optimización de una planta industrial para la producción
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Optimización de una planta industrial para la producción de
hidrógeno mediante la disociación de agua a través del ciclo
termoquímico azufre-yodo.
Optimization of an industrial plant for the hydrogen production by water-splitting through
the sulfur-iodine thermochemical cycle.
Laura Correa Galeano
El ciclo termoquímico del azufre yodo ofrece un aproximación prometedora
para la producción de hidrógeno a gran escala. El proceso fue propuesto
originalmente por General Atomics en los años 70 y desde entonces ha recibido
una gran atención debido a sus múltiples ventajas, como son sus altas eficiencias
térmicas y la posibilidad de acoplarse a una fuente de energía nuclear. Sin
embargo, es necesario realizar un gran número de mejoras técnicas antes de que
el proceso pueda llevarse a nivel industrial. En este trabajo se propone el
diagrama de flujo de proceso de una planta industrial de producción de
hidrógeno mediante el ciclo termoquímico azufre-yodo para luego
implementarse en el software AspenPlus™. Con base en la simulación se realiza
una optimización secuencial sobre la planta, con el objetivo de disminuir el
consumo energético y por lo tanto los costos operacionales del proceso. Como
resultado de la optimización y de una integración energética sobre la red de
intercambiadores es posible una reducción de los requerimientos energéticos y
eléctricos de los equipos que componen el proceso.
Introducción
La disponibilidad decreciente de combustibles fósiles, sumada a la inminencia del
calentamiento global, ha llevado a la necesidad de una restructuración del sistema energético
actual. Diversas son las opciones de energía alternativa que han sido objeto de estudio en los
últimos años. Dentro de estas, el hidrógeno se ha situado como una de las opciones más
atractivas a largo plazo.
Actualmente, la mayor parte del hidrógeno producido a nivel mundial se obtiene a partir de
gas natural y combustibles fósiles. Está vía de producción, además de presentar una mínima
diferencia neta con respecto a las emisiones contaminantes, también sitúa el hidrógeno como
una alternativa no competitiva frente a otras opciones energéticas [1]. Como recurso, la
producción de hidrógeno a partir de la descomposición del agua se ha establecido como una
propuesta más atractiva, debido a que no involucra la presencia de combustibles fósiles o
gases invernadero [2]. Sin embargo, las condiciones a las cuales el agua se descompone
espontáneamente son lo suficientemente extremas para ser descritas como imprácticas, esto
sumado a que las moléculas diatómicas resultantes sometidas a dichas condiciones son
inestables.
Como solución a esta dificultad, más de 200 ciclos termoquímicos han sido propuestos para
la descomposición del agua mediante reacciones que requieren considerablemente menor
cantidad de energía [1]. Entre estas propuestas, el ciclo termoquímico del azufre-yodo (S-I)
propuesto por primera vez en los años 70 por General Atomics (GA) ha sido favorablemente
considerado debido a sus altas eficiencias térmicas y a que el proceso sólo involucra fases
fluidas [3] [4].
A pesar de las múltiples ventajas y la alta viabilidad del ciclo S-I respecto a otros procesos
energéticos, es necesario realizar una gran cantidad de mejoras técnicas antes de que el
proceso pueda ser llevado a la práctica.
El propósito de este trabajo es implementar la optimización de una planta para la producción
de hidrógeno basada en el proceso de disociación de agua previamente mencionado, con la
finalidad de determinar las condiciones de operación que maximicen la función económica
de la planta.
Inicialmente se realiza un análisis de la termodinámica del sistema, el cual es fundamental
para su correcta simulación. Se desarrolla el diagrama de bloques de proceso, se plantean los
diagramas de flujo y las condiciones de operación preliminares correspondientes a cada
sección del ciclo, para luego implementarse en el software Aspen Plus™. Se realiza una
optimización paramétrica de los equipos críticos del proceso y se discuten los resultados de
la optimización. Por último se presenta el diagrama de flujo definitivo con el respectivo
balance de materia y se plantea la integración energética de la red de intercambiadores.
1. Estado del arte
Varias reacciones acopladas han sido propuestas para la producción de hidrógeno a partir de
agua, siendo el ciclo termoquímico del azufre-yodo uno de los diseños más prometedores
[5]. De forma general, este proceso involucra la descomposición de ácido sulfúrico y acido
yodhídrico, junto con la regeneración de los reactivos mediante la reacción de Bunsen [6].
El proceso para la producción de hidrógeno mediante el ciclo S-I, introducido inicialmente
por General Atomics generalmente se presenta separado en tres secciones. Cada una de estas
secciones asociada a una reacción química primaria [7].
La primera sección del proceso consta de la reacción exotérmica llamada reacción de Bunsen
(Ec.1), la cual es llevada a cabo en fase líquida. Los productos de esta reacción forman dos
fases inmiscibles. Una fase poli-yodhídrica rica en yodo y ácido yodhídrico y otra fase rica
en ácido sulfúrico. Esta primera sección también incluye la separación de las dos fases y la
purificación del oxígeno antes de ser liberado.
En la segunda sección del proceso, la fase rica en H2SO4 es concentrada mediante
evaporación de agua, para luego introducirse en un reactor de fase gaseosa en el cual ocurre
una reacción de descomposición que transforma el H2SO4 en agua, dióxido de azufre y
oxígeno (Ec.2). En la tercera sección, la fase que contiene HI se introduce a una columna de
destilación reactiva en la cual se realiza finalmente la descomposición del HI en hidrógeno y
yodo (Ec.3). Tanto el SO2 como el I2, junto con el exceso de agua, son recirculados a la
primera sección del proceso, donde se alimentan como reactivos al reactor de Bunsen.
Extensos estudios de la complejidad de la termodinámica han sido realizados. El modelo
termodinámico de Neumann fue propuesto en 1987 para modelar la interacción
termodinámica del sistema H2O-HI. Neumann realizó una modificación del modelo NRTL
haciendo varias simplificaciones y determinando los parámetros binarios mediante
regresiones de datos experimentales de presión total y del equilibrio líquido-líquido de
soluciones de HI-H2O y de HI-I2-H2O [8].
Modificaciones sobre el modelo original propuesto por Neumman han sido formuladas [8].
Estas se basan en un nuevo número de solvatación del sistema HI-H2O y nuevos valores en
los parámetros de no-aleatoriedad del modelo NRTL. El modelo de coeficientes de actividad
UNIQUAC, combinados con el modelo de solvatación de Engels, ha sido considerado como
apropiado para describir la termodinámica de la etapa que involucra la reacción Bunsen [9].
Estudios acerca de la cinética de la descomposición del yoduro de hidrogeno en el ciclo S-I
demuestran la sensibilidad del tiempo de reacción a cambios en temperatura y presión [10]
Un diagrama de flujo de cada sección del proceso de producción de hidrógeno mediante el
ciclo de S-I ha sido propuesto por GA [6]. Algunas propuestas alternas incluyen la
posibilidad de introducir un reactor con una celda de electrodiálisis y una membrana para el
rompimiento del azeótropo del sistema HI-I2-H2O [11]. Un análisis secuencial y jerárquico
de la factibilidad de ciclo y un diseño preliminar de una columna de destilación reactiva
aplicada a la descomposición del HI ha sido previamente efectuado [5].
El diseño de la planta piloto de las tres etapas del proceso, junto con una optimización
manual de factores como la razón de reflujo, número de etapas y presión de operación de la
columna de destilación reactiva, fue realizado para confirmar la viabilidad del ciclo [2].
Una optimización del ciclo de S-I puede realizarse para producir una solución de HI en agua
por encima de la composición azeotrópica [7]. Mediante la introducción de torres de
extracción y equipos de separación flash, se ha encontrado una disminución en las
condiciones de temperatura y presión respecto a las empleadas en métodos como la
destilación reactiva.
Análisis económicos de algunas propuestas de diseño de plantas de S-I para la producción de
hidrógeno han sido realizados, encontrando una producción óptima de H2 [12]. Los estudios
más recientes incluyen la evaluación económica y energética de la posibilidad de usar el
ciclo S-I en una versión abierta a nivel industrial [13].
