monte carlo simulations of phase equilibria...

8
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011, 267-274 MONTE CARLO SIMULATIONS OF PHASE EQUILIBRIA OF BINARY MIXTURES CONTAINING METHANE, ETHANE, n-PENTANE, NITROGEN, AND OXYGEN COMPARISON WITH EXPERIMENTAL MEASUREMENTS AND PREDICTIONS OF PENG-ROBINSON EOS AND PERTURBED-CHAIN SAFT K. U. Kholmatov, F. J. Keil Hamburg University of Technology (TUHH), Institute of Chemical Reaction Engineering, Eissendorfer str. 38, 21073, Hamburg, Germany E-mail: [email protected], [email protected] ABSTRACT The Gibbs ensemble Monte Carlo computer simulation method was applied to predict vapour-liquid equilibria of the binary systems methane - ethane, methane - n-pentane, ethane - n-pentane, and nitrogen - oxygen at various tempera- tures. The simulated vapour-liquid equilibria are compared with experimental data, results of Peng-Robinson EOS and Perturbed-Chain SAFT. The simulated results are in good agreement with experiments. Keywords: Monte Carlo, simulation, Gibbs ensemble, phase equilibria, hydrocarbons, nitrogen, oxygen, Perturbed- Chain SAFT, Peng-Robinson EOS. Received 07 June 2011 Accepted 30 June 2011 INTRODUCTION Thermodynamics of vapor-liquid equilibria plays an important role in many chemical processes associ- ated with phase separation. To study this thermodynamic behavior the accurate knowledge of phase equilibria for each of the pure components and the multicomponent mixtures, which is usually obtained from experimental observations, is required for the design of separation pro- cesses. Of particular interest are the phase equilibria of mixtures containing alkanes, nitrogen and oxygen, which are typically found in the petrochemical industry. Be- cause of special requirements of laboratory equipment and the limited time or financing of experiments, the obtained experimental data are generally discrete and lim- ited. For calculation of thermodynamic properties tradi- tionally different empirical or semitheoretical models such as the well-known Peng-Robinson (PR) equation of state (EOS) [1], the Redlich-Kwong equation [2], the Redlich- Kwong equation modified by Soave [3] are used. These models can reproduce data with good accuracy in spe- cial systems and conditions. However, most of these models need a range of experimental data to fit the model parameters. Computer simulations based on molecular modeling are a promising approach to study phase equi- libria, in particular the phase coexistence properties of many industrially relevant fluids [4]. The remarkable ad- vantage of molecular modeling over the empirical or semiempirical models is that this approach, in principle, allows of predicting vapor-liquid phase equilibria (VLE) of a fluid system under any thermodynamic conditions. Different methods have been proposed, such as the Gibbs Ensemble Monte Carlo method (GEMC) [5, 6], the Gibbs-Duhem integration method [7, 8], Histogram Reweighting Grand Canonical Monte Carlo [9, 10] and the NPT + test particle method [11, 12]. METHODOLOGY AND MODEL Gibbs Ensemble Monte Carlo simulations Gibbs Ensemble Monte Carlo simulations are performed using two simulation boxes, one for the liq- uid and the other for the gas phase, where volume and particle number exchanges are executed for the two phases of the system. For this ensemble three kinds of moves are performed in Monte Carlo steps, which are random molecule displacements inside the boxes,

Upload: ngocong

Post on 29-Jun-2018

215 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

K. U. Kholmatov, F. J. Keil

267

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011, 267-274

MONTE CARLO SIMULATIONS OF PHASE EQUILIBRIA OF BINARY MIXTURESCONTAINING METHANE, ETHANE, n-PENTANE, NITROGEN, AND OXYGEN

COMPARISON WITH EXPERIMENTAL MEASUREMENTS AND PREDICTIONSOF PENG-ROBINSON EOS AND PERTURBED-CHAIN SAFT

K. U. Kholmatov, F. J. Keil

Hamburg University of Technology (TUHH),

Institute of Chemical Reaction Engineering,

Eissendorfer str. 38, 21073, Hamburg, Germany

E-mail: [email protected], [email protected]

