modélisation 3d de la diffusion atomique dans les minéraux
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Modélisation 3D de la diffusion atomique dans lesminéraux : applications à l’étude des isotopes del’hydrogène et de l’oxygène, et du couple Al-Si
Guillaume Desbois
To cite this version:Guillaume Desbois. Modélisation 3D de la diffusion atomique dans les minéraux : applications àl’étude des isotopes de l’hydrogène et de l’oxygène, et du couple Al-Si. Minéralogie. Université PaulSabatier - Toulouse III, 2006. Français. <tel-00112585>
UNIVERSITE TOULOUSE III - PAUL SABATIERU.F.R. SCIENCES DE LA VIE ET DE LA TERRE
THESE
Présentée pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE TOULOUSE III
Discipline : Minéralogie
par
Guillaume DESBOIS
Titre :
Modélisation numérique 3D de la diffusionatomique dans les minéraux : applications à
l’étude des isotopes de l’hydrogène et del’oxygène, et du couple Al-Si
Directeur de thèse : Jannick INGRIN
Soutenue le 28 Septembre 2006 devant la commission d’examen :
Mr. M. Rabinowicz PrésidentMme. I. Daniel RapporteurMme. V. Sautter RapporteurMr. F. Brunet Examinateur
Remerciements
En premier lieu, je remercie vivement mon directeur de thèse Jannick Ingrin. Je suis ravid’avoir rencontré un encadrant dont les qualités scientifiques ont toujours été un supportprécieux et attisées ma curiosité. Je n’oublie pas non plus son enthousiasme, son amitiéet son soutien de tous les instants. L’ensemble de ses qualités m’a permis de mener ceprojet avec succès.
Je remercie également les membres du jury, Isabelle Daniel, Violaine Sautter, FabriceBrunet et Michel Rabinowicz pour avoir accepté de juger mon travail.
Cette thèse n’aurait pas été possible sans l’aide de Etienne Deloule et MichelChampenois pour les études préliminaires des profils d’oxygène dans un diopside dumassif des Adirondacks (microsonde ionique, CRPG, Nancy), J.W. Valley pour leséchantillons de diopside des Adirondacks et les mesures de profils d’oxygène(microsonde ionique, Madison, USA), Philippe de Parseval pour les analyses à lamicrosonde électronique, Andréas Kurka pour les échantillons de tourmaline, PierreCosteseque pour son aide à l’orientation des échantillons de diopside des Adirondacks,Marc Monnereau pour ses conseils à propos de la méthode des différences finies pour lamodélisation numérique, François Fontan pour ses connaissances expertes enminéralogie, et Pierre Harrichoury ainsi qu’Alain Castillo pour leur aide technique.
Je remercie également Jérôme Viers qui m’a donné l’opportunité de faire del’enseignement.
Au long de ces trois dernières années, Birgit Hertweck, Emmanuel Gardés, Andréas etTeresa Roncal Herrero ont partagé mon bureau. À chaque fois, la cohabitation fut trèsenrichissante et ces personnes sont devenues des amis. Je les en remercie.
Au quotidien, j’ai beaucoup apprécié l’ambiance au sein de l’équipe de minéralogie etlors des pauses-café. C’est important, en plus de la passion, c’est une des raisons qui afait que mon travail au laboratoire n’a jamais été une corvée mais toujours un plaisir.C’est donc chaleureusement que je tiens à remercier Paul Eichène, Michelle Terral,Mischa Bystricky, Frédéric Béjina, Francois Martin, Jean Marc Montel, DamienGuillaume, Anne Magalie Seydoux-Guillaume et Marie José Wallez.Mes pensées vont également à Olivier Jaoul qui nous a quitté prématurément.
Encore merci à Andréas de m’avoir inculqué le virus du chasseur de minéraux et d’avoirété un colocataire formidable.
Enfin, je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à ma compagne Anne qui m’asoutenu et accompagné tout au long de ce périple, dans les moments de joie et dedoutes. Merci pour tout, sincèrement.
“ Il est possible que tous les faux pas conduisent à un bien inestimable „
[Goethe]
7
Table des matières
Table des matières………………………………………………….….……..7
Avant-propos……………………...………………………………...….……..13
Chapitre I : Introduction
I.1 Zonation dans les minéraux…………………………..…………………17
I.1.1 Définition……………………………………………..…………….…....17
I.1.2 Zonation due aux conditions de cristallisation.……………………....…17
I.1.3 Zonation due au processus de diffusion………...……….……………....18
I.2 Exemple de zonations traitées au cours de cette étude……...….…..….21
I.2.1 L’étude des zonations en hydrogène dans les minéraux : enregistrement
d’évènements très rapides à l’échelle géologique…………………………….21
I.2.2 L’étude des zonations en oxygène, une mémoire de l’histoire thermique du
minéral : géothermométrie et géovélocimétrie…………………………..…...24
I.2.2 L’étude des profils de concentration dans le cas d’éléments majeurs ou
traces……………………………………………………………………….…26
I.3 Les modélisations des profils de diffusion utilisées pour l’interprétationdes zonations mesurées dans les minéraux ……………...……….……...…29
I.3.1 L’approche analytique…………………………………………………..29
La solution analytique de la diffusion dans une plaque
infinie…………………………………………………………...…...….30
La solution analytique de la diffusion isotrope dans un cylindre
infini…………………………………………………………………….30
8
La solution analytique de la diffusion isotrope dans une sphère …...….31
I.3.1 L’approche numérique…………………………………………....……..32
I.4 L’intérêt de notre modèle numérique 3D pour l’étude de la diffusiondans les minéraux…………………………………………….…………..….33
I.5 Plan de la thèse…………………………………………………...………34
Chapitre II : La diffusion atomique – Théorie
II.1 Equation de Fick…………………………………………………...……39
II.2 Thermodynamique de la diffusion……………………………………..40
II.2.1 Défauts ponctuels et mécanismes de diffusion…………………….……40
II.2.2 Expression du coefficient de diffusion en fonction de la température.…42
II.2.3 Anisotropie de diffusion………………………………….……………..44
II.3 L’autodiffusion……………………………………………………….…45
II.3.1 Différents types d’expériences de diffusion……….……………………45
II.3.2 Autodiffusion : effet isotopique…………………………………..……..46
9
Chapitre III : Modélisation 3D de la diffusion dans un monocristal
- le modèle numérique 3D
III.1 Le principe………………………………………………….…………..51
III.2 Discrétisation de l’espace……………………………………...………52
III.3 Algorithme……………………………………………………….……..54
III.4 Conditions initiales et conditions aux limites……………….………..57
III..4.1 Distribution et concentrations initiales..……………………..….…...57
III..4.2 L’évolution de la température………………………………….……..57
III.4.3 Anisotropie et forme du monocristal…………………………………..58
III.4.4 Les conditions aux limites……………....……………………………..60
III.5 Le critère de convergence………………………………………….…..60
III.6 La validité du modèle………………………………………………….61
III .6.1 Comparaison de la modélisation numérique 3D avec les simulations
analytiques …………………………………………………..……………….61
III.6.2 Résolution de la maille et temps de calcul………………………….....65
III.7 Programmation de l’algorithme…………………………………...….67
III.7.1. Mise en forme matricielle……………………………………………..67
III.7.2. Résumé……………………………………………….…………….....72
10
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales
IV.1 Les échantillons utilisés dans cette thèse…………………...…………77
IV.1.1 Diopside………………………………………………………………..77
Généralités…………………………………………………. ………….77Diopsides du massif des Adirondacks (NY, USA)……………………....77Diopside de l’Oural (Russie)……………………………………….…..80
IV.1.2. Tourmaline…………………………………………………...………..81
Généralités……………………………………………………….……..81Tourmaline de la mine de Hyakule (Népal)…………………………….81
IV.1.3 Lawsonite : généralités et présentation des échantillons analysés parMarion et al. (2001)…………..………………………………………..……..84
IV.2 : Les techniques expérimentales………………………………...…….84
IV.2.1. Les recuits : expériences de diffusion………………………..……….84
IV.2.2. Analyse à la microsonde électronique……………….………………..86
IV.2.3. Analyse à la microsonde ionique……………………………..……….86
Concepts de base……………………………….……………………….86Les conditions de mesure……………………………………………….89
IV.2.4. Analyse par microspectroscopie infrarouge…………………………..90
Concepts de base………………………………………………………..90Absorption IR des groupes OH et OD…………………………...……..92Instrumentation…………………………………………………………92Les conditions de mesure …………………….…………………..….…93
11
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D
V.1 Echange H-D dans un monocristal de diopside (Oural, Russie) :confirmation des coefficients de diffusion et validité du modèle pourdécrire la diffusion anisotrope……………………………..………………..97
V.1.1 Introduction………………………………………………………..……97
V.1.2 Protocole expérimental…………………………………………..….….97
V.1.3 Modélisation 3D………………………………………………………...98
V.1.4 Résultats et discussion……………………………………….…..……..98
V.2 Echange H-D dans la tourmaline (Mine de Hyakule, Népal) :anisotropie de diffusion …………………………………………...……….103
V.2.1 Introduction……………………………………………………………103
V.2.2 Protocole expérimental………………………………….……….…....103
V.2.3 Modélisation 3D……………………..………………………………...104
V.2.4 Résultats………………………………………………………….……105
Spectres FTIR…………………………………………………………105Détermination du coefficient b……………………………………..…107
Les profils de diffusion………………………………………………. .111Les mesures ponctuelles au centre des échantillons…………………..116Les lois expérimentales de diffusion…………………………………..119
V.2.5 Discussion……………………………………………………...……...120
Stabilité des échantillons de tourmaline………………………………120Lois de diffusion et implications géologiques……………………...….123
V.3 Echange H-D à partir dans une poudre de lawsonite (Tiburon,California, USA) : prise en compte de l’anisotropie de diffusion…….…127
V.3.1 Introduction…………………………………………………………...127
V.3.2 Données expérimentales, Marion et al. (2001)…………………….....128
12
V.3.3 Modélisation 3D………………………………………………….. .….128
V.3.4 Résultats…………………………………………………………….....129
V.3.5 Discussion………………………………………….………………….131
V.4 Profils de diffusion de l’oxygène et de l’aluminium dans les diopsidesdes Adirondacks (New York, USA) : nouvelles contraintes sur l’histoiremétamorphique et la géovélocimétrie………………………………..……133
V.4.1 Introduction…………………………………………...…………….…133
V.4.2 Protocole expérimental………………………………………………..134
V.4.3 Modélisation 3D des profils d’aluminium et de silicium ……..……....134
V.4.4 Résultats…………………………………………………………...…..135
Les profils d’aluminium et de silicium……………………………..….135Les profils d’oxygène…………………………………………….…....145Geovélocimétrie……………………………………………………….148
V.4.5 Discussion……………………………………………………………..150
Vitesses de diffusion et homogénéité en d18O…………………………150
Implications géologiques……………………………………………...151
Conclusion générale………………………………………………………153
Bibliographie………………………...………………………………………161
Liste des figures……………………………………………………….……171
Liste des tableaux………………………………………………….………181
Annexe : code source du programme de modélisation numérique 3D de ladiffusion atomique dans les minéraux……..………………………………………183
Avant – propos
Les zonations dans les minéraux renseignent sur l’histoire géologique de la roche
qui les contient.
Dans cette thèse, je me suis principalement intéressé aux zonations induites par le
processus de diffusion. L’amélioration continue des moyens analytiques tant au niveau
de la résolution spatiale que du seuil de détection, permet d’avoir accès à des zonations
de plus en plus fines à l’échelle du grain. Ceci ouvre de nouvelles perspectives pour
l’utilisation des profils mesurés pour comprendre l’histoire métamorphique des roches.
Néanmoins, mesurer un profil de diffusion reste peu intéressant s’il ne peut pas être
interprété correctement. Les zonations mesurées dans les minéraux sont couramment
interprétées par des modèles analytiques peu flexibles ou des modèles numériques dans
lesquels l’effet 3D de la diffusion, l’anisotropie de diffusion pourtant fréquemment
observée dans les minéraux et, les morphologies variées observées dans la nature ne
sont que très rarement pris en compte et jamais simultanément.
C’est pourquoi, pour s’affranchir des limitations rencontrées par l’utilisation de
ces modèles, nous avons développé un modèle numérique 3D simulant la diffusion
atomique qui permet : (1) de prendre en compte l’anisotropie de diffusion, (2) de
générer un large choix de formes de cristal, (3) de considérer n’importe quelle
distribution initiale de concentration. (4) de faire évoluer la concentration de surface en
fonction du temps, (5) de choisir, sans restriction, la fonction de température en fonction
du temps.
Bien que le thème principal de cette thèse soit la modélisation, elle a aussi
nécessité de faire de l’expérimentation. Afin de valider l’utilisation du modèle 3D et
d’en démontrer le potentiel d’application, nous l’avons mis en situation réelle pour
quatre études distinctes : (1) L’échange H-D dans un monocristal de diopside (Oural,
Russie), (2) l’échange H-D dans la tourmaline (elbaite, Mine de Hyakule, Népal), (3)
l’échange H-D dans une poudre de lawsonite (Tiburon, Californie, USA), et (4) l’étude
d’un cas naturel : les diopsides de la région des Highlands dans le massif des
Adirondacks (NY, USA).
Chapitre I : Introduction
n réponse à des changements de température, de pression ou de
composition chimique dans son environnement, la composition
d’équilibre d’un minéral évolue. Dans ce cas, un cristal peut
enregistrer des zonations, témoins des changements de concentration du
minéral en fonction du temps.
À partir de l’exemple de la diffusion des isotopes stables de l’oxygène
dans le diopside, j’explique comment un cristal peut enregistrer des profils de
concentration et en quoi ces profils contiennent des informations sur les
conditions de cristallisation et l’histoire thermique de la roche.
Après une description des exemples de profils de concentration qui
seront traités dans cette étude (isotopes stables de l’oxygène et de l’hydrogène,
et éléments traces ou majeurs), je décris brièvement les approches analytiques
et numériques utilisées jusqu’à maintenant pour l’interprétation des profils de
concentration mesurés dans les minéraux. L’utilisation des solutions
analytiques de l’équation différentielle de la diffusion atomique ne peut se
faire que dans des cas de conditions limites restreintes. Seul des modèles
numériques de diffusion permet de généraliser l’étude des profils de diffusion
dans les minéraux et de s’approcher le plus possible des conditions réelles
(3D, histoires thermiques complexes, anisotropie, morphologies variées,
etc…).
Enfin, ce chapitre se termine par l’énoncé des buts de cette thèse.
E
Chapitre I : Intérêt de l’étude 17
I.1. Zonation dans les minéraux
I.1.1. Définition
En réponse à des changements de température, de pression ou de composition chimique
dans son environnement, un cristal peut enregistrer des zonations qui sont les témoins des
changements de concentration du minéral en fonction du temps (majeurs, traces, isotopes).
Typiquement, les minéraux enregistrent des zonations de deux manières différentes. Dans le
cas d’une zonation due uniquement aux conditions de cristallisation, celle-ci est
caractéristique des variations thermodynamiques survenues au cours de la cristallisation. Dans
cette thèse, nous ne nous intéresserons qu’aux cas simples de zonations dues aus processus de
diffusion. Celles-ci ont enregistré l’évolution thermodynamique du système depuis la fin de
cristallisation lorsque le cristal a atteint sa taille finale. Bien sûr ces minéraux peuvent
également enregistrer des profils de concentration qui sont les résultats de la surimpression
des deux processus de zonation cités précédemment
I.1.2. Zonation due aux conditions de cristallisation
Très fréquemment, les fluides jouent un rôle important dans la cristallisation, ce sont les
variations, au cours du temps, de la composition des fluides qui circulent dans
l’environnement de cristallisation qui va permettre aux minéraux d’enregistrer des zonations.
La composition des fluides peut évoluer en système fermé ou ouvert :
- Le processus de cristallisation en milieu fermé :
Le monocristal croît dans un environnement de composition globale homogène mais
qui varie au cours du temps majoritairement du fait que le monocristal, lors de sa
croissance, a prélevé certains éléments pour les incorporer dans sa structure. Plus
biensûr, les éventuelles modifications de pression (P) et de température (T) au cours
de la cristallisation. Le monocristal aura donc enregistré une distribution d’éléments
représentatifs de l’évolution de la composition de son environnement de
cristallisation et des conditions P, T au cours du temps.
Chapitre I : Intérêt de l’étude 18
- Le processus de cristallisation en milieu ouvert :
Dans ce cas, la composition des fluides évolue par l’intermédiaire d’apports
extérieurs au système considéré. De même que pour la cristallisation en milieu
fermé, le minéral va intégrer les variations de composition du fluide, de pression et
de température lors de sa croissance cristalline. Les phénomènes de dissolution -
reprécipitation sont plus fréquents dans ce type de contexte.
Pour illustrer les zonations dans les minéraux dues aux conditions de cristallisation, citons par
exemple, pour le cas de l’hydrogène qui nous intéressera plus loin dans cette thèse, Andrut et
al. (2003) qui ont interprété les zonations en hydrogène mesurées dans des diopsides bicolores
d’Autriche (Zillertal) comme les témoins des conditions de cristallisation et comme des
indicateurs de l’activité en eau durant la formation du minéral. En général, l’étude des
zonations est très utile pour contraindre le contexte de cristallisation du minéral considéré.
I.1.3. Zonation due au processus de diffusion
C’est le cas de zonation qui sera exclusivement abordé dans cette thèse. Pour illustrer le
processus de zonation par diffusion, je m’appuie sur l’exemple de l’oxygène dans d’un
système calcite – diopside.
Lors de la formation d’une roche, les minéraux n’ont pas tous le même rapport
isotopique 18O/16O. Ce rapport dépend des coefficients de fractionnement des isotopes stables18O et 16O entre les différents minéraux de cette même roche. La dépendance en pression du
fractionnement sera négligée, même si des études, telles que Rumble (1982), mettent en
évidence un effet possible de la pression sur la qualité du fractionnement isotopique. En
raison de la faiblesse des variations naturelles des rapports isotopiques, le fractionnement
entre deux isotopes est généralement exprimé par la variation d du rapport R d’un isotope
lourd à un isotope léger, par rapport à un standard, pour l’oxygène on a :
�
d18O =Réchantillon
Rs tan dard
Ê Ë Á
ˆ ¯ ˜ -1
È
Î Í
˘
˚ ˙ ¥103 =
18O16O( )échantillon
18O16O( )VSMOW
Ê
Ë Á
ˆ
¯ ˜ -1
È
Î Í Í
˘
˚ ˙ ˙
¥103 (1.1)
Chapitre I : Intérêt de l’étude 19
Dans le cas de l’oxygène, le fractionnement isotopique noté
�
d18O est obtenu en comparant le
rapport 18O/16O observé à celui du standard VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water).
D’une facon générale l’importance des fractionnements diminue lorsque la température
augmente, le coefficient de fractionnement a (i.e. le rapport d’abondance de l’isotope lourd
sur celle de l’isotope léger) étant de la forme (Bottinga et Javoy, 1973):
�
lna µ1T 2
(1.2)
La différence de
�
d18O entre deux phases solides à l’équilibre suit une loi de la forme (Faure,
1986) :
�
1000lna phase a - phase b ª dphase a - d phase b ªA ¥ 106
T 2 + B (1.3)
où A et B sont des constantes déterminées expérimentalement et caractéristiques des phases a
et b en présence. Dans le cas du système diopside - calcite en contact, la différence de
composition isotopique à l’équilibre entre ces deux minéraux suit la loi (Chiba et al., 1989) :
�
1000lnacalcite-diopside ªd18Ocalcite -d18Odiopside = 2,37 ¥106
T 2 (1.4)
où B = 0 .
Au cours d’un refroidissement, la différence
�
d18Ocalcite -d18Odiopside augmente : le rapport
isotopique de la calcite augmente alors que celui du diopside diminue. Le diopside perd son18O en le cédant à la calcite.
L’évolution des concentrations en fonction du temps et de la température se fait en accord
avec l’équation de diffusion (voir chapitre II). Lors du refroidissement de la roche, les deux
phases minérales calcite/diopside réajustent leur concentration de 18O et 16O selon un
coefficient de fractionnement qui dépend de la température. Ce réajustement n’est immédiat
qu’au niveau de l’interface. Il se crée alors un gradient de concentration qui tend à
réhomogéniser le cristal. La diffusion de l’oxygène est très rapide dans la phase calcite. Nous
considérerons d’ailleurs dans toute notre étude que des cas où la diffusion dans le milieu
extérieur est beaucoup plus rapide que dans le cristal étudié. Tant que la diffusion de
Chapitre I : Intérêt de l’étude 20
l’oxygène dans la phase diopside est suffisamment rapide, le système peut se rééquilibrer et la
concentration initiale aura évolué de façon homogène à l’intérieur du cristal. À l’inverse, dès
que la diffusion devient trop lente par rapport à la vitesse de refroidissement, la concentration
à l’intérieur de chaque phase n’a pas le temps d’évoluer. Ce qui m’intéressera dans cette
thèse, c’est le cas médian où le réajustement de la concentration dans le cristal au cours du
refroidissement est partiel (Figure 1.1) ; dans ce dernier cas, le cristal de diopside enregistre
un profil de concentration au cours du refroidissement. Ce profil est alors le témoin de
l’évolution de la température au cours du temps et peut être utilisé comme
« géovélocimètre ».
Figure 1.1 : Profils de diffusion – Compétition entre vitesse de diffusion et vitesse derefroidissement. a.) La diffusion est rapide par rapport au refroidissement, b.) la diffusion est trèslente par rapport au refroidissement, c.) cas médian le monocristal de diopside enregistre desprofils de diffusion.
Chapitre I : Intérêt de l’étude 21
Comme nous venons de le voir avec le cas des isotopes de l’oxygène, les zonations sont
susceptibles de contenir des informations relatives à l’histoire métamorphique survenue après
la fin de la cristallisation.
L’amélioration des moyens analytiques tant au niveau de la résolution spatiale que du
seuil de détection (microsonde ionique, microsonde électronique, microscopie infrarouge …)
permet d’avoir accès à des zonations de plus en plus fines à l’échelle du grain. Ceci ouvre de
nouvelles perspectives pour l’utilisation des profils mesurés pour comprendre l’histoire
métamorphique des roches étudiées. Cependant, cela nécessite aussi d’avoir des moyens de
modélisation de ces profils suffisamment efficaces afin de traiter des processus de plus en
plus complexes. C’est un des buts de cette étude.
I.2. Exemples de zonations traitées au cours de cette étude
I.2.1. L’étude de zonations en hydrogène dans les minéraux : enregistrement d’évènements
très rapides à l’échelle géologique
La majorité des minéraux nominalement anhydres contiennent de l’hydrogène (Bell et
Rossman, 1992 ; Ingrin et Skogby 2000) et particulièrement les minéraux provenant du
manteau. L’analyse et la prise en compte systématique de l’hydrogène dans l’analyse des
minéraux nominalement anhydres sont récentes. Jusqu’à maintenant, peu de zonations en
hydrogène ont été observées dans les roches naturelles. Ce n’est que récemment que deux
études ont rapporté l’existence de zonation dans des olivines d’origine mantellique (Figure 1.2
et 1.3 ; Demouchy et al., 2006 ; Peslier et Luhr, 2006). L’acquisition de ces zonations par
l’olivine s’est faite de manière analogue à celle expliquée dans le chapitre précédent (I.1.3.)
pour le système calcite – diopside. Dans le cas présent, il s’agit d’un système olivine – fluide
pour lequel la diffusion de l’hydrogène est infiniment rapide dans la phase fluide.
Chapitre I : Intérêt de l’étude 22
Figure 1.2 : Absorbance des pics de OH mesurée dans deux olivines mantelliques de Simcoe
(Washington, USA) en fonction de la position dans les monocristaux et à chaque fois pour deux
directions de polarisation différentes. Les analyses ont été faites d’un bord à l’autre des grains. Les
courbes en pointillés sont des courbes de tendance et non pas des courbes de modélisation.
Reproduit à partir de Peslier et Luhr (2006).
Figure 1.3 : Concentration d’eau (en ppm d’H2O par unité de masse) mesurée dans des olivines
d’origine mantellique (extraites du basalte de Pali – Aike en Patogonie, Chili) par microscopie
infrarouge en fonction de la position dans les monocristaux le long de deux orientations
cristallographiques distinctes ([100] et [001]). Ces graphiques montrent des zonations prononcées
en OH : près des bords, les olivines sont appauvries en groupements OH-. Reproduit à partir de
Demouchy et al. (2006).
Chapitre I : Intérêt de l’étude 23
Il est certain que de nombreux profils de ce type vont être observés dans les années qui vont
venir, du fait des progrès techniques réalisés par les microscopes infrarouges modernes, et de
l’intérêt de ce type de profils. En effet, l’analyse de l’hydrogène dans les minéraux
nominalement anhydres a au moins deux atouts :
- Compte tenu de la vitesse de diffusion de l’hydrogène, l’hydrogène permet de
mesurer des évènements rapides à l’échelle géologique.
- L’hydrogène sert aussi de marqueur des défauts ponctuels dans les minéraux et
permet de sonder d’éventuelles zonations en défauts ponctuels liés, par exemple à
des changements de conditions redox, ou des zonations en éléments traces.
De même, depuis peu (Deloule et al., 1991), de nouvelles procédures analytiques ont été
développées pour être capable de mesurer, in situ, à la microsonde ionique les rapports
isotopiques D/H dans les minéraux nominalement hydratés à l’échelle de quelques dizaines de
microns avec une précision de ±10‰. Étant donné que les compositions isotopiques de la
croûte et du manteau sont clairement distinctes, l’utilisation de cette approche analytique
appliquée aux isotopes de l’hydrogène peut fournir des informations, par exemple, sur
l’origine et les effets du métasomatisme mantellique et des interactions eaux - roches dans les
conditions du manteau (Xia et al. ; 2002, 2004). À l’heure actuelle, cette même précision ne
permet pas encore d’envisager d’utiliser cette approche analytique pour mesurer des profils de
diffusion, cela est fortement envisageable dans les prochaines années.
On l’aura compris l’amélioration des techniques analytiques, notamment pour la mesure
des isotopes stables de l’hydrogène, promet de mesurer toujours plus finement les variations
des rapports isotopiques à l’échelle du grain. Pour tirer pleinement partie de ces améliorations,
cela nécessite, aussi, d’avoir des moyens de modélisation suffisamment efficaces et flexibles
pour interpréter les informations contenues dans les profils mesurés.
Chapitre I : Intérêt de l’étude 24
I.2.2. L’étude de zonations en oxygène, une mémoire de l’histoire thermique du minéral :
géothermométrie et géovélocimétrie
Les différences de d18O mesurées dans les minéraux cogénétiques peuvent servir de
géothermomètres (Attendorn et Bowen, 1997). Dans le cas d’un système de deux minéraux de
nature différente qui ont atteint leur état d’équilibre à partir du même réservoir d’oxygène et à
la même température, et en supposant qu’ils n’ont pas subi de remaniement isotopique, la
différence de d18O mesurée entre ces deux phases minérales coexistantes est fonction de
l’inverse de la température au carré, à laquelle les deux phases en question se sont équilibrées
(Equation 1.2).
Cependant, l’interdiffusion entre les minéraux coexistants peut causer une réhomogénisation
(totale ou partielle) des isotopes stables de l’oxygène et rendre obsolète le géothermomètre tel
qu’il a été décrit précédemment. Contrairement au cas de l’hydrogène présenté dans le
paragraphe précédent, les mesures expérimentales (Ryerson et McKeegan, 1994 ; Pacaud et
al., 1999 ; Ingrin et al., 2001) montrent que la diffusion de l’oxygène est excessivement lente ;
c’est pourquoi les isotopes de l’oxygène permettent de tracer des évènements très lents et très
anciens. Ainsi, dans le cas des roches volcaniques, comme le refroidissement après le pic du
métamorphisme est rapide par rapport à la diffusion, la composition isotopique établie à la
température d’équilibre est préservée : c’est le cas idéal pour la géothermométrie. Pour les
roches métamorphiques, le refroidissement est beaucoup plus lent et la composition en
oxygène a le temps de se rééquilibrer partiellement par diffusion au cours de la chute de
température. Ainsi, la composition isotopique n’est plus représentative de la température
atteinte à l’équilibre mais du refroidissement après le pic du métamorphisme. Dans ce cas les
mesures peuvent être utilisées comme geovélocimétre1. En associant les variations de
températures aux coefficients de diffusion lents de l’oxygène, la vitesse de refroidissement
des roches peut être estimée.
Les pionniers de la géovélocimétrie sont Dodson (1973) et Lasaga (1983).
Actuellement, les modèles les plus aboutis sont ceux d’ Edwards et Valley (1998) et Jaoul et
Sautter (1999) repris et étendus par Jaoul et Béjina (2001, 2005). Ces modèles proposent une
1 Eiler et al. (1991, 1992) ont élaborés un modèle qui prend en compte ce phénomène de réhomogénisation(modèle Fast Grain Boundary), qui permet de réinterpréter de manière fiable les données de géothermométrie.
Chapitre I : Intérêt de l’étude 25
méthode pour déterminer la vitesse de refroidissement d’une roche à partir des valeurs de
d18O moyens dans des grains de diopside. Le modèle (Jaoul et Béjina, 2005) étudie les cas de
diffusion dans une symétrie orthogonale (1D) et sphérique (3D). La force de l’approche de
Jaoul et Béjina est de déterminer l’énergie d’activation (E) à partir du profil de diffusion lui-
même et, ensuite, de trouver le coefficient préexponentiel de diffusion (D0) en utilisant la
« loi de compensation » (i.e. une corrélation linéaire entre E et en LnD0) supposant la vitesse
de refroidissement (s) constante tout au long du refroidissement (Jaoul et Béjina, 2003, 2005).
Ce modèle a été testé à partir des mesures de d18O moyens faites par Edwards et Valley
(1998) sur des diopsides issus de marbres du massif des Adirondacks. Dans le cas naturel de
monocristaux de diopside provenant des Adirondacks (NY, USA), Edwards et Valley (1998)
ont mesuré, à la microsonde ionique, une différence de 2,38 ± 1,49 ‰, pour d18O, entre le
cœur et le bord des monocristaux. Cette différence significative est attribuée au
refroidissement après le pic du métamorphisme qui a pu réajuster isotopiquement l’oxygène
dans les premières centaines de microns près du bord du monocristal (Edwards et Valley,
1998). Deux lots d’échantillons ont été analysés, les échantillons 1 et 8 (Figure 1.4). Pour
l’échantillon 8, la gamme de taille de grain est suffisamment large pour appliquer la méthode
de Jaoul et Béjina (2005) ce qui leur a permis de déterminer précisément la vitesse de
refroidissement et l’énergie d’activation de la diffusion de ces échantillons (0,7 K/Ma et E =
219 kJ/mol). Pour l’échantillon 1, il ne leur a pas été possible de remonter à la vitesse de
refroidissement et à l’énergie d’activation.
Cependant bien que la diffusion de l’oxygène dans le diopside soit anisotrope (Ingrin et
al., 2001), cela n’a pas été pris en compte dans l’approche de Jaoul et Béjina (2001, 2005). De
plus, l’interprétation des valeurs de d18O moyens est dépendante de la morphologie des
échantillons considérés. Aussi, un modèle de diffusion capable d’intégrer l’anisotropie de
diffusion fréquemment observée dans les minéraux et d’implémenter des morphologies
variées serait très utile pour interpréter de manière fiable ces profils de diffusion.
Chapitre I : Intérêt de l’étude 26
Figure 1.4 : Composition moyenne en d18O mesurée dans deux diopsides extraits d’un marbre du
massif des Adirondacks (NY, USA) en fonction de la taille de grain. L’échantillon 1 provient de la
région des Highlands et l’échantillon 8 de la région des Lowlands. Reproduit à partir de Edwards
et Valley (1998).
I.2.3. L’étude des profils de concentration dans le cas d’éléments majeurs ou traces
La détermination des temps de résidence des magmas et la vitesse de différentiation des
roches ignées sont des paramètres importants pour la compréhension de l’évolution thermique
et chimique de la croûte. Bien que les méthodes isotopiques aient été utilisées pour accéder à
ces paramètres, ces méthodes s’adaptent mal à la résolution à ce genre de problèmes car
l’échelle de temps des processus cités plus haut (de l’ordre de quelques centaines d’années ou
moins) est très courte du point de vue géologique, et ne correspond pas idéalement à la
résolution en temps des méthodes isotopiques. Costa et al. (2003) ont montré que l’étude des
profils de concentration de certains éléments majeurs dans les plagioclases offrent une bien
meilleur résolution. Le plagioclase est : (1) un des minéraux communs des roches ignées, (2)
il cristallise pratiquement pour tous le domaine de température et de composition de la
différentiation des roches ignées et, (3) il montre des zonations prononcées pouvant couvrir
un large domaine de composition. A cette liste de caractéristiques favorables à l’utilisation du
plagioclase, il faut rajouter que les coefficients de diffusion de différents éléments dans le
plagioclase couvrent sept ordres de grandeur. Par exemple, à 1273 K, pour le magnésium, le
strontium et le couple NaSi – CaAl, on a (Grove et al., 1984 ; Giletti et Casserly, 1994 ;
LaTourette et Wassenburg, 1998) :
Chapitre I : Intérêt de l’étude 27
DMg ª 100 ¥ DSr ª 100 000 ¥ DNaSi-CaAl
Ces différents éléments vont pouvoir être utilisés pour tracer des événements thermiques de
durées différentes et ainsi, contraindre différents aspects de l’histoire thermique des
plagioclases. En particulier, Costa et al. (2003) se sont intéressés à l’interdiffusion Fe – Mg
afin d’estimer le temps de résidence magmatique du complexe volcanique de Tartara San
Pedro à partir de profils de diffusion mesurés dans des plagioclase issu d’une dacite.
L’utilisation du couple interdiffusif Fe - Mg pour contraindre des durées d’événements
thermiques ou des vitesses de refroidissement est très répandue dans la littérature. On peut
citer Morgan et al. (2004) qui, comme Costa et al. (2003), ont utilisé ce couple diffusif pour
contraindre le temps de résidence et le volume de la chambre magmatique à partir de
clinopyroxènes de l’éruption du Vésuve de 1944. Dans un autre domaine d’application, le
couple Fe – Mg a été utilisé pour déterminer des vitesses de refroidissement rapides à partir
de profils de diffusion dans des olivines provenant d’une météorite de type pallasite
(Miyamoto et al., 2004).
D’autres éléments peuvent bien sûr être étudiés, comme dans Vielzeuf et al. (2005), où
le phosphore (en traces) dans le grenat est utilisé comme marqueur du changement des
conditions de cristallisation. Dans ce cas, les profils de concentration en phosphore mesurés
montrent un brutal changement de concentration entre le cœur et le bord des grenats. Le
coefficient de diffusion du phosphore dans le grenat étant extrêmement lent, la zonation
mesurée ne peut être attribuée qu’aux conditions de cristallisation.
Dans cette thèse, je me suis intéressé à la diffusion du couple Al – Si à l’intérieur de
diopsides du massif des Adirondacks (NY, USA) en dehors de tout échange avec l’extérieur.
En effet, dans cet exemple, les diopsides étudiés présentaient une zonation marquée en Al – Si
en fin de cristallisation. Nous avons pu étudier comment a évolué cette zonation au cours de
l’histoire métamorphique de la roche.
Ces exemples ne sont pas exhaustifs et montrent que l’étude des profils de diffusion des
éléments majeurs et traces permet également de retracer l’histoire thermique et les conditions
de cristallisation du minéral considéré. Récemment, en étudiant des profils de diffusion acquis
en conditions naturelles, Usuki (2002) a mis en évidence que la diffusion du couple Fe – Mg
Chapitre I : Intérêt de l’étude 28
dans la biotite était anisotrope (Figure 1.5). On sait également que les coefficients de diffusion
peuvent être dépendants de la composition chimique du minéral dans lequel il diffuse. Il est
donc nécessaire d’avoir un modèle assez flexible pour pouvoir intégrer la complexité des
processus étudiés. La modélisation de la diffusion dans les minéraux par l’approche
numérique permet cela.
Figure 1.5 : Comparaison des profils de Mg/(Mg+Fe) mesurés dans la biotite et le grenat en
contact en fonction de q, l’angle entre la normale au plan (001) de la biotite et l’interface avec le
grenat. Dans le but de comparer les profils, les mesures de Mg/(Mg+Fe) dans la biotite ont été
normalisées à la composition mesurée au point situé le plus loin de l’interface biotite/grenat. Pour
le grenat, les mesures de Mg/(Mg+Fe) ont été normalisées à la composition mesurée en son cœur.
a. q petits (8 – 18°), b. q intermédiaire (47°), c. q grands (73 – 88°). On voit que pour les petits
angles, la diffusion du couple Mg-Fe dans la biotite est plus rapide que pour les grands angles.
Modifié de Usuki (2002)
Chapitre I : Intérêt de l’étude 29
I.3. Les modélisations des profils de diffusion utilisées pour l’interprétation des
zonations mesurées dans les minéraux
Les profils de diffusion peuvent être mesurés par différentes techniques suivant la nature
des éléments considérés telles la microsonde ionique pour 18O et D, la microscopie infrarouge
pour H et la microsonde électronique pour les majeurs et traces. Dans certains cas, pour des
raisons de conditions d’analyse (épaisseur de l’échantillon, limite de détection, résolution
spatiale…) la mesure constitue en elle même un premier challenge. Cependant, mesurer un
profil de diffusion reste peu intéressant s’il ne peut être interprété correctement.
L’interprétation se fait par l’intermédiaire de simulation de profils « synthétiques ». Ainsi,
l’ajustement du profil synthétique (pour lequel l’utilisateur contrôle les paramètres
d’évolution) aux mesures permet d’extraire l’information contenue dans les profils de
diffusion mesurés. On distingue deux types différents d’approche de calcul : (1) l’approche
analytique qui permet de calculer les solutions exactes de la seconde loi de Fick (voir chapitre
II) et, (2) l’approche numérique qui autorise le calcul de solutions approchées de la seconde
loi de Fick mais qui permet de traiter des cas limites plus complexes.
I.3.1 L’approche analytique
Le problème du calcul des profils de diffusion atomique et thermique a été décrit par
Carslaw et Jaeger (1959) et aussi par Crank (1975). Ces auteurs proposent des solutions
analytiques pour résoudre la seconde loi de Fick (voir chapitre II) dont s’inspirent très
largement les publications utilisant la modélisation analytique, dans les domaines des
Sciences de la Terre. Les auteurs font fréquemment référence aux solutions correspondant aux
cas présentés dans les paragraphes suivants. L’approche analytique demeure la plus utilisée en
minéralogie expérimentale. Nous détaillerons ici certaines des solutions analytiques car nous
verrons ultérieurement que certaines de ces solutions nous servirons à vérifier la validité de
notre modélisation.
Chapitre I : Intérêt de l’étude 30
La solution analytique de la diffusion dans une plaque infinie
La concentration de l’espèce diffusante à la position x et au temps t pour un cristal
d’épaisseur 2L (-L < x < +L) est donnée par (Carslaw et Jaeger, 1959) :
�
C(x, t) =4C0
p(-1)n
2n +1n=0
•
 exp -Dt(2n +1)2p 2
4L2Ê Ë Á
ˆ ¯ ˜ cos
(2n +1)px2L
(1.5)
où C0 est la concentration initiale à t = 0, et D le coefficient de diffusion.
L’équation 1.5 peut aussi s’exprimer en terme de concentration moyenne (Cbulk) intégrée sur
l’épaisseur du cristal (2L) :
�
Cbulk(t)C0
=8
p 21
2n +1( )2n=0
•
 exp -Dt(2n +1)2p 2
4L2Ê Ë Á
ˆ ¯ ˜ (1.6)
Cette solution est en fait une solution 1D, on considère qu’il n’y a pas de contribution latérale
de la diffusion. En pratique, cela reste vrai, au centre du cristal, si l’épaisseur 2L suivant la
direction de diffusion considérée est « petite » par rapport aux deux autres dimensions. En
d’autres termes, il faut que la diffusion latérale n’affecte pas la valeur au centre du cristal
d’épaisseur 2L pour que ces solutions conviennent à l’étude de la diffusion. Ces solutions se
révèlent très intéressantes dans le cas de la détermination expérimentale des coefficients de
diffusion dans les minéraux puisqu’au laboratoire, l’épaisseur 2L du cristal étudié peut
souvent être contrôlée de façon à pouvoir négliger la contribution latérale de la diffusion.
La solution analytique de la diffusion isotrope dans un cylindre infini
En considérant que la concentration de l’espèce diffusante à la surface d’un cylindre
(C1) de rayon r = a est constante au cours du temps, la concentration de l’espèce diffusante à
l’intérieur du cylindre initialement homogène en concentration (Co), à la position r et au temps
t est donnée par (Crank, 1975) :
Chapitre I : Intérêt de l’étude 31
�
C(r,t) - C0
C1 - C0= 1-
2a
exp -Dan2tJ0(ran )( )
anJ1(aan )n=1
•
 (1.7)
où an sont les racines positives de l’équation de Bessel à l’ordre 0 ( J0(aan) = 0 ), et J1(x) est
la fonction de Bessel à l’ordre 1.
Dans ce même cas, la quantité d’espèce diffusante entrant ou quittant le cylindre au temps t
(Mt) est donnée par :
�
Mt
M•
= 1-4
a2an2
n=1
•
 exp -Dan2t( ) (1.8)
où M• représente la variation totale de l’espèce diffusante (i.e après un temps infini).
Puisque dans cette description, une des dimensions de l’espace est encore considérée comme
infinie par rapport aux deux autres dimensions du cristal, ce cas décrit le cas d’une diffusion
2D. En pratique, cette solution reste peu utilisée. On peut tout de même mentionner Guo et
Qian (1997) qui ont utilisé cette solution afin d’interpréter leurs données expérimentales de
diffusion de l’hydrogène dans la tourmaline.
La solution analytique de la diffusion isotrope dans une sphère
En considérant que la concentration de l’espèce diffusante à la surface d’une sphère (C1)
de rayon r = a est constante au cours du temps, la concentration de l’espèce diffusante à
l’intérieur de la sphère initialement homogène en concentration (Co), à la position r et au
temps t est donnée par (Crank, 1975) :
�
C(r,t) - C0
C1 - C0= 1+
2apr
(-1)n
nn=1
•
 sin npra
Ê Ë
ˆ ¯ exp
-Dn 2p 2ta2
Ê Ë Á
ˆ ¯ ˜ (1.9)
Dans ce même cas, la quantité d’espèce diffusante entrant ou quittant la sphère au temps t
(Mt) est donnée par :
Chapitre I : Intérêt de l’étude 32
�
Mt
M•
= 1-6
p 21n2n=1
•
 exp -Dn 2p 2ta2
Ê Ë Á
ˆ ¯ ˜ (1.10)
où M• représente la variation totale de l’espèce diffusante (i.e après un temps infini).
Cette solution décrit effectivement un cas de diffusion en 3D. De nombreuses études font
références à cette solution car elle demeure une solution facile à mettre en œuvre afin
d’aborder l’effet 3D dans l’étude de la diffusion. Dans la détermination des coefficients de
diffusion expérimentaux à partir de poudre, cette solution est bien adaptée en première
approximation. Citons, par exemple, Marion et al. (2001) pour leur étude de la deutération de
la lawsonite.
I.3.2. L’approche numérique
Les solutions analytiques sont certes des solutions exactes de la seconde loi de Fick
(voir chapitre II) cependant elles ne s’appliquent que pour des conditions limites imposées qui
se révèlent trés restrictives. S’affranchir de ces limites est possible en adoptant une approche
numérique pour la résolution de l’équation différentielle de diffusion (Carslaw et Jaeger,
1959).
Les publications en Sciences de la Terre font de plus en plus fréquemment référence à des
modèles de diffusion numérique. Par exemple, Coogan et al. (2005) ont utilisé la méthode
numérique des différences finies afin de modéliser la diffusion du calcium dans l’olivine en
1D. En effet, la solution analytique qui correspondait au mieux à leur problème ne permettait
pas d’envisager un réservoir source autre qu’infini alors que leurs mesures leur suggéraient le
contraire. De même, Costa et al. (2003) ont modélisé la diffusion du magnésium dans des
plagioclases par une modélisation numérique, toujours en s’appuyant sur la technique des
différences finies, mais en 2D. Encore une fois, c’est parce que les solutions analytiques ne
permettent pas de décrire les cas traités que la modélisation numérique est envisagée ; ici
l’effet possible de la diffusion en 2D pour les grains de petits diamètres et de formes
prismatiques allongées.
