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Niveau L1

CHI120 : Chimie Inorganique et Organique

Module de Chimie Inorganique

Notes de Cours de Mark E. CASIDA

Date de publication: March 9, 2005

“Alchemist in His Workshop” (circa 1650) par David Teniers the Younger.

Contents

1 Generalites : Acido-Basicite, Solubilite, Complexation, Oxydo-Reduction 9

1.1 Rappels sur la Reaction Chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.2 Notions d’Acido-Basicite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.3 Solubilite et Precipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.4 L’Oxydoreduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2 Proprietes des Elements au Travers du Tableau de la Classification Periodique 31

2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.2 Les Elements du Bloc s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.3 Les Elements du Bloc p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.4 Les Elements de Bloc d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.5 Les Elements de Bloc f . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3 Complexes des Elements du Bloc d (Metaux de Transition) 43

3.1 Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.2 Structure et Proprietes des Complexes des Metaux de Transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.3 Formation et Stabilite des Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4 Les Composes Binaires de l’Oxygene 53

4.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2 Quelques Proprietes de l’Oxygene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.3 Classification des Composes Binaires de l’Oxygene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.4 Proprietes Acido-Basiques des Oxydes: Acido-Basicite Selon Lux-Flood . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.5 Reaction des oxydes avec l’eau liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.6 Proprietes redox des oxydes binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.7 Exemples de methodes de preparation des oxydes binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5 L’Azote 61

5.1 Caracteristiques Generales de l’Element . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.2 Le Diazote, N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.3 Les Composees Hydrogenees de l’Azote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.4 Les Oxydes d’Azote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.5 L’acide nitrique, HNO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.6 L’Azote en Biologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

6 L’Aluminium 73

6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

6.2 L’Aluminium Metallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

6.3 Les Composes de l’Aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

6.4 Synthese de l’Alumine et de l’Aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

6.5 Utilisations de l’Aluminium Metallique (Alliages) et de ses Composes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3

4 CONTENTS

L’alphabet grecquealpha A αbeta B β

gamma Γ γdelta ∆ δ

epsilon E εzeta Z ζeta H η

theta Θ θiota I ι

kappa K κlambda Λ λ

mu M µnu N νksi X x

omicron O opi Π πro P ρ, %

sigma Σ σ, ςtau T τ

upsilon Υ υphi Φ φ, ϕkhi Ξ ξpsi Ψ ψ

omega Ω ω

CONTENTS 5

Quelques constantesConstate de la loi de gaz ideel R 8,314 J.mol−1.K−1

Constate de Faraday F 96 500 CoulMoment magnetique de Bohr µB 9,3 ×10−24 Tesla

Quelques formules

Constante d’equilibre

νAA + νBB↔ νCC + νDD (1)

K =aνC

C aνD

DaνA

A aνB

B(2)

pK = − log10K (3)

Constante d’ionisation d’eau

H2O(`)H2O→ H+(aq) + OH−(aq) (4)

2H2O(`)H2O→ H3O

+(aq) + OH−(aq) (5)

Ke = [H+(aq)][OH−(aq)] = [H3O+(aq)][OH−(aq)] (6)

Ke = 10−14 (7)

pKe = 14 (8)

pH = − log10[H+] (9)

pOH = − log10[OH−] (10)

14 = pH + pOH (11)

Constante d’acidite

HB↔ H+ + B− (12)

Ka =[H+][B−]

[HB](13)

Constante de solubilite

MnXm(s)H2O↔ nMy+ +mXz− (14)

ny −mz = 0 (15)

Ks = [My+]n[Bz−]m (16)

Potentiel de reduction

E = E0ox/red +

RT

nFlnKredox (17)

Moment magnetique

µ =√

n(n+ 2)µB (18)

6 CONTENTS

Preface

CHI120 (Chimie Inorganique et Organique) est la suite du cours CHI110 (Structure de la Matiere). Le contenu deCHI110 est considere comme acquis et on continue avec une etude de la reactivite des elements, d’abord au niveaugeneral et ensuite en choisissant trois elements a titre d’exemple pour des etudes approfondies. Ces trois elements sontl’oxygene, l’azote, et l’aluminium.

Un tableau approximatif d’emploi du temps est :

Cours Magistal Sujet1 Chapitre 12 Chapitre 13 Chapitre 14 Chapitre 25 Chapitre 36 Chapitre 47 Chapitre 58 Chapitres 5 et 69 Chapitre 6

Remerciements

CHI120 est enseigne par un equipe d’enseignants et la coordination de l’enseignement entre les eneseignants esttres importante. Mes notes de cours sont largement basees sur les notes de cours initiellement preparees par MrAbdelkader HAMMOU.

Mark E. CASIDA31 decembre 2004

7

8 CONTENTS

Chapter 1

Generalites : Acido-Basicite, Solubilite,Complexation, Oxydo-Reduction

1.1 Rappels sur la Reaction Chimique

1.1.1 StoechiometrieUne reaction comme,

H2 + O2 → H2O , (1.1)

n’est pas equilibree. Pour etre equilibree, il faut

1. le meme nombre de chaque type d’atome a gauche et a droite (conservation de matiere),

2. et la meme charge electrique totale a gauche et a droite (conservation de charge) .

La reaction equilibree s’ecrit,

H2 +1

2O2 → H2O . (1.2)

Ou on peut egalement multiplier par une constante pour ecrire,

2H2 + O2 → 2H2O . (1.3)

Exemple :

BaSO4(s)H2O−→ Ba2+

(aq) + SO4(aq)2− . (1.4)

L’indice “(s)” indique une solide. L’indice “(g)” indique un gaz. L’indice “(aq)” indique une molecule (union ici) en etat aqueuse. La formule chimique de l’eau (H2O) sur la fleche indique que la reaction se passedans l’eau comme solvent.

Symboliquement, on peut ecrire,νAA + νBB→ νCC + νDD . (1.5)

Les numeros νA, νB , νC et νD sont les coefficients stoechiometriques. Les molecules A et B sont les reactifs (oureactants). Les molecules C et D sont les produits. Il n’est pas normal d’ecrire l’equation avec des coefficients negatifs,

νAA + νBB− νCC− νDD→ 0 , (1.6)

meme si matiere et charge sont conservies. A part cette interdiction, on peut, en fait, combiner les reactions chimiquesbeaucoup comme on combine les equations mathematiques. Les principes de conservation de matiere et de conservationde charge sont toujours implicitement valides.

Exemple :

Etape 1

2Al(s) +3

2O2(g) → Al2O3(s) (1.7)

Fe(s) +1

2O2(g) → FeO(s) (1.8)

9

10CHAPTER 1. GENERALITES : ACIDO-BASICITE, SOLUBILITE, COMPLEXATION, OXYDO-REDUCTION

Etape 2 : Eq. (1.8) → -Eq. (1.8).

2Al(s) +3

2O2(g) → Al2O3(s) (1.9)

FeO(s) → Fe(s) +1

2O2(g) (1.10)

(1.11)

Etape 3 : Eq. (1.10) → 3 Eq. (1.10).

2Al(s) +3

2O2(g) → Al2O3(s) (1.12)

3FeO(s) → 3Fe(s) +3

2O2(g) (1.13)

Etape 4 : Eq. (1.14) = Eq. (1.12) + Eq. (1.13).

3FeO(s) + 2Al(s) +3

2O2(g) → 3Fe(s) +

3

2O2(g) + Al2O3(s) (1.14)

Etape 5 : Simplification (annulation de 32O2(g) qui apparaıt sur les deux cotes).

3FeO(s) + 2Al(s) → 3Fe(s) + Al2O3(s) . (1.15)

Dans cette exemple, la reaction se passent dans des conditions dites stoechiometriques quand la ratio molaire deFeO a Al est 3:2. La reaction est dite totale s’il ne reste plus de reactants en fin de reaction. Par contre, si la reactionest totale mais pas stoechiometriques, l’un ou l’autre des reactants sera entierement consume. Il s’appele le reactantlimitant. Les autres reactants sont en exces.

Exemple :Soit la reaction (1.15),

• Al est le reactant limitant quand 1 mole de Al est reagi avec 3 moles de FeO. FeO est le reactant enexces.

• FeO est le reactant limitant quand 2 moles de FeO est reagi avec 2 moles de Al. Le Al est le reactanten exces.

1.1.2 Reactions equilibreesLes reactions totales sont plutot rares. Normalement les reactions avancent de plus en plus lentement jusqu’au

point ou il s’arrete malgre la presence des reactants en fin de reaction. On dit que la reaction est equilibree. En fait,quelque chose devient constante a la fin d’une reaction. Il s’agit en fait, d’une ratio des puissances de concentrations.

Quand on fait dissoudre une solide dans une liquide pure pour faire une solution, la solide s’appele la solute et laliquide pure s’appele le solvant. Dans le cas d’une solution aqueuse d’un sel, il y a dissociation et on fait une distinctionentre la concentration analytique d’un compose et la concentration d’une espece en solution.

Exemple :La sulfate de potassium dissocie completement dans l’eau,

K2SO4(s)

H2O−→ 2K(aq) + SO2−

4(aq) . (1.16)

K2SO4 est la solute et H2O est le solvant. La concentration analytique de la solute est

CK2SO4=nK2SO4

V, (1.17)

en molar = mol.L−1. En realite l’espece K2SO4 n’est pas present en solution. Il est donc plus importantde parler des concentrations des especes reels,

[K+] =nK+

V(1.18)

[SO2−

4

]=

nSO2−

4

V. (1.19)

1.2. NOTIONS D’ACIDO-BASICITE 11

Dans cette instance on sait quenK+ = 2n

SO2−4, (1.20)

donc[K+] = 2

[SO2−

4

]. (1.21)

La situation aura ete differente si K2SO4 etait dissolu dans une solution d’acide sulfurique (H2SO4).

On peut demontrer (avec la theorie de la thermodynamique) que la ratio,

K =aνC

C aνD

D

aνA

A aνB

B

, (1.22)

est une constante independente des quantites initielles des reactants dans la reaction,

νAA + νBB→ νCC + νDD . (1.23)

Les quantites aA, aB , aC et aD sont des activites. L’activite de X est essentiellement la ratios de sa concentration parrapport a un etat standard,

• aX = [X] / [X]pure = 1 pour une solide.

• aX = [X] / [X]pure = 1 pour une liquide pure (ou le solvent en solution diluee).

• aX = CX/1 molar pour la solutee (etat standard est une solution de 1 mole.L−1).

• aX = pX/1 atm pour un gaz de pression partiel pX (etat standard est une pression partiel de 1 atmosphere).

Les activites n’ont pas d’unites! K est la constante d’equilibre. Elle est aussi sans unites! Par abuse nous ecrivonssouvent,

K =[C]

νC [D]νD

[A]νA [B]

νB, (1.24)

ou c’est entendu que les concentrations doivent etre replacees par des activites. Des noms specifiques sont souventutilises pour les constantes d’equilibre specifique qui se trouve dans des situations specifique.

Exemple :

A 298K la constante d’ionisation de l’eau, K = 10−14, est la constate d’equilibre,

K = [H+] [OH−] , (1.25)

pour la reaction,

H2OH2O−→ H+ + OH− . (1.26)

A cause de la formation des liaisons hydrogene dans l’eau l’espece n’existe reellement pas comme H+ maisplutot comme H3O

+ ou meme H5O+2 . Mais meme si on ecrit la reaction plus correctement comme,

2H2OH2O−→ H3O

+ + OH− , (1.27)

l’expression pour la constante d’ionisation ne differe que par le replacement de H+ par H3O+,

K = [H3O+] [OH−] . (1.28)

1.2 Notions d’Acido-Basicite

1.2.1 Historique

• Empiriquement les acides ont un gout aigre (vinegre, CH3CO2H) et donne une sensation de bruleur sur la peau.

• Les bases ont un gout amere (la soude, NaOH) et donne une sensation glissant sur la peau (savon).


• Le melange d’un acide avec une base donnee un sel (NaOH + HCl → NaCl, sel de table)

L’origine moleculaire de la difference entre ces substances etait initiellement un mystere. Peu a peu la mysteredevenait peu claire. Antoine Laurent Lavoisier, considere par beaucoup comme le pere de la chimie moderne, ahypothesise que c’etait la presence de l’element oxygene dans une molecule qui donnait l’acidite. Il a donc nomme(incorrectement) la molecule de dioxyde de carbone, CO2, comme l’acide carbonique. En fait, chimiquement le vraiacide carbonique (H2CO3 = 2H++CO2−

3 ) est forme par la dissolution de CO2 dans l’eau a cause des reactions,

CO2(g) + H2O(`)H2O−→ H+(aq) + HCO−

3 (aq)

HCO−

3 (aq)H2O−→ H+(aq) + CO2−

3 . (1.29)

Il s’agit de la reason que le coca cola est acide.

Antoine Laurent Lavoisier, chimiste francais, 1743-1794, “pere de la chimie moderne”. Ses mesurementsprecises stoechiometriques et thermodynamiques bases sur les principes de conservation de matiere etd’energie ont formes la base d’une nouvelle comprehension de la chimie en opposition de l’ancienne theoriede la phlogistene. Antoine Lavoisier a ete guillotine pendant la revolution francaise. Sa femme, Marie-Anne, est remariee plus tard avec Lord Rumford (ne Benjamin Thomson), le fondateur de la Societe Royaleen angleterre, la plus anciens des societes scientifiques moderne. Pour plus d’informations voir par exemplela page http://www.taleb.net/auteurs/Lavoisier/lavbio.html .

Aujourd’hui plusieurs definitions d’acidite sont accepte selon les applications visees. Ceux sont :

• la definition de Arrhenius

• la definition Brønsted-Lowrey

• la definition de Lewis

1.2.2 L’acido-basicite selon Arrhenius

Arrhenius a propose la definition d’un acide comme une substance qui produit H+ dans l’eau et d’une base commeune substance qui produit OH− dans l’eau. Donc HCl est un acide a cause de la reaction,

HCl(g)H2O−→ H+(aq) + Cl−(aq) . (1.30)

NaOH est une base a cause de la reaction,

NaOH(s)H2O−→ Na+(aq) + OH−(aq) . (1.31)


Svante Arrhenius, chimiste suedois, 1859-1927, a propose une theorie d’acidite en solution aqueuse baseesur la production de H+ dans le cas des acides et sur la production de OH− dans le cas des bases. Arrheniusetait le premier de propose l’existance des ions en solution. Il est egalement connu pour la loi de Arrheniusdecrivant la dependance de la temperature pour les constantes de vitesse des reactions.

1.2.3 L’acido-basicite selon Brønsted-LowryLa definition de Brønsted et de Lowry est plus generale comme il n’y a ni besoin de l’eau ni besoin de OH−. La

definition de Arrhenius n’est pas incorrecte mais la definition Brønsted-Lowry comprend la definition de Arrhenius.

J.N. Brønsted, chimiste danois, 1879-1947. La theorie d’acido-basicite dite Brønsted-Lowry a ete proposeindependement par le chimiste anglais Thomas Martin Lowry (1874-1936) et les chimistes danois J.N.Brønsted et Niels Bjerrum (ne 1879).

