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Conservación de metales

N.A. North1

1 PEARSON, Colin (Editor); Conservation of Marine Archaeological Objects. Ed. Butterworths, Londres, 1987.

10.1. Introducción

Una de las primeras impresiones de la conservación de metales recuperados del mar es que podría presentar algunos problemas para el conservador. Después de todo, científicos y técnicos han realizado muchos estudios durante años sobre metales en aguas marinas y los resultados de estos estudios se basan en la construcción, protección y mantenimiento de estructuras metálicas en ambiente marino, ej. Plataformas petroleras, barcos, muelles. La información derivada del curso de estos estudios podría ser, y es, de gran importancia para los conservadores. De cualquier manera, los técnicos y el conservador se acercan a la problemática de los metales en agua marina con distintos propósitos y principios en mente. Para el técnico el cual está construyendo o reparando una estructura, las consideraciones son la vida económica de la estructura (esta es raramente mayor de 50 años), el coste de los materiales y trabajo, la prevención de la corrosión y la seguridad de la estructura final. El conservador, por el contrario, está buscando un tiempo de vida indefinido para el objeto tratado, interesándose por ambas prevenciones, una nueva corrosión y preservar o invertir la corrosión que habría ocurrido ya, y generalmente no puede reemplazar objetos que se han corroído, muy lejos de ser convenientemente tratados. Además, el conservador es a menudo requerido para proteger no solo el metal en el objeto sino también la presencia de los productos de corrosión del metal. A causa de esta diferencia las aspiraciones de algunos de los métodos desarrollados industrialmente para parar el deterioro del metal no son aplicables a los problemas enfrentados por los conservadores.

La conservación arqueológica marina tiene un nuevo campo de búsqueda científica y de aplicación, el cual está todavía en su infancia. La búsqueda dentro del problema de la corrosión del metal en naufragios y la posterior conservación de numerosos objetos está siendo activamente seguida en un gran

número de centros en todo el mundo. Como resultado, nuestro conocimiento está aumentando rápidamente y los métodos de tratamiento quedan rápidamente anticuados y cambian. En este capítulo se ha hecho un intento por cubrir todas las corrientes y los métodos más satisfactorios de la conservación de metales marinos, pero esos métodos están cambiando tan rápidamente que ningún informe en absoluto, semejante a este, se puede datar. Para mantenerse al corriente de este campo, rápidamente cambiante, es esencial mirar, con detenimiento regularmente los informes relevantes, no solo en el campo de la conservación sino también en química "ciencias de la corrosión", metalurgia, mineralogía, etc.

En este capítulo la teoría de la conservación está cubierta por los metales comúnmente recuperados de naufragios, y se dan detalles de métodos de tratamientos que pueden ser usados. La elección del método de uso depende de cada conservador, el cual debe coger por su cuenta las condiciones del objeto y sus productos de corrosión, la importancia y el número de objetos que van a ser tratados, las facilidades y personal disponible y, particularmente, el coste de la conservación cuando miles de objetos similares deben ser conservados. Algunos puntos ya cubiertos, ayudarán al conservador en la realización de cambios pero éstos no sustituyen a las experiencias y a los profundos conocimientos científicos de la conservación arqueológica marina.

Cuando los objetos de metal han sido recuperados de un naufragio generalmente tienen una gruesa capa de concreciones o parte de una gran masa de concreción que contiene numerosos materiales y objetos. Los metales están generalmente corroídos o erosionados en alguna extensión y contienen cantidades significativas de sales, particularmente cloruros, en algunos productos sujetos al núcleo metálico y en las concreciones circundantes.

Las concreciones de los objetos metálicos están en un estado relativamente estable mientras están en el fondo del mar pero una vez que han sido excavados se deterioran rápidamente, en particular el hierro

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fundido. Para prevenir este deterioro en los objetos, deben ser tratados o almacenados bajo las condiciones convenientes inmediatamente después de la excavación (ver capítulos 4 y 6). A muchos de los objetos metálicos se les puede eliminar las concreciones, por medios mecánicos o químicos, sin muchas dificultades. Los dos problemas más significativos en la conservación de metales marinos son la retención y la estabilización de los productos de corrosión, que a menudo contienen importantes señales, y la eliminación de los cloruros del objeto.

Ilustración 48 Concreción multicomponente que contiene una mezcla de objetos y materiales en una concreción de hierro

Después de algunos años bajo el mar, los objetos metálicos a menudo tienen una gran capa de corrosión. Con algunos metales como el bronce, hierro fundido y la plata esta capa de corrosión puede conservar la forma original del objeto, y en ocasiones marcas en superficie, del metal original, que se conservan solo en la capa de corrosión. Cuando se encuentran objetos de esta naturaleza, el conservador debe estabilizar no solo lo que queda del núcleo metálico, lo cual es relativamente una simple operación, sino también los productos de corrosión. El otro gran problema en la conservación del metal es la presencia de cloruros tanto en los productos de corrosión como en el núcleo metálico. Para alguno de los metales, particularmente aleaciones de cobre y hierro, la presencia de sales cloruro aceleran los procesos de corrosión. La red de resultados de esta aceleración produce, en pocos días, la misma cantidad de corrosión que podría normalmente

producirse en meses o años en ausencia de cloruros. Consecuentemente, los conservadores deben eliminar los cloruros del objeto. Sus resultados también deben tener un buen significado para la determinación de cuantos iones cloruro se dejan el objeto para determinar que el tratamiento es completo.

10.2. Eliminación de concreciones.

La eliminación de las concreciones de los objetos, o viceversa, puede tener lugar in situ o en el laboratorio de conservación. Si el lugar del naufragio está razonablemente cerca de los talleres de conservación, lo mejor es dejar las concreciones completas para el taller donde especialistas y reactivos están disponibles para realizar los procesos de desconcreción de forma segura.

Sin embargo los naufragios ocurren a menudo en lugares inaccesibles y quizás a cientos de kilómetros de los laboratorios de conservación. En este caso algunas de las eliminaciones de concreciones tienen que ser realizadas in situ. Hay dos razones para ello, primero, las concreciones de naufragios a menudo contienen una gran variedad de objetos y distintos tipos de materiales. Si tienen que ser almacenados in situ durante varias semanas o meses antes de que comience la conservación es más fácil y seguro si se separan los distintos tipos de materiales y se almacenan de forma específica (mirar capítulo 6). La segunda razón es el coste y la dificultad del transporte de grandes cantidades de material con concreciones. Frecuentemente las concreciones son más voluminosas y pesadas que el objeto en sí. Si de estos objetos pueden eliminarse las concreciones con seguridad y almacenarse in situ no es necesario transportar la concreción entera al laboratorio.

Sin tener en cuenta de donde se lleva a cabo la eliminación de las concreciones iniciales, existen tres puntos a tener en cuenta antes de empezar. 1. ¿Existen medios para la conservación y el

transporte de los objetos sin las concreciones? Esta pregunta debería ser considerada antes de que los objetos hayan sido sacados del fondo del mar. Con objetos grandes, tales como hierro fundido, la concreción protege los objetos de los peligros físicos y químicos durante el transporte desde el naufragio hasta el taller de conservación y, por lo tanto, no deberían eliminarse in situ. Este aspecto se plantea en el capítulo 6 de conservación in situ.

2. ¿Qué metal está presente en la concreción y cómo está de corroído? La respuesta a esta pregunta determina la precaución que se debe tomar en la ruptura de la concreción. En un extremo tenemos grandes objetos de superficie bien conservada de aleaciones de cobre (tales como cerrojos y jarrones) en los que el metal esta duro y poco corroído pero la union entre la concreción y el objeto es debil. En estos casos

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la concreción puede ser eliminada con seguridad incidiendo con un pico de geólogo (con punta redondeada) o martillo (foto 49). En el otro extremo están los objetos blandos de pequeño tamaño, tales como poleas de hierro fundido que tienen que ser tratados con extremo cuidado para evitar daños. En cualquier caso si es fácil la ruptura de la concreción se realizará físicamente, si las concreciones están muy

adheridas se dejarán hasta que el metal haya sido tratado. En algunos casos se encontrará que el metal está completamente corroído y todo lo que queda del objeto original es el hueco dejado dentro de la concreción. Si tales concreciones son abiertas sin cuidado la información del objeto original se pierde.

3. ¿Que otros objetos están incluidos en la concreción? Algunas concreciones de


naufragios consisten en grandes bloques que contienen una mezcla de metales, vidrio, cerámica, madera y otros materiales dentro de una masa de productos de corrosión, de concreción marina y sedimentos. Si tales concreciones no son tratadas cuidadosamente los objetos frágiles pueden ser fácilmente dañados.

Si hay duda del tipo y en que condición están los

objetos dentro de la concreción pueden usarse rayos x para obtener más información (ver apéndice 1, p248). Sin embargo, grandes concreciones a menudo contienen tantos objetos que el análisis de rayos x no distingue los objetos por separado. En estos casos la única elección es excavar cuidadosamente los objetos de la concreción.

La primera etapa para quitar la concreción es la fuerza física, aplicada cuidadosamente y con conocimiento. A condición de que no haya cerámicas u otros artículos frágiles presentes, la mejor aproximación para grandes objetos (cañones, anclas) es romper la concreción con un martillo. Se usa la parte plana del martillo y golpeando sobre la concreción perpendicularmente (foto 49). Se debe tener cuidado de asegurar que los golpes se realizan en la concreción y no en la superficie del objeto. Se dan una serie de golpes que hacen perder una pequeña área de la concreción que luego se retiran suavemente con la mano. La concreción no debe ser golpeada en ángulo inclinado pues se corre el riesgo de arrancarla pero llevando parte del objeto con ella. Siempre se debe ejercer mayor cuidado cuando se limpian grandes objetos de hierro fundido, debido a que su superficie grafitizada es bastante blanda y puede ser dañada.

Durante la desconcreción de objetos de hierro las concreciones y objetos deben ser mantenidos húmedos para evitar una rápida degradación debido al aire. Una manguera conectada a un grifo de agua, o agua marina si es in situ, sobre la concreción y el objeto es un medio conveniente de mantenerlos húmedos (foto10).

Con un cañón de hierro fundido la concreción también debe ser eliminada en el interior. Esto puede hacerse fácilmente usando un taladro hidráulico con

un pedazo hueco de silicona y filtro de carbono, teniendo un diámetro externo más largo que el del cañón taladrado (foto 50). Observe que de este modo aumenta el diametro del cañón y consecuentemente el diámetro del cañón original debe ser medido cuidadosamente antes del comienzo de la perforación y detenerse antes de alcanzar el diámetro original. Si un trozo de taladro de menor tamaño se usa correctamente entonces el corte del taladro debe ir a través de la concreción dura antes que por la superficie blanda grafitizada. Taladrando a través de la concreción se produce un atasco del taladro directamente sobre el borde cortado, arrancando lascas de silicona y carbono del trozo superficial. Con un taladro de gran tamaño la concreción central dura tiende a alinear el corte del taladro a través del eje del cañón. Con unos taladros de menor tamaño el corte tiende a extraviarse por el eje central y termina quitando grandes pedazos de la zona grafitizada y deja restos en el otro lado. Cuando se taladra el cañón siempre hay que recordar que puede contener perdigones o cargas y el proceso del taladrado debe ser cuidadosamente examinado en frecuentes intervalos para evitar ese peligro. Con cañones de bronce las concreciones taladradas son generalmente escasas y con mala adherencia. Éstas pueden ser fácilmente sacadas golpeando suavemente con una barra de acero. Si las concreciones son gruesas y resistentes en un cañón de bronce pesado entonces el método de perforación podría ser considerado.

Con concreciones compuestas puede usarse herramientas menores como picos de geólogo, picos de dentista y taladros, herramientas vibradoras, pistolas de aire comprimido (cabeza lisa o sin nada), percutores de aire,... (Ver capítulo 6). Con la pistola de aire comprimido la acción puede variar de un ligero golpeado a una vibración violenta por ajuste de la válvula de aire. En estos casos las capas de superficie deben ser progresivamente eliminadas. Si un pico o un instrumento similar ha entrado en profundidad dentro de la concreción, el daño puede afectar al objeto, esto es virtualmente imposible de contar, cuando el pico golpea el objeto lo hace de forma distinta que en la concreción.

Con todos los objetos de metal, el propósito de la ruptura física de la concreción es eliminar el volumen

de ésta y así, en general, identificar los objetos y separarlos por tipos de material para su posterior almacenamiento y tratamiento, y quitar suficiente concreción para proceder a los tratamientos de conservación. A los objetos tratados no se les debe eliminar físicamente toda la concreción inmediatamente ya que a menudo se daña el objeto. La eliminación final de la concreción debe ser hecha

químicamente o después de que el objeto haya sido consolidado.

Cuando los objetos de plata, bronce o hierro fundido están siendo eliminados de sus concreciones frecuentemente aparecen inscripciones en los contornos de la capa de productos de corrosión. Si éstas no son legibles se presenta la gran tentación de frotar, picar, lavar, etc., el área hasta que se hace


legible la inscripción. Está práctica debe resistirse ya que siempre peligra la capa de corrosión en la cual está la inscripción, y así hace más difícil recuperar la inscripción después de que el objeto ha sido consolidado. Una de las ventajas de tener un conservador in situ como parte del equipo arqueológico marino es prevenir estos prematuros atentados por descifrar inscripciones en el momento (ver capítulo 6).

A veces los ácidos pueden usarse para disolver concreciones pero deben usarse con precaución. En algunos casos, particularmente hierro, las concreciones son prácticamente insolubles excepto bajo condiciones acidas extremas, y bajo estas condiciones el objeto o productos de corrosión serían también atacados. En otros casos, por ejemplo la plata, los productos de corrosión y las concreciones tienen suficientes diferencias de composición para permitir el uso de ácidos específicos en el proceso de desconcreción. Los ácidos que pueden ser usados están tratados en las secciones para cada metal en particular. Incluso si el ácido puede ser usado para la desconcreción es preferible eliminar el volumen principal de la concreción físicamente antes del tratamiento con ácido pues se necesitan grandes cantidades de ácido para disolver concreciones marinas.

Grandes trozos de concreciones contienen posiblemente distintos tipos de objetos y nunca debe hacerse una desconcreción con ácido ya que el daño de la superficie de algún objeto es muy alto.

Una vez que el fragmento de la concreción ha sido eliminado y los objetos han sido separados en distintos tipos de material, la etapa del tratamiento químico comienza. Como los métodos usados dependen del metal en principio tratado cada uno de

ellos será especificado individualmente en el resto de este capítulo.

