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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

Escola de Engenharia de Lorena - EEL

Departamento de Engenharia Química

Paulo Filho Marques de Oliveira

Rodolfo Minto de Moraes

Síntese e caracterização de nanocompósitos do tipo polímero – silicatos lamelares compostos por

poli(estireno-co-acrilato de n-butila)/Laponita RD visando sua aplicação na formulação de tintas para

o setor imobiliário

Lorena/SP 2012

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PAULO FILHO MARQUES DE OLIVEIRA RODOLFO MINTO DE MORAES

Síntese e caracterização de nanocompósitos do tipo polímero – silicatos lamelares compostos por poli(estireno-co-acrilato de n-butila)/Laponita RD visando sua aplicação na formulação de tintas para o setor imobiliário.

Monografia submetida à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo como trabalho de conclusão de curso de graduação em Engenharia Química Área de Concentração: Materiais – Novos materiais/Nanocompósitos Orientador: Prof. Dr. Amilton Martins dos Santos

Lorena/SP 2012

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RESUMO OLIVEIRA, P. F. M e DE MORAES, R. M. Síntese e caracterização de nanocompósitos do

tipo polímero – silicatos lamelares compostos por poli(estireno-co-acrilato de n-

butila)/Laponita RD visando sua aplicação na formulação de tintas para o setor

imobiliário. 2012, Monografia (Trabalho de conclusão de curso de Engenharia Química) –

Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo – EEL/USP.

A nanociência associada à nanotecnologia busca estudar e desenvolver objetos de dimensão

nanométrica. Em se tratando de nanocompósitos, pequenas quantidades de cargas já são

suficientes para obterem-se melhorias nas propriedades mecânicas, de barreira contra gás e

umidade, resistência a chama e ignição, por exemplo. Na preparação de um nanocompósito do

tipo polímero/silicato lamelar é fundamental que a argila esteja bem dispersa na matriz

polimérica. As propriedades de um material híbrido estão diretamente relacionadas com sua

morfologia interna e, neste caso, o estado da dispersão da fase inorgânica é muito importante.

Quando partículas sólidas desempenham a função de estabilizante numa polimerização em

emulsão, o sistema é então chamado de emulsão Pickering. A presença dessas partículas sólidas

na interface óleo/água permite a estabilização das partículas, devido à redução da energia

interfacial total. Esses estabilizantes podem ser partículas inorgânicas (como partículas de sílica,

partículas de argila, etc). Dentre as potenciais aplicações deste tipo de látices, com as devidas

propriedades, podemos destacar seu uso em tintas, adesivos e revestimentos, sendo que as tintas

representam uma das aplicações mais importantes dos polímeros. A diversidade de materiais

poliméricos empregados por essa atividade industrial é ampla, e, o Brasil é um dos cinco

maiores mercados mundiais para tintas. Fabricam-se no país tintas destinadas às mais variadas

aplicações, com tecnologia de ponta e grau de competência técnica comparáveis aos dos mais

avançados centros mundiais de produção, com destaque para tintas do setor imobiliário que

representam 79% do volume produzido e 63% do faturamento líquido da indústria de tintas.

Neste contexto, o presente trabalho dedicou-se à síntese e caracterização de látices híbridos de

poli(estireno-co-acrilato de n-butila)/Laponita RD buscando obter-se propriedades para

aplicação em tintas para o setor imobiliário. Os látices foram sintetizados via polimerização em

emulsão, estabilizados e reforçados com a argila sintética Laponita RD em processo semi-

contínuo e caracterizados quanto às propriedades coloidais referentes a diâmetro hidrodinâmico

de partícula (Dh), índice de polidispersidade (Poly) e teor de coágulos; as conversões global

(Xg) e instantânea (Xi) dos monômeros foram obtidas por gravimetria e os filmes em estado

seco foram caracterizados principalmente quanto às propriedades mecânicas através de análise

térmica dinâmico-mecânica (DMA) visando avaliar os ganhos com a inserção da argila no

sistema polimérico. Difratometria de Raios-X (DRX) também foi utilizada para verificar a

esfoliação sofrida pela argila, transparência dos filmes também foi comparada e testes

geralmente aplicados a polímeros para aplicações em tintas e revestimentos, tal como dureza,

foram realizados. Os resultados mostraram que a concentração de argila influencia na taxa de

polimerização, bem como no Dh das partículas, sendo que à medida que a se eleva a quantidade

da carga inorgânica a velocidade aumenta e o Dh diminui. Também se obteve melhorias nas

propriedades mecânicas com incrementos de até 10000% no módulo de armazenamento do

nanocompósito quando comparado a um filme convencional. Os testes para aplicação destas

resinas na composição de tintas revelaram baixas dureza e resistência à água, o que indicou a

necessidade da adição de compatibilizantes que promovam maior interação partícula-partícula e

partícula-substrato.

Palavras-chave: nanocompóstios polímero/argila, copolímero, tintas.

4

ABSTRACT

OLIVEIRA, P. F. M e DE MORAES, R. M. Synthesis and characterization of

polymer/layered silicates nanocomposites based on poly(styrene-co-butyl

acrylate)/Laponote RD for application in paints for real estate sector. 2012, Monograph –

Engineering School of Lorena – University of São Paulo - EEL/USP.

Nanoscience associated to nanotechnology seeks to study and develop nanoscale objects.In the

case of nanocomposites, small amounts of cargo are enough to get to improvements in

mechanical properties, barrier against gas and moisture, resistance to flame and ignition, for

example.When preparing a nanocomposite polymer/lamellar silicate type it is essential that the

clay is properly dispersed in the polymeric matrix. The properties of a hybrid material are

directly related to their internal morphology and in this case, the state of dispersion of the

inorganic phase is very important. When solid particles perform the function of stabilizer in

emulsion polymerization, the system is so-called Pickering emulsion. The presence of such

solid particles in the oil/water interface allows stabilization of the particles due to decreased of

total interfacial energy. These stabilizers can be inorganic (such as silica particles, clay particles,

etc.). Among the potential applications of this kind of latexes, with the adequate properties, it is

possible highlight their use in paints, adhesives and coatings. The paints are the most important

application of the polymers. A variety of polymeric materials employed by this industrial

activity is broad, and, Brazil is one of the five largest global markets for paints, especially paints

for real estate sector that represents 79% of volume of production and 63% of net sales in the

paint industry. In this context, the present work was dedicated to the synthesis and

characterization of hybrid latexes of poly (styrene-co-n-butyl acrylate)/Laponite RD clay

seeking to obtain properties for application in paints for real estate sector. The latexes were

synthesized by emulsion polymerization, stabilized and reinforced with synthetic Laponita RD

clay in semi-continuous process and characterized with respect to the colloidal properties, the

particle hydrodynamic diameter (Dh), polydispersity index (Poly) and content of clots; overall

(Xg) and instantaneous (Xi) conversions of monomers were obtained by gravimetry and the

films in dry state were characterized mainly on the mechanical properties by dynamic

mechanical thermal analysis (DMA) to evaluate the gains from the inclusion of clay in

polymeric system. X-ray diffraction (XRD) was also used to check exfoliation suffered by clay,

transparency of the films was also compared, and tests generally used in polymers for paints and

coatings, as hardness were performed. The results showed that the concentration of clay

influences the polymerization rate as well as in Dh of the particles, as increasing the

amount of inorganic charge the rate increases and Dh decreases. It was also obtained

improvement in mechanical properties with increments up to 10000% in the storage

modulus of the nanocomposite as compared to a conventional film. Tests of these resins

for use in the paints composition showed low hardness and water resistance, which

indicates the need for addition of compatibilizer to promote increased particle-particle

and substrate-particle interaction.

Keywords: polymer/clay nanocomposites, copolymers, paints.

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SUMÁRIO

1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.................................................................. 7

1.1 Compósitos........................................................................................ 7

1.2 Nanocompósitos................................................................................ 7

1.2.1 Tipos de nanocompósitos quanto a elemento de carga................. 7

1.3 Nanocompósitos de Matriz Polimérica............................................... 8

1.3.1 Nanocompósitos polímero/silicatos lamelares (PLSN)................... 8

1.3.2 Métodos de obtenção de PLSN...................................................... 10

1.4 Silicatos lamelares ou argilas............................................................. 10

1.4.1 Argila Laponita................................................................................ 11

1.5 Polimerização in-situ intercalativa...................................................... 12

1.5.1 Polimerização em emulsão e em miniemulsão............................... 12

1.6 Polimerização em emulsão................................................................ 12

1.7 Copolimerização................................................................................ 13

1.8 Sistemas Pickering............................................................................. 14

1.8.1 Modificação dos silicato lamelares.................................................. 17

1.9 Tecnologia de tintas........................................................................... 19

2. MATERIAIS E MÉTODOS..................................................................... 24

2.1 Reagentes e Materiais....................................................................... 24

2.2 Síntese de látices híbridos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD via

polimerização em emulsão em processo semi continuo..........................

24

2.3 Preparações de filmes dos látices..................................................... 26

2.4 Caracterização................................................................................... 26

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................. 31

3.1 Caracterizações cinética e coloidal dos látices híbridos.................... 31

3.1.1 Estudo do efeito do método de adição de monômero e iniciador

na síntese de látices de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD.........................

31

3.1.2 Estudo do efeito da variação da concentração de Laponita RD

na síntese de látices de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD.........................

37

3.1.3 Estudo do efeito da adição do surfatante SDS na síntese de

látices de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD...............................................

41

3.2 Caracterização dos nanocompósitos de poli(estireno-co-acrilato de

n-butila)/Laponita RD obtidos em processo semi contínuo......................

45

6

3.2.1 Propriedades mecânicas (DMA)................................................... 45

3.2.2 Difratometria de raios – X (DRX).................................................. 48

3.2.3 Morfologia dos materiais (TEM)................................................... 49

3.2.4 Dureza........................................................................................... 51

3.2.5 Resistência à água........................................................................ 52

3.2.6 Estabilidade temporal.................................................................... 55

4. CONCLUSÃO........................................................................................ 57

5. DIFICULDADES ENCONTRADAS........................................................ 60

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................... 61

7

1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1.1 Compósitos

Entende-se como compósito um material multifásico cujas fases

constituintes devem ser quimicamente diferentes e devem estar separadas por

uma interface distinta. Esses materiais exibem uma proporção significativa das

propriedades de ambas as fases que o constituem, de tal modo que é obtida

uma melhor combinação das propriedades[1].

A primeira fase é chamada de matriz, que é contínua e de maior fração

volumétrica na mistura envolvendo a segunda fase, chamada de fase dispersa

ou simplesmente carga. Assim, os diferentes tipos de compósitos podem ser

classificados em três classes principais, agrupados de acordo com a natureza

da matriz: compósitos de matriz metálica (CMM), compósitos de matriz

polimérica (CMP) e compósitos de matriz cerâmica (CMC)[2].

1.2 Nanocompósitos

Nanotecnologia diz respeito ao entendimento, controle e exploração de

materiais e sistemas cujas estruturas e componentes exibem propriedades e

fenômenos físicos, químicos e biológicos significativamente novos e/ou

modificados devido à sua escala nanométrica. A nanoescala é definida pela

existência de pelo menos uma dimensão física característica na faixa entre 1 e

100nm (1nm = 10-9m = 1 bilionésimo de metro) [3].

Assim, por extensão, define-se como nanocompósitos, materiais

poliméricos, cerâmicos ou metálicos, reforçados com cargas dispersas que

possuam pelo menos uma de suas dimensões na escala.

1.2.1 Tipos de nanocompósitos quanto a elementos de carga

Podem-se distinguir três tipos de nanocompósitos, dependendo de

quantas dimensões dos objetos dispersos (nanocargas) estão na escala

nanométrica. Quando as três dimensões estão na ordem de nanômetros, trata-

se de nanocargas isodimensionais, tais como nanopartículas esféricas de

sílica, por exemplo. Quando duas dimensões estão na escala nanométrica e a

terceira é maior, formando uma estrutura alongada, trata-se de nanotubos ou

8

nanofilamentos, como por exemplo, nanotubos de carbono[4] ou filamentos de

celulose[5,6].

O terceiro tipo de nanocompósitos é caracterizado por possuir somente

uma dimensão na faixa nanométrica. Nesse caso a carga se apresenta na

forma de lamelas com espessura de um ou poucos nanômetros e até centenas

de nanômetros de largura. Pode-se referir a essa família de compósitos como

nanocompósitos de polímero-cristais lamelares. Esses materiais são quase

exclusivamente obtidos pela intercalação de um polímero (ou um monômero

subsequentemente polimerizado) dentro dos espaços interlamelares.

1.3 Nanocompósitos de Matriz Polimérica

Nanocompósitos poliméricos são materiais formados pela mistura de um

material polimérico e um material de carga que tenha pelo menos uma de suas

dimensões na ordem de grandeza de nanômetros. Para os nanocompósitos, as

melhorias de propriedades podem ser obtidas para concentrações de carga

muito baixas (menores que 5%) e ainda surgem outras vantagens em relação

aos compósitos convencionais tais como melhores propriedades mecânicas,

barreira contra umidade, aumento na resistência ao fogo e ignição e

especialmente menor densidade[7, 8]. Estas melhorias são originadas do

desenvolvimento de grandes interfaces entre os materiais orgânico e

inorgânico devido às dimensões nanométricas do elemento de carga[7, 9].

