oci folie178 alicyclische verbindungen: cycloalkane: c h2n...
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OCI_folie178
Alicyclische Verbindungen:
Cycloalkane: CnH2n (n = 3, 4, 5, ...)
CH2
CH2CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2CH2
CH2CH2
CH2
CH2
CH2
Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan CyclohexanC3H6 C4H8 C5H10 C6H12
Br
Br 1,1-Dibromcyclobutan
CH3
Cl1
23
4
5
1-Chlor-3-methylcyclopentan
CH CH2
CH3
CH
CH3
CH3
12
3 4 52-Cyclohexyl-4-methylpentan
C4H6Br2 C6H11Cl
C12H24
Bicycloalkane: CnH2n-2 (n = 4, 5, 6, ...)
21
3
45
6
7
21
34
5
8
6
7
21 3
4
56
7
8
C7H12 C8H14
Bicyclo[2.2.1]heptan Bicyclo[2.2.2]octan Bicyclo[3.2.1]octan Bicyclo[4.2.0]octan (Norbornan)
C8H14 C8H14
213
45
67
8
Bicyclo[1.1.0]butan Bicyclo[2.1.0]pentan Bicyclo[1.1.1]pentan
1
23
4
51
2
3 4
5
12
3
4
C4H6 C5H8 C5H8
OCI_folie179
Tri cycloalkane: CnH2n-4 (n = 6, 7, 8, ...)
C7H10
Tricyclo[2.2.1.02,6]heptanAdamantan
Tricyclo[2.1.1.05,6]pentan
2
13
45
6
7
12
34
5
6
C6H8
Tricyclo[3.3.1.13,7]decan
1 2
345
67
8
9
10
Polycyclen
t-C4H9
t-C4H9
t-C4H9 t-C4H9
Tetra-t-butyl-tetrahedran CubanTetrahedran
C4H4 C6H6
Prisman
C8H8
C20H20
Dodecahedran
Platonische Körper
OCI_folie180
Cycloalkene
Monocyclen
H
H
Cyclopenten
2
1
34
5 6
1,3-Cyclopentadien
112
2334
45
56
1,3-Cyclohexadien 1,4-Cyclohexadien
Bicyclen
(Norbornen)
Bicyclo[2.2.1]hept-2-en
21
3
45
6
7
Bicyclo[2.2.2]-oct-2-en
21
34
5
8
6
7
21 3
4
56
7
8
Bicyclo[3.2.1]-oct-2-en
Bicyclo[4.3.0]- non-3-en
213
45
6 7
8
9
Cycloalkine
Cyclooctin Cyclononin
OCI_folie181
Kohlenstoff-Modifikationen
142 pm
340 pm
Struktur des Graphits
139 pm
139 pm
Benzol
C60 C70
145 pm
140 pm
Buckminsterfulleren (Buckminster Fuller – Architekt)
Entdeckung: Kroto et al. 1985 Synthese: Krätschmer et al. 1990
OCI_folie182
Synthese von cyclischen Verbindungen
1) Synthese von Cycloalkanen aus Aromaten
(katalytische Hydrierung)
Beispiele:
+ 3 H2Ni, ∆TDruck
C6H6Benzol
C6H12Cyclohexan
OH
+ 3 H2Ni, ∆TDruck
OH
C6H6OPhenol
C6H12OCyclohexanol
H2SO4-H2O
Cyclohexen
2) Cyclisierung von αααα, ωωωω-bifunktionellen acyclischen Vor läufern
H2C
CH2
CH2
Cl
Cl
≡Cl
Cl
+ ZnZnCl
Cl
δ-
δ-+δ
+δ
+ ZnCl2
CyclopropanC3H6
C3H6Cl21,3-Dichlorpropan
3) Cycloadditionen
a) [2+1] Cycloaddit ion von Carbenen an Alkene (chelotrope Reaktion)
C C
CH H
RRRR
C CRR
RR+CH2
Methylen
+CH2hν∆T oder
Diazomethan
N NCH2 N NH2C N N
OCI_folie183
OCI_folie184
Elektronenstruktur von CH2
a) Singulett-Meth ylen
CH
H103°
zwei gepaarte Elektronen im Hybrid-Orbital mit
antiparallelem Spin
b) Trip lett-Methylen (Grundzustand, stabiler als der Singulett-Zustand)
H HC
vergleichbar mit O2: O O
zwei ungepaarte Elektronen in zwei energetisch
gleichen p-Orbitalen
CHH
135°
exp.:
Aufspaltung im magnetischen Feld
E
B B
E E
BMagnetfeldstärke
∆E = 0
R R
R
∆E = hν
B1 B1
∆E
∆E
Singulett:
keine Aufspaltung im
Magnetfeld
Dublett:
Aufspaltung in zwei
Energieniveaus,
verursacht durch den
Elektronenspin des
einsamen Elektrons ↑
Trip lett:
Aufspaltung in drei
Energieniveaus,
verursacht durch die Spins
der beiden ungepaarten
Elektronen ↑↑
OCI_folie185
Reaktivität von Singulett- und Triple tt -Methylen
a) Singulett-Meth ylen: stereospezifische cis-Addition
HH3C
HH3C
cis-2-Buten
HH3C
HH3C
+ CH2 HH3C
HH3C
CH2
HH3C
CH3
H
trans-2-Buten
CH2+
CH2
CH2
HH3C
CH3
HH
H3C
CH3
H
CH2
cis-1,2-Dimethylcyclopropan
trans-1,2-Dimethylcyclopropan
Übergangszustand
b) Trip lett-Methylen: stereounspezif ische Addition
HH3C
CH3
H
CH2
HH3C
CH3
H
CH2
+ CH2
HH3C
CH3
H
HH3C
HH3C
CH2
CH2+ HH3C
HH3C
CH2
HH3C
HH3C
Diradikal - Zwischenstufe
1) ISC2) Ringschluss
Ausgehend von cis- und trans-2-Buten erhält man jeweils ein Gemisch von cis- und
trans-1,2-Dimethylcyclopropan.