1.2.3.1 Les acidesDans la definition Brønsted-Lowry, un acide est une espece chimique (neutre ou chargee) susceptible de ceder un

proton (H+). HCl est un acide a cause de la reaction,

HCl(g) + H2O(`)H2O−→ H3O

+(aq) + Cl−(aq) . (1.32)

(Dans la definition Brønsted-Lowry le proton est cede a une autre molecule. Dans l’eau, le proton est cede a l’eau carle proton est solvate. Souvant on ecrit H3O

+ pour indiquer cette solvatation, mais souvent je ne le ferai pas pour desraisons explicitees plus loin.)

Exemple des acides :

HNO3︸︷︷︸

acide

→ H+ + NO−

3 (1.33)


NH+4

︸︷︷︸

acide

→ H+ + NH3 (1.34)

CH3CO2H︸︷︷︸

acide

→ H+ + CH3CO−

2 (1.35)

HS−

︸︷︷︸

acide

→ H+ + S2− (1.36)

H2O︸︷︷︸

acide

→ H+ + OH− (1.37)

H3O+

︸︷︷︸

acide

→ H+ + H2O (1.38)

1.2.3.2 Les basesUne base est une espece chimique (neutre ou chargee) susceptible de capter un proton (H+). NaOH est une base

parce que OH− est une base,

OH−(aq) + H+(aq)H2O−→ H2O(`) . (1.39)

Exemple des bases :

NO−

3︸︷︷︸

base

+H+ → HNO3 (1.40)

NH3︸︷︷︸

base

+H+ → NH+4 (1.41)

CH3CO−

2︸︷︷︸

base

+H+ → CH3CO2H (1.42)

S2−︸︷︷︸

base

+H+ → HS− (1.43)

OH−

︸︷︷︸

base

+H+ → H2O (1.44)

H2O︸︷︷︸

base

+H+ → H3O+ (1.45)

(1.46)

1.2.3.3 Le couple acide/baseNous voyons clairement dans ces exemples la notion de couple acide (HA) / base (A−),

HA︸︷︷︸

acide

→ H+ + A−

︸︷︷︸

base

. (1.47)

Voici les noms de quelques paires acides/bases :

Forme acide Formule Forme basique Formule

acide nitrique HNO3 ion nitrate NO−

3

acide acetique CH3CO2H ion acetate CH3CO−

2

ion ammanium NH+4 ammoniac NH3

Acide cyanhydrique HCN ion cyanure CN−

1.2.3.4 Les especes amphoteresPourtant il y a des especes, dite amphotere, qui se comporte comme acide et comme base.

Exemple d’une espece amphotere : La dissolution de la gaz H2S dans l’eau,

H2S︸︷︷︸

acide

→ H+ + HS−

︸︷︷︸

base

(1.48)

HS−

︸︷︷︸

acide

→ H+ + S2−︸︷︷︸

base

. (1.49)


1.2.3.5 SommaireUne idee importante est que :

Un acide ne se manifeste en temps que donneur de H+ que s’il est en presence d’une base susceptible defixer ce dernier.

Donc toute reaction acide-base met en jeu 2 couples I et II fonctionnant en sens inverse.

Exemple :

HCl︸︷︷︸

acide I

→ H+ + Cl−︸︷︷︸

base I

(1.50)

NH3︸︷︷︸

base II

+H+ → NH+4

︸︷︷︸

acide II

(1.51)

HCl︸︷︷︸

acide I

+ NH3︸︷︷︸

base II

→ NH+4

︸︷︷︸

acide II

+ Cl−︸︷︷︸

base I

(1.52)

Nous avons deja vu un autre exemple important.

Exemple de l’eau :

H2O︸︷︷︸

acide I

→ H+ + OH−

︸︷︷︸

base I

(1.53)

H2O︸︷︷︸

base II

+H+ → H3O+

︸︷︷︸

acide II

(1.54)

H2O︸︷︷︸

acide I

+ H2O︸︷︷︸

base II

→ H3O+

︸︷︷︸

acide II

+ OH−

︸︷︷︸

base I

(1.55)

On remarque que la molecule de l’eau est amphotere. La constante d’ionisation est,

K = [H3O+] [OH−] . (1.56)

1.2.3.6 Acides et bases fortsLa force d’un acide ou d’une base dans l’eau depend de la nature chimique de l’acide ou base. Par definition, un

acide fort, comme le HCl, est celui qui dissocie completement dans l’eau,

HClH2O−→ H+ + Cl− (1.57)

HCl + H2O −→ H3O+ + Cl− . (1.58)

On remarque que le vrai acide present en solution n’est pas le HCl mais le H+. Il n’y a donc pas d’acide plus fort ensolution aqueuse que l’espece H+.

Par definition, une base forte, comme CH3CH2O−, reagit totalement en solution aqueuse,

CH3CH2O− + H2O→ OH− + CH3CH2OH . (1.59)

On remarque que le vrai base present en solution n’est pas le CH3CH2O− mais l’espece OH−.

Comme H+ est le plus puissant acide et OH− est la plus puissante base possible dans l’eau, on parle parfois de lacapacite de l’eau pour niveler la force des acides et bases forts.1.2.3.7 Acides et bases faibles (pKa)

En contredistinction avec les acides et bases forts, la plus part des acides et bases ne reagient que partiellement ensolution aqueueuse. On dit qu’ils sont des acides et bases faibles. Un exemple est l’acide HF,

HFH2O←→ H+ + F− (1.60)

HF + H2O ←→ H3O+ + F− . (1.61)


On peut quantifie la force de cette acide faible par la constante d’equilibre,

Ka =[H+] [F−]

[HF](1.62)

=[H3O

+] [F−]

[HF], (1.63)

qui s’appele la constate d’acidite. Plus generalement pour un couple HA/A−,

HAH2O←→ H+ + A− (1.64)

HA + H2O ←→ H3O+ + A− . (1.65)

et la constante d’acidite est

Ka =[H+] [A−]

[HA](1.66)

=[H3O

+] [A−]

[HA]. (1.67)

La valeur de la constante d’acidite peut varier sur plusieurs ordres de magnitude. Il est donc commode de fairereference a l’exposant,

Ka = 10−pKa (1.68)

pKa = − log10Ka . (1.69)

Des exemples des valeurs de pKa sont,

Reaction Expression Ka pKa

HNO3 → H+ + NO−

3 Ka = [H+][NO−

3 ]/[HNO3] ∞ −∞H3O

+(aq)→ H+(aq) + H2O(`) Ka = [H+(aq)]/[H3O+(aq)] 1 0

CH3CO2H→ H+ + CH3CO−

2 Ka = [H+][CH3CO−

2 ]/[CH3CO2H] 1.7×10−5 4,76NH+

4 → H+ + NH3 Ka = [H+][NH3]/[NH+3 ] 5.6×10−10 9,25

HCN→ H+ + CN− Ka = [H+][CN−]/[HCN] 4,4×10−10 9.36H2O→ H+ + OH− Ka = [H+][OH−] 10−14 14

On remarque que le plus fort est l’acide, la plus petite est son pKa. Le plus grand est pKa, la plus forte est la basecorrespondante.1.2.3.8 La regle de γ

On considere une reaction acido-basique de forme generale,

HA + B− ↔ A− + HB . (1.70)

On demande si la formation de HB est favorisee,

K =[A−][HB]

[HA][B−]>> 1 , (1.71)

ou si, par contre, la reaction ne s’est passera pas,

K =[A−][HB]

[HA][B−]<< 1 . (1.72)

La reponse peut etre determine a partir des constantes d’acidite,

HB ↔ H+ + B− ; Ka(HB) =[H+][B−]

[HB]

H+ + B− ↔ HB ;1

Ka(HB)=

[HB]

[H+][B−]

HA ↔ H+ + A− ; Ka(HA) =[H+][A−]

[HA]

HA + B− ↔ bA− + HB ;Ka(HA)

Ka(HB)=

[A−][HB]

[HA][B−]. (1.73)


En termes des pKa, la formation de HB est favorisee si

Ka(HA)

Ka(HB)>> 1

log10

(Ka(HA)

Ka(HB)

)

> 0

0 > − log10

(Ka(HA)

Ka(HB)

)

= − log10 Ka(HA) + log10Ka(HB)

= pKa(HA)− pKa(HB) , (1.74)

oupKa(HB) > pKa(HA) . (1.75)

Autrement dit, l’acide HA est plus fort que l’acide HB et donc c’est HA qui donne son proton a HA. Sinon la reactioninverse est favorisee.

Exemple : (un peu trivial)

NH+4 ↔ NH3 + H+ ; pKa(NH+

4 ) = 9, 25

H3O+ ↔ H2O + H+ ; pKa(H3O

+) = 0, 00 (1.76)

Comme,pKa(NH+

4 ) > pKa(H3O+) , (1.77)

la reactionNH+

4 + H2O← NH3 + H3O+ (1.78)

est favorisee.

Mneumonique : la regle de γ :La regle de γ est une facon pictoriale de representer une reaction acido-basique. On met les paires acido-basiques sur un diagramme avec une position verticale selon le pKa, avec les bases a gauche et les acidesa droite (ou vise verse). On met un cadre autour de la base la plus forte et autour de l’acide le plus fort.Puis on suit jeu de passe-passe avec le proton. Par exemple pour la reaction,

NH+4 + H2O ↔ NH3 + H3O

+

acide base base acide , (1.79)

le diagramme de la regle de gamma est

On lit le deiagramme comme ceci : “La base la plus forte (NH3) prend le proton de l’acide le plus fort(H3O

+) pour former la base la moins forte (H2O) et l’acide le moins fort (NH+4 ).” Par consequence la

direction de l’equilibrium est,NH+

4 + H2O← NH3 + H3O+ (1.80)


1.2.3.9 pHDe maniere semblable a pKa, nous pouvons aussi definir le pH (Sorensen, 1909),

pH = − log10 [H+] , (1.81)

et le pOH,pOH = − log10 [OH−] , (1.82)

Etant donne que

H2O ↔ H+ + OH− (1.83)

Ke = 10−14 = [H+] + [OH−] , (1.84)

on a la relation,

pKe = 14 = pH + pOH . (1.85)

Dans l’eau a 298K,[H+] = [OH−] , (1.86)

doncpH = pOH = 7 . (1.87)

La nature acido-basique de la solution est determinee par son pH,

pH

< 7 solution acide= 7 solution neutre> 7 solution basique

(1.88)

On a pour

HAH2O←→ H+ + A− , (1.89)

que

Ka =[H+] [A−]

[HA]. (1.90)

Donc

pKa = pH− log10

[A−]

[HA](1.91)

pH = pKa + log10

[A−]

[HA]. (1.92)

1.2.2 L’acido-basicite selon LewisUne notion plus generale d’acido-basicite est celle de Lewis. Un acide de Lewis est un accepteur de doublets

d’electrons. Donc H+ est un acide, parce qu’il peut accepter un doublet d’electrons de l’eau,

+ .. .. -- +

H + :O---H -----> H--O--H |

| |

H H

Des exemples d’acides de Lewis sont :

• les ions metalliques, Ag+, Fe2+, Co3+, H+

• certaines molecules comme AlCl3

Une base de Lewis est un donneur de doublet d’electrons. Donc OH− est une base, parce qu’il peut donnerundoublet d’electrons,


+ .. -- - ..

H + :O--H | -----> H--O:

.. |

H

Des exemples de base de Lewis sont :

• les anions F−, Cl−, CN−, OH−, O2−, ...

• les molecules H2O, NH3, CO, ...

Un complexe (de coordination) est une espece chimique resultant de la reaction d’un acide de Lewis sur une basede Lewis.

Exemples :

Cu2+ + 4NH3 ↔[[Cu(NH3)4]

2+]

(1.93)

Al3+ + 6F− ↔ AlF3−6 (1.94)

H+ + H2O ↔ H3O+ (1.95)

Al3+ + 2O2− ↔ AlO−

2 (1.96)

Le cation [Fe(H2O)6]2+.

Les molecules [Cu(NH3)4]2+ et [Fe(H2O)6]

2+ sont des complexes des metaux de transition. La cation dumetal, Cu2+ et Fe2+, sont les atomes (ions) centrales. Les molecules NH3 et H2O sont les ligands.


Gilbert Newton Lewis, chimiste americain, tres connu pour la theorie des octets. On dit que Lewis n’amanque du prix Nobel que pour avoir ete ne trop tot. Doyenne du departement de chimie, il a fait del’Universite de la Californie a Berkeley une institution modele pour l’enseignement et la recherche en chimieaux Etats Unis. Physico-chimiste acharne il a defini la physico-chimie comme “toute chose interesante”.Il est montre ici avec sa regle a calcul (echelle de Napier) — moyen pre calculatrice pour faire des calculsscientifiques.

1.3 Solubilite et Precipitation

Pas fait en 2004-2005.

Definition : La solubilite, s, d’un corps (solute) designe la quantite maximale de ce cours que l’on peutdissoudre dans un volume donne de solution.

Les unites typique de solubilite sont soit mol.L−1 soit g.L−1. En generale la solubilite d’un solute dans un solvent suitla regle que “qui s’assemble se ressemble” — c’est-a-dire que

• La solubilite d’un compose polaire est grande dans un solvant polaire.

• La solubilite d’un compose non polaire est grande dans un solvant non polaire.

Exemples : L’eau, H2O, est un solvant polaire qui dissout bien les composes ioniques (NaCl, AgNO3,K2SO4) et les composes moleculaires polaires (NH3). Le benzene, C6H6, est un solvant nonpolaire etdissout peu ces composes.

1.3.1 Relation entre la solubilite et le produit de solubiliteCommencons avec le cas le plus simple,

MX(s) ↔ M+ + X− . (1.97)

Le produit de solubilite est,

Ks = [M+] [X−] = s2 , (1.98)

mais seulement quand la solubilite est exprime en unites de mole.L−1 a cause de la definition des activits. La solublitedans le solvant pur est donc donne par

s =√

Ks . (1.99)

La quantite Ks ne depend que sur la temperature.On considere maintenant le cas plus complique,

MaXb(s) ↔ aMm+ + bXx− . (1.100)

Biensur, a cause du principe d’electroneutralite,

am− bx = 0 . (1.101)

Le produit de solublite dans cette instance est,

Ks = [Mm+]a[Xx−]

b. (1.102)

Comme la solubilite est donnee par,

MaXb(s) ↔ aMm+ + bXx−

as bs , (1.103)

ou

s =[Mm+]

a=

[Xx−]

b(1.104)

[Mm+] = as (1.105)

[Xx−] = bs , (1.106)

1.3. SOLUBILITE ET PRECIPITATION 21

on a que

Ks = [Mm+]a[Xx−]

b(1.107)

= (as)a(bs)b (1.108)

= aabbsa+b . (1.109)

Donc

s =

(Ks

aabb

)1/(a+b)

. (1.110)

Exemples :

1. Le produit de solubilite pour la reaction,

AgBr(s) ↔ Ag+ + Br−

s s , (1.111)

estKs = [Ag+] [Br−] . (1.112)

Commes = [Ag+] = [Br−] , (1.113)

on trouveKs = s2 . (1.114)

La solubilite de AgBr est donnee par,s =

√

Ks . (1.115)

2. Le produit de solubilite pour la reaction,

CaF2(s) ↔ Ca2+ + 2F−

s 2s , (1.116)

estKs =

[Ca2+

] [

F−2]

. (1.117)

Comme

[Ca2+

]= s (1.118)

[

F−2]

= 2s , (1.119)

on trouveKs = (s)(2s)2 = 4s3 . (1.120)

La solubilite de AgBr est donnee par,

s =

(Ks

4

)1/3

. (1.121)

Maintenant au lieu de considerer la dissolution d’une solide dans de l’eau pure, on veut considerer soit

• la dissolution de la solide dans une solution deja contenant un des ions de la solide.Example: AgBr(s) dans une solution aqueuse de HBr (↔ H+ + Br−).