Chapitre I : Intérêt de l’étude 33
Il existe également des modélisations numériques qui prennent en compte une forme de cristal
en 3D, il s’agit principalement de la sphère. Smith and Wilson (1985) ont modélisé
numériquement l’échange des éléments majeurs Fe-Mg pour le système grenat-olivine dans le
cas où ces minéraux prennent une forme sphérique. Ce cas d’étude avait déjà été décrit
précédemment par une approche analytique par Lasaga et al. (1977) et Lasaga (1983) mais
Smith and Wilson (1985) justifient leur modèle numérique par le fait que des géométries
réalistes et des histoires thermiques plus complexes sont bien mieux traitées avec cette
approche. L’approche numérique a fréquemment été utilisée pour prendre également en
compte la diffusion dans le milieu environnant le minéral étudié. Citons par exemple Eiler et
al. (1992) pour leur modèle de diffusion « Fast Grain Boundary » (FGB). Ces auteurs ont
formulé un modèle numérique décrivant l’interdiffusion des isotopes afin de prédire les
températures apparentes enregistrées entre deux minéraux ou plus, et la distribution
intragranulaire de ces isotopes stables dans chaque minéral en fonction de la taille et de la
forme simple du grain, des diffusivités, du fractionnement isotopique et de la vitesse de
refroidissement de la roche. Ce modèle complet est une réponse aux modèles précédents basés
sur l’équation de Dodson (1973) ou ses analogues numériques qui ne tiennent pas compte de
l’équilibre de masse qui intervient dans les systèmes à plusieurs composants. Duchêne et al.
(1995) présente des simulations numériques de profils d’interdiffusion Fe-Mg dans un
système grenat-pyroxène qui font directement références au modèle de Smith and Wilson
(1985) dans le cas où le grenat est en inclusion dans le pyroxène et à une analogie du modèle
de Eiler et al. (1992) dans le cas où les pyroxènes et les grenats de formes sphériques
échangent les cations à travers un milieu intergranulaire dans lequel la diffusion cationique est
infiniment rapide. Duchêne (1997) utilise l’approche numérique afin de pouvoir modéliser des
histoires thermiques à vitesse de refroidissement non constante.
I.4. L’intérêt de notre modèle numérique 3D pour l’étude de la diffusion dans les
minéraux
Puisque les solutions analytiques sont décrites pour des conditions limites restreintes,
l’approche analytique reste une approche peu flexible. Dans certains cas expérimentaux, les
solutions analytiques peuvent s’avérer satisfaisantes. Mais dans les cas naturels, avec des
géométries et des conditions initiales complexes, ces solutions sont très difficilement
applicables. Comme nous l’avons vue dans le chapitre précédent, l’approche numérique
Chapitre I : Intérêt de l’étude 34
permet de s’approcher des conditions naturelles complexes. Cependant, même avec les
approches numériques déjà développées, les solutions proposées ne prennent pas en compte
l’anisotropie de diffusion pourtant fréquemment observée dans les minéraux et le choix de la
forme du cristal reste généralement limité à la sphère.
Cette thèse présente une modélisation numérique de la diffusion en trois dimensions intégre
l’anisotropie de diffusion dans la simulation des profils de diffusion. Le modèle traite du cas
de la diffusion d’un isotope (ou d’une espèce suffisamment diluée) dans un monocristal
« plongé » dans un réservoir infini dans lequel la diffusivité de l’espèce diffusante est
infiniment rapide.
Le modèle numérique de diffusion 3D, présenté dans cette thèse, permet :
- De prendre en compte l’anisotropie de diffusion observée dans de nombreux
minéraux
- De générer un large choix de formes de cristal 3D
- De considérer n’importe quelle distribution initiale de concentration de l’espèce
chimique considérée avant sa diffusion dans la structure cristalline
- De faire évoluer la concentration de surface en fonction du temps
- De choisir, sans restriction, la fonction de température en fonction du temps.
Nous avons essayé de développer un programme de modélisation le plus convivial possible.
Les logiciels de base utilisés sont des logiciels libres ce qui facilite son utilisation par un
nombre important d’utilisateurs.
I.5. Plan de la thèse
La première partie consiste en l’élaboration d’un modèle numérique de diffusion en
trois dimensions :
(1) Création du modèle numérique
La première étape consiste à trouver un algorithme qui convient à la description du
problème posé ; i.e. la résolution numérique de l’équation différentielle de la
Chapitre I : Intérêt de l’étude 35
diffusion en trois dimensions. Une fois le choix de l’algorithme fait, il faut adapter
la programmation de l’algorithme aux conditions imposées par les cas naturels
(anisotropie, forme du cristal, conditions limites, etc…)
(2) Vérifier la validité du modèle créé
Pour cela, j’ai comparé le résultat des simulations numériques 3D pour des cas
simples avec le résultat de solutions analytiques qui, elles, sont considérées comme
les solutions exactes de l’équation différentielle de la diffusion.
La seconde partie consiste, une fois le modèle numérique de diffusion 3D validé, à
appliquer ce nouvel outil à l’interprétation de profils de diffusion expérimentaux et naturels
afin de :
(1) Appliquer le modèle de diffusion 3D à la simulation de la diffusion atomique
dans des cristaux de formes différentes.
Dans cette étude, des cristaux naturels de diopside et de tourmaline sont étudiés, la
diffusion est simulée dans des cristaux de forme sphérique, parallélépipédique, de
prisme à base hexagonale et pentagonale complexe ; formes qui se rapprochent au
mieux de la forme naturelle des échantillons analysés.
(2) De mettre en évidence que l’anisotropie de diffusion peut être intégrée dans
l’analyse de nombreuses données de diffusion et de déterminer les coefficients de
diffusion suivant les axes principaux
Cette étude s’intéresse particulièrement à la diffusion de l’hydrogène et de
l’oxygène dans les minéraux suivants : diopside, tourmaline et lawsonite. Ces
minéraux sont anisotropes du point de vue de la diffusion de l’hydrogène et de
l’oxygène. Les données expérimentales sont systématiquement interprétées en
intégrant l’effet de l’anisotropie de diffusion. De plus, l’application du modèle de
diffusion 3D aux cas de la diffusion de l’hydrogène, de l’oxygène et du couple
aluminium - silicium traités dans cette étude apporte de nouvelles contraintes sur les
coefficients de diffusion dans les minéraux étudiés.
Chapitre I : Intérêt de l’étude 36
(3) De résoudre les problèmes géologique et de montrer la force et la superiorité
d’utilisation de notre outil de modélisation de la diffusion 3D pour l’étude de cas
naturels.
Une étude détaillée de profils de diffusion naturels, en particulier pour l’aluminium
et l’oxygène, dans des diopsides de la région des Highlands du massif des
Adirondacks, permet de déterminer une vitesse de refroidissement d’un marbre
contenant les diopsides sélectionnés et de mettre en évidence le potentiel du modèle
de diffusion numérique 3D pour l’étude des zonations naturellement acquises au
cours de l’histoire de la roche.
Chapitre II : La diffusion atomique –
Théorie
l’échelle atomique, la diffusion intracristalline est contrôlée par
l’agitation thermique et l’existence de défauts ponctuels dans les
cristaux. La diffusion résulte de sauts individuels, de site en site,
des atomes et des défauts ponctuels dans le cristal.
La loi physique qui décrit le processus de diffusion est la loi de Fick. Elle
sera explicitée au début de ce chapitre. Ensuite, après un bref rappel du rôle
des défauts ponctuels, j’aborderai brièvement la thermodynamique de la
diffusion atomique afin de pouvoir exprimer le coefficient de diffusion en
fonction de la température.
A
Chapitre II : La diffusion atomique – Théorie 39
II.1 Equation de Fick
Considérons un flux d’atomes dans un cristal qui s’établit dans les trois dimensions de
l’espace x, y, z en présence d’un gradient de concentration
�
—C(x,y,z )t . Le flux de particules J , en
l’absence d’une force extérieure de transport (qui peut être de type chimique, électrique, due à
un gradient de température, etc…) est proportionnel à ce gradient de concentration :
�
J = -D¥ —C(x,y,z)t (2.1)
où D est le tenseur d’ordre 2 dont les composantes sont les coefficients de diffusion (en m2.s-
1), J représente la quantité d’atomes passant à travers une unité de volume par unité de temps.
La loi de Fick établie expérimentalement est de nature phénoménologique. Ce n’est donc pas
une loi structurelle, mais une loi constitutive, comme la loi de Fourier pour la chaleur et la loi
d’Ohm dont elles sont respectivement les analogues pour la chaleur et l’électricité, D jouant
un rôle similaire à la conductivité thermique ou à la conductivité électrique. Lorsque la
concentration varie en un point donné avec le temps (régime non permanent), le bilan de
matière fait que le flux est aussi modifié en tout point avec le temps. L’équation de
conservation exprime ce changement :
�
—J(x,y,z ) = -∂C(x,y,z)
t
∂t (2.2)
La combinaison des équations (2.1) et (2.2) donne dans le cas où D est considéré indépendant
de la concentration :
�
∂C(x,y,z )t
∂t-D¥ —2C(x,y,z )
t = 0 (2.3)
L’équation 2.3 est l’équation de la diffusion dite « seconde loi de Fick », décrivant l’évolution
d’un profil de diffusion dans le temps et l’espace, et permettant de calculer
�
C(x,y,z )t .
Chapitre II : La diffusion atomique – Théorie 40
II.2 Thermodynamique de la diffusion
II.2.1 Défauts ponctuels et mécanismes de diffusion
La diffusion atomique dans les cristaux est un processus thermiquement activé qui
implique des « sauts » d’atomes d’un site à l’autre dans le réseau cristallin. Dans le cas d’un
réseau cristallin parfait, le déplacement doit s’effectuer par des mécanismes d’échanges
simultanés entre des sites voisins (situations 1 et 2 schématisées sur la figure 2.1). Ce
mécanisme a peu de chances de se produire car il met en jeu des énergies d’activation trop
importantes (Philibert, 1985). En effet, le rapprochement des deux atomes à mi-chemin est
empêché par des forces de répulsion interatomiques. En fait, la plupart des sauts se font grâce
à l’existence d’imperfections dans le réseau (Philibert, 1985). On distingue en particulier les
défauts ponctuels élémentaires que sont les lacunes, l’absence d’un atome en site
normalement occupé et les interstitiels.
Il existe deux types de défauts ponctuels : les défauts ponctuels intrinsèques et extrinsèques.
Les défauts extrinsèques résultent d’impuretés ioniques ou de variation des états d’oxydation.
Deux exemples pour les défauts ponctuels intrinsèques : les défauts de Schottky et les défauts
de Frenkel qui sont des associations de défauts élémentaires. Ils maintiennent
l’électroneutralité du cristal et sa stœchiométrie. Le défaut de Schottky se définit par
l’absence simultanée de cations et d’anions en proportion correspondant à la stœchiométrie du
minéral. Dans le cas du défaut de Frenkel, une lacune d’une espèce donnée est compensée par
l’ion correspondant en position interstitielle.
Dans le cas de la diffusion en volume2 quatre principaux types de mécanisme de diffusion
atomique peuvent exister (Putnis and McConnell, 1980) :
- Les mécanismes d’échange :
Il s’agit d’un échange simultané de position entre deux atomes voisins (cas 1 dans la
figure 2.1). Une variante peut être l’échange « en anneau », trois atomes ou plus
s’échangent simultanément de proche en proche en décrivant un anneau (cas 2 dans la
figure 2.1).
2 à opposer à la diffusion au joint de grain ou en surface
Chapitre II : La diffusion atomique – Théorie 41
- Le mécanisme interstitiel :
Les atomes peuvent occuper un site interstitiel sans induire une déformation importante du
réseau cristallin. Si la taille de l’atome interstitiel est petite comparée à l’espace
intersticiel, l’atome peut alors migrer d’un site interstitiel à un autre soit directement, soit
en passant par l’intermédiaire d’un site propre de réseau (cas 4 et 5 dans figure 2.1).
- Le mécanisme lacunaire :
L’atome migrant prend la place d’une lacune. C’est un type de mécanisme de diffusion
important, particulièrement dans les les métaux (cas 3 dans figure 2.1).
Figure 2.1 : Représentation schématique des principaux mécanismes de diffusion. 1) échange
simple, 2) échange cyclique, 3) échange lacunaire, 4) echange interstitiel direct, 5) échange
interstitiel indirecte.
Chapitre II : La diffusion atomique – Théorie 42
II.2.2 Expression du coefficient de diffusion en fonction de la température
La température est le paramètre essentiel d’activation de la diffusion. Elle contrôle la
concentration et la mobilité des défauts et par ce biais la mobilité des atomes au sein du
réseau. Dans un cristal, chaque atome oscille autour de son site qui représente sa position
moyenne. A température croissante, les oscillations s’amplifient et augmentent ainsi les
chances de saut d’un atome d’un site à l’autre.
En raisonnant à partir d’un mécanisme de diffusion lacunaire (le raisonnement serait identique
pour tout autre mécanisme), on peut montrer que la fréquence de sauts
�
G « réussis » de
l’atome vers un site lacunaire voisin est égale à la probabilité qu’il y ait une lacune à cette
position, multipliée par la fréquence moyenne
�
w à laquelle l’atome peut sauter dans une
lacune :
�
G = N ¥ w (2.4)
où N est la fraction atomique de lacunes à l’équilibre, donnée par la formule de Boltzmann
(Adda et Philibert, 1966) :
�
N = exp- DGf
kTÊ Ë Á
ˆ ¯ ˜ (2.5)
où
�
DGf est l’enthalpie libre de formation des lacunes (en eV), k la constante de Boltzmann et
T la température (en Kelvin).
Pour sauter d’un site à la lacune, l’atome doit franchir une barrière de potentiel caractéristique
de la structure du cristal et de la nature des proches voisins. Pour cela, il faut fournir une
certaine énergie enthalpie libre de migration
�
DGm . L’agitation thermique fait osciller l’atome
autour de sa position d’équilibre à une fréquence
�
g . La probabilité que l’agitation thermique
fournisse l’enthalpie libre
�
DGm nécessaire à franchir la barrière est donnée par :
�
p = exp - DGm
kTÊ Ë
ˆ ¯ (2.6)
Chapitre II : La diffusion atomique – Théorie 43
On peut ainsi exprimer la fréquence moyenne de saut3
�
w de l’atome vers une lacune par :
�
w = g exp -DGm
kTÊ Ë Á
ˆ ¯ ˜ (2.7)
Et donc la fréquence de saut
�
G s’écrit :
�
G = g exp -DGm
kTÊ Ë Á
ˆ ¯ ˜ ¥ exp
-DGf
kTÊ
Ë Á
ˆ
¯ ˜ (2.8)
Le coefficient de diffusion D étant proportionnel à la fréquence de saut de l’atome et à la
longueur du saut (Adda et Philibert, 1966), on peut écrire :
�
Dµ g exp- DGm + DGf( )
kT
Ê
Ë Á Á
ˆ
¯ ˜ ˜ (2.9)
Si on décompose l’enthalpie libre
�
DG en terme d’enthalpie
�
DH et d’entropie
�
DS , suivant la
relation thermodynamique :
�
DG = DH - TDS , on obtient :
�
Dµ g exp- DHm + DHf( )
kT+
- DSm + DSf( )k
Ê
Ë Á Á
ˆ
¯ ˜ ˜ µ g exp DS
kÊ Ë Á
ˆ ¯ ˜ exp - DH
kTÊ Ë Á
ˆ ¯ ˜ (2.10)
avec
�
DS = DSf + DSm et
�
DH = DHf + DHm .
On peut écrire, ainsi, le coefficient de diffusion D, quel que soit le mécanisme de diffusion, de
la façon suivante :
�
D = D0 exp -DHRT
Ê Ë
ˆ ¯ (2.11)
3 Notons que
�
w et
�
G sont bien différents :
�
w est la fréquence de saut de l’atome vers une lacune qui est placéeen site voisin alors que
�
G est la fréquence de saut de l’atome dans le cristal.
Chapitre II : La diffusion atomique – Théorie 44
où D0 est le coefficient préexponentiel de diffusion (en m2.s-1),
�
DH l’enthalpie (ou énergie)
d’activation de la diffusion par mole d’atomes (en J.mol-1) et R la constante des gaz parfaits
(= 8.32 J.mol-1.K-1).
�
DH correspond aussi à l’énergie minimale nécessaire au processus
d’extraction de l’atome de son site et de sa migration et est différente suivant les mécanismes
de diffusion mis en jeu. On remarque également que le coefficient de diffusion augmente de
manière exponentielle lorsque que la température augmente.
II.2.3 Anisotropie de diffusion
Les minéraux anisotropes ont des propriétés diffusives différentes suivant leur
directions cristallographiques. Par exemple, Hercule et Ingrin (1999) on mesuré que
l’hydrogène diffuse dans le diopside un ordre de grandeur moins vite suivant la direction
[010] que pour les directions [100]* et [001] ; de même, l’oxygène dans le diopside diffuse
plus rapidement dans les directions [001] et [100] que dans la direction [010] (Ingrin et al.,
2001). La cause première de l’anisotropie du point de vue de la diffusion atomique est que
l’énergie du col à franchir (
�
DGm ) est différente suivant la direction. En d’autres termes, cela
signifie que les « chemins » de diffusion dans la structure cristalline ne sont pas équivalents,
le mouvement de l’espèce diffusive sera alors plus « facile » le long des directions qui
comportent le moins « d’obstacles ». D’un point de vue thermodynamique, la fréquence
de sauts est privilégiée dans les directions les moins coûteuses en énergie. Ingrin et al.
(2001), par exemple, corrèle l’anisotropie de diffusion observée pour l’oxygène dans le
diopside avec la nature des sites d’oxygène qui contrôlent la migration des atomes d’oxygène.
Dans le diopside, il existe trois sites différents pour l’oxygène : le site O3 pour lesquels les
oxygènes sont « pontés » et dont l’énergie de liaison est la plus forte, et les sites O1 et O2
pour les quels les oxygènes sont non pontés et dont l’énergie de liaison est moins forte que
pour les oxygènes situés en site O3. Si l’oxygène diffuse moins vite suivant la direction [010]
c’est que le chemin de diffusion suivant cette direction fait intervenir les sites O3 alors que
pour les autres directions ce n’est pas le cas.
Notons que, dans un minéral, si un élément diffuse de manière anisotrope cela n’implique pas
que tous les autres éléments soient aussi anisotropes. Par exemple, c’est le cas du calcium qui
diffuse de manière isotrope dans le diopside (Dimanov et al., 1998).
Chapitre II : La diffusion atomique – Théorie 45
Dans tous les cas, cela ne change pas l’expression du coefficient de diffusion présentée
précédemment (Equation 2.11). Dans un cas 3D et anisotrope, dans l’espace des axes
principaux de diffusion qui peuvent être ou non les axes cristallographiques, il faut seulement
considérer trois coefficients de diffusion différents suivant les trois directions de l’espace x, y
et z (Carslaw et Jaeger,1959) :
�
Dx = D0,x exp -DHx
RTÊ Ë
ˆ ¯ (2.12)
�
Dy = D0,y exp -DHy
RTÊ Ë Á
ˆ ¯ ˜ (2.13)
�
Dz = D0,z exp -DHz
RTÊ Ë Á
ˆ ¯ ˜ (2.14)
II.3 L’autodiffusion
II.3.1 Différents types d’expériences de diffusion
On peut envisager plusieurs types d’expériences de diffusion selon la nature et le
nombre d’éléments qui s’échangent au sein du couple de diffusion4. On distingue ici trois
types d’expériences de diffusion intracristalline qui peuvent être réalisées en laboratoire :
- L’interdiffusion :
Ce processus concerne l’échange de deux espèces (A et B) à travers l’interface de deux
matériaux de composition différente en contact. Les espèces A et B diffusent l’une dans
l’autre des matrices dont la composition évolue constamment en fonction du temps et de
la distance pour former, par exemple une solution solide binaire. Dans ce cas, le
coefficient de diffusion mesuré est appelé coefficient d’interdiffusion caractéristique du
couple A-B. Ce coefficient est fortement dépendant de la concentration des espèces A et B
qui peut varier en fonction de la position dans le cristal. 4 On considère ici qu’il n’y a ni changement de phase d’un des minéraux, ni réaction chimique entre eux quiformerait une troisième phase.
Chapitre II : La diffusion atomique – Théorie 46
- L’hétérodiffusion :
Il s’agit du mouvement d’une impureté A, à l’état de trace dans le solide. L’espèce A n’est
pas un élément constitutif essentiel de la matrice dans laquelle elle diffuse. Au cours de
l’expérience, la matrice est considérée comme restant à composition constante.
- L’autodiffusion :
C’est le cas le plus simple de diffusion car elle représente la diffusion d’une espèce A
dans son propre réseau cristallin, diffusion due simplement à l’agitation thermique
(l’espèce A est constitutive de la matrice dans laquelle elle diffuse). Elle se mesure en
suivant la progression de l’isotope A* dans le sous réseau de A, ce qui donne le
coefficient d’autodiffusion à un facteur de corrélation près.
Dans cette étude je me suis intéressé à l’autodiffusion de l’oxygène et de l’hydrogène ainsi
qu’à l’interdiffusion Al – Si à composition pratiquement constante. Pour cela, j’ai considéré
les couples isotopiques oxygène 18 – oxygène 16 (18O – 16O) et deutérium – hydrogène (D –
H) ; et le couple interdiffusant aluminium – silicium (Al – Si).
II.3.2 Autodiffusion : effet isotopique
- Le facteur de corrélation :
L’espèce et son isotope se comportent chimiquement de la même façon et les propriétés
physiques du cristal dans lequel le traceur diffuse sont pratiquement inchangées.
Cependant, la différence de masse des isotopes peut entraîner une légère différence pour
les coefficients de diffusion.
L’hypothèse du mouvement aléatoire dans la diffusion, qui est l’indépendance des sauts
successifs de l’atome qui diffuse, n’est pas toujours vérifiée. Cela dépend de la nature de
la particule diffusante et du mécanisme de saut. Si la particule qui diffuse est un atome
marqué (traceur), il introduit une corrélation entre sauts successifs qui diminue la
fréquence de sauts réussis par rapport à un atome non marqué ; ainsi le coefficient
Chapitre II : La diffusion atomique – Théorie 47
d’autodiffusion de l’espèce A et le coefficient de diffusion du traceur A* ne sont pas
exactement les mêmes, mais sont reliés par un facteur de corrélation
�
f (Philibert, 1985) :
�
DA* = f ¥ DA (2.15)
où
�
f est compris entre 0,5 et 1 suivant le mécanisme de diffusion et la structure
cristallographique du matériau.
- L’effet de masse :
Quel que soit le mécanisme de diffusion, la fréquence de saut n’est pas identique pour les
deux isotopes compte tenu de leur différence de masse. Dans ce qui suit, on se limite à un
seul mécanisme de saut.
Le rapport des coefficients de diffusion des deux isotopes peut s’écrire (Philibert, 1985 ;
Freer et al., 1997) :
�
DA*
DA
-1= f * ¥ wA*
wA
-1Ê
Ë Á
ˆ
¯ ˜ (2.16)
où
�
wA* et
�
wA étant les fréquences de saut des deux isotopes et
�
f * le facteur de
corrélation.
En assimilant l’atome à un oscillateur harmonique, on voit que le rapport des fréquences
de saut est inversement proportionnel à la racine carrée du rapport des masses des
isotopes :
�
wA*
wA=
mA
mA*
Ê Ë Á
ˆ ¯ ˜
12
(2.17)
Ainsi, en combinant les équations (2.16) et (2.17), on obtient :
�
DA*
DA
-1= f * ¥ mA
mA*
Ê
Ë Á
ˆ
¯ ˜
12
-1Ê
Ë Á Á
ˆ
¯ ˜ ˜ (2.18)
Chapitre II : La diffusion atomique – Théorie 48
Comme nous avons vu que
�
f * est généralement compris entre 0,5 et 1 ; on peut estimer
l’effet de masse pour les couples isotopiques considérés dans cette étude (i.e. H-D et 18O-16O). Les rapports DA*/DA pour les valeurs de
�
f * compris entre 0,5 et 1 sont donnés dans
le tableau (2.1).
Tableau 2.1 : Estimation de l’effet de masse pour les couples isotopiques considérés dans cette thèse en
fonction du facteur de corrélation.
�
f * 0,5 1
D18O/D16O 0,97 0,94
DD/DH 0,85 0,71
L’effet isotopique est sensible au mécanisme de saut atomique. C’est dans ce sens que Freer
et al. (1997) ont mesuré les coefficients de diffusion des deux traceurs de l’oxygène : 18O et
17O dans la sanidine pour pouvoir quantifier cet effet et mesurer
�
f *, et ainsi avoir des
informations sur le mécanisme de diffusion. Pour des températures comprises entre 823 K et
923 K, leurs données de diffusion suggèrent un facteur
�
f * de 0,83 – 1,03, signature d’un
mécanisme de diffusion interstitiel.
Chapitre III : Modélisation 3D de la
diffusion dans un monocristal - le modèle
numérique de diffusion 3D
e développement d’un modèle numérique de diffusion 3D a pour
objectif de simuler l’évolution de la concentration d’un élément
(isotope, ou espèce chimique suffisamment diluée) à travers un
monocristal en fonction de la variation de température. Dans le cadre de cette
thèse, on envisagera uniquement le cas où l’évolution de la concentration de
l’élément est uniquement fonction de la température et la force motrice de la
diffusion est le gradient de concentration de l’élément. On considérera
uniquement des solutions de l’équation de diffusion pour les quelles le
coefficient de diffusion est indépendant des variations de composition au cours
de la diffusion .
Après avoir explicité l’équation différentielle de la diffusion en trois
dimensions, je présente l’algorithme de programmation choisi pour décrire la
diffusion en utilisant la méthode des différences finis. Je montre également
que l’approche choisie permet de prendre en compte l’anisotropie de diffusionobservée dans de nombreux minéraux, de générer un large choix de formes
cristalline, de considérer n’importe qu’elle distribution initiale deconcentration de l’élément avant sa diffusion dans la structure cristalline et de
choisir, sans restriction, la fonction de température en fonction du temps.
Enfin, le critère de convergence ainsi que la vérification de la validité du
modèle créé par comparaison avec des cas où des solutions analytiques
existent sont abordés afin de démontrer son aptitude à la description de la
diffusion pour son application à des études expérimentales ou des cas naturels.
L
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 51
III.1 Le principe
Le but de cette modélisation 3D est de calculer l’évolution de la concentration d’un
isotope (ou d’une espèce chimique diluée) en tout point de l’espace dans un monocristal
soumis à un changement de température. L’évolution de la concentration de l’élément
considéré est uniquement une fonction de la température (qui est elle même fonction du
temps) et la force motrice de la diffusion est le gradient de concentration de l’élément.
Modéliser la diffusion en 3D dans le cas présenté précédemment consiste à résoudre
l’équation différentielle de la diffusion déjà présentée dans le chapitre II (Equation 2.3) :
�
∂C(x,y,z )t
∂t-D.—2C(x,y,z )
t = 0 (3.1)
où
�
C(x,y,z )t est la concentration de l’isotope qui est fonction du temps et de sa position dans
l’espace 3D, D un tenseur du second ordre dont les composants sont les coefficients de
diffusion indépendants de la concentration.
Dans l’espace des axes principaux, seulement les termes diagonaux du tenseur D sont non
nuls (Carslaw et Jaeger, 1959) :
�
D =Dx 0 00 Dy 00 0 Dz
È
Î
Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ (3.2)
où Dx, Dy et Dz sont respectivement les diffusivités le long des axes principaux x, y et z du
monocristal étudié.
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 52
Comme cela a été décrit dans le chapitre II (Equations 2.11, 2.12 et 2.13), chaque diffusivité
est une fonction de la température :
�
DX = DX T( t )( ) = DX 0 .e-DEXRT( t )
Ê
Ë Á ˆ
¯ ˜ (3.3)
où DX(T(t)) est le coefficient de diffusion à la température T(t) (en Kelvin) suivant la direction
X, DX0 le coefficient préexponentiel de diffusion (en m2.s-1) et ∆EX l’énergie d’activation de la
diffusion par mole d’atomes (en J.mol-1) suivant l’axe X, et R la constante des gaz parfaits
(8.32 J.mol-1.K-1).
Ainsi, l’équation différentielle de la diffusion peut s’écrire :
�
∂C(x,y,z )t
∂t- Dx .
∂ 2C(x,y,z )t
∂x 2+ Dy .
∂ 2C(x,y,z)t
∂y2+ Dz .
∂ 2C(x,y,z )t
∂z2Ê
Ë Á
ˆ
¯ ˜ = 0 (3.4)
Dans ce cas, l’équation différentielle de la diffusion ne comporte pas de dérivées croisées.
N’existant pas de solutions analytiques simples pour résoudre exactement l’équation 3.4, cette
thèse propose une solution numérique approchée en utilisant la méthode des différences
finies.
III.2 Discrétisation de l’espace
La méthode des différences finies consiste à discrétiser un domaine continue en un
ensemble de sous-domaines discrets. Pour cela, j’ai supposé une « boîte » qui limite l’espace
de calcul subdivisé en cellules élémentaires parallélépipédiques. La taille des cellules
élémentaires est constante et est égale à ∆x ¥ ∆y ¥ ∆z (où ∆x, ∆y et ∆z sont respectivement
les pas de distance suivant les axes x, y et z). Par cette approche, la distribution de
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 53
concentration de l’isotope considéré (
�
C(x,y,z )t ) est approximée comme étant la distribution
discrète de la concentration (
�
C(i, j ,k )t ) où les indices i, j et k définissent respectivement la
position de la cellule élémentaire dans l’espace discrétisé (i étant associé à la direction x, j à la
direction y et k à la diirection z). Les indices i, j et k sont des entiers : 0 ≤ i ≤ n ; 0 ≤ j ≤ m et 0
≤ k ≤ p. Chaque
�
C(x,y,z )t est situé au centre d’une cellule élémentaire (Figure 3.1). Plus la maille
est petite (i.e. plus ∆x, ∆y et ∆z sont petits), plus la distribution discrète de concentration
(
�
C(i, j ,k )t ) tend vers la distribution continue de concentration
�
C(x,y,z )t .
Figure 3.1 : Discrétisation d’un domaine continu en sous-domaines discrets. Chaque
�
C(x,y,z )t est
situé au centre d’une cellule élémentaire parallélépipédique de taille ∆x ¥ ∆y ¥ ∆z.
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 54
III.3 Algorithme
La méthode des différences finies est utilisée pour approximer la solution de l’équation
différentielle de la diffusion (Equation 3.4). Par un développement de Taylor au second ordre,
les dérivées secondes (∂2/∂x2, ∂2/∂y2 et ∂2/∂z2) présentes dans l’équation 3.4 peuvent
s’exprimer de la façon suivante :
�
∂ 2C(x,y,z )t
∂x2ª
D2C(i, j ,k )t
Dx 2ªC(i+1, j ,k )
t - 2.C( i, j ,k)t + C( i-1, j ,k)
t
Dx 2 (3.5)
�
∂ 2C(x,y,z )t
∂y2ª
D2C(i, j ,k )t
Dy 2ªC(i, j+1,k )
t - 2.C( i, j ,k)t + C( i, j-1,k)
t
Dy 2 (3.6)
�
∂ 2C(x,y,z )t
∂z2ª
D2C(i, j ,k )t
Dz2ªC(i, j ,k+1)
t - 2.C( i, j ,k)t + C( i, j ,k-1)
t
Dz2 (3.7)
Yanenko (1968) propose un algorithme pour résoudre numériquement l’équation différentielle
de la diffusion 3D de la chaleur sans dérivées mixtes. Cet algorithme nommé « algorithme de
désintégration » ou « splitting-up » est un algorithme simple faisant intervenir exclusivement
des opérateurs implicites. Compte tenu de l’équivalence de l’équation différentielle de la
diffusion de la chaleur et de l’équation différentielle de la diffusion atomique, cet algorithme
peut être appliqué à notre cas d’étude. Les trois étapes de cet algorithme sont les suivants :
�
C(i, j ,k )t+ 1
3 - C(i, j ,k )t
Dt= Dx .
D2C( i, j ,k)t+ 1
3
Dx 2 (3.8 ; étape 1)
�
C(i, j ,k )t+ 2
3 - C(i, j ,k )t+ 1
3
Dt= Dy .
D2C( i, j ,k)t+ 2
3
Dy 2 (3.8 ; étape 2)
�
C(i, j ,k )t+1 - C(i, j ,k )
t+ 23
Dt= Dz .
D2C( i, j ,k)t+1
Dz2 (3.8 ; étape 3)
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 55
Pour l’amélioration de la précision de ce schéma, il est aussi possible d’appliquer ce même
algorithme avec un poids a (Yanenko, 1968) :
�
C(i, j ,k )t+ 1
3 - C(i, j ,k )t
Dt= Dx .
D2 aC( i, j,k )t+ 1
3 + 1- a( )C( i, j ,k)t( )Dx 2
(3.9 ; étape 1)
�
C(i, j ,k )t+ 2
3 - C(i, j ,k )t+ 1
3
Dt= Dy .
D2 aC( i, j,k )t+ 2
3 + 1- a( )C( i, j ,k)t+ 13( )
Dy 2 (3.9 ; étape 2)
�
C(i, j ,k )t+1 - C(i, j ,k )
t+ 23
Dt= Dz .
D2 aC( i, j,k )t+1 + 1- a( )C( i, j ,k)t+ 2
3( )Dz2
(3.9 ; étape 3)
Pour a = 1/2, on obtient finalement l’algorithme utilisé dans cette thèse :
�
C(i, j ,k )t+ 1
3 - C(i, j ,k )t
Dtª12.Dx .
D2 C(i, j ,k )t+ 1
3 + C(i, j ,k )t( )
Dx 2 (3.10 ; étape 1)
�
C(i, j ,k )t+ 2
3 - C(i, j ,k )t+ 1
3
Dtª12.Dy .
D2 C(i, j ,k )t+ 2
3 + C(i, j ,k )t+ 1
3( )Dy 2
(3.10 ; étape 2)
�
C(i, j ,k )t+1 - C(i, j ,k )
t+ 23
Dtª12.Dz .
D2 C(i, j ,k )t+1 + C(i, j ,k )
t+ 23( )
Dz2 (3.10 ; étape 3)
A chaque étape intermédiaire, cet algorithme accompli une partie de l’approximation de
l’opérateur
�
D.—2. L’approximation totale au temps (t+∆t) 5 (i.e à t+1) est obtenue après
l’achèvement complet des trois étapes. En d’autres termes, la première étape (3.10 ; étape 1)« balaie » l’espace discrétisé parallèlement à la direction x pour appliquer l’effet de la
5 ∆t étant le pas de temps fixé pour le calcul (voir paragraphe III.5)
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 56
diffusion le long de la direction x ; ensuite, la seconde étape (3.10 ; étape 2) ajuste le résultat
de la première étape en « balayant » l’espace discrétisé parallèlement à l’axe y pour appliquerl’effet de la diffusion le long de l’axe y ; finalement, la troisième étape (3.10 ; étape 3)
« balaie » l’espace discrétisé parallèlement à l’axe z pour ajuster le résultat obtenu après la
seconde étape en appliquant l’effet de la diffusion le long de la direction z. Après la troisièmeétape, l’éléments considéré a diffusé dans les trois directions et on obtient la nouvelle
distribution, discrète, de la concentration de l’élément (
�
C(i, j ,k )t+1 ) après une variation de temps
∆t.
L’insertion des expressions (3.5), (3.6) et (3.7) dans les équations (3.10 ; étapes 1, 2 et 3),
conduit à écrire :
�
C(i, j ,k )t+ 1
3 - C(i, j ,k )t =
DxDt2Dx 2
. C( i-1, j ,k )t+ 1
3 - 2.C(i, j ,k )t+ 1
3 + C(i+1, j ,k )t+ 1
3( ) + C( i-1, j,k )t - 2.C( i, j ,k )
t + C( i+1, j ,k )t( )[ ] (3.11 ; étape 1)
�
C(i, j ,k )t+ 2
3 - C(i, j ,k )t+ 1
3 =DyDt2Dy 2
. C( i, j-1,k )t+ 2
3 - 2.C(i, j ,k )t+ 2
3 + C(i, j+1,k )t+ 2
3( ) + C( i, j-1,k )t+ 1
3 - 2.C( i, j ,k )t+ 1
3 + C( i, j+1,k )t+ 1
3( )[ ] (3.11 ; étape 2)
�
C(i, j ,k )t+1 - C(i, j ,k )
t+ 23 =
DzDt2Dz2
. C( i, j ,k-1)t+1 - 2.C(i, j ,k )
t+1 + C(i, j ,k+1)t+1( ) + C( i, j,k-1)
t+ 23 - 2.C( i, j ,k )
t+ 23 + C( i, j ,k+1)
t+ 23( )[ ] (3.11 ; étape 3)
En posant
�
fx= ( Dx.∆t)/(2.∆x2) ,
�
fy= ( Dy.∆t)/(2.∆y2) and
�
fz= ( Dz.∆t)/(2.∆z2), les équations
(3.11 ; étapes 1, 2 et 3) deviennent :
�
-fx .C( i-1, j ,k )t+ 1
3 + (1+ 2fx ).C(i, j ,k )t+ 1
3 - fx .C( i+1, j,k )t+ 1
3 = fx .C(i-1, j ,k )t + (1- 2fx ).C(i, j ,k )
t + fx .C( i+1, j,k )t
(3.12 ; étape 1)
�
-fy .C( i, j-1,k )t+ 2
3 + (1+ 2fy ).C(i, j ,k )t+ 2
3 - fy .C( i, j+1,k )t+ 2
3 = fy .C(i, j-1,k )t+ 1
3 + (1- 2fy ).C(i, j ,k )t+ 1
3 + fy .C( i, j+1,k )t+ 1
3
(3.12 ; étape 2)
�
-fz .C( i, j ,k-1)t+1 + (1+ 2fz ).C(i, j ,k )
t+1 - fz .C( i, j,k+1)t+1 = fz .C(i, j ,k-1)
t+ 23 + (1- 2fz ).C(i, j ,k )
t+ 23 + fz .C( i, j,k+1)
t+ 23
(3.12 ; étape 3)
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 57
Ainsi, l’algorithme exprimé par les équations (3.12 ; étapes 1, 2 et 3) permet de calculer
l’évolution de la distribution discrète de la concentration de l’élément après une variation de
temps ∆t (i.e. au temps t+1) connaissant la distribution discrète de la concentration de
l’élément diffusant au temps t.
III.4 Conditions initiales et conditions aux limites
III..4.1 Distribution et concentrations initiales
Pour calculer l’évolution de la distribution discrète de la concentration de l’isotope
après une variation de temps ∆t (i.e. au temps t+1), il est nécessaire de connaître la
distribution discrète de la concentration de l’isotope au temps précèdent (i.e. au temps t). En
pratique, il faut « amorcer » le programme en fixant la distribution discrète de la
concentration de l’isotope au temps t = 0 : après un temps ∆t, le programme aura calculé une
nouvelle distribution discrète de la concentration de l’isotope et cette nouvelle distribution
pourra alors être réinjectée dans le programme pour un nouveau calcul au temps t + 2¥∆t, qui
lui même pourra de nouveau être réutilisé pour un calcul au temps t + 3¥∆t…etc.
Le programme développé dans cette thèse permet directement d’utiliser soit, une distribution
initiale de concentration « plate » (i.e. la concentration est initialement la même en tout point
du cristal) ; soit, une distribution initiale de concentration en forme de « créneau » à l’endroit
ou à l’envers (i.e. un cœur de cristal enrichie en élément considéré par rapport à ses bordures,
ou inversement). Cependant, il n’existe pas de restriction pratique à l’élaboration de types de
distribution de concentration discrète initiale plus complexes.
III.4.2 L’évolution de la température
Comme le montre l’équation 3.3, la diffusion est un processus physique thermiquement
activé. La température étant également une fonction du temps. Dans cette approche,
l’utilisateur peut fixer l’évolution de la température en fonction du temps correspondant au
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 58
problème de diffusion qu’il a décidé d’aborder. Typiquement, la détermination expérimentale
de coefficients de diffusion est faite à température constante ; dans ce cas, T(t) = T0 =
constante. Pour l’étude des profils de diffusion « gelés » dans des conditions naturelles, la
température n’est pas nécessairement constante. Par exemple, dans le cas d’un
refroidissement, la température varie au cours du temps. Fréquemment cette variation est
assimilée à une fonction linéaire : T(t) = T0 – s ¥ t, où T0 est la température initiale de la roche
avant le refroidissement, s la vitesse de refroidissement (supposée constante, par exemple) et t
le temps de diffusion. Cependant des fonctions plus complexes peuvent être envisagées, il
n’existe pas de restrictions dans le choix de la forme de la température en fonction du temps.
III.4.3 Anisotropie et forme du monocristal
Un des avantages de cette modélisation 3D est que l’utilisateur peut utiliser différents
coefficients de diffusion pour chaque direction principale et ainsi, reproduire l’anisotropie de
diffusion observée dans de nombreux minéraux.
L’espace de calcul est une boîte subdivisée en cellules élémentaires parallélépipédiques de
taille fixe égale à ∆x ¥ ∆y ¥ ∆z. Si la forme du monocristal étudié est un cube ou, en général,
un parallélépipède, il est toujours possible de trouver une taille de cellule élémentaire qui
s’adapte exactement aux limites physiques du cristal. Dans ce cas, les limites physiques du
cristal sont équivalentes aux limites de la boîte qui limite l’espace de calcul.
Par contre, si la forme du cristal étudié n’est pas parallélépipédique, les limites physiques du
cristal ne peuvent pas être identiques aux limites de la boîte qui limite l’espace de calcul.
Dans ce cas, j’ai utilisé une technique que j’ai nommé «le principe du pochoir». Par exemple,
pour un monocristal de forme sphérique, le principe du pochoir consiste à insérer une sphère
dans la boîte (Figure 3.2). Par cette approche, les limites physiques de la sphère sont
approximées par les cellules élémentaires parallélépipédiques. A l’intérieur de la sphère, la
distribution discrète de concentration de l’isotope (
�
C(i, j ,k )t ) est calculée pas à pas en accord
avec la solution de l’équation différentielle de la diffusion ; en dehors de la sphère, la
concentration (
�
Coutt ) est fixée par les conditions limites (voir chapitre III, paragraphe 4.4) et
est réinitialisée après chaque étape de calcul en accord avec la variation de
�
Coutt en fonction du
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 59
temps. Dans ce cas, on considère l’espace extérieur à la sphère infini mais pas forcément de
concentration constante au cours du temps. De plus, pour être considérées comme appartenant
à la sphère, j’ai imposé que les cellules élémentaires doivent être strictement et entièrement
contenues dans le cristal (Figure 3.2).
En général, le principe du pochoir permet de créer une infinité de formes si les axes x, y
et z de la boîte sont confondus avec les axes principaux du cristal.
Figure 3.2 : Le principe du « pochoir ». Méthode pour générer des formes de monocristaux dont
les limites physiques ne peuvent pas être identiques aux faces de la boîte cubique qui limitent
l’espace de calcul : ici, l’exemple de la sphère.
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 60
III.4.4 Les conditions aux limites
Lorsque i = 0 ou n, j = 0 ou m et k = 0 ou p, les termes
�
C(-1, j ,k )t ,
�
C(n+1, j ,k )t ,
�
C(i,-1,k )t ,
�
C(i,m+1,k )t ,
�
C(i, j ,-1)t ,
�
C(i, j ,p+1)t apparaissent dans les équations (3.12 ; étapes 1, 2 et 3). Ces termes
sont situés en dehors de l’espace de calcul (i.e. en dehors de la boîte cubique), et ils ne sont
donc pas définis. Pour résoudre cette indétermination, j’ai utilisé des conditions aux limites
équivalentes (Equation 3.13) pour les trois directions de l’espace. Les conditions limites pour
la direction x portant les indices i sont les suivantes :
�
Pour i = 0 et i = n
C(-1, j,k )t + C(0, j,k )
t
2= Cout (t) fi C(-1, j ,k)t = 2. Cout (t) -C(0, j ,k )
t
C(n+1, j ,k )t + C(n, j ,k )
t
2= Cout (t) fi C(n+1, j ,k )
t = 2. Cout (t) -C(n, j,k )t
Ï
Ì Ô Ô
Ó Ô Ô
(3.13)
où
�
Coutt est la concentration à la surface du cristal au temps t.