10.3. Hierro

10.3.1. Teoría del deterioro

Todos los hierros encontrados en naufragios anteriores a 1.900 pueden clasificarse como hierros forjados ó como hierros fundidos de acuerdo con al contenido de carbón y comportamiento de la corrosión (Tabla 10.1, también Capítulo 4, Sección 4.4).

Los objetos marinos de hierro colado constan típicamente de una armadura de metal intacto rodeada de una capa de productos de corrosión grafitizada. Debido a la diferente susceptibilidad de las variadas fases del hierro a la corrosión la división entre metal corroído y no corroído no está definida. Con algunos objetos la corrosión incluso ha sido completa y no ha quedado restos de armadura metálica.

El producto de corrosión grafitizado en hierro colado parcialmente corroído típicamente contiene H2O, FeO(OH), cloruros de hierro, SiO2, Fe3C y grafito. La ferrita y perlita intacta o parcialmente corroída está presente en la armadura de metal y secciones adyacentes da la zona grafitizada. Las formas de grafito son una red entrelazada tridimensional que conserva la forma del objeto original, incluyendo cualquier marca de la superficie. Como el grafito es un conductor eléctrico también proporciona un camino para los electrones desde el núcleo metálico a la superficie exterior del objeto. Si al hierro marino colado se le permite secarse parcialmente en el aire los componentes de cloruro

Tabla l0.l Composiciones típicas de hierro forjado y fundido

Objeto Fecha C P S Si Co Cr Cu Ni Mn Mo Cd Mg Na K Al (% en peso) (partes por millón en peso) Clavo a Gilt Dragon <0.1 0.40 0.04 0.15 310 135 145 610 155 50 275 165 780 95 125 forjado 1656 Armaduraa Batavia 0.1 0.07 <0.01 0.05 160 <16 110 145 16 80 40 24 80 40 <50 forjado 1629 Anclab Endeavour 0.10 0.016 0.005 0.01 ND ND ND ND 1100 ND ND ND ND ND ND 1770 Bala cañóna Batavia 3.1 0.56 <0.01 0.87 100 56 38 !58 300 60 45 20 48 20 <50 1629 Cañóna Batavia 3.5 0.24 0.09 0.90 200 <20 200 <40 4650 <50 100 <40 no <40 ND 1629 Cañóna Gilt Dragon 2.7 0.14 ND 1.2 100 <20 1800 <40 720 <50 700 100 640 200 ND 1656 Lastreb Endeavour 3.01 1.17 0.03 0.01 ND ND 200 ND 2500 ND ND ND ND ND ND 1770 a de North bde Samu

del hierro se descomponen para formar Fe2O3, FeCl3, HCl y FeO(OH). Esta mezcla de componentes proporciona casi las condiciones ideales de corrosión y, la corrosión se desarrolla muy rápidamente.

Cerca de la superficie del objeto el grafito finamente dividido forma un asiento catódico con baja polarización para la reacción

O2 + 2H2O + 4e- --> 4OH- (10.1)

siendo conducidos los electrones desde la zona grafitizada interior entrelazándose la red de grafito. En el interior de la zona grafitizada el hierro finamente dividido forma un asiento anódico

Fe3C --> 3Fe2+ + C + 6e- (10.2)

ó

Fe --> Fe2+ + 2e- (10.3)

ó posiblemente

Fe3C + 4H+ --> 3Fe2+ + CH4 + 2e-

Además, si el pH cae_a_un nivel suficientemente bajo, debido a la producción de HCl de la descomposición del cloruro de hierro, puede haber una educción directa de H+ dentro de la zona grafitizada. En estos casos o se pega o el grafito puede formar el asiento catódico con hidrógeno ó con los hidrocarburos que se producen. La solución en el interior da la zona grafitizada rápidamente se satura con Fe2+ y Fe3+ la precipitación de éstos romo FeO(OH) ó Fe3O4 tiene lugar. El aumento en volumen del hierro mientras va del hierro metálico ó Fe3O4 genera presión dentro de la zona grafitizada. Esta presión hace que se resquebraje la zona gra-fitizada y se desconche el armazón de hierro subyacente.

El proceso de máxima degradación se acelera considerablemente con iones de Cl- que están presentes en la zona grafitizada en concentraciones de aproximadamente de 6 a 12% por peso. Mientras

prosigue la reacción de corrosión, se genera calor, la temperatura sube y la velocidad de reacción aumenta. La degradación puede producirse muy rápidamente si los objetos de hierro colado no se mantienen continuamente mojados. Incluso, si no ha habido un deterioro serio como resultado del secado, el enlace entre la capa de corrosión grafitizada y el metal residual puede debilitarse seriamente haciendo que la capa de corrosión se desconche durante el tratamiento de conservación subsiguiente. Si el objeto se man-tiene majada esto minimiza la entrada de oxígeno atmosférico en la zona grafitizada y así aminora el deterioro retardando la reacción catódica de la reducción de oxigeno. La inmersión en solución de NaOH es más efectiva ya que esto no solo mantiene el oxigeno alejado, sino que también neutraliza cualquier HCl formado y actúa como inhibidor anódico formando una película pasiva sobre las partículas de hierro metálico.

Los objetos marinos da hierro forjado no son tan susceptibles al deterioro post excavación como los de hierro colado. Como el hierro forjado tiene mucho menos contenido de carbón que el hierro colado, no contiene grafito y muy poco enlace (ver Tabla 10.l para la composición típica del hierro). Como resultado los productos de corrosión del hierro forjado son predominantemente FeO(OH), los cloruros de hierro, SiO2 y variados silicatos (desde inclusiones de escoria). Con la red sin grafito para mantener juntos los productos de corrosión que son blandos y fluctuantes en apariencia desde delicadas fibras separadas al cieno acuoso. Los productos de corrosión del hierro forjado no retienen las marcas superficiales originales y se separan bien del metal residual. En general es desatinado intentar preservar los productos de corrosión del hierro forjado marino. Como no hay cementación finamente dividido ni grafito presente en los productos de corrosión del hierro forjado marino no son tan susceptibles a la corrosión post-excavación como el hierro colado marino. Sin embargo, contienen humedad y alto


contenido de cloruro, y si no se guarda y conservan correctamente harán que el metal residual se corroa mucho más rápidamente que el hierro normal. Bajo ciertas circunstancias es posible que la corrosión decrezca lentamente sin tratamiento, y el hierro forjado se vuelve estable antes de que se produzca un deterioro mucho mayor. Este punto está descrito con detalle en la sección de práctica de conservación del hierro.

10.3.2. Teoría de estabilización del hierro

El objeto principal da todos los métodos de tratamiento de hierro marino es quitar los cloruros de los productos de corrosión. Si esto se hace con éxito el acrecentamiento del proceso de corrosión por medio de cloruros cesa y la tasa de corrosión se reduce a un nivel más razonable donde los métodos de anticorrosion "convencionales" pueden operar con efectividad. Durante años se han propuesto métodos para quitar los cloruros del hierro marino. Sin embarco, cuando se examinaren, la mayoría de estos métodos se vio que podían ser de dos tipos, llamados métodos de lavado en que el cloruro se extrae del objeto sumergiéndolo en una solución de lavado apropiada, y métodos de tratamiento de calor en que, calentando el objeto, los cloruros se quitan por polarización.

Métodos de lavado

En los métodos de lavado, toda la reacción para la extracción del cloruro del objeto en la solución de lavado es, simbólicamente,

Fe(OH)Cl(sólido) + X-(agua lavado) --> Fe (OH) X (sólido) +

Cl-(agua lavado)

donde X es usualmente el ion OH- pero también puede ser HCO3 ó CO3

2-. En la práctica, el objeto corroído es generalmente lavado en una solución de 0.5 M NaOH. El ion OH" se difunde en el producto de corrosión, reacciona con los compuestos que contienen Cl para producir iones libres de Cl-, y los iones de Cl" entonces se vierten del producto de corrosión en la solución de lavado. Un examen de varios distintos métodos de lavado ha demostrado que el paso límite da tasa en el cloruro libre es casi siempre la difusión hacia fuera de los iones de Cl- a través del producto de corrosión. Generalmente la alta movilidad de los iones de OH- y su alta concentración en soluciones de lavado (pH 12) asegura que la difusión hacia dentro de iones OH- no es un factor significante en la determinación de cesión de Cl-. Sin embarco, si los iones distintos de OH- intervienen, ejemplo: NaCO3, y/o el pH de la so-lución cae por debajo de 12, la cesión de Cl- es más lenta y esto puede ser debido a un decrecimiento en la tasa de difusión hacia dentro de las especies de X-.

Como al paso que controla la tasa es generalmente

de difusión hacia fuera de los iones de Cl-, la tasa de cesión de Cl- de los objetos de hierro marino en soluciones de lavado, sigue las leyes de difusión. En los primeros estadios de lavado la tasa de cesión de Cl- está dada por:

Q ∝ (Dt)½ (10.4)

donde Q es la cantidad de Cl- cedidos, t es el tiempo de tratamiento y D es el coeficiente de difusión del ion Cl- en el producto de corrosión (Figura 10.1).

En los estadios posteriores este se transforma

Q ∝ (l – k1 exp[-k2Dt/d2]) (10.5)

donde k1 y k2 son constantes dependientes de la forma del objeto y d es el grosor de la capa de corrosión.

De las ecuaciones 10.4 y 10.5 se sigue que la concentración de cloruros en una solución de lavado, en que un objeto de hierro se está tratando, debe aumentar linealmente con la raíz cuadrada del tiempo da lavada (tl/2), al menos durante los estadios iniciales. Esto ocurre y por ello proporciona un medio conveniente de controlar el proceso de la extracción de cloruro. Durante los tratamientos de lavado el contenido de cloruro de la solución de lavado se mide regularmente y de astas medidas se construye un gráfico mostrando el clorure total cedido (en el eje vertical) contra la raíz cuadrada del tiempo de tratamiento total (en el eje horizontal). Para los estadios iniciales de lavado (hasta aproximadamente el 85% de la eliminación de cloruro) este diagrama dará una línea recta y cualquier aplanamiento fuera del diagrama es una indicación de que la solución necesita cambiar (el contenido de solución de Cl está aproximándose en el objeto). Durante los estadios posteriores de lavado la concentración de cloruro en la solución, si se cambia correctamente, viene dado por la Ecuación 10.5 y esto no da un diagrama lineal contra t1/2. Aún así, es todavía más fácil distinguir cuando la solución de lavado necesita cambiarse (la curva se hace horizontal) que es cuando se traza los resultados contra el tiempo. Cuando el trazo se hace horizontal y el contenido de Cl de la solución de lavado permanece por debajo de 50ppm para un periodo apreciable, el lavado está completada, es decir, ninguna posterior cantidad significante de cloruro será cedida en un tiempo razonable. En teoría, los niveles de clorura en los productos de corrosión en este estadio son menores de 50ppm. En la práctica, los errores experimentales que miden los niveles de Cl- en la solución junto con inhomogeneidades en los productos de corrosión frecuentemente resulta en nivelas de clorure apreciablemente más altos de 50ppm en los productos de corrosión.

El nivel de 50ppm Cl- o menor en la solución final está basado en la experiencia con objetos de hierro marino arqueológico en el Museo da Perth en

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Australia Occidental. El clima aquí es generalmente templado y seco y esto así mismo tiende a reducir la corrosión del hierro. En otros lugares que tienen un clima más húmedo, puede ser necesaria niveles de Cl- finales para valores mucha más bajos, en ningún caso, sin embargo, deben aceptarse valores más altos. Cuando se decida si la cesión de Cl- está completada recuerden que un diagrama de tiempo de lavado comprende la escala de tiempo; usando Idas como

unidad de tiempo, el tiempo entre 4.0 y 5.0 sobre el diagrama es realmente 9 días pero posteriormente en el lavado el tiempo entre 10.0 y 11.0 son 21 días. Consecuentemente los tiempos entra análisis de la solución deberían incrementarse gradualmente mientras el lava-progresa para que los puntos sobre el diagrama de tiempos permanezca aproximadamente igualmente espaciada (Fig 10.l). Antes de

terminar la extracción de Cl- es una buena idea sacar una pequeña muestra de productos de corrosión de hierro y luego analizar las secciones más profundas para el contenido de Cl". Desgracia-damente no es factible hacer esto en todos los objetos porque las muestras deterioran el objeto en gran medida.

Aunque este método de controlar el progreso del tratamiento fue originalmente desarrollado específicamente para la extracción de cloruro del hierro colado marino, sabemos que es generalmente aplicable para otros tratamientos controlados de difusión, ejemplo: extracción de cloruros de aleaciones de cobre usando solución de sesquicarbonato, sales de cerámicas, y PEG en

troncos fluviales.

Un examen de las ecuaciones 10.4 y 10.5 muestran que hay sólo un término en estas ecuaciones que es capaz de ser alterado por el conservador para aumentar la tasa de cesión de cloruro. Esta es 0, el coeficiente de difusión del ion Cl- en e] producto de corrosión. Las medidas hechas en los productos de corrosión del hierro fundido marino mostraron que D era altamente dependiente de la porosidad de la muestra. Esto indica que la difusión del ion Cl" se hace a través de las poros de la solución, y cuanto más espacio poroso presenta en la capa de corrosión más rápidos pueden ser transportados los iones. El otro factor que debe tenerse en cuenta en estas ecuaciones es d, el grosor de la capa de corrosión. Esta obviamente no puede ser alterada por el


conservador pero su importancia en los tiempos de tratamientos totales debe considerarse siempre. Como aparece d2 en la Ecuación 10.5, una duplicidad en el grosor de la capa de corrosión resulta cuádruple en el aumento del tiempo de tratamiento necesario para alcanzar el mismo contenido de cloruro final.

En lavado simple, el desprendimiento de cloruro está afectado empapando el objeto en una solución de hidróxido de sodio (normalmente 0.5 M) con solución cambia según se requiera. Este método se describe con más detalle más adelante. El lavado simple es fácil de llevar a cabo pero da resultados consistentes, algunas veces con éxito y otras sin él. La razón de esta inconsistencia está en la gran variación en D y d que se efectúa en objetos marinos de hierro mientras son rescatados. Medidas de 0 en hierro calado marine del naufragio del Batavia mostraron que podría oscilar de l0-5 a 10-9 cm2 sec-1 con una diferencia correspondiente a 103 en tiempos de tratamiento para objetos idénticos. Las tasas de extracción de cloruro para coeficientes de difusión más bajos (aproximadamente 10-9 cm2 sec-1) son tan lentas que el levado simple no quita suficiente cloruro, a menos que la capa de corrosión sea muy delgada (d es pequeña) o se usen tiempos de lavado extremadamente largos. En general, los objetos de hierro marinos que están corroídos hasta una profundidad de 3mm o más no pueden consistentemente ser lavados sin cloruros por lavado simple pues los tiempos requeridos son demasiado largos. Con estos objetos el tratamiento de lavado tendrá un resultado consistente si los objetos son pretratados de tal modo que aumente el coeficiente de difusión significativamente.

