This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

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mixture was shaken with ether and the amount of the acid present in ether solution was determined colouri-metrically as ferric-hydroximate n .

Kinetic Measurements: In permanganate oxidations, reactions of intermediate valency states of manganese introduce many complications. The oxidation was, therefore, carired out in the presence of large excess of fluoride ions. Fluoride ions are known to suppress the reactivities of Mn(III) and Mn(IV) by complexa-tion.

1 Pertinent reviews on the subject are: R. STEWART, in: "Oxidation in Organic Chemistry", p. 30, Part A, K. B. WIBERG, Ed., Academic Press, New York 1965; J. ROCEK, in: "The chemistry of the Carbonyl Group", p. 478, S. PATAI, Ed., Interscience Publishers, New York 1966.

2 R. STEWART and M. M. MOCEK, Canad. J. Chem. 41 , 1160 [1963].

3 S . K . T A N D O N , K . K . BANERJI , a n d G . V . BAKORE, I n d i a n J. Chem. 9, 670 [1971].

4 C. GOSWAMI and K. K. BANERJI, Bull. chem. soc. Japan 43, 2644 [1970] ; Z. Naturforsch. 26 b, 383 [1971].

5 J. S. LITTER, J. chem. Soc. [London] 1962, 827.

The reaction was carried out at 25 °C ( ± 0.05°) unless mentioned otherwise. The concentration of the aldehyde was always in excess to that of permanganate. The reactions were followed both spectrophotometrically and titrimetrically8. The rate constants reported are mean of duplicate runs and are correct to + 3%.

The enolisation rates were measured by the method reported earlier 4.

6 F. FEIGL, "Spot tests in Organic Chemistry", p. 212, Else-vier Publishing Co., Amsterdam 1966.

7 J. S. LITTER, J. chem. Soc. [London] 1962, 2190. 8 R . M . BARTER a n d J . S . LITTER, J . c h e m . S o c . ( B ) [ L o n -

don] 1 9 6 7 , 205. 9 J. L. KURZ, J. Amer. chem. Soc. 85, 97 [1968] ; 86, 2229

[1969]. 10 K. K. BANERJI and P. NATH, Bull. chem. soc. Japan 42.

2038 [1969]. 11 J. MITCHELL, JR., "Organic Analysis", p. 63, Vol. ILL, Inter-

science Publishers, New York 1953.

Nematische Systeme, V 1

Nematische p,p-disubstituierte Benzoesäurephenylester und niedrig schmelzende eutektische Gemische

Nematic p,p'-disubstituted Phenylbenzoates and Low Melting Eutectic Mixtures

RALF STEINSTRÄSSER

Zentrallabor für Industriechemikalien, Abt. Forschung der E. Merck, Darmstadt

(Z. Naturforsch. 27 b, 774—779 [1972] ; eingegangen am 4. November 197], zurückgestellt bis 6. April 1972)

One unsymmetricly p,p'-disubstituted irans-stilben and more than 60 new phenylbenzoates are described (Tab. 1). These compounds show partly enantiotropic, partly monotropic nematic be-haviour. Some low melting substances and especially eutectic mixtures of this class of compounds are useful as room-temperature nematic, colourless liquids for electro-optical applications.

Nematische flüssige Kristalle haben seit einigen Jahren besonderes Interesse erregt, weil sich mit ihrer Hilfe elektrische Signale ohne großen Energie-verlust in optische Informationen umwandeln las-sen 2. Man kann durch elektrische Gleich- oder Wech-selfelder von wenigen Volt die Lichtreflexion oder die Transparenz von Vorrichtungen steuern, die zwi-schen zwei Leitgläsern eine dünne Schicht eines nematischen Dielektrikums enthalten. Es lassen sich so Buchstaben, Ziffern und andere Symbole wieder-geben.

Sonderdruckanforderungen an Dr. R . STEINSTRÄSSER, Zen-trallabor für Industriechemikalien, Abt. Forschung der E. Merck, D-6100 Darmstadt, Frankfurter Str. 250.