ABSTRACT

������������������ ������� �� ������������� ���� ��������������� ������������ ��������������������� �

���������������������������������������������������������������������� ����� ������������ ����������

����������������������� �������������������������� ������������������������������������ �� ���! ��� �"#$���

��������������$%&������������������������������� �������������������������

'��� ���(�� ������� ��������� �������������������������������������� ���� ������ ���� ������ ���������

�����$%&��� ���! ��� �"#$�

Received 07 June 2011

Accepted 30 June 2011

INTRODUCTION

����������� �����������������������������

�������������������������������� � � ����

����������� �� ����������� �������� ������������

��������������������������������� ���������������

����������������������� �������������������

������� ��������� �� ���������������������������

�� ������ ��� �������������������� ������ �����������

�� � ������������������� ����������� ��������������

������� ����������� �����������������������

������������������������������������ ��� ��������

�� ����� ���������������� ���������������������

�� ���� �������� �������� ��������� ��������� �� ���

���������������������������������� ������������

������ ������������������������������������ ������

���������������������������� ������������������� � ���

��������������!���"��� ��#!"$����������� ���

#%�&$�'()������"�������*�����������'+)������"�������

*�����������������������&����',)����� ������� �

����� ����������������������������������� ���

���� � ��� � �� ������� ��-���������� �� ��� ��� �

����� �������������������������������������������

������� �

.�������� ������� � � ��� ����������

����������������� ������������� ������� �������

������������������������ ������� �������������� ���

������ ������������������� �'/)�����������������

������������������������������ ���� �����������

����������������� �� �������� ��������������������

���� ���������������������������� ������������#01%$

���������� � ������������������������������ �

2�������������� �������������� ���� ���� �����3���

% ������4����.����������� #3%4.$� '5�� 6)�� ���

3��� �2����� ���������������� '7�� 8)��-� �����

"����������3���.�����4����.����'9��(:)��

����;!��<��� �����������������'((��(+)�

METHODOLOGY AND MODEL

���������������� ����������� ����

3��� �% ������4����.���� ������� � ��

����������� ������� ������������ �����������������

������������������������� ��� �����������������

�������� ������ ������ � ��� ��������� ���� ���� ���

�� � �������� � ����� ������ �� ��������������� ���

���� ����������������4����.���� ��� ����������

�������������� �� ������� � � ���� ���� ���� �

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011

268

���� �������������� ��������� ���������������

������������������� �

���� �������� ����������������3��� �� �����

#�� ���;0����� ��$�� ����������

������������������������#($

�������)���������������� ����������� �������� � ����

*+���*

++�������������� �������� �=���==���� ����

��������,�� ��������������������������#,�>�(?-.��������

-.�� �����@�A ��� ��$����"�� ����������������

������

����4�������� ��������������� �� ���'(,)����

����������� ������������������ �������������

���������4����.�������������������������/����/<(

� ������ ���#(�� /→ /01

$�������

������������#+$

���;!��3��� �% ������4����.���������

���������������� ����� ������������������������

������� �������� ���������� ������ ��� B

�����������������������������������������������������������#,$

������)+2�� ���������������������� ���� ����� �2��

������=���� �� ��������� ��� � ������� �����=����

� ��*+���*

++�������������

��������������������� ������ ���

������������ �������������������� �������

�������� ����� ������� ����������� ��������������

�������=����� ���������1����C�� �#1C$�(+�6����

������������� �� ��������� ��� ����������� �������

� ������������������B

������������#/$

���������/�� ������� �������������������� ��� ����

/������ ���������������������������������� �����/��ε�/

� ��������������������������������������3�/�� ����

1C� �@���D��� ����������������������������������

��������� ���������������� ��������������

����� �������������������� ��-��������������������

����� ��������������������������������

����1����@���������������������

#5$

������ ����������������������������������������

��� �

D��� ���������!!%�#�� ������������������

�� �����������$����������������4������&����

'(/)��������������������������� ���������

������!!%����������!������ ��&����� '(5)�� ���

�������������������������������- ��������'(6)����

����� ���

����1����C�� �������� ���������������

���������� �����������(�

����4����.���� ������� �������3��� ���

������������������������������������������

������������ ������� �

��� ������������� � �� ����������� ��������� �����

E�������������� ������������������������ ��� ���

��� ������� ������ ������� #!.�&E �$������ ��� ��

3�� ���&��� ���'(7)�� �� ��������� ������������ �

������������������������������ ������&E ��������

��� �������� �������������� �����������������

�����(�� ������������������

�.�4������������ �

Site ���B [K] � [Å] q [e] CH4 148.000 3.730 0.0 CH3 98.000 3.750 0.0 CH2 46.000 3.950 0.0 N (in N2) 36.000 3.310 -0.482 COM a (in N2) 0.0 0.0 +0.946 O (in O2) 49.048 3.013 -0.123 COM a (in O2) 0.0 0.0 +0.246

K. U. Kholmatov, F. J. Keil

269

���������������� ������������������������E��������

���������� � ���������� �@������� ����� ������

�� ��� ������������� ��������������������������

������� ���� ����� �� ����� �1����C�� ���������

%��� ������� ������������������ ������ ��� �������

����� ���� ����������� � ����� &�������� ��������

��� ���������������������� ��������������� ���

���������������������������������������%�����

��� �� ��� ���������� ��������-�������@�������

���� �������������������� ��� # �����

�����$��3����ε�#��������������� $�� �������� ������������������������������������������

