mémoire de magister - univ-skikda.dz · adsorption were carried out in static mode. the study of...

RÉPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIREMINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPÉRIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Présenter à l’université du 20 août 1955 – SKIKDA

Faculté des sciences et sciences de l’ingéniorat

Département des sciences fondamentales

Spécialité: Chimie

Option: pollution chimique et environnement

Par Melle GHALI SOUAD

Soutenu le . . . . / . . . . /2008

Devant le jury:

A. OTMANI M.C. Université de 20 août 55 SKIKDA PRESIDENTMed. S. MEDJRAM Pr. Université de 20 août 55 SKIKDA RAPPORTEURM. SOLTANE M.C. C.U d’EL- TARF EXAMINATEURA. GHEID Pr. C.U SOUK AHRAS EXAMINATEUR

Mémoire de Magister

ÉTUDE DE LA CARBONISATION D’UN PRÉCURSEUR VÉGÉTAL,

LES NOYAUX D’OLIVES.

UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES EAUX.

REMERCIEMENT

Le grand merci c’est à Dieu le très haut qui m’a aidé de réaliser ce travail.

Je remercie Mr Med. S. MEDJRAM. Professeur, directeur du laboratoire de recherche

LARMACS à l’université du 20 Août 1955 Skikda, de m’avoir encadré et encouragé tout au

long de ce travail.

Tous mes remerciements à monsieur A. OTMANI maître de conférence à l’université de

Skikda qui ma fait l’honneur de présider ce jury.

Je remercie aussi monsieur M. SOLTANE maître de conférence au centre universitaire d’EL-

TARF d’avoir accepter de juger mon travail.

Je remercie également monsieur A. GHEID maître de conférence au centre universitaire de

SOUK AHRAS d’avoir aussi accepter de juger ce travail.

Je tiens à remercier vivement ma très chère amie Mme C.LAALA qui a été toujours à mes

cotés pour m’aider et me guider à réaliser ce mémoire,veuille bien trouver ici l’expression de

ma gratitude, un grand merci.

Mes remerciements les plus vifs vont tout particulièrement à Mr Med. BOUSAA pour son

aide et pour les discussions fructueuses que nous avons eu pendant mes séjours au laboratoire.

Je remercie aussi Mme N. Ammouchi chef de département des sciences fondamentales pour

son aide.

Mes remerciements vont aussi à mes amies:Karima, Nessrine, Nassima, Sabrina, Zoubida…,

etc. pour leurs encouragements et leurs soutien moral. Sans oublier mes amies de ma

promotion.

Enfin, je remercie chaleureusement ma famille, mes parents, frères, s urs et mon fiancé, qui

ont joué évidemment un très grand rôle dans la réalisation de ce travail.

Abstract

The increasing request for adsorbents used in the processes of environmental

protection costs increasingly large expenses which concretely need a complementary research

for the manufacturing of new adsorbing materials from non-conventional matters namely

vegetal wastes.

In this research work we have prepared a material rich in carbon, from under natural

products: olive cores by carbonization. The natural olive cores and carbonized items obtained

will be used like adsorbents for the purification of cadmium- charged waters. The tests of

adsorption were carried out in static mode.

The study of the adsorption of cadmium by the natural olive cores showed a

remarkably effective adsorption. The balance is reached at the end of a few minutes and

increases with the increase in the initial concentration of cadmium. The results of adsorption

obtained give isotherms of adsorption of the type I.

The complete carbonization of the olive cores is reached when the output of

carbonization becomes fixed, and that is achieved at a temperature of 550°c during a

residence time 60 minutes. The obtained adsorption capacities are higher than those obtained

in the case of the natural olive cores.

To improve the capacity of adsorption of the carbonized, the olive cores have

undergone a chemical treatment by impregnating them in a solution of H 2 O 2 with a

concentration of 75% during 24 hours then carbonized them under the optimal conditions

found previously. The results obtained show a remarkable increase in the capacities of

adsorption as well as the outputs because they reached almost 100% for certain

concentrations.

Key words: Olives Cores, Adsorption, Heavy Metals, Cadmium, Carbonization

RésuméLa demande croissante des adsorbants utilisés dans les procédés de protection de

l'environnement a fait que leur prix coûte de plus en plus cher ce qui suscite une recherche

complémentaire pour la fabrication de nouveaux matériaux adsorbant moins coûteux à partir

de matières qui ne sont pas classiques, concrètement à partir de déchets végétaux.

Dans ce travail nous avons préparer un matériau riche en carbone, à partir de sous

produits naturels:les noyaux d'olives par carbonisation. Les noyaux d'olives naturels et les

carbonisas obtenus sont utilisés comme adsorbants pour la purification des eaux chargées en

cadmium. Les essais d’adsorption sont réalisés en mode statique.

L’étude de l’adsorption du cadmium sur les noyaux d’olives naturels a montré une

efficacité d’adsorption remarquable, l’équilibre est atteint au bout de quelques minutes et

augmente avec l’augmentation de la concentration initiale du cadmium. Les résultats

d’adsorption obtenus donnent des isothermes d’adsorption de type I.

La carbonisation complète des noyaux d’olives est atteinte lorsque le rendement de

carbonisation devient fixe, et cela est réalisé à une température de 550°c pendant un temps de

séjours de 60 minutes. Les capacités d’adsorption obtenues sont plus élevées que celles

obtenues dans le cas des noyaux d’olives naturels.

Pour améliorer la capacité d’adsorption des carbonisas, les noyaux d’olives ont subit

un traitement chimique en les imprégnant dans le H2O2 de concentration de 75% pendant 24

heures puis carbonisés dans les conditions optimale trouvées précédemment. Les résultats

obtenus montrent une augmentation remarquable des capacités d’adsorption ainsi que les

rendements pour certaines concentrations, les rendements atteignent les 100%.

Mots clés : Noyaux d’olives, Adsorption, Métaux lourds, Cadmium, carbonisation.

LISTE DES TABLEAUX

Tableau Titre page

I.1

I.2

I.3

I.4

I.5

II.1

III.1

IV.1

IV .2

V.1

V.2

V.3

VI.1

VI.2

VI.3

VI.4

VI.5

VI.6

Flux des métaux lourds dans l’environnement.

Estimation, pour l’ensemble de la terre, des quantités d’éléments- traces

d’origines industrielles relâchées dans l’air, l’eau et le sol (en 109 g an-1).

Effets de certains métaux lourds sur la santé.

Teneurs lites des éléments métalliques des rejets dans l’industrie du

traitement de surfaces dans les principaux pays industrialisés et en Algérie.

Les teneurs admissibles de certains métaux dans les eaux de surface

d’après l’O.M.S.

Principales différences entre la physisorption et la chimisorption

Composition chimique des différents composants de l'olive.

Tamisage de fraction de noyaux d’olives.

Mesure du pH des noyaux d’olives.

Détermination du temps d’équilibre d’adsorption du Cd+2 sur les noyaux

d’olives naturels.

Calcul du rendement d’adsorption pour différentes concentrations en Cd+2.

Variation de la capacité d’adsorption en fonction de la concentration du

Cd+2 à l’équilibre.

Variation du rendement avec la température de carbonisation.

Concentrations à l’équilibre du Cd+2 et capacités d’adsorption des noyaux

d’olives carbonisés pendant 15 min.


d’olives carbonisés pendant 30min.


d’olives carbonisés pendant 60min.

Détermination de la capacité d’adsorption des noyaux d’olives carbonisés

après traitement par H2O2.


après traitement par HCl.

5

9

11

21

21

29

43

49

50

58

59

61

66

67

68

68

72

72

VI.7

IV.8

VI.9

VII.1

VII.2

VII.3

VII.4

VII.5


après traitement par NaOH.


après traitement dans différentes concentrations en H2O2.

Effet du temps d’imprégnation sur la capacité d’adsorption des carbonisas

traités avec H2O2 à 75%.

Variation de la concentration du Cd+2 en fonction du temps dans le cas des

noyaux d’olives carbonisés à 550 °C pendant 60 min.

Capacités et rendements d’adsorption des noyaux d’olives carbonisés à

550°C, pendant 60 min pour différentes concentrations en Cd+2.

Capacités et rendements d’adsorption des carbonisas traités avec H2O2 à

25% à 550 °C, pendant 60 min. pour différentes concentrations en Cd+2.

Capacités d’adsorption et rendements d’adsorption des carbonisas traités

avec H2O2 à 75% à 550 °C, pendant 60 min. pour différentes concentrations

en Cd+2.

Capacités d’adsorption et rendements d’adsorption des carbonisas

imprégnés dans H2O2 à 75% pendant 24h et carbonisés à 550 °C, pendant

60 min. pour différentes concentrations en Cd+2.

73

75

77

82

84

85

87

88

LISTE DES FIGURES

Figure Titre Page

I.1

I.2

II.1

II.2

II.3

II.4

II.5

III.1

IV.1

V.1

V.2

V.3

VI.1

VI.2

VI.3

VI.4

VI.5

VI.6

La chaîne trophique contaminé par les métaux lourds.

Origine des éléments traces métalliques dans le sol.

Configuration spatiale des différentes interfaces.

Modèle de monocouches.

Les différents types d’isothermes de Langmuir.

Modèle des multicouches.

Etapes de la diffusion d’une molécule lors de son adsorption.

Section transversale et composition physique de l'olive.

Distribution granulométrique des noyaux d’olives.

Réacteur statique agité et thermostaté.

Variation de la concentration du Cd+2 en fonction du temps.

Isotherme d’adsorption du Cd2+ sur les noyaux d’olives.

Variation du rendement avec la température de carbonisation.

Variation de la capacité d'adsorption des noyaux d'olives

carbonisées pour C0= 1 mg/l en cadmium.







Variation de la capacité d’adsorption du Cd2+ sur les noyaux

d’olives carbonisés après traitement par H2O2, HCl et NaOH.

9

10

29

30

31

33

35

42

49

57

58

61

66

69

69

70

70

73

VI.7

VI.8

VII.1

VII.2

VII.3

VII.4

VII.5

VII.6

VII.7

VII.8

Isotherme d’adsorption du Cd2+ sur les noyaux d’olives

carbonisés après traitement par différentes concentrations en

H2O2.

Isotherme d’adsorption du Cd2+ sur les noyaux d’olives

carbonisés imprégnés pendant différents temps dans H2O2 à 75%.

Variation de la concentration du Cd+2 en fonction du temps.

Isothermes d’adsorption du Cd+2 sur les noyaux d’olives

carbonisés dans les différents paramètres opératoires de

carbonisation des noyaux d’olives.

Histogramme du rendement d’adsorption du cadmium à C0 = 1

mg/l par les noyaux carbonisés dans les différentes conditions

opératoires de carbonisation des noyaux d’olives.

Histogramme du rendement d’adsorption du cd2+ à C0 = 50 mg/l

par les noyaux carbonisés dans les conditions opératoires de














76

78

83

89

90

101

101

102

102

103

TABLE DES MATIERESINTRODUCTION GENERALE 1

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUECHAPITRE I : POLLUTION PAR LES METAUX LOURDS

I.1 Introduction 4

I.2 Généralités sur les métaux lourds 4

I.3 Origine des métaux lourds 5

I.3.1 Origine naturelle 5

I.3.1.1 Les roches primaires 5

I.3.1.2 Les roches de la zone d’oxydation 6

I.3.1.3 Les sols 6

I.3.2 Origine anthropique 7

I.3.2.1 L’industrie 7

I.3.2.2 Les transports 8

I.3.2.3 L’agriculture 8

I.3.2.4 Les décharges de déchets ménagers 8

I.3.2.5 Les exploitations minières 9

I.3.2.6 Corrosion des canalisations 9

I.4 Pollution par les métaux lourds 9

I.4.1 Les effets sur l’environnement 9

I.4.1.1 Contamination des sols 11

I.4.1.2 Contamination de l’air 12

I.4.1.3 Contamination de l’eau 12

I.4.2 Les effets sur la santé 13

I.5 Procédés d’élimination des métaux lourds 14

I.5.1 Adsorption 15

I.5.2 Séparation par membrane 15

I.5.3 Les résines d’échanges 15

I.5.4 Electrocoagulation- floculation 15

I.5.5 Fixation biologique 16

I.5.6 Précipitation chimique 16

I.6 Pollution par le cadmium 17

I.6.1 Historique 17

I.6.2 Propriétés du cadmium 17

I.6.2.1 Propriétés physiques 17

I.6.2.2 Propriétés chimiques 17

I.6.3 Utilisation du cadmium 17

I.6.4 Sources d'exposition 19

I.6.5 Toxicité du cadmium 19

I.6.5.1 Intoxications aiguës 20

I.6.5.2 Intoxications chroniques 20

I.6.5.3 Cancérogenèse et mutagenèse 21

I.6.6 Effets du cadmium sur l'environnement 21

I.7 Normes et réglementation 22

I.8 Conclusion 24

Références bibliographiques 25

CHAPITRE II : GENERALITES SUR LE PROCEDE D’ADSORPTION

II.1 Introduction 28

II.2 généralités sur l’adsorption 28

II.3 Types D’adsorption 29

II.3.1 Adsorption physique 29

II.3.2 Adsorption chimique 30

II.4 Mécanisme d’adsorption 31

II.4 Isothermes d’adsorption 32

II.4.1 Isotherme de Langmuir 32

II.4.2 Isotherme de Freundlich 34

II.4.3 Isotherme de BET 35

II.4.4 Isotherme de Temkin 35

II.5 Cinétique d’adsorption 36

II.6 Eléments influents l’adsorption 37

II.7 Les grands types d'adsorbants « physiques » 38

II.8 Le procédé d’adsorption 39

II.9 Conclusion 41


CHAPITRE III : DONNEES SUR LES NOYAUX D’OLIVES

III.1 Introduction 44

III.2 Composition des noyaux d’olives 44

III.3 Domaines d’utilisations 45

III.4 Résultats de quelques recherches sur l’utilisation des noyaux d’olives 46

comme adsorbants

III.5 Conclusion 48


ETUDE EXPERIMENTALE

CHAPITRE IV : CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES DES NOYAUX

D’OLIVES

IV.1 Introduction 51

IV.2 Préparation des noyaux d’olives 51

IV.3 Caractéristiques des noyaux d’olives 51

IV.3.1 Détermination de la distribution granulométrique 51

IV. 3.1.1 Calcul du coefficient d’uniformité 53

IV.3.1.2 Calcul du diamètre moyen dmoy 53

IV.3.2 Détermination du pH 53

IV.3.3 Détermination de la teneur en humidité 54

IV.3.4 Détermination de la teneur en cendre 55

IV.3.5 Détermination de la densité apparente 55

IV.3.6 Détermination de la porosité 56

IV.4 Conclusion 58


Chapitre V : ADSORPTION DU CADMIUM SUR LES NOYAUX D’OLIVES

NATURELS

V.1 Introduction 60

V.2 Méthode de dosage 60

V.3 Préparation de la solution métallique 60

V.4 Adsorption du cadmium sur les noyaux d’olives naturels 60

V.4.1 Dispositif expérimentale 60

V.4.2 Détermination du temps d’équilibre d’adsorption 61

V.4.3 Etablissement de l’isotherme d’adsorption 64

V.5 Conclusion 67


Chapitre VI : CARBONISATION DES NOYAUX D’OLIVES

VI.1 Introduction 69

VI.2 Carbonisation des noyaux d’olives dans différentes conditions opératoires 69

VI.2.1 Carbonisation des noyaux d’olives à différentes températures 69

VI.2.2. Influence du temps de séjour sur la capacité d’adsorption 71

des noyaux carbonisés à 550°c.

VI.2.3. Carbonisation après imprégnation dans différents produits chimiques 75

VI.2.4 Carbonisation après imprégnation dans des solutions de différente 78

concentrations en H2O2.

VI.2.5 Carbonisation avec différents temps d’imprégnation dans H2O2 à 75% 81

VI.3 Conclusion 83


Chapitre VII: ADSORPTION DU CADMIUM SUR LES CARBONISAS OBTENUS

VII.1 Introduction 85

VII.2 Adsorption du cadmium sur les carbonisas obtenu à la température 85

optimale de carbonisation (550 °C) pendant 60 min.

VII.2.1. Détermination du temps d’équilibre d’adsorption 85

VII.2.2. Etablissement de l’isotherme d’adsorption et calcul du rendement 87

VII.3 Adsorption du cadmium sur les carbonisas obtenus par traitement à 550 °C, 88

pendant 60 min. avec une solution de H2O2 à 25%


pendant 60 min. avec une solution de H2O2 à 75%.


pendant 60 min. et imprégnés dans une solution de H2O2 à 75% pendant 24h.

VII.6 Comparaison de l’efficacité des différents traitements optimisés. 92

VII.7 Conclusion 94

CONCLUSION GENERALE 95

ANNEXE 97

INTRODUCTION GÉNÉRALE

INTRODUCTION GENERALE

La pollution de l’eau correspond à la présence dans l’eau de minuscules organismes,

de produits chimiques ou de déchets industriels. Cette pollution touche les eaux de surface

(océans, rivières, lacs) et les eaux souterraines qui circulent dans le sol.

Elle entraîne une dégradation de la qualité de l’eau, ce qui rend son utilisation dangereuse et

perturbe beaucoup le milieu aquatique.

Le cadmium, provenant de nombreuses applications industrielles telles que la

métallisation et la production des batteries cadmium-nickel, est un danger potentiel pour

l’homme et l’environnement. Plusieurs composés contenant du cadmium sont classés dans la

liste des produits carcinogènes et peuvent induire beaucoup de types de cancer [1]. Il devient

donc indispensable de trouver et de mettre au point de nouveaux procédés de traitement des

effluents industriels contenant du cadmium.

L’adsorption est l’un des procédés de séparation qui trouve son application dans de

larges domaines (l’extraction, l’épuration, la dépollution, etc.)[2]. L’adsorption des métaux

lourds a fait l’objet de plusieurs recherches [3]. Dans ce cadre, nous avons essayé d’étudier le

phénomène d’adsorption du cadmium, sur un charbon que nous avons préparé par

carbonisation des noyaux d’olives dans différentes conditions opératoires.

Le mémoire est organisé de la manière suivante :

Le premier chapitre donne des généralités sur les métaux lourds, leurs origines, leurs

effets sur l’homme et l’environnement et leurs méthodes d’élimination et en particulier le

cadmium.

Le deuxième chapitre présente des généralités sur le phénomène d’adsorption et

expose quelques modèles d’isothermes d’adsorption en mode statique.

Le troisième chapitre est consacré à la description des noyaux d’olives, leurs

compositions, leurs utilisations et quelques recherches sur l’utilisation des noyaux d’olives

comme adsorbants.

Le quatrième chapitre présente les caractéristiques physico-chimiques des noyaux

d’olives naturels utilisés tout au long de ce travail.

Le cinquième chapitre étudie l’adsorption du cadmium sur les noyaux d’olives

naturels en mode statique. Les résultats obtenus sont comparés à ceux trouvés en utilisant les

carbonisas des noyaux permettant ainsi de vérifier l’efficacité de la carbonisation sur

l’adsorption du cadmium.

Le sixième chapitre étudie la carbonisation des noyaux d’olive ainsi que l’effet des

paramètres suivants : la température, le temps de carbonisation, le produit d’imprégnation, la

concentration du produit d’imprégnation et temps d’imprégnation, sur l’adsorption du

cadmium.

Le dernier chapitre comporte les isothermes d’adsorption ainsi que les rendements

d’adsorptions obtenus dans les conditions optimales de carbonisation.

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

CHAPITRE I :

POLLUTION PAR LES METAUX LOURDS

I.1 INTRODUCTION

Les activités industrielles ont contribués au développement des pays mais ils ont aussi

générés plusieurs types de pollutions. Un grand nombre d’industries utilisent et rejètent des

quantités importantes de métaux lourds, ce qui les rend une véritable menace pour

l’environnement. Ces polluants ont un fort impact toxicologique sur nos sources hydriques.

Parmi ces métaux toxiques, on peux citer : le plomb, le mercure, le chrome, le cadmium et

l’arsenic. Les métaux lourds se caractérisent par leur persistance, leur toxicité et leur pouvoir

d’accumulation dans le milieu naturel, et par conséquent la présence de ces derniers dans

l’environnement peut être nuisible à plusieurs variétés d’espèces vivantes. Pour cela des

recherches scientifiques ont été développées afin de minimiser leurs concentrations.

Dans ce chapitre sont donnés quelques généralités sur les métaux lourds, notamment

leurs origines, leurs effets sur l’environnement et la santé. Quelques procédés d’élimination

de ces métaux et en particulier le cadmium sont également évoqués.