III.5 Le critère de convergence
Les pas de distance (∆x, ∆y ou ∆z) et le pas de temps ne peuvent pas être choisis
aléatoirement, ils sont interdépendants. L’analyse de stabilité de la méthode des différences
finies par Von Neumann (Press et al., 1986) définie la relation entre le pas de distance et le
pas de temps, i.e. le critère de convergence. Le critère de convergence est validé si le facteur
d’amplification (b) respecte la condition ÔbÔ < 1 pour les trois directions x, y et z, b étant
défini de la façon suivante :
�
bX =1- 4.DX .Dt( ) / DX 2( )[ ] ¥ sin(k.DX /2)[ ]2 (3.14)
DX étant le coefficient le long de la direction X et k le nombre d’onde (k est un nombre réel).
Pour k = p/∆X, la condition ÔbÔ < 1 est satisfaite, pour une direction X, si :
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 61
�
Dt <DX 2
2.DX (3.15)
Dans le cas de notre modélisation 3D, le pas de temps (∆t) est donné par la valeur la plus
restrictive du triplet
�
Dx 2
2.Dx,
�
Dy 2
2.Dy,
�
Dz2
2.Dz.
Le sens physique de cette restriction est que l’incrément de temps (∆t) autorisé doit être
inférieur au temps de diffusion correspondant à une longueur caractéristique de diffusion de la
taille de la cellule élémentaire choisie.
III.6 La validité du modèle
III .6.1 Comparaison de la modélisation numérique 3D avec des simulations analytiques
Carslaw et Jaeger (1959) donnent une solution analytique générale de l’équation de Fick
pour un flux linéaire de chaleur dans un solide délimité par deux plans parallèles (cas d’une
plaque infinie) en considérant la température et les conditions limites comme des fonctions du
temps. La solution proposée par Carslaw et Jaeger (1959) peut être appliquée à la diffusion
des isotopes dans un monocristal de ce type. La solution 1D donnée par Carslaw et Jaeger
(1959) est :
�
Cx,T ( t ) = Cd ,T ( t ) + 2d
exp -DT ( t )(2n +1)2p 2t4d2
Ê
Ë Á
ˆ
¯ ˜ .cos
2n +12d
pxÊ Ë Á
ˆ ¯ ˜ ¥
2d(-1)n+1Cd ,T ( t )
(2n +1)pÊ
Ë Á
ˆ
¯ ˜ + Cx ',T '( t ) cos
2n +12d
px'Ê Ë Á
ˆ ¯ ˜ dx '
0
d
ÚÈ
Î Í
˘
˚ ˙
n= 0
•
 (3.16)
où
�
Cx,T ( t ) est la concentration de l’espèce diffusante à la distance x dans le cristal (0 < x < d, où
d est la demi épaisseur du cristal et 0 la position au centre du cristal) et à la température T(t),
�
Cd ,T ( t ) la concentration de l’espèce diffusante à la surface du cristal (i.e. à la position x = d),
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 62
�
DT ( t ) le coefficient de diffusion à la température T (t), et
�
Cx',T '( t ) la concentration de l’espèce
diffusante à la position x’ (0 < x’ < d) et à la température T’(t) = T(t - ∆t),.
En utilisant la modélisation numérique 3D avec deux arêtes de cristal huit fois plus longues
que la troisième arête (pour éviter l’influence de la diffusion latérale sur la direction la plus
courte), les profils obtenus le long de la direction la plus courte sont équivalent au cas 1D
décrit par l’équation (3.16). J’ai modélisé la diffusion atomique dans une plaque infinie
d’épaisseur égale à 500 µm. Les coefficients de diffusion le long des directions x, y et z sont
pris identiques et suivent la loi : D = D0 exp(-E/RT(t)) où D0 = 10-10 m2.s-1, E = 259 kJ.mol-1
(cas de la diffusion de l’oxygène dans le diopside suivant l’axe rapide). Au départ (T(t) = T0),
la concentration est homogène à travers le cristal, elle est prise égale à 1 une fois normalisée.
La température est une fonction linéaire en fonction du temps T(t) = T0 – st , où s est la vitesse
de refroidissement (s = 4 K.Ma-1 pour le cas considéré). Pour la modélisation 3D, la boîte qui
limite l’espace de calcul est subdivisée en 47 ¥ 47 ¥ 47 cellules élémentaires. La taille de
chaque cellule élémentaire est 10,64 ¥ 85,11 ¥ 85,11 µm3. En surface, la concentration de
l’élément considéré varie au cours du temps6 de la façon suivante :
�
Csurface(t) =1- 2,36 ¥106 1T(t)
- 1T0
È
Î Í
˘
˚ ˙ (3.17)
où T0 = 1043 K et T(t) la température au cours du temps.
Dans la figure 3.3, la concentration normalisée est tracée en fonction de la position à travers le
cristal. Les courbes calculées par la modélisation analytique 1D et la modélisation numérique
3D sont tracées sur ce même graphique. On constate que la courbe issue de la modélisation
numérique 3D se superpose parfaitement avec celle issue de la modélisation analytique 1D.
6 La forme de la variation de la concentration de l’élément considéré au cours du temps n’a pas d’influence sur laconvergence des solutions du modèle numérique et du modèle analytique. L’origine de la fonction présentéedans l’équation 3.17 est explicitée dans le chapitre V, paragraphe V.4.4
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 63
Figure 3.3 : Concentration normalisée calculée dans une plaque infinie en fonction de la position
dans le cristal du centre au bord (voir texte pour les conditions du calcul). La simulation
numérique 3D a été réalisée dans des conditions qui permettent la comparaison avec le cas
analytique 1D (Voir texte). Les calculs issus de la modélisation numérique 1D et les calculs issus
de la modélisation numérique 3D sont superposés.
Un autre test de validité a été réalisé en comparant une solution analytique 3D de la
diffusion atomique dans une sphère au modèle numérique 3D. Crank (1975) donne la quantité
moyenne d’une substance diffusante quittant un cristal de forme sphérique :
�
Mt
M•
=1- 6p 2
1n2n=1
•
 exp -Dn 2p 2td2
Ê
Ë Á
ˆ
¯ ˜ (3.18)
où Mt /M• est la quantité moyenne de la substance diffusante qui a quitté la sphère après le
temps t normalisée à la quantité de substance diffusante qui a quitté la sphère après un temps
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 64
infini (M•), D le coefficient de diffusion et d le diamètre de la sphère. Ainsi, la quantité
moyenne de substance diffusante qui reste dans la sphère au temps t est donné par :
�
C = 1- Mt
M•
= 6p 2
1n2
n=1
•
 exp -Dn 2p 2td2
Ê
Ë Á
ˆ
¯ ˜ (3.19)
J’ai modélisé la diffusion atomique dans un cristal de forme sphérique de rayon 0,2 mm pour
une durée de diffusion comprise entre 0 et 2100 s. La température a été fixée constante durant
toute la diffusion. La diffusion est isotrope, chaque coefficient de diffusion est égal à 1x10-14
m2.s-1. Au départ (t = 0), la concentration est homogène a travers le cristal, et égale à 1. En
dehors du cristal, la concentration de l’espèce diffusante est fixée à 0 indépendamment du
temps. Pour la modélisation 3D, la boîte qui limite l’espace de calcul est subdivisée en 57 ¥
57 ¥ 57 cellules élémentaires. La taille de chaque cellule élémentaire est 7,02 ¥ 7,02 ¥ 7,02
µm3.
Dans la figure 3.4, la concentration moyenne de la substance diffusive dans la sphère est
tracée en fonction du temps. Les courbes calculées par la modélisation analytique et la
modélisation numérique 3D sont tracées sur ce même graphique. La courbe issue de la
modélisation numérique 3D se superpose parfaitement avec celle issue de la modélisation
analytique.
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 65
Figure 3.4 : Evolution de la concentration moyenne de la substance diffusante dans une sphère en
fonction du temps (voir le texte pour les conditions de calcul). Les calculs issus de la modélisation
analytique et les calculs issus de la modélisation numérique 3D se superposent.
Parce que les solutions analytiques sont considérées comme « vraies »7, les tests de
comparaison valident le modèle numérique 3D développé dans cette thèse.
III.6.2 Résolution de la maille et temps de calcul
Plus la résolution de la maille est élevée, plus la distribution discrète de concentration
s’approche de la distribution continue de concentration. Cette affirmation peut devenir
problématique car le temps de calcul machine augmente en fonction du nombre de cellules
élémentaires qui subdivise l’espace de calcul pour devenir rapidement prohibitif. Donc, le
choix de taille de la maille doit être un compromis entre le nombre de cellules élémentaires et
7 Les solutions analytiques sont les solutions exactes de l’équation différentielle de la diffusion alors quel’approche numérique est une approximation.
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 66
le temps de calcul machine. Dans la figure 3.5, la concentration moyenne normalisée, calculée
dans une sphère de rayon r = 0,2 mm soumise à une diffusion isotrope (D = 1,4x10-12 m2.s-1)
pendant 1800 s, est tracée en fonction du nombre de cellules élémentaires (N). Au départ (t =
0), la concentration est homogène dans le cristal, et est égale à 1. En dehors de la sphère la
concentration de l’espèce diffusante est égale à 0 indépendamment du temps. Le temps de
calcul machine est également reporté dans la figure 3.5 en fonction de N. Les simulations ont
été faites sur un iMac G3 600MHz. La figure 3.5 montre que pour un nombre N supérieur à
35, la concentration varie faiblement (la différence de la valeur obtenue avec la valeur exacte
de la solution analytique est inférieure à 3 % dés que N > 35). Cela met en évidence qu’un
temps de calcul machine prohibitif peut être évité, tout en gardant une bonne précision de
mesure, en choisissant une valeur de N comprise, dans ce cas, entre 35 et 60.
Figure 3.5 : Evolution de la concentration moyenne normalisée calculée numériquement (3D)
dans une sphère (voir le texte pour les conditions de calcul) et le temps de calcul machine
correspondant en fonction du nombre de cellule élémentaires (N) suivant une direction de l’espace.
La valeur de la concentration moyenne calculée par la méthode analytique dans le cas d’une sphère
est de 0,35 (trait gris horizontal).
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 67
III.7 Programmation de l’algorithme
III.7.1. Mise en forme matricielle
Les équations (3.12 ; étapes 1, 2 et 3), associées aux trois étapes de calcul, permettent
d’obtenir la nouvelle distribution discrète de concentration après un temps de diffusion égale à
∆t. Dans ce paragraphe, j’explicite les équations (3.12 ; étapes 1, 2 et 3) sous forme
matricielle en tenant compte des conditions aux limites imposées (chapitre III, paragraphe
4.4). Les formes matricielles explicitées ci-dessous sont celles qui ont été utilisées pour
développer la modélisation numérique 3D présentée dans cette thèse.
- Equation 3.12 ; étape 1 :
En posant :
�
a1g = -fx
b1g = 1+ 2fx
c1g = -fx
�
a1d = fx
b1d =1- 2fx
c1d = fx
l’équation 3.12 correspondant à l’étape 1 devient :
�
a1gCi-1, j ,k
t+13 + b1gCi, j ,k
t+ 13 + c1gCi+1, j ,k
t+ 13 = a1dCi-1, j ,kt
+ b1dCi, j,kt
+ c1dCi+1, j ,kt
(3.20 ; étape 1 )
Compte tenu des conditions limites (chapitre III, paragraphe 4.4), l’étape 1 se développe
pas à pas et localement de la façon suivante :
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 68
Pour les tranches 0 ≤ k ≤ p
Pour les lignes 0 ≤ j ≤ m
Pour la première colonne i = 0
�
(b1g - a1g )C0, j ,k
t+13 + c1gC1, j ,kt+ 13 = (b1d - a1d )C0, j ,k
t+ c1dC1, j ,k
t+ 2(a1d - a1g )Cout
Pour les colonnes 0 < i < n
�
a1gCi-1, j ,k
t+13 + b1gCi, j ,k
t+ 13 + c1gCi+1, j ,k
t+ 13 = a1dCi-1, j ,kt
+ b1dCi, j,kt
+ c1dCi+1, j ,kt
Pour la dernière colonne i = n
�
a1gCn-1, j ,k
t+13 + (b1g - c1g )Cn, j ,k
t+ 13 = a1dCn-1, j ,kt
+ (b1d - c1d )Cn, j,kt
+ 2(c1d - c1g )Cout
Matriciellement, le schéma présenté ci-dessus pour la boucle i de l’étape 1 s’écrit :
�
(b1g - a1g ) c1g 0 ... ... 0a1g b1g c1g 0 ... 0... ... ... ... .... ...... ... ... ... ... ...0 ... 0 a1g b1g c1g0 ... ... 0 a1g (b1g - c1g )
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
¥
C0, j ,k
t+13
C1, j ,kt+13
...
...Cn-1, j ,k
t+13
Cn, j ,k
t+13
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
=
(b1d - a1d ) c1d 0 ... ... 0a1d b1d c1d 0 ... 0... ... ... ... .... ...... ... ... ... ... ...0 ... 0 a1d b1d c1d0 ... ... 0 a1d (b1d - c1d )
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
¥
C0, j,kt
C1, j,kt
...
...Cn-1, j,k
t
Cn, j,kt
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
+ 2Cout
a1d - a1g0......0
c1d - c1g
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
Ainsi, la distribution discrète de concentration après la première étape de calcul est
calculée comme suit :
�
C0, j ,k
t+13
C1, j ,kt+ 13
...
...Cn-1, j ,k
t+13
Cn, j ,k
t+13
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
=
(b1g - a1g ) c1g 0 ... ... 0a1g b1g c1g 0 ... 0... ... ... ... .... ...... ... ... ... ... ...0 ... 0 a1g b1g c1g0 ... ... 0 a1g (b1g - c1g )
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
-1
¥
(b1d - a1d ) c1d 0 ... ... 0a1d b1d c1d 0 ... 0... ... ... ... .... ...... ... ... ... ... ...0 ... 0 a1d b1d c1d0 ... ... 0 a1d (b1d - c1d )
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
¥
C0, j ,kt
C1, j ,kt
...
...Cn-1, j ,k
t
Cn, j ,kt
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
+ 2Cout
a1d - a1g0......0
c1d - c1g
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
Bouc
les s
ur in
dice
sBo
ucle
s sur
indi
ces
Bouc
les s
ur in
dice
s
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 69
- Equation 3.12 ; étape 2 :
En posant :
�
a2g = -fy
b2g = 1+ 2fy
c2g = -fy
�
a2d = fy
b2d =1- 2fy
c2d = fy
l’équation 3.12 correspondant à l’étape 2 devient :
�
a2gCi, j-1,k
t+23 + b2gCi, j ,k
t+ 23 + c2gCi, j+1,k
t+ 23 = a2dCi, j-1,k
t+13 + b2dCi, j,k
t+13 + c2dCi, j+1,k
t+13
(3.20; étape 2 )
Compte tenu des conditions limites (chapitre III, paragraphe 4.4), l’étape 2 se développe
pas à pas et localement de la façon suivante :
Pour les tranches 0 ≤ k ≤ p
Pour les colonnes 0 ≤ i ≤ n
Pour la première ligne j = 0
�
(b2g - a2g )Ci,0,k
t+23 + c2gCi,1,k
t+23 = (b2d - a2d )Ci,0,k
t+13 + c2dCi,1,k
t+13 + 2(a2d - a2g )Cout
Pour les lignes 0 < j < m
�
a2gCi, j-1,k
t+23 + b2gCi, j ,k
t+ 23 + c2gCi, j+1,k
t+ 23 = a2dCi, j-1,k
t+13
+ b2dCi, j,k
t+13
+ c2dCi, j+1,k
t+13
Pour la dernière ligne j = m
�
a2gCi,m-1,k
t+23 + (b2g - c2g )Ci,m,k
t+ 23 = a2dCi,m-1,k
t+13 + (b2g - c2g )Ci,m,kt+ 1
3 + 2(c2d - c2g )Cout
Bouc
les s
ur in
dice
sBo
ucle
s sur
indi
ces
Bouc
les s
ur in
dice
s
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 70
Matriciellement, le schéma présenté ci-dessus pour la boucle j de l’étape 2 s’écrit :
�
(b2g - a2g ) c2g 0 ... ... 0a2g b2g c2g 0 ... 0... ... ... ... .... ...... ... ... ... ... ...0 ... 0 a2g b2g c2g0 ... ... 0 a2g (b2g - c2g )
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
¥
Ci,0,k
t+23
Ci,1,k
t+23
...
...Ci,m-1,k
t+23
Ci,m,k
t+23
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
=
(b2d - a2d ) c2d 0 ... ... 0a2d b2d c2d 0 ... 0... ... ... ... .... ...... ... ... ... ... ...0 ... 0 a2d b2d c2d0 ... ... 0 a2d (b2d - c2d )
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
¥
Ci,0,k
t+13
Ci,1,k
t+13
...
...Ci,m-1,k
t+13
Ci,m,k
t+13
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
+ 2Cout
a2d - a2g0......0
c2d - c2g
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
Ainsi, la distribution discrète de concentration après la deuxième étape de calcul est
calculée comme suit :
�
Ci,0,k
t+ 23
Ci,1,k
t+ 23
...
...Ci,m-1,k
t+23
Ci,m,k
t+23
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
=
(b2g - a2g ) c2g 0 ... ... 0a2g b2g c2g 0 ... 0... ... ... ... .... ...... ... ... ... ... ...0 ... 0 a2g b2g c2g0 ... ... 0 a2g (b2g - c2g )
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
-1
¥
(b2d - a2d ) c2d 0 ... ... 0a2d b2d c2d 0 ... 0... ... ... ... .... ...... ... ... ... ... ...0 ... 0 a2d b2d c2d0 ... ... 0 a2d (b2d - c2d )
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
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¥
Ci,0,k
t+13
Ci,1,k
t+13
...
...Ci,m-1,k
t+13
Ci,m,k
t+13
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
+ 2Cout
a2d - a2g0......0
c2d - c2g
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˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
- Equation 3.12 ; étape 3 :
En posant :
�
a3g = -fz
b3g = 1+ 2fz
c3g = -fz
�
a3d = fz
b3d =1- 2fz
c3d = fz
l’équation 3.12 correspondant à l’étape 3 devient :
�
a3gCi, j ,k-1t+1
+ b3gCi, j ,kt+1
+ c3gCi, j ,k+1t+1
= a3dCi, j,k-1
t+23 + b3dCi, j ,k
t+23 + c3dCi, j ,k+1
t+23
(3.13 ; étape 3 )
Compte tenu des conditions limites (chapitre III, paragraphe 4.4), l’étape 2 se développe
pas à pas et localement de la façon suivante :
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 71
Pour les lignes 0 ≤ j ≤ m
Pour les colonnes 0 ≤ i ≤ n
Pour la première tranche k = 0
�
(b3g - a3g )Ci, j ,0t+1
+ c3gCi, j ,1t+1
= (b3d - a3d )Ci, j ,0
t+23 + c3dCi, j ,1
t+23 + 2(a3d - a3g )Cout
Pour les tranches 0 < k < p
�
a3gCi, j ,k-1t+1
+ b3gCi, j ,kt+1
+ c3gCi, j ,k+1t+1
= a3dCi, j,k-1
t+23
+ b3dCi, j ,k
t+23
+ c3dCi, j ,k+1
t+23
Pour la dernière tranche k = p
�
a3gCi, j ,p-1t+1
+ (b3g - c3g )Ci, j ,pt+1
= a3dCi, j ,p-1
t+23 + (b3d - c3d )Ci, j,pt+ 2
3 + 2(c3d - c3g )Cout
Matriciellement, le schéma présenté ci-dessus pour la boucle p de l’étape 3 s’écrit :
�
(b3g - a3g ) c3g 0 ... ... 0a3g b3g c3g 0 ... 0... ... ... ... .... ...... ... ... ... ... ...0 ... 0 a3g b3g c3g0 ... ... 0 a3g (b3g - c3g )
È
Î
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˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
¥
Ci, j ,0t+1
Ci, j ,1t+1
...
...Ci, j ,p-1
t+1
Ci, j ,pt+1
È
Î
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˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
=
(b3d - a3d ) c3d 0 ... ... 0a3d b3d c3d 0 ... 0... ... ... ... .... ...... ... ... ... ... ...0 ... 0 a3d b3d c3d0 ... ... 0 a3d (b3d - c3d )
È
Î
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˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
¥
Ci, j,0
t+23
Ci, j,1
t+23
...
...Ci, j,p-1
t+23
Ci, j,p
t+23
È
Î
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˚
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+ 2Cout
a3d - a3g0......0
c3d - c3g
È
Î
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˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
Ainsi, la distribution discrète de concentration après la troisième étape de calcul est
calculée comme suit :
�
Ci, j ,0t+1
Ci, j ,1t+1
...
...Ci, j ,p-1
t+1
Ci, j ,pt+1
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
=
(b3g - a3g ) c3g 0 ... ... 0a3g b3g c3g 0 ... 0... ... ... ... .... ...... ... ... ... ... ...0 ... 0 a3g b3g c3g0 ... ... 0 a3g (b3g - c3g )
È
Î
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˚
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-1
¥
(b3d - a3d ) c3d 0 ... ... 0a3d b3d c3d 0 ... 0... ... ... ... .... ...... ... ... ... ... ...0 ... 0 a3d b3d c3d0 ... ... 0 a3d (b3d - c3d )
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
¥
Ci, j,0
t+23
Ci, j,1
t+23
...
...Ci, j ,p-1
t+23
Ci, j,p
t+23
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙
+ 2Cout
a3d - a3g0......0
c3d - c3g
È
Î
Í Í Í Í Í Í Í
˘
˚
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È
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˘
˚
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Bouc
les s
ur in
dice
sBo
ucle
s sur
indi
ces
Bouc
les s
ur in
dice
s
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 72
III.7.2. Résumé
Pour visualiser globalement le processus de programmation, on peut résumer les étapes
de calcul de la façon suivante :
�
Ci, j ,kt[ ] fi Ci, j ,k
t+ 13[ ]
�
Ci, j ,kt+ 1
3[ ] fi Ci, j ,kt+ 2
3[ ]
�
Ci, j ,kt+ 2
3[ ] fi Ci, j ,kt+1[ ]
Etape 1
Etape 2
Etape 3
Etat initial
Etat final
Effet de la diffusion suivant ladirection x
Ajustement de l’étape1 en appliquantl’effet de la diffusion suivant la
direction y
Ajustement de l’étape 2 en appliquantl’effet de la diffusion suivant la
direction z
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 73
On peut également représenter schématiquement le processus de programmation en terme de
boucle de calcul comme suivant :
0 ≤ k ≤ p
0 ≤ j ≤ m
i = 0
0 < i < n
i = n
0 ≤ k ≤ p
0 ≤ i ≤ n
j = 0
0 < j < m
j = m
0 ≤ j ≤ m
0 ≤ i ≤ n
k = 0
0 < k < p
k = p
Bouc
les s
urin
dice
s jEtape 1
Etape 3
Bouc
les s
ur te
mpé
ratu
re
Bouc
les s
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dice
s kBo
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s sur
indi
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Bouc
les s
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s j
Bouc
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s sur
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Bouc
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urin
dice
s iBo
ucle
s sur
indi
ces k
Bouc
les s
ur
Etape 2
Chapitre III : Modélisation de la diffusion dans un monocristal : le modèle numérique de diffusion 3D 74
Chapitre IV : Echantillons et techniques
expérimentales
ne fois le modèle numérique de diffusion 3D validé, il est apte à
être utilisé pour l’interprétation de données expérimentales ou
naturelles.
Je me suis intéressé, en particulier, à la diffusion expérimentale de l’hydrogène
dans les minéraux suivants : diopside de l’Oural (Russie), lawsonite de
Tiburon (Californie, USA) et tourmaline de la mine de Hyakule (Népal). De
plus, j’ai étudié les profils de diffusion de l’aluminium et de l’oxygène
enregistrés dans les diopsides de la région des Highlands du massif des
Adirondacks (NY, USA).
Dans la première partie de ce chapitre, les différents échantillons étudiés
sont présentés : leur origine, leur structure cristalline, leur préparation pour
l’expérimentation et/ou l’analyse, leur morphologie et leur contexte
géologique lorsque cela est nécessaire. Dans la seconde partie, sont décrites les
techniques expérimentales telles les recuits et les instruments d’analyse
(expériences de recuit, microscopie FTIR, microsonde électronique,
microsonde ionique) ainsi que leurs conditions d’utilisation.
U
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 77
IV.1 Les échantillons utilisés dans cette thèse
IV.1.1 Diopside
Généralités
Le diopside fait partie de la famille des pyroxènes qui sont les principaux représentants
des inosilicates, dont la charpente de base est bâtie sur des chaînes de tétraèdres (SiO4)4-
alignées suivant la direction cristallographique c. Le diopside est un clinopyroxène, donc
monoclinique. Le diopside, pôle calcique, a pour formule générale CaMgSi2O6. À
température et pression ambiante, les paramètres cristallins du diopside sont a = 9,746 Å, b =
8,920 Å et c = 5,252 Å, a et c formant un angle b = 105,86° (Levien et Prewitt, 1981). Le
groupe d’espace est C2/c. Les pyroxènes sont des minéraux essentiels des roches
magmatiques et métamorphiques. Ils sont présents dans la croûte océanique, la croûte
continentale et dans le manteau supérieur au dessus de 410 Km de profondeur. Dans la croûte
continentale, on les trouve sous forme de gros monocristaux dans des skarns, roches du
métamorphisme de contact des granites. Ces roches sont issues de calcaires magnésiens et de
dolomies qui ont subi, au contact du granite, une métasomatose (enrichissement en Si, Al,
Fe…) sous l’influence de fluides.
Dans cette thèse, j’ai utilisé des diopsides provenant de deux origines différentes : des
diopsides provenant du massif des Adirondacks (NY, USA) et des diopsides originaires de
l’Oural (Russie).
Diopsides issus du massif des Adirondacks (NY, USA)
Trois monocristaux de diopside (notés 1.1, 1.2 et 1.3) utilisés pour cette étude sont issus
d’un même bloc de marbre échantillonné dans le xénolithe de Cascade Slide du Mont de
Marcy au niveau du massif anorthositique des Highlands dans le massif des Adirondacks
(NY, USA) (Figure 4.1). Ces cristaux sont identiques à ceux décrits par Edwards et Valley
(1998) sous le nom « sample 1 » ( 95ADK_1).
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 78
Les grains de diopside ont été extraits de la matrice de calcite par attaque acide (HCl). Les
échantillons ont été choisis pour leur pureté apparente ainsi que pour leur relative absence de
fractures et d’inclusions (Figure 4.2). Chaque monocristal sélectionné a été coupé par son
milieu soit parallèlement , soit perpendiculairement à l’axe [001] (Tableau 4.1). L’orientation
de chacun des cristaux a été estimée par la mesure des angles entre les faces cristallines à
l’aide d’un goniomètre théodolitique. L’orientation de l’échantillon 1.1 a été confirmé par
rayon X. La direction [001] correspond systématiquement à la plus longue direction de
croissance cristalline. Les échantillons ont été enrobés dans de la résine époxy et polis dans un
premier temps au papier abrasif SiC jusqu’au papier 4000 puis dans un deuxième temps à la
poudre Al2O3 jusqu’à une taille de grain de 0,3 µm. Comme le montre la Tableau 4.1, les
cristaux ont une composition chimique proche d’un diopside pure.
Figure 4.1 : Le massif des Adirondacks
(NY, USA). Localisation des
échantillons dans la région des
Highlands. Les régions en grisées
r e p r é s e n t e n t l e s i n t r u s i o n s
anorthositiques.
Figure 4.2 : Monocristaux de
diopside de la région des Highlands
du massif des Adirondacks après
leur extraction de leur matrice de
calcite. Les monocristaux sont
allongés suivant la direction [001]. 1mm
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 79
Des profils de diffusion ont été mesurés dans ces échantillons, il est donc nécessaire de
faire un rappel détaillé de l’histoire thermique subie par ces échantillons. Comme les
diopsides ont été échantillonnés dans un marbre dans les Highlands du massif des
Adirondacks, l’histoire thermique subie par ces échantillons est intimement liée à l’histoire
thermique du massif anorthositique. L’intrusion de l’anorthosite et des roches associées de la
série AMCG (Anorthite, Mangérite, Charnockite, Granite) est estimé à 1155 ± 5 Ma pour les
niveaux superficiels de la croûte (Clechenko and Valley, 2003 ; McLelland et al., 2004). La
température de cristallisation de l’anorthosite devait être d’environ 1373 K (Bohlen and
Essen, 1978). Des mesures de géochronologie U-Pb sur zircon, grenat, sphène, monazite et
rutile (McLelland et al., 1988, 1996, 2001, 2004 ; Mezger et al., 1991) montrent que la
province de Grenville dans laquelle se situe la région des Highlands a subi un métamorphisme
régional de type granulitique vers 1050 Ma durant la phase Ottawan du cycle orogénique
grenvillien. La température et la pression du métamorphisme granulitique au niveau du lieu
d’échantillonnage des diopsides sont respectivement estimées à 1043 ± 30 K et 7-8 kbar
(Bohlen et al., 1985). On pense que ce métamorphisme a duré 50 Ma (Mezger et al., 1991 ;
McLelland et al., 2001). Pour le centre du massif des Adirondacks, le refroidissement après le
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 80
pic du métamorphisme est lent, il est estimé à environ 1- 4 K/Ma pendant 200 Ma après le pic
du métamorphique (Mezger et al., 1991 ; Jaoul et Béjina, 2005).
Durant le métamorphisme de contact du à l’intrusion du massif anorthositique, les marbres
ont pu être saturés en fluides. Localement, le flux de fluides hydrothermaux a causé un
métasomatisme comme le suggère la présence de skarns de wollastonite massive notamment à
Willsboro (Clechenko and Valley, 2003). Plus tardivement, après l’enfouissement et le
réchauffement, les roches ont évolué dans un contexte de métamorphisme granulitique pauvre
en fluide. Les marbres et les silicates calciques du xénolithe de la région de Cascade Slide
contiennent beaucoup de minéraux formés durant le métamorphisme de contact. Ces
minéraux sont par exemple la wollastonite, la monticellite et l’akermatite (Valley et Essene,
1980) ; ils ont été postérieurement préservés durant le métamorphisme granulitique régional.
Nous avons analysé les échantillons à la microsonde électronique pour mesurer les profils de
diffusion des éléments majeurs (Al et Si en particulier). L’échantillon 1.1 (Tableau 4.1) a été,
de plus, analysé à la microsonde ionique pour mesurer un éventuel profil de diffusion de
l’oxygène.
Diopside de l’Oural (Russie)
Un échantillon de diopside, de qualité gemme, de l’Oural a été utilisé dans cette thèse.
La composition chimique du cristal de diopside est Ca0,969 Na0,025 K0,001 Mg0,970 Fe0,036 Cr0,013
Al0,007 Mn0,001 Si1,986 O6. L’échantillon est du même type que ceux utilisés dans Ingrin et al.
(1995) et, Hercule et Ingrin (1999).
Le monocristal sélectionné a été découpé de façon à obtenir un échantillon de forme
parallélépipédique ( 2008 ¥ 310 ¥ 2740 µm3 respectivement le long des axes a*, b et c) et poli
« double face » d’abord au papier SiC jusqu’à la norme 4000 puis au papier diamanté jusqu’à
une taille de grain de 0,3 µm (Figure 4.3).
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 81
Cet échantillon a subi des recuits successifs sous atmosphère deutérée puis a été analysé en
microscopie FTIR pour mesurer les profils de diffusion expérimentaux de l’hydrogène.
IV.1.2. Tourmaline
Généralités
La tourmaline fait partie de la famille des silicates en anneau et appartient au système
cristallin trigonal. La tourmaline a pour formule générale NaR3Al6B3Si6O27(OH)4. Il existe
trois grands types de tourmaline : la schorlite (R = Fe2+), la dravite (R = Mg) et l’elbaite (R =
Al+Li). A température et pression ambiantes, les paramètres cristallins de la tourmaline en
considérant une maille hexagonale sont a = 15,84 – 16,03 Å et c = 7,10 – 7,25 Å.
Dans cette étude, j’ai utilisé des tourmalines appartenant à la série elbaite et provenant de la
mine de Hyakule (Népal).
Tourmaline de la mine de Hyakule (Népal)
Deux monocristaux de tourmaline provenant de la mine de Hyakule dans la région de
Chainpur (Népal) ont été utilisés dans cette thèse. Il s’agit de belles baguettes de couleur verte
pâle allongées selon l’axe cristallographique c (Figure 4.4). La composition chimique des
Figure 4.3 : Echantillon de diopside de
l’Oural (Russie) étudié dans cette
thèse. L’échantillon est orienté suivant
le plan (010) (taille : 2008 ¥ 310 ¥
2740 µm3).
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 82
cristaux de tourmaline est en moyenne (Na0,52, Ca0,31)(Fe0,06, Mn0,10, Li1,23,
A11,61)Al6[Si6,16O18](BO3)3(O, OH)3(OH, F).
Les deux monocristaux sélectionnés ont été découpés soit perpendiculairement à la direction
c, soit parallèlement à la direction c. Chacun des échantillons est poli « double face » d’abord
au papier SiC jusqu’à la norme 4000 puis au papier diamanté jusqu’à une taille de grain de 0,3
µm.
La figure 4.4 présente les six échantillons préparés à partir des deux monocristaux de
tourmaline sélectionnés.
Ces échantillons de tourmaline ont été choisis afin de déterminer expérimentalement les
coefficients de diffusion de l’hydrogène.
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 83
Figure 4.4 : Monocristaux de tourmaline de la mine de Hyakule (Népal), dans lesquels les six
échantillons étudiés dans cette thèse ont été taillés. a. Cristal TNV1 dans lequel j’ai taillé trois
échantillons, deux perpendiculairement à [001] et un perpendiculairement à [100]. b. Cristal TNV1
dans lequel j’ai taillé trois échantillons, deux perpendiculairement à [100] et un
perpendiculairement à [001].
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 84
IV.1.3 Lawsonite : généralités et présentation des échantillons analysés par Marion et
al. (2001)
La lawsonite est un silicate hydraté, appartenant au système cristallin orthorhombique.
La lawsonite a pour formule générale CaAl2(OH)2[Si2O7]H2O. À température et pression
ambiante, les paramètres cristallins de la lawsonite sont a = 8,795 Å, b = 13,142 Å et c =
5,847 Å. Le groupe d’espace est Ccmm. La lawsonite cristallise à basse température et à haute
pression dans les roches métamorphiques ; elle est, par exemple, présente dans les schistes à
glaucophane.
Je n’ai pas eu accés aux échantillons utilisés par Marion et al. (2001). J’ai utilisé les données
expérimentales issues de leur travaux afin de voir si l’on pouvait réinterpréter celles-ci en
prenant compte l’anisotropie de diffusion de l’hydrogène dans la lawsonite. Les échantillons
utilisés par Marion et al. (2001) proviennent de Tiburon Peninsula, Marin County, California,
USA et de Valley Ford, Sonoma County, California, USA. Il s’agit de poudre de lawsonite,
où les particules sont assimilées à des sphères de diamètre égale à 77 µm.
IV.2 : Les techniques expérimentales
IV.2.1. Les recuits : expériences de diffusion
Des expériences de diffusion de l’hydrogène8 ou « recuits » ont été faites sur
l’échantillon de diopside de l’Oural (Russie) et sur les échantillons de tourmaline (mine de
Hyakule, Népal). Pour ce faire, les échantillons ont été introduits dans un four horizontal dont
les éléments chauffants sont des résistances en chromite de lanthane qui sont placées de part
et d’autre d’un tube d’alumine de 1,8 mm de diamètre dans lequel les échantillons sont
introduits (Figure 4.5). Pour éviter des problèmes de contamination, l’échantillon de diopside
est déposé dans une capsule en diopside fritté, elle même posée sur une barquette en alumine ;
les échantillons de tourmaline sont eux déposés dans un petit creuset en platine, lui même
posée sur une barquette en alumine. Les extrémités du tube en alumine sont munis de
bouchons étanches refroidis par un circuit d’eau. La température est contrôlée par un
8 Plus précisément, il s’agit de l’échange H ´ D
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 85
thermocouple Pt-Pt/10%Rh dont la soudure est placée au centre du four, à moins d’un
centimètre de l’échantillon (± 5 °C). Les expériences ont été réalisées à pression ambiante.
Pour les expériences de diffusion, le réservoir isotopique qui contient le deutérium est un
mélange de gaz Ar(90%)/D2(10%) bullant dans de l’eau lourde (D2O à 99,9%). Une fois
l’échantillon installé, le gaz circule dans le tube d’alumine environ pendant une heure avant
de commencer la montée en température.
Figure 4.5 : Schéma du four utilisé pour les expériences de recuit sous atmosphère deutérée.
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 86
IV.2.2. Analyse à la microsonde électronique
J’ai utilisé une microsonde électronique de type SX50 CAMECA (LMTG, Toulouse)
pour mesurer la distribution des éléments majeurs (principalement Al et Si) dans les diopsides
provenant du massif des Adirondacks (NY, USA). Pour ces analyses le faisceau électronique
a été utilisé à 15 kV et 20 nA. La taille du spot était de 3 µm de diamètre. Les standards
utilisés sont les suivants : Si (wollastonite), Ti (MnTiO3), Al (corindon), Cr (Cr2O3), Fe
(Fe2O3), Mn (MgO), Ca (wollastonite), Na (albite) et K (sanidine). Les échantillons ont été
recouverts d’une fine couche de carbone pour rendre la surface conductrice. Pour la mesure
des profils, la distance entre deux points de mesure successifs est en moyenne de 7 µm. Pour
la cartographie de la distribution d’Al, 421 mesures ont été réalisées avec une distance de 50
µm en moyenne entre chaque point d’analyse.
IV.2.3. Analyse à la microsonde ionique
Concepts de base
L’échantillon est « bombardé » par un flux d’ions dits primaires (10 KeV) ; l’impact du
flux d’ions sur la cible induit la pulvérisation de l’échantillon et l’ionisation d’une fraction des
particules émises : les ions secondaires. Un spectromètre de masse analyse ces ions
secondaires (Secondary Ion Mass Spectrometry) afin de mesurer à l’échelle microscopique les
concentrations et les compositions isotopiques de la couche atomique superficielle impactée,
même pour des quantités très faibles. Cette technique est théoriquement destructive mais
agissant sur un faible volume d’échantillon, la perte de matériel cible est négligeable.
La sonde ionique comporte quatre grandes parties (Figure 4.7) :
1. Les sources et la colonne primaire
Des ions de fortes énergies sont produits et focalisés par un jeu de lentilles
sur l’échantillon cible. L’IMS 1270 est équipée de deux sources différentes :
un duoplasmatron qui produit des ions d’oxygène et une source à césium qui
produit des ions césium. L’interaction faisceau incident/échantillon provoque
des collisions en cascade et la création des ions secondaires.
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 87
2. La colonne secondaire
Les ions secondaires sont sélectionnés par polarité et accélérés par hautes
tensions à travers un dispositif électromagnétique.
3. Le spectromètre de masse
En sortie de la colonne secondaire, un analyseur électrostatique filtre le
faisceau secondaire par énergie cinétique. Après un passage dans le secteur
magnétique, les ions secondaires ressortent avec un rayon de déflection
proportionnel à (M/e)0,5 (M = masse ; e = charge) caractéristique de la nature
de l’échantillon analysé.
4. La détection et la mesure
Il existe deux modes de détection. L’un de manière séquentielle
(monocollection) et l’autre en parallèle (multicollection). La détection est
assurée par des cages de Faraday ou des multiplicateurs d’électrons.
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 88
Colonne primaire :
1. duoplasmatron
2. source césium
3. faisceau ions primaires
Colonne secondaire :
4. échantillon
5. fente d’entrée
6. faisceau ions secondaires
7. fente de sortie
Spectromètre de masse :
8. analyseur électrostatique
9. fentes en énergie
10. secteur électromagnétique
Détection et mesure :
11. fente de sortie
12. systèmes de mesure
13. écran fluorescent
Figure 4.6 : Schéma de la sonde ionique IMS_1270 (d’après CRPG, Nancy)
1
2
3
4
5
6
7
8 910
11
12
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 89
Les conditions de mesure
Une première série de mesures « test » a été réalisée au CRPG à Nancy en collaboration
avec E. Deloule sur une sonde ionique CamecaTM IMS_1270. Les mesures présentées dans le
chapitre V sont issues d’une deuxième série de mesure, sur le même échantillon, cette fois ci
faîtes à l’université du Wisconsin (Madison, USA) en collaboration avec John W. Valley sur
une sonde ionique CamecaTM IMS_1280. Ci-dessous sont présentées les conditions d’analyse
de cette deuxième série de mesure qui m’a permis de mesurer in situ les rapports isotopiques
d18O le long des profils de diffusion dans de l’échantillon naturel (Echantillon 1.1) de
diopside provenant du Massif des Adirondacks (Cascade Slide, NY, USA).
L’échantillon a été recouvert d’une fine couche d’or et les charges ont été neutralisées par un
canon à électrons. La source d’ions primaires était un faisceau 133Cs+ et les ions secondaires
O- ont été analysés en utilisant deux cages de Faraday en mode multi-collecteur. Le courant
du faisceau primaire était d’environ 3 nA ce qui a conduit à 3.109 cps pour l’16O et à 6.106
pour l’18O. Le diamètre des spots est de l’ordre de 15 µm. Une puissance de résolution de
masse égale à 2500 était suffisante pour éviter les interférences hybrides pour la masse 18. les
ions de faibles énergie ont été analysés avec une fenêtre d’énergie égale à 40 eV. Avant
chaque analyse, le faisceau secondaire était aligné sur un champ d’ouverture de 4000 µm et
focalisé sur une surface de 20 ¥ 20 µm autour du spot d’analyse à la surface de l’échantillon
en utilisant une lentillon de grossissement ¥200. Chaque analyse consiste en un temps
d’integration total de 80 s et le temps total pour chacune de ces analyses est inférieure à 5
minutes. Les rapports isotopiques sont présentés en notations delta (‰) normalisé au
VSMOW et l’erreur à 1 s pour chaque spot d’analyse est de 0,1 ‰. La stratégie d’analyse a
été d’utilisé le cœur homogène du cristal de diopside comme standard (d18O = 23,04 ‰
VSMOW ; Edwards et Valley, 1998). Les analyses ont été faites sur une distance d’environ
600 µm le long de la direction [001] de l’extérieur vers le cœur du cristal ; et toutes les trois
analyses, trois nouvelles mesures de standard au centre du cristal sont répétées. La
reproductibilité « spot à spot » des 17 mesures standards au centre du cristal donnent les
gammes d’erreurs : 1 std. dev. = 0,10 ‰, 1 std. err. = 0,024 ‰. Les données brutes au centre
du cristal de diopside dérivent d’environ 0,01 ‰ par analyse sur un total de 32 analyses. Les
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 90
données ont été corrigées en prenant en compte une dérive linéaire de la machine ainsi que le
fractionnement de masse induit par l’instrumentation (+5,6 ‰).
IV.2.4. Analyse par microspectroscopie infrarouge
Concepts de base
La détection et l’étude de faibles quantités d’hydrogène dans les minéraux est possible
grâce à la spectroscopie FTIR (Fourier Transformed InfraRed). Avec le développement des
techniques de transformé de Fourier et de micros analyses, il est possible d’analyser de très
petite surface d’échantillon (< 30 µm) avec une bonne précision et un temps d’analyse
raisonnable.
Lors des mesures en mode transmission, l’intensité de la lumière transmise est
logarithmiquement corrélée à la concentration de l’absorbant (Figure 4.8) :
Figure 4.7 : Schéma illustrant la corrélation entre intensité de la radiation IR incidente et entre
intensité de la radiation IR transmise
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 91
L’absorption est linéairement corrélée à la concentration. Les spectres d’absorption sont
calculés à partir des intensités de la lumière transmise comme une fonction de la fréquence
utilisant la relation suivante :
�
A = - log II0
(4.2)
où A est l’absorbance, I l’intensité de la lumière transmise et I0 l’intensité de la lumière
incidente.
La loi de Beer-Lambert décrit la relation entre l’absorbance et la concentration de l’espèce
absorbante :
�
I = I0 ¥10-ced (4.3)
où c est la concentration de l’espèce absorbante (mol.l-1), e est le coefficient molaire
d’extinction (l.mol-1.cm-1) et d l’épaisseur de l’échantillon (cm).
L’équation 4.2 est transformée comme suivant :
�
c = Ai ¥ me ¥ r ¥ d
(4.4)
où c est la concentration de l’espèce absorbante exprimée en fraction massique, Ai
l’absorbance intégrée pour une bande donnée (cm-2), m la masse moléculaire de l’espèce
absorbante, e est le coefficient d’extinction intégré (l.mol-1.cm-1), r la masse volumique de
l’échantillon (g.l-1) et d l’épaisseur de l’échantillon (cm).