• la dissolution de la solide dans de l’eau pure suivit par l’addition d’un des ions de la solide.Example: Ajoute de NaBr (↔ Na+ + Br−) a une solution aqueuse de AgBr.

Dans les deux cas, l’ajout de l’ion commun (Br− dans ce cas) va reduire la solubilite de la solide (AgBr). On appelecette observation, l’effet d’ion common. Il s’agit d’un exemple specifique du principe plus general,

Principe de Le Chatelier : L’equilibre d’une reaction va toujours s’ajuster pour minimiser les effets d’unstress applique.Exemples : Pour

νAA + νBB↔ νCC + νDD . (1.122)


• L’ajout d’un reactant (A ou B) va favoriser la formation des produits.

• L’ajout d’un produit (C ou D) va favoriser la formation des reactants.

• Si la reaction est endothermique (consume de la chaleur), chauffer va favoriser la formation desproduits.

• Si la reaction est exothermique (produit de la chaleur), chauffer va favoriser la formation des reactants.

1.3.2 Solubilite d’un gaz

La solubilite d’un gaz est traitee d’une facon semblable du cas de la solubilite d’une solide, pourvu qu’on utilise lanotion des activites. Comme deja remarque, on peut demontrer (avec la theorie de la thermodynamique) que la ratio,

K =aνC

C aνD

D

aνA

A aνB

B

, (1.123)

est une constante independente des quantites initielles des reactants dans la reaction,

νAA + νBB→ νCC + νDD . (1.124)

Les quantites aA, aB , aC et aD sont des activites. L’activite de X est essentiellement la ratios de sa concentration parrapport a un etat standard,

• aX = [X] / [X]pure = 1 pour une solide.

• aX = [X] / [X]pure = 1 pour une liquide pure (ou le solvent en solution diluee).

• aX = CX/1 molar pour la solutee (etat standard est une solution de 1 mole.L−1).

• aX = pX/1 atm pour un gaz de pression partiel pX (etat standard est une pression partiel de 1 atmosphere =105 Pa = 105 N.m−2).

Les activites n’ont pas d’unites! K est la constante d’equilibre. Elle est aussi sans unites! Par abuse nous ecrivonssouvent,

K =[X2]

pX2

, (1.125)

avec la pression, pX2, exprime en atmospheres, pour la reaction,

X2(g) ↔ X2(aq) . (1.126)

En mettant la solubilite,

s = [X2] , (1.127)

on voit que,

s = KpX2. (1.128)

Cette relation disant que la solubilite d’un gaz est proportionnel a la pression partielle de la gaz au dessus la solutions’appele la loi de Henry. Dans ce contexte K s’appele la constante de Henry.

1.4 L’Oxydoreduction

1.4.1 Demi-reaction electrochimique (electronique)

1.4. L’OXYDOREDUCTION 23

Reaction spontanee d’un fil de cuivre avec une solution aqueuse de AgNO3. La reaction chimique est,

Cuoxydant

+ 2 Ag+

reducteur

H2O→ Cu2+

reduit+ 2 Ag

oxyde(1.129)

La reaction inverse n’est pas spontanee (ne se passe pas et donc est un exemple purement hypothetique),

Cu2+

oxydant+ 2 Ag

reducteur

H2O→ Cu

reduit+ 2 Ag+

oxyde(1.130)

Dans les deux cas, les reactions peuvent etre decrites par deux demi-reactions,

Cuoxydant

+ 2e−H2O→ Cu2+

reducteur

Agoxydant

+ e−H2O→ Ag+

reducteur. (1.131)


Quand le metal Zn est mis dans une solution aqueuse de CuSO4 (↔ Cu2+ + SO2−4 ), le surface du zinc est couvert

avec une couche du metal Cu a cause de la reaction,

Cu2+ + Zn(s)H2O−→ Cu(s) + Zn2+ . (1.132)

Il s’agıt du transfert de la charge 2+ d’un atome a l’autre ou plutot d’un transfert d’electrons qui peut etre decrit pardeux demi reactions,

Cu2+ + 2e−H2O−→ Cu(s) (1.133)

Zn(s)H2O−→ Zn2+ + 2e− . (1.134)

Avec ces deux reactions il y a une certaine language technique :

• Oxydation. Dans la formation de la rouille,

3O2 + 12e−H2O−→ 6O2− (1.135)

4Fe(s)H2O−→ 4Fe3+ + 12e− (1.136)

4Fe(s) + 3O2

H2O−→ 2Fe2O3 . (1.137)

le fer est oxyde et l’oxygen est l’oxydant. Dans la reaction,

Cu2+ + 2e−H2O−→ Cu(s) (1.138)

Zn(s)H2O−→ Zn2+ + 2e− (1.139)

Cu2+ + Zn(s)

H2O−→ Cu(s) + Zn2+ , (1.140)

c’est le zinc qui est oxyde et le cuivre qui est l’oxydant.

• Reduction. Dans la formation de la rouille,

3O2 + 12e−H2O−→ 6O2− (1.141)

4Fe(s)H2O−→ 4Fe3+ + 12e− (1.142)

4Fe(s) + 3O2

H2O−→ 2Fe2O3 . (1.143)

l’oxygen est reduit et le fer est le reducteur. Dans la reaction,

Cu2+ + 2e−H2O−→ Cu(s) (1.144)

Zn(s)H2O−→ Zn2+ + 2e− (1.145)

Cu2+ + Zn(s)H2O−→ Cu(s) + Zn2+ , (1.146)

c’est le cuivre qui est reduit et le zinc qui est le reducteur.

Symboliquement,

Oxydant + ne− → Reductant (1.147)

ox + ne− → red . (1.148)


Dans ces exemples, les couples redox sont : Cu2+/Cu, Zn2+/Zn, Fe3+/Fe, O2−/O2. Donc ox/red.

1.4.2 Nombre (degre) d’oxydation

L’etat d’oxydation d’un atome peut varier avec selon la molecule.

Exemple : La rouille.

Le fer est Fe0 dans le metal.Le fer est Fe2+ dans FeO.Le fer est Fe3+ dans le Fe2O3.

Nous pouvons assigner un peu arbitrairement un nombre d’oxydation (NO), qui est la charge apparente d’un atomedans une molecule, en suivant les quatre regles suivantes :

1. NO = 0 dans un element libre.

Exemples :

Espece Nombre d’OxydationFe 0O2 0C 0S8 0

2. NO = nombre algebraique de charge dans un ion simple.

Exemples :

Espece Nombre d’OxydationO2− -2H+ +1Fe3+ +3

3. D’habitude NO = +1 pour H et NO = -2 pour O, mais NO = -1 quand il y a une liaison entre H et un metalpour former un hydrure et NO = -1 dans les molecules dites peroxydes qui comprend l’unite O2−

2 .

Exemples :

Molecule Element Nombre d’OxydationH2O H +1

O -2NaH Na +1

H -1H2O2 H +1

O -1

4. La summation des NO dans une molecule est la charge sur la molecule. Ensemble avec la regle precedente onpeut souvent deduire les nombres d’oxydation des atomes outre que H et O.

Exemple : Quel est le NO de souffre dans l’anion de sulfate, SO2−4 ?

charge de SO2−4 = NO de S + 4(×NO de O) (1.149)

−2 = NO de S + (4)(−2) (1.150)

−2 = NO de S− 8 (1.151)

NO de S = −2 + 8 = +6 (1.152)

Donc SV IO2−4 .

D’Autres Exemples :


Molecule Element Nombre d’OxydationLiI2O O -2

Li [0− (−2)]/2 = +1H3P

V O4 H +10 -2P 0− (3)(+1)− (4)(−2) = +5

MnV IIO−

4 O -2Mn (−1− (4)(−2) = +7

CrV I2 O2−

7 O -2Cr [−2− (7)(−2)]/2 = +6

Un exemple particulierement interessant est l’exemple de la rouille. La rouille peut tres bien avoir la formuleempirique, Fe3O4. Quel est le NO de Fe dans cette molecule?

charge de Fe3O4 = 3× (NO de Fe) + 4× (NO de O) (1.153)

0 = 3×NO de Fe + (4)(−2) (1.154)

0 = 3×NO de Fe− 8 (1.155)

NO de Fe = 8/3 (1.156)

Un nombre nonentier de charge sur un atome ne fais pas de tres bon sens physico chimique! Y a-t-il une autre solution?Oui! Fe3O4 est une melange 50:50 de FeIIO et de FeIII

2 O3. Le NO moyen de Fe est donc,

2 + (2)(3)

3=

8

3. (1.157)

1.4.3 Equilibrage d’une reaction d’oxydoreductionL’equilibrage d’une reaction d’oxydoreduction comme,

MnO−

4 (aq) + H2C2O4(aq)→ Mn2+(aq) + CO2(g) , (1.158)

est accomplie grace aux principes de

1. conservation de matiere (c-a-d conservation de quantite de chaque type d’atome) et

2. conservation de charge.

Mais sans une application tres systematique de ces regles, on n’y arrivera qu’avec difficulte! Une bonne facon deproceder est par les etapes dans la methode de demi reactions :

1. Reconnaıtre que la reaction est de type oxydoreduction. Pour ce faire, il faut calculer les NO.

Dans notre exemple :

Molecule Element Nombre d’Oxydation

MnV IIO−

4 O -2Mn [−1− (4)(−2)] = +7

Mn2+ Mn +2H2C

III2 O4 H + 1

O -2C [0− (2)(+1)− (4)(−2)]/2 = +3

CIV O2 O -2C 0− (2)(−2) = +4

Il y a donc un changement de NO pour Mn et pour C.

2. Ecrire ces changements comme deux demi reactions.


MnV IIO−

4 → Mn2+ (1.159)

H2CIII2 O4 → CIV O2 (1.160)

Mn est reduit et C est oxyde.


3. Utiliser le principe de conservation de la matiere.

Dans notre exemple : Il faut ajouter un coefficient de 2 pour conserver le nombre d’atomes de C.

MnV IIO−

4 → Mn2+ (1.161)

H2CIII2 O4 → 2CIV O2 (1.162)

En solution acidique, ajouter des molecules de H2O pour equilibrer le nombre d’atomes de O. En solution basique,ajouter des molecules de OH− pour equilibrer le nombre d’atomes de H.

Dans notre exemple : Il s’agıt d’une solution acidique (H2CIII2 O4 est un acide), donc il faut ajouter

des protons.

MnV IIO−

4 → Mn2+ + 4H2O (1.163)

H2CIII2 O4 → 2CIV O2 (1.164)

En solution acidique, ajouter des atomes de H+ pour equilibrer le nombre d’atomes de H. En solution basique,ajouter des molecules de H2O sur une cote et de OH− sur l’autre cote pour equilibrer le nombre ’atomes de H.(On remarque que le nombre d’atomes de O reste equilibre.)

Dans notre exemple : Il s’agıt d’une solution acidique (H2CIII2 O4 est un acide), donc il faut ajouter

des protons.

MnV IIO−

4 + 8H+ → Mn2+ + 4H2O (1.165)

H2CIII2 O4 → 2CIV O2 + 2H+ . (1.166)

4. Utiliser le principe de conservation de charge pour ajouter le bon nombre d’electrons aux reactions.


5e− + MnV IIO−

4 + 8H+ → Mn2+ + 4H2O (1.167)

H2CIII2 O4 → 2CIV O2 + 2H+ + 2e− . (1.168)

5. Multiplier chaque demi reaction par le facteur approprie et les additionner de telle maniere que les electronslibres disparaissent de la reacton.


10e− + 2MnV IIO−

4 + 16H+ → 2Mn2+ + 8H2O (1.169)

5H2CIII2 O4 → 10CIV O2 + 10H+ + 20e− (1.170)

2MnV IIO−

4 + 16H+ + 5H2CIII2 O4 → 2Mn2+ + 8H2O + 10CIV O2 + 10H+ (1.171)

6. Si necessaire, annuler les molecules qui apparaissent simultanement comme reactants et produits.


2MnV IIO−

4 + 16H+ + 5H2CIII2 O4 → 2Mn2+ + 8H2O + 10CIV O2 + 10H+ (1.172)

2MnV IIO−

4 + 6H+ + 5H2CIII2 O4 → 2Mn2+ + 8H2O + 10CIV O2 (1.173)

7. Verifier la conservation de masse et de charge.


a gauche a droitecharge −2 + 6 = +4 (2)(+2) = +4Nb. Mn 2 2Nb. C 10 10Nb. H 16 16Nb. O 28 28


Un exemple en solution basique est l’equilibration de la reaction,

Cr(s) + ClO−

4(aq) → Cr(OH)3(s) + ClO−

3(aq) . (1.174)

En suivant la methode de demi reactions,

1. Calculer les nombres d’oxydation.


Molecule Element Nombre d’OxydationCr0 Cr 0

CrIII(OH)3 H +1O -2Cr 0− (3)(+1− 2) = +3

ClV IIO−

4 O -2Cl −1− (4)(−2) = +7

ClV O−

3 O -2Cl −1− (3)(−2) = +5

2. Ecrire ces changements comme deux demi reactions.


Cr0 → CrIII(OH)3 (1.175)

ClV IIO−

4 → ClV O−

3 (1.176)

Cl est reduit et Cr est oxyde.

3. Utiliser le principe de conservation de la matiere.

Dans notre exemple : Ca va pour les nombres d’atomes de Cr et de Cl.

Cr0 → CrIII(OH)3 (1.177)

ClV IIO−

4 → ClV O−

3 (1.178)

En solution acidique, ajouter des molecules de H2O pour equilibrer le nombre d’atomes de O. En solution basique,ajouter des molecules de OH− pour equilibrer le nombre d’atomes de H.


Cr0 + 3OH− → CrIII(OH)3 (1.179)

ClV IIO−

4 → ClV O−

3 + OH− (1.180)

En solution acidique, ajouter des atomes de H+ pour equilibrer le nombre d’atomes de H. En solutionbasique, ajouter des molecules de H2O sur une cote et de OH− sur l’autre cote pour equilibrer lenombre ’atomes de H. (On remarque que le nombre d’atomes de O reste equilibre.)