Für die praktische Anwendung dieses als „dyna-mic scattering" bekannten Phänomens sind nemati-sche Substanzen oder Substanzgemische Voraus-setzung, die bereits bei oder unterhalb Zimmer-temperatur im nematischen flüssig-kristallinen Zu-stand vorliegen und erst oberhalb der normalerweise vorkommenden Umgebungstemperaturen in die iso-trope Phase übergehen.

Bei den bisher bekannten, bei Zimmertemperatur nematischen Flüssigkeiten handelt es sich vorwiegend um Substanzen aus den Stoffklassen der p.p'-disub-stituierten Azoxybenzole1 und der Benzylidenani-line3' 4. Die Azoxybenzolderivate sind gelblich ge-färbte Substanzen, die eine für die erwähnte An-

NEMATISCHE SYSTEME, V 7 7 5

Wendungsmöglichkeit gute Stabilität in elektrischen Gleich- und Wechselfeldern besitzen. Die Benzyliden-aniline, die praktisch farblos sind, verursachen we-gen ihrer geringen Stabilität in elektrischen Gleich-feldern bei der Anwendung Schwierigkeiten.

Ziel dieser Arbeit war, stabile, farblose Flüssig-keiten zu finden, die bereits bei möglichst tiefen Temperaturen im nematischen Zustand vorliegen und breite Mesophasenbereiche besitzen.

Die Struktur (I) zeigt das Prinzip, nach dem mehrere Klassen von Verbindungen aufgebaut sind, die nematische Mesophasen aufweisen, wenn X eine lineare Molekülform ermöglicht.

(I)

Sowohl bei den nematischen Benzylidenanilinen (I, X = — CH = N —) als auch bei den Azo- (I,

X = — N = N —) und Azoxybenzolderivaten (I, X = — N = NO — ) ) weisen diejenigen Verbindun-gen innerhalb der entsprechenden homologen Reihen die niedrigsten Schmelzpunkte auf, die in 4- und 4'-Position durch einen n-Butyl- bzw. einen Meth-oxyrest substituiert sind :

C H 3 - ( C H 2 ) 3 H g > - N = C H ^ - O C H 3 Schmp. 20 °C, Klp. 41 °C 4.

C H 3 _ ( C H 2 ) 3 - < n > - N = N ^ n > - 0 C H 3 Schmp. 32 °C, Klp. 47 °C 5. W W (III)

C H 3 - ( C ^ ) 3 - 0 ^ ^ H O - 0 C H 3 S c h m p . 1 6 O C J K l p _ 7 6 o c

W 0 W (IV)

Die gleiche Substituentenkombination wurde auf andere, ähnlich gebaute chemische Systeme über-tragen.

Methoden und Ergebnisse

Zunächst wurde p-n-Butyl-p'-methoxy-Jrans-stilben (V) hergestellt:

CH3-(CH2)3^^KCH=CH^^>-OCH3 (V)

Schmp. 116 °C, Klp. 121 °C.

Die Synthese wurde sowohl über eine W i 11 i g -Reaktion 6 als auch über deren Phosphonat-Variante nach HORNER7 durchgeführt (Schema 1). Während über das Phosphoniumsalz das Zrans-Stilben (V) im l:l-Gemisch mit seinem czs-Isomeren (farbloses Öl, Sdp. 138 °C/0,1 torr) anfällt, erhält man über das Phosphonat das Zrarcs-Produkt praktisch isomeren-frei.

CH30-̂ jHCH2-P(C6H5)3Br- n_c4H9 - ^ K C H O , — x / DMF/NaOCH 3

CH30—^ N V C H 2 - P ( 0 C 2 H 5 ) 2

Schema 1.

Die Schmelzpunkte des irans-Stilbens (V) und anderer in diesem Zusammenhang hergestellter Stilbene liegen zu hoch, um Vertreter dieser Sub-stanzklasse als nematische Dielektrika für das ein-gangs erwähnte Einsatzgebiet interessant erscheinen zu lassen. Inzwischen wurde jedoch von YOUNG et al. 8 berichtet, daß es durch Austausch eines Wasser-stoffes der zentralen Äthylengruppe gegen Chlor möglich ist, den Schmelzpunkt um mehr als 100 °C zu senken.