Los medios más efectivos de aumentar la difusión del Cl- sin los productos de corrosión es aumentar su porosidad. Esto puede hacerse convirtiendo los compuestos del hierro a un estado más denso. Con la reducción de compuestos de hierro hay un aumento correspondiente en su? densidades. Por ejemplo la reacción

3FeO(OH) + H+ + e- --> Fe3O4 + 2H2O (10.6)

produce una reducción de volumen de aproximadamente 1.7 cm3 para cada mol de FeO(OH) reducido.

La reducción de componentes del hierro puede alcanzarse por medios variados y los más comúnmente empleados en el tratamiento de hierro marino son la electrólisis, reducción de sulfito-alcalino y la reducción en horno de hidrógeno. En general, todos estos métodos producen grandes incrementos en el coeficiente de difusión del ion Cl- (D) en los productos de corrosión del hierro. Como se vio anteriormente, los valores de D en hierro colado no tratado con grafito procedente del Batavía se encontraron para variar de 10-6 a l0-9 cm2 sec-1.

Después de reducir, los coeficientes de difusión se vio que habían incrementado en valor y estrechado en extensión. Por ejemplo, para los mismos productos de corrosión grafitizados, después de la reducción sulfato-alcalina, los valores de D estaban entre 5.0x10-7 y 2.5x10-6 cm2 sec-1, después de la electrólisis, entre 1.0x10-6 y 8.0x10-6 cm2 sec-1 y después de la reducción en horno de hidrógeno a 400ºC estaban entre 5.0x10-6 y 1.0x10-5 cm2 sec-l. Después de la reducción los coeficientes de difusión son suficientemente altos en todos los casos para permitir la desaparición adecuada de cloruros en un tiempo razonable por lavado simple en solución de 0.5M NaOH (pero el grosor de la capa de corrosión, d, es todavía un factor importante).

En los métodos de reducción por electrólisis y sulfito-alcalino, la principal reacción en la capa de corrosión del hierro es la reducción de FeO(OH) a la magnetita más densa de acuerdo con la ecuación 10.6. En electrólisis, los electrones requeridos para esta reacción son suministrados por un voltaje exter-no aplicado (objeto negativo). Con soluciones sulfato-alcalinas los electrones son suministrados del ion SO3

2- que es un agente reductor fuerte; siendo la reacción

SO32- + 2OH- --> S04

2- + H2O + 2e- (10.7)

El potencial de reducción standard (Eº) para esta reacción es -0.92 voltios.

Con los productos de corrosión del hierro no se ha encontrado evidencia que indique ninguna reducción significante de magnetita a hierro metálico bajo tratamiento de sulfito-alcalino por electrólisis. Desde consideraciones termodinámicas esto no es sorprendente pues el potencial requerido tiara la producción de hierro es más negativa que el de la evolución para el hidrógeno, por tanto lo último debe darse preferentemente. Sin embargo, en la electrólisis del hierro forjado deben darse voltajes mucho más negativos y densidades de corriente más altas y posi-blemente se formen algunos hierros metálicos.

La reducción en horno de hidrógeno la formación de magnetita y hierro metálico puede tener lugar. Siendo la reacción

3Fe2O3 + H2 --> 2Fe3O4 + H2O (10.8)

y

Fe3O4 + 4H2 --> 3Fe + 4H2O (10.9)

Como los productos finales constan de una mezcla de Fe3O4 y hierro metálico, que es más denso que el Fe3O4 sólo, el aumento en porosidad es más alto que el alcanzado por electrólisis o por reducción sulfato-alcalina. Consecuentemente el mejoramiento en las tasas de difusión del ion Cl- en la zona grafitizada es correspondientemente mejor.

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Otra aproximación para incrementar la tasa de difusión del ion cloruro es aumentar la movilidad de los iones en la solución. Ha habido dos métodos que se han propuesto para el hierro basados en esta aproximación; el uso de soluciones calientes y temperatura cíclica por ebullición repetida y el uso de solución de lavado metanol/LiOH. El método de solución caliente implica la situación de los objetos en soluciones en ebullición o calientes o conmutando alternativamente los objetos sucesivamente de soluciones calientes a frías. Este método produce un aumento en la tasa de difusión de Cl- pero al examinarlo el aumento se vio que era mayormente debido a la caída de FeO(OH) a Fe2O3 con aumento resultante en porosidad más que a movilidad del ion Cl- aumentado a temperaturas mayores. Con este método las mejoras obtenidas no son tan grandes como con métodos de reducción. En teoría, las soluciones de metanol/LiOH dará rápida extracción da cloruro debido a la más alta solubilidad de FeCl3 en este solvente comparado con las soluciones de agua/NaOH. Sin embargo, el FeCl3 es solamente un componente menor de los productos de corrosión del hierro marino y en la práctica el metanol/LiOH se observa que no es más efectivo que el agua/NaOH en la extracción del cloruros. Los principales compues-tos que contienen cloruro en los hierros marinos es un hidroxicloruro de hierro, que aunque insoluble tanto en agua como en alcohol reacciona con iones de OH-. Las tasas relativas de extracción de cloruro del hierro colado marino para varios de los métodos de tra-tamiento más comunes se muestran en la Tabla 10.2.

Métodos de tratamiento por calor

La aproximación alternativa a la extracción de cloruro del hierro marino es la volatilización de los cloruros a alta temperatura. Básicamente se han prepuesto dos tipos de tratamiento de calor; ca-lentamiento en el aire y calentamiento en una atmósfera reducida. En ambos casos al objetivo es

quitar el cloruro de los objetos por volatilización y además, con atmósferas reducidas, para convertir algunos de los productos de corrosión del hierro a hierro metálico y con lo cual incrementar la fuerza mecánica del objeto.

Los cloruros en los objetos marinos reaccionan de una manera similar a una mezcla que consta principalmente de FeOCl con cantidades más pequeñas de FeCl3 y FeCl2 (y algo de NaCl si los objetos han sido almacenados en solucionas de NaOH). Si el objeto es calentado al aire el FeCl2 y FeOCl se convierten en FeCl3 y Fe2O3 de acuerdo con las reacciones

4FeOCl + O2 --> 2Fe2O3 + 2Cl2 (10.10)

3FeOCl --> Fe2O3 + FeCl3 (10.11)

4FeCl2 + 3O2 --> 2Fe2O3 + 4Cl2 (10.12)

que ocurre a aproximadamente 400ºC. Esto no prueba que el Cl- esté realmente presente como FeOCl.

El FeCl3 es un gas a estas temperaturas y es expelido del objeto. Así en teoría, calentar el objeto en el aire a una temperatura de 400-500ºC debería resultar la desaparición de cloruro y esto es básicamente el método de tratamiento original de calentamiento propuesto por Eriksen y Theqel. En la práctica surgen bastantes problemas. Primero, la conversión de FeCl2 raramente se completa, probablemente debido a una deficiencia de oxígeno en las capas de corrosión más recónditas. Este FeCl2 residual sólo puede ser quitado calentando el objeto por encima de 670ºC (la temperatura de sublimación de FeCl2). El segundo problema con el calentamiento del aire es que las reacciones secundarias ocurren en-tre el hierro y el objeto y el oxígeno de la atmósfera. La más grave de estas reacciones son

4Fe3C + 13 O2 --> 6Fe2O3 + 4CO2 (10.13)

y

Tabla 10.2 Velocidad relativa de extracción de cloruros de productos de corrosión de hierros de fundición marinos.546

LiOH/metanol NaOH/agua 23.7 ±0.5 62.9 ±5.7 LiOH/metanol NaOH/agua 24.6 ±2.8 31.3 ±0.3

NaOH/agua LiOH/metanol 53.1 ±3.1 46.0 ±2.3

NaOH/agua LiOH/metanol 2.26 ±0.03 0.43 ±0.04

NaOH/agua, sin agitación NaOH/agua, con agitación 56.2 ± 1.9 57.6 ±3.3

NaOH/agua, con agitación NaOH/agua, sin agitación 18.2 ± 1.0 20.8 ±0.5

NaOH/agua Electrolisis NaOH 0.59 ±0.02 6.8 ±0.2

Electrolisis NaOH NaOH/agua 1.11 ±0.09 1.0 ±0.1

0.1M NaOH O.l M NaHCO3 46.4 ±3.0 29.1 ±1.1

0.1M NaOH 0.1M NaHCO3/Na2CO3 46.4 ±3.0 27.6 ±0.6

0.1M NaOH 0.1 M Na2CO3 46.4 ±3.0 28.0 ±0.9

NaOH/agua NaOH/ agua (a ebullición) 19.2 ±0.8 61.4 ±1.3


4Fe + 3 O2 --> 2Fe2O3 (l0.14)

Estas reacciones tienen lugar lentamente a temperatura ambiente y mucho más rápidamente a temperaturas más altas. La cadencia máxima para la oxidación de la cementación (Fe3C) tiene lugar a aproximadamente 450ºC, por encima de esta temperatura virtualmente no existe cementación en los productos de corrosión. El efecto total de estas dos reacciones es un aumento del volumen de los pro-ductos de corrosión y una debilitación del enlace entre ellos y cualquier metal residual; en la práctica los productos de corrosión se desconchan y se caen del objeto. Esto es particularmente desastroso para los objetos de hierro colado pues los productos de corrosión generalmente contienen todas las inscripciones y marcas.

Si el calentamiento ocurre en una atmósfera reducida, tales mezclas de hidrógeno o nitrógeno/hidrógeno, reaccionan en una serie distinta de cadenas. En este caso el FeOCl se convierte en FeCl2 a temperaturas entre 100 y 300ºC. La reacción total se cree que es

10FeOCl + 3H2 --> 2Fe3O4 + 4FeCl2 + 2HCl + 2H2O (10.15)

El FeCl3 se convierte también en FeCl2 a temperaturas similares, y en este caso la reacción probablemente implica la formación de FeOCl como un intermedio. El

FeCl3H2O --> FeOCl + 2HCl (10.16)

A temperaturas de aproximadamente 350ºC y más altas, la reducción directa de FeCl2 y óxidos de hierro por hidrógeno, tienen lugar. Estos resultados en la formación de hierro metálico y la evolución de HCl y H2O gaseosos. La extensión a que ocurren estas reacciones está relacionada con sus constantes de equilibrio y así depende de la temperatura, de la presión parcial del gas hidrógeno y de la presión del vapor de agua.

La reacción con FeCl2 aparece como

FeCl2 + H2 --> Fe + 2HCl (10.17)

y experimentalmente esta reacción se ha observado que comienza a aproximadamente 300ºC en hidrógeno puro y para proceder muy rápidamente a 400ºC y más altos. La reducción de óxidos de hierro a hierro metálico es más compleja. El Fe2O3 en el producto de corrosión se reduce inicialmente a Fe3O4. A temperaturas por debajo de aproximadamente 570ºC tienen lugar la reducción directa de Fe3O4 a hierro metálico sin la intervención de la formación de FeO (wustite) ejemplo: la reacción es

Fe3O4 + 4H2 --> 3Fe + 4H2O. (10.9)

Por encima de 570ºC aproximadamente, la reacción

tiene lugar en dos estadios, a saber

Fe3O4 + H2 --> 3FeO + H2O (10.18)

seguida por

FeO + H2 --> Fe + H2O (10.19)

La cinética y mecanismos para estas reacciones se describen con más detalle por Birchenall. El diagrama de estabilidad para el hierro y óxidos de hierro en mezclas hidrógeno/agua se muestra en la Figura 10.2.

A 400ºC, tiene lugar la reducción directa de Fe3O4 de acuerdo con la Ecuación 10.9. El equilibrio constante para esta reacción es dada por

Kp=PH20/PH2 (10.20)

A 400ºC, Kp es aproximadamente 0.100 y aumenta rápidamente con la temperatura creciente. Del valor de Kp se ve que la reducción de magnetita a hierro metálico es posible a 400ºC con tal que se use hidrógeno puro (PH2 = 1 átomo) con un alto flujo a través del horno para minimizar la elaboración de vapor de agua (PH2O Quedó por debajo de su equilibrio da 0.100 atmósferas).

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En teoría si se usa hidrógeno puro seco, una temperatura operante de 400ºC debería ser suficiente para dar volatilización de cloruro y producción da hierro metálico. En la práctica, a 400ºC solo aproximadamente el 90% del cloruro se volatiliza v Generalmente sólo las superficies de corrosión exteriores se reducen completamente a hierro metálico. Son las capas más profundas de corrosión las que están peor tratadas y esto es presumiblemente

debido a la relativamente baja difusión de gases a través de los poros de la capa de corrosión. Para llegar a la completa desaparición de cloruro y reducción metálica, se necesitan tratamientos de temperatura mayores de 700ºC. Si el NaCl está presente entonces se necesita una temperatura de 850ºC o mayor para su desaparición por volatilización.

Un importante efecto lateral que debe ser considerado cuando se use cualquier tratamiento de calor es los posibles cambios que pueden producirse en la estructura metalúrgica y cualquier metal residual del objeto. En general la estructura metalúrgica en el metal residual es un registro

importante del proceso de fundición y forjado usado en la fabricación del objeto. Si esto se altera por el calor entonces la parte de valor de la información contenida en el objeto se pierde. Con algunos tipos de objetos de hierro la estructura metalúrgica es muy importante y muy sensitiva para calentar la


alteración. El más común de estos tipos de objetos son aquellos con bordes cortantes tales como cuchillos o espadas. Los objetos de este tipo deberían abstenerse de cualquier forma de tratamiento de calor.

En el caso del siglo 17th al 19th fueron investigados los cambios producidos por el calor en el hierro forjado y colado. Estos estudios mostraron que temperaturas de 600ºC y más altas no podían ser usadas sin producir cambios en la estructura metalúrgica. Una temperatura de tratamiento de 400ºC era segura para periodos de por lo menos 60 horas para los tipos de estructuras metalúrgicas examinadas.