Cr0 + 3OH− → CrIII(OH)3 (1.181)

ClV IIO−

4 + H2O → ClV O−

3 + 2OH− (1.182)

4. Utiliser le principe de conservation de charge pour ajouter le bon nombre d’electrons aux reactions.


Cr0 + 3OH− → CrIII(OH)3 + 3e− (1.183)

ClV IIO−

4 + H2O + 2e− → ClV O−

3 + 2OH− (1.184)


5. Multiplier chaque demi reaction par le facteur approprie et les additionner de telle maniere que les electronslibres disparaissent de la reacton.


2Cr0 + 6OH− → 2CrIII(OH)3 + 6e− (1.185)

3ClV IIO−

4 + 3H2O + 6e− → 3ClV O−

3 + 6OH− (1.186)

2Cr0 + 6OH− + 3ClV IIO−

4 + 3H2O → 2CrIII(OH)3 + 3ClV O−

3 + 6OH− (1.187)

6. Si necessaire, annuler les molecules qui apparaissent simultanement comme reactants et produits.


2Cr0 + 6OH− + 3ClV IIO−


3 + 6OH− (1.188)

2Cr0 + 3ClV IIO−


3 (1.189)

7. Verifier la conservation de masse et de charge.


a gauche a droitecharge -3 -3Nb. Cr 2 2Nb. Cl 3 3Nb. H 6 6Nb. O 15 15

Parfois on trouve des reactions de dismutation ou le meme espece est simultanement oxyde et reduit. Un exempleest,

Cu+ → Cu2+ + e− (1.190)

Cu+ + e− → Cu (1.191)

2Cu+ → Cu + Cu2+ (1.192)

1.4.4 Potentiel et series electrochimiquesDans la thorie des piles et des batteries, le potentiel electrique, E , est divise dans des potentiels electriques separes

pour chaque demi reaction qui se passe dans le systeme electrochimique. Donc pour un paire, Ox/Red,

aOxydant + ne− → bReductant (1.193)

aox + ne− → bred . (1.194)

Un potentiel standard, E0ox/red, est defini telque

• Le plus positif est E0ox/red, le plus l’oxydant est fort.

• Le plus negatif est E0ox/red, le plus le reductant est fort.

Nous pouvons en fait une serie electrochimique avec la convention que E0ox/red = 0 pour le couple H+/H2.

Potentiel standard de reduction, E0ox/red, solution aqueuse, a 298 Ka

F2(g) + 2e− → 2F−(aq) +2,97 VCl2(g) + 2e− → 2Cl−(aq) +1,360 VI2(g) + 2e− → 2I−(aq) +0,535 V

2H3O+(aq) + 2e− → H2(g) + 2 H2O(`) 0,00 V

Fe2+(aq) + 2e− → Fe(s) -0,44 VZn2+(aq) + 2e− → Zn(s) -0,763 VLi+(aq) + e− → Li(s) -3,045 Va Source: Tableau 21.1 sur la page 865 de la reference [KP87].


On remarque que la force de l’oxydant augmente en ascendant le tableau a gauche et que la forcee du reductantaugmente en decendant le tableau a droite.

La loi de Nernst nous dit que,

E = E0ox/red +

RT

nFlnKredox (1.195)

= E0ox/red +

RT

nFlnaa

ox

abred

(1.196)

= E0ox/red +

RT

nFln

[ox]a

[red]b. (1.197)

Les constantes sontR = 8, 314 J.mol−1.K−1 (1.198)

est la constante de la loi de gaz ideel etF = 96500 C . (1.199)

est la constante de Faraday. La quantite E0ox/red est le potentiel standard et les quantites aa

ox et abred sont des activites.

Nous pouvons summariser les activites des differentes substances par le tableau,

substance etat standard activitesolute 1 molar [i]/(1 molar)solvant liquide pur 1solide solide pure 1gaz 1 atm = 105 bar pi/(1 atm)

En solution acide ou basique, il faut inclure les especes H+ ou OH−. Par exemple pour,

aox + ne− + cH+ ↔ bred + dH2O , (1.200)

on a

E = E0ox/red +

RT

nFln

[ox]a [H+]

[red]b [H2O]d. (1.201)

Mneumonique : la regle de γ :(Tire de la page web http://fr.wikipedia.org/wiki/Potentiel d’oxydo-reduction .) La regle de γ peut serviraussi bien pour une reaction redox que pour une reaction acido-basique. Dans le cas d’une reaction redox,considerons dexu couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2 de potentiel respectifs, E0

1 et E02 tels que

E01 < E0

2 . (1.202)

En utilisant la regle dite du gamme, il est possible de prevoir le sens d’une reaction. En placant les couplessur une echelle par potentiel croissant, l’oxydant le plus eleve (ici Ox2) reagira avec le reducteur placedessous (ici Red1) pour donner Red2 et Ox1,

Ox2 + Red1→ Red2 + Ox1 . (1.203)

NB: En toute rigeur il faut comparer les EOx/Red au lieu de comparer les E0Ox/Red.

Chapter 2

Proprietes des Elements au Travers duTableau de la Classification Periodique

2.1 Introduction

2.1.1 Grandeurs caracteristiques des atomes neutresEn Chimie 110 (Structure de la matiere), nous avons vu comment la structure electronique des atomes varie a

travers le tableau periodique.

Par exemple, pour aller de la colonne IIA des terres alcalines a la colonne IIIB des metaux de transition on ajoute leselectrons selon la regle de Klechkowski,

ns2(n− 1)d0 + e− → ns2(n− 1)d1 . (2.1)

31

32CHAPTER 2. PROPRIETES DES ELEMENTS AU TRAVERS DU TABLEAU DE LA CLASSIFICATION PERIODIQUE

La taille des atomes neutres.

Grosso modo,

• La taille des atomes augmente en decendant une colonne.

• La taille des atomes diminue en allant de gauche a droite.

Donc l’atome la plus grande est en bas a gauche.

2.1. INTRODUCTION 33

Image prise de la site http://web.mit.edu/3.091/www/pt/pert8.html de Craig Counterman a MIT.

• Les elements devient plus elecronegatifs en montant un colonne du tableau periodique.

• Les elements devient plus electronegatifs en allant de gauche a droite dans le tableau periodique.

On ne compte pas la colonne des gaz rares (donc He, Ne, Ar, ...) Donc l’element le plus electronegatif est le fluor (F).2.1.2 Grandeurs caracteristiques des ions

L’electronegativite est une mesure de la propensite des atomes d’ajouter un electron. Les atomes a droite dutableau periodique ont des electronegativites hautes et donc ont une tendance d’ajouter des electrons pour former desanions avec une structure electronique des atomes de gaz rares. Par exemple,

O2− : (1s)2(2s)2(2p)6

F− : (1s)2(2s)2(2p)6 . (2.2)

De regle les anions sont de taille plus grande que les atomes correspondantes.Les atomes a gauche du tableau periodique ont des electronegativites basses et donc ont une tendence de donner

des electrons pour former des cations avec une structure electronique des atomes de gaz rares. Par exemple,

Na+ : (1s)2(2s)2(2p)6

Mg2+ : (1s)2(2s)2(2p)6 . (2.3)

De regle les cations sont de taille plue petite des atomes correspondantes.En plus en considerant les structures electroniques des metaux de transition,

• On ajoute les electrons selon la regle de Klechkowski,

ns2(n− 1)d0 + e− → ns2(n− 1)d1 . (2.4)

• Mais on enleve toujours un electron ns d’abord quand on forme les cations,

ns2(n− 1)dx → ns1(n− 1)dx−1 + e− . (2.5)

Donc les regles pour la taille des ions ne sont pas les memes que pour les atomes neutres.


2.1.3 La liaison iono-covalente

Kasimierz Jajans ou Kasimir Fajans est un chimiste americain d’origine polanaise qui a contribue a lacomprehension des liaisons chimiques, de la radioactivite, et des isotopes. Il etait ne en Warsaw le 27mai 1887 mais forme a Leipzig, Heidelberg, Zurich, et Manchester. Il travaillait en Allemagne pendantla periode 1911 a 1935 ou il etait directeur de l’Institute de Chimie Physique de Munich. En chimieinorganique, il a formule les regles connues aujourd’hui sous le nom des regles de Fajans qui aident aexpliquer la formation des liaisons de type covalent au lieu d’ionique. En 1913, independament maissimultanement que Frederick Soddy, Fajans propose la theorie des isotopes. Il l’a utilise pour expliquerla transformation radioactive de Uranium-238. Aussi en 1913, Otto H. Gohring et Fajans identifiaientl’element Protactinium. Fajans utilisait aussi la radioactivite pour estimer la vie des minerales. Il estdecede a Anne Arbor, Michigan, USA le 18 mai 1975. Infomormations prises du “Nodeworks Encyclopedia”(http://pedioa.nodeworks.com/K/KA/KAS/Kasimir Fajans/).

La division entre les liaisons ioniques et les liaisons covalentes est une sursimplification de la realite. Souvent lesliaisons “covalentes” ont un taux d’ionicite important. Par exemple, la liaison de la molecule de HF est mieux decritepar une structure de resonance,

[H+F− ↔ H-F

]. (2.6)

En Chimie 110, on a estime le taux d’ionicite de la liaison d’une diatomique heteronucleaire a partir des momentsdipolaires et des longeurs de liaison. Nous ne sommes pas concerne ici par ce type de calcul mais par des regles pourestimer les tendences dans les taux de covalence des liaisons ionique. Selon la theorie de Kasimir Fajans (1923) le tauxde covalence augmente avec la polarisation des ions.

2.1. INTRODUCTION 35

Effets de polarisation : (a) liaison ionique ideale sans effet de polarisation; (b) polarisation de la nuaged’electrons de chaque ion; (c) polarisation suffisante pour former une liaison covalente. (Image prise de laFig. 3.21 sur pg. 91 de la Ref. [H78].)

Les regles de Fajans permettent d’estimer si la polarisation sera grande ou petite.

Regles de Fajans L’effet de polarisation sera augmenter par

1. Un cation qui est petit et de charge eleve. Un tel cation est dite d’etre “dur”. Parfois on l’exprimede facon semi quantitative par le potentiel ionique (a ne pas melanger avec le potentiel d’ionisation!),

φ =Z+

r. (2.7)

Le plus grand est le potentiel ionique, le plus dur le cation. Le plus petit est le potentiel ionique, leplus mou est le cation.

Potentiel IoniqueConfiguration Ion Z+/r (r en nm) r correspondant (pm) rayon cristallin de Pauling (pm)

ns1 Li+ 17 59 60Na+ 10 100 95K+ 8 125 133

ns2 Be2+ 64 31 31Mg2+ 31 65 65Ca2+ 20 100 99

np3 B3+ 150 20 20Al3+ 60 50 50Ga3+ 48 62 62

On remarque la resemblance de Li+ avec Mg2+ et de Be2+ avec Al3+. Cette resemblance se voit aussidans les electronegativites.

2. Un anion qui est grand et de charge petit est facile a polariser selon la formule, φ = −Z−/r. Un telanion est dite d’etre “mou”.

3. Mais il y a une faute avec l’idee du potentiel ionique, φ = ±Z±/r. Il s’agıt de la suppositionimplicite que la charge nuclaire est totalement ecrantee par les electrons. Ceci est surtout une mauvaisesupposition pour les cations des metaux de transition a cause du fait que les orbitales nd sont moinspenetrant que les orbitales ns et np et donc les orbitales nd ecrantent moins bien la charge du noyaux.Dans ce cas un meilleur approximation est

φ =Z+

eff

r. (2.8)

avec Z+eff > Z+. C’est pour cette raison que, des deux atomes de la meme taille (∼ 100 pm) et

charge,

Hg2+ : [Xe] (6s)1(5d)9

Ca2+ : [Ar] , (2.9)

c’est le Hg2+ qui est le plus dur a cause du fait que la charge nucleaire est moins ecrantee dans Hg2+

que dans Ca2+.


2.1.4 ProprietesLe taux de covalence se manifeste dans plusieurs proprietes :

1. Les liaisons ioniques sont tres fortes. Par consequences la temperature de fusion des composantes ioniques esttres elevee. Par contre, quand le taux de covalence des liaisons augmente, la temperature de fusion decend.

(a) Be2+ est plus petit que Ca2+ donc plus polarisant. Le resultat est que la laison de Be2+ avec un anionmolle comme le chlore, Cl−, est moins ionique que l’analogue avec Ca2+.

Compose Tf (C) commentaire rayon cristallin de Pauling(pm) potential ioniquepour M2+ pour M2+ (r en nm)

BeCl2 405 moins ionique 31 64CaCl2 782 99 20

(b) Les charges augmentent dans la serie Na+ → Mg2+ → Al3+ et donc le pouvoir de polarisation monte dansla serie.

Compose Tf (C) commentaire rayon cristallin de Pauling(pm) potential ioniquepour Mn+ pour Mn+ (r en nm)

NaBr 747 95 11MgBr2 700 65 31AlBr3 97,2 moins ionique 50 60

(c) Hg2+ est plus polarisant (dur) que Ca2+ a cause de l’effet d’ecran, malgre le fait que leurs tailles sontsemblables.

Compose Tf (C) commentaire rayon cristallin de Pauling(pm) potential ioniquepour Mn+ pour Mn+ (r en nm)

HgCl2 276 moins ionique 110 18CaCl2 782 99 20

2. Les molecules ioniques sont tres solubles car elles dissocient et forment des ions. Par contre, les moleculescovalentes ne dissocient pas et donc sont moins solubles.

Halogenure d’argent Produit de solubilite, Ks commentaire rayon cristallin de Pauling(pm) potential ioniquepour X− pour X− (r en nm)

AgF soluble 136 -7,4AgCl 2× 10−10 181 -5,5AgBr 5× 10−13 195 -5,1AgI 8× 10−17 moins ionique 216 -4,6

3. La longueur de liaison d’un diatomique avec une liaison ionique est la somme des rayons ioniques. La longueurde liaison raccoussit par rapport a la longueur de liaison ionique ideele quand le taux d’ionicite augmente.

Halogenure d’argent r+ + r− (pm) rexp (pm) commentaire rayon cristallin de Pauling(pm) potential ioniquepour X− pour X− (r en nm)

AgF 248 246 136 -7,4AgCl 296 277 181 -5,5AgBr 311 289 195 -5,1AgI 320 281 moins ionique 216 -4,6

4. Principe de Pearson (principe HSAB pour l’anglais Hard and Soft Acids and Bases) : Dans les reactions detypes acido-basique de Lewis (reactions typiques entre cations et anions par exemple),

• les acides durs font de preference des liaisons avec les bases dures

• les acides moux font de preference des liaisons avec les bases molles.

2.2. LES ELEMENTS DU BLOC S 37

Nous n’essayerons pas a donner une explication de ce principe ici mais simplement de le mentionner et de donnerdes exemples.

(a) Exemple :

HgF2 + BeI2 → BeF2 + HgI2 ∆H = −397 kJ.mol−1

mou-dur dur-mou dur-dur mou-mou(2.10)

(b) Exemple tire du domaine de mineralogie : L’anion carbonate, CO2−3 est mou, donc devrait preferer combiner

avec des cations moux.