Die Verbindungsklassen der p,p'-disubstituierten Benzoesäurephenylester, von der auf Grund ihrer Ähnlichkeit mit der Struktur (I) anzunehmen war, daß sie ebenfalls nematische Vertreter enthält, wurde als nächstes auf niedrig-schmelzende nematische Ver-bindungen hin untersucht.

Die den Verbindungen (II) bis (IV) entsprechen-den Ester (VI) und (VII) zeigen lediglich eine monotrope nematische Phase:

Schmp. 61 °C, Klp. 25 °C. (VI)

ch3-(CH2)3HQ^CO-O-<^>-OCH3

Schmp. 40,4 °C, Klp. 24,5 °C. (VII)

Das Phasendiagramm des Mischungssystems von (VI) und (VII) ist in Abb. 1 dargestellt. Es zeigt in Übereinstimmung mit einer von POHL et al.9

entwickelten Modellvorstellung für nematische Se-kundärstrukturen die charakteristische 2 ^-Zusam-mensetzung des Eutektikums. Ein zweites weniger tief schmelzendes Eutektikum besitzt die umgekehrte Zusammensetzung von 1 : 2 . Lediglich das 2:1-Eutektikum weist mit einem Schmelzpunkt von 22 °C und einem Klärpunkt von 25 °C eine enantiotrop nematische Phase auf. Alle anderen Mischungen dieses Systems sind monotrop.

Zur Synthese der Ester (VI) und (VII) werden p-n-Butylphenol (VIII) und p-n-Butylbenzoesäure (IX) benötigt. Das Phenol (VIII) kann durch eine W o l f f - K i s h n e r - Reduktion 10 von p-Hydroxy-

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"l 1 1—i—i—i 1—i r 60i

i t s o

40

30 -

—•—«-V—• S

60

50

40

30

J I I L j r i 100 (VI)

0 (M) % -50 (VI) 50 (VE)

• % 0 (VI) 100 (VE)

Abb. 1. Lage der Schmelz- ( —x —x —) und Klärpunkte ( _ — . _ ) yon Mischungen aus (VI) und (VII).

butyrophenon, das über eine F r i e s - Verschie-bung 11 aus Buttersäurephenylester zugänglich ist, hergestellt werden (Schema 2) .

-CO—C3H7 H 0 ^ 1 C 3 H 7 ^ HO^CCH2)3CH3

(VIII)

p-n-Butylbenzoesäure ist über die in Schema 3 skizzierten Wege erhältlich:

n-C^g - o - *

COOH

(IX)

Die Ester (VI) und (VII) und die analogen Ver-bindungen in Tab.l wurden teils durch direkte Ver-esterung der entsprechenden p-substituierten Phe-nole mit den entsprechenden Benzoesäuren in Xylol mit konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator unter azeotroper Entfernung des freiwerdenden Was-sers, teils durch Umsetzung der Kaliumphenolate mit den Säurechloriden in Äther oder Toluol dar-gestellt.

Tab. 1 enthält eine Zusammenstellung der von uns hergestellten p,p'-disubstituierten Benzoesäure-phenylester mit der allgemeinen Formel (X)

Tab. 1 und ein Vergleich der darin aufgeführten Ester mit analog gebauten S c h i f f sehen Basen, Azo-, Azoxybenzol- und Jrarcs-Stilbenderivaten zeigt, daß die Carboxylgruppe als Zentralteil —X— in (I) meist zu engeren nematischen Bereichen führt, als dies bei den Atomgruppen — CH = N —,

— N = NO —, —N = N— und - C H = C H - der Fall ist. Erst die Ester (X ) , in denen R und R' Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxygruppen mit Ketten-längen von mehr als 4 C-Atomen bedeuten, besitzen enantiotrope nematische Phasen. Aber auch bei die-sen Verbindungen erstreckt sich das Existenzgebiet der nematischen Phasen kaum über mehr als 35 °C.