I.2 GENERALITES SUR LES METAUX LOURDS

D’un point de vue purement scientifique et technique, les métaux lourds peuvent être

définis comme :

• tout métal ayant une densité supérieure à 5 g/cm3,

• tout métal ayant un numéro atomique élevé, en général supérieur à celui du Sodium

(Z=11),

• tout métal pouvant être toxique pour les systèmes biologiques.

Certains chercheurs utilisent des définitions plus spécifiques. Le géologue, par exemple,

considérera comme métal lourd tout métal réagissant avec la pyrimidine (C6H5N).

Dans le traitement des déchets liquides, les métaux lourds indésirables auxquels on s’intéresse

principalement sont : l’arsenic (As), le cadmium (Cd), le chrome (Cr), le mercure (Hg), le

nickel (Ni), le plomb (Pb), le sélénium (Se), et le zinc (Zn).

Dans les sciences environnementales, les métaux lourds associés aux notions de pollution et

de toxicité sont généralement : l’arsenic (As), le cadmium (Cd), le chrome (Cr), le cuivre

(Cu), le mercure (Hg), le manganèse (Mn), le nickel (Ni), le plomb (Pb), l’étain (Sn), et le

zinc (Zn).

Enfin, en général, dans l’industrie, on considère comme métal lourd tout métal de densité

supérieure à 5 g/cm3, de numéro atomique élevé et présentant un danger pour l’environnement

et/ou pour l’homme [1].

Les métaux lourds sont présents dans tous les compartiments de l’environnement, mais

en de très faibles quantités. Certain de ces éléments comme le cuivre, le zinc et le sélénium,

sont essentiels à l’ensemble des organismes vivants ou à de grands groupes d’organismes.

D’autres ont des fonctions plus ou moins importantes comme le nickel pour l’uréase, mais

aussi l’arsenic et le chrome dans certains constituants. Enfin, certains n’ont pas de fonctions

biologiques reconnues (oligo-élément), mais ils peuvent pour des teneurs élevées et sous

forme chimique biodisponible, devenir toxique [2].

Par ordre décroissant de toxicité spécifique, les métaux sont classés comme suit:

Hg > Cr >Ti >Mo > Cu > Ni > Pb > Zn [3]

La toxicité des métaux lourds a conduit les pouvoirs publics à diminuer les émissions en

fixant des teneurs. L’annexe 1, donne les normes de rejet des métaux lourds. Donc, il est

important de doser ces éléments avec précision afin de s’assurer que les normes sont

respectées. Dans le cas contraire, il est indispensable d’utiliser des procédés de dépollution

afin de les éliminer.[4]

I.3 ORIGINE DES MÉTAUX LOURDS [5]

Les métaux lourds peuvent provenir de plusieurs sources d’origine naturelles ou anthropiques.

I.3.1 Origine naturelle

On peut souligner des teneurs moyennes très faibles dans la croûte terrestre, qui sont

souvent inférieures à celles du fond géochimique observé dans certaines formations. Elle

dépend en premier lieu de la teneur dans la roche qui est à l’origine du sol, mais également

des processus qui sont intervenus lors de la formation du sol, qui ont pu lessiver ou plus

généralement concentrer l’élément en question.

I.3.1.1 Les roches primaires

Sont désignées ainsi les roches indemnes de toute oxydation ou altération ultérieures,

notamment celles des agents météorologiques.

v Roches ignées (magmatiques)

L’incorporation des éléments en traces dans les roches ignées est largement

contrôlée par leur état de valence et leur rayon ionique. Les similitudes de ces paramètres

avec ceux des ions majeurs vont déterminer l’affinité des éléments traces à se substituer dans

les minerais des roches. Cependant d’autres paramètres comme l’électronégativité et le type

de coordination sont également importants. Ainsi les éléments de transition de la première

rangée sont principalement incorporés dans les minéraux ferromagnésiens des roches

ultrabasiques (Cr, Ni) ou basiques (Co, V). Les roches plutoniques (granites, diorites) ou

effusives (andésites, basaltes), les plus riches en métaux de transition du groupe du fer (V, Cr,

Mn, Co, Ni, Cu, Zn) sont précisément les roches contenant beaucoup de fer. Le plomb (Pb2+)

se substitue préférentiellement au potassium et plus abondant dans les roches potassiques

(syénites, granites).

v Roches sédimentaires et métamorphiques

Il existe de fortes contractes de fond géochimique entre les faciès sédimentaires qui en

dehors de tout phénomène minéralisateur contiennent généralement peu d’éléments traces

(grés, calcaires, etc.), alors que les sédiments associés à une phase organique détritique (black

shales) peuvent concentrer de nombreux éléments traces et atteindre des teneurs économiques

(terre rares, Ge, Pb, Zn, V, etc.). au cours de la diagenèse, les circulations de fluides dans les

séries sédimentaires peuvent également permettre des concentrations élevées en Zn, Cu, Pb,

U, V, Mo, Se,etc. Dans des sites pièges pouvant conduire à la formation de gisements.

Si les roches contiennent du soufre, beaucoup de métaux lourds vont s’associer à ce

dernier plutôt qu’aux silicates ou oxydes. Les métaux ayant une affinité particulière pour le

soufre sont dits chalcophiles par opposition aux éléments lithophile qui se lient aux silicates,

même en présence de soufre. Cette distinction est importante non seulement au plan

fondamental, mais aussi pour les problèmes d’environnement : parmi les chalcophiles se

trouvent la quasi-totalité des éléments toxiques, Hg, Cu, Pb, Mo, Ni, Zn, Cb, Sb, etc. Le

chrome est l’un des rares éléments toxiques à ne pas être associé à la géochimie du soufre.

I.3.1.2 les roches de la zone d’oxydation

On désigne ainsi les roches situées à peu de distance de la surface du sol, une à

quelques dizaines de mètres au maximum, et qui sont le siége de circulation d’eaux

météorologiques chargées en oxygène. Cette zone d’oxydation correspond à la partie

supérieure des nappes phréatique, ainsi qu’à la couche comprise entre le niveau de l’eau et le

sol (zone dite non saturée).

I.3.1.3 Les sols

Les sols se développent au sommet de la zone d’oxydation des substratums rocheux et

doivent aux roches une bonne part de leur composition minéralogique et géochimique.

Deux cas se présentent :

• Les roches primaires sont dépourvues de sulfures.

• Il y a des sulfures dans les roches primaires : dans ce cas, on peut rencontrer dans les

sols des minéraux très riches en métaux lourds, et les sols eux-mêmes sont plus ou

moins fortement enrichis : ce sont les zones d’anomalies géochimiques.

I.3.2 Origine anthropique [6]

L’activité humaine n’a apporté aucun changement dans les volumes de métaux lourds.

Il n’y a ni création, ni suppression. Elle a surtout changé la répartition des métaux, les formes

chimiques (ou spéciation) et les concentrations par l’introduction de nouveaux modes de

dispersion (fumées, égouts, voitures, etc.). Si une partie des métaux lourds part directement

dans le sol et les eaux, l’essentiel est d’abord émis dans l’atmosphère avant de rejoindre les

deux autres compartiments. Les origines anthropiques des métaux lourds sont diverses, le

tableau I.1 nous renseigne sur les flux naturels (altération des roches,…) et anthropogénique

(lié aux activités humaines)

Tableau I.1: flux des métaux lourds dans l’environnement [3]

Eléments Flux anthropogénique (1) Flux naturel (2) Rapport (1)/ (2)As 150 90 1,7Cd 43 4,5 9,6Cr 7810 810 9,6Cu 9162 375 24,4Pb 3665 180 20,4Hg 17,8 0.9 19,8Ni 1134 255 4,4Zn 7467 540 13,8

On constate que les rapports (flux anthropogénique/ flux naturel) sont tous

supérieurs à 1 c’est à dire que le risque de contamination des cycles biogéochimiques par les

activités humaines est très grand. L’influence de celles-ci est marquée par une augmentation

de la concentration en métaux dans les sédiments des rivières et des lacs (liée à leur faible

solubilité aux pH habituels des eaux (5 à 9). Dans le sol, la pollution est plus sournoise

puisque ce compartiment a la propriété de fixer les métaux. On risque donc d’observer des

effets de bioaccumulation.

I.3.2.1 L’industrie [7]

Les combustions de charbon engendrent des effluents gazeux qui peuvent contenir

(As, Hg, Mo, Se). D’autres émissions gazeuses viennent des fonderies : (Ta, Cr, Pb). Les

industries de traitement de surface (cadmiage, zingage, galvanisation, chromage, étamage,

nickelage, anodisation de l’aluminium) peuvent rejeter des effluents liquides contenant du

(Cr, Zn, Cd, etc.). Les sites de traitement du bois peuvent rejeter du Cu et du Cr notamment.

Les pigments pour peintures et encres peuvent contenir du (Cd, Pb, Zn, Cr).Les tanneries

peuvent rejeter des effluents chargés de (Cr3+). Notons que la plupart des industries font des

efforts d’épuration des eaux et des gaz. Il est également possible de modifier les procédés de

fabrication pour les rendre moins polluants (technologies propres).

I.3.2.2 Les transports

On observe, sur les routes, des dépôts de métaux agglutinés avec les huiles de carter

(usure des moteurs) ainsi que des dépôts provenant de l’usure des pneus; On peut observer

une contamination en Pb et Cd sur une bande de 10 à 20 m le long de l’axe routier. [8] Les

eaux de ruissellement des chaussées urbaines et autres peuvent être assez chargées en

polluants. En milieu urbain, les eaux de pluie peuvent également emporter les métaux des

toitures (Pb, Zn, Cu).

I.3.2.3 L’agriculture

L’épandage d’engrais peut amener des métaux (Sr, Ba, Mn, F, Zn, Cd) provenant des

craies phosphatées, phospho-gypse. Les effluents d’élevage peuvent également apporter du

Cu, Zn, et Mn. En effet, les rations alimentaires des porcs, volailles et des bovins sont

enrichies en Cu (35 à 175 ppm) et en Zn (150 à 250 ppm) qui se retrouvent intégralement

dans les lisiers et fumiers. Les produits phytosanitaires peuvent également apporter du cuivre

(cas bien connu de la bouillie bordelaise : sulfate de cuivre additionné de chaux). Ce composé

est utilisé comme fongicide (vigne, pomme de terre,…..) L’étain et l’arsenic peuvent

également entrer dans la formulation de certains pesticides.

I.3.2.4 Les décharges de déchets ménagers

Les métaux lourds sont régulièrement présents dans les décharges. Des études ont

montré qu’il restait 99,9% du stock des métaux dans la décharge au bout de 30 ans [9]. On a

déterminé un ordre de «mobilité» (facilité de transfert dans la phase aqueuse) :

Ni>Zn>Cd>Cr>Pb>Cu. [3] Le pH, le potentiel redox, la présence de sulfures, la complexation

sont des facteurs qui influencent grandement la possibilité de retrouver ces métaux dans les

milieux aquatiques [10].

I.3.2.5 Les exploitations minières

Les éléments métalliques sont en concentration très importante sur les sites miniers.

Lorsque les métaux sont inclus dans les minerais, ils sont peu altérables donc peu mobiles.

Les risques résultent de l’érosion des sulfures qui, par oxydation à l’air, forment de l’acide

sulfurique qui solubilise ainsi le métal. [11]

I.3.2.6 Corrosion des canalisations

Il s’agit ici des canalisations qui amènent l’eau potable vers le robinet. Certaines

canalisations en cuivre se recouvrent intérieurement de Cu (OH) 2 et de CuCO3. Les soudures

(Pb-Sn) peuvent s’oxyder en carbonate de plomb. Les tuyaux de plomb sont éliminés de plus

en plus en raison de la toxicité de ce métal [12].

I.4 POLLUTION PAR LES METAUX LOURDS

I.4.1 Les effets sur l’environnement

Les métaux lourds ont des effets néfastes sur tous les compartiments

environnementaux, la liaison entre la pollution de ces compartiments est donnée dans

l’annexe 2.

Les écosystèmes sont constitués de deux secteurs étroitement imbriqués qui déterminent leur

structure, leur fonctionnement et leur évolution : [13]

ü La nature des biotopes terrestres conditionne le comportement, le devenir, la

biodisponibilité et donc les effets toxiques des métaux lourds, et influence

considérablement la présence et l’activité des populations.

ü La biocénose qui réunit l’ensemble des populations vivant au sein d’un même biotope

selon un état d’équilibre dynamique faisant intervenir des relations nutritionnelles et

énergétiques complexes entre elles et entre le biotope.

L’identification des dangers de métaux lourds s’appuie sur les tests écotoxicologiques

terrestres et aquatiques qui couvrent des populations de niveaux trophique différents.

Les essais réalisés sur des insectes pollinisateurs (Apis mellifica), des oiseaux (coturnix

japonica, colinus virginiatus, Anas platyrhynchos) ou des mammifères estiment l’inhibition de

la germination, de la croissance des plantes ou de la reproduction des animaux. Ces effets

atteignent l’homme à travers la chaîne alimentaire [3].

Figure I.1 : La chaîne trophique contaminé par les métaux lourds [3]

La liste des métaux à surveiller varie selon les milieux considérés : émission

atmosphériques, rejets dans l’eau, règles sur l’épandage des boues ou la mise en décharge.

Ces éléments, sous forme de traces, s’adsorbent préférentiellement sur les particules solides et

peuvent s’accumuler dans certaines zones favorables à la sédimentation ou à la concentration

de particules qui y sont stockées et qui peuvent être remises en suspension à l’occasion de

crues. [14]

Eau

Gros poissons ouoiseaux

ichtyophages

Niveau V

Carnivores L’homme

Poissonsmacrophage

Niveau IV

Homme

Carnivores

Phytoplancton

Niveau I

Zooplancton

Niveau II

PoissonsmicrophagesNiveau III

Tableau I.2 : Estimation, pour l’ensemble de la terre, des quantités d’éléments- traces

d’origines industrielles relâchées dans l’air, l’eau et le sol (en 109 g an-1).[15]

Elément Air Eau SolAntimoine 3,5 18 26

Arsenic 19 42 82Cadmium 7,6 9,1 22Chrome 31 143 898Cuivre 35 112 971Plomb 332 138 759

Mercure 3,6 6,5 8,3Nickel 52 114 294

Sélénium 6,3 41 41Vanadium 86 33 128

Zinc 132 237 1322

I.4.1.1 Contamination des sols

Le sol est un support de nombreuses activités humaines (industrialisation,

urbanisation, agriculture), son rôle clef en matière d’environnement a été reconnu

récemment : il intervient comme réacteur, récepteur, accumulateur et filtre des pollutions [16].

Le sol, comparativement à l’air et à l’eau, est le milieu qui reçoit les plus grandes quantités

d’éléments en traces produites par les activités industrielles et constitue un lieu réceptacle des

métaux lourds, Tableau (I.1).

Pratiques Agricoles : Fertilisation Apport atmosphérique Déchets : Des effluents d’élevage Déchets de collectivités Pesticides Déchets industriels

Roches

Figure I.2 : Origine des éléments traces métalliques dans le sol [15]

Deux principaux types de pollutions anthropiques sont responsables de l’augmentation

des flux de métaux : la pollution atmosphérique (rejets urbains et industriels) et la pollution

liée aux activités agricoles.

Sol=système accumulateurStock initial = fond géochimique

Les conditions physico-chimiques de la majorité des sols cultivés (milieu oxydant, pH

élevé, richesse en argile) sont propices à la fixation des métaux lourds dans les parties

supérieures du sol liés à la fraction fine. Il y a donc un risque important d’entraînement, par

ruissellement, particulièrement en cas d’orage sur un sol nu et pentu. En général, les sols

argilo- limoneux fixent les métaux par adsorption ce qui n’est pas le cas pour les sols

sablonneux [17]. Le pH joue également un rôle, lors du chaulage, le pH augmente et réduit la

mobilité des métaux lourds [14].

I.4.1.2 Contamination de l’air

Les principales sources de métaux dans l’air sont des sources fixes. De nombreux

éléments se trouvent à l’état de traces dans des particules atmosphériques provenant de

combustions à haute température, de fusions métallurgiques, des incinérateurs municipaux,

des véhicules, etc. les effets biologiques, physiques et chimiques de ces particules sont

fonction de la taille des particules, de leur concentration et de leur composition, le paramètre

le plus effectif sur l’environnement étant la taille de ces particules. Dans l’air ambiant, on

trouve de nombreux éléments, comme le plomb, le cadmium, le zinc, le cuivre, etc., dont la

concentration est d’autant plus élevée que les particules sont fines [18].

I.4.1.3 Contamination de l’eau [19]

Il est assez difficile de prévoir l’évolution des métaux dans l’environnement, car il

peuvent subir un grand nombre de transformations (oxydation, réduction, complexation, etc.),

et de plus cette évolution dépend fortement du milieu. En effet, la migration des métaux

lourds vers la nappe phréatique est fonction de nombreux paramètres qui sont :

Ø La forme chimique initiale du métal ;

Ø La perméabilité du sol et du sous-sol ;

Ø La porosité du sol ;

Ø Le pH : dans un milieu acide, les métaux risquent de se solubiliser, alors que dans

un milieu alcalin, ils peuvent former des hydroxydes métalliques ;

Ø L’activité biologique : certains micro-organismes ont la capacité d’intégrer des

métaux, alors que d’autre les solubilisent par acidogénèse ;

Ø Le potentiel redox du sol ;

Ø La composition minéralogique du sol : (complexation des métaux par les substances

humiques).

Les principales sources de contamination de l’eau sont les suivantes : les eaux usées

domestiques et industrielles, la production agricole, les polluants atmosphériques, les

anciennes décharges, l’utilisation de substances dangereuses pour l’eau, la navigation, etc.

I.4.2 Les effets sur la santé

Pour l'homme, la problématique des métaux lourds est majeure car elle affecte toutes

les caractéristiques de la vie. En effet, la cellule est l'unité biologique fondamentale la plus

petite or les métaux lourds peuvent entraîner sa dégénérescence. Certains d'entre eux sont

cancérigènes, il peut donc y avoir atteinte de l'entité élémentaire de la vie.

Les métaux lourds peuvent entraîner chez l'homme des pathologies touchant à son intégrité

physique et mentale. Il n'est alors plus capable de réagir et de s'adapter aux diverses

situations.

Les métaux lourds peuvent s'accumuler au sein de l'organisme et donc perturber son

organisation interne. Certains d’entres eux ont des effets tératogènes et d'autres peuvent

entraîner des troubles de la fécondité. Comme nous le voyons donc, chaque fonction

fondamentale et vitale de l'homme est mise en danger par la présence des métaux lourds dans

son environnement. Le tableau I.3 regroupe les effets de certains métaux lourds sur la santé

[20].

Tableau I.3 : Effets de certains métaux lourds sur la santé [21].

Métaux Effet sur la santéArsenic • Cancérigène et atteinte de différents organes (foie, système nerveux,

peau…) ;• Pas d’organes cibles pour les expositions de longues durées.

Cadmium • Potentiel toxique élevé ;• Dommages rénaux pour des expositions chroniques à faible dose ;• Oxydes, chlorures, sulfates et le cadmium sont classés cancérigènes

Chrome • Chromates endommagent le système respiratoire pour des expositionsà long terme ;

• Trouble dermatologiques, anémie ;• Composés avec du chrome VI responsable d’eczéma ; Cr

VI cancérigène (groupe A1: cancer prouvé chez l’homme)Cuivre • Effet irritant par inhalation, allergie par contact ;

• Lésion du foie par voie orale sur période longueMercure • Tous les composés du mercure sont toxiques à de faibles doses ;

• Cerveau et rein touchés ;• Intoxication chronique responsable de dommages irréversibles sur le

système neveux central et périphérique ;• Sous la forme organique peut perturber le développement du foetus

Nickel • Allergie par contact avec la peau et par présence dans la nourriture pourpersonne sensible ;

• Composés du nickel sont cancérigènes (groupe A1) pour le nez,poumon

Plomb • Entraîne l’anémie forte dose ;• Perturbe le système nerveux et les reins ;• Effet mutagène de l’acétate et du phosphate de plomb (expérience

animale)Vanadium • Effet irritatif à forte dose pour les yeux, le nez, les bronches

Zinc • Pas d’effet cancérigène du zinc par voie orale ou par inhalation ;• Mais, le chromate de zinc est cancérigène

I.5 PROCÉDES D’ELIMINATION DES METAUX LOURDS

Le problème de l’élimination des métaux lourds est rendu délicat par le fait de leur

activité à des doses souvent très basse. Plusieurs méthodes ont été proposées pour

l’élimination de ces métaux, les plus utilisées sont :

• Adsorption ;

• Filtration par membrane ;

• Echange d’ions ;

• Electrocoagulation-floculation ;

• Fixation biologique ;

• Précipitation chimique.

L’annexe 3 [15] donne l’efficacité d’élimination des métaux lourds par ces procédés.

