Formation of Inclusions and their Development during Secondary Steelmaking 

Mikael Thunman 

Doctoral Thesis 

 

School of Industrial Engineering and Management Department of Materials Science and Engineering 

KTH Royal Institute of Technology SE‐100 44 Stockholm 

Sweden  

Akademisk avhandling som med tillstånd av Kungliga Tekniska högskolan framlägges till offentlig granskning för avläggande av teknologie doktorsexamen fredagen den 24 april 2009, kl. 10.00 i sal F3, Lindstedtsvägen 26, Kungliga Tekniska högskolan, Stockholm 

 ISRN KTH/MSE‐ ‐09/13‐ ‐SE+MICROMODMETU/AVH 

ISBN 978‐91‐7415‐276‐0  

i  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Mikael Thunman  Formation of inclusions and their development during secondary steelmaking 

KTH School of Industrial Engineering and Management Division of Micro‐Modelling Department of Materials Science and Engineering School of Industrial Engineering and Management KTH Royal Institute of Technology SE‐100 44 Stockholm Sweden  

ISRN KTH/MSE‐ ‐09/13‐ ‐SE+MICROMODMETU/AVH ISBN 978‐91‐7415‐276‐0  

© The Author 

ii  

iii  

And we should consider every day lost on which we have not danced at least once. And we should call every truth false which was not accompanied by at least one laugh.  

‐ Friedrich Nietzsche

 

  

ABSTRACT Al–O  relations  in  iron  were  investigated.  Pure  iron  with  varying  Al  content  was equilibrated at 1873 K. The oxygen content of  iron with higher Al content than 1.0 mass % was found to be much lower than previous works, while the oxygen content for  Al  content  less  than  1  mass%  was  found  to  be  slightly  higher.  Further,  a classification procedure of inclusions was developed using the commercial software INCA  Feature.  Three  classes  were made,  spinel,  TP‐(CaO‐Al2O3),  and  (CaO‐Al2O3) class, corresponding to the inclusions found during degassing at Uddeholm Tooling. The results showed that the spinel phase disappeared after degassing along with a reduction  in  numbers  for  the  two  phase  inclusion  (TP‐(CaO‐Al2O3)).  Pure  calcium aluminates  however  showed  an  increasing  trend  in  a majority  of  the  heats.  The chemical  development  of  inclusions  at OVAKO  Steel  in  Hofors,  Sweden was  also established. According  to  the morphologies and compositions,  the  inclusions were classified  into  5  different  types,  namely,  (1)  alumina  inclusions,  (2)  calcium aluminate, (3) spinel+calcium aluminate, (4) calcium aluminate surrounded by a CaS shell,  and  (5)  spinel+calcium  aluminate  surrounded  by  a  CaS  shell.  Thereafter refractory lining samples with attached slag layer were taken from used ladles at the two steel plants. The morphologies of the slag  layers and the phases present were examined.  The  precipitated  phases  found  in  the  refractory  were  3CaO.Al2O3, MgO.Al2O3 and CaO in the case of Ovako Steel and 3CaO.Al2O3 and 2CaO.SiO2 in the case  of  Uddeholm  Tooling.  To  help  the  understanding, model  calculations  using THERMOCALC were carried out. The model predictions differed somewhat from the experimental  observation,  the  predicted major  phases were  in  line with  the  EDS analysis on the refractory samples. Finally experiments were carried out to study the slag entrainment related to the open‐eye during ladle treatment. Ga‐In‐Sn alloy was used  to  simulate  the  liquid  steel, while MgCl2‐Glycerol(87%)  solution was used  to simulate the  ladle slag. No noticeable amount of top  liquid was observed  in any of the samples  taken  from  the metal bulk during gas stirring. To confirm  this aspect, slag‐metal interface samples were taken from an industrial gas stirred steel ladle. No entrapment was found in the steel. The accordance of the laboratory and industrial results suggests  that  the entrainment of slag  into  the steel bulk around  the open‐eye cannot be considered as the major contribution to inclusion formation. 

v  

 

 

  

ACKNOWLEDGEMENTS First I would  like to thank my main supervisor Prof. Du Sichen for your outstanding guidance and support during these years of studies. You have truly taught me a  lot about how to conduct research. 

Second  I would  like  to  thank my co  supervisors Prof. Kazuki Morita and Dr.  Johan Björkvall for your encouragement and discussions about research and other topics. 

Dr. YoungJo Kang with all the others in Morita Laboratory at The University of Tokyo are  truly  acknowledged  for  making  my  stay  in  Japan  memorable  and  fun  even though it was 320 Kelvin in the lab. 

I also like to thank Prof. Pär Jönsson, Prof. Seshadri Seetharaman, Dr. Ragnhild Aune and Dr. Margareta Andersson for fruitful suggestions. 

Dr. Eckert with co‐workers at Forschungszentrum Dresden Rossendorf also deserves thanks for their hospitality and valuable research input. 

Peter Kling needs a special thank for his technical expertise and help in experimental set‐ups. Without them there would have been more hang‐ups. 

I specially would like to thank S‐O Eriksson, Alf Sandberg, Anders Gustavsson, Anders Lind, Dr. Robert Eriksson, Dr. Mselly Nzotta and all other people  from the  industry who  have  helped  me  and  taught  me  valuable  things  about  the  steel  industry. Jernkontoret are further acknowledged for their financial support of the research. 

I  thank all my  friends and  colleagues at  the Department of Materials Science and Engineering  for  their  friendship,  specially my  roommates  Jimmy Gran  and MinHo Song. 

Last but definitely not least, I would like to thank my girlfriend Nina, my parents Lars and  Gunilla,  my  baby  sister  Anna‐Maria,  and  of  course  the  rest  of  the  family members for your continuous love and support. 

Stockholm, 22 March 2009. 

Mikael Thunman   

vii  

 

 

  

SUPPLEMENTS This thesis is based on the following supplements: 

 

 

Supplement 1:  “Aluminum  deoxidation  equilibrium  of  molten  Fe‐Al  alloy  with high aluminum content at 1873K”  Y. Kang, M. Thunman, Du Sichen, T. Morohoshi, K. Mizukami and K. Morita Submitted to ISIJ International 

Supplement 2:  “Identification  of  inclusions  using  the  results  of  INCA  feature analysis  and  its  application  on  the  inclusions  found  in  ladle treatment”  M. Thunman Submitted to Steel Grips 

Supplement 3:   ”Origins  of  non‐metallic  inclusions  and  their  chemical development during ladle treatment”  M. Thunman and Du Sichen Published in Steel research int. 79 (2008) No. 2, p. 52‐60 

Supplement 4:   “Slag‐refractory reaction during ladle refining and teeming”  M. Thunman, J. Gran and Du Sichen Submitted to Steel Grips 

Supplement 5:   “Study on the formation of open‐eye and slag entrainment in gas stirred ladle”  M.  Thunman,  S.  Eckert, O.  Hennig,  J.  Björkvall,  and  Du  Sichen Published in Steel research int. 78 (2007) No. 12, p. 847‐854 

 

 

ix  

 

 

  

CONTENTS INTRODUCTION  1 

LAB AND INDUSTRY STUDY  5 

Thermodynamic study on the Al‐Fe‐O system  5 

Inclusion classification procedure  5 

Physical modeling of slag entrainment  8 

Industrial experiments  9 

RESULTS  13 

Al‐O relation in liquid iron at 1873 K  13 

Application of inclusion classification procedure on a tool‐steel  14 

Chemical development of inclusions in a bearing steel  16 

Inclusion formation from attached slag layers  18 

Top phase entrainment in Ga‐In‐Sn model  21 

Top slag entrainment in metal phase in an industrial ladle  21 

DISCUSSION  23 

Evaluation of the Al‐O parameters in liquid iron at 1873 K  23 

Classification procedure with the help from INCA Feature  25 

Origins and chemical development of inclusions  27 

Inclusion formation from attached slag layers  28 

Inclusion formation from slag entrainment at the open‐eye  31 

CONCLUSIONS  33 

FUTURE WORK  35 

REFERENCES  37 

 

