1!

Part 3. 架橋の運動とゲルのレオロジー�

����������������キーワード

比例運動（アフィン変形） ゴム弾性の動力学 弾性，粘性，粘弾性 揺動運動 すべり運動（環動架橋） すり抜け運動（ミセル） 組み替え運動（-SS-架橋，�-O-Si-架橋） テレケリック鎖の組み替え運動 Maxwell粘弾性体（緩和時間と緩和強度） 剪断シックニング 流動硬化と応力極大 剪断ゲル化 流動破壊（バンディング） 破壊エネルギー 破壊における速度効果�

2!

ゴム弾性からゲルの粘弾性へ�

アフィン（比例）変形の仮定（再掲）� 3!

固定

x

y

L! L

LF�

€

λ−νL

変形後�

r �

€

λ−1/ 2L

€

λL

1軸伸長�

€

ˆ λ =

λ 0 00 λ−ν 00 0 λ−ν

%

&

' ' '

(

)

* * *

変形テンソル�

€

V = λ1−2νL3体積�

（非圧縮）�

: ポアソン比�

€

ν

ゴム !ν ≃ 0.5!ゲル !ν ≃ 0.3!コルク栓 !ν ≃ 0.0!？ !-1.0 < ν < 0.0�

変形前�

r0�

€

L€

L

鎖ベクトル�€

r = λ∧

⋅ r0

巨視的変形に比例して鎖ベクトル（ミクロ）も変形 (affine deformation)�

micro �

macro �

Elongation !

Tens

ion [m

N m-2 ]

€

σ =f

(λ−1/ 2L)2

実験!（伸びきり効果）�

理論（ガウス鎖）�

（変形状態での）単位断面積当たりの張力�

ランジバン鎖で!説明できる�

€

σ =νL3kBT λ2 −

1λ

&

' (

)

* +

アフィンネットワーク理論（再掲）� 4!

€

νP0(r0)dr0 =νP (r)dr

変形後�変形前�

€

ΔF( ˆ λ ) ≡ F( ˆ λ ) − F(ˆ 1 ) =12νkBT(λx

2 + λy2 + λz

2 − 3)

変形前後の差�

€

f =∂ΔF(λ)∂(λL)

=νkBTL

λ −1λ2

'

( )

*

+ ,

€

λx = λ, λy = λz =1/ λ

1軸伸長（非圧縮）�

鎖ベクトルの変化（鎖数保存則）�

€

r = λ∧

⋅ r0

€

E = 3νkBT =3ρRTMc

ヤング率（ν に比例）�

ガウス鎖の自由エネルギー�

€

φ(r) =3kBT2 r2

0

r2

網目（ν本鎖）の弾性自由エネルギー�

€

F( ˆ λ ) = φ(r)νP(r)dr =∫ 3νkBT2 r2

0

( ˆ λ ⋅ r0)2P0(r0∫ )dr0

=12ν kBT λx

2+λy2+λ z

2( )

1本鎖問題と多鎖問題が!結びつけられる�

架橋の揺動運動（非アフィン性）� 5!

Ｐ

< r 2 >01/2

€

r 0

€

Δr

€

[ f ] ≡ f φ1/ 3

Adry (λ −1/λ2)

還元張力�実際は平衡位置のまわりで熱運動!により絶えず揺らいでいる．!架橋点の揺動により弾性率は低下する．�

伸長�� 圧縮�

affine

unswollen

swollen

phantom!

"#1

€

λ−1

結晶化��

伸長� 圧縮�

実測結果はアフィンとファントムの中間値を取り，!活動鎖数は膨潤度，伸長度に依存するように見える�

溶媒で膨潤させると!弾性率が下がる�

揺動による!軟化�

€

r = ˆ λ ⋅ r0

平均位置は速やかにアフィン変形�

ファントム網目理論 James-Guth (1943)�

€

r = ˆ λ ⋅ r 0(Δr)2

r02 =

2f

揺動領域�

揺動定理（自由に揺動すると仮定）�

4官能性(f=4)では�

€

< (Δr)2 >=12

< r02 >

€

ξ = (1− 2 / f )νサイクルランク�

平均位置�

揺動パラメータ�

�架橋のすべり運動と柔らかさ(環動ゲル)� 6!

水環境ではβ-CDの疎水凝集によりすべり運動は抑制される�(K.Ito, Polymer J. 44 (2012) 38) �

すべり運動!Δs �

Slide-Ring Gel (SR) 環動ゲル�

SR（絶対値が小）�

Pullulan�

混合溶媒 H2O/DMSO�

疎水凝集!による増加!（すべり運動の抑制）�

PEO chain �

β-CD ring

(架橋剤で結合する) �

張力�σ [Pa] �ゲル化点�

DMSO のみ�

1:1�

[β-CD]

€

η ≡< (Δs)2 >Lc

すべりパラメータ�

β-CDの濃度で調節

部分鎖の鎖長が変化する�

すべり運動の大きさと弾性率*� 7!

