I COMMISSARIAT A L'ENERQIE ATOMIQUE

SEPARATION ELEMENTAIRE TOTALE

DES TERRES RARES SUR RESINES

ECHANGEUSES DE CATIONS

par

Simone GUSMINI, Claude DUBUQUOY

SOUS-DIRECTION DES ESSAIS

Centre d'Etudes de Bruyères-le-Chatel

Rapport CEA-R-4102

1 9 7 1 SERVICE CENTRAL DE DOCUMENTATION DU C.E.A

. OE.N-SACLAY B.P. n-2, 91-GIF-sur-YVETTE-France .

,£LAN DE CLASSIFICATION DES RAPPORTS ET BIBLIOGRAPHIES CEA

BIOLOGIE ET MEDECINE

Biologie générale Indicateurs nucléaire! en blolog Médecine du travail Ra'diobiologiu, radioagronomie Médecine nucléaire

CHIMIE

Chimie générale et organique, Chimie physique Chimie analytique Procédés de séparation Radlochlmle

ETUDES DU DOMAINE DE L'ESPACE

G. 1 Fabrication, propriétés e "-" des matériaux

G. 2 Effets des rayonnements matériaux

G, 3 Corrosion ''

PHYSIQUE

Accélérateurs Electricité, électronique, détection des rayonnements Physique des plasmas , ' Physique des étuta condensés de la

Physique corpusculaire A haute énergie Physique nucléaire Optique, électronique quanttque Physique atomique et moléculaire

10, PROTECTION ET CONTROLE DES RAYONNEMENTS, TRAITEMENT DE5 EFFLUEiNTS

10.1 Protection sanitaire 10.2 Contrôle des rayonnements 10, 3 Traitement des effluents

11, SEPARATION DES ISOTOPES

12, TECHNIQUES

12.1 Mécanique des fluides, techniques du vide et des haute « pressions

12.2 Transferts thermiques, techniques du froid et de la chaleur

12.3 Mécanique, outillage 12.4 Contrôle dea matériaux

13.

Neulronlque et physique des réacteurs Refroidissement, protection, contrôle et sécurité " Matériaux de structure et éléments classiques des réacteurs

13.1 Centres d'études nucléaires, laboratoires

13.2 Divers (documentation, administration, législation, etc.)

14. ETUDES ECONOMIQUES ET PROGRAMMES

La diffusion, à titra d'échange, dm rapports at bXiliographies du Commissariat à l'Energie Atomique est assurée par le Service Centrai de Documentation du CEA, CEN-Sadey, B.P. n° S, 91 • Gif-ur-Ymte {France!.

CH rapports et bibliographies sont également en vente i l'unité auprès de la Documentation Française, 31, quel Voltaire,, 75r PARIS (VIP). ({

_ Reporta and bbliograpnias of the Commissariat é l'Energie Atomique are available, on an exchange betis, from the Service Centrai de Documentation du CEA, CEN-Saclay, B.P. n° 2, 91 • Gitour.Yvem (Franc*.

••>,, IndMduet reports and bibliographies are tokt by the Documentation Française, 31, quai Veheln, 75 - PARIS (Vif*).

• Rapport CEA-R-4102-

Centre d'Etudes de Bruyires-Ie-Chstel Sous-Direction des Essais

SEPARATION ELEMENTAIRE TOTALE DES TERRES RARES SUR RESINES ECHANGEUSES DE CATIONS

Simone GUSMINI, Claude DUBUQUOY .

TABLE DES MATIERES

I - INTRODUCTION

1 - Isolement d'éléments d'activités accrues 2 - Isolement rapide de terres rares plus nombreuses 3 - Amélioration de la détection 4 - Etude des complétants

1 - Propriétés des terres rares 2 - Choix de la résine - Préparation des colonnes 3 - Choix de l'éluant 4 - Problèmes techniques

5 - Rappel des principes de séparation par échange d'ic

- METHODES DE SEPARATION

1 - Technique expérimentale 2 - Méthodes expérimentales

1 - Courbes d'élution 2 - Pureté - Précision

VI - CONCLUSION

REMERCIEMENTS

Les auteurs remercient Meodames D, POUPARD et M. VERRY, Messieurs

J .P. TURPAIN et J. THOREUK pour leur collaboration technique.

SEPARATION ELEMENTAIRE TOTALE DES TERRES RARES

SUR RESINES ECHANGE USES DE CATIONS

t - INTRODUCTION -

Pour répondre aux divers problèmes posés s nos laboratoires : analyse des terres

rares produits de fission qualitativement et quantitativement, dosage de traces ou dosage

en masse des éléments du groupe, 11 nous a été nécessaire d'étudier les méthodes de

séparation par chromatographic sur colonne. Plusieurs milligrammes de chaque élément

sont à séparer avec la plus grande pureté chimique et radiochlmlque dans le délai le plus

court possible.

Les travaux qui ont été publiés sur ce sujet sont très nombreux mais leurs résultats

ne répondent que très partiellement à nos problèmes. Les analyses effectuées depuis plu­

sieurs années dans le laboratoire [1], dont la mise au point s'inspirait dea publications de

l'époque, conduisaient à des puretés radlochlmiques correctes mais avec des séparations

limitées â. un petit nombre d'éléments (Y, E.i, Nd, Pr et Ce), Les faibles contaminations

radioactives des terre3 rares purifiées n'étaient pas détectables par IBH appareils de mesure

utilisés. Récemment, bien que les nouveaux d-îtecteurs permissent une meilleure sélection

des énergies mesurées, le nombre croissant d'éléments et de radioisotopes a analyser im­

posait une amélioration des méthodes de séparation chimique pour augmenter la pureté radio-

chimique et la précision des mesures.

Avant de modifier la mâthode utilisée, des recherches bibliographiques furent entre­

prises afin de juger si une étude expérimentale était justifiée.