Dans l’équation 4.4, le coefficient d’extinction intégré (e) est, en pratique, déterminé par des
méthodes analytiques indépendantes telles que la SIMS ( Secondary Ion Mass Spectroscopy),
le dosage de Karl Fischer, etc.… Cependant, pour cette étude, connaître ce coefficient est
secondaire puisque seul les concentrations relatives seront nécessaires.
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 92
Absorption IR des groupes OH et OD
L’ion isolé OH- a un mouvement simple qui absorbe la radiation infra rouge. C’est la
vibration d’étirement de la liaison O-H qui absorbe l’énergie dans la région 3735 cm-1. Dans
les solides cristallins, l’atome H est également lié à d’autres ions (l’oxygène en particulier)
par une liaison hydrogène. La fréquence de vibration exacte de la liaison O-H dépendra de la
« force » de la liaison hydrogène (Nakamoto et al., 1955 ; Libowitsky, 1999). En général, la
fréquence de l’énergie de vibration est d’autant plus faible que la « force » de la liaison
hydrogène dans le couple O-H est forte.
La bande OD apparaît à une valeur de nombre d’onde plus faible que pour la bande OH. Cela
est due à la différence de masse entre l’atome d’hydrogène et de deutérium. La position de la
bande de OD par rapport à la bande OH peut être calculée en utilisant le concept de masse
réduite qui est définie, pour une molécule constituée de deux atomes, par l’équation suivante :
�
m =m1 ¥ m2
m1 + m2 (4.5)
où m1 et m2 sont les masses des deux atomes qui rentre en compte dans la vibration.
Le rapport entre les fréquences de vibration des groupements OH (
�
nOH ) et OD (
�
nOD ) est
donnée par le rapport de masse des deux isotopes de l’hydrogène (H : 1,0078 g/mol et D :
2.0141 g/mol), qui donne en théorie :
�
nOH /nOD = 1,374.
Instrumentation
Les spectromètres FTIR sont des instruments à simple faisceau utilisant un
interféromètre qui illumine l’échantillon avec un rayonnement infra rouge afin de mesurer
l’intensité de la lumière infra rouge qui n’est pas absorbée par l’échantillon. La transformée
de Fourier est appliquée pour convertir le signal digital mesuré en fonction du temps en un
signal digital en fonction de la fréquence. La figure 4.9 donne une vue schématique des
principaux composants d’un spectromètre FTIR.
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 93
Figure 4.8 : Schéma présentant le principe du spectromètre à transformée de Fourrier.
Les conditions de mesure
Les mesures ont été réalisées en utilisant un spectromètre Thermo Nicolet 5700 avec un
microscope IR Continuµm (de Spectra-Tech) équipé d’un détecteur MCT/B ou A refroidit par
azote liquide. L’ensemble du système de mesure est purgé en continue avec de l’air sec afin
de minimiser l’effet de contamination atmosphérique. L’échantillon, poli « double face », est
placé sur un disque de KBr d’épaisseur 2 mm. Le microscope est équipé d’un objectif de type
Chapitre IV : Echantillons et techniques expérimentales 94
cassegrain (32¥). Le bruit de fond (le « background ») est mesuré avant chaque série de
mesure en ciblant le disque de KBr.
Les conditions de mesure présentées ci-dessus sont communes à toutes les mesures faites dans
cette thèse. Deux types d’échantillons ont été analysés en spectrométrie FTIR : du diopside
(Oural, Russie) et de la tourmaline (mine de Hyakule, Népal). Ci-dessous sont représentées
les conditions d’analyse spécifiques à ces deux types d’échantillons :
- Diopside (Oural, Russie) :
Pour cet échantillon, les analyses consistent essentiellement en la mesure de profils
de diffusion « bord à bord » suivant trois directions différentes. Chaque spectre a été
mesuré en accumulant 256 scans avec une résolution de 8 cm-1 et une taille de spot
de 50 ¥ 50 µm. Le spot était focalisé au centre de l’épaisseur de l’échantillon et la
distance entre deux spots successifs était de 50 µm. Une cartographie de la
concentration d’hydrogène a également été mesurée dans ces mêmes conditions.
- Tourmaline (mine de Hyakule, Népal) :
Dans le cas de Tourmaline j’ai effectué soit des mesures ponctuelles au centre des
échantillons, soit des mesures de profils de diffusion du bord vers le centre des
échantillons. Pour les mesures ponctuelles, chaque spectre a été mesuré en
accumulant 256 scans avec une résolution de 4 cm-1 et une taille de spot de 50 ¥ 50
µm. Le spot était focalisé à la surface de l’échantillon. Pour ce qui concerne la
mesure des profils de diffusion, chaque spectre a été mesuré en accumulant 256
scans avec une résolution de 4 cm-1 et une taille de spot de 12,5 ¥ 25 µm, la plus
longue dimension étant toujours parallèle au bord de l’échantillon. Le spot était
focalisé à la surface de l’échantillon et la distance entre deux spots successifs était
de 15 µm.
Chapitre V : Exemples d’applications dumodèle numérique 3D
e chapitre présente quatres exemples d’application du modèle
numérique 3D présenté dans cette thèse. Les trois premiers
exemples portent sur des expériences de diffusion de l’hydrogène
réalisées en laboratoire, le quatrième sur des profils de diffusion naturels dans
des diopsides des Adirondacks.
Ces études sont les suivantes :
- Échange H-D dans un monocristal de diopside (Oural, Russie) :
confirmation des coefficients de diffusion,
- Échange H-D dans la tourmaline (Mine de Hyakule, Népal) :
détermination des coefficients de diffusion et anisotropie,
- Échange H-D à partir de poudre de lawsonite (Tiburon, California,
USA) : prise en compte de l’anisotropie de diffusion,
- Profils de diffusion de l’oxygène et de l’aluminium dans le diopside
(Adirondacks, New York, USA) : nouvelles contraintes sur l’histoire
métamorphique et géovélocimétrie.
Pour chacune de ces études, l’intérêt géologique, le protocole
expérimental, les paramètres de modélisation, les résultats et la discussion
associée sont décrits. Outre les résultats et leur implication, ces études
illustrent le potentiel du modèle numérique 3D pour son application à la
description et l’interprétation des données de diffusion résultant de processus
expérimentaux ou naturels.
C
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 97
V.1 Echange H-D dans un monocristal de diopside (Oural, Russie) : confirmation des
coefficients de diffusion et validité du modèle pour décrire la diffusion anisotrope
V.1.1 Introduction
La connaissance de la quantité d’hydrogène stockée dans les minéraux normalement
anhydres est supposée être une clef pour la compréhension de l’évolution pétrologique et
géochimique du manteau terrestre. L’échange H – D dans des monocristaux de diopside
provenant de l’Oural a déjà été étudié par Hercule et Ingrin (1999). Ces auteurs ont montré
que la diffusion de l’hydrogène dans le diopside était anisotrope avec une diffusion selon
l’axe b 10 fois moins rapide que suivant les deux autres axes (Hercule et Ingrin, 1999). Les
monocristaux de diopside ont été taillés de manière à ce qu’au centre de chacun des
échantillons la contribution de la diffusion soit unidirectionnelle9 (diffusion 1D).
Comme le modèle numérique 3D n’a été jusqu’ici validé que pour des exemples de diffusion
isotrope, l’étude du diopside, du point de vue de l’hydrogène, dont on connaît par ailleurs les
coefficients de diffusion, est un exemple idéal pour confirmer l’applicabilité de notre modèle
à la simulation de la diffusion anisotrope. L’échantillon utilisé est décrit dans le chapitre IV,
paragraphe 1.1. Les profils de diffusion mesurés en spectroscopie FTIR associés à la
modélisation 3D a permis d’une part de tester la validité de la modélisation 3D et, d’autre part
de vérifier si l’hypothèse d’une diffusion 1D utilisée par Hercule et Ingrin (1999) pour la
détermination des coefficients de diffusion était bien justifiée.
V.1.2 Protocole expérimental
L’échantillon, saturé en hydrogène, est placé dans un creuset en MgO pour éviter toutes
réactions chimiques avec l’alumine. L’ensemble est recuit10 à 913 K, à 1 atm, pendant 10 h et
25 h sous atmosphère deutérée. Après chaque expérience de recuit, j’ai mesuré l’absorbance
intégrale pour les bandes OH et OD en fonction de la position à travers le cristal au moyen de
9 Pour cela, chaque échantillon comporte deux directions de dimension très supérieures à la troisième. Lesmesures faites selon la plus courte des ces directions sont peu perturbées par la diffusion latérale.10 Voir chapitre IV, paragraphe 2.1
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 98
la microspectroscopie FTIR11. Les rapports de concentration, i.e le rapport de concentration
OH ou OD après un temps de recuit t sur la concentration de OH ou OD à saturation, sont
notés Ct/C0 et sont supposés égaux aux rapports des absorbance intégrales At/A0.
V.1.3 Modélisation 3D
Les mesures des rapports Ct/C0 sont interprétées par le modèle numérique de diffusion
3D paramétré par les lois de diffusion déterminées par Hercule et Ingrin (1999). Pour les
directions x et y, qui correspondent respectivement aux directions cristallographiques a* et c,
le facteur préexponentiel et l’énergie d’activation sont respectivement : Do(a*,c) = 3,98¥10-4
m2.s-1 et Ea*,c = 149 kJ.mol-1. Pour la direction z (qui correspond à l’axe cristallographique b),
Do(b) = 1¥10-5 m2.s-1 et Eb = 143 kJ.mol-1. La boîte qui limite l’espace de calcul est un cube
subdivisé en 57 ¥ 57 ¥ 57 cellules élémentaires. La taille de chaque cellule élémentaire est
35,2 ¥ 5,4 ¥ 48,7 µm3 (a*,b, c).
A t = 0, l’échantillon est homogène, la concentration en OH, Ct/C0 = 1. En dehors du
monocristal, la concentration est indépendante du temps : Ct/C0 = 0. Pour OD, à t = 0,
l’échantillon est également homogène en concentration avec Ct/C0 = 0 et, en dehors du cristal,
la concentration est indépendante du temps Ct/C0 = 1.
Puisque chaque mesure FTIR est la somme des absorptions le long du chemin du faisceau à
travers le cristal suivant la direction b, j’ai extrait, du résultat de la modélisation, un plan qui
est la moyenne de tous les plans perpendiculaires à la direction b (i.e. somme de toutes les
cellules le long de la direction z dans la matrice de concentration).
V.1.4 Résultats et discussion
L’absorbance due à la bande OH apparaît à 3645cm-1 et elle est progressivement
remplacée par la bande OD à 2689 cm-1 au cours de l’augmentation du temps de recuit
11 Voir chapitre IV, paragraphe 2.4
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 99
(Figure 5.1). Pour chaque expérience et chaque position de mesure, l’absorbance intégrale des
bandes OH et OD sont déterminées pour la même fenêtre de nombre d’onde.
Figure 5.1 : Evolution des spectres FTIR en fonction du temps de recuit au centre de l’échantillon
Les figures 5.2 et 5.3 montrent l’évolution de la concentration normalisée en hydrogène ou
deutérium en fonction de la position à travers le cristal pour respectivement 10 et 25 heures de
recuit. Pour chaque expérience de recuit, trois profils ont été mesurés. Un premier profil
suivant la direction [100]*, un second suivant la direction [001] et un troisième le long de la
diagonale. De plus, pour l’expérience de 10 h de recuit, j’ai cartographié par microscopie
infrarouge la distribution de OD pour un quart de la surface du cristal (Figure 5.2). Je présente
également, dans les figures 5.2 et 5.3, des cartographies de concentration calculées avec le
modèle de diffusion 3D (cartographie OD dans la figure 5.2.a et cartographie OH dans la
figure 5.3.a).
Les profils de diffusion calculés pour H et D sont en très bon accord avec les profils de
diffusion mesurés (Figure 5.2 c, d, e et figure 5.3 b, c, d). La distribution calculée de OD
(Figure 5.2 a) et la cartographie de distribution de OD issue des mesures (Figure 5.2 b) sont
quasiment identiques.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 100
Figure 5.2 : Mesures et calculs de la concentration normalisée de H et D dans un cristal de
diopside de l’Oural (Russie) recuit 10 heures à 913 K. a. : Distribution de la concentration
normalisée OD calculée à travers tout le cristal. b. : Photographie de l’échantillon de diopside sur
laquelle est reportée la cartographie de la concentration normalisée OD, mesurée pour un quart de
cristal. c., d., e. : profils mesurés et calculés pour H et D. Les profils calculés pour H et D sont
extraits de la distribution de H et D calculée à travers le cristal entier pour les directions [001] (c)
et [100]* (d) et, suivant la diagonale (d).
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 101
Figure 5.3 : Mesures et calculs de la concentration normalisée de H et D dans un cristal de
diopside de l’Oural (Russie) recuit 25 heures à 913 K. a. : Distribution de la concentration
normalisée OH calculée à travers tout le cristal. b., c., d. : profils mesurés et calculés pour H et D.
Les profils calculés pour H et D sont extraits de la distribution de H et D calculée à travers le
cristal entier pour les directions [001] (c) et [100]* (d) et, suivant la diagonale (d).
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 102
Ainsi, ces résultats montrent, d’une part, que le modèle numérique de diffusion 3D est
efficace et fiable pour décrire la diffusion anisotrope dans un monocristal et d’autre part qu’il
est maintenant facile à partir de quelques expériences et de quelques profils de diffusion de
déduire les coefficients de diffusion pour chaque direction cristallographique. La modélisation
3D des profils de diffusion confirme également que, au moins jusqu’à 25 h de recuit,
l’hypothèse de diffusion 1D utilisée par Hercule et Ingrin (1999) est effectivement justifiée
pour des mesures au centre du cristal. Les lois de diffusion déterminées par Hercule et Ingrin
(1999) sont donc ici confirmées.
La diffusion de l’hydrogène dans l’olivine et les pyroxènes est connue pour être
fortement anisotrope (Mackwell et Kohlstedt, 1990 ; Hercule et Ingrin, 1999 ; Stalder et
Skogby, 2003). D’ailleurs, des profils de diffusion de l’hydrogène ont été récemment mis en
évidence dans des olivines provenant de xénolithes mantelliques (Demouchy, 2006 ; Peslier et
Luhr, 2006). La disponibilité d’un nouveau logiciel, comme celui développé dans cette thèse,
capable de simuler les profils de diffusion dans des monocristaux anisotropes du point de vue
de la diffusion et de formes variées, sera très utile pour comprendre l’origine de ces zonations.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 103
V.2 Echange H-D dans la tourmaline (Mine de Hyakule, Népal) : anisotropie de
diffusion
V.2.1. Introduction
Guo et Qian (1997) ont étudié le fractionnement des isotopes de l’hydrogène ainsi que la
diffusion de l’hydrogène dans le système tourmaline - eau. Etudier la cinétique de l’échange
isotopique de l’hydrogène entre la tourmaline et l’eau permet de mieux contraindre
l’interaction de la tourmaline avec son environnement et de déterminer la température de
blocage du système. Dans cette étude, j’ai étudié la diffusion de l’hydrogène dans le système
tourmaline-atmosphère deutérée afin de déterminer les coefficients de diffusion de
l’hydrogène suivant la direction cristallographique [001] et perpendiculairement à celle-ci
dans le plan basal, dans des tourmalines appartenant à la série elbaïte provenant de la mine de
Hyakule (Népal)12. Au vue de sa structure cristalline, il y a de fortes présomptions que la
tourmaline soit anisotrope du point de vue de la diffusion de l’hydrogène. On s’attend à ce
que l’hydrogène diffuse plus rapidement le long de la direction [001] que dans les directions
équivalentes contenues dans le plan (001). La tourmaline, appartenant au groupe des silicates
en anneau, présente des chenaux orientés suivant la direction [001] qui pourraient favoriser la
diffusivité de l’hydrogène suivant cette direction. C’est ce que je vais vérifier ici. Les mesures
expérimentales collectées par spectroscopie FTIR seront interprétées par le modèle de
diffusion numérique 3D développé dans cette thèse.
V.2.2 Protocole expérimental
Chacun des 6 échantillons considérés, est placé dans une nacelle en platine. Les
températures de recuit de la tourmaline sont : 973 K, 1023 K et 1073 K, à 1 atm, pour des
durées allant de 24 h à 477 h sous atmosphère deutérée. Le tableau 5.1 résume les conditions
de recuits pour chacun des échantillons. Après chaque expérience de recuit, j’ai mesuré, au
moyen de la microspectroscopie FTIR, l’absorbance intégrale pour les bandes OH et OD au
centre de l’échantillon et, pour quatre expériences (Tableau 5.1), l’absorbance intégrale en
fonction de la position à travers le cristal. Les conditions de la mesure sont présentées dans le
12 Une description détaillée des échantillons est donnée dans le chapitre IV, paragraphe 1.2
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 104
chapitre IV, paragraphe 2.4. Les rapports de concentration, i.e le rapport de concentration OH
après un temps de recuit t sur la somme des concentrations (OH + OD) au temps t, sont notés
Ct/C0 et sont supposés égaux aux rapports des absorbance intégrales AOHt/(AOH + b.AOD)t. b
étant le rapport des coefficients d’extinction de OD sur OH : (AOD•/ AOH
0) = b
Tableau 5.1 : Conditions de recuit des échantillons de tourmaline sous atmosphère deutéréeOrientation
[100] [001]
Température (K)973 1023 1073 973 1023 1073
ÉchantillonTNV2_04_a TNV1_06 TNV2_04_b TNV2_01 TNV1_08 TNV1_05
Temps de recuit
72, 144, 216,
288*
48, 119,
217
44, 90, 161,
257*
24, 48, 144,
312, 403,
477*
48, 119,
217
48, 119,
214*
* expériences pour lesquelles des profils de diffusion près du bord ont été mesurés
V.2.3 Modélisation 3D
Si dans certains cas, notamment au centre de l’échantillon, les valeurs infrarouges
mesurées peuvent être interprétées à l’aide de diffusion 1D, les profils mesurés au bord des
échantillons ne peuvent être interprétés que par un modèle de diffusion 3D (prés des bords, la
diffusion latérale n’est plus négligeable). Dans un premier temps, les profils de diffusion
mesurés sont interprétés par le modèle 3D en choisissant les coefficients de diffusion suivant
les trois directions principales de diffusion (D[001], D[100] et D[010]*) qui ajustent au mieux les
profils mesurés. Ensuite, les mesures faites au centre des échantillons après chaque expérience
de recuit seront également interprétées13 par le modèle 3D afin d’en déduire les coefficients
de diffusion dans cette direction.
13 Dans ce cas, comme la diffusion latérale au centre des échantillons peut être négligée, on force le modèle 3D àconsidérer que deux des trois coefficients de diffusion sont nuls.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 105
La boîte qui limite l’espace de calcul est subdivisée soit en 75 ¥ 75 ¥ 75 cellules
élémentaires pour les échantillons les plus épais (70 – 80 µm), soit en 47 ¥ 47 ¥ 47 cellules
élémentaires pour les échantillons les plus minces (30 – 40 µm) de façon à ce que la
résolution de maille suivant la plus courte des dimensions soit de l’ordre de 1 µm. Pour toutes
les simulations (profils ou mesures ponctuelles au centre), on considère qu’à t = 0,
l’échantillon est homogène, la concentration en OH Ct/C0 = 1. En dehors du monocristal, la
concentration en OH est indépendante du temps : Ct/C0 = 0. Pour OD, à t = 0, l’échantillon est
également homogène en concentration avec Ct/C0 = 0 et, en dehors du cristal, la concentration
est indépendante du temps Ct/C0 = 1.
Puisque chaque mesure FTIR est l’absorption intégrale le long du chemin du faisceau à
travers le cristal suivant la direction [001] ou [100], on extrait, du résultat de la modélisation,
un plan qui est la moyenne de tous les plans perpendiculaires à la direction [001] ou [100],
respectivement.
V.2.4 Résultats
Spectres FTIR
L’absorbance due aux bandes OH apparaît dans la zone proche de 3645cm-1 et est
progressivement remplacée par les bandes OD dans la zone proche de 2689 cm-1 (Figure 5.4).
Pour chaque expérience et chaque position de mesure, l’absorbance intégrale des bandes OH
et OD est déterminée pour la même fenêtre de nombre d’onde (3786 – 3164 cm-1 pour les
bandes OH, et 2861 – 2400 cm-1 pour les bandes OD). Dans la figure 5.4, on remarque, qu’à t
= 0, une autre bande d’absorption est déjà présente dans la zone des bandes OD14. Cela étant
observé pour tous les échantillons, il ne s’agit pas d’un artefact de mesure (variation de CO2
ou de l’humidité atmosphérique ou background non représentatif) mais d’un caractère
intrinsèque au minéral analysé. Afin de ne pas prendre en compte cet effet dans la mesure des
aires de pics dans la région des bandes OD, j’ai soustrait le spectre mesuré à t = 0 aux spectres
14 Particulièrement visible pour les mesures faites sur les échantillons TNV1_05, TNV1_08 et TNV2_01, maiségalement présent pour les trois autres échantillons
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 106
mesurés à t > 0. Les spectres « synthétiques » ainsi obtenus ont été utilisés pour calculer les
aires de pic dues à l’absorbance OD.
Figure 5.4 : Evolution des spectres bruts FTIR mesurés au centre de chaque échantillon en fonction
du temps de recuit
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 107
Détermination du coefficient b
b est le rapport des coefficients d’extinction de OD sur OH : (AOD•/ AOH
0) = b. Dans le
cas idéal, le coefficient b est déterminé lorsque l’on a accès à la valeur de l’absorbance des
bandes OD à t = • (AOD•) ; i.e. lorsque l’hydrogène contenu dans l’échantillon s’est échangé
totalement avec le deutérium. Compte tenu que les temps de recuit exigés pour saturer les
échantillons en deutérium sont trop importants pour des expériences en laboratoire, l’échange
H D n’a jamais été total. Dans ce cas, le coefficient b ne peut pas être déterminé de cette
façon.Si l’évolution des aires de pics pour les bandes OH et OD est uniquement due à la
diffusion, il faut que la somme (AOH + b.AOD)t soit constante quel que soit le temps de recuit:
�
AOHt + b.AOD
t = cste (5.1)
Ainsi, grâce à l’équation 5.1 et avec
�
AODto = 0, on peut écrire :
�
AOHto = AOH
t + b .AODt
�
AOHto - AOH
t( ) = b .AODt (5.2)
L’équation 5.2 est l’équation d’une droite de pente b. Dans la figure 5.5 est reportée la
différence
�
AOHto - AOH
t( ) en fonction de
�
AODt pour les directions cristallographiques [001] et
[100] pour les mesures ponctuelles faites au centre des échantillons (Tableau 5.3).
En théorie, les mesures reportées dans la figure 5.5 devraient s’aligner suivant la même
droite qui doit passer par le point de coordonnée (0;0). D’après la figure 5.5, on voit que :
- Les deux groupes de données relatifs aux deux directions cristallographiques
étudiées ne s’alignent pas suivant la même droite.
- Pour la direction [100], si les mesure faites à t = 0 (i.e.
�
AODto = 0) sont exclues des
données on remarque que les deux droites ont une pente équivalente.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 108
Figure 5.5 : Différence
�
AOHto - AOH
t( ) en fonction de
�
AODt pour les directions cristallographiques
[001] et [100] pour des mesures ponctuelles faites au centre des échantillons (Tableau 5.3).
Ces deux observations suggèrent qu’à t = 0 (i.e.
�
AODto = 0), et au moins pour la direction [100],
les valeurs de l’absorbance en hydrogène (
�
AOHto ) sont sous estimées, due à la saturation de
l’absorption dans l’échantillon. Ce phénomène provoque dans la figure 5.5 une translation
vers le bas de toutes les données suivant [100] hormis 0. Pourtant, bien que les échantillons
analysés suivant la direction [001] sont environ deux fois plus épais que ceux analysés suivant
la direction [100] (Figure 4.6), les mesures faites à t = 0 suivant la direction [001] ne sont pas
saturées. L’observation fine de la structure de l’elbaite montre que les groupes OH sont, en
grande majorité, orientés suivant la direction [001], ce qui explique que, même si les
échantillons analysés suivant la direction [001] sont environ deux fois plus épais, les bandes
OH ne sont saturées que pour des valeurs d’épaisseur beaucoup plus fortes.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 109
Pour déterminer b, je me suis donc basé sur le fait que
�
AOHto = AOH
t + b .AODt (Equation 5.2) et
j’ai alors procédé de la façon suivante :
(1) Pour chaque échantillon analysé suivant la direction [100], je calcule un
coefficient b’ qui minimise l’écart type de l’ensemble des valeurs
�
AOHt + b ' .AOD
t
mesurées pour les différents temps de recuit considérés.
(2) Pour chaque échantillon, je calcule une nouvelle valeur moyenne de
�
AOHto tel que :
�
AOHto = AOH
t + b ' .AODt
(3) En tenant compte des nouvelles valeurs de
�
AOHto calculées dans l’étape précédente,
je retrace la différence
�
AOHto - AOH
t( ) en fonction de
�
AODt pour les directions
cristallographiques [001] et [100] (Figure 5.6).
(4) Comme le montre la figure 5.6, cette fois ci toutes les mesures sont alignées
suivant une droite d’équation
�
AOHto - AOH
t( ) = b .AODt . L’application d’une
régression linéaire à l’ensemble de ces données, en forçant la courbe de régression
à passer par 0, donne b ª 1,6 (pente) : c’est la valeur qui sera utilisée pour cette
étude.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 110
Figure 5.6 : Différence
�
AOHto - AOH
t( ) en fonction de
�
AODt pour les directions cristallographiques
[001] et [100] pour des mesures ponctuelles faites au centre des échantillons (Tableau 5.3) où les
valeurs
�
AOHto ont été corrigées.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 111
Les profils de diffusion
Le tableau 5.2 présente les paramètres qui ont été pris en compte pour la modélisation
des profils de diffusion mesurés. Les valeurs de coefficients de diffusion données dans ce
même tableau sont ceux qui permettent aux simulations d’ajuster au mieux les profils
mesurés. Les figures 5.7, 5.8, 5.9 et 5.10 montrent l’évolution de la concentration normalisée
en hydrogène en fonction de la position dans le cristal pour un temps de recuit et une
orientation cristallographique donnés.
Tableau 5.2 : Paramètres de modélisation 3D pris en compte pour la simulation des profils de diffusion mesurésdans les échantillons TNV2_01, TNV1_05, TNV2_04-a et TNV2_04_b.Echantillon
TNV2_01 TNV1_05 TNV2_04_a TNV2_04_b
Orientation(001) ^ [100]
Temps de recuit (h)477 214 288 257
Température (K)973 1073 973 1073
[001] 2,3 x 10-16 8 x 10-16 2,3 x 10-16 8 x 10-16Coefficients
de
diffusion
(m2.s-1)[100][010]* 1,2 x 10-16 3,3 x 10-16 1,2 x 10-16 2,8 x 10-16
Nombre de cellules
élémentaires75 ¥ 75 ¥ 75 75 ¥ 75 ¥ 75 47 ¥ 47 ¥ 47 47 ¥ 47 ¥ 47
Taille des cellules
élémentaires (µm3)39,91 ¥ 27,62 ¥ 1,07 28,88 ¥ 28,80 ¥ 0,93 51,59 ¥ 15,8 ¥ 0,72 49,38 ¥ 22,19 ¥ 0,77
Les profils simulés sont en très bon accord avec les mesures expérimentales. Les
coefficients de diffusion choisis pour ces simulations sont donc bien représentatifs de la
cinétique de l’échange H D pour les températures considérées. On vérifie que la diffusion
est isotrope dans le plan basal (Figures 5.9 et 5.10). L’interprétation des profils de diffusion
mesurés prés des bords par le modèle 3D permet donc la détermination simultanée des trois
coefficients de diffusion tout en considérant une diffusion anisotrope. Les simulations dans le
plan (001) montrent également que le modèle numérique de diffusion 3D est capable
d’implémenter des formes complexes comme ici la forme d’un prisme à base hexagonale.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 112
Figure 5.7 : Profil de diffusion dans l’échantillon TNV2_04_a recuit 216 h à 973 K. (a) Simulation
3D de la diffusion de l’hydrogène représentée dans le plan ^[100]. (b) Evolution de la concentration
normalisée en hydrogène (Ct/Co) en fonction de la position dans le monocristal suivant la direction
cristallographique [001].
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 113
Figure 5.8 : Profils de diffusion dans l’échantillon TNV2_04_b recuit 257 h à 1073 K. (a)
Simulation 3D de la diffusion de l’hydrogène représentée dans le plan ^[100]. (b) et (c) Evolution de
la concentration normalisée en hydrogène (Ct/Co) en fonction de la position dans le monocristal
respectivement suivant les directions cristallographiques [001] et [010]*.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 114
Figure 5.9 : Profils de diffusion dans l’échantillon TNV2_01 recuit 477 h à 973 K. (a) Simulation
3D de la diffusion de l’hydrogène représentée dans le plan (001). (b) et (c) Evolution de la
concentration normalisée en hydrogène (Ct/Co) en fonction de la position dans le monocristal suivant
les deux directions cristallographiques [100] et [010]*.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 115
Figure 5.10 : Profils de diffusion dans l’échantillon TNV1_05 recuit 214 h à 1073 K. (a)
Simulation 3D de la diffusion de l’hydrogène représentée dans le plan (001). (b) et (c) Evolution de
la concentration normalisée en hydrogène (Ct/Co) en fonction de la position dans le monocristal
suivant les deux directions cristallographiques [100] et [010]*.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 116
Les mesures ponctuelles au centre des échantillons
La figure 5.11 montre l’évolution de la concentration normalisée en hydrogène (Ct/C0)
en fonction du temps de recuit et de l’orientation cristallographique considérée. Le détail des
mesures est présenté dans le tableau 5.3. Pour chaque courbe, les mesures sont interprétées
par une modélisation équivalente à un cas 1D (en fait une modélisation 3D ou deux des trois
coefficients de diffusion sont nuls). Plusieurs coefficients de diffusion ont été testés pour
ajuster au mieux les données expérimentales, la figure 5.11 présente les courbes calculées qui
s’ajustent au mieux à ces données. Trois courbes calculées sont représentées sur chacun des
graphiques : la courbe en trait plein représente la courbe qui décrit le mieux toutes les données
et les deux courbes en tirets décrivent l’enveloppe des ajustements acceptables. Cette
enveloppe donne une estimation de l’incertitude sur la détermination du coefficient de
diffusion.
Les différents coefficients de diffusion retenus pour décrire les mesures expérimentales sont
reportées dans chacun des graphiques présentés dans la figure 5.11.
On remarque que les coefficients choisis dans le paragraphe précédent pour modéliser les
profils de diffusion sont confirmés par l’interprétation des mesures ponctuelles au centre des
échantillons. Le modèle 3D présenté dans cette thèse est donc un nouvel outil efficace et
puissant pour l’interprétation des données de diffusion.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 117
Tableau 5.3 : Données expérimentales donnant l’absorbance intégrale des bandes OH et OD et les rapports deconcentration normalisés de OH mesurés après chaque expérience de recuit au centre des échantillons detourmaline de la mine de Hyakule (Népal).
Temps de recuit (h) AOH AOD AOHt /( AOH+b AOD)t = Ct/C0
TNV2_01 ; T = 973 K ; [001] ; épaisseur = 80 µm0 124,44 0 124 107,06 16,68 0,8048 103,16 19,4 0,77
144 89,32 27,77 0,67312 73,85 35 0,57403 57,18 38,58 0,48477 59,10 43,56 0,46
TNV2_04_b ; T = 1073 K ; [100] ; épaisseur = 36 µm0 122,18 (197,12) 0 144 85 69 0,4490 58,15 75 0,33
161 34,26 85 0,20257 23 92 0,14
TNV1_05 ; T = 1073 K ; [001] ; épaisseur = 70 µm0 118,4 0 148 71 27 0,62
119 42 47 0,36214 21 56 0,19
TNV1_04_a ; T = 973 K ; [100] ; épaisseur = 34 µm0 120 (173,01) 0 172 105 52 0,56
144 93 66 0,47216 72,68 74,92 0,38288 63,06 80,95 0,33
TNV1_06 ; T = 1023 K ; [100] ; épaisseur = 38 µm0 140 (216,16) 0 148 105 57 0,54
119 82 75 0,41217 49 84,4 0,27
TNV1_08 ; T = 1023 K ; [001] ; épaisseur = 76 µm0 110,93 0 148 68,61 26,31 0,62
119 53,71 41,08 0,45217 32, 44 49,93 0,29
Remarques : b = 1,6. Pour chaque échantillon et chaque durée de recuit, les mesures rapportées dans ce tableausont des moyennes obtenues à partir de 5 ou 6 mesures au centre des échantillons. Les mesures entre parenthèses
correspondent aux valeurs de
�
AOHto corrigées.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 118
Figure 5.11 : Evolution de la concentration normalisée en hydrogène (Ct/C0), mesurée au centre des
échantillons de tourmaline étudiés, en fonction du temps de recuit et courbes modèles qui permettent
d’ajuster au mieux les données expérimentales. La courbe en trait plein représente la courbe qui
décrit le mieux les données et les deux courbes en tirets donnent une estimation de l’incertitude sur
la détermination du coefficient de diffusion. Les différents coefficients de diffusion retenus pour
décrire les mesures expérimentales sont reportés dans chacun des graphiques.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 119
Les lois expérimentales de diffusion
Les coefficients de diffusion de l’hydrogène dans la tourmaline calculés et présentés
dans la figure 5.11 sont tracés dans un diagramme d’Arrhenius, i.e. Log D [m2.s-1] en fonction
de 10000 ¥ (1/T) [K-1] (Figure 5.12) pour les trois directions cristallographiques principales.
La diffusion de l’hydrogène dans la tourmaline est anisotrope pour ces trois directions.
Chaque groupe de données relatif aux directions cristallographiques considérées est ajusté par
une régression linéaire de type « moindres carrés » par la méthode de York (1966). Les
droites de régression linéaires calculées, qui donnent les lois de diffusion sont intégrées à la
figure 5.12. Notons que la diffusion est considérée comme isotrope dans le plan basal D[100] =
D[010]* (Figures 5.9 et 5.10).
Figure 5.12 : Lois de diffusion de l’hydrogène dans la tourmaline (elbaite) obtenues pour les
directions cristallographiques [001] (cercles) et [100], [010]* (losanges).
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 120
Les lois de diffusion déduites des mesures sont les suivantes :
�
LogD(m2.s-1) = LogD0(m2 .s-1) -
E(J.mol-1)2,3¥ R ¥ T
Pour [100] et [010]* :
�
LogD0[100] = LogD0[010]* = -11,0 ± 0,9m2 .s-1
�
E[100] = E[010]* = 90,8 ±18,3kJ.mol-1
Pour [001] :
�
LogD0[001] = -9,0 ± 2,1m2 .s-1
�
E[001] =123,0 ± 41,4kJ.mol-1
Dans la tourmaline, l’hydrogène diffuse environ deux à trois fois plus rapidement dans la
direction [001] que dans les directions [100] et [010]* pour le domaine de température étudié.
Bien que l’énergie d’activation trouvée pour la direction [001] soit plus forte que pour les
directions [100] et [010]*. Compte tenu des incertitudes, il n’est cependant pas possible
d’affirmer qu’il y a une différence significative d’énergie d’activation entre ces directions.
V.2.5 Discussion
Stabilité des échantillons de tourmaline
La tourmaline est métastable à pression atmosphérique, je me suis toujours assuré que
les échantillons ne s’étaient pas déstabilisés après chacune des expériences. Dans les
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 121
conditions de température et pour les temps de recuit réalisés (Tableau 5.2), il n’a pas été
constaté optiquement d’évidence de déstabilisation des échantillons de tourmaline. Pour les
échantillons TNV1_05 et TNV2_01, j’ai continué les recuits pour des durées supérieures à
celles présentées dans le tableau 5.2 et j’ai vu apparaître, dans certains cas, des figures de
recristallisation et des zones optiquement opaques au sein de l’échantillon. Une expérience a
également été faite à 1173 K pour 48 heures de recuit : l’échantillon est ressorti opaque dans
le visible. Les expériences à 1173 K et au-dessus n’ont donc pas été poursuivies. Les
échantillons étudiés ne semblent pas avoir perdu d’H durant les recuits : on peut contrôler ceci
à partir des mesures des profils de diffusion. En effet, prés du bord l’échange H D est plus
avancé qu’au centre de l’échantillon ; ainsi si il n’y a pas de pertes, la quantité AOH + b.AOD
doit rester constante. Pour tous les profils mesurés, cette affirmation est vérifiée, ce qui
suggère que les échantillons n’ont pas subit de pertes au cours des différentes expériences de
recuit. À titre d’exemple, j’ai représenté dans la figure 5.13 la quantité AOH + b.AOD mesurée
en bordure de l’échantillon TNV2_04_a, celle ci reste constante.
Figure 5.13 : Evolution des absorbances des bandes OH (carrés vides), OD (carrés pleins) et de la
somme (AOH + ß.AOD) (carrés mixtes) en fonction de la position dans l’échantillon TNV2_04_a
suivant la direction [001] après un recuit de 216 h à 973 K.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 122
Afin de s’assurer définitivement que l’unique cause de l’évolution des aires de pics mesurés
est l’échange H D, j’ai réalisé l’échange inverse D H pour les échantillons TNV1_06 et
TNV1_08. Pour cela j’ai utilisé le même montage de recuit sauf que la gaz utilisé a été
remplacé par de l’argon à 10 % de H2O et que le bulleur était rempli d’eau distillée pour
obtenir une atmosphère riche en hydrogène. J’ai recuit les échantillons 217 h puis 400 h à
1023 K. Les spectres mesurés au centre de chacun des échantillons, après ce recuit, sont
présentés dans la figure 5.14.
Figure 5.14 : Evolution des absorbances des bandes OH (3786 – 3164 cm-1) et OD (2861 – 2400
cm-1) mesurée pour les échantillons TNV1_08 et TNV1_06 en considérant deux types d’expérience
de diffusion : soit l’échange H D (flèche pleine) pour un recuit de 217 h à 1023 K, soit l’échange
inverse D H (flèche en pointillés) pour des recuits de 217 h et 400 h à 1023 K.
La figure 5.14 montre que, lors des expériences d’échange D H, l’évolution des
absorbances des bandes OH (3786 – 3164 cm-1) et OD (2861 – 2400 cm-1) se fait bien de
manière inverse à ce qui a été observée lors des expériences d’échange H D (Figure 5.4).
Après 400 h de recuit, l’échange D H n’a pas été total (Figure 5.14). Cela est a attribué au
fait qu’au départ de l’échange D H, les échantillons avaient déjà enregistré un profil de
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 123
diffusion hérité des expériences de diffusion effectuées dans le sens H D. On remarque,
après les 217 h et 400 h de recuit des expériences d’échange D H, que les échantillons ne
montrent toujours pas d’indices optiques de déstabilisation et que la somme des absorbances
�
AOHt + b.AOD
t reste toujours constante. Cela confirme que le processus étudié est bien
uniquement l’échange H ´ D.
Lois de diffusion et implications géologiques
L’approche utilisée pour la détermination des coefficients de diffusion, à la fois par
l’interprétation des profils de diffusion mesurés prés des bords et des mesures ponctuelles
mesurées aux centres des échantillons, confère à ces coefficients une bonne précision.
Les lois de diffusion calculées montrent que l’hydrogène diffuse dans la tourmaline plus
vite dans nos expérience de diffusion que dans celles de Guo et Qian (1997). En comparant la
loi de diffusion issue du modèle cylindrique obtenue par Guo et Qian (1997) avec les lois
expérimentales obtenues dans cette étude, les diffusivités sont au minimum15 un ordre de
grandeur plus rapide dans mes expériences de diffusion (Figure 5.15). Blamart et al. (1989),
mesurent, qu’en 20 h et à 873 K, l’échange H-D dans des tourmalines de type schorlite -
dravite (XFe = 0,5) est de 92 % pour une granulométrie de 1 – 3 µm. A partir de ces données,
une estimation (D = l2/(4.t)) du coefficient de diffusion de l’hydrogène dans la tourmaline
donne 1x10-19 < D (m2.s-1) < 1x10-18. Cette valeur est reportée dans la figure 5.15. A 873 K,
cette valeur est inférieure d’environ deux ordres de grandeur aux valeurs obtenues en
extrapolant les lois de diffusion calculées dans cette étude.
15 « Au minimum » car le modèle cylindrique est équivalent à une interprétation 2D des données de diffusion deGuo et Qian (1997). Une interprétation 3D des mêmes données de diffusion conduirait à des diffusivités encoreplus faibles.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 124
Figure 5.15 : Comparaison des lois de diffusion de l’hydrogène dans la tourmaline obtenues pour
l’elbaite (traits fin et tiretets) avec celle déterminée par Guo et Qian (1997) dans la schorlite (trait
épais) et la valeur du coefficient de diffusion à 873K estimée à partir des mesures de Blamart et al.
(1989) dans une solution solide de schorlite - dravite.
La raison probable de ces différences, est la différence de composition des échantillons
étudiés. Guo et Qian (1997) ont étudié de la poudre de tourmaline appartenant à la série
schorlite Blamart et al. (1989) des tourmaline de type schorlite – dravite (XFe = 0,5) , alors
que dans notre étude les échantillons sont des tourmalines de la série elbaite. Néanmoins,
l’énergie d’activation calculée pour la diffusion de l’hydrogène dans la schorlite par Guo et
Qian (1997) et dans l’elbaite (cette étude) sont comparables : les mécanismes de diffusion
sont sans doute très proches. Notre étude montre que la tourmaline de la série elbaite est
anisotrope du point de la diffusion de l’hydrogène, il n’y a pas de bonnes raisons de penser
que cela c’est aussi le cas pour les tourmalines des autres séries.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 125
Enfin, puisque cette étude conduit à des coefficients de diffusion de l’hydrogène dans
l’elbaite, plus élevés que ceux obtenues par Guo et Qian (1997) dans la schorlite, la
température de fermeture de l’échange H D dans l’elbaite est logiquement inférieure à celle
estimée dans la schorlite pour le même échange isotopique (Guo et Qian, 1997). La
température de fermeture pour l’elbaite est ainsi du même ordre de grandeur que celle estimée
pour d’autres minéraux hydratés comme16 l’hornblende (Graham et al., 1984), l’ ilvaite (Qian
et Guo, 1993) et l’épidote (Graham, 1981). Dans ce cas et contrairement aux conclusions de
Guo et Qian (1997) pour la tourmaline de type schorlite, la tourmaline de type elbaite peut
être affectée par les fluides tardifs de basse température lors de la diagenèse ou de la
formation des gîtes minéralifères.
16 Ces données sont compilées dans Guo et Qian (1997).
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 126
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 127
V.3 Echange H-D dans une poudre de lawsonite (Tiburon, California, USA) : prise en
compte de l’effet de l’anisotropie de diffusion
V.3.1 Introduction
Un autre exemple d’application concerne l’interprétation des lois de diffusion déduites
des données moyennes obtenues à partir d’expérience de diffusion sur poudre. Comme
présenté dans le chapitre IV, paragraphe 1.3, la lawsonite est un minéral riche en eau. La forte
quantité d’eau présente dans ce minéral, environ 11 % en poids, fait de la lawsonite un
candidat possible pour le transport de l’eau vers l’intérieur de la Terre au niveau des zones de
subduction (Pawley, 1994 ; Schmidt et Poli, 1998 ; Daniel et al., 2000). Marion et al. (2001)
ont étudié l’échange H – D à partir de poudre de lawsonite. Dans leur publication, Marion et
al. (2001) présentent des expériences de deutération en supposant que la diffusion de
l’hydrogène dans la lawsonite était isotrope. Libowitsky et Rossman (1996) suggèrent que
D[100] < D[010] < D[001] , avec une vitesse de diffusion plus grande d’au moins un ordre de
grandeur suivant la direction [001] que suivant la direction [100]. Ces estimations ont été
obtenues par des mesures en spectroscopie IR sur des lames extra fines (60 – 200 µm) de
lawsonite (Tiburon, Californie, USA) faites après des recuits sous atmosphère deutérée à 623
K. Une analyse plus détaillée des données de Libowitsky et Rossman (1996) suggère que
D[001] @ 30 ¥ D[100] (Tableau 5.4). Dans cette étude, je réinterprète les données de Marion et al.