Ｐ

< r 2 >01/2 €

Δ defF ˆ λ ( ) =12ν ckBT λi

2 − 3i=1

3

∑'

( )

*

+ , +

12ν skBT

λi2(1+η)

1+ηλi2 + ln 1+ηλi

2( ).

/ 0

1

2 3

i=1

3

∑Δs �

€

G =νeff (η)kBT

νeff (η) =νc +νs1+ 6η+ 3η2

(1+η)2=νc +1.69νs

η = 0.234

弾性率とすべりパラメータとの関係�

可動架橋$µs個�

弾性自由エネルギー（可動架橋の鎖上位置について積分する）�

すべり運動があると非線型性が拡大される． すべり長の評価が難問．�

(R.C.Ball et al Polymer 22 (1981) 1010) �

すべり運動長の平均値�

€

η ≡< (Δs)2 >Lc

永久架橋� µc 個�

affine変形を仮定�

€

R1

€

R4

€

R2

€

R3

4面体模型�

2より0.31小さい�

固定

x

y

L!(t) L

L

ゴム弾性を動力学的に見る� 8!

1軸伸長（時間に依存する変形）�

F(t) �

€

λ(t)−ν L

!(t)0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

" [#

mm$

1 ]

回復が不完全!面積がエネルギー!の散逸�

€

˙ ε > 0

€

˙ ε < 0

€

˙ ε = 0 平衡を保ち!ながら伸長�

0�

0�

€

ˆ λ (t) =

λ(t) 0 00 λ(t)−1/ 2 00 0 λ(t)−1/ 2

$

%

& & &

'

(

) ) )

€

λ(t) = e ˙ ε t

€

˙ ε 一定伸長速度�

時間 t が導入される�

（ゴムの緩和時間 τ）�

€

˙ ε τ >>1˙ ε τ <<1 遅い伸長（各時刻で平衡値に到達）�

速い伸長（張力が遅延）�

€

˙ ε = dL /Ldt

=ddt

lnL(t) =ddt

lnλ(t)$

% &

'

( )

微小伸長�

大伸長�

×� 破断点�

€

σc

€

λc

破断応力�

破断限界�

有効鎖の時間変化と鎖数保存則（ミクロ）� 9!

€

r = ˆ λ (t) ⋅ r0

アフィン変形仮定:�

€

r'= ˆ λ (t + Δt)⋅ r0 = ˆ λ (t + Δt)⋅ ˆ λ (t)−1⋅ r

≈ ˆ λ (t) +d ˆ λ (t)dt

Δt'

( )

*

+ , ⋅ ˆ λ (t)−1⋅ r = ˆ 1 + ˆ Λ (t)Δt[ ]⋅ r

€

ˆ Λ (t) ≡ dˆ λ (t)dt

⋅ ˆ λ (t)−1

変形速度テンソル�

€

dr'= ˆ 1 + ˆ Λ (t)Δt dr ≈ 1+ Tr ˆ Λ (t)Δt[ ]dr保存則に代入し，�Δtで展開すると�

€

∂ψ∂t

+ ˆ Λ (t)⋅ r( )T⋅∂ψ∂r

+ Tr ˆ Λ (t)( )ψ = 0

鎖数保存則:!（瞬間緩和）�

€

ψ(r',t + Δt)dr'=ψ(r,t)dr

t > 0�t=0�

r0� r �

€

λ(t)−1/ 2L

€

λ(t)L

€

ψ(r, t)dr有効鎖の分布関数�

体積変化�

変形に瞬間的に追随する!という仮定をすると．．．�

これでは遅延効果や!履歴現象が記述できない�

€

ψ(r0,0)dr0初期分布�

振動する剪断変形（大変形）� 10!

€

E = 2(1+ν)G = 3Gν =1/2

非線型領域ではこの関係は成立しない． 2,3の現象論モデルが提案されているが， 分子論モデルは無い．

固定� x

y

z

d =1

!xy"

€

σxy =Gγ

剛性率�

理想ゴムでは�

剪断応力�大剪断歪�

周期的な外力�

€

γ = γ 0 cosωt (γ 0 =1 ~ 5)

ゴムの剪断応力（大振幅）�

速く変形（ω大）すると応力が遅延し!履歴ループが拡がる（摩擦によるエネルギーの散逸）�

歪硬化�

€

γ 0 ≤ 2伸びきり効果�

€

δ = 0 弾性体（斜線）�

€

δ = π /2 粘性流体（横軸方向の楕円）�€

γ 0 <<1

tan2χ =2γ 0σ 0

γ 02 −σ 0

2 cosδ(ω)

area ratio =π4σ 0

γ 0J' '(ω) =

π4sinδ(ω )

!0

!

"0"

0

#

理想的粘弾性体�

内面積がエネルギー吸収量�

微小振幅（線型領域）では!楕円形�

A

BB

B

BC C

C

C

D D

D

D

A

A

A

化学反応による鎖のすり抜けと組み替え運動（化学緩和）� 11!

シリコーンゴム中の組み替え反応!張力の緩和を伴う．!ゴムの劣化はない．!