OCI_folie186
Spinerhaltungssatz: Bei thermischer oder photochemischer Anregung bleibt der
Gesamtspin des Systems erhalten.
N NCH2hν
- N2CH2
SingulettISC
CH2
Triplett
RH
RH
RH
RH
RH
RH
CH2
RH
RH
CH2
RH
HR
CH2
+
stereospezifisch stereounspezifisch
Aus dem Diazomethan im Singulettzustand entsteht nach dem Spinerhaltungssatz
Methylen und N2 jeweils im Singulettzustand. In einer Folgereaktion, dem sogenannten
Inter system Crossing (ISC) lagert sich das Singulett-Methylen in das thermo-
dynamisch stabilere Triplett-Methylen um. Das Singulett-Methylen reagiert
stereospezifisch mit einem Alken während das Triplett-Methylen stereounspezifisch
reagiert.
OCI_folie187
Synthese von Triplett-Methylen mittels sensibilisierter Photolyse
Sens - Sensibili sator z.B. Benzophenon O
n
*π
n∆E = hν
n
π**πS1 T1S0
elektronischangeregterTriplett-Zustand
elektronisch-angeregterSingulett-Zustand
Singulett-Grundzustand
*[Sens]ISC* 31[Sens]hν[Sens]0
* [CH2N2]
*[CH2N2]
*[Sens]3 +T1
0[CH2N2]S0 S0
+T1
T1 T0 S0
+
[Sens]0
0 N NCH23
3
3(Spinerhaltungssatz)
OCI_folie188
Generierung von Carbenen mit αααα-Eliminierung
CXR
R Y
α RC
RCarben
+ X Y α-Eliminierung
R C C
X
R
R
Y
Rα βC C
R
R
R
R
X Y+ β-Eliminierung
Beispiele:
H CCl3 + (CH3)3CO Kschnell
CCl3 + K + (CH3)3COH
Chloroform Kalium-tert.-butylat
langsamCCl2Cl
K CCl2+ K Cl
Dichlorcarben (Singulett-Grundzustand)
RH
RH
CCl2+
RH
H
CClCl
R stereospezifische[2+1]Cycloaddition
H2CI
I+ Zn (Cu) H2C
ZnI
ICarbenoidDiiodmethan
δ-+δ
RH
RH
RH
H
CH2
R
RH
RH
CH2
IZn I
≠
stereospezifischer Methylen-Transfer Simmons-Smith-Reaktion
(zweistufige α-Eliminierung)
OCI_folie189
Dichlorcarben-Erzeugung in H2O
H CCl3 + Na OH Na CCl3 + HOH
CCl3Nalangsam
-Na ClCCl2
H2O
Na OH
schnell
C O C O + H CO
O
Na
Hydrolyse von Dichlorcarben
Phasentransfer-Katalyse (PTC-Phase Transfer Catalysis)
Phasentransfer-Katalysator: C6H5CH2 N C2H5
C2H5
C2H5
Cl
Q
Na Na H2O ClOH
H CCl3 CCl3
H2ONa
CCl3 CCl3
Na H2O
Q
a) b) c) d)
+ Q Cl
wässrige Phase
Phasengrenze
organische Phase
CCl2+ Cl Q
CClCl
zu b):Na / CCl3- Doppelschicht
CCl3 ist an der Phasengrenze"verankert"
+ +
OCI_folie189
Dichlorcarben-Erzeugung in H2O
H CCl3 + Na OH Na CCl3 + HOH
CCl3Nalangsam