(2001) en prenant compte l’anisotropie de diffusion de l’hydrogène dans la lawsonite à partir
des données de Libowitsky et Rossman (1996).
Tableau 5.4 : Coefficients de diffusion de l’hydrogène dans la lawsonite à 623 K déduit de Libowitzky et al. (1996).
Direction cristallographique [100] [001]
D (m2.s-1) 7e-17 2e-15
Conditions
Correspond à la simulation 1D de 25 % dedeuteration pendant 14 jours dans une lame
infinie de 80 µm d’épaisseur
Correspond à la simulation 1D de 30 % dedeutération pendant 3.5 jours dans une lame
infinie de 200 µm d’épaisseur
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 128
V.3.2 Données expérimentales, Marion et al. (2001)
Les modélisations d’échange H – D dans la lawsonite ont été faites en utilisant les
données thermogravimétriques produites par Marion et al. (2001). Ces auteurs ont deutéré une
poudre de lawsonite, à environ 93 %, à l’aide un système composé d’une balance introduite
dans un four sous atmosphère riche en deutérium (gaz H2O – D2O) et pour des températures
comprises entre 648 et 698 K. Marion et al. (2001) rapportent le changement de masse en
fonction du temps seulement pour deux expériences de recuit faites à 698 et 655 K. En
considérant que la perte maximale d’hydrogène dans ces échantillons de lawsonite est de 93
%, j’ai ajusté le modèle de diffusion numérique 3D aux courbes présentées par Marion et al.
(2001).
V.3.3 Modélisation 3D
J’ai supposé un grain sphérique de diamètre égal à 77 µm, comme celui estimé par
Marion et al. (2001). Dans un premier temps, j’ai considéré que D[001] = 30 ¥ D[100] et parce
que je n’ai pas de contraintes sur la diffusivité suivant la direction [010], j’ai supposé deux cas
extrêmes :
(1) : D[010] = D[001]
(2) : D[010] = D[100]
Ensuite, les valeurs numériques des coefficients de diffusion ont été choisis de façon à ce que
les courbes calculées décrivent, au mieux, les données expérimentales de Marion et al. (2001)
(Figure 5.16). La boîte qui limite l’espace de calcul est subdivisée en 37 ¥ 37 ¥ 37 cellules
élémentaires. La taille de chacune de ces cellules élémentaires est 2,081 ¥ 2,081 ¥ 2,081 µm3.
Pour chaque simulation, à t = 0, l’échantillon est supposée homogène, la concentration de
l’hydrogène est égale à 1. En dehors du cristal, la concentration de l’hydrogène est fixée à 0.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 129
IV.2.4 Résultats
La figure 5.16 montre le pourcentage de perte d’hydrogène en fonction du temps de
recuit pour les températures 698 et 655 K. Sur chaque courbe, j’ai reporté les courbes
résultantes de la modélisation numérique 3D en considérant les deux cas extrêmes
d’anisotropie de diffusion. Les calculs issus de la modélisation 3D s’ajustent très bien avec les
données mesurées par Marion et al. (2001).
Figure 5.16 : Pourcentages, calculé et mesuré, d’hydrogène perdu par un grain sphérique de
lawsonite (diamètre = 77µm) en fonction du temps de recuit, à 698 K (a) ou 655 K (b).
L’enveloppe des mesures issues de Marion et al. (2001) est délimité par les courbes en tirés noirs,
et les courbes simulée en tirerets de couleur (Cas (1) : D[010] = D[001]) ou en ligne de couleur ((Cas
(2) : D[010] = D[100]).
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 130
Les coefficients de diffusion déduits de Libowitsky et Rossman (1996) et ceux issus de la
modélisation numérique 3D sont comparés dans la figure 5.17. Dans cette figure est
également reportée la loi de diffusion moyenne proposée par Marion et al. (2001). Les lois de
diffusion pour les directions [001] et [100] peuvent être formulées en prenant en compte la
même énergie d’activation (80 kJ.mol-1) que celle proposée par Marion et al. (2001) :
�
D[100] = D0,[100] exp-80kJ.mol-1
RTÊ
Ë Á
ˆ
¯ ˜ , avec Do, [100] = (2,52 ± 0,5) ¥ 10-10 m2.s-1
�
D[001] = D0,[001] exp-80kJ.mol-1
RTÊ
Ë Á
ˆ
¯ ˜ , avec Do, [001] = (7,66 ± 0,5) ¥ 10-9 m2.s-1
Figure 5.17 : Lois de diffusion obtenues à partir des données de Libowitsky et Rossman (1996)
mesurées à 623 K (figuré gris) et des calculs issus de la modélisation 3D (le noir correspond au cas
extrême (1) : D[010] = D[001] et le blanc correspond au cas extrême (2) : D[010] = D[100] ) pour deux
température 698 K et 655 K. Le figuré carré représente la direction [100] et le figuré cercle
représente la direction [001]. Il est également reporté la loi de diffusion moyenne déterminée par
Marion et al. (2001).
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 131
V.3.5 Discussion
La réinterprétation des données de diffusion sur poudre de lawsonite de Marion et al.
(2001) par le modèle numérique de diffusion 3D a permis d’intégrer l’effet de l’anisotropie de
diffusion de l’hydrogène suggérée par Libowitsky et Rossman (1996) et montre ainsi l’utilité
de la modélisation 3D pour l’interprétation des données expérimentales de diffusion mesurées
à partir de poudre.
D’après les mesures de Libowitsky et Rossman (1996), à 623 K, la diffusivité de l’hydrogène
le long de la direction cristallographique [001] est 30 fois plus rapide que celle le long de la
direction [100]. En imposant D[001] = 30 x D[100] et considérant deux cas extrêmes D[001] =
D[010] et D[100] = D[010] les courbes de mesures décrivant la perte en hydrogène en fonction du
temps sont parfaitement interprétées par le modèle numérique de diffusion 3D. Certes, cette
étude ne contraint pas précisément la diffusivité de l’hydrogène le long de la direction [010],
cependant la considération de deux cas extrêmes pour la valeur de cette diffusivité montre que
la diffusion de l’hydrogène le long de l’axe [001] est plus rapide de 1 – 1,5 ordre de grandeur
que suivant l’axe [100].
En comparant les lois de diffusion estimées dans cette étude pour les directions [001] et [100]
(moyennées sur la base des deux cas extrêmes considérés pour la diffusivité de l’hydrogène le
long de la direction [010]) avec la loi de diffusion déterminée par Marion et al. (2001) (Figure
5.17), il est clair que cette étude n’infirme pas les conclusions de Marion et al. (2001). En
effet, la figure 5.17 montre que la loi de diffusion déterminée par Marion et al. (2001) est une
valeur moyenne. Cela n’est pas surprenant puisque Marion et al. (2001) ont mesuré des
coefficients de diffusion moyens sans tenir compte de l’orientation cristallographique. En
tenant compte de l’anisotropie de diffusion suggérée par Libowitsky et Rossman (1996), cette
étude a finalement « déconvolué » la loi de diffusion moyenne de Marion et al. (2001) en
plusieurs lois de diffusion relatives aux différentes directions cristallographiques.
En général, cette étude confirme que c’est la direction [001] qui diffuse la plus vite. Ce fait
contribue également à appuyer Marion et al. (2001) qui suppose que l’eau devrait entrer dans
la structure cristallographique de la lawsonite préférentiellement par la direction
cristallographique [001] en échangeant les protons des groupes OH- via le mécanisme de
Grotthus (1806) : les alignements de molécules d’eau sont de bons conducteurs des protons, il
se produit un basculement successif des liaisons H de la première à la dernière molécule d’eau
simulant un déplacement de protons. La connaissance des lois de diffusion pour chaque
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 132
direction cristallographique permet de quantifier correctement les cinétiques d’échange dans
ce minéral, pour différentes morphologies.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 133
V.4 Profils de diffusion de l’oxygène et de l’aluminium dans les diopsides des
Adirondacks (New York, USA) : nouvelles contraintes sur l’histoire métamorphique et
la géovélocimétrie
V.4.1 Introduction
Comme il a été vu dans le chapitre I, un monocristal peut enregistrer un profil de
concentration en d18O qui est le témoin des changements de d18O en fonction du temps. La
zonation de d18O qui en résulte peut être utilisée pour déterminer la durée d’évènements
métamorphiques ou la vitesse de refroidissement des roches (Dodson, 1973 ; Lasaga, 1983,
Farver, 1989 ; Eiler et al., 1992, 1993 ; Valley, 2001). Les diopsides provenant d’un marbre
du massif des Adirondacks (NY, USA) sont des échantillons idéaux pour réaliser ce type
d’étude (Edwards et Valley, 1998).
Les études antérieures (Edwards et Valley, 1998 ; Johnson et al., 2002 ; Jaoul et Béjina, 2005)
se sont intéressées au processus de diffusion de l’oxygène dans les diopsides de la région des
Highlands du massif des Adirondacks. Ces études sont toutes basées sur des mesures
moyennes de d18O mesurées sur des grains de différentes tailles. Ces auteurs ont
systématiquement supposé que les échantillons avaient été isotopiquement homogénéisés à la
fin du dernier événement métamorphique (métamorphisme granulitique) subit par la roche
(Eiler et al., 1995 ; Edwards et Valley, 1998). Un des objectifs de cette étude est de vérifier la
validité de cette hypothèse et de vérifier que les diopsides n’ont pas préservé de zonation
chimique ou isotopique plus complexe enregistrée lors de l’histoire polymétamorphique de la
région des Highlands du massif des Adirondacks. Dans cette étude, j’ai fait des mesures fines
de profils de concentration, d’une part, d’éléments majeurs à l’aide de la microsonde
électronique sur trois monocristaux de diopside des Adirondacks (Highlands) et, d’autre part,
de d18O à l’aide de la microsonde ionique sur un monocristal. Les résultats obtenus sont
interprétés en fonction de l’histoire métamorphique connue et les lois expérimentales de
diffusion dans le diopside (Farver, 1989 ; Elphick et Graham, 1990 ; Jaoul et al., 1991 ;
Ryerson et McKeegan, 1994 ; Béjina et Jaoul, 1996 ; Pacaud et al., 1999 ; Ingrin et al., 2001).
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 134
V.4.2 Protocole expérimental
Les échantillons de diopside étudiés dans cette partie sont présentés en détails dans le
chapitre IV, paragraphe 1.1. Les trois échantillons ont été analysés à la microsonde
électronique pour mesurer la distribution des éléments majeurs, en particulier Al, Si, Fe et
Mg, le long de traverses partantes du bord du cristal vers le bord opposé. Les directions
analysées sont résumées dans le tableau 4.1. De plus, l’échantillon 1.1, a été cartographié pour
obtenir la distribution de l’aluminium à travers toute la surface du cristal. Seul l’échantillon
1.2 a été analysé à la microsonde ionique pour mesurer le profil de d18O du centre du cristal
vers le bord dans la direction [001] (jusqu’à environ 150 µm du bord).
Les conditions de mesure pour la microsonde électronique et ionique sont présentées dans le
chapitre IV, paragraphes 2.2 et 2.3, respectivement.
V.4.3 Modélisation 3D des profils d’aluminium et de silicium
Pour interpréter les profils d’aluminium mesurés, j’ai utilisé le modèle de diffusion 3D
présenté dans cette thèse de façon à simuler l’interdiffusion Al – Si lors du métamorphisme
granulitique à la température de 1043 K pendant 50 Ma. J’ai testé plusieurs valeurs de
coefficient de diffusion jusqu’à obtenir celui qui permet d’ajuster au mieux les profils
d’aluminium mesurés à la microsonde électronique.
J’ai supposé que la concentration au bord du cristal a atteint l’équilibre avec son
environnement extérieur lors du métamorphisme granulitique et qu’elle est égale à la valeur
mesurée à la microsonde électronique (ª 0,11 pfu). Il n’y a pas de gradient de température
dans le cristal. J’ai testé deux types de distribution originale pour l’aluminium : le profil
« plat » et le profil en forme de « créneau » (à l’endroit ou à l’envers). Lorsque le profil
« plat » est envisagé la concentration initiale en aluminium est homogène à travers tous le
cristal et est égale à la valeur mesurée au centre des échantillons. Si c’est le profil en forme de
créneau qui est initialement utilisé, la concentration dans la partie centrale du « créneau » est
égale à la valeur mesurée au centre des cristaux (ª 0,065 - 0,14 pfu) et la concentration dans
les parties extérieures du « créneau » est égale à la concentration en aluminium mesurée au
niveau des bords (ª 0,104 - 0,11 pfu).
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 135
En ce qui concerne les formes des cristaux, j’ai reproduit numériquement les formes de
chaque échantillon en considérant les dimensions présentées dans le tableau 4.1. L’échantillon
1.2 a été assimilé à un parallélépipède de dimension égale à 1900 ¥ 1450 ¥ 1250 µm3 (x ¥ y ¥
z) et l’échantillon 1.1 a une forme pentagonale complexe reproduisant le plus fidèlement la
forme originelle (Tableau 4.1). Pour les modélisations, les formes numériques ont été
orientées de façon à ce que les axes analysés à la microsonde électronique (Tableau 4.1)
soient alignés avec les axes x et y de la boîte qui limite l’espace de calcul. La boîte qui limite
l’espace de calcul est subdivisée en 37 ¥ 37 ¥ 37 cellules élémentaires. Les dimensions
choisies suivant la direction z pour décrire ces échantillons sont des dimensions estimées :
pour tous les cristaux (Figure 4.2), le rapport
�
L[001]∆sec tion(001)
Ê Ë Á
ˆ ¯ ˜ =1,2 -1,4 . Enfin, lorsque le
profil initial en aluminium considéré est de type « créneau », la forme de la distribution en
aluminium au cœur des monocristaux suit les contours de la forme extérieure et pour le plan
(x,y) les dimensions sont imposées par la position et la dimension moyenne des cœurs des
profils mesurés. Pour la direction z, le cœur est centré et de largeur égale à la moitié de la
hauteur.
V.4.4 Résultats
Les profils d’aluminium et de silicium
Pour les cations Al, Si, Mg et Fe, les analyses à la microsonde électronique mettent en
évidence des zonations. La figure 5.18 présente les profils mesurés pour l’échantillon 1.1 le
long de la direction [100]*. Les concentrations calculées pour six atomes d’oxygène sont
tracées en fonction de la position dans le cristal, d’un bord du cristal au bord opposé.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 136
Figure 5.18 : Analyse à la microsonde électronique de Al, Si, Mg et Fe pour l’échantillon 1.1suivant la direction [100]*. La distance entre deux points d’analyse successifs est en moyenne de 7µm.
Les profils présentés dans la figure 5.18, mettent en évidence la solution solide d’aluminium
et de silicium dans le diopside partiellement couplée avec la substitution Mg et Fe. Les
cations Al et Si montrent des variations d’amplitude beaucoup plus grandes que pour les
cations Mg et Fe. La figure 5.19 montre également que le cœur du cristal de diopside 1.1 est
enrichi en Al comparé à la concentration en Al mesurée au bord. L’enrichissement est notable
puisqu’il correspond à une augmentation de prés de 25 %.
La figure 5.19 montre les profils d’Al et Si mesurés pour les trois échantillons de diopside
sélectionnés et suivant deux directions différentes pour chacun d’eux. On remarque que les
variations d’Al et de Si sont anti-corrélées.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 137
Figure 5.19 : Profils d’aluminium et de silicium mesurés à la microsonde électronique pour leséchantillons 1.1, 1.2 et 1.3.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 138
Les analyses (Figure 5.19) montrent que la concentration en aluminium sur les bords des
monocristaux (0,10 – 0,11 pfu) est la même pour tous les échantillons. Cependant, la
concentration en aluminium au cœur des monocristaux est différente pour chaque échantillon,
elle varie de 0,06 à 0,14 pfu. La concentration en aluminium est maximum pour l’échantillon
1.1, minimum pour l’échantillon 1.2 et pratiquement homogène pour l’échantillon 1.3.
Une cartographie de la distribution en aluminium relevée pour l’échantillon 1.1 à l’aide de la
microsonde électronique (Figure 5.20) ainsi que le profil mesuré pour ce même échantillon
suivant la direction [100]* (Figure 5.21) montre que la zonation en aluminium observée dans
l’échantillon 1.1 n’est pas symétrique suivant la direction [100]*. Cette asymétrie est
probablement due au fait, que durant la croissance cristalline, une des faces (100) a stoppé sa
croissance plus tôt que les autres faces (la plus grande des faces (100) est une face naturelle).
Ainsi, le véritable centre du cristal, i.e. son site de nucléation, est localisé plus prés de cette
face (ª 450 µm) que du bord opposé (ª 650 µm). Si les mesures du profil, le long de la
direction [100]* , sont « pliées » l’une sur l’autre suivant l’axe passant par le site de
nucléation, elles se superposent exactement (Figure 5.21).
Figure 5.20 : Cartographie de la distribution en aluminium pour l’échantillon 1.1 mesurée à l’aidede la microsonde électronique.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 139
Figure 5.21 : Symétrie du profil de concentration en aluminium pour l’échantillon 1.1. a. Profild’aluminium le long de la direction [100]* et localisation du site de nucléation supposé. b.Symétrie du profil d’aluminium observée lorsque les mesures sont « pliées » l’une sur l’autresuivant l’axe passant par le site de nucléation.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 140
À la lumière de ces observations, on peut dire que la zonation observée au cœur du cristal a
préservé l’histoire de la croissance cristalline du diopside et qu’elle n’est pas le résultat d’un
échange postérieur entre le cristal et son environnement. L’effet du réchauffement lors du
métamorphisme, une fois la croissance cristalline terminée, est alors un lissage, par le
processus de diffusion, du profil hétérogène originel.
Pour renforcer l’interprétation des profils d’aluminium mesurés, j’ai modélisé ces
profils en prenant compte deux types de distribution originelle pour l’aluminium : le profil
« plat » et le profil en forme de « créneau » (à l’endroit ou à l’envers).
Après de nombreux tests de simulation, je remarque qu’il est impossible de simuler les profils
de concentration d’ Al mesurés pour les monocristaux 1.1, 1.2 et 1.3 en prenant en compte
une distribution originelle en aluminium de type « plat » (concentration homogène égale à la
concentration mesurée au cœur de chacun des échantillons). Cependant, les figures 5.22 et
5.23 montrent que la modélisation des profils de concentration d’aluminium est possible, pour
toutes les directions d’analyse et pour tous les échantillons, si l’on suppose que la distribution
originelle pour l’aluminium est du type « créneau ».
En supposant que le métamorphisme granulitique s‘est déroulé pendant 50 Ma, le
coefficient de diffusion qui permet, au mieux, d’ajuster toutes les simulations aux mesures est
2.10-24 m2.s-1. Cette valeur correspond parfaitement avec la valeur prévue par l’extrapolation
des lois expérimentales de diffusion à 1043 K (Figure 5.24).
On peut également prendre en compte l’effet du refroidissement après le pic du
métamorphisme dans la simulation des profils mesurés (prenons s = 2 K/Ma en supposant E =
211 kJ/mol (Jaoul et al., 1991). Pour ce refroidissement et en considérant qu’à 923 K la
diffusion Al – Si n’est plus assez efficace pour faire évoluer les profils de diffusion ( D923 K =
8,5 x 10-26 m2.s-1), le temps équivalent (où « temps compressé » dans Lasaga, 1983) à une
diffusion à la température du pic du métamorphisme (1043 K) est d’environ 50 Ma. Ainsi,
l’effet du refroidissement, rajouté à l’effet du métamorphisme de type granulitique, peut donc
être vue comme un doublement de la durée du métamorphisme ; ou bien comme un
doublement du coefficient de diffusion à la température du métamorphisme. Dans ce cas, la
prise en compte de l’effet du refroidissement après le pic du métamorphisme ne change pas
l’ordre de grandeur des coefficients de diffusion présentés dans les figures 5.22 et 5.23, ni
l’interprétation des profils.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 141
Figure 5.22 : Modélisation 3D de l’évolution des profils de concentration d’aluminium dans lemonocristal de diopside 1.1 en considérant un métamorphisme de 50 Ma à 1043 K. (a) Distributioninitiale en aluminium dans le plan médian de l’échantillon 1.1. (b) Distribution en aluminium, dansle plan médian de l’échantillon 1.1, après 50 Ma à 1043 K en considérant un coefficient dediffusion D = 2x10-24 m2.s-1 . (c) et (d) Simulation des profils de diffusion en aluminium mesuréssuivant les directions [010] et [100]* en considérant un métamorphisme de 50 Ma à 1043 K et troisvaleurs de coefficient de diffusion : D = 2x10-24 m2.s-1 (trait plein), D = 8x10-24 m2.s-1 (trait enpointillés courts) et D = 8x10-25 m2.s-1 (trait en pointillés longs). Les courbes en gris sont les profilsoriginels le long des directions considérées.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 142
Figure 5.23 : Modélisation 3D de l’évolution des profils de concentration d’aluminium dans lemonocristal de diopside 1.2 en considérant un métamorphisme de 50 Ma à 1043 K. (a) Distributioninitiale en aluminium dans le plan médian de l’échantillon 1.1. (b) Distribution en aluminium, dansle plan médian de l’échantillon 1.1, après 50 Ma à 1043 K en considérant un coefficient dediffusion D = 2x10-24 m2.s-1 . (c) et (d) Simulation des profils de diffusion en aluminium mesuréssuivant les directions [110]* et [001] en considérant un métamorphisme de 50 Ma à 1043 K et troisvaleurs de coefficient de diffusion : D = 2x10-24 m2.s-1 (trait plein), D = 8x10-24 m2.s-1 (trait enpointillés courts) et D = 8x10-25 m2.s-1 (trait en pointillés longs). Les courbes en gris sont les profilsoriginels le long des directions considérées.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 143
Le pic de température du métamorphisme régional de type granulitique est estimé se dérouler
entre 1090 – 1035 Ma durant l’orogénie Ottawan (McLelland et al., 2001). Ici, il a été
supposé que le métamorphisme a duré 50 Ma, cette valeur peut être considérée comme la
durée maximale (Clechenko et Valley, 2003). Une durée plus courte à une température plus
élevée affecterait de manière marginale les coefficients de diffusion utilisés dans la
modélisation des profils. Par contre, si la durée du métamorphisme est divisée par deux (i.e.
25 Ma), la modélisation conclurait sur des coefficients de diffusion deux fois plus rapides.
Cela ne change, en aucun cas, les conclusions de cette étude. De plus, comme pour la prise en
compte de l’effet du refroidissement, cet effet est inférieur à l’incertitude des coefficients de
diffusion déduits de la modélisation ou de l’extrapolation des données expérimentales.
Dans les simulations, il a été aussi supposé que le métamorphisme local de haute température
due à l’intrusion de l’anorthosite17 de Mt. Marcy à 1155 ± 5 Ma n’a pas induit de profil de
diffusion notable comparé à celui induit par le métamorphisme régional de type granulitique.
Cette supposition est justifiée par la courte durée du métamorphisme local et superficiel induit
par l’intrusion de l’anorthosite de Mt. Marcy (McLelland et al. 1996).
Si l’on considère un profil originel où le passage entre le cœur et le bord n’est pas aussi
brutal que celui supposé jusque là, il faudrait envisager un coefficient de diffusion plus faible
pour pouvoir ajuster les simulations aux mesures. Étant donné qu’à 1043 K, un coefficient de
2.10-24 m2.s-1 correspond déjà à la limite « basse » de l’extrapolation des lois de diffusion
(Figure 5.24), le cas d’un profil originel moins « brutal » est difficilement envisageable.
Ainsi, les résultats de ces simulations sont consistants avec la conclusion que la zonation
originelle de l’aluminium était franche et correspondait à un changement rapide des
conditions de cristallisation.
Les différences de composition des profils originels suggèrent deux étapes de cristallisation :
(1) Les cœurs ont cristallisé à partir d’environnements locaux différents ce qui s’exprime
par des cœurs de compositions différentes.
(2) Un changement brutal des conditions de cristallisation qui conduit à des bords de
concentration homogène.
17 Voir chapitre IV, paragraphe 1.1
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 144
Les simulations présentées dans les figures 5.22 et 5.23 suggèrent un commentaire
supplémentaire sur le coefficient de diffusion de l’inter-diffusion Al – Si dans le diopside : le
profil mesuré le long de la direction [001] de l’échantillon 1.2 est mieux simulé avec un
coefficient de diffusion plus grand que celui pris en compte pour la simulation des autres
profils (8.10-24 m2.s-1). Cela suggère que l’inter-diffusion Al – Si dans le diopside pourrait être
anisotrope, la diffusivité la plus rapide serait suivant la direction des chaînes silicatées
(direction [001]). Ce point mériterait d’être vérifié expérimentalement.
Figure 5.24 : Lois de diffusion expérimentales pour Si, inter-diffusion Al-Si et autodiffusion O etleurs extrapolations. Lois de diffusion tirées de Jaoul et al (1991), Béjina et Jaoul (1996), Ingrin etal. (2001), Elphick et Graham (1990), Farver (1989) et, Ryerson et McKeegan (1994). Le disquenoir représente le coefficient de diffusion de l’aluminium déduit des simulations à la températuredu pic de métamorphisme (1043 K).
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 145
Les profils d’oxygène
Le tableau 5.5 montre les résultats des analyses faîtes à la microsonde ionique le long de
la direction [001] dans le cristal 1.2. Dans la figure 5.25, ces mesures de d18O sont tracées en
fonction de la distance, le bord du cristal (direction [001]) est considéré comme l’origine (x =
0). Les mesures de concentration en d18O observées entre le cœur de l’échantillon et la région
proche du bord (à ª 150 µm du bord) sont comprises dans un domaine de concentration dont
la largeur ne dépasse pas 0,2 ‰. Cette différence est inférieure à l’erreur à 2 s obtenue lors
des mesures ; le cristal peut donc être considéré comme homogène en terme de d18O, au
moins jusqu’au 150 µm prés du bord. Nous n’avons pas pour l’instant d’analyses dans les 150
µm prés du bord. Cette zone prés du bord est sensée contenir une zonation en d18O due à
l’échange isotopique post-métamorphique (Edwards et Valley, 1998). Ainsi, contrairement
aux analyses des profils d’aluminium faîtes à la microsonde électronique, la concentration en
isotope de l’oxygène est homogène (variation de concentration < 0,2 ‰) du cœur vers les 150
µm prés du bord, pour cet échantillon de diopside provenant de la région des Highlands du
massif des Adirondacks.
L’hypothèse, faites par Edwards et Valley (1998), d’une composition homogène en
d18O dans les diopsides avant et après le métamorphisme Grenvillien est donc ici vérifiée pour
les échantillons de diopside de la région des Highlands dans le massif des Adirondacks.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 146
Tableau 5.5 : Mesures de d18O réalisées à la microsonde ionique de Madison (Wisconsin, USA) sur
l’échantillon de diopside 1.2.
Analyse # Position18O/16O brut
(¥10-3)er 1s (%) Distance au
bord (µm)d18OVSMOW
(‰)Analyses #*
Moyenned18OVSMOW
(‰)
2 Std - coeur 2,062625 0,955 Coeur 23,033 Std - coeur 2,062999 1,060 Coeur 23,214 Std - coeur 2,062533 0,957 Coeur 22,965 Std - coeur 2,062544 1,165 Coeur 22,966 Std - coeur 2,062900 1,147 Coeur 23,13
I 23,06
7 π coeur 2,063326 1,339 170 23,33
8 π coeur 2,063491 1,072 220 23,40
9 π coeur 2,062800 1,097 270 23,05
II 23,26
10 Std - coeur 2,062472 1,185 Coeur 22,8811 Std - coeur 2,062976 1,060 Coeur 23,1212 Std - coeur 2,063012 1,145 Coeur 23,13
III 23,04
13 π coeur 2,063345 1,035 320 23,28
14 π coeur 2,063337 0,946 380 23,27
15 π coeur 2,063194 0,877 430 23,19
IV 23,25
16 Std - coeur 2,062971 1,226 Coeur 23,0717 Std - coeur 2,062895 1,138 Coeur 23,0218 Std - coeur 2,062560 1,317 Coeur 22,84
V 22,97
19 ª coeur 2,063573 1,209 480 23,34
20 ª coeur 2,063155 1,030 520 23,12
21 ª coeur 2,062979 1,045 580 23,02
VI 23,16
22 Std - coeur 2,063051 1,046 Coeur 23,0523 Std - coeur 2,063190 1,005 Coeur 23,1124 Std - coeur 2,062 874 1,295 Coeur 22,94
VII 23,03
25 ª coeur 2,063283 1,058 630 23,14
26 ª coeur 2,063203 0,964 700 23,09
27 ª coeur 2,063145 0,882 760 23,05
VIII 23,09
28 Std - coeur 2,063452 0,945 Coeur 23,1929 Std - coeur 2,063127 2,416 Coeur 23,0230 Std - coeur 2,063174 0,790 Coeur 23,03
IX 23,08
31 π coeur 2,063344 0,806 180 23,11
32 π coeur 2,063501 0,861 240 23,18
33 π coeur 2,063762 0,938 290 23,30
X 23,20
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 147
Figure 5.25 : Analyses d18O à la microsonde ionique obtenues pour l’échantillon 1.2, le long de la
direction [001]. a. Photographie de la zone analysée. Les cratères d’analyse sont numérotés dansl’ordre croissant d’analyse, chaque cratère a un diamètre d’environ 15 µm. Les cratères d’analysenon-numérotés correspondent à des tests d’analyse antérieurs. b. d18O VSMOW en fonction de la
distance au bord du cristal. Les données sont corrigés de la dérive machine observée lors de lapériode d’analyse. Les barres d’erreur représentent ± 1 s.
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 148
Geovélocimétrie
Les analyses de d18O à la microsonde ionique démontrent que la concentration en
isotope de l’oxygène est homogène du cœur de l’échantillon jusque vers les 150 µm prés du
bord, pour ce diopside provenant de la région des Highlands du massif des Adirondacks. Ces
mesures donnent ainsi une contrainte fiable pour interpréter les données d’Edwards et Valley
(1998), qui décrivent la concentration moyenne en d18O des grains en fonction de la taille de
grain, en prenant en compte l’anisotropie de diffusion de l’oxygène dans le diopside mise en
évidence par Ingrin et al. (2001) et l’effet de la diffusion en 3D. Les variations de
concentration mesurées pour les différentes tailles de grain sont interprétées comme étant
dues au refroidissement après le pic du métamorphisme au cours duquel le cristal de diopside
échange ses isotopes de l’oxygène et imprime un profil de concentration au bord.
Pour ce faire, j’ai repris les données de l’échantillon 1 d’Edwards et Valley (1998) en
considérant la diffusion anisotrope dans une sphère18 de diopside dans une matrice infinie de
calcite19 où Da = Dc = 1.10-10 ¥ exp(-259000/RT) et Db = 1.10-11 ¥ exp(-259000/RT) (Ingrin et
al., 2001). La boîte qui limite l’espace de calcul est subdivisée en 37 ¥ 37 ¥ 37 cellules
élémentaires. Pour chaque simulation, à t = 0, l’échantillon est supposé homogène, la
concentration de d18O est égale à 23,04 ‰20. En dehors du cristal, i.e. au bord, la valeur en
d18O est fonction de la température (donc du temps) et suit la loi suivante :
�
Cout (T( t )) = Co - d18Ocalcite -d18Odiopside[ ]T( t ) - d18Ocalcite -d18Odiopside[ ]ToÊ Ë
ˆ ¯
18 Forme justifiée par le fait que la majorité des échantillons de diopside des Highlands des Adirondacks sontnaturellement de forme très arrondie19 Dans le cas naturel, deux minéraux constituent essentiellement la roche : la calcite (84 %) et le diopside (12%)(Edwards et Valley, 1998). Les coefficients de diffusion de l’oxygène dans la calcite étant beaucoup plus élevésque ceux dans le diopside (Farver, 1994), je suppose, comme les auteurs antérieurs, que la calcite se rééquilibretrès rapidement par rapport au diopside. À la vue des proportions de calcite par rapport au diopside et les faiblesquantités de 18O affectées par la rétrogression, on peut considérer le réservoir de calcite comme infini. Le rapportisotopique d18O de la calcite ne varie pas au cours de la rétrogression. Ce fait est, par ailleurs, confirmé par lesanalyses d’Edwards et Valley (1998) qui mettent en évidence une concentration homogène dans la phase calcite.20 Correspondant à la valeur de d18O mesurée au centre des échantillons de diopside et à la valeur vers laquelletend la concentration moyenne en d18O pour les grains de plus grande taille, dans Edwards et Valley (1998).
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 149
Avec C0 la concentration homogène à t = 0, T0 la température au temps t = 0 (i.e. au pic du
métamorphisme) et
�
d18Ocalcite -d18Odiopside[ ]T( t ) =2,37 ¥106
T( t )2 (Chiba et al., 1989).
Le domaine de température considéré est délimité par la température au pic du
métamorphisme (voir chapitre IV, paragraphe 1.1) T0 = 1043 K et la température final du
calcul Tf = 843 K, température assez basse pour considérer que l’oxygène ne diffuse plus dans
le diopside. L’évolution de la température, ici le refroidissement, en fonction du temps suit
une loi linéaire de la forme :
�
T(t ) = T0 - s¥ t
avec s la vitesse du refroidissement ([K.Ma-1]).
La figure 5.26 montre l’évolution de la concentration moyenne en d18O des grains de diopside
en fonction de la taille de grain. Ces données sont interprétées par la modélisation de la
diffusion 3D dont les paramètres de simulation sont décrits précédemment. Plusieurs vitesses
de refroidissement ont été testées pour ajuster au mieux les données expérimentales, la figure
5.26 présente les courbes calculées qui s’ajustent au mieux à ces données. Trois courbes
calculées sont représentées sur chacun des graphiques : la courbe en trait plein représente la
courbe qui ajuste le mieux l’ensemble des données, les deux courbes en tiretet forment
l’enveloppe des courbes calculées acceptables. Cette enveloppe donne la précision sur la
détermination des vitesses de refroidissement.
Les simulations présentées dans la figure 5.26 montrent que les diopsides ont été exhumés à
des vitesses faibles de l’ordre du degré par million d’années. Les simulations donnent une
valeur de vitesse de refroidissement qui est la suivante :
�
0,4K .Ma-1 < s <1,5K .Ma-1
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 150
Figure 5.26 : Modélisation du refroidissement après le pic du métamorphisme à partir des donnéesde d18O mesurées par Edwards et Valley (1998) dans l’échantillon 1 provenant de la région des
Highlands dans le massif des Adirondacks. Les courbes modèles ont été calculées à l’aide dumodèle numérique présenté dans cette thèse en considérant trois vitesses de refroidissementdifférentes (s = 0,4 – 0,7 – 1,5 K/Ma). Les conditions de modélisation sont explicitées dans letexte.
V.4.5 Discussion
Vitesses de diffusion et homogénéité en d18O
La valeur du coefficient de diffusion obtenu pour l’inter-diffusion Al – Si (2.10-24 m2.s-
1) est en très bon accord avec les extrapolations des données expérimentales de Jaoul et al.
(1991) et Béjina et Jaoul (1996) (Figure 5.24). L’extrapolation des lois de diffusion
expérimentales pour l’oxygène à 1043 K à partir des données de Elphick et Graham (1990) et
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 151
Ingrin et al. (2001) pour toutes les directions et de Farver (1989) pour la direction
perpendiculaire à [100] donne des coefficients de diffusion comparables à ceux de l’inter-
diffusion Al – Si ; alors que les données de diffusion de Ryerson et McKeegan (1994)
fournissent des valeurs plus faibles (Figure 5.24). Seule l’extrapolation des données
expérimentales de Farver (1989) le long de la direction [001] donne des coefficients de deux
ordre de grandeur plus grand que les coefficients de l’inter-diffusion Al – Si (Figure 5.24).
Pour ces données, la possibilité d’un artefact a déjà été discutée dans Ingrin et al. (2001). Les
données de Farver ont été acquises en condition de saturation en eau, cette condition est très
éloignée des conditions qui règnent lors d’un métamorphisme de type granulitique. Les
expériences réalisées en condition « sèche » de Ryerson et McKeegan (1994) et, de Ingrin et
al. (2001) se rapprochent plus des conditions du métamorphisme de type granulitique. Ainsi,
l’effet du métamorphisme Grenvillien21 à 1043 K sur n’importe quelle zonation préexistante
de d18O devrait être le même que celui qui affecte les profils d’aluminium et de silicium : la
longueur totale de diffusion de l’oxygène durant le pic de en d18O observée a été acquise
durant la croissance cristalline et a subi peu de variations par diffusion lors métamorphisme
granulitique.
Implications géologiques
Connaissant l’histoire polymétamorphique complexe du massif des Adirondacks, il
n’est pas surprenant que les diopsides aient enregistré une zonation en aluminium
antérieurement au métamorphisme Grenvillien. La préservation de la zonation acquise lors de
la cristallisation du diopside permet d’identifier trois étapes différentes de l’évolution du
marbre22 en relation avec l’infiltration de fluides :
(1) Une cristallisation des cœurs des diopsides avec des compositions en aluminium
localement hétérogènes dues à une circulation restreinte des fluides ou à une
composition locale différente mais à d18O constant.
21 Voir chapitre IV, paragraphe 1.122 D’où sont issus les monocristaux de diopside
Chapitre V : Exemples d’applications du modèle numérique 3D 152
(2) Une infiltration de fluide à grande échelle qui est à l’origine de la cristallisation
homogène des diopsides sur leur pourtour tant pour l’Al que pour d18O.
(3) Enfin, l’application du métamorphisme régional de type granulitique n’a pas
modifié les valeurs homogènes en d18O des diopsides mais a, par contre, étalé
les profils Al-Si originels acquis lors de la cristallisation.
Durant les trois étapes décrites ci-dessus, il n’y a pas de changement significatif de la
composition en d18O. Le changement brutal de la composition en aluminium dans les
diopsides entre l’étape (1) et (2) suggère que l’infiltration de fluide généralisée est corrélée à
un événement brutal, probablement durant le métamorphisme de contact lié à l’intrusion de
l’anorthosite.
Enfin, l’interprétation des données d’Edwards et Valley (1998), pour l’échantillon 1 (Figure
5.26) provenant de la région des Highlands, montre que le refroidissement après le pic du
métamorphisme s’est fait à pour une vitesse de l’ordre du degré par millions d’années, plus
vraisemblablement 0,7 K.Ma-1 (0,4 K.Ma-1 < s < 1,5 K.Ma-1). Dans la thèse de Pacaud (1999)
et dans Edwards et Valley (1998), les auteurs avaient estimé cette même valeur à 4 K/Ma. La
différence observée entre la vitesse de refroidissement calculée dans cette thèse et celle
calculée dans la thèse de Pacaud (1999) est attribuée au fait que, dans cette étude, les données
d’Edwards et Valley (1998) sont traitées en 3D ce qui a, non seulement permis d’intégrer
l’effet 3D, mais également l’effet de l’anisotropie de diffusion de l’oxygène pour une
interprétation fiable des valeurs moyennes de d18O mesurées par Edwards et Valley (1998).
Conclusion générale 153
Conclusion générale
Dans cette thèse, je me suis essentiellement intéressé aux zonations induites
par le processus de diffusion. Les profils de diffusion peuvent être mesurés
par différentes techniques suivant la nature des éléments considérés telles la
microsonde électronique pour 18O et D, la microscopie infrarouge pour H et
la sonde ionique pour les majeurs et certains éléments traces. Dans certains
cas, pour des raisons de conditions d’analyse (épaisseur des échantillons,
limite de détection, résolution spatiale…) la mesure constitue en elle même
un premier challenge. Cependant, l’amélioration continue des moyens
analytiques tant au niveau de la résolution spatiale que du seuil de détection,
permet d’avoir accès à des zonations de plus en plus fines à l’échelle du
grain. Ceci ouvre de nouvelles perspectives pour l’utilisation des profils
mesurés pour comprendre l’histoire métamorphique des roches. D’ailleurs,
des profils de diffusion mesurés dans des cas naturels sont de plus en plus
fréquemment rapportés dans la litérature (Usuki, 2002 ; Vielzeuf et al.,
2005 ; Demouchy et al., 2006 ; Peslier et Luhr, 2006).
L’interprétation de ces profils se fait par l’intermédiaire de simulation de
profils « synthétiques ». L’ajustement du profil synthétique (pour lequel
l’utilisateur contrôle les paramètres d’évolution) permet d’extraire
l’information contenue dans les profils de diffusion mesurés.
Nous avons développé un nouveau modèle numérique qui permet de
rendre compte de la diffusion 3D pour une large gamme d’applications. À
notre connaissance, un tel modèle n’est actuellement pas disponible dans le
domaine des Sciences de la Terre. Ce modèle, qui utilise la méthode des
éléments finies pour approximer la solution de l’équation différentielle de la
Conclusion générale 154
diffusion en utilisant un algorithme nommé « algorithme de désintégration »
ou « splitting-up » (Yanenko, 1968) qui ne fait intervenir que des opérateurs
implicites. Ainsi, le modèle numérique de diffusion présenté dans cette
thèse permet :
- De prendre en compte l’anisotropie de diffusion observée dans
de nombreux minéraux.
- De générer un large choix de formes de cristal
- De considérer n’importe qu’elle distribution initiale de
concentration de l’espèce chimique considérée avant sa
diffusion dans la structure cristalline.
- De faire évoluer la concentration de surface en fonction du
temps.
- De choisir, sans restriction, la fonction de température en
fonction du temps.
La seconde partie de cette thèse est consacrée à l’application du
modèle créé à des cas expérimentaux ou naturels afin de mettre en évidence
la force de ce nouvel outil pour l’interprétation des profils de diffusion.
Nous avons, dans un premier temps, appliqué ce modèle à l’échange
H-D dans un monocristal de diopside (Oural, Russie) afin de confirmer les
coefficients de diffusion précédemment calculés par Hercule et Ingrin
(1999) et de valider le modèle 3D pour des conditions de diffusion
anisotrope. L’interprétation des profils de diffusion mesurés par microscopie
infra rouge (LMTG, Toulouse) à travers tous le cristal montrent, d’une part,
que le modèle est efficace et fiable pour décrire la diffusion anisotrope dans
Conclusion générale 155
un monocristal et d’autre part qu’il est maintenant facile, à partir de
quelques expérience et quelques profils de diffusion de déduire les
coefficients de diffusion pour chaque direction cristallographique. La
modélisation 3D des profils de diffusion confirme également que, au moins
jusqu’à 25 h de recuit, l’hypothèse de diffusion 1D utilisée par Hercule et
Ingrin (1999) était effectivement justifiée pour des mesures au centre du
cristal.
Dans un deuxième temps, le modèle 3D a été appliqué à l’échange H-
D dans la tourmaline (type elbaite, Mine de Hyakule, Népal) afin de mesurer
les coefficients de diffusion de l’hydrogène dans ce minéral en fonction des
directions cristallographiques. Deux types de mesures ont été réalisés à
l’aide de la microscopie infra rouge (LMTG, Toulouse) : soit des mesures
des profils de diffusion près des bords pour pouvoir déterminer
simultanément les coefficients de diffusion suivant les trois axes
cristallographiques considérés, soit des mesures ponctuelles au centre des
échantillons afin de valider les résultats obtenus à partir des profils de
diffusion. L’approche 3D et permis de mettre en évidence l’anisotropie de
diffusion de l’hydrogène dans la tourmaline. L’hydrogène diffuse environ
deux à trois fois plus rapidement dans la direction [001] que dans les
directions [100] et [010]* pour le domaine de température étudié (973 K –
1073 K). Les lois de diffusion obtenues sont les suivantes :
�
D[100] m2.s-1( ) = D[010]* m
2 .s-1( ) = 10 -11,0± 0,9( ) exp- 90,0 ±18,3kJ.mol-1( )
RTÊ
Ë Á ˆ
¯ ˜
�
D[001] m2.s-1( ) = 10 -9,0± 2,1( ) exp
- 123,0 ± 41,4kJ.mol-1( )RT
Ê
Ë Á ˆ
¯ ˜
Conclusion générale 156
La comparaison avec les coefficients de diffusion calculés dans des
tourmalines appartenant à des séries différentes (Guo et Qian, 1997 pour la
schorlite et Blamart et al., 1986 pour la solution schorlite – dravite) montre
que les lois de diffusion dépendent fortement de la composition.