I.5.1 Adsorption

Le procédé de séparation par adsorption constitue aujourd’hui une des technologies les

plus importantes, elle est largement utilisée pour la dépollution et la purification dans des

domaines très variés, par exemple les industries pétrolières, pétrochimiques et chimiques, aux

applications environnementales et pharmaceutiques [22].

I.5.2 Séparation par membrane

Parmi les méthodes développées au cours des ces dernières années, ont peut citer les

procédés à membranes. Ces derniers ont connu un essor important passant du stade

laboratoire au stade industriel.

Ainsi l’osmose inverse, l’ultrafiltration et plus récemment la nanofiltration ont été appliquées

à l’épuration d’effluents contenant des polluants organiques ou minéraux. En plus le procédé

de complexation des cations par un polymère hydrosoluble a fait l’objet de nombreuses

recherches sur des effluents contenant Cd2+, Cr2+, Mn2+et Pb2+ [23]. Les résultas obtenus ont

montré l’efficacité de ce procédé en dépollution des eaux industrielles, mais l’utilisation de ce

procédé en dépollution des eaux naturelles est limitée par la présence des ions calcium qui

entrent en compétition avec les cations présents. [24].

I.5.3 Les résines d’échanges

Les résines d’échanges sont très populaires, notamment pour épurer les eaux de

rinçage en galvanisation. Elles sont relativement peu sélectives et fixent aussi Ca, Mg, Na ;

elles sont facilement empoisonnées par les matières organiques. Leur principal inconvénient

est que leur régénération produit des saumures qui à leur tour nécessitent un traitement (par

exemple une précipitation).

I.5.4 Electrocoagulation- floculation [25]

L’électrocoagulation est l’une des techniques utilisant l’énergie électrique. En

électrocoagulation, on utilise des anodes de fer dont la solubilisation électrolytique entraîne la

coagulation. Les particules colloïdales sont mises en mouvement sous l’action du champ

électrique, ce qui augmente et favorise la floculation. En plus de l’effet de la coagulation

floculation, l’électrocoagulation peut avoir une action sur les composés oxydables (CN ; NO2-

; SO32- ; etc.) ou réductibles de certains polluants tels que les métaux lourds. Le principal

inconvénient de cette méthode c’est qu’elle coûte actuellement plus chère que la méthode

classique.

II.5.5 Fixation biologique [24].

Les méthodes biologique de récupération des métaux, appelées biosorption, ont été

suggérées comme étant une alternative efficace et économique de traitement des effluents.

Des travaux intensifs ont été réalisés en Afrique du sud et notamment en Belgique. En fait des

résultats forts variables ont été enregistrés avec des bactéries, des levures, des moisissures et

des algues pour la rétention de plusieurs métaux lourds (Ag ; Cd ; Co ; Cr ; Hg ; Pb ; Zn ;

Ni).le pouvoir de rétention est à peu prés le même que la biomasse soit qu’elle est vivante ou

morte.

I.5.6 Précipitation chimique

La précipitation est une méthode largement utilisée pour éliminer les composés

polluants solubles, le plus souvent minéraux présent dans les eaux. On convertira les

impuretés en un composé insoluble par ajout d’un précipitant en veillant a satisfaire les

conditions physico- chimique conduisant à une précipitation optimale. On peut alors aboutir à

une séparation quasi parfaite de l’eau et des imputés en précipitant un composé possédant un

très faible produit de solubilité. De nombreux précipités métalliques sont peu solubles, en

particulier les hydroxydes, les carbonates, les sulfures et les phosphates. Le traitement par

précipitation chimique devrait s’adresser surtout aux phosphates et aux sulfures, ces derniers

sont même capables d’extraire les métaux de leurs complexes [26].

L’utilisation de ces précipitants dépend de quelques facteurs dont on doit tenir compte. Ces

facteurs sont:

• Le coût du réactif : sur ce plan les carbonates et les hydroxydes sont imbattables.

• La toxicité du réactif dont un excès se retrouvera immanquablement dans les eaux ici

les sulfures sont défavorisés.

• La séparation du précipité : elle est généralement médiocre pour tous les procédés et

ne peut s’effectuer qu’avec l’aide de polyélectrolytes ; les boues d’hydroxydes sont

légères, très hydratées et floculants; les boues de sulfure et de phosphate sont très fines

ou même colloïdales.

La connaissance de la valeur du pH est essentielle pour savoir si les métaux restent en

solution dans l’eau ou s’ils sont précipites sous forme d’hydroxyde. Le pH intervient dans la

plupart de ces réactions de précipitation de sorte que le minimum de solubilité n’est pas

atteint au même pH pour tous les métaux ce qui complique l’épuration des eaux contenant

plusieurs métaux [27].

I.6 POLLUTION PAR LE CADMIUM [28]

I.6.1 Historique

Le cadmium fut découvert en 1808 par Magnus Martin af Pontin, mais c’est en 1817

que l’Allemand Friedrich Stromeyer le prépara pour la première fois. Le nom de Cadmium

vient du latin cadmia, « calamine », ancien nom donné au carbonate de zinc, le cadmium était

extrait de ce minerai aux environs de la ville de Thèbes, qui fut fondée par Cadmos, et dont la

citadelle porte le nom de kadmeia, en français Cadmée.

I.6.2 Propriétés du cadmium

Le cadmium est un métal blanc, mou et malléable. Il ternit au contact de l'air.

I.6.2.1 Propriétés physiques

Le cadmium est un métal blanc argenté ayant des propriétés physiques proches de

celle du zinc. Il fond à 320,9 °C et bout à 767 °C. Lors de l'ébullition du cadmium, il se

dégage des vapeurs jaunes toxiques. Sa masse spécifique (densité) est de 8 650 kg/m³. Il est

ductile (résistance à l’étirement), malléable (résistance à l’aplatissement) et résiste à la

corrosion atmosphérique, ce qui en fait un revêtement de protection pour les métaux ferreux.

I.6.2.2 Propriétés chimiques

Les propriétés chimiques du cadmium sont semblables à celles du zinc. L'ion cadmium

est remplacé par le zinc métallique en solution : il est donc plus noble que le zinc.

Il s'oxyde très peu à température ambiante et brûle dans l'air en donnant l'oxyde

anhydre CdO, insoluble dans un excès d'hydroxyde de sodium. Il réagit avec les acides et les

bases. Le cadmium est soluble dans l'acide nitrique dilué et dans les acides chlorhydrique et

sulfurique concentrés et chauds. La masse molaire atomique du Cadmium (Cd) est de 112,4

g/mol.

I.6.3 Utilisation du cadmium

Le cadmium a de multiples utilisations : notamment dans les écrans de télévision, les

barres de contrôles des réacteurs nucléaires, les colorants,... etc.

Il entre dans la composition de nombreux alliages à bas point de fusion (soudures, brasures) et

sert à la fabrication de certaines batteries d'accumulateurs (« piles rechargeables ») mais, ses

principales utilisations sont celles de ses composés utilisés comme revêtements anticorrosion

(appliqué en couche mince sur l'acier par cadmiage, le cadmium protège contre la corrosion,

en particulier saline), ou encore la fabrication de pigments de couleurs (jaune et rouge).

Ses principaux usages :

• Accumulateurs électriques (« piles » rechargeables) Ni-Cd : la matière constituant

l'anode est un mélange pulvérulent d'hydroxyde de nickel et de graphite. Celle de la

cathode est du cadmium avec 20 à 25% de fer. Les matières actives sont placées dans

des pochettes en acier nickelé perforées (trous de 0,1 mm) de 10 mm de large.

L'électrolyte est une solution aqueuse de KOH : 6 à 8 moles/litre. Quoique supplantés

actuellement par des dispositifs de type Lithium Ion ou nickel-hydrure de métal Ni-

MH, les accumulateurs Ni-Cd restent employés, malgré leur effet, dans les

applications où la résistance interne doit rester faible (appels de courant important) :

moteurs électriques, talkies-walkies, etc.

En 1992, la production d'accumulateurs Ni-Cd était de 1,3 milliard d'unités dont 60%

ont étés produits par des producteurs japonais et 15% par des français ;

• Pigments à base de sulfure de cadmium (jaune avec CdS, rouge avec Cd(S, Se),

orange par mélange des deux précédents) : ils ont été utilisés à grande échelle dans les

matières plastiques (casques, verres, céramiques…).

Van Gogh utilisait du CdS pour faire le jaune de ses tournesols. La Communauté

européenne a adopté une directive limitant l'utilisation des pigments de cadmium aux

seuls cas où ils ne peuvent être remplacés (polymères) ;

• cadmiage : le cadmium est inaltérable à l'air et a un bon comportement en milieu

marin. Le cadmiage est effectué par électrolyse. Utilisé, en particulier pour protéger

les rivets d'assemblage en aéronautique ;

• alliages à bas point de fusion : fabriqués pour brasures de conducteurs électriques (Ag

50%, Cd 18%, Zn 16%, Cu 15%) et pour fusibles (Bi 50%, Pb 27%, Sn 13%, Cd 10%,

fond à 70 °C) ;

• absorption de neutrons : la section efficace du cadmium pour l'absorption des neutrons

étant particulièrement élevée, le cadmium sert à la réalisation de barres de contrôle

dans les réacteurs nucléaires, et est utilisé en tant que protection biologique vis-à-vis

de sources de neutrons ;

• stabilisant du PVC : utilisé sous forme de sulfure de cadmium.

• en combinaison avec de l'or, il fait partie de la famille des métaux "intelligents" et sert

donc à fabriquer des lunettes incassables, des tuyaux dans les centrales nucléaires...etc.

I.6.4 Sources d'exposition

Le cadmium semble quantitativement absorbé d'abord par inhalation et moindrement

par absorption gastro-intestinale. Il n’est pas absorbé par la peau. En dehors de l’exposition

professionnelle, on peut y être exposé via :

• Les fumées et les poussières perdues par certaines industries (métallurgie, recyclage

des batteries au cadmium, engrais phosphorés);

• La fumée de cigarette (la source principale de contamination de la population

générale);

• Les engrais phosphorés de synthèse (ou naturels parfois), qui en contiennent beaucoup

et qui polluent le sol et les nappes;

• Les effluents et boues d'épuration urbaine et/ou industrielles épandues sur les champs

ou en forêt sont des sources parfois importantes de cadmium. Deux cultures

expérimentales sur champ suite à un épandage de boues d'épuration ont montré que

ces épandages ont conduit à des teneurs proches des maxima autorisés;

• Certains aliments (dont par exemple les champignons, ou les organes tels le foie et les

reins en contiennent souvent des taux supérieurs aux normes parce que ces organes ont

pour rôle justement de capter et réduire les concentrations de cadmium circulant dans

le système. Le blé et certains végétaux (e.g. épinards) semblent pouvoir l'accumuler

plus que d'autres. Certains légumes et céréales peuvent concentrer le cadmium. Les

cultures de céréales sur sols acides favorisent la contamination du grain, avec

cependant des différences significatives selon les variétés plantées;

• Les cendres et résidus d'incinération, après combustion d'objets contenant du cadmium

(peintures, PVC, etc.) comme colorant, additif ou catalyseur;

• l’air urbain (niveaux parfois très élevés près des centres de production).

Les lichens, les mousses et les champignons peuvent en accumuler des doses très élevées,

voire mortelles, de même que d'autres métaux lourds, faisant de ces espèces de bons

indicateurs de l'état de pollution de l'environnement (quand elles y ont survécu).

I.6.5 Toxicité du cadmium

Très toxique sous toutes ses formes (métal, vapeur, sels, composés organiques), le

cadmium est l'un des rares éléments n'ayant aucune fonction connue dans le corps humain ou

chez l'animal. Il faut éviter son contact avec des aliments. Chez l'homme, il provoque

notamment des problèmes rénaux et l'augmentation de la tension artérielle. Dans les années

1500, au Japon, une intoxication aiguë au cadmium a donné une maladie des reins et des os,

nommée « itaï-itaï » (qui signifie « j'ai mal, j'ai mal », la phrase souvent répétée par les

malades). Le cadmium est concentré par la chaîne alimentaire (Les mollusques bivalves

concentrent 300 000 fois le cadmium, voire plus.

I.6.5.1 Intoxications aiguës

Ø Fièvre des fondeurs

L’inhalation de fumées d’oxyde de cadmium (générées lorsque le cadmium métallique

est porté à haute température) entraîne des symptômes semblables à ceux de la fièvre des

fondeurs (état grippal débutant). Le traitement est uniquement symptomatique.

Ø Atteinte pulmonaire

L’exposition à des niveaux plus élevés peut causer de sérieux dommages pulmonaires

voire la mort. Les fumées d'oxyde de cadmium sont des irritantes pulmonaires sévères (dû à la

taille de leurs particules), les poussières de cadmium étant moins irritantes car leurs particules

ont une plus grande dimension. Les symptômes sont de types soit pulmonaires (les signes

cliniques étant le reflet de lésions variant l'irritation naso-pharyngée et bronchique à l’ dème

pulmonaire) soient de type maux de tête, frissons, douleurs musculaires, nausées,

vomissements, diarrhée… Les concentrations fatales de fumées varient de 40 à 50 mg/m³.

I.6.5.2 Intoxications chroniques

Ø Atteintes rénales

L'exposition chronique au cadmium, par inhalation ou ingestion, a comme

conséquence des atteintes rénales qui peuvent continuer de progresser même après la

cessation de l'exposition.

Ø Atteinte pulmonaire

L'exposition de longue durée par inhalation à de bas niveaux peut causer une

diminution de la fonction pulmonaire et l'emphysème.

Ø Atteinte osseuse

Même si l’absorption par ingestion est basse, l'exposition chronique à des niveaux

élevés de cadmium dans la nourriture peut causer des désordres osseux, incluant l'ostéoporose

et l'ostéomalacie. L'ingestion à long terme, par une population japonaise, d'eau et de

nourriture contaminées par le cadmium, a provoqué la maladie « itai-itai » (aie-aie).

Elle se caractérise par des douleurs au dos et dans les articulations, de l'ostéomalacie

(rachitisme adulte), des fractures osseuses, et occasionnellement des défaillances rénales.

Cette maladie affecte le plus souvent les femmes et les facteurs de risque sont la multiparité et

Ø Divers

Les autres conséquences de l’exposition chronique au cadmium sont l’anémie, la

coloration jaunâtre des dents, la rhinite, l’ulcération occasionnelle du septum nasal, les

dommages au nerf olfactif et la perte de l’odorat.

I.6.5.3 Cancérogenèse et mutagenèse

Plusieurs composés inorganiques du cadmium causent des tumeurs malignes chez

l’animal. L'exposition professionnelle au cadmium peut être considérée comme responsable

d’une augmentation significative du cancer du poumon. Le CIRC (Centre de Recherche

International sur le Cancer) a déterminé qu'il y a suffisamment de preuve chez l'homme quant

à la cancérogénicité du cadmium et de ses composés. Il s'avère également que le cadmium a la

capacité de modifier le matériel génétique, en particulier les chromosomes. D'après le

directeur du centre de recherche de la fondation "vive la santé" le cadmium serait un des

facteurs de stérilité.

I.6.6 Effets du cadmium sur l’environnement [29]

Une grande quantité de cadmium est libérée dans l'environnement de façon naturelle.

Environ 25 000 tonnes de cadmium sont libérées par an. Environ la moitié de ce cadmium est

libéré dans les rivières lors de l'usure de la roche. Du cadmium est libéré dans l'air lors des

feux de forêts et par les volcans. Le reste du cadmium relâché provient des activités humaines.

Les flux de déchets de cadmium provenant des industries finissent principalement dans les

sols. Ces flux proviennent par exemple de la production de zinc, des engrais bio-industriels.

Du cadmium peut aussi être rejeté dans l'air lors de la combustion des déchets (ménagers) et

lorsqu'on brûle des combustibles fossiles. Grâce à la mise en place de règle, peu de cadmium

pénètre maintenant dans l'eau lors des rejets de déchets ou d'eaux usées provenant des

particuliers ou des industries. Une autre source importante d'émission de cadmium est la

production de fertilisants non naturels à base de phosphate. Une partie du cadmium se

retrouve dans le sol après que le fertilisant ait été appliqué sur les terres agricoles et le reste du

cadmium se retrouvent dans les eaux de surface quand les déchets provenant de la production

des fertilisants sont rejetés par les entreprises de production. Le cadmium peut être transporté

sur de longues distances lorsqu'il est absorbé par les boues. Ces boues riches en cadmium

peuvent polluées aussi bien les eaux de surface que les sols. Le cadmium est fortement

absorbé par les matières organiques dans les sols. Quand le cadmium est présent dans les sols

cela peut être extrêmement dangereux, car la consommation par l'intermédiaire de la

nourriture va augmenter. Les sols acidifiés amplifient la consommation de cadmium par les

plantes. C'est un danger potentiel pour les animaux qui dépendent des plantes pour survivre.

Le cadmium peut s'accumuler dans leur organisme. Les vaches ont des quantités importantes

de cadmium dans leurs reins de ce fait. Les vers de terre et autres organismes essentiels du sol

sont extrêmement sensibles à l'empoisonnement au cadmium. Ils peuvent mourir avec de très

faibles concentrations. Quand les concentrations en cadmium dans le sol sont importantes,

elles peuvent influencer les processus des micro-organismes du sol et menacer tout

l'écosystème du sol. Dans les écosystèmes aquatiques le cadmium peut être bio accumulé dans

les moules, les huîtres, les crevettes, les langoustines et les poissons. La sensibilité au

cadmium peut varier entre les organismes aquatiques. Les organismes des eaux salées sont

connus pour être plus résistants à l'empoisonnement au cadmium que les organismes d'eau

douce. Les animaux mangeant ou buvant du cadmium peuvent parfois avoir une pression

artérielle élevée, une maladie du foie et des problèmes aux nerfs ou au cerveau.

I.7 NORMES ET REGLEMENTATION [30]

Après s'être intéressés à la mesure en continu des polluants majeurs tels que le dioxyde

de soufre (SO2), l'oxyde d'azote (NO) et les poussières, les nouvelles réglementations se sont

penchées sur le problème des métaux lourds. Ceci s'explique par le fait que leurs effets sur

l'homme et l'environnement ne cessent d’être mis en lumière, voire prouvés pour certains.

L’arrêté du premier mars 1993, relatif aux prélèvements et à la consommation d’eau ainsi

qu’aux rejets de toute nature des installations classées pour la protection de l’environnement

soumises à autorisation, fixe un certain nombre de seuils à ne pas dépasser quant à l’émission

de métaux lourds dans l’environnement. Cet arrêté s’applique à toutes les installations

classées pour la protection de l’environnement, dont font partie la plupart des activités très

polluantes (usines de traitement de surface, incinérateurs...). Notons que cet arrêté a

récemment été cassé par une décision de justice, notamment en raison de ses normes trop

restrictives en matière de métaux lourds. Ceci nous conforte dans l’idée que la problématique

des métaux lourds n’est pas suffisamment prise en compte.

Le tableau I.4 représente les normes de rejet, à titre indicatif, des eaux résiduaires

de l’activité du traitement de surface dans quelques pays industrialisés et en Algérie.

Tableau I.4 : Teneurs limites des éléments métalliques des rejets dans l’industrie du

traitement de surfaces dans les principaux pays industrialisés et en Algérie. [30,31]

Concentration maximale en (mg/l)Eléments

France Allemagne Angleterre Suisse Etat-unis Japon Algérie

Aluminium 5 - - 10 - - 5

Cadmium 0.2 3 0.2 à 2 0.2 1.2 0.1 0.2

Chrome VI 0.1 0.5 - 0.1 - 0.5 0.1

Chrome III 3 - - 2 - - 3

Cuivre 2 1 0.5 à 5 0.1 4.5 3 3

Fer 5 2 5 1 - - 5

Nickel 5 3 0.5 à 2 2 4.1 3 5

Plomb 1 - 0.5 à 2 1 0.6 1 1

Etain 2 - - 2 - - -

Zinc 5 3 - 2 4.2 5 5

Les teneurs admissibles de certains métaux dans les eaux de surface d’après l’O.M.S sont

données dans le tableau I.5.

Tableau I.5 : Teneurs admissibles de certain métaux dans les eaux de surface d’après

l’O.M.S. [32]

Elément Valeur indiquée

(mg/l)

Elément Valeur indiquée

(mg/l)

Arsenic 0.05 Manganèse 0.1

Cadmium 0.005 Mercure 0.01

Chrome 0.05 Plomb 0.05

Cuivre 0.05 Sélénium 0.01

Fer 0.1 Zinc 5

I.8 CONCLUSION

Les métaux lourds sont des polluants engendrés par l'activité humaine et ont un fort

impact toxicologique sur les végétaux, les produits de consommation courante et sur l'homme.