2. Descripción General del Proceso
La reacción global del ciclo involucra la descomposición de agua para producir hidrógeno y
oxígeno. Esta transformación se lleva a cabo en tres etapas. La sección I consiste
principalmente en la reacción de Bunsen. Como producto de esta reacción se obtienen dos
fases líquidas inmiscibles, una fase ligera que consta de ácido sulfúrico y agua, y una fase
pesada, que contiene agua, yodo y ácido yodhídrico. El ácido sulfúrico disuelto es enviado a
la sección II del ciclo, en la cual el ácido se concentra eliminando gran parte del agua para
luego descomponerse a altas temperaturas. Como resultado de la descomposición del H2SO4
se obtiene SO2, que es reciclado como reactivo de la reacción de Bunsen, y O2 que es
liberado del ciclo. La total descomposición del H2SO4 muy pocas veces se alcanza, por lo
tanto éste se separa de los productos gaseosos y se recicla dentro de la misma sección.
La mezcla de I2, H2O y HI es llevada a la sección III, en la cual es adecuada y llevada a una
columna de destilación reactiva. Dentro de la columna, el HI se descompone en I2 y H2,
obteniéndose el hidrógeno por la cima de la columna. El yodo que sale por los fondos, es
reciclado a la sección I del ciclo. El diagrama de bloques del proceso se presenta en la Figura
1 .
H2OHII2
Reacción de BunsenSeparación de fases
ácidas
Concentración del H2SO4
Separación al vacío de H2SO4
Descomposición del H2SO4
Separación del ácido
Preparación del HIDescomposición del
HI
Separación del O2
H2O
H2OH2SO4
HII2
H2OH2SO4
H2OHII2
H2OHII2
H2
H2O
H2OH2SO4
H2OH2SO4
H2OH2SO4
SO2
O2
H2OH2SO4
H2OSO2
O2
O2
H2OSO2
1 2 3
6
4
5
678
9
10
11
13
H2OHII2
Sección II
Sección I Sección III
12
Figura 1. Diagrama de Bloques del Ciclo Termoquímico S-I
3. Análisis de la Termodinámica
La temperatura requerida para efectuar la termólisis directa del agua en hidrógeno y oxígeno
y obtener un rendimiento significativo es mayor a los 2800K. A esta temperatura la energía
libre de Gibbs estándar de descomposición del agua es de +120 kJ mol-1
[14]. A condiciones
estándar de 1 bar y 25°C la energía libre de Gibbs es aún mayor, alcanzando los +240.2 kJ
mol-1
[15] [16].
La magnitud del valor de ΔG° se debe a que una gran cantidad de energía es requerida para
poder romper el enlace OH de la molécula de agua. Los ciclos termoquímicos se presentan
como una alternativa para descomponer el agua en sus moléculas diatómicas mediante una
serie de reacciones que incluyen otras sustancias químicas.
La reacción de Bunsen tiene una energía libre de Gibbs estándar a 400K de +82 kJ mol-1
. El
valor positivo de ΔG° implica una constante de equilibrio extremadamente pequeña. Por lo
tanto, a la temperatura especificada, la formación de los ácidos HI y H2SO4 no se favorece
termodinámicamente. Sin embargo, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, cualquier
exceso en los reactivos se consumirá para producir los ácidos. De hecho, el yodo en exceso
además de favorecer la producción de los ácidos, permite su separación espontánea en dos
fases. La separación de las dos fases es el resultado de la formación de poliyoduros que
resultan de la solvatación de los iones de yodo por el yodo molecular [9]. Por otro lado, el
exceso de agua permite la dilución de los ácidos con una energía libre de Gibbs estándar
negativa.
Las reacciones de solvatación, junto con el valor de la energía libre de Gibbs estándar de
estas reacciones se presentan continuación [17],
La estequiometria de la reacción de Bunsen se puede por lo tanto expresar de la forma,
La reacción de la (Ec.6) tiene un energía libre de Gibbs estándar ΔG°(400 K) de -88 kJ mol-1
,
favoreciendo termodinámicamente la formación de las fases ácidas.
La reacción de descomposición del ácido sulfúrico a 1100K tiene una energía libre de Gibbs
estándar de 40 kJmol-1
y la reacción de descomposición de yoduro de hidrógeno, la cual
permite obtener el hidrógeno molecular tiene una energía libre de Gibbs estándar de +12
kJmol-1
a 550K [18].
La energía libre de Gibbs del ciclo es por lo tanto de -36 kJmol-1
. El cambio de signo
representa que termodinámicamente es más favorable realizar la descomposición del agua
mediante la serie de reacciones del ciclo termoquímico que realizarla mediante una
termólisis directa.
Adicionalmente, cuando se realiza una descomposición directa, los productos deben ser
templados para evitar que se recombinen durante la etapa de enfriamiento. Mediante un ciclo
termoquímico la separación del hidrógeno y el oxígeno es mucho más fácil debido a que se
producen en diferentes reacciones.
4. Selección de Modelos Predictores de Propiedades
Uno de los principales retos de la simulación del ciclo termoquímico S-I es la apropiada
representación de la termodinámica del sistema. Las tres secciones del ciclo cuentan con la
presencia de ácidos fuertes, los cuales se disocian afectando el equilibrio de fases y químico
del sistema. Junto con la disociación de los ácidos, también se presentan reacciones de
ionización que complejizan aún más la termodinámica del proceso.
Debido al comportamiento termodinámico del sistema, se debe considerar un modelo de
propiedades que sea capaz de representar los electrolitos y las especies iónicas presentes en
el proceso. Entre los modelos de propiedades disponibles en Aspen Plus™ que pueden
simular el comportamiento de electrolitos, el ELECNRTL es el más versátil de todos,
considerando que puede representar adecuadamente tanto altas como bajas concentraciones y
sistemas con solventes acuosos y mixtos [19]. Si bien este modelo captura la no idealidad de
las soluciones iónicas, necesita ser acoplado con ciertos mecanismos químicos que describen
las reacciones de disociación y de formación de complejos que ocurren en las fases líquidas
del sistema.
El conjunto de reacciones de equilibrio que describen el comportamiento de los electrolitos
se denomina la química de la solución. La adecuada descripción de esta química tiene un
impacto muy importante en la simulación de sistemas con electrolitos, puesto que a
diferencia de los modelos con especies moleculares donde las reacciones ocurren
principalmente en los reactores, las reacciones contenidas en la química de la solución están
presentes en todas las unidades del proceso. Adicionalmente, la química de la solución no
solo altera la composición de las especies, también tiene un impacto en los cálculos de las
propiedades químicas, así como en el comportamiento del equilibrio de fases.
Como resultado de la química de la solución, un conjunto de especies iónicas que difieren de
los componentes moleculares especificados se presentan en la fase líquida. Cuando se
modela con electrolitos, existen dos aproximaciones para representar las composiciones de
las corrientes: apparent composition, la cual representa las composiciones en términos de
especies moleculares antes de resolver la química de la solución o true composition que lo
realiza en términos de todas las especies en solución [20]. Las dos aproximaciones son
intercambiables entre sí, ya que permiten obtener los mismos resultados. Para este trabajo se
ha escogido trabajar con una aproximación aparente, con el objetivo de mejorar la
convergencia y poder combinar la química de la solución con reacciones químicas.
El paquete ELECNRTL modela la fase vapor mediante la ecuación de Redlich-Kwong, por
lo tanto también es adecuado para describir el comportamiento de gases, como el hidrógeno
y el oxígeno, presentes en el ciclo termoquímico S-I.
4.1. Descripción de la Termodinámicas de Solución del Sistema
Como se mencionó anteriormente, el sistema HI-H2O-I2-SO2-H2SO4 involucrado en el
proceso es un sistema complejo debido a los múltiples fenómenos de ionización y formación
de complejos que ocurren [21]. Esta complejidad dificulta el adecuado modelamiento y la
simulación del ciclo. A continuación se resumen los principales fenómenos que tienen lugar
en el ciclo [22].
En la sección I, una separación de fases líquidas inmiscibles se produce. El equilibrio
líquido-líquido entre las dos fases ácidas se debe modelar con precisión ya que genera las
corrientes de alimentación de las secciones II y III del ciclo [22].
Las condiciones de operación del ciclo también contribuyen a la complicación de la
termodinámica. La sección II del ciclo opera a temperaturas por encima de la temperatura
crítica del agua, a estas temperaturas extremas los iones tienden a asociarse formando pares.
El sistema ternario HI-I2-H2O presenta un complicado equilibrio de fases dada la alta
inmiscibilidad del yodo en agua y el azeótropo de la mezcla HI-H2O, por tanto en la sección
III se puede encontrar la formación de múltiples fases líquidas y la posible precipitación del
yodo [23].