En allant de gauche a droite, on est obliger d’ajouter de plus en plus d’autres composantes pour compenserque les cations sont de plus en plus durs. (Image prise de la site “An Earth Scientist’s Periodic Table ofthe Elements and Their Ions” par L. Bruce Railsback, http://www.gly.uga.edu/railsback/PTAF5.html)

2.2 Les Elements du Bloc s

2.2.1 L’hydrogen

L’hydrogen est un element particulier seul dans son coin du tableau periodique. Il y a trois isotopes : proton (1H),deuterium (2H), tritium (3H, radioactif avec T1/2 = 12.4 an). Il a une electronegativite moyenne de χ = 2, 1. Son etatstandard est la molecule dihydrogene, H2, qui est une gaz detonant. La reaction

2H2 + O2 → 2H2O (2.11)


est tres exothermique.

Explosion du dirigible Hindenburg a Lakehurst Naval Air Station, New Jersey, USA le 7 mai 1937. (Image prise de lasite http://www.historybuff.com/audio/ )

Hydrogene peut etre un reducteur,2H2 + O0

2 → 2H2O−II , (2.12)

ou un oxydant,H2 + Mg0 → MgIIH2 . (2.13)

L’hydrogene peut former

• des composes iono-covalents avec les non-metaux : HCl, HF, HNO3, ...

• des composes organiques (gaz, liquides, et solides) : CH4(g), CH3CH2CH2CH2CH2CH3(l) (n-hexane), (-CH2-)n(s) (polyethylene).

• des hydrures avec des metaux : LiH, MgH2, ...

2.2.2 Les metaux alcalins et les metaux alcalino-terreux

Les metaux alcalins forment la colonne IA et ont la configuration electronique n s1. Les metaux alcalino-terreuxforment la colonne IIA et ont la configuration electronique n s2.

Il s’agıt des solides cristallines a liaison metalliques. Leur temperatures de fusion sont faibles.

Element Temperature de fusion Tfus (C)

alcalinsLi 180,5Na 97,8K 63,6

alcalino-terreuxBe 1278Mg 649

2.2. LES ELEMENTS DU BLOC S 39

Il s’agıt des elements electropositifs (electronegativite faible 0.9 < χ < 1) qui sont des reducteurs energetiques.

Element Potentiel Standard de Reduction (V)

alcalinsNa -2,71K -2,93

alcalino-terreuxMg -2,36Ca -2,87

La reduction de l’eau par ces elements peuvent etre impressionante!

K(s) + H2O(l)→ K+ + OH− +1

2H2 (2.14)

(Image prise de la site de “Terry Blake the Pyro” http://www.tb3.com/pyro/)

Ce sont des acides de Lewis faibles qui ne forment pas aisement des complexes. Ils se trouvent souvent dans l’etatoxyde (comme cations!) dans les composes chimiques : chlorures, sulfures, nitrates, carbonates ... Le fait qu’il peutformer des alliages ultra-legers est utile dans les industries aeronautiques et automobiles : Mg-Mn, Mg-Zr, ...

Un bombardier nucleaire Convair B-36A comprend 10 000 kg de Mg. Empreunte de les pages web “It’sElemental: The Periodic Table” (http://pubs.acs.org/cen/80th/elements.html).


2.3 Les Elements du Bloc p

Metaux en bleu (en bas a gauche), non metaux en vert (en haut a droite), et semi metaux en rose (diagonale aumilieu).

Les metaux ont une electronegativite faible. Ils cedent facilement leur electrons de valence pour former des cations.

Exemples :

Aluminium (Al3+) et plombe (Pb2+). En forme neutre, ils sont des conducteurs d’electricite.

Les non metaux ont une electronegativite importante. Ils acceptent facilement des electrons pour former des anions.

Exemples :

Oxygene (O2−) et Chlore (Cl−). Ils sont des isolants et forment des liaisons covalentes dans des moleculestelque Cl2, CO2, et PCl3.

Les semi-metaux (metalloıdes) ont une electronegativite intermediaire.

Exemples :Silicium (Si) et Germanium (Ge). Ce sont les semi conducteurs de l’industrie electronique. Leur caracteremetallique aguemnte lorsqu’on descend dans le tableau.

2.4 Les Elements de Bloc d

Les Metaux de Transition

Les orbitales 3d, 4d, et 5d sont remplies respectivement dans ces 3 series. Ces elements possedent un grand nombred’electrons de valence et souvent un grand nombre d’orbitales vides ou partiellement occupees par les electrons devalence. Ils ont un caractere metallique :

• bons conducteurs de chaleur

• bons conducteurs d’electricite

• malleables et ductiles

• possiblites d’alliages

2.4. LES ELEMENTS DE BLOC D 41

• possedent des Tf et des Teb tres elevees par rapport aux metaux alcalins.

Exemples :

Tungstene (W, Z = 74, 5d4), Tf = 3410C, Teb = 5660C. Cesium (Cs, Z = 55, 6s1), Tf = 28,4C, Teb =678,4C.

Ils ont des proprietes reductrices et donc peuvent etre attaque par acides.

Ils ont une gamme tres etendue de nombres d’oxydation. (Les nombres en rouges se trouvent plus souvents.)

Ils forment des complexes dans les quels, l’element de transition ou son cation constitue l’atome central du complexe.Il est associe aux ligands par des liaisons de coordinence. Les complexes de metaux de transition sont souventhautement colores.



2.5 Les Elements de Bloc f

Les Lanthanides et les Actinides

Chapter 3

Complexes des Elements du Bloc d(Metaux de Transition)

3.1 Definitions

Dans un complexe de coordination, MLn, il y a de regle un atome central qui est le metal ou cation de metal d, M.L’atome central est entoure des anions ou molecules q’on appelent les ligands (coordinat), L. Mon exemple prefere estle cation [Fe(H2O)6]

2+.


Un complexe de metal de transition, tel que le cation [Fe(H2O)6]2+, peut etre compris comme la reaction d’un

acide de Lewis (le cation, Fe2+) et une base de Lewis (H2O). La molecule d’eau est une base de Lewis a cause du faitqu’elle est riche en electrons a cause de ses paires libres sur l’oxygene. Le cation,

Fe2+ : [Ar] 4s03d6 , (3.1)

est pauvre en electrons. Avec la donation de deux electrons par chaque H2O, le cation peut completer son configurationde gaz rare,

Fe10− : [Ar] 4s23d104p6 = [Kr] , (3.2)

On est mene donc a une espece de regle de 18 electrons, mais ce n’est pas aussi bon que la regle d’octet car en fait lecation [Fe(H2O)6]

3+ est plus stable en solution aqueuese que le cation [Fe(H2O)6]2+.

43

44 CHAPTER 3. COMPLEXES DES ELEMENTS DU BLOC D (METAUX DE TRANSITION)

3.1.1 Coordinence (n)

La coordinence est simplement le nombre de ligands autour de l’atome central. Des valeurs typique de coordinencesont 2, 4 et 6. Dans [Fe(H2O)6]

2+, la coordinence est 6. Aussi dans ce complexe chaque ligand, H2O, “morde” lecation une seule fois. On parle d’un ligand monodentate car il a un seule paire de dents (c-a-d paire d’electrons acoordonner). Certains ligands ont plus qu’une seule pair d’electrons et peut “mordre” plusieurs fois. Un exemple estle ligand 2,2’-bipyridine qui est bidentate (peut mordre deux fois) a cause des paires libres sur les atomes d’azote.

CH CH

/ \\ // \

CH CH CH CH

|| | | ||

CH C - C CH

\ // \\ /

N: N:

Le cation [Fe(bpy)3]2+ ou le ligand “bpy” est la molecule 2,2’-bipyridine.

Surtout dans le cas des ligands polydentates, on dit aussi que les ligands sont des chelates et que l’atome central estchelates. Le mot chelate vient du mot grec, χελε (orthographe?), qui veut dire “griffe”. Les ligands forment une spherede coordination autour de l’atome central.

3.1.2 Charge

Par conservation de charge, la charge du complexe est simplement la summation de la charge d’atome central etdes charges des ligands.

Examples

Fe2+ + 6CN− → [Fe(CN)6]4−] (3.3)

Ni + 4CO → [Ni(CO)4] (3.4)

3.1.3 Nomenclature

Comment nommer les complexes? Pour nommer les sels simples, on suit les regles,

1. En ecrivant la formule on met les cations avant les anions. Exemples : NaCl, K2SO4

2. En nommant le molecule on donne l’anion d’abord et le cation apres. Exemple : chlorure de sodium, sulfate depotassium.

3.1. DEFINITIONS 45

On continue a suivre ces memes regles pour nommer les composees comprenant les complexes, mais maintenant lecomplexe peut etre un cation, un anion, ou meme neutre. Le nom du complexe est composee de quatre parties :

tetra chloro cupr atenombre ligand metal charge

(3.5)

pour [Cu(II)Cl4]2−. Regardons les regles pour chaque partie.

1. Nombre Le nombre de chaque type de ligands est donne en grec.

prefix nombre

mono 1di 2tri 3

tetra 4penta 5hexa 6

2. Ligand

(a) Si neutre, le nom du ligand n’est pas modifie. Exemple : (CH3)3N est methylamine

(b) Si la charge est negative, le nom du ligand se termine en -o. Exemple : Cl− est chloro. CN− est cyano.

(c) Dans le rare cas d’un ligand avec une charge positive, le nom du ligand se termine en -ium.

Voici une liste des noms de quelques ligands :

Ligand Nom

H2O aquoNH3 ammineCO carbonylNO nitrosyl

3. Metal (ion central). Le numero d’oxydation est souvant indique a la suite du metale (0,I,II,III,...) Si le complexeest un anion, le nom du metal se termine avec -ate.

Metal Nom du neutre Nom d’anion

Cr chrome chromateFe fer ferrateCo cobalte cobaltate

4. Dans le cas de complexe contenant plusieurs type de ligands, on nomme les ligands en ordre de charge croissante.

Nomenclature de quelques complexes mettant en jeudes complexes de metaux de transition

Formule Nom

[Cu(II)(NH3)4]SO4 sulfate de cuivre(II) tetraammineK2[Cu(II)Cl4] tetrachlorocuprate(II) de potassium

Fe(0)CO5 pentacarbonylfer(0)[Ni(II)(H2O)6

][ClO4]2 perchlorate hexaaquonickel(II)

[Co(II)(NH3)6

]Cl2 chlorure d’hexaamminecobalt(II)

K4[Fe(II)(CN)6] hexacyanoferrate(II) de potassium[Co(III)(NH3)4Cl2

]Cl chlorure de dichlorotetraaminne cobalt(III)


3.2 Structure et Proprietes des Complexes des Metaux de Transition

Alfred Werner, prix nobel en chimie 1913. Il a etudie les complexes [Co(NH3)n(H2O)lClm]Cl3−m avec n+l+m = 6. Certains de ces complexes avaient la meme formule empirique mais des couleurs differents! En cher-chant pourquoi, Werner est tombee sur une explication moderne de leur structure. http://www.cartage.org.lb/fr/themes/Biographies/mainbiographie/W/Werner/Werner.htm

3.2.1 Geometries

Des geometries typiques des complexes.

Les structures des complexes sont diverses et a plaire au geometriciens :

1. Octaedrique (n = 6)

2. Carree (n = 4)

3. Tetraedrique (n = 4)

La trois dimensionalite de ces structures permettent la possibilite des isomeres confirmationnels (cis/trans) et optiques(enantiomeres).

3.2. STRUCTURE ET PROPRIETES DES COMPLEXES DES METAUX DE TRANSITION 47

Exemples des isomeres des complexes.

3.2.2 Champ du ligand

Beaucoup des proprietes electroniques peuvent etre explique par une theorie relativement simple qui s’appele laTheorie de Champ de Ligands (LFT pour l’anglais Ligand Field Theory). Nous donnerons une explication simplifieeici qui correspond plus precisement a la Theorie de Champ Crystallin. On considere les orbitales 3d dans la premiereserie des metaux de transition (Sc-Zn). Dans l’atome il y a 5 orbitales energetiquement degenerees.

Dans la figure, les orbitales sont represente dans l’ordre,

3dx2−y2 3dz2

3dxy 3dxz 3dyz. (3.6)

Les orbitales 3d. (Figure “empreuntee” de l’excellente cite web de Mark Winter a l’Universite de Sheffield,http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/ . Je vous encourage vivement d’aller visiter la site. Maisattention la site exige l’installation de certains logiciels (e.g. flash) pour la visualiser correctement.)


Une autre representation des orbitales 3d.

Maintenant on se demande qu’est-ce qui se passera avec ces orbitales si on met des ligands autour? On imagine lesligands comme des petits charges punctuelles negatives qui vont faire repulser les electrons potentiels dans les orbitales3d. Dans le cas d’un champ octaedrique,

on trouve,

Dans un certain sens c’est l’inverse de ce qu’on trouve pour le cas d’un champ tetraedrique,

3.2. STRUCTURE ET PROPRIETES DES COMPLEXES DES METAUX DE TRANSITION 49

Dans ce cas on trouve

---- ---- ---- t

d d d 2

xy xz yz

---- ---- e

d 2 d 2 2 g

z x -y

La taille de la separation entre les orbitales 3d perturbees par le champ ligand depend du ligand. Les ligands peuventetre arranges dans une serie spectrochimique selon la magnitude de la separation induite :

CN− ≈ CO >> NO−

2 > NCS− > H2O > OH−

> OH− > F− > NO−

3 > Cl− > SCN− > S2−

> Br− > I− (3.7)

En variant le ligand, on peut varier la separation due au champ de ligand avec des consequences sur le remplissage desorbitales et donc sur les proprietes magnetiques. Pour prendre un exemple concret, prendre le cas de Fe3+ entoure de6 ligands dans une configuration octaedrique. Il y a 5 electrons 3d.

• Dans l’absence des ligands, les orbitales 3d sont degeneree et le principe de Aufbau nous donnera

^ ^ ^ ^ ^

-|-- -|-- -|-- -|-- -|---

• Avec des ligands a champ faible, le replissage est le meme,

^ ^

-|-- -|--

^ ^ ^

-|-- -|-- -|--

On peut penser que la configuration electronique la plus en energie aurait ete celle avec tous les electrons dansles orbitales d’energie la plus base. Ce n’est pas le cas a cause d’un effet de repulsion de Pauli. Les electrons avecles memes spins ont une tendence a s’eviter dans l’espace et donc de minimiser les repulsions interelectroniques.Il y a donc une penalite energetique a payer pour l’appareillage des electrons (regle de Hund) et les electronspreferent a ne pas payer ce prix dans le cas d’une petite separation d’energies orbitalaires.

• Dans le cas des ligands a champ fort, l’avantage energetique de remplir les orbitales plus basses en energie estplus importante que le prix d’appareillage.

---- ----


^ ^ ^

-||- -||- -|--

v v

Le remplissage des orbitales a gauche correspond au cas de [Fe(CN)6]3−. Le remplissage a droite correspond

au cas pour [Fe(H2O)6]3+

.