Il a été nécessaire de réglementer les teneurs en métaux lourds des eaux destinées à la

consommation, mais aussi des rejets industriels. La problématique des métaux lourds repose

sur le fait qu’ils sont très utiles, voire indispensables à l’homme. En effet, de par leurs

propriétés, ils entrent dans la composition d’une grande variété de produits. Il semble donc

assez difficile de s’en passer et de les substituer.

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ECOLE

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CHAPITRE II :

GENERALITES SUR LE PROCEDE

ADSORPTION

II.1 INTRODUCTION

Le procédé de séparation par adsorption constitue aujourd’hui une des technologies

les plus importantes, elle est largement utilisée pour la dépollution et la purification dans des

domaines très variés, par exemple les industries pétrolières, pétrochimiques et chimiques, aux

applications environnementales et pharmaceutiques.

Dans ce chapitre nous allons donner quelques généralités sur l’adsorption pour mieux

définir l’importance de ce processus, expliquer sa cinétique, ses caractéristiques et les

éléments influant l’adsorption.

II.2 GENERALITES SUR L’ADSORPTION

Le terme adsorption a été proposé pour la première fois par KAYSER, en 1881, pour

différencier entre une condensation de gaz à la surface, et une absorption de gaz, processus

dans lequel les molécules de gaz pénètrent dans la masse [1].

L'adsorption est un phénomène de surface universel. En effet, toute surface est

constituée d'atomes n'ayant pas toutes leurs liaisons chimiques satisfaites. Cette surface a

donc tendance à combler ce manque en captant les atomes et molécules passant à proximité.

L'adsorption est la fixation des molécules dissoutes par la phase solide. Cette fixation

est due à l'établissement de liaisons secondaires de surface entre l'adsorbant et la molécule

adsorbée : liaison dipôle-ion, ou dipôle-dipôle ou liaison de Van der Waals [2].

Dans le domaine de traitement des eaux, l’adsorption constitue une technique de choix

pour l’élimination d’éléments dissous, le plus souvent à l’état de traces [3]. Les composés

adsorbables sont donc en très faible concentration lorsque l’équilibre d’adsorption est atteint

[4].

L’adsorption est parfois différenciée en adsorption physique et adsorption chimique.

Dans l’adsorption physique, les forces de Van Der Waals agissent entre le composé adsorbé et

l’adsorbant. Ce processus dégage une chaleur entre 8 et 21 KJ/mole.

En chimisorption, un lien chimique s’établit entre la substance adsorbée et l’adsorbant ; des

modifications ont lieu dans les structures moléculaires, libérant une énergie comprise entre 40

et 200 KJ/mole.

L’équilibre d’adsorption, entre adsorbant et adsorbât, dépend de nombreux facteurs dont les

principaux sont le pH, la porosité, la température, la concentration, la nature de l’adsorbant

(composition, structure, porosité et état granulométrique) et la nature de l’adsorbât [5].

II.3 TYPES D’ADSORPTION

II.3.1 Adsorption physique

L’adsorption est dite adsorption physique lorsqu’elle est due à des forces d’interaction

physiques entre les atomes, ou groupements d’atomes du solide et les substances adsorbées.

Le terme surface correspond à la totalité de la surface du solide, surface géométrique pour un

solide non poreux, à laquelle s’ajoute pour un solide poreux, la surface interne des pores,

accessible aux molécules du gaz. Le phénomène d’adsorption, contrôlé par la diffusion des

molécules, atteint son équilibre relativement rapidement (quelques secondes à quelques

minutes) mais peut se prolonger sur des temps très longs pour les adsorbants microporeux en

raison du ralentissement de la diffusion du gaz dans ces structures de dimensions voisines du

diamètre des molécules de gaz. L’adsorption physique repose sur le potentiel de paire U(r),

décrivant l’énergie potentielle de deux particules, identique ou non.

Ce potentiel est relié aux forces intermoléculaires, ces forces mises en jeu se résument en :

a) forces de dispersion de London, qui s’exercent entre molécules possédant des dipôles

fluctuants instantanés, ces forces (énergies) varient en 1/r6;

b) forces de Keesom, qui s’exercent entre des molécules possédant des dipôles

permanents et qui varient également en 1/r6 ;

c) forces d’induction de Debye, qui s’exercent entre une molécule possédant un dipôle

permanent et une molécules possédant un dipôle induit par le précèdent, elles varient

aussi en 1/r6 ;

d) forces de répulsion, qui s’exercent entre les nuages électroniques des molécules. Ces

forces agissent à courtes distances.

Les interactions de London donnent naissance à des liaisons qui maintiennent ensemble des

molécules ne possédant pas de charges électriques permanentes. Ces interactions sont aussi

appelées forces de Van Der Waals. Elles sont dues au mouvement des électrons à l’intérieur

des molécules qui peuvent engendrer de petits moments dipolaires instantanés. Un petit dipôle

local peut induire sur une autre molécule un autre dipôle instantané orienté de sorte que

l’interaction entre les deux dipôles soit attractive.

Des interactions électrostatiques peuvent aussi se combiner aux forces de Van Der

Waals. Ces interactions sont importantes entre molécules polaires ou ioniques. La polarisation

des molécules du gaz à l’intérieur du champ électrique de la surface du solide produit un

potentiel d’interaction très important. Ce potentiel dépend de l’intensité du champ électrique à

la surface de l’adsorbant et de la polarisabilité des molécules de gaz. Ce type d’interaction se

rencontre dans le cas des adsorbants contenant des ions (zéolithe) ou dans le cas d’adsorbants

qui présentent des groupements de surface comme nous le verrons plut tard. Dans certains

cas, l’interaction entre les atomes du solide et les molécules de gaz conduit à la formation de

liaisons chimiques. Il s’agit alors de chimisorption.

I1.3.2 Adsorption chimique

Dans le cas de l’adsorption chimique, il y a création de liaisons entre les atomes de la

surface et les molécules de l’adsorbat. Les énergies d’adsorption peuvent être de l’ordre

de200 kJ/mole (~ 20 kJ/mole dans le cas de l’adsorption physique). Ce type d’adsorption

intervient dans le mécanisme des réactions catalytiques hétérogènes, où le catalyseur crée des

liaisons fortes avec le gaz adsorbé. La chimisorption est complète quand tous les centres actifs

présents à la surface ont établi une liaison avec les molécules de l’adsorbat. Dans le cas de la

formation d’une liaison chimique spécifique, on peut envisager différents types de liaisons :

(a) soit une liaison purement ionique dans laquelle l’atome ou l’ion joue le rôle de donneur ou

d’accepteur d’électrons ;

(b) soit une liaison covalente.

La présentation la plus utilisée de cet équilibre d’adsorption est l’isotherme

d’adsorption qui, à température constante, donne la quantité de gaz adsorbée par le solide en

fonction de la pression d’équilibre du gaz. Il s’agit de la source essentielle d’informations

thermodynamiques pour l’interface gaz-solide [6].

Le tableau (II.1) permet une comparaison rapide entre les deux phénomènes.

Tableau II.1 : Principales différences entre la physisorption et la chimisorption [1, 7,8].

PROPRIETES PHYSISORPTION CHIMISORPTION

§ Température du

processus

§ Liaison entre liquide

et solide

§ Effet à distance

§ Energie

§ Désorption

§ Cinétique

Relativement basse

Physique, type Van Der

Waals

Adsorption en plusieurs

couches possible

Faible

Facile

Très rapide

Plus élevée

Chimique, type covalent plus

caractère ionique

Adsorption en mono-couche

Plus élevée

Difficile

Très lente

II.4 MECANISME D’ADSORPTION

Aux interfaces, les attractions intermoléculaires ne sont pas compensées dans toutes

les directions, et il subsiste des forces résiduelles dirigées vers l’extérieur. Ces forces

représentent une énergie superficielle des liquides et elles sont neutralisées lorsque des

particules mobiles (un gaz ou un soluté) se fixent en surface : on dit qu’elles s’adsorbent.

La force qui retient une molécule adsorbée dépend de la configuration spatiale de

l’interface [9-10].

Figure II.1 : configuration spatiale des différentes interfaces

en surface dans un pore dans unealvéole

au fondd’un pore

dans untrou

I1.5 ISOTHERMES D’ADSORPTION

La capacité des adsorbants à adsorber les différents constituants d’un mélange

constitue le facteur le plus déterminant pour les performances de la majorité des procédés

d’adsorption. Il est par conséquent essentiel de bien connaître les propriétés d’équilibre

adsorbat-adsorbant, pour pouvoir concevoir et dimensionner les procédés d’adsorption. Les

quantités adsorbées à l’équilibre sont généralement caractérisées par des isothermes

d’adsorption déterminées à une température donnée [11].

On peut classer les équations d’adsorption en mode statique, selon leur ordre

chronologique d’apparition et également par ordre de complexité théorique et mathématique,

comme suit : l’équation de Langmuir, Freundlich et BET (Brunauer, Emett et Teller). Par la

suite d’autres équations ont été développées [12].

1I.5.1 Isotherme de Langmuir

L’isotherme de Langmuir est proposée en 1918. C’est un modèle simple et largement

utilisé.

L’équation de Langmuir repose sur les hypothèses suivantes [1] :

- on admet que seule une couche monomoléculaire se forme sur le solide.

- l’adsorption s’effectue sur des sites bien définis uniformément distribués sur la

surface du solide, chaque site ne pouvant recevoir qu’une particule de gaz.

- tous les sites sont thermodynamiquement identiques, et il n’y a pas d’interaction

entre les particules adsorbées, ceci implique que la chaleur d’adsorption est indépendante du

degré de recouvrement de la surface.

Tous ceci revient à dire que l’adsorption ne concerne qu’une monocouche [13].

Figure II.2 : modèle d’une monocouche

Surface du solide

Molécules adsorbées

L’équation de l’isotherme de Langmuir est la suivante :

( )e

e

bCCmxb

mx

+=

1./ 0 (II.1)

Ce : concentration à l’équilibre, exprimé en (mg/l)

(x/m) : quantité adsorbée à l’équilibre, en (mg/g)

(x/m) 0 : capacité maximale d’adsorption de la monocouche, en (mg/g)

b : paramètre de Langmuir.

L’équation est linéarisable de la manière suivante :

00 )/()/(1

/ mxC

mxbmxC ee +=

L’équation obtenue est une droite de pente 1/ (x/m)0 et d’ordonnée à l’origine 1/ b (x/m)0 ;

ce qui permet de déterminer deux paramètres d’équilibre de la relation : (x/m)0 et b.

Ce modèle peut présenter quatre types d’isothermes reliés aux divers modes de fixation du

soluté sur le solide [14] :

-Type S : indique une adsorption verticale de molécules monofonctionnelles

polaires, sur un adsorbant polaire et dans un solvant polaire.

- Type L : indique une adsorption à plat de molécule bifonctionnelles.

- Type H : ne commence pas par zéro mais à une valeur positive, indique une haute affinité.

Signifie qu’aux faibles concentrations l’adsorption est totale.

- Type C : ligne droite croissante, signifie qu’il y a compétition entre le solvant et le soluté

pour occuper les sites, avec toujours le même partage (partage constant) ; concerne des

molécules flexibles pouvant pénétrer loin dans les pores pour y déplacer le solvant.

(II.2)

x/m x/m x/m x/m

C C C C

Type S Type L Type H Type C

Figure II.3: les différents types d’isothermes de Langmuir.

1I.5.2 Isotherme de Freundlich

En 1926, FREUNDLICH a établi une isotherme très satisfaisante qui peut s’appliquer

avec succès à l’adsorption, mais qui a été principalement utilisée pour l’adsorption en

solution [15].

Elle repose sur l’équation empirique suivante:

neF CK

mx /1.= (II.3)

Où :

x : nombre de grammes de substances adsorbées;

m : nombre de grammes de la substance adsorbante; (x/m): quantité adsorbée par gramme de

solide en (mg/g);

Ce: concentration à l’équilibre en mg/l;

KF et n : paramètres de Freundlich, caractéristiques de la solution et de l’adsorbant,

déterminés expérimentalement.

Cette équation peut être décrite dans sa forme logarithmique :

Ln x/m= Ln KF + 1/n Ln Ce (II.4)

On obtient une droite de pente 1/n et d’ordonnée à l’origine égale à Ln KF, d’où on tire les

constantes de Freundlich KF et n.

1I.5.3 Isotherme de BET (BRUNAUER, EMMETT, TELLER)

L’isotherme de BET, proposée en 1938, repose sur les hypothèses suivantes:

- plusieurs couches successives de molécules peuvent être fixées sur l’adsorbant

- les sites d’adsorption sont distribués uniformément à la surface de l’adsorbant

- chaque site est indépendant des sites voisins.

- l’énergie d’adsorption retient la première couche de molécules, alors que

l’énergie de condensation retient les molécules successives suivantes.

Figure II.4: modèle des multicouches

L’équation de l’isotherme d’adsorption de BET s’écrit:

SS CC

mxAA

mxAmxCCC

00 )/(1

)/(1

)/)((−

+=−

(II.5)

Où :

Cs : Concentration de saturation en (mg/l).

(x/m) : quantité adsorbée, en (mg/g).

(x/m)0 : capacité maximale d’adsorption de la monocouche, en (mg/g)

A : constante déterminée empiriquement.

II.5.4 Isotherme de Temkin

Temkin se base sur le fait que la chaleur d’adsorption varie linéairement avec le degré

de recouvrement; cette variation peut être liée à l’hétérogénéité de la surface, ou à des

interactions latérales entre molécules adsorbées [16].

L’isotherme de Temkin est représentée par l’équation suivante :

eCLnKQ

RT .. 0∆=θ (II.6)

représente le taux de recouvrement de la surface de l’adsorbant, il est donné par la

relation :

0)/(/mxmx=θ (II.7)

Où :

Ce : concentration à l’équilibre en (mg/l)

K0 : constante d’équilibre

Q: variation de la chaleur d’adsorption (kJ/mole)

(x/m) : quantité adsorbée, en (mg/g)

(x/m)0 : capacité maximale d’adsorption, en (mg/g)

La linéarisation du modèle de Temkin donne l’équation suivante :

eLnCQ

RTmxLnK

QRT

mx

mx

∆

+

∆

=

...

00

0

(II.8)

Si on trace (x/m) = f (Ln Ce), on obtient une droite de pente et d’ordonné à l’origine qui nous

permettent le calcul de K0 et Q.

II.6 CINETIQUE D’ADSORPTION

La connaissance de la cinétique de l’adsorption présente un intérêt pratique

considérable pour la mise en uvre d’un adsorbant dans une opération industrielle.

L’équilibre d’adsorption d’un mélange est atteint plus ou moins vite selon la vitesse

d’adsorption. Ce sont les étapes de transfert de masse externe et du transfert interne qui

imposent la vitesse globale d’adsorption. En effet, il est admis que l’adsorption d’un composé

sur un solide poreux a lieu selon un processus comportant 03 étapes:

- le transfert de masse externe, impliquant le transfert et la diffusion de l’adsorbât au travers

du film liquide vers la surface de l’adsorbant ;

- le transfert de masse interne, impliquant la diffusion de l’adsorbât dans les pores de

l’adsorbant, de la surface extérieure vers les sites actifs ;

- L’adsorption proprement dite.

C’est généralement l’étape de transfert interne qui limite la vitesse d’adsorption dans le cas

d’un solide poreux. Si l’adsorbant n’est pas poreux, c’est l’étape du transfert de masse externe

qui contrôle la vitesse d’adsorption. [17]

La figure (II.2) schématise les transferts de matière successifs.

Surface externe

Soluté

Pores de l’adsorbant

Figure II.5 : Etapes de la diffusion d’une molécule lors de son adsorption

(1) : Le soluté diffuse vers l’adsorbant.

(2) : Le soluté diffuse dans les pores de l’adsorbant.

(3) : L’adsorption a lieu.

II.7 ELEMENTS INFLUENTS L’ADSORPTION

L’équilibre d’adsorption entre un adsorbant et un adsorbât dépend de nombreux

facteurs dont les principaux sont :

q Température: l’adsorption physique est un processus exothermique et par conséquent

son déroulement doit être favoriser par un abaissement de température [14].

q Concentration : l’adsorption d’une substance croit avec l’augmentation de sa

concentration dans la solution. Toute fois, cet accroissement n’est pas proportionnel

car il se produit lentement.

2

3

1

q Pour qu’il ait une bonne adsorption il faut qu’il ait une affinité entre le solide et le

soluté. En règle générale, les solides polaires adsorbent préférentiellement d’autres

corps polaires. Par contre les solides non polaires adsorbent préférentiellement des

substances non polaires.

q Si les dimensions des pores de l’adsorbant sont inférieures aux diamètre des molécules

de l’adsorbât, l’adsorption de ce composé ne se fait pas même si la surface de

l’adsorbant a une grande affinité pour ce composé.

q Surface spécifique : par définition, la surface spécifique d’un adsorbant est une surface

par unité de masse. Elle est généralement exprimée en m2/g. Son estimation est

conventionnellement fondée sur des mesures de la capacité d’adsorption de

l’adsorbant en question, correspondant à un adsorbât donné [18].

II.8 LES GRANDS TYPES D'ADSORBANTS « physiques » [19]

On distingue cinq grands types d'adsorbants « physiques » : les charbons actifs, les

zéolithes, les alumines, les gels de silice et les argiles activées.

v Les charbons actifs

Les charbons actifs sont préparés par pyrolyse d'une matière contenant du carbone,

charbon ou matériau végétal, pour conduire à un charbon de bois qui est ensuite oxydé par la

vapeur d'eau dans des conditions contrôlées pour créer une structure microporeuse. Il existe

plusieurs centaines de qualités de charbons actifs, suivant le précurseur et les conditions de

traitement. On peut aussi trouver des charbons actifs dits « chimiques », car activés à chaud

en présence d'agents chimiques déshydratants, acide phosphorique ou chlorure de zinc. Les

charbons actifs sont des adsorbants organophiles amorphes. Leur structure n'est donc pas

régulière, contrairement à un cristal. Cette structure amorphe se traduit par une répartition

continue de taille de pores dont l'étalement (l’écart entre les plus petites et les plus grandes

valeurs) peut atteindre plusieurs ordres de grandeur.

v Les zéolithes

Les zéolithes sont des alumino-silicates cristallisés microporeux de formule globale

(AlO2M, nSiO2) où M représente le plus souvent un métal alcalin ou alcalino-terreux et n 1.

Il existe plus de 100 espèces de zéolithes, différant par la valeur de n et la structure

cristallographique. La présence de cations dans les micropores génère des champs électriques

de l'ordre de 1010 V.m-1, ce qui fait de ces corps de puissants adsorbants polaires.

v Les alumines activées

Les alumines activées sont obtenues par thermolyse flash du trihydroxyde d'aluminium

Al(OH)3 qui conduit à un produit de composition approximative Al2O3, 0.5 H2O, possédant

une structure poreuse résultant du départ de molécules d'eau. La surface des pores est

couverte de groupements Al-OH, et l'adsorption se fait préférentiellement par liaison

hydrogène. Les alumines activées sont des adsorbants amorphes, moyennement polaires et

hydrophiles.

v Les gels de silice

Les gels de silice sont préparés à partir de Si(OH)4 en phase aqueuse, obtenu par

acidification d'un silicate de sodium, ou bien à partir d'un sol de silice (suspension dans un

liquide, tel que l'eau, de microparticules (20 à 100 nm), appelées micelles, stables car trop

petites pour décanter), ou bien par hydrolyse d'un alcoxy-silane. La solution fluide obtenue ne

tarde pas à polymériser, ce qui conduit à un gel qui conserve sa structure après rinçage et

séchage. Les groupements Si-OH conduisent à des liaisons hydrogène. Il existe deux types de

gels de silice : les microporeux, assez hydrophiles, et les macroporeux, versatiles, qui

diffèrent par la taille des pores comme le nom l'indique.

v Les argiles activées

Les argiles activées sont des alumino-silicates de formule brute proche des zéolithes,

mais de structure cristalline différente. Ce sont des produits naturels, utilisés surtout pour le

séchage.

II.9 LE PROCEDE D’ADSORPTION [20]

Les procédés à adsorption « physique » sont très utiles pour la séparation des gaz et la

purification des gaz et liquides.

Les charbons actifs et, dans une moindre mesure les gels de silice macroporeux, adsorbent

très bien les composés organiques tels que les alcanes et alcènes, acides, et autres composés

oxygénés. Ils peuvent donc être utilisés dans la purification de gaz et liquides, notamment

dans les raffineries et la pétrochimie ou bien dans l'industrie alimentaire.

Les zéolithes possèdent la propriété de séparer les gaz peu condensables (O2, N2, Ar, CH4) sur

la base de leurs propriétés de polarisabilité et de moment électrique dipolaire ou

quadripolaire. De par leur structure cristalline ils présentent des pores de taille et d'orientation

bien organisés et peuvent ainsi servir de tamis moléculaires pour séparer les molécules

suivant leur taille et leur forme.

