Newton‘s Mechanics

Stellar Orbits

Gravity

Leibniz

Galilei

Gaub 1WS 2014/15

Statistical Mechanics

Steam Engine

Chemical Reactions

A + B AB

MayerJoule

HelmholtzClausius

KelvinBoltzmann

Gibbs

Gaub 2WS 2014/15

Gaub WS 2014/15 3

Molekular-Dynamik Rechnungen

Nobelpreis 2013!!!

Gaub WS 2014/15 4

http://www.youtube.com/watch?v=B3cXuisH8PI http://www.youtube.com/watch?v=xcMSHy3CqXA

MD Simulations Water

http://www.youtube.com/watch?v=x8Atqz5YvzQ

§7 Gase

makroskopische Betrachtung

Þ Teilchen bewegen sich frei mit beliebig großem Abstand

Kinetische Energie der Teilchen größer als die potentielle Energie der gegenseitigen Anziehung

Boyle-Mariotte‘sches Gesetz:bei konstanter Temperatur gilt p V = const.

€

dV

dp= −

const.

p2

Þ

€

= −V

p

Def: Kompressibilität

€

κ = −1

V

∂V

∂p

€

=1

p

€

ρ =m

V

€

p =const.

mρ

=> für konstante Temperatur ist p ~ ρ

T=const.

Gaub 5WS 2014/15

Makroskopische Betrachtung

Möglichkeit zur Messung des Druckes: Quecksilbermanometer

Im Gleichgewicht gilt:

€

ρ g h = p − p0

Bei Zimmertemperatur ist der Dampfdruck von Quecksilber vernachlässigbar.

€

1 atm = 101325 PaNormaldruck:

€

1 torr = 1 mmHg =1

760atm = 133,33 Pa

€

p[ ] = 1N

m2= 1Pa

Gaub 6WS 2014/15

Luftdruck und barometrische Höhenformel

Herleitung der barometrischen Höhenformel

Abnahme des auf der Fläche A lastenden Gewichts mit der Höhe:

€

dFG = g dm = g ρ h( ) dV = −g ρ h( ) A dh

€

dp = −g ρ h( ) dh

€

p0

ρ 0

= const. =p

ρmit

€

=>dp = −gρ 0

p0

p h( ) dh

€

dp'

p' h( )p 0( )

p h( )

∫ = − gρ 0

p0

dh '

0

h

∫

€

=>lnp h( )p0

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ = −g

ρ 0

p0

h

€

=>p h( ) = p0 e−g

ρ 0

p0

h

mit po= 1013hPa und r0= 1.24 kg/m3

€

=> p h( ) = 1013 hPa ⋅ e−

h

8,33 km

Luftdruck und barometrische Höhenformel

€

p h( ) = p0 e−g

ρ 0

p0

h

€

p h( ) = p0 − g ρ h

€

M g ≤ V ρ Luft gÞ Für einen Ballon mit Masse M und Volumen V gilt:

Wie in Flüssigkeiten tritt in Gasen Auftrieb auf. Schweben entspricht Schwimmen in Luft!

Gaub 8WS 2014/15

§7.3 Kinetische Gastheorie

Das ideale Gas

Gas aus starren Kugeln (Atome oder Moleküle) mit r0

Stöße der Teilchen untereinander und mit der Gefäßwand erfüllen Energie- und Impulssatz

Wechselwirkung nur bei Berührung

Þ Wechselwirkungspotential V:

€

V r( ) =0 für r > 2r0

∞ für r ≤ 2r0

⎧

⎨ ⎪

⎩ ⎪

(Hardcore-Potential)

Gaub 9WS 2014/15

Das ideale Gas

Vorraussetzung:

Atomradius << mittlerer Atomabstand

Þ Behandlung der Atome/Moleküle als Massenpunkte

Druck p des Gases wird über Impulsübertrag auf die Gefäßwand verstanden:

€

p =F

A

€

=d

dt

Δ mv( )A

Treffen im Zeitintervall dt N dt Moleküle mit der Geschwindigkeit v senkrecht auf die Fläche A, dann ist der pro Sekunde übertragene Impuls 2 N m v.

Þ

€

rp = 2 N m

v

A

Gaub 10WS 2014/15

Grundgleichung der kinetischen Gastheorie

Nur Betrachtung der Translation, keine Rotation oder Schwingung!

