nanoconfinement molÉculaire - université paris-saclay2. nanocontainers journée matrix | 11 mai...
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NANOCONFINEMENT
MOLÉCULAIRE
Erwan Paineau, Stéphan Rouzière & Pascale Launois
Journée MATRIX | 11 mai 2016 | 1
PLAN
Introduction générale :
Une étude récente :
Nanoconfinement
Nanocontainers
Eau nanoconfinée
Structure des nanotubes d’imogolite
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1. NANOCONFINEMENT
Nanofilscristallins
Exposé
de
Stéphan
Fullerènes
Thèse de Colin Bousige.
Direction : P. Launois, co-dir. : S. Rols.
Prix de these 2013 de la SFN.
Eau
ou
autres
molécules
liquides à Tamb
Exposé d’Erwan
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Quelles nouvelles propriétés structurales et dynamiques pour les cristaux ou les
molécules nanoconfinées ?
Températures : quelques K 1400 K
Diffusion des rayons X (en laboratoire et en synchrotron) : expériences et simulations
Diffusion quasiélastique et inélastique des neutrons (coll. S. Rols, ILL)
Spectroscopie IR (labo et synchrotron)
RMN (avec Mehdi Zeghal et Patrick Judeinstein)
Nos objets d’études :
2. NANOCONTAINERS
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1D : nanotubes (NT)
Nanotubes de carbone
Nanotubes d’imogolite = nanotubes d’oxydes
métalliques, alumino-silicates ou alumino-germanates
Diamètres ou distances inter-plans ~ nanomètre
2D
Graphène oxydé
Nano-rubans d’oxydes métalliques
2. NOS NANOCONTAINERS
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Structure
Cet exposé
et celui de Stéphan
(Auto-) organisation
Exposé Erwan
Synthèse
Exposé Erwan
Diffractomètres les plus utilisés
pour ces études au laboratoire : MarCu
MarMo
Cataxlism
Cartographies : NaWa
Microdiffractomètre
3. EAU NANOCONFINÉE
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Molécules confinées dans des nanocanaux ou entre plans ~ leur taille
des propriétés originales…
Eau nanoconfinée :
Glissement sans frottement dans les nanotubes de carbone
et entre feuillets graphéniques
Nouvelles formes de glace
‘Water is the most extraordinary substance!
Practically all its properties are anomalous…’ Albert Szent-Györgyi,
Nobel Prize in Physiology or Medecine (1937)
3. EAU NANOCONFINÉE
Notre objectif :
Données expérimentales originales sur la structure et la dynamique de l’eau
nanoconfinée
Démêler les effets respectifs de :
La géométrie du nanoconfinement
Interactions eau-paroi
Modification du réseau de liaisons hydrogènes, etc, etc
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Études structurales (diagramme de phases), dynamiques et de diffusion de l’eau
dans / autour / entre nanotubes et nanofeuillets hydrophiles ou hydrophobes
Grâce en particulier au diffractomètre équipé d’une cellule à humidité contrôlée au
laboratoire
Exposés d’Erwan (eau @ NT de carbone et d’imogolite) et de Stéphan (eau entre feuillets graphéniques)
4. STRUCTURE
DES NANOTUBES D’IMOGOLITE
‘Quantitative X-ray resolution of the atomic structure of metal oxide nanotubes:
the imogolite case’ , M.-S. Amara, S. Rouzière, E. Paineau, C. Mariette, G. Monet, E. Poli,
J. D. Elliott, G. Teobaldi et P. Launois, article en préparation
Travaux largement initiés durant la thèse de Mohamed Salah Amara (2013-2015)
Poursuivis en collaboration avec Gilberto Teobaldi (spécialiste calculs ab initio, université de Liverpool, UK)
Direction : P. Launois, co-direction : A. Thill (CEA) ; M.S. Amara : prix de thèse 2015 de l’AFC, mention Physique
@ Stage de Geoffrey Monet (2016)
Diffusion des Rayons X (DRX) au LPS et sur synchrotron
1 2 3 4 5 6 70
Inte
nsité
Q (Å-1)
CRISTAL, SOLEIL
CATAXLISM, LPS
Manips LPS « suffisent » ici !