   

xi  

 

 

 

INTRODUCTION In order to minimize the number of detrimental inclusions in the final steel products it  is  important  to know  the mechanisms  for  the  formation, chemical development and separation of  inclusions during the steel making process, starting from tapping the electric arc  furnace  (EAF) to the solidification of the steel after casting. Lots of efforts have been made in the past to reveal the origins of the inclusions, which may come  from many  sources,  such  as  deoxidation,  reoxidation,  slag  entrapment  and attached slag layers.[1‐14] 

Deoxidation  is  a  very  important process during  steelmaking  and  is  in many  cases done by adding aluminum. It lowers the dissolved oxygen content in steel to a great extent which  is  important when  alloying with  expensive  alloying material  such  as chromium, vanadium, titanium etc. so it does not get oxidized. The drawback is that alumina  inclusions are created. Normally they are  in big clusters and are separated to  the  top slag quite quickly. However, some small ones might stay  in  the melt as inclusions. Good understanding of the deoxidation behavior is thus essential. The Al deoxidation  equilibrium  has  been  experimentally  and  thermodynamically  studied since  the middle  of  the  1950s,  as  summarized  in  Figure  1.[15‐29]  However,  some discrepancies are still evident among the results and a trend can hardly be found for the scattered values. 

1  

 

10-2 10-1 100 10110-4

10-3

10-2

10-1

H i l t y e t a l .

Fruehan Schenck et al. Rohde et al. Janke et al. McLean et al. (1823K) d'Entremont et al. (2013K) Swisher (1853K) JSPS recommended Itoh et al.

mas

s%O

mass%Al

 

Figure 1 Al‐O equilibrium  in  liquid  iron at 1873 K (a few at other temperature)  in the previous studies. 

To monitor the inclusions, steelmakers have during the years worked out standards for  detecting  and  classifying  the  inclusion  types  and  quantities  in  their  final products.  This  has  in  most  cases  been  made  manually  with  the  light  optical microscope (LOM) and in some cases scanning electron microscope (SEM) equipped with energy dispersive x‐ray spectroscopy (EDS) for chemical micro analysis. During manual  investigation  it  is  somewhat  easy  for  an  experienced  microscopist  to retrieve this information, although it is time consuming. 

Recently, a new approach has been put forward enabling reasonable fast automatic computerized  detection  and  classification  of  inclusions  by  using  SEM‐EDS  x‐ray together  with  the  commercial  software  INCA  Feature.  Even  though  some considerations  are  made  regarding  the  chemical  composition  of  the  inclusions, currently, focus is mainly on their size and shape in the final product and not on the chemical phases present during production of the liquid steel. Knowing the chemical composition  and  the  present  phases  inside  the  inclusion  is  important  when steelmakers want  to  find  the  formation mechanisms  for different  inclusion  types. With  this  information,  thermodynamic assessments  can be made and  the process parameters can be optimized.  If the  inclusions could be classified  in a reproducible 

2  

way and in great numbers it would be somewhat easier to draw conclusions about if the  non‐metallic  inclusions  derive  from  the  major  inclusion  formation  sources previously  suggested by other  researchers. At present  time,  ladle  slag attached  to the refractory material from the earlier heat has been reported as one of the major sources of inclusions[1‐10]. Researchers also believe that inclusions might come from top slag entrapment in the open‐eye region in the ladle during stirring.[12‐14] 

In  this  thesis,  the  aim  is  to  study  some  formation,  chemical  development  and separation mechanisms of non‐metallic  inclusions  in  liquid  steel during  secondary steelmaking by re‐evaluate the deoxidation curve for Al‐O  in  liquid steel at 1873 K. Thereafter,  find  a  new  inclusion  classification  approach  to  evaluate  inclusions  in steel  samples  taken  from  the  metal  bath.  Also  the  chemical  development  of inclusions  during  production  of  bearing  steel  is  investigated.  Finally  some major inclusion  formation  sources,  such as  ladle  glaze and entrained  slag  caused by  gas stirring are looked into. 

   

3  

4  

 

LAB AND INDUSTRY STUDY Thermodynamic study on the Al­Fe­O system In order  to  re‐evaluate  the Al‐O  relation  in  liquid  iron at 1873 K some equilibrium experiments were made. Pre‐melted alloy samples with various Fe‐Al contents were prepared  in  the  composition  range  of  Al  0.01~10.0 mass %  using  pure  iron  and aluminum.  The  iron  was  placed  in  a  pure  alumina  crucible  and  melted  in  an induction furnace under Ar‐3 vol % H2 gas mixture, to ensure reducing atmosphere. After the iron was completely melted, controlled amounts of aluminum were added. The furnace was kept at 1873 K for about 5 minutes after the aluminum addition to ensure  that  a  homogeneous  composition  had  been  established.  The  pre‐melt samples  were  cut,  polished  and  put  into  a  Tanmann  tube  for  the  following equilibrium experiments in the MoSi2 (super kanthal) electric resistance furnace. The samples were equilibrated at 1873 K for 1 hour, which was regarded enough, based on  a  preliminary  investigation. After  equilibration  the  samples were  quenched  in water, cut and polished for the following chemical analysis. 

The aluminum  in  the  samples was analyzed using an  Inductively Coupled Plasma‐Atomic Emission Spectrometry (ICP‐AES), Seiko Instrument Co. For the oxygen, Inert Gas Fusion‐Infrared Absorption Method, TC‐436, LECO Co., St Joseph, MI, USA, was employed.  

Inclusion classification procedure To be able to process vast amounts of  inclusion data a new  inclusion classification approach  is needed.  In the classification only  inclusions found  in  liquid steel would be  considered.  In  fact,  only  the  inclusion  types  found  before  and  after  vacuum treatment is initially paid attention to. Extensive work has been done in the past at Uddeholm  Tooling  to  find  the  inclusion  amounts,  types  and  their  chemical compositions  during  steelmaking.[ 3,5,6,9,30‐34] This  amount  of work  has  generated  a great  knowledge about  the  inclusion  situation during  the production of  their  tool steel. Tripathi et al. has  categorized  the  inclusions  found at different  steps during the production  in  a  table.[6]  This  table  shows  that  the present  inclusions  in  liquid 

5  

steel, before and after vacuum degassing are spinel (MgO.Al2O3), calcium aluminate with spinel core, calcium aluminate with MgO particles inside, and the pure calcium aluminate.  It should be mentioned that the calcium aluminate phases also consists of lower amounts of MgO and SiO2. 

Three classes were assumed to be enough to represent the most typical  inclusions found,  namely,  the  spinel  (MgO.Al2O3)  inclusion,  a  two  phase  calcium  aluminate inclusion  consisting  of  a  spinel  core  or MgO  particle(s)  (TP‐(CaO‐Al2O3)),  and  the single phase calcium aluminate inclusion ((CaO‐Al2O3)). In this study the multi phase calcium aluminate inclusion with spinel core or MgO particle has been put together in  the  same  class  because  of  the  difficulties  it would  involve  to  distinguish  them from one another when comparing average chemical compositions. These inclusions corresponds to inclusion types 3, 6, 8 and 7 in the work of Tripathi et al.[6]. For this reason the multiphase  inclusion class  is called TP‐(CaO‐Al2O3), where TP stands  for “two phase”. 