El sistema binario SO2-H2O exhibe un comportamiento complejo debido a las reacciones de
hidratación que pueden ocurrir.
Aunque el modelo de propiedades ELECNRTL ha sido escogido para modelar el ciclo, no
está en capacidad de predecir el comportamiento termodinámico del proceso con total
precisión. Por lo tanto, debe ser acoplado con diferentes mecanismos químicos para incluir
las reacciones de disociación y ionización que tienen lugar en el sistema [22].
4.2. Mecanismos Químicos de Solución
Múltiples mecanismos se emplean para describir la química de la solución en diferentes
etapas del proceso. Estos mecanismos se explican a continuación [22] [24].
CH2SO4 – Ácido Sulfúrico Concentrado
Este mecanismo químico incluye la primera y segunda disociación del ácido sulfúrico y la
formación de este mediante la hidratación del SO3.
H2SO4 – Ácido Sulfúrico
Incluye la primera y segunda disociación del ácido sulfúrico en agua.
HI-H2 - Disociación y descomposición de HI
Este mecanismo químico representa la disociación del HI en agua y la descomposición del
HI para formar hidrógeno y yodo.
HI-I2 - Disociación del HI
Describe la ionización iónica del HI.
H2SO4-HI – Comportamiento del sistema HI-H2O-I2-H2SO4 en la Sección I
La separación de las dos fases ácidas que se obtienen de la reacción de Bunsen puede ser
descrita mediante las siguientes ecuaciones,
La Ec. 15 describe la primera disociación del ácido sulfúrico. La segunda disociación del
ácido sulfúrico no ha sido incluida por simplicidad teniendo en cuenta que a las condiciones
de operación de la sección, solo una cantidad insignificante de HSO4- se alcanza a disociar.
La especie HIX representa la formación de complejos entre el yodo y el HI.
La especie HIX se crea como un componente de peso molecular H3I1.5O, el cual fue
determinado de acuerdo a la estructura en que se forman los complejos de yodo. Los
parámetros electrolíticos y los parámetros de interacción binaria necesarios para describir el
equilibrio líquido- líquido de esta fase con la fase de ácido sulfúrico se obtuvieron a partir de
un regression case en ApenPlus™ usando datos experimentales de la distribución de las dos
fases ácidas [24].
5. Simulación del Proceso en Aspen Plus™.
Los equipos de la planta, junto con las condiciones de operación preliminares se describen a
continuación. Primero se especifica la sección II con sus respectivas subsecciones: la zona de
concentración y la zona de descomposición del ácido sulfúrico. Posteriormente se describe la
zona III de descomposición del ácido yodhídrico y por último la zona I donde se lleva a cabo
la reacción de Bunsen y la purificación del oxígeno.
5.1. Sección II – Concentración y Descomposición del Ácido Sulfúrico
La sección II del proceso concentra, calienta y descompone el ácido sulfúrico en agua,
oxígeno y dióxido de azufre. Se ha determinado que la eficiencia general del ciclo depende
en gran parte de la eficiencia de esta sección del proceso [25].
5.1.1. Concentración del Ácido Sulfúrico
La concentración del ácido antes de su descomposición es fundamental para alcanzar una
alta eficiencia energética en el ciclo. Las reacciones de descomposición del ácido son
altamente endotérmicas, por lo tanto se deben suministrar grandes cantidades de calor para
favorecer la reacción. Al concentrar el ácido se disminuye el flujo de materia que entra a los
reactores, y consecuentemente también el calor sensible que se debe suministrar para
alcanzar la temperatura de reacción. Lo anterior implica equipos de intercambio energético
más pequeños y un menor costo asociado a los servicios [24].
La primera etapa de la concentración del ácido sulfúrico se simula mediante una secuencia
isobárica de intercambiadores de calor y separadores flash operando a 35 atm de presión
absoluta. A medida que se aumenta la temperatura, el ácido se concentra hasta alcanzar una
composición molar de 35.8%. El agua que se remueve se obtiene en las corrientes de vapor,
las cuales se mezclan y se retornan a la sección I del ciclo. El ácido concentrado entra a una
serie de tres evaporadores que además de eliminar una mayor cantidad de agua, reducen
gradualmente la presión de la corriente desde 35 atm a 0.07 atm de presión absoluta.
La última etapa de la concentración de ácido consiste de una columna de destilación al vacío
que opera a una presión total de 0.07 atm. A la torre de destilación de 8 platos de equilibrio
se alimenta una corriente que contiene ácido a 54% molar. La columna de destilación es muy
importante en la concentración del ácido puesto que combina la función de un separador y de
un intercambiador altamente eficientes [25]. Por la cima de la columna se obtiene una
corriente de agua al 99.99%. El ácido se obtiene por los fondos de la torre con una
composición 88% molar.
5.1.2. Descomposición del ácido sulfúrico
El ácido concentrado proveniente de la torre de destilación se bombea hasta una presión total
de 7 atm para llevarse a la zona de descomposición. Las reacciones de descomposición del
ácido ocurren en fase gaseosa, por lo tanto antes de alimentarse al reactor, el ácido se lleva a
fase vapor.
Las reacciones involucradas en la descomposición del ácido sulfúrico son:
A altas temperaturas, estas reacciones ocurren de forma simultánea. Para la reacción 17 no se
tienen reportes de cinéticas de la velocidad [25], por lo tanto la descomposición del ácido se
modela como una reacción de equilibrio. La constante de equilibrio para esta reacción ha
sido calculada, de manera estándar, a partir de las propiedades de los gases ideales [24].
Donde,
Constante universal de los gases
Temperatura, K
Coeficiente estequiométrico del componente
Energía libre de Gibbs de gas ideal del componente
Presión de referencia, 1 atm
Coeficiente de actividad del componente
La descomposición del ácido se lleva a cabo en un reactor acoplado a una fuente de energía
nuclear [12]. En la simulación en Aspen Plus™ este reactor se modela mediante una serie de
reactores Gibbs, los cuales modelan el equilibrio químico y de fases simultáneamente
mediante un balance de átomos [26]. En el primer reactor ocurre la descomposición de ácido
sulfúrico en SO3 y agua a 524°C. Posteriormente, el SO3 se descompone a SO2 y oxígeno en
una secuencia de 3 reactores Gibbs que operan a diferentes temperaturas. La mayor
conversión de SO3 se obtiene a una temperatura de 827°C. La conversión del ácido respecto
a la temperatura se muestra en la Figura 2.
Figura 2. Consumo de los reactivos Vs. Temperatura de Operación del Reactor del
Descomposición
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
550 600 650 700 750 800 850 Co
nve
rsió
n d
e á
cid
o s
ulf
úri
co
Temperatura de Operación [°C]
Como se mencionó anteriormente, para la simulación del proceso se escogió una
aproximación con composiciones aparentes y no reales. El equilibrio químico implica por
definición una relación entre las fugacidades de las especies involucradas. La aproximación
mediante composiciones aparentes, cuando todos los productos de una reacción son
compuestos volátiles, causa problemas en el cálculo del equilibrio de fases en los reactores
Gibbs, donde las fugacidades de cada especie se igualan en todas las fases presentes. Por lo
tanto, para los bloques que simulan la descomposición del ácido sulfúrico, se escoge una
aproximación con composiciones reales y el modelo termodinámico para estos bloques es
reemplazado por NRTL-RK, el cual es compatible con ELECNRTL.
La corriente que abandona esta serie de reactores contiene un porcentaje de SO3 sin
reaccionar. Las reacciones 17 y 18 ocurren simultáneamente, por lo tanto no es posible
obtener SO3 mezclado con los otros productos de la reacción. Para representar este
comportamiento, la zona de enfriamiento posterior a la zona de reacción se modela mediante
reactores, los cuales además de disminuir la temperatura de la corriente de producto,
convierten el SO3 sin reaccionar de nuevo a ácido sulfúrico. Al final de la zona de
enfriamiento se obtiene una corriente a 120°C libre de SO3. Finalmente esta corriente entra a
un separador flash en el cual se separan los productos gaseosos del agua y el ácido sulfúrico
sin reaccionar. La corriente líquida se bombea hasta 35 atm de presión absoluta y se recircula
a la etapa de concentración del ácido. La conversión que se logra al concluir las etapas de
descomposición y enfriamiento es del 97% con respecto al ácido sulfúrico. El principal
producto de la sección II consiste en una corriente gaseosa a 120°C que contiene SO2 al
65.4%, O2 al 32.8% molar y el remanente en vapor de agua.