Anzahl Z der in der Zeit Δt auf das Wandstück A treffenden Moleküle:

€

Z = nx vx A Δt

wobei die Dichte der Moleküle ist,die sich mit der Geschwindigkeit in x-Richtung bewegen.

€

nx

€

vx

Jedes Molekül überträgt den Impuls

€

Δ r

p x = 2 m vx

€

=>F = ZΔ

r p x

Δt= 2 Z m

vx

Δt

€

=>p =F

A= 2 m nx vx

2

Gaub 11WS 2014/15

Grundgleichung der kinetischen Gastheorie

Bewegung in y- und z-Richtung bleibt beim Stoß unbeeinflußt.

€

vx2 =

1

NN vx( )∫ vx

2 dvx = vy2 = vz

2 =1

3v 2

Da der Druck eine isotrope Größe ist, gilt:

Im Mittel fliegen gleich viele Moleküle in +x- wie in –x-Richtung

€

=>p =1

2n 2 m vx

2 =1

3m n v2

€

=2

3n Ekin

€

=>p V =2

3N Ekin

Gaub 12WS 2014/15

Mittlere kinetische Energie und absolute Temperatur

Experimentell ergibt sich für konstantes N, dass p V nur von T abhängt.

€

Ekin =1

2m v 2 hängt nur von T ab.Þ

Es gibt eine Temperaturskala, für die gilt:

€

Ekin ~ T

Definition der absoluten Temperatur T:

€

1

2m v 2 =

3

2k T

€

k = 1,38054 ⋅10−23 J

Kmit der Bolzmann-Konstante

Þ

€

p V = N k T allgemeine Gasgleichung

Gaub 13WS 2014/15

Mittlere kinetische Energie und absolute Temperatur

Jedes Teilchen kann sich in x-, y- und z-Richtung bewegen.

3 Freiheitsgrade der TranslationÞ

Die mittlere kinetische Energie eines Teilchens bei der Temperatur T ergibt sich zu:

€

Ekin =1

2k T pro Freiheitsgrad

Þ mehr Freiheitsgrade

Reale Moleküle können Energie auch in Rotation und Schwingung aufnehmen

Gleichverteilungssatz: (allgemeine Herleitung in T4)In einem Gas verteilt sich die Energie stets gleich auf alle Freiheitsgrade.Bei f Freiheitsgrade hat jedes Teilchen im Mittel die Energie

€

Ekin = f1

2k T

Gaub 14WS 2014/15

Verteilungsfunktion

Allgemeine Herleitung des Drucks erfordert mathematische Definition der Verteilung der Geschwindigkeit auf die Moleküle.

Verteilungsfunktion f(v)Þ

Für die Geschwindigkeitskomponente in x-Richtung muss gelten:

mit

€

f vx( ) dvx =N vx( ) dvx

N

€

N = N vx( ) dvx−∞

+∞

∫

Þ Die Anzahl der Teilchen im Intervall ist dann:

€

vx ; vx + dvx[ ]

€

N vx( ) dvx = N f vx( ) dvx

Þ

€

f vx( ) dvx−∞

+∞

∫ =1

NN vx( ) dvx

−∞

+∞

∫ = 1

€

vx ≥ uDie Anzahl der Teilchen mit ist:

€

N vx ≥ u( ) = N f vx( ) dvxu

∞

∫ €

f v( ) d v0

∞

∫ = 1Bem:

15

€

p =Δ

r p

total

dA Δt=

2 n m

4πv2 f v( ) dv

v=0

∞

∫ cos2 ϑ sinϑ dϑϑ =0

π

2

∫ dϕϕ =0

2π

∫

Auf ein Flächenelement dA prallen während des Zeitintervalls Δt im Mittel dZ Moleküle im Geschwindigkeitsfenster v+dv aus dem Raumwinkelbereich dΩ, der um den Winkel ϑ gegen die Flächennormale geneigt ist

€

dZ = n f v( ) dv v Δt dA cosϑdΩ

4π

Impulsübertrag durch dZ Teilchen im Zeitintervall Δt ist dann

€

dZ Δr p Δt

Die Impulsänderung eines Teilchens ist :