De nombreux auteurs ont proposé des conditions applicables à l'analyse des terres

rares, soit avec le lactate d'ammonium, soit avec le o-hydroxyisobutyrate rf'ammor.ium. Cea

travaux ne répondaient pas intégralement à notre problème. Parmi ceux qui s'en approchai­

ent le plus, certains ont étudié la séparation de radioéléments aans masse [2-4] pour le

lactate, [5-12] pour le a-hydroxyisobutyrate, mois I .-—i-ai- = ...'..IIMUIL..'. ûirritL

à la séparation de plusieurs milligrammes. D'autres ont essayé de séparer l'ensemble des

terres rares avec des masses plus importantes de 0,5 à 10 mg par élément 113-16] pour

le lactate et [17-20] pour le a-hydroxyisobutyrate. Mais les résultats étalent insuffisants

car ils présentaient des séparations Incomplètes de certains toupies [15-1B] ou bien ils ne

portaient que sur un nombre restreint d'éléments • Ho, Tb, Gd [13], Lu, yb, Tm [10]

ou bien encore sur un groupe das terres rares incomplet : absence de Pr, Ce -ît La [20],

d* pm et Ce t lSl . Les conditions données conduisaient soit à un nouveau passage sur résine pour purifier les terre a rares ou. n'apportaient rie» sur certains éléments.

* Des articles sur la separation par le a-aYdroxvisQbutyrato., d'ammonium, proches de nos propres problèmes, ont servi de base de départ à 005 travaux sur le memo eomplexant. WOLFSBERG [H] sépare les masses de 5 * îO mg. Malheureusement, la reproduction de ces conditions d'analyse nous a montré que le terbium - qu'il n'a paa étudie - n'est pua séparé de Vyttrium. La séparation insuffisante des éléments de Nd à La, également consta­té*, ne conyenait •pas a nos besoins, ZELKMAN [19] présente une séparation insuffisante entre Y et Tb et ne mentionne pas Pr , Ce et La.

Que ce soit avec l'un ou l'autre des complétants, aucune dos publications venues ft notre connaissance ne répondait entièrement a la séparation de plusieurs milligramm* de Toutes les terres xarsa. Une étude a donc parue nécessaire pour satisfaire aux exigences de nos analyses. Ce travail, purement pratique, Ait entrepris «a partant des multiples Con­ditions suggérées dans la littérature.

L'effort a porté principalement sur la séparation des terres rares of da I'yttrium produits de fission avec des masses d'entratneurs do 7 a 10 n>g par élément. Puis,, l'étude s'est étendue * l'ensemble du groupe (21] et anfln aux terres yttriquea plus particulièrement. Le choix de la séparation sur résine eattonique avec le lactate d'ammonium a été maintenu mais avec des modifications qui permettent d'opérer dans les manicures conditions de dorée selon le nombre d'éléments è isoler, tout eu conservant la pureté optimale.

L'étude du e-bydroxjisobutvmte d'ammonium a été récemment entreprise pour ciier-eher la possibilité de meilleures conditions de séparation,,

. Le présent rapport fait le bilan de nos travaux en ce qu'il apporte de nouveau sur la séparation des terres rares par rapport aux ouvrages publiés, que nous connaissons, et fait une synthèse de l'ensemble pour proposer, plusieurs méthodes de séparation adaptées à l'analyse radtocUmiwie.

a - EVOLUTION DES PROBLEMES DE LA SEPARATION ELEMENTAIRE

Les problèmes évoluent d'année en année, selon les impératifs de travail et le per-

r*ctloiuv~ient des détecteurs en apectrographie bêla et gomma.

1 - Isolement d'éléments d'acttvitéa «ccnie»

• U y a quelques années, les terres rares produit* de fission étaient isolées et dosées dans des solutions de matières fissiles irradiées 45 ou 60 Jours plus tôt.

Seuls avalent encore une activité notable* "Sf (51,7 j) «t 1 4 1 C e (32 ,S j) ; l4iCt

<ÏB*,4 j) avait peu décru mais jon activité était faible ft cause de sa période ; l 5 S E u (1,6an) était très peu actif, sa période étant importante et eonj-endement de fission faible ; 1 4 7 i îd fUjl.JJet 1 4 . P r (13,6 j) présentaient une très faible activité résiduelle.

'2 - .Taolomsnt rapide de terres rares plus nombreuses

La réduction du délai entre l'irradiation et la mesuré s moins de 10 jours, permet d'analvser les terres rares produits de fission der'pértodes plus courtes". "Sont devenus

exploitables M ï (10 h), 1 6 1 T b (7,G J). l 5 î Sm (47 h), ,* IBPm (51,7 h), j 5 1 P m (21 hl, M 3 C e (33,7 h), La (40 b). Le sombre final de terres rares atteint donc 9, compliquant les separations chimiques par la presence de couples d'éléments aux propriétés très voisines et de ce fait difficiles 4 obtenir très purs (Y-Tb, Eu-Sm, Nd-Pr).

Le Qombce et la proximité des analyses, le besoin de résultats rapides et enfin la possibilité d'exploiter les radioisotopes â périodes con ri es, cet Imposé l'évolution des schémas de séparation de façon a gagner en temps et en efficacité.

Une séparation par semaine peut Otrc effectuée sur la m&me colonne, compte terni des temp* de mise en forme, de séparation et de lavage final. Plusieurs colonnes peuvent fonctionner en même temps, mais dans ce cas 11 est évident qu'il est Impassible de béné-fR'ler do* résultats acquis an cours d'une de ces manipulations au profit des autres. Pour dresser un ». *n et élaborer un schéma satisfaisant, H faut un nombre considérable d'essais sur plusieurs semaines,

3 - Amélioration da la détection

JuSqu'A ces dernières onnéce, une foible contamination radioactive d'an élément par un autre était masquée par différents phénomènes : bruit de fond des appareils, effet Comp-ton, remontée beta dans te spectre au* faibles énergies gamma, mauvaise résolution entre deux pics gamma, d'énergies voisines.

Actuellement, l'utilisation de nouveaux détecteurs plus sensibles et plus sélectifs permet de déceler la contamination b un très faible niveau.

Cette amélioration contribua à orienter les recherches sur la séparation élémen­taire des terres rares, oar lea limites des centrales chimiques sont loin d'etre comparables aux contrôles par apectrométrle gamma.

4 - Etude des comalexants

Parallèlement ou lactate d'ammonium, le a-hydroxyisobuiyratt d'ammonium fait actuellement l'objet d'une étude. H permet une meilleure séparation, des terres yttriques mais semble moins efficace pour les terres cérlquca avec lea gradients da roolarité et de pH Jusqu'Ici étudiés.