El diagrama de flujo de proceso de la sección II se realizó con base en el diagrama propuesto
por [24] con algunas modificaciones.
M-203
Water
P-202
202
E-201
203
204
E-202
206
E-203
207 209
E-204
E-209
230
231
226
227
228
213
214
210
217
218
215
221
222
219
223
232
233
R-201
234
235236
238
239
201
112
205
208
211216
220
224
229
212
P-201
V-201 V-202 V-203
V-204
V-205
E-205
E-206
V-206
T-201
E-208
225
V-207
E-207
E-210E-211
V-208
Water
237
E-212
M-201
M-202E-102
WaterH2SO4
From Section I
WaterTo Section I
O2
SO2
To Section I
Figura 3. Diagrama de flujo de proceso de la sección II.
5.2. Sección III – Descomposición del Ácido Yodhídrico
La sección III del ciclo termoquímico descompone el HI en I2, que se recicla a la sección I y
en H2, el cual es el producto de interés del proceso. Esta sección consta de una columna de
destilación reactiva, una bomba, un conjunto de intercambiadores de calor que se encargan
de adecuar la corriente que entra a la torre y un separador flash para la concentración del
hidrógeno.
El diagrama de flujo del proceso está basado en el trabajo hecho por [27] en el cual se realiza
el diseño preliminar de una columna de destilación reactiva para la producción de hidrógeno.
En esta etapa del proceso tiene lugar la descomposición del yoduro de hidrógeno en yodo e
hidrógeno.
La columna de destilación se modela teniendo en cuenta la cinética de la descomposición del
HI y su respectiva reacción reversible. Las constantes de la cinética de la reacción han sido
adaptadas a la forma y unidades de la cinética Power Low de Aspen Plus™ [27].
La configuración de diseño de la columna consiste de una torre de destilación totalmente
reactiva de 16 etapas. La columna opera a una presión absoluta de 22 atm y se especifica una
razón de reflujo molar de 3. La única alimentación de la columna es una corriente en fase
vapor con una composición molar de 0.1 de HI, 0.51 de agua y 0.38 de I2 a una temperatura
de 262°C, la cual se alimenta por los fondos.
El producto de cima se lleva a un intercambiador y luego a un separador en el cual se
condensa el agua y se recircula a la sección I de la planta para ser utilizada en la columna de
recuperación de oxígeno. En la corriente gaseosa del separador se obtiene un flujo de 17.7
Kmol/h de hidrógeno con una pureza de 99.8% molar. La corriente de fondos de la columna
de destilación, compuesta principalmente de yodo, se recircula a la sección I del ciclo.
5.3. Sección I – Reacción de Bunsen
La reacción de Bunsen en una reacción exotérmica mediante la cual yodo, dióxido de azufre
y agua se transforman en ácido sulfúrico y yodhídrico. El producto que sale del reactor
consiste en dos fases ácidas inmiscibles. Una fase liviana de agua y H2SO4 y una fase pesada
de I2, HI y agua.
Como se puede observar en la Ec. 21, la reacción de Bunsen tiene lugar en fase líquida. Con
el fin de limitar el proceso a solo fases fluidas, la reacción de Bunsen se debe llevar a cabo a
temperaturas por encima de la punto de fusión del yodo, el cual está alrededor de los 113.8°C
[28].
I2HI
WaterFrom Section I
106301
E-301
Hydrogen
309
310
305
306
307
T-301
E-303
V-301303
304
314
308
E-304
311
108
312
Water
302
P-301 E-302
V-302
WaterTo Section I
313
I2
WaterTo Section I
Figura 4. Diagrama de Flujo de Proceso de la Sección III del ciclo S-I
Sin embargo a temperaturas por encima del punto de fusión del yodo la reacción de Bunsen
no es espontanea. Para permitir que la reacción de Bunsen sea termodinámicamente
favorable alrededor de esas temperaturas, el agua debe ser alimentada en exceso, de manera
que permita la disminución de la entalpia libre de reacción mediante la dilución de los ácidos
[3].
El producto de la sección II que contiene SO2 al 65.4%, O2 al 32.8% molar y vapor de agua
se alimentan por los fondos de una columna de absorción de SO2. El SO2 es un compuesto
polar, mientras que el O2 es un compuesto apolar, por lo tanto un compuesto como el agua
puede ser usado como entrainer para separar estos dos gases en una columna de absorción.
La columna de absorción de 8 platos se especifica a una presión absoluta de 5 atm con el
objetivo de licuar el SO2 para alimentarlo al reactor Bunsen. Por la cima de la columna se
obtiene un flujo de 7.8 Kmol/h de O2 a una concentración del 95% molar, recuperándose el
88% del O2 proveniente de la seccion II.
Los fondos de la torre de absorción, los fondos de la torre de destilación reactiva de la
sección III y una corriente de agua fresca se alimenta al reactor de Bunsen. Las condiciones
de temperatura y presión del reactor se especifican para que favorezcan la reacción.
Adicionalmente el agua y el HI se alimentan en exceso, para obtener una conversión del
100% con respecto al SO2 [21].
La corriente de producto del reactor es alimentada a un decantador en el cual se separa la
fase poli-yodhídrica de la fase rica en ácido sulfúrico. La corriente de salida del reactor hay
un exceso de 12 moles de I2 por mol de H2SO4. El exceso de este compuesto es el elemento
que permite la inmiscibilidad de las dos fases y por lo tanto su separación. Del decantador
también se obtiene una corriente gaseosa compuesta por el oxígeno que no se recupera en la
torre de absorción. Este flujo de oxigeno es liberado del ciclo.
M-101
Oxygen
H2SO4
WaterTo Section II
T-101
114
102 103
105
113
I2WaterFrom
Section III
107
Water
101
111
E-101 R-101
V-101115
E-102
110Water
I2HI
WaterTo Section III
314
116
WaterFrom
Section II
SO2
O2
From Section II
Water From Section III
108
112
104
Oxygen
106
Figura 5. Diagrama de Flujo de Proceso de la Sección I del ciclo S-I
6. Optimización del Proceso
6.1. Optimización Secuencial de Equipos
Los costos operacionales de la planta de producción de hidrógeno están vinculados
principalmente al mantenimiento y a la energía térmica y eléctrica requerida en el proceso
[29]. El alto costo de mantenimiento está relacionado con el costo de inversión de la planta,
ya que se requieren materiales de construcción especiales dadas las condiciones de
temperatura y presión de operación y las características de las sustancias químicas
involucradas.
El propósito de la planta es la regeneración de los ácidos, siendo el agua el único insumo
necesario. Como consecuencia, el costo de materia prima representa tan solo el 1% de los
costos operacionales. Por el contrario, los requerimientos energéticos y eléctricos representan
más del 30% del costo total de operación, luego constituyen la opción de mejora más
adecuada para aumentar la rentabilidad de la planta [29] [30].
La simulación final consta de más de 35 equipos y de aproximadamente 70 corrientes, de las
cuales al menos 5 son corrientes de reciclo. El tamaño de la simulación supone un problema
de optimización restringida a gran escala (Large Scale Optimization Problem Set). Por otro
lado se tiene un sistema altamente no convexo y altamente no lineal dada la alta dependencia
entre equipos y la naturaleza del proceso. Las características del problema dificultan la labor
de someter la planta íntegramente a una optimización numérica simultánea. De por sí, la
selección de parámetros específicos que pudieran tener un efecto significativo en el
requerimiento energéticos de toda la planta no es una labor fácil. Adicionalmente, al
problema de optimización se le deben imponer restricciones para poder mantener las
condiciones que permitan una operación adecuada y una producción de hidrógeno con las
especificaciones de producto requeridas. La minimización del consumo energético de toda la
planta, como un mismo proceso de optimización, es por lo tanto un problema de difícil
convergencia.
Como recurso, se realizó una optimización secuencial, en la cual se seleccionaron los
equipos críticos del proceso y se optimizaron individualmente bajo el mismo criterio: La
minimización del consumo energético, y por lo tanto, de los costos operacionales de la
planta.
La optimización de cada equipo se realizó sobre la misma función objetivo. Las restricciones
de cada optimización se plantearon de forma tal que se conservaran las condiciones que
permiten la operación adecuada de la planta. El resultado obtenido en cada optimización se
reemplazó en la simulación original bajo el supuesto que al optimizar cada equipo por
separado se puede mejorar el desempeño del proceso.