化学緩和 τ ~ k -1!（緩和時間が活性化エネルギーで支配される）!

€

τ = τ0 eΔE / kBT

活性化状態�

すり抜けにより!張力が緩和される�

湿度制御�CaCl2, NaOH,… �

Si - O �

O - Si�

Si O �

O Si�| � | �

触媒 （硫酸）�

k�

張力により!反応が加速される�

反応速度定数�

(K.W.Scott, R.S.Stein, J. Chem. Phys. 21 (1953) 1281!D.H.Johnson, J.R.McLoughlin, A.V.Tobolsky, J. Phys. Chem. 58 (1954) 1073) �

湿気に反応が阻害されるため緩和が遅くなる�

t[h] �

σ(t)/σ0�

伸長比$

ε = 0.21!

dry�

応力緩和関数�

log t�

湿度の増加�

ゴム中のジスルフィド架橋の交換反応（化学緩和）� 12!

-S- Na+-S- Na+

S

S S

S

張力あり�

張力なし�

触媒�

活性末端の拡散�

€

D* =na2

τ€

τ ≈ k −1自己修復ゴムなど!（切り口が修復され!活性末端が拡散する）�

SSS

SS

SS

S

張力あり�

張力あり�

張力の緩和�

張力の緩和�

触媒�

€

τ ≈ kT−1

応力緩和時間 ~ 化学反応時間�

S-S結合の組み替え(Part 1)�

活性末端�

理論的に完全には解明されていない!

€

η( ˙ γ ),η+(t) ?�

partner exchange�末端交換反応�

120℃�

60℃�

t�

€

τ = τ0 eΔE / kBT

€

kT ×103

(M.D.Stern, A.V.Tobolsky, J.Chem. Phys. 14 (1946) 93!M.S.Green, A.V.Tobolsky, J. Chem. Phys. 14 (1946) 80) �

応力緩和と反応時間（活性化タイプ）�

SS架橋ゴム�

組み替え反応の活性化エネルギー ΔE�

€

G(t)

傾きが活性化エネルギー�

鎖の切断と再生が生じる場合（緩和現象の解析）� 13!

€

∂ψ∂t

+ ˆ Λ (t)⋅ r( )T⋅∂ψ∂r

+ Tr ˆ Λ (t)( )ψ = −β(r)ψ +G(r)

単位時間当たりの鎖の生成数�

€

v = ˆ Λ (t)⋅ rアフィン流動�

€

G(r) = α (r)φ(r, t)一次反応�

!(r)

"(r)

E-chain D-chain

€

ψ(r, t)

€

φ(r, t)

A ⇄ B �α�

β�

物理架橋�

cross-link� 引き抜き�

物理架橋�物理架橋�

!(r)

"(r)

E-chain B/C-chains

B

C

A

€

G(r) = dr 'α(r')φB(r − r ')φC∫ (r ')

二次反応�

€

ψ(r, t)

€

φB(r ',t)

€

φC(r − r',t)

A ⇄ B+C �α�

β�解離（切断）�

化学架橋�

物理架橋�

単位時間当たりの!鎖の切断確率�

右辺に生成消滅項�

14!

流体の粘性から架橋体の粘弾性へ�

（復習）弾性体の剪断変形，�流体の剪断流動� 15!

x

y

z

d =1

!xy"

x

y

z

d

!xy

€

˙ γ ≡ ∂ ux∂ y

€

γ = γ(t)

ux =ddtγ(t)y = ˙ γ y

剪断流 ＝ 時間に依存する剪断変形�

€

σxy =Gγ

€

σxy =η ˙ γ

剛性率� （剪断）粘性率�

弾性体� 流体�

剪断変形�

法線応力の誘起�

€

σ yy

€

σxx

€

σ yy

€

σxx€

γ(t)

（復習）流体の非線型粘度と法線応力� 16!

x

y

z

d

!xy

€

˙ γ ≡ ∂ ux∂ y

€

γ = γ(t)

ux =ddtγ(t)y = ˙ γ y

流動 ＝ 時間に依存する変形�

€

σxy / ˙ γ ≡η( ˙ γ ) =η0 +η2 ˙ γ 2 + ...

（非線型定常）粘性率�

法線応力の誘起�

€

σ yy

€

σxx€

Ψ1 ≡σxx −σyy

˙ γ 2=Ψ1

(0) +Ψ1(2) ˙ γ 2 + ...

Ψ2 ≡σyy −σzz

˙ γ 2=Ψ2

(0) +Ψ2(2) ˙ γ 2 + ...

法線応力係数!（圧力の効果を消すために差をとる）�

第1係数�

第2係数�

!11

!11

!12!12"

Weisenberg effect�

€

σ22 <σ11ピンチ効果�剪断速度�

剪断応力�

（復習）粘弾性体を表すMaxwell要素とVoigt(Kelvin)要素� 17!