Classification The  boundary  conditions  put  into  the  classification  are  based  on  empirical knowledge  at  the  specific  steel mill.  The  data  retrieved  from  the  INCA  Feature software can be divided into two main categories; chemical‐ and physical attributes. The chemical attributes are given as detected amounts of elements present  in the feature.  The  physical  attributes  are  given  as  measurements  of  length,  shape, equivalent  circle  diameter  (ECD)  etc.  The  classes  defined  are  presented  in more detail  in  Supplement  2.  In  short  the  class  names  are  Spinel‐,  TP‐(CaO‐Al2O3)‐  and (CaO‐Al2O3)  class  respectively.  Figure  2  below  gives  a  visual  impression  of  the defined classes. 

6  

 

Figure 2 Schematic view of the boundary settings  for the three defined  inclusion classes. 

Actually there is also a fourth class which is a class where all inclusions end up that does not meet  the  requirements  for  the previous mentioned  classes. This  class  is regarded as a scrap class. 

Application of the classification algorithm on steel samples taken before and after vacuum degassing To evaluate the classification algorithm on the inclusion number, size and type, four heats  of  the  tool  steel ORVAR  2M  at Uddeholm  Tooling  in Hagfors,  Sweden was chosen. Lollipop samples were taken before and after the vacuum degassing station. The  steel  samples  were  ground  and  polished  for  the  following  SEM‐EDS  x‐ray investigation  using  INCA  Feature  for  detection  and  classification  of  the  present inclusions  by  the  new  classification  classes.  The  file  was  retrieved  from  the microscope and processed on a PC with the installed software. 

7  

Physical modeling of slag entrainment 

Cold model study on possible slag entrainment at open­eye region In  the past,  researchers have claimed  that  the open‐eye created by gas  stirring  in the  ladle would be a major source of  inclusions and top slag entrainment.[12‐14] It  is thus  important  to  establish  what  is  happening  in  the  open‐eye  region.  The experimental setup employed is schematically shown in Figure 3. The vessel, having dimensions of 150 mm x 350 mm x 250 mm (L, H, W), was filled with Ga‐In‐Sn alloy to a predetermined height of 180 mm.  

   

Figure 3 Experimental  set‐up  for  the  study on  slag entrainment at  the open‐eye region. 

To  simulate  the  top  slag  in  the  ladle  a mixture between manganese  (II)  chloride‐tetra‐hydrate  salt  solution  and  glycerol  (87%)  were  chosen.  The  viscosities  and densities of the two liquids are fund in Supplement 5.  

Sampling  was made  in  the metal  bulk  at  9  different  positions  in  the  case  of  3 different gas flow rates to determine whether or not top phase entrainment could be observed  in the bulk phase. The samples were at rest  for a certain time before the free surface was examined for any emerging fraction of the top liquid.  

8  

During  the  experiments,  the  top  view  of  the  vessel  was  recorded  with  a  video camera.  

The video recordings of the open‐eye were processed and pictures were extracted from  the  recording  at  different  time  steps  and  the  area  of  the  open‐eye  was evaluated. This is further presented in Supplement 5. 

Industrial experiments 

Chemical development of inclusions in a bearing steel To determine the chemical development of inclusions over the process steps during secondary  steelmaking,  some  experiments  were  carried  out  at  Ovako  Steel  in Hofors, Sweden. The steel mill of Ovako Steel operates on recycled steel scrap. The process is schematically presented in Figure 4.  

 

Figure 4 Schematic sketch of the process flow at Ovako Steel. 

Scrap metal  is melted  in the electric arc  furnace  (EAF) which has a capacity of 100 tons. The molten steel is tapped through the bottom of the EAF into a ladle. During tapping, deoxidation takes place by adding Si and Al. The slag is raked off before the addition of synthetic slag and alloying materials, which  is  taking place at arrival at the ladle station. 

9  

The  ladle  is  then  transferred  to  the  degassing  station  (ASEA‐SKF).  Argon  gas  is introduced through the two porous plugs at the bottom of the  ladle to ensure the removal of sulphur, nitrogen and hydrogen. At OVAKO Steel,  ingot casting  is used. Ingots of 4.2 tons are filled using uphill teeming. 

Steel and slag samples were taken at different stages of the process. These stages are presented Table 1. Most of  the steel samples were  taken using  the automatic sampling equipment. 

Table 1 Stages of sampling along the process. 

Process step 

After Tapping EAF 

Arrival at Ladle 

Furnace 

5 min after slag/alloy 

Before Degassing 

After Degassing 

BeforeCasting 

Samples taken 

Steel  Steel  Steel Steel Steel  Steel

Slag  Celox®  Slag Slag  Celox®

    Celox® Celox® 

Label  B  C  D E F  G

 

All the samples were of the lollipop type.  Slag samples were collected using a scoop. The  steel  temperatures  and  the  dissolved  oxygen  activities  were  also measured using the Celox® equipment[35] at different stages of  ladle treatment  in accordance with Table 1 and are presented in Supplement 3. 

The lollipop samples were prepared and examined in a light optical microscope. The inclusions  were  marked  for  easy  identification  in  the  later  scanning  electron microscope  investigation  to  determine  the  different  phases  and  their  chemical compositions present in the inclusions. 

Refractory samples To  determine  the  attached  slag  layers  effect  on  the  formation  of  inclusions, refractory  samples were  taken  from old  ladles at  the  two  steel plants, Uddeholm Tooling  and Ovako  Steel.  Their  steelmaking  processes  have  been  described  both 

10  

here  and  in  previous  work.[36]  Both  industries  uses  carbon  reinforced  magnesia (MgO‐C) as their lining material. The samples were collected from different positions of the walls on ladles taken out of the production. For each steel melting shop, two samples were  collected  from  the  slag  line  (named  as  S‐sample)  and  two  samples (named as M‐sample) at different heights of the ladle between the bottom and the slag  line.  The  refractory  samples were  baked  in  conductive  Bakelite,  ground  and polished  to  obtain  a  smooth  surface.  Also  they  where  gold  sputtered  before  a scanning electron microscope  (JEOL  JSM‐840) with energy dispersive spectrometer (EDS X‐ray Link ISIS Series 300, Oxford Instruments) were used for the morphological and  compositional  analysis.  The  results  were  evaluated  with  the  help  from  the literature and the commercial software THERMOCALC. 

Steel­Slag Samples taken from industrial ladle To compare the findings in the physical modeling of the possible inclusion formation around the open‐eye, samples of the slag‐metal  interface taken  in an industrial 65‐ton  ladle  at  Uddeholm  Tooling  was  investigated.  The  sampler  and  sampling technique are described in a previously published paper.[37] 

The samples were collected from the slag‐steel interface, just outside the open‐eye boundary,  in  a  gas  stirred  ladle  (with  two  porous  plugs).  Figure  5  shows  an approximate sketch of  the position of  the open‐eye  (Note  that  the  two open‐eyes merge together) and the sampling positions. 

 

Figure 5 Schematic sketch of the sampling positions around the open‐eye. 

11  

If the slag entrainment would be an  important mechanism of  inclusion formation a considerable amount of tiny slag droplets would be found in the steel part close to the  interface.  To  examine  this  aspect,  the  present  study  was  focused  on  the examination of the presence of tiny slag droplets in the steel part.  

After  sampling and quenching, each  sample was mechanically opened using  lathe and  milling  machine.  The  metal,  slag  and  slag‐metal  interface  could  easily  be identified as shown  in Figure 6. The steel part was cut, polished and examined  in a light optical microscope. 

 

Figure 6 Opened sample  f slag‐steel interface. o

   

12  

RESULTS Al­O relation in liquid iron at 1873 K Aluminum and oxygen contents  in  liquid steel at 1873 K determined  in the present study, in the range of interest, are presented in Figure 7. For better comparison, the present results are shown including the results of Itoh et al.[24] 

10-2 10-1 100 10110-4

10-3

10-2

10-1

initial oxygen content

present study Itoh et al. JSPS recommended

mas

s% O

mass% Al

 

Figure 7 Equilibrium contents of aluminum and oxygen  in molten steel at 1873 K found in this study. 