Comme les electrons nonappareilles ont un moment magnetique du a leur spin, les proprietes magnetique varient aussiavec la taille de la separation de champ de ligand. En fait, le moment magnetique d’un complexe est donne par laformule,

µ =√

n(n+ 2)µB , (3.8)

ou n est le nombre d’electrons celebataires et µB = 9, 3×10−24 Tesla est le moment magnetique de Bohr. En mesurantle moment magnetique d’un compose de complexe de metale de transition, on peut donc deduire le nombre d’electronsnon appareilles et donc si le ligand est de champ fort ou faible.

Les proprietes optiques varient aussi avec la force de champ de ligand. La separation champ de ligand, ∆E, est telque l’energie d’excitation est souvent dans le visible. En variant les ligands, on varie ∆E et donc le longueur d’ondede lumiere absorbee par le complexe. C’est la meme chose que variant le couleur du complexe.

Couleurs des complexes de Werner

[Co(NH3)6]Cl3 : orange-jaune

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 : rouge

[Co(NH3)5Cl]Cl2 : mauve

[Co(NH3)4Cl2]Cl : vert

3.3 Formation et Stabilite des Complexes

Plusieurs reactions des complexes sont possibles.3.3.1 Reaction de formation (dissociation)

La constante de formation, Kf , pour la reaction,

Mn+ + nL↔ [MLn]n+] , (3.9)

est

Kf =[[MLn]n+]]

[Mn+] [L]n. (3.10)

La constante de dissociation est son inverse,

Kd =[Mn+] [L]

n

[[MLn]n+]]. (3.11)

3.3. FORMATION ET STABILITE DES COMPLEXES 51

Exemples :

Ag+ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]2+] ; Kf = 1, 7× 107 (3.12)

Ag+ + 2CN− ↔ [Ag(CN)2]2−] ; Kf = 1021 (3.13)

3.3.2 Reaction de substitutionLa constante d’equilibre pour une reaction de substitution peut etre deduite a partir des constantes de formation

des differentes complexes,

Mn+ + nL ↔ [MLn]n+] ; Kf =[[MLn]n+]]

[Mn+] [L]n(3.14)

[MLn]n+] ↔ Mn+ + nL ; Kd =[Mn+] [L]

n

[[MLn]n+]](3.15)

Mn+ + nL’ ↔ [ML’n]n+] ; K ′

f =[[ML’n]n+]]

[Mn+] [L’]n (3.16)

Mn+ + nL’ ↔ Mn+ + nL ; Keq = KdK′

f =K ′

f

Kf=

[MLn+n ] [L]n

[ML’n+n ] [L’]

n . (3.17)

Exemples :

Ag+ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]2+] ; Kf = 1, 7× 107 (3.18)

Ag+ + 2CN− ↔ [Ag(CN)2]2−] ; Kf = 1021 (3.19)

[Ag(NH3)2]2+] + 2CN− ↔ [Ag(CN)2]

2−] + 2NH3 ; Keq = 5, 9× 1013 (3.20)

3.3.3 Couple redox

Exemples :

[Fe(CN)6]3−] + e− ↔ [Fe(CN)6]

4−] (3.21)

E0

[Fe(CN)6]3−]/[Fe(CN)6]

4−]6= E0

Fe3+/Fe2+ (3.22)

E0

Fe3+/Fe2+ = 0, 77 V (3.23)

E0

[Fe(CN)6]3−]/[Fe(CN)6]

4−]= 0, 35 V (3.24)

Chapter 4

Les Composes Binaires de l’Oxygene

4.1 Generalites

L’element “oxygene” a ete co-decouvert, independement et presque simultanement, par Carl W. Scheele a Uppsalaen Suede et par le chimiste anglais Joseph Priestley. En fait, Scheele avait fait la decouverte avant Priestly maispriestly a publie en 1774 avant Scheele. Le nom “oxygene” vient des mots grecs oxy genes qui veut dire “formateurdes acides”. Ce nom reflete l’idee incorrecte de Lavoisier que l’oxyg‘ene etait essentiel pour la formation des acides.L’oxygene, O2, est un gaz sans couleur et sans odeur a la temperature ambient. Au plus basses temperature l’oxygenedevient liquide et meme solide. Il est un couleur bleu pale dans ces formes de matiere condensee. L’atomosphere estcomposee de 21% oxygene par volume. L’oxygene soutien combustion et reagit avec la plus part des elements pourformer des oxides solides ou gaz. A part son importance pour la respiration, l’oxygene est utilise dans la metalurgiedans la fabrication d’acier et pour la production des flames chaudes pour couper la metale. L’oxygene est utilise dansl’industrie chimique pour la production de methanol,

H

|

H--C--O--H

|

H

et l’oxyde d’ethylene,

O

/ \

H--C---C--H

| |

H H

Dans la nature, l’oxygene est l’element le plus repondu. En forme de O2 ou en combinaison avec d’autres elements (CO,H2O, CO2−

3 ,...), l’element oxygene forme 50% de la surface de la terre (croute terrestre, atmosphere, hydrosphere).Dans la croute terrestre, l’oxygene est present dans la forme des silicates, des carbonates, des phosphates, et encored’autes minerales — sans oublier l’omniprsence de l’eau (H2O). Le corps humain est 64,84% compose d’oxygene. Noussommes surment devant un element fondemental pour la comprehension de la nature.

53

54 CHAPTER 4. LES COMPOSES BINAIRES DE L’OXYGENE

4.2 Quelques Proprietes de l’Oxygene

L’oxygene a 3 isotopes importantes dont les abondances sont donnees dans le tableau suivant.

Isotopes d’OxygeneIsotope Abondance (%)

16O 99,75817O 0,037418O 0,2039

La structure electronique de l’oxygene atomique est

O : 1s22s22p4 (4.1)

Il a un electronegativite de 3,5 (sur l’echelle de Pauling). L’oxygene est donc un oxydant energetique. L’oxygene setrouve surtout dans 3 etats d’oxidation.

Etat d’Oxidation d’OxygeneN.O. commentaire

0 O2

II- NO le plus communI- peroxydes

Les formes moleculares d’oxygene sont le dimere, dioxygene — c’est-a-dire le gaz O2,

.. ..

O == O

.. ..

— et l’ozone, O3,

-- --

| + - + |

| .. .. .. .. |

| O == O :O -- O |

| .. | <--> .. || |

| :O: :O: |

| .. |

| - |

-- --

Il y a une couche d’ozone a 25 km d’altitude dans l’atmosphere qui absorbe une grande partie des radiations UVvenant de l’espace. Sans cette couche d’ozone, il est probable qu’il n’y aura pas de vie sur la terre. O3 fait aussi partide l’equation de pollution. L’ozone reagit avec les oxydes d’azote (NOx), produit principalement par les voitures etles chaudieres industrielles.

4.3. CLASSIFICATION DES COMPOSES BINAIRES DE L’OXYGENE 55

Evolution temporale du trou d’ozone au dessus du continent antarctique.

4.3 Classification des Composes Binaires de l’Oxygene

On considere des composees avec des liasons O-X. La nature de cette liaison est determinee par les facteurs suivantes :

1. La polarite de la liaison est determine par la difference d’electronegativite,

∆χ = χO − χX . (4.2)

Si|∆χ| > 0 , (4.3)

la liaison est polaire.

2. L’acidite de Lewis du partenaire (c’est-a-dire la charge partiel, Xδ+.

3. La facilite d’approche de X a O.

4.3.1 Oxydes ioniquesDans le cas des oxydes ioniques, ∆χ est elevee (∆χ > 2, 5) et l’acidite de Lewis du partenaire est faible. Il s’agit

• des metaux alcalins et alcalino-terreux : Na2O, CaO, ...


• des metaux de transition aux nombres d’oxydation faibles : MnO, NbO, ...

Les oxydes ioniques sont des solides dans des conditions normales de temperature et de pression (energie de cohesionest elevee a cause de la forte interaction coulombienne.)

Tableau : Evolution de la temperature de fusion des oxydes de metaux alcalino-terreux en fonction durayon ionique.

Oxyde ri (pm) Tf (C)MgO 86 2802CaO 114 2587SrO 132 2457BaO 149 1923

On remarque que la temperature de fusion diminue (c’est-a-dire que les forces ioniques augmentent) quand le rayonionique du metal diminue. Grosso modo, l’energie d’attraction est donnee par,

V = −4e2

4πε0r2, (4.4)

ou

2+ 2-

M --------- O

r

4.3.2 Oxydes moleculairesLes oxydes moleulaires sont characterises par une difference delectronegativite assez faible (|∆χ < 1) et donc une

separation de change (δ) faible. Il s’agit souvent d’une combinaison avec des elements electronegatifs (C,N,S,Cl ...)pour former des gazes telque SO2, NO, et ClO2. Dans certains cas, il y a aussi un effet d’encombrement sterique quiest important.

Mn2O7 comme exemple d’encombrement sterique :Le melange de l’acide sulfurique concentree avec une solution de permanganate de potassium peut explosera cause de la formation d’une huile verte-brune, Mn2O7, selon la reaction,

(Source : Safety manual for researchers in biotechnology laboratories, edited by Dimitri Sossai, MariangelaMiele et Paola Bet (Erga edizioni, Genoa, 2001), p. 93.) La structure,

O------------

/ | /|

/ | / |

-------------O |

| | VII | |

| | Mn | |

| ----------|--O

4.4. PROPRIETES ACIDO-BASIQUES DES OXYDES: ACIDO-BASICITE SELON LUX-FLOOD 57

| / | /

| / |/

------------O-------------

/ | /|

/ | / |

O ----------- |

| | VII| |

| | Mn | |

| O--------|--

| / | /

| / |/

------------O

est tres encombre steriquement et une reaction (nonequilibree) de type

2Mn2O7 → MnO2 + 2O3 (4.5)

est favorisee.

4.3.2 Oxydes polymerisesDans ce cas de liaison O-X, l’acidite de X est assez eleve. Par consequent, la charge (δ+) est importantes et il

y a des orbitales vides basses en energies. En plus il faut une facilite d’approche entre Xδ+ et les doublets libres del’oxygene.

Exemple : Le verre, SiO2

... O O O O O ...

\ / \ / \ / \ /

Si Si Si Si

/ \ / \ / \ / \

... O O O O O...

4.3.3 Evolution avec le NO

Oxyde NO Type Etat PhysiqueMnO II ionique solideMnO2 IV polymerise solideMn2O7 VII moleculaire liquide

4.4 Proprietes Acido-Basiques des Oxydes: Acido-Basicite Selon Lux-Flood

Il s’agit d’encore une autre definition d’acido-basicite (celle de Lux-Flood). Cette definition est basee sur l’ideed’echange de l’ion O2−. (Ca rappele un peu Lavoisier, non?) Selon Lux-Flood, un acide est un capteur de O2− et unebase est un donneur de O2−.

Exemple :

Ca2+ + O2− → CaOSiO2 + O2− → SiO−

3

acideLux baseLux(4.6)

En fait, O2− est une base de Lewis et Ca2+ est un acide de Lewis.

SiO2 + CaO → Ca2+ + SiO−

3

acideLux baseLux(4.7)


La classification des oxydes comme acides ou bases selon Lux-Flood correspond essentiellement a la classification dejadonnee :

• Les oxydes bases de Lux sont les oxydes ioniques : Na2O, MgO

• Les oxydes acides de Lux sont les oxydes moleculaires : Cl2O7, SO3

• Les oxydes amphoteres de Lux sont les oxydes polymerises :

ZnO + O2− → ZnO2−2

ZnO → Zn2+ + O2− (4.8)

4.5 Reaction des oxydes avec l’eau liquide

4.5.1 Bases de Lux (oxydes ioniques)Il s’agıt des solutions aqueuses basiques (pH > 7).

Exemple :

Na2O → 2Na+ + O2−

H2O + O2− → 2OH−

Na2O(s) + H2O(`) → 2OH−(aq) + 2Na+(aq) (4.9)

4.5.1 Acides de Lux (oxydes moleculaires)Ils s’agıt des solutions aqueueses acides (pH < 7).

Exemple :

SO3 + H2O→ 2H+ + SO2−4 (4.10)

(H2SO4 est l’acide sulfurique.)

4.6 Proprietes redox des oxydes binaires

4.6.1 Oxydants

1. O-X avec ∆χ faible (|∆χ| < 1, δ faible, element a droite sur le tableau periodique). Exemples : Cl2O7, N2O5

2. oxydes superieurs des metaux de transition legers (1ere serie). Exemples : Mn2O7, Cr2O3

3. oxydes des elements post-tansition lourds. Exemples : I2O7, PbO2

4.6.2 Reducteurs

1. Oxydes inferieurs des metaux de transition lourds (2eme et 3eme series). Exemples : NbO2, MoO2

2. Oxydes inferieurs des elements normaux de post-transition legers (bloc p). Exemples : CO, SO2

4.7 Exemples de methodes de preparation des oxydes binaires

4.7.1 Dans la nature

oxyde manufactureH2O distillationCO2 liquefication de l’airSiO2 sable de Fontainebleau

4.7.2 Synthese par reaction redox

4.7. EXEMPLES DE METHODES DE PREPARATION DES OXYDES BINAIRES 59

1. directe. Exemple :

S(s) + O2(g) → SO2(g)

SO2(g) +1

2O2(g)

V2O5

−→ SO3(g) (4.11)

2. par reaction sur un autre oxyde. Exemple : gazeification du charbon (“gaz a l’eau”),

C(s) + H2O(g)→ CO(g) + H2(g) (4.12)

3. par grillage. Exemple :

MoS7(s) +7

2O2(g)→ MoO3(s) + 2SO2(g) (4.13)

4. par decomposition d’un sel. Exemple :

(NH4)NO3(s)→catalyste−→ N2O(g) + 2H2O(g) (4.14)

5. par reduction d’un oxyde superieur. Exemples :

2CuO(s)∆−→ Cu2O(s) +

1

2O2(g)

Nb2O(s) + H2(g)∆−→ NbO2(s) + H2O(g)

TiO2(s) + Ti(s) → 2TiO(s) (4.15)

4.7.3 Synthese par reaction acide-base

1. Decomposition thermique d’un sel oxygene. Exemple :

CaCO3(s)∆−→ CaO(s) + CO2(g)

HCOOH(g)∆−→ CO(g) + H2(g) (4.16)

2. Deshydration d’hydroxydes. Exemple : [Procede industriel (Bayer)]

2Al(OH)3(s)1200C−→ Al2O3(s) + 3H2O(g) (4.17)

3. Precipitation. Exemple : (procede industriel)

Na2MoO4(s)H2O−→ 2Na+(aq) + MoO2−

4 (aq)

MoO2−4 (aq) + 2H+(aq) → MoO3(s) + H2O(`)

MoO3(s) + 3H2(g)∆−→ Mo(s) + 3H2O(g) (4.18)

Il est a remarque qu Mo est utilise dans la fusion thermonucleaire (donc pour faire des bombes a hydrogene!)