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4. STRUCTURE
DES NANOTUBES D’IMOGOLITE
Si(Ge)O4
AlO6
1nm
L = nombre de Si(Ge) sur la circonférence
T
L’article fondateur : Cradwick et al, Nature (1972)
Natural AlSi INT- electron diffraction
‘Although the structure’ L=10 ‘gave the best fit
with diffraction data, no claim can be made that
it is a closer approach to the true structure than
the other two possibilities examined’ (L=11, 12)
Depuis 1972… pas de détermination complète de la structure sur la base de
données expérimentales
Simulations numériques (depuis 2002) : valeurs de L méthodes dépendantes
4.1. Contexte
4. STRUCTURE
DES NANOTUBES D’IMOGOLITE
4.2. Formalisme utilisé pour interpréter les données DRX
Développement sur les fonctions de Bessel, comme pour l’ADN…
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« De la simple hélice aux nanostructures tubulaires,
l'apport de la diffraction des électrons et des rayons X »
M.S. Amara, C. Mariette, E. Paineau, S. Rouzière,
D. Petermann, M. Kociak et P. Launois.
Reflets de la Physique 44−45, pp. 34−38 (2015)
4. STRUCTURE
DES NANOTUBES D’IMOGOLITE
« Maille élémentaire » : 10 atomes ; symétries 15 paramètres à déterminer
+ T et L
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Q┴
Qz
l=0
l=1
l=2
l=3
l=4
l=-3
l=-2
l=-1
l=-4
T
4. STRUCTURE
DES NANOTUBES D’IMOGOLITE
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4. STRUCTURE
DES NANOTUBES D’IMOGOLITE
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Moyenne sur orientations : poudre ou suspension
8𝜋 𝑇
4𝜋 𝑇
8𝜋 𝑇
4𝜋 𝑇
Autre approche possible :
formule de Debye
(exposé Stéphan)
5. STRUCTURE
DES NANOTUBES D’IMOGOLITE
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4.2. Génération de structures atomiques « raisonnables »
∆(𝐿) = 𝑋𝑂𝑏𝑜𝑛𝑑𝑠
𝑑 − 𝑑𝑋𝑂,𝑟𝑒𝑓𝑑𝑋𝑂,𝑟𝑒𝑓
2
+ 𝐴𝑙𝑂𝑏𝑜𝑛𝑑𝑠
𝑑 − 𝑑𝐴𝑙𝑂,𝑟𝑒𝑓𝑑𝐴𝑙𝑂−𝑟𝑒𝑓
2
+ 𝑡𝑒𝑡𝑟𝑎ℎ𝑒𝑑𝑟𝑜𝑛𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒𝑠
𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒 − 109.5°
109.5°
2
+ 𝑜𝑐𝑡𝑎ℎ𝑒𝑑𝑟𝑜𝑛𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒𝑠
𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒 − 90°
90°
2
𝑑𝑆𝑖𝑂−𝑟𝑒𝑓 = 1.61Å
𝑑𝐺𝑒𝑂−𝑟𝑒𝑓 = 1.74Å𝑑𝐴𝑙𝑂−𝑟𝑒𝑓 = 1.9Å
La structure du nanotube : 15 paramètres. Pour une valeur donnée de L et la période T
mesurée expérimentalement, avec si nécessaire des contraintes supplémentaires sur
certains des 13 autres paramètres, on minimise :
Positions atomiques « optimisées géométriquement »
X=Si, Ge Al
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4. STRUCTURE
DES NANOTUBES D’IMOGOLITE
4.3. Recherche de la solution optimisée géométriquement qui rend le
mieux compte des diagrammes DRX
Optimisations géométriques de la structure
pour différentes valeurs de L
Calcul des diagrammes de diffraction correspondants
Comparaison au diagramme expérimental
Contraintes
sur la structure
4. STRUCTURE
DES NANOTUBES D’IMOGOLITE
4.4. Structure des nanotubes monoparois d’aluminogermanate
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Ri = 14.3Å
Re = 18.9Å
T = 8.6Å
L = 22
4.5. Calculs ab initio (coll. avec G. Teobaldi)
4. STRUCTURE
DES NANOTUBES D’IMOGOLITE
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
10000000
Inte
nsité
Q(Å-1)
LPS
ab initio
1 2 30
300000
Q(Å-1)
LPS
ab initio
L = 22 : positions atomiques relaxées ab initio :
proches de celles que nous avons déterminées
Stabilité : les fréquences des modes propres de vibration sont réelles
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MERCI DE VOTRE ATTENTION
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Et pour aller plus loin… Exposé de Stéphan
@MARMo