Les alumines et gels de silice microporeux sont de bons agents déshydratants, en ce sens

qu’ils retiennent l'eau assez forte pour qu'elle s'adsorbe complètement, et cependant peuvent

être régénérés par chauffage modéré.

Les critères de performance d'un adsorbant sont :

• La capacité d'adsorption pour les composants à retenir.

• La sélectivité entre les composants à adsorber et les constituants à laisser passer.

• La désorbabilité (capacité à la désorption dans des conditions de température et de

pressions acceptables) des composants retenus qu'il est nécessaire de récupérer lorsque

l'adsorbant est saturé.

Trois types de procédés à adsorption « physique » sont utilisés, suivant la nature et les

conditions du traitement :

• Les procédés à variation de pression (PSA) pour les gaz. Dans ce cas, l'adsorption est

réalisée à pression haute, et la désorption a lieu par abaissement de pression.

• Les procédés à variation de température (TSA) pour les gaz et liquides. La désorption

est effectuée par élévation de température et balayage de fluide.

• Les procédés à charge perdue. L'adsorbant est éliminé après saturation.

Le choix du procédé réside dans la concentration du composant à éliminer, son affinité vis à

vis de l'adsorbant, de la pression du gaz, et bien-sûr de la nature du fluide à traiter.

Les adsorbants « chimiques » peuvent être soit éliminés, soit plutôt régénérés par action d'un

traitement chimique qui rend à l'adsorbant ses propriétés initiales. Par exemple, un adsorbant

contenant du cuivre métallique peut être employé pour éliminer des traces de dioxygène qu'il

captera en formant de l'oxyde CuO, lui-même régénéré par action du dihydrogène dilué dans

le diazote avec formation d'eau.

Les critères de performance d'un procédé sont :

• La productivité, c'est-à-dire la quantité de fluide traité par unité de masse d'adsorbant.

• Le rendement, c'est-à-dire la proportion du gaz pur produit sur la quantité totale de gaz

traité.

• L'énergie consommée par unité de volume de gaz pur produit.

II.10 CONCLUSION

Au cours de ce chapitre, il nous a été possible de définir l’adsorption comme étant

essentiellement une réaction de surface et de différencier entre la physisorption et la

chimisorption. Nous avons présenté aussi les différentes isothermes d’adsorption et exposé les

différents paramètres qui peuvent influencer le procédé d’adsorption. Enfin, nous avons cité

quelques matériaux adsorbants provenant de différentes origines, parmi ces adsorbants les

plus répondus, on trouve les charbons actifs, les bentonites et les alumines activées.


[1] : C.E. CHITOUR, Chimie des surfaces, introduction à la catalyse, 2éme Edition,

Alger, (1981).

[2] : W.J.MASSCHELEIN, Processus unitaires du traitement de l’eau potable, Edition

CEBEDOC, Liége, (1996), p.345.

[3]: J.C. KRUITHOF et al, Drinking waters production from surface water in the 1990s, J

water SRT-Aqua, vol 43, 2 47-57, 1994.

[4]: Y.RICHARD, Les traitements d’oxydation et d’adsorption pour la production d’eau,

conférence université de Limoges, 1980.

[5]: F.EDLINE, L’épuration physico-chimique des eaux, théorie et technologie, Edition

CEBEDOC, 2éme Edition, Liège, 1992, p.252.

[6] : F.AHMED CHEKKAT. Utilisation des adjuvants minéraux en traitement des eaux de

surface usées. Thèse de magister, Université d’Annaba, 2002.

[7] : N.SEGHAIRI, S.ACHOUR, Possibilités de rétention des matières organiques par

adsorption sur bentonite, communication séminaire national d’hydraulique, vol 3, p 306-318,

Biskra, Déc. 1994.

[8]: D.M. RUTHVEN, principles of adsorption and adsorption process, Ed. J. Wiley, New

York, 1984.

[9]: K. FURU SAWA. K and Anzaic colloid and surfaces vol 63, p 111, 1992.

[10] : TECHNIQUE DE L’INGENIEUR, Traité génie des procédés, adsorption, aspect

théorique J2730-4.

[11] : J. FRIPIAT, A .JELLI, J .CHAUSSIDON. Chimie physique des phénomènes de

surface, application aux oxydes et silicates.

[12]: ACARR, A. MALCHARE. Non-dispersive interaction at liquid/liquid and liquid/solid

interfaces, J. colloid interfaces sci, p 149- 379, 1992.

[13]: I.ZKINALY, J.DEKANY. Chem. Soc, Farady Trans 1-85, 1989.

[14]: P. LAFRANCE, M. MAZET, Représentation graphique d’une nouvelle forme linéarisée

de l’équation de Langmuir, Wat. Res, vol 20, p 123-129, 1986.

[15]: C.ABDELOUAHAB, H. AIT AMAR, Fixation sur des argiles bentonitiques d’ions

métalliques dans les eaux résiduaires, Revue. Int, Sci de l’Eau, vol 3, p 33-40, 1987.

[16]: D.LEMARCHAND et al, Etude de la rétention des substances humiques sur charbon

actif, Env. Tech, 1982.

[17]: F. THOMAS, propriétés structurales, texturales et superficielles des alumines, Rapport

intermédiaire, octobre 1984.

[18]: D.LEMARCHAND, Contribution à l’étude des possibilités de rétention de matières

organiques dans l’eau potable sur charbon actif, Thèse de Docteur-Ingénieur, Rennes, 1981.

[19]: J.P. BELLE, C. JERSALE, Elimination des fluorures par adsorption sur alumina active,

TC. A.S.M, p 87-93, 1984.

[20]: K. GAID et al, Adsorption de micropolluants sur charbon actif (essais d’interprétation),

Sci de l’eau, 1991.

CHAPITRE III :

DONNEES SUR LES NOYAUX D OLIVES

III.1 INTRODUCTION

Les noyaux d'olives sont des produits de récupération. Jusqu'à présent, ces noyaux

avaient peu de valeur économique. Une certaine quantité sert à alimenter les chaudières ou à

chauffer les maisons, mais la majorité est rejetée et est source de pollution, soit parce qu'elle

est contaminée par des champignons (moisissures), ou par des substances toxiques rejetés

dans l'environnement. Les toxines fongiques ou les composés polyphénoliques qui résistent à

la dégradation bactérienne peuvent alors se lixivier, menaçant ainsi la santé humaine et

environnementale.

III.1 COMPOSITION DES NOYAUX D’OLIVES

L'olive est une drupe, dont la peau (épicarpe) est recouverte d'une matière cireuse

imperméable à l'eau, avec une pulpe (mésocarpe) charnue riche en matière grasse. D'abord

verte, elle devient noir à maturité complète. Le noyau très dur, osseux, est formé d'une

enveloppe (endocarpe) qui se sclérifie l'été à partir de la fin juillet, et contient une amande

avec deux ovaires, dont l'un est généralement stérile et non fonctionnel: cette graine (rarement

deux) produit un embryon, qui donnera un nouvel olivier si les conditions sont favorables [1].

Figure 1

Figure III.1 : Section transversale et composition physique de l'olive [2].

Tableau III.1 : Composition chimique des différents composants de l'olive. [3]

III.2 DOMAINES D’UTILISATIONS [3,4]

Les grignons d'olive sont les résidus solides récupérés à la suite de la première

pression ou centrifugation (peau de l'olive, morceaux de noyaux, etc.). Ils peuvent être utilisés

pour l'alimentation animale ou subir une extraction chimique afin de produire de l'huile de

grignons d'olive.

Nous savons tous que les énergies fossiles (pétrole et gaz) deviennent rares et par

conséquent de plus en plus chères. En Espagne, certains ont trouvé une solution alternative

pour se chauffer ; Juan Cabello, gérant de l’entreprise de chauffage madrilène Calordom,

s’étonne même que personne n’y ait pas pensé avant lui. Selon lui, aucun risque d’explosion,

aucune contamination, un chauffage prolongé, tout ça grâce aux noyaux d’olives. Depuis

quelques années, ces derniers sont utilisés comme combustible aussi bien dans l’industrie

qu’à des fins domestiques. Les noyaux d'olives sont soumis à un processus de carbonisation

qui élimine les composants qui causent l'aspect, l'odeur et le goût désagréable dans les

aliments et améliorent de façon notable les caractéristiques sensorielles des produits. Pour ce

qui est de l’installation domestique, elle se compose d’un silo et de tuyaux le reliant à la

chaudière. L’entretien se fait une fois tous les mois et demi en remplissant le silo de noyaux

d’olives et en vidant les cendres qui font un très bon engrais pour le jardin. Et selon Juan

Cabello, ce ne sont pas les noyaux d’olives qui manquent en Espagne puisqu’il y en aurait

assez pour chauffer deux millions de foyers. Notant bien que pendant la combustion des

noyaux d’olive, le gaz carbonique émis ne dépasse pas celui que l’olivier a absorbé durant sa

croissance à travers la photosynthèse.

PartieMatièresAzotéetotales

MatièresGrasses

Cellulosebrute

Matièresminérales

Extractif nonazoté

Epicarpe 9,8 3,4 2,4 1,6 82,8

Mésocarpe 9,6 51,8 12,0 2,3 24,2

Endocarpe(noyau etamande)

1,2 0,8 74,1 1,2 22,7

Des chercheurs ont travaillé sur des essais concernant le noyau d'olive carbonisé, afin

d'apporter des données scientifiques qui confirment et prouvent que selon la législation en

vigueur ce produit n'est pas nocif. [5]

Ce combustible pour chaudières constitue un avantage non négligeable quant aux

économies qu'il engendre sur des factures parfois salées. Son prix est 60% inférieur à celui du

gasoil et 20% inférieur à celui du charbon [6].

Les noyaux d’olives sont aussi utilisés, en poudre, pour la fabrication de quelques

produits cosmétiques. [7]

Récemment, des recherches ont été effectuées sur l’utilisation des carbonisas des

noyaux d’olives comme charbon utilisé dans le traitement des eaux. [8-14] Ce qui est le cas

de cette étude.

III.3 RESULTATS DE QUELQUES RECHERCHES SUR L’UTILISATION DES

NOYAUX D’ OLIVES COMME ADSOBANTS

Les métaux lourds sont des polluants engendrés principalement par l'activité humaine,

qui ont un fort impact toxicologique. Vu leurs effets indésirables sur l’homme et

l’environnement plusieurs chercheurs ont développé des procédés de séparation en faisant un

choix judicieux de telle sorte à choisir le procédé le plus efficace et le moins coûteux.

L’adsorption des métaux lourds et l’adsorption sur un charbon préparé à base de

noyaux d’olives ont fait l’objet de plusieurs recherches, les plus récentes sont exposées ci-

après.

En 1999, Christian et al. [8] ont étudié la cinétique et la thermodynamique de

l’adsorption des métaux lourds suivants : Hg (II), Cd (II), Pb (II) sur du charbon fossile. Les

études ont aussi concerné les effets de quelques paramètres comme le temps de contact, le pH,

la concentration de la solution en métaux, la température et la masse de l’adsorbant. Ils ont

constaté que l’adsorption dépend largement des paramètres opératoires (pH, masse de

l’adsorbant et la concentration de la solution en ions métalliques), la capacité d’adsorption

augmente avec l’augmentation des valeurs de ces variables.

En 2000, Kadirvelu et al. [9] ont étudié l’adsorption des métaux lourds (Hg, Pb, Cd,

Ni, et le Cu) sur un charbon activé préparé de noyaux d’olives par une activation chimique. Ils

ont montré que 73% des ions de Cu2+, 100% des ions de Hg2+, de Pb2+ et de Cd2+ et 92% de

Ni2+ ont été éliminés pour des pH respectifs 5, 3.5, 4, 4 et 3.5. Les isothermes sont de type I.

En 2001, B Khalil et al. [10] ont préparé du charbon actif à partir des noyaux d’olives

en utilisant deux méthodes ; la première est la méthode chimique qui repose sur

l’imprégnation des noyaux dans H3PO4 suivi d’une pyrolyse de 300-700°C, la deuxième est

la méthode physique qui passe par une pyrolyse avec de la vapeur (d’eau ou de CO2) à

compléter à 600-700°C, suivi d’une activation à la vapeur (d’eau ou de CO2) à 850°C. Les

charbons activés obtenus sont utilisés pour la décomposition de H2O2. Les résultats montrent

que la préparation des charbons actifs par la méthode physique est la plus efficace, vu qu’elle

donne une meilleure décomposition.

En 2002, Fernandez [11] a préparé deux charbons actifs provenant de deux matériaux

de déchets végétaux différents, durs (les noyaux d’olives) et mous (les pulpes de pommes). Le

but été de déterminer les principales caractéristiques des charbons préparés à savoir la

caractérisation de leur porosité, de leurs groupes fonctionnels à la surface et d’arriver à mieux

comprendre la relation qui existe entre leur structure microporeuse et les différents paramètres

utilisés pour leurs fabrication, puis de les utiliser dans la purification des eaux contaminées de

phénol. Les résultats on montrés que les isothermes d’adsorptions obtenues sont de type I et

que les charbons de noyaux d’olives ont une capacité d’adsorption plus élevée que celles des

pulpes de pommes.

En 2004, Alvim et al. [12] ont imprégné du charbon actif préparé à partir de noyaux

d’olives pour évaluer son efficacité dans l’élimination du benzène de l’atmosphère en utilisant

un catalyseur à oxydation complète. Pour cela, ils ont choisis des oxydes métalliques moins

chères pour les utilisés comme espèces actives : CoO, Co3O4 et CrO3. Les résultats trouvés

montrent que le pourcentage d’adsorption atteint, est de 90% lorsque Co3O4 a été utilisé

comme solution d’imprégnation.

En 2006, Pérez et al. [13] ont trouvé que le charbon activé obtenu par voie chimique

par carbonisation et activation des noyaux d’olives, en présence de KOH est très efficace pour

l’élimination des métaux lourds et d’autres polluants des eaux. La comparaison de leurs

résultats avec ceux d’autres chercheurs qui ont utilisés le charbon actif commercial a montrée

que le pouvoir d’adsorption du charbon actif préparé par les noyaux d’olives est plus élevé

que le pouvoir d’adsorption des autres charbons actifs commerciaux. Les isothermes

d’adsorption sont de type I.

Dans cette même année Martinez et al. [14] ont préparé deux types de charbons actifs,

l’un à base de noyaux d’olives et l’autre à partir de coquille des noix. Les charbons préparés

ont été utilisé pour l’adsorption du l’iode. La comparaison des résultats obtenus a montré que

la capacité d’adsorption du charbon activé préparé à base de noyaux d’olives est plus élevée

que celle du charbon activé préparé à partir des coquilles de noix.

III.4 CONCLUSION

Les noyaux d'olives sont des sous produits naturels d’origine végétale issus

essentiellement de procédés tel que la préparation d’huile d’olive et l’obtention d’olives

dénoyautées pour le commerce. Ces déchets sont des matériaux carbonés habituellement

utilisés dans différents domaines, pour l'alimentation animale, pour produire de l'huile de

grignons d'olive, pour la fabrication de quelques produits cosmétiques et depuis quelques

années, ces derniers sont utilisés comme combustible aussi bien dans l’industrie qu’à des fins

domestiques.

Vu leur structure carbonée et leur abondance, des recherches ont été effectuées sur

l’utilisation des noyaux d’olives pour la préparation de charbons utilisés dans le traitement

des eaux.


[1] : Recherche google : olive, http://fr.wikipédia.org/wiki/olive.html, le 25 mars 2008.

[2] : Recherche google : noyau d’olive, http://www.sante.gouve.fr. 22 février 2008

[3] : M. BALTI. Incorporation des grignons d'olive dans l'alimentation des ovins et son

incidence sur les processus fermentaires au niveau du rumen.

Mémoire de 3eme cycle - INAT, Turisie, juin 1974.

[4] : F. ACCARDI, G.LETO, P. GIACCONNE, ALICATA, MARIA LUIGIA. Sansa vergine

di oliva. Indagine sulla composizione chimica, digeribilità ed efetto nutritivo su agnelli. Zoot.

Nutri. Anim. 2; 238.

[5]: C. Masoni. Contribution à l’étude de l’activation de certains charbons d’origine végétal.

Travail de diplôme, Université de Neuchâtel (Suisse), 1989.

[6] : F.ABDOULI, M. BEN DHIA, A. NEFZAOUI, A. MAJDOUB, 1980. Amélioration de la

valeur alimentaire des grignons d'olives. Séminaire sur l'intensification de la production

bovine dans certains pays méditerranéens, Tunisie, Avril 1980.

[7]: ELENA. FERNANDEZ IBONEZ. Etude de la carbonisation et l’activation de

précurseurs végétaux durs et mous. Thèse de doctorat. INAPL Décembre 2002.

[8] : A. CHRISTIAN, E. LIGWE, B. NAREUS, Adsorption thermodynamics and kinetics of

mercury (II), Cadmium (II) and lead (II) on lignite, chem. Ing. Technol. N° 22, (1999), p 22.

[9]: K. KADIRVELU, K. THAMARAISELVI, C. NAMASIVYAM, 2000. Removal of heavy

metals industrial wastewaters by adsorption onto activated carbon prepared from an

agricultural solid waste. Bioresource Technology N° 76, (2000), p 63-65.

[10]: B. KHALIL, S. GIRGIS, TAREK AM TAMFIK, Decomposition of H2O2 on activated

carbon obtained from olive stones. Chem. Technol. Biotechnol 76. (2001), p 1132-1140.

[11]: E Fernandez Ibañez, Etude de la carbonisation et l’activation de précurseurs végétaux

durs et mous. Thèse, Université De Neuchâtel, (2002).

[12]: M.C. M. ALVIM-FERRAZ, C. M. T. B. GASPAR, Active carbons impregnated before

activation of olive stones: catalytic activity to remove benzene from gaseous emissions.

Journal of Physics and Chemistry of solids 65 (2004), p 655-659.

http://fr.wikipdia.org/wiki/olive.html

http://www.sante.gouve.fr.

[13]: R. ULBAGO, F. CARRASCO, D. FAIREN, Granular and monolithic activated carbons

from KOH-activation of olive stones. Microporous and Microporous Materials xxx (2006), p

64-70.

[14]: M. L. MARTINEZ, M. M TORRES, C. A. GUSMAN, D. M. MAESTRI. Preparation

and characteristics of activated carbon from olive stones ad walnut shells. Industrial Crops

and Products 23 (2006), p 23-28.

ETUDE EXPERIMENTALE

CHAPITRE IV :

CARACTERISTIQUES PHYSICO-

CHIMIQUES DES NOYAUX D OLIVES

IV.1 INTRODUCTION

Dans ce chapitre, nous allons effectuer une caractérisation physico-chimique des sous

produits naturels d’origine végétale : les noyaux d’olives de type AZARADJ (Oliveries de la

région d’El Harrouch, Sidi Mezghiche et Salah Bouchaour, Algérie).

La connaissance de ces caractéristiques est nécessaire pour identifier notre matériau et

pour contribuer à la compréhension de plusieurs phénomènes. Nous présentons quelques-unes

des caractéristiques les plus importantes.

IV.2 PREPARATION DES NOYAUX D’OLIVES

Tous au long de ce travail, nous allons faire des essais sur des échantillons de noyaux

d’olives préparés de la façon suivante [1]: le matériau est lavé avec de l’eau légèrement

acidifiée puis laissé séché à l’air libre. Une solution aqueuse de H2SO4 10% est mélangée en

proportion 1:1 avec les noyaux d’olives pendant 24 heures. Une fois nettoyé et lavé avec de

l’eau distillée, on laisse le matériau sécher à température ambiante pendant plus de 6 heures,

puis à 110°C pendant 24 heures dans une étuve. Ensuite les noyaux sont moulu et tamisé pour

obtenir une dimension finale entre 0.5 et 1 mm. On obtient un matériau sec, d’une couleur

marron clair homogène.

IV. 3 CARACTERISTIQUES DES NOYAUX D’OLIVES

IV. 3.1 Détermination de la distribution granulométrique

La granulométrie est l'étude de la répartition des éléments selon leur taille, dans le cas

d'un matériau fractionné. C'est une caractéristique fondamentale, en relation directe avec

toutes les opérations unitaires de broyage, séparation, mélange et transfert. La méthode de

détermination de la granulométrie la plus simple est obtenue par passage au travers d'une série

de tamis de mailles décroissantes appelée tamisage à sec qui est l’une des plus anciennes

méthodes d’analyse granulométrique [2].

Le tamisage d’un échantillon de noyaux d’olives a été effectué par des tamis d’analyse

(RETSH, ISO 3310-1 Body 316 L Mesh S- STEEL/RF Body : 200mm × 50mm).