Chapter 5

L’Azote

5.1 Caracteristiques Generales de l’Element

L’element “azote” a ete decouverte par le chimiste ecossais Daniel Rutherford en 1772. Son nom vient du grecnitron genes, qui veut dire qu’il est un composant du nitrate de potassium (K2NO3). L’azote a une masse molaire de14 g/mol. Son numero atomique est Z = 7 et il fait parti du bloc p. Sa structure electronique est

N : (1s)2(2s)2(2p)3 (5.1)

L’azote a une seule valence de 3 a cause du remplissage des cases quantiques,

↑↓︸︷︷︸

2s2

↑ ↑ ↑︸︷︷︸

2p4

(5.2)

On remarque aussi la presence d’un paire libre. L’azote a une electronegativite de 3. A part l’isotope dominant, 14N,il y aussi un deuxieme isotope, 15N. 0,36% de l’azote naturel est 15N.

78% de l’atmosphere est compose de N2. Diazote est obtenu de l’atomosphere par certaines plantes comme laluzerne grace a la presence de certaines bacteries dans les racines. On obtient N2 industriellement par la distillationfractionnaire de l’aire liquide. Bien que N2 est peu reactif, l’azote est une composante vitale pour les molecules dansla nouriture, l’engraisse, et les explosifs.

5.2 Le Diazote, N2

5.2.1 Structure

La structure de Lewis de la molecule diazote a une liaison triple et deux paires libres,

---

: N --- N :

---

Il s’agit d’une liaison tres forte, et donc N2 est relativement difficile a faire reagir.

61

62 CHAPTER 5. L’AZOTE

diatomique energie de liaison (kJ/mol)H2 435O2 498F2 155N2 946

Le diazote a 10 electrons de valence. Selon la theorie des orbitales moleculaires, c’est le schema 3 quicorrespondent a la bonne configuration de son etat fondamentale (les autres schemas sont soit impossiblea cause d’un mauvais nombre d’electrons, d’une violation de la regle d’exclusion de Pauli ou sont des etatsexcites.) La configuration est donc,

N2 : [σ(2s)]2[σ∗(2s)]2[π(2p)]4[σ(2p)]2 (5.3)

pour un ordre de liaison totale de

2− 2 + 4− 2

2= 3 . (5.4)

5.2.2 Proprietes physiques

Le diazote est un gaz incolore et inodore (comme l’aire!) dans les conditions normales de temperature et de pression.

changement de phase temperature (C)ebullution -196

fusion -210

5.2.3 Proprietes chimiques

Le diazote est tres stable dans le sens d’etre peu reactif. Par consequent, le diazote n’est pas directement assimilablepar les vegetaux. Certaines microorganismes dans les racines de certaines plantes (trefle, pois, luzerne, haricot ...)transforment N2 en NH3 et d’autres compses assimilables par les plantes. C’est l’idee derriere l’isolement, c’est-a-direla rotation des plantes agricole. Traditionnellement le coton etait un produit tres important du sud-est des Etats-Unis, mais le coton prend beaucoup d’azote de la terre. Pour replacer l’azote, George Washington Carver a proposel’alternation de la production de coton avec la production des cacahuettes. C’est probablement une des raisons queles Americains mangent tellement de beurre de cacahuettes!

5.3. LES COMPOSEES HYDROGENEES DE L’AZOTE 63

George Washington Carver, Jr, “chemurgist” americain (“chemurgy” est le developpement des produitsindustriels a partir des produits de la ferme.) Il a developpe 325 produits a la base des cacahuettes, 108a la base de patates douces, et 75 produits a la base de pecans. (Image et information tirees de la sitehttp://www.princeton.edu/ mcbrown/display/carver.html .)

5.3 Les Composees Hydrogenees de l’Azote

5.3.1 L’ammoniac NH3

5.3.1.1 StructureLa structure de Lewis de l’ammoniac est

H

|

:N--H

|

H

Selona la theorie de repulsion des paires d’electrons de la couche de valence (aussi connu par le nom de la theorie deGillespie et par VSEPR pour l’anglais Valence Shell Electron Pair Repulsion), la structure de NH3 est une pyramidetrigonale avec les trois liaisons et le pair libre dans une configuration tetraedrique.

------------H

/ | /|

paire / | / |

-----> : ----------- |

libre | | | |

| | N | |

| H--------|--

| / | /

| / |/

------------H

5.3.1.2 Proprietes physiquesL’ammoniac est un gaz a odeur caracteristique et suffocant.

changement de phase temperature (C)ebullution -33

fusion -77,7


Ces temperatures sont anormalement el’eve a cause de la formation des liasons d’hydrogene,

H H H

| | |

H--N: ... H--N: ... H--N:

| | |

H H H

5.3.1.3 Proprietes chimiques acido-basiques5.3.1.3.1 Base de Brønsted

L’ion ammonium, NH+4 , a un pKa = 9, 25,

NH+4 + H2O↔ H3O

+ + NH3 . (5.5)

En fait NH3 est une base qui va former des petites quantites de OH−,

NH3 + H2O→ NH+4

x+ OH−

x

K =[NH+

4 ][OH−]

[NH3]=

x2

[NH3]

Ke = [H+][OH−] = 10−14

Ka =[H+][NH3]

[NH+4 ]

= 5, 6× 10−10

K =Ke

Ka= 1.8× 10−5

x =√

[NH3]K

pOH = − log10

√

[NH3]K = −1

2log10[NH3]−

1

2log10K

= 2.37−1

2log10[NH3]

pH = 14− pOH = 11, 63 +1

2log10[NH3] . (5.6)

Pour une solution de 1 molar NH3, pH = 11,13 et donc la solution est basique. Comme [OH−] = 1, 3× 10−3 mol.L−1,il n’y a pas de contradition avec la regle de gamma,

^ pKa

| +------+

| | - |

H O + 14 | OH |

2 <. | .| |

. . +------+

| .

+------+ . | .

| + .| | .

| NH | + 9,25 NH

| 4 .| | . 3

+------+ .>..>..

|

C’est-a-dire, la reaction de NH3 avec H2O n’est pas favorisee, et donc il y a peu de produits qui sont formes.5.3.1.3.2 Acide de Brønsted

Des fois l’ammoniac peut agir comme un acide,

NH3 + H2O↔ NH−

2

ion amidure+ H3O

+ . (5.7)

5.3. LES COMPOSEES HYDROGENEES DE L’AZOTE 65

L’ammoniac est donc amphotere. En ammoniac liquide, il y a une reaction de dismutation,

2NH3 ↔ NH+4 + NH−

2 . (5.8)

5.3.1.3.3 Base de Lewis (ligand)

Exemple :

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ (5.9)

Kst =

[[Cu(NH3)4]

2+]

[Cu2+][NH3]4(5.10)

5.3.1.4 Proprietes chimiques redoxNIII−H3 est un reducteur.

Exemple :4NH3(g) + 3O2(g)→ 2N2(g) + 6H2O(g) (5.11)

A hautre temperature, la reaction dominante est differente,

4NH3(g) + 5O2(g)→ 4NO(g) + 6H2O(g) (5.12)

Cette derniere reaction est la base de la synthese de HNO3.

5.3.1.5 Synthese de l’ammoniacLa fixation industrielle de l’ammoniac est du a Fritz Haber et lui a valu un prix nobel. La thermodynamique de la

reaction,3H2(g) + N2(g)→ 2NH3(g) ; ∆rH

0 = −92kJ.mol−1 , (5.13)

est exothermique, mais la reaction est horriblement lent a cause d’une grande barrieur d’activation. Pour rendrepratique cette reaction, il faut des conditions extreme et des catalyseurs pour baisser la barrieur d’activation et doncrendre la reaction plus rapide. Les conditions pour le procede Haber sont :

• T = 400-500circC

• P = 25 MPa

• Catalyseurs : Fe et oxydes de Fe + Al2O3 et K2O

C’est la base d’une tres grande production mondiale de l’ammoniac pour utilisation comme engraisse ou dans lasynthese d’autres molecules.5.3.2 L’hydrazine N2H4

5.3.2.1 StructureL’hydrazine

" "

N---N

/ | / |

H H H H

n’est pas plane,


paire libre

"------------

/ | /|

/ | / |

-------------H |

| | | |

| | N | |

| ----------|--H

| / | /

| / |/

------------ -------------

/ | /|

/ | / |

H ----------- |

| | | |

| | N | |

| H--------|--

| / | /

| / |/

------------"

paire libre

et il y a meme une petite barriere a rotation autour de la liaison simple, meme si la rotation est toujours relativementlibre.5.3.2.2 Proprietes physiques

L’hydrozine est une liquide incolore, d’odeur ammoniacale. La presence des liaisons hydrogene est reflete dans cestemperatures d’ebullution et de fusion relativement elevees.

changement de phase temperature (C)ebullution 113

fusion 2

5.3.2.3 Proprietes chimiquesIl s’agıt d’un reducteur puissant,

N2H4(`) + O2(g)→ N2(g) + 2H2O(g) . (5.14)

5.3.2.4 Exemples d’utilisation5.3.2.4.1 Propergol

Applications en fusees dans la forme de dimethylhydrazine (UDMH),

4N2H2(CH2)2(`) + 5N2O4(`)→ 9N2(g) + 15H2O(g) + 8CO2(g) (5.15)

La ratio,

ρ =pousee

poids(5.16)

est tres eleve. Ce produit est utilise dans la navette spatiale americaine et dans Ariane IV.5.3.2.4.2 Propergene

L’hydrazine est aussi utilise pour la formation des bulles dans les plastiques,

N2H4(`)→ N2(g) + 2H2(g) (5.17)

5.3.2.5 Synthese de l’hydrazineDans la presence d’un catalyseur et a haute temperature et haute pression,

2NH3(aq) + ClO−(aq)→ N2H4(aq) + Cl−(aq) + H2O(`) (5.18)

5.3.3 L’acide azohydrique HN3

5.4. LES OXYDES D’AZOTE 67

HN3 + H2O→ N−

3 + H3O+ ; pKa = 4, 74 (5.19)

Dans la forme de ses sels metalliques, l’anion azo est un puissant detonateur partiellement a cause de la formation dela molecule tres stable d’azote,

Pb(N3)2 → Pb(s) + 3N2(g) (5.20)

C’est utilise dans dans les “air bags”.

5.4 Les Oxydes d’Azote

Oxyde Nombre d’OxydationN2O INO II

N2O3 IIINO2 IVN2O5 V

5.4.1 Le monoxyde de diazote, N2O

5.4.1.1 Synthese

Il suffit de melanger l’ammoniac et l’acide nitrique,

NH4NO3 → N2O(g) + 2H2O(g) . (5.21)

5.4.1.2 Reactivite (oxydant)

H2(g) + N2O(g)→ N2(g) + H2O(g) (5.22)

NH3(g) + 3N2O(g)→ 4N2(g) + 3H2O(g) (5.23)

5.4.1.3 Proprietes

1. Gaz “hilarant” : anesthsique leger, anciennement utilise par les dentistes.


Un jeune Humphry Davy travaille joyeusement les soufflets dans cette caricature de James Gillraydes experiences avec le gaz hilarant a l’Institution Royal. Le conferencier est Thomas Garret, lepredecesseur de Davy comme Professeur de Chimie. Benjamin Thompsin, aussi connu comme leCompte Rumford, fondateur de l’Institution Royale, est debut a la porte. Prise de la page webhttp://chem.ch.huji.ac.il/ eugeniik/history/davy.htm

2. Agent moussant.

3. Absorption IR dans l’atomosphere (ajoute a l’effet de serre).

5.4.2 Les oxydes NO, NO2 et N2O4

5.4.2.1 NO

1. Grace a la foudre, NO est synthesise dans l’atomosphere par la reaction,

N2(g) + O2(g)→ 2NO(g) . (5.24)

La concentration de NO dans l’air non pollue est 2,5 × 10−5 % .

2. Le NO est aussi une base de Lewis qui sert parfois comme un ligand.

3. Le NO sert aussi comme neurotransmetteur et dans la regulation de la pression sanguine.

5.4.2.2 NO2 et N2O4

5.4.2.2.1 StructureLe dioxyde d’azote est forme dans l’atmosphere par la reaction,

2NO(g) + O2(g)→ 2NO2(g) . (5.25)

Il s’agit d’un radicale,

5.4. LES OXYDES D’AZOTE 69

-- --

| . |

| :O==N: <---> :O--N: |

| " | " || | ,

| :O. :O: |

| " |

-- --

qui dimerise facilement,

:O==N:

" | "

:O--O:

" |

:N==O:

2N2O4(g)→ N2O4(g) . (5.26)

NO2 est utilise comme base de la synthese de HNO3.5.4.2.2.2 Proprietes

Les oxydes d’azotes sont formes dans les chambres de combustion (moteurs, chaudieres). Elles sont toxiques etpolluants et responsable pour le smog photochimique.

smog = smoke (fumee) + fog (brouillard)

NO + O2 → NO2 + O

NO2

hν−→ NO + O

2O + O2 → 2O3 (5.27)

Le smog reagit avec des hydrocarbures imbrules (combustion incomplete) donnant,

• formaldehyde, H2CO

• acroleine, CH2=CHCHO

• nitrate de peroxyacetyle (PAN), CH3-CO-O-O-NO2

Il a plusieurs effets nocifs :

• proprietes lacrymogenes

• irritations des muqueuses

• troubles respiratoires

• reduction de la visibilite atmospherique

• dommages a la vegetation

• pluies acides (3NO2 + H2O→ 2HNO3).

Un axe de recherche actif est comment transformer les monoxydes nocifs aux molecules non toxiques,

CO + NO→ CO2 + N2 . (5.28)

Il y a aussi des variations de smog plus specifiques,

• smog oxydant : zones ensoleillees (Los Angeles)


• smog acide : SO2, zones humides (Europe du Nord)

5.4.3 Les oxydes N2O3 et N2O5

Nombres d’oxydation 3 et 5.

1. Oxydes instables

N2O3 → NO + NO2

N2O5 → 2NO2 +1

2O2 (5.29)

2. Oxydes acides

N2O3 + H2O → 2HNO2 ; pKa = 3, 2

N2O5 + H2O → 2HNO3 (5.30)

3. Sels alcalins, NaNO3, NaNO2. Sont tres solubles et utilises comme additifs alimentaires (viandes froides etcharcuterie) pour couleur et prevention de botulisme. Malheureusement ils devient cacerigenes dans la formedes nitrosamines.

5.5 L’acide nitrique, HNO3

Liquide auto-ionise,2HNO3 ↔ H2NO+

3 + NO−

2 . (5.31)

5.5.1 Acide fort

HNO3 + H2OH2O−→ NO−

3 + H2O (5.32)

5.5.1.1 SelsTres solubles.

Exemple : nitrate d’ammonium

NH3 + HNO3 → NH4NO3 (5.33)

NH4NO3 est produit en grandes quantites comme engrais, mais est aussi un puissant explosif. (Accidentde Toulouse!)

Exemple : la poudre noire

2KNO3 + S + 3C→ K2S + 3CO2(g) + N2(g) (5.34)

Invention Chinoise de la neuvieme siecle.