-Na ClCCl2
H2O
Na OH
schnell
C O C O + H CO
O
Na
Hydrolyse von Dichlorcarben
Phasentransfer-Katalyse (PTC-Phase Transfer Catalysis)
Phasentransfer-Katalysator: C6H5CH2 N C2H5
C2H5
C2H5
Cl
Q
Na Na H2O ClOH
H CCl3 CCl3
H2ONa
CCl3 CCl3
Na H2O
Q
a) b) c) d)
+ Q Cl
wässrige Phase
Phasengrenze
organische Phase
CCl2+ Cl Q
CClCl
zu b):Na / CCl3- Doppelschicht
CCl3 ist an der Phasengrenze"verankert"
+ +
OCI_folie190
b) [2+2] Cycloadditionen von Alkenen an Alkene: Vierrin g-Synthesen
RR
RR
+
R´R´
RR´
hν (oder ∆T)
R
R´
R´
R´
R
R
R
R
Beispiele:
Ethin
NC CN+ ∆T CC NN CC NN
Acrylnitril Diradikal-Zwischenstufe
CNNC 1,2-Cyclobutandicarbonitrilcis-trans-Gemisch
CH2
CH2
+ O
O
O
hν
Ethen Maleinsäure-anhydrid
O
O
O
1,2-Cyclobutan-dicarbonsäureanhydrid
C
C
H
H
+ O
O
O
hν
O
O
O
3-Cyclobuten-1,2-dicarbonsäureanhydrid
OCI_folie191
c) [4+2] Cycloadditionen von konjugierten 1,3-Dienen an Alkene oder Alkine
Diels-Alder-Reaktionen: Sechsring-Synthesen
AlkenDienophil
Dien
+ Cyclohexen-Derivat
+
AlkinDienophil
1,4-Cyclohexadien-Derivat
Beispiele:
+
+
O
O
O
Raumtemp.
cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid
CC OH
O
O OH
H2O
C
C
OMeO
OMeO
∆TC
CO
OMe
O
OMe
O
O
O
1
23
4
5 6
1
23
4
5 6
1,4-Cyclohexadien-1,2-dicarbon-säure-dimethylester
1,3-ButadienDienophilAcetylendicarbon-säure-dimethylester
OCI_folie192
Alder´sche endo-Regel
exo-Norbornen-2,3-dicarbon-säureanhydrid
≡HO
O
OH
endo-Norbornen-2,3-dicarbon-säureanhydrid
≡OO
O
H
H
H
O
O
O
H
exo-Übergangs-zustand
endo-Übergangs-zustand
≠
≠
O
O
O
H
H
+ O
O
O
1,3-Cyclo-pentadien
Dienophil
H
O
H O
O
O
O
O
HH
Dimerisierung von 1,3-Cyclopentadien
"endo-Dicyclopentadien"
≡T>150°C
endo-Übergangs-zustand
≠
Raumtemp.+
DienophilDien
OCI_folie193
MO-Schemata
E2
E1 E1LUMO
HOMO E1
E2
Gewinn: E1
bindende WW⇒Gewinn: E1
bindende WW⇒Gewinn: E1 Verlust: E2
E2 > E1antibindende WW⇒
Frage:+
≠
konzertierte [2+2]-Cycloaddition? nein
Wechselwirkung der Grenzorbitale: HOMO-LUMO
(Highest Occupied MO – Lowest Unoccupied MO)
~ Knotenebene: Diese WW ist Orbitalsymmetrie-verboten
π*LUMO
πHOMO
Frage:≠
konzertierte [4+2]-Cycloaddiotion? ja
HOMO LUMO
HOMOLUMO
ψ2 ψ3*
π* π
Beide WW sind Orbitalsymmetrie-erlaubt.
