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Tema 4: Interfase líquido-gas

Oceanografía Química I

2º Curso del Grado en Ciencias del Mar

1

Bibliografía

• Susan M. Libes, “Introduction to Marine Biogeochemistry” 2nd Edition, Ed. AcademicPress. Capítulo 6

• F. J. Millero, “Chemical Oceanography” 4th Edition, CRC Press. Capítulo 6

• I.N. LEVINE, “Fisicoquímica”, Mc Graw Hill Interamericana

• P.W. ATKINS, “Química Física”, Editorial Omega 2


Competencias y destrezas teórico-prácticas

• Explicar las principales características de la interfase agua marina-atmósfera.

• Saber utilizar los modelos teóricos y prácticos para calcular las concentraciones de equilibrio de gases disueltos en medio marino y la velocidad de transferencia de estos gases a través de la interfase.

• Utilizar técnicas experimentales para calcular la cantidad de material adsorbido.

Contenidos

1. Termodinámica interfacial.2. Exceso superficial.3. Ley de Henry.4. Velocidad de intercambio de gases en la interfase atmosfera-océano.


1. Termodinámica interfacial

¿Qué es una interfase?

En general, en un sistema compuesto por dos fases α y β, las moléculas que se encuentran en la zona de

contacto entre ambas fases tienen un entorno molecular distinto al de las moléculas que se encuentran en el

interior de cada una de las fases.

La región de contacto entre las fases α y β, en la cual las moléculas interaccionan con moléculas de ambas

fases, se denomina interfase. En esta región se produce una variación gradual de las propiedades que

corresponden a la fase α hasta las que caracterizan a la fase β.

Tipos de interfases:

Gas-líquido

Gas-sólido

Líquido-líquido

Líquido-sólido

Sólido-sólido

• Dado que el espesor de una interfase es del orden de unos pocos diámetros moleculares (decenas o

centenas de angstroms), en la mayoría de los casos sólo una fracción extremadamente pequeña de las

moléculas del sistema se incluyen en esta capa.

• La distribución anisótropa de átomos en la zona interfacial dará lugar a propiedades particulares,

especialmente en aquellos sistemas con una elevada relación superficie/volumen.

• Los efectos superficiales son de gran importancia industrial (corrosión, reacciones sobre electrodos,

catálisis heterogénea), científico-tecnológica (nanociencia) y biológica (funcionamiento de las membranas

celulares).3

Ej. Líquido en equilibrio con su vapor

Recuerda:Las interacciones intermoleculares quemantienen unidas las moléculas de unlíquido disminuyen su energía interna.

Las moléculas de la interfase tienen una energía promedio de interacción intermolecular distinta a la de las

moléculas que se encuentran en el interior de cada fase ⇒ Un cambio adiabático en el área de la

superficie interfacial entre αααα y ββββ cambiaría la energía interna del sistema.

Las moléculas situadas en la superficie del líquido experimentan menos atracciones por parte de otras

moléculas del líquido que las moléculas que se encuentran en el interior ⇒ Es necesario realizar trabajo

para aumentar el área de la interfase, ya que dicho aumento implica menos moléculas en el interior de la

fase líquida (menor U) y más moléculas en la interfase (mayor U).

a

b

vapor

líquido

El trabajo que se invierte para

aumentar el área de una

interfase es positivo.

El sistema tiende a adoptar la configuración que presente un

área superficial mínima.

Ej: Una gota de agua es esférica, porque la esfera es la forma

tridimensional con menor relación superficie/volumen.

⇒


4

Supongamos una superficie interfacial de área A entre las fases α y β ⇒ El número de moléculas en la interfase

es directamente proporcional al área A.

El trabajo reversible necesario para aumentar el área interfacial de un sistema:

dWrev= γγγγ·dA

• La constante de proporcionalidad, γ, es denominada tensión superficial/tensión interfacial

• Es necesario un trabajo positivo (dWrev>0) para aumentar el área, por lo que γ es positiva

Así, si se aumenta el área interfacial en una cantidad dA ⇒ El aumento en el número de moléculas en la

interfase es proporcional a dA ⇒ El trabajo necesario para aumentar la interfase es proporcional a dA

La tensión superficial es el trabajo reversible necesario para crear una unidad de área de interfase ⇒

Interpretación de la tensión superficial como una energía. Sus unidades son:

[ ]m

Nm

Jcm

dina

cm

erg 32

3

2101011 −− ====γ

La tensión superficial es la fuerza por unidad de longitud que se opone a la modificación de la interfase ⇒

Interpretación de la tensión superficial como una fuerza.