Entretanto, a incorporação do elemento de carga nas matrizes não

necessariamente leva a um forte aumento da resistência. De fato, as

nanocargas costumam mostrar uma tendência a aglomerar e são

extremamente difíceis de dispersar [10]. A falta de afinidade entre a nanocarga

inorgânica e o polímero causa aglomeração do mineral na matriz polimérica.

Portanto, modificações na superfície da (nano)carga facilitam a compatibilidade

entre as duas fases de tal forma que se obtenha uma boa dispersão e

consequentemente propriedades superiores.

1.3.1 Nanocompósitos polímero/silicatos lamelares (PLSN)

A elaboração de materiais nanocompósitos usando-se silicatos lamelares

foi reportada pela primeira vez em 1961, quando Blumstein realizou a

9

polimerização de monômeros vinílicos intercalados em montmorillonita

(MMT)[11]. Mas só recentemente é que essa nova classe de materiais encontrou

maior interesse tecnológico acrescido quando pesquisadores da Toyota

reportaram, em 1993, a descoberta de um nanocompósito de poliamida-6

contendo 5% de argila, que apresentava maior módulo de tensão, módulo de

flexão e maior resistência térmica, apenas com uma pequena perda na

resistência ao impacto [8].

Nanocompósitos do tipo polímero/silicatos lamelares (PLSN) têm atraído

considerável interesse industrial e acadêmico ao longo dos últimos anos, pois

muitas vezes apresentam notáveis propriedades mecânicas, térmicas, ópticas

e de inflamabilidade. Geralmente é admitido que as melhorias nas

propriedades originam-se do pequeno tamanho e, consequentemente da

elevada área superficial das lamelas proporcionando fortes interações entre a

argila e a matriz polimérica [12].

A morfologia do nanocompósito polímero/argila é ilustrada na Figura 1.1.

No estado convencional miscível, o espaçamento interlamelar em uma argila

está no seu mínimo. Quando a resina polimérica é inserida dentro das galerias

entre as lamelas adjacentes, o espaçamento expande, e esse estado é

chamado de intercalado[13]. O resultado é uma estrutura multicamada bem

ordenada de camadas alternadas de polímeros e inorgânicos, com uma

distância de repetição entre eles. Neste caso, tal estrutura costuma apresentar

um espaço entre as plaquetas menor que 20-30 Ả[14]. Por outro lado, quando as

lamelas estão completamente separadas a argila é considerada na forma

esfoliada [13]. Neste caso, o polímero separa as plaquetas de argila por 80-100

Ả, ou mais [14]. Em geral, comparado com polímeros virgens, os PLSN

demonstram melhorias significativas com apenas teores moderados de cargas

dispersas variando entre 2% e 10% em peso [8]. Dentre as melhorias podem-se

citar aquelas relacionadas às propriedades mecânicas como aumento das

características de tensão, compressão, dobra e fratura; propriedades de

barreira à gases e líquidos; aumento da estabilidade térmica e habilidade de

promover retardo de chama e aumento da biodegradabilidade de polímeros

biodegradáveis [15, 16].

10

Figura 1.1 - Tipos de compósito polímero/argila: (a) miscível convencional, (b) parcialmente

intercalado e esfoliado, (c) intercalado e disperso e (d) esfoliado e disperso [13]

.

1.3.2 Métodos de obtenção de PLSN

Os nanocompósitos de matriz polimérica podem ser obtidos utilizando

vários métodos[8, 15], dentre eles consideram-se quatro como rotas principais:

a) esfoliação-adsorção: Este método envolve misturas de silicatos lamelares e

polímeros hidrofílicos diretamente em meio a um solvente comum.

b) polimerização in-situ intercalativa: Neste método, a argila é inchada no

monômero o qual é subsequentemente polimerizado. A polimerização pode ser

iniciada por radiação UV, pela difusão de um iniciador adequado ou pela

fixação de um iniciador orgânico por troca catiônica dentro do espaço

interlamelar em etapa realizada previamente.

c) intercalação no estado fundido: A argila mineral é misturada com a matriz

polimérica no estado fundido. A separação das folhas de silicato,

especialmente a esfoliação, depende do estabelecimento de interações

favoráveis entre o polímero e a superfície da argila.

d) sínteses moldadas: Esta técnica é particularmente bem adaptada para

polímeros solúveis em água. Nela os silicatos são formados in-situ em uma

solução aquosa contendo o polímero em meio gel.

1.4 Silicatos lamelares ou argilas

11

Quando comparados com outros elementos de carga inorgânicos, as

argilas minerais possuem várias características atrativas como os sítios ativos

tais como grupos hidroxilas, com características de ácido de Lewis e

Brönsted[10], além de uma propriedade única que é a presença de cátions

metálicos tais como Na+, Li+, Ca2+, etc. que se encontram entre as lamelas

carregadas negativamente de silicato, funcionando como espaçadores. Como

resultado, cátions orgânicos carregados positivamente podem ser acoplados às

superfícies das argilas através de um processo de troca iônica[8, 17]. Além disso,

são silicatos hidratados constituídos dos elementos mais abundantes na crosta

terrestre (O – 46,6%; Si – 25,7% e Al – 8,1%), e por isso são um dos materiais

mais comuns e antigos conhecidos pelo homem. Estes materiais quando

devidamente preparados podem apresentar uma das dimensões em escala

nanométrica, já que normalmente se apresentam na forma de placas muito

finas. O Brasil é rico em materiais argilosos, sendo este grupo de minerais de

grande caráter estratégico para a economia nacional[18]. Montmorillonita,

hectorita e saponita são os silicatos mais comumente usados na obtenção de

PLSN[15, 19]. Dados referentes a silicatos comumente usados na obtenção de

PLSN são fornecidos na Tabela 1.1[15].

Tabela 1.1 – Fórmula química e parâmetros característicos de 2:1 Filossilicatos comumente

usados na obtenção de NPSLs: M, cátion monovalente; x, grau de substituição isomórfica

(entre 0,5 e 1,3).

1.4.1 Argila Laponita

A Laponita RD é uma argila sintética do grupo das hectoritas que

apresenta como dimensões, 1 nm de espessura e aproximadamente 30 nm de

diâmetro. Essa argila tem algumas vantagens em relação às argilas naturais

por ser quimicamente pura, isto é, livre de impurezas tais como sílica cristalina.

A Laponita RD apresenta uma capacidade de troca catiônica relativamente

2:1 Filossilicatos Fórmula Química CTC (mEquiv/100g)

Montmorillonita Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4 110

Hectorita Mx(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4 120

Saponita MxMg6(Si8-xAlx)Si8O20(OH)4 86,6

12

baixa de aproximadamente 75 miliequivalente por 100 gramas de argila

(meq/100g) [20].

1.5 Polimerização in-situ intercalativa

A polimerização in-situ intercalativa tem sido realizada por diversas

técnicas. Sínteses em solução[21], suspensão[22], massa[23], emulsão[24] e

miniemulsão[25] têm sido apresentadas.

1.5.1 Polimerização em emulsão e em miniemulsão

Nos sistemas de emulsão, a polimerização pode ocorrer em meio aquoso

ou em meio orgânico (neste caso conhecida como emulsão inversa) formando,

ao final da reação, partículas de polímero na forma de dispersão coloidal. Mais

precisamente, um produto de reação de polimerização em emulsão é

conhecido como látex sintético para diferenciar do látex de origem natural. Uma

das grandes vantagens dessa técnica de polimerização, e isto inclui a

copolimerização, é a possibilidade de sintetizar tanto látices com diferentes

propriedades coloidais (morfologia, tamanho de partículas e distribuição de

tamanhos de partículas, concentração de partículas, propriedade de formação

de filmes etc.) como polímeros com diferentes propriedades estruturais

(composição, microestrutura, distribuição de massa molar, grau de

cristalinidade, entre outras)[26, 27].

1.6 Polimerizações em emulsão

Polimerização em emulsão é o processo de polimerização mais utilizado

na indústria para a obtenção de polímeros via radicais livres, devido a diversas

vantagens, sendo a principal delas a utilização da água como fase dispersa,

também conhecida como fase contínua. Essa técnica permite a síntese de

látices com diferentes propriedades coloidais bem como de polímeros com

diferentes composições estruturais[26]. Polimerização em emulsão tem

demonstrado ser uma poderosa técnica de polimerização para a preparação de

13

nanopartículas híbridas de polímero, tais como partículas de polímero- sílica,

encapsulação de pigmentos, e encapsulação de argila[28].

Trata-se de um processo heterogêneo no qual monômeros são dispersos

em uma fase contínua pela adição de um surfatante e são polimerizados via

radicais livres provenientes da decomposição de um iniciador solúvel na fase

contínua. As moléculas de surfatante se associam em água na forma de

micelas, onde pode ser iniciada a polimerização. Considerando-se a

solubilidade em água de alguns monômeros e a concentração de surfatante no

meio reacional, é possível afirmar que a maioria das partículas se formam

pelas nucleações micelar e/ou homogênea[26].

Os monômeros utilizados na polimerização em emulsão se difundem

através da fase aquosa para o interior das partículas, proporcionando o

crescimento destas até que não existam mais monômeros e o processo de

iniciação radicalar seja finalizado[26].

1.7 Copolimerização

A copolimerização consiste na polimerização simultânea de dois ou mais

monômeros dando origem ao copolímero, contendo duas ou mais espécies de

unidades monoméricas em uma mesma molécula. Durante a copolimerização

convencional (sem interferência externa) de dois comonômeros diferentes (M1 e

M2), dependendo da reatividade de cada um deles consigo mesmo e com o

outro, tem-se a tendência para a geração de copolímeros distintos, ou seja,

alternado e aleatório. Em um dado instante da polimerização, ou mais

precisamente, durante o crescimento da cadeia polimérica, são possíveis

qualquer uma das quatro reações abaixo listadas. Para cada uma delas existirá

uma constante de reatividade Kij associada.

Pode-se simplificar a análise assumindo-se que nesse dado instante da

reação a concentração das espécies é constante. Com isso, o valor da

constante de reatividade Kij é que vai determinar a velocidade de reação, pois

v=Kij[Mi][Mj]. Definindo-se a razão de reatividade (r) como: r=r1.r2, sendo

r1=K11/K12 e r2=K22/K21.

14

~~~~M1* + M1 ~~~~M1—M1*

~~~~M1* + M2 ~~~~M1—M2*

~~~~M2* + M1 ~~~~M2—M1*

~~~~M2* + M2 ~~~~M2—M2*

Quando r é próximo de zero, significa que cada um deles (r1 e r2) é um

valor pequeno, menor que um. Para isso a constante de reatividade de um

monômero consigo mesmo (K11 e K22) deve ser menor do que com o outro (K12

e K21), e portanto a condição de comonômeros iguais é dificultada, gerando um

copolímero alternado. O mesmo raciocínio pode ser feito para r1 e r2 com

valores grandes, onde a preferência neste caso é da reação de comonômero

consigo mesmo, gerando polímeros em bloco. Quando a razão de reatividade

apresenta-se intermediária aos valores acima, há uma preferência definida,

gerando copolímeros com distribuição dos meros de modo aleatório[29].

1.8 Sistema Pickering

Devido a uma elevada energia interfacial entre a água e um solvente

orgânico imiscível, emulsões do tipo óleo/água (O/A) e água/óleo (A/O) só

alcançam estabilidade através da adição de compostos ativos de superfície,

como surfatantes, que agem reduzindo essa energia interfacial. No entanto,

Pickering[30] em 1907, observou que emulsões água-óleo também podem ser

estabilizadas pela presença de partículas insolúveis, onde a elevada energia

interfacial entre a água e a fase orgânica é minimizada e então a estabilidade é

adquirida pela inserção de partículas sólidas, geralmente inorgânicas, na

interface. Mais recentemente, esse sistema nomeado de Pickering, em

homenagem ao autor que o apresentou pela primeira vez, vem sendo relatado

na estabilização de látices.

O emprego das técnicas de polimerização em emulsão e miniemulsão na

síntese de látices híbridos do tipo polímero/silicatos lamelares é recente. A

preparação desses materiais inclui heterocoagulação do silicato mineral sobre as

K11

K12

K21

K22

15

partículas de polímeros, utilização do silicato como estabilizante (Pickering) e

modificação da superfície do silicato através de trocas iônicas ou de ligações

covalentes nas arestas do silicato para facilitar a dispersão do silicato na matriz

polimérica[31 ] .