������������3�� ���&��� ���'(7)�

RESULTS AND DISCUSSION

������������ �

&���������� ��� ���������������������� �������

��� ��������������������������������������������

�������������������������������������������

������������ ����(������ ������� �������������������

�������� ����� ��� � ���������������������������

���������&��@����D���� '(8)�� �����������

�����������'(9)���������������&�������&��� ��

'+:)��������������������������;=&��'+()�

������������������������ ������������������

���� �������� ����������������������� ���� ���

������ ���� �����������������������������������'++)B

�����������������������������#6$

������%(�� ���������� ������,�� ��������������������

�������������� ����� ����������������������

����������������� �'+,)B

������������#7$

������%+�� ����������� ���

������ �� �,���%�������������������������

������������������ �������

��� ����

"� ��� ������������������� ������� ��������

����� ��� ����������� ���� ��� �� ��� � �����!���

"��� ��%�&���������� ���������� ��� �����������

����� �������������� �������!���"��� ��%�&

������� �������������������������������������������� �

����� �����������������������4������������������� �

��� �������������������!�����������',+)��E ����

!���"��� ��%�&���� ����������������� � ������

�� ��������� ��� � ������������������������������

������ �������������������������� ���� �����������

������� ����������!���������.���&E ��

�� �������� ����

4��������������������� �������������

������� ���������� ��4����� ���������� �

���������� ������������ ����������������������� �

���������� ��������� � ��� ���� ����� � ���������� �

������&���������� ��� ������������ ��������� ����

# ���$������ �������� � �������������������(6:�

(7+�:/��(8:��(99�9,���+5:�*������� ������� ����+

����������������������������������������4��������

���'+/)��D�����������*��� ���'+6)��D���������'+6)�

����������� ����!���"��� ��%�&��E ��������

��������� ������������ ���� �������������� ������3���

% ������4����.���� ���������� ��� ����������

���������������������������������������������

�������� �� ���� ����� ���������� � �� ������� �� ���

������D������ ����������������������������� ����

������ ����������� ��!���"��� ��%�&� �� ���

���������������� ���� ���������������������� �������

��� ��� ���������������������������������������

��������� ��� ���� ������������������������ �����

��� ��-�������������� ������������������������ ��

��� ������������������������ ��������� �������

��(6:��(7+�:/��(8:���(99�9,�*�� �����������������

���+5:�*������������������������������ �����

����� �� �������������

�� ������������ ���

&���������� ��� ������������ ��������� ����

# ���$������ �������� � �������������������

,(:�89��,//�/5����,6:�:7�*������� ����� �� ����,

����������������������������������������"����������

'+7)����������� ����!���"��� ��%�&���!���������

.���&E ���E ������������������ ������������ ����

������������� ������3��� �% ������4����.���� ����

������� ��� ���������������������������������

���������������������������������������������������

���������� ��� ������������ � ������������ �������

���� ���� ������� ����� ���� � � � ������� �� ��� ����

������� � ����������������� ��� �

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011

270

� ������������ ���

&�������� �� ��� � ���� ������� ��������� ��

���� # ���$������ ���� ���� � ��������� ������

�����+77�59��,(:�9,���,//�+6�*������� ������

����/� ���������������������������� �����������

"�����������'+8)����������� ����!���"��� ��%�&

�� !���������.��� &E ��� �� �������� �� ���

�����&��������������'+9)��E ������������������ ��

����������� ���� �������������� ������3��� �% �����

4����.���� ���������� ��� ����������������

���� ��� ����� ������ �� ���������� ������������

������������������������������������� ��� ������

�� ��� � ������D������ ����� � ����������������

����� ��������� ������������!���"��� ��%�&

��!���������.���&E ���� ��� ����������������� ��

��� ���,//�+6�*����������� ��� �

���� �� ��� � ��� ������� �������� ���� ���� ������

����������������������,(:�9,�*�����������������

Fig. 1. Vapor-liquid coexistence curve for methane, ethane, n-pentane, nitrogen and oxygen. Open symbols represent thesimulation results. The solid line represents experimental data for methane from Setzmann and Wagner [18], for ethane fromFriend et al. [19], for n-pentane by Smith and Srivastava [20], and for nitrogen and oxygen by NIST [21].

K. U. Kholmatov, F. J. Keil

271

������������������������������!���"��� �

%�&��� ��� ������� ��������� ���������� ��� �����

&�������� ��� ��� '+9)�������3��� � � ������4���

.���� ���������������� �������������������� ��

�������� ���� ���� ������� �������� #�!1&$������� ��

C���� ��������',:)��������� � ����������������

� ������ ���

�� ��������������

*������������� ������������������������ � �

�������������������� �� ��������������� ����

����� � � ���� ���� ���������������� �������

&���������� ��� ������������ ��������� �����#!���$

����� �������� � ���������������������85��(:5��

(+5�*������� ������� ����5������������������������

Fig. 2. Pressure-composition diagram for the methane - ethane system at 160, 172.04, 180, 199.93 and 250 K. Comparison ofour simulated results (squares) with the experimental data (circles) from Miller et al. [24], Wichterle and Kobayashi [25], Weiet al. [26], and predictions of Peng-Robinson EOS.

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011

272

������������������2�����',()������������� ����!���

"��� ��%�&��D������ ����������������������

������� ����������������������!���"��� �

%�&��� ��� ������������������������ ���� ���85�

(:5���(+5�*����������� ��� �

���������������������������� ������ �

=� ����6��� ��� ���������������!���"��� �

%�&��������������� �������������������������

Fig. 4. Pressure-composition diagram for the ethane - n-pentane system at 277.59, 310.93 and 344.26 K. Comparisonof our simulated results (squares) with the experimental data(circles) from Reamer et al. [28], predictions of Perturbed-Chain SAFT and Peng-Robinson EOS, and simulated resultsfrom Serbanovic et al. [29].

Fig. 3. Pressure-composition diagram for the methane -n-pentane system at 310.89, 344.45, and 360.07 K.Comparison of our simulated results (squares) with theexperimental data (circles) from Reiff et al. [27], andpredictions of Perturbed-Chain SAFT and Peng-Robinson EOS.