Des conditions d'Clutlon ont e t ' ruées répondant aux divers besoins : - analyse de radioéléments produits de (lésion eu nombre variable, - délais d'analyses tarées ou réduits

Les séparations ont par ailleurs été réalistes au- cours d'analyses de terres rares produits d'actlvstion dans des matériaux divers (roches, plus particulière ma ntl, P

m - DIFFICULTES RENCONTREES AD COURS DE LA. SEFARATKW ELEMENTAIRE

Logout de l'étude élalt donc d'obtenir un separation total» da plusieurs miniframmea de chaqùVterre car* dans 1* .délai minimal compatible avec la* exigences de qualité. Le* pics dilution, leur séparation, sont Influence» par de nombreux facteurs : résina (qualité, gramlométrte, taux da pontage, mise an colonne, dimensions da la colonne), éluant (type de complexant, sun pK at M concentration), température d'élutton, n u l l de terres rare», débit dilution.

Toutes conditions égales, laa opérations sont reproductible •, mala la faible varia­tion d'un seul facteur entraîne d«a perturbations surtout sensibles au niveau daa éléments laa plua semblables qui, alors, ne aont plus séparés ; Tf-Tb, EU'Sat, Kd-Pr.

1 - Pronriotés daa terra* rare*

La position des 1* élément* des tarraa rares, dans la mime case da la elaaainca-tlon périodique, rétame la similitude de l'ensemble de leurs propriétés Chimiques et physi­que* ei la complexité da leur separation élémentaire.

Las méthode* da la chimie classique (précipitation, extraction par solvant..,) as permettent pas da séparer deux tarraa rares-•raisinés.

Par contre, les méthode» par «changea d'Ion» conduisant dans des conditions bien déterminées a des éléments radlochimiquement purs.

S - Choix de la résina. Préparation des colonnes

Les résinée éebangauses d'ions sont trop peu sélectives pour la séparation de* terres rares en milieu acide. L'Introduction d'un complexant (acide lactique ou acide o-hvdroxyiso-butyrique) la permet en définissant la valeur des différents paramètres (débit, concentration, pH, etc...).

Une bonne séparation est conditionnée par on nombre d'écbaogas Important antre la solution complaxentc et la restât catfoolque ou anfontqu*. Pour les terra* rares, avec les cotnplenMts choisis, la resin* «at eatiMrinue.

La résine choisi* a une grande capacité, un fort taux de pontage, at des dimensions de grains asaes pstltss.

Un fort taux da pontage accroît le nombre d'échanges des éléments sur lea radicaux aetlSt, mais diminue la diffusion des ions » l'intérieur des gralos de résina, «ntnloaot une déformation des pies d'élutton. Des grains de résine très fins compensa» cet inconvénient en favorisant la diffusion «t le nombre d'éensegea. Toutefois, une résina trop fin* ralentit fortement la débit par colmatage. Ceci entraîne una augmentation de la durée de séparation et una déformation supplémentaire dea pics par diffusion dans la phase liquide, Il devient nécessaire d'effectuer des séparations sous pression pour atteindra le débit convenable.

Les résines FL.UXA etl{B10-RAD ont été étudiées, en différants calibres et avec différents pontages. 11 a élé prouvé que la qualité de ces résines ne néeeeelte nullement une purification et une eédimeatatton eupplémentalres, ce qui apporte un gala de temps appréciable an moment de la préparation dea colonnea.

La realisation de ces dernières nemanoe un soin particulier pour ablenlr une structure homogène. Les dimensions n'ont pas été modifiées depals les premieres etudes [ i j . L'expérience a montré que la résine doit être introduite rapidement en une seule fols peur éviter la sedimentation et la rupture entre les Uts de résine. Le rilsan , d'un coef­ficient de dilatation vols!» de celui de la résine, a re.nptacé le verre. 11 permet une meil­leure tenue de la colonne en évitant les ruptures sous l'effet du chauffage.

Avant l'introduction de ta résine le tuyau de rilsan ent rempli d'eau portée i ( S t pendant 4B heures pour dégazer la paroi.

3 - Choix de l'éluant

[/éuuuut est choisi eu fonction des coefficients de separation (s) de deux éléments voisina. Les complexents connus se placent dans l'ordre suivant :

a (glycolete d'ammonium! < a (citrate d'ammonium) < a (lactate d'ammonium) < a <o-hydroxjisobutyrate d'ammonium).

Ce dernier permet la meilleure séparation entre deux terres rare* de numéros atomiques consécutifs. Toutefois, son prix de revient élevé n'a pas permis Jusqu'ici de le substituer au lactate d'ammonium.

De récentes études comparatives entre les deux complétants ont prouvé que chacun avait son domaine de supériorité (H-l.d).

Le* conditions optimales d'&ution peuvent être obteaues soit avec f/radient de con­centration ou de pH, soit des deux simultanément.

Suivant les impératifs des analyses (temps de mise en oeuvre, nombre de terres rares a séparer) ti est possible de choisir des conditions d'élution appropriées.

Les différent a modes d'élution convenant au laboratoire seront précisés plus loin. Un faible gradient de concentration écarte les pics d'élution les uns des autres,

mais les élargit et augmenta le temps total de séparation. Un gradient (levé de concentration conduit a des pies plus étroit»/ mais dans cer­

tains cas très voisins et même se chevauchant en partie. Four séparer les éléments de couples très voisins un faible gradient eat intéressant.

Pour éviter l'allongement de la durée de sortie et l'étalement des pics, un changement plus brutal de concentration est possible en cours d'élution à des moments bien choisis, par exemple après la sortie du premier élément d'un couple.

Le débit de l'éluant a aussi son Importance. Un débit lent n'est pas favorable, un detail rapide non plus. Avec le lactate d'ammonium un débit de SU a 22 ml/h, dans les conditions d'appareillage et de gradient utilisées, est celui qui donne les mellleurca sépa­rations. Pour le e-hjtfroxylsobulyrale d'ammonium, les operations s'effectue** à froid et les résultats semblent beaucoup inoins sensibles aux variation» de débit.