Quando uma partícula de látex com morfologia Pickering é gerada, as

partículas sólidas permanecem na superfície do polímero formado com uma

cobertura, total ou parcial. Obtêm-se partículas híbridas constituídas de um

núcleo de polímero rodeado por partículas sólidas, resultando na formação de

um látex “blindado” (armored latex), conforme apresentado na Figura 1.2. Estas

partículas sólidas na superfície das partículas do polímero conferem a

estabilidade coloidal ao sistema.

Figura 1.2 – Partícula de látex estabilizada por partículas sólidas (sistema Pickering).

A capacidade de sólidos inorgânicos de conferir estabilidade coloidal a

látex de polímeros não é recente. O interesse neste sistema emergiu na

década de 1990 com o trabalho pioneiro de Armes e colaboradores[32-35] sobre

a síntese de látex de (co)polímero vinílico/sílica estabilizados por partículas de

sílica ultrafinas. Desde então, uma variedade de sólidos inorgânicos têm sido

relatada como estabilizantes de polimerização em emulsão[36-42].

As técnicas de polimerização em meio disperso mais utilizadas para gerar

sistemas particulados do tipo Pickering são a polimerização em emulsão[12, 43] e

em miniemulsão[44]. Quando o sistema Pickering via emulsão é obtido com

sucesso, as interações da argila em escala nanométrica ocorrem devido a uma

boa esfoliação da argila, que proporcionam uma melhoria nas propriedades

mecânicas, térmicas e de barreira[7,8].

16

Uma emulsão estável de estireno/água, na ausência de surfatante, foi

preparada com hectorita sintética como estabilizante por Bon et al. [44]. Após a

polimerização do estireno, uma dispersão de partículas de látex estabilizadas

por lamelas de argila sintética foi obtida. Ma et al. [45],fazendo uso também da

técnica de polimerização em emulsão Pickering, prepararam nanocompósitos

a base de poliestireno com estrutura núcleo-casca onde, como carga inorgânica,

foram utilizadas partículas sólidas de sílica. Herrera et al.[43] também

sintetizaram, com sucesso, nanocompósitos via emulsão Pickering. Neste

trabalho os autores modificaram a Laponita trocando os cátions da argila com

os de um iniciador azo-catiônico, o hidrocloreto de 2,2-azobis(2-metil

proponoamidina) (AIBA).

Stefan Bon[44] relatou a polimerização em miniemulsão Pickering

utilizando a argila Laponita RD como estabilizante. As polimerizações via

radical livre foram realizadas utilizando uma variedade de monômeros

(estireno, (met)acrilato de lauroíla, (met)acrilato de n-butila, acrilato de octila e

acrilato de 2-etil hexila). A polimerização em miniemulsão Pickering foi um

sucesso para uma variedade de monômeros hidrofóbicos utilizados. As

polimerizações em miniemulsão estabilizadas por lamelas de Laponita RD

formaram látices blindados, nas quais as superfícies das partículas foram

cobertas com discos de argila. Este mesmo grupo reportou a estabilização de

látices em presença de nanopartículas de sílica sob condições de

polimerização em emulsão Pickering batelada e um estudo do destino das

nanopartículas medindo sua concentração em na fase aquosa[39, 46].

Van Herk et al.[47] relataram a preparação de partículas de polímero-argila

por polimerização em (mini)emulsão inversa pelo sistema Pickering,

estabilizadas por lamelas hidrofóbicas de montmorilonita.

Em estudos mais recentes, Bourgeat-Lami[48] e colaboradores

demonstraram que o uso de metacrilato de poli(etileno glicol) como

comonômero auxiliar promoveu a adesão de partículas de sílica na

polimerização em emulsão Pickering do estireno. Dos Santos[49] e

colaboradores utilizaram o mesmo artifício na copolimerização em emulsão

Pickering do estireno e acrilato de n-butila usando discos de argila Laponita

como estabilizante, relatando que uma quantidade mínima de Laponita RD é

necessária para a obtenção de látices estáveis com teor de sólidos 40%. Análises

17

de cryo-TEM confirmaram a morfologia blindada das partículas de polímeros

pelas lamelas de argila (Pickering). Bon et. al.[50], também publicaram um

estudo onde partículas híbridas de polímero puderam ser obtidas utilizando-se

discos de argila Laponita XLS como agente de estabilização do sistema

Pickering em sistema descintínuo com baixo teor de sólidos, aproximadamente

10%.

1.8.1 Modificação dos silicatos lamelares

Em sistemas imiscíveis, os quais tipicamente correspondem aos

polímeros mais convencionalmente reforçados com cargas inorgânicas, a má

interação física entre os componentes orgânicos e inorgânicos leva à

propriedades térmicas e mecânicas pobres. Em contrapartida, interações fortes

entre o polímero e o silicato lamelar nos PLSNs, levam a fases orgânicas e

inorgânicas dispersas em escalas nanométricas. Como resultado desta

eficiente dispersão, nanocompósitos exibem propriedades únicas, não

atingidas por polímeros cargueados convencionalmente[8].

Para favorecer a interação interfacial e controlar a morfologia das

partículas, alguns pesquisadores têm realizado modificações orgânicas nas

partículas da argila. Com isso, modificadores orgânicos são utilizados para tornar

a superfície da argila hidrofóbica e favorecer a penetração de monômero no

espaço interlamelar. Modificadores orgânicos contendo grupos reativos também

podem reagir com a matriz polimérica e reforçar ainda mais a interação

interfacial polímero-argila. Três grandes categorias de modificadores de argila são

relatadas: troca catiônica, silanização e adsorção física de compostos polares

(tanto polímeros quanto moléculas pequenas) [45 ]. Tratamentos deste tipo

disponibilizam grupos funcionais reativos que, estando ligados quimicamente à

matriz polimérica, favorecem a ocorrência da reação de polimerização próxima

aos espaços interlamelares ou galerias (polimerização in situ), aumentando

dessa forma a possibilidade de intercalação ou esfoliação das lamelas do

silicato. Além disto, pode-se aumentar a força de interface entre a fase

inorgânica e a matriz polimérica[51, 52].

A troca catiônica é baseada na troca de cátions inorgânicos estruturais da

argila intercalada por um cátion orgânico, que pode conter em alguns casos, um

grupo reativo. Yang et al. [53] relataram a síntese de um iniciador radicalar

18

catiônico e sua intercalação em galerias de MMT para iniciar a polimerização do

estireno a partir da superfície da argila. Já Qutubuddin et al. [54] incorporaram

cloreto de vinilbenzildimetildodecilamônio em MMT também por troca catiônica.

O produto obtido foi um nanocompósito parcialmente esfoliado mediante a

polimerização do estireno na presença desta argila organofílica. Entretanto, como

não se fez uso de surfatante para estabilizar as partículas formadas, o látex

obtido não possuiu boa estabilidade coloidal. Recentemente, Sedlakova et al. [55]

seguiu uma abordagem semelhante utilizando o cloreto de 2-

(Acriloiloxi)etiltrimetilamônio para promover adesão interfacial polímero/argila.

A quantidade de cátions orgânicos que podem ser trocados com a argila

depende da quantidade de sítios de troca e, portanto, depende da capacidade

de troca catiônica (CTC) e da estrutura do filossilicato. Por outro lado,

organossilanos são moléculas com a fórmula geral RnSiX4n, em que X é um

grupo hidrolisável (halogênio, alcóxi, etc) e R representa um radical orgânico não

hidrolisável que pode formar ligações covalentes com superfícies da argila. Na

verdade as bordas das lamelas da argila oferecem a presença de grupos

hidroxila que podem reagir com organossilanos formando ligações siloxano. Por

outro lado, escolhendo-se moléculas do tipo organossilanos contendo grupos

polimerizáveis, ligações covalentes podem ser criadas entre o silicato de

enchimento e a matriz polimérica. Embora muitos estudos tenham sido relatados

sobre a enxertia de agentes de acoplamento silano à superfície de partículas de

óxido mineral, comparativamente, apenas um número limitado de trabalhos foi

publicado sobre reação de silanização das argilas[56 ].

Negrete-Herrera et al. [57] relataram a enxertia de alfa-metacriloxi

trimetoxipropilsilano nas bordas das plaquetas de argila Laponita. As argilas

organofílicas foram utilizadas como sementes para a síntese de nanocompósitos

de poli(estireno-co-acrilato de butila)/Laponita através da técnica de

polimerização em emulsão. Ianchis e colaboradores[58] também fizeram uso de

agente silano. Eles utilizaram agente silano com diferentes grupos alquil na

sintetize de látex de poliestireno via polimerização em emulsão livre de

surfatante na presença da argila MMT. Neste estudo a argila modificada ficou

localizada dentro e fora das partículas de polímero.

Além dos modificadores orgânicos reativos, alguns grupos de

pesquisadores também relataram o uso de compostos catiônicos não-reativos

19

(que geralmente são alquilamônio ou surfatantes zwiteriônicos) também com a

finalidade de promover a esfoliação da argila[59 , 60] .

Recentemente, Faucheu et a l . [61] reportaram a síntese de partículas de

polímero-Laponita através da polimerização em miniemulsão utilizando os

monômeros metacrilato de metila e acrilato de butila. A técnica utilizada

permitiu que a morfologia das partículas fosse controlada com precisão, com as

lamelas de argila Laponita se localizando na superfície das esferas de látex

formadas ou se incorporando no interior dessas. Para as partículas de polímero

blindadas, um iniciador catiônico (AIBA) foi incorporado nas lamelas de argila

por troca de cátions. Já para as partículas que apresentaram lamelas de argila

incorporadas, um agente de acoplamento organossilano (alfa-

metacriloxipropiltrimetoxisilano) foi enxertado nas bordas das lamelas e, além

disso, um surfatante quartenário de alquil amônio (brometo de

dodecildimetilamônio) foi intercalado nas lamelas de argila através da troca de

cátions. Os filmes obtidos apresentaram significativas diferenças nanoestruturais

e, portanto, diferentes comportamentos mecânicos e de permeabilidade

(absorção de água). Os látices de partículas blindadas levaram a formação de

uma rede de percolação de argila para alto teor de argila, já os látices com a

Laponita encapsulada mostraram somente contatos limitados entre argila-argila

já que as plaquetas de argila estavam confinadas no interior de partículas de

polímero individualmente. Assim, os látices blindados apresentaram maior

reforço mecânico do que os látices encapsulados, ambos sintetizados com a

mesma concentração de argila.

1.9 Tecnologia de tintas

As tintas representam uma das aplicações mais importantes dos

polímeros. A diversidade de materiais poliméricos empregados por essa

atividade industrial é ampla.

O Brasil é um dos cinco maiores mercados mundiais para tintas.

Fabricam-se no país tintas destinadas às mais variadas aplicações, com

tecnologia de ponta e grau de competência técnica comparável à dos mais

avançados centros mundiais de produção. Há centenas de fabricantes, de

grande, médio e pequeno porte, espalhados por todo o país. Os dez maiores

20

fabricantes respondem por 75% do total das vendas. O faturamento líquido do

setor passou de US$ 3,03 bi em 2009 para US$ 3,90 bilhões em 2010 e o

volume produzido de 1,232 bilhão de litros para 1,359 bilhão de litros, dados

que representam crescimento de mais de 10% no último ano[62,63].

Segmentos em que o setor se divide:

-Tinta imobiliária: representa cerca de 79% do volume total e 63% do

faturamento

-Tinta automotiva (montadoras): 4% do volume e 7% do faturamento

-Tinta para repintura automotiva: 4% do volume e 8% do faturamento

-Tinta para indústria em geral (eletrodomésticos, móveis, autopeças,

naval, aeronáutica, tintas de manutenção etc.): 13% do volume e 22% do

faturamento[66].

As tabelas 1 e 2 apresentam os dados dos últimos dez anos para

indústria de tintas.

Tabela 1.2 Volume de tintas produzidas no Brasil nos últimos dez anos[63]

.

VOLUME (milhões de litros)

ANO Imobiliária Repintura Ind.Automotiva Ind. Geral TOTAL

2011 1,119 52 51 176 1,398

2010 1,083 51 50 174 1,359

2009 982 47 46 157 1,232

2008 975 49 48 171 1,243

2007 800 45 42 158 1,045

2006 741 40 40 147 968

2005 722 40 39 141 942

2004 701 37 37 138 913

2003 662 34 31 133 860

2002 663 33 30 131 857

2001 654 32 30 127 843

2000 653 30 28 119 830

21

Tabela 1.3 Faturamento da indústria de tintas nos últimos dez anos no Brasil[63]

.

FATURAMENTO (milhões de dólares)

ANO Imobiliária Repintura Ind.Automotiva Ind. Geral TOTAL

2011 2,865 355 309 965 4,503

2010 2,470 310 270 850 3,900

2009 1,936 246 204 648 3,033

2008 1,983 262 221 727 3,193

2007 1,448 223 171 600 2,442

2006 1,206 191 152 501 2,050

2005 1,110 180 135 455 1,880

2004 888 139 107 366 1,500

2003 792 119 79 330 1,320

2002 672 101 67 280 1,120

2001 837 128 90 350 1,405

2000 910 140 90 380 1,520

De acordo com esses dados, é possível verificar o mais importante

mercado se refere aos produtos utilizados na linha arquitetônica, também

chamada de imobiliária ou de construção civil. É neste contexto que reside a

importância de desenvolvimento de novas tecnologias para produção de tintas.

