methodes de collecte (et reduction des...

1

METHODES DE COLLECTE (ET REDUCTION DES DONNEES)

F. PORCHER

LCM3B UMR 7036 (CNRS - Université de Nancy)[email protected]

Analyse structurale par diffraction des Rayons X, Cristallographie sous perturbation

Pont-à-Mousson, 10-15 Septembre 2006

OBJECTIFS DE LA MESURE :

Cristal inconnu, diffractomètre calibréParamètres de maille (et incertitudes)Intensités , module des Facteurs de structure

(Groupe de Laue, Extinctions => Groupe d’espace)=> Structure cristalline, densité électronique …

Calibration du diffractomètre (détecteur, goniomètre + hardware)

QUESTIONS PRIMORDIALES (Cristal inconnu):

Mesurer ou pas ? (qualité cristalline, intérêt)Quoi mesurer ? (complétude, résolution)Comment mesurer ? (stratégie)

Comment extraire au mieux les informations recherchées (||F(H)|| )

METHODES DE COLLECTE (ET REDUCTION DES DONNEES)

3

Moyenne statistique

Préparation/Analyse de l’échantillon

Calibrations du diffractomètre

Pré-mesure

Mesure

Extraction des intensitésCorrections

RÉSOLUTION STRUCTURALE

CO

LLEC

TER

EDU

CTI

ON

METHODOLOGIE GENERALE

CA

LIB

.

4

Environnement

Goniomètre

Source derayonnement

Optiqueprimaire Echantillon Détecteur PC

DIFFRACTION : VUE D’ENSEMBLE

Tube, Anode(Synchrotron)

MonochromateurAtténuateur

(Filtre)

Soufflette (N2, He, Air chaud)Cryostat fermé

LaserCellule Pression

…

Capillaire

CCDScintillateur

+ Electronique

associée

KappaEulérien

Mesure : I (détecteur) ||F(hkl)|| ?

5

SOURCE DE RAYONS X

Longueur d’onde seuil λ0:

000

52,12398λλ

==hcE

Bremstrahlung :

( )

0025,0~/

, 200

ABavec

BZchEAZEI +⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

λλ

(i, V) : Flux I0 / durée de vie

TUBE SCELLE :Foyer ~0,1*1mm (α dissipation, i, I0)Stabilité i = f(t) t = qq mois

ANODE TOURNANTE :Foyer étendu dissipation, i, I0 accrusStabilité i = f(t) t = qq h., qq. mois

CORRECTION :•Moniteurs•Réflexions contrôle intensité

λ0:λ

Inte

nsité

6

MONOCHROMATEUR

•SELECTION DE λ ± ∆λ•CONVERGENCE RX // CRISTAL

Réflexion de Bragg / monochromateur- Mosaïcité η cristal monochromateur- Acceptance (fente) γh

Pureté

(Ge > Si > Graphite)

Flux I α angle solide (γh)

(Graphite > Si > Ge)

Tube/Anode :-Mono. simple (flux), plan (pureté)-Elargissement des taches (η, Kα1/Kα2)

θλ

δλδθ tan=

dhkl

θH

θ

λθ nd =sin2λλ’ fente

d’entréefentede sortie

( ) θγηλ

δλ anh cot+=

ATTENTION :

Polarisation (tube1, synchrotron2)Setting parallèle (ρ=0°)Setting perpendiculaire (ρ=90°)

Contamination par harmoniques λ/nAttention à V (flux/pureté)

plan équatorial plan équatorial

1) Azaroff L.V., Acta Cryst. (1955). 8, 701-704 2) Kahn R. et al., J. Appl. Cryst. (1982). 15, 330-337

7

DIFFRACTOMETRES POUR MONOCRISTAUX : CARACTERISTIQUES

DÉT

ECTE

UR

GONIOMETRE

Réponse (Flood-field, Bad pixels, Linéarité) Distorsion spatialeParam. Géom. (Rx, Ry Rz, (x0,y0), d0)

BruckerSMART

Nonius K-CCDOxford Xcalibur

CCD(2D)

Réponse(Linéarité) PlanéitéPositionnement (Rx, Ry Rz, (x0,y0), d0)

Réponse(Temps mortAtténuation, Fentes)

