mr thermo-ch5 thermochimie

7/26/2019 MR THERMO-CH5 Thermochimie

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CHAPITRE V

APPLICATION DUPREMIER PRINCIPE

THERMOCHIMIE


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C - THERMOCHIMIE

Dans un systme, de nombreuses transformations peuvent se produire sansvariation ni de Temprature, ni de Pression.

* Changement dtat physique: fusion, sublimation (grande variation de V !!!),etc rupture/cration de liaisons entre molcules ou particules* Ractions chimiques : modification de la nature des constituants

rupture/cration de liaisons entre atomes

* Ionisation, attachement lectronique cf cours de chimie 1

Dans tous ces cas, il peut y avoir change dnergie (chaleur et travail) entrele systme et le milieu extrieur cest de la thermo !

1erprincipe: bilan dnergie (sans tenir compte de la possibilit relle quecesractions aient lieu) cest le rle de 2me principe.


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1) Dfinitions : Raction chimique, chaleur de raction, tat standard

Un systme chimique est un systme dans lequel peut avoir lieu uneraction chimique.1-1) Raction chimique: Cest un type particulier de transformation

des ai moles desespces chimiques Ai

(ractifs)

des bi moles desespces chimiques Bi

(produits)

(PA, VA, TA) (PB, VB, TB)

Ractionchimique

Avec conservation de la masse

conservation des atomes : quilibrage de la raction.

Si TB = TA : raction monotherme(cd temprature conserve)

Remarque : conserve diffrent de isotherme( T=Cte pendant la transformation )


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Exemple: quation bilan dune raction

En thermo, il sera indispensable de noter ltat physiquesdesractifs et des produits cause de laspect nergtique li aux

changements dtats

C6H12O6 (s) + 6 O2(g)> 6 CO2 (g) + 6 H2O(l)

Le milieu extrieur sera suppos temprature constante.

Le systme chimique sera en quilibre thermique avec le milieu

extrieur ltat final et ltat ini tial (Ti = Tf= Text) mais satemprature aura pu varier pendant la raction.


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2-2) Chaleur de ractionRaction = rupture de liaisons interatomiques et cration de nouvelles.

Rupture de liaison = phnomne endothermique (conv. du banquier)Cration de liaison = phnomne exothermique

Chaleur de raction Qr : Quantit de chaleur change par le systmeractionnel avec lextrieur au cours de la raction totale, lorsque Tfestredevenue gale Ti (transformation monotherme).

Attention : cette chaleur dpend de la temprature TQr= Qr(T)

- Si Qr< 0 (chaleur cde lextrieur) : raction exothermique

- Si Qr> 0 (chaleur fournie par lextrieur) : raction endothermique- Si Qr= 0 (pas dchange de chaleur) : raction athermique

tude des chaleurs de raction : Gnie Chimique


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Si le travail chang est seulement d aux forces de pression, alors:

- Pour une raction V constant (W=0) : QrV =U =rU- Pour une raction P=Pext constante : QrP =H =rH

Dans ces 2 cas (frquents), la chaleur de raction est une fonction dtat(donc indpendante du chemin suivi).

Cas des gaz parfait:Si le systme est constitu dun mlange de gaz parfaits.

Alors, pour une mme temprature T :H =U +(PV) =U + RTnSoit rHT = rUT + RT n

Si ractifs et produits sont rpartis dans plusieurs phases, on peutadmettre que la variation de PV pendant la raction est essentiellementdue la variation de la quantit de gaz (supposs parfaits).

Dans ce cas: rHT rUT + RT ng


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2-3) tat standarddun corps la temprature T

H, U, les fonctions thermodynamiques en gnral, ne sont connuesquepar leurs variations ncessit de fixer une rfrence.

tat standard la temprature TCest ltat sous une pression de rfrence P0 de 1 bar.

Notation pour la grandeur thermodynamique X :

Plusieurs formes de corps simples peuvent exister pour un mme lment :

Notiondtat standard de rfrence dun lment (en gnral la formela plus stable cette temprature T).

0

TXstandard (P0)

la temprature T


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Enthalpie molaire standard de formation dun corps la temprature T

Cest la variation denthalpie obtenue au cours de la raction de formationdune mole du corps considr partir de ses lments (corps simples) pris ltat standard de rfrence, la temprature T.

Notation :

Ces valeurs (souvent 25C soit 298.15 K) se trouvent dans des tables.

Par dfinition, lenthalpie standard de formation dun corps simplecorrespondant ltat standard de rfrenceest nulle.

Ex:

0TfH

0)(20

298= gHHf

1diamant

0fgraphite

0f mol.kJ85,1CHmais0CH

298298

==


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Autre exemple :

C(graphite)+ O2 (gaz) CO2 (gaz)

La variation denthalpie au cours de cette raction 298,15 K reprsentelenthalpie molaire standard de formation de CO2 cette temprature

10

)CO(f mol.kJ5,393H 2298

=

Remarque : enthalpie standard de formation P = 1 bar = constante

fH = QrP

cela correspond donc la chaleur de raction de la formation.