Composição básica[62, 64]

Os componentes básicos da tinta podem ser divididos em 4 grandes

grupos: Pigmentos, solventes, aditivos e resinas.

Pigmento

Material sólido finamente dividido e disperso no meio composto de

solventes, resinas e aditivos. É utilizado ara conferir cor, opacidade e certas

características de resistência como proteção anticorrosiva e outros efeitos.

Solvente

22

A maior parte é formada por líquidos orgânicos de baixo ponto de

ebulição, utilizado na indústria de tintas e derivados para dissolver a resina e

conferir viscosidade adequada à aplicação e retardar ou acelerar o sistema de

secagem.

Aditivo

Utilizados para auxiliar nas diversas fases de fabricação da tinta os

aditivos proporcionam características especiais, melhorias nas propriedades e

conferem particularidades necessárias à aplicação. Existe uma grande

variedade de aditivos usados na indústria de tintas e vernizes, dentre eles

podemos citar os secantes, antisedimentantes, niveladores, antiespumantes,

antipele e os aditivos de preservação. Os aditivos são usados em quantidades

relativamente pequenas, mas influenciando significativamente na manufatura,

estabilidade, aplicabilidade, preservação, qualidade e aspecto final do

revestimento aplicado.

Resina

Sendo um dos componentes não voláteis da tinta, a resina é utilizada

para aglomerar as partículas de pigmento, como também é responsável pela

formação do filme. Ela denomina o tipo de tinta ou revestimento empregado na

pintura, por exemplo: tinta alquídica, acrílica, vinílica, epóxi, poliéster e outras.

Todas as tintas levam o nome da resina que as compõe.

A resina e as possíveis combinações entre resinas representam o

principal componente em qualquer tinta. As propriedades físico-químicas da

tinta, como aplicabilidade, secagem, cura, durabilidade, adesão, resistência

química e mecânica, flexibilidade e dureza, são governadas basicamente pela

natureza das resinas. Algumas variações menores dessas propriedades podem

ser conseguidas pela modificação de outros componentes da formulação, mas

cabe ao sistema de resinas a maior influência. A durabilidade deste sistema de

resinas também funciona como fator limitante da estabilidade da tinta e merece

especial atenção para obtenção de um produto com bom desempenho.

23

Outros componentes também podem ser necessários na formulação tanto

das resinas como nas tintas, tais como plastificantes para ajustes na

temperatura de formação do filme e também de reologia, trabalhando-se com

ajustes na viscosidade utilizando-se espessantes.

A grande variedade de polímeros englobados pela indústria de

revestimentos advém do elevado número de monômeros atualmente

disponíveis que permitem diversas combinações. Outro aspecto que contribui

para essa variedade de polímeros é a existência de diferentes processos de

preparação, que permite para uma mesma composição monomérica, obter

veículos de propriedades totalmente diferentes; a química dos polímeros é

extremamente importante em tintas, pois permite obter o sistema polimérico

adequado para uma determinada aplicação. Por exemplo, uma consequência

direta da combinação da disponibilidade de monômeros adequados com o

processo de polimerização por emulsão é a obtenção de diferentes emulsões,

sem as quais não existiriam as tintas ao látex. Ainda convém lembrar-se da

importância da técnica de polimerização em emulsão no tocante a aplicação de

resinas sintetizadas por esta técnica, pois sendo o meio de polimerização e

aplicação a água, os impactos ambientais causados por solventes orgânicos

são fatalmente reduzidos.

Neste trabalho trataremos da síntese de resinas obtidas pela

copolimerização do acrilato de n-butila e estireno via polimerização em

emulsão, que serão reforçadas com argila Laponita RD, a qual atuará na

estabilização dos látices, constituindo assim um nanocompósito. Os látices

serão sintetizados visando estudo de propriedades coloidais, dos filmes

formados e como potenciais constituintes na formulação de tintas para o

mercado imobiliário, visto que a demanda por tintas no mercado brasileiro é

crescente. É neste contexto que a nanotecnologia pode contribuir na obtenção

de tintas com maior desempenho.

24

2 MATERIAIS E METODOS

2.1 Reagentes e Materiais

Neste trabalho a água utilizada nas copolimerizações foi deionizada. A

argila Laponita RD foi produzida pela empresa americana Southern Clay

Products (SCP), com capacidade de troca catiônica de 75 mEquiv/100g. Os

monômeros estireno (98%, Basf e Rohm & Haas) e acrilato de n-butila (98%,

Basf e Rohm & Haas) foram purificados de forma complementar através de

destilação a pressão reduzida. O peptizante pirofosfato tetrabásico de sódio

(Na4P2O7, Synth, grau analítico), persulfato de potássio (K2S2O8, 98%, Aldrich)

e dodecil sulfato de sódio (SDS, Rhodia) foram utilizados conforme recebidos.

Todas as reações de polimerização em emulsão foram realizadas em

reator de vidro encamisado com capacidade de 250 mL ou 3000 mL e com

saída inferior para retirada de látex, equipado com condensador, banho

termostático com controlador de temperatura e agitador sob atmosfera

controlada de nitrogênio de grau analítico 5.0.

2.2 Síntese de látices híbridos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD via

polimerização em emulsão em processo semi continuo.

Neste trabalho, todas as reações foram conduzidas em reator

encamisado de vidro de 250 mL com saída inferior para coleta de látex,

equipado com um tubo purgador de nitrogênio, condensador, banho

termostático com controlador de temperatura e agitador. Bombas dosadoras

foram utilizadas, uma para a alimentação de monômeros e outra para a

solução de iniciador ou surfatante (quando utilizados na alimentação). Utilizou-

se agitação mecânica de 300 rpm e a temperatura do meio reacional foi

mantida a 70ºC. As reações foram conduzidas em atmosfera de nitrogênio

gasoso, grau 5.0. A Figura 2.1 apresenta esquematicamente o sistema

reacional utilizado neste trabalho.

Para cada estudo, uma metodologia diferente foi utilizada e seus efeitos

quanto às propriedades coloidais e mecânicas dos látices obtidos foram

avaliadas. As formulações e as metodologias das sínteses dos látices híbridos

25

de poli(estireno-co-acrilato de n-butila)/Laponita RD via polimerização emulsão

em processo semi contínuo, para melhor compreensão, serão apresentadas

juntamente com as discussões dos resultados. De modo geral, os

procedimentos adotados para as reações de polimerização foram:

(i) Água e peptizante foram pesados. O peptizante foi então solubilizado

sob agitação magnética de 350 rpm e sob atmosfera de nitrogênio

gasoso por aproximadamente 5 minutos ou até que todo o peptizante

se dissolvesse completamente. A função do peptizante é de

neutralizar as cargas das bordas da argila, aumentando sua

esfoliação e promovendo melhor dispersão;

(ii) Em seguida, a argila Laponita RD, previamente pesada, foi

adicionada lentamente à solução da água mais o peptizante e

mantida sob agitação por 30 minutos sob fluxo de gás nitrogênio para

eliminação do oxigênio (inibidor da polimerização) presente no meio;

(iii) Após 30 minutos de agitação, mantendo-se o sistema sob agitação

por mais 15 horas.

(iv) Com a velocidade da agitação mecânica já ajustada em 300 rpm, a

mistura contendo água, peptizante e argila foi transferida para o

reator e, para algumas reações, 10% m/m dos monômeros utilizados

na sínteses dos látices híbridos foram também adicionados nesse

instante. Degaseificou-se o meio reacional através da passagem de

nitrogênio gasoso durante 15 minutos.

(v) Após a degaseificação, o sistema de circulação de água quente, já a

70ºC, foi ligado na camisa do reator e aguardou-se até que a

temperatura do meio reacional se estabilizasse;

(vi) Com a temperatura do meio reacional estabilizada, a solução de

iniciador, previamente preparada e degaseificada por

aproximadamente 5 minutos, foi totalmente adicionada no reator ou,

cem por cento ou parcialmente utilizada na alimentação do reator;

(vii) Posteriormente, as bombas dosadoras de monômero, de solução de

iniciador e/ou de surfatante (quando utilizadas) foram ativadas e

essas alimentaram o reator durante tempos determinados. Alíquotas

de aproximadamente 2,0 mL de látex foram retiradas nos seguintes

26

tempos: 0 (inicio da polimerização), 5, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 180,

240, 360 e 480 minutos.

Figura 2.1: Sistema utilizado na síntese dos látices híbridos poli(estireno-co-acrilato de n-

butila)/Laponita RD.

2.3 Preparações de filmes dos látices

Os látices híbridos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD obtidos foram

diluídos para aproximadamente 17% de teor de sólidos e, posteriormente,

depositados em molde de silicone e colocados em uma capela para secar à

temperatura ambiente, durante 5 dias.

2.4 Caracterização

As seguintes técnicas de caracterização foram utilizadas neste projeto:

análise gravimétrica, medidas de pH, teor de coágulos, espalhamento de luz,

difração de raios X (XRD), análise dinâmico-mecânica (DMA), microscopia

27

eletrônica de transmissão (TEM), dureza, resistência à água e estabilidade

temporal – estocagem.

a) Analise gravimétrica

A cinética de reação foi acompanhada através de análises de conversão

global instantânea e de conversão global acumulada. Cada amostra foi retirada

em tempos pré-determinados durante o período de reação, utilizando frascos

de vidro, que foram imediatamente imersos em água com gelo, para

interromper a reação. Por fim, a conversão foi determinada por análise

gravimétrica em estufa com circulação de ar a 105ºC por 20h.

As análises de teor de sólidos foram realizadas em duplicata e a média foi

utilizada para calcular a conversão global acumulada [Xg (t)] das reações de

polimerização em emulsão, utilizando a equação 1.1.

(1.1)

Onde: TSt é o teor de sólidos no instante t; TSi(t-0) é o teor de sólidos no início da reação

(conversão 0%) e TSTf é o teor de sólidos teórico no final da reação (conversão 100%).

Para o cálculo da conversão global instantânea (Xgi (t)) em processo

semi-contínuo foi utilizada a equação 1.2, que leva em consideração a massa

dos reagentes adicionados durante a reação.

(1.2)

Onde: TS(t) é o teor de sólidos no instante t; mE(t) é a massa total no reator no instante t; mS(t) é

a massa de sólidos adicionados até o instante t e mMon(t) é a massa total dos monômeros

adicionados até o instante t.

b) Medidas de pH

Medidas de pH foram feitas no tempo final de polimerização utilizando um

titulador automático TIM880, da marca Radiometer Analytical.

c) Teor de coágulos

28

Os coágulos foram separados através da filtração dos látices finais em

peneiras com malha de 200 mesh. O teor de coágulos foi determinado pela

relação da massa de coágulos seca e a massa de sólidos totais da formulação,

nas mesmas condições das análises gravimétricas.

d) Diâmetro médio de partículas e polidispersidade

O diâmetro médio das partículas e a polidispersidade do látex foram

obtidos a partir da média de 30 medidas, de uma solução diluída de látex em

água deionizada, utilizando o equipamento da marca Malvern, modelo

Zetasizer 1000.

f) Difração de raios X (XRD)

A difração de raios X dos filmes da matriz polimérica de poli(Sty-co-BuA) e

dos nanocompósitos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD foi obtida em um

equipamento Empyrean da PANalytical com fonte de raios X de CuKα (1,542

Ângstrons), ângulos de difração (2 θ) variando de 5 a 70º e taxa de varredura

de 1º(2θ)/min para verificar as mudanças no espaçamento basal dos silicatos

lamelares.

g) Análise Dinâmico-Mecânica (DMA)

As propriedades termodinâmico-mecânicas (DMA) dos filmes da matriz

polimérica de poli(Sty-co-BuA) e dos nanocompósitos de poli(Sty-co-

BuA)/Laponita RD foram obtidas em um equipamento da TA Instruments,

modelo DMA-2980, no modo de tensão, de -60 a 150°C, com taxa de

aquecimento de 3°C/min, numa freqüência de 1Hz.

h) Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

A morfologia dos materiais foi caracterizada por microscopia eletrônica de

transmissão (TEM). Estas análises foram realizadas em equipamento da marca

Jeol, modelo Jem-1 011, operado a 80KV locado no instituto Adolfo Lutz, São

Paulo.

i) Dureza

29

Para os ensaios de dureza, os filmes foram preparados utilizando um

extensor do tipo bird calibrado para películas de 300 µm de espessura para

distribuir os látices na forma de dispersão líquida sobre uma placa de vidro, e,

em seguida, foram levados à estufa a 140°C por 15 min para secagem.

Os ensaios de determinação da dureza das amostras foram realizadas

em um equipamento da marca BYK Gardner utilizando o pêndulo do tipo König,

segundo as normas utilizadas na empresa Basf, unidade de Guaratinguetá-SP.