En el pasado, se han propuesto varios métodos para el tratamiento del calor da objetos de hierro pero hoy sólo dos son todavía usados. El primero, desarrollado por Barkman et al. at the Wasa Museum, implica calentamiento del objeto entre 700 y 900ºC en un flujo de mezclas de nitrógeno/hidrógeno. A estas temperaturas ocurre la volatilización completa de los cloruros y cantidades significativas de óxido de hierro se reducen a hierro metálica. Debido a las altas temperaturas el equilibrio para las ecuaciones 10.18 y 10.19 se coloca bien a la derecha (mayor valor de Kp) de aquí que no es esencial secar cuidadosamente la mezcla de hidrógeno/nitrógeno ni es esencial mantener una tasa alta de fluidez del gas para suprimir la presión del vapor de agua en la cámara da reacción. Sin embargo, a estas temperaturas las estructuras metalúrgicas serán afectadas y para man-tener. un registro de la condición original debería tratarse una selección de objetos por algunos otros medios (ejemp. electrólisis) y guardado un cuidadoso registro de cuyos objetos poder experimentar los tratamientos.

Un método alternativo de tratamiento de calor restringe la temperatura de tratamiento a un máximo de 400ºC. A esta temperatura muchas estructuras metalúrgicas de hierro no se alteran. A 400ºC debe usarse gas de hidrógeno seco puro y mantener tasas de flujo de gas altas para reducir al mínimo si vapor de agua producido en la cámara de reacción. En estas condiciones la reducción significante de óxido de hierro a hierro metálico se produce y aproximadamente el 90% de los cloruros son volatilizados de los objetos. Los cloruros residuales pueden quitarse lavando los objetos en una solución de 0.5 M NaOH.

Independiente del método de tratamiento escogido, el objetivo es siempre hacer desaparecer el cloruro, de este modo el tratamiento debe continuar hasta que el contenido de clorura de los productos de corrosión se reduce a un nivel seguro. Para aquellos métodos de tratamiento que implican la extracción de cloruros en una solución de lavada, el progreso de la extracción

de cloruro puede ser seguido comprobando el contenido de cloruro de la solución de lavada. Cuando, después de los cambios de solución, la concentración de cloruro en la solución de lavado es baja (<50ppm) y no indica signos de aumento en la traza t1/2, el tratamiento es presumible que se complete. Para probar que se ha completado la extracción de clorura debe tomarse una muestra del producto da corrosión, de las regiones más recónditas y analizar los cloruros.

Al tiempo que escribimos este articulo no hay acuerdo general sobre niveles de seguridad para cloruros residuales en productos de corrosión de hierro marina. En efecto, el nivel de seguridad del cloruro as probablemente muy dependiente en las condiciones ambientales locales; áreas da gran humedad que requieren cloruro residual mucho más bajo que las regiones secas o desiertas. El Museo Occidental Australiano, que está situado en una región calurosa y generalmente de baja humedad, está corrientemente orientado para un nivel final de productos de corrosión de cloruro de menos de 50ppm pero acepta niveles de hasta 100ppm. Entre aproximadamente 200 y 800ppm de Cl-, tiene lugar aparición subsiguiente de gotitas de FeCl2 amarillas en la superficie del objeto aunque generalmente sin desconchar la capa grafitizada sobre el hierro colado. Por encima de aproximadamente 800ppm el desconchado del Cl- de la capa grafitizada puede producirse a menudo varios meses o años después del tratamiento inicial. En climas más húmedos estos efectos probablemente ocurrirán en niveles de cloruro mucho más bajos.

10.3.3. Tratamientos del hierro en la práctica

Introducción

A causa de sus productos de distinta corrosión, el hierra forjado y el colada no pueden conservarse por medios idénticos. Con hierro forjado, solamente el metal residual puede preservarse, pero con hierro colado los productos de corrosión de metal y gra-fitizado deben ser retenidos. Sin embargo, como las diferencias son generalmente las de grado más bien que métodos totalmente distintos, ambos se considerarán juntamente y las diferencias y se tendrán en cuenta las condiciones de operación para cada tipo.

Cuando se traten objetos de hierro colado, particularmente grandes, debe recordarse que su superficie grafitizada es blanda y puede realmente dañarse. Al manejar un cañón de hierro colado lo mejor es construir soportes espaciales de acero dulce para cada cañón. Con esto el cañón puede moverse con seguridad y facilidad sujetando ganchos de levantamiento para las patas del soporte y luego usar una grúa o elevadora. Esto tiene la ventaja añadida de

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que el conservador no tiene que andar a tientas en soluciones de NaOH intentando atar cuerdas y equipos de levantamiento al cañón. El cañón puede también permanecer en estos soportes durante el tratamiento de electrólisis (ver abajo).

El mayor problema en estabilizar el hierro marino es hacer desaparecer los cloruros de los productos de corrosión. Hay básicamente cinco formas en que esto puede realizarse, a saber, limpieza simple, electrólisis, reducción sulfato-alcalino, reducción por horno de hidrógeno, y simple lavado. Escoger qué método usar depende no sólo de la condición de los objetos y de la cantidad a ser tratada, si no también, de la necesidad, de las finanzas y créditos disponibles. Los procedimientos de operación paro cada uno, sus problemas y ventajas son como sigue:

Limpieza simple - el método del ancla simbólica.

La primera introducción que mucha gente tiene que realizar para la conservación arqueológica marina sucede cuando un grupo entusiasta de submarinistas saca un ancla de un importante naufragio. El objetivo es usual-mente situar el ancha, después de limpiarla, en un parque local desde donde conmemorar el valor, heroísmo o posible estupidez de los progenitores del lugar. Generalmente es solamente después de que el ancha llena de hormigón y hierbas marinea ha sido finalmente arrastrada a la orilla cuando son considerados los problemas de limpieza y conservación.

Típicamente, suele consultarse a una empresa local que se dedica en algún modo la prevención de la corrosión del hierro. El consejo que se le da es equitativamente predecible, quitar el hormigón con un martillo o mazo, con chorro de arena el hierro remanente y luego protegerlo con algún tipo de sistema de pintura. Igualmente predecible, pare las conservadores experimentados, nueve veces de diez pequeñas motitas de óxido amarillo se abran paso a través de la película de pintura y después de una semana o así y dos o tres años más tarde el muy apreciado objeto parece más un montón de óxido que una ancla. Usualmente en este estadio se busca el consejo de los conservadores arqueológicos marinos y su primera reacción es resignarse.

Mientras este tratamiento es generalmente, y con mucha razón deplorado por los conservadores, lo que generalmente se omite es que en una ocasión de diez se trabaje realmente. Durante los años anteriores he observado los numerosos éxitos y fracasos ocasionales de este método. Son los éxitos los que in-teresan sin pensar que este método simple estuviera condenado al fracaso. Cuando surgen éxitos parecen requerir tres factores que están simultáneamente pre-sentes. Estos se basan en la composición del metal, edad del objeto y medio ambiente.

1. Composición del metal. El objeto debe ser de hierro forjado, no fundido, y muy voluminoso, ejemplo, por lo menos de 2cm de grosor de metal en todas las secciones. Las anclas adaptan esta condición adecuadamente; el hierro colado no lo hace. Todos los productos de corrosión se pierden en este método pero la retención de estos no es generalmente importante para los objetos de hierro forjado.

2. Edad del naufragio. Esto podría también expresarse como profundidad de corrosión, siendo los otros factores constantes, este aumenta con el tiempo. En este requerimiento ninguna grieta profunda debería estar presente en el hierro forjado que pudiera albergar grandes cantidades de cloruro en una gran zona de la superficie del objeto.

3. Medio ambiente. El objeto está situado en la calle. El tiempo local debe estar generalmente seco con baja humedad. La lluvia puede ser copiosa pero de be concentrarse en unos cuantos chaparrones durante la estación húmeda de dos a tres meses cada año. Tales condiciones con frecuencia ocurren en áreas áridas y semisecas cerca de la costa, ejemplo, secciones de Australia Occidental, Norte de África, Cercano Oriente.

Perth, Australia Occidental, se registra anualmente una precipitación de 900mm de los cuales el 80% ocurre en Julio, Agosto y Septiembre. Durante el resto del año las humedades son generalmente bajas y se extiende da 30 a 80% de MR. Un gran número de objetos de hierro que datan de 1 30 a 1900 han sido tratados por este método en Perth y los resultados generalmente han sido razonables. Durante la parte seca del año los compuestos de cloruro del hierro en los objetos reaccionan para formar FeCl2 que aparece como motitas amarillas en la superficie. Sin embargo, generalmente no hay humedad en el aire que origine gran corrosión. Cuando llueve lo hace copiosamente y barre el FeCl2 de la superficie. Después de trae a cinco años las motitas amarillas cesan de formarse y el objeto está entonces preparado para el recubrimiento final. El objeto debe ser rotado o rociado con agua del grifo, una vez cada dos meses para asegurarse que todo el FeCl2 se ha quitado con regularidad.

Inmediatamente después de ser rociados con arena los objetos son pintados con una pintura clara penetrante de aceite de pescado. Esto suministra protección frente a la oxidación general durante el periodo de estabilización pero también permite la penetración de solución de FeCl2 a la superficie exterior sin levantar la película de pintura. Estos tipos de pinturas son bastante lentas de secar y consecuentemente pueden recoger polvo del aire durante el periodo de secado. Sin embargo, ya que los objetos tratados por este método son grandes y tienen superficies rugosas, este polvo generalmente no se


percibe. Si se desea este problema puede solucionarse pintando el objeto dentro de casa y consecuentemente situándolo fuera cuando la pintura se ha secado. Para cuando las gotitas de FeCl2 han cesado de formarse el hierro generalmente se cubre con una ligera capa de óxido. Generalmente esto no se considera deseable estéticamente y una protección final de una pintura apropiadamente coloreada es aplicada. Esta pintura también sirve para dar protección a futuro corrosión. La pintura debe ser conveniente para aplicar a superficies de hierro oxidado expuestos al aire libre. Alternativamente podrían considerarse otros tratamientos finales tales como pintura y rociado de arena, o protección con pintura clara.

Este método, aunque no rápido, es muy fácil y simple. Sin embargo, algo de corrosión del metal puede producirse y por esta razón debe usarse solamente en grandes artículos da menor importancia- siendo la importancia determinada par los arqueólogos marinos. Si cualquiera de las tres condiciones establecidas arriba no satisface entonces la cantidad de metal que se pierde por corrosión aumentará sustancialmente.

Lavado simple

Con está método los cloruras se quitan de los productos de corrosión del hierro empapando simplemente el objeto en una solución de hidróxido da sodio. Par si mismo este método se usa raras veces hoy día pues generalmente da resultados poco fiables. más comúnmente, los objetos se las da un tratamiento de reducción antes del lavado de hidróxido de sodio. Esto da resultados más consistentes y mucho tiempo de tratamiento reducido. Todos los métodos de tra-tamiento del hierra descritos después están basados en la reducción seguido de lavada. Consecuentemente, un completo conocimiento de lavado simple es esencial si estos últimos métodos se van a hacer con éxito.

En el lavada simple el objeto que va a tratarse está mecánicamente limpia de concreción y luego situado en un contenedor conveniente juntamente can suficiente solución acuosa de NaOH (2% de NaOH por peso; 0.5 M) a cubrir completamente el objeto. El volumen de la solución de NaOH debe ser al menos cinco veces la del objeto. La tasa de escape de cloruro de objetos comprobado y descrito y el cambio de la solución es necesaria (ver Sección 10.3.2)

Después de haber sido reducido el contenido de cloruro del hierro marino a un nivel satisfactorio es entonces necesario hacer desaparecer la solución de NaOH. Esto se hace sumergiendo totalmente el objeto sucesivamente en agua destilada seguido de agua destilada inhibida. Cada uno de estos tiempos de lavado de inmersión debe ser da al menos cuatro semanas, preferiblemente mayor. Con el primer lavada, en agua destilada, suficiente NaOH está

presente proveniente de los productos da corrosión para elevar el pH del agua de lavado a 10 o más y así inhibir cualquier corrosión del hierro. En el segunde lavado, la cantidad de NaOH liberado es mucho menos, y se debe añadir un inhibidor separado a la solución de lavado. EL NaNO2 (a 1000ppm) o Na2CrO7 (a 1000ppm) son dos inhibidores comúnmente usados para este fin. Los objetos están ahora dispuestos para la presentación y recubrimiento final.

En teoría debería ser posible comprobar la cadencia de liberación de NaOH del hierro marino midiendo el pH de la solución de lavado y así determinar el progreso de extracción de una manera similar a la liberación del cloruro. Sin embargo, en la práctica, esto se complica por la reacción entre el CO2 de la atmósfera y los iones de OH-, y da aquí los tiempos de lavado de la liberación del NaOH debe basarse en la experiencia y buen tino). Si se tiene duda, la regla general es continuar el lavado. Si la desaparición de NaOH es suficiente entonces surgirán subsiguiente eflorescencia de los cristales blancas da NaHCO3 sobre el objeto con la posibilidad de romperse la zona grafitizada del hierro colado o el levantamiento de las capas de pintura sabré el hierro forjado.

Cuando se use la técnica de simple lavada hay dos puntos a observar. Primero, el objeto tratado debe estar completamente limpio de toda concreción pues esto forma una barrera superficial y retarda en gran manera la salida de cloruros de la capa de producto de corrosión que hay por debajo. En segundo lugar, las soluciones de lavado deben ser soluciones de NaOH con pH de 12.0 o mas. El carbonato de sodio (Na2C03) y el sesquicarbonato de sodio (una mezcla de Na2CO3 igual y NaHCO3) han sido usados por los trabajadores como una alternativa a NaOH, sin embargo, ambos se han mostrado ser significativamente más lentos en extraer el clorure de los objetos que en el NaOH (Tabla 10.2). El pH de la solución de lavado debería ser comprobado mensualmente para asegurar que está por encima de 12.0 como las soluciones que absorben CO2 de la atmósfera y son así lentamente convertidos en soluciones sucesivas de Na2CO3 y NaHCO3.

Este lavado simple es muy fácil da llevar a cabo pero tiene dos importantes desventajas. Primera, no consolida ni endurece la superficie grafitizadá en los objetos de hierro colado y cuando el tratamiento es completada la superficie es todavía muy susceptible a ser dañada. Esto está en contraste con otros métodos de tratamiento que producen un significante endurecimiento de la superficie. Hay alguna indicación de que la inmersión en términos de tiempo (es decir, dos años o mas) de hierro colado corroído en NaOH puado producir un ablandamiento de la región grafitizada. En el presente no hay prueba definida de que esto ocurra pero debe tenerse en

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cuenta cómo una posibilidad. La segunda, y más grave desventaja con el lavado simple es que da resultados muy consistentes y en muchos casos aparentemente no funciona. Las razones de este fallo han sido discutidas en la Sección 10.3.2.