−≈

cTT10γγ Al aumentar la temperatura disminuye la tensión superficial


5

• La mayoría de los líquidos tienen valores comprendidos entre 15 y 50 mN/m.

• El agua tiene un valor muy elevado debido a la intensidad de las fuerzas intermoleculares asociadas con el

enlace de hidrógeno.

• Los metales líquidos tienen tensiones superficiales muy elevadas.

• La constante de proporcionalidad γ depende de la naturaleza de las fases en contacto.

• Cuanto mayores son las interacciones intermoleculares, mayor es el trabajo que es necesario realizar para

trasladar moléculas desde el interior de la fase hasta la interfase ⇒ Aumenta el valor de γ


6

• Es interesante estudiar la adsorción de solutos en la interfase disolución-aire.

• El descenso en la tensión superficial indica la cantidad de soluto adsorbida en la interfase (modelo de Gibbs)

∑++−=i

iinAPVTSU µγ ~

i

i

i

i

ii dndnAddAVdPPdVSdTTdSdU ∑∑ ++++−−+= µµγγ ~~

Del 1º y 2º principios: i

i

i dndAPdVTdSdU ∑++−= µγ ~

0~ =++− ∑i

ii dnAdVdPSdT µγ i

i dA

ndP

A

VdT

A

Sd µγ ~∑−+−= ?

A

n

A

n ii

i

0

−=ΓExceso superficial: Indica la variación del número de moles en la proximidadde la interfase respecto al seno de la disolución en unmismo elemento de área.

A

n

A

n i

i

i

0

+Γ= i

i

i

iii

i

i dA

ndd

A

nµµµ ~~~

0

∑∑∑ +Γ=

En el seno de la disolución se cumple la ecuación de Gibbs-Duhem

∑∑ Γ=i

iiii

i ddA

nµµ ~~

i

i

iddPA

VdT

A

Sd µγ ~∑Γ−+−= Ecuación de adsorción de GibbsSustituimos en dγ:


7

2. Exceso superficial

∑ +Γ−=⇒+Γ−=i ii cteLnCRTcomponenteuncteLnCRT

σσ γγ ·⇓

• Cuanto más positiva sea la función de excesomás soluto se adsorbe a la interfase,

• y más desciende la tensión superficial.

i

i

i dd µγ ~∑Γ−= Isoterma de adsorción de GibbsSi T y P son constantes:


8

Ley de HenryA(g) ↔ A(aq)

[A](ac)= K [A](g)= K PA/RT

[[[[A]]]](ac)= KH PA

Unidades KH: mol L-1 Pa-1

Coeficiente de solubilidad de BunsenαA = KH ·22400

[A]]]](ac)= ααααA PA

Unidades αA : ml gas ·L-1 ·Pa-1

Los gases presentes en el agua marina son los más abundantes en la atmósfera

Gas kH/mol L-1 Pa-1

O2 1,3·10-8

N2 6,4·10-9

CH4 1,3·10-8

CO2 3,3·10-7

SO2 1,8·10-5

NH3 5,7·10-4


9

3. Ley de Henry

a) Solubilidad de los gases

En la gráfica se observa:

• La solubilidad de un gas aumenta al disminuir la temperatura.

• Son más solubles los gases de mayor peso molecular.

• La solubilidad crece al aumentar la presión hidrostática.


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NAEC: Normal Atmospheric Equilibrium

Concentration = concentración normal en

equilibrio con la atmósfera.

[ ]100%

)(x

NAEC

ASaturación

A

realaq= [ ]

[ ]A

Arealaq

aqNAEC

NAECAA

−=∆

)(

)(

Las desviaciones en el grado de saturación

suelen deberse a:

• Comportamiento no conservativo

• Cambios en la presión atmosférica

• Burbujas o inyecciones de aire

• Mezclas de masas de agua con diferente

temperatura (ver figura a la derecha).


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b) Grado de saturación de gases

En función del grado de saturación de un gas, el agua marina estará:

• Saturada, si % saturación = 100

• No saturada, si % saturación < 100

• Sobresaturada, si % saturación > 100

a) Modelo de capa fina o capa superficial


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Se supone que:

• La concentración de gases de la parte superior de la capa fina está en equilibrio con la atmósfera.

• La concentración de gases de la parte inferior está en equilibrio con el agua de mar.

4. Velocidad de intercambio de gases

a) El flujo FA a través de la interfase:

– Aumenta con el gradiente de concentración

– Disminuye al aumentar el espesor de la capa superficial (z).