CalibrationCorrection

2θ0, φ0d0

2θmono, ρ

λ1, λ2, Ι(λ1)/Ι(λ2)

2θ0, ω0, κ0, φ0d0, α2θmono, ρ

λ1, λ2, Ι(λ1)/Ι(λ2)

2θ0, ω0, φ0, χ0d0

2θmono, ρ

λ1, λ2, Ι(λ1)/Ι(λ2)

Zéros (2θ0, τ1, τ2, τ3)

Monochromateur

Source

Nonius DIPMAR

Image Plate (2D)ProtéinesSurtout

Phi (2C)

Nonius CAD4Oxford XCalibur

Philips, HuberPonctuel (1D)

Kappa (4C)Eulérien (4C)

8

GONIOMETRES POUR MONOCRISTAUX : GEOMETRIES KAPPA ET EULERIENNE

Géométrie Eulérienne (ω, φ, χ, 2θ)EncombrantZones aveugles ( berceau ouvert)PrécisCharges lourdes (Cryostat, Cellule P)

Texture, Contrainte

Géométrie Kappa (ω, κ, φ, 2θ)CompactPeu de zones aveuglesMoins précisPas de charges

2θ

9

2θ

GONIOMETRES POUR MONOCRISTAUX : REFERENTIEL ET ANGLES

Géométrie Kappa (ω, κ, φ, 2θ)Vecteur de diff. V : + compliqué

V : Z(ω) * Y(−α)*X(χ ) * Y(+α)*Z (φ)

α : angle (axe κ, horizontale)

RX

X

Z

Y

Géométrie Eulérienne (ω, φ, χ, 2θ)Vecteur de diff. V (XYZ) : simple

V : Z(ω) * X(χ ) * Y (φ)

Angles Goniomètre(τ1, τ2, τ3) = (ω, φ, χ)

Angles Goniomètres(τ1, τ2, τ3) = (ω, κ, φ)

Référentiel :X : Faisceau Rayons XZ : GravitéY : Complément trièdre

10

ENVIRONNEMENT

ENVIRONNEMENT : CONTRAINTES + CORRECTIONS

Souflette : Limitation des angles τ1, τ2, τ3

Laser : Limitation des angles τ1, τ2, τ3

Cryostat : Limitation des angles τ1, τ2, τ3Absorption par les fenêtresDiffusion (Diffraction Be)

Cellule P : Limitation des angles τ1, τ2, τ3Absorption par les fenêtresDiffusion (Diffraction enclume)

11

DETECTEUR PONCTUEL : CARACTERISTIQUES, CALIBRATION

Paramètres du détecteur à scintillationGain : Amplification dans la chaîne de comptage 0 <Gain < 150VTension PM : Rendement du photomultiplicateur 100 <Tension <1000VLow Level : Limite de détection inférieure de l’analyseur 0< Low Level <2,5VWindow Fenêtre de l’analyseur 0 < W < 2,5VTemps mort τ Temps minimum entre l’arrivée de 2 photons pour être comptés

Paramètre de l’atténuateur

Atténuation I(avec atténuateur, λ)/I(sans atténuateur, λ)

NaIADC

Tube sous vide Dynodes Accélération

FocalisationAnode de collection Photocathode

ScintillateurAtténuateuramovible

Rayons XVisibleElectrons

12

DETECTEURS 2D : CARACTERISTIQUES GEOMETRIQUES

DÉTECTEUR « 2D : GEOMETRIE » : schéma générique IP/CCD

CALIBRATIONSMachine: Mesure initiale (x0,y0) : Faisceau direct atténué

Mesure initiale (2θ0,ω,χ,φ, d) / (2θ0,ω,κ,φ,d) : Encodeurs

Cristal test : Affinement de Rx,Ry,RzRéaffinement de (x0,y0), 2θ0, d

Pixel (p,q) Taille s~100µm

Z

Y X

S0

S

d(x0, y0)Ry

Rz

Rx

(x, y)

Position (x,y)(x[mm],y[mm]) ~ (s*p, s*q)+corrections géométriques

13

DETECTEUR CCD : CARACTERISTIQUES

Absorption X (P)«Incidence)

Transmission F.O.« Flat field »

Packing F.O.« Distorsion spatiale »

Taille s des pixels : Nominal :s~50-60µm (Autres) Binned : s ~100-120µm (Diffraction)

DarkCurrent

…

14

DETECTEUR CCD : CORRECTION DE DISTORTION SPATIALE

Calibration : Illumination avec un échantillon fluorescent à travers une grille (« mesh »)Position {(xt, yt)} des trous calibrées.