Precaución

Con ácidos comerciales deberían ser neutralizadas soluciones da NaOH en grandes volúmenes para un nivel de pH aceptable antes de estar disponible. La definición de pH aceptable vacía de lugar a lugar y los responsables de las aguas residuales locales deberían contactar para informar sobre un pH aceptable en su área.

Las soluciones cromadas no deberían verterse en los sistemas de drenaje naturales o aguas residuales pues son tóxicos muy altos y van muy en detrimento de las plantas de tratamiento de las aguas residuales. La mayoría de las ciudades tienen regulaciones estrictas concernientes a la concentración de cromo VI que es aceptable en los gastos disponibles. Estos valores varían de ciudad en ciudad y las autoridades locales apropiadas deberían contactar para determinar los valores aplicables en su distrito. Hay varias formas de tratar las soluciones de cromato antes de estar disponibles y las autoridades locales generalmente tienen información sobre los mejores métodos para su distrito. Si esta disposición no es práctica, deberían usarse nitrito u otros inhibidores seguros en lugar del cromato.

Reducción sulfito-alcalina El objetivo de estos métodos es aumentar la

porosidad de los productos de corrosión y por consiguiente producir más rápida difusión de iones de cloruro en la solución de lavado. El método sulfato-alcalino llega a esto reduciendo los productos de corrosión del hierro a Fe2O4 más denso usando iones SO3

2- como agente reductor, como se dispuso en la Sección 10.3.2.

Para tratar objetos con el método suifato-alkilino debe usarse un contenedor sellado ya que el oxígeno atmosférico reacciona rápidamente con la solución de SO3

2- oxidando] o a SO42- y por eso destruye su

capacidad reductiva. La solución usada es 0.5M Na2SO3 (6% por peso). y 0.5M NaOH (2% por peso). Un contenedor conveniente está lleno de ostia solución, el deconcretado objeto es sumergido en esta solución, el contenedor es sellado y luego suavemente calentado a 60-90ºC y mantenido a esa temperatura. Después de ocho semanas los objetos se quitan de la solución y son tratados por medio de la técnica de lavado simple hasta que el cloruro haya desaparecido. Entonces se lavan para quitar el NaOH residual de la misma forma que se describió para el lavado simple.

El método de lavado sulfato-alcalino no solamente incrementa la tasa de desaparición del cloruro de los objetos de hierro sino también endurece la región grafitizada de los objetos de hierro colado y da excelente retención de cualquier marca de la superficie. La coloración final producida, de color mate negro, es estéticamente satisfactorio; El grueso de la concreción debería Quitarse antes de comenzar el tratamiento pero las concreciones residuales pequeñas adherentes pueden dejarse en el objeto sin perjudicar mucho la eficiencia del tratamiento. La reducción sulfato-alcalina, como la electrólisis, parece debilitar la unión entre los productos de corrosión y concreción para que la concreción residual puede ser realmente quitada después de la reducción. Estas concreciones deben quitarse antes de comenzar el estadio de lavado simple (ver Sección 10.2).

La reducción sulfato-alcalina ha sido utilizada para objetos de hierro marino de tratamiento largo pero, en general, es más conveniente a objetos pequeños pues el costa de construcción de grandes depósitos calentados convenientemente es muy alto. Un segundo problema con este método es que las interferencias de SO3

2- con el análisis normal de Cl- y hacer el análisis menos precisa y mucho más lento.(ver Apéndice 2,p.248).

El método de reducción sulfato-alcalino es relativamente simple de llevar a cabo y da apreciablemente mejores resultados que el lavado simple sólo. Este método ha sido últimamente aplicado a objetos de hierro recuperados de tierras y está dando buenos resultados. Aparentemente el tipo de cloruro de hierro

lugares terrestres dan mejor resultado que los del hierro marino. Con objetos de hierro marino corroído en gran escala, donde la capa de corrosión excede de 15 mm aproximadamente en grosor, la mejora en la tasa de difusión da cloruro dentro de la capa de corrosión producida por la reducción sulfato-alcalina puede no ser todavía suficiente para alcanzar extracción adecuada de cloruro en un tiempo razonable. Para estos tipos de objetos es necesario la más estricta reducción suministrada por medio de electrólisis u horno de hidrogeno. Con capas gruesas de corrosión los problemas surgen al quitar el SO3

2-y SO4

2- residual del objeto. Precaución La disposición de soluciones sulfato-alcalinas

empleadas deben hacerse dejando primero la solución en un barril abierto por lo menos dos semanas para permitir que el oxígeno atmosférico oxidar el SO32- al inocuo SO42- . El exceso alcali debe entonces ser neutralizado con acido comercial para dar un aceptable pH. Si el ácido es añadido a la solución antes de que la oxidación de SO32- se complete


entonces grandes cantidades de gas SO2 altamente venenoso será liberado.

Electrólisis La electrólisis es, en su acción, algo similar al

tratamiento sulfato-alcalino en que el FeO(OH) y compuestos similares se reducen a Fe3O4 incrementando así la porosidad del producto de corrosión y por tanto la velocidad de la tasa de difusión de los iones de Cl-en la solución de lavado. Pruebas sobre la reducción electrolítica de los productos de corrosión del hierro colado no han mostrado ninguna evidencia de formación de hierro metálico, y una vez completada la reducción a magnetita el paso posterior de la corriente eléctrica solo produce gas de hidrógeno.

Los detalles prácticos para la reducción electrolítica han sido descritos por Hamilton. El siguiente método es básicamente lo mismo, siendo únicamente la diferencia en los detalles. El tratamiento primero resumido y luego se cubrirán los puntos con detalle.

Antes de comenzar la electrólisis el grueso de las concreciones marinas deberían quitarse del objeto. Algunas concreciones rebeldes pueden dejarse en el objeto para hacerlas desaparecer subsecuente-mente. La electrólisis debilita la ligazón entre concreciones y objeto y así se hace más fácil quitar las concreciones residuales. El objeto limpio de impurezas es entonces situado en el centro del depósito de tratamiento por electrólisis dejando suficiente espacio para situar los ánodos alrededor del objeto a una distancia entre 20 y 80 cm. Un objeto pequeño es mejor tratado suspendiéndolo de una varilla situada en lo alto del depósito. Con un objeto grande debería construirse un soporte especial. Los ánodos están ahora situados en posición y asegurados para que no puedan moverse y accidentalmente entren en contacto con el objeto. El polo positivo de la corriente se conecta a los ánodos y el negativo al objeto, teniendo cuidado particularmente en el último caso para asegurar buen contacto eléctrico. Ahora se añade agua al depósito hasta que las secciones más altas del objeto sé cubren de 10cm de agua. entonces añade NaOH sólido en cantidades suficientes para dar una solución de 0.5M NaOH para el hierro fundido y 1.0 M NaOH para hierro forjado. La solución no necesita ser completada homogéneamente como la evolución del gas durante la electrólisis da rápidamente una solución mixta completa. Un voltaje y corrientes convenientes es suministrada por la fuente de fuerza y comienza la electrólisis. Esta corriente puede ser aplicada o bien intermitentemente durante ocho semanas y otras ocho sin corriente, o aplicada continuamente. Después de ocho semanas de electrólisis el objeto debe ser sacado del baño de electrólisis y quitado cualquier concreción residual. Si esta concreción está todavía firmemente adherida

entonces esta limpieza debe tratarse de nuevo después otras ocho semanas de electrólisis (con la corriente conectada). Durante el tratamiento de electrólisis los objetos grandes ocasionalmente deben ser giradas para que las zonas en contacto ron los soportes de apoyo sean tratados.

El progreso de extracción del cloruro es seguido de la medida regular del contenido de cloruro de la solución de NaOH, y de esta construir diagramas que muestren la tasa de de salida de cloruro contra la raíz cuadrada de del tiempo de tratamiento (ver Sección 10.3.2). La solución de NaOH se cambia cuando se indica por estos diagramas o cuando el contenido de Cl- la solución alcanza 2000 ppm. Después de la extracción de cloruro el NaOH residual se quita usando el mismo método como se describe anteriormente en el método de lavado simple.

Virtualmente cualquier tipo de depósito puede usarse para la electrólisis, con tal de que sea de un tamaño conveniente, que tenga una parte superior que permita al gas hidrógeno y oxígeno desplegado escapar y está hecho de un material que no está afectado por la solución de NaOH. Por esta razón deben ser evitados los depósitos de plástico pues estos rápidamente se vuelven quebradizos y se rompen. Si hay un gran numero de objetos que tratar es probablemente justificado tener tanques especiales construidos de acero dulce. En este caso debe cuidarse de especificar y asegurar Que las soldaduras se hagan usando varillas de soldar que tengan la misma composición que el material del deposito. Si esto no se hace la corrosión ocurrirá subsecuentemente a lo largo o adyacente a las líneas de soldadura. Los depósitos de acero dulce de-Den estar sujetos sin tocar tierra para que haya abertura de aire de al menos 50mm debajo del depósito. Esta abertura de aire evita que la humedad se concentre debajo del depósito y por ende que el acero dulce se corroa. El acero inoxidable puede usarse para construir depósitos de para electrólisis pero el coste adicional no está generalmente garantizado. Durante la electrólisis, el hidrógeno y oxígeno se desenvuelve juntamente con algo de vapor de NaOH. El último puede ser suprimido añadiendo detergente a la solución o cubriendo la superficie con granos de poliestireno. Para seguridad la electrólisis debe hacerse en una zona bien ventilada y, los objetos grandes preferiblemente fuera de casa.

Si el depósito se hace de acero o cualquier otro material conductor eléctrico el objeto no debería estar en contacto con los bordes o el fondo del depósito pues puede haber corto circuitos. Para objetos pequeños esto puede rápidamente alcanzarse colgándolos de un soporte por encima del depósito usando los terminales eléctricos supletorios para mantenerlos suspendidos en la solución. Para objetos grandes, tales como anclas y cañones, lo mejor es construir soportes adecuados de acero dulce para que

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aquellos descansen. En este caso, es necesario colocar materiales aislantes no sólo entre el objeto y el soporte sino también entre el soporte y el depósito. Neumáticos de coches viejos y tubos son muy útiles como material aislante. Estrictamente estos soportes no son necesarios si el depósito no es conductor, sin embargo, su uso hace el manejo de los objetos más fácil y reduce la posibilidad de dañar la superficie grafitizada blanda en objetos grandes de hierro rolado.

El cable catódico eléctrico (negativo) debe tener un buen contacto con el metal residual en el objeto. Con hierro forjado esto no es problema. Una pequeña parte de la superficie el objeto es límpida de los productos de corrosión con un cepillo de alambre de acero y el alambre está firmemente empalmado al metal expuesto. Para el hierro colado, sin embargo, el contacto tiene que hacerse a través de la zona grafitizada y esto es más difícil. Esto puede hacerse horadando un agujero en la zona grafitizada hacia la superficie del metal. Cambiando a una broca de diámetro ligeramente más pequeño el orificio se continúa en el metal hasta 10 o 20mm del armazón del objeto. Un trozo de varilla de acero dulce circular que tenga el mismo diámetro que el último orificio, se introduce suavemente en el orificio de la armadura de metal. En caso de tener que quitar la varilla de acero esta debe tener una tuerca o pieza de apalancamiento soldada en el extremo exterior. El cable eléctrico se conecta entonces en el extremo libre de la varilla de acero. Si el orificio a través de la zona grafitizada se hace del mismo diámetro que la varilla de acero, entonces la zona grafitizada probablemente se resquebrajará cuando se introduzca varilla metálica. Si el cable eléctrico está simplemente abrazado a la superficie grafitizada del hierro colado, habrá un contacto deficiente y una distribución pobre de corriente. Como consecuencia mucha de la corriente aplicada se perderá desprendiendo hidrógeno de la sección de cable libre. La corriente que pasa a través del objeto será distribuida irregularmente debido a la baja conductibilidad relativa de la zona grafitizada. Siendo bien trata os estos resultados en algunas áreas y en otras menos bien. Todos los cables eléctricos deben estar aislados hasta el punto donde están conectados al objeto o ánodos.

Para la electrólisis, pueden fabricarse ánodos simples y efectivos de hojas de acero dulce reforzados en sus bordes hierro an-ouiar de acero. Debe ponerse material aislante a lo larqo del borde del fondo de los ánodos teniendo cuidado al usar el depósito de metal de que los ánodos no estén en contacto eléctrico con las paredes del depósito. Si el contacto eléctrico no se produce esto ocasionará corrosión en las paredes del depósito. Generalmente son suficientes dos ánodos, una a cada lado del objeto. Debe haber buen contacto eléctrico entre los

ánodos de otro modo solamente será tratada una parte del objeto. El uso de formas especiales de ánodos fijadores ha sido propuesto pero han demostrado no ser necesarios. Con tal que la distancia objeto-ánodo sea entre 20 y 80cm en todos los puntos de la superficie del objeto, habrá distribución satisfactoria de corriente. Una exposición importante a esta regla es el interior de los barriles del cañón. En este caso una varilla de acero dulce colocado en el centro del barril, pero no en contacto eléctrico, se usa como ánodo. Aquí la separación ánodo-objeto es sólo de 3 a 10cm y consecuentemente la electrólisis de loa barriles del cañón no deben hacerse al mismo tiempo que se está efectuando la electrólisis en la superficie exterior. Esta puede hacerse con eficiencia alternando entre ocho semanas la electrólisis de la superficie exterior y ocho semanas la electrólisis del alma del cañón. Si se están usando depósitos de acero dulce de ninguna manera debe estos hacer el ánodo ya que en presencia de iones de Cl-, ésto produce corrosión particularmente en líneas y curvas soldadas en el metal.

En la electrólisis del hierro marino, la mejor solución electrolítica parece ser NaOH acuosa. Tanto para el hierro forjado como para el hierro fundido una solución de 0.5 M (2% por peso) de NaOH es satisfactoria pero a esta concentración las más altas densidades de corriente usadas para objetos de hierro forjado causará rápida deterioro de los ánodos de acero dulce. Si se desea este problema se puede evitar incrementando la concentración de NaOH a 1.0 M (4% por peso) cuando se trate el hierro forjado; sin embargo, dependiendo de los costes locales, puede resultar más barato sustituir los ánodos más frecuentemente. Los electrólitos basados en Na2CO3 se han usado para electrólisis del hierro pues son menos cáusticos y mucha más seguros de manejar que el NaOH. El Na2CO3, sin embargo, es mucho menos conductivo que el NaOH y tiene que usarse en concentraciones de 5 a 8% por peso comparado con NaOH de 2 a 4% por peso. El Na2CO3 es también menos soluble y desarrolla un considerable esfuerzo para disolver las grandes cantidades necesarias para el cañón o electrólisis del ancla. Si se usa en un distrito con agua dura de grifo (sales disueltas considerables) la solución de Na2CO3 puede producir precipitaciones de carbonatos insolubles en el objeto. Finalmente los ánodos de acero dulce generalmente se corroen más deprisa a pHs más bajos producido por la solución de Na2CO3 y como resultado tienen que ser sustituidos antes que con las soluciones de NaOH. Por estas razones el uso del electrolito NaOH se prefiere aún cuando es más peligroso de manejar. Las soluciones electro 'ticas se hacen usando agua del grifo para los primeros estadios de la electrólisis. El agua desionizada o destilada se usa solamente cuando la cantidad de cloruro que cede el objeto se hace comparable al que tiene lugar en el agua del grifo.