4 - Problèmes techniques V

i La séparation élémentaire des terres rares et de 1'yttrium nécessite un appareil-lage'important. •

L-etetloa la plu» souvent appliquée soar la» produite da aaaJua (da Y à La) dora SO a M heures «t necesrltr une grande stabilité dee teoditfeaa opératoires. £a effet, lft. plu souvent, la moindre loeldanC se traduit par una mauvaise lépamtios, entraifcant una ieeertittsJe aw la pnret* de* elements at sar laa résultats.

En premier lieu, fee laboratoire aat «ttmeete an courant électrique rtguU, «vita* «last laa perturbation» dues aux «crlaffoos de teusfoa da secteur. Lea «finirent* appexaSs •Ont l'Objet d|une surveUlaae* constante en cours d'élution pour éviter dss perturbations toujour* préjudiciable» sur dee mneijaaa delicate* * reprendre, sinon imposait)**:

1 ) wteropowpe : panne ue'fwoteur, blti i eettmtasnt des varletnas de débit, 2 ) flacon mélangeur : rupture, fuites tax raecords, 3 ) colonne de résine : rupture entre let lits, colmatage, bulle*, d'air, 4 J thermostat : sxrtt du moteur da la pompe da dreulaUoit, claquage da 1»

resistance dc chauffage de 1'eea, 5 | collecteur» «fa fracUaoa t arret, sauts detubeaou de rang, retatJoa* multiples

•ur la retm* ring, .••''• fi 1 agitateur meeaaloue : panne dn auteur modifiant le mélange dtn deux solutions

da complexest,

S - Banpel dea principe» de léoaratlon oar aehange d'Ion»

Un rappel rapide dea principes permet d« clauiflcr </4elques-uas des résultat*

De nombreux ouvragée traitent dea efTeta daa paramètres f23 * 253. Certaine* caract^-lttttpjw daa pics d'elution sont mises en équation en fonction de variables données. Toutefois, il semble dUftollA actuellement de prévoir lea condition» exactes de séparation totale des terras rare» et de l'jtMùm par le calcul. Lea paramètres sont trop nombreux et souvent difficiles * déterminer poor ttre titQisablea simplement.

La séparation des éléments sur une cotera* de real» depend de la variation des coeffleieats de separation entre lea elements voletas. Ces coefficients dépendant de la valence dea ions échanges.du pH de la solution et dn type de résine, on les modifiera en jouant sur le type de résina et d'eluaat. L'utilisation de la propriété des terres rares a se completer asees différemment lea une* dea auras permet de les augmenter. Dans le eaa de la. sépa­ration daa terres rare» sur resta* catlonUme arte le lactate on l'tsobutjre** d'amnutdum, différents travaux expérimentaux ont montre lei points suivants sur la nature des eenanges antre aolutia&'lt Maine. En solution, i*fiéo»ent existe très peu sous forme de cations Sira-pte* M3*. Le eaUon eat d'autant plus complexe ans la coucentraUoa en eomplemni est forte et le numéro atomique de Vêlement «levé. Le lactate eat moins complesaH çuele o-hydroxy-iaobutyrate.-Ainsi, la composant Lu-o-hydroxylaobutyme est très probablement MA-, t*n-dia e u celui de La - atetete CA tr*s probablement MA2'. Teas les types de complexes des dOTeraâtes terras rare» a* «ttaent entre ces 2 extremes [M-M3. Les complexes échangea entre la solution et la reeina eattoniqua sont donc essentiellement MA3* et MA* [2B - 20

Ces eonetatstioa» permettent (fespUipier es partie les résultats obtenu* expérimen­talement.

Lorsque l'éluant déplace lee terres rares fixées nu sommet de la. colonne, les plus complexées descendront rapidement, e'nat-a-dire yttrium antvl de terbium pntn des autres dans le cas des produits de Onion; lutètiwn, ytterbium, e t c . dans le cas du groupe complet. Les terres rares de numéro atomique plus petit (lanthane, cerium, praséodyme, e t c . . ) moins complexées et t r is fixées sur la résine ne se déplaceront pratiquement pas. Mais au fur et ft mesure que la concentration en eomptannt augmentera ( Imposée par le gradkeflt)dea terres rares de nomera atomique décroissant vont être complexées davantage et finiront par se déplacer réellement lorsque ta complexatton deviendra suRlaante. On volt donc que chaque terre rare nuira par descendre & vitesse accélérée dans l'ordre de la sortie de Lu é La {avec y dan- Dy en général). Selon que le gradl-nt aéra grand ou petit, les terres rares s'élueront rapidement ou lentement. Selon que la concentration de l'éluant nu départ sera élnrée. on faible, lea terres rares les plus lourdes sortiront rapidement ou non, tree rapprochées ou séparées. Cent détermine empiriquement comment modifier les gradients en fonction dn résultat «îtendu. Toutefois, Il n'est pas possible d'en tirer, par le calcul, une prévision de la sortie des terres rares (volume d'éluant ou pic d'élutton, lar­geur du pic d'élutlcn, qualité de la. séparation) bien qu'il selt possible de choisir le sens de variation des piramÈtres contrUablea lors d'une analyse (concentration, (radient, pH e t c . ) . E afin, cela n'apporte pas •l'information sur les phénomènes cinétiques qui peuvent régler 1» vitesse de sortie des pies, leur largeur et leur forme. IV - METHODES DE SEPARATION

1 - Technique expérimentale

1-1 - Appareillage.

n . divise en quatre groupes (tlgure 1)

' a) Colo-me de résine

Une résine FLUKA Dgwex SO W ou BIÛRAD AG 50, de granulométrle et de pontage variables est utilisée.

Elle est maintenue a S3 3̂ au moyen d'un thernurégulateur ft circulation d'eau pour les éluUoRS avec le lactate. Elle est laissée à la. température ambiante avec le o-hydroxy-isobutyrate.

La hauteur de résine est de 66 cm, le diamètre de la colonne de.0,8 cm. b) Alimentation de la colonne "~

Elle se Ia.lt par le sommet. La solution de complexant la plus concentrée, contenus dans le réservoir, est Injectée dans le flacon contenant U solution la moins concentrée, sa moyen d'une micropompe qui règle <n même temps le débit d'éluttoo,

" Le flacon mélangeur de SOO ml, est relié au sommet de la colon** par un tuyau «a polyethylene de faible diamètre.

a) Collecteur de fractions V La collecteur de fractions, réalisé spécialement «n 240 tubes, permet de recueillir

la solution oluée, par fractions 1e 2 ml.

- 8 -

d) Détecteur

Dans l e cas de séparation de radioisotope» sans entraîneurs s tables , une spirale Be

plastique scintillant, assoc iée A an pbotonultlpllcaMur, est placée comme détecteur A la

sert ie de la eoloone, avant l e collecteur de fractloac. U permet d'enregistrer en continu

l e s activités éluéea, pour local iser Chaque radioisotope séparé.

1-2 - Terres rares

a) Traceur» radioactifs

I le sont fournie par Saelay. Ds servent 1 l'âtud» des séparations en milieu symne*-

tlque. L'étude est eaeuile parachevée sur l'ensemble des terres n.rti!i produit* de f iss ion,

Isolé d'une solution d'uranium irradié a Saclay. Suivant le mode ds préparation, c e s tra­

ceurs sont l ibres ou non ils masses stables naturelles,

bl Entraîneurs ' ''

U s sont obtenus par dissolution des oxydes , Johnson Metthey «0,009 7» a» Serlabo

00,1» % dans de VacUe nitrique Merck plus on moins dilué,

1-3 - Réactifs

a ) C o m p t a n t e

L'acide lactique (Protabo pur ou Merck purlsslm) et l'acide s-lqntroarjdaobutyrlatte

flRuks pur) sont dissous dans l'eau désiontsée, rfégaxée par ebullition prolongée. Les so lu­

tions sont ajustées aux pH dés irés par addition d'ammoniaque Merck et volume*a de façon

A obtenir des concentrations molaires. Elles sont conservé•• an rrsis.

Ces solutions mères sont dUnéee, au moment de l'emploi, avec de l'eau également

déeloaisée , dégaxée par ebullition prolongée, P ° u r obtenir l e s solutions a m différentes

concentrations qui règlent l e gradient d'élutton.

c ) L'acide « a l i g n a

(Frolabo RP) en solution saturée sert a précipiter l e s éléments é lues pour l e s

recueil l ir sous forme d'oxalstes.

2 - Méthodes CJtpértmeiitales

Suivant l e s éléments A doser', l e choix du gradient, du pH et du type de résine catlo-

niquc peut varier . Les autres conditions restent inchangées (température, dimensions) défait).

•llx séparation totale des terres rares et de 1'yttrium, se fait en 3 étapes :

i ) Isolement de l'ensemble du groupe,

3 ) Séparation élémentaire,

3) Préparation des sources dentin*** mm mesures par spectrometries gam-'

2 - 1 Isolement no. groupe

Le but cet d'obtenir une solution de terres rares déeomaminée des antre» produits -

de f iss ion, des matière* Qss l les et des produits d'actlvation.

a) A I'allquote de la «elation sont ajoutés ; - 1 ml de chaque solution d'entraîneur normalisée it 7 mg de l'élément par

ml, - une activité connue d'un radio traceur pour 1B prométhéum ( '^Pm pour

I » produits de (lésion Jeunes, Pm pour les produits de flsaton ages). Lea entraîneur* et le traceur Pm servent à calculer les rendements chimiques

propres a chaque élément. Environ 1 mg de baryum sous forme de chlorure en solution. Celul-ct sert de bala­

yeur au groupe dea alcalini-terreux. Dana l'analyse d'éléments stables, ce sont des radtotraccuro d'activité connue, intro­

duits au lien des entraîneur*, qui permettent de calculer les rendements de manipulation.

b) Une double précipitation ft pH S par addition d'ammoniaque élimine alcalins et alcali no- terreux (en particulier Sr et Ba qui par décroissance bêla conduisent a fllY et I.a) ainsi qu'une partie du molybdène.

Les hydroxydes sont dissous dans l'acide nitrique. La solution obtenue est réduite avec précaution pendant 30 minutes a ebullition an bain-marie, par le chlorhydrate d'hydroxy-lamine a 35 % fraîchement préparé.

c) Le pH est ajusté a 3 par l'ammoniaque puis les terres rares sont extraites par agitation avec de l'acide diiPtélhylhexyl),phospltortqo.e dilué au quart dans l'heptane, trois fols.

( S a Z ° , g " " i • * » • • « * « « • » " • . * • . » « " c i t a t ion) .

d» La phase organique séparée, le groupe est réextralt par l'acide chlorhydrique 7 a 8 M additionné de 3 % d'eau oxygénée a 110 volumes, 3 Ibis.

A ce stade, les impuretés principales <U, Np, Pu, Zr, Nb) restent en phase orga­nique, les terres rares réextraitea en solution aqueuse sont décanta minées.

s) La solution chlorhydrique 8 H débarrassés de l'eau oxygénée par chauffage subit une ultime purification sur résine anlonique (Dowes 1 x 3 form* chlorure). Lea traçai de contamination , qui ont' pu suivre et qui ne sont pas décelables par apeçtrotnetrie gamma, sont retenues (Mo, Pd, Cd, ZT) elt-re que les terres rares ne-sent pas fixées.

f) La solution obtenue renferme donc les terres rares'el ^yttrium. La plupart du -temps de très légères contaminations résiduelles, non détectable», subsistent encore. La séparation élémentaire élfndne définitivement ces radlo«lidtopes dés les premiere mûM-litres de l'éhiUon. '

2-2 Séparation élémentaire

Elle s'effectue par le montage {figure 1) décrit en IV-2).

- 10 -

La solution obtenue précédemment, évaporé* et repris* dans le volume d'eau mint-tuai, de façon à se trouver a pE 1 environ, eat introduite nu< sommet de la colonne de '•'

résine lavée au préalable avec de l'eau bouillent*. La fixation a lieu avec écoulement libre,'' afin de concentrer les terrée rtrea sur

une hauteur minimale de rétine. L'expérience montre an effet qu'une fixation foui pre H ton étale la bande des terres rarea, diminuant la hauteur efficace et provoquant une aéparatlon imparfaite-de» couplée très voisina. .....

Apres la fixation, la colonne eat a nouveau lavée A l'eau bouillante pule l'élutton eat mlae en route, le gradient «tant fixé suivant lea besoins.

L'éluat est recueilli par fractions de 3 ml et" la. précipitation des entralMiira réa­lisée par de l'acide oxalique saturé introduit au préalable dans lea tubes dn collecteur de fractions.

Lorsque la séparation est correcte, des series de tubes renferment les précipités caractéristique! de chaque élétnunt et sont séparées par d'autres séries oh la solution est limpide. Toutefois,- de part et d'autre des séries contenant un précipité, quelques tubes présentent une activité délectable alors que la masse' de terres rares est trop faible pour Dcéciptter; 'Ciîi tubes sont groupe* avec ceux de l'oxalate correspondant.

Dana la zone ob le prométhéum est recueilli, l'acide oxnliqce n'est pas ajouté, car 11 gene le traitement ultérieur de préparation des sources,

2-3 - Préparation des aourcaa pour spectrométrle bata-gamma

TOUB les tubes renfermant le précipité d'oxalate d'un même élément sent ranembléa. L'oxalate eat recueilli par filtration BUT filtre de porosité 1,30 ji, puis calciné 4 800 12. L'oxyde ainsi formé est recueilli sur un nouveau filtre taré. Le. pesée do l'oxyde, séebé & poids constant, étant effectuée, le dépôt' sur son filtre eat placé entre 2 feuilles de mylar, maintenues par deux anneaux d'aluminium emboîtes.

Ces sources sont alors mesurées par spectrométrle Mis et spectrométrle gamma,

Le rendement total de la manipulation eat donné par la formule ;

b p x f X 100 V —F" ~v

• ott : p = pâlds d'oxyde pesé en ramigrammes, P = ypolds d'entraîneur introduit en milligrammes de métal, - . f -f Jacteor de conversion de l'oxyde en métal, v = volume de l'allqunte traitée en railjilitres, V * volume total de la''solution initiale en mfDDitres.

Pour le prométhéum, les volumes d'éluat de la série daa tubed sont rassemblés, pull le prométhéum extrait du lactate d| ammonium par de la thé BoyltrlXluoroaoé tone (T.T.A.)

diluée à 0,8 M dans le toluene. Il est ensuite réextrait par l'acide nitrique 3 M. La solution est alors portée plusieurs fols i sec, en présence d'acide nitrique concentré, pour détruire les traces de T.T.A. Finalement, l'élément est repris par quelques gouttes d'eau et trans­féré sur mylar ab le dépôt est séché, ou bien cette solution est traitée par électrodépoattlon

du prométhéum BUT platine [ai] qui le sépare de la. T.T.A. La prométhéum redlnaoun dans l'acide nitrique 0,5 M, puts remis à sec, est repris par quelques gouttes d'eau pour être déposé et séché sur mylar. Cette dernière purification donne dea dépota de mass» tree faible. Ils présentent un grand intérêt pour la mesure de Pm, élément émetteur MU de faiblo énergie,

Le rendement se calcule grace au traceur introduit en début de manipulation JIV-2-1) par la formule ;

a „ a * iff x v.

ou = a activité de Pm mesurée, A activité du traceur Pm introduit, v volume de l'alluuote traitée en millilitres, V volume trtal de la solution Initiale en millilitres.

V - RESULTATS

L'étude des gradients de concentration et de pH avec les deux complexants, des calibres de résine, des débits, a permis de retenir certaines conditions expérimentales bien définies.

1 - Courbes d'élution

Les figures 2 A 5 résument quatre types de séparation avec le lactate d'ammonium pour éluant et donnent les conditions expérimentales s appliquer et les résultats k en atten­dre.

Sur le premier type d'élution (figure 2), la séparation dure SO heures jusqu'à la sortiu du lanthane. On remarque que les pics Su et Sra Be chevauchent, que ceux des couples Y-Tb et Sm-Fm sont relativement serrés. On remarque également la bonne sépara­tion entre Tb et Eu, Pm et Nd, Nd et Pr et le très grand écart jusqu'à Ce et La, Mais ceci est un Inconvénient qui allonge trop la durée de la séparation même si l'éluant est remplacé par une solution molaire d'acide lactique après la sortie de Ce, pour accélérer le déplacement de La.

Le. deuxième type d'élution (figure 3) est une variante du premier. Le gradient de' concentration en lactate est augmenté après la sortie de Nd. Ce changement permet de sortir Fr sur un volume d'éluat. plus faible. Puis, après Pr, le gradient Ht remplacé par une élutlon a 0,60 M lactate qui accélère la sortie de Ce sur un pjm petit, volume. EnTln, La est élufi en 1 M lactate comme précédemment. Ce procédé permet de sorti? le* derniers éléments sur un faible volume d'éluat et un petit gain de temps {S heures sur 90),

Lé troisième type.d'élution (figure 4) emploie le mime gradient que le premier type mais avec une Dowex 50 x 12. Les pics d'élution' sont mieux séparés - même Eu-Sm -mats la durée-de la sépr-ratlon pease a 65 heures.

-,'. ' ' ' - 12 - ' • ' ' . '

Le quatrième type d'élut Ion (figure 5) est une variante du précédent ou l'on joue sur lea gradients et le* débits pour accélérer l'élut ton. Le gain global est de 10 heures. Le gradient est augmenté après Sm en même temps que. le débit. Puis après Pr, Ce est élue en 0,6 M lactate. Enfin, La en 1 M lactate.

Les figures 6 et 7 résument les" types de séparation iwc le o-hydroxyisobutyrate d'ammonium.

Sur la figure B sont données les conditions appliquées aux terres rares produits de fission. On constate que Eu-S m sont très voisins et qut Pr-Ce se chevauchent en partie. Les volumes de sortie sont plus grands qu'avec le lactate..

Sur la figure 7 sont données les conditions appliquées aux terres rares yttriquea. Afin de préciser l'influence des résines utilisées et de justifier le choix du taux de

pontage,'un diagramme comparatif: des volumes d'éluat et de la largeur des pics élues est donné sur les figures 8 et 9 respectivement pour le lactate et le a-hydroxylsobutyrate. .Les dimensions de colonne restant identiques, les facteurs qui varient sont le taux de pontage croissant (x4 x B et x 12) et la capacité totale croissante. Ces diagrammes traduisent égale­ment l'influence des changements de gradients sur la sortie des éléments. On constate ainsi que l'emploi d'une résine Dowex 50 W x 4 avec le lactate ne permet pas la séparation des couples caractéristiques Y-Tb, Eu-Sm et Nd-Fr (figure B). Le fait de la remplacer par une x 8 ou une x 12 améliore la séparation de ces couples mois augmente le volume d'éluat (donc le temps de sortie) et la largeur des pics. Ceci est compensé eh partie sur Ce et La par le changement de gradient. Avec le a-hydroxyiaobutyrate (figure 9), la séparation est déjà réalisée sur une Dowex 50 W x 4 pour les infimes éléments.Dans les mêmes conditions, elle est partielle pour les terres rares de hauts numéros atomiques. Mais il est possible de jouer sur concentration et pH de la solution éluante pour les séparer (figure 7j, Passer à des taux de pontage plus élevés augmente toujours, la qualité des séparations mais aussi les volumes élues. Les changements de gradient améliorent notablement ce point.

2 . - Pureté - Précision

Lés différentes séparations sont reproductibles, la position des éléments ne variant pas de plus de 20 ml pour l'yttrium. Dans l'élutlon par le'lactate d'ammonium représentée par la figure 3, le couple Eu-Sm n'est pas parfaitement séparé , mais il suffit d'abandonner les tubes douteux entre les e*eux pics d'élir"',on. L'emploi de ce type d'élutlon, le plus large­ment'utilisé, permet un gain de temps appréciable, tout en conservant une bonne'pureté aux éléments. séparés.

La pureté radlochlmlque est supérieure à la limite de détection actuelle des impuretés avec les détecteurs GeLl employés.

Les contaminants subsistant au moment de la fixation sur colonne (IV-1-1) ne sont que très peu absorbés par la résine ou donnent des complexes lactiques ou o-hydroxyisobu-tyriques plus stables que ceux des terres rares. Des la mise en route de l'élution, les éléments gênants ( " Ru, Te, 2 3 B Kp, B S Zr) apparaissent dans les premiers millilitres d'éluat (qui correspondent au liquide interstitiel de la colonne puis a l'arrivée

- Î3 -

du complétant}, lies seuls contaminants susceptibles de gfiaer sont Sr et Ba. On y a déjS remédié en les séparant parla double précipitation au début de l'isolement chimique (IV-2-1J.

L'erreur sur le calcul du rendement de séparation chimique est Intérieure a l ' / , . Les plus grandes causes d'Imprécision restent l'erreur statistique sur lu mesure et l'erreur systématique sur les schémas de dSalnMgrfitïon qui ne sont pas notre propos. Lea résiliât* en pureté et en précision eont analogues avec les doux éluants.

Il est à noter que, lorsque le néodyme est élue, une augmentation rapide de la concentration de complexant présente l'avantage d'une sortie plus rapide des trois derniers éléments <Pi-, Ce et La.) sans risque de contamination réciproque. Par ailleurs, lea sorties se font ainsi sur un volume d'éluat plus faible qui facilite la précipitation oxalique par augmentation de la concentration. VI - CONCLUSION

Il est donc possible de choisir les conditions expérimentales de séparation des terres rares. Suivant le nombre d'éléments a séparer et le délai disponible, suivant la.pureté recherchée et le î;*pe d'analyse demandé, pourront Être fixés le complétais, le gradient de concentration, le type de résine (portage, calibrage).

Les séparations utilisant le lactate d'ammonium semblent convenir au groupe céri-que, plus yttrium et terbium. Elles sont particulièrement adaptées h l'analyse des produits de fission, La plus couramment employée reste celle utfiisanî la Bowe* S3 x a. Les sépa­rations utilisant le o-hydroxyisobutyrate conviennent davantage à la séparation des terres yttriques ou a l'ensemble des terres rares et yttrium. Elles présentent un grand intérêt dans l'analyse par activation. De plus, leur emploi à température ambiante facilite les manipulations en supprimant îe dispositif de thermorégulation et par conséquent les risque» d'incidents techniques qui y sont liés.

Plus les éléments a séparer sont nombreux et voisins, plus les manipulations sont longues et délicates. L'utilisation de la résine la plus pontée et la plus fine apporte un net avantage. Pour la série dea terres rares produits de fission, î'eiutlan complète dea 8 élé­ments ft 7 Big chacune exige 45 heures environ. Les éléments yttriquea demandent un délai do •épuration analogue. Les plus difficiles sont les derniers de la série {Lu, Yb et Tm). SI l'on désire séparer l'ensemble des terrée rares en une seule élution avec une qualité de séparation égaie, les délais demandés deviennent très longs - pratiquement 100 heures -. a paraît plus raisonnable d'effectuer la set* -ation en parallèle de chacun des 3 groupes par les méthodes préconisées,.

Des améliorations supplémentaire- peuvent être envisagées : détermination d'autres profils de gradient, accélération de la séparation par l'augmentation du débit et l'emploi de résines. très fioes, augmentation de la precision avec une détermination des rendements chimiques autre que gravimétrique. Toutefois, une meilleure connaissance des relations entre les différent» paramètres de l'élutlon et le pouvoir de résolution des éléments devient nécessaire. Elle permettra de fixer les condition» Idéales pour chaque ci» de séparation Bans passer par de grandes séries expérimentales d'élutlon.

B I B L I O G R A P H I E

Cl) CLAKET F . , CHROMATUG J .

IflBl, S, 35É

[ 3 ] NERVÏK W . E .

J. Fhy». Cfcem., 1955, SB, B90

[ 3 ] BRAMDSHTETB I. et coll .

Kadiokblmiya, 1963, 5 , 6 , 715-720

t 4 ] A L S T A D J . , PAMPAS A . C .

J . loorg . Nucl. Chcm. , I960, 15, 222

[33 SMITH H . U , HOFFMAN D . C .

J . Inqrg. Nucl . C h e m . , 1856, 3 , 243

[ 6 ] CHOPPIN C . B , , SILVA R . J .