Donde,
Requerimientos de calentamiento
Requerimientos de enfriamiento
Requerimientos eléctricos
Los equipos seleccionados en la optimización son aquellos que tienen un mayor consumo
energético, o que son esenciales en la operación. Estos equipos, junto con su requerimiento
energético original se muestran en la Tabla 1Tabla 1.
Tabla 1. Equipos del Proceso a Optimizar.
Equipo Descripción general Consumo energético
[kJ/h]
R-101 Reactor de Bunsen 2301.25
E-201/203
V-201/203
Evaporador isobárico de concentración del
ácido sulfúrico. 3560.08
T-201 Columna de destilación al vacío de
concentración del ácido sulfúrico. 1079.82
R-201 Reactor de descomposición del ácido
sulfúrico. 1922.98
T-301 Torre de destilación reactiva de
descomposición de yoduro de hidrógeno 1756.53
T-101 Torre de absorción de recuperación de
oxígeno NA
6.1.1. Optimización del reactor de Bunsen
La reacción de Bunsen como tal no es una operación crítica dado que la temperatura de
operación del reactor es moderada. Sin embargo, esta reacción constituye un paso clave del
proceso ya que la composición de la corriente de producto afecta fuertemente el consumo
energético de las operaciones aguas abajo [31]. La identificación de las condiciones de
operación más adecuadas para llevar a cabo ésta reacción es por lo tanto necesaria en la
optimización de la planta.
La reacción de Bunsen se lleva a cabo en fase liquida, por lo tanto la temperatura de la
corriente de alimentación debe estar por encima del punto de fusión del yodo.
Adicionalmente, la presión parcial del SO2 debe ser suficientemente alta para garantizar que
éste se disuelva en el medio reaccionante. Las condiciones de operación adecuadas
propuestas por varios autores varían en el rango de 105 a 127°C y de 2 a 7 atm de presión
absoluta [32] [18] [33] [21].
Igual de determinante que la temperatura y presión es la composición de la corriente de
alimentación. A la temperatura de operación la reacción de Bunsen no ocurre de forma
espontánea. Para hacer la reacción termodinámicamente favorable, la corriente de
alimentación debe contener agua en exceso. La solvatación debido al exceso de agua es
altamente exotérmica, por lo tanto provee la energía suficiente para que la reacción proceda
espontáneamente [32]. Por otra parte, el exceso de yodo en la alimentación es fundamental
para evitar las reacciones secundarias entre los compuestos de azufre y yodo, además
favorece la separación de la corriente de producto en las fases poli-yodhídrica y de ácido
sulfúrico [31].
Desde un punto de vista termodinámico la fase de ácido sulfúrico no puede obtenerse sin la
presencia de cierta cantidad de I2 y de HI. La cantidad de yodo y de agua en la corriente de
alimentación tiene un efecto en la composición de las dos fases acidas [34]. Para garantizar
la correcta operación de la planta las concentraciones de estos compuestos en la fase de ácido
sulfúrico deben ser inferiores al 0.2% y 0.05% molar respectivamente. Igualmente, cierta
cantidad de H2SO4, alrededor del 0.01%, molar reside en la fase poli-yodhídrica [32].
Para la optimización del reactor se escogieron como variables de diseño la temperatura, el
flujo molar de yodo, el flujo molar de agua en la corriente de alimentación y la presión de
operación del reactor. Las restricciones de la optimización se especificaron de acuerdo a los
límites de contaminación de fases señalados previamente.
Antes de proceder con la optimización se realizó un análisis de sensibilidad para verificar
que las variables de decisión seleccionadas fueran adecuadas y para determinar sus rangos.
Se encontró que con una menor cantidad de I2 se obtiene un menor consumo energético. Sin
embargo, un exceso de I2 menor a 9 moles por mol de SO2 no permite la separación de las
dos fases ácidas.
Figura 6. Efecto del exceso de yodo y agua en el requerimiento energético del reactor
Bunsen
El aumento de la proporción de agua en la corriente de alimentación disminuye el
requerimiento energético del reactor pero tiene el efecto contrario sobre la concentración de
I2 en la fase de ácido sulfúrico, tal como se muestra en la Figura .
Figura 7. Efecto del exceso agua y yodo en la composición de la fase de ácido sulfúrico.
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
8 9 10 11 12 13 14
% d
e A
ho
roo
En
erg
éti
co
Relación molar I2:SO2
13
13.5
14
14.5
Relación molar
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
0,004
0,0045
9 11 13
Co
mp
osi
ció
n m
ola
r I2
en
la f
ase
A
S
Relación molar I2:SO2
13
13.5
14
14.5
15
15.5
16
Relación molar H2O:SO2
Como se muestra en la Figura , la composición de H2SO4 en la fase poli-yodhídrica se
encuentra siempre por encima del rango especificado. Se decide eliminar la restricción para
relajar el problema de optimización. La composición de HI en la fase de ácido sulfúrico se
encuentra por debajo del 0.05% en todo el dominio del problema.
Figura 8. Efecto del exceso agua en la composición de la fase HIx.
El análisis de sensibilidad también permitió concluir que si se aumenta la presión disminuye
el requerimiento energético del reactor. Sin embargo, tiene un impacto insignificante
comparado al efecto que tienen las otras variables.
Las variables de decisión finales y sus respectivos rangos se presentan en la Tabla 2. La Ec.
23 y la Ec.24 representan las restricciones impuestas a la optimización.
Tabla 2. Variables de Optimización del Reactor de Bunsen
Variable Límite Inferior Límite Superior
Moles I2 por mol de SO2 en la corriente
de alimentación 9 14
Moles agua por mol de SO2 en la
corriente de alimentación 13 16
Temperatura de la corriente de
alimentación [°C] 113.8 127
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
9 10 11 12 13 14 Co
mp
osi
ció
n d
e H
2SO
4 e
n la
fas
e H
Ix
Relación molar I2:SO2
13
13.5
14
14.5
15
15.5
16
Donde,
Composición molar
Fase rica en ácido sulfúrico
Como resultado de la optimización se obtiene una corriente de alimentación con una relación
molar H2O:I2:SO2 de 15.4:9:1. La relación inicial era de 13.5:12:1. Como pronosticó el
análisis de sensibilidad, la relación óptima de yodo se sitúa el límite inferior. La relación de
agua no aumenta hasta el límite superior para poder cumplir con las restricciones impuestas a
la composición de las fases ácidas. La temperatura final de la corriente de alimentación es de
127°C. La disminución del consumo energético del reactor fue del 28%.
6.1.2. Optimización del reactor de descomposición del ácido sulfúrico.
Para la optimización del reactor de descomposición del ácido sulfúrico se seleccionó la
presión de operación y la concentración del ácido como variables de diseño. La temperatura
se tomó como especificación y no como variable debido a que una temperatura de operación
por encima de los 830°C es necesaria para lograr la descomposición del SO3 en SO2 y
oxígeno [35].
La cantidad de agua en la corriente de fondos de la torre de destilación al vacío [T-201] se
seleccionó como variable a optimizar. La función objetivo se tomó como la suma del valor
absoluto de los requerimientos energéticos del evaporador [E-209], los intercambiadores [E-
210] y [E-211] y los 4 reactores con los cuales se simula el reactor de descomposición.
En el análisis de sensibilidad anterior a la optimización se encontró que si bien a mayores
presiones se obtiene un menor consumo energético, el efecto de esta variable es despreciable.
La relación de la concentración del ácido y el ahorro energético se muestra en la Figura 9.
Figura 9. Efecto de la concentración de ácido en el
requerimiento energético del reactor de descomposición de ácido
sulfúrico.
El límite superior de la variable de optimización se estableció como el flujo molar de agua de
la corriente de fondos de la torre de concentración que había sido obtenido en la simulación
preliminar. El límite inferior se seleccionó mediante ensayo y error disminuyendo
progresivamente el valor de la variable mientras la torre de concentración convergiera.
El valor óptimo del flujo de concentración de ácido corresponde al 91%, permitiendo una
disminución del consumo energético del 3.1%.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0,86 0,88 0,9 0,92 0,94 0,96 0,98 1
% d
e A
ho
rro
En
erg
éti
co
Concentración molar de ácido sulfúrico
6.1.3. Optimización de la columna de destilación al vacío de concentración del
ácido sulfúrico
Una vez obtenida la concentración del ácido que minimiza el consumo energético del reactor
de descomposición, se procedió a optimizar la columna de destilación al vacío. Esta
operación es fundamental en la concentración de ácido sulfúrico ya que combina la acción de
un intercambiador y un evaporador altamente eficientes permitiendo evaporar
aproximadamente el 20% del agua que entra a la sección.