Para la electrólisis, un suministro de corriente continua capaz de dar hasta 150 A. a 6V (objetos de hierro forjado) o 20 A. a 3V (hierro colado) es necesario. El voltaje de salida debe ser completamente controlable en toda su extensión. Estos requerimientos eléctricos son los más convenientes usando un pequeño transformador-rectificador que opere con corriente alterna. Tales sistemas son muy usados por las compañías galvanizadoras y son generalmente disponibles. Para la electrólisis estas unidades deben incorporar medidores de corriente y de voltaje.

El voltaje usado para la reducción electrolítica depende básicamente en si el objeto tratado está compuesto de hierro forjado o colado. Para el hierro forjado se aplica un voltaje de aproximadamente de 5V d.c. que produce buenos resultados. Estos resultados en un voltaje catódico (objeto) que es considerablemente más negativo que el potencial de evolución del hidrógeno y consecuentemente tiene lugar evolución de hidrógeno vigoroso en la superficie de metal. La evolución de este hidrógeno hace saltar todo excepto lo más tenaz de los productos de corrosión de la superficie. Los que permanecen son reducidos rápidamente a magnesita. Esta forma de tratamiento es virtualmente idéntica al método de descaling electrolítico desarrollado para desencalar en ciudad y las autoridades locales apropiadas deberían contactar para determinar los valores aplicables en su distrito. Hay varias formas de tratar las soluciones de cromato antes de estar disponibles y las autoridades locales generalmente tienen información sobre los mejores métodos para su distrito. Si esta disposición no es práctica, deberían usarse nitrito u otros inhibidores seguros en lugar del cromato.

Reducción sulfito-alcalina El objetivo de estos métodos es aumentar la

porosidad de los productos de corrosión y por consiguiente producir más rápida difusión de iones de cloruro en la solución de lavado. El método sulfito-alcalino llega a esto reduciendo los productos de corrosión del hierro a Fe2O4 más denso usando iones SO3

2- como agente reductor, como se dispuso en la Sección 10.3.2.

Para tratar objetos con el método sulfito-alcalino debe usarse un contenedor sellado ya que el oxígeno atmosférico reacciona rápidamente con la solución de SO3

2- oxidando] o a SO42- y por eso destruye su

capacidad reductiva. La solución usada es 0.5M Na2SO3 (6% por peso). y 0.5M NaOH (2% por peso). Un contenedor conveniente está lleno de ostia solución, el desconcretado objeto es sumergido en esta solución, el contenedor es sellado y luego suavemente calentado a 60-90ºC y mantenido a esa temperatura. Después de ocho semanas los objetos se

quitan de la solución y son tratados por medio de la técnica de lavado simple hasta que el cloruro haya desaparecido. Entonces se lavan para quitar el NaOH residual de la misma forma que se describió para el lavado simple.

El método de lavado sulfato-alcalino no solamente incrementa la tasa de desaparición del cloruro de los objetos de hierro sino también endurece la región grafitizada de los objetos de hierro colado y da excelente retención de cualquier marca de la superficie. La coloración final producida, de color mate negro, es estéticamente satisfactorio; El grueso de la concreción debería Quitarse antes de comenzar el tratamiento pero las concreciones residuales pequeñas adherentes pueden dejarse en el objeto sin perjudicar mucho la eficiencia del tratamiento. La reducción sulfato-alcalina, como la electrólisis, parece debilitar la ligazón entre los productos de corrosión y concreción para que la concreción residual pueda ser realmente quitada después de la reducción. Estas concreciones deben quitarse antes de comenzar el estadio de lavado simple (ver Sección 10.2).

La reducción sulfato-alcalina ha sido utilizada para objetos de hierro marino de tratamiento largo pero, en general, es más conveniente a objetos pequeños pues el costa de construcción de grandes depósitos calentados convenientemente es muy alto. Un segundo problema con este método es que las interferencias de SO3

2- con el análisis normal de Cl- y hacer el análisis menos precisa y mucho más lento.(ver Apéndice 2, p.248).

El método de reducción sulfito-alcalino es relativamente simple de llevar a cabo y da apreciablemente mejores resultados que el lavado simple sólo. Este método ha sido últimamente aplicado a objetos de hierro recuperados de tierras y está dando buenos resultados. Aparentemente el tipo de cloruro de hierro lugares terrestres dan mejor resultado que los del hierro marino. Con objetos de hierro marino corroído en gran escala, donde la capa de corrosión excede de 15mm aproximadamente en grosor, la mejora en la tasa de difusión da cloruro dentro de la capa de corrosión producida por la reducción sulfato-alcalina puede no ser todavía suficiente para alcanzar extracción adecuada de cloruro en un tiempo razonable. Para estos tipos de objetos es necesario la más estricta reducción suministrada por medio de electrólisis o horno de hidrogeno. Con capas gruesas de corrosión los problemas surgen al quitar el SO3

2- y SO42- residual

del objeto. Precaución La disposición de soluciones sulfato-alcalinas

empleadas deben hacerse dejando primero la solución en un barril abierto por lo menos dos semanas para

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permitir que el oxígeno atmosférico oxidar el SO32- al inocuo SO4

2-. El exceso álcali debe entonces ser neutralizado con ácido comercial para dar un aceptable pH. Si el ácido es añadido a la solución antes de que la oxidación de SO3

2- se complete entonces grandes cantidades de gas SO2 altamente venenoso será liberado.

Electrólisis La electrólisis es, en su acción, algo similar al

tratamiento sulfito-alcalino en que el FeO(OH) y compuestos similares se reducen a Fe3O4 incrementando así la porosidad del producto de corrosión y por tanto la velocidad de la tasa de difusión de los iones de Cl- en la solución de lavado. Pruebas sobre la reducción electrolítica de los productos de corrosión del hierro colado no han mostrado ninguna evidencia de formación de hierro metálico, y una vez completada la reducción a magnetita el paso posterior de la corriente eléctrica solo produce gas de hidrógeno.

Los detalles prácticos para la reducción electrolítica han sido descritos por Hamilton. El siguiente método es básicamente lo mismo, siendo únicamente la diferencia en los detalles. El tratamiento primero resumido y luego se cubrirán los puntos con detalle.

Antes de comenzar la electrólisis el grueso de las concreciones marinas deberían quitarse del objeto. Algunas concreciones rebeldes pueden dejarse en el objeto para hacerlas desaparecer subsecuentemente. La electrólisis debilita la ligazón entre concreciones y objeto y así se hace más fácil quitar las concreciones residuales. El objeto limpio de impurezas es entonces situado en el centro del deposito de tratamiento por electrólisis dejando suficiente espacio para situar los ánodos alrededor del objeto a una distancia entre 20 y 80 cm. Un objeto pequeño es mejor tratado suspendiéndolo de una varilla situada en lo alto del depósito. Con un objeto grande debería construirse un soporte especial. Los ánodos están ahora situados en posición y asegurados para que no puedan moverse y accidentalmente entren en contacto con el objeto. El polo positivo de la corriente se conecta a los ánodos y el negativo al objeto, teniendo cuidado particularmente en el último caso para asegurar buen contacto eléctrico. Ahora se añade agua al depósito hasta que las secciones más altas del objeto sé cubren de 10cm de agua. Entonces añade NaOH sólido en cantidades suficientes para dar una solución de 0.5M NaOH para el hierro fundido y 1.0 M NaOH para hierro forjado. La solución no necesita ser completada homogéneamente como la evolución del gas durante la electrólisis da rápidamente una solución mixta completa. Un voltaje y corrientes convenientes es suministrada por la fuente de fuerza y comienza la electrólisis. Esta corriente puede ser aplicada o bien intermitentemente durante ocho semanas y otras ocho sin corriente, o aplicada continuamente. Después de ocho semanas de

electrólisis el objeto debe ser sacado del baño de electrólisis y quitado cualquier concreción residual. Si esta concreción está todavía firmemente adherida entonces esta limpieza debe tratarse de nuevo después otras ocho semanas de electrólisis (con la corriente conectada). Durante el tratamiento de electrólisis los objetos grandes ocasionalmente deben ser giradas para que las zonas en contacto ron los soportes de apoyo sean tratados.

El progreso de extracción del cloruro es seguido de la medida regular del contenido de cloruro de la solución de NaOH, y de esta construir diagramas que muestren la tasa de salida de cloruro contra la raíz cuadrada de del tiempo de tratamiento (ver Sección 10.3.2). La solución de NaOH se cambia cuando se indica por estos diagramas o cuando el contenido de Cl- la solución alcanza 2000ppm. Después de la extracción de cloruro el NaOH residual se quita usando el mismo método como se describe anteriormente en el método de lavado simple.

Virtualmente cualquier tipo de depósito puede usarse para la electrólisis, con tal de que sea de un tamaño conveniente, que tenga una parte superior que permita al gas hidrógeno y oxígeno desplegado escapar y está hecho de un material que no está afectado por la solución de NaOH. Por esta razón deben ser evitados los depósitos de plástico pues estos rápidamente se vuelven quebradizos y se rompen. Si hay un gran numero de objetos que tratar es probablemente justificado tener tanques especiales construidos de acero dulce. En este caso debe cuidarse de especificar y asegurar que las soldaduras se hagan usando varillas de soldar que tengan la misma composición que el material del deposito. Si esto no se hace la corrosión ocurrirá subsecuentemente a lo largo o adyacente a las líneas de soldadura. Los depósitos de acero dulce deben estar sujetos sin tocar tierra para que haya abertura de aire de al menos 50mm debajo del depósito. Esta abertura de aire evita que la humedad se concentre debajo del depósito y por ende que el acero dulce se corroa. El acero inoxidable puede usarse para construir depósitos de para electrólisis pero el coste adicional no está generalmente garantizado. Durante la electrólisis, el hidrógeno y oxígeno se desenvuelve juntamente con algo de vapor de NaOH. El último puede ser suprimido añadiendo detergente a la solución o cubriendo la superficie con granos de poliestireno. Para seguridad la electrólisis debe hacerse en una zona bien ventilada y, los objetos grandes preferiblemente fuera de casa.

Si el depósito se hace de acero o cualquier otro material conductor eléctrico el objeto no debería estar en contacto con los bordes o el fondo del depósito pues puede haber corto circuitos. Para objetos pequeños esto puede rápidamente alcanzarse colgándolos de un soporte por encima del depósito usando los terminales eléctricos supletorios para


mantenerlos suspendidos en la solución. Para objetos grandes, tales como anclas y cañones, lo mejor es construir soportes adecuados de acero dulce para que aquellos descansen. En este caso, es necesario colocar materiales aislantes no sólo entre el objeto y el soporte sino también entre el soporte y el depósito. Neumáticos de coches viejos y tubos son muy útiles como material aislante. Estrictamente estos soportes no son necesarios si el depósito no es conductor, sin embargo, su uso hace el manejo de los objetos más fácil y reduce la posibilidad de dañar la superficie grafitizada blanda en objetos grandes de hierro rolado.

El cable catódico eléctrico (negativo) debe tener un buen contacto con el metal residual en el objeto. Con hierro forjado esto no es problema. Una pequeña parte de la superficie el objeto es límpida de los productos de corrosión con un cepillo de alambre de acero y el alambre está firmemente empalmado al metal expuesto. Para el hierro colado, sin embargo, el contacto tiene que hacerse a través de la zona grafitizada y esto es más difícil. Esto puede hacerse horadando un agujero en la zona grafitizada hacia la superficie del metal. Cambiando a una broca de diámetro ligeramente más pequeño el orificio se continúa en el metal hasta 10 o 20mm del armazón del objeto. Un trozo de varilla de acero dulce circular que tenga el mismo diámetro que el último orificio, se introduce suavemente en el orificio de la armadura de metal. En caso de tener que quitar la varilla de acero esta debe tener una tuerca o pieza de apalancamiento soldada en el extremo exterior. El cable eléctrico se conecta entonces en el extremo libre de la varilla de acero. Si el orificio a través de la zona grafitizada se hace del mismo diámetro que la varilla de acero, entonces la zona grafitizada probablemente se resquebrajará cuando se introduzca varilla metálica. Si el cable eléctrico está simplemente abrazado a la superficie grafitizada del hierro colado, habrá un contacto deficiente y una distribución pobre de corriente. Como consecuencia mucha de la corriente aplicada se perderá desprendiendo hidrógeno de la sección de cable libre. La corriente que pasa a través del objeto será distribuida irregularmente debido a la baja conductibilidad relativa de la zona grafitizada. Siendo bien trata os estos resultados en algunas áreas y en otras menos bien. Todos los cables eléctricos deben estar aislados hasta el punto donde están conectados al objeto o ánodos.

Para la electrólisis, pueden fabricarse ánodos simples y efectivos de hojas de acero dulce reforzados en sus bordes hierro angular de acero. Debe ponerse material aislante a lo largo del borde del fondo de los ánodos teniendo cuidado al usar el depósito de metal de que los ánodos no estén en contacto eléctrico con las paredes del depósito. Si el contacto eléctrico no se produce esto ocasionará

corrosión en las paredes del depósito. Generalmente son suficientes dos ánodos, una a cada lado del objeto. Debe haber buen contacto eléctrico entre los ánodos de otro modo solamente será tratada una parte del objeto. El uso de formas especiales de ánodos fijadores ha sido propuesto pero han demostrado no ser necesarios. Con tal que la distancia objeto sea entre 20 y 80cm en todos los puntos de la superficie del objeto, habrá distribución satisfactoria de corriente. Una exposición importante a esta regla es el interior de los barriles del cañón. En este caso una varilla de acero dulce colocado en el centro del barril, pero no en contacto eléctrico, se usa como ánodo. Aquí la separación ánodo-objeto es sólo de 3 a 10cm y consecuentemente la electrólisis de loa barriles del cañón no deben hacerse al mismo tiempo que se está efectuando la electrólisis en la superficie exterior. Esta puede hacerse con eficiencia alternando entre ocho semanas la electrólisis de la superficie exterior y ocho semanas la electrólisis del alma del cañón. Si se están usando depósitos de acero dulce de ninguna manera debe estos hacer el ánodo ya que en presencia de iones de Cl-, esto produce corrosión particular-mente en líneas y curvas soldadas en el metal.