€

G(ω) =G iωτ1+ iωτ

(τ =η /G)

G'(ω) =G ω 2τ 2

1+ω 2τ 2, G' '(ω ) =G ωτ

1+ω 2τ 2

J*(ω) =1G1+

iωτ

%

& '

(

) *

€

G(ω) =G(1+ iωτ ) (τ =η /G)

J*(ω) =1G

11+ iωτ

Maxwell （直列結合）�

Voigt (Kelvin) （並列結合）�

€

τ =η /G緩和時間�

これらの基本要素を結合することにより 3要素，4要素モデル(Burgers model)などが構成される． 電気回路とのアナロジーが成立する．�

€

γ = γG +γη

˙ γ = 1G

˙ σ +1ησ

€

σ =Gγ +η ˙ γ

€

G

€

η

€

σ

€

γG

€

γη €

η

€

G

€

γ€

σ

変形が両者の和�

応力が両者の和�

�（復習）流動曲線 (FLOW CURVE) � 18!

1

2

3

4

5

6

shea

r stre

ss !

shear rate ".

!#$

!#

!yNewtonian

shear thinning

pseudoplastic

Bingham (ideal) plastic

plastic

shear thickening

0

降伏応力�

流動曲線(flow curve) = 定常剪断流の応力を!! !����剪断速度に対してプロットした曲線�

€

˙ γ = ση

€

˙ γ = Kσ n (n <1)

€

˙ γ = Kσ n (n >1)

€

˙ γ = K sinhκσEyring flow �

€

˙ γ = σ −σB

ηpl

塑性流動�

非単調流動曲線�

このような系では領域

において剪断速度の異なる 2つの部分に分離して流動する ��������(shear banding)�

€

σm <σ <σM

（復習）粘弾性に関する温度-振動数の重ね合わせ原理� 19!

(S.Onogi, T.Masuda and K.Kitagawa, Macromolecules 3 (1979) 109) �

€

Mw = 8.9 ×103(L9) ~ 5.8 ×105(L18)Tref =160

C

単分散�aPS�粘弾性マスター曲線（温度・振動数換算則）�

重ね合わせのための横軸シフト因子(WLF) �

基準温度�

最長緩和時間 τ�

分子量の異なるサンプルを用いて種々の温度で測定し，!横方向にシフトさせて基準温度のデータと重ねる�

slope 2 �slope 1 �

G’� G’’�平坦弾性率�

€

νekBTslope 1/2�slope 1/2�

€

5.8 ×105(L18)

€

8.9 ×103(L9)

€

logω aT

€

logω aT

Tref �

長鎖� 短鎖�

（復習）高分子溶液の非線型定常粘度� 20!

Polyisobutylene / Decalin�

T=25℃�

(W.P.Cox and E.H.Merz, J. Polym. Sci. 28 (1958) 619) �

13 wt%�

20 wt%�○!

●!

◒�

€

η* (ω ) ≡ η'(ω)2 +η"(ω )2

Cox-Merz 則（経験則）�

€

η( ˙ γ =ω) ≈η'(ω ) ≈η*(ω)

shear thinningが一般的� 何故一致するのか未解明！!物理ゲルでは成立しない�

€

η( ˙ γ )

€

η'(ω)

€

logω or log ˙ γ

€

η'(ω)€

η* (ω )

€

η( ˙ γ ) 非線型定常粘度�

線型複素粘度�

線型粘度�

安定剤（構造液体）の粘弾性� 21!

xhanthan�（安定剤）�1 wt%水溶液�

“structured liquid”�

“stabiliser” � 安定剤（ゲル状態）�

平坦なG’, G’’（並行）�

no Newtonian�viscosity !�Newton領域（平坦領域）が存在しない

0振動数の極限で粘度が無限に増大するように見える（塑性流動）

PBLG / BA(benzyl alcohol) も同様の振る舞い�

G’’の極小 （終端緩和の前兆？）�

典型的なゲルの周波数分散�

増粘剤の粘弾性�

plateau modulus

€

η*(ω) = G'(ω )2 +G' '(ω)2 /ω

傾き�2 �

弾性率に高い値の平坦部が出現�

傾き�1�

22!

非対称 G’’(ω) 高振動数側の傾きが緩い�

低振動数領域では!液体のように振る舞う�

複素粘性率�

低振動数領域でNewtonian 粘性率の平坦部が存在�guar galactomannan�

（増粘多糖類）�

23!架橋の組み替え（テレケリック会合高分子）

€

r

€

r '

€

r' = λ∧

(t)⋅ r

affine deformation�effective chain!