J . Inorg. Nncl. Chem. , 135S, 3 , 153

[ 7 ] CBOPFUf G .R , e t col l .

U . S . P . O . , I960, 2925, 431

[ 8 ] RENGAK K. , MEINKE W.W. 1B63, TID, 190 B4

[ 9 ] BRAND5HTETR ct coll .

Radlokhimiya, 19B3; 5 , 6 , 694-GflS

[10 ] VOBECJty M. , SIASTALKA A. , MAHECEK J.

U . J . V . , 11S1-1164

t i l ] WISH U , F O m S . C ,

3, ChtromaXog., 1865, 2 0 , 5B5

[12] FALCOFF R . , MAY S . , PIGCOT D.

Bull. Sac. Cblia. (F), 1967, 9 , 3257

[ 1 3 ] BHATKI K.S . , GOPIHATHAH K . P , , BAKE A . T .

J . lnorg. WBCI. C b e m . , 1962, 2-' , 215

[ U ] BUWKEY L . R . et coB. Hacleonfcs, 1957, 15 , 2 , 61

[15) TROIANELLO J . , SUGHIARA T . J .

1957, AGCU, 3607

[IB] [NCZEOY J. , NEMESHEGY G . , ERDEY L,

Acta Chiffi. Hung, 19SA, 43 , (

[ IT] MOSEH A . W . , SCHMITT n . A . , YAS1LEVSKIS J .

Aral . CMm, Acta 1961, 25 , 10

[IB] WOLFSBERG K.

Anal. Chem. 1962, 34 , 513

[16 ] MA5SAaT D . L . , HOSTS J .

Aral. Chlm. Acta , 1063, 3 8 , 370

[20 ] ZEL1GMAWÎ

Anal. Cham. , 1BBS, 3 7 , 4 , 524

[ i l J GU5MIK1 5 ,

19SB - Nate CEA-N-9S3

[22] HELFFERICH F.

Ion exchange - Me Gravo 1IU1 Book Cy, I n c . , 1962

[ 2 3 ] LEDERER E . , LEDERER M. Chromatography-Elaevler Publishing Company, 1957

[24 ] SNYDER L.R. Principles of Gradient Elutlon • Chromatographic

R e v . , 1 H 9 , 7, 151

[ 2 3 ] TBEMILLON B . Lea séparations par lea rtlsines Échangeuses d'lcna

Gauthter-VUlnrs, 1BG5

[28] POWELL J . E .

J . Inorg. Niicl. C a l m . , 1968, 30 , 1331-1334

[27 ] DEELSTRA H. , VERBEEK F .

J . Chronutog, 1965, 17, 5 5 8 - 566

[ 3 8 ] DEELSTRA H . , VERBKEK F .

Anal. Chlm. Acta, 1964, 31 , 251-257

[2fl] CHOPP1K G.R . , CHOPORIAH J , A . J. Inorg. H u d , C h e n . , 1961, 2 2 , 97-113

- 10 -

[3D] BRUCKMER E . , SZAWAS P .

J. Inorg, Cham. , 1966, 2 8 , 2361

[31 ] GtJSMmi S . , TERHAIL.LOH M. Rapport CEA-R-4101

Humtarit itçu H 9 *pt*mbn IS70

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H H 1

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- Figure 2 -EluUon p»r le lactate d'ammonium a pH5 (type 1)

Gradient : solution du reservoir : 0,50 M lactate solution initiale du mélangeur : 0,25 M lactate élution directe par 1,0 M lactate après cérlum

Débit de l'éluant : 23 ml/h environ Résine : Dowex 50 W x 8 (200 - 400 meah) à 87 "C

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, - Figure 3 -Elutlon par le lactate d'ammonium à'pH5 (type 2)

Gradient : solution initiale du réservoir : 0,50 M lactate 1) solution du mélangeur : (3,25 M lactate 2) solution du reservoir : 0,60 M lactate après neodyme 3) «lutlon directe par 0,60 M lactate après praséodyme 4) elutlon directe par 1,0 M lactate après cérium

Débit de l'éluam : 23 ml.h environ Résine : Dowex 50 W x 8 (209 - 400 mesh) à 87 t

- Figure 4 -Elation par îe Lac taie d'ammonium •' pH5 Stype 3J Gradient : «oint Ion dn rtaervolr ; u,50 M lactate

1) solution du mélangeur : 0,S5 M lactate 2) «lutlon directe par 0,60 M lactate aprèa prasfiodyme 3) élution directe par 1,0 M latrtati après cfrlum

Debit de'l'éluant : 23 nù,'h environ Résine ; Dowex 50 W s 12 &83 - 4Q0 mesb) S B7 t

- Figure 5 -Elation par le lactate d'ammonium à pH5 Jiype 4)

Gradient : solution Initiale du réservoir : 0,50 M lactate 1J solution du mélangeur : 0,25 M lactate 2) solution du réservoir : 0,60 M lactate après samarium 3) glutton directe par 6,60 M lactate après praséodyme 4) flution directe par 1,0 M lactate après cerium

Debit ; i) 23 mi/S environ 2) 34 ml/h environ après samarium

Résine : Dowes 50 W * 12 [ZOO - 400 roeah) à 87 t

- Figure S -Elutlon par le o-hydroxyfaobiayrate d'ammasiura {«éparatios des produits de fission} Gradient 1) ; solution initiale du réaervolr ; 0,25 MoH.l.B, a pH 4,0

-. solution du mélangeur : 0,25 M o H.I.B. A pH 3,2 de yttrium 6 terbium 2) : solution du réservoir : 0,45 M a H.I.B, à pH 4,0 après terbium

Débit ; 32 3>l/h environ Résine : Dowex 50 W i 4 (Î00 - 4DD meah) a température ambiante

- 23 -

- Figure 7 -El ut Ion par ,1e a - hydroxyiaobutyrate d'ammonium (séparation dea terres yt'riques)

Gradient : solution du réservoir : 0,20 M oH.l.B, à pH 3,ti solution du mélangeur : 0,20 M oH.I.B. h pH 3,2

Débit : 33,S ml/h environ Résine ; Dowex 50 W x 4 (200 - 400 mesh) à température ambiante

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