Les résultats du tamisage sont regroupés dans le tableau (IV.1) et illustrés par la figure

(IV.1) qui donne la distribution granulométrique des noyaux d’olives.

Tableau IV.1 : tamisage de fraction de noyaux d’olives

Ouverturede tamis (µm)

Refus par tamisai (g)

Refus cumuléAi (g)

Refus cumuléAi %

TamisâtT %

1000 1.379 1.379 6.895 93.105

800 11.994 13.373 66.865 33.135

630 3.870 17.243 86.215 13.785

500 2.756 20 100 0

Avec la masse totale de l’échantillon : mt= 20g

0

20

40

60

80

100

120

500 600 700 800 900 1000 1100

d (µm)

A,T

(%)

cumulésTamisât

Figure IV .1 : Distribution granulométrique des noyaux d’olives

IV. 3.1.1 Calcul du coefficient d’uniformité

On peut déterminer le coefficient d’uniformité CU à partir de la distribution

granulométrique des noyaux d’olives en utilisant la formule suivante :

CU = d60/d10 (IV.1)

CU : coefficient d’uniformité

D60 : diamètre de 60% de l’échantillon

d10 : diamètre de 10% de l’échantillon

De la courbe T% = f (d), on peut tirer :

d60 = 898 µm

d10 = 590 µm

CU = 1.522

IV.3.1.2 Calcul du diamètre moyen dmoy

Pour calculer le diamètre moyen dmoy, on utilise la méthode graphique (figure IV.1). Le

diamètre moyen représente 50% des noyaux d’olives et est représenté par le point

d’intersection des deux courbes T % = f (d) et Ai = f (d).

Le diamètre moyen : dmoy = 860 µm.

IV. 3.2 Détermination du pH

La détermination du pouvoir adsorbant est obtenue en mettant des solutions aqueuses

en contact avec le matériau à pH fixe ; d’où la nécessité de quantifier l’apport en acidité

lorsque le solide est en contact avec la solution.

Mode opératoire

Dans un litre d’eau distillée, on introduit 1g de noyaux d’olives de façon à le mouiller

totalement. Le mélange est laissé au repos pendant 24 heures, puis on mesure son pH à l’aide

d’un pH mètre à la température ambiante. L’opération est répétée trois fois afin d’avoir un pH

moyen.

Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau (IV.2) suivant :

Tableau IV .2 : mesure du pH des noyaux d’olives

N ° d’essai Masse des

noyaux d’olives

(g)

pH de l’eau

distillée

pH de la

solution

pH moyen

1 1.002 4.08

2 1.001 4.10

3 1.001

6.84

4.06

4.08

IV. 3.3 Détermination de la teneur en humidité

En pratique, tous les solides par leur contact permanent avec l’air ou par leur stockage, se

charge d’une certaine humidité. En effet, les molécules d’eau diffusent dans le corps de la

substance, se font piéger dans la structure, même à la surface du corps. La quantité d’eau

retenue par un solide diffère d’un corps à un autre et dépend d’un certain nombre de

paramètre.

Mode opératoire

Dans un creuset on met 5 g de noyaux d’olives et on le pèse. Ensuite on le met dans une

étuve à 105°C pendant une heure. A sa sortie de l’étuve, on le met pendant 30 minutes dans

un dessiccateur puis on le repèse.

La formule suivante permet le calcul du taux d’humidité relatif des noyaux d’olives.

( )100%

1

21 ×−

=p

ppH (IV.2)

p1: Le poids du creuset remplis avant séchage en (g).

p2: Le poids du creuset remplis après séchage en (g).

Après calcul, on a trouvé :

p1= 29.860 g

p2= 29.302 g

Donc la teneur en humidité est égale à 1.868 %.

IV. 3.4 Détermination de la teneur en cendre

Les cendres sont le critère utilisé pour la détermination de la contamination en

produits inorganiques dans les matériaux de départ.

Mode opératoire

Un échantillon de 1g de noyaux d’olives est séché à l’étuve pendant 12 heures puis

placé dans un creuset de porcelaine [1]. Ce creuset est introduit dans le four et on chauffe

pendant une heure jusqu’à 1000°c. Une fois que la carbonisation est terminée on laisse

refroidir le four et on pèse le creuset. Le taux de cendre est calculé par la formule suivante :

100%1

01 ×−

=p

ppcendre (IV.3)

p0 : Le poids du creuset remplis avant carbonisation en (g).

p1 : Le poids du creuset remplis après carbonisation en (g).

Après calcul on a trouvé :

p0= 25.861

p1 = 24.857

Donc le pourcentage en cendre est égal à 3,88%.

IV. 3.5 Détermination de la densité apparente

La densité apparente est la densité du solide sec, concernant l’ensemble fraction solide

et pores. Elle est déterminée par la méthode suivante :

Mode opératoire

L’opération consiste à peser une éprouvette de 100 ml vide, la remplir avec les noyaux

d’olives broyés en poudre jusqu’à 100ml puis, la repeser. La formule suivante permet le

calcul de la densité apparente des noyaux :

( )100

01 ppD

−= (IV.4)

D’où :

p0 : Le poids de l’éprouvette vide.

p1: Le poids de l’éprouvette remplie.

Après calcul, on a trouvé :

p0 = 148.257 g

p1= 225.100 g

Donc la densité apparente est égale à 0.768 g/ml.

IV.3.6 Détermination de la porosité

La porosité est une des propriétés essentielles des adsorbants. Elle est due à la

présence de pores, de canaux et de cavités de différentes dimensions dans la structure des

solides. La porosité influence la diffusion des molécules à l’intérieur du solide.

Mode opératoire

Dans une éprouvette de 10ml, on met un volume du solide de masse M1 on ajoute du

méthanol M2 jusqu’à atteindre le volume de 2ml dans l’éprouvette. La porosité ( ) est

déterminée par la formule suivante : [3]

( )

V

VMM

VV

t

méth

t

−

−

==

212

1ρ

ε (IV.5)

Tel que :

M2 : la masse de l’éprouvette remplit de solide (g).

M1 : la masse de l’éprouvette remplit de solide et de méthanol (g).

V2 : volume du méthanol absorbé par le solide.

Vt : volume total dans l’éprouvette.

méth : densité du méthanol.

On a trouvé après calcul :

Vt = 2ml

V2 = 0.2ml

méth = 0.79 g/cm3

M1 = 43.947g

M2 = 44.976g

= 0.55

IV.4 CONCLUSION

L’étude des caractéristiques des noyaux d’olives nous a permis de faire les

constatations suivantes : d’après l’analyse granulométrique, l’échantillon présente une

distribution granulométrique variable de l’ordre du micromètre avec un diamètre moyen

de particules de 860 µm et un coefficient d’uniformité égale à 1.522. Le pH est acide, il

est égal à 4.08, la teneur en humidité n’est pas très importante, elle est égale à 1.868 %.

En revanche, la teneur en cendre est assai faible et de 3,88% ce qui favorise l’utilisation

de ce matériau pour la préparation d’un charbon. La densité apparente est de 0.768 g/ml et

la porosité apparente est de 0.55.


[1] : ELENA. FERNANDEZ IBONEZ. Etude de la carbonisation et l’activation de


[2] : Recherche google. Granulométrie, http://fr. Wikipédia.org/wiki/granulométrie.html. 04

février 2008.

[3] : N. FERROUDJ. L’étude de l’adsorption de certains polluants métalliques sur une argilenaturelle, Thèse de magister de Skikda, 2006.

CHAPITRE V :

ADSORPTION DU CADMIUM SUR LES

NOYAUX D OLIVES NATURELS

V.1INTRODUCTION

L’adsorption est un phénomène d’interface, le simple contact d’un liquide contenant

un soluté avec un adsorbant provoque dans ce liquide une diminution de concentration. Cette

diminution peut être suffisamment importante pour qu’un simple contact dans une cuve agitée

soit utilisé pour obtenir une purification de certains types d’eaux polluées [1].

Dans ce contexte, nous allons étudier l’adsorption du cadmium Cd2+ sur les noyaux

d’olives de type AZARADJ (Oliveries de la région d’El Harrouch, Sidi Mezghiche et Salah

Bouchaour).

V.2 METHODE DE DOSAGE

La méthode de dosage que nous avons utilisé est la spectrophotométrie d’absorption

atomique avec flamme (AA-6200. Atomique Adsorption Flame Emission Spectrophotometer.

SHIMADZU). Le principe de cette méthode est mentionné dans l’annexe 4.

V.3 PREPARATION DE LA SOLUTION METALIQUE

Pour préparer la solution mère contaminée de cadmium, on pèse 1.6474 g de CdCl25/2. H2O qu’on dissout dans un volume d’eau distillée afin d’obtenir une concentration

C0= 1g/l [2]. A partir de cette solution mère, on prépare les solutions filles à des

concentrations de : 1mg/l, 50 mg/l, 100 mg/l, 200 mg/l, 250 mg/l et 300 mg/l en métal.

V.4 ADSORPTION DU CADMIUM SUR LES NOYAUX D’OLIVES NATURELS

V.4.1 Dispositif expérimentale

En régime statique, les essais ont été réalisés dans un réacteur d’une capacité de 1L,

parfaitement agité par un agitateur mécanique nécessaire à l’amélioration du contact entre les

deux phases solide et liquide. Cet agitateur possède deux plages de vitesses permettant de

régler la rotation des tiges entre 60 et 2000 tours par minute. Le mobile d’agitation utilisé est

un propulseur à deux lames Figure V.1.

Figure V.1 : Réacteur statique agité et thermostaté

V.4.2 Détermination du temps d’équilibre d’adsorption

Protocole expérimental

Dans ce chapitre, toutes les expériences ont été réalisées dans le dispositif

expérimental décrit précédemment. Dans le réacteur, on introduit un volume de 1 litre de la

solution contaminée par le cadmium, les essais ont étés réalisés à la température ambiante.

Des concentrations de 1mg/l, 50 mg/l, 100 mg/l, 200 mg/l, 250 mg/l et 300 mg/l en métal ont

été choisies. On règle l’agitation à 400 trs/min. Enfin, on ajoute 0.5 g de noyaux d’olives et on

commence l’agitation.

Des prélèvements, en fonction du temps, ont étés effectués jusqu’à avoir une

concentration constante en métal.

Résultats expérimentaux

Les résultats de la variation de la concentration en (Cd+2) en fonction du temps pour

différentes concentrations initiales en métal sont représentés dans le tableau V.2 et illustrés

sur la figure V.2.

Agitateurmécanique

Tige

Réacteur

Thermomètre

Bainthermostatéet agité

Tableau V.1 : détermination du temps d’équilibre d’adsorption du Cd+2 sur les noyaux d’olives naturels.

C0mg/l) t (min) 1 3 5 7 10 15 20 30 45 60

1 0.661 0.6300 0.595 0.497 0.476 0.455 0.441 0.4360 0.414 0.410

50 41.521 36.046 2.040 22.960 15.347 9.521 9.29 9.231 9.176 9.096

100 92.610 80.058 3.412 33.995 30.240 21.320 11.800 11.520 11.360 11.261

200 176.400 106.890 95.420 77.620 62.950 52.020 31.560 20.770 20.640 20.610

250 198.861 186.748 97.374 81.339 66.521 7.218 45.118 27.964 27.564 27.047

300

Cr (mg/l)

203.066 188.352 99.582 85.455 72.112 63.924 56.069 49.957 40.564 40.355

0

50

100

150

200

250

300

350

0 10 20 30 40 50 60 70t(min)

Cr

(mg/

l)C0=1(mg/l) C0=50 (mg/l) C0=100 (mg/l)C0=200 (mg/l) C0=250 (mg/l) C0=300 (mg/l)

Figure V.2: Variation de la concentration résiduelle du Cd+2 en fonction du temps pour

différentes concentration initiales.

A partir des résultats précédents, on peut calculer le rendement d’adsorption Rads (%).

( ) 100(%)0

0 ×−

=C

CCR eads (V.1)

Avec :

C0 : concentration initiale du métal Cd2+ en (mg/l).

Ce : concentration du métal Cd2+ à l’équilibre dans la solution en (mg/l).

Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant :

Résultats et discutions

Les courbes obtenues pour les différentes concentrations en cadmium sont des courbes

décroissantes qui se terminent par un palier. La partie décroissante de la courbe montre qu’il y

a une diminution de la concentration en fonction du temps et donc une adsorption des ions

métalliques sur les noyaux, alors que le palier indique que l’équilibre a été atteint. On

remarque aussi que la concentration en cadmium a considérablement chuté après quelques

minutes de contact entre les noyaux d’olives et la solution contaminée par le métal en

question.

En effet, l’équilibre est atteint au bout de :

- 7 min pour une concentration initiale de 1 mg/l,

- 15 min pour une concentration de 50 mg/l,

- 20 min pour une concentration de 100 mg/l

- 30 min pour les concentrations initiales 200 mg/l et 250 mg/l

- 45 min pour 300 mg/l.

Le calcul du rendement d’adsorption pour différentes concentrations initiales en Cd+2

indique qu’il devient assez important surtout à partir de 50 mg/l puis il se stabilise. Les

résultats obtenus montrent que l’adsorption des ions cadmium sur les noyaux d’olive est

favorisée par les fortes concentrations.

Tableau V.2:Calcul du rendement d’adsorption pour différentes concentrations en Cd+2.

C0 (mg/l) 1 50 100 200 250 300

R (%) 59 81.80 88.74 89.69 89.18 86.55

V.4.3 Etablissement de l’isotherme d’adsorption

Mode opératoire

Les expériences ont été menées dans le même dispositif expérimental décrit

précédemment de la manière suivante :

Une quantité de 0.1g de noyaux d’olives brutes est mélangé dans le réacteur avec 100 ml de la

solution contenant le métal (Cd+2). La concentration du métal varie de 1 à 200 mg/l, le

mélange est agité à une vitesse de 400 tr/min. l’opération se déroule à la température ambiante

(20 °C).

Lorsque l’équilibre correspondant à chaque concentration est atteint, un échantillon est

prélevé de chaque solution, pour être analysé selon le procédé d’analyse utilisé

précédemment. Ces analyses permettent de doser la concentration du métal à l’équilibre, ce

qui permet d’évaluer la quantité du métal retenue (adsorbée) par les noyaux d’olives.

La quantité du métal adsorbée sur les noyaux d’olives est donnée par la relation :

( )V

mmx CC e ×

−= 0 (V.2)

Avec :



x : masse du métal Cd2+ fixé en (mg).

m : masse du noyaux d’olives en (g).

x/m : quantité du métal adsorbée par unité de masse de noyaux d’olive en (mg/g).

V : volume de la solution en (l).

L’isotherme d’adsorption du métal considéré est obtenue en traçant la quantité adsorbée (x/m)

en fonction de la concentration à l’équilibre (Ce) : x/m=f (Ce) [3].

Résultats et discutions

Les résultats d’adsorption obtenus sont regroupés dans le tableau V.3 et illustrés sur la

figure V.3. Les résultats obtenus montrent que les valeurs des capacités d’dsorption pour les

différentes masses de noyaux utilisées (0,1g et 0,5g) sont identiques et de ce fait, on peut dire

que la masse dans cet intervalle n’a pas d’influence sur la capacité d’adsorption.

Il apparaît clairement que l’on peut considérer l’isotherme obtenue comme isotherme

d’adsorption de type I, donc l’adsorption se produit en une seule couche.

Tableau V.3 : Variation de la capacité d’adsorption en fonction de la concentration du

Cd+2 à l’équilibre.

0

50

100

150

200

250

0 20 40 60 80 100 120

Ce (mg/l)

x/m

(mg/

g)

Figure V.3 : Isotherme d’adsorption du Cd2+ sur les noyaux d’olives.

C0 (mg/l) 1 50 100 150 200 250 300

m (g) 0.1002 0.1002 0.1001 0.1000 0.1003 0.1001 0.1002

Ce (mg/l) 0.4614 10.300 11.439 16.336 25.701 49.709 98.947

x/m(mg/g) 0.537 39.620 88.472 133.664 174.299 200.091 200.652

V.5 CONCLUSION

A partir des résultats trouvés dans ce chapitre, on peu constater la possibilité

d’adsorption du cadmium sur les noyaux d’olives à l’état naturel. Le temps d’équilibre

d’adsorption du cadmium sur les noyaux d’olives naturelles varis avec la concentration de la

solution en métal. Ce dernier est d’autant plus long que la concentration est forte. Le tracé de

l’isotherme d’adsorption du cadmium sur les noyaux d’olives brutes est de type I. Cette

isotherme montre des capacités d’adsorptions assez élevées.

Le calcul des rendements d’adsorption montre qu’il est assez élevé et augmente avec

l’augmentation de la concentration de la solution en métal pour se stabiliser à partir de 50

mg/l. Le processus d’adsorption du cadmium sur les noyaux d’olives est donc meilleur pour

les fortes concentrations en cadmium.


[1] : B.YAVORSKI, A. DETLAF, aide mémoire de physique, 5éme édition, MIR, Moscou,

(1986).

[2] : J. RODIER, L’analyse de l’eau : eaux naturelles, eaux résiduaires eaux de mer, chimie,

physico-chimie, bactériologie et biologie, sixième édition DUNOD, paris (1978).

[3] : C. BOUCHELTA. Etude de l’adsorption des métaux Hg2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Cr2+ sur

charbon actif en grain, MODELISATION. Thèse de magister, université d’Annaba, 2003.

CHAPITRE VI :

CARBONISATION DES NOYAUX D OLIVES

VI.1 INTRODUCTION

La carbonisation est un processus thermique dans lequel un échantillon est soumis à

des températures élevées en présence d’air. Dans ce chapitre, nous discutons de la préparation

par ce processus d’un charbon qui sera utiliser comme adsorbant pour traiter une eau

contaminée par un métal lourd : le cadmium bivalent. Afin de trouver les meilleures

conditions de carbonisation et préparer ainsi un matériau de meilleure capacité d’adsorption,

nous présentons les différents essais de carbonisation, effectués sur les noyaux d’olives

naturels dans différentes conditions opératoires : après la détermination de la température

optimale de carbonisation, on étudie l’influence du temps de séjour dans le four des noyaux,

de la solution d’imprégnation des noyaux, de la concentration de la solution d’imprégnation et

du temps d’imprégnation sur la capacité d’adsorption du cadmium.

VI.2 CARBONISATION DES NOYAUX D’OLIVES DANS DIFFERENTES

CONDITIONS OPERATOIRES

VI.2.1 Carbonisation des noyaux d’olives à différentes températures

Les essais sont réalisés dans un four programmable (Linn-High Therm) type (VMK-

1600). Pour chaque essai, on rempli un creuset en porcelaine de 5g de noyaux d’olives, on les

carbonisent durant 1heure à différentes température (300, 400, 500, 550, 600, 700, 800, 900 et

1000 °C). Pour chaque essai, on pèse le creuset avant et après carbonisation pour calculer le

rendement de carbonisation R% selon la formule :

( )100(%) ×

−=

pppi

fiR (VI.1)

Avec :

Pi: poids du creuset remplit avant carbonisation (g) ;

Pf : poids du creuset remplit après carbonisation (g) ;

R% : rendement de la carbonisation (%) [1].

Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau (VI.1) et illustrés sur la figure (VI.1).

Résultats et discussions :

Les résultats obtenus montrent que le rendement de carbonisation augmente avec

l’augmentation de la température et se fixe à partir de 550 °C. Ainsi, nous pouvons affirmer

que la carbonisation est complète à partir de cette température, puisque à cette température,

les principaux composant de cette biomasse (la cellulose, l’hémicellulose et une partie de la

lignine) sont éliminés par la chaleur. La température de carbonisation optimale est donc

550°C. Enfin, notons qu’à 1000°C, les noyaux carbonisés deviennent des cendres.

Tableau VI.1 : Variation du rendement de carbonisation avec la température

0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000 1200T (°c)

R (%

)

Figure VI.1 : Variation du rendement de carbonisation avec la température

T (oc) 300 400 500 550 600 700 800 900 1000

Pi (g) 29.363 29.871 29.873 29.846 29.360 29.837 29.845 29.341 29.311

Pg (g) 26.313 25.918 25.415 25.229 24.730 25.131 25.106 24.370 24.253

R (%) 10.39 13.23 14.92 15.46 15.76 15.77 15.88 16.94 17.256

VI.2.2. Influence du temps de séjour dans le four sur la capacité d’adsorption des

noyaux carbonisés à 550°c.

A la température optimale de carbonisation : 550 °C, On carbonise des masses de 5g

de noyaux d’olives dans différents temps de carbonisation : 15, 30, 60 et 75 minutes.