€

ψ(r, t)

変形（流動）�

€

λ∧

(t) =

1 γ•

t 00 1 00 0 1

%

&

' ' ' '

(

)

* * * *

loop�

解離･結合を繰り返しながら流動する�

(F.Tanaka, S.F.Edwards, Macromolecules 25 (1992)1516 ; J.Non-Newtonian Fluid Mech. 43 (1992) 247; 273; 289 ) �

€

v (t)= d λ(t)∧

dt⋅ λ∧

(t)−1r

dangling chain�tel-PEO tel-PNIPAM�

24!架橋ミセルの揺動（ブラウン運動）と拡散

€

φ(r, t)€

ψ(r, t)

張力による引き抜き効果�熱運動による解離�

g=0: Green-Tobolsky limit!€

β(r) = β( f (r)) = β0(T) [1+ gτ (˜ r )2]末端鎖の解離確率�

€

τ( ˜ r ) ≡ fakBT

= 3˜ r {1+23

A ˜ r 2

1− ˜ r 2}

張力-伸長の非線型性�

架橋点の揺動と組み替えを!同時に考える．�

€

Δr( )2 = Dβ0−1

揺らぎの範囲�

解離するまでに拡散する領域�

非アフィン性パラメータ�

€

εD ≡ Δr( )2 / r2

= Dβ0−1 /na2

揺動範囲とミセル間平均距離の比�

2状態(E/D)間の組み替え方程式� 25!

€

∂ψ∂t

+∂∂rvψ( ) = −β(r)ψ +α(r)φ

∂φ∂t

+ 0 = β(r)ψ −α(r)φ

€

v(t) =

iεωyeiωt

00

$

%

& & &

'

(

) ) )

微小振動剪断流�

€

v(t) =

˙ γ y00

#

$

% % %

&

'

( ( (

定常剪断流�

E D �α�

β�

€

v(t)= d λ(t)∧

dt⋅ λ∧

(t)−1r組み替え一次反応�

€

φ(r, t) = ν(t)Φ0(r)自由鎖は速やかに緩和する!鎖数のみが時間依存�

線型粘弾性では�

dangling�

€

φ(r, t)effective �

€

ψ(r, t)

26!非アフィン性（架橋の揺動・拡散）と緩和時間

緩和時間τ が εDとともに短縮シフト!

こちらはMD simulationによる 架橋ミセルの拡散（変位の2乗平均）

長時間領域で 架橋ミセルの拡散（傾き1） （非結合状態）

Green-Tobolsky limit (g=0)�

non-Gaussian chain (A=10)�

非アフィン性の増加とともに緩和時間が短縮される．�非アフィンでは長時間スケールで!架橋ミセルの拡散が観測される．�

(F.Tanaka, T.Koga, Macromolecules 39(2006)5913) �

高振動数では!ハードニング�

揺動による!ソフトニング�

ミセルの揺動!（結合状態）�

単一緩和Maxwell流体に近い�

€

εD ≡Dβ0−1 /na2

= 0 ~ 0.08 で変化させると�

27!複素弾性率のマスター曲線（架橋ミセルの数と寿命）

⇨ 活性化エネルギー ��W = 67 kJ/mol (n=16) ��4.2 kJ/mol for CH2

(T. Annable et al. J. Rheol., 37(1993) 695)!

€

aT = exp{−WkB(1T0−1T)}

bT =νeff (c,T0)kBT0νeff (c,T)kBT

横軸シフト：�

- CnH2n+1H2n+1Cn-

単一緩和時間のマクスウェル流体�

€

G(ω) =G∞

iωτ1+ iωτ

(τ = β0−1)

G'(ω) =G∞

ω 2τ 2

1+ω 2τ 2, G' '(ω ) =G∞

ωτ1+ω 2τ 2

€

β0 = τ −1

ピーク値から緩和時間�

€

G∞ =νeff (c,T)kBT平坦値から弾性率（有効鎖）�

€

T0 = 278Kreference temp.

粘弾性緩和時間= 架橋解離時間� n=16 �

縦軸シフト：�

プラトーから多重度と有効鎖数を推定する方法� 28!

HEUR C16/35�

理論計算を弾性率の測定データと比較!することにより有効鎖数と架橋多重度が!推定できる�

k = 3!

k = 7!

€

νeff ∝ (c − c*)1.7

高濃度では 60% effective

すべての架橋点が有効であるとは限らない�

架橋多重度!（ミセルの会合数）!�k = 6〜7!

photo probe (Py*) による直接測定 �〜 25

この差 25 - 6 はループ（花弁）

の解析�

€

G∞,νeff (c,T)

有効架橋数�

€

µeff (c,T) = µi,ki=3

k

∑k=3

∞

∑

有効鎖数�

€

νeff (c,T) =12

iµi,ki=3

k

∑k=3

∞

∑

Scanlan-Case criterion (Part-II) を使った理論計算（多重度k）�

パス数3以上のものの総和をとる�

これは架橋多重度と!有効鎖数の簡便な推定方法�

剪断による定常粘度のシックニング

•  非線型伸びきり効果

•  Loop/Bridge 転移

•  不完全緩和

thickening （非線型効果）

(T. Annable et al. J. Rheol. 37 (1993) 695)!

Cox-Merz 重畳則の破れ�

€

η* ω( ) <η ˙ γ ( )

thickeningの分子機構（これまでの提案）�

シックニングは有効鎖の伸切り効果（非線型伸長）!により起こる現象であることを示した．�

29!

€

ωτ, ˙ γ τ

€

η [Pa s]

HEUR C16 �

€

β0−1 ≈ τR

の場合に補正あり�

THICKENINGの濃度，�温度依存性 (tel-PEO)

tel-PEO C18/20K

濃度依存性! 温度依存性!