Um niedrig schmelzende, für die eingangs er-wähnte Anwendung günstige nematische Flüssigkei-ten zu erhalten, wurden die Substanzen der Tab. 1 miteinander zu binären Mischungssystemen kombi-niert und die Lage der Eutektika bestimmt. Der Ver-lauf der Schmelzpunktskurven entspricht in den meisten Fällen dem der Abb. 1, jedoch ist in einigen Fällen das weniger tief schmelzende Eutektikum nicht so deutlich ausgeprägt wie in Abb. 1.

Als Beispiele seien folgende Eutektika angeführt:

67 Mol-% p-n-Butylbenzoesäure-p'-n-hexyloxy-phenylester,

33 Mol-% p-n-Hexyloxybenzoesäure-p'-n-butyl-phenylester, Schmp. 0 °C, Klp. 42 °C.

67 Mol-% p-Butyryloxybenzoesäure-p'-rc-hexyloxy-phenylester,

33 Mol-% p-Butyryloxybenzoesäure-p'-methoxy-phenylester, Schmp. 25 °C, Klp. 82 °C.

Durch Kombination dieser vier Substanzen erhält man ein quarternäres System, dessen Eutektikum einen Schmelzpunkt von — 22 °C und einen Klär-punkt von + 52 °C besitzt.

Diese nematischen Flüssigkeiten zeigen eine nega-tive dielektrische Anisotropie 1 2 '1 3 . Zwischen leitend beschichteten Glasplatten lassen sie sich durch elek-trische Gleich- und Wechselströme zur dynamischen Streuung 2 anregen, so daß sie für flache, kontrast-reiche weiße Anzeigevorrichtungen von Interesse sind.

Beschreibung der Versuche

Die Schmelz- und Klärpunkte der einzelnen Verbin-dungen wurden unter dem Mikroskopheiztisch Leitz 350 bestimmt. Diese Werte sind nicht korrigiert. Die Umwandlungspunkte innerhalb der Mischungsreihen wurden mit dem Differential-Thermoanalysator DuPont 900 gemessen. Die verwendeten Chemikalien sind Listenpräparate der E. Merck, Darmstadt.