El espesor de la capa fina oscila entre 10 y 60 µmL. La presenciade materia orgánica disuelta aumenta dicho espesor.

b) DA aumenta con la temperatura y disminuye al aumentar la masamolar del gas.

c) La velocidad de intercambio de gas = DA/z (también denominadavelocidad de pistón)

Si DA= 2·10-5cm2s-1

z = 40 µm

El valor de velocidad = 5·10-3cm·s-1 = 18 cm·h-1 = 1600 m·año-1


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( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]z

AAD

dz

AdDF

erioraqerioraq

A

aq

AA

infsup−

−=−=

a) Modelo de capa fina o capa superficial

El flujo de gas A a través de la interfase viene dado por la expresión matemática:

Flujo de gas a través de la interfase(modelo de capa fina o superficial)

b) Modelo de renovación superficial

• El flujo neto aumenta:

– Con el gradiente de concentración

– Con la frecuencia de renovación → cuanto menor sea θ

( )[ ] ( )[ ]( )erioraceriorac

AA AA

DF

infsup−=

θ


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Se considera:

• La superficie del mar como una región ocupada por “planchas” de agua.

• Desplazamiento de “planchas” hacia superficie por mezcla turbulenta.

– La concentración de gases de la parte superior alcanza el equilibrio con la atmósfera.

– La parte inferior mantiene composición de la zona mezclada.

• Desplazamiento de planchas hacia zona mezclada.

• Renovación de “planchas”.

DA: Coeficiente de difusión molecular

θ : Frecuencia de renovación


Flujo de gas a través de la interfase(modelo de renovación superficial)

c) Modelo de la doble capa estancada


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Con respecto al modelo de una sola capa, en este modelo

se incluye en la interfase una capa gaseosa, que también

ofrece resistencia al paso del gas entre la atmósfera y el

agua.

En este modelo se realizan varias suposiciones:

• La transferencia entre las fases G y L es rápida, debido

a la mezcla turbulenta.

• La transferencia de gas a través de las capas

estancadas se realiza mediante difusión molecular →

1ª Ley de Fick.

• La interfase se encuentra en equilibrio →

Concentraciones determinadas por ley de Henry.


• Kg = D/z, coeficiente de intercambio de gas a travésde la respectiva capa (o la velocidad pistón).Unidades: m·s-1

• La inversa de Kg es una medida de la resistenciaque ofrece la capa al paso de gas a través de ella.

• La resistencia total al paso de gas entre el agua y laatmósfera será la suma de la que ofrecen las doscapas.


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[ ] [ ] iaiw CC ,, α=

waterair CC ↔

[ ] [ ] [ ] [ ]CKCz

D

z

CD

z

CDF g∆=∆=

∆=

∂

∂−=

Ley de Henry

1ª Ley de Fick



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[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( )wiwliaag CCkCCkF −=−= ,,

[ ] [ ]g

aiak

FCC −=,

[ ] [ ]w

l

iw Ck

FC +=,

[ ] [ ]

−=+

g

aw

l k

FCC

k

Fα [ ] [ ]

g

aw

l k

FCC

k

Fαα −=+

[ ] [ ]wa

gl

CCkk

F −=

+ α

α1[ ] [ ]( )wa

gl

glCC

kk

kkF −

+= α

α

·→

→

[ ] [ ] iaiw CC ,, α=Dado que se cumple la ley de Henry:

Calculamos la resistencia total de la bicapa:

[ ] [ ]( )wa CCKF −= α

Sustituimos, y se obtiene :

Despejando:

Flujo de gas a través de la interfase(modelo doble capa estancada)


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• La resistencia total de la bicapa K viene dada por la expresión:

gl

gl

kk

kkK

+=

α

·

gl kkK

α+=

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• Se obtiene una expresión del flujo de gas a través de la interfase que está en función demagnitudes que se pueden medir experimentalmente, [C]air y [C]water.

→

• Cuando un gas reacciona con el agua, disminuye la resistencia de la capa líquida. Para tener encuenta la reactividad de un gas se añade un factor químico a kl:

gl kfkK

α+=

·

11

En caso de gases no reactivos f = 1, y para gases reactivos f > 1. Ej. Para el CO2, f=1,1

• Los valores de kl y kg son diferentes para cada gas, pero no demasiado.

• La solubilidad es determinante para saber la capa que ofrece más resistencia al paso de un gas.

• Si la solubilidad es alta, la capa gaseosa estará controlada por la capa gaseosa, que ofrece másresistencia.

