orgchem lecture 6 · 2016. 10. 16. · ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция 6...
TRANSCRIPT
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Лекция 6 Алкены. Химические свойства - 3
преподаватель дисциплины Бунев Александр Сиясатович
Институт Химии и Инженерной Экологии кафедра
«Химия, Химические Процессы и Технологии»
Алкены Химические свойства. Общая информация
2
ReductionElectrophilic
additionsE Y
oxidation
OHHO or O O
cycloaddition
or or
Алкены Химические свойства. Реакция гидратации
3
RH3O+
R H-H2O H O H
fast
R HOH H
-H+ R
OH
Алкены Химические свойства. Реакция гидратации
4
H2O
H2SO4 (65%), 10 - 20°C OH45%
H2O
H2SO4 (60%), 10 °C
OH
40%
Алкены Химические свойства. Реакция оксимеркурирования-демеркурирования
5
RHgX2
RHg
XH2O R
OHHgX NaBH4
THF-H2OR
OH
THFO
HgX2 = Hg(OAc)2; Hg(O2CCF3)2
Алкены Химические свойства. Реакция оксимеркурирования-демеркурирования
6
R1. Hg(OAc)2, THF-H2O
2. NaBH4, THF-H2OR
OHR
OH
R
36% 64%
9% 91%
2% 98%
Алкены Химические свойства. Реакция оксимеркурирования-демеркурирования
7
1. Hg(OAc)2, THF-H2O
2. NaBH4, THF-H2O
OH
99.5%
1. Hg(OAc)2, THF-H2O
2. NaBH4, THF-H2O OH 97%
Алкены Химические свойства. Реакция оксимеркурирования-демеркурирования
8
1. Hg(OAc)2, THF-H2O
2. NaBH4, THF-H2O
1. Hg(OAc)2, THF-H2O
2. NaBH4, THF-H2O
OH
OH
OH
68% 32%
1. Hg(OAc)2, THF-H2O
2. NaBH4, THF-H2O
OH100%
Алкены Химические свойства. Присоединение сульфенилгалогенидов
9
R1R2SHal
CHCl3 R1
SR2
Hal
MeSCl
CHCl3
ClS
SCl
18% 82%
MeSCl
CHCl3
ClS
SCl
6% 94%
MeSCl
CHCl3
ClS
SCl
20% 80%
PhMeSCl
CHCl3Ph
ClS
Ph
SCl
98% 92%
Алкены Химические свойства. Радикальные реакции алкенов. Реакция Хараша
10
RHBr
R2O2R Br
R2O2
Ph O
OO Ph
O
Bz2O2
O OH
TBHP
Ph O
OO Ph
O
hv or tPh O•
O2
Ph O•
O+ HBr
Ph OH
O
+ Br•R
+ Br•
R Br
R Br + HBr R Br + Br•
Алкены Химические свойства. Радикальные реакции алкенов.
Реакция Воля-Циллера. Аллильное бромирование по Волю-Циглеру
11
R NBS, Bz2O2
CCl4, 80°CR
BrNBS N
O
O
Br
NBS, Bz2O2
CCl4, 80°C
Br
83%
PhNBS, Bz2O2
CCl4, 80°CPh Br
75%
Алкены Химические свойства. Гидроборирование алкенов
12Герберт Браун
1912-2004
Нобелевская премия по химии 1979 «За разработку новых методов органического синтеза сложных бор- и фосфорсодержащих
соединений»
Алкены Химические свойства. Гидроборирование алкенов
13
BH
BH
H
H
H
HH B
H
H
H BH
H
RO
RB O
H
H
H
R
R
Алкены Химические свойства. Гидроборирование алкенов
14
H
BH
H
H H
H H
H
BH
H
H H
H H
RBH3-THF
R BH2
Алкены Химические свойства. Гидроборирование алкенов
15
RBH3-THF
R BH2 RTHF R
BH
R RTHF R
BR
R
Монозамещенные алкены в реакции с бораном образуют триалкилбораны, однако для три- и тетраалкилзамещенных при двойной связи алкенов гидроборирование легко можно остановить на стадии образования моно- и диалкилборана.