Ra R'a Schmelz-punkt

Klär-punkt

Molgewicht berechnet

Analyse [ % ] gefunden

PC] [°C] C H C H

CH30 C4H9 61 25 284,36 76,0 7,09 75,7 6,92 CH3O O - C O - C 3 H 7 81 86 314,32 68,7 5,77 69,0 5,71 C4H9O C4H9 44 42 326,42 77,3 8,02 77,2 8,09 C4H9O CßHX3 39 49 354,47 78,0 8,53 78,4 8,47 C4H9O OCH3 78 80 300,36 71,9 6,71 71,1 6,67 C4H9O OC4H9 87 92 342,42 73,7 7,66 72,8 7,65 C4H9O OC6HI3 64 88 370,47 74,6 8.17 74,6 7.98 C4H9O O - C O - C H 3 82 91 328,37 69,5 6,14 69,6 6,26 C4H9O O - C O - C 3 H 7 85 96 356,40 70,8 6,79 71,1 6,69 C4H9O O - C O - C 5 H U 60 90 384,45 71,9 7,35 71,5 7,18 C6H13O C4H9 29 50 354,47 77,9 8,53 77,6 8,46 C6H130 C6H13 44 53 382,52 78,4 8,95 78,2 8,85 C6H130 OCH3 56 77 328,39 73,2 7,37 72,8 7,28 CEHI30 OC4H9 64 92 370,47 74,6 8,16 74,9 8,01 C6H13O OC6H13 61 87 398,55 75,3 8,59 75,7 8,57 C6H13O 0 - C 0 - C H 3 70 83 356,42 70,8 6,78 70,5 6,73 C6H13O O - C O - C 3 H 7 53 89 384,45 71,8 7,33 71,7 7,35 CßHISO 0 - C 0 - C 5 H 1 1 49 87 412,50 72,8 7,82 72,4 7,81 C7H15O C4H9 35 43 368,49 78,2 8,75 78,3 8,55 C7H15O C6H13 45 49 396,54 78,7 9,16 79,0 8,91 C7H15O OCH3 62 73 342,42 73,7 7,67 73,8 7,54 C7H15O OC4H9 64 86 384,50 75,0 8,38 74,8 8,23 C7H150 OCßHIS 54 88 412,55 76,0 8,83 76,4 8,52 C7H150 0 - C 0 - C H 3 61 80 370,45 71,3 7,07 71,9 6,96 C7H15O O - C O - C 3 H 7 62 85 398,50 72,3 7,58 72,4 7,59 C7H15O 0—CO—C5H11 62 83 426,56 73,2 8,03 72,9 8,57 C4H9 C4H9 isotr. ö l b 310,44 81,2 8,45 80,2 8,40 C4H9 CR,Hi3 18 isotr. 338,47 81,5 8,93 81,5 8,90 C4H9 0CH3 40 24,5 284,36 76,0 7,09 75,8 6,98 C4H9 0C4H9 69 50 326,42 77,2 8,02 76,9 7,75 C4H9 OC6HI3 48 51 354,47 77,9 8,52 78,1 8,67 C4H9 0 - C 0 - C H 3 78 19 312,35 73,1 6,43 72,9 6,55 C4H9 0 - C 0 - C 3 H 7 62 42 340,40 74,0 7,12 73,8 7,16 C4H9 0 - C 0 - C 5 H 1 1 45 47 368,45 75,0 7,65 75,4 7,81 C5H11 C4H9 21,5 8,5 324,46 81,4 8,70 81,5 8,58 C5H11 OCHG 29 42 298,37 76,5 7,43 76,5 7,61 CÖHN 0C4H9 68 62 340,43 77,6 8,26 77,8 8,31 C5H11 0CÖHI3 49,5 62 368,51 78,2 8,75 78,5 8,62 CEHI3 0CH3 51 32 312,39 76,7 7,74 76,9 7,91 C6H13 0C4H9 67 54 354,47 77,9 8,52 78,4 8,45 C6H13 OC6H13 44 58,3 382,52 78,4 8,95 78,6 9,08 C6H13 0—CO—CH3 46 37 340,42 74,1 7,10 74,3 7,06 CEHI3 0 - C 0 - C 3 H 7 55 50 368,47 74,9 7,67 74,8 7,53 C6H13 0—CO—C5H1X 38 52 396,53 75,7 8,13 75,7 8,07 C7HIS C4H9 9,3 15 352,50 81,8 9,15 81,0 8,99 C7H15 C6H13 31,5 23 380,55 82,1 9,54 82,1 9,56 C7H15 OCHG 34 42,5 326,42 77,3 8,03 76,7 7,93 C7H15 0C4H9 65 61 368,50 78,3 8,75 77,6 8,62 C7H15 OC6H13 45,5 63 396,55 78,8 9,15 78,4 9,20 C7H15 0 - C O - C H 3 53 51 354,43 74,5 7,40 74,1 7,01 C7Hi5 0 - C 0 - C 3 H 7 47 60,5 382,48 75,4 7,91 75,5 7,88 C7HI5 0 - C 0 - C 5 H 1 1 42 60,5 410,53 76,2 8,36 76,4 8,20 CGHI7 C4H9 22,5 11 366,52 82,0 9,35 81,1 9,40 C8HI7 OCH3 49,5 38,5 340,43 77,6 8,26 77,8 8,07 C8HI7 0C4H9 66 57 382,52 78,4 8,95 78,7 9,00 C8HJ.7 OC6H13 42,5 60,5 410,60 79,0 9,34 80,0 9,03 C8H17 0 - C 0 - C H 3 58 47 368,45 75,0 7,66 74,8 7,31 C8HI7 0 - C 0 - C 3 H 7 59 57,5 396,51 75,8 8,14 74,8 7,80 C8HI7 0 - C 0 - C 5 H 1 1 45 59,5 424,56 76,5 8,56 76,1 8,43 C9HI9 C4H9 27 — 380,58 82,1 9,54 81,5 9,70 C9HI9 0CH3 48 45,5 354,47 77,9 8,52 78,4 7,99 C9HI9 0C4H9 66 60 396,55 78,8 9,16 79,3 9,07 C9HI9 OC6H13 42 63,5 424,60 79,4 9,50 79,8 9,66 C9HI9 0 - C 0 - C H 3 57,5 55 382,48 75,4 7,91 74,9 7,65 C9HI9 0 - C 0 - C 3 H 7 60 62,5 410,53 76,2 8,36 76,5 8,39 C9HI9 0 - C 0 - C 5 H H 45 63,5 438,61 76,8 8,75 76,7 8,58

Tab. 1. Moleküldaten nematischer p,p'-disubstituierter Benzoesäurephenylester. a Normalkettige Reste, b Sdp. 191°/0,1 torr.