On mélange dans le réacteur agité et thermostaté, une masse de 0.5g des carbonisas obtenus

précédemment, avec un volume de 1 litre des solutions contaminées par le cadmium à des

concentrations de 1mg/l, 50 mg/l, 100 mg/l, et 200 mg/l. On travail à la température ambiante

(20°C) avec une agitation de 400 trs/min. après écoulement du temps d’équilibre d’adsorption

correspondant à chaque concentration en ions cadmium, des échantillons sont prélevés et

dosés par l’absorption atomique avec flamme. Les résultats obtenus pour les temps de séjour

de 15, 30 et 60 min sont respectivement regroupés dans les tableaux VI.2, VI.3, VI.4 et

illustrés sur les figures VI.2, VI.3, VI.4, nous avons portés la variation de la capacité

d’adsorption des noyaux carbonisés, en fonction Ce respectivement pour C0= 1, 50, 100 et 200

mg/l.

Résultats et discussions :

Les résultats obtenus montrent que les carbonisas obtenus après 60 minutes de

carbonisation donnent une meilleure capacité d’adsorption pour les différentes concentrations

initiales en cadmium, et de ce fait le temps optimal de carbonisation est de 60 minutes. Une

carbonisation plus longue, réduit l’échantillon à des cendres. En effet, des essais de

carbonisation des noyaux ont été effectués pendant 75 minutes mais des cendres ont étés

obtenus. On remarque aussi que toutes les isothermes d’adsorption obtenues sont de type I,

elles présentent des capacités d’adsorption maximales qui augmentent avec l’augmentation de

la concentration de la solution en cadmium et du temps de carbonisation dans l’intervalle

étudier.

Tableau VI.2 : Concentrations à l’équilibre du Cd+2 et capacités d’adsorption desnoyaux d’olives carbonisés pendant 15 min

C0 (mg/l) t(min) 1 5 15 30 60 120

Ce (mg/l) 0.2802 0.2548 0.2019 0.1924 0.1417 0.1389M (g) 0.5002 0.5002 0.5002 0.5002 0.5002 0.50021(mg/l)

x/m(mg/g) 1.439 1.482 1.595 1.614 1.716 1,7215Ce (mg/l) 32.854 22.597 7.235 4.986 4.285 4.125

M (g) 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001 0.500150 (mg/l)

x/m(mg/g) 34.285 54.79 85.513 90.01 91.412 91.732Ce (mg/l) 85.173 48.745 20.150 13.250 9.103 9.006

M (g) 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001100(mg/l)

x/m(mg/g) 29.648 102.489 159.668 173.465 181.757 181.952Ce (mg/l) 181.250 100.251 55.786 35.012 31.128 30.105

M (g) 0.5000 0.5000 0.5000 0.5000 0.5000 0.5000200(mg/l)

x/m(mg/g) 37.5 199.498 288.428 329.976 337.744 339.79

Tableau VI.3 : Concentrations à l’équilibre du Cd+2 et capacités d’adsorption desnoyaux d’olives carbonisés pendant 30min.

C0 (mg/l) t (min) 1 5 15 30 60 120

Ce (mg/l) 0.1179 0.0821 0.0808 0.0793 0.0786 0.0694M (g) 0.5000 0.5000 0.5000 0.5000 0.5000 0.50001(mg/l)

x/m(mg/g) 1.764 1.836 1.838 1.841 1.843 1.861Ce (mg/l) 30.108 19.898 5.111 3.986 3.159 2.995

M (g) 0.5002 0.5002 0.5002 0.5002 0.5002 0.500250 (mg/l)

x/m(mg/g) 39.768 60.180 89.742 91.991 93.644 93.972Ce (mg/l) 83.331 44.454 15.990 10.005 7.123 7.010

M (g) 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001100(mg/l)

x/m(mg/g) 33.33 111.07 167.986 179.954 85.717 185.943Ce (mg/l) 179.659 100.016 54.500 32.509 29.504 28.836

M (g) 0.5000 0.5000 0.5000 0.5000 0.5000 0.5000200(mg/l)

x/m(mg/g) 40.682 199.968 291 334.982 340.992 342.328

Tableau VI.4: Concentrations à l’équilibre du Cd+2 et capacités d’adsorption des noyauxd’olives carbonisés pendant 60min

C0 (mg/l) T(min) 1 5 15 30 60 120

Ce mg/l) 0.0688 0.0503 0.0498 0.0490 0.0455 0.0417M (g) 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001 0.50011 (mg/l)

x/m(mg/g) 1.862 1.899 1.900 1.901 1.908 1.916Ce mg/l) 30.105 18.991 4.779 2.689 2.154 1.333

m (g) 0.5002 0.5002 0.5002 0.5002 0.5002 0.500250 (mg/l)x/m(mg/g) 39.774 61.993 90.405 94.584 95.653 97.295

Ce mg/l) 80.670 44.180 8.863 5.526 5.534 4.713m (g) 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001100(mg/l)

x/m(mg/g) 38.652 111.617 182.237 188.910 188.894 190.535Ce mg/l) 176.558 93.991 49.872 24.028 20.664 20.311

m (g) 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001 0.5001200(mg/l)x/m(mg/g) 46.874 211.975 300.195 351.873 358.600 359.306

1,21,31,41,51,61,71,81,9

2

1 2 3 4 5 6 7 8 Ce (mg/l)

x/m

( m

g/g)

T(min)= 15T(min)=30T(min) = 60

Figure VI.2 : Variation de la capacité d'adsorption des noyaux d'olives carbonisées pour

C0= 1 mg/l en cadmium.

020406080

100120

32,854 22,597 7,235 4,986 4,285 4,125 Ce (mg/l)

x/m

(mg/

g)

T(min)=15T(min)=30T(min)=60

Figure VI.3 : Variation de la capacité d'adsorption des noyaux d'olives carbonisées avec

le temps de carbonisation pour C0= 50 mg/l en cadmium.

0

50

100

150

200

250

85,173 48,745 20,15 13,25 9,103 9,006Ce (mg/l)

x/m

(mg/

g) T(min)=15T(min)=30T(min)=60



050

100150200250300350400

181,25 100,251 55,786 35,012 31,128 30,105Ce (mg/l)

x/m

(m

g/g) T(min)=15

T(min)=30T(min)=60



VI.2.3. Carbonisation après imprégnation dans différents produits chimiques

Des échantillons de 5g de noyaux d’olives sont imprégnés séparément dans différents

produits chimiques pendant 8 heures. Les trois produits utilisés sont préparés à 25% :

• un oxydant : H2O2

• un acide : HCl

• une base : NaOHLes échantillons sont ensuite carbonisés à la température optimale de carbonisation (550 0C)

pendant 1 heure. Dans le but de déterminer l’influence des traitements chimiques sur la

capacité d’adsorption, des essais d’adsorption ont étés réalisés dans le même réacteur utilisé

pour les autres essais d’adsorption. A cet effet les carbonisas obtenus sont mis au contact de

solutions à différentes concentrations en cadmium pour adsorption durant le temps d’équilibre

correspondant à chaque concentration, voir (chapitre VII). Les résultats obtenus sont

regroupés dans les tableaux VI.5, VI.6, VI.7 et illustrés sur la figure VI.6.

Résultats et discussions

Les résultats obtenus montrent que les noyaux imprégnés dans l’oxydant H2O2 ont une

meilleure capacité d’adsorption vis-à-vis des ions cadmium comparé à l’acide HCl et à la base

NaOH. Ils montrent également que l’imprégnation des noyaux dans ces produits chimiques

étudiés améliore l’adsorption du cadmium comparativement à son adsorption sur les mêmes

carbonisas non imprégnés. D’après la figure VI.6, les isothermes obtenus sont de type I, elles

indiquent des capacités d’adsorption plus élevées que celles des carbonisas non traités

chimiquement, ceci se traduit par le pouvoir oxydant de ces produits qui attaque la surface des

noyaux et crée ainsi un semblant de porosité ou dégage la porosité qui existe déjà. Une

capacité d’adsorption légèrement meilleure est enregistrée dans le cas des noyaux traités avec

H2O2, ceci est probablement du à son effet oxydant plus intense que les autres produits.

Tableau VI.5 : détermination de la capacité d’adsorption des noyaux d’olives carbonisés

après traitement par H2O2


après traitement par HCl

Produit chimique H2O2

m (g) 0.5001 0.5001 0.5000 0.5002 0.5001 0.5000

C0 (mg/l) 1 50 100 200 250 300

Ce (mg/l) 0.0419 1.486 4.001 8.500 15.935 32.949

x/m (mg/g) 1.9158 97.008 208.002 382.847 468.036 534.102

Produit chimique HCl

m (g) 0.5000 0.5000 0.5002 0.5002 0.5002 0.5001

C0 (mg/l) 1 50 100 200 250 300

Ce (mg/l) 0.1253 4.369 7.130 10.124 48.573 99.888

x/m (mg/g) 1.7494 91.262 185.666 379.600 402.693 400.144


après traitement par NaOH

Produit chimique NaOH

m (g) 0.5000 0.5001 0.5001 0.5000 0.5000 0.5001

C0 (mg/l) 1 50 100 200 250 300

Ce (mg/l) 0.1196 3.264 4.954 8.864 47.164 91.651

x/m (mg/g) 1.7608 93.453 190.054 382.272 405.672 416.614

0

100

200

300

400

500

600

0 20 40 60 80 100 120 Ce (mg/l)

x/m

(mg/

l) H2O2HClNaOH

Figure VI.6: Variation de la capacité d’adsorption du Cd2+ sur les noyaux d’olives

carbonisés après traitement par H2O2, HCl et NaOH.

VI.2.4 Carbonisation après imprégnation dans des solutions de différentes

concentrations en H2O2.

On prépare des carbonisas après traitement avec des solutions de différentes

concentrations en H2O2. Les concentrations des solutions de H2O2 utilisées sont 25, 50, 75, 80,

90 et 95 %. Les carbonisas obtenus sont mis au contact de solutions à différentes

concentrations en cadmium pour adsorption durant le temps d’équilibre correspondant à

chaque concentration, voir (chapitre VII). Les résultats obtenus sont regroupés dans les

tableaux VI.8 et illustrés sur la figure VI.7.


D’après les isothermes obtenus (figure VI.7), on remarque que toutes les isothermes

d’adsorption sont de type I. la capacité d’adsorption est meilleure pour une concentration de

75% en H2O2, donc 75% est la concentration optimale du produit d’imprégnation. Au delà de

75%, la capacité d’adsorption diminue ceci est probablement du à la destruction de la

structure du noyau lors de son imprégnation dans un produit dont l’agressivité augmente avec

l’augmentation de la concentration en H2O2.

Tableau IV.8 : Détermination de la capacité d’adsorption des noyaux d’olives carbonisés

après traitement dans différentes concentrations en H2O2.

C0 (mg/l) C (H2O2)(%)

25 50 75 80 90 95

m (g) 0.5002 0.5002 0.5000 0.5001 0.5000 0.5002Ce (mg/l) 0.0429 0.095 0.0082 0.0536 0.0764 0.11471

x/m(mg/g) 1.913 1.809 1.983 1.892 1.847 1.770m (g) 0.5001 0.5001 0.5000 0.5000 0.5002 0.5002

Ce (mg/l) 1.391 2.556 1.032 3.015 3.578 4. 36450

x/m(mg/g) 97.198 94.869 97.936 93.932 92.807 91.235m (g) 0.5000 0.5001 0.5001 0.5001 0.5000 0.5002

Ce (mg/l) 3.621 3.821 1.918 4.351 4.898 5.540100

x/m(mg/g) 192.758 192.319 196.125 191.298 190.204 188.844m (g) 0.5001 0.5002 0.5002 0.5002 0.5001 0.5001

Ce (mg/l) 6.415 6.632 2.140 6.861 7.138 8.064200

x/m(mg/g) 387.093 386.581 395.562 386.124 385.647 383.795m (g) 0.5000 0.5002 0.5000 0.5001 0.5001 0.5001

Ce (mg/l) 10.669 12.354 6.628 13.650 15.396 18.064250

x/m(mg/g) 478.662 475.102 486.744 472.605 469.114 463.779m (g) 0.5001 0.5001 0.5000 0.5001 0.5000 0.5002

Ce (mg/l) 27.600 30.359 24.036 35.331 38.115 41.389300

x/m(mg/g) 544.690 539.174 551.928 529.232 523.770 517.015

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50Ce (mg/l)

x/m

(mg/

g)C(H2O2) = 25% C(H2O2)= 50% C(H2O2)= 75%C( H2O2)= 80% C( H2O2)= 90% C( H2O2)= 95%

Figure VI.7 : Isotherme d’adsorption du Cd2+ sur les noyaux d’olives carbonisés après

traitement par différentes concentrations en H2O2.

VI.2.5 Carbonisation avec différents temps d’imprégnation dans H2O2 à 75%

5g de noyaux d’olives sont imprégnés dans une solution de H2O2 à une concentration

de 75%. Différents temps d’imprégnation ont été choisi (de 1 à 24 heures) afin de déterminer

l’effet de ce paramètre sur le procédé de carbonisation. Après imprégnation, Les noyaux sont

carbonisés dans les conditions optimales du procédé défini plus haut. Les carbonisas obtenus

sont mis au contact de solutions à différentes concentrations en cadmium pour adsorption. Les

résultats obtenus sont regroupés dans le tableau VI.11 et illustrés sur la figureVI.8.

Résultats et discussionsLes résultats montrent que l’augmentation du temps d’imprégnation des noyaux dans

H2O2 à 75% influence positivement la capacité d’adsorption puisqu’elle augmente avec

l’augmentation du temps d’imprégnation. L’augmentation de la capacité d’adsorption est

probablement liée à la dégradation de la structure initiale des noyaux. Une imprégnation trop

longue prolonge le temps de contact entre les noyaux et l’oxydant, alors que la chaleur

fragilise encore plus cette structure et la détruis se qui élimines certaines structures poreuses

existantes ou crées pendant la carbonisation.

Tableau VI.9 : Effet du temps d’imprégnation sur la capacité d’adsorption des

carbonisas traités avec H2O2 à 75%.

C0 (mg/l) temps (h) 1 3 6 8 12 24

m (g) 0.5002 0.5001 0.5 0.5001 0.5001 0.5

Ce (mg/l) 0.0576 0.0481 0.0448 0.0372 0.0339 0.00791

x/m(mg/g) 1.884 1.903 1.910 1.925 1.932 1.984m (g) 0.5000 0.5000 0.5002 0.5000 0.5001 0.5000

Ce (mg/l) 3.0220 2.1850 2.1040 2.0560 1.7230 1.029050

x/m(mg/g) 93.956 95.63 95.754 95.888 96.545 97.942m (g) 0.5002 0.5001 0.5001 0.5002 0.5000 0.5001

Ce (mg/l) 6.065 5.812 5.604 3.554 2.841 1.9050100

x/m(mg/g) 187.795 188.338 188.754 192.815 194.318 196.190m (g) 0.5001 0.5 0.5 0.5002 0.5002 0.5002

Ce (mg/l) 9.947 9.265 9.064 7.886 3.284 2.1080200

x/m(mg/g) 380.03 381.47 381.872 384.074 393.275 395.784m (g) 0.5001 0.5002 0.5002 0.5002 0.5001 0.5000

Ce (mg/l) 21.332 19.054 16.428 13.431 9.256 5,925250

x/m(mg/g) 457.245 461.707 466.957 472.949 481.392 486.744m (g) 0.5 0.5 0.5001 0.5002 0.5002 0.5000

Ce (mg/l) 37.011 34.25 32.054 29.524 26.014 23,122300

x/m(mg/g) 525.978 531.5 535.785 540.736 547.753 553,756

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20 25 30 35 40Ce (mg/l)

x/m

(mg/

g)t (h)= 1h t (h)= 3h t (h)= 6ht (h)= 8h t (h)= 12h t (h)= 24h

Figure VI.8 : Isotherme d’adsorption du Cd2+ sur les noyaux d’olives carbonisés

imprégnés pendant différents temps dans H2O2 à 75%.

VI.3 CONCLUSION

Dans ce chapitre nous avons préparé un charbon à partir de noyaux d’olives par le

procédé de carbonisation. Nous avons également étudier l’influence de quelque paramètres

opératoires sur les carbonisas préparés à savoir : La température de carbonisation, le temps de

carbonisation, l’imprégnation dans des différents produits chimiques, la concentration du

produit chimique d’imprégnation, et le temps d’imprégnation des noyaux d’olives dans le

produits chimique.

L’analyse des résultats trouvés après optimisation des conditions opératoires permet de

dire que les paramètres optimaux dans l’intervalle étudier sont les suivants:

Ø une température de carbonisation de 550°c ;

Ø un temps de carbonisation égale à 60 minutes ;

Ø le produit chimique utilisé pour imprégner les noyaux d’olives avant carbonisation

est l’oxydant H2O2 à 75% ;

Ø Le temps d’imprégnation des noyaux d’olives dans H2O2 est de 24 heures.

Enfin, l’obtention d’un charbon avec une capacité d’adsorption maximale nécessite sa

préparation dans les conditions optimales précédentes, car ces paramètres peuvent influencés

la structure et ainsi la capacité d’adsorption du charbon obtenu. Les résultats montrent aussi

que le carbonisa préparé peut être utilisé comme adsorbant pour traiter les eaux polluées de

cadmium.


[1] : ELENA. FERNANDEZ IBONEZ. Etude de la carbonisation et l’activation de


CHAPITRE VII:

ADSORPTION DU CADMIUM SUR LES

CARBONISAS OPTIMISES

VII.1 INTRODUCTION

Dans ce chapitre, nous allons étudier l’adsorption du cadmium sur les carbonisas

obtenus dans les conditions optimales, préparés précédemment. Nous allons ainsi déterminer

les temps d’équilibres d’adsorption et les capacités d’adsorption maximales pour différentes

concentrations en cadmium, puis calculer les rendements (à partir des résultats obtenus dans

le chapitre VI) pour déterminer l’efficacité d’adsorption des noyaux d’olives carbonisés vis-à-

vis des ions cadmium.

VII.2 Adsorption du cadmium sur les carbonisas obtenu à la température optimale de

carbonisation (550 °C) pendant 60 min.

VII.2.1. Détermination du temps d’équilibre d’adsorption

Protocole expérimental

Pour la détermination du temps d’équilibre d’adsorption, on mélange séparément 0.5 g

de noyaux d’olives carbonisés à 550 °C avec un volume de 1 litre des solutions contaminés de

cadmium, à des concentrations de : 1mg/l, 25 mg/l, 50 mg/l, 100 mg/l ,200 mg/l, 250 mg/l et

300 mg/l. La température est maintenue constante à 20°C à l’aide d’un bain marie. Enfin, le

mélange est agité à une vitesse de 400 tr/min. Des prélèvements, en fonction du temps sont

effectués jusqu’à avoir une concentration constante en métal. Les échantillons prélevés sont

dosés par absorption atomique avec flamme.

Le tableau VII.1 présente les résultats de la variation des concentrations des solutions en Cd+2

en fonction du temps pour les différents échantillons de cadmium étudiés.


Les courbes obtenues pour les différentes concentrations en cadmium sont des courbes

décroissantes qui se terminent par un palier. On remarque que la concentration en cadmium

atteint l’équilibre après 7 minutes de contact pour une concentration initiale en cadmium de 1

ppm, 20 min pour les concentrations initiales de 50 ppm et 100 ppm, 30 min pour les

concentrations de 200 ppm et 250 ppm et 45 min pour une concentration de 300 ppm.

Tableau VII.1 : Variation de la concentration du Cd+2 en fonction du temps dans le cas des noyaux d’olives carbonisés à 550 °C

pendant60 min.

t (min) 1 3 5 7 10 15 20 30 45 60

C0 (mg/l) Cr (mg/l)

1 0.0674 0.0599 0.051 0.0473 0.0468 0.0465 0.0464 0.0463 0.0458 0.0457

50 30.068 20.743 19.555 16.254 9.112 5.521 2.29 2.231 2.176 2.096

100 82.61 60.058 43.412 19.995 15.24 9.32 5.8 5.52 5.36 5.261

200 120.35 105.30 85.264 54.126 36.199 26.222 19.258 9.150 9.559 9.264

250 140.256 126.558 92.368 61.931 46.553 43.332 20.642 16.964 16.564 16.047

300 179.954 154.864 97.885 75.442 53.854 46.009 41.099 38.204 35.069 35.215

0

50

100

150

200

250

300

350

0 10 20 30 40 50 60 70t(min)

Cr

(mg/

l)C0=1(mg/l) C0=50 (mg/l) C0=100 (mg/l)C0=200 (mg/l) C0=250 (mg/l) C0=300 (mg/l)

Figure VII.1 : Variation de la concentration du Cd+2 en fonction du temps

VII.2.2. Etablissement de l’isotherme d’adsorption et calcul du rendement

Pour chaque essai, 0.1g de carbonisât sont mélangés avec 100 ml de solutions à

différentes concentrations en cadmium (1 ppm, 50 ppm, 100 ppm et 200 ppm). Une fois que

le temps d’équilibre d’adsorption pour chaque essai est atteint, on fait des prélèvements

d’échantillons qu’on dosera par absorption atomique avec flamme. Les résultats obtenus sont

regroupés dans le tableau (VII.2) et illustrés sur la figure (VII.2).