�����������������������������������������

,//�*��E��������������� � ������������������ ����

������������+5:�*��E ���������������������� ����� ���

��������������� � ������ � ���������� �����������

CONCLUSIONS

����3��� �% ������4����.����� �� �����

���������������������������������������� ����������

K. U. Kholmatov, F. J. Keil

273

Fig. 5. Pressure-composition diagram for the nitrogen - oxygensystem at 85, 105 and 125 K. Comparison of our simulatedresults (squares) with the experimental data (circles) fromDodge [31], and predictions of Peng-Robinson EOS.

������������������������������3��� �% �����

4����.���� ������� ���������� ������������������

���������� ���������������������������

�������������������������������������� � ���

���� ��� ���������������������� ��&�����������

��� ���������������������� ��������� �������������

���������������������������������������

������ �������� ��������� ���������� �������� � �

��� ������������������������������������

������������������������ �������������������

������� ������������������������������������

������ ����!���"��� ��%�&���!���������.��

&E ���.����� ����� ���� �������� �� ��� ���������

��������� ��� ���� ������ ����3��� �% �����

4����.���� ������� ������� �������������������

�������������������������������� �������������� �

Acknowledgements&����������� ����� �5���������%-���������

%���������5���������������������- ��������

REFERENCES(��2�F��!����2����"��� ���E�;�������.� ��

%���������&�����=���%���.����� ������!"#�(976�

59�6/�

+�����"��������C�;�&��*����������������������

���&������ ��0��E�%���������&����� ������� ���

3 ��� �&������ ���.�����"�����$$��(9/9��+,,�+//�

,��3�� &�����%������������� �� � ��������������

"�������*�������������� �����.�����%���&�����%&�

(97+�� ((97�(+:,�

/��!��G�����������������E���������E�������� ����4��

������� &�������� �� �������� ��3 � =�� ����

�%.-;=!��!�� ��+::5�

5��E�H��!���������� ��2���������������������� �����

��� �������������� ��������� ����4����.���� �������

������� �������4������!�� ���'!��(987��8(,�8+6�

6��E�H��!���������� ��;��I�������4��&��������2�C�

����� �����!� ��������������� ��������������3���

� �������E�������������������������@�����

Fig. 6. Pressure-composition diagram for the methane -ethane system at 250 K, the methane - n-pentane system at344.45 K, and the ethane - n-pentane system at 344.26 K.Comparison of the experimental data (open symbols) forthe methane - ethane system at 250 K from Wei et al. [26],for the methane - n-pentane system at 344.45 K from Reiff etal. [27], for the ethane - n-pentane system at 344.26 K fromReamer et al. [28] with predictions of Peng-Robinson EOS.