Esse método avalia a dureza medindo o tempo de amortecimento da

oscilação de um pêndulo contendo duas esferas de aço apoiadas sobre a

superfície do revestimento. Há uma relação física entre o tempo de oscilação, a

amplitude e a dimensão do pêndulo. O comportamento viscoelástico do

revestimento determina sua dureza. Quando o pêndulo é colocado em

movimento as esferas de aço deslizam sobre o revestimento, pressionando-o

sobre a superfície. Dependendo da elasticidade, o amortecimento será mais

forte ou mais fraco. Nos ensaios realizados, o pêndulo foi liberado a um ângulo

de 6° e a dureza é obtida contando-se quantas oscilações aborsão sofridas até

passar-se pela última vez pelo ângulo de 3°.

j) Resistência à água

A resistência à água dos filmes nanocompósitos foi estudada de duas

diferentes formas: resistência à água quando secos sob um substrato, e quanto

à variação na massa dos filmes padronizados.

Para o primeiro, os filmes foram formados utilizando-se um extensor de

filmes do tipo bird na espessura de 150 µm sob uma placa de vidro e secos a

60°C por 5 min. Então, após atingirem a temperatura ambiente, foram

gotejadas 10 gotas de água em um ponto homogêneo do filme, e verificando-se

o tempo em que haveria mudança aparente no aspecto.

Para o estudo da variação de absorção de água, os filmes de mesmo

espessura e de dimensões de 2 cm x 2 cm, e provenientes de látices de

mesmo teor de sólidos, foram imersos em 20 mL de água deionizada. As

massas dos filmes secos e após dias foram pesadas.

k) Estabilidade temporal – estocagem

30

A fim de se obter dados referentes a estabilidade dos látices híbridos,

medidas de diâmetro de partícula foram realizadas utilizando espalhamento de

luz no mesmo equipamento utilizado para estudos e diâmetro de partícula

versus tempo de reação apresentados anteriormente.

31

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados obtidos nesse relatório se dividem basicamente em quatro

estudos: (i) estudo do efeito do método de adição de monômero, bem como do

iniciador no meio reacional; (ii) avaliação do efeito da variação da concentração

de Laponita RD para as duas sínteses que apresentaram melhor estabilidade

coloidal no estudo anterior; (iii) estudo do efeito da adição de surfatante na

síntese dos látices híbridos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD e (iv)

caracterização dos filmes em estado seco para avaliar os ganhos nas

propriedades mecânicas.

3.1 Caracterizações cinética e coloidal dos látices híbridos

Todas as copolimerizações foram realizadas em processo semi contínuo

e visando a obtenção de látices estáveis na ausência surfatante. Os teores de

sólidos foram calculados em função da massa total dos componentes utilizados

na formulação. As concentrações de argila e iniciador foram calculadas em

função da massa total de monômeros, já as concentrações de peptizantes

foram calculas em função da massa total de argila utilizada nas

copolimerizações e por fim, a quantidade de surfatante foi calculada em relação

à água, mantendo-se abaixo da CMC (concentração miscelar crítica), para

evitar a formação de miscelas.

3.1.1 Estudo do efeito do método de adição de monômero e iniciador na

síntese de látices de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD.

Nesse primeiro estudo, sete copolimerizações em emulsão do sistema

estireno-acrilato de n-butila com 40% de teor de sólidos e com concentração de

argila igual a 5%, foram realizadas. As sete polimerizações foram realizadas

com mesma formulação, entretanto, cada uma delas foi estudada com uma

diferente metodologia de adição de monômero e de iniciador no meio reacional,

para que, posteriormente, o efeito de cada metodologia pudesse ser avaliado

quanto às propriedades coloidais dos látices obtidos, e assim a melhor

metodologia pudesse ser utilizada nos estudos posteriores.

32

A Tabela 3.1 apresenta as formulações utilizadas nas sínteses desses

látices. As diferenças na metodologia referentes às respectivas reações quanto

à adição de monômero e de iniciador no meio reacional estão apresentadas na

Tabela 3.2.

Tabela 3.1: Formulações para as sínteses dos látices híbridos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD

com teor de sólidos igual a 40% e concentração de argila igual a 5% (m/m).

Formulação RP-Bat.,RP-1, RP-2, RP-3, RP-4, RP-5, RP-6

Estireno 35,86 g

Acrilato de n-butila 44,14 g

Laponita RD 4,00 g

Pirofosfato tetrasódico 0,40 g

Água deionizada 126,00 g

KPS 0,40 g

As Figuras 3.1(a), (b)(c) e (d) mostram os perfis das curvas de conversão

global instantânea versus tempo, conversão global acumulada versus tempo,

diâmetro médio de partícula (diâmetro hidrodinâmico - Dh) e da

polidispersidade do látex (Poli) versus tempo para a copolimerização em

emulsão do estireno e acrilato de n-butila, com teor de sólidos igual a 40%, 5%

de argila e com diferentes metodologias de adição dos monômeros e do

iniciador no meio reacional.

Tabela 3.2: Método de adição de monômero e de iniciador no meio reacional para as sínteses

dos látices híbridos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD com teor de sólidos igual a 40% e

concentração de argila igual a 5% (m/m).

Monômero (%m/m) Iniciador (%m/m)

Reação t=0 min. Alimentaçãoa t=0 min. Alimentação

b

RP-Bat. 100% - 100% -

RP-1 - 100% 100% -

RP-2 - 100% - 100%

RP-3 - 100% 50% 50%

RP-4 10% 90% 100% -

RP-5 10% 90% - 100%

RP-6 10% 90% 50% 50%

a durante 240 minutos.

b durante 360 minutos.

33

Figura 3.1: (a) Conversão global instantânea versus tempo, (b) conversão global acumulada

versus tempo c) diâmetro médio de partículas versus tempo, (d) polidispersidade versus tempo

da copolimerização em emulsão do sistema estireno-acrilato de n-butila, com teor de sólidos

igual a 40% e 5% de argila.

A partir da análise das Figuras 3.1(a) e 3.1(b) é possível verificar que as

diferentes metodologias quanto à adição de monômero e de iniciador no meio

reacional influenciaram de maneira significativa a cinética de copolimerização,

com todas as polimerizações apresentando conversões finais elevadas e alto

teores de sólidos, também objetivo do trabalho, com destaque à influência da

presença de uma carga de iniciador e monômero desde o início da

polimerização. Os resultados mostram que quando há no sistema monômero e

iniciador, maiores são os valores obtidos de conversão. Este fato está

34

relacionado à maior eficiência na nucleação do sistema e fica ainda mais

evidente quando tomamos RP-Bat para discussão, que mesmo ocorrendo em

sistema batelada ainda levou a maiores taxas de polimerização, conversões

mais elevadas e diâmetros menores que RP-2, reação em semi contínuo, com

toda carga de monômeros e iniciador sendo dosadas.

As copolimerizações que tiveram 100% do iniciador utilizado na

alimentação (RP-2 e RP-5) apresentaram um decréscimo nos seus valores de

conversão global instantânea, logo após o início da polimerização, com

posterior aumento e, também apresentaram baixos valores de conversão global

acumulada. Esse comportamento se deve à pequena quantidade de radicais

livres provenientes da decomposição térmica do iniciador presente no meio

reacional durante a reação. Já para as reações conduzidas com 100% ou 50%

do iniciador adicionado no início da polimerização, as mesmas contaram com

uma grande quantidade de radicas livres provenientes do iniciador,

apresentando desta maneira, um favorecimento na cinética de polimerização,

confirmada pelos elevados valores de conversão global instantânea e global

acumulada. Quando uma carga de iniciador é utilizada no inicio da reação, esta

apresenta uma alta concentração de radicais livres provenientes do iniciador,

conjunto a uma taxa crescente de radicais que estão presente no meio

reacional, espécies anfifílicas, radicais monoméricos e oligoméricos,

principalmente na fase inicial de polimerização, que estão reagindo entre si,

levando dessa forma a uma taxa elevada de nucleação de partículas. Caso o

sistema não possua argila suficiente para estabilizar esse grande número de

partículas nucleadas, poderia ocorrer coalescência das mesmas (perda de

estabilidade) propiciando a formação de uma grande quantidade de coágulos e

elevados valores de Dh, caso de RP-2 (1842 nm) e de RP-5 (929 nm). Além

disso, é conhecido que o iniciador KPS interage com a argila Laponita RD, e

dessa forma, utilizando-se uma carga de iniciador no início, as partículas terão

seu sítio de nucleação nas lamelas da argila que poderá estabilizar o sistema

mais eficientemente assim que cadeias atingirem um tamanho crítico. Tal

observação é confirmada para RP-4, onde as partículas mantiveram seus

diâmetros reduzidos durante todo o tempo de reação, bem como os menores

valores de Poli.

35

A Figura 3.1(c) mostra que dentre as seis copolimerizações, as reações

que apresentaram toda carga de iniciador ou parte desta adicionada no início

da polimerização (RP-1, RP-3, RP-4 e RP-6) foram as que apresentaram

melhor estabilidade coloidal, evidenciada pelos baixos valores de DP e pela

baixa variação que suas respectivas curvas de diâmetro médio de partículas

versus tempo apresentaram durante os 480 min de reação, além da baixa

viscosidade de seus látices finais.

Quanto ao método de adição de monômero, as copolimerizações

realizadas sem carga inicial de monômero, de modo geral, deveriam apresentar

uma nucleação de partículas mais lenta do que reações com carga inicial de

monômero, devido ao maior tempo que levam para a formação de espécies

anfifílicas, por apresentarem baixa concentração de monômero no inicio dessas

reações. Assim, o sistema perde estabilidade (evidenciada por altos valores de

Dh) no decorrer da copolimerização. Convém ainda ressaltar, como já

discutido, a importância da junção entre cargas inicias de iniciador e

monômeros que geram um fluxo elevado de radicais de diversas espécies

desde o início da polimerização mantendo os valores de conversão global

instantânea elevados e reduzindo os valores e Dh.

A reação conduzida em sistema batelada apresentou o menor valor de

conversão limite (94%). Isto pode ser atribuído ao efeito de heterocoagulação

que é ocasionado pela formação de muitas partículas, resultando numa baixa

taxa de cobertura (cobertura pelas lamelas de argila) e consequentemente

baixa estabilidade coloidal. Se o fenômeno da heterocoagulação for muito

acentuado, o diâmetro médio de partículas aumenta, o número de partículas

diminui e, consequentemente, a velocidade de polimerização também diminui.

A caracterização dos látices híbridos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD em

termos de conversão, Dh, polidispersidade (Poli), pH e o teor de sólidos final

dos látices (TS) são apresentados na Tabela 3.3.

A partir da Tabela 3.3, é possível observar que as seis copolimerizações

em sistema semicontinuo apresentaram conversões finais de monômero

razoavelmente altas, ampla distribuição de tamanho de partículas (evidenciada

pelos elevados valores da polidispersidade dos látices) e baixos valores de teor

de coágulos, além de baixa viscosidade, sendo possível a obtenção de filmes

para todas as reações. Outro fato interessante é que não foi observada

36

influência significativa nos valores de pH dos látices finais quando diferentes

métodos de adição de monômero e iniciador foram empregados nas sínteses

desses látices de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD.

Tabela 3.3: Caracterização dos látices híbridos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD.

Reação Conv. (%) Dh (nm) Poli Coag. (%) pH TS (%)

RP-Bat. 94,00 956,1 0,454 0,9450 8,33 37,82

RP-1 97,35 760,6 0,435 0,3082 8,17 42,03

RP-2 98,62 1842,0 0,806 0,6659 8,05 41,64

RP-3 95,29 727,3 0,335 0,3583 8,25 39,90

RP-4 99,09 406,2 0,207 0,4352 8,19 42,20

RP-5 95,10 929,0 0,459 0,4809 8,02 39,54

RP-6 98,09 971,9 0,313 0,3583 8,28 40,83

Para essa série de polimerizações, as reações RP-3 (Dh = 727,3 nm e %

de coágulos de 0,3582) e RP-4 (Dh = 406,2 nm e % de coágulos de 0,4352).

foram as que apresentam melhor estabilidade coloidal. No entanto, como o

sistema respondeu melhor à adição de toda a carga de iniciador no início da

copolimerização, considerou-se RP-1 (Dh = 786,6 nm e % de coágulos de

0,3082), resultado de igual significância. Assim sendo, suas metodologias

reacionais referentes ao método de adição de monômero e iniciador no sistema

reacional foram adotadas para as sínteses dos látices de poli(Sty-co-

BuA)/Laponita RD desenvolvidas nos próximos estudos. A Figura 3.2 mostra os

filmes de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD obtidos neste trabalho.

Figura 3.2: Filmes de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD secos: (a) RP-Bat, (b) RP-1, (c) RP-2, (d)

RP-3, (e) RP-4, (f) RP-5 e (g) RP-6

Pode ser visto da Figura 3.2 que os filmes dos nanocompósitos de

poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD, preparados a partir dos látices sintetizados em

(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)

37

RP-1, RP-3, RP-4 e RP-6 ficaram mais transparentes, principalmente a RP-4.

