Occurrence, risk assessment and prioritization of more than 200 contaminants in water and sediment of four Iberian rivers

Maja Kuzmanovića, Nuria De Castro Catalàb, Antoni Ginebredaa, Mira Petrovićc,d, Isabel Muñozb, Helena Guasche and DamiàBarcelóa,c

a Water and Soil Quality Research Group, Dep. of  Environmental Chemistry (IDAEA‐CSIC), Jordi Girona 18‐26, 08034 Barcelona, Spain

b Department of Ecology, University of Barcelona,  643 Diagonal Ave., 08028 Barcelona Spain

c Catalan Institute for Water Research (ICRA), H2O Building, Scientific and Technological Park of the University of Girona, Emili Grahit 101, 17003 Girona, Spain

d Catalan Institution for Research and Advanced Studies (ICREA), Passeig Lluis Companys 23, 08010 Barcelona, Spain

e University of Girona, Campus Montilivi s/n –Facultat de ciencias, 17071 Girona, Spain

2

IntroductionSources of contaminants

herbicides and pesticidesfertilisers... veterinary pharmaceuticals

...

industrial chemicalsmetals

human pharmaceuticalspersonal care productssurfactantspesticides...

Complex mixtures of antropogenic chemicals   in natural systems

Introduction

EU Water Framework Directive 

Goal:  Good ecological status 

Good chemical status‐ limited number of regulated pollutants

‐Environmental qualitiy standards (EQS) for  priority pollutants and other relevant substances 

+River basin specific pollutants

Emerging pollutants, not yet regulated

3Introduction

Aquatic species are exposed to complex mixtures  of contaminants

Possible adverse effects

Protection of ecosystem

Objectives

•To define the composition of complex toxicant mixtures specific to each of studied river basins (Llobregat, Ebro, Júcar and Guadalquivir).

•To perform the ecotoxicological risk assessment of more than 200 measured chemicals with respect to three standard test species (algae, Daphnia sp. and fish).

•To identify hot spots of contamination and risk of exposure to detected compounds in each river basin.

•To prioritize the detected compounds according to their toxicity, detection frequency and concentration levels. 

•Relationship with biolgical data 

4Objectives

Database

5

Scarce database

More than 200 organic compounds:

•91 pharmaceuticals and hormones

•48 pesticides•21 perfluorinated compounds 

•18 Illicit drugs•17 personal care products•14 industrial organic chemicals

Metals

•Fe, Zn, Mn, Cu, Pb, Co, As and Ni

Priority pollutants (pesticides, alkylphenols, metals) 

Biological data

•(macroinvertebrate biodiversity, biomass, biofilm 

properties)

Database

77 sampling sites in 2 campaigns 

Metals‐19 sites

2010‐ intense precipitation, high flow

2011‐dry, low flow

Four river basins‐different pressures

6

Urban and industrial‐lower partSalt mining Agriculture‐middle and lower partOrchard trees, grapes, vegetables

Agriculture‐ along basin and delta‐rice, fruit , grapes, cornurban and industrial in some parts

Lower part‐urban and agricultureMost of the basin agriculture‐citrus trees, rice, vegetables

Agriculture‐olive trees, grapes, cotton, sugarcane...

Barcelona

Valencia

Seville

Ebro Delta

Pamplona

Corine land cover‐modifiedStudy area

Methods

7Methods

For any compound i

Sediments

8Methods

4. Prioritization‐Ranking index 1

9

High toxic units‐possible acute effects

Low toxic units

“Negligible toxic units”

Rank frequency

Methods

RI= 0‐100%Gives the idea if the compound is frequently in high or low TU 

Based on NORMAN2 group prioritization approach

1Kuzmanovic et al., 2014. Science of the Total Environment, doi.org/10.1016/j.scitotenv.2014.06.0562Von der Ohe et al., 2011, Science of the Total Environment, 409 (2011) 2064‐2077 

Occurence

More than 50 organic chemicals and 5 ‐ 8 metals detected in each sample

Concentrations: metals>industrial organic>pesticides>pharmaceuticals>PFC

The most polluted basin‐ Llobregat (metals, industrial organics, pharmaceutical and perflourinated compounds)Júcar‐metals and pesticidesEbro metals, industrial organics, pharmaceuticals and perflourinated compoundsGuadalquivir‐ the least polluted (lower number of pharmaceuticals,high concentrations of alkylphenols and metals)