When the Al content was 1.0–10.0 mass %, the equilibrium O content was less than 10 ppm, as shown in the figure. Compared with the JSPS recommended values and other data presented in Figure 1, the O content at high Al content in this study was considerably  low. On the other hand,  for 0.01–1.0 mass % Al,  it  is seen that the O contents in the present results are higher than the JSPS recommended values.  

13  

Application of inclusion classification procedure on a tool­steel When  the  inclusions  become  more  complicated  in  chemical  composition  and morphology a need  for a good and consistent classification  is needed.  In Figure 8, the results from the chemical classification are shown. Plotted in the figure are 2642 inclusions  detected  and  classified  from  samples  taken  before  and  after  vacuum treatment at Uddeholm Tooling. The class with pure spinel phase  (green triangles) are only  found before vacuum  treatment  (BV) while  the TP‐(CaO‐Al2O3) and  (CaO‐Al2O3) class inclusion are found both before and after vacuum degassing. However, it is  seen  from  the  figure  that  the multiphase  calcium  aluminate  (TP‐(CaO‐Al2O3))  is decreasing in numbers after vacuum. 

 

Figure 8 classified inclusion types plotted. 

Figure 8 also presents  the size distribution  for different size groups. The  figure  (to the right) shows that the smaller  inclusions  (blue squares) are present everywhere although  slightly  higher  numbers  are  concentrated  in  the  spinel  and multiphase regions. The bigger  inclusions  (red and black) are more  found  in the  liquid calcium aluminate  region  closer  to  the  lower  corner  of  the  liquidus  region. Nevertheless, there are also some bigger inclusions located in the two phase region. 

The pure calcium aluminate inclusions are the only inclusion class that increase in all cases except  in one, the DV56781 as can be seen  in Figure 9. This heat  is basically showing no change before‐ and after degassing, while the other heats are showing 

14  

major changes. The causes for this will be further elaborated in the discussion part. If  looking  before  degassing  in  Figure  9,  it  can  be  seen  that  all  heats  except  heat DV56030  are having quite  similar  inclusion number per mm‐2. On  the other hand that  heat  has  a  very  low  number  of  spinel  inclusions  in  comparison  to  heats DV56663 and DV56805. All  three of  those heats have nevertheless approximately the same level of two phase calcium aluminate inclusion after degassing. In the case of DV56030 the  increase  in pure calcium aluminates (CaO‐Al2O3)  is almost 10 times higher than the other two (DV56663 and DV56805). 

 

 

Figure 9 Number of inclusions before and after vacuum degassing. 

15  

Chemical development of inclusions in a bearing steel Four heats of  the bearing steel grade 803J were  studied  to establish  the chemical development of  inclusions over  the process steps. The  typical steel composition  is presented in Table 2. 

Table 2 Typical chemical composition of 803J bearing steel. 

mass % C 

mass % Si 

mass % Mn 

mass % Cr 

mass % Ni 

mass % Cu 

mass % Al 

mass % S 

1.0  0.25  0.3  1.4 0.2 0.25 0.03  0.015

Inclusions found in the steel samples The  inclusions  found  in  the  steel  samples were categorized  into 5 different  types. The types are listed in the Table 3. 

Table 3 Types of inclusions found at different stages of the process. 

Composition  Type B C D  E  F  G

Al2O3  1 x x x  x  x 

(CaO‐Al2O3)  2 x x x  x  x 

Spinel + (CaO‐Al2O3)  3 x     x 

(CaO‐Al2O3) + CaS  4 x  x  x  x

Spinel + (CaO‐Al2O3)+CaS  5     x  x

  

Al2O3 (Type­1) Inclusions of Al2O3 are detected  in stage B and  throughout  the process  to stage E. The  inclusions are mostly configured  like clusters  in B  stage and are decreasing  in amount  through  the  stages. After degassing  (stage F), no  clusters are  found. Only some very small alumina inclusions are detected. 

16  

 (CaO­Al2O3) (Type­2) This  type  of  inclusions  can  be  further  classified  into  three  different  sub  types, 

namely  the  CaO‐Al2O3  liquid  solution,  the  CaO⋅6Al2O3  compound  and  the 

combination  of  the  two.  In  the  third  case,  the  inclusion  has  the  CaO⋅6Al2O3 compound in the centre surrounded by the liquid solution. The liquid nature of this phase  at  high  temperature  is  suggested  by  its  composition  range  and  the  round shape of the inclusions. Inclusions of Type‐2 are found in stages B to F.  

Spinel + (CaO­Al2O3) (Type­3) Type‐3  inclusions are  found  in stages B and F. An  inclusion of  this  type consists of two phases. The element mapping of a Type‐3 inclusion is presented in Figure 10.  

 

Figure 10 Inclusion consisting of calcium aluminate with spinel core. 

The outer phase  is the same as  liquid CaO‐Al2O3 phase  in the type‐2  inclusions. The presence of a spinel core distinguishes it from the Type‐2 inclusions.  

(CaO­Al2O3) + CaS (Type­4) This type of  inclusion  is basically the same as type‐2 except  for the  formation of a CaS shell around the inclusion. Inclusions of Type‐4 are found in the stages D to G. 

Spinel + (CaO­Al2O3) + CaS (Type­5) Inclusions of Type‐5 differ only from Type‐3 by the formation of a CaS shell. In stages F to G, inclusions of Type‐5 are detected. 

17  

In supplement 3 the inclusion types are further explained. 

 Inclusion formation from attached slag layers It is commonly observed in all samples irrespective of the position and industry that the  linings taken  from the used  ladles have  four  layers  in general, viz. The original carbon bearing magnesium oxide, a decarburized  layer, a slag  infiltrated  layer and the outer slag layer. The two outer layers are referred to as  ladle glaze by previous studies[4].  For  each  steel  plant,  there  is  no  substantial  difference  between  the  S‐samples. It is also true in the case of M‐samples. 

The glaze layer found in the ladle of Ovako Steel has a thickness varying between 2 and 8 mm. The glaze  is white‐grey  in  colour.  It  is noticed  that  the erosion of  the refractory at the slag  line  is more profound than at the position a certain distance below this line.  

 

Figure 11 Ovako S‐Sample taken from the slag line. 

Figure 11 shows the cross section of a sample taken in the slag line of Ovako Steel. It can  clearly  be  seen  that  the  outer  layer  (to  the  right  in  the  picture)  consists  of mostly  ladle  slag, while  the  slag  infiltrated  layer  consists of both MgO matrix and slag. In fact, the slag region is composed of more than one phase. Figure 12 presents the  SEM  microphotograph  with  higher  magnification.  Two  oxide  phase,  namely MgO.Al2O3  (spinel) and  the 3CaO.Al2O3 calcium aluminate compound are  found.  It should be pointed out that in some cases it is difficult to clearly distinguish whether the  calcium aluminate phase  is 3CaO.Al2O3 or 12CaO.7Al2O3 by EDS  analysis  since 

18  

the  two  compounds  are  quite  close  to  each  other  in  chemical  composition.  In addition to these phases, there are regions consisting of a two phase mixture.  

 

Figure 12 Ovako S‐sample with higher magnification. 

One of the phases is likely to be super cooled slag containing mostly CaO and Al2O3 with small amounts of SiO2 and MgO. The second phase in these two‐phase regions is a solid calcium aluminate. Due  to  that  the size of  the grains are small,  it  is very difficult  to  identify whether  it  is  3CaO.Al2O3  or  12CaO.7Al2O3.  However,  the  EDS results seem to favour 12CaO.7Al2O3. 