5.5.1.2 Esters

Exemple : trinitrate de glyceryle, aussi connu comme nitroglycerine.

CH---OH HNO CH---ONO H O

| 2 3 | 2 2 2

| |

CH---OH + HNO ------> CH---ONO + H O

| 3 | 2 2

| |

CH---OH HNO CH---ONO H O

2 3 2 2 2

5.6. L’AZOTE EN BIOLOGIE 71

Dynamite est 75% nitroglycerine + 24,5 % diatomite + 0,5 % Na2CO3. La reaction responsable pourl’explosion est tres exothermique,

4CH2(ONO2)CH(ONO2)CH2(ONO2)(`)→ 6N2(g) + 12CO2(g) + 10H2O(g) + O2(g) . (5.35)

Le nitrocglycerine est aussi utilise comme medicament pour traiter des maladies cardiaques a cause de laformation de NO dans le corps.

5.5.2 Agent nitrantLes reactions,

3HNO3 → NO+2 + 2NO−

3 + H3O+ (5.36)

ouHNO3 + 2H2SO4 → NO+

2 + 2HSO2−4 + H3O

+ (5.37)

permet d’ajouter NO+2 , l’espece “nitrante”, aux composes aromatiques (benzene, toluene, phenol ...)

Exemple : TriNitroToluene (TNT)

CH CH

| 3 | 3

C C

/ \\ / \\

H--C C--H O N--C C--NO

|| | + 3 HNO ----------> 2 || | 2 + 3 H O

|| | 3 || | 2

H--C C--H H--C C--H

\ // \ //

C C

| |

H NO

2

toluene

TNT

C’est un explosif puissant,

2CH3C6H2(NO2)3(s)→ 12CO2(g) + 5H2(g) + 3N2(g) + 2C(s) + Energie (5.38)

5.5.3 Agent oxydant

HNO3 + 3e− + 3H+ → NO + 2H2O ; E = 0, 96 V (5.39)

Exemple : Oxydation du cuivre metallique.

Cu2+ + 2e− → Cu ; E = 0, 34 V (5.40)

2NO−

3 + 8H+ + 3Cu→ 2NO + 3Cu2+ + 4H2O (5.41)

5.6 L’Azote en Biologie

Metabolisme et croissance.5.6.1 Acides amines

NH --- CH ---CO H

2 | 2

|

R


Il y en a 20 qui sont naturel. Le plus simple est la glycine, NH2-CH2-CO2H (donc R=H). Les acides amines formentdes liaisons peptidiques pour creer des proteines,

-- --

| O |

| || |

--NH--CH--C----

| | |

| R |

| |

-- --

5.6.2 Engrais

NH

| 2

|

C==O UREE

|

|

NH

2

• naturels : dejections animales (fumier, guano), source de uree, nitrates du Chili

• de synthese : ammoniaque (solution) → uree ou sels d’ammonium, ammonitrates (granules).

Aussi remarquable :

• La nitrogenase. Les bacteries permettant de fixer N2 a 25C sous 1 bar. Bacteries nitrifiantes (biotechnologie).

• Catalyse (Ti, Mo, W ...)

Chapter 6

L’Aluminium

6.1 Introduction

Decouvert en 1825 par le chimiste danois Hans Christian Oersted. L’aluminium est un metal leger de couleurblanc-argent. Il est molle, non magnetique et sans etencelle. L’aluminium pur est facile a former, un bon conducteurd’electricite et un excellent refleteur de radiation (“couverteur d’espace”). En general, l’aluminium n’est pas toxique,mais peut nuire si avale. En occurance, l’aluminium est le metal le plus abondant dans la croute terrestre, meme s’il netrouve pas a son etat libre dans la nature. En fait, l’aluminium occupe le 3eme rang des elements de la croute terreste,apres l’oxygene et le silicium, avec 7,5% de la masse. Il est present dans de nombreux minerals comme le granite,essentiellement forme de quartz (SiO2), de mica et feldspaths dans les argiles. Aujourd’hui presque tout l’aluminiumdu monde est extrait de la bauxite, minerai a base de Al2O3,nH2O (n > 3) melange des impuretes (silice, oxydesde fer et de titane principalement). L’aluminium, apres l’acier, est le metal le plus utilise. Sa production mondialeavoisine 2× 107 ton/an, placant cette industrie electrochimique en seconde position, juste apres celle du chlore-soude.

6.2 L’Aluminium Metallique

6.2.1. DonneesL’aluminium, Z = 13, appartient au bloc p et a la structure electronique,

Al : 1s22s22p63s23p1 . (6.1)

Il a un masse molaire de 26,98 g.mol−1 et un electronegativite de 1,61 (sur l’echelle de Pauling). A condition normalede temperature et de pression, l’aluminium est un metal solid blanc argente avec une structure cristallin cfc.

changement de phase temperature (C)ebullution 2056

fusion 660,5

Il a une conductivite deσ = 34, 6 MS/m , (6.2)

donc environ 2/3 la conductivite du cuivre. La densite de l’aluminium est

ρ = 2, 7 g/cm3 , (6.3)

a comparer avec l’acier inox (7,9 g/cm3) et le laiton (8,5 g/cm3, un alliage de cuivre et de zinc).

73

74 CHAPTER 6. L’ALUMINIUM

6.2.2. Proprietes chimiques redoxL’aluminium est un reducteur energetique,

Al3+ + 3e− → Al ; EAl3+/Al

= −2, 76 V . (6.4)

Exemples :

1. Reduction de l’oxygene. La reaction,

2Al(s) +3

2O2(g)→ Al2O3(g) , (6.5)

mene ne couche de passivation “naturelle” sur l’aluminium d’epaisseur d’environ,

∂ = 4− 10 nm . (6.6)

Cette couche est adherente, continue, tres resistante et arrete l’oxydation. L’oxyde d’aluminium estaussi utilise en forme de poudre abrasive.

2. Reduction des halogenes X2,

2Al + 3X2 → 2AlX3 . (6.7)

Par exemple,

2Al + 3Cl2 → 2AlCl3 . (6.8)

Dans l’etat gazeux, il y a dimerisation pour former Al2Cl6.

3. Reduction des acides non oxydants,

2Al(s) + 6H+(aq)→ 2Al+(aq) + 3H2(g) (6.9)

4. Reduction des bases aqueuses,

2Al(s) + OH−(aq) + 3H2O(`)→ 2Al+(aq) + 3H2(g) (6.10)

5. Aluminothermie,

8Al(s) + 3Mn3O4(s)→ 4Al2O3(s) + 9Mn (6.11)

6.3 Les Composes de l’Aluminium

6.3.1. Al3+ : acide de Lewis

1. L’hydroxyde d’aluminium, Al(OH)3

Al3+ + 3OH−(aq)→ Al(OH)3(s) (6.12)

H

|

:O:

| "

deficience d’electrons --> Al--O--H

| "

:O:

|

H

Al(OH)3 est amphotere,

Al(OH)3(s) + OH−(aq)→ Al(OH)−4 (aq) (6.13)

6.4. SYNTHESE DE L’ALUMINE ET DE L’ALUMINIUM 75

2. Halogenures d’aluminium,Al3+ + 3X− → AlX3 , (6.14)

ou X est un halogene (F, Cl, ...)

3. Acide de Lux-Flood,2Al3+ + 3O2− → Al2O3 (6.15)

6.3.2. AlX3 : acide de Lewis

1. Cl−

AlCl3 + Cl− → AlCl−4 (6.16)

AlCl3 est le catalyseur dans la reaction de Friedel et Crafts,

C6H6

benzene+ Cl2

AlCl3−→ C6H5Cl

chlorobenzene+ HCl (6.17)

2. F−

AlF3 + F− → AlF−

4

AlF3 + 3F− → AlF3−6 (6.18)

Le minerale cryolite est Na3AlF6. Elle a ete utilise dans la synthese electrochimique de Al.

6.3.3. Al2O3 : acide de Lux-FloodUtilise dans la chimie des sels fondus,

Al2O3 + O2− → 2AlO2−2 (6.19)

6.4 Synthese de l’Alumine et de l’Aluminium

On fait d’abord une processus chimique pour extraire Al2O3 de bauxite. Et ensuite la conversion electrolytiquede Al2O3 a Al. (Image prise de la page web de MetSoc, la societe canadienne de metallurgie et materiaux :http://www.metsoc.org/virtualtour/processes/aluminum.asp )


Diagrammatique du processus. (Image prise de la page web de MetSoc, la societe canadienne de metallurgieet materiaux : http://www.metsoc.org/virtualtour/processes/aluminum.asp )

6.4.1. Synthese de l’alumineLa synthese de l’aluminium commence avec la synthese chimique de l’alumine a partir du minerale bauxite, ce

minerale prend son nom de Baux en Provence. Il est constitue des oxydes de Al, Fe, Ti, Si, ...

La manufacture d’aluminium commence avec l’extraction de bauxite des mines. (Image prise de la page webde MetSoc, la societe canadienne de metallurgie et materiaux : http://www.metsoc.org/virtualtour/processes/aluminum.asp)

Dans le procede de voie humide (Procede Bayer), la bauxite est pulverisee et traitee en autoclave (160C) par unesolution concentree de NaOH (40-50%). Le resultant Al2O3, amphotere, se dissout sous forme d’aluminate,

Al2O3 + 2NaOH + 3H2O→ 2[Al(OH)4]−(aq)] + 2Na+(aq) . (6.20)

Les oxydes de fer et de titane, insolubles en milieu basique, sont elimines par filtration, forme avec un silicated’aluminium et de sodium solide, elimine par filtration, entraınant une deperdition de Al et de NaOH. Il faut travaillersur une bauxite pauvre en silice. Par refroidissement et dilution de la solution d’alumnate, precipite

NaAl(OH)4 → Al(OH)3(s) + 2Na+(aq) + 2OH−(aq) . (6.21)

Apres filtration, est calcine a 1200C,

2Al(OH)3(s)∆−→ Al2O3(s) + 3H2O(g) . (6.22)

6.4. SYNTHESE DE L’ALUMINE ET DE L’ALUMINIUM 77

Le bauxite est moulu et melange avec une forte solution basique pour crer la soluble Al(OH)−4 qui estensuite separe de la residue solide boueuse. En sechant a hautre temperature, la solution de Al(OH)−4est convertie a Al2O3. (Image prise de la page web de MetSoc, la societe canadienne de metallurgie etmateriaux : http://www.metsoc.org/virtualtour/processes/aluminum.asp )

6.4.2. Preparation de Al metallique

Al2O3 est converti a Al grace a une methode electrolytique. (Image prise de la page web de MetSoc, lasociete canadienne de metallurgie et materiaux : http://www.metsoc.org/virtualtour/processes/aluminum.asp)

Il est fait par la methode d’electrolyse ignee (procede Hall-Heroult). Al2O3 est dissoute dans la cryolite (concen-tration de 1 a 6 %) entre 940 et 980C.Especes probablement presentes : AlF3−

6 , AlF−

4 , Al2O2F4


Schema de cellule (Pechiney) d’electrolyse de l’alumine a anodes precuites.

La reaction a la cathode en carbone (Al en realite) est la reduction,

Al3+ + 3e− → Al(`) . (6.23)

La reaction a l’anode en carbone est l’oxydation,

2O2− + C(s)→ CO2(g) + 4e− . (6.24)

Donc la reaction globale est,

4Al3+ + 6O2− + 3C(s)→ 4Al(`) + 3CO2(g) . (6.25)

Elle se passent a une difference de potentiel de 4,5 V a 280 000 Amperes et a 980C.

6.5. UTILISATIONS DE L’ALUMINIUM METALLIQUE (ALLIAGES) ET DE SES COMPOSES 79

6.5 Utilisations de l’Aluminium Metallique (Alliages) et de ses Com-

poses

Fabrication des produits en aluminium. (Image prise de la page web de MetSoc, la societe canadienne demetallurgie et materiaux : http://www.metsoc.org/virtualtour/processes/aluminum.asp )

6.5.1. L’aluminium metallique (alliages)L’utilisation de l’aluminium a plusieures avantages :

1. lgerete (excellent rapport resistance/poids)

2. tenue a la corrosion

3. conductibilite thermique

4. conductibilite electrique

5. facilite de mise en forme

6. possibiltites de recyclage (n’utilise que 5% de l’electricite necessaire pour extraire Al de la bauxite)

L’aluminium est sout utilise pur ou sous forme d’alliage “leger” (avec Si, Mg, Cu, Zn, Mn avec 90% Al : duralmin).Ses utilisations, classees par ordre d’importance decroissante, concernent les parts de marche suivantes :

1. le transport terrestre, aerien et maritime (28%) : pieces moulees pour automobiles, citernes, wagons, avions(Airbus, Rafale, ...), helicopteres, fusees (Ariane), bateaux;

2. la construction (20%) : profiles d’aluminium anodise pour l’architecture, portes et fenetres, tole, toitures;

3. l’emballage (11%) : les emballages rigides (boıtes, capsules), semi-rigides (tubes) ou souples (feuilles) sont enconcurrence avec le fer blanc et les plastiques;

4. l’industrie electrique (10%) : l’aluminium ou ses alliages concurrencent le cuivre dans le domaine du transportet de la distribution de l’energie electrique;

5. autres utilisations (31%) : ustensiles de cuisine, materiel de bureau ...

Production : La production d’un tonne de Al necessite 2 t de Al2O3(s) qui necessite 4 t de bauxite.

Annee Afrique Amerique Amerique Asie Europe Europe Oceanie Totale Pardu Nord Latine Ouest E. et C. Jour

2000 1 178 6 041 2 167 2 221 3 801 3 689 2 094 21 191 57,92001 1 369 5 222 1 991 2 234 3 885 3 728 2 122 20 551 56,32002 1 372 5 413 2 230 2 261 3 928 3 825 2 170 21 199 58,12003 1 428 5 495 2 275 2 475 4 068 3 996 2 198 21 935 60,12004 1 711 5 110 2 356 2 735 4 295 4 138 2 246 22 591 61,7

Production mondiale d’aluminium (en mille tonnes metriques) (de la site web http://www.world-aluminium.org/iai/stats/index.asp)


6.5.2. Composes de l’aluminium

1. Les aluns

(a) Le sulfate daluminium Al2(SO4)3

Al2O3(s) + 3H2SO4(aq)→ Al2(SO4)3(aq) + 3H2O(`) (6.26)

Alun des papetiers

(b) Les alumns mixtes : M+ Al3+ (SO4)2·12H2O

i. Exemple 1 : traitement des eaux

ii. Exemple 2 : NH4Al(SO4)2·12H2O, conservation des cornichons

iii. Exemple 3 : mordants (coloration et impression des textiles)

2. L’hydroxyde d’aluminiumAl3+(aq) + 3[Al(OH)4]

−(aq)→ 4Al(OH)3(s) (6.27)

reseau gelatineux piege les impuretes (purification de l’eau)

3. Le chlorure d’aluminium hydrate . Desodorisant et contre la transpiration.

Bibliography

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niveau l1 chi120 : chimie inorganique et organique module ...univ-nktt.yolasite.com/resources/livre...

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