Mediante un análisis de sensibilidad se evalúa el efecto del número de etapas, la razón de
reflujo, la etapa de alimentación y la temperatura de la corriente de alimentación. Se
concluye que la variable de diseño que más influencia tiene el consumo energético es la
razón de reflujo.
Figura 10. Efecto de la razón de reflujo en el requerimiento
energético de la columna de destilación de concentración de
ácido sulfúrico.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3
% d
e A
ho
rro
En
erg
éti
co
Razón de Reflujo molar
La razón de reflujo óptima siempre se sitúa en el límite inferior, el cual fue determinado
mediante ensayo y error de acuerdo a la convergencia de la columna. El consumo energético
se disminuye en un 9.5% al disminuir la razón de reflujo molar de 2.2 a 1.7.
6.1.4. Optimización del evaporador isobárico de concentración del ácido
sulfúrico
El evaporador isobárico es uno de los equipos críticos del proceso ya que opera a una presión
absoluta de 35 atm y alcanza los 800°C. La optimización de esta sección del proceso tiene
por lo tanto un impacto importante en los requerimientos energéticos de la planta.
El evaporador se simula como una secuencia isobárica de 3 arreglos, cada arreglo compuesto
por un intercambiador de calor y un separador flash. Como se muestra en la Figura 1, la
presión de operación afecta directamente la cantidad de agua que es evaporada.
Figura 11. Relación entre Presión, Temperatura de Operación y cantidad de agua evaporada.
0
10
20
30
40
50
60
70
200 250 300 350 400
Agu
a e
vap
ora
da
[Mo
l]
Temperatura de Operación [°C]
25 atm
30 atm
35 atm
40 atm
Presión de Operación
Cuando se disminuye la presión de operación se puede evaporar la misma cantidad de agua a
una menor temperatura. Cómo se está calentando progresivamente la corriente de proceso en
una serie de intercambiadores, la temperatura tiene un efecto directo en el requerimiento
energético del evaporador. Por consiguiente, una reducción de la presión permite una
minimización de la función objetivo. Sin embargo, cuando se baja demasiado la presión, la
cantidad de ácido que se pierde en la corriente de vapor aumenta, comprometiendo la
estabilidad del ciclo.
Figura 12. Relación Presión, Temperatura de Operación y cantidad de ácido evaporado.
La optimización del evaporador se realizó tomando como variable de diseño la presión y
temperatura de operación. La presión se fijó en un rango de 25 a 40 atm de presión absoluta,
y la temperatura 100°C por debajo y 100°C por arriba de la temperatura obtenida en la
simulación preliminar. Esto con el objetivo de darle un margen amplio a esta variable y no
especificar inadecuadamente el problema.
0,00E+00
5,00E-03
1,00E-02
1,50E-02
2,00E-02
2,50E-02
3,00E-02
3,50E-02
200 250 300 350 400
Áci
do
eva
par
od
a [M
ol]
Temperatura de Operación [°C]
25 atm
30 atm
35 atm
40 atm
Como restricciones del problema, se especificaron los flujos de agua que se evaporan en
cada separador flash ±1%, con el objetivo de conservar las condiciones de operación de la
planta. Para mantener el evaporador en una operación isobárica se especificó que la presión
de operación de los tres separadores debe ser igual. Por último se especificó que la cantidad
de ácido que se evapora en cada separador no debe ser mayor al 0.05% del ácido que entra a
la sección.
Las variables de diseño con sus respectivos rangos se resumen en la Tabla 3 . La Ec.26 a la
30 representan las restricciones del problema.
Tabla 3. Variables de Optimización del Evaporador Isobárico
Variable Límite Inferior Límite Superior
Presión de Operación [atm] 25 40
Temperatura V-201 [°C] 230 430
Temperatura V-202 [°C] 246 446
Temperatura V-203 [°C] 258 458
La presión optima calculada es de 29.7 atm, obteniéndose una reducción del consumo
energético del evaporador del 25%.
6.1.5. Optimización de la columna de destilación reactiva de descomposición
de yoduro de hidrógeno.
Las especificaciones de diseño de la columna de destilación reactiva son el resultado de una
optimización realizada previamente. Sin embargo, la función objetivo de esta primera
optimización es diferente a la minimización del consumo energético de la torre.
Consecuentemente se realizó nuevamente una optimización de la columna tomando como
variables de diseño el número de etapas, la razón de reflujo, la presión del condensador y la
temperatura de la corriente de alimentación.
Como se muestra en la Figura 13, el efecto que el número de etapas tiene en el consumo
energético es insignificante. Por el contrario, cuando se disminuye el reflujo aumenta
considerablemente el ahorro energético. Sin embargo, la razón de reflujo mínima que
permite la adecuada convergencia de la columna es la establecida en la los parámetros de
diseño de la torre. La misma situación se presenta al intentar optimizar la presión del
condensador. El comportamiento de la función objetivo muestra que a medida que se
disminuye la presión se reduce la carga energética, siendo 22 bar la menor presión que
permite la convergencia de la columna.
Figura 13. Efecto del número de etapas en el ahorro energético
de la torre de descomposición de HI.
-1E-3
-8E-4
-6E-4
-4E-4
-2E-4
0E+0
2E-4
4E-4
15 16 17 18 19 20 21 22
% d
e A
ho
rro
En
erg
éti
co
Número de Etapas
Figura 14. Efecto la razón de reflujo en el ahorro energético de
la torre de descomposición de HI.
Las únicas variable manipulable es por lo tanto la temperatura de la corriente de
alimentación. Durante un análisis del desempeño de la columna se observó que al
aumentarse demasiado la temperatura, la corriente de destilados se contamina con los
compuestos de yodo, disminuyendo la pureza del hidrógeno en la corriente de producto. Un
aumento de 3°C en la corriente de alimentación permitía conservar el flujo y la pureza del
hidrógeno disminuyendo la carga energética de la columna en un 5.6%.
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
% d
e A
ho
rro
En
erg
éti
co
Razón de Reflujo Molar
Figura 15. Efecto la temperatura de la alimentación en el ahorro
energético de la torre de descomposición de HI.
6.1.6. Optimización de la Columna de Absorción de Recuperación de Oxígeno
El calor requerido por la columna de absorción es provisto por la corriente gaseosa
proveniente de la sección II de la planta, por lo tanto esta unidad tiene una función objetivo
diferente a las otras unidades. La optimización de la columna consiste en la minimización del
flujo de agua necesario para absorber el SO2. Esta optimización se hace para minimizar el
flujo que entra al intercambiador que acondiciona la alimentación del reactor de Bunsen y
por lo tanto lograr una reducción de la cantidad de calor suministrado.
6.2. Resultado de la Optimización
Los cambios en los parámetros de un equipo no sólo afecta el requerimiento energético de
ese equipo en particular, también influye en el consumo energético de los equipos aguas
abajo. Por ejemplo, la manipulación del flujo que entra al reactor de Bunsen, además de
disminuir el consumo energético del reactor, también afecta el requerimiento del
intercambiador E-301, ya que al disminuirse el flujo másico de la corriente, es menor la
cantidad de energía que se debe suministrar para vaporizarla. Por esta razón, la función
-150
-100
-50
0
50
100
150
400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650
% D
e A
ho
rro
En
erg
éti
co
Temperatura de Operación [K]
objetivo incluye los requerimientos calóricos y eléctricos de todos los equipos de la planta.
La Tabla 4 muestra el resultado después de implementar en la simulación de la planta la
optimización paramétrica realizado a los equipos críticos.
Tabla 4. Resultado de La Optimización en los requerimientos
energéticos de los equipos de la planta de producción de
hidrogeno.