La resistencia total al paso de gas entre el agua y la atmósfera es la suma de la resistencia que ofrecen la capa líquida y la gaseosa.

[ ] [ ]( )wa CCKF −= α

Gases no conservativos

• El proceso de disolución está regulado por KH, y por diversas K de equilibrio.

• Ejemplos:


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CO2(ac) + H2O ↔ H2CO3(ac)

H2CO3(ac) ↔ H+ + HCO3-(ac)

HCO3-(ac) ↔ H+ + CO3

2-(ac)

H2S (ac) + H2O↔ HS-(ac)+ H3O+

NH3(ac) + H2O↔ NH4+(ac)+ OH-

• Ácidos o bases débiles más solubles en agua → No es posible aplicar el modelo de capa fina o renovación.

• Carácter no conservativo del gas → Grado de desviación de la NAEC

o Ejemplo: O2

� Sobresaturaciones 120% en zona fótica → Velocidad de aporte de O2 por fotosíntesis > velocidad equilibrio en la interfase agua-atmósfera.

� Saturaciones 0% en aguas estancadas → Velocidad del proceso de respiración > velocidad reposición de O2

o Ejemplo: N2

� Consumido por plancton y producido por bacterias → Procesos tan lentos que el movimento del agua y la difusión del gas hace que su concentración se mantenga próxima a la NAEC.

• Gases producidos por actividades humanas: CO2, NOx, O3, SOx

CO2(g)

H2S (g)

NH3(g)

Métodos de detección de oxígeno

• Método de Winkler y Carpenter → Fijación del O2 con MnSO4 y NaOH

Mn2+ + 2 OH- ↔ Mn(OH)2

2 Mn(OH)2 + O2 ↔ 2 MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4 H+ + 2 I- ↔ Mn2+ + I2 + 3 H2OI2 + I- ↔ I3

-

I3- + S2O3

- ↔ 3 I- + S4O62-

• Cromatografía de gases

• Electrodos selectivos

Distribución de oxígeno en el agua

• Equilibrio con la atmósfera en la capa de mezcla.

• Producción biológica de O2 en aguas subsuperficialesdebido a la fotosíntesis.

• Uso biológico de O2 en proceso de respiración en todas lasaguas y de oxidación de material orgánico en aguasintermedias.

• Incremento de la concentración en aguas profundas debidoal hundimiento de aguas frías ricas en oxígeno.


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Oxígeno disuelto en agua de mar

• De interés para oceanógrafos y biólogos

• [O2] se emplea para el estudio de procesos de advección en aguas profundas y seguimiento de corrientes

Alcalinidad de aguas naturales

La alcalinidad se define como la medida de la capacidad que

tiene una muestra de agua para neutralizar ácidos.

Alcalinidad = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO3

2-] – [H+]

• Alcalinidad y basicidad no tienen el mismo significado. Esta última mide la fuerza básica de la

disolución, es un factor de intensidad, mientras que la alcalinidad es un factor de la capacidad para

aceptar protones de la disolución.

• La alcalinidad se mide valorando la muestra con un ácido fuerte, utilizando un indicador que cambie a

pH ácido (p.ej. naranja de metilo). El punto final de la valoración está a pH 5,6.

CO2(g) ↔ CO2(aq) ↔ H2CO3(aq) ↔ HCO3-(aq) ↔ CO3

2-(aq)


21


22

La alcalinidad indica la capacidad reguladora de las aguas

naturales → Las aguas naturales con elevada alcalinidad

tienen también alta capacidad reguladora.

Alcalinidad > 400 µmol·L-1 → Lago bien regulado

Alcalinidad entre 200 y 400 µmol·L-1 → Lago de transición

Alcalinidad < 200 µmol·L-1 → Lago ácido

Ejemplo: Lago cerrado en una región de suelo granítico

Alcalinidad = 25 µmol·L-1 Profundidad = 20 m Área = 37 Ha

Pluviosidad = 1000 mm/año, de pH = 4

Si consideramos una columna de agua de 20 m y área 1 dm2,

Vcolumna = 20 m x 1 dm2 x 10 dm/m = 200 dm3 = 200 L

Alcalinidad = 200 L x 25 µmol·L-1 = 5000 µmol·L-1

Vlluvia = 1000 mm x 1 dm2 x 1 dm/ 100 mm = 10 L

10 L x 10-4 moles de H+/L = 10-3 moles de H+ = 1000·10-6 moles de H+ = 1000 µmol

En 5 años, el lago será ácido.

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