The  refractory  samples  from  the  ladle of Uddeholm  Tooling  are  a bit different  in appearance compared to the samples from Ovako Steel. The slag layer is greenish in colour  and  glassier  in  appearance.  Otherwise  the  attributes  are  quite  the  same between the two plants. As an example, Figure 13 shows the micrograph of the M‐sample. In addition to the precipitated MgO, two oxide phases and super cooled slag are identified. The two oxides are 2CaO.SiO2 and 3CaO.Al2O3 as marked in the figure. There  are  also  regions  consisting  of  two  phases,  namely  a  precipitated  calcium aluminate compound (most likely 3CaO.Al2O3) along with super cooled slag. 

19  

 

Figure 13 Uddeholm M‐Sample with higher magnification. 

The phases detected in different lining samples are listed in Table 4. It is seen in the table  that  the phases present  in  the  glaze  layers  from  the  two  steel plants differ somewhat. The calcium silicate phase  is only detected  in the samples of Uddeholm Tooling, while the MgO.Al2O3 phase is only found in the S‐sample of Ovako Steel. In the table the 3CaO.Al2O3 and 12CaO.7Al2O3 has been put  in the same category  for reasons mentioned earlier.  

Table 4 Phases (besides MgO) in the samples detected by EDS X‐ray. 

  Ovako Steel Uddeholm Tooling

Phases  S‐Sample M‐Sample S‐Sample  M‐Sample

12CaO.7Al2O3 and/or 3CaO.Al2O3 

X  X  X  X 

2CaO.SiO2    X X

CaO  X  X  

MgO.Al2O3  X   

Super cooled slag X  X X X

20  

Top phase entrainment in Ga­In­Sn model Samples, taken from 9 positions  in the bulk phase to evaluate the existence of top phase entrapment  in the open‐eye area, showed no visible entrapment. This might suggests that the entrainment of top liquid into the liquid metal in the area around the open‐eye does not play a significant role irrespective of the gas flow rate. More information regarding this can be obtained in Supplement 5. 

Top slag entrainment in metal phase in an industrial ladle To verify the results from the laboratory study, three samples of slag‐metal interface taken  around  the  open‐eye  (see  Figure  5)  in  the  gas  stirred  ladle  at  Uddeholm Tooling  were  investigated  to  evaluate  the  presence  of  slag  entrainment  in  the steel. Figure 14 present series of microphotographs taken  from the three samples, respectively. While the first picture  in each series shows the surface of the steel  in contact with  slag,  the  lowest picture  shows  the  steel part about 20 mm  from  the slag‐metal  interface. Note  that  almost  all  the  dot  spots  are  pores  and  no  visible amount of slag is observed in any of the three samples.  

 

Figure 14 Series of microphotographs of sample F, sample G and sample H. 

21  

22  

 

DISCUSSION Evaluation of the Al­O parameters in liquid iron at 1873 K A number of compositions were chosen in the Al content range of 0.01–10.0 mass %. After 1 hour equilibration,  the collected samples were machined and prepared  for composition analyses.  

The  equilibrium  constant  of  the  Al  deoxidation  of  molten  steel  and  interaction parameters  at  1873  K were  estimated  on  the  basis  of  the  present  experimental results. 

The reaction of Al deoxidation can  ion (1): be written as Equat

2 3            (1) 

Since the activity of Al2O3(s) can be regarded as unity because no other oxides are pres the , .ent in   system  the equilibrium constant is expressed as Eq  (2). 

  · 2 % 3 % 2 3       (2) 

In order to study the equilibrium between Al and O up to high Al content region, not only  the  first  order  parameters  but  also  the  second  order was  considered. With som p fe sim li ications (see Supplement 1) equation (3) is obtained as follows: 

  % % 0.086 % 0.528 % 0.0044 % %0.002 % 3 % 3.38 % 0.064 % % 3 %6.74 % % 3.57 % % 2 %         (3) 

Here, a multiple  linear  regression was attempted  to simultaneously determine  the first and second order parameters. With the experimentally known values put  into 

equation  (3),  each  term  of    ,  ,   and   were  estimated  by  the multiple linear  regression.  With  high  relevance,  the  parameters  could  be  determined  as follows. 

 

23  

 11.52 0.08

.0.231 0 018 

0.026 0.006          228 61           

As expected  from  the positive deviation of  the present experimental  results  from others  result  in  low Al  content  region,  the equilibrium  constant  turned out  to be 

slightly smaller. On the other hand, the first order interaction parameter   was as much as about one  fifth of other values,  i.e.  ‐1.17  (Rohde et al.[18],  JSPS[23],  Itoh et 

al.[24]) and  ‐1.0 (Schenck et al.[17], Janke et al.[19]). The smaller value of   could be justified by the present results from higher Al contents where the oxygen solubility is lower than that reported from other researchers. Also the Al‐O equilibrium in the present  study  does  not  show  a  drastic  increase  of O  content  at  high  Al  content 

owing  to  lower  value  of  .  In  Supplement  1  also  some  other  interaction parameters can be found. 

It might  be  believed  that  the  “gettering”  effect, which  is  the  tendency  of  some metals  to  grab  gas  when  analyzing  the  O  content,  is  responsible  for  the underestimation of O content. There have been a  few  reports  that  the O content determined  by  inert  gas  fusion  infrared  spectroscopy  for  a  sample  containing relatively  high  Al  content might  be  inaccurate  because  of  the  “gettering”  effect. Inoue et al. reported that O recovery depends on various extracting conditions such as  the  type  of  flux  bath,  temperature,  and  heating  pattern  in  inert  gas  fusion infrared  absorptiometry.[26]  According  to  their  results,  it  is  necessary  to  use  a suitable capsule and bath and have a sufficiently high extraction temperature in the determination of O content  in an alloy of Al and 10–15 mass % Fe. Although the Al content considered  in this work  is  lower than this, the O analysis might have been misled by the “gettering” effect. 

Nevertheless,  the  determined  parameters,  which  were  determined  by  multiple linear  regression,  could  successfully  describe  the Al–O  equilibrium  in  the  present experimental study.  

24  

Classification procedure with the help from INCA Feature Steel samples have been processed using an automatic feature detecting software, INCA  Feature,  connected  to a  SEM‐EDS  x‐ray equipment. Thereafter  the detected inclusions  have  been  classified  with  a  new  classification  approach.  It  should  be mentioned that the classification classes, as they are now, have not been verified by manually counting the inclusion number and size in the light optical microscope and substantial errors might exist. However,  the error would be consistent and  thus a relative value could be obtained. Nevertheless, as mentioned  in Supplement 2, the results are in good agreement with other researchers. 

One assumption made in the classifying method was to derive the classes from the ternary  phase  diagram  of  Al2O3‐CaO‐MgO.  It  implies  that  the  SiO2  would  not influence  the behaviour of  the  inclusions. This  is not  completely  correct  since  the amount of SiO2 is quite large (0‐15 mass %). The SiO2 would somewhat decrease the liquidus temperature and thus increase the liquidus area at 1873 K. In Figure 15 the inclusions are categorized by the SiO2 content. As can be seen in the figure, it seems that  the  SiO2  content  in  the  inclusions  is  increasing  towards  the  liquid  calcium aluminate region. This can be explained by the fact that spinel is solid and does not dissolve  any  SiO2  hardly.  On  the  other  hand,  calcium  aluminates  at  Uddeholm Tooling typically consist of about 10‐15 mass % SiO2.  

 

Figure 15 Inclusions with various SiO2 content plotted in Al2O3‐CaO‐MgO diagram. 