L’hydrogène diffuse dans l’elbaite au minimum un ordre de grandeur plus
rapidement que dans la schorlite et environ deux ordres de grandeur plus
rapidement que dans la dravite. Néanmoins, l’énergie d’activation calculée
pour la diffusion de l’hydrogène dans la schorlite et dans l’elbaite sont
comparables. Ainsi, en traduisant ces différences de vitesse de diffusion en
terme de température de fermeture, la tourmaline de type elbaite peut être
affectée par les fluides tardifs de basse température lors de la diagenèse ou
de la formation des gîtes métallifères, contrairement aux conclusions de Guo
et Qian (1997) considérant la tourmaline de type schorlite.
La troisième application présentée dans cette thèse est l’échange H-D
dans une poudre de lawsonite (Tiburon, California, USA). Lors de cette
étude, les données de diffusion issues de Marion et al. (2001) ont été
retraitées en prenant compte de l’anisotropie de diffusion mis en évidence
par Libowitzky et Rossman (1997). N’ayant pas de contraintes sur la
diffusivité suivant la direction [010], deux cas extrêmes ont été considérés :
D[010] = D[001] ou D[010] = D[100]. Dans ces deux cas, l’interprétation 3D des
courbes de pertes moyennes en hydrogène en fonction du temps de recuit a
permis de déterminer les lois de diffusion pour les deux directions [100] et
[001]. En considérant une énergie d’activation égale à celle estimée par
Marion et al. (2001) (80 kJ.mol-1) :
�
D[100] m2.s-1( ) = 2,52 ± 0,5( ) ¥10-10[ ]exp -80kJ.mol-1
RTÊ Ë Á
ˆ ¯ ˜
Conclusion générale 157
�
D[001] m2.s-1( ) = 7,66 ± 0,5( ) ¥10-9[ ]exp -80kJ.mol-1
RTÊ Ë Á
ˆ ¯ ˜
Cette application montre l’utilité de la modélisation 3D pour l’interprétation
des données expérimentales de diffusion mesurées à partir de poudre.
Le modèle 3D developpé a également été utilisé pour l’étude d’un
cas naturel : les diopsides de la région des Highlands dans le massif des
Adirondacks (NY, USA). Des profils de diffusion de l’aluminium et de
l’oxygène ont été mesurés dans trois de ces échantillons à l’aide de la
microsonde électronique (LMTG, Toulouse) et de la microsonde ionique de
l’Université de Madison (Wiconsin, USA). Les profils de diffusion
d’aluminium ont été interprétés en reproduisant fidèlement les formes
cristallines des échantillons étudiés. Il en résulte que la zonation en
aluminium observé au cœur du cristal a préservé l’histoire de la croissance
cristalline du diopside et qu’elle n’est pas le résultat d’un échange postérieur
entre le cristal et son environnement. Il est montré que l’effet du
réchauffement lors du métamorphisme granulitique subi par la roche , n’a
fait qu’étaler les profils d’aluminium originels qui avaient à l’origine une
forme de « créneau ». Le résultat de ces simulations suggère deux étapes de
cristallisation :
(1) Les cœurs ont cristallisé à partir d’environnements locaux
différents qui s’exprime par des cœurs de compositions
variées.
(2) Un changement brutal des conditions de cristallisation
affectant tous les cristaux qui a conduit à des bords de
concentration homogène.
Conclusion générale 158
Les simulations des profils de diffusion de l’aluminium permettent de
contraindre le coefficient de diffusion du couple Al – Si dans le diopside à
la température du pic du métamorphisme à la valeur suivante :
�
8 ¥10-25m2.s-1 < DAl-Si1043K < 8 ¥10-24m2 .s-1
Plus vraisemblablement
�
DAl-Si1043K = 2 ¥10-24m2 .s-1.
Les simulations effectuées suggèrent également que la diffusion de
l’aluminium dans le diopside pourrait être anisotrope, la diffusivité la plus
rapide serait suivant la direction des chaînes silicatées (direction [001]).
Contrairement aux analyses des profils d’aluminium, les mesures réalisées à
la microsonde ionique mettent en évidence que la concentration en isotope
de l’oxygène est homogène (variation de concentration < 0,2 ‰) du cœur
vers les 150 µm près du bord et n’a pas changé au cours de la cristallisation.
L’hypothèse d’une composition homogène en d18O avant et pendant le
métamorphisme Grenvillien (Edwards et Valley, 1998) est donc ici vérifiée.
Cette vérification donne une contrainte fiable pour réinterpréter, avec ce
nouveau modèle 3D, les données d’Edwards et Valley (1998) qui décrivent
la concentration moyenne en d18O des grains de diopsides, provenant de la
région des Highlands du massif des Adirondacks, en fonction de la taille de
grain, en prenant en compte l’anisotropie de diffusion mis en évidence par
Ingrin et al. (2001) et l’effet 3D.
Conclusion générale 159
Les calculs réalisés montrent qu’après le pic du métamorphisme de type
granulitique, ces échantillons se sont refroidis à la vitesse suivante :
�
0,4K .Ma-1 < s <1,5K .Ma-1
Ces résultats ont permis d’identifier trois étapes d’évolution du marbre, d’où
sont issus les monocristaux de diopside, en relation avec l’infiltration
fluide :
(1) Cristallisation des cœurs des diopsides avec des compositions
en aluminium localement hétérogènes dues à une circulation
restreinte des fluides ou à une composition locale différente
mais à d18O constant.
(2) Infiltration d’un fluide à grande échelle qui est à l’origine de
la cristallisation homogène des diopsides sur leur pourtour
tant pour Al que pour d18O.
(3) Enfin, l’application du métamorphisme régional de type
granulitique n’a pas modifié les valeurs homogènes en d18O
des diopsides mais a, par contre étalée les profils Al-Si
originels acquis lors de la cristallisation.
Le changement brutal de la composition en aluminium dans les diopsides
entre l’étape (1) et (2) suggère que l’infiltration de fluide généralisée est
corrélée à un événement brutal, probablement durant le métamorphisme de
contact lié à l’intrusion de l’anorthosite.
Conclusion générale 160
Les applications présentées ci-dessus montrent le potentiel du modèle
3D de diffusion développé dans cette thèse à l’étude fine des profils de
diffusion dans les cas expérimentaux et naturels. De nombreuses autres
applications de ce modèle sont envisagées.
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Liste des figures 171
Liste des figures :
Figure…………………………………………………………………………………...…….Page
Figure 1.1 : 20
Profils de diffusion – Compétition entre vitesse de diffusion et vitesse de refroidissement.
a.) La diffusion est rapide par rapport au refroidissement, b.) la diffusion est très lente par
rapport au refroidissement, c.) cas médian le monocristal de diopside enregistre des
profils de diffusion.
Figure 1.2 : 22
Absorbance des pics de OH mesurée dans deux olivines mantelliques de Simcoe
(Washington, USA) en fonction de la position dans les monocristaux et à chaque
fois pour deux directions de polarisation différentes. Les analyses ont été faites
d’un bord à l’autre des grains. Les courbes en pointillés sont des courbes de
tendance et non pas des courbes de modélisation. Reproduit à partir de Peslier et
Luhr (2006).
Figure 1.3 : 22
Concentration d’eau (en ppm d’H2O par unité de masse) mesurée dans des olivines
d’origine mantellique (extraites du basalte de Pali – Aike en Patogonie, Chili) par
microscopie infrarouge en fonction de la position dans les monocristaux le long de
deux arientation cristallographique distincte ([100] et [001]). Ces graphiques
montrent des zonations prononcées en OH : près des bords, les olivines sont
appauvries en groupements OH-. Reproduit à partir de Demouchy et al. (2006).
Figure 1.4 : 26
Composition moyenne en d18O mesurée dans deux diopsides extraits d’un marbre
du massif des Adirondacks (NY, USA) en fonction de la taille de grain.
L’échantillon 1 provient de la région des Highlands et l’échantillon 8 de la région
des Lowlands. Reproduit à partir de Edwards et Valley (1998).
Liste des figures 172
Figure 1.5 : 28
Comparaison des profils de Mg/(Mg+Fe) mesurés dans la biotite et le grenat en
contact en fonction de q qui est l’angle entre la normale au plan (001) de la biotite
et l’interface avec le grenat. Dans le but de comparer les profils, les mesures de
Mg/(Mg+Fe) dans la biotite ont été normalisées à la composition mesurée au point
situé le plus loin de l’interface biotite/grenat. Pour le grenat, les mesures de
Mg/(Mg+Fe) ont été normalisées à la composition mesurée en son cœur. a. petits q
(8 – 18°), b. q intermédiaire ( 47°), c. grands q (73 – 88°). On voit que pour les
petits angles, la diffusion du couple Mg-Fe dans la biotite est plus rapide que pour
les grands angles. Modifié de Usaki (2002)
Figure 2.1 : 41
Représentation schématique des principaux mécanismes de diffusion. 1) échange
simple, 2) échange cyclique, 3) échange lacunaire, 4) echange interstitiel direct, 5)
échange interstitiel indirecte.
Figure 3.1 : 53
Discrétisation d’un domaine continu en sous-domaines discrets. Chaque
�
C(x,y,z )t est
situé au centre d’une cellule élémentaire parallélépipédique de taille ∆x ¥ ∆y ¥ ∆z.
Figure 3.2 : 59
Le principe du « pochoir ». Méthode pour générer des formes de monocristaux
dont les limites physiques ne peuvent pas être identiques aux faces de la boîte
cubique qui limitent l’espace de calcul : ici, l’exemple de la sphère.
Figure 3.3 : 63
Concentration normalisée calculée dans une plaque infinie en fonction de la
position dans le cristal du centre au bord (voir texte pour les conditions du calcul).
La simulation numérique 3D a été réalisée dans des conditions qui permettent la
comparaison avec le cas analytique 1D (Voir texte). Les calculs issus de la
modélisation numérique 1D et les calculs issus de la modélisation numérique 3D
sont superposés.
Liste des figures 173
Figure 3.4 : 65
Evolution de la concentration moyenne de la substance diffusante dans une sphère
en fonction du temps (voir le texte pour les conditions de calcul). Les calculs issus
de la modélisation analytique et les calculs issus de la modélisation numérique 3D
se superposent.
Figure 3.5 : 66
Evolution de la concentration moyenne normalisée calculée dans un sphère (voir le
texte pour les conditions de calcul) et le temps de calcul machine correspondant en
fonction du nombre de cellule élémentaires (N) suivant une direction de l’espace.
La valeur de la concentration moyenne calculée par la méthode analytique dans le
cas d’une sphère est de 0,35 (trait de couleur horizontal).
Figure 4.1 : 78
Le massif des Adirondacks (NY, USA). Localisation des échantillons dans la
région des Highlands. Les régions en grisées représentent les intrusions
anorthositiques.
Figure 4.2 : 78
Monocristaux de diopside de la région des Highlands du massif des Adirondacks
après leur extraction de leur matrice de calcite.
Figure 4.3 : 81
Echantillon de diopside de l’Oural (Russie) étudié dans cette thèse. L’échantillon
est orienté suivant le plan (010) (taille : 2008 ¥ 310 ¥ 2740 µm3).
Figure 4.4 : 83
Monocristaux de tourmaline de la mine de Hyakule (Népal), dans lesquels les six
échantillons étudiés dans cette thèse ont été taillés. a. Cristal TNV1 dans lequel j’ai
taillé trois échantillons, deux perpendiculairement à [001] et un
perpendiculairement à [100]*. b. Cristal TNV1 dans lequel j’ai taillé trois
échantillons, deux perpendiculairement à [100]* et un perpendiculairement à [001].
Liste des figures 174
Figure 4.5 : 85
Schéma du four utilisé pour les expériences de recuit sous atmosphère deutérée.
Figure 4.6 : 88
Schéma de la sonde ionique IMS_1270 (d’après CRPG, Nancy)
Figure 4.7 : 90
Schéma illustrant la corrélation entre intensité de la radiation IR incidente et
entre intensité de la radiation IR transmise
Figure 4.8 : 93
Schéma présentant le principe du spectromètre à transformée de Fourrier.
Figure 5.1 : 99
Evolution des spectres FTIR en fonction du temps de recuit au centre de
l’échantillon
Figure 5.2 : 100
Mesures et calculs de la concentration normalisée de H et D dans un cristal de
diopside de l’Oural (Russie) recuit 10 heures à 913 K. a. : Distribution de la
concentration normalisée OD calculée à travers tout le cristal. b. : Photographie de
l’échantillon de diopside sur laquelle est reportée la cartographie de la
concentration normalisée OD, mesurée pour un quart de cristal. c., d., e. : profils
mesurés et calculés pour H et D. Les profils calculés pour H et D sont extraits de la
distribution de H et D calculée à travers le cristal entier pour les directions [001]
(c) et [100]* (d) et, suivant la diagonale (d).
Figure 5.3 : 101
Mesures et calculs de la concentration normalisée de H et D dans un cristal de
diopside de l’Oural (Russie) recuit 25 heures à 913 K. a. : Distribution de la
concentration normalisée OH calculée à travers tout le cristal. b., c., d. : profils
mesurés et calculés pour H et D. Les profils calculés pour H et D sont extraits de la
distribution de H et D calculée à travers le cristal entier pour les directions [001]
(c) et [100]* (d) et, suivant la diagonale (d).
Liste des figures 175
Figure 5.4 : 106
Évolution des spectres bruts FTIR mesurés au centre de chaque échantillon en
fonction du temps de recuit
Figure 5.5 : 108
Différence
�
AOHto - AOH
t( ) en fonction de
�
AODt pour les directions cristallographiques
[001] et [100] pour des mesures ponctuelles faites au centre des échantillons
(Tableau 5.3).
Figure 5.6 : 110
Différence
�
AOHto - AOH
t( ) en fonction de
�
AODt pour les directions cristallographiques
[001] et [100]* pour des mesures ponctuelles faites au centre des échantillons
(Tableau 5.3) où les valeurs
�
AOHto ont été corrigées pour les mesures
correspondantes à la direction [100]*.
Figure 5.7 : 112
Profil de diffusion dans l’échantillon TNV2_04_a recuit 216 h à 973 K. (a)
Simulation 3D de la diffusion de l’hydrogène représentée dans le plan ^[100]. (b)
Evolution de la concentration normalisée en hydrogène (Ct/Co) en fonction de la
position dans le monocristal suivant la direction cristallographique [001].
Figure 5.8 : 113
Profils de diffusion dans l’échantillon TNV2_04_b recuit 257 h à 1073 K. (a)
Simulation 3D de la diffusion de l’hydrogène représentée dans le plan ^[100]. (b)
et (c) Evolution de la concentration normalisée en hydrogène (Ct/Co) en fonction de
la position dans le monocristal respectivement suivant les directions
cristallographiques [001] et [010]*.
Figure 5.9 : 114
Profils de diffusion dans l’échantillon TNV2_01 recuit 477 h à 973 K. (a)
Simulation 3D de la diffusion de l’hydrogène représentée dans le plan (001). (b) et
(c) Evolution de la concentration normalisée en hydrogène (Ct/Co) en fonction de la
position dans le monocristal suivant les deux directions cristallographiques [100] et
[010]*.
Liste des figures 176
Figure 5.10 : 115
Profils de diffusion dans l’échantillon TNV1_05 recuit 214 h à 1073 K. (a)
Simulation 3D de la diffusion de l’hydrogène représentée dans le plan (001). (b) et
(c) Evolution de la concentration normalisée en hydrogène (Ct/Co) en fonction de la
position dans le monocristal suivant les deux directions cristallographiques [100] et
[010]*.
Figure 5.11 : 118
Evolution de la concentration normalisée en hydrogène (Ct/C0), mesurée au centre
des échantillons de tourmaline étudiées, en fonction du temps de recuit et courbes
modèles qui permettent d’ajuster au mieux les données expérimentales. La courbe
en trait plein représente la courbe qui décrit le mieux toutes les données et les deux
courbes en tirets donnent une estimation d’incertitude sur la détermination du
coefficient de diffusion. Les différents coefficients de diffusion retenus pour
décrire les mesures expérimentales sont reportées dans chacun des graphiques.
Figure 5.12 : 119
Lois de diffusion de l’hydrogène dans la tourmaline (elbaite) obtenues pour les
directions cristallographiques [001] (cercles) et [100] , [010]* (losanges).
Figure 5.13 : 121
Evolution des absorbances des bandes OH (carrés vides), OD (carrés pleins) et de
la somme (AOH + ß.AOD) (carrés mixtes) en fonction de la position dans
l’échantillon TNV2_04_a suivant la direction [001] après un recuit de 216 h à 973
K.
Figure 5.14 : 122
Evolution des absorbances des bandes OH (3786 – 3164 cm-1) et OD (2861 – 2400
cm-1) mesurée pour les échantillons TNV1_08 et TNV1_06 en considérant deux
types d’expérience de diffusion : soit l’échange H D (flèche pleine) pour un
recuit de 217 h à 1023 K, soit l’échange inverse D H (flèche en pointillés) pour
des recuits de 217 h et 400 h à 1023 K.
Liste des figures 177
Figure 5.15 : 124
Comparaison des lois de diffusion de l’hydrogène dans la tourmaline obtenues pour
l’elbaite (traits fin et en tiretet) avec celle déterminée par Guo et Qian (1997) dans
la schorlite (trait épais) et la valeur du coefficient de diffusion à 873K estimée à
partir des mesures de Blamart et al. (1989) dans une solution solide de schorlite -
dravite.
Figure 5.16 : 129
Pourcentages, calculés et mesurés, d’hydrogène perdu par un grain sphérique de
lawsonite (diamètre = 77µm) en fonction du temps de recuit, à 698 K (a) ou 655 K
(b). L’enveloppe des mesures issues de Marion et al. (2001) est délimité par les
courbes en tirés noirs, et les courbes simulée en tiretes de couleur (Cas (1) : D[010] =
D[001]) ou en ligne de couleur ((Cas (2) : D[010] = D[100]).
Figure 5.17 : 130
Lois de diffusion obtenues à partir des données de Libowitsky et Rossman (1996)
mesurées à 623 K (figuré gris) et des calculs issus de la modélisation 3D (le noir
correspond au cas extrême (1) : D[010] = D[001] et le blanc correspond au cas extrême
(2) : D[010] = D[100] ) pour deux température 698 K et 655 K. Le figuré carré
représente la direction [100] et le figuré cercle représente la direction [001]. Il est
également reporté la loi de diffusion moyenne déterminée par Marion et al. (2001).
Figure 5.18 : 136
Analyse à la microsonde électronique de Al, Si, Mg et Fe pour l’échantillon 1.1
suivant la direction [100]*. La distance entre deux points d’analyse successifs est
en moyenne de 7 µm.
Figure 5.19 : 137
Profils d’aluminium et de silicium mesurés à la microsonde électronique pour les
échantillons 1.1, 1.2 et 1.3.
Figure 5.20 : 138
Cartographie de la distribution en aluminium pour l’échantillon 1.1 mesurée à
l’aide de la microsonde électronique.
Liste des figures 178
Figure 5.21 : 139
Symétrie du profil de concentration en aluminium pour l’échantillon 1.1. a. Profil
d’aluminium le long de la direction [100]* et localisation du site de nucléation
supposé. b. Symétrie du profil d’aluminium observée lorsque les mesures sont
« pliées » l’une sur l’autre suivant l’axe passant par le site de nucléation.
Figure 5.22 : 141
Modélisation 3D de l’évolution des profils de concentration d’aluminium dans le
monocristal de diopside 1.1 en considérant un métamorphisme de 50 Ma à 1043 K.
(a) Distribution initiale en aluminium dans le plan médian de l’échantillon 1.1. (b)
Distribution en aluminium, dans le plan médian de l’échantillon 1.1, après 50 Ma à
1043 K en considérant un coefficient de diffusion D = 2x10-24 m2.s-1 . (c) et (d)
Simulation des profils de diffusion en aluminium mesurés suivant les directions
[010] et [100]* en considérant un métamorphisme de 50 Ma à 1043 K et trois
valeurs de coefficient de diffusion : D = 2x10-24 m2.s-1 (trait plein), D = 8x10-24
m2.s-1 (trait en pointillés courts) et D = 8x10-25 m2.s-1 (trait en pointillés longs). Les
courbes en gris sont les profils originels le long des directions considérées.
Figure 5.23 : 142
Modélisation 3D de l’évolution des profils de concentration d’aluminium dans le
monocristal de diopside 1.2 en considérant un métamorphisme de 50 Ma à 1043 K.
(a) Distribution initiale en aluminium dans le plan médian de l’échantillon 1.1. (b)
Distribution en aluminium, dans le plan médian de l’échantillon 1.1, après 50 Ma à
1043 K en considérant un coefficient de diffusion D = 2x10-24 m2.s-1 . (c) et (d)
Simulation des profils de diffusion en aluminium mesurés suivant les directions
[110]* et [001] en considérant un métamorphisme de 50 Ma à 1043 K et trois
valeurs de coefficient de diffusion : D = 2x10-24 m2.s-1 (trait plein), D = 8x10-24
m2.s-1 (trait en pointillés courts) et D = 8x10-25 m2.s-1 (trait en pointillés longs). Les
courbes en gris sont les profils originels le long des directions considérées.
Figure 5.24 144
Lois de diffusion expérimentales pour Si, inter-diffusion Al-Si et autodiffusion O et
leurs extrapolations. Lois de diffusion tirées de Jaoul et al (1991), Béjina et Jaoul
(1996), Ingrin et al. (2001), Elphick et Graham (1990), Farver (1989) et, Ryerson et
McKeegan (1994). Le disque noir représente le coefficient de diffusion de
l’aluminium déduit des simulations à la température du pic de métamorphisme
(1043 K).
Liste des figures 179
Figure 5.25 : 147
Analyses d18O à la microsonde ionique obtenues pour l’échantillon 1.2, le long de
la direction [001]. a. Photographie de la zone analysée. Les cratères d’analyse sont
numérotés dans l’ordre croissant d’analyse, chaque cratère a un diamètre d’environ
15 µm. Les cratères d’analyse non-numérotés correspondent à des tests d’analyse
antérieurs. b. d18O VSMOW en fonction de la distance au bord du cristal. Les
données sont corrigés de la dérive machine observée lors de la période d’analyse.
Les barres d’erreur représentent ± 1 s.
Figure 5.26 : 150
Modélisation du refroidissement après le pic de métamorphisme à partir des
données de d18O mesurées par Edwards et Valley (1998) dans l’échantillon 1
provenant de la région des Highlands dans le massif des Adirondacks. Les courbes
modèles ont été calculées à l’aide du modèle numérique présenté dans cette thèse
en considérant trois vitesses de refroidissement différentes (s = 0,4 – 0,7 – 1,5
K/Ma). Les conditions de modélisation sont explicitées dans le texte.
Liste des figures 180
Liste des tableaux 181
Liste des tableaux :
TABLEAU……………………………………………………………………………...…….Page
Tableau 2.1 : 48
Estimation de l’effet de masse pour les couples isotopiques considérés dans cette thèse en
fonction du facteur de corrélation.
Tableau 4.1 : 79
Echantillons de diopside (Adirondacks, NY, USA) : photographies, orientations, taille et
composition chimique moyenne.
Tableau 5.1 : 104
Conditions de recuit des échantillons de tourmaline sous atmosphère deutérée
Tableau 5.2 : 111
Paramètres de modélisation 3D pris en compte pour la simulation des profils de diffusion
mesurés dans les échantillons TNV2_01, TNV1_05, TNV2_04-a et TNV2_04_b.
Tableau 5.3 : 117
Données expérimentales donnant l’absorbance intégrale des bandes OH et OD et les
rapports de concentration normalisés de OH mesurés après chaque expérience de recuit au
centre des échantillons de tourmaline de la mine de Hyakule (Népal).
Tableau 5.4 : 127
Coeffficients de diffusion de l’hydrogène dans la lawsonite à 623 K déduit de Libowitzky et al.
(1996).
Tableau 5.5 : 146
Mesures de d18O réalisées à la microsonde ionique de Madison (Wisconsin, USA) sur
l’échantillon de diopside 1.2.
Liste des tableaux 182
Annexe :
Code source du programme de modélisation numérique 3D dela diffusion atomique dans les minéraux
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programme_annexe.c
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printf("***************************************************
\n");
1printf("*
PROGRAMMEDEDIFFUSION3D
*\n");
2printf("*
-DIFFERENCESFINIES-
*\n");
3printf("*
SYSTEMEDEDESINTEGRATIONPOUR
*\n");
4printf("*
LEQUATIONDEDIFFUSIONSANSDERIVEESMIXTES
*\n");
5printf("*
AVECUNPOIDSALPHA=1/2
*\n");
6printf("*
*\n");
7printf("*
pouruncube,unparallepipede,unesphere
*\n");
8printf("*
*\n");
9printf("*
*\n");
10
printf("*
v.I,Juin2004;ch4.0+BBeditLite
*\n");
11
printf("*
suriMacG3600Ghz,OsX.3.7
*\n");
12
printf("*
*\n");
13
printf("*
DESBOISGUILLAUME
*\n");
14
printf("*
LMTG-Mineralogie
*\n");
15
printf("*
14rueEdouardBelin
*\n");
16
printf("*
F-31400Toulouse
*\n");
17
printf("*
*\n");
18
printf("*
*\n");
19
printf("***************************************************\n");
202122
#include<stdio.h>
23
#include<stdlib.h>
24
#include<numeric.h>
25
#include<array.h>
26
#include<math.h>
27
#include<string.h>/*pourstrtold*/
28
#include<iostream.h>/*pourcout,cinetendl*/
2930
#defineL37
/*nombredeligne*//*L,C,Tdoitêtreidentiques
deplusnombreimpair=1O1pouravoirunpointcentral*/
31
#defineC37
/*nombredecolonne*/
32
#defineT37
/*nombredetranche*/
333435
/********************************************************
CHOIXDELAFORME***********************************************************/
3637
intchoix_depart;
3839
printf("\n");
40
printf("\n");
41
printf(">>>>>>CEPROGRAMMEPERMETDESIMULERLADIFFUSIONDANSUNCRISTALDEFORMECUBIQUE,PARALLELEPIPEDIQUEOUSPHERIQUE
\n");
42
printf("\a\n");
43
cout<<"Quelleestlaformequevouschoissisez?(Tapez1pourcube,2pourparallelepipedeou3poursphere):"<<endl;
44
cin>>choix_depart;
454647
if(choix_depart==1){
48
printf("\n");
49
printf("Vousavezchoisiuncristaldeformecubique\n");
50
printf("\n");
51525354
/*************************************************************************************************************************/
55
/********************************************************
CUBE***********************************************************/
56
/*************************************************************************************************************************/
57
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5859
inti,j,k=0;/*reinitialiseindicei=indiceligne,j=indicecolonne,k=indicetranchedansfinalarray*/
60
arraydoublefinalarray[T][L][C]=0;/*declarationetinitialisationmatricefinale*/
616263
/************DECLARATIONDESVARIABLES***********/
6465
floatdelta_t
;/*???????????*//*delatfixeparutilisateurenMa*/
6667
floatdelta_x
;/*???????????*//*delaxfixeparutilisateurenmetre*/
68
floatdelta_y
;/*???????????*//*delayfixeparutilisateurenmetre*/
69
floatdelta_z
;/*???????????*//*delazfixeparutilisateurenmetre*/
7071
floatvitesse_refroidissement;/*???????????*//*coolingrateenK/Masurletempsdeltat*/
7273
floatd_o_x
;/*facteurpreexponentielsuivantlaxeprincipalxm2.s-1*/
74
floatd_o_y
;/*facteurpreexponentielsuivantlaxeprincipalxm2.s-1*/
75
floatd_o_z
;/*facteurpreexponentielsuivantlaxeprincipalxm2.s-1*/
7677
floatdiffusivite_x
;/*diffusivitésuivantlaxeprincipalxm2.s-1*/
78
floatdiffusivite_y
;/*diffusivitésuivantlaxeprincipalym2.s-1*/
79
floatdiffusivite_z
;/*diffusivitésuivantlaxeprincipalym2.s-1*/
8081
arraydoublefinalarray_tmp_I[L][C][T];/*???????????*//*mtriceintermediairequistockelesvaleursapreslepaspredicteurenx*/
82
arraydoublefinalarray_tmp_II[L][C][T];
83
arraydoublefinalarray_tmp_III[L][C][T];
848586
arraydoublematrice_M_I_1[L][C]=0;/*???????????*//*matricedepassageMItaille:(nombredemesuresuivantx*nombredemesuressuivantx)*/
87
arraydoublematrice_M_I_2[L][C]=0;
88
arraydoublematrice_M_II_1[L][C]=0;
89
arraydoublematrice_M_II_2[L][C]=0;
90
arraydoublematrice_M_III_1[L][C]=0;
91
arraydoublematrice_M_III_2[L][C]=0;
92
arraydoublematrice_M_I_1_inv[L][C]=0;/*???????????*//*matriceinversedepassageMI*/
93
arraydoublematrice_M_II_1_inv[L][C]=0;
94
arraydoublematrice_M_III_1_inv[L][C]=0;
9596
arraydoublesecond_membre_tmp_I_1[C]=0;/*??????????*//*matricetemporairepourlepaspredicteurenxtaille:nombredecolonne=nbredemesuresuivantx*/
97
arraydoublesecond_membre_tmp_II_1[C]=0;
98
arraydoublesecond_membre_tmp_II_2[C]=0;
99
arraydoublesecond_membre_tmp_III_1[C]=0;
100
arraydoublesecond_membre_tmp_III_2[C]=0;
101
102
103
arraydoublesortie_I[L][C]=0;/*Fichiersdesortie*/
104
arraydoublesortie_II[L][C]=0;
105
arraydoublesortie_III[L][C]=0;
106
107
108
doublea_1g;/*parametrea_1gdesmatricesdepassage*/
109
doubleb_1g;/*parametreb_1gdesmatricesdepassage*/
110
doublec_1g;/*parametrec_1gdesmatricesdepassage*/
111
112
doublea_2g;/*parametrea_2gdesmatricesdepassage*/
113
doubleb_2g;/*parametreb_2gdesmatricesdepassage*/
114
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doublec_2g;/*parametrec_2gdesmatricesdepassage*/
115
116
doublea_3g;/*parametrea_3gdesmatricesdepassage*/
117
doubleb_3g;/*parametreb_3gdesmatricesdepassage*/
118
doublec_3g;/*parametrec_3gdesmatricesdepassage*/
119
120
doublea_1d;/*parametrea_1ddesmatricesdepassage*/
121
doubleb_1d;/*parametreb_1ddesmatricesdepassage*/
122
doublec_1d;/*parametrec_1ddesmatricesdepassage*/
123
124
doublea_2d;/*parametrea_2ddesmatricesdepassage*/
125
doubleb_2d;/*parametreb_2ddesmatricesdepassage*/
126
doublec_2d;/*parametrec_2ddesmatricesdepassage*/
127
128
doublea_3d;/*parametrea_3ddesmatricesdepassage*/
129
doubleb_3d;/*parametreb_3ddesmatricesdepassage*/
130
doublec_3d;/*parametrec_3ddesmatricesdepassage*/
131
132
133
doublephi_x;/*parametrephi_x*/
134
doublephi_y;/*parametrephi_y*/
135
doublephi_z;/*parametrephi_z*/
136
137
intligne=L;/*nbredelignedansmatrice=nombredemesuressuivanty*/
138
intcolonne=C;/*nbredecolonnedansmatrice=nombredemesuressuivantx*/
139
inttranche=T;/*nbredetranchedansmatrice=nombredemesuressuivantz*/
140
141
floatCout;/*concentrationaubordCout=alpha-(beta/(T*T))chibaetal.1989*/
142
floatalpha
;143
floatbeta
;144
145
floatT_moyenne
;/*temperaturemoyenneenkelvins*/
146
floatT_o;
/*temperatureaudebutduprogrammeenkelvins*/
147
floatT_v
;/*temperaturevraieachaquepasdetemperatureenkelvins*/
148
149
floatE_x;/*energiedactivationsuivantxJ.mol-1*/
150
floatE_y
;/*energiedactivationsuivantyJ.mol-1*/
151
floatE_z
;/*energiedactivationsuivantyJ.mol-1*/
152
153
154
floatR=8.32;/*constantedesgazparfaits*/
155
156
intindice_T=0;/*incrementvirtuelpourlaboucledetemperature*/
157
158
intnombre_boucle;
/*nombredebouclesuretemperatureousurletemps*/
159
160
floatrayon_sphere_ext_metre
;161
floatrayon_sphere_int_metre
;162
163
floatrayon_sphere_ext_case;
164
floatrayon_sphere_int_case
;165
166
printf("\n");
167
printf("\n");
168
169
/***********************SAISIEDESPARAMETRES
***********************/
170
171
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printf(">>>>>>VEUILLEZSAISIRLESPARAMETRESSUIVANTS:
\a\n");
172
173
printf("\n");
174
printf("\n");
175
176
printf("NOTE:Siaudepartladistributiondeconcentrationdanslecubeesthomogene,saisirlesmemevaleurspourlesdeuxquestionssuivantes:
\a\n");
177
178
cout<<"Areteducubeexterieure(m)="<<endl;/*rayondelasphereexterieure*/
179
cin>>rayon_sphere_ext_metre;
180
cout<<"Areteducubeinterieure(m)="<<endl;/*rayondelasphereinterieure*/
181
cin>>rayon_sphere_int_metre;
182
183
printf("\n");
184
185
delta_x=rayon_sphere_ext_metre/L;
186
delta_y=delta_x;
187
delta_z=delta_x;
188
printf("\n");
189
190
printf("NOTE:Siaudepartladistributiondeconcentrationdanslecubeesthomogene,saisirlesmemevaleurspourlesdeuxquestionssuivantes:
\a\n");
191
192
rayon_sphere_ext_case=floor(rayon_sphere_ext_metre/delta_x);
193
rayon_sphere_int_case=floor(rayon_sphere_int_metre/delta_x);
194
195
floatedge;
196
floatcore;
197
198
cout<<"Laconcentrationdanslapartieexterieureducube
="<<endl;/*rayondelasphereexterieure*/
199
cin>>edge;
200
cout<<"Laconcentrationaucoeurdu
="<<endl;/*rayondelasphereexterieure*/
201
cin>>core;
202
203
printf("\n");
204
205
intchoix_cout;
206
cout<<"Laconcentrationdel'environnementestelleunefonctiondelatemperature?(siouitapez1,sinontapez2):\a"<<endl;/*rayondelasphereexterieure*/
207
cin>>choix_cout;
208
209
floatCout_cste;
210
string_tCout_info;
211
212
if(choix_cout==2){
213
printf("\n");
214
cout<<"Laconcentrationdel'envirronnementCoutestconstante.Quelestlaconcentrationaubord?"<<endl;
215
cin>>Cout_cste;
216
Cout_info="Cout=constante";
217
}218
219
else{
220
printf("Laconcentrationdel'envirronnementCoutestunefonctiondelatemperatureCout=A-(B/T2)\n");
221
printf("\n");
222
223
cout<<"SaisirleparametreA:"<<endl;/*parametrealphapourcalculCout*/
224
cin>>alpha;
225
cout<<"SaisirleparametreB:"<<endl;/*parametrebetapourcalculCout*/
226
cin>>beta;
227
Cout_info="Cout=f(temperature)";
228
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}229
230
printf("\n");
231
232
cout<<"Lecoefficientprexponnentieldediffusionsuivantl'axex(m2.s-1)="<<endl;
233
cin>>d_o_x;
234
cout<<"Lecoefficientprexponnentieldediffusionsuivantl'axey(m2.s-1)=
"<<endl;
235
cin>>d_o_y;
236
cout<<"Lecoefficientprexponnentieldediffusionsuivantl'axez(m2.s-1)=
"<<endl;
237
cin>>d_o_z;
238
239
printf("\n");
240
241
cout<<"L'energied'activationdeladiffusionsuivantl'axex(Joules)=
"<<endl;
242
cin>>E_x;
243
cout<<"L'energied'activationdeladiffusionsuivantl'axey(Joules)=
"<<endl;
244
cin>>E_y;
245
cout<<"L'energied'activationdeladiffusionsuivantl'axez(Joules)=
"<<endl;
246
cin>>E_z;
247
248
printf("\n");
249
250
cout<<"Lavitessederefroidissement(>0)ouderechauffement(<0)senK/Ma=
"<<endl;
251
cin>>vitesse_refroidissement;
252
253
printf("\n");
254
255
cout<<"Latemperatureaudebutdelasimulation(K)=
"<<endl;
256
cin>>T_o;
257
258
printf("\n");
259
260
floatT_f;/*temperaturefinale*/
261
cout<<"Latemperaturealafindelasimulation(K)=
"<<endl;
262
cin>>T_f;
263
264
printf("\n");
265
266
floatT_max;
267
T_max=fmax(T_o,T_f);
268
269
floatdiffusivite_x_max;/*calculdesdiffusitemax*/
270
floatdiffusivite_y_max;
271
floatdiffusivite_z_max;
272
273
diffusivite_x_max=d_o_x*exp(-E_x/(R*T_max));
274
diffusivite_y_max=d_o_y*exp(-E_y/(R*T_max));
275
diffusivite_z_max=d_o_z*exp(-E_z/(R*T_max));
276
277
doublediffusivite_max;/*recherchedeladiffusivitemax*/
278
279
diffusivite_x_max=(((pow(delta_x,2))/(2*diffusivite_x_max))/3.1536e13)
;/*criteredeconvergencepourx*/
280
diffusivite_y_max=(((pow(delta_y,2))/(2*diffusivite_y_max))/3.1536e13);
/*criteredeconvergencepoury*/
281
diffusivite_z_max=(((pow(delta_z,2))/(2*diffusivite_z_max))/3.1536e13)
;/*criteredeconvergencepourz*/
282
283
diffusivite_max=fmin(diffusivite_x_max,diffusivite_y_max);/*rechercheducriteredeconvergencelepluslimitant*/
284
diffusivite_max=fmin(diffusivite_max,diffusivite_z_max);/*rechercheducriteredeconvergencelepluslimitant*/
285
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286
delta_t=diffusivite_max;/*calculdedelta_tenMasuivantlecriteredeconvergence*/
287
288
floatpas_de_temperature;/*calculdupasdetemperaturepourinformation*/
289
pas_de_temperature=vitesse_refroidissement*delta_t;
290
291
292
floatvariation_T;
293
variation_T=fabs(T_f-T_o);
294
295
floatduree_simulation;
296
297
if(variation_T==0){
298
printf("\n");
299
cout<<"Quelestladureedelasimulation?(enMa)"<<endl;
300
cin>>duree_simulation;
301
nombre_boucle=floor(duree_simulation/delta_t);
302
printf("\n");
303
}304
305
else(nombre_boucle=floor(variation_T/pas_de_temperature));
306
307
308
printf("\n");
309
printf("\n");
310
311
printf(">>>>>>RAPPELDESPARAMETRESSAISIS******
\a\n");/*rappeldesparametressaisis*/
312
printf("\n");
313
printf("\n");
314
315
316
317
printf("
----------------------------
\n");
318
printf("
//|
\n");
319
printf("
//
|Tailledelaboite=%.d*%.d*%.d\n",L,L,L);
320
printf("
//
|\n");
321
printf("
//
|Areteducubeexterieure=%.3em\n",rayon_sphere_ext_metre);
322
printf("
//
|Concentrationaudepart,danslecubeexterieure=%.3e\n",edge);
323
printf("/
%.dcases
/|
\n",L);
324
printf("---------------------------/
|Areteducubeinterieure=%.3em\n",rayon_sphere_int_metre);
325
printf("|
||%.dcases
Concentrationaudepart,danslecubeinterieure=%.3e\n",L,core);
326
printf("|
||
\n");
327
printf("|
**********
||
Pourlaconcentrationdansl'envirronnement,\n");
328
printf("|
**
||
vousavezchoisi:%s\n",Cout_info);
329
printf("|
**
||
\n");
330
printf("|
**
||
\n");
331
printf("|
**
||
\n");
332
printf("|
*%4.f
*|
/\n",core);
333
printf("|
**
|/
\n");
334
printf("|
**
|/
\n");
335
printf("|
**
|/
\n");
336
printf("|
**
|/%.dcases
\n",L);
337
printf("|
**
|/
\n");
338
printf("|
**********
|/
\n");
339
printf("|
|/
\n");
340
printf("|
%4.f
|/
\n",edge);
341