Corganic=7 µg/l(pharmaceuticals, industrial organics)Cmetals=83 µg/l

Corganic=4 µg/l(pesticides, industrial organics)Cmetals= 44 µg/l

wwtp

11

GUADALGUIVIR 4Total metals=860µg/lTotal organics=2,2µg/l

LLOBREGAT 7Total metals=83µg/lTotal organics=6,6µg/lLLOBREGAT 5Total metals=450µg/lTotal organics= 3µg/l

EBRO 3Total metals=46µg/lTotal organics=1,6µg/l

JUCAR 7Total metals= 45µg/lTotal organics=1,4 µg/l

Results‐Spatial risk (Algae)

12Results

RiskNo riskLow Medium High

Algae100% sites TUmetals>TUorganic

13

14Results

Results‐Spatial risk (Daphnia sp.)

Malathion Chlorpyriphos

Ethion

ChlorfenvinphosChlorpyriphos

Chlorpyriphos

Chlorfenvinphos

RiskLow Medium High

15Results

DiclofenthionChlorpyriphosAlkylphenols

Results‐Spatial risk (Fish)

DiclofenthionChlorpyriphosAlkylphenols

Results

Spatial riskThe most sensitive species

<<

666

16

TUorganic TUmetals

The most sensitive species

60% of the sites high risk of toxic effects in ecosystem

17

Ebro, Zad  log ∑TUalgae =  ‐0,99 

Llobregat, Anoia 3  log∑TU Daphnia = ‐0,97

Results

HerbicidesPharmaceuticalsTriclosan ...

InsecticidesAlkylphenols...

TU at sites with highest risk in Ebro and LLobregat

18

Llobregat, Llob 7log∑TU Algae, metals = ‐0,25log∑TU Algae, organic = ‐1,75

Jucar, Juc 7log∑TU Daphnia, organic = ‐0,04log∑TU Daphni, metals = ‐1,96

Metals

Insecticides

Prioritization results‐water

Compound Llobregat Ebro Júcar GuadalquivirAlgae Daphnia Fish Algae Daphnia Fish Algae Daphnia Fish Algae Daphnia Fish

Cu X X X X X X X X X X X X

Zn X X X X X X X

Ni X X X X X X

Chlorpyriphos X X X X X X

Fe X X X X X X

Chlorfenvinphos X X X

Diclofenthion X X X X

Pb X X X X

Diazinon X X X X

Prochloraz X

Ethion X

Carbofuran X

OPs/NPs X X

Diuron X

Mn X

Compounds frequently in high toxic unitsRI >12.5 %

• Pesticides   • Industrial compounds • Metals Underline: WFD SP

20

Compound Llobregat Ebro Júcar GuadalquivirAlgae Daphnia Fish Algae Daphnia Fish Algae Daphnia Fish Algae Daphnia Fish

Sertraline X X X XArsenic X X X X XCobalt X X X X X X X X

Triclosan X X X X

Parathion‐Ethyl X XCaffeine X X X X

Terbutrine X X

Isoproturon X XLosartan X X X

Imazalil X X X X X

Tolytriazol X X X X

Simazine X X X

Atrazine X X X

Azinphos Ethyl X X X

Malathion X X X X X X X

Azinphos Methyl X X

Thiabendazole X

Methiocarb X X XVenlafaxine X X X XGemfibrozil X X

Pyriproxyphen X X

RI higher than 0, lower than  12,5 %.   In low TU at many sites in rivers (pharmaceuticalsand metals) or in high TU at few sites(pescides).