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 3, 2011

274

��������� ����������� ��������� ����������

4������!�� ���'(��(988��5+7�5/5�

7��2�E��*������2������������������� ������� ����

������������ �������� ��� ��������� ���� ���

������������C��.�����!�� ���)*��(99,��/(/9�/(6+�

8��2�E��*������3��� �2�������������B�����������

���� ������� ����������� �� �� ����� ����� ������

������� ���������4������ !�� ��� &*�� (99,�� (,,(�

(,,6�

9��E�H��!���������� ��0��D����4�E�� �������!� �

%��������� ��� 1������ !������ � �����-� �����

"����������4����.����&������� ��4�������

����� ��(!��(998��9(+�9(8�

(:��C�C��!�������E�H��!���������� ��.�������������

�� ������������� ������������������1����

C�� ����������C��.�����!�� ���!+)��(998��(:9(/�

(:9+:�

((��.��*��������E��4������� C��D������� C�� � �����

0������������ ���������� ��� ����������1����

C�� ������ ����������;������ ��� �����������������

4������!�� ���*$��(995��,8(�,9/�

(+�� C��0������ C�� � ������0����� �������������������

������� ����������;������ ��� �����������������

4������!�� ���*"��(995��78(�79+�

(,��4�!��E�����2�C������� �����.��������&����������

1����� ���������G���� ����!�� ����������(989�

(/��4�3��4�����C�=��&�������� �������!������

����!� ��%����������(��G�����E����2� ����������

�E��� ��C��!�� ��.��������!+%��(998��+569�+577�

(5��C�C��!�������C�=��&������0��������������������

���������� ����������� �����������������

��������E=.�%�C���$&��+::(��(676�(68+�

(6��;��- ��� �E����E������ �C��*�����;��������������

��������� �������������������������������

����� ������������ ������� �� �����!� ��%����

�������%")�� +::7�� (8:�(88�

(7��C��3�� ��3��&��� ����!���������.���&E �B�E�%���

�������&����� ������!���������������������.��

4������� ��=���%���.�����"� ���$+��+::(��(+//�(+6:�

(8��G��&��@���D��D�����E�;���%���������&���

������ ����������������!�������� �����4����

��.�����������"������������4������1�����

6+5�*���!�� ��� �������(::�4!��C��!�� ��.����

"����2���%+��(99(��(:6(�((55�

(9��2�3�� ������-��=�����C� ��%������������� ���

!�������� ����%�����C��!�� ��.�����"����2���%+�

(99(�� +75�,/7�

+:����2��&������"��&��� ��������������� �2�

����!����.������ B�!���E�-�������� � �

*���� ��%� �������E� �������(986�

+(��;=&��.���� ����D������������B??��������� �����?

����� ���?��+::8�

++�� C�&��"���� ������D������4�����������������

.����������.���������������(98+�

+,��C�&��"���� ��� �1��&������1����� ���1�����

4������ ��,���������������������1�����(98+�

+/��"�.��4�������E�C��*�����4�C��-�@��1������<���

����������������������<����������������

<�����������(5:�::����(9:�::�*��C��.����������

������� ��)��(977��(67�(78�

+5��=��D����������"��*��� ����0����������������������

�������������� � �������������������� ��

�������� ��� ��C��.�����%���2���!&��(97+��9�(+�

+6��D��D������&��������E�C��*�����%�2��&����0���

<�1������%�����������������������&� ����4����

��<�%����<�.����2���������+,:�*���=�

.� ������������ ������������� ������+:7���

+7:�*��C��.�����%���2���$+��(995��7+6�7,(�

+7��D�%��"������!��!���� �3������*��1�� ��E� ����������

������������� � ���� #������<� ������$� ��������

������� ������ ������������������ ������ �

��� �"� ��� �����#������<������$��C��.����

����������� ��!)��(987��/67�/77�

+8��-�-��"��������-��&����D�;��1�����!� ��%����

������ ��-��������� &� ��� ��0���������� �

!� �����������������%�����!����&� �����C�

.�����%���2���"��(96:��//�5:�

+9��&�!��&���������4�1J��4�JJ�������=�"��"���������2�

2J���J������4�1J��*�J������%�4��2J���J������E�H�

� ����0����K�������������������������!1&�#���

����@���!������ �����1������&������� $������

��������� � ��� ������� ������ �<������� �

C��&�����.�����&�����&+��+::5��5+7�5,9�

,:��D�1��C���� ���C��2��4�����.�C��&�� ���������@��

��������������������������� ��������������������

�� ��C��E���.�����&�����!+'��(98/��66,8�66/6�

,(���� ��2������.�����4����%����(:��(9+7��6++��=�-�

*����"��2�������1������������G��!���������C�4�

!�� ��@��0��������������������������������� ���

����������� �� ��� �� ������?4�B�2%.-%4E

.���� ����2��&���� ��0����0=��(98+�

,+����%��!������C�4��!�� ��@��C�!���A.���������������

����� � ��� � � � �� ������ �� 5��� ����� ������� ����

4�3���-�����;�F���+::(