25  

Figure  9  in  the  result  part  shows  evidently  an  increasing  trend  of  calcium aluminates.  This  is  in  good  agreement  with  the  observation  from  the  size distribution  in  Figure  8.  Calcium  aluminates  are  known  to  be  big.  Hence,  if  the amount of calcium aluminates goes up, an increase in the bigger size classes should also be seen. The vanishing of the spinel  inclusions  is also  in good agreement with previous work done by Tripathi et al. and Kristina et al.[5]  

All heats except one show a change before and after degassing. Why heat DV56781 is not basically changing at all can be due  to  two  reasons.  (1),  the heat  is already close  to equilibrium between  top  slag,  steel  and  inclusions before degassing  thus leaving  a  small  change.  (2),  the  samples  have  somehow  been mixed  up.  During sampling several samples were taken from the same heat and stage to ensure good sampling quality, thus  it  is easy for one sample to by mistake end up  in the wrong sample  bag.  To  the  author’s  experience,  the  second  reason  is  more  likely. Nevertheless, the other heats show similar trends as each other  in general and the heats DV56663 and DV56805 show it in particular. 

A  new  classification  algorithm  has  been  tested.  It  successfully  classifies  2642 inclusions  of  spinel,  TP‐(CaO‐Al2O3)  and  (CaO‐Al2O3).  The  plotted  values  were positioning themselves nicely in the defined classes. It must be mentioned that it is extremely  difficult  to  classify  inclusions  located  at  the  boundary  between  two classes e.g. TP‐(CaO‐Al2O3) and  (CaO‐Al2O3). The  liquidus  line  is a natural boundary condition for the liquid calcium aluminate. However, it is hard to know how silica is affecting the liquidus line. It is also difficult to define classes when the liquidus lines are not following the iso mass % lines in the classification. In most cases the phases in a system  is not divided according  to  iso mass %  lines. Four classes should have been  classified  if  looking at previous work. However,  in  this  classification  the  two phase  inclusions  with  an  MgO  or  spinel  core  surrounded  by  calcium  aluminate respectively has been incorporated into the same class (TP‐(CaO‐Al2O3)) because the distinction would  be  too  difficult. Nevertheless,  if  the  inclusion would  be  round, which can be measured by  INCA Feature,  the assumption could be made  that  the inclusion would be  liquid; and  if  that  round  inclusion would be  situated  in a  solid region if plotted (average composition) in a phase diagram the assumption could be done  that  the  inclusion consists of multi phases.  It would be valuable  to continue the investigation along this line, so both multiphase inclusions could be identified by 

26  

the  INCA  feature  analysis.  Just  to  show  the  validity  of  the multiphase  class  the average  composition  of  three  clearly  identified multiphase  inclusions  found  by  J. Björklund et al.[32] are plotted in Figure 8 (pink dots). It is seen that those inclusions are positioning themselves nicely among the other inclusion in the two phased area, thus suggesting that the classification is working good at least inside the classes. 

The present technique would be a powerful tool to utilize the INCA analysis for the optimization of the ladle treatment, as the results of the huge number of inclusions could be examined consistently. 

Origins and chemical development of inclusions It  is  important  to  find  out  the  origins  of  the  different  inclusion  types  and  their possible  development  during  the  process.  In  Supplement  3  the  types  found  are furthered discussed, here is a summary. 

Al2O3 (Type­1) Alumina inclusions are generat ion reaction, ed by the deoxidat  

2 3                                                     (4) 

The fact that big clusters and considerable amount of Al2O3  inclusions are found  in stage  B  and  the  decrease  of  the  cluster  size  as well  as  the  amount  of  the  Al2O3 further supports this argument. In the later stages of the process before degassing, small  alumina  inclusions  are  also  found.  They  are  likely  to  be  the  product  of reoxidation.  

(CaO­Al2O3) (Type­2) Calcium  aluminate  inclusions  are  generally  found  in  ladle  treatment.  In  fact,  the calcium aluminate phase(s) are found in different types of inclusions throughout the ladle  refining. The presence of  the  inclusions of Type‐2  just after  tapping  (step B) suggests  that  these  inclusions could come  from  three possible sources, namely  (1) from EAF,  (2)  ladle glaze, and  (3) deoxidation. The  low dissolved Ca content  in the steel  and  the  short  time  after  deoxidation  would  probably  rule  out  (3)  thus suggesting  that  at  least  ladle  glaze  could  be  one  source  for  generating  calcium aluminates. In the case of EAF, more extensive investigations would be needed. 

27  

Spinel + (CaO­Al2O3) (Type­3) As  in  the case of CaO‐Al2O3  inclusions,  inclusions of Type‐3 are unlikely  formed by deoxidation because the shortage of supply of dissolved Ca. On the other hand, the coexistence  of  spinel  phase  and  CaO‐Al2O3  phase  in  the  ladle  glaze  (see  Table  4) would make the formation of  inclusions of Type‐3 from  ladle glaze possible. Again, whether  some  of  the  inclusions  of  Type‐3  originate  from  EAF  require  further investigation. 

(CaO­Al2O3) + CaS (Type­4)  The inclusions of Type‐4 are found at later stages of the ladle treatment. The outer shell of CaS  indicates  that  the  inclusions are developed  from CaO‐Al2O3  inclusions. The  sulphur  content  is  about  100‐150  ppm  after  degassing.  By  calculations  (see Supplement 3  for details)  it was shown that CaS would  form at 1873 Kelvin at  the aCaO=0.1 by the following  n, reactio

         (5) 

Calculations based on the compositions of CaO‐Al2O3 inclusions using ThermoSlag[38] reveal that most of the inclusions have a CaO activities higher than 0.1. Reaction (5) indicates that lower oxygen activity favors the formation of CaS. The present finding is in good accordance with this aspect. 

Spinel + (CaO­Al2O3) + CaS (Type­5) Since  the  CaS  shell  covers  the  CaO‐Al2O3  phase  in  the  inclusion  of  this  type,  the discussion would be very  similar as  the previous one. The  formation of  the CaS  is due to reaction (5). 

Inclusion formation from attached slag layers As  seen  in  the  result part,  there  is no  substantial difference between  the phases found  in  the  S‐sample  and  M‐sample  in  the  case  of  both  industries.  The  only difference  is that spinel phase  is found  in the S‐sample but not  in the M‐sample  in the  ladle of Ovako Steel. During teeming,  ladle slag follows the descending steel. It adheres on the decarburized refractory surface (MgO) and reacts with  it forming a slag layer. Hence, thermodynamically, the M‐samples would experience similar slag‐refractory  reaction  as  the  S‐sample.  As  revealed  by  Table  4  a  number  of  oxide 

28  

phases  precipitate  during  cooling.  In  order  to  gain  a  better  understanding  of  the solidification process and the difference of the precipitations in the two steel plants, thermodynamic  calculations  were  carried  out  using  the  commercial  software THERMOCALC. 

Since  the  assumption  of  global  equilibrium  would  give  substantial  errors  in  the calculation, the Scheil‐Gulliver model is used to simulate the slag solidification. This model assumes infinitely rapid diffusion in the liquid phase, no diffusion in the solid phase  and  local  equilibrium  at  the  solid/liquid  interface.  After  calculating  the equilibrium  at one  temperature  step,  the  software will disregard  the precipitated phases and pass on  the new  liquid composition  to  the next  temperature  step.    In order  to  calculate  the  amount  of  a  specific  solid  phase  at  one  temperature,  the amount of the solid phase precipitated in the previous steps is added. 

The  results of  the calculations  for  the  slags of Ovako Steel and Uddeholm Tooling are presented in Figure 16 and Figure 17 respectively. In the case of the slag sample of Ovako  Steel,  4  oxide  phases  (beside MgO) would  precipitate  according  to  the calculation. These phases are 3CaO.SiO2, 3CaO.Al2O3, MgO.Al2O3 and CaO.Al2O3. For the  slag  of  Uddeholm  Tooling,  3  oxide  phases  (beside  MgO)  would  precipitate, namely, 3CaO.SiO2, CaO.Al2O3 and 3CaO.MgO.2SiO2.  