7 7 8 R. STEINSTRÄSSER

1. Darstellung von p-n-Butyl-p'-methoxy-trans-stilben (V)

a) 9,25 g (20 mMol) p-Methoxybenzyl-triphenyl-phos-phoniumbromid werden in 55 ccm DMF bei Zimmertem-peratur gelöst und mit einer Lösung von 0,55 g Natrium (23 mMol) in 5,5 ccm Methanol und 5 ccm DMF unter Stickstoff tropfenweise versetzt, wobei die weinrote Farbe des Ylids auftritt. Nach 30 Min. tropft man 3,57 g (22 mMol) p-n-Butylbenzaldehyd in 5 ccm DMF langsam hinzu und rührt 24 Stdn. bei Zimmertemperatur und 2 Stdn. bei 95° unter strengem Wasserausschluß. Ob-wohl sich die Lösung noch nicht völlig entfärbt hat, versetzt man anschließend mit Wasser und äthert aus. Die Hauptmenge an Triphenylphosphinoxid kristalli-siert nach Einengen des Äthers und Versetzen mit Pe-troläther aus (5,1 g). Man dampft ein und trennt durch Säulenchromatographie (Kieselgel 0,2 — 0,5 mm, Ben-zol) nicht umgesetzten Butylbenzaldehyd von einem Öl ab, aus dem unter Kühlung 1,7 g des frarcs-Stilbens (V) auskristallisiert. Durch Destillation erhält man ferner 1,8 g ct's-Produkt, Sdp. 138°/0,1 torr. Der kri-stallisierte Anteil wird aus Benzol bis zur Konstanz von Schmelz- und Klärpunkt umkristallisiert.

Ausbeute: 1,4g (27% d. Th.), Schmp. 116°, Klp. 121°. Elementaranalyse:

Ber. C 85,7 H 8,33, Gef. C 86,2 H 8,42.

Die Identität des cis-Isomeren wurde einer Elemen-taranalyse und dem NMR-Spektrum entnommen. Fer-ner wurden beide Isomeren bromiert, wobei in beiden Fällen das gleiche Dibromid (Schmp. 170°, keine Schmp.-Depression im Gemisch) entstand.

b) 6,5 g (25 mMol) p-Methoxybenzylphosphonsäure-diäthylester werden in trockenem DMF unter N2 gelöst und unter Rühren mit 1,5 g Natriummethylat versetzt. Dazu tropft man innerhalb von 40 Min. 5,4 g (33 mMol) p-ra-Butylbenzaldehyd in 13 ccm DMF. Nach 4-stdg. Rühren bei Zimmertemperatur gießt man den Ansatz auf Eiswasser, wobei das Rohprodukt ausfällt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach, trocknet (4,8 g, Schmp. 108°, Klp. 116°) und kristallisiert aus Benzol um. Die wäßrige Phase wird ausgeäthert. Ne-ben Spuren von cis-Produkt enthält die Ätherphase nicht umgesetzten Butylbenzaldehyd.

3,4g (51% d. Th.), Schmp. 116°, Klp. 121,5°.