A partir des résultats obtenus, on peut calculer le rendement d’adsorption Rads (%).

( ) 100(%)0

0 ×−

=C

CCR eads (VII.1)

Avec :



Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant :


Les résultats obtenus montrent que l’isotherme est de type I. La capacité d’adsorption

maximale varie approximativement entre 233.245 et 263.025 (mg/g), cette capacité est plus

élevée que la capacité d’adsorption des noyaux sans carbonisation (entre 200.091 et 200.652

mg/g). au vue de ces résultats on peut dire que processus utilisé ( conditions optimales de

carbonisation) a contribué à améliorer considérablement le pouvoir adsorbant de notre

matériau. Ces résultats sont confirmés par les valeurs élevées rendement d’adsorption

atteignant les 95,49% confirmant ainsi l’efficacité d’adsorption des carbonisas des noyaux

d’olives préparés dans ces conditions.

Tableau VII.2 : Capacités et rendements d’adsorption des noyaux d’olives carbonisés à

550°C, pendant 60 min pour différentes concentrations en Cd+2.

m (g) 0.10001 0.10000 0.10004 0.10001 0.10003 0.10001

C0 (ppm) 1 50 100 200 250 300

Ce (ppm) 0.0451 2.529 5.818 10,200 16,685 36,948

x/m (mg/g) 0.955 47.471 94.144 191.136 233,245 263,025

R (%) 95.49 94.94 94.18 94.90 93.37 87.68

VII.3 Adsorption du cadmium sur les carbonisas obtenus par traitement à 550 °C,

pendant 60 min. avec une solution de H2O2 à 25%

Les résultats obtenus dans le chapitre VI, voir tableaux (VI.5, VI.6, VI.7, page 77-78 ),

ont montrés que le traitement des noyaux d’olives avec une solution de H2O2 à 25% permet

d’obtenir une meilleure capacité d’adsorption et un meilleur rendement par comparaison avec

les mêmes valeurs obtenus lors de leurs traitement par HCl et NaOH, afin de déterminer les

capacités d’adsorption et les rendements d’adsorption Rads (%) des carbonisas obtenus dans

ces nouvelles conditions, pour différentes concentrations en Cd+.

Nous avons étudié l’adsorption du cadmium sur les carbonisas de noyaux d’olives carbonisés

à une température de 550 °C, pendant 60 min après imprégnation dans une solution de H2O2 à

25%. Cet essai à été réalisé dans le même dispositif expérimental décrit dans le chapitre IV et

dans les mêmes conditions opératoires. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau

VII.3.


Les résultats obtenus montrent que les rendements et les capacités d’adsorption, pour

chaque échantillon, deviennent plus élevé après imprégnation des carbonisas dans H2O2. Les

valeurs Ces paramètres sont plus élevés comparées à celles obtenus sur des carbonisas non

imprégnés, donc l’imprégnation dans H2O2 favorise l’adsorption du cadmium sur les noyaux

d’olives. Les résultats obtenus montrent que le traitement des noyaux d’olives avec une

solution de H2O2 à 25%, permet d’obtenir une meilleure capacité d’adsorption et un meilleur

rendement par comparaison au mêmes valeurs trouvées lors du traitement des noyaux à 550

°C, pendant 60 minutes.

Tableau VII.3 : Capacités et rendements d’adsorption des carbonisas traités avec H2O2

à 25% à 550 °C, pendant 60 min. pour différentes concentrations en Cd+2.

m (g) 0.5001 0.5001 0.5000 0.5002 0.5001 0.5000

C0 (ppm) 1 50 100 200 250 300

Ce (ppm) 0.0419 1.486 4.001 8.500 15.935 32.949

x/m (mg/g) 1.9158 97.008 208.002 382.847 468.036 534.102

R (%) 95,81 97,03 96,00 95.75 93,63 89,02

VII.4 Adsorption du cadmium sur les carbonisas obtenus par traitement à 550 °C,

pendant 60 min. avec une solution de H2O2 à 75%.

Dans cet essai, nous étudions l’adsorption du cadmium sur les carbonisas des noyaux

carbonisés à 550°c pendant 60 min après imprégnation dans une solution de H2O2 à 75%,

étant donné que dans ces conditions opératoires on a obtenu la meilleure capacité

d’adsorption.

L’adsorption du cadmium sur les carbonisas de noyaux d’olives carbonisés dans ces

conditions à été réalisé dans le même dispositif expérimental décrit dans le chapitre IV et dans

les mêmes conditions opératoires.

Les capacités et les rendements d’adsorption Rads (%) des carbonisas obtenus après

contact avec des solutions de différentes concentrations en Cd+ ont été calculés. Les résultats

sont regroupés dans le tableau (VII.4).

Tableau VII.4 : Capacités d’adsorption et rendements d’adsorption des carbonisas

traités avec H2O2 à 75% à 550 °C, pendant 60 min. pour différentes concentrations en

Cd+2.

m (g) 0.5000 0.5000 0.5001 0.5002 0.5000 0.5000

C0 (ppm) 1 50 100 200 250 300

Ce (ppm) 0.0082 1.032 1.918 2.140 6.628 24.036

x/m (mg/g) 1.983 97.936 196.125 395.562 486.744 551.928

R (%) 99.18 97.94 98.08 98.93 97.35 91.99


Les résultats obtenus montrent que le rendement est encore plus élevé dans le cas des

carbonisas obtenus après imprégnation dans une solution de H2O2 à une concentration de

75%, pour une concentration initiale de Cd+2 , le rendement atteint 99.18 %. Les capacités

d’adsorption sont aussi, plus élevées que celles obtenues dans les conditions optimales

précédentes c’est à dire carbonisation à une température de 550 °C, pendant 60 min. après

imprégnation dans une solution de H2O2 à 25%.

VII.5 Adsorption du cadmium sur les carbonisas obtenus par carbonisation à 550 °C,

pendant 60 min. et imprégnés dans une solution de H2O2 à 75% pendant 24h.

Les résultats obtenus dans le chapitre (VI) (voir tableau VI.9, page 82 ), ont montés

également que la capacité d’adsorption est meilleur lorsque le temps d’imprégnation, dans la

solution à 75% de H2O2 , est plus long (24 h). Nous étudions à cet effet l’influence de ces

paramètres (imprégnation pendant 24h dans H2O2 0 75%) sur la capacité et le rendement

d’adsorption du carbonisas.

L’adsorption du cadmium sur les carbonisas de noyaux d’olives carbonisés dans ces

conditions à été réalisé dans le même dispositif expérimental décrit dans le chapitre (IV) et

dans les mêmes conditions opératoires.

Les capacités et les rendements d’adsorption Rads (%) des carbonisas obtenus après contact

avec des solutions de différentes concentrations en Cd+ ont été calculés. Les résultats sont

regroupés dans le tableau VII.5.


Les résultats obtenus montrent que le rendement reste aussi élevé dans ce cas. Les

capacités d’adsorption sont légèrement plus grandes. Le temps d’imprégnation à donc une

influence sur la structure du matériau puisqu’il varis son pouvoir adsorbant vis-à-vis des ions

cadmium.

Tableau VII.5: Capacités d’adsorption et rendements d’adsorption des carbonisas

imprégnés dans H2O2 à 75% pendant 24h.

m (g) 0.5000 0.5000 0.5001 0.5002 0.5000 0.5000

C0 (ppm) 1 50 100 200 250 300

Ce (ppm) 0.0079 1.0290 1.9050 2.1080 5.925 23.122

x/m (mg/g) 1.984 97.942 196.190 395.784 486.744 553.756

R (%) 99.21 97.94 98.10 98.95 97.63 92.29

VII.6 Comparaison de l’efficacité des différents traitements optimisés.

Les résultats de l’adsorption du cadmium (C0= 1mg/l) obtenus sur les carbonisas de

noyaux d’olives préparés dans les différentes conditions optimales sont illustrés sur la figure

VII.5.

A : température de carbonisation égale à 550°c durant 60min.

B : imprégnation des noyaux d’olives dans H2O2 à 25% puis carbonisation à 550°c pendant 1

heure.

C : imprégnation des noyaux d’olives dans H2O2 à 75% puis carbonisation à 550°c pendant 1

heure.

D : imprégnation pendant 24h des noyaux d’olives dans H2O2 à 75% suivi d’une

carbonisation à 550°c pendant 1 heure.

95,4995,81

99,18 99,21

93

94

95

96

97

98

99

100

A B C Dconditions optimales

R (%

)

Figure VII.5 : Histogramme du rendement d’adsorption du cadmium à C0 = 1 mg/l par

les noyaux carbonisés dans les différents conditions opératoires de carbonisation des

noyaux d’olives.


L’histogramme montre que les rendements d’adsorption augmentent à chaque fois

qu’on carbonise en prenant en considération une nouvelle condition opératoire optimale. Une

fois que toutes les conditions optimales soient appliquées, les rendements d’adsorption sont

encore plus élevés et atteignent presque les 100% pour certaines concentrations. Les

histogrammes des autres concentrations initiales sont représentés en annexe 6.

VII.7 CONCLUSION

Dans ce chapitre nous avons étudié le phénomène d’adsorption du cadmium sur les

noyaux d’olives en fonction des différents paramètres optimisés. Les rendements d’adsorption

calculés indiquent que les carbonisas préparés dans les conditions optimales ont une capacité

d’adsorption importante vis-à-vis du cadmium, atteignant les 99,21% dans le cas de la

solution à 1 mg/l de cadmium. L’optimisation des conditions opératoires à permis

d’augmenter considérablement les capacités et rendements d’adsorption pour les différentes

concentrations en cadmium, ceci est probablement due à la modification de la structure

initiale des noyaux d’olives par la création d’une porosité apparemment assez suffisante pour

atteindre presque 100% d’élimination du cadmium des solutions contaminés.

On peut dire que le procédé de carbonisation des noyaux d’olives après optimisation

des conditions opératoires, a permis d’augmenter considérablement le pouvoir adsorbant de

ces matériaux. Les résultats obtenus nous permettent de dire qu’il n’est pas nécessaire

d’activer les échantillons de noyaux d’olives, car le procédé de carbonisation élaboré est

suffisant pour éliminer presque la totalité des ions cadmium contenus dans l’eau.

CONCLUSION GÉNÉRALE

CONCLUSION GENERALE

L’étude réalisée dans ce travail concerne la carbonisation d’un matériau d’origine

végétale dur, les noyaux d’olives, pour le transformer en charbon, puis l’utiliser pour

l’adsorption du cadmium contenu dans les eaux.

De ce fait, la partie expérimentale a englobé trois parties. Dans un premier temps, ont

été présentées, quelques caractéristiques physico-chimiques des noyaux d’olives utilisés pour

cette étude, il en ressort que :

Ø Le diamètre moyen des noyaux utilisés est de 667 µm ;

Ø Le pH est acide et égale à 4.08 ;

Ø La teneur en humidité égale à 1.868 % ;

Ø La teneur en cendre est 3.88% ;

Ø La densité apparente de 0.768 g/ml ;

Ø La porosité est de 0.55.

Nous avons ensuite étudié l’adsorption du cadmium sur les noyaux d’olives naturels

pour pouvoir comparer les résultats obtenus avec ceux obtenus par les noyaux carbonisés.

Les essais d’adsorption du cadmium sur les noyaux d’olives naturels ont été effectués en

mode statique et nous ont permis de constater que l’adsorption est représentée par une

isotherme de type I, cette isotherme montre des capacités d’adsorptions assez importantes. Le

temps de contact varis avec la concentration de la solution en métal. Ce dernier est d’autant

plus long que la concentration est forte.

Afin d’augmenter les rendements d’adsorption des noyaux d’olives, nous les avons

également effectué la carbonisation dans différentes conditions opératoires à savoir afin de

déterminer leurs effets sur la capacité d’adsorption des charbons obtenus. Les conditions

optimales obtenues sont :

Ø La carbonisation des noyaux a été effectuer pour des températures allons de 300 °C à

1000 °C, la température de carbonisation été de 550°C ;

Ø Différents temps de séjours dans le four ont été appliqués : 15 min, 30min et 60 min,

le temps de séjours optimale est 60 minutes ;

Ü Pour améliorer encore la capacité d’adsorption des noyaux, nous les avons traités avec

différents produits chimiques : un oxydant (H2O2), un acide (HCl) et une base (NaOH), les

résultats obtenues montrent que l’imprégnation des noyaux dans H2O2 favorise encore

l’adsorption du cadmium ;

Ü L’étude de l’influence de la concentration du produit d’imprégnation H2O2 sur la

capacité d’adsorption des noyaux dans l’intervalle de concentration 25 à 95%, à montrer que

la concentration optimale de H2O2 utilisé est de 75%;

Ü Le temps d’imprégnation des noyaux d’olives dans H2O2 a été varié entre 1 et 24

heures, le temps optimal dans cet intervalle est 24 heures.

Nous avons étudié l’adsorption du cadmium sur les différents carbonisas obtenus dans

les conditions optimisés. La détermination du temps d’équilibre d’adsorption du cadmium sur

les noyaux d’olives carbonisés, a été effectué pour différentes concentrations en cadmium: 1

mg/l, 50 mg/l, 100 mg/l, 200 mg/l, 250 mg/l et 300 mg/l, les temps d’équilibres

correspondants sont respectivement : 7 min, 20 min, 20 min, 30 min et 45min. Par

comparaison avec les temps d’équilibrent d’adsorption du cadmium sur les noyaux naturelles,

on remarque qu’il n’y a pratiquement pas de changement, ceci indique que le processus de

carbonisation n’a pas d’effet sur le déplacement de l’équilibre d’adsorption de ces ions

métalliques sur les carbonisas de noyaux d’olives. Les isothermes d’adsorption sur les

carbonisas sont de type I, ces isothermes montrent des capacités d’adsorptions plus élevées

que dans le cas de l’adsorption sur les noyaux d’olives naturels. Les rendements d’adsorption

sont également plus importants et atteignant les 99,18 %. Nous avons également optimisés les

conditions de préparation des noyaux d’olives, permettant d’améliorer l’efficacité de

l’adsorption ainsi que son rendement.

Les conditions optimales sont :

Etape 1 : imprégnation des noyaux d’olives dans H2O2 à 75% durant 24h.

Etape 2 : carbonisation à 550°c pendant 1h.

Les noyaux d’olives, déchet végétal, non coûteux représentent aujourd’hui un

avantage majeur pour le traitement des eaux. En effet, il est possible de les utilisés comme

adsorbants pour l’élimination des ions cadmium après leurs carbonisation dans les conditions

optimales obtenues. Donc ces adsorbants présentent l’avantage d’être à la fois peut coûteux et

très efficace.

ANNEXE

ANNEXE 1

NORME DE REJET DES METAUX LOURDS

Ø Normes Françaises pour la qualité de l’eau potable

Composé toxique Concentration Maximum Rejets industriels

Mercure 1 µg/l -

Argent 1 µg/l -

Plomb 50 µg/l 0.5 mg/l si rejet > 5 g/j

Nickel 50 µg/l 0.5 mg/l si rejet > 5 g/j

Cuivre 50 µg/l 0.5 mg/l si rejet > 5 g/j

Zinc 5 mg/l 2 mg/l si rejet >20 g/j

Chrome total 50 µg/l 0.5 mg/l si rejet > 5 g/j

0.1 mg/l si rejet > 1 g/j(CrVI)

Cobalt - -

Vanadium - -

arsenic 50 µg/l -

Ø Norme Algérienne de rejet

polluants Valeur limite de rejet

Température 30°c

pH 5.5 à 8.5

Matières en suspension (MES) 30mg/l

DBO5, (sur effluent non décanté) 40 mg/l

DCO, (sur effluent non décanté) 120 mg/l

Azote Kjeldahl 40 mg/l

Phosphates 2 mg/l

Cyanures 0.1 mg/l

Aluminium 5 mg/l

mg/l Cadmium 0.2 mg/l

mg/l Chrome III 3 mg/l

Chrome VI 0.1 mg/l

Fer 5 mg/l

Manganèse 1 mg/l

Mercure 0.01 mg/l

Nickel 5 mg/l

mg/l Plomb 1 mg/l

Cuiv mg/l re 3 mg/l

Zinc mg/l 5 mg/l

Huile et g mg/l raisses 20 mg/l

mg/l Hydrocarbures totaux l 10 mg/l

mg/l phénols l 0.5 mg/l

mg/l Solvants organiques 20 mg/l

Chlore actif 1 mg/l

PCB 0.001 mg/l

Détergents 2 mg/l

Tensioactifs anioniques 10 mg/l

ANNEXE 2

CYCLE GLOBALE DES METAUX LOURDS

Figure 1 : cycle globale des métaux lourds

Sédiment

Eaux

Pluies Retombéesatmosphériques

Valorisation

Erosionéolienne ethydrique

Sols

IrrigationDrainageLixiviation

Nappes

Rochemère

Fluctuationdes nappes

Altération

Rejets, déchetsDomestiquesAgricolesIndustriels

ANNEXE 3

LES METHODES D’ELIMINATION DES METAUX LOURDS

Mercure Argent Plomb Cuivre Zinc Nickel Chrome Cadmium Cobalt

Préchloration Améliore l’élimination de tous les métaux lourds

Coagulation * *** *** *** ** ** - -

Filtre à sable *** *** *** *** *** - *** -

Echangeurs

d’ions

** ** *** ** ** *** *** **

Charbon

actif

*** *** ** ** ** ** ** ** **

- : pas d’effet.

* : peu d’effet.

** : suffisant pour répondre aux norme en vigueur.

*** : excellent.

ANNEXE 4

LA SPECTROPHOTOMETRIE D’ABSORPTION ATOMIQUE A FLAMME

Cette technique analytique est basée sur une mesure pratiquée sur des éléments à l’état

d’atomes libres grâce à une température élevée. L’élément est dosé en mesurant l’intensité des

raies émises à l’état excité.

Principe de fonctionnement de l ‘appareil

Lorsqu’une solution pulvérisée dans une flamme, l’eau ou le solvant s’évapore : les

sels et leurs produits de décomposition sont dissociés à l’état d’atomes ou de radicaux. Ceux-

ci sont excités par l’énergie thermique de la flamme ; leur retour à l’état fondamental

s’accompagne de l’émission d’une radiation de fréquence caractéristique de l’élément mis en

solution et dont l’intensité est fonction de sa concentration.

Méthode de mesure (méthode de lecture directe)

Pulvériser la solution à analyser et se reporter à la courbe d’étalonnage. Cette méthode

ne tient pas compte des effets perturbants et suppose que les débits de pulvérisation et la

température de la flamme sont concentration.

La courbe d’étalonnage doit être une droite ou voisine d’une droite. Dans le cas contraire,

vérifier les réglages ou utiliser des solutions mères concentrées.

L’appareil est schématisé ci-dessous :

ANNEXE 5

ETABLISSEMENT DE LA COURBE D’ETALONNAGE

Numéro de fiole 1 2 3 4

C0 (mg/l) 0 0.25 0.5 1

Ce (mg/l) 0.00 0.0075 0.0232 0.0688

r=0,9771

-0,010

0,010,020,030,040,050,060,070,08

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25C0(mg/l)

Ce(

mg/

l)

Figure 2 : Courbe d’étalonnage de Cd2+

ANNEXE 6

94,94

97,03

97,94 97,94

93

93,5

94

94,5

95

95,5

96

96,5

97

97,5

98

98,5


R(%

)

FigureVII.4 : Histogramme du rendement d’adsorption du cd2+ à C0 = 50 mg/l par les

noyaux carbonisés dans les conditions opératoires de carbonisation des noyaux d’olives.

94,18

96

98,08 98,1

92

93

94

95

96

97

98

99


R(%

)

Figure VII.5 : Histogramme du rendement d’adsorption du cd2+ à C0 = 100 mg/l par les

noyaux carbonisés dans les conditions opératoires de carbonisation des noyaux.

94,9

95,75

98,93 98,95

92

93

94

95

96

97

98

99

100


R(%

)



93,3793,63

97,3597,63

91

92

93

94

95

96

97

98


R(%

)



87,68

89,02

91,9992,29

85

86

87

88

89

90

91

92

93


R(%

)

Figure VII.8 : Histogramme du rendement d’adsorption du cd2+ à C0 = 300 mg/l par les


mémoire de magister - univ-skikda.dz · adsorption were carried out in static mode. the study of...

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