Алкены Химические свойства. Гидроборирование алкенов
16
BH3-THF2 BH
(Sia)2BH
BH3-THFBH2
ThexBH2
BH3-THFBH
65 °C
HB
9-BBN
Алкены Химические свойства. Гидроборирование алкенов
17
Региоселективность присоединения различных гидроборирующих агентов к алкенам
Гидроборирующий агент
Алкены
BH3-THF 94 99 57 80(Sia)2BH 99 - 97 98ThexBH2 94 - 66 959-BBN 99.9 99.8 99.8 98.5
Алкены Химические свойства. Гидроборирование алкенов
18
BR
R
R
H+
R H
H2O2/NaOH
H2OR OHHal2-MeONa
THFR Hal
1. CO, 100°C2. H2O2/NaOH/H2O
R
R ROH
1. CO, 125°C2. H2O2/NaOH/H2O
R R
O
Алкены Химические свойства. Эпоксидирование алкенов. Реакция Прилежаева
19
R1 R2 O
OOH
Et2O or PhH or CH2Cl2 (DCM)R1
O
syn-epoxidation
R2 O
OOH
Cl O
OOH
mCPBA
AcOOH; HCO3H; CF3CO3H
mCPBA
DCM, 0°CO
80%
mCPBA
CHCl3, 0°C
O
90%
Ph Ph AcOH/H2O2
DCM
O
HPh
H Ph
70%
Алкены Химические свойства. анти-Гидроксилирование
20
R R anti-hydroxylationR ROH
OH
O H+
fast
OH
H2O
slow
OH
H O H
OH
OH H
H+
fast
OH
OH
Алкены Химические свойства. анти-Гидроксилирование
21
O H2O/H2SO4
25 °C
OH
OH
CF3COOH, H2O2 (40%)
DCM
OH
OH
86%
82%
OH
O
HCOOH, H2O2 (30%)
50 °C
OH
O
OH
O
80%
OHHO
HO OH
Алкены Химические свойства. анти-Гидроксилирование. Реакция Прево
22
R1. BzOAg, I2
2. NaOH-H2O-THF R
OHOH
BzOAg + I2 = AgI +Ph O
OI
R Ph O
OI
RI BzO
R
OBzI
BzOR
OBzOBz
R
OBzOBz
OH
R
OHOH
Алкены Химические свойства. анти-Гидроксилирование. Реакция Прево
23
BzOAg, I2
PhH, 80 °C
OBz
OBz
NaOH
H2O-THF
OH
OH44% 91%
Алкены Химические свойства. син-Гидроксилирование
24
R
R syn-hydroxylation
HO
R
OH
HR H
Алкены Химические свойства. син-Гидроксилирование. Реакция Вагнера
25
KMnO4
H2O-Me2CO 0-10 °C
OH
OH
ClCl
45%
56%
KMnO4
H2O-EtOH 0-10 °CCl
Cl
OHOH
OKMnO4
H2O-Me2CO 0-10 °C
O
OH OH
58%
Алкены Химические свойства. син-Гидроксилирование. Реакция Вагнера
26
MnOO
OO
H R
R HRR
MnO4
H2O
OHHO
H R
R H + MnO2 + OH-
Алкены Химические свойства. син-Гидроксилирование. Реакция Криге
27
OsOO
OO
H R
R HRR
OsO4
H R
RH
+ H2OsO4
RR1. OsO4, Py or Et2O
2. NaHSO3, H2O-THF
R
OHHO
HR H
NaHSO3
H2OOH OH
Алкены Химические свойства. син-Гидроксилирование.
Реакция Криге. Реакция Апджона
28
1. OsO4, Py
2. NaHSO3, H2O-THF
OH
OH87%
1. OsO4, Py
2. NaHSO3, H2O-THF
OH
OH
98%
OsO4
H2O2/H2O, 0°C
OH
OH
58%
CO2Et0.2 mol% OsO4
TBHP-THFCO2Et
OH
OH
TBHP O OH
O
2 mol% OsO4, NMO
Me2CO-H2O O
OHOH
84%
72%
NMO N
O
O
Алкены Химические свойства. син-Гидроксилирование. Реакция Вудворда
29
R R1. AcOAg, I22. AcOH-H2O
3. NaOH-H2O-THFR R
OH
OH
1. AcOAg, I22. AcOH-H2O
3. NaOH-H2O-THF
OH
OH
1. AcOAg, I22. AcOH-H2O
3. NaOH-H2O-THF
66%
O O
OH
OH
59%
Самостоятельная работа
30
1. Обязательно прочитать Реутова: том 1, стр. 362-467. 2. ВАЖНО!!! Для самостоятельного изучения остаются
разделы: оксилительное расщепление С=С в алкенах, полимеризация алкенов, реакция алкенов с карбенами, реакция Дильса-Альдера.
3. Готовимся! КР № 1. Тема (алканы+алкены)! Пишем первую из 3 пар лабораторных работ.
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СПАСИБО ЗА ВАШЕ ВНИМАНИЕ!
преподаватель дисциплины Бунев Александр Сиясатович
Институт Химии и Инженерной Экологии кафедра
«Химия, Химические Процессы и Технологии»