2. Darstellung von p-Hydroxyphenyl-n-pentylketon

In 130 ccm frisch destilliertes trockenes Nitroben-zol trägt man unter Rühren bei 10 — 20° 33 g wasser-freies Aluminiumchlorid ein und tropft anschließend eine Lösung von 48 g (0,25 Mol) Capronsäurephenyl-ester hinzu. Die Mischung wird insgesamt 20 Stdn. bei Zimmertemperatur gerührt. Während dieser Zeit setzt man zweimal (nach 6 und nach 12 Stdn.) je 16,4 g (0,12 Mol) A1C13 zu. Danach gießt man auf Eis. gibt 50 ccm konz. Salzsäure hinzu und schüttelt mit Äther aus. Der Ätherextrakt wird mit NaHC03-Lösung und

Wasser neutralgewaschen. Dann destilliert man den Äther, Nitrobenzol (68°/0,4 torr), nicht umgesetzten Ester (106°/0,4 torr) und eine weitere Fraktion ab, die bei 118°/0,2 torr übergeht und neben Spuren des Reaktionsproduktes wahrscheinlich das o-Isomere enthält. Der Rückstand wird in möglichst wenig Benzol gelöst, das Produkt mit Petroläther ausgefällt und aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 29,2 g (61% d. Th.), Schmp. 63°. Elementaranalyse:

Ber. C 74,9 H 8,39, Gef. C 75,2 H 8,22.

Analog wurden hergestellt: p-Hydroxybutyrophenon Schmp. 89° (57% d. Th.), p-Hydroxy-rt-hexylketon Schmp. 92° (54% d. Th.).

3. Darstellung von p-n-Hexylphenol

Eine Mischung aus 96 g p-Hydroxyphenyl-n-pentyl-keton (0,5 Mol), 300 ccm Diäthylenglykol, 75 g Hydra-ziniumhydroxid (80%) und 120 g pulverisiertem Ka-liumhydroxid wird 2 Stdn. auf 135° unter Rühren er-hitzt. Anschließend setzt man eine Destillationsbrücke auf das Reaktionsgefäß und erhöht die Badtemperatur langsam auf 210°. Während die Innentemperatur auf ca. 195° ansteigt, sammelt sich in der Vorlage zusam-men mit Wasser ein Teil des Produktes. Nachdem die Stickstoffentwicklung abgeklungen ist, läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen, setzt 500 ccm Wasser zu, säuert mit Salzsäure an und schüttelt mit Äther aus. Ebenso wird das in der Vorlage angesammelte Wasser extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden neu-tralgewaschen, eingedampft und destilliert.

Ausbeute: 77 g (87% d. Th.), Sdp. 108°/0,05 torr. Analog werden hergestellt:

p-rc-Butylphenol Sdp. 86°/0,l torr (81% d. Th.),

p-rc-Peptylphenol Sdp. 134°/0,1 torr (81% d. Th.).

4. Darstellung von p-n-Butylbenzoesäure

a) 27,2 g (0,17 Mol) p-n-Butylbenzonitril und 50 ccm 16-proz. Natronlauge werden unter Rühren 48 Stdn. gekocht, bis eine homogene Lösung entstan-den ist. Dann wäscht man zweimal mit Äther, säuert an und äthert die wäßrige Phase aus. Anorganisches Material wird abgesaugt und mit Äther nachgewaschen. Die Ätherauszüge der angesäuerten Lösung werden ge-sammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Den Rückstand kann man aus ver-dünnter Essigsäure Umkristallisieren.

Ausbeute: 27,5 g (90,3% d. Th.), Schmp. 98°, Klp. 112 ° .

b) 600 ccm einer Grignard-Lösung, hergestellt aus 314 g (1,48 Mol) p-re-Butylbrombenzol und 36 g Magnesiumspänen, werden in einem 2 L-Kolben, ver-schlossen mit einem Bunsenventil, im Laufe von 5 Stdn. mit 1 kg trockenen, zerkleinerten, festen Kohlendioxid versetzt. Nach 12-stdg. Stehen wird das Reaktions-

NEMATISCHE SYSTEME, V 7 7 9

gemisch auf eine Mischung aus Eis und konz. Salz-säure gegossen und ausgeäthert. Die Ätherlösung wird mehrmals mit Wasser gewaschen und dann mit 4-proz. Natronlauge ausgeschüttelt. Die alkalische Lösung wäscht man mit Äther, säuert an und saugt das Pro-dukt ab. Durch Extraktion der angesäuerten Lösung mit Äther erhält man noch weiteres Produkt. Die Säure wird aus verd. Essigsäure umkristallisiert.

Ausbeute: 97g (37% d. Th.), Schmp. 97°, Klp. 110°.