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3) Enthalpie standard de raction la temprature T ( )

des ai moles des

espces chimiques Ai(ractifs)

des bi moles des

espces chimiques Bi(produits)

a1A1 + a2A2+ ..

Raction chimique

b1B1 + b2B2+ ..

lments simples

TA

= TB

= TDissociation desractifs T

(raction oppose laraction de formation)

Formation desproduits T

0

TrH

0

TrH

0 )A(Tfi

i iHa

0

)B(Tfi

i iHb+

H tant une fonction d tat, on peut calculer sa variation

par lun ou lautre des chemins


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des ai moles desespces chimiques Ai

(ractifs)

des bi moles desespces chimiques Bi

(produits)

Raction chimique

lments simples

Dissociation desractifs T

Formation desproduits T

0

TH

0

)A(Tfi

i iHa 0

)B(Tfi

i iHb+

0)A(Tfi

i0

)B(Tfi i

0Trii

HaHbH =

L enthalpie standard de raction T est gale :Hfstandard des produits Hfstandard des ractifs.

Loi de Hess


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4) Variation de avec la temprature0

TrH

Ractifs T0 Produits T0

Ractifs T Produits T0TrH

0

0TrH

1H 2H

== 0

0

T

T

)produits(P2

T

T

)ractifs(P1 dTCH;dTCH

H tant une fonction dtat : 20

1

0

0HHHH TrTr ++=

+=

T

T)ractifs(Pi

ii)produits(Pj

jj

0Tr

0Tr

00

dTCaCbHH

Loi de Kirchoff

Car ractionpressionconstante !


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4) Exemple de la loi de Kirchoff

+=

T

T)ractifs(Pi

ii)produits(Pj

jj

0Tr

0Tr

00

dTCaCbHH

CH4 (gaz)+ 2 O2(gaz) CO2 (gaz)+ 2 H2O(gaz)

[ ] ++=T

)OH(P)C(PrTr dTCCHH )gaz()gaz(298

0

0

298

0

222

[ ] +T

)CH(P)(P dTCC )gaz()gaz(298

0 422

Produits

Ractifs


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5) Enthalpie de changement dtat

Lors dun changement dtat physique, processus la fois isotherme etisobare, des quantits de chaleur et de travail sont changes avec lemilieu extrieur (en gnral, rupture de liaisons faibles..).

Les quantits de chaleur changes sont dites chaleurs latentesmolaires L ou massiques l.

SOLIDE LIQUIDE

GAZ

fusionsolidification

liquf

action

vapo

risation

sublimation

condensation


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Enthalpie de changement dtat ISOTHERME + ISOBARE

Il y a changement de phase mais pas de raction chimique ! Cechangement de phase libre ou absorbe une grande quantit dnergie(sous forme de chaleur).

Processus rversible en fonction des tempratures et pressionspendant la transformation.

212121 MLH == l

L en J/kg et en J/mol M : masse molaire de corpsl


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Enthalpie de Vaporisation ISOTHERME + ISOBARE

Passage de ltat liquide ltat vapeur. La temprature dpendde lapression On trouve les valeurs dans les tables :- Hvap la temprature de vap. normale P = 1 atm= 1013 mbar

- Hvap la temprature de vap. sous un bar P = 1 bar = 1000 mbar.

Trs peu de diffrence entre les deux, mais attention

g/kJ26,2mol/kJ7,40HH vap0373vapv === ll

)(H)g(HH 0

373

0

373

0

373vap l=

Exemple pour leau :

)gC/(J18,4cp

=

mol/kJ01,6HH fus0373fuss === ll

)s(H)(HH 027302730273fus = l


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- Lnergie de liaison est en toute rigueur dfinie parrU00 Kelvin maisrU00 Kelvin disH0T > 0

6) Enthalpies de ractions particulires6-1) nergie de liaison. Enthalpie standard de dissociation

0

TdisH

- Lenthalpie standard de dissociation est lenthalpie standard de la raction :(A - B)(gaz) A(gaz) + B(gaz)

A et B peuvent tre des atomes ou des groupes datomes.

ExempleCH4(gaz) CH3 (gaz) + H(gaz)

CH3(gaz) CH2 (gaz) + H(gaz)

10

)(298 .1,4254

= molekJH CHdis

CH2(gaz) CH(gaz) + H(gaz)

CH(gaz) C(gaz) + H(gaz)10

)(298 .9,4693= molekJH CHdis

10

)(298 .5,4152=

molekJH CHdis

10

)(298 .7,334= molekJH CHdis


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6-2) Autres nergies standards

- Enthalpie dionisation: M(g)M+(g) + e-(g)

- Enthalpie dattachement lectronique M(g) + e-(g)M+(g)

- nergie rticulaire dun cristal MpXq (s) p Mq+(g) + q Xp-(g)

Cf polycop.

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