• Pesticides   • Industrial compounds  • Pharmaceuticals • Personal Care • MetalsUnderline: WFD SP

21

Compound Llobregat Ebro Júcar GuadalquivirAlgae Daphnia Fish Algae Daphnia Fish Algae Daphnia Fish Algae Daphnia Fish

Chlorpyriphos X X X X X X X X

Chlorfenvinphos X

Nonylphenol  X X X X X

Diazinon X X X

Malathion X

Ciprofloxacin X X

Methiocarb X

Methylparaben X X X

• Pesticides   • Industrial compounds  • Pharmaceuticals • Personal Care Products• Metals Underlined: WFD SP

Sediments

Sediments

22

Other important compounds according to ranking indexLLOBREGAT EBRO JUCAR GUADALQUIVIR

Compound Algae Daphnia Fish Algae Daphnia Fish Algae Daphnia Fish Algae Daphnia Fish

Octylphenol X X X X X X X

Dexamethasone X X X

Acetaminophen X X X

NP1EC X X X X X X X X X

Ofloxacin X X X X

Carbendazim X X X X

Dimetridazole X X X X X

Triclosan X X X X X X X X

Cocaine X X X X

Sertraline X X X X X X X

NP2EO X X X X

Bisphenol A X X X X X X X X

(‐)‐Δ9‐Thc X X X X X X X X

Metronidazole X X X X X X

Thiabendazole X X X X X X X

Fluvastatin X X X X X X X

Propylparaben X X X X X X X X

Tebuconazole X X X X

TCCP X X X X X X X X

Imazalil X X X

Tolytriazol X X X X X X X X X X X X

Trazodone X X X X X X

1h Benzotriazole X X X X X X

Carazolol X X X

Albendazol X X X

Loratidine X X X X X X

Ketoprofen X X X X

Diazepam X X

Methadone Hydrochloride X X X

Estradiol X X X

Trichlorocaraban X X X

PFBA X X X

TUDaphnia sp. – Macroinvertebrates biodiversityTUorganic TUmetals TUmetals/organic TUmax Macroinvertebrate biodiversity

EBR1 0,15 0,01 0,15 0,06 2,08 3,29EBR2 0,23 0,04 0,23 0,16 0,32 1,25EBR3 0,17 0,05 0,17 0,10 1,04 2,97EBR5 0,21 0,03 0,21 0,12 0,50 1,92LLO3 0,05 0,00 0,05 0,06 3,06 3,73LLO4 0,04 0,10 0,10 0,10 0,79 1,40LLO5 0,06 0,14 0,14 0,13 1,57 3,24LLO6 0,05 0,06 0,06 0,05 1,06 2,55LLO7 0,06 0,21 0,21 0,20 0,34 1,50JUC1 0,12 0,01 0,12 0,07 1,45 2,57JUC2 0,64 0,01 0,64 0,37 0,57 2,16JUC4 0,86 0,01 0,86 0,33 0,61 1,80JUC5 0,82 0,02 0,82 0,39 0,17 0,81JUC6 0,92 0,01 0,92 0,43 0,46 1,81GUA1 0,10 0,05 0,10 0,04 2,82 3,74GUA4 0,05 0,12 0,12 0,10 0,72 2,28

Pearson TUorganic ‐0,47 ‐0,48TUmetals ‐0,19 ‐0,12

TUmetals or organic ‐0,52 ‐0,53TUmax ‐0,61 ‐0,62

23TUmax Ebro and Júcar‐Chlorpyriphos and ChlorfenvinphosTUmax  Llobregat and Guadalquivir ‐Cu 

Conclusions

24Conclusions

•The  study  confirmed  the  presence  of  complex mixtures  of  unregulated  contaminants  of  various  origins  in Iberian rivers,  raising concern about their potential interactive effects.•Industrial  organic  chemicals most  frequently  detected  and  in  highest  concentrations, while  pesticides and metals  were the most important chemical group concerning the risk for aquatic ecosystem.•Typically >50 compounds were detected per site.

•Four basins: around 60% of the sites with the high risk of adverse effects.•The highest risk – Júcar more than 70% of sites with high risk (organic compounds‐insecticides)•Guadalquivir‐lowest risk 30% of sites with high risk (metals and organics)•Llobregat‐metals •Several compounds of ecotoxicological concen (typically 2‐3)

•Most important compounds:  Metals (Cu, Zi), pesticides(chlorpyriphos  and chlorfenvinphos) and alkylphenols

•Emerging contaminants like industrial compounds, pharmaceuticals and personal care products were in low toxic units in water (but not negligible). Therefore,their chronic effects might be of special concern. 

25

Acknowledgements

SCARCE(Consolider‐Ingenio CSD2009‐00065)

All the  SCARCE project members!

26

Thank you for your attention!