Requerimiento Equipo Inicial Final
Requerimientos de
Calentamiento
[kJ/s]
R-101 2301.25 1655.39
E-201 1668.31 1389.11
E-202 664.58 465.88
E-203 1227.19 804.39
E-209 406.11 252.04
R-201 1922.98 1984.64
T-201 1079.82 1019.67
E-301 3916.88 2807.16
T-301 1756.53 1656.41
Total 14943.65 12034.69
Requerimientos de
Enfriamiento
[kJ/s]
E-101 -550.81 -412.38
E-102 -756.89 -671.11
V-101 -2111.99 -2110.31
E-204 -1288.77 -2095.52
E-205 -94.40 -94.18
E-206 -26.098 -26.098
E-210 -506.88 -497.16
E-211 -593.73 -589.11
E-212 -348.14 -325.60
T-201 -770.71 -727.77
E-302 -1163.87 -1163.87
T-301 -2979.76 -2979.72
Total -37263.95 -37764.73
Requerimientos
Eléctricos
[kJ/s]
P-201 9.16 7.33
P-202 1.23 1.23
P-301 14.65 11.74
Total 25.04 20.3
Función Objetivo [kJ/s] 52232.64 49819.72
Como se muestra en la Figura , el consumo energético depende principalmente de la sección
II de la planta. Por esta razón tres de los seis equipos optimizados corresponden a la sección
de concentración y descomposición del ácido sulfúrico.
El resultado de la optimización permite una reducción de los requerimientos energéticos del
4.61%. Si bien en la optimización secuencial se disminuyó el consumo hasta en un 28%, el
porcentaje total de ahorro no es tan alto. Esto se debe a que el requerimiento calórico de los
intercambiadores no decreció en la misma magnitud en que decreció el requerimiento de los
equipos empleados en la optimización secuencial. Los cambios en las condiciones de
operación entre las secciones, e incluso dentro de una misma sección, hace indispensable el
uso de un elevado número de intercambiadores de calor, teniendo estos un impacto
considerable en los requerimientos energéticos totales de la planta. Por este motivo, se
propone una integración energética de la red de intercambiadores para minimizar más allá de
un 4% el valor de la función objetivo. El resultado de esta integración se presenta en la
sección 8.
El resultado de la optimización se tradujo luego en términos económicos. La tasa de
descuento de una planta de producción de hidrogeno mediante procesos avanzados como es
la descomposición termoquímica del agua está alrededor del 8% [29]. Puntualmente, la vida
útil de una planta con las tres secciones consideradas es de aproximadamente 30 años.
Teniendo la tasa de descuento de la planta se puede obtener un estimado del precio de
generación de energía. A una tasa de descuento del 10% los costos nivelados de generación
de energía usando una fuente nuclear están en el rango entre 30 y 50 USD/MWh [36]. El
precio se toma como el valor medio del rango, es decir 40 USD//MWh, donde 1 MWh
corresponde a 3600 MJ. El ahorro pronosticado debido a la disminución del consumo
energético es de 833905.15 USD/año.
Figura 16. Requerimientos Energéticos por Sección de la Planta.
7. Diagrama de Flujo de Proceso y Balance de materia
El diagrama de flujo del proceso obtenido después de implementar las especificaciones
óptimas de operación se muestra en la Figura 17 con su respectivo balance de materia. Al
proceso se alimenta agua y una pequeña cantidad de yodo, yoduro de hidrógeno y dióxido de
azufre para compensar las pérdidas que se obtienen en algunas operaciones como la
concentración del ácido sulfúrico. El agua que se suministra al ciclo se alimenta
principalmente a la sección I para alimentarse directamente al reactor de bunsen. Otras
pequeñas cantidades se alimentan a la columna de destilación reactiva de la sección III y a la
torre de absorción de recuperación de oxígeno.
9%
74%
17%
Sección I
Sección II
Sección III
Figura 17. Diagrama de Flujo de Proceso del ciclo S-I
No.
Corriente
Flujo
[Kmol/h]
Temperatura
[°C]
Presión
[atm]
Frac. de
vapor
Flujo molar [Kmol/h] I2 HI H2O H2SO4 SO2 H2 O2
101 34.392 25.0 1.00 0 0 0 34.3449 0 0.0475 0 0
102 449.685 147.4 4.93 0.051 158.0909 0.6957 272.0095 0.7462 17.6804 0 0.4625
103 449.685 127.0 4.93 0.054 158.0909 0.6957 272.0095 0.7462 17.6804 0 0.4625
104 432.005 120.0 4.93 0.001 140.4105 36.0565 236.6486 18.4266 0 0 0.4625
105 101.660 110.0 6.91 0 0.1680 0.0165 83.7822 17.6915 0 0 0.0016
106 329.860 110.0 6.91 0 140.2425 36.0400 152.8286 0.7351 0 0 0.0134
107 0.485 110.0 6.91 1 0 0 0.0379 0 0 0 0.4475
108 82.255 24.9 21.71 0 0.0025 0.7504 81.4824 0 0 0.01985 0
109 82.255 25.2 7.00 0 0.0025 0.7504 81.4824 0 0 0.01985 0
110 1.727 25 7.00 0 0 0 1.727 0 0 0 0
111 83.209 24.9 7.00 0 0 0 83.209 0 0 0 0
112 26.811 120.0 7.00 1 0.0061 0 0.4362 0 17.5525 0 8.8163
113 8.471 19.2 6.91 1 0 0.0685 0.0272 0 0 0.01985 8.3556
114 101.913 83.6 6.91 0 0.0086 0.6818 83.2090 0 17.5525 0 0.4607
115 52.640 305.5 5.00 1 0.0864 0.0138 52.4461 0.0116 0.0804 0 0.0018
116 52.640 127.0 5.00 1 0.0864 0.0138 52.4461 0.0116 0.0804 0 0.0018
201 130.634 142.2 6.91 0 0.2514 0.0165 102.3482 27.9356 0.0804 0 0.0018
202 130.634 144.9 30.00 0 0.2514 0.0165 102.3482 27.9356 0.0804 0 0.0018
203 130.634 320.5 30.00 0.31 0.2514 0.0165 102.3482 27.9356 0.0804 0 0.0018
204 89.969 320.5 30.00 0 0.1856 0.0055 61.8493 27.9280 0.0001 0 0
205 40.665 320.5 30.00 1 0.0658 0.0110 40.4989 0.0075 0.0803 0 0.0018
206 89.969 336.5 30.00 0.08 0.1856 0.0055 61.8493 27.9280 0.0001 0 0
207 82.954 336.5 30.00 0 0.1747 0.0036 54.8496 27.9258 0 0 0
208 7.015 336.5 30.00 1 0.0109 0.0019 6.9997 0.0023 0 0 0
209 82.954 351.0 30.00 0.06 0.1747 0.0036 54.8496 27.9258 0 0 0
210 77.998 351.0 30.00 0 0.1650 0.0026 49.9061 27.9241 0 0 0
211 4.958 351.0 30.00 1 0.0097 0.0010 4.9453 0.0018 0 0 0
212 52.640 305.5 30.00 1 0.0864 0.0138 52.4461 0.0116 0.0804 0 0.0018
213 77.998 290.0 30.00 0 0.1650 0.0026 49.9061 27.9241 0 0 0
214 4.958 290.0 8.00 0.11 0.1650 0.0026 49.9061 27.9241 0 0 0
215 69.292 290.0 8.00 0 0.1578 0.0002 41.2191 27.9144 0 0 0
216 8.706 290.0 8.00 1 0.0072 0.0024 8.6870 0.0097 0 0 0
217 69.292 244.0 8.00 1 0.1578 0.0002 41.2191 27.9144 0 0 0
218 69.292 244.0 2.00 0 0.1578 0.0002 41.2191 27.9144 0 0 0
219 61.595 244.0 2.00 0 0.1520 0.0000 33.5423 27.9012 0 0 0
No.