€

Δ r

p = 2 m v cosϑ

Von allen Seiten des Halbraums prallen Moleküle auf die Wand

€

dΩ =r dϑ r sinϑ dϕ

r2= dϑ sinϑ dϕ

€

=>p =1

3n m v2

2π/3

€

v2Gaub 16

Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung

Aus der barometrischen Höhenformel ergibt sich durch Erweitern mit dem Volumen V einer Gasmenge der Masse M = mN =rV und der Teilchenzahldichte n=N/V

€

ρ =ρ0e−

ρ 0 g h

p0

€

=ρ0e−

M g h

N k T

€

=>n h( ) = n0e−

m g h

k T

€

=n0e−

E pot

k T

Modell: Moleküle starten auf der Erdoberfläche mit der Geschwindigkeit vz senkrecht nach oben und erreichen die Höhe h:

€

=>m

2vz

2 = m g h

=> Die Anzahl der Moleküle, über die Höhe h hinausfliegen, ist gleich der Zahl, die von z = 0 aus mit Geschwindigkeiten vz>u starten.

€

Nvz >u z = 0( ) = Nvz >0 z = h( )17

Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung

Aus der Annahme einer isothermen Atmosphäre folgt, dass die Geschwindigkeitsverteilungs-funktion unabhängig von der Höhe ist.

€

=>Nvz ≥0 z = h( ) = n h( ) vz f vz( ) dvzvz =0

∞

∫

Þ

€

Nvz >u 0( )

Nvz >0 0( )=

Nvz >0 z = h( )

Nvz >0 0( )=

n h( )n 0( )

Allgemein gilt für die Anzahl N(vz) der Moleküle mit der Geschwindigkeit vz die pro Zeit ∆t durch ein Flächen-stück ∆A fliegen (Flussdichte):

€

N vz( ) =N

AΔz

Δz

Δt= n vz( )vz

€

Nvz >0 z = 0( ) = n 0( ) vz f vz( ) dvzvz = 0

∞

∫Nicht die mittlere Geschwindigkeit, wohl aber die Flussdichte nimmt mit der Höhe ab:

Const (T)€

=>n h( ) = C(T ) Nvz >u 0( )

€

=C(T ) n0 vz f vz( )dvzvz =u

∞

∫

€

n h( ) = n0e−

m g h

k T = n0e−

m u2

2 k TEs gilt aber auch:

Þ

€

vz f vz( ) dvzu

∞

∫ = C1 T( ) e−

m u2

2 k T18

€

f u( ) =m

2π k Te

−m u2

2 k TÞ Symmetrische Gaussverteilung

Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung

Þ

€

fr v ( ) =

m

2π k T

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

32

e−

mr v 2

2 k T

Ist die mittlere kinetische Energie sehr groß gegen die Differenz der potentiellen innerhalb eines abgeschlos-senen Volumens V, ist keine Richtung ausgezeichnet.

Differentiation nach u liefert:

€

−u f u( ) = −m u

k TC1 T( ) e

−m u2

2 k T

mit:

€

C2 =m

k TC1 T( )

€

=> f u( ) = C2 e−

m u2

2 k T

weil

€

C2 =m

2π k T

€

f u( ) du−∞

+∞

∫ = 1

€

ex 2

dx−∞

+∞

∫ = πund

19

Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung

Geschwindigkeitsvektoren mit der Länge v+dv enden in einer infinitesimalen Kugelschale mit dem Betrag der Geschwindigkeit als Radius. Ingegration über alle Richtungen liefert den Faktor:

€

4π v 2 dv

€

n v( ) dv = nm

2π k T

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

3

2

4π v 2 e−

m v 2

2 k T dvZahl der Moleküle pro Volumen-einheit mit einer Geschwindigkeit im Betrag zwischen v und v+dv

Mittlere Geschwindigkeit

€

v = v f v( ) dv0

∞

∫

€

= 4πm

2π k T

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

3

2

v 3 e−

m v 2

2 k T dv0

∞

∫

€

=8 k T

π m

€

=2 vw

π

Wahrscheinlichste Geschwindigkeit

€

dn

dv vw

= 0

€

=>vw =2 k T

m

Mittlere Geschwindigkeitsquadrat

€

v2 = v2 f v( ) dv0

∞

∫

€

=3 k T

m

€

=f k T

m

Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung

€

= n4 v 2

vw3 π

e−

v 2

vw2

dv

€

n v( ) dv = n4 v 2

vw3 π

e−

m v 2

2 k T dv

Die Geschwindigkeitsverteilung hat eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit

€

vw =2 k T

m

21WS 2014/15