Analog wurde p-ra-Hexylbenzoesäure hergestellt: Schmp. 96°, Klp. 112° (29% d. Th.).

5. Darstellung von p-Hexyloxybenzoesäure-p'-butyl-phenylester

Zu einer Suspension von 1,8 g (0,01 Mol) p-n-Butyl-phenol-Kaliumsalz und 0,8 g Natriumbicarbonat in 50 ccm abs. Äther wird eine Lösung von 2,4 g (0,01 Mol) p-ra-Hexyloxybenzoesäurechlorid in 10 ccm abs. Äther bei 0° getropft und 10 Stdn bei Zimmertempera-tur gerührt. Anschließend wird abfiltriert, das Filtrat mit Wasser, Natriumhydrogencarbonatlösung und wie-der mit Wasser gewaschen und eingedampft. Den Rück-

1 Teil I V : R. STEINSTRÄSSER U. L. POHL, Tetrahedron Let-ters [London] 1971, 1921.

2 G. H. HEILMEIER, Sei. American 222 (4), 100 [1970]. 3 R . STEINSTRÄSSER U. L . P O H L , Z . N a t u r f o r s c h . 2 6 b , 8 7

[ 1 9 7 1 ] . 4 H. KELKER U. B. SCHEURLE, Angew. Chem. 81, 903 [1969]. 5 R . STEINSTRÄSSER U. L . POHL, Z . N a t u r f o r s c h . 2 6 b , 5 7 7

[ 1 9 7 1 ] . 6 A. MAERCKER, Org. Reactions 14, 270 [1965]. 7 L . HORNER, H . HOFFMANN, H . G . WIPPEL U. G . KLAHRE,

C h e m . B e r . 9 2 , 2 4 9 9 [ 1 9 5 9 ] ; E . J . SENS U. C . V . WILSON, J . o r g . C h e m i s t r y 2 6 , 5 2 4 3 [ 1 9 6 1 ] .

stand kristallisiert man aus Methanol bis zur Konstanz von Schmelz- und Klärpunkt um.

Ausbeute: 2,6g (74% d. Th.), Schmp. 48°, Klp. 51°.

6. Darstellung von p-Capronyloxybenzoesäure-p'-n-hexyloxyphenylester

11,6 g (0,05 Mol) p-Hexyloxyphenol-Kaliumsalz werden wie unter 5. beschrieben mit 14,6 g p-Benzyl-oxycarbonyloxybenzoesäurechlorid zu p-Benzyloxycar-bonyloxybenzoesäure-p'-ra-hexyloxyphenylester (Aus-beute: 15,6 g, Schmp. 75°) umgesetzt. Dieses wird in 250 ccm Toluol gelöst und mit 8 g Pd/C (5% Pd) als Katalysator unter Normaldruck bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert. Man saugt vom Kata-lysator ab, dampft die Lösung ein, kristallisiert den Rückstand aus Methanol um und erhält p-Hydroxyben-zoesäure-p'-hexyloxyphenylester (Ausbeute: 9,2 g, Schmp. 160°). Das Kaliumsalz dieses Phenols setzt man wie unter 5. beschrieben mit 4,1 g Capronsäure-chlorid um und kristallisiert bis zur Konstanz von Schmelz- und Klärpunkt aus Methanol um.

Ausbeute: 9,6g (46,6% d. Th. über alle Stufen), Schmp. 49°, Klp. 87°.

8 W . R . YOUNG, A . AVIRAM U. R . J. C o x , Angew. Chem. 83, 399 [1971].

9 L . POHL U. R . STEINSTRÄSSER, Z . N a t u r f o r s c h . 2 6 b , 2 6 [1971].

10 A. H. BLATT, Org. Reactions 1, 342 [1942]. 11 D. TODD, Org. Reactions 4, 378 [1948]. 12 Die Messung der dielektrischen Anisotropie wurde freund-

licherweise von Herrn Dr. G. MEIER, Institut für Festkör-perphysik, Freiburg i. Br., durchgeführt.

13 H. GRULER U. G. MEIER, Mol. Cryst. Liqu. Cryst. 12, 289 [1971].

14 Patent angemeldet.