 

Figure 16 THERMOCALC calculation of the typical slag composition of Ovako. 

29  

 

Figure 17 THERMOCALC calculation of the typical slag composition of Uddeholm. 

The phases 3CaO.Al2O3 and MgO.Al2O3 predicted by the calculation for Ovako Steel (Figure 16) are  found  in  the  slag  layer  (Table 4) while  calcium  silicate phases and CaO.Al2O3 are not detected. It is possible the particles of these phases are too small to distinguish  in  the sample. However,  it  is more  likely  that  in  the case of calcium silicate,  the  phase  has  fallen  off  as  fine  powder  during  cooling  of  the  ladle.  The extremely low silica content in the slag layer in comparison with the ladle slag seems to  violate  the  law of mass balance. As 3CaO.SiO2  is  transformed  into 2CaO.SiO2 + CaO  at  lower  temperatures,  it  might  lead  to  the  formation  of  fine  dust.  The existence of tiny CaO particles  in the slag  layer of Ovako Steel would  in some way support this reasoning. When it comes to the CaO.Al2O3 compound predicted by the calculation,  this  is  more  likely  found  as  12CaO.7Al2O3.  The  composition  of  this compound is situated between 3CaO.Al2O3 and CaO.Al2O3. However, this compound is not  included  in  the  thermodynamic database. The absence of  this phase  in  the database  would  well  explain  the  discrepancy  between  the  calculation  and observation.  It  is  noted  that  spinel  phase  predicated  by  the  calculation  is  only detected in the S‐samples. That the formation of MgO.Al2O3 requires longer reaction time might be a possible explanation. Moreover, in the S‐sample (see Figure 12), the 3CaO.Al2O3  is  found  as  primary  precipitation.  In  between,  two‐phase  regions  are seen. EDS  results  indicate  the  two phase are possibly 12CaO.7Al2O3  (the dark grey phase) and super cooled slag.  

30  

The 3CaO.SiO2 phase predicted by THERMOCALC calculation  for  slag of Uddeholm Tooling  is  evidently  found  in  the  lining  samples  of  the  corresponding  ladle  as 2CaO.SiO2.  The  absence of  spinel phase  in  the  glaze  layer  (Table  4) of Uddeholm Tooling  is also  in good agreement with the model prediction.  Instead of CaO.Al2O3 predicted  by  the model,  the  calcium  aluminate  phase  found  is more  likely  to  be 3CaO.Al2O3; it  is also a possibility that the phase might be 12CaO.7Al2O3 due to the earlier mentioned reasons in the result part. As also mentioned earlier, the absence of  the  12CaO.7Al2O3  phase  in  the  thermodynamic  base  could  be  a  very  good explanation for this discrepancy. The 3CaO.MgO.2SiO2 phase  is not detected  in the glaze layer. The amount of this phase predicted by THERMOCALC calculation is very small. It could be very difficult to detect by EDS. On the other hand, the amount of MgO  in  the  remaining  liquid  assumed  by  the  Scheil‐Gulliver  model  and  the thermodynamic data could also be responsible for this discrepancy.  

When  deriving  the  Scheil  equation  one  of  the  assumptions  made  is  that  the remaining melt  always  has  a  homogeneous  composition. However,  to  justify  this assumption  the diffusion has  to be either  infinitely  rapid, which  is not possible, or there must be convection. This is supposed to only occur in volumes with a thickness larger than 1 mm[39]. The slag that penetrates the cracks and pores of the refractory would have very  limited convection. Hence, the use of Scheil‐Gulliver model would be associated with uncertainties. 

A recent study[10] shows that the infiltrated slag in the form of calcium aluminate can even stay in the MgO matrix for 2‐3 heats. It implies that the tiny calcium aluminate droplets  in  the MgO matrix would  not  be washed  away  completely  by  the  steel during tapping. While  it  is  likely that some of the CaO‐Al2O3  inclusions are brought over from the EAF to the ladle and some of them might be generated by deoxidation or  reoxidation,  the present  results  show  that  slag‐refractory  reaction  is  at  least  a considerable source of non metallic inclusions.  

Inclusion formation from slag entrainment at the open­eye The Figure 14 demonstrates that no slag droplets are present in the steel bulk in the vicinity of the slag‐metal  interface. Only a few non‐metallic  inclusions are detected in these samples. Thus, the number of inclusions found in the region near the slag‐

31  

32  

metal  interface  is  not  bigger  than  the  number  of  inclusions  found  in  the  steel samples obtained  far  away  from  the  interface.  The  entrained  slag  droplets might have floated up to the interface before the metal solidified. However, the quenching of  the samples was very  fast  (within a  few seconds).[37,40] Droplets of small size at micro  level would not have enough  time  to  float up  in  such  short  time. The  steel samples  shown  in  Figure  14  clearly  show  the  absence  of  the  small  slag  droplets, indicating  thereby  the  absence  of  entrainment  of  tiny  slag  droplets  around  the open‐eye in a gas stirred ladle. Bigger slag droplets (if there were in the liquid steel) might have time to float up to the surface. On the other hand, they would not pose any problem of generating inclusions, as they float back to the slag so fast. 

The results of cold model experiments strongly support the findings in the industrial trials. No detectable amount of top liquid was found in any of the samples taken in the metal bulk. Generation of inclusions by entrainment during stirring has been the subject  of  many  researchers.[12,13,14]  However,  the  results  of  both  the  present laboratory experiments using Ga‐In‐Sn alloy and the  industrial samples taken  from slag‐metal  interface do not suggest  the entrainment of slag as  the main source of the  inclusions.  Nevertheless,  further  well‐planned  experiments  are  absolutely necessary to draw definite conclusions. 

   

CONCLUSIONS The present study on the Al‐O relation  in  liquid  iron at 1873 K has shown that the dissolved oxygen content would be  lower at higher Al contents than the previously reported values. On  the other hand,  the O content has been  found slightly higher when  it came  to  lower Al contents. The classification of  inclusions was developed using the commercial software  INCA Feature. Three classes were made, spinel, TP‐(CaO‐Al2O3)  and  (CaO‐Al2O3).  The  results  from Uddeholm  tooling  samples  showed that the spinel phase disappeared after degassing along with a reduction in numbers for  the  two  phase  inclusion  (TP‐(CaO‐Al2O3)).  Pure  calcium  aluminates  however showed an increasing trend for all heats. Steel and slag samples were also taken at OVAKO Steel to study the origin and development of inclusions. The Inclusions were classified  into  5  different  types  according  their  chemical  compositions  and morphologies. Alumina  inclusions were  generated  by  deoxidation  reaction. While ladle glaze was at least a potential source generating CaO‐Al2O3 inclusions (Type‐2). In the  inclusions of Spinel + (CaO‐Al2O3) (Type‐3), spinel phase was always found  in the centre surrounded by CaO‐Al2O3 phase. To meet thermodynamic constraints, a layer of CaO‐Al2O3 phase was formed. Type‐4 inclusions were identified from Type‐2 by  the  formation  of  a  CaS  shell.  Similarly,  Type‐5  inclusions were  different  from Type‐3 by the CaS shell. MgO refractory samples with attached ladle slag were also taken from old ladles at the two plants studied. The precipitated phases in the slag layers, and the cracks and pores of the refractory were examined. The phases found were  3CaO.Al2O3  (and/or  12CaO.7Al2O3), MgO.Al2O3  and  CaO  in Ovako  Steel  case and  3CaO.Al2O3  (and/or  12CaO.7Al2O3)  and  2CaO.SiO2  in  the  case  of  Uddeholm Tooling. THERMOCALC calculations, on one hand showed similar trends of the phase precipitations,  and  on  the  other  hand  showed  discrepancy.  The  absence  of 12CaO.7Al2O3  in the database could be the explanation of this discrepancy. Studies were made on the slag entrainment in a gas stirred ladle. Ga‐In‐ Sn alloy was used to simulate the liquid steel, while MgCl2‐Glycerol(87%) solution was used as ladle slag. No amount of  top  liquid was observed  in any of  the  samples. This  finding was  in good  agreement with  the  results  from  industrial  trials where  no  entrapped  slag droplet was  found either. Thus  it might be concluded that the entrainment of slag into the steel bulk around the open‐eye would not be the major source of inclusions. 