Isto pode ser uma indicação de alto grau de esfoliação da argila na matriz

polimérica. Este é um excelente resultado, uma vez que existe um interesse

muito grande, tanto do ponto de vista industrial quanto acadêmico, em preparar

nanocompósitos, na ausência de surfatante, capazes de formar filmes

transparentes à temperatura ambiente. Entretanto, os látices híbridos de

poli(Sty-co-BuA)/Laponita RP-Bat., RD RP-2 e RP-5, formaram filmes mais

opacos, provavelmente, devido a argila não estar no seu estado totalmente

esfoliado. A argila apresenta coloração branca e quando não está totalmente

intercalada com a matriz polimérica confere este aspecto opaco ao produto

final. Outro motivo que pode explicar a opacidade desses filmes é a má

dispersão da argila, formando agregados, os quais comprometem a

transparência do filme.

3.1.2 Estudo do efeito da variação da concentração de Laponita RD na

síntese de látices de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD.

Neste segundo estudo foram preparados látices híbridos de poli(Sty-co-

BuA)/Laponita RD com teor de sólidos de 40% e diferentes quantidades de

argila, utilizando as mesma metodologias de síntese das reações RP-1 e RP-4,

descritas anteriormente. O objetivo desse estudo foi avaliar o efeito da variação

da concentração de argila na síntese de látices híbridos de poli(Sty-co-

BuA)/Laponita RD. Para isso foram realizadas seis copolimerizações em

emulsão do sistema estireno-acrilato de n-butila com concentrações de argila

iguais a 3%, 5% e 7%. Inicialmente, as copolimerizações de estireno-acrilato de

n-butila foram realizadas de acordo com a metodologia de RP-4 com seguintes

concentrações de Laponita RD: 5% (RP-4), 7% (RP-7) e 3% (RP-8).

Posteriormente, utilizando-se a metodologia abordada em RP-1, outras três

copolimerizações com diferentes concentrações de argila foram realizadas: 5%

(RP-1), 7% (RP-9) e 3% RP-10. Os outros componentes da formulação foram

mantidos constantes e estão apresentados na Tabela 3.4.

As Figuras 3.3 (a), (b), (c) e (d) mostram os perfis das curvas de

conversão global instantânea versus tempo, conversão global acumulada

versus tempo, diâmetro médio de partícula (diâmetro hidrodinâmico - Dh) e da

polidispersidade do látex (Poli) versus tempo para a copolimerização em

38

emulsão do estireno e acrilato de n-butila, com teor de sólidos igual a 40% e

diferentes quantidades de argila, utilizando as mesmas metodologias de

síntese das reações RP-1 e RP-4.

Tabela 3.4: Estudo da influência da concentração de argila na síntese de látices híbridos de

poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD com teor de sólidos de 40%.

Formulação RP-4 RP-7 RP-8 RP-1 RP-9 RP-10

Estireno 35,86 g 35,86 g 35,86 g 35,86 g 35,86 g 35,86g

Acrilato de n-butila 44,14 g 44,14 g 44,14 g 44,14 g 44,14 g 44,14g

Laponita RD 4,00 g

5,60 g

2,44 g

4,00 g

5,60 g

2,40g

Pirofosfáto

tetrasódico

0,40 g 0,56 g 0,24 g 0,40 g 0,56 g 0,24g

Água deionizada 126,00 g 129,50 g 124,00 g 126,00 g 129,50 g 124,00 g

KPS 0,40 g 0,40 g 0,40 g 0,40 g 0,40 g 0,40 g

Como pode ser visto na Figura 3.3 (a) e (b), altos valores de conversão

foram obtidos para todos os experimentos, especialmente para os de maiores

concentrações de argila, RP-1, RP-4, RP-7 e RP-9, que mantiveram conversão

mais elevada durante a reação; e nesta mesma tendência observou-se que o

menor valor foi obtido quando 3% de argila foram utilizados em RP-8, sendo

possível implicar que a argila afeta fortemente a nucleação das partículas e

consequentemente a cinética de polimerização, quanto maior a quantidade de

argila em água, maior a taxa inicial de polimerização. Além disso, mais uma

vez discutido, o método de adição de monômero também influencia o período

de nucleação. Quando não há monômero no inicio, a polimerização tem uma

nucleação mais lenta devido a um período de formação de espécies anfifílicas

e o sistema perde estabilidade e aumenta o Dh a partir 35% de conversão (90

min.), bem como a velocidade de polimerização, isto é, a conversão se eleva

ao mesmo tempo, fato este que pode ser outra vez visualizado para RP-1.

Dessa forma, não consideramos RP-10 como uma formulação que levaria a um

látex estável. Por outro lado, quando uma carga inicial de monômero é

utilizada, a reação pareceu demonstrar uma maior taxa de nucleação e de

cobertura das partículas pela LapRD, conferindo maior estabilidade coloidal

(menores valores de Dh e de Poli) para RP-7 e RP-9 (Figura 3.3 (c) e (d)).

39

Figura 3.3: (a) Conversão global instantânea versus tempo, (b) conversão global acumulada

versus tempo c) diâmetro médio de partículas (diâmetro hidrodinâmico – Dh) versus tempo, (d)

polidispersidade versus tempo da copolimerização em emulsão do sistema estireno-acrilato de

n-butila, com teor de sólidos igual a 40% e diferentes concentrações de argila.

Os resultados então, também revelaram que o tamanho de partícula é

função da quantidade de argila. Uma vez que a polimerização foi realizada sem

surfatante, é óbvio o efeito da LapRD nos diâmetros das partículas e

estabilidade coloidal; os valores de Dh reduzem à medida que aumentamos o

teor de argila utilizada na síntese (Figura 3.3(c)). O resultado mais interessante

para ser enfatizado é a reação RP-8, realizada com 3% de argila. Neste caso,

os altos valores de Dh (1318 nm) e Poli (0,956) evidenciam um problema de

40

perda de estabilidade durante a reação, indicando mais uma vez que na

ausência de surfatante a concentração de LapRD é um parâmetro vital. Este

resultado, associado à observação de que não há diferenças significativas

entre as polimerizações RP-4, RP-7 e RP-9, que, apesar da diferença na

concentração de argila utilizada nas sínteses (de 5% para 7%), se torna

evidente que há uma concentração mínima de argila requerida para blindar e

estabilizar as partículas dos látices e alcançar a estabilidade coloidal desejada.

Vale destacar também, o comportamento de RP-10, que aparentemente

não seguiu a tendência de melhor estabilidade e menores diâmetros quando se

eleva a concentração de argila. Na verdade houve formação de aglomerados

que precipitavam no momento das análises de espalhamento de luz para

obtenção dos valores de Dh e Poli desta reação, que então, passava a

considerar somente as partículas que se mantinham em suspensão.

Da Figura 3.3(d) foi possível observar baixos valores de polidispersidade

para o látices híbridos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD de maior concentração

de argila, indicando a formação de partículas de tamanhos pouco variados.

A caracterização dos látices híbridos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD em

termos de conversão, Dh, polidispersidade do lates (Poli), pH e o teor de

sólidos final dos látices (TS) são apresentados na Tabela 3.5.

Tabela 3.5: Caracterização dos látices híbridos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD.

Reação Conv. (%) Dh (nm) Poli Coag. (%) pH TS (%)

RP-1 97,35 760,6 0,435 0,3082 8,17 42,03

RP-9 94,58 346,0 0,211 0,1775 8,25 39,35

RP-10 97,07 469,4 0,723 0,5162 8,12 40,49

RP-4 99,09 406,2 0,207 0,4352 8,19 42,20

RP-7 96,78 335,0 0,255 0,1534 8,27 40,22

RP-8 92,55 1020,0 0,956 0,9311 8,08 38,47

A partir da Tabela 3.5, é possível observar que as seis copolimerizações

em sistema semicontinuo apresentaram altos valores de conversão,

especialmente as reações de maiores concentrações de argila, RP-1, RP-4,

RP-7 e RP-9, e o menor valor foi obtido quando 3% de argila foi utilizado em

RP-8. Observa-se também baixos valores de teor de coágulos, além de baixa

viscosidade, sendo possível a obtenção de filmes para todas as reações. Mais

41

uma vez não foi observada influência significativa nos valores de pH dos látices

finais quando diferentes métodos de adição de monômero e iniciador, e

diferentes concentrações de argila foram empregados nas sínteses desses

látices de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD.

Para essa série de polimerizações, foi possível a obtenção de filmes para

as seis reações, uma vez que os látices finais apresentaram baixa viscosidade

e baixos valores de teor de coágulos, conforme pode ser visto na Figura 3.4.

Figura 3.4: Filmes de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD secos: (a) RP-4, (b) RP-7, (c) RP-8, (d)

RP-1, (e) RP-9 e (f) RP-10.

Pode ser visto da Figura 3.4 que os filmes das reações dos

nanocompósitos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita de 5% (RP-1, RP-4) e 7% (RP-7

e RP-9) argila ficaram totalmente transparentes. Isto deve evidenciar o alto

grau de esfoliação da argila na matriz polimérica.

3.1.3 Estudo do efeito da adição do surfatante SDS na síntese de látices

de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD.

Visando à obtenção de partículas que apresentassem valores reduzidos

de Dh, nesta seção foram realizadas polimerizações que associam um sistema

de estabilização pela argila LapRD pelo surfatante aniônico dodecil sulfato de

sódio (SDS). O período para alimentação de SDS foi considerado da seguinte

forma: objetivou-se látices com valores de Dh final que girassem em torno de

200 nm, e dessa forma, iniciou-se a adição do surfatante em um momento

anterior a esse valor de Dh desejado, tomando como base RP-4, ou seja, em

t=30 min; e o para fim da vazão de SDS, optou-se por manter uma taxa de

alimentação por duas horas além do fim de adição de monômeros (t=360 min)

(a) (d) (b) (e) (f) (c)

42

para que essa quantidade ainda não convertida de monômero pudesse entrar

nas partículas ao mesmo tempo em que SDS auxiliaria na estabilização das

mesmas.

Quatro copolimerizações em emulsão do sistema estireno-acrilato de n-

butila em processo semi contínuo, com 40% de teor de sólidos, diferentes

concentrações de argila e surfatante na concentração miscelar crítica, para que

não promovesse renucleação do sistema, foram realizadas. As polimerizações

foram realizadas conforme formulação descrita na Tabela 3.6.

Tabela 3.6: Estudo do efeito da adição do surfatante SDS na síntese de látices de poli(Sty-co-

BuA)/Laponita RD com teor de sólidos igual a 40% e diferentes concentrações de argila.

Formulação RP-4 RP-11 RP-12 RP-13

Estireno 35,86 g 35,86 g 35,86 g 35,86 g

Acrilato de n-butila 44,14 g 44,14 g 44,14 g 44,14 g

Laponita RD 4,00 g 4,00 g 5,60 g 2,40 g

Pirofosfáto tetrasódico 0,40 g 0,40 g 0,56 g 0,24 g

SDS - 0,30 g 0,30 g 0,30 g

Água deionizada 126,00 g 126,00 g 129,50 g 124,00 g

KPS 0,40 g 0,40 g 0,40 g 0,40 g

As Figuras 3.5(a), 3.5(b) 3.5(c) e 3.5(d) mostram os perfis das curvas de

conversão global instantânea versus tempo, conversão global acumulada

versus tempo, diâmetro médio de partícula (diâmetro hidrodinâmico - Dh) e da

polidispersidade do látex (Poli) versus tempo para a copolimerização em

emulsão do estireno e acrilato de n-butila, com teor de sólidos igual a 40%,

diferentes concentrações de argila e adição de surfatante.

É possível observar pelas Figura 3.5 (a) e 3.5 (b) que não houve

variações significativas entre os perfis das curvas de conversão global

instantânea e acumulada para as polimerizações realizadas. Observa-se

também que todas alcançaram conversões finais acima de 90 %. Mas, a

observação mais importante está relacionada aos valores de Dh, que não

apresentaram diferenças significativas, e aos baixos valores de Poli, obtidos

para as três reações que fizeram uso de surfantante (Figuras 3.5 (c) e 3.5 (d)).

A baixa polidispersidade alcançada se dá tanto pela eficiência do SDS na

estabilização, como pelo fato de não ter ocorrido renucleação do sistema, o

43

que levaria à formação de uma nova família de partículas elevando o índice de

polidispersidade.

No entanto, em relação aos diâmetros das partículas, de forma

interessante, não variaram para quantidades diferentes de argila. O que se

pode discutir até o momento é que a associação da quantidade de SDS

adicionada, com a Laponita RD é suficiente pra manter os valores de diâmetros

de parículas no mesmo patamar (para os valores de Dh de uma mesma

reação), ressalvando o fato de que as propriedades mecânicas devem ser

melhoradas à medida que se eleva a quantidade de argila.