=> Mesure d’une image des intensités mesurées I(x,y)=> Localisation des pics d’intensité {(x,y)} = image des trous => Calcul des décalages de positions des trous {(x-xt, y-yt)=(∆x,∆y)}=> Modélisation analytique des déplacements {(∆x,∆y)}

Spline1,2, Polynôme3 affinés par moindres carrés

Calibration={coefficients} Matrice de Distorsion Spatiale D

Calibration à effectuer seulement si intervention sur le CCD (Taper, Fibres optiques)1) Hammersley, A. P. & Antoniadis, A. (1997). Nucl. Instr. Meth., A394, 219-2242) Naday, I., Ross, S., Westbrook, E. M. & Zentai, G. (1998) Opt. Eng. 37, 1235-1244.3) Messerschmidth, A. & Pflugrath, J.W. (1987) J. Appl. Crystallogr. 20:306-315.

15

Calibration : Eclairage homogène I0 avec un échantillon fluorescent aux RX => Réponse pixel à pixel I(x,y) : « Flood Field »=> Image de correction R(x,y) = I0 /I(x,y)

Correction intrinsèque : {Packing F.O., Gain relatif (pixels), Absorption P (2θ0 = 0, d)}

Correction extrinsèque : Absorption (dépend de la géométrie de scan (d, 2θ0) et λ)Décorrélation des autres termes (mesures à différents d)Modélisation analytique =f(angle d’incidence, distorsion)

Calibration à effectuer si intervention sur le CCD ou changement de longueur d’onde

DETECTEUR CCD : CORRECTION DE SENSIBILITE (« FLAT FIELD ») :

16

DETECTEUR CCD : CORRECTIONS DE PIXELS

Bad : Pixel avec une intensité extrêmement faible ou nulle.pixel Position, intensité fixes au cours du temps.Correction : Positions listées dans fichier (mise à jour ~ 1 an, vieillissement CCD).

Intensité remplacée automatiquement par la moyenne des voisins.

Pixel : Pixel avec une intensité anormalement élevée/faible.chaud/froid Position, intensité variable au cours du temps (qq j – qq mois).

Intensité ~ temps d’exposition.Correction : Enregistrement de « dark images » en début/cours de mesure

(série d’images mesurées sans faisceau, temps d’exposition adéquat)=> Mesure du bruit de fond dû à l’électronique)

Zinger : Pixel avec une intensité anormalement élevée (rayons cosmiques).Position, intensité variable au cours du temps (ms).

Correction : Enregistrement de 2 images par position de scan.Intensité remplacée automatiquement par la valeur la plus faible.

17

DETECTEURS CCD : GAIN, LINEARITE, CORRECTIONS DE SATURATION

LINEARITE : Domaine de temps d’exposition et flux/comptage tels que : I(x,y,N*t) = N*I(x,y,t)

• t<qq 10ms => I(x,y,t) dominé par le bruit de fond électronique.•Taux de comptage > seuil («overflowthreshold») => calibration invalide

=> SATURATIONCalibration : Paramètre usine, calibré pour une famille de détecteurs.

Calibration possible pour un CCD donné : Séries d’images avec différents temps d’exposition { t, 2t, 10t, … 1000t } et estimation des facteurs d’échelle.

GAIN : Taux de conversion (RX incidents -> e-(ADU) ) dans le détecteur. Dépend de λ, du matériau du scintillateur, de l’épaisseur du taper, de la sensibilité du CCD, des autres pertes non identifiées.

Calibration : Paramètre usine calibré pour un détecteur donné à sa fabrication.

SATURATION : Pixel (x,y) d’intensité I(x,y,t) supérieure à la limite de linéarité.Correction : Réenregistrement automatique de l’image avec des temps

d’exposition t’ moindres jusqu’à ce que le pixel ne soit plus saturé.Remplacement de l’intensité initiale par l’intensité remesurée*échelle

I(x,y,t’) * t’/t => I(x,y,t)Elimination du pic de Bragg

18

EXEMPLE DE FICHIERS : Oxford Diffraction Xcalibur

~\Xcalibur\Calib_sn32\sn32

Gain, Seuil de saturation => *.parCorrection de distorsion => *.geoCorrection de Flood field => *.ffiBad pixels => *.ccd

DETECTEURS CCD ; EXEMPLES DE FICHIERS DE CALIBRATION

19

Moyenne statistique



Pré-mesure

Mesure



CO

LLEC

TER

EDU

CTI

ON


CA

LIB

.

20

SÉLECTION DU CRISTAL AU MICROSCOPE POLARISANT :

•Batch Tailles GerminationFormes Nombre de phases !!!

•Cristal sélectionné Forme : Représentative du batchConcave (1 cristal !!!)Automorphe (correction d’absorption)Isotrope (correction d’absorption)

Optique : Bonne extinction (contraintes, défauts)Biréfringence homogène (macles)

Taille : Pouvoir diffractant/Absorption

21

MONTAGE DU CRISTAL SUR LA TETE GONIOMETRIQUE

•Øtige ~ Øcristal (Absorption / Stabilité mécanique (décentrage))

•Colle (viscosité, diffusion, dilatation thermique, solubilité cristal)

T < 90K : Graisse à vide, vaseline 90K < T < 293K : Araldite, SuperGlue, Cire293K < T : Colle HT, Ciment

•Capilllaire (cristaux hygroscopiques /sensibles à l’air)

•Orientation cristal // tige (complétude, absorption φ-scan)

1730°C8,2 cm-175,8 cm-1« Quartz »(Silice amorphe)

815°C7,35 cm-171,0 cm-1« verre 50 » Lindemann (Borosilicate)

585°C10,5 cm-197,4 cm-1« verre 14 »(Sodocalcique )

708°C14,7 cm-1126,0 cm-1« verre 10 »

Température de fusionµ (Mo(Kα))µ (Cu(Kα))Capillaire

22

Moyenne statistique



Pré-mesure

Mesure



CO

LLEC

TER

EDU

CTI

ON


CA

LIB

.

23

PREMESURE : OBJECTIFS

MESURER OU NON ?

1) MÉTRIQUE * Détermination de la matrice d’orientation(Identification) * Maille conventionnelle, Mode de réseau

* Base de données : Cristal connu ???

MESURABLE OU NON ?

2) QUALITÉ DU CRISTAL * Mosaïcité* Pouvoir diffractant* Défauts (maclage…)

COMMENT MESURER ?

3) STRATÉGIE Résolution maximale Espace réciproque à explorer Types de scan (CCD : ω, φ, χ, PONCTUEL : ω/2θ, θ/2θ) ?Largeur de scanDurée t des scans

Diamètre du collimateur Longueur d’onde λ, Basse Température…

24

OBTENTION DE LA METRIQUE

DETECTEURS PONCTUELS DETECTEURS 2 D

PREMESUREDétection électronique des pics

25 Centroïdes (2θ,τ1,τ2,τ3)

CorrectionsN centroïdes (x,y,z) Ref. Labo

PREMESURE20 images (1,2,..,j, 20) brutes

(Background, pics)

PEAK SEARCHLocalisation informatique des maxima de I

N centroïdes (p,q, j)

Corrections, ConversionN centroïdes (x,y,z) Ref. Labo

Indexation (vecteurs arbitraires)⇓

Réduction Maille aP (IT)⇓

Transformation Maille Conventionnelle (IT)

« acceptable »

25

PREMESURE AVEC UN DETECTEUR PONCTUEL

1) Scan continu θ/2θ dans des zones différentes de l’E.R.2) Détection électronique des réflexions : Augmentation de I(ω,2θ)3) Centrage automatique des réflexions : Utilisation de ≠ fentes

Optimisation du profil d’intensité : Augmentation du temps de mesure

CENTROÏDE (ω0, φ0, χ0 , 2θ0)

ATTENTION Centroïdes définis par des scans dans le plan équatorial uniquement : pas d’exploration en (χ,φ) ou (κ, φ)

diffusion, macles : mauvais centrage !!!Faire des clichés (cristal tournant, précession)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73 75 77 79

26

PREMESURE AVEC UN DETECTEUR CCD

Stratégie type proposée par la plupart des logiciels de collecte :

~20 images, d ~40-50mm (Mo(Kα))2θ=0 et positions symétriques (-2θ, +2θ) ( paramètres géométriques)Rotation ~1,0-1,5° 5-15s/image Profil 2D (Kappa CCD, XCalibur)Rotation ~0,10-0,15° 0,5-2s/image Profil 3D (SMART)

∆τ ∼1°∆τ ∼0,1°

j j

I Bra

gg

I Bra

gg

Plugrath J.W. Acta Cryst. (1999). D55, 1718±1725

27

DETERMINATION DES CENTROÏDES DES PICS DE BRAGG

1) Peak search :• Détection des maxima de I sur les N images (1, 2, …j, N)

Critère de détection : I/bkgd > seuil ou I >seuilSeuil minimum (n° pics ) mais suffisant (pas de pics parasites).

• Réduction des pics (p,q,j), (p,q,j+1), … mesurés sur des images successives

Liste de pics {(x,y,j)} avec j = n° image centrale (2D)

PARAMETRES Bruit de fond (diffusion) Glace, cristaux parasitesPixels chauds, Diffusion, absorptionParam. Géom. d, (p0,q0), Rx, Ry, Rz Distorsion Spatiale

glace signal faible

28

2) Coordonnées XYZ des pics de Bragg

1 pic de Bragg (p,q, j) 1 vecteur X (x,y,z) dans le Référentiel Labo.

• D : Correction de Distorsion Spatiale• s : Taille du pixel (conversion pixel => mm)• B : Correction de Beamstop (x0,y0)• L : Convention d’orientation des axes (Manufacturier; 8 possibilités)• d : Distance réelle cristal-détecteur (Correction de d0 incluse)• R2θ : Rotation autour de l’axe 2θ• Rx, Ry, Rz : Corrections de tilt du détecteur

PARAMETRES SENSIBILITEDistorsion, Taille Pixel Rx,Ry,Rz ~ stables sauf si démontageZéros (2θ0, τ1

0, τ20, τ3

0) ~ stables sauf collision, démontageDistance d, (p0,q0) mouvements goniomètre, faisceau RX

COORDONNEES DES CENTROÏDES DES PICS DE BRAGG - CORRECTIONS

( ) ( ) ( )( ) dddyxBqpDsLRRRRqpX zyx

rrrrr+⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ −⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ +−= 002 ,,~~~~~~~~~~~, θ

The EEC Cooperative Programming Workshop on Position-Sensitive Detector Software, LURE (1986) & Daresbury (1987)

29

3) Calcul des vecteurs de diffraction H associés aux picsINDEXATION : CALCULS DES VECTEURS DE DIFFRACTION

RX

Hr

∝

0Sr

∝

Xr

Sr

∝(x0,y0)

Faisceau incident

Faisceau diffracté

λλ0S

XXH

r

r

rr

−=⇒

HhArrr

=⋅−1

1 orientation du cristal : (τ1, τ2, τ3) + image j

A-1 : cos. dir. de a*, b*, c*-Matrice d’orientation A0-1

-Rotation R(τ1,τ2,τ3) du cristal

( ) hASX

XRrrr

r

r

rrr=⋅⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛−⋅ 00

321 ,,λλ

τττRésolution1,2,3,4 dans E.D. (FFT)

« Indexation »

4) Réduction à la maille primitive « standard »Transformation selon Tables Internationales

5) Recherche de la maille conventionnelle + mode de réseau de BravaisAnalyse des relations entre paramètres a, b, c, α, β, γ

Matrice d’orientation : ⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=⎟⎠⎞⎜

⎝⎛=

−

*0*0*0

*0*0*0

*0*0*0

10*0

zyx

zyx

zyx

cccbbbaaa

AArrrr

1) Vriend, G. & Rossmann, M. G. (1987) J. Appl. Crystallogr. 20:338-343.2) Steller, I., Bolotovsky, R. & M. G. Rossmann. (1997) J. Appl. Crystallogr. 30:1036-1040.3) Kabsch W. J. Appl. Cryst. (1988). 21,916-9244) Otwinowski, Z. & Minor, W. (1997) “Processing of X-ray Diffraction Data Collected in Oscillation Mode,”

in Methods in Enzymology, Volume 276: Macromolecular Crystallography, part A, pp.307-326, (Academic Press).

30

PREMESURE : BILAN

INDEXATION : Toutes les taches indexées OK

Taches non indexées Précession• Orientation régulière :

• Indexation avec même (a, b, c) : Macle• Modulation

• Orientation aléatoire : Agrégat

Mesurable

Poubelle

FORME DES TACHES :

Mosaïcité : mos < 1,5° = Mesurable

Diffusion : Bruit de fond Estimation de I(hkl) via profile matching

POUVOIR DIFFRACTANT

31

Moyenne statistique



Pré-mesure

Mesure



CO

LLEC

TER

EDU

CTI

ON


CA

LIB

.

32

STRATEGIE DE MESURE

PARAMETRES DE SCAN :

Distance d : (a, b, c, α, β, γ)Longueur d’onde λ

Angle d’oscillation ∆τ Mosaïcité mos. Intégration :

Distance(a, b, c, α, β, γ) Recouvrement ~

Temps de mesure t : Pouvoir diffractant, Contraste des intensités (modulation)Fluides

ESPACE RECIPROQUE :

(τ1, τ2, τ3) Contraintes EnvironnementSymétrieComplétudeRedondance N cherchée (précision)Temps

Logiciel diffractomètre (CCD)Utilisateur (Ponctuel)

2θmax Résolution dmax* (Structure/Densité de charge)

( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∆ *

max

***

max,,max

dcbaτ

)3()2(~

max

max

DmosDmos

<<∆∆

ττ

33

STRATEGIE DE MESURE

PARAMETRES INSTRUMENTAUX :

Collimateur : Taille cristal Øcol minimal (diffusion)Øcol supérieur à Øcristal

Basse Température : Diffusion (TDS)Agitation Thermique (organiques…) ChimieTransition de phase

Longueur d’onde : Résolution Absorption/Diffusion anomale/FluorescenceExtinctionFlux I0 α λ3

34

Moyenne statistique



Pré-mesure

Mesure



CO

LLEC

TER

EDU

CTI

ON


CA

LIB

.

35

EXTRACTION DES INTENSITES

Echelle

))()()](1)[()(( bkgmbraggm

mbraggmesurée IHIPHYHHAHIkI +++= ∑rrrrr

α

2

223 )()( HFPL

VVrHI

maille

cristalebragg

rrλ=

AbsorptionTDS

ExtinctionDiffusionmultiple

Bruit de fonddiffusion

électronique…

LorentzPolarisation

CE QUE L’ON MESURE :

CE QUE L’ON CHERCHE

DECONVOLUER LES DIFFERENTS TERMESESTIMER LES INCERTITUDES

36

Largeur W : dispersion λ + cristal

Bruit de fond indépendant cristal


EVALUER Imesuré (hkl) : Profil centré au centroïde

Matrice d’orientation

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=*0*0*0

*0*0*0

*0*0*0

*0

zyx

zyx

zyx

cccbbbaaa

Arr

Pics (τ1, τ2, τ3, 2θ)Images (τ1, τ2, τ3, j)

+ ⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

lkh

hr

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

ZYX

Vr

Positions IndicesCentroïdes

={ pics de Bragg hkl }

Pb. matrice d’orientationDédoublement Kα1/Kα2Elargissement anisotropeDiffusion

Masque fixe Profile Fitting

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73 75 77 79pic

∑=masquepixelsi

imesuré II

2 3

4 5 6

7 8 9

1

Fit dans 1 zone/fitting radiusProfil P : LSTSQ sur pics intensesk * P appliqué sur les pics

~Dédoublement Kα1/Kα2Elargissement anisotropeDiffusionPics large=> coupure

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10S1

S3

S5

S7

S9

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

I(X,Y)

X

Y

Profil zone 8 Learnt Profile

∑ ∑= =

+=diri dirj

ijji BAaaWcos cos

tanθ

( )∑ −pixelsi

iii kPIwk :

Lehman-LarsenInclusion des pixels i tels que :

( )∑ −pixelsi

ii BkgII :

( ) ( ) ( )∑∑ +pixelsi

ipixelsi

i BkgII 22 : σσ

( ) imumII min:/2σ

37


))()()](1)[()(( bkgmbraggm


α

BRUIT DE FOND

Déterminer les limites du pic Zone de Bkg

•Masque fixe1

•Profile fitting1

•Learnt profile2,3

•Lehmann-Larsen4,5

Estimer IBkg

Interpoler linéairement le Bkg sous le pic (1D)Estimer le Bkg autour du pic (2D)

Pb : diffusion cristal, taches fortes/faibles

Estimer le Bkg par moyenne des images collectées (2θ = cte)Pb : moyenne temporelle, géométries différentes

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73 75 77 79

Ibkg = Imesuré – Ipic( ) ( )∑

pixelsiii BkgBkg :σ

pic garde bkg

1) Leslie A.G.W. Acta Cryst. (1999). D55, 1696±17022) Diamond, R. (1969) Acta Cryst. A25, 43-55. 3) Clegg, W. (1981) Acta Cryst. A37, 22-28.4) Lehman M..S. and Larsen F. K. , Acta Cryst., A30, (1974) 580.5) E. J. Gabe and Y. Le Page, in Computational Crystallography, Ed. D. Sayre, Clarendon Press, London (1982) 41.

38


))()()](1)[()(( bkgmbraggm


α

TDS (Diffusion diffuse)

Approximation isotrope :

Constantes élastiques du cristal1Filtre médian2 (hautes fréquences)

hTh ttrrrrrrrr .... σσα =

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

lkh

hr

Absence de correction de TDS => Sous-estimation des facteurs de température (10-20%)

( )∫

−

= dqq

ATkT ijBij 2

1

38π( )XYZbase

Hhrrrrrrr

=.: σσ

( )∫

−

= dqq

Av

TqkH ij

el

mB2

1

2

2

3 ρπα

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73 75 77 79

1) Willis, B. T. M. & Pryor, A. W. (1975), Thermal Vibrations in Crystallography, Cambridge University Press,2) Favre-Nicolin V. « Développement de la Diffraction Anomale Dispersive, Application à l’étude de Structures Modulées

Inorganiques et de Macromolécules Biologiques », Thèse de Doctorat de l’Université Joseph Fourier-Grenoble I (1999)

39

Polarisation

parallèle : ρ = 90° perpendiculaire : ρ = 0° CCD : ρ


))()()](1)[()(( bkgmbraggm


α

Lorentz

(géom. équatoriale)( )θ2sin1

=L

LORENTZ-POLARISATION

2

223 )()( HFPL

VVrHI

maille

cristalebragg

rrλ=

Lorentz(2D)

Masque pour l’intégration

Zone aveugle

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )mono

monomonoPθ

ρρθθρρθ2cos1

cossin2cos2cossincos2cos 222222

++++

=

40


Echelle

))()()](1)[()(( bkgmbraggm


α

Absorption

ECHELLE / ABSORPTION

Facteur d’échelle : Variation de I0 // temps•temps de collecte // scans (i,j)•décroissance du faisceau I0•dommage radiatif

scale = ∆t(jème scan)/∆t(ième scan)photodioderéflexions/images de contrôle

Absorption : Variation de I // orientation cristal ( I // temps !)•absorption des RX / cristal•désorientation du cristal//faisceau RX

correction analytique (faces cristal, sphère)correction empirique (psi-scans1 (2D), Multiscans2 (3D) : Ylm)

1) North, A. C. T., Phillips, D. C. and Mathews, F. S. (1968) Acta. Cryst. A24, 351-359.2) Blessing, R. H. (1995) Acta Cryst. A51, 33-38.

41

3) Calcul de A puis 1/A

t0, t1 : chemin optique (incident/diffracté)

Sphère : Intégration analytiquePolyèdre : Intégration numérique

tétraèdresintégration Gaussienne


ABSORPTION ANALYTIQUE (sphère, polyèdre simple convexe)

1) Forme du cristal• Rayon R de la sphère• Indices de Miller des faces du polyèdre+ distance normale au centre

CHEM Si96 O224 C24 N8 H24CELL 13.3296 19.8867 19.9004 90.0191 90.0045 89.9903 5275.2233CELLSD 0.0005 0.0010 0.0009 0.0039 0.0036 0.0038 0.0SOURCE MO 0.71073 0.70930 0.71359FACE 0 0 -1 0.12000FACE 0 0 1 0.16000FACE 0 1 0 0.10178FACE 0 -1 0 0.08300FACE 2 0 -1 0.17000FACE 2 0 1 0.18000FACE -2 0 -1 0.14500FACE -2 0 1 0.15500FACE 1 0 0 0.17000FACE -1 0 0 0.14500

2) Calcul du coef. d’absorption µ•Composition chimique•Volume de la maille•Longueur d’onde λ

σi : sect. eff. d’absorption (atome i)(Tables Internationales Vol. C)

( )λσµ ∑=

=atN

ii

mailleV 1

1

( )∫ +−= dVeV

A ttµ 101

1) Katayama, C. (1986) Acta Cryst. A42, 19-23. 2) Busing, W. R. and Levy, H. A. (1957) Acta Cryst. 10, 180-182. 3) Coppens, P., Leiserowitz, L. and Rabinovich, D. (1965) Acta Cryst. 1965, 1035-1038.4) International Tables for Crystallography, Volume C, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 1995.

42

Cristal de forme quelconque :

ASphère : Expression analytique :

Aaniso : Développement Ylm :

alm : minimisation de Ref. équivalentes Psi-scans

+ restrainte Aaniso ~1


ABSORPTION EMPIRIQUE

anisosphère AAA /=

( ) ( )∑ ∑= −=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +−

+=max

1

10

21

l

l

l

lm

lmlmlmaniso

sysyaArr

( )( )∑ ∑

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ −

uniquesh

l

equivi hi

hihihihilm I

AIAIa

: :2

2

σ

sphère a10 a20 a2-1

= + + +

Correction d’absorption par le cristal : alm avec l pairCorrection d’inhomogéneïté du faisceau : alm avec l impair

Blessing, R. H. (1995) Acta Cryst. A51, 33

43


REMISE A L’ECHELLE

Série d’images/de sets numérotés 1, 2, 3, …, i, …, j, …, N

Echelle ki : Rapport des durées nominales de mesureki = ∆ti/∆tref ref : Référence

Rapport d’intensités témoins mesurées pour les i images/setski = Témoini / Témoinref

(Moniteur/Réflexions de Contrôle/Background moyen)

Minimisation de l’écart des réflexions équivalentes (LSTSQ)

Estimation de Ihi et Ih affectée par la correction d’absorption A (Aanis )Traitement simultané avec l’absorption empiriqueTraitement postérieur aux corrections analytiques

( )( ) hih

uniquesh seti hi

hihi IIavecI

IkI=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ −∑ ∑: :

2

2/σ

44

Moyenne statistique



Pré-mesure

Mesure



CO

LLEC

TER

EDU

CTI

ON


CA

LIB

.

45

MOYENNE STATISTIQUES DES INTENSITES

MOYENNE DES REFLEXIONS EQUIVALENTES PAR SYMMETRIE

GROUPE DE MOYENNATION : Ponctuel/Laue

Groupe de Laue : Si faible dispersion anomale attendue ( |F(-H)| ~|F(H)| )2 fois plus de réflexions équivalentes => statistique

SCHEMA DE MOYENNATION (pondération)

avec ou

REJECTION DES OUTLIERS :Elimination des réflexions Ihi s’éloignant anormalement de la moyenne <Ih>

(Eviter un biais sur la moyenne, Surestimation de σ(Ih) )Détection statistique nécessaire

ANALYSE DE VARIANCE / REESTIMATION DES INTENSITES MOYENNES

hi

equivii

equivihii

h Iw

IwI ==

∑∑

:

:

( )hii I

w 2

1σ

= 1=iw

1) Blessing, R. H. (1987) Cryst. Rev. 1, 3-58. 2) Blessing, R. H. & Langs, D. A. (1987) J.Appl. Cryst. 20, 427-428

46

CONCLUSION

Moyenne statistique



Pré-mesure

Mesure



TD : 14h30-16h00

CO

LLEC

TER

EDU

CTI

ON

CA

LIB

.

methodes de collecte (et reduction des...

Documents