OCI_folie194
Stabilität der cyclischen Verbindungen
Adolf von Bayer 1885: Spannungstheor ie
Wink elspannung: (Anstieg des Bindungswinkels unter der Annahme von
planaren Ringstrukturen)
H3C CH3
n-PropanTetraederwinkel
Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan
109° 60° 90° 108° 120°
Gruppeninkremente:
CH2 + ¾ O2 CO2 + H2O
Verbrennungswärme
+ 157.4 kcal/mol (acyclische CH2-Gruppe)
Ringgröße
n
Verbrennungswärme
pro CH2
Spannungsenergie ES
acyclisch (Referenzsystem): 157.4
Cyclopropan 3 166.6 27.6
Cyclobutan 4 164.0 26.4
Cyclopentan 5 158.7 6.5
Cyclohexan 6 157.4 0
Cycloheptan 7 158.3 6.3
Cyclooctan 8 158.6 9.6
Cyclononan 9 158.8 12.6
Cyclodecan 10 158.6 12.0
Cycloundecan 11 158.4 11.0
Cyclododecan 12 157.6 2.6
Spannungsenergie
ES = n (Verbrennungswärme pro CH2 -157.4)
OCI_folie195
Nicht-planare Geometrie bei Ringverbindungen
H
H
H
H
HH
H
H
HH
H
H H
H
H
HHH
HH
H: äquatorial (e – equatorial) H: axial (a)
Sesselkonformation von Cyclohexan
Torsionsspannung, verursacht durch ekliptische Wechselwirk ungen in
den planaren Konfor mationen
HH
H
H
H H
HH
HHH
HH
HH
HH
H
n = 0, 1, 2,...
H
HH
H( )n
Abbau der Torisionsspannung durch nicht-planare Geometrie
Cyclobutan:
H
H
H
H
H
H
H
H
Cyclopentan:
HalbsesselBriefumschlag("envelope")
H
H
H
HH
H
HH
OCI_folie196
Konformative Isomerisierung im Cyclohexan
Ha
He Br2hν
- H-Br
Br
He
+
Ha
Br
Bra
He
Bre
Ha
Ringinversion des Cyclohexan-Sessels
Halbsessel
Twist
Wanne1
23
45
6
H
H
H
H
123
4 56
H
HH
H
1
234
5 6
HH1
234
5 6
Sessel
EA [kcal/mol]
11
5.5
1.6
1.83Å
OCI_folie197
H
H
H
CH3(e)
H
H
H
CH3= > =
(a)
H
H
H
CH3
H
H
H
H
CH3
H
anti-Konformationstabiler
gauche-Konformationweniger stabil
Ha
CH3e
He
CH3a95 : 5
∆G0 = 7.3 KJ mol-1
(1.7 kcal mol-1)
Gebogene Bindungen im Cyclopropan (Coulson und Moffit )
(“Bananenbindungen“)
starke Bindung durch wirksame
Überlappung der Molekülorbitale
schwache Bindung durch weniger wirksame
Überlappung der Molekülorbitale
OCI_folie198
Reaktionen von Cyclopropan
Br2Br
Br
H
I
H I
1,3-Dibrompropan
1-Iodpropan
elektrophile Addition
H2/Ni80°C
H
HPropan katalytische Hydrierung
Decalin (Teil des Steroidgerüstes)
H
H
≡
Ha
Ha
trans-Bicyclo[4.4.0]decantrans-Decalin
starr, nur eine Konformation möglich
H
H
≡
cis-Decalincis-Bicyclo[4.4.0]decan
He
Ha HaHe
flexibel, zwei Konformationen möglich
OCI_folie199
Steroide
Anreicherung im Gewebeund an den Arterienwänden,mitverantwortlich fürKreislauf- undHerzerkrankungen
(Gallensäuren)Im Sekretgemisch enthalten,dient im Zwölffingerdarmzur Emulgierung, Verdau-ung und Absorption vonFetten
eins der Nebennierenrinden-hormone, dient zurBehandlung rheumatischerErkrankungen, reguliertElektrolyt- und Wasser-haushalt.
männliches Sexualhormon,verantwortli ch für sekundä-re männliche Geschlechts-merkmale (tiefe Stimme,Bartwuchs etc.), wird in denHoden produziert.
weibliches Sexualhormon,verantwortlich für diesekundären weiblichenGeschlechtsmerkmale, ist ander Regulierung des Men-struationscyclus beteiligt.
Schwangerschaftshormon,sorgt dafür, daß der Uterusfür die Einnistung derbefruchteten Eizelle bereitist.
Steroidhormone sind die Wirk stoffe der “Pille“ .
OCI_folie200
Terpene
CH3
2-Methyl-1,3-butadien(Isopren)
Isopren-Einheit in Terpenen(einige enthalten Doppelbindungen)
CH3 CH3
CH3
OH
MentholPfefferminzöl
COR
H3C
H3C
O
CH3CH3
trans-Chrysanthemensäure (R = 11)trans-Chrysanthemensäureester
(R ≠ 11)natürliches Insektizid
(Pyrethrum)
OH
CH3
H
CH3
GrandisolPheromon
Sexuallockstoff des männlichenBaumwoll rüsselkäfers
CH3H3CCH3
O
CampferCampferbaum
H
HCH(CH3)2
CH3
H3C
β-CadinenWacholder
Zeder
Monoterpen C10
Sesquiterpen C15
Diterpen C20