En la electrólisis del hierro marino, la mejor solución electrolítica parece ser NaOH acuosa. Tanto para el hierro forjado como para el hierro fundido una solución de 0.5 M (2% por peso) de NaOH es satisfactoria pero a esta concentración las más altas densidades de corriente usadas para objetos de hierro forjado causarán rápida deterioro de los ánodos de acero dulce. Si se desea este problema se puede evitar incrementando la concentración de NaOH a 1.0 M (4% por peso) cuando se trate el hierro forjado; sin embargo, dependiendo de los costes locales, puede resultar más barato sustituir los ánodos más frecuentemente. Los electrólitos basados en Na2CO3 se han usado para electrólisis del hierro pues son menos cáusticos y mucha más seguros de manejar que el NaOH. El Na2CO3, sin embargo, es mucho menos conductivo que el NaOH y tiene que usarse en concentraciones de 5 a 8% por peso comparado con NaOH de 2 a 4% por peso. El Na2CO3 es también menos soluble y desarrolla un considerable esfuerzo para disolver las grandes cantidades necesarias para el cañón o electrólisis del ancla. Si se usa en un distrito con agua dura de grifo (sales disueltas considerables) la solución de Na2CO3 puede producir precipitaciones de carbonatos insolubles en el objeto. Finalmente los ánodos de acero dulce generalmente se corroen más deprisa a pHs más bajos producido por la solución de Na2CO3 y como resultado tienen que ser sustituidos antes que con las soluciones de NaOH. Por estas razones el uso del electrolito NaOH se prefiere aún cuando es más peligroso de manejar. Las soluciones electrolíticas se hacen usando agua del grifo para los primeros estadios de la electrólisis. El agua desionizada o destilada se usa solamente cuando

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la cantidad de cloruro que cede el objeto se hace comparable al que tiene lugar en el agua del grifo.

Para la electrólisis, un suministro de corriente continua capaz de dar hasta 150 A. a 6V (objetos de hierro forjado) o 20 A. a 3V (hierro colado) es necesario. El voltaje de salida debe ser completamente controlable en toda su extensión. Estos requerimientos eléctricos son los más convenientes usando un pequeño transformador-rectificador que opere con corriente alterna. Tales sistemas son muy usados por las compañías galvanizadoras y son generalmente disponibles. Para la electrólisis estas unidades deben incorporar medidores de corriente y de voltaje.

El voltaje usado para la reducción electrolítica depende básicamente en si el objeto tratado está compuesto de hierro forjado o colado. Para el hierro forjado se aplica un voltaje de aproximadamente de 5V d.c. que produce buenos resultados. Estos resultados en un voltaje catódico (objeto) que es considerablemente más negativo que el potencial de evolución del hidrógeno y consecuentemente tiene lugar evolución de hidrógeno vigoroso en la superficie de metal. La evolución de este hidrógeno hace saltar todo excepto lo más tenaz de los productos de corrosión de la superficie. Los que permanecen son reducidos rápidamente a magnesita. Esta forma de tratamiento es virtualmente idéntica al método de descaling electrolítico desarrollado para desencalar barcos oxidados en los años 1.940 a 1.950. Como consecuencia de la reducción y cesión de productos de corrosión combinados, la cesión de cloruro de los objetos de hierro forjara es muy rápida y el tratamiento se completa generalmente en cerca de nueve meses.

Los objetos de hierro colado requieren una electrólisis mucho más suave, pues es necesario preservar la capa de corrosión grafitizada. En este caso el voltaje aplicado debe ser justo suficiente para producir evolución de hidrógeno. Desgraciadamente, el voltaje necesario aplicado para la evolución benigna de hidrógeno depende de varios factores tales como la forma del objeto, la distancia que separa el ánodo del objeto, la resistencia de contacto y la conductibilidad de la solución electrolítica. Así que el voltaje aplicado es diferente para cada objeto electrolizado y debe determinarse experimentalmente cada tiempo. Esto se hace comenzando con un voltaje aplicado de 1.8V d.c. y trabajando la electrólisis a este voltaje por lo menos durante una semana. Este voltaje no es generalmente suficiente para producir evolución de hidrógeno pero reduce las especies más reactivas presentes en el objeto y lo hace más fácil de determinar el potencial de evolución del hidrógeno. Después de la primera semana el voltaje aplicado y la corriente resultante es medida y se construye un diagrama con los resultados. El voltaje de evolución del hidrógeno es el voltaje al cual la corriente

comienza a subir rápidamente. Esta es el potencial de evolución del hidrógeno y el voltaje al cual la electrólisis debe efectuarse. Si hay alguna duda, fijar el voltaje aplicado aproximadamente a 0.1 voltios por debajo donde se cree que comienza la evolución del hidrógeno, espere una semana y observe la tasa de evolución del hidrógeno del objeto. Si el ajuste es correcto debe haber un reguero de gas desde todas las zonas del objeto. Si hay evolución de gas de un área solamente esto generalmente indica que hay o un contacto pobre con el objeto ó que el ánodo está demasiado cerca del objeto en ese punto. Ambas condiciones deben ser inmediatamente rectificadas. Si no hay evolución de gas en absoluto entonces el voltaje debe ser incrementado en 0.05 voltios y el resultado observado de nuevo después de una semana.

La densidad de corriente se ha usado también para controlar la electrólisis. Con este sistema la corriente total aplicada se calcula multiplicando el área de la superficie del objeto aparente por la densidad de corriente recomendada. Esta corriente es entonces pasada a través del objeto. Hay algunos problemas con este sistema. Primera, es a menudo difícil calcular el área de superficie aparente de los objetos complejos. Segundo, la presencia de parches de concreción en los objetos efectivamente bloquea la afluencia de corriente y consecuentemente se eleva el flujo de corriente por otras áreas. Tercero, este método asume una relación constante entre el área de superficie actual y el área de superficie aparente. Esto no ha sido demostrado, y debido a las distintas extensiones de corrosión, parece muy desigual. Consecuentemente un objeto con una tasa de área de superficie aparente más baja que la real, recibe una densidad de corriente real muy alta con este método y de este modo produce evolución excesiva de hidrógeno en un área pequeña. En el caso de hierro esto podría desembocar en exfoliación de la zona grafitizada. El control del voltaje empírico usado en la electrólisis evita estos problemas.

Durante la electrólisis la tasa de cesión de cloruro en la solución electrolítica debe comprobarse, y la solución cambiada cuando sea necesario, de la misma manera como se describe en la Sección 10.3.2. Cuando la cesión de cloruro esté completada el NaOH residual se limpia el objeto usando el mismo método que descrito anteriormente para el lavado simple.

Cuando se use la electrólisis es aceptable tratar un gran número de objetos de hierro forjado simultáneamente en un depósito ó en distintos depósitos usando el mismo rectificador-transformador. Sin embargo los objetos de hierro colado deben siempre tratarse separadamente pues hay peligro con los objetos múltiples de hierro colado de que el flujo de corriente pase predominantemente a través de un solo objeto y por ello cause exfoliación


de superficie del objeto (y bajo tratamiento de otros). Los objetos tanto de hierro colado como forjado no deben nunca tratarse simultáneamente ó en depósitos separados usando el mismo transformador rectificador. Cuando se trate hierro colado un sistema electrolítico de ocho semanas con un voltaje aplicado y otras ocho semanas inactivo, regularmente repetido, parece ser tan efectivo como una electrólisis continuada.

La limpieza galvánica del hierro es un método descrito con frecuencia en la literatura de conservación de material de naufragio. En la limpieza galvánica los objetos de hierro inmersos en una solución cáustica, generalmente de 10 a 20% de NaOH por peso, en contacto con un metal anódico más activo tal como el zinc o aluminio. Bajo estas condiciones, en teoría, los óxidos de hierro son reducidos y los cloruros extraídas en una solución de lavado. La acción reductora se atribuye comúnmente al hidrógeno naciente ó atómico desprendido del zinc o aluminio. Sin embargo, parece más probable que la reducción es debida al contacto eléctrico formado entre el objeto de hierro y el metal anódico, de esta manera el hierro alcanza un potencial eléctrico mezclado que es más negativo que el potencial normal del hierro, causando de este modo la reducción de óxidos férricos e hidróxidos a magnetita. i cesión de cloruros es debida entonces a la incrementada porosidad de los productos de corrosión y la inmersión en la solución de NaOH. En la práctica, la limpieza galvánica es inadecuada excepto para pequeños y ligeros objetos de hierro corroído, y en estos casos pueden obtenerse resultados igualmente satisfactorios mucho más baratos y convencionalmente por el método de lavado simple. Con hierro corroído más grande los resultados y métodos no son satisfactorios. Además, se generan efluvios perniciosos que causan irritación a la garganta, ojos y piel. El proceso es muy lento y cantidades inmensas de valioso zinc o aluminio puede consumirse antes de que el tratamiento se haya completado. Tanto el aluminio como el zinc reaccionan vigorosamente con soluciones de NaOH y la mayoría del material es consumido en evolución de hidrógeno inservible con sólo una pequeña fracción reducida a óxido de hierro.

Horno de reducción de hidrógeno Los hornos de reducción de hidrógeno usados en la

conservación de hierros marinos son de nombres un poco trastocados va que son realmente hornos eléctricos que tienen capacidad (usualmente se inserta acero inoxidable) para calentar objetos en una corriente de hidrógeno o nitrógeno. Un diseño esquemático de un horno simple de hidrógeno se muestra en la Placa 55.

En los últimos años, se ha desarrollado dos aproximaciones distintas de tratamiento de hierro por horno de hidrógeno. El primero, e históricamente el más antiguo, fue desarrollado por Barkman et al. del Laboratorio de Conservación Wasa en 1.960. En este método, el objeta tratado se calienta gradualmente en una corriente de mezcla de hidrógeno/nitrógeno hasta una temperatura de aproximadamente de 800ºC. Esta temperatura se mantiene durante 24 horas luego se le dan a los objetos una aglutinación final calentándolos brevemente a 1060ºC. A estas temperaturas, los cloruros se volatilizan, y se desvanecen con la corriente de gas. Los óxidos de hierro reducidos a hierro metálico y esto dan una superficie dura a los objetos de hierro colado tales como proyectiles de cañón. Este proceso ha dado constantemente buenos resultados. Es, relativamente, un método muy rápido para tratar el hierro marino y está particularmente bien probado cuando hay grandes cantidades de pequeños objetos para ser tratados.

Desde 1.974, este método ha sido ensayado en otros laboratorios de conservación y aunque generalmente satisfactorio, han surgido algunos problemas. La mayor desventaja es que la temperatura necesaria para completar la volatilización del cloruro es tan alta que la estructura metalúrgica original en el metal de hierro residual es alterada invariablemente. Aunque la temperatura a que se desarrollan cambios detectadles en estructuras metalúrgicas varían para distintos tipos de estructura v composición, cualquier temperatura de 600ºC o mayor es perniciosa para hierros anteriores al siglo 20. En algunos casos, tal como estructuras fabricadas en frío, cualquier temperatura por encima de la temperatura ambiente debe ser evitada. Cuando la estructura metalúrgica se destruye se pierde para siempre una considerable cantidad de información potencial en minería, fundición y forjado del hierro. Una posible vía sobre este problema es calentar, digamos, 90% de los objetos en un horno de hidrógeno y tratar el residuo por métodos fríos (tal como los descritos anteriormente) así se guarda una muestra representativa de las estructuras metalúrgicas originales.

El trabajo original de reducción de hidrogeno de alta temperatura fue llevado a cabo usando objetos de Wasa. Como el hundimiento del Wasa en agua comparativamente fresca estos objetos contenían sólo 1-2% de cloruro cuando se sacaron. En contraste, los objetos de hierro en lugares del océano abierto generalmente contienen 6 a 9% de cloruro. Este contenido de cloruro muy incrementado puede afectar los resultados obtenidos por reducción de alta temperatura. En particular, se ha encontrado que después del tratamiento y la temperatura del horno baja a la temperatura ambiente, los objetos de hierro colado cuando se retiran del horno tienen una tendencia perturbadora a oxidarse espontáneamente cuando se exponen al oxígeno atmosférico. En ciertos

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casos, los objetos alcanzaron el calor rojo (aproximadamente 800ºC) y centelleaban. Este problema puede ser causado por la reducción de los compuestos de hierro al producir hierro metálico dividido muy finamente. Cuando tiene lugar una rápida oxidación de este tipo la superficie grafitizada del hierro colado se destruye naturalmente.

Un tercer problema que ha sido observado recientemente cuando se tratan objetos de hierro colado bajo altas temperaturas de reducción de hidrógeno, es la aparente fundición del hierro a temperaturas excepcionalmente bajas (800-900ºC). Esto naturalmente destruye completamente el objeto. Las causas de este aparente punto de baja fundición no se entienden muy claramente.

Una segunda aproximación al uso de altas temperaturas es el método desarrollado por el Museo Occidental Australiano. En este método, los objetos de hierro son calentados lentamente primero a 120ºC para quitar toda el agua retenida y luego a 400ºC en una corriente de hidrógeno puro seco. El hidrógeno fluye a urna tasa bastante alta, del orden de 1/10 del volumen inserto del horno por minuto, para alcanzar reducción eficiente (Sección 10.3.2). Los objetos se mantienen a esta temperatura durante 48 horas luego enfriados a temperaturas ambientales mientras se mantiene la afluencia del hidrógeno. Cuando la temperatura del horno alcanza 100ºC la afluencia de gas se conmuta a nitrógeno seco puro. Cuando la temperatura de interior se hace patente se abre el horno, y los objetos se sacan e inmediatamente sumergidos en solución de 0.5 M de NaOH. Los cloruros residuales son luego retirados siguiendo los métodos dados anteriormente de lavado simple.

El principal objetivo de este método no es retirar todos los cloruros por volatilización sino más bien reducir los óxidos de hierro a hierro metálico, así suministrar los productos de corrosión más porosos y por consiguiente acelerar dramáticamente la cesión de cloruros a la solución de lavado. A 400ºC, alguna volatilización de cloruro acaece y el contenido de cloruro de los productos de corrosión se reduce generalmente de 6-9% inicialmente a 1-2% después del estadio de reducción de hidrógeno.