33  

   

34  

FUTURE WORK In the present work, formation and chemical development of non‐metallic inclusions has been investigated by taking samples at various stages during the production and looking at the reaction between slag and refractory material. Also the possible slag entrainment  from  the  open‐eye  has  been  investigated.  Many  topics  have  been touched and  the author suggests  that  the  following areas need  to be  investigated further: 

• Laboratory  study  about  the  slag  refractory  reactions  to  in  more  detail establish  the precipitated phases during  solidification and also  the effect of changing the slag composition.  

• Verifying the classification algorithm by going back and  look at the classified inclusion  to validate  the procedure. Also develop  the classification approach to include other process steps.  

• The  chemical development of  inclusions made  in  this  study was on bearing steel with high sulphur content. It would be interesting to extend the study to also include the bearing steel with low sulphur content.  

• Some  more,  well  lanned,  industrial  experiments  are  suggested  to  really establish  the  valid   of  the  slag  entrainment  results  in  this  study.  Samples could be taken at different distances from the open‐eye rim. 

pity

   

35  

   

36  

REFERENCES 1. S. Riaz. K. C. Mills and K. Bain: Ironmaking and Steelmaking: 2(2002), 107. 2. G.  J.  Hassall,  K.  G.  Bain,  N.  Jones,  and  M.  O.  Warman:  Ironmaking  and 

Steelmaking, 5(2002), 383. 3. K. Beskow,  J.  Jia, C. H. P. Lupis and Du Sichen:  Ironmaking and Steelmaking, 

29(2002), 427. 4. K. Beskow and Du Sichen: Ironmaking and Steelmaking, 5(2004), 393. 5. K. Beskow, N. Sano and Du Sichen: AIST Iron & Steel Technology, 2(2006), 103. 6. N.  Tripathi,  M.  Nzotta,  A.  Sandberg,  and  Du  Sichen:  Ironmaking  and 

Steelmaking, 31(2004), 235. 7. K. Beskow, N. N. Tripathi, M. Nzotta, A. Sandberg and Du Sichen:  Ironmaking 

and Steelmaking, 31(2004), 514. 8. J.‐H.  Son,  I.‐H.  Jung,  S.‐M.  Jung,  H.  Gaye  and  H.‐G.  Lee:  ISIJ  International, 

11(2009), 1542. 9. N. Tripathi, M. Nzotta, A. Sandberg and Du Sichen: Steel Grips, 2(2004), 40. 10. M.  Song,  M.  Nzotta  and  Du  Sichen:  Unpublished  work,  “Study  of  the 

formation of non‐metallic  inclusions by  ladle glaze and  the effect of slag on inclusion composition using tracer experiments”, 2009. 

11. K. Beskow, and Du Sichen: Scandinavian Journal of Metallurgy, 6(2003), 320. 12. S. Cho, S. Hong, J. Han and B. You: Effect of Slag Layer on Flow Patterns  in a 

Gas  Stirred  Ladle,  Proceedings  of  the  7th  international  Symposium  on  eco‐materials processing and design (ISEPD‐7), Chengdu, China, 8‐11 Jan. 2006. 

13. M. F. Caregnato, F. P. Coutinho, G. P. Dias, D. Andreis,  J. M. Pereiral, M. G. Francois and A. C. F Vilela: Physical modelling on behaviour of slag phase  in the bath  surface  in gas  stirred  ladle, 60DG Congresso Annual da Associacao Brasiliera  de Metalurgia  e Materials,  Belo  Horizonte‐MG,  Brasil,  25‐28  July 2005. 

14. K. Krishnakumar and G. A. Irons: A Model Study of Slag Eye Formation during Gas Purging at the Surface of a Metal Bath, AISTech 2005 Volumes I & II and ICS 2005 Conference Proceedings, Volume I, Vol. I & II, 833. 

15. D. C. Hilty and W. Crafts: J. Met., 2(1950), 414. 16. R. J. Fruehan: Metall. Trans., 1(1970), 3403. 17. H. Schenck, E. Steinmetz and K. K. Mehta: Arch. Eisenhüttenwes., 41(1970), 

131. 18. L. E. Rohde, A. Choudhury and M. Wahlster: Arch. Eisenhüttenwes., 42(1971), 

165. 

37  

38  

19. D. Janke and W. A. Fischer: Arch. Eisenhüttenwes., 41(1976), 195. 20. A. McLean H. B. Bell: J. Iron Steel Inst., 203(1965), 123. 21. J. C. d’Entremont, D.  L. Guernsey and  J. Chipman: Trans. Metall. Soc. AIME, 

227(1963), 14. 22. J. H. Swisher: Trans. Metall. Soc. AIME, 239(1967), 123. 23. Recommended  Values  of  Equilibrium  Constants  for  the  Reactions  in 

Steelmaking,  Japan  Society  for  the  Promotion  of  Science,  19th  Committee, 1984. 

24. H. Itoh, M. Hino and S. Ban‐ya: Tetsu‐to‐Hagane, 83(1997), 773. 25. N. A. Gokcen and J. Chipman: J. Met., 5(1953), 173. 26. R. Inoue and H. Suito: Mater. Trans. JIM, 32(1991), 1164. 27. J. F. Elliott, M. Gleiser and V. Ramakrishna: Thermochemistry for Steelmaking, 

Addison‐Wesley, 1960. 28. E.  T.  Turkdogan:  Physical  chemistry  of  high  temperature  technology, 

Academic Press, New York, 1980. 29. C. H. P. Lupis and J. F. Elliott: Acta Metall., 14(1966), 529. 30. Y. Kang, M.Nzotta and Du Sichen: Steel Grips, 5(2007), 18. 31. N. Tripathi and Du Sichen: Ironmaking and Steelmaking, 33(2006), 213. 32. J.  Björklund, M.  Andersson, M. Nzotta  and  P.  Jönsson:  Steel  Research  Int., 

79(2008) No. 4, 261.  33. K. Steneholm, M. Andersson, M. Nzotta and P.  Jönsson: Steel Research  Int., 

78(2007), 522. 34. K.  Steneholm, M.  Andersson  and  P.  Jönsson:  Steel  Research  Int.,  77(2006), 

392. 35. Celox®  information  folders, Heraeus Electro‐Nite, Södra Kungsvägen 66, 181 

32 Lidingö, Sweden, www.electro‐nite.com, 2006. 36. J.  Björklund,  M.  Andersson  and  P.  Jönsson:  Ironmaking  and  Steelmaking, 

34(2007), 312. 37. K.  Beskow.  D.  Pranesh.  J.  Björkvall. M.  Nzotta  and  Du  Sichen:  Ironmaking 

Steelmaking, 33(2006), 74. 38. Du  Sichen,  J.  Zhang,  and  S.  Seetharaman:  ASIA  STEEL  INTERNATIONAL 

CONFERENCE, Jamshedpur, India, April 9‐12, 2003. 39. H.  Fredriksson  and  U.  Akerlind: Materials  Processing  During  Casting,  John 

Wiley and Sons Ltd., Chichester, 2006, 188. 40. K.  Beskow, D  Pranesh,  J.  Björkvall  and Du  Sichen:  Ironmaking  Steelmaking, 

33(2006), p. 454