Figura 3.5: (a) Conversão global instantânea versus tempo, (b) conversão global acumulada

versus tempo c) Diâmetro médio de partículas versus tempo, (d) polidispersidade versus tempo

da copolimerização em emulsão do sistema estireno-acrilato de n-butila, com teor de sólidos

igual a 40% e diferentes concentrações de argila e adição de surfatante.

44

A caracterização dos látices híbridos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD em

termos de conversão, Dh, polidispersidade do lates (Poli), pH e o teor de

sólidos final dos látices (TS) são apresentados na Tabela 3.7.

Tabela 3.7: Caracterização dos látices híbridos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD.

Reação Conv. (%) Dh (nm) Poli Coag. (%) pH TS (%)

RP-4 99,09 406,2 0,207 0,4352 8,19 42,20

RP-11 93,48 251,8 0,103 0,0775 8,22 39,16

RP-12 90,41 254,6 0,205 0,0240 8,27 37,41

RP-13 96,11 267,0 0,185 0,0272 8,13 39,94

Observa-se, a partir da Tabela 3.7, que as três reações que fizeram uso

de SDS apresentaram baixos valores de Dh finais, além de serem bem

próximos entre si. Evidencia-se também, baixos valores de polidispersidade

para essas reações e a influência não significativa nos valores de pH dos

látices finais quando diferentes métodos de adição de surfatante e diferentes

concentrações de argila foram empregados nas sínteses dos látices de

poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD.

A Figura 3.6 mostra os filmes de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD obtidos

neste estudo. Pode ser observado que os filmes dos nanocompósitos de

poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD preparados a partir dos látices sintetizados das

formulações RP-4, RP-11, RP-12 e RP-13 ficaram transparentes indicando o

alto grau de esfoliação da argila na matriz polimérica.

3.6: Filmes de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD secos: (a) RP-4, (b) RP-11, (c) RP-12 e

(d) RP-13.

(a) (b) (c) (d)

45

3.2 Caracterização dos nanocompósitos de poli(estireno-co-acrilato de n-

butila)/Laponita RD obtidos em processo semi contínuo.

3.2.1 Propriedades mecânicas dos filmes – Análise térmica dinâmico-mecânica

(DMA)

Essa técnica fornece informações a respeito do módulo elástico ou de

armazenamento (E’), do módulo de dissipação viscosa (E’’) e do

amortecimento mecânico ou atrito interno (tanδ = E’’/E’) de um material,

quando sujeito a uma solicitação dinâmica. A partir dessas variáveis, pode-se

correlacionar propriedades como tenacidade, resistência ao impacto, rigidez,

módulo e amortecimento; obter dados acerca do efeito de modificadores,

tenacificadores, cargas e outros aditivos, entre outros. Através desta técnica

também é possível determinar-se a temperatura de transição vítrea (Tg), que

apresenta a grande vantagem de ser um método direto de medição, permitindo

ainda determinar transições secundárias que estão relacionadas à relaxação

de grupos ou partes de grupos laterais da cadeia polimérica. Essas

temperaturas de transição podem ser definidas através de máximos nas curvas

de amortecimento mecânico (tanδ) como uma função da temperatura.

Figura 3.7: Curvas de DMA dos nanocompósitos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD com 40%

TS.

A Figura 3.7 apresenta os resultados de análises térmicas dinâmico-

mecânicas (DMA) em termos de módulo de armazenamento (E’) em função da

46

temperatura para o filme de copolímero puro e para os alguns filmes contendo

argila Laponita RD, selecionados a partir dos resultados relacionados às

propriedades coloidais dos látices. A Tabela 3.8 apresenta os valores de E’ nas

temperaturas de -40 e 80°C, bem como os valores e transição vítrea.

Tabela 3.8: Dados de DMA – avaliação das propriedades mecânicas dos filmes compósitos

Experimento E’ a -40°C (MPa) E’ a 80 °C (MPa) Tg (°C)a

Sem argila 726 0,3179 26

RP-1 1533 66,4 22

RP-4 1388 37,9 21

RP-7 1410 49,9 24

RP-8 1395 31,1 26

RP-9 2037 62,0 23

RP-10 1563 35,6 26

RP-11 2175 20,61 26

aDeterminado através dos picos de tanδ.

Como pode ser observado na Figura 3.7 e na Tabela 3.8, a adição da

carga inorgânica resultou em valores superiores de E’ quando comparados ao

filme obtido de copolímero puro, isto é, sem argila LapRD. A utilização da argila

para reforçar os látices promoveu, por exemplo, para RP1 um incremento de

111% no módulo de armazenamento a -40°C, 94% para RP9 e 180% para RP-

8 na mesma temperatura. Ganhos de mesma ordem foram observados para

todos os demais filmes compósitos, onde também se pode destacar a

influência da quantidade de argila incluída no sistema. À medida que maiores

quantidades de argila são utilizadas como reforço e estabilizante, maior a

resistência dos filmes obtidos. Dessa forma, os maiores valores de E’ foram

obtidos para sínteses nas quais maiores concentrações de argila foram

utilizadas, RP-9 (7% LapRD) com ganhos em torno de 20000% a 80°C (acima

da temperatura de transição α), e é reduzido quando emprega-se 3% de argila,

onde metade desse incremento foi alcançado na mesma temperatura.

Além disso, convém ressaltar, como apresentado, que os maiores efeitos

de reforço, ou seja, maiores valores E’ foram obtidos na temperatura 80°C,

acima da transição α, correspondente a Tg do material, quando comparados

com os ganhos a -40°C, com incrementos na ordem de 104 e 102 para as

47

temperaturas citadas respectivamente. É observado na literatura que os

incrementos nos comportamentos mecânicos tendem a serem maiores acima

da temperatura de transição vítrea [65,66]. Este efeito é atribuído a interações

polímero/argila que se tornam maiores com o aumento da temperatura, o que

possibilita maior oportunidade para imobilização da matriz acima da Tg do que

abaixo da mesma, o que está de acordo com resultados já reportados [31,67].

É possível ainda destacar que a utilização do surfatante nas sínteses na

presença de Laponita RD (RP-11) provocou redução no módulo de

armazenamento quando comparado a filmes que foram sintetizados nas

mesmas condições, caso de RP-4, porém na ausência de SDS. Este resultado

corrobora com discussões da literatura que atribui o comportamento ao efeito

plastificante ou lubrificante do surfatantes utilizados em emulsões [68].

Estes resultados evidenciam a diferença nas propriedades mecânicas dos

nanocompósitos obtidos a partir da associação de polímeros/silicatos

lamelares. De acordo com Ajayan, Schadler e Braun (2003) [67], existem

evidências diretas de que cargas submetidas ao material são transferidas para

as nanofolhas de silicato, e quanto maior for a razão de aspecto da argila maior

é o módulo do material. No entanto, outros estudos atribuem a melhoria nas

propriedades mecânicas não somente à transferência de carga para as placas

de silicato, mas também relacionam a quantidade de polímero que tem seu

grau de liberdade reduzido pelas placas de silicato [69]. Porém, para que se

obtenha um incremento superior no módulo E’ é necessário garantir a interação

polímero/argila, através da dispersão maximizada do silicato, isto é, promover a

esfoliação da argila. Diante dos resultados apresentados de ganho no módulo

de armazenamento dos filmes, tanto a -40 como a 80°C, também é possível

inferir que uma estrutura intercalada ou esfoliada foi obtida.

Pode-se ainda verificar através da Tabela 3.8 como a adição de argila

influenciou a temperatura de transição vítrea dos copolímeros. Como

observação geral, não foram grandes as variações na Tg, porém, é possível se

discutir uma tendência. A introdução da argila deveria levar a valores mais

elevados de Tg como discutido por Noh e Lee (1999) [70] que sintetizaram

nanocompósitos PS-argila via polimerização em emulsão e por Yeh e

colaboradores (2006) [71] que sintetizaram nanocompósitos do tipo resina epóxi-

argila por polimerização em solução. Em ambos os trabalhos foram verificados

48

aumentos na temperatura de transição vítrea como conseqüência da adição de

silicatos lamelares na síntese de polímeros. Os autores atribuíram esse fato a

restrições na movimentação de segmentos da matriz polimérica na interface

entre as fases orgânica-inorgânica e nas regiões próximas aos compósitos

intercalados. No entanto, o comportamento observado foi inverso, pois os

menores valores e Tg foram obtidos para os filmes sintetizados com 5 e 7% de

argila que correspondem a RP-1, RP-4 e RP-7, RP-9 respectivamente; e os

maiores valores de Tg foram verificados para os filmes sintetizados com 3% de

Laponita RD que correspondem a RP-8 e RP-10. Estes resultados

encontraram-se convergentes aos resultados de Choi et al (2002) [72] e Kim et

al. (2002) [73] que prepararam compósitos via polimerização em emulsão

utilizando-se como carga inorgânica a argila montmorilonita (MMT). Estes

autores reportaram a que ocorreu uma diminuição da temperatura de transição

vítrea dos matériais com teores de argila, e, que foi explicada como um

provável efeito decorrente da existência de polímeros de menor massa

molecular nas regiões interlamelares onde ocorreu a intercalação. Além disso,

o efeito do surfatante em RP-11 com 5% de argila que apresentou Tg de 26°C

sugere que SDS interage com a argila devido às cargas de ambos,

promovendo maior interação entre polímero/argila resultando em maior

dificuldade de movimentação e consequentemente maior Tg.

3.2.2 Difratometria de Raios – X (DRX)

A Figura 3.8 mostra as curvas de DRX para a argila Laponita RD e para

os filmes do copolímero puro e dos compósitos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita

RD para concentrações de argila de 3, 5 e 7%. A difração de raios X é utilizada

para medir o espaçamento basal, ou seja, a distância que se repete entre as

lamelas. Essa medida pode ser determinada através da observação do pico

correspondente ao plano (100) da argila, denominado espaçamento basal

(d001), e aplicando-se a “Lei de Bragg nλ=2d.senθ, onde n é a ordem de

difração, λ é o comprimento de onde da radiação incidente, d é a distância

interplanar e θ é o ângulo de difração. Dessa forma, seria importante obter-se

difratogramas que discriminassem o pico característico da argila Laponita RD,

e dessa forma comparar neste mesmo ângulo a intensidade obtida pela

49

difração de raios-X dos filmes híbridos, demonstrando assim a esfoliação

sofrida pela argila que teria seu pico total ou parcialmente reduzido.

Figura 3.8: Curvas de DRX dos nanocompósitos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD com 40% TS

Entretanto, verifica-se a partir da Figura 3.8 que não foi possível a

visualização do pico correspondente ao plano d001, pois as curvas de DRX da

argila e dos nanocompósitos apresentaram interferências na região de baixo

ângulo (2θ abaixo de 10 graus), possivelmente mascarando o pico referente ao

plano (100) da Laponita RD, além do fato de limitações no equipamento

utilizado para realização de análises a baixo ângulo. Assim, não foi observado

picos de base estreita e de elevada intensidade nas curvas de DRX dos

compósitos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD, assim como na curva de DRX do

copolímero puro, ou mesmo para a argila LapRD.

3.2.3 Morfologia dos materiais (TEM).

As Figuras 3.9, 3.10 e 3.11 mostram as micrografias dos látices RP-4, RP-

7 e RP-11, respectivamente, obtidas por microscopia eletrônica de transmissão

(TEM). As Figuras 3.9(a), 3.10(b) e 3.11(b) exibem a formação de uma

estrutura conhecida como favos de mel ou “honeycomb”, a qual é obtida

quando se utiliza uma temperatura de processamento para preparação da

50

amostra de látex para a análise acima da transição vítrea (Tg) do polímero.

Esta estrutura confirma a esfoliação da argila em escala nanométrica o que é

responsável pela geração de filmes transparentes.

(a) (b)

Figura 3.9: Micrografias obtidas por TEM para o filme do látex híbrido poli(Sty-co-

BuA)/Laponita RD sintetizado na reação RP-4.

(a) (b)

Figura 3.10: Micrografias obtidas por TEM para o filme do látex híbrido poli(Sty-co-

BuA)/Laponita RD sintetizado na reação RP-7.

51

(a) (b) (c)

Figura 3.11: Micrografias obtidas por TEM para o filme do látex híbrido poli(Sty-co-

BuA)/Laponita RD sintetizado na reação RP-11.

Quando uma partícula de látex com morfologia Pickering é gerada, as

partículas sólidas permanecem na superfície do polímero formado uma

cobertura, total ou parcial. Neste caso, obtêm-se partículas híbridas

constituídas de um núcleo de polímero rodeado por partículas sólidas,

resultando na formação de um látex “blindado” (armored latex). Estas partículas

sólidas na superfície dos polímeros conferem estabilidade ao sistema. As

Figuras 3.9(b) e 3.11(c) mostram que as partículas híbridas de polímero/argila

possuem sua superfície coberta por lamelas de Laponita RD. Estes resultados

evidenciam a formação de sistema Pickering para as copolimerizações RP-4,

RP-7 e RP-11 utilizando-se argila como carga sólida.