( S-X. Ma and S.L.Cooper Macromolecules 34 (2001) 3294)!

高温ではミセルが柔らかくなるので!解離までの時間が短い�

高濃度ではミセル近くから伸長される!ので解離までの時間が長い�

すぐれた増粘剤として多くの実用に供されているが，!濃度効果・温度効果の詳細は未解明である�

30!

ピーク位置は一定の変形量�

€

˙ γ τ = γ(const)

31!HEUR 2wt%水溶液の流動と破断�

32!MD SIMULATION

33!剪断開始流（数値解）

A=10, g=0.2 シニング領域

linear baseline

剪断流開始�at constant

€

˙ γ 流動硬化や応力極大はシニング領域で顕著になる�

€

tmax応力極大�stress overshoot

€

˙ γ （���の臨界値なし）�

定常流�

€

t →∞

€

η(3) = 0流動硬化�flow hardening

€

˙ γ c = 6.0 （硬化開始点）�

ADK 溶液の剪断開始流と比較 34!

分岐末端鎖�

ADK(GT700) c =1.8 wt%

€

˙ γ tmax ~ 3

変形総量が一定値に達した時に応力が最大となる�このような応力特性がゲルの感触と関係している�

応力極大�

流動硬化�

(T.Koga, F.Tanaka, I.Kaneda, F.M.Winnik, Langmuir 25 (2009) 8626)!

流動破壊の現象は実際に観測されている

(J-F.Berret, Y.Serero, Phys. Rev. Lett. 87 (2001) 048303;! J-F.Berret, et al J. Rheology 45 (2001) 477 )!

F-HUER FA-PEO

end caps -C8F17(CH2)11

凝集力の強い末端会合基の場合には 急激なthinningが観測される�

流動破壊�fracture of network flow

ネットワークが剪断速度の異なる 2つの部分に分離され，流れが不連続になる

����������シェアバンディング

35!

破断クラックの伝播（速度効果）� 36!

0 !

"

V

速度Vでクラックが伝播(非アフィン) �

破断エネルギー G(V)!極限強度��������� G0=lim G(V→0)!

修復=クラック後方での再結合�

末端鎖の引き抜き!主鎖の切断�

鎖の両末端が反対方向に!移動し，引き抜かれる．!両末端の分布関数が必要．�

37!

剪断による架橋の発生とゲル化!（臨界剪断速度）�

潜伏官能基の剪断による活性化（再掲）� 38!

会合高分子�

€

˙ γ < γ c

開裂 伸長�配向

架橋 ゲル化�

€

˙ γ c (φ,T, f ,M) < ˙ γ ゲル化臨界剪断速度�

€

η( ˙ γ ) ↓

€

η( ˙ γ ) ↑↑

“shear-setting gels”�

閉じた会合 (intramolecular) association�

k = 3 �

ζ = 5 �

多重度�

架橋長�

粘度の急上昇�粘度の維持!ないし低下�

α-state �inactive (loop, collapsed)�

β-state �active (coil)�

M =3.7, 9.4, 22.0, 31.0 ×105 �(DMA)0.8(AAc)0.1(C12)0.1� MW scaling law�

Hydrophobic DMA-AAc-Cn （疎水化会合高分子）（再掲）� 39!

(A.Cadix, C.Chassenieux, F.Lafma and F.Lequeux, Macromolecules 38 (2005) 527) �

(DMA)x(AAc)1-x-y(Cn)y�

M=2.2×106�

€

˙ γ c (20wt%)

€

n ≈1,000y ≈ 0.1

N,N-dimethylacrylamide(DMA) + acrylic acid (AAc),�

€

˙ γ c ≈ cM 0.5( )−3

scaling law�

5 wt% �

10 wt% �

20 wt% �

30 wt% �

15 wt% �

傾き�-3 �

疎水化によりLCSTが 低下するのを荷電で防ぐ�

n=200y=0.5!=a/b=0.5"/kBT=3.0～6.0#=#0 exp(1.5"/kBT)

polymer volume fraction $

% c.[s-1 ]

critic

al sh

ear r

ate

"/kBT=3.0 4.05.0

4.53.5

5.5

剪断ゲル化の温度濃度変化（モデル計算）� 40!

thermal gelation 熱ゲル化�

剪断なしでは ゲル化しない�

critical concentration これ以下の濃度では ゲル化しない�

GEL �

SOL �

低温ほど凝集が強固なので ゲル化には高剪断が必要 （HM-PNIPAMでは逆転する）�

低温�

高温�

€

ε /kBT を変化�

ポリマーの体積分率�

理論と実験データとの比較（分子量効果）� 41!

c [g mL-1]

! . c [s-1 ]

n =10001500

250030002000

y=0.10"/kBT=5.8a/b=0.5k=2

β 鎖はflower micelleであるとした�

(DMA)0.8(AAc)0.1(Cn)0.1�

c→0で有限値に!漸近するようなデータ？!

no critical concentration?�

M =3.7, 9.4, 22.0, 31.0 ×105�

ε/kBT, a/b!の調整に不定性が残る�

k=3 以上では濃度依存性が!うまく再現できない�

→対架橋も安定に存在できる�

42!