Mientras este método es mucho más seguro, en términos de preservación de estructuras metalúrgicas, que la reducción a altas temperaturas, es también considerablemente más lento, 1a fase de lavado lleva entre 8 y 40 semanas. La mayoría de las estructuras metalúrgicas normalmente encontradas en el hierro colado o forjada son completamente estables a 400ºC durante periodos de hasta 60 horas pero ningún objeto que se sospeche de estar hecho en frío o endurecido no debe tratarse por este método (eje. clavos, cuchillos y espadas). El problema da ignición espontánea de los objetos tratados todavía existe pero esto se combate empapando los objetos solución de

NaOH, que tiene que hacerse de cualquier modo quitando el cloruro residual.

Aparte del tiempo de tratamiento reducido hay muchas otras ventajas al usar horno de hidrógeno para hierro marino. En primer lunar, con objetos de hierro colado, la reducción de óxidos de hierro en la superficie de la zona grafitizada hierro metálico aumenta considerablemente la fuerza mecánica de la zona grafitizada y lo hace mucho menos propenso al deterioro físico. En segundo lugar, contrario a la electrólisis, no hay necesidad de hacer ningún contacto eléctrico al objeto y así se evita un posible riesgo. En tercer lugar, a 400ºC, las concreciones de roca dura que se pegan al hierro marino son transformadas en una masa ruinosa y quebradiza que se puede romper y reducirse a polvo. Esto es particularmente útil para objetos complicados de hierro frágil donde la retirada de la concreción antes del tratamiento probablemente cause daño. La presencia de concreción en el objeto no parece afectar en mucho su tratamiento en el horno, pero si se tiene duda los objetos pueden ser tratados usando un tratamiento preliminar corto (24 horas) para quitar la concreción y luego un tratamiento final (48 horas).

Precaución Hidrógeno con oxígeno / aire forma una mezcla

altamente explosiva. Debe tener gran precaución para asegurarse de que no hayas fugas en el horno y de que no se produzca ninguna mezcla de estos gases. El horno inserto debe estar a prueba de fugas antes de cada reducción. El hidrógeno inservible debe ser descargado de los cilindros. Cuando se opera correctamente estos hornos son completamente seguros pero no toleran el abuso.

Capa de protección para objetos metálicos marinos

Aún después de haber eliminado todos los cloruros

y el hidróxido de sodio residual en un hierro marino, el metal no está todavía completamente estabilizado. En este estadio, el hierro está más expuesto a la corrosión y a oxidarse que cualquier hierro moderno. Para procurarle una larga duración es necesario aplicar capas protectoras en la superficie del objeto y almacenarlo bajo condiciones apropiadas.

En el caso de hierro colado marino, la composición de la capa superficial grafitizada dependerá de los tipos de tratamiento usados tras una eliminación de cloruros y de NaOH. Sin embargo, en términos generales consistirá en separar las capas delgadas de grafito, productos corrosivos del hierro (principalmente magnetita), con un 30-60~ de volumen de agua en zonas porosas. La presencia de zonas de alto grado positivo (anódicas) junto a zonas negativas (catódicas) y alta humedad y oxígeno


atmosférico, es muy inestable, con lo que el metal se corroerá pronto si antes no ha sido protegido.

Además de los problemas de corrosión, la superficie grafitizada es también físicamente débil. Para una manipulación más segura es necesaria su protección física.

En un hierro forjado la superficie es mucho más estable, tanto física como químicamente que la del hierro fundido. Se trata de un hierro puro y muy tos co, con óxidos metálicos y suciedad en las grietas.

Si no fue protegida apropiadamente, el agua puede acumularse en dichas grietas causando una corrosión renovada. Cuando no hay grafitos ni estratigrafías en la superficie, el hierro forjado es considerablemente menos susceptible a la corrosión que el hierro colado. Al ser la superficie fundamentalmente sólida este tipo de hierro no sufre deterioros físicos tan fácilmente. En un hierro forjado las capas superficiales son mucho más simples y generalmente mejor trabajadas que en un hierro fundido y consecuentemente aquel, después de protegerlo superficialmente, puede estar almacenado bajo condiciones más agresivas.

Hierro fundido-secado El primer paso en el tratamiento de la superficie de

un hierro fundido, es la eliminación del agua atrapada en los poros de la zona grafitizada. No es muy aconsejable colocar el objeto en un lugar seco simplemente, dejando que el agua se evapore. La evaporación normal del agua es demasiado lenta y la corrosión tendrá lugar antes de que la superficie termine de secarse. Puede acelerarse el secado usando ventiladores de aire caliente o agentes desecantes químicos (o ambos). Los agentes desecantes químicos

tienen además la ventaja de que pueden usarse también como medios para aplicar un inhibidor de corrosión a la superficie grafitizada.

Para secar objetos pequeños de hierro fundido se extraen de la solución del último lavado como se bañan brevemente en agua fluida y desionizada para eliminar cualquier depósito superficial suelto y entonces se sacan y dejan secar durante unos 15 ó 20 minutos. Ahora se sumergen completamente en acetona dejándolos allí durante una hora aproximadamente. Después de sacarlos se dejan escurrir y secar al aire.

Esto normalmente lleva de 10 a 20 minutos, dependiendo de la temperatura y de la corriente del aire.

Cuando los objetos estén secos se sumergen en alcohol metílico con un 3% de ácido tánico durante una hora aproximadamente y después se sacan y se dejan secar de nuevo. Este paso no solo elimina humedad residual sino que también deja un depósito de ácido tánico sobre la zona grafitizada, lo que constituye un inhibidor de la corrosión metálica. Los objetos ahora se impregnan de nuevo con cera microcristalina.

La cera utilizada para tratar el hierro fundido debe tener un punto de fusión entre 70 y 90 C, adherirse bien a la superficie del hierro, ser de color pálido y biológicamente inerte (no dar lugar a moho o desarrollo bacterial). La cera debe ser también suficientemente dura como para resistir deformaciones cuando se aplique presión continua, pero no tanto que pueda quebrarse por algún choque o golpe. Una cera que presenta estas características es Hoechst Multiwax 180 M, pero existen disponibles otros productos comparables.

Pequeños objetos de hierro fundido -

impregnación con cera Se coloca dentro de un horno un recipiente que

contenga suficiente cera para cubrir completamente la pieza y se va elevando la temperatura hasta que la cera esté fundida. La temperatura se debe mantener entre 110 y 130 C. Como el calentamiento de la cera es un proceso bastante lento debe empezarse antes de secar el objeto. Para evitar que el operario se queme al sacar los objetos del baño de cera, puede cubrirse con una red metálica lo suficientemente ancha como para que no sobresalgan de la cera. Si se están tratando varios objetos, la clasificación hay que hacerla con etiquetas resistentes al calor, como placas de acero inoxidable.

El objeto se coloca cuidadosamente en el baño de cera y se deja allí hasta que deje de hervir. Esto debe durar de 1 a 12 horas y durante este tiempo la temperatura de la cera debe mantenerse por encima de su punto de fusión. Cuando cese el hervor, el objeto debe tenerse otras dos horas en la cera para asegurar un completa penetración antes de dejar que la cera se enfríe. Debe vigilarse y cuando se atisben los primeros signos de endurecimiento, extraer el objeto. Si la pieza se extrae demasiado pronto, mientras la cera está aún caliente, ésta escurre de la zona grafitizada antes de solidificar. Si se deja demasiado, la cera empieza a endurecer y se adhieren a la pieza grandes pegotes de cera formándose costras duras y consecuentemente su limpieza va a ser dificultosa.

Después de sacar el objeto del baño de cera, debe colocarse sobre una superficie apropiada y dejarlo enfriar. Dicha superficie debe ser resistente al calor y no formar ningún enlace fuerte con la cera microcristalina con lo que solidificaría sobre ella. Si ocurriera esto, el objeto se deterioraría en el caso de que fuera levantado rápidamente de la superficie antes de la solidificación. El completo enfriamiento y endurecimiento de la impregnación de cera debe durar 24 horas. Cuando la pieza esté fría, debe eliminarse cuidadosamente todo resto de cera, usando un cuchillo o escalpelo, limpiando la superficie con white spirit (poca cantidad) y/o puliéndose con cuidado con un cepillo suave.

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En este punto la pieza está completamente estabilizada y preparada para su almacenamiento en un lugar seco, libre de polvo, como previsión de posibles tratamientos posteriores. No obstante, las condiciones de exposición puede provocar algunas veces que la superficie empiece a ensuciarse y a hacerse pulverulenta; para evitar esto puede aplicarse un capa aislante posterior que pueda limpiarse fácilmente. Para esto usaremos goma laca corriente; pero este tema necesita mayor investigación. La mayoría de las capas superficiales no se unen bien con una superficie compuesta principalmente de cera y grafito. La capa de goma laca se prepara disolviéndola en alcohol metílico en una proporción de lg. por 2mls. Esto se aplica sobre la superficie dando un lustroso acabado oscuro. Si se quiere un acabado mate se aplica una capa spray final de un agente mate(por ejemplo Krylón Matt Spray Finish, NQ 1311, Borden Inc.).Si es necesario, la goma laca puede eliminarse más tarde usado una mezcla al 50/50 de alcohol metílico y acetona o, en casos difíciles, piridina.

Grandes hierros fundidos-impregnación con

cera. Con objetos grandes de hierro fundido, tales como

un cañón, sería deseable seguir el mismo procedimiento que con las piezas pequeñas. No obstante, con las piezas grandes el lavado por inmersión completa resulta difícil y caro. En estos casos se usa como a gente limpiador un cepillo muy frondoso aplicándolo sobre la superficie durante dos o tres horas. Para acelerar la fase de secado debe usarse un ventilador de aire caliente industrial, siempre teniendo en cuenta que tanto la acetona como el alcohol metílico son inflamables. Otra alternativa son los agentes limpiadores comerciales con baja inflamabilidad. Normalmente contienen algún tipo de inhibidor de corrosión de metales.

Con todos los objetos de hierro fundido la mejor impregnación de cera se obtiene por inmersión completa en un baño de cera fundida. No obstante, si hay sólo uno o dos objetos que tratar resultaría muy caro. Una alternativa es aplicarle una solución de cera en un disolvente adecuado (un hidrocarburo líquido como el white spirit). En este caso la mezcla empapa la superficie y al evaporarse el disolvente con lentitud deja la capa de cera detrás. Este proceso necesita llevarse a cabo varias veces (6-10) durante unos cuantos días para formar una capa sustancial de cera. Este método tiene dos desventajas con respecto al método de inmersión total. En primer lugar, la penetración de la cera no es muy buena y generalmente solo de 5 a 10 mm. de la zona grafitizada se impregna totalmente. En segundo lugar, ningún secado de la zona grafitizada oscurece durante la impregnación en cera (tanto la humedad como los

disolventes que han quedado en la zona superficial antes de la inmersión en cera fundida, se evaporan por las altas temperaturas). Consecuentemente cuando se trate una pintura con cera, debe tenerse mayor cuidado y asegurar una eliminación completa de la humedad.

Si los objetos de hierro fundido se almacenan bajo condiciones inadecuadas, la superficie final seguirá relativamente débil y expuesta a la corrosión. Dichos objetos deben se almacenados y expuestos en un lugar cerrado donde se mantengan secos y a salvo de actos de vandalismo o cualquier otro deterioro accidental.

Hierro forjado Básicamente, los objetos de hierro forjado tienen en

su superficie metálica una delgada capa de óxidos, generalmente Fe3O4. Consiguientemente un hierro forjado no presenta tantos problemas como el hierro fundido. El hierro forjado se seca por inmersión, o aspersión, de líquidos deshidratantes comerciales. Los tipos de capas de acabado que se utilizan sobre un hierro forjado generalmente se escogen de entre los barnices comerciales de garantía para hierros actuales. Como los barnices pueden variar en su capacidad de tolerancia de residuos de cloruros sobre el hierro antes de empezar a fallar, si es posible es obvio que es deseable escoger uno que tenga una alta tolerancia a los cloruros. Se debe cuidar de que el barniz elegido sea apropiado para las condiciones de exposición a las que esté destinado, que proporcione una adecuada protección sobre superficies muy rugosas y que sea reversible si se hace necesario. Hoy en día, en el Western Australia Museum, utilizamos tres barnices diferentes dependiendo de las condiciones de exposición.

Sobre hierro forjado destinado a interiores, que es el caso mas común, se aplican dos capas de una imprimación de barniz basado en fosfatos (cuya marca comercial en Australia es Kephos 253, elaborado por barnices Dulux), seguido de seis capas pulverizadas de barniz acrílico de alta duración (de marca comercial en Australia Dulux resina acrílica de alta duración nº 298/1055) diluido con tres partes de disolvente (de marca comercial en Australia, Duco disolvente). Se puede obtener una apariencia final mate aplicando una capa de spray mate (Krylon Matt Spray Finish Nº 1311, de Borden inc.). Este sistema de protección preserva el color natural del hierro forjado, pues de hecho, es totalmente transparente. En particular las marcas de barniz elegidas deberán ser compatibles con elevados niveles de cloruros en la superficie sin que fallen (por encima de aproximadamente 80-100 ppm). El barniz se degrada con relativa rapidez bajo altos niveles de luz ultravioleta por lo que es desaconsejable para exposiciones al exterior.


Si el objeto va ha ser expuesto en exteriores, una práctica que puntualmente se debe desaconsejar, se requerirá una capa resistente a la radiación ultravioleta. Siempre que la eliminación de cloruros sea satisfactoria, generalmente son la degradación gradual ultravioleta y el vandalismo los limitan el tiempo de vida de las capas de protección. Desgraciadamente los barnices mas resistentes y duraderos tienen el inconveniente de que son difíciles de eliminar cuando así se requiere. Para corregir este problema nosotros utilizamos corrientemente dos capas de protección. La primera tiene un tiempo de vida medio (aproximadamente 10 años) y es relativamente fácil de eliminar. Este barniz (Rustolium, marca comercial en Australia) está basado en aceite de pescado, se comercializa en varios colores pero no en transparente y se puede eliminar por inmersión en solución de hidróxido sódico. El segundo es un barniz de tiempo de vida largo (mayor de 50 años) basado en poliuretano (Imperite 390, marca comercial en Australia elaborado por Dimet Industries) pero solo se elimina por abrasión con chorro de arena. El primero se aplica sobre aquellas partes que pudieran ser dañadas por un chorro de arena. El segundo se aplica solo sobre largos objetos de solido acero. Ningún sistema es completamente satisfactorio y por lo tanto se desaconseja la colocación de exposición de objetos en exteriores. Cuando esta exposición sea inevitable podría limitarse a objetos con un mínimo de interés histórico. Para minimizar el depósito de polvo durante el secