migracion de colorantes dispersos en triacet

7/25/2019 Migracion de Colorantes Dispersos en Triacet

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TRABAJOS DE INVESTIGACION

Migracin de los colorantes dispersos

en triacetato

por los Dres. Ings J Cegarra F Puente y F TolosaLabo ratorio de Tlntorerla Escuela Tcnica Superior de Ingenieros Industriales Tarrasa

1 INTRODUCCION

El estudio del estado de equilibrio y cintico de los colorantes dispersos sobrefibras de acetato de celulosa, ha sido objeto de varias publicaciones, entre las quecabe destacar como ms importantes y relacionadas con el tema de este trabajo,las de Bird y Tabbron 1), Salvin 2), Giles 3 ) y Bird y Rhyner 4). Bird yTabbron obtuvieron unas mismas velocidades de tintura para fibras con un con-tenido en cido actico comprendido entre el 52 y 58 , disminuyendo aqullaal llegar el valor acetilo al 60 . As mismo encontraron que la saturacin de lafibra es mayor cuanto ms soluble es el colorante y que las diferencias de satu-racin entre acetato y triacetato de celulosa se hacen ms acusadas cuanto mshidrofbico es el colorante. Salvn estudi la cintica de tintura del triacetato de

celulosa comparativamente con la del polister, explicando las relaciones entreconstitucin de colorante y su adaptabilidad para la tintura de dichas fibras;relaciona la velocidad de difusin con la capacidad de fijacin, indicando tam-bin la contribucin de las fuerzas de Van der Waals a la afinidad del colorantepor la fibra. Charles H. Giles efectu un estudio basado en trabajos de otros in-vestigadores, en donde resumi las tendencias existentes para explicar el fen-meno de absorcin de los colorantes dispersos sobre fibras hidrofbicas, indi-cando los puntos de coincidencia de las diferentes teoras. Otros trabajos han es-tado relacionados con los problemas prcticos de la tintura y acabado del tria-cetato 5).

Entre toda la literatura tcnica publicada sobre la tintura del triacetato, quenos ha sido posible examinar, no hemos encontrado ningn estudio referente ala migracin de los colorantes dispersos en la tintura del triacetato de celulosay por ello hemos credo que podra ser interesante, al menos desde un punto devista terico, el conocer dicho fenmeno y los factores que pueden tener influen-cia sobre l, ya que con ello se complementan los estudios efectuados por otrosinvestigadores en el campo de la fsico-qumica de este sistema tintreo.

2 P RTE EXPERIMENT L

2.1. Materia

Se emple fibra de triacetato de celulosa en floca, que se lav con ter depetrleo 40-60C) en Soxhlet durante 20 horas, se sec a 60C y se enjuag conagua destilada, secndose nuevamente. A continuacin se acondicion durante24 horas a 20C y 65 yo HR, determinndose las caractersticas siguientes:


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TAB LA 1

Valores medios Coef. variac./C. V. y

Dim etro medio, 16,75Resistencia a la traccin gr/den. 4 2Alargamiento a la rotura O / 7,3Punto de fusin O C 299Valor acetilo y 61

Saponificacin parcial de la fibra Acabado S

A fin de estudiar la influencia del valor acetilo sobre la migracin, se pro-cedi a una saponificacin parcial de dos muestras de fibra., que se llev a caboen las siguientes condiciones:

R / b 1/40NaOH 4 gr/l.Temperatura 90CTiem po 60 y 150 minutos

En la fibra as tratada, se determin el valor acetilo de la manera siguien-te 6):

0,4 gr. de triacetato se secaron durante tres horas a 105OC y se hidrolizaronduran te una noche con 10 cm3 de Na OH Normal, en alcohol-agua 1 : l . conti-nuacin se aaden 10 cm3 de SO,R, Norm aly finalmente el cido actico liberadose valora con NaOH 0,l N. Si la normalidad del SO,H, fuese superior a la nor-malidad de NaOH alcohlica es necesario realizar un ensayo en blanco.

Con estos tratamientos se obtuvieron los siguientes valores de acetilo: 59,401a 60 min. y 5570/ a 150 min.

2.2. Colorantes

Se eligieron tres colorantes dispersos de frmula conocida de la serie azoica,similares en constitucin pero con sustituyentes distintos que modificaban su solu-bilidad en agua. Despus de algunos ensayos previos de migracin se escogieronlos siguientes:

C. 1 Rojo Disperso 1

o N


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C 1 naranjado Disperso

Purificacin

Los colorantes comerciales se purificaron por extraccin en soxhlet con clo-robenceno, y recristalizacin en el mismo disolvente. La pureza de los colorantesse control: por espectrografa en el visible con el colorante disuelto en cloroben-ceno empleando un espectrofotmetro Perkin-Elmer 202; por cromcatografia decapa fina en lecho de silicagel Merk y acetato de etilo como eluyente; y puntosde fusin Kofler). Los resultados aparecen en la tabla 2

TABLA 11

Propiedades fsicas de los colorantes

mximo 7 Puntos de fusinColorante absorcin, nm R f OC

C. 1 RojoDisperso 1 51.2 0,77 166

C. 1 RojoDisperso 19

C. 1 AnaranjadoDisperso 3 450 0,93 216

Con objeto de medir la concentracin de colorante en la fibra y en el baode tintura se realizaron dos grficas de calibracin, en cloroformo con fibradisuelta, y acetona agua 4 : 1, respectivamente. Para ello se emple un fotocolo-rimetro Spekker de la casa Hilger.

Solubilidad de los colorantes en agua y calores de disolucin

La solubilidad de los colorantes en agua se determin de acuerdo con latcnica de Patterson y Sheldon 7), que consiste en disolver un exceso de colo-rante en agua y mantenerlo a temperatura constante hasta equilibrio, filtrando con

vidrio poroso a la misma temperatura. Sobre los filtrados se aadi la acetonacorrespondiente y se determin su concentracin colorirntricamente. Los resul-tados aparecen en la tabla 3. Los calores de solubilidad se calcularon por mediode la siguiente ecuacin:

AHV1

log. S r Kte.2,303 T


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S solubilidad del colorante a la temperatura absolutaT; R constante de losgases perfectos; AH: Calor de disolucin y Kte una constante.

1Colocando en ordenadas Fig.1 los lag. S y en abscisas a pendiente de las

T

rectas son igual a de donde se despejan los calores de disolucin que2 303 R

tambin aparecen en la tabla3.

Fig. 1. Calor de solubilidad de los colorantes.0 ojo Disperso 1A. ojo Disperso 19X: naranjado Disperso 3

TABLA 3

Solubilidad en agua y calores de disolucin

Solubilidad mgl l a las temperaturas H:

Colorante 60C 70C 8 QC 90C Kcallmol.

C 1 RojoDisperso 1 1 98 3 3 5 10 12 78

C. 1 RojoDisperso 19 3 79 7 65 13 66 26 22 7

C. 1 AnaranjadoDisperso 3 2 14 4 32 9 32 15 18 48

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2.3. Ensayos de migracin

2.3.1. stado de equilibrio

Isotermas de equilibrio, Afinidades, y Calores de tinturas

Se determinaron las isotermas de equilibrio, tiendo hasta equilibrio unasporciones de fibra a distintas concentraciones decrecientes de colorante, empleandouna relacin de bao 1/30. Las tinturas se empezaron a 50C y se subi lenta-mente la temperatura hasta los 100C, mantenindose a ebollucin durante cuatrohoras; finalmente se mantuvieron 12 horas a 90C con objeto de obtener unequilibrio perfecto, que se comprob observando la distribucin uniforme delcolorante en la seccin transversal de la fibra en el microscopio.

Los equilibrios definitivos se llevaron a cabo por desorcin a diferentes tem-peraturas, tratando la fibra teida con agua destilada hasta equilibrio; despus

se procedi a la determinacin del colorante en la fibra y bao. Las isotermassiguen bien la ley de Henry, Fig. 2, habindose calculado a partir de ellas las

Fig 2 sotermas de desorcin del Rojo Disperso 19 a varias temperaturas.

constantes de reparto, y sucesivamente afinidades y calores de tintura por mediode las ecuaciones siguientes

Ct P ~ / T ~ p2/T2= ; p O = RT 1nK; AHO =

Cb l/T1 / T 2

K es la constante de reparto, Ct y Cb concentracin del colorante en fibray bao respectivamente, T temperatura absoluta, R constante de los gases, 6p0afinidad y AHO calor de tintura. Los resultados aparecen en la tabla 4


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TABLA IV

Constantes de reparto afinidades calores de tintura

C LO H O

Colorante OC K Kcal/ m01 Kcall mol

C.I. Rojo Disperso 1 90 134480 203570 3450

C.I. Rojo Disperso 19 90 30480 45470 817

60 1240Anaranjado Disperso 3 90 760

80 120070 2360

2.3.2. Migraciones

Los ensayos de migracin a fin de conocer la influencia de la temperaturarelacin de bao transportador y contenido de acetilo en la migracibn de loscolorantes dispersos en la fibra de triacetato se programaron de acuerdo con latabla 5.

TABLA V

Colorantes

Los tres colorantes

Los tres colorantes

Los tres colorantes

Rojo Disperso 1

TempValor

R / b Transportador Acetilo

Los ensayos se realizaron en un aparato de tintura TINCONTROL de la casaReginal al que se adapt un tubo portamaterias PRES 300 especial cuyo esque-ma aparece en la Fig. 3. El tubo portamaterias es como el original de la casa


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pero con la s siguientes modificaciones: introduccin de un se para dor de materiasen la cestilla portamaterias y alargamiento de la caa por la que se desliza elncleo magntico arrastrando consigo la cestilla. La parte superior de la caa seha provisto de un resalte para m antener el imn exterior facilitando la separa-R ujeta imanes

Caa

Ncleo magntico

Tuerca

Junta tefln

Tapadera superior

Brida

Separador fibras blancas y teidas

Cesta portamaterias

\apadera inferior

Arandela goma

t- -=I5 1 0 0 cm

Fig 3 ubo especial para migraciones

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cin de la cestilla del ba o de tintura. De este modo con el imn en la pa rtesuperior puede calentarse el bao a la tem peratu ra deseada fuera del contactod e la materia e introducir sta en el mom ento qu e comience la migracin. Unavez transcurrido el tiempo convenido se levanta nuevamente el imn separandoas la materia del bao de tintura. Como puede observarse con este dispositivo

se eliminan los errores en cuan to al tiempo y temperaturas del ensayo cuan dostas son superiores a 100CEn todas las migraciones se han estudiado las cinticas correspondientes

valorando en cada punto la cantidad de colorante residual sobre la fibra teidacolorante migrado hacia la fibra blanca y colorante en el bao de migracin. Lastinturas iniciales se realizaron por el procedimiento descrito en isotermas deequilibrio.

3. RESULTADOS

Con los resultados obtenidos en los ensayos de migracin segn la tabla5se construyeron grficas como la de la Fig.4.

A olorante en fibra teida0 olorante en fibra blanca0 olorante en bao

n

Fig 4 Migracin del Anaranjado Disperso 3 a 90C y R / b 1/70 en agua

A . olorante en fibra teida0 olorante en fibra blancaD olorante en bao

Se calcularon los tiempos medios de migracin las constantes de velocidadct

K los coeficientes aparentes de difusin0 0632

1 1 ~ expresin estat l a


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ltima deducida de la ecuacin de Hill (8). Los resuitados aparecen en las tablas6 a 9.

TABLA V

Migraciones en agua destilada en funcin de la temperatura

Constantes AnaranjadoOC Calculadas R oj o Disp R oj o Disp 1 Disperso

90C t, Des. 1 U m i n 127 min. 10 min.1 Abs. 126 220 S 12 D

Des. -2,45 -L,45 ,62K Abs. 1,20 1,20 650D Des. 73,6 lo-'' 5,8 10-12 7,36 10-l2

100C t, Des. 46 min. 71 min. 5 min.

t Abs. 61 86 6,5K Des. -3,50 -3,40 -1 1,9K Abs. 2,82 2,OO 9,25D Des. 16 lo-'' 10,4 10-l2 1 7 . 10-1k

110C t% Des. 18 min. 23 min. 3 min.t, Abs. 22,5 34 4K Des. ,26 - 6,72 -16,4K Ahs. 4,87 2,50 11,7D Des. 41 lo-= 32 lo-'' 246 10

120C t, Des. 5 min. 10 min. 2 min.t, Abs. 7,5 D 165 > 2,5K Des. -14,25 -12,25 -19,25K Abs 8,05 3,5 13,82D Des. 147 10-l2 73,6 lo-* 368 lo-''

TABLA VIMigraciones en agua destilada en funcin de la relacin de bao

Constantes AnaranjadoR / b Calculadas Ro jo isp Rojo Disp 9 Disperso

1/40 t?, Des. 17 min. 25 min. 7,5 min.t, Abs. 25 n 33 7,5K Des. ,06 ,69 -11,41K Abs. 4,5 3,3 9,3

1/70 t, Des. 18 min. 23 min. 6 min.t, Abs. 22,5 34 8 K Des. ,26 ,72 -16,40K Abs. 4,8 2,s 11,7

1/100 t Des. 16 min. 23 min. 5 min.t Abs. 24 D 37 5,5K Des. ,56 ,47 -19,25K Abs. 3,6 1,8 9,14

1


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TABLA VI11

Migraciones en agua destilada y transportador a 1 C

Transport. Constantes Rojo Rojo Anaran judoCarolid Calculadas Disperso 1 Disperso 19 Disperso 3A

Sin t Des. 46 min. 71 min. 5 min.t Abs. 61 D 68 6 5 n

4 gr/l . t Des. 9 min. 16 min. 2 5 min.t Abs. 25 28 D 6

TABLA IX

Migraciones en agua destilada del Rojo Disperso 1 en funcin del valor acetilo

Valor tl /, min.) t min.) K =tK = Ct

Des. Abs.l a

ti/,Des. Abs.

54 7 0/ 12 14 87 5 959 4 o / 15 16 09 5 261 o / 18 22 5 26 4 87

Des. esorcin; Abs. bsorcin

4. DISCUSIONEl fenmeno de la migracin de colorantes en substratos textiles encierra ms

complejidad que una cintica de tintura por cuanto que se trata de un sistemaformado por tres fases: fibra teida fibra sin teir y bao de migracibn. Elloobliga a estudiar conjuntamente los fenmenos de desorcin absorcin solubili-zacin del colorante en el medio tintreo a fin de tener una idea ms clara de lamarcha del fenmeno y de la influencia de las diferentes variables.

4.1. Solubilidad en agua de los colorantes

Tal como puede apreciarse por los valores hallados en la tabla 3 la presenciade dos grupos hidrxilo en el Rojo Disperso 19 influye notablemente en la mayorsolubilidad de este colorante en relacin a los otros dos estudiados; la mayor solu-bilidad del Anaranjado Disperso 3 en relacin al Rojo Disperso 1 la interpreta-mos por el desplazamiento del balance hidroflico-hidrofbico hacia este ltimo aconsecuencia de la presencia del radical H . En todos los casos un aumento


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de la temperatura ocasiona un aumento de la solubilidad tanto mayor cuanto mshidroflico es el colorante.

Si se comparan los valores de la tabla 3 y las afinidades de la tabla 4 sepuede observar que la afinidad del colorante por la fibra es inferior a medida queaumenta la solubilidad de ste por el agua lo cual era de esperar. Si se comparan

los valores de solubilidad obtenidos con las constantes de velocidad de absorcino desorcin tabla 6 es fcil apreciar que no existe ninguna relacin ya que loscolorantes con mnima y mxima solubilidad presentan valores muy similares enlas constantes de velocidad.

Otro aspecto estudiado fue el determinar si durante la migracin el colorantese acumula en el bao de tintura en estado soluble o dispersado. Los resultadosde las experiencias efectuadas en bao circulante a diferentes temperaturas y conlos tres colorantes indican que el colorante se va desabsorbiendo de la fibra gra-dualmente y alcanzando un estado de equilibrio en el cual la concentracin decolorante en la solucin tintrea es inferior a la que por su solubilidad le corres-

ponde a dicha temperatura o sea que el colorante se encuentra siempre en formasoluble. La fig. 5 ilustra uno de estos comportamientos.

5 1in

Fig 5 ariacin de la concentracin del Rojo Disperso 19 durante la migracin eri agua a 80C

4 2 nfluencia de la temperatura

Los valores hallados en la tabla 6 muestran la significante accin de la tem-peratura en la activacin de la migracin destacndose claramente las mejorespropiedades migratorias del Anaranjado Disperso 3. Asimismo puede apreciarseque en todos los casos las constantes de absorcin son inferiores a las de desorcin

en los procesos de migracin a consecuencia del colorante que permanece en elbao de tintura.La influencia de la temperatura se ha analizado tambin aplicando la teora

de las velocidades absolutas al proceso de la migracin segn unas consideracionestericas de L. Peters 9), el cual preconiza establecer un cuadro de la migracincon los valores de las funciones termodinmicas del estado activado. Las ecuacio-nes utilizadas son las de Arrenhius y Eiring adaptadas a la difusin

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de donde D Coeficiente de difusin aparenteDo Coeficiente de difusin absolutoE Energa de activacine Base de los logaritmos neperianosX Distancia entre dos posiciones consecutivas del colorante 10k Constante de Boltzmannh Constante de Planck

AG* Energa libre de activacin

que junto con la ecuacin de la energa libre de Gibs, AG* AH* AS* y lasigualdades AH* E-RT, ~ G * o u t G*in AG forman el cuadro completo paracalcular los parmetros que figuran en la tabla 10. El subndice out se refierea la desorcin, el in a la absorcin y la ausencia de signo al estado de equi-librio.

T BL 10

Funciones tennodinmicas 100C

uncin Rojo Disp Rojo Disp 9 Amarillo Disp 3

-AG Kcal/rnol)-AH Kcal/mol)Dout cmB/seg.)E Kcal/mol)Do cm2/seg-l)AS* Cal/molK)AG*OU~ Kcal/mol)AG*in Kcal/mol)~ H * o u t Kcal/mol)

AH*in Kcal/mol)

En la tabla 10 puede observarse que las energas libres de activacin AG*,para una misma temperatura 100), tanto para la desorcin como para la ab-sorcin, presentan valores muy prximos y no permiten comparaciones significa-tivas entre los colorantes ensayados, aunque quede bien patente que el AnaranjadoDisperso 3, que migra mejor que los otros dos colorantes, presenta menor energalibre de activacin. Ms significativas que las energas libres son las entalpas deactivacin, AH*, O bien las energas de activacin propiamente dichas, las cualesponen de manifiesto, que cuando stas son elevadas, existe una clara influenciade la temperatura en la migracin; as los colorantes Rojo Disperso 1, y Rojo Dis-perso 19, a temperaturas bajas presentarn deficiente migracin E,30 y 6 Kcal/m01 respect.), incrementndose sta al elevar la temperatura, mientras que el Ana-ranjado Disperso 3, a pesar de tener buena migracibn, se ver poco afectado porlos cambios de temperatura Ei 18,7 Kcal/mol); estas consideraciones estn deacuerdo con la influencia de la temperatura en la migracin, indicada en la tabla 6


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Las entropas de activacin aportan pocos conocimientos a la migracin, puesal permanecer las energas libres prcticamente constantes, existe cierta compen-sacin con las entalpas de activacin.

Todas estas consideraciones han sido objeto de un estudio sistemtico convarias fibras y colorantes de diferente igualacin lo), habindose encontrado que

las ideas expuestas se presentan de forma general en cualquier tipo de tintura.

4.3. nfluencia de la relacin de bao

La relacin de bao afectar menos a la migracin cuanto menor sea la solu-bilidad del colorante en el bao y mayor su afinidad por la fibra; as, en latabla 7 puede apreciarse que el Rojo Disperso 1 no ve afectadas sus constantescinticas al variar la relacin de bao de 1/40 a 1/100. En colorantes ms solu-bles y de menor afinidad, la distribucin del colorante entre las tres fases, se verms afectada al aumentar la relacin de bao, pues la cantidad de colorante

desorbido de la fibra teida ser superior y ello afectar a la cintica de desorcin.En efecto, en la tabla 7 puede observarse que el colorante Rojo Disperso 19,de mayor solubilidad, al aumentar la relacin de bao de 1/40 a 1/ 100, aumentanlas diferencias entre las constantes de absorcin y desorcin, resultando que conR / b 1: 40 la cantidad de colorante en el bao a los 180 min. es del 23 q/ conR / b 1 70 es del 32 0/ y con R / b 1 100 llega al 50 yc

4.4. nfluencia del transportador

La accin del transportador queda mejor manifestada en las Figs. 6 y 7 que

en los resultados de la tabla 8 dada la singularidad del comportaniiento obser-vado. As, en el Anaranjado Disperso 3 Fig. 6 que es el de mayor poder migra-torio, se hace tan rpida su desorcin, que a partir de los 20 min. la cantidad de

8

6

4

20

O1 1 20 LO 16 18

h

Fig. 6 Migracin del Anaranjado Disperso 3 en presencia de Carolid a 100C.0 olorante en el bao de tintura; A. olorante en fibra teida;

0 olorante en fibra blanca.

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colorante en la fibra teida se haceinferior a la de la fibra blanca y hasta los110 nin. no llegan a igualarse. Este fenmeno, aparentemente anmalo, puedeexplicarse por el aumento de la solubilidad del colorante en el bao, como conse-cuencia de la presencia del transportador, y por la accin del transportador sobrela fibra blanca, ms eficaz para tiempos cortos que en la fibra teida, debidocreemos, a la presencia del colorante.El aumento de la solubilidad del coloranteen el bao, se hace ms patente en el Rojo Disperso19, de solubilidad elevada,conteniendo el bao, una vez establecido el equilibrio para una relacin de bao1/70, el 50 y del total del colorante, mientras que en ausencia de transportadorslo alcanzaba el 3201 Fig. 7.

n

Fig. 7 Migracin del Rojo Disperso 19 en presencia de Carolid a 100C.U olorante en el bao de iintura; A. olorante en fibra teida;

0 olorante en fibra blanca.

En la migracin del Rojo Disperso 1, se presentaron una serie de anomalasen la desorcin que no pudieron interpretarse adecuadamente.

4.5. Influencia del valor acetilo

En la tabla 9 puede observarse que curindo decrece el valor acetilo de la fibradisminuye el tiempo de media migraciny por consiguiente aumenta la velocidadde migracin. De acuerdo con Birdy Tabbron 1) una reduccin en la cristalinidad

de la fibra parcialmente hidrolizada, implica una mayor accesibilidad de los colo-rantes; adems, tambin un contenido superior de grupos hidroxlicos puedeinfluir en el mismo sentido, puesto que los colorantes dispersos hidrfilos combinanen gran parte por medio de puentes de hidrgeno, a diferencia de los hidrfobosque lo hacen p or fuerzas de Val der Waals. El colorante ensayado R ojo Disperso1,a pesar de presentar menor solubilidad que los otros dos, parece que su compor-tamiento en funcin del valor acetilo obedece a las causas citadas.


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5. CONCLUSIONES

Pueden resumirse de la forma siguiente:

a) Se observa una relacin entre constitucin qumica, solubilidad en agua

y afinidad por el triacetato, de los colorantes dispersos ensayados. No se ha encon-trado influencia de la solubilidad en agua, en relacin con las constantes cinticasdel sistema tintreo, al variar la temperatura del sistema.

b Tal como era de esperar, la temperatura acelera la migracin, observn-dose valores superiores para las constantes de velocidad de desorcin que paralas de absorcin. El modelo terico propuesto por L. Peters no permite establecerel comportamiento migratorio a travs de 1.a energa libre de activacin; son mssignificativas las entalpas de activacin o las energas de activacin.

c) El aumento de la relacin de bao favorece la migracin en los colorantes

de mayor solubilidad en agua.d) Al decrecer el valor acetilo, acabado S, aumenta la velocidad de mi-

gracin.

6. BIBLIOGR FI

(1) Bird, C. L. y Tabbron, G., J.S.D.C. 76 217 (1960).(2) Salvin, V S., A. A. of Textile Chemists and Colourists, 17 (1960).(3) Giles, C. H., Text. Research Jour., febrero 141 (1961).(4) Bird, C. L. y Rhyner D., J.S.D.C. 77 (1961).(5) Mann L. J., J.S.D.C. 76 665 (1960).(6) A.S.T.M. Method D-871-56.(7) Patterson, D. y Sheldon, R P., J.S.D.C. 1254 (1958).(8) Vickerstaff, T. The Physical Chemistry of Dyeing (2. edicin).(9) Peters, L., J.S.D.C. 71 725 (1958).

(10) Puente, P. y Cegarra, J., en publicacin (1970).


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