架橋とネットワークの破壊強度�

crack（亀裂）�

長さ c�

破壊エネルギーの定義� 43!

（定常）破壊エネルギー G(V) = 破壊により単位面積の新しい自由面を!! !��������������切り出すためのエネルギー!! !������������������（破壊速度Vに依存する）�

極限（静置）強度(ultimate strength)�

€

G0 ≡ limV→ 0G(V )

€

G(V ) =Gscission (V ) +Gviscous(V ) + 2γ

鎖の切断� 粘性抵抗� 表面張力�

€

V ≡dcdt

€

V = constF = F(t)F = F(∞)# $ %

start-up fracture �

stationary fracture �

速度をコントロールして!力を測定する�

架橋とゴムの強度� 44!

€

σc =Eγa

弾性率と強度とは異なる概念�

Griffith (1921)�

弾性率の高いゴムほど!破断伸長度は低い（破断応力が大きい）!傾向がある．すなわち，弾性率と!強度は反対の傾向にある．�

分子量2元混合ネットワークの強度 (PDMS) � 45!

Mn=660 / Mn=21.3×103�

PDMS bimodal mixture （短鎖ネットワークに長鎖を混合）�

mol % of long chains �

λ c�

σc [N

mm

-2]�

G [J

mm

-3]�

0� 10�

臨界伸長度�

臨界応力�

破壊エネルギー�

強度減少�強度最大�

λc�

σc�

曲線下の面積が!G(V=0)�

crack velocity V[mm s-1]�

fract

ure

ener

gy G

[N m

m-1

]�

G0 �

速度とともに破壊エネルギーが増大!

クラック伝播の破壊エネルギー� 46!

(K.A.Mazich et al, Macromolecules 24 (1991) 2766) �

poly(dimethylsiloxane) (PDMS)�シリコーンゴム cross-linker bisperoxide [1,4-bis(2-tert-butylperoxyisopropyl) benzene] functionality f=4�（4官能の架橋剤で架橋）�

傾き 0.12 �

crossover�

T = 24 ℃�

molecular weight Mc�

ultim

ate

stre

nght

h G

0�

~ Mc1/2 �

Lake-Thomas (1965)�

Gent-Tobias (1982)�

Mazich (folding ?)�

長鎖の場合にはクラックの先端で!鎖がフォールドしているので，分子量!効果が消失する．�

分子量の増加（架橋密度の減少）!とともに破壊強度が上昇する．�

架橋密度と極限強度（静止強度）の考え方� 47!

€

p ≈ e−(U − fa ) / kBT

€

f ≈ 3kBTna2

#

$ %

&

' ( lε

€

εc ≈Una2

3kBTla$

% &

'

( ) ≈

nUkBT

張力 f による鎖の切断確率�

伸長度 ε のときの張力は�

であるから臨界伸長度�

線型ゴム弾性理論では�

€

G0 =12νl kBTε c

2 ≈ρaRTm0

1n

nUkBT

&

' (

)

* +

2

=ρam0

nU UkBT&

' (

)

* +

€

G0 =νl(nU) =νlkBTnUkBT#

$ %

&

' ( ≈

ρam0

nU

Lake-Thomas (1967)�

温度依存性は考慮していない�

鎖の切断にともない，n個のボンドに!蓄えられていたエネルギーが解放される．�

ACRYLAMIDE GELSの片側剥離 (by Y. Tanaka) � 48!

V [cm/s]

G [N

/m]

4BIS

6BIS

8BIS

10BIS

slope 0.1�

slope 0.3�

アクリルアミドゲル!架橋密度の異なるサンプル�

(Y. Tanaka, et al, Eur. J. Phys. E3 (2000) 395) �

低密度架橋!（高分子量）�

高密度架橋!（低分子量）�

重畳原理が存在しそうに見える�

破壊強度Gは弾性率Eとは逆に 架橋密度とともに減少する． すなわち，架橋が剥離力に 影響を与えている．�

€

G(t) = F(t) /w

架橋密度とゲル強度との関係�

両側剥離(PEELING) 実験� 49!

G(V) = 2F/w� log V[m s-1]�

log

G[J

m-2

]�

polybutadiene (PB)�ブタジエンゴム cross-linked with dicumyl peroxide�

Tg= – 96℃�

剥離エネルギーは速度とともに増大する!低温（固い鎖）ほど絶対値，傾きともに大きい!べき指数も速度とともに増大する�

鎖は伸長変形�

(A.N.Gent, Langmuir 12 (1996) 4492; J. Poly, Sci. B 32 (1994) 1543) �

~ 0.4 �

ガラス転移点も!剥離エネルギーに!影響を与える!

引き裂き(TEARING) 実験� 50!