3.2.4 Dureza

Os valores de dureza dos filmes foram determinados utilizando-se um

pêndulo do tipo König apresentado na Figura XX, método aplicada a películas

de tintas, vernizes e seus complementos, visando avaliar o desempenho de

tintas para construção civil principalmente. A Tabela XX apresenta os valores

de dureza König (ciclos) para os filmes com diferentes concentrações de argila,

com e sem surfatante na síntese.

52

Figura 3.12: Fotografia do Pêndulo König

utilizado para os testes de dureza de filmes

Tabela 3.9: Valores de Dureza König

para os filmes secos dos látices híbridos

Filme Dureza (ciclos)

RP-4 (5% Lap) 13

RP-7 (7% Lap) 16

RP-11 (5%Lap+SDS) 10

Os testes de dureza foram realizados para três diferentes filmes, RP-4,

RP-7 e RP-11 visando avaliar o efeito da concentração da argila nos filmes

híbridos. Conforme Tabela XX, comparando-se RP-4 e RP-7, com 5 e 7% de

argila respectivamente, é possível observar um aumento no número de ciclos a

medida que se aumenta a quantidade de argila, que por se tratar de uma carga

rígida, estaria influenciando diretamente na dureza dos filmes. Por outro lado,

para RP-4 e RP-11, ambas com 5% de argila na síntese, verifica-se uma

redução na dureza do filme em que há surfatante além da argila, sendo

reduzido de 13 ciclos, referente à reação sem surfatante, para 10 ciclos quando

se adiciona SDS para auxiliar na estabilização do látex. Como já discutido nas

análises de DMA, o surfatante pode estar afetando na plasticidade dos filmes,

e, dessa forma, também na dureza.

3.2.5 Resistência à água

Um dos grandes desafios da indústria de tintas é a obtenção de látices

que sejam bem dispersos em água antes da aplicação, mas que depois de

aplicados, formando filmes, sejam resistentes à umidade, não se desprendendo

do substrato. As Figuras 3.13, 3.14 e 3,15 apresentam o aspecto dos filmes

antes e depois de submetidos aos testes de resistência à umidade.

53

Figura 3.13: Testes de resistência à umidade. Antes da aplicação de água

Figura 3.14: Testes de resistência à umidade. 5 minutos após a aplicação

Figura 3.15: Testes de resistência à umidade. 10 minutos após a aplicação

RP-4 RP-7 RP-11

RP-4 RP-7 RP-11

RP-7 RP-11 RP-4

54

Através das Figuras 3.13, 3.14 e 3.15 é possível observar que após a

aplicação de água sobre os filmes secos, estes, começaram a mudar seu

aspecto de transparentes para esbranquiçados, e ao fim de 10 min,

começaram a se desprender do substrato. Os filmes com argila somente, RP-4

e RP-7, foram os que mais rapidamente sofreram o efeito negativo da água, se

tornando opacos e se desprendendo. Já RP-11, que além de argila como

reforço e estabilizante, possui também o surfatante SDS, levou maior tempo

para se desprender da placa de vidro. Estes resultados podem ser explicados

pela forma de interação entre as partículas de látex secas e o substrato.

Quando argila é adicionada, por ela estar na superfície blindando as partículas,

quando há a evaporação da água e coalescência para a formação do filme, o

contato entre polímero e substrato praticamente é anulado, predominando

contatos físicos argila-argila e argila substrato, e dessa forma a adesão é

reduzida. Mas, mesmo em pequenas quantidades, a presença do surfatante já

promove melhor adesão do filme. Nesse ponto pode-se inferir que é necessária

a utilização de um agente que promova melhor interação entre filme formado e

substrato.

Ainda nos ensaios de resistência à umidade , foi possível quantificar a

água absorvida pelo filme seco através da variação de sua massa em relação

ao tempo (dias) em que se manteve imerso em água. A Figura 3.16 apresenta

as curvas de variação da massa (%) versus tempo (dias) para alguns dos

filmes de látices híbridos obtidos.

Figura 3.16: Curvas de variação de massa (%) versus tempo (dias) dos nanocompósitos

de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD com 40% TS.

55

Como se pode observar, em um primeiro momento, até 2 dias, houve uma

variação positiva na massa dos filmes que possuem argila no sistema (RP-4 e

RP-7 e RP-11) e em um segundo espaço de tempo, de 2 até 8 dias, estes

mesmos filmes começaram a apresentar uma redução de massa total, o que

está relacionado possivelmente a redispersão das partículas híbridas em água,

indicando outra vez à baixa resistência a água destes filmes.

Ao contrário, quando não se utiliza argila e somente surfatante na síntese,

Branco (sem argila), a massa total dos filme continua aumentando

constantemente até o fim das medições. Mesmo havendo absorção de água

por estes filmes, não foi evidenciada nenhuma redispersão, evidenciando a

melhor resistência a água, o que confirma o fato de haver melhor adesão entre

partículas na formação do filme quando se utiliza somente SDS para

estabilidade do látex híbrido.

3.2.6 Estabilidade Temporal

Os látices híbridos tiveram sua estabilidade temporal investigada

medindo-se os diâmetros de partícula após 30 e 60 dias da síntese. Os valores

estão apresentados na Tabela 3.10 a seguir.

Tabela 3.10: Estabilidades temporal dos látices híbridos de poli(Sty-co-BuA)/Laponita RD

Reação Dha Dh

b Dh

c Reação Dh

a Dh

b Dh

c

RP-1 760,6 738,2 710,0 RP-8 1020,0 1042,2 1070,0

RP-2 1842,0 1752,2 1602,6 RP-9 346,0 326,1 301,2

RP-3 727,3 700,7 677,4 RP-10 469,4 442,6 410,1

RP-4 406,2 387,8 381,0 RP-11 251,8 234,4 214,6

RP-5 929,0 875,1 821,4 RP-12 254,6 235,2 206,3

RP-6 971,9 935,6 907,3 RP-13 267,0 242,9 218,9

RP7 335,0 308,3 278,9

aAo final do tempo de síntese,

b após 30 dias da síntese e

c após 60 dias da síntese.

Os resultados mostram claramente que a estabilidade da emulsão dos

látices se manteve ao longo do tempo, evidenciada pelas variações

desprezíveis nos diâmetros das partículas. Isso demonstra a eficiência da

argila Laponita RD na estabilização da emulsão do tipo Pickering formada para

sintetizar os nanocompósitos. Ainda convém ressaltar que para utilização de

56

látices na indústria de tintas é essencial que as dispersões de partículas

poliméricas se mantenham estáveis após certo tempo de estocagem, e, dessa

forma, até o momento estudado, os látices híbridos cumpriram este requisito.

57

4. CONCLUSÃO

Látices híbridos com alto teor de sólidos foram sintetizados via

copolimerização em emulsão do estireno e acrilato de n-butila sem surfatante

na presença de argila Laponita RD em sistema semi-contínuo;

Diferentes metodologias de adição de monômero e iniciador foram

estudadas, e pode-se observar que houve influência destes parâmetros

na cinética de polimerização. A ausência de iniciador desde o início da

polimerização levou a baixos valores de conversão. Por outro lado, ao

se utilizar uma carga de iniciador desde o inicio da reação, valores

elevados de conversão foram obtidos, que associada a uma carga inicial

de monômero, promoveu os melhores látices em relação à estabilidade

e Dh das partículas. Isso mostrou que o alto fluxo de radicais durante

toda a reação é requerido para que diâmetros reduzidos sejam obtidos,

caso, por exemplo, da reação RP-4, que contou com iniciador e

monômero desde o instante t=0;

Foi observado que a argila Laponita RD foi capaz de estabilizar as

partículas de polímero e também que participa efetivamente na

nucleação das partículas. Os resultados mostraram que a velocidade de

polimerização aumenta a medida que aumenta-se a concentração de

argila dispersa. Havendo mais argila no meio, maior o número de

partículas nucleadas e menores seus diâmetros. Mas convém ressaltar

que uma concentração mínima de argila foi requerida para estabilizar o

sistema, em torno de 5% m/m em relação aos monômeros, e para os

casos em que não havia Laponita RD suficiente, as partículas

coalesceram e como resultado obteve-se uma látices com elevados teor

de coágulos e com Dh. Também foi possível concluir que deve haver um

limite superior na concentração de argila a partir do qual, não há mais

efeito sobre o diâmetro, ou seja, não há variação significativa do

diâmetro, como foi observado para reações de mesma metodologia de

alimentação, porém com concentrações de Laponita RD de 5 e 7%.

58

Na intenção de reduzir os diâmetros das partículas, estudou-se a adição

de surfatante SDS somente como auxiliar na estabilização e foi possível

observar que na houve influência no perfil de velocidade de

polimerização, mas que houve redução de Dh como desejado. Através

dos resultados de Dh, ainda foi possível concluir que se há adição de

surfatante, menores concentrações de argila é necessária para

estabilizar as partículas, visto que para as três concentrações

estudadas, 3, 5 e 7% de argila, o diâmetro final foi o mesmo.

O pH do meio reacional manteve-se inalterado para qualquer metodologia

utilizada, bem como para qualquer concentração de argila utilizada.

As análises de propriedades mecânicas através de DMA revelaram que

ao se elevar a concentração de argila no sistema, maiores foram os

incrementos no módulo de armazenamento E’, em relação ao filme

sintetizado sem nenhum tipo de carga, podendo ultrapassar 10000% de

ganho para látices preparados com 7% de argila. O efeito de SDS na

síntese associado a argila como estabilizante resultou na perda de

resistência mecânica devido ao efeito plastificante do surfatante.

As análises de DRX não puderam ser conclusivas quando a informação

era sobre a esfoliação da argila, que teria seu espaçamento basal

modificado. Isso ocorreu devido à ausência de acessório para o

equipamento para varreduras em baixo ângulo. Contudo, foi possível

verificar a estrutura amorfa, típica dos polímeros utilizados.

A morfologia das partículas foi obtida com microscopia eletrônica de

transmissão (TEM) que mostrou a forma esférica das partículas e

estrutura blindada, comprovando o sistema Pickering, e diâmetros

condizentes com os obtidos através da técnica de espalhamento de luz.

Os látices híbridos do tipo polímero/argila constituídos poli(estireno-co-

acrilato de n-butila) também foram submetidos a testes de dureza, resistência à

água e estabilidade temporal, próprios da indústria de tintas e outros tipos de

revestimento.

59

Os resultados mostraram que os filmes compósitos não apresentaram boa

resistência à água devido provavelmente à ausência de um agente para

compatibilizar o filme e substrato, permitindo que haja adesão deste,

bem como entre as partículas no estado seco, não havendo redispersão

destas no meio. Observação esta confirmada quando, mesmo em

pequena quantidade, houve adição de dodecil sulfato de sódio. Para os

ensaios de dureza, foi possível observar que se elevando a carga

inorgânica rígida, houve elevação no número de ciclos, isto é, maior

dureza, como esperado. E por último, a estabilidade de estocagem pode

confirmar a eficiência da argila Laponita RD como agente estabilizante

da emulsão, sendo que não houve variação significativa nos valores de

diâmetros de partícula.

Diante destes resultados é possível concluir que para que seja possível a

aplicação dos látices híbridos polímero/argila como constituintes de

tintas para o setor imobiliário alguns ajustes devem ser realizados. Os

látices quando comparados aos já utilizados na indústria estão fora do

padrão para aplicações. No entanto, é importante ressaltar que os

látices sintetizados não sofreram nenhuma outra alteração antes das

aplicações, tal como ajuste de viscosidade com uso de espessantes, por

exemplo, que estariam influenciando tanto na dureza como na

resistência a água, não sendo descartado dessa forma, sua utilização

em formulações de tintas a base de água. Outro ponto que deve ser

destacado, é que, nas formulações industriais, diversos são os

monômeros utilizados na formulação, e nesse ponto, haveria a

necessidade de aprofundamento de estudo, adicionando-se ao sistema,

por exemplo, monômeros ácidos como ácidos acrílico e metacrílico que

além de contribuírem para a estabilidade, também promoveriam melhor

adesão, inter partículas e partícula substrato.

60

5. DIFICULDADES ENCONTRADAS

Neste trabalho objetivou-se a obtenção de látices híbridos com

temperaturas de formação de filme que possibilitassem seu uso em

formulações de tintas para o setor e eliminando ou reduzindo a utilização de

surfatantes que ao longo do tempo podem causar problemas como plasticidade

e umidade.

Látices de poli(estireno-co-acrilato de n butila)/Laponita RD foram obtidos

com sucesso apresentando estabilidade coloidal, bem como boas propriedades

mecânicas. Entretanto, algumas caracterizações dos filmes formados visando

otimização e conhecimento de suas propriedades não se concluíram no tempo

decorrido e análises de DSC e TGA, ainda estão em curso. Contudo, o trabalho

continuará sendo desenvolvido e espera-se que o objetivo final, que é a

formulação de tintas para o setor imobiliário com os nanocompósitos

sintetizados, seja alcançado com sucesso.

61

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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