printf("---------------------------
\n");
342
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343
printf("\n");
344
printf("\n");
345
346
347
348
printf("Coefficientpreexponentieldediffusion:
Energied'activation:
Pasdedistance:\n");
349
printf("---------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n")
;350
printf("do_x=%.3em2.s-1
|E_x=%.2fJ.mol-1
|delta_x=%.3em\n",
d_o_x,E_x,delta_x);
351
printf("do_y=%.3em2.s-1
|E_y=%.2fJ.mol-1
|delta_y=%.3em\n",
d_o_y,E_y,delta_y);
352
printf("do_z=%.3em2.s-1
|E_z=%.2fJ.mol-1
|delta_z=%.3em\n",
d_o_z,E_z,delta_z);
353
printf("---------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n")
;354
355
printf("\n");
356
printf("\n");
357
358
359
printf("Vitessederefroidissement=%.2fK/Ma\n",
vitesse_refroidissement);
360
printf("\n");
361
printf("\n");
362
363
364
floatduree;
365
duree=nombre_boucle*delta_t;/*dureedelasimulationenMa*/
366
367
368
printf("
Informationssurletemps:
Informationssurlatemperature:
\n");
369
printf("--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n")
;370
printf("Lepasdetemps=%.2eMa
|Lepasdetemperature=%.3eK\n",delta_t,pas_de_temperature);
371
printf("Dureedelasimulation=%.2eMa
|Temperaturededepart=%.2fK\n",duree,T_o);
372
printf("
|Temperaturefinale=%.2fK\n",T_f);
373
printf("
|Temperaturemaximaleatteintelorsdelasimulation=%.2fK\n",T_max);
374
printf("
|Ecartdetemperature=%.2fK\n",variation_T);
375
printf("--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n")
;376
377
printf("\n");
378
printf("\n");
379
380
printf("Nombredeboucleeffectueelorsdelasimulation=%.d\n",
nombre_boucle);
381
printf("\n");
382
printf("\n");
383
384
385
/***********************TRAVAILSURFORME(CUBE)***********************/
386
387
388
/*****cubeinterieure
*********/
389
390
for(k=0;k<T;k++){
391
392
for(j=0;j<L;j++){
393
394
for(i=0;i<C;i++){
395
396
finalarray[k][j][i]=core;/*fixelavaleur*/
397
398
}399
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400
}401
402
}403
404
/*****cubeexterieur(sidistributioninhomogene)*********/
405
406
for(k=0;k<T;k++){
407
408
for(j=0;j<L;j++){
409
410
for(i=0;i<C;i++){
411
412
if((i<(((C-1)/2)-(rayon_sphere_int_case/2)))||(i>((rayon_sphere_int_case/2)+((C-1)/2)))){
413
finalarray[k][j][i]=edge;/*fixelavaleur*/
414
}415
416
if((j<(((L-1)/2)-(rayon_sphere_int_case/2)))||(j>((rayon_sphere_int_case/2)+((L-1)/2)))){
417
finalarray[k][j][i]=edge;/*fixelavaleur*/
418
}419
420
if((k<(((T-1)/2)-(rayon_sphere_int_case/2)))||(k>((rayon_sphere_int_case/2)+((T-1)/2)))){
421
finalarray[k][j][i]=edge;/*fixelavaleur*/
422
}423
424
}425
426
}427
428
}429
430
intchoix;
431
cout<<">>>>>>ETESVOUSSATISFAITDESPARAMETRESQUEVOUSAVEZSAISIS?(siouitapez1sinontapez2)\a"<<endl;
432
cin>>choix;
433
434
435
436
if(choix==2){
437
printf("\n");
438
printf("!!!!!Leprogrammeaquitte!!!!!");
439
printf("\n");
440
printf("\a\n");
441
exit(1);
442
}443
444
445
printf("\n");
446
printf(">>>>>>LASIMULATIONESTLANCEE\a\n");
447
printf("\n");
448
449
450
/***********************BOUCLESURLATEMPERATURE-ALGORITHME***********************/
451
452
for(indice_T=0;indice_T<(nombre_boucle);indice_T++){
453
454
455
/******************CALCULDELACONCENTRATIONAUBORD******************/
456
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457
T_v=T_o-((indice_T+1)*(pas_de_temperature));/*temperaturevraiepouraffichage*/
458
//Cout=22.17861-(2.37e6/pow(T_v,2));/*concentrationaubordat+2*/
459
//Cout=20;
460
461
if(choix_cout==2){
462
Cout=Cout_cste;
463
}464
465
else{
466
Cout=alpha-(beta/pow(T_v,2));
467
}468
469
470
/*******************CALCULDESDIFFUSIVITESETDESPHI*****************/
471
472
473
T_moyenne=T_v+((pas_de_temperature/2));/*temperaturemoyennepourlecalculdeladiffusivite*/
474
475
diffusivite_x=d_o_x*exp(-E_x/(R*T_moyenne));
476
diffusivite_y=d_o_y*exp(-E_y/(R*T_moyenne));
477
diffusivite_z=d_o_z*exp(-E_z/(R*T_moyenne));
478
479
phi_x=(diffusivite_x*(delta_t*3.1536e13))/(2*pow(delta_x,2));
480
phi_y=(diffusivite_y*(delta_t*3.1536e13))/(2*pow(delta_y,2));
481
phi_z=(diffusivite_z*(delta_t*3.1536e13))/(2*pow(delta_z,2));
482
483
484
/************ETAPE1***********/
485
486
/************CALCULDESCOEFFICIENTSDESMATRICES
***********/
487
488
a_1g=-(phi_x);
489
b_1g=(2*phi_x+1);
490
c_1g=a_1g;
491
492
a_1d=phi_x;
493
b_1d=
(1-2*phi_x);
494
c_1d=
phi_x;
495
496
497
a_2g=-(phi_y);
498
b_2g=(2*phi_y+1);
499
c_2g=a_2g;
500
501
a_2d=phi_y;
502
b_2d=
(1-2*phi_y);
503
c_2d=a_2d;
504
505
506
a_3g=-(phi_z);
507
b_3g=(2*phi_z+1);
508
c_3g=a_3g;
509
510
a_3d=phi_z;
511
b_3d=
(1-2*phi_z);
512
c_3d=a_3d;
513
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514
515
/*****************CONSTRUCTIONDESMATRICESDEPASSAGE****************/
516
517
518
/************
MATRICES
***********/
519
520
/*M_I_1
etM_I_2*/
521
522
intu=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
523
intv=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
524
525
matrice_M_I_1[0][0]=
b_1g-a_1g;
526
matrice_M_I_1[0][1]=c_1g;
527
528
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
529
530
matrice_M_I_1[u][v]=a_1g;
531
matrice_M_I_1[u][(v+1)]=b_1g;
532
matrice_M_I_1[u][(v+2)]=c_1g;
533
534
v=v+1;
535
536
}537
538
matrice_M_I_1[(C-1)][(C-2)]=a_1g;
539
matrice_M_I_1[(C-1)][(C-1)]=b_1g-c_1g;
540
541
u=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
542
v=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
543
544
matrice_M_I_2[0][0]=
b_1d-a_1d;
545
matrice_M_I_2[0][1]=c_1d;
546
547
548
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
549
550
551
matrice_M_I_2[u][v]=a_1d;
552
matrice_M_I_2[u][(v+1)]=b_1d;
553
matrice_M_I_2[u][(v+2)]=c_1d;
554
555
v=v+1;
556
557
}558
559
matrice_M_I_2[(C-1)][(C-2)]=a_1d;
560
matrice_M_I_2[(C-1)][(C-1)]=b_1d-c_1d;
561
562
563
/*M_II_1etM_II_2*/
564
565
u=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
566
v=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
567
568
matrice_M_II_1[0][0]=
b_2g-a_2g;
569
matrice_M_II_1[0][1]=c_2g;
570
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571
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
572
573
matrice_M_II_1[u][v]=a_2g;
574
matrice_M_II_1[u][(v+1)]=b_2g;
575
matrice_M_II_1[u][(v+2)]=c_2g;
576
577
v=v+1;
578
579
}580
581
matrice_M_II_1[(C-1)][(C-2)]=a_2g;
582
matrice_M_II_1[(C-1)][(C-1)]=b_2g-c_2g;
583
584
585
u=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
586
v=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
587
588
matrice_M_II_2[0][0]=
b_2d-a_2d;
589
matrice_M_II_2[0][1]=c_2d;
590
591
592
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
593
594
595
matrice_M_II_2[u][v]=a_2d;
596
matrice_M_II_2[u][(v+1)]=b_2d;
597
matrice_M_II_2[u][(v+2)]=c_2d;
598
599
v=v+1;
600
601
}602
603
matrice_M_II_2[(C-1)][(C-2)]=a_2d;
604
matrice_M_II_2[(C-1)][(C-1)]=b_2d-c_2d;
605
606
607
/*M_III_1etM_III_2*/
608
609
u=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
610
v=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
611
612
matrice_M_III_1[0][0]=
b_3g-a_3g;
613
matrice_M_III_1[0][1]=c_3g;
614
615
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
616
617
matrice_M_III_1[u][v]=a_3g;
618
matrice_M_III_1[u][(v+1)]=b_3g;
619
matrice_M_III_1[u][(v+2)]=c_3g;
620
621
v=v+1;
622
623
}624
625
matrice_M_III_1[(C-1)][(C-2)]=a_3g;
626
matrice_M_III_1[(C-1)][(C-1)]=b_3g-c_3g;
627
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628
629
u=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
630
v=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
631
632
matrice_M_III_2[0][0]=
b_3d-a_3d;
633
matrice_M_III_2[0][1]=c_3d;
634
635
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
636
637
matrice_M_III_2[u][v]=a_3d;
638
matrice_M_III_2[u][(v+1)]=b_3d;
639
matrice_M_III_2[u][(v+2)]=c_3d;
640
641
v=v+1;
642
643
}644
645
matrice_M_III_2[(C-1)][(C-2)]=a_3d;
646
matrice_M_III_2[(C-1)][(C-1)]=b_3d-c_3d;
647
648
649
/************
INVERSIONSMATRICES
***********/
650
651
/*M_I*/
652
653
intstatus;
654
655
matrice_M_I_1_inv=inverse(matrice_M_I_1,&status);/*inversematriceM_I*/
656
657
658
if(status==0)
659
printf("\r");
660
else
661
printf("ERROR:numericalerrorininverse");
662
663
664
/*M_II_1*/
665
666
matrice_M_II_1_inv=inverse(matrice_M_II_1,&status);/*inversematriceM_II_1*/
667
668
669
if(status==0)
670
printf("\r");
671
else
672
printf("ERROR:numericalerrorininverse");
673
674
675
/*M_III_1*/
676
677
matrice_M_III_1_inv=inverse(matrice_M_III_1,&status);/*inversematriceM_III_1*/
678
679
680
if(status==0)
681
printf("\r");
682
else
683
printf("ERROR:numericalerrorininverse");
684
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685
686
687
/*****
Etape1*****/
688
689
690
for(k=0;k<L;k++){
691
692
693
for(j=0;j<L;j++){
694
695
696
for(i=0;i<L;i++){
697
698
second_membre_tmp_I_1[i]=finalarray[k][j][i];
699
700
}701
702
second_membre_tmp_I_1=
matrice_M_I_2*second_membre_tmp_I_1;
703
704
second_membre_tmp_I_1[0]=
second_membre_tmp_I_1[0]+(2*Cout*(a_1d-a_1g));
705
second_membre_tmp_I_1[(L-1)]=second_membre_tmp_I_1[(L-1)]
+(2*Cout*(c_1d-c_1g));
706
707
second_membre_tmp_I_1=(matrice_M_I_1_inv*second_membre_tmp_I_1);
708
709
i=0;
710
711
for(i=0;i<L;i++){
712
713
finalarray_tmp_I[k][j][i]=second_membre_tmp_I_1[i];/*stockagedesdonnéesdansunematricefinaleintermediairedansl'attenteduprocessdetouteslestranchesk*/
714
715
}716
717
}718
719
}720
721
722
/*****
Etape2*****/
723
724
725
for(k=0;k<L;k++){
726
727
728
for(i=0;i<L;i++){
729
730
731
for(j=0;j<L;j++){
732
733
second_membre_tmp_II_1[j]=finalarray_tmp_I[k][j][i];
734
735
}736
737
second_membre_tmp_II_1=
matrice_M_II_2*second_membre_tmp_II_1;
738
739
second_membre_tmp_II_1[0]=
second_membre_tmp_II_1[0]+(2*Cout*(a_2d-a_2g));
740
second_membre_tmp_II_1[(L-1)]=second_membre_tmp_II_1[(L-1)]
+(2*Cout*(c_2d-c_2g));
741
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743
second_membre_tmp_II_1=(matrice_M_II_1_inv*second_membre_tmp_II_1);
744
745
746
747
for(j=0;j<L;j++){
748
749
finalarray_tmp_II[k][j][i]=second_membre_tmp_II_1[j];/*stockagedesdonnéesdansunematricefinaleintermediairedansl'attenteduprocessdetouteslestranchesk*/
750
751
}752
753
}754
755
}756
757
758
/*****
Etape3*****/
759
760
761
for(j=0;j<L;j++){
762
763
764
for(i=0;i<L;i++){
765
766
767
for(k=0;k<L;k++){
768
769
second_membre_tmp_III_1[k]=finalarray_tmp_II[k][j][i];
770
771
}772
773
second_membre_tmp_III_1=
matrice_M_III_2*second_membre_tmp_III_1;
774
775
second_membre_tmp_III_1[0]=
second_membre_tmp_III_1[0]+(2*Cout*(a_3d-a_3g));
776
second_membre_tmp_III_1[(L-1)]=second_membre_tmp_III_1[(L-1)]
+(2*Cout*(c_3d-c_3g));
777
778
779
second_membre_tmp_III_1=(matrice_M_III_1_inv*second_membre_tmp_III_1);
780
781
782
783
for(k=0;k<L;k++){
784
785
finalarray_tmp_III[k][j][i]=second_membre_tmp_III_1[k];/*stockagedesdonnéesdansunematricefinaleintermediairedansl'attenteduprocessdetouteslestranchesk*/
786
787
}788
789
}790
791
}792
793
finalarray=finalarray_tmp_III;
/*nouveletatfinalt+1*/
794
795
796
printf("T(%.d)=%.2fK\n",indice_T,T_v);/*affichetemperatureàl'ecranàlafindechaqueboucledetemperature*/
797
798
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799
}/*fermebouclesurlatemperature*/
800
801
printf("\n");
802
printf("\n");
803
printf("Ladernierevaleurdetemperatureutiliseeparlasimulationest=%.2fK\n",
T_v);
804
printf("\n");
805
806
807
/****************CREERLEFICHIERDESORTIE*****************/
808
809
810
/*ECRITUREDUFICHIERDEDONNEESASAUVEGARDER*/
811
812
FILE*out;
813
string_tfile;
814
string_tadresse;
815
816
i=0;
817
j=0;
818
k=0;
819
820
file="data_3D.txt";
821
out=fopen(file,"w");
822
823
824
for(k=0;k<T;k++){
825
826
for(j=0;j<L;j++){
827
828
for(i=0;i<(C-1);i++){
829
fprintf(out,"%.3f\t",finalarray[k][j][i]);/*ecritlamatriceligneparligne*/
830
}831
832
fprintf(out,"%.3f\n",finalarray[k][j][(C-1)]);
833
834
}835
}836
837
fclose(out);
838
839
840
file="Info_data_3D.txt";
841
out=fopen(file,"w");
842
843
fprintf(out,"\n\n---------SIMULATION3DDELADIFFUSIONDANSUNCUBE----------\n\nTailledelaboite:%.d*%.d*%.d\n\n\nAreteducubeexterieure:%.2em\nAreteducubeexterieure:%.2em\n\n\nLaconcentrationdanslapartieexterieureducube=%.2f\nLaconcentrationaucoeurducube=%.2f\n\nPourlaconcentrationvousavezchoisi:%s\nA=%.2e;B=%.2e\n\n\nCoefficientpreexponentieldediffusion:
Energied'activation:
Pasdedistance:\n--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\ndo_x
=%.3em2.s-1
|E_x=%.2fJ.mol-1
|delta_x=%.3em\ndo_y=%.3em2.s-1
|E_y=%.2fJ.mol-1
|delta_y=%.3em\ndo_z=%.3em2.s-1
|E_z=%.2fJ.mol-1
|delta_z=%.3em\n--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n\n\n\nVitesse
derefroidissement=%.2fK/Ma\n\n\n\n
Informationssurletemps:
Informationssurlatemperature:
\n--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\nLe
pasdetemps=%.2eMa
|Lepasdetemperature=%.3eK\nDureedelasimulation=%.2eMa
|Temperaturededepart=%.2fK\n
|Temperaturefinale=%.2fK\n
|Temperaturemaximaleatteintelorsdelasimulation=%.2fK\n
|Ecartdetemperature=%.2fK\n--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n\nNombre
debouclesutiliseeslorsdelasimulation:%.d\n\nLadernierevaleurdetemperatureutiliseeparlasimulationest=%.2fK\n\n",L,C,T,rayon_sphere_ext_metre,rayon_sphere_int_metre,edge,core,Cout_info,alpha,beta,d_o_x,E_x,delta_x,d_o_y,E_y,delta_y,d_o_z,E_z,delta_z,vitesse_refroidissement,delta_t,pas_de_temperature,duree,T_o,T_f,T_max,variation_T,nombre_boucle,T_v);
844
845
fclose(out);
846
847
printf("\n");
848
printf(">>>>>2FICHIERSDEDONNEESSONTSAUVEGARDEESSURLEBUREAU:\a\n");
849
printf("\n");
850
printf("-1:Info_data_3D.txtresumelesparametresutilisesparlasimulation\n");
851
printf("-2:data_3D.txtcontientlesdonneescalculeesparlasimulmation\n");
852
printf("\n");
853
printf("\n");
854
855
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exit(1);
856
857
858
}859
860
else{
861
if(choix_depart==2){
862
printf("\n");
863
printf("Vousavezchoisiuncristaldeformeparallelepipedique\n");
864
printf("\n");
865
866
867
868
869
/*********************************************************************************************************************************/
870
/*****************************************************
PARALLELEPIPEDE***********************************************************/
871
/*********************************************************************************************************************************/
872
873
874
inti,j,k=0;/*reinitialiseindicei=indiceligne,j=indicecolonne,k=indicetranchedansfinalarray*/
875
876
877
arraydoublefinalarray[T][L][C]=0;/*declarationetinitialisationmatricefinale*/
878
879
880
/*****************************************************
ALGORITHME***********************************************************/
881
882
883
/************DECLARATIONDESVARIABLES***********/
884
885
floatdelta_t
;/*???????????*//*delatfixeparutilisateurenMa*/
886
887
floatdelta_x
;/*???????????*//*delaxfixeparutilisateurenmetre*/
888
floatdelta_y
;/*???????????*//*delayfixeparutilisateurenmetre*/
889
floatdelta_z
;/*???????????*//*delazfixeparutilisateurenmetre*/
890
891
floatvitesse_refroidissement;/*???????????*//*coolingrateenK/Masurletempsdeltat*/
892
893
floatd_o_x
;/*facteurpreexponentielsuivantlaxeprincipalxm2.s-1*/
894
floatd_o_y
;/*facteurpreexponentielsuivantlaxeprincipalxm2.s-1*/
895
floatd_o_z
;/*facteurpreexponentielsuivantlaxeprincipalxm2.s-1*/
896
897
floatdiffusivite_x
;/*diffusivitésuivantlaxeprincipalxm2.s-1*/
898
floatdiffusivite_y
;/*diffusivitésuivantlaxeprincipalym2.s-1*/
899
floatdiffusivite_z
;/*diffusivitésuivantlaxeprincipalym2.s-1*/
900
901
arraydoublefinalarray_tmp_I[L][C][T];/*???????????*//*mtriceintermediairequistockelesvaleursapreslepaspredicteurenx*/
902
arraydoublefinalarray_tmp_II[L][C][T];
903
arraydoublefinalarray_tmp_III[L][C][T];
904
905
906
arraydoublematrice_M_I_1[L][C]=0;/*???????????*//*matricedepassageMItaille:(nombredemesuresuivantx*nombredemesuressuivantx)*/
907
arraydoublematrice_M_I_2[L][C]=0;
908
arraydoublematrice_M_II_1[L][C]=0;
909
arraydoublematrice_M_II_2[L][C]=0;
910
arraydoublematrice_M_III_1[L][C]=0;
911
arraydoublematrice_M_III_2[L][C]=0;
912
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arraydoublematrice_M_I_1_inv[L][C]=0;/*???????????*//*matriceinversedepassageMI*/
913
arraydoublematrice_M_II_1_inv[L][C]=0;
914
arraydoublematrice_M_III_1_inv[L][C]=0;
915
916
arraydoublesecond_membre_tmp_I_1[C]=0;/*??????????*//*matricetemporairepourlepaspredicteurenxtaille:nombredecolonne=nbredemesuresuivantx*/
917
arraydoublesecond_membre_tmp_II_1[C]=0;
918
arraydoublesecond_membre_tmp_II_2[C]=0;
919
arraydoublesecond_membre_tmp_III_1[C]=0;
920
arraydoublesecond_membre_tmp_III_2[C]=0;
921
922
arraydoublesortie_I[L][C]=0;/*Fichiersdesortie*/
923
arraydoublesortie_II[L][C]=0;
924
arraydoublesortie_III[L][C]=0;
925
926
doublea_1g;/*parametrea_1gdesmatricesdepassage*/
927
doubleb_1g;/*parametreb_1gdesmatricesdepassage*/
928
doublec_1g;/*parametrec_1gdesmatricesdepassage*/
929
930
doublea_2g;/*parametrea_2gdesmatricesdepassage*/
931
doubleb_2g;/*parametreb_2gdesmatricesdepassage*/
932
doublec_2g;/*parametrec_2gdesmatricesdepassage*/
933
934
doublea_3g;/*parametrea_3gdesmatricesdepassage*/
935
doubleb_3g;/*parametreb_3gdesmatricesdepassage*/
936
doublec_3g;/*parametrec_3gdesmatricesdepassage*/
937
938
doublea_1d;/*parametrea_1ddesmatricesdepassage*/
939
doubleb_1d;/*parametreb_1ddesmatricesdepassage*/
940
doublec_1d;/*parametrec_1ddesmatricesdepassage*/
941
942
doublea_2d;/*parametrea_2ddesmatricesdepassage*/
943
doubleb_2d;/*parametreb_2ddesmatricesdepassage*/
944
doublec_2d;/*parametrec_2ddesmatricesdepassage*/
945
946
doublea_3d;/*parametrea_3ddesmatricesdepassage*/
947
doubleb_3d;/*parametreb_3ddesmatricesdepassage*/
948
doublec_3d;/*parametrec_3ddesmatricesdepassage*/
949
950
doublephi_x;/*parametrephi_x*/
951
doublephi_y;/*parametrephi_y*/
952
doublephi_z;/*parametrephi_z*/
953
954
intligne=L;/*nbredelignedansmatrice=nombredemesuressuivanty*/
955
intcolonne=C;/*nbredecolonnedansmatrice=nombredemesuressuivantx*/
956
inttranche=T;/*nbredetranchedansmatrice=nombredemesuressuivantz*/
957
958
floatCout;/*concentrationaubordCout=alpha-(beta/(T*T))chibaetal.1989*/
959
floatalpha
;960
floatbeta
;961
962
floatT_moyenne
;/*temperaturemoyenneenkelvins*/
963
floatT_o;
/*temperatureaudebutduprogrammeenkelvins*/
964
floatT_v
;/*temperaturevraieachaquepasdetemperatureenkelvins*/
965
966
floatE_x;/*energiedactivationsuivantxJ.mol-1*/
967
floatE_y
;/*energiedactivationsuivantyJ.mol-1*/
968
floatE_z
;/*energiedactivationsuivantyJ.mol-1*/
969
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970
floatR=8.32;/*constantedesgazparfaits*/
971
972
intindice_T=0;/*incrementvirtuelpourlaboucledetemperature*/
973
974
intnombre_boucle;
/*nombredebouclesurtemperatureousurletemps*/
975
976
floatarete_x_ext_metre;
977
floatarete_y_ext_metre;
978
floatarete_z_ext_metre;
979
floatarete_x_int_metre;
980
floatarete_y_int_metre;
981
floatarete_z_int_metre;
982
983
floatarete_x_ext_case
;984
floatarete_y_ext_case
;985
floatarete_z_ext_case
;986
floatarete_x_int_case
;987
floatarete_y_int_case
;988
floatarete_z_int_case
;989
990
printf("\n");
991
printf("\n");
992
993
/***********************SAISIEDESPARAMETRES
***********************/
994
995
printf(">>>>>>VEUILLEZSAISIRLESPARAMETRESSUIVANTS:
\a\n");
996
997
printf("\n");
998
printf("\n");
999
1000
printf("NOTE:Siaudepartladistributiondeconcentrationdansleparallelepipedeesthomogene,saisirlesmemevaleurspourles
questionssuivantesserapporta,tal'exterieuretinterieur:
\a\n");
1001
1002
cout<<"Aretexduparallelepipedeexterieure(m)="<<endl;/*aretexducubeexterieure*/
1003
cin>>arete_x_ext_metre;
1004
cout<<"Areteyduparallelepipede
exterieure(m)="<<endl;/*areteyducubeexterieure*/
1005
cin>>arete_y_ext_metre;
1006
cout<<"Aretezduparallelepipedeexterieure(m)="<<endl;/*aretezducubeexterieure*/
1007
cin>>arete_z_ext_metre;
1008
1009
printf("\n");
1010
1011
cout<<"Aretexduparallelepipedeinterieure(m)="<<endl;/*aretexducubeinterieure*/
1012
cin>>arete_x_int_metre;
1013
cout<<"Areteyduparallelepipede
interieure(m)="<<endl;/*areteyducubeinterieure*/
1014
cin>>arete_y_int_metre;
1015
cout<<"Aretezduparallelepipedeinterieure(m)="<<endl;/*aretezducubeinterieure*/
1016
cin>>arete_z_int_metre;
1017
1018
printf("\n");
1019
1020
printf("NOTE:Siaudepartladistributiondeconcentrationdansleparallelepipedeesthomogene,saisirlesmemevaleurspourlesdeuxquestionssuivantes:
\a\n");
1021
1022
arete_x_ext_case=floor(arete_x_ext_metre/delta_x);
1023
arete_y_ext_case=floor(arete_y_ext_metre/delta_y);
1024
arete_z_ext_case=floor(arete_z_ext_metre/delta_z);
1025
1026
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arete_x_int_case=floor(arete_x_int_metre/delta_x);
1027
arete_y_int_case=floor(arete_y_int_metre/delta_y);
1028
arete_z_int_case=floor(arete_z_int_metre/delta_z);
1029
1030
floatedge;
1031
floatcore;
1032
1033
cout<<"Laconcentrationdanslapartieexterieureduparallelepipede
="<<endl;/*rayondelasphereexterieure*/
1034
cin>>edge;
1035
cout<<"Laconcentrationaucoeurduparallelepipede="<<endl;/*rayondelasphereexterieure*/
1036
cin>>core;
1037
1038
printf("\n");
1039
printf("\n");
1040
1041
intchoix_cout;
1042
cout<<"Laconcentrationdel'environnementestelleunefonctiondelatemperature?(siouitapez1,sinontapez2):\a"<<endl;/*rayondelasphereexterieure*/
1043
cin>>choix_cout;
1044
1045
floatCout_cste;
1046
string_tCout_info;
1047
if(choix_cout==2){
1048
printf("\n");
1049
cout<<"Laconcentrationdel'envirronnementCoutestconstante.Quelestlaconcentrationaubord?"<<endl;
1050
cin>>Cout_cste;
1051
Cout_info="Cout=constante";
1052
}1053
1054
else{
1055
printf("Laconcentrationdel'envirronnementCoutestunefonctiondelatemperatureCout=A-(B/T2)\n");
1056
printf("\n");
1057
1058
cout<<"SaisirleparametreA:"<<endl;/*parametrealphapourcalculCout*/
1059
cin>>alpha;
1060
cout<<"SaisirleparametreB:"<<endl;/*parametrebetapourcalculCout*/
1061
cin>>beta;
1062
Cout_info="Cout=f(temperature)";
1063
}1064
1065
printf("\n");
1066
1067
cout<<"Lecoefficientprexponnentieldediffusionsuivantl'axex(m2.s-1)="<<endl;
1068
cin>>d_o_x;
1069
cout<<"Lecoefficientprexponnentieldediffusionsuivantl'axey(m2.s-1)=
"<<endl;
1070
cin>>d_o_y;
1071
cout<<"Lecoefficientprexponnentieldediffusionsuivantl'axez(m2.s-1)=
"<<endl;
1072
cin>>d_o_z;
1073
1074
printf("\n");
1075
1076
cout<<"L'energied'activationdeladiffusionsuivantl'axex(Joules)=
"<<endl;
1077
cin>>E_x;
1078
cout<<"L'energied'activationdeladiffusionsuivantl'axey(Joules)=
"<<endl;
1079
cin>>E_y;
1080
cout<<"L'energied'activationdeladiffusionsuivantl'axez(Joules)=
"<<endl;
1081
cin>>E_z;
1082
1083
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printf("\n");
1084
1085
cout<<"Lavitessederefroidissement(>0)ouderechauffement(<0)senK/Ma=
"<<endl;
1086
cin>>vitesse_refroidissement;
1087
1088
printf("\n");
1089
1090
cout<<"Latemperatureaudebutdelasimulation(K)=
"<<endl;
1091
cin>>T_o;
1092
1093
printf("\n");
1094
1095
floatT_f;/*temperaturefinale*/
1096
cout<<"Latemperaturealafindelasimulation(K)=
"<<endl;
1097
cin>>T_f;
1098
1099
printf("\n");
1100
1101
floatT_max;
1102
T_max=fmax(T_o,T_f);
1103
1104
floatdiffusivite_x_max;/*calculdesdiffusitemax*/
1105
floatdiffusivite_y_max;
1106
floatdiffusivite_z_max;
1107
1108
diffusivite_x_max=d_o_x*exp(-E_x/(R*T_max));
1109
diffusivite_y_max=d_o_y*exp(-E_y/(R*T_max));
1110
diffusivite_z_max=d_o_z*exp(-E_z/(R*T_max));
1111
1112
doublediffusivite_max;/*recherchedeladiffusivitemax*/
1113
1114
diffusivite_x_max=(((pow(delta_x,2))/(2*diffusivite_x_max))/3.1536e13)
;/*criteredeconvergencepourx*/
1115
diffusivite_y_max=(((pow(delta_y,2))/(2*diffusivite_y_max))/3.1536e13);
/*criteredeconvergencepoury*/
1116
diffusivite_z_max=(((pow(delta_z,2))/(2*diffusivite_z_max))/3.1536e13)
;/*criteredeconvergencepourz*/
1117
1118
diffusivite_max=fmin(diffusivite_x_max,diffusivite_y_max);/*rechercheducriteredeconvergencelepluslimitant*/
1119
diffusivite_max=fmin(diffusivite_max,diffusivite_z_max);/*rechercheducriteredeconvergencelepluslimitant*/
1120
1121
delta_t=diffusivite_max;
1122
1123
floatpas_de_temperature;/*calculdupasdetemperaturepourinformation*/
1124
pas_de_temperature=vitesse_refroidissement*delta_t;
1125
1126
1127
floatvariation_T;
1128
variation_T=fabs(T_f-T_o);
1129
1130
floatduree_simulation;
1131
1132
if(variation_T==0){
1133
printf("\n");
1134
cout<<"Quelestladureedelasimulation?(enMa)"<<endl;
1135
cin>>duree_simulation;
1136
nombre_boucle=floor(duree_simulation/delta_t);
1137
printf("\n");
1138
}1139
1140
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else(nombre_boucle=floor(variation_T/pas_de_temperature));
1141
1142
1143
printf("\n");
1144
printf("\n");
1145
1146
printf(">>>>>>RAPPELDESPARAMETRESSAISIS******
\a\n");/*rappeldesparametressaisis*/
1147
printf("\n");
1148
printf("\n");
1149
1150
1151
1152
printf("
----------------------------
\n");
1153
printf("
//|
Tailledelaboite=%.d*%.d*%.d\n",L,L,L);
1154
printf("
//
|\n");
1155
printf("
//
|Aretexduparallelepipedeexterieure=%.3em\n",arete_x_ext_metre);
1156
printf("
//
|Areteyduparallelepipedeexterieure=%.3em\n",arete_y_ext_metre);
1157
printf("
//
|Aretezduparallelepipedeexterieure=%.3em\n",arete_z_ext_metre);
1158
printf("/
%.dcases
/|
Concentrationaudepart,dansleparallelepipedeexterieure=%.3e\n",L,edge);
1159
printf("---------------------------/
|\n");
1160
printf("|
||%.dcases
Aretexduparallelepipedeinterieure=%.3em\n",L,arete_x_int_metre);
1161
printf("|Cout
||
Areteyduparallelepipedeinterieure=%.3em\n",arete_y_int_metre);
1162
printf("|
||
Aretezduparallelepipedeinterieure=%.3em\n",arete_z_int_metre);
1163
printf("|
***********
||
Concentrationaudepart,dansleparallelepipedeinterieure=%.3e\n",core);
1164
printf("|
**
||
\n");
1165
printf("|
**
||
Pourlaconcentrationdansl'envirronnement,\n");
1166
printf("|
************
*|
|vousavezchoisi:%s\n",Cout_info);
1167
printf("|
**
%4.f
**
|/
\n",core);
1168
printf("|
**
**
|/
\n");
1169
printf("|
************
*|
/\n");
1170
printf("|
**
|/
\n");
1171
printf("|
*%4.f
*|
/%.dcases
\n",edge,L);
1172
printf("|
***********
|/
\n");
1173
printf("|
|/
\n");
1174
printf("|
|/
\n");
1175
printf("|
|/
\n");
1176
printf("---------------------------
\n");
1177
1178
printf("\n");
1179
printf("\n");
1180
1181
1182
1183
printf("Coefficientpreexponentieldediffusion:
Energied'activation:
Pasdedistance:\n");
1184
printf("---------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n")
;1185
printf("do_x=%.3em2.s-1
|E_x=%.2fJ.mol-1
|delta_x=%.3em\n",
d_o_x,E_x,delta_x);
1186
printf("do_y=%.3em2.s-1
|E_y=%.2fJ.mol-1
|delta_y=%.3em\n",
d_o_y,E_y,delta_y);
1187
printf("do_z=%.3em2.s-1
|E_z=%.2fJ.mol-1
|delta_z=%.3em\n",
d_o_z,E_z,delta_z);
1188
printf("---------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n")
;1189
1190
printf("\n");
1191
printf("\n");
1192
1193
1194
printf("Vitessederefroidissement=%.2fK/Ma\n",
vitesse_refroidissement);
1195
printf("\n");
1196
printf("\n");
1197
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1198
1199
floatduree;
1200
duree=nombre_boucle*delta_t;/*dureedelasimulationenMa*/
1201
1202
1203
printf("
Informationssurletemps:
Informationssurlatemperature:
\n");
1204
printf("--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n")
;1205
printf("Lepasdetemps=%.2eMa
|Lepasdetemperature=%.3eK\n",delta_t,pas_de_temperature);
1206
printf("Dureedelasimulation=%.2eMa
|Temperaturededepart=%.2fK\n",duree,T_o);
1207
printf("
|Temperaturefinale=%.2fK\n",T_f);
1208
printf("
|Temperaturemaximaleatteintelorsdelasimulation=%.2fK\n",T_max);
1209
printf("
|Ecartdetemperature=%.2fK\n",variation_T);
1210
printf("--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n")
;1211
1212
printf("\n");
1213
printf("\n");
1214
1215
printf("Nombredeboucleeffectueelorsdelasimulation=%.d\n",
nombre_boucle);
1216
printf("\n");
1217
printf("\n");
1218
1219
/***********************TRAVAILSURFORME(PARALLELOGRAMME)***********************/
1220
1221
/*****parallelogrammeinterieur
*********/
1222
1223
for(k=0;k<T;k++){
1224
1225
for(j=0;j<L;j++){
1226
1227
for(i=0;i<C;i++){
1228
1229
finalarray[k][j][i]=core;/*fixelavaleur*/
1230
1231
1232
1233
}1234
1235
}1236
1237
}1238
1239
/*****parallelogrammeexterieur(sidistributioninhomogene)*********/
1240
1241
for(k=0;k<T;k++){
1242
1243
for(j=0;j<L;j++){
1244
1245
for(i=0;i<C;i++){
1246
1247
if((i<(((C-1)/2)-(arete_x_int_case/2)))||(i>((arete_x_int_case/2)+((C-1)/2)))){
1248
finalarray[k][j][i]=edge;/*fixelavaleur*/
1249
}1250
1251
if((j<(((L-1)/2)-(arete_y_int_case/2)))||(j>((arete_y_int_case/2)+((L-1)/2)))){
1252
finalarray[k][j][i]=edge;/*fixelavaleur*/
1253
}1254
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1255
if((k<(((T-1)/2)-(arete_z_int_case/2)))||(k>((arete_z_int_case/2)+((T-1)/2)))){
1256
finalarray[k][j][i]=edge;/*fixelavaleur*/
1257
}1258
1259
}1260
1261
}1262
1263
}1264
1265
intchoix;
1266
cout<<">>>>>>ETESVOUSSATISFAITDESPARAMETRESQUEVOUSAVEZSAISIS?(siouitapez1sinontapez2)\a"<<endl;
1267
cin>>choix;
1268
1269
if(choix==2){
1270
printf("\n");
1271
printf("!!!!!Leprogrammeaquitte!!!!!");
1272
printf("\n");
1273
printf("\n");
1274
exit(1);
1275
}1276
1277
1278
printf("\n");
1279
printf(">>>>>>LASIMULATIONESTLANCEE\a\n");
1280
printf("\n");
1281
1282
1283
/***********************BOUCLESURLATEMPERATURE***********************/
1284
1285
1286
for(indice_T=0;indice_T<(nombre_boucle);indice_T++){
1287
1288
1289
/******************CALCULDELACONCENTRATIONAUBORD******************/
1290
1291
1292
T_v=T_o-((indice_T+1)*(pas_de_temperature));/*temperaturevraiepouraffichage*/
1293
1294
if(choix_cout==2){
1295
Cout=Cout_cste;
1296
}1297
1298
else{
1299
Cout=alpha-(beta/pow(T_v,2));
1300
}1301
1302
/*****endehorsduparrallelogrammec'estCout*********/
1303
1304
for(k=0;k<T;k++){
1305
1306
for(j=0;j<L;j++){
1307
1308
for(i=0;i<C;i++){
1309
1310
if((i<=(((C-1)/2)-(arete_x_ext_case/2)))||(i>=((arete_x_ext_case/2)+((C-1)/2)))){
1311
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finalarray[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
1312
}1313
1314
if((j<=(((L-1)/2)-(arete_y_ext_case/2)))||(j>=((arete_y_ext_case/2)+((L-1)/2)))){
1315
finalarray[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
1316
}1317
1318
if((k<=(((T-1)/2)-(arete_z_ext_case/2)))||(k>=((arete_z_ext_case/2)+((T-1)/2)))){
1319
finalarray[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
1320
}1321
1322
}1323
}1324
1325
}1326
/*******************CALCULDESDIFFUSIVITESETDESPHI*****************/
1327
1328
1329
T_moyenne=T_v+((pas_de_temperature/2));/*temperaturemoyennepourlecalculdeladiffusivite*/
1330
1331
1332
diffusivite_x=d_o_x*exp(-E_x/(R*T_moyenne));
1333
diffusivite_y=d_o_y*exp(-E_y/(R*T_moyenne));
1334
diffusivite_z=d_o_z*exp(-E_z/(R*T_moyenne));
1335
1336
phi_x=(diffusivite_x*(delta_t*3.1536e13))/(2*pow(delta_x,2));
1337
phi_y=(diffusivite_y*(delta_t*3.1536e13))/(2*pow(delta_y,2));
1338
phi_z=(diffusivite_z*(delta_t*3.1536e13))/(2*pow(delta_z,2));
1339
1340
1341
/************ETAPE1***********/
1342
1343
1344
/************CALCULDESCOEFFICIENTSDESMATRICES
***********/
1345
1346
1347
a_1g=-(phi_x);
1348
b_1g=(2*phi_x+1);
1349
c_1g=a_1g;
1350
1351
a_1d=phi_x;
1352
b_1d=
(1-2*phi_x);
1353
c_1d=
phi_x;
1354
1355
1356
a_2g=-(phi_y);
1357
b_2g=(2*phi_y+1);
1358
c_2g=a_2g;
1359
1360
a_2d=phi_y;
1361
b_2d=
(1-2*phi_y);
1362
c_2d=a_2d;
1363
1364
1365
a_3g=-(phi_z);
1366
b_3g=(2*phi_z+1);
1367
c_3g=a_3g;
1368
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1369
a_3d=phi_z;
1370
b_3d=
(1-2*phi_z);
1371
c_3d=a_3d;
1372
1373
1374
/*****************CONSTRUCTIONDESMATRICESDEPASSAGE****************/
1375
1376
1377
/************
MATRICES
***********/
1378
1379
/*M_I_1
etM_I_2*/
1380
1381
intu=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
1382
intv=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
1383
1384
matrice_M_I_1[0][0]=
b_1g-a_1g;
1385
matrice_M_I_1[0][1]=c_1g;
1386
1387
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
1388
1389
1390
matrice_M_I_1[u][v]=a_1g;
1391
matrice_M_I_1[u][(v+1)]=b_1g;
1392
matrice_M_I_1[u][(v+2)]=c_1g;
1393
1394
v=v+1;
1395
1396
}1397
1398
matrice_M_I_1[(C-1)][(C-2)]=a_1g;
1399
matrice_M_I_1[(C-1)][(C-1)]=b_1g-c_1g;
1400
1401
1402
u=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
1403
v=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
1404
1405
matrice_M_I_2[0][0]=
b_1d-a_1d;
1406
matrice_M_I_2[0][1]=c_1d;
1407
1408
1409
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
1410
1411
1412
matrice_M_I_2[u][v]=a_1d;
1413
matrice_M_I_2[u][(v+1)]=b_1d;
1414
matrice_M_I_2[u][(v+2)]=c_1d;
1415
1416
v=v+1;
1417
1418
}1419
1420
matrice_M_I_2[(C-1)][(C-2)]=a_1d;
1421
matrice_M_I_2[(C-1)][(C-1)]=b_1d-c_1d;
1422
1423
1424
/*M_II_1etM_II_2*/
1425
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1426
u=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
1427
v=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
1428
1429
matrice_M_II_1[0][0]=
b_2g-a_2g;
1430
matrice_M_II_1[0][1]=c_2g;
1431
1432
1433
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
1434
1435
1436
matrice_M_II_1[u][v]=a_2g;
1437
matrice_M_II_1[u][(v+1)]=b_2g;
1438
matrice_M_II_1[u][(v+2)]=c_2g;
1439
1440
v=v+1;
1441
1442
}1443
1444
matrice_M_II_1[(C-1)][(C-2)]=a_2g;
1445
matrice_M_II_1[(C-1)][(C-1)]=b_2g-c_2g;
1446
1447
u=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
1448
v=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
1449
1450
matrice_M_II_2[0][0]=
b_2d-a_2d;
1451
matrice_M_II_2[0][1]=c_2d;
1452
1453
1454
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
1455
1456
1457
matrice_M_II_2[u][v]=a_2d;
1458
matrice_M_II_2[u][(v+1)]=b_2d;
1459
matrice_M_II_2[u][(v+2)]=c_2d;
1460
1461
v=v+1;
1462
1463
}1464
1465
matrice_M_II_2[(C-1)][(C-2)]=a_2d;
1466
matrice_M_II_2[(C-1)][(C-1)]=b_2d-c_2d;
1467
1468
1469
/*M_III_1etM_III_2*/
1470
1471
u=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
1472
v=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
1473
1474
matrice_M_III_1[0][0]=
b_3g-a_3g;
1475
matrice_M_III_1[0][1]=c_3g;
1476
1477
1478
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
1479
1480
1481
matrice_M_III_1[u][v]=a_3g;
1482
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matrice_M_III_1[u][(v+1)]=b_3g;
1483
matrice_M_III_1[u][(v+2)]=c_3g;
1484
1485
v=v+1;
1486
1487
}1488
1489
matrice_M_III_1[(C-1)][(C-2)]=a_3g;
1490
matrice_M_III_1[(C-1)][(C-1)]=b_3g-c_3g;
1491
1492
1493
u=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
1494
v=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
1495
1496
matrice_M_III_2[0][0]=
b_3d-a_3d;
1497
matrice_M_III_2[0][1]=c_3d;
1498
1499
1500
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
1501
1502
1503
matrice_M_III_2[u][v]=a_3d;
1504
matrice_M_III_2[u][(v+1)]=b_3d;
1505
matrice_M_III_2[u][(v+2)]=c_3d;
1506
1507
v=v+1;
1508
1509
}1510
1511
matrice_M_III_2[(C-1)][(C-2)]=a_3d;
1512
matrice_M_III_2[(C-1)][(C-1)]=b_3d-c_3d;
1513
1514
1515
/************
INVERSIONSMATRICES
***********/
1516
1517
/*M_I*/
1518
1519
intstatus;
1520
1521
matrice_M_I_1_inv=inverse(matrice_M_I_1,&status);/*inversematriceM_I*/
1522
1523
1524
if(status==0)
1525
printf("\r");
1526
else
1527
printf("ERROR:numericalerrorininverse");
1528
1529
1530
/*M_II_1*/
1531
1532
matrice_M_II_1_inv=inverse(matrice_M_II_1,&status);/*inversematriceM_II_1*/
1533
1534
1535
if(status==0)
1536
printf("\r");
1537
else
1538
printf("ERROR:numericalerrorininverse");
1539
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1540
1541
/*M_III_1*/
1542
1543