Corriente
Flujo
[Kmol/h]
Temperatura
[°C]
Presión
[atm]
Frac. de
vapor
Flujo molar [Kmol/h] I2 HI H2O H2SO4 SO2 H2 O2
220 7.696 244.0 2.00 1 0.0059 0.0002 7.6769 0.0133 0 0 0
221 61.595 158.0 2.00 0 0.1520 0.0000 33.5423 27.9012 0 0 0
222 61.595 158.0 0.07 0 0.1520 0.0000 33.5423 27.9012 0 0 0
223 51.678 158.0 0.07 1 0.1407 0.0000 23.6597 27.8772 0 0 0
224 9.918 158.0 0.07 1 0.0113 0.0000 9.8826 0.0239 0 0 0
225 26.320 224.3 0.07 1 0.0243 0.0026 26.2464 0.0469 0 0 0
226 60.313 39.2 0.07 1 0.13797 0 60.1735 0 0 0 0
227 60.313 39.2 0.07 0 0.13797 0 60.1735 0 0 0 0
228 37.975 39.2 0.07 0 0.08687 0 37.8870 0 0 0 0
229 22.338 39.2 0.07 0 0.0511 0 22.2865 0 0 0 0
230 84.182 276.3 0.07 0 0.0896 0 8.6529 75.4968 0 0 0
231 53.842 276.3 0.07 0 0 0 7.2797 47.6196 0 0 0
232 29.340 276.3 0.07 0 0.0896 0 1.3732 27.8772 0 0 0
233 29.340 277.0 7 0 0.0896 0 1.3732 27.8772 0 0 0
234 29.340 411.0 7 1 0.0896 0 1.3732 27.8772 0 0 0
235 55.789 827.0 7 1 0.0896 0 19.0061 10.2443 17.633 0 8.8165
236 55.789 431.0 7 1 0.0896 0 19.0061 10.2443 17.633 0 8.8165
237 55.789 266.0 7 0.66 0.0896 0 19.0061 10.2443 17.633 0 8.8165
238 55.789 120.0 7 0.66 0.0896 0 19.0061 10.2443 17.633 0 8.8165
239 28.978 120.0 7 0 0.0835 0 18.5701 10.2442 0.0804 0 0.0002
301 329.860 262.0 22.00 0 140.2425 36.0400 152.8286 0.73514 0 0 0.0134
302 31.1304 262.0 22.00 1 0.1492 0.1768 30.8044 0 0 0 0
303 360.949 260.5 21.71 0.61 140.4000 36.2000 183.6000 0.73514 0 0 0.0134
304 360.949 262.0 21.71 0.62 140.4000 36.2000 183.6000 0.73514 0 0 0.0134
305 400.000 206.21 21.71 1 0.0025 2.9294 326.0719 0 0 17.7284 0.0134
306 300.000 206.2 21.71 1 0.0025 2.9294 244.5 0.73514 0 0 0
307 300.000 206.2 21.71 1 0.0025 2.9294 244.5 0.73514 0 0 0
308 100.000 206.2 21.71 1 0.0025 0.7504 81.5089 0 0 17.7248 0.0134
309 422.593 285.8 21.71 0 180.0713 0 241.7321 0.73514 0 0 0
310 161.59 258.9 21.71 1 21.9490 0 139.641 0 0 0 0
311 100.000 25.0 21.71 0.18 0.0025 0.7504 81.5089 0 0 17.7248 0.0134
312 17.745 24.9 21.71 1 0.0000 0 0.0265 0 0 17.7050 0.0134
313 260.949 258.9 21.71 0 158.1223 0 102.0911 0.73514 0 0 0
314 260.949 258.9 5.00 0 158.1223 0 102.0911 0.73514 0 0 0
8. Integración Energética
Una mayor optimización del consumo energético y por lo tanto de los costos de la planta se
puede alcanzar mediante la integración energética de las corrientes de proceso. Para realizar
la integración energética se hace uso de la técnica Pinch disponible en el software Aspen
Energy Analizer™.
Para realizar la integración energética se supone que el proceso incluye únicamente
intercambiadores multi-paso de tubos y coraza en contracorriente y que no hay caídas de
presión en las tuberías ni en los tanques.
La Tabla 5 muestra las especificaciones del problema de integración. Se tienen en 5
corrientes frías y 8 corrientes calientes. Las curvas de compuestas de enfriamiento y
calentamiento para una diferencia mínima de temperatura de 10°C se presentan en la Figura
18. Como se puede observar El pinch caliente se sitúa a los 270°C.
Tabla 5. Requerimientos Energéticos de los Intercambiadores del proceso.
Equipo Corriente
Temperatura
de entrada
[°C]
Temperatura
de salida
[°C]
Calor
Intercambiado
E-201 202-203 144.9 320.5 1389.11
E-202 204-206 320.5 336.5 465.88
E-203 207-209 336.5 351.0 804.39
E-204 210-213 351.0 290.0 -2095.52
E-205 215-217 290.0 244.0 -94.18
E-206 219-221 244.0 158.0 -26.098
E-209 233-234 277.0 411.0 252.04
E-210 235-236 827.0 431.0 -497.16
E-211 236-237 431.0 266.0 -589.11
E-212 237-238 266.0 120.0 -325.60
E-301 303-304 260.0 262.0 2807.16
E-101 102-103 147.4 127.0 -412.38
E-102 115-116 305.5 127.0 -671.11
Figura 18. Curva compuesta de calentamiento y enfriamiento
con una aproximación de 10°C de diferencia mínima de
temperatura.
Los requerimientos de calentamientos de la integración energética son de 223 kJ/s y los
requerimientos de enfriamiento son de 1709.7 kJ/s. La red de integración propuesta por
Aspen Energy Analizer™ consta de 20 intercambiadores y se describe detalladamente en el
Anexo 2.
9. Conclusiones
La mayor dificultad para simular el ciclo termoquímico S-I es poder modelar correctamente
la termodinámica, ya que ningún modelo termodinámico de ApenPlus™ predice la
formación de las dos fases ácidas que se forman en la reacción de Bunsen. La especificación
apropiada de los mecanismos químicos de solución en cada sección del proceso es
determinante para obtener una simulación apropiada.
La simulación de todo el ciclo permite determinar la medida en la que las sustancias
químicas presentes en el proceso se regeneran. Las condiciones de la planta se establecieron
de tal manera que solo fuera necesario reponer el 0.1% de la cantidad del total de las
sustancias presentes en las corrientes del proceso.
Una optimización modular secuencial de los equipos críticos permitió determinar las
condiciones de operación que minimizan los requerimientos energéticos y eléctricos y por lo
tanto la función económica de la planta. Una relación H2O:I2:SO2 de 15.4:9:1 a una
temperatura de 127°C en la corriente de alimentación del reactor de Bunsen permite obtener
un ahorro energético considerable en este equipo.
La reducción del consumo energético del reactor de descomposición de la sección II se logra
cuando se concentra el ácido sulfúrico hasta un 91%. Las condiciones de la torre de
destilación que concentra el ácido sulfúrico también se modificaron para minimizar la carga
del rehervidor, estableciendo una razón de reflujo molar óptima de 1.7. El concentrador
isobárico de la sección II se sometió a una optimización que permitió obtener una presión de
operación óptima de 30 atm. Por último, al especificarse la temperatura de alimentación de la
torre de destilación reactiva de la sección III en 262°C se logra una disminución en el
consumo energético de la mayoría de los equipos de la sección.
El consumo energético de la planta se redujo en 4.61% después de la optimización, que en
términos económicos corresponde a 833905.15 USD/año.
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Iodine cycle," International Journal of Hydrogen Energy, p. 1696 – 1709, 2009.
Anexo 1. Red de Integración Energética.
Intercambiador Tipo de
Corriente Corriente
Tin
[°C] Tout[°C]
Calor
Intercambiado
[kJ/s]
1 H 236-237 317.6 266.0
184.1731 C 303-304 260.5 260.6
2 H 236-237 348.6 317.6
110.5944 C 233-234 277.0 335.8
3 H 210-213 290.7 290.0
22.5690 C 202-203 144.9 147.8
4 H 236-237 411.5 348.6
224.6678 C 207-209 336.5 340.5
5 H 236.237 411.9 411.5
1.3189 C 233-234 335.8 336.5
6 H 210-213 325.9 290.7
1210.6048 C 303.304 260.6 261.2
7 H 115-116 305.5 264.5
319.0673 C 303-304 261.2 261.4
8 H 210-213 337.5 325.9
397.5243 C 204-206 320.5 334.2
9 H 236-237 431.0 411.9
68.3557 C 204-206 334.2 336.5
10 H 235-236 827 431
497.1600 C 207-209 342.0 351.0
11 H 215-217 266.0 246.2
901.7191 C 202-203 147.8 261.7
12 H 215-217 290.0 266.0
1093.3148 C 303-304 261.4 262.0
13 H 210-213 351.0 337.5
464.8219 C 202-203 261.7 320.5
14 H 219-221 244.0 158.0 94.1800
15 H 237-238 266 120 32.5600
16 H 102-103 147.4 127 412.3800
17 H 115-116 264.5 127.0 1069.9984
18 H 215-217 246.2 244.0 100.4861
19 C 207-209 340.5 342.0 82.5622
20 C 233-234 336.5 411.0 140.1267
Figura 19. Red de integración energética.