G(V) = 2F/w�

log V[m s-1]�

log

G[J

m-2

]�

€

G0 ≈ Mc1/ 2

PB� NR �PDMS�

trans PI�

Lake-Thomas (1965)�

極限強度の分子量依存性�

温度-速度変化�

架橋点間分子量ともに!引き裂き強度は増大する�

鎖は剪断変形を受ける�

(A.N.Gent et al, J. Polym. Sci. 20 (1982) 2051) �

polybutadiene (PB) cross-linked with dicumyl peroxide�

種々のゴムの引き裂きエネルギー�

PBゴムの破壊マスター曲線� 51!

log

a T[m

s-1

]�103/T�

log VaT [m s-1]�

log

G[J

m-2

]� Tearing�

Peeling�

□Tear �

○△Peel �

WLF シフト因子に一致する�

温度シフト因子�

€

logaT =17.6(T −Tg)52 +T - Tg

速度（横軸）をスケールしなおすと!異なる温度のデータが重なる�

(A.N.Gent, Langmuir 12 (1996) 4492; J. Poly, Sci. B 32 (1994) 1543) �

Arrhenius�

傾き crossover�

~ 0.4 �

高速領域�傾き 一定 (no crossover)�

~ 0.3 �

WLF�

横軸シフト�

×

×0

0

R1=(!,",#)

r=(x,y,z)

R2=(!+x,"+y,#+z)

!

!

$1

$2

"

V tan$1

V tan$2V(!)

1 �

2 �

1 �

2 �

破壊の分子モデル（クラック先端）� 52!

クラックとともに移動する座標系�

両端のη軸方向の移動速度�

craze zone �

€

∂ψ∂t

+ v(R,t)∂ψ∂R

+ v(R+ r, t) − v(R,t)[ ]∂ψ∂r

= −β(r) f +G

切断�

両末端が 異なる運動をする！�

€

f (R1,R2,t) =ψ(R,r, t)R1 =RR2 =R+ r

再生�×� ×�

定常�

鎖数分布の時間変化�

2点分布関数�

鎖の切断確率（一本鎖の問題）� 53!

0 !!c

"(!)

"0

(a) (c)

(b)chain stretching�

€

ε(r) ≡ (r − r0) /r0r ≡ x0

2 + (y0 + 2tanθξ)2 + z02

冪指数 mを仮定�

臨界伸長度(critical chain stretching) εc!（モノマーの結合ボンド�ポテンシャルで決まる）�

€

G(V ) = (tanθ)ν dr0∫ Φ(x0,y0,z0)3kBTna2

r03&

' (

)

* + dξ Δy(ξ)[y0 + Δy(ξ)]exp −

β0r0V

ε(ξ) −ε c( )2m dξ−x0

ξ

∫1

2 3 3

4

5 6 6 −x0

∞

∫

2個のパラメータ(εc, m)で結果を整理!

分子モデルでの破壊エネルギー（定常解を用いて表せる）�

疎水凝集架橋など�

€

β(ε) = θ (ε (r) −ε c )β0(T)(ε(r) −ε c )2m

i

i+1ri

εcを越えるとどれか1個の ボンドが最初に単位時間当たり 確率βで切れる (first passage time)�

f�

€

R = a N (1+ε)

クラックの定常伝播に対する破壊エネルギー� 54!

m = 1/2 m = 1/2 m = 1/2

1 1 1

22 2

3 3 3

(a)!c = 1.0

(b)

!c = 2.0(c)

!c = 3.0

2tan"V/l#0(T) 2tan"V/l#0(T) 2tan"V/l#0(T)

G/$lk

BT

€

Ψ0 =14ε c

2(1+ε c )

ΔΨ( ˙ ε ) = ˙ ε 1/(2m+1) C0 +C1˙ ε 1/(2m+1) +C2 ˙ ε 2 /(2m+1){ }

€

G0 =νl kBTε c2(1+ε c )

極限強度

€

l = an1/ 2

β0(T) = β1e−ΔE / kBT

ν = ρ /MM = m0n

€

˙ ε ≡ 2tanθVlβ0(T)

€

G(V ) /νlkBT =Ψ0 + ΔΨ( ˙ ε )

Temperature-Mw Superposition （破壊マスター曲線） �

傾き 0.15~0.2 �

傾き 0.50~0.60�

Arrhenius 則, WLF ではない�

€

cf . E =νkBT( ) 平均末端間距離�

切断されるまでに移動する距離�

結論�

•  架橋の性質がゲルの物性を決める"!架橋数，�架橋強度，�架橋構造，�"!架橋寿命，�架橋の有効性，�．．．"

•  多くの架橋の具体例を知る（データベース的アプローチ）"!測定結果の系統的な整理，�ゲルの相図データベース "!と予測システム，�粘弾性データ，�散乱データ "

•  既知の架橋を組み合わせる"新規架橋を導入する"

•  架橋の性質を理論的に予測する（コストレス�スクリーニング）"!溶液のモデル，�相図の構築，�構造スケーリング，"!�レオロジーモデル，�分子シミュレーション "

（基本になるモデルがあると正否にかかわらず分子機構がイメージできる）!

55!