matrice_M_III_1_inv=inverse(matrice_M_III_1,&status);/*inversematriceM_III_1*/
1544
1545
1546
if(status==0)
1547
printf("\r");
1548
else
1549
printf("ERROR:numericalerrorininverse");
1550
1551
1552
/*****
Etape1*****/
1553
1554
1555
for(k=0;k<L;k++){
1556
1557
1558
for(j=0;j<L;j++){
1559
1560
1561
for(i=0;i<L;i++){
1562
1563
second_membre_tmp_I_1[i]=finalarray[k][j][i];
1564
1565
}1566
1567
second_membre_tmp_I_1=
matrice_M_I_2*second_membre_tmp_I_1;
1568
1569
second_membre_tmp_I_1[0]=
second_membre_tmp_I_1[0]+(2*Cout*(a_1d-a_1g));
1570
second_membre_tmp_I_1[(L-1)]=second_membre_tmp_I_1[(L-1)]
+(2*Cout*(c_1d-c_1g));
1571
1572
second_membre_tmp_I_1=(matrice_M_I_1_inv*second_membre_tmp_I_1);
1573
1574
i=0;
1575
1576
for(i=0;i<L;i++){
1577
1578
finalarray_tmp_I[k][j][i]=second_membre_tmp_I_1[i];/*stockagedesdonnéesdansunematricefinaleintermediairedansl'attenteduprocessdetouteslestranchesk*/
1579
1580
}1581
1582
}1583
1584
}1585
1586
1587
/*****endehorsduparrallelogrammec'estCout*********/
1588
1589
for(k=0;k<T;k++){
1590
1591
for(j=0;j<L;j++){
1592
1593
for(i=0;i<C;i++){
1594
1595
if((i<=(((C-1)/2)-(arete_x_ext_case/2)))||(i>=((arete_x_ext_case/2)+((C-1)/2)))){
1596
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finalarray_tmp_I[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
1597
}1598
1599
if((j<=(((L-1)/2)-(arete_y_ext_case/2)))||(j>=((arete_y_ext_case/2)+((L-1)/2)))){
1600
finalarray_tmp_I[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
1601
}1602
1603
if((k<=(((T-1)/2)-(arete_z_ext_case/2)))||(k>=((arete_z_ext_case/2)+((T-1)/2)))){
1604
finalarray_tmp_I[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
1605
}1606
1607
}1608
1609
1610
1611
}1612
1613
}1614
1615
/*****
Etape2*****/
1616
1617
1618
for(k=0;k<L;k++){
1619
1620
1621
for(i=0;i<L;i++){
1622
1623
1624
for(j=0;j<L;j++){
1625
1626
second_membre_tmp_II_1[j]=finalarray_tmp_I[k][j][i];
1627
1628
}1629
1630
second_membre_tmp_II_1=
matrice_M_II_2*second_membre_tmp_II_1;
1631
1632
second_membre_tmp_II_1[0]=
second_membre_tmp_II_1[0]+(2*Cout*(a_2d-a_2g));
1633
second_membre_tmp_II_1[(L-1)]=second_membre_tmp_II_1[(L-1)]
+(2*Cout*(c_2d-c_2g));
1634
1635
1636
second_membre_tmp_II_1=(matrice_M_II_1_inv*second_membre_tmp_II_1);
1637
1638
1639
1640
for(j=0;j<L;j++){
1641
1642
finalarray_tmp_II[k][j][i]=second_membre_tmp_II_1[j];/*stockagedesdonnéesdansunematricefinaleintermediairedansl'attenteduprocessdetouteslestranchesk*/
1643
1644
}1645
1646
}1647
1648
}1649
1650
1651
/*****endehorsduparrallelogrammec'estCout*********/
1652
1653
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for(k=0;k<T;k++){
1654
1655
for(j=0;j<L;j++){
1656
1657
for(i=0;i<C;i++){
1658
1659
if((i<=(((C-1)/2)-(arete_x_ext_case/2)))||(i>=((arete_x_ext_case/2)+((C-1)/2)))){
1660
finalarray_tmp_II[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
1661
}1662
1663
if((j<=(((L-1)/2)-(arete_y_ext_case/2)))||(j>=((arete_y_ext_case/2)+((L-1)/2)))){
1664
finalarray_tmp_II[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
1665
}1666
1667
if((k<=(((T-1)/2)-(arete_z_ext_case/2)))||(k>=((arete_z_ext_case/2)+((T-1)/2)))){
1668
finalarray_tmp_II[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
1669
}1670
1671
}1672
}1673
1674
}1675
1676
/*****
Etape3*****/
1677
1678
1679
for(j=0;j<L;j++){
1680
1681
1682
for(i=0;i<L;i++){
1683
1684
1685
for(k=0;k<L;k++){
1686
1687
second_membre_tmp_III_1[k]=finalarray_tmp_II[k][j][i];
1688
1689
}1690
1691
second_membre_tmp_III_1=
matrice_M_III_2*second_membre_tmp_III_1;
1692
1693
second_membre_tmp_III_1[0]=
second_membre_tmp_III_1[0]+(2*Cout*(a_3d-a_3g));
1694
second_membre_tmp_III_1[(L-1)]=second_membre_tmp_III_1[(L-1)]
+(2*Cout*(c_3d-c_3g));
1695
1696
second_membre_tmp_III_1=(matrice_M_III_1_inv*second_membre_tmp_III_1);
1697
1698
for(k=0;k<L;k++){
1699
1700
finalarray_tmp_III[k][j][i]=second_membre_tmp_III_1[k];/*stockagedesdonnéesdansunematricefinaleintermediairedansl'attenteduprocessdetouteslestranchesk*/
1701
1702
}1703
1704
}1705
1706
}1707
1708
1709
/*****endehorsduparrallelogrammec'estCout*********/
1710
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1711
for(k=0;k<T;k++){
1712
1713
for(j=0;j<L;j++){
1714
1715
for(i=0;i<C;i++){
1716
1717
if((i<=(((C-1)/2)-(arete_x_ext_case/2)))||(i>=((arete_x_ext_case/2)+((C-1)/2)))){
1718
finalarray_tmp_III[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
1719
}1720
1721
if((j<=(((L-1)/2)-(arete_y_ext_case/2)))||(j>=((arete_y_ext_case/2)+((L-1)/2)))){
1722
finalarray_tmp_III[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
1723
}1724
1725
if((k<=(((T-1)/2)-(arete_z_ext_case/2)))||(k>=((arete_z_ext_case/2)+((T-1)/2)))){
1726
finalarray_tmp_III[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
1727
}1728
1729
}1730
1731
}1732
1733
}1734
1735
finalarray=finalarray_tmp_III;
/*nouveletatfinalt+1*/
1736
1737
printf("T(%.d)=%.2fK\n",indice_T,T_v);/*affichetemperatureàl'ecranàlafindechaqueboucledetemperature*/
1738
1739
1740
}/*fermebouclesurlatemperature*/
1741
1742
1743
/*****endehorsduparrallelogrammec'est0*********/
1744
1745
for(k=0;k<T;k++){
1746
1747
for(j=0;j<L;j++){
1748
1749
for(i=0;i<C;i++){
1750
1751
if((i<=(((C-1)/2)-(arete_x_ext_case/2)))||(i>=((arete_x_ext_case/2)+((C-1)/2)))){
1752
finalarray[k][j][i]=0;/*fixelavaleur*/
1753
}1754
1755
if((j<=(((L-1)/2)-(arete_y_ext_case/2)))||(j>=((arete_y_ext_case/2)+((L-1)/2)))){
1756
finalarray[k][j][i]=0;/*fixelavaleur*/
1757
}1758
1759
if((k<=(((T-1)/2)-(arete_z_ext_case/2)))||(k>=((arete_z_ext_case/2)+((T-1)/2)))){
1760
finalarray[k][j][i]=0;/*fixelavaleur*/
1761
}1762
1763
}1764
}1765
1766
}1767
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programme_annexe.c
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1768
printf("\n");
1769
printf("\n");
1770
printf("Ladernierevaleurdetemperatureutiliseeparlasimulationest=%.2fK\n",
T_v);
1771
printf("\n");
1772
printf("\n");
1773
1774
1775
/****************CREERLEFICHIERDESORTIE*****************/
1776
1777
/*ECRITUREDUFICHIERDEDONNEESASAUVEGARDER*/
1778
1779
FILE*out;
1780
string_tfile;
1781
string_tadresse;
1782
1783
i=0;
1784
j=0;
1785
k=0;
1786
1787
file="data_3D.txt";
1788
out=fopen(file,"w");
1789
1790
for(k=0;k<T;k++){
1791
1792
for(j=0;j<L;j++){
1793
1794
for(i=0;i<(C-1);i++){
1795
fprintf(out,"%.3f\t",finalarray[k][j][i]);/*ecritlamatriceligneparligne*/
1796
}1797
1798
fprintf(out,"%.3f\n",finalarray[k][j][(C-1)]);
1799
1800
1801
1802
}1803
}1804
1805
fclose(out);
1806
1807
1808
file="Info_data_3D.txt";
1809
out=fopen(file,"w");
1810
1811
fprintf(out,"\n\n---------SIMULATION3DDELADIFFUSIONDANSUNPARALLELEPIPEDE----------\n\nTailledelaboite:%.d*%.d*%.d\n\n\nAretexduparallelepipedeexterieure:%.2em\nAreteyduparallelepipedeexterieure:%.2em\nAretezduparallelepipedeexterieure:%.2em\n\nAretexduparallelepipedeinterieure:%.2em\nAreteyduparallelepipedeinterieure:%.2em\nAretezduparallelepipedeinterieure:%.2em\n\n\nLaconcentrationdanslapartieexterieureduparallelepipede=%.2f\nLaconcentrationaucoeurduparallelepipede=%.2f\n\nPourlaconcentrationvousavezchoisi:%s\nA=%.2e;B=%.2e\n\n\nCoefficientpreexponentieldediffusion:
Energied'activation:
Pasdedistance:\n--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\ndo_x
=%.3em2.s-1
|E_x=%.2fJ.mol-1
|delta_x=%.3em\ndo_y=%.3em2.s-1
|E_y=%.2fJ.mol-1
|delta_y=%.3em\ndo_z=%.3em2.s-1
|E_z=%.2fJ.mol-1
|delta_z=%.3em\n--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n\n\n\nVitesse
derefroidissement=%.2fK/Ma\n\n\n\n
Informationssurletemps:
Informationssurlatemperature:
\n--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\nLe
pasdetemps=%.2eMa
|Lepasdetemperature=%.3eK\nDureedelasimulation=%.2eMa
|Temperaturededepart=%.2fK\n
|Temperaturefinale=%.2fK\n
|Temperaturemaximaleatteintelorsdelasimulation=%.2fK\n
|Ecartdetemperature=%.2fK\n--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n\nNombre
debouclesutiliseeslorsdelasimulation:%.d\n\nLadernierevaleurdetemperatureutiliseeparlasimulationest=%.2fK\n\n",L,C,T,arete_x_ext_metre,arete_y_ext_metre,arete_z_ext_metre,arete_x_int_metre,arete_y_int_metre,arete_z_int_metre,edge,core,Cout_info,alpha,beta,d_o_x,E_x,delta_x,d_o_y,E_y,delta_y,d_o_z,E_z,delta_z,vitesse_refroidissement,delta_t,pas_de_temperature,duree,T_o,T_f,T_max,variation_T,nombre_boucle,T_v);
1812
1813
fclose(out);
1814
1815
1816
printf("\n");
1817
printf(">>>>>2FICHIERSDEDONNEESSONTSAUVEGARDEESSURLEBUREAU:
\a\n");
1818
printf("\n");
1819
printf("-1:Info_data_3D.txtresumelesparametresutilisesparlasimulation\n");
1820
printf("-2:data_3D.txtcontientlesdonneescalculeesparlasimulmation\n");
1821
printf("\n");
1822
printf("\n");
1823
1824
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exit(1);
1825
1826
1827
}1828
else
{1829
printf("\n");
1830
printf("Vousavezchoisiuncristaldeformespherique\n");
1831
printf("\n");
1832
1833
1834
1835
/************************************************************************************************************************/
1836
/*****************************************************
SPHERE***********************************************************/
1837
/************************************************************************************************************************/
1838
1839
inti,j,k=0;/*reinitialiseindicei=indiceligne,j=indicecolonne,k=indicetranchedansfinalarray*/
1840
1841
arraydoublefinalarray[T][L][C]=0;/*declarationetinitialisationmatricefinale*/
1842
1843
1844
/*****************************************************
ALGORITHME***********************************************************/
1845
1846
/************DECLARATIONDESVARIABLES***********/
1847
1848
floatdelta_t
;/*???????????*//*delatfixeparutilisateurenMa*/
1849
1850
floatdelta_x
;/*???????????*//*delaxfixeparutilisateurenmetre*/
1851
floatdelta_y
;/*???????????*//*delayfixeparutilisateurenmetre*/
1852
floatdelta_z
;/*???????????*//*delazfixeparutilisateurenmetre*/
1853
1854
floatvitesse_refroidissement;/*???????????*//*coolingrateenK/Masurletempsdeltat*/
1855
1856
floatd_o_x
;/*facteurpreexponentielsuivantlaxeprincipalxm2.s-1*/
1857
floatd_o_y
;/*facteurpreexponentielsuivantlaxeprincipalxm2.s-1*/
1858
floatd_o_z
;/*facteurpreexponentielsuivantlaxeprincipalxm2.s-1*/
1859
1860
floatdiffusivite_x
;/*diffusivitésuivantlaxeprincipalxm2.s-1*/
1861
floatdiffusivite_y
;/*diffusivitésuivantlaxeprincipalym2.s-1*/
1862
floatdiffusivite_z
;/*diffusivitésuivantlaxeprincipalym2.s-1*/
1863
1864
arraydoublefinalarray_tmp_I[L][C][T];/*???????????*//*mtriceintermediairequistockelesvaleursapreslepaspredicteurenx*/
1865
arraydoublefinalarray_tmp_II[L][C][T];
1866
arraydoublefinalarray_tmp_III[L][C][T];
1867
1868
arraydoublematrice_M_I_1[L][C]=0;/*???????????*//*matricedepassageMItaille:(nombredemesuresuivantx*nombredemesuressuivantx)*/
1869
arraydoublematrice_M_I_2[L][C]=0;
1870
arraydoublematrice_M_II_1[L][C]=0;
1871
arraydoublematrice_M_II_2[L][C]=0;
1872
arraydoublematrice_M_III_1[L][C]=0;
1873
arraydoublematrice_M_III_2[L][C]=0;
1874
arraydoublematrice_M_I_1_inv[L][C]=0;/*???????????*//*matriceinversedepassageMI*/
1875
arraydoublematrice_M_II_1_inv[L][C]=0;
1876
arraydoublematrice_M_III_1_inv[L][C]=0;
1877
1878
arraydoublesecond_membre_tmp_I_1[C]=0;/*??????????*//*matricetemporairepourlepaspredicteurenxtaille:nombredecolonne=nbredemesuresuivantx*/
1879
arraydoublesecond_membre_tmp_II_1[C]=0;
1880
arraydoublesecond_membre_tmp_II_2[C]=0;
1881
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arraydoublesecond_membre_tmp_III_1[C]=0;
1882
arraydoublesecond_membre_tmp_III_2[C]=0;
1883
1884
arraydoublesortie_I[L][C]=0;/*Fichiersdesortie*/
1885
arraydoublesortie_II[L][C]=0;
1886
arraydoublesortie_III[L][C]=0;
1887
1888
doublea_1g;/*parametrea_1gdesmatricesdepassage*/
1889
doubleb_1g;/*parametreb_1gdesmatricesdepassage*/
1890
doublec_1g;/*parametrec_1gdesmatricesdepassage*/
1891
1892
doublea_2g;/*parametrea_2gdesmatricesdepassage*/
1893
doubleb_2g;/*parametreb_2gdesmatricesdepassage*/
1894
doublec_2g;/*parametrec_2gdesmatricesdepassage*/
1895
1896
doublea_3g;/*parametrea_3gdesmatricesdepassage*/
1897
doubleb_3g;/*parametreb_3gdesmatricesdepassage*/
1898
doublec_3g;/*parametrec_3gdesmatricesdepassage*/
1899
1900
doublea_1d;/*parametrea_1ddesmatricesdepassage*/
1901
doubleb_1d;/*parametreb_1ddesmatricesdepassage*/
1902
doublec_1d;/*parametrec_1ddesmatricesdepassage*/
1903
1904
doublea_2d;/*parametrea_2ddesmatricesdepassage*/
1905
doubleb_2d;/*parametreb_2ddesmatricesdepassage*/
1906
doublec_2d;/*parametrec_2ddesmatricesdepassage*/
1907
1908
doublea_3d;/*parametrea_3ddesmatricesdepassage*/
1909
doubleb_3d;/*parametreb_3ddesmatricesdepassage*/
1910
doublec_3d;/*parametrec_3ddesmatricesdepassage*/
1911
1912
doublephi_x;/*parametrephi_x*/
1913
doublephi_y;/*parametrephi_y*/
1914
doublephi_z;/*parametrephi_z*/
1915
1916
intligne=L;/*nbredelignedansmatrice=nombredemesuressuivanty*/
1917
intcolonne=C;/*nbredecolonnedansmatrice=nombredemesuressuivantx*/
1918
inttranche=T;/*nbredetranchedansmatrice=nombredemesuressuivantz*/
1919
1920
floatCout;/*concentrationaubordCout=alpha-(beta/(T*T))chibaetal.1989*/
1921
floatalpha
;1922
floatbeta
;1923
1924
floatT_moyenne
;/*temperaturemoyenneenkelvins*/
1925
floatT_o;
/*temperatureaudebutduprogrammeenkelvins*/
1926
floatT_v
;/*temperaturevraieachaquepasdetemperatureenkelvins*/
1927
1928
floatE_x;/*energiedactivationsuivantxJ.mol-1*/
1929
floatE_y
;/*energiedactivationsuivantyJ.mol-1*/
1930
floatE_z
;/*energiedactivationsuivantyJ.mol-1*/
1931
1932
floatR=8.32;/*constantedesgazparfaits*/
1933
1934
intindice_T=0;/*incrementvirtuelpourlaboucledetemperature*/
1935
1936
intnombre_boucle;
/*nombredebouclesuretemperatureousurletemps*/
1937
1938
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floatrayon_sphere_ext_metre
;1939
floatrayon_sphere_int_metre
;1940
1941
floatrayon_sphere_ext_case;
1942
floatrayon_sphere_int_case
;1943
1944
printf("\n");
1945
printf("\n");
1946
1947
1948
/***********************SAISIEDESPARAMETRES
***********************/
1949
1950
printf(">>>>>>VEUILLEZSAISIRLESPARAMETRESSUIVANTS:
\a\n");
1951
1952
printf("\n");
1953
1954
printf("***NOTE:Siaudepartladistributiondeconcentrationdanslasphereesthomogenesaisirlesmemevaleurspourlesdeuxquestionssuivantes:
***\a\n");
1955
cout<<"Lerayondelasphereexterieure(m)="<<endl;/*rayondelasphereexterieure*/
1956
cin>>rayon_sphere_ext_metre;
1957
cout<<"Lerayondelasphereinterieure(m)="<<endl;/*rayondelasphereinterieure*/
1958
cin>>rayon_sphere_int_metre;
1959
1960
delta_x=(2*rayon_sphere_ext_metre)/L;
1961
delta_y=delta_x;
1962
delta_z=delta_x;
1963
printf("\n");
1964
printf("\n");
1965
1966
printf("***NOTE:Siaudepartladistributiondeconcentrationdanslasphereesthomogenesaisirlesmemevaleurspourlesdeuxquestionssuivantes:
***\a\n");
1967
rayon_sphere_ext_case=floor(rayon_sphere_ext_metre/delta_x);
1968
rayon_sphere_int_case=floor(rayon_sphere_int_metre/delta_x);
1969
1970
floatedge;
1971
floatcore;
1972
1973
cout<<"Laconcentrationdanslapartieexterieuredelasphere
(permil,pfu)="<<endl;/*rayondelasphereexterieure*/
1974
cin>>edge;
1975
cout<<"Laconcentrationaucoeurdelasphere
(permil,pfu)="<<endl;/*rayondelasphereexterieure*/
1976
cin>>core;
1977
1978
printf("\n");
1979
1980
intchoix_cout;
1981
cout<<"Laconcentrationdel'environnementestelleunefonctiondelatemperature?(siouitapez1,sinontapez2):\a"<<endl;/*rayondelasphereexterieure*/
1982
cin>>choix_cout;
1983
1984
floatCout_cste;
1985
string_tCout_info;
1986
if(choix_cout==2){
1987
printf("\n");
1988
cout<<"Laconcentrationdel'envirronnementCoutestconstante.Quelestlaconcentrationaubord?"<<endl;
1989
cin>>Cout_cste;
1990
Cout_info="Cout=constante";
1991
}1992
1993
else{
1994
printf("Laconcentrationdel'envirronnementCoutestunefonctiondelatemperatureCout=A-(B/T2)\n");
1995
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printf("\n");
1996
1997
cout<<"SaisirleparametreA:"<<endl;/*parametrealphapourcalculCout*/
1998
cin>>alpha;
1999
cout<<"SaisirleparametreB:"<<endl;/*parametrebetapourcalculCout*/
2000
cin>>beta;
2001
Cout_info="Cout=f(temperature)";
2002
}2003
2004
printf("\n");
2005
2006
cout<<"Lecoefficientprexponnentieldediffusionsuivantl'axex(m2.s-1)="<<endl;
2007
cin>>d_o_x;
2008
cout<<"Lecoefficientprexponnentieldediffusionsuivantl'axey(m2.s-1)=
"<<endl;
2009
cin>>d_o_y;
2010
cout<<"Lecoefficientprexponnentieldediffusionsuivantl'axez(m2.s-1)=
"<<endl;
2011
cin>>d_o_z;
2012
2013
printf("\n");
2014
2015
cout<<"L'energied'activationdeladiffusionsuivantl'axex(Joules)=
"<<endl;
2016
cin>>E_x;
2017
cout<<"L'energied'activationdeladiffusionsuivantl'axey(Joules)=
"<<endl;
2018
cin>>E_y;
2019
cout<<"L'energied'activationdeladiffusionsuivantl'axez(Joules)=
"<<endl;
2020
cin>>E_z;
2021
2022
printf("\n");
2023
2024
cout<<"Lavitessederefroidissement(>0)ouderechauffement(<0)senK/Ma=
"<<endl;
2025
cin>>vitesse_refroidissement;
2026
2027
printf("\n");
2028
2029
cout<<"Latemperatureaudebutdelasimulation(K)=
"<<endl;
2030
cin>>T_o;
2031
2032
printf("\n");
2033
2034
floatT_f;/*temperaturefinale*/
2035
cout<<"Latemperaturealafindelasimulation(K)=
"<<endl;
2036
cin>>T_f;
2037
2038
printf("\n");
2039
2040
floatT_max;
2041
T_max=fmax(T_o,T_f);
2042
2043
floatdiffusivite_x_max;/*calculdesdiffusitemax*/
2044
floatdiffusivite_y_max;
2045
floatdiffusivite_z_max;
2046
2047
diffusivite_x_max=d_o_x*exp(-E_x/(R*T_max));
2048
diffusivite_y_max=d_o_y*exp(-E_y/(R*T_max));
2049
diffusivite_z_max=d_o_z*exp(-E_z/(R*T_max));
2050
2051
doublediffusivite_max;/*recherchedeladiffusivitemax*/
2052
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diffusivite_max=fmax(diffusivite_x_max,diffusivite_y_max);
2053
diffusivite_max=fmax(diffusivite_max,diffusivite_z_max);
2054
2055
delta_t=((pow(delta_x,2)/(2*diffusivite_max))/3.1536e13);/*calculdedelta_tenMasuivantlecriteredeconvergence*/
2056
2057
floatpas_de_temperature;/*calculdupasdetemperaturepourinformation*/
2058
pas_de_temperature=vitesse_refroidissement*delta_t;
2059
2060
floatvariation_T;
2061
variation_T=fabs(T_f-T_o);
2062
2063
floatduree_simulation;
2064
2065
if(variation_T==0){
2066
printf("\n");
2067
cout<<"Quelestladureedelasimulation?(enMa)"<<endl;
2068
cin>>duree_simulation;
2069
nombre_boucle=floor(duree_simulation/delta_t);
2070
printf("\n");
2071
}2072
2073
else(nombre_boucle=floor(variation_T/pas_de_temperature));
2074
2075
2076
printf("\n");
2077
printf("\n");
2078
2079
printf(">>>>>>RAPPELDESPARAMETRESSAISIS
\a\n");/*rappeldesparametressaisis*/
2080
printf("\n");
2081
printf("\n");
2082
2083
2084
2085
printf("
----------------------------
\n");
2086
printf("
//|
\n");
2087
printf("
//
|Tailledelaboite=%.d*%.d*%.d\n",L,L,L);
2088
printf("
//
|\n");
2089
printf("
//
|Rayondelasphereexterieure=%.3em\n",rayon_sphere_ext_metre);
2090
printf("
//
|Concentrationaudepart,danssphereexterieure=%.3e\n",edge);
2091
printf("/
%.dcases
/|
\n",L);
2092
printf("---------------------------/
|Rayondelasphereinterieure=%.3em\n",rayon_sphere_int_metre);
2093
printf("|
||%.dcases
Concentrationaudepart,danssphereinterieure=%.3e\n",L,core);
2094
printf("|Cout
||
\n");
2095
printf("|
*****
||
Pourlaconcentrationdansl'envirronnement,\n");
2096
printf("|
**
||
vousavezchoisi:%s\n",Cout_info);
2097
printf("|
******
*|
|\n");
2098
printf("|
**
**
||
\n");
2099
printf("|
**
**
||
\n");
2100
printf("|
**
%4.f
**
|/
\n",core);
2101
printf("|
**
**
|/
\n");
2102
printf("|
**
**
|/
\n");
2103
printf("|
**
**
|/
\n");
2104
printf("|
******
*|
/%.dcases
\n",L);
2105
printf("|
*%4.f
*|
/\n",edge);
2106
printf("|
*****
|/
\n");
2107
printf("|
|/
\n");
2108
printf("|
|/
\n");
2109
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printf("---------------------------
\n");
2110
2111
printf("\n");
2112
printf("\n");
2113
2114
2115
2116
printf("Coefficientpreexponentieldediffusion:
Energied'activation:
Pasdedistance:\n");
2117
printf("---------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n")
;2118
printf("do_x=%.3em2.s-1
|E_x=%.2fJ.mol-1
|delta_x=%.3em\n",
d_o_x,E_x,delta_x);
2119
printf("do_y=%.3em2.s-1
|E_y=%.2fJ.mol-1
|delta_y=%.3em\n",
d_o_y,E_y,delta_y);
2120
printf("do_z=%.3em2.s-1
|E_z=%.2fJ.mol-1
|delta_z=%.3em\n",
d_o_z,E_z,delta_z);
2121
printf("---------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n")
;2122
2123
printf("\n");
2124
printf("\n");
2125
2126
2127
printf("Vitessederefroidissement=%.2fK/Ma\n",
vitesse_refroidissement);
2128
printf("\n");
2129
printf("\n");
2130
2131
2132
floatduree;
2133
duree=nombre_boucle*delta_t;/*dureedelasimulationenMa*/
2134
2135
2136
printf("
Informationssurletemps:
Informationssurlatemperature:
\n");
2137
printf("--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n")
;2138
printf("Lepasdetemps=%.2eMa
|Lepasdetemperature=%.3eK\n",delta_t,pas_de_temperature);
2139
printf("Dureedelasimulation=%.2eMa
|Temperaturededepart=%.2fK\n",duree,T_o);
2140
printf("
|Temperaturefinale=%.2fK\n",T_f);
2141
printf("
|Temperaturemaximaleatteintelorsdelasimulation=%.2fK\n",T_max);
2142
printf("
|Ecartdetemperature=%.2fK\n",variation_T);
2143
printf("--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n")
;2144
2145
printf("\n");
2146
printf("\n");
2147
printf("Nombredeboucleeffectueelorsdelasimulation=%.d\n",
nombre_boucle);
2148
printf("\n");
2149
printf("\n");
2150
2151
2152
/***********************TRAVAILSURFORME(SPHERE)***********************/
2153
2154
/*****sphereexterieure
*********/
2155
2156
for(k=0;k<T;k++){
2157
2158
for(j=0;j<L;j++){
2159
2160
for(i=0;i<C;i++){
2161
2162
if((pow((i-((C-1)/2)),2)+pow((j-((L-1)/2)),2)+pow((k-((T-1)/2)),2))<pow((rayon_sphere_ext_case),2)){
2163
finalarray[k][j][i]=edge;/*fixelavaleur*/
2164
2165
}2166
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2167
}2168
2169
}2170
2171
}2172
2173
/*****sphereinterieure(sidistributioninhomogene)*********/
2174
2175
for(k=0;k<T;k++){
2176
2177
for(j=0;j<L;j++){
2178
2179
for(i=0;i<C;i++){
2180
if((pow((i-((C-1)/2)),2)+pow((j-((L-1)/2)),2)+pow((k-((T-1)/2)),2))<pow((rayon_sphere_int_case),2)){
2181
finalarray[k][j][i]=core;/*fixelavaleur*/
2182
}2183
2184
}2185
2186
}2187
2188
}2189
2190
intchoix;
2191
cout<<">>>>>>ETESVOUSSATISFAITDESPARAMETRESQUEVOUSAVEZSAISIS?(siouitapez1sinontapez2)"<<endl;
2192
cin>>choix;
2193
2194
if(choix==2){
2195
printf("\n");
2196
printf("!!!!!Leprogrammeaquitte!!!!!");
2197
printf("\n");
2198
printf("\n");
2199
exit(1);
2200
}2201
2202
2203
printf("\n");
2204
printf(">>>>>>LASIMULATIONESTLANCEE\a\n");
2205
printf("\n");
2206
2207
2208
/***********************BOUCLESURLATEMPERATURE***********************/
2209
2210
2211
for(indice_T=0;indice_T<(nombre_boucle);indice_T++){
2212
2213
2214
/******************CALCULDELACONCENTRATIONAUBORD******************/
2215
2216
2217
T_v=T_o-((indice_T+1)*(pas_de_temperature));/*temperaturevraiepouraffichage*/
2218
2219
if(choix_cout==2){
2220
Cout=Cout_cste;
2221
}2222
2223
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else{
2224
Cout=alpha-(beta/pow(T_v,2));
2225
}2226
2227
2228
/*****endehorsdelaspherec'estCout*********/
2229
2230
for(k=0;k<T;k++){
2231
2232
for(j=0;j<L;j++){
2233
2234
for(i=0;i<C;i++){
2235
if((pow((i-((C-1)/2)),2)+pow((j-((L-1)/2)),2)+pow((k-((T-1)/2)),2))>=pow(rayon_sphere_ext_case,2)){
2236
finalarray[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
2237
}2238
2239
}2240
2241
}2242
2243
}2244
2245
2246
/*******************CALCULDESDIFFUSIVITESETDESPHI*****************/
2247
2248
2249
T_moyenne=T_v+((pas_de_temperature/2));/*temperaturemoyennepourlecalculdeladiffusivite*/
2250
2251
diffusivite_x=d_o_x*exp(-E_x/(R*T_moyenne));
2252
diffusivite_y=d_o_y*exp(-E_y/(R*T_moyenne));
2253
diffusivite_z=d_o_z*exp(-E_z/(R*T_moyenne));
2254
2255
phi_x=(diffusivite_x*(delta_t*3.1536e13))/(2*pow(delta_x,2));
2256
phi_y=(diffusivite_y*(delta_t*3.1536e13))/(2*pow(delta_y,2));
2257
phi_z=(diffusivite_z*(delta_t*3.1536e13))/(2*pow(delta_z,2));
2258
2259
2260
/************ETAPE1***********/
2261
2262
2263
/************CALCULDESCOEFFICIENTSDESMATRICES
***********/
2264
2265
2266
a_1g=-(phi_x);
2267
b_1g=(2*phi_x+1);
2268
c_1g=a_1g;
2269
2270
a_1d=phi_x;
2271
b_1d=
(1-2*phi_x);
2272
c_1d=
phi_x;
2273
2274
2275
a_2g=-(phi_y);
2276
b_2g=(2*phi_y+1);
2277
c_2g=a_2g;
2278
2279
a_2d=phi_y;
2280
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b_2d=
(1-2*phi_y);
2281
c_2d=a_2d;
2282
2283
2284
a_3g=-(phi_z);
2285
b_3g=(2*phi_z+1);
2286
c_3g=a_3g;
2287
2288
a_3d=phi_z;
2289
b_3d=
(1-2*phi_z);
2290
c_3d=a_3d;
2291
2292
2293
/*****************CONSTRUCTIONDESMATRICESDEPASSAGE****************/
2294
2295
2296
/************
MATRICES
***********/
2297
2298
/*M_I_1
etM_I_2*/
2299
2300
intu=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
2301
intv=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
2302
2303
matrice_M_I_1[0][0]=
b_1g-a_1g;
2304
matrice_M_I_1[0][1]=c_1g;
2305
2306
2307
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
2308
2309
2310
matrice_M_I_1[u][v]=a_1g;
2311
matrice_M_I_1[u][(v+1)]=b_1g;
2312
matrice_M_I_1[u][(v+2)]=c_1g;
2313
2314
v=v+1;
2315
2316
}2317
2318
matrice_M_I_1[(C-1)][(C-2)]=a_1g;
2319
matrice_M_I_1[(C-1)][(C-1)]=b_1g-c_1g;
2320
2321
u=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
2322
v=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
2323
2324
matrice_M_I_2[0][0]=
b_1d-a_1d;
2325
matrice_M_I_2[0][1]=c_1d;
2326
2327
2328
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
2329
2330
2331
matrice_M_I_2[u][v]=a_1d;
2332
matrice_M_I_2[u][(v+1)]=b_1d;
2333
matrice_M_I_2[u][(v+2)]=c_1d;
2334
2335
v=v+1;
2336
2337
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}2338
2339
matrice_M_I_2[(C-1)][(C-2)]=a_1d;
2340
matrice_M_I_2[(C-1)][(C-1)]=b_1d-c_1d;
2341
2342
2343
/*M_II_1etM_II_2*/
2344
2345
u=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
2346
v=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
2347
2348
matrice_M_II_1[0][0]=
b_2g-a_2g;
2349
matrice_M_II_1[0][1]=c_2g;
2350
2351
2352
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
2353
2354
2355
matrice_M_II_1[u][v]=a_2g;
2356
matrice_M_II_1[u][(v+1)]=b_2g;
2357
matrice_M_II_1[u][(v+2)]=c_2g;
2358
2359
v=v+1;
2360
2361
}2362
2363
matrice_M_II_1[(C-1)][(C-2)]=a_2g;
2364
matrice_M_II_1[(C-1)][(C-1)]=b_2g-c_2g;
2365
2366
//printf("%.6f\n",
matrice_M_II_1);
2367
2368
2369
u=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
2370
v=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
2371
2372
matrice_M_II_2[0][0]=
b_2d-a_2d;
2373
matrice_M_II_2[0][1]=c_2d;
2374
2375
2376
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
2377
2378
2379
matrice_M_II_2[u][v]=a_2d;
2380
matrice_M_II_2[u][(v+1)]=b_2d;
2381
matrice_M_II_2[u][(v+2)]=c_2d;
2382
2383
v=v+1;
2384
2385
}2386
2387
matrice_M_II_2[(C-1)][(C-2)]=a_2d;
2388
matrice_M_II_2[(C-1)][(C-1)]=b_2d-c_2d;
2389
2390
2391
/*M_III_1etM_III_2*/
2392
2393
u=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
2394
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v=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
2395
2396
matrice_M_III_1[0][0]=
b_3g-a_3g;
2397
matrice_M_III_1[0][1]=c_3g;
2398
2399
2400
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
2401
2402
2403
matrice_M_III_1[u][v]=a_3g;
2404
matrice_M_III_1[u][(v+1)]=b_3g;
2405
matrice_M_III_1[u][(v+2)]=c_3g;
2406
2407
v=v+1;
2408
2409
}2410
2411
matrice_M_III_1[(C-1)][(C-2)]=a_3g;
2412
matrice_M_III_1[(C-1)][(C-1)]=b_3g-c_3g;
2413
2414
2415
u=1;/*indicedeslignesdansmatricesdepassage*/
2416
v=0;/*indicedescolonnesdansmatricesdepassage*/
2417
2418
matrice_M_III_2[0][0]=
b_3d-a_3d;
2419
matrice_M_III_2[0][1]=c_3d;
2420
2421
2422
for(u=1;u<(colonne-1);u++){
2423
2424
2425
matrice_M_III_2[u][v]=a_3d;
2426
matrice_M_III_2[u][(v+1)]=b_3d;
2427
matrice_M_III_2[u][(v+2)]=c_3d;
2428
2429
v=v+1;
2430
2431
}2432
2433
matrice_M_III_2[(C-1)][(C-2)]=a_3d;
2434
matrice_M_III_2[(C-1)][(C-1)]=b_3d-c_3d;
2435
2436
2437
/************
INVERSIONSMATRICES
***********/
2438
2439
/*M_I*/
2440
2441
intstatus;
2442
2443
matrice_M_I_1_inv=inverse(matrice_M_I_1,&status);/*inversematriceM_I*/
2444
2445
2446
if(status==0)
2447
printf("\r");
2448
else
2449
printf("ERROR:numericalerrorininverse");
2450
2451
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2452
/*M_II_1*/
2453
2454
matrice_M_II_1_inv=inverse(matrice_M_II_1,&status);/*inversematriceM_II_1*/
2455
2456
2457
if(status==0)
2458
printf("\r");
2459
else
2460
printf("ERROR:numericalerrorininverse");
2461
2462
2463
/*M_III_1*/
2464
2465
matrice_M_III_1_inv=inverse(matrice_M_III_1,&status);/*inversematriceM_III_1*/
2466
2467
2468
if(status==0)
2469
printf("\r");
2470
else
2471
printf("ERROR:numericalerrorininverse");
2472
2473
2474
2475
/*****
Etape1*****/
2476
2477
2478
for(k=0;k<L;k++){
2479
2480
2481
for(j=0;j<L;j++){
2482
2483
2484
for(i=0;i<L;i++){
2485
2486
second_membre_tmp_I_1[i]=finalarray[k][j][i];
2487
2488
}2489
2490
second_membre_tmp_I_1=
matrice_M_I_2*second_membre_tmp_I_1;
2491
2492
second_membre_tmp_I_1[0]=
second_membre_tmp_I_1[0]+(2*Cout*(a_1d-a_1g));
2493
second_membre_tmp_I_1[(L-1)]=second_membre_tmp_I_1[(L-1)]
+(2*Cout*(c_1d-c_1g));
2494
2495
second_membre_tmp_I_1=(matrice_M_I_1_inv*second_membre_tmp_I_1);
2496
2497
i=0;
2498
2499
for(i=0;i<L;i++){
2500
2501
finalarray_tmp_I[k][j][i]=second_membre_tmp_I_1[i];/*stockagedesdonnéesdansunematricefinaleintermediairedansl'attenteduprocessdetouteslestranchesk*/
2502
2503
}2504
2505
}2506
2507
}2508
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2509
2510
/*****endehorsdelaspherec'estCout*********/
2511
2512
2513
for(k=0;k<T;k++){
2514
2515
for(j=0;j<L;j++){
2516
2517
for(i=0;i<C;i++){
2518
if((pow((i-((C-1)/2)),2)+pow((j-((L-1)/2)),2)+pow((k-((T-1)/2)),2))>=pow(rayon_sphere_ext_case,2)){
2519
finalarray_tmp_I[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
2520
}2521
2522
}2523
2524
}2525
2526
}2527
2528
2529
/*****
Etape2*****/
2530
2531
2532
for(k=0;k<L;k++){
2533
2534
2535
for(i=0;i<L;i++){
2536
2537
2538
for(j=0;j<L;j++){
2539
2540
second_membre_tmp_II_1[j]=finalarray_tmp_I[k][j][i];
2541
2542
}2543
2544
second_membre_tmp_II_1=
matrice_M_II_2*second_membre_tmp_II_1;
2545
2546
second_membre_tmp_II_1[0]=
second_membre_tmp_II_1[0]+(2*Cout*(a_2d-a_2g));
2547
second_membre_tmp_II_1[(L-1)]=second_membre_tmp_II_1[(L-1)]
+(2*Cout*(c_2d-c_2g));
2548
2549
2550
second_membre_tmp_II_1=(matrice_M_II_1_inv*second_membre_tmp_II_1);
2551
2552
2553
2554
for(j=0;j<L;j++){
2555
2556
finalarray_tmp_II[k][j][i]=second_membre_tmp_II_1[j];/*stockagedesdonnéesdansunematricefinaleintermediairedansl'attenteduprocessdetouteslestranchesk*/
2557
2558
}2559
2560
}2561
2562
}2563
2564
2565
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/*****endehorsdelaspherec'estCout*********/
2566
2567
2568
for(k=0;k<T;k++){
2569
2570
for(j=0;j<L;j++){
2571
2572
for(i=0;i<C;i++){
2573
if((pow((i-((C-1)/2)),2)+pow((j-((L-1)/2)),2)+pow((k-((T-1)/2)),2))>=pow(rayon_sphere_ext_case,2)){
2574
finalarray_tmp_II[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
2575
}2576
2577
}2578
2579
}2580
2581
}2582
2583
/*****
Etape3*****/
2584
2585
2586
for(j=0;j<L;j++){
2587
2588
2589
for(i=0;i<L;i++){
2590
2591
2592
for(k=0;k<L;k++){
2593
2594
second_membre_tmp_III_1[k]=finalarray_tmp_II[k][j][i];
2595
2596
}2597
2598
second_membre_tmp_III_1=
matrice_M_III_2*second_membre_tmp_III_1;
2599
2600
second_membre_tmp_III_1[0]=
second_membre_tmp_III_1[0]+(2*Cout*(a_3d-a_3g));
2601
second_membre_tmp_III_1[(L-1)]=second_membre_tmp_III_1[(L-1)]
+(2*Cout*(c_3d-c_3g));
2602
2603
second_membre_tmp_III_1=(matrice_M_III_1_inv*second_membre_tmp_III_1);
2604
2605
for(k=0;k<L;k++){
2606
2607
finalarray_tmp_III[k][j][i]=second_membre_tmp_III_1[k];/*stockagedesdonnéesdansunematricefinaleintermediairedansl'attenteduprocessdetouteslestranchesk*/
2608
2609
}2610
2611
}2612
2613
}2614
2615
2616
/*****endehorsdelaspherec'estCout*********/
2617
2618
2619
for(k=0;k<T;k++){
2620
2621
for(j=0;j<L;j++){
2622
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2623
for(i=0;i<C;i++){
2624
if((pow((i-((C-1)/2)),2)+pow((j-((L-1)/2)),2)+pow((k-((T-1)/2)),2))>=pow(rayon_sphere_ext_case,2)){
2625
finalarray_tmp_III[k][j][i]=Cout;/*fixelavaleur*/
2626
}2627
2628
}2629
2630
}2631
2632
}2633
2634
2635
finalarray=finalarray_tmp_III;
/*nouveletatfinalt+1*/
2636
2637
2638
printf("T(%.d)=%.2fK\n",indice_T,T_v);/*affichetemperatureàl'ecranàlafindechaqueboucledetemperature*/
2639
2640
2641
}/*fermebouclesurlatemperature*/
2642
2643
2644
/*****endehorsdelaspherec'est0*********/
2645
2646
for(k=0;k<T;k++){
2647
2648
for(j=0;j<L;j++){
2649
2650
for(i=0;i<C;i++){
2651
if((pow((i-((C-1)/2)),2)+pow((j-((L-1)/2)),2)+pow((k-((T-1)/2)),2))>=pow(rayon_sphere_ext_case,2)){
2652
finalarray[k][j][i]=0;/*fixelavaleur*/
2653
}2654
2655
}2656
2657
}2658
2659
}2660
2661
printf("\n");
2662
printf("\n");
2663
printf("Ladernierevaleurdetemperatureutiliseeparlasimulationest=%.2fK\n",
T_v);
2664
printf("\n");
2665
printf("\n");
2666
2667
2668
/****************CREERLEFICHIERDESORTIE*****************/
2669
2670
2671
/*ECRITUREDUFICHIERDEDONNEESASAUVEGARDER*/
2672
2673
FILE*out;
2674
string_tfile;
2675
string_tadresse;
2676
2677
i=0;
2678
j=0;
2679
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programme_annexe.c
Printed: mardi 10 octobre 2006 16:49:28
k=0;
2680
2681
file="data_3D.txt";
2682
out=fopen(file,"w");
2683
2684
for(k=0;k<T;k++){
2685
2686
for(j=0;j<L;j++){
2687
2688
for(i=0;i<(C-1);i++){
2689
fprintf(out,"%.3f\t",finalarray[k][j][i]);/*ecritlamatriceligneparligne*/
2690
}2691
2692
fprintf(out,"%.3f\n",finalarray[k][j][(C-1)]);
2693
}2694
}2695
2696
fclose(out);
2697
2698
file="Info_data_3D.txt";
2699
out=fopen(file,"w");
2700
2701
fprintf(out,"\n\n---------SIMULATION3DDELADIFFUSIONDANSUNESPHERE----------\n\nTailledelaboite:%.d*%.d*%.d\n\n\nLerayondelasphereexterieure:%.2em\nLerayondelasphereexterieure:%.2em\n\n\nLaconcentrationdanslapartieexterieuredelasphere=%.2f\nLaconcentrationaucoeurdelasphere=%.2f\n\nPourlaconcentrationvousavezchoisi:%s\nA=%.2e;B=%.2e\n\n\nCoefficientpreexponentieldediffusion:
Energied'activation:
Pasdedistance:\n--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\ndo_x
=%.3em2.s-1
|E_x=%.2fJ.mol-1
|delta_x=%.3em\ndo_y=%.3em2.s-1
|E_y=%.2fJ.mol-1
|delta_y=%.3em\ndo_z=%.3em2.s-1
|E_z=%.2fJ.mol-1
|delta_z=%.3em\n--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n\n\n\nVitesse
derefroidissement=%.2fK/Ma\n\n\n
Informationssurletemps:
Informationssurlatemperature:
\n--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\nLe
pasdetemps=%.2eMa
|Lepasdetemperature=%.3eK\nDureedelasimulation=%.2eMa
|Temperaturededepart=%.2fK\n
|Temperaturefinale=%.2fK\n
|Temperaturemaximaleatteintelorsdelasimulation=%.2fK\n
|Ecartdetemperature=%.2fK\n--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------\n\nNombre
debouclesutiliseeslorsdelasimulation:%.d\n\nLadernierevaleurdetemperatureutiliseeparlasimulationest=%.2fK\n\n",L,C,T,rayon_sphere_ext_metre,rayon_sphere_int_metre,edge,core,Cout_info,alpha,beta,d_o_x,E_x,delta_x,d_o_y,E_y,delta_y,d_o_z,E_z,delta_z,vitesse_refroidissement,delta_t,pas_de_temperature,duree,T_o,T_f,T_max,variation_T,nombre_boucle,T_v);
2702
2703
fclose(out);
2704
2705
printf("\n");
2706
printf(">>>>>2FICHIERSDEDONNEESSONTSAUVEGARDEESSURLEBUREAU:\a\n");
2707
printf("\n");
2708
printf("-1:Info_data_3D.txtresumelesparametresutilisesparlasimulation\n");
2709
printf("-2:data_3D.txtcontientlesdonneescalculeesparlasimulmation\n");
2710
printf("\n");
2711
printf("\n");
2712
2713
exit(1);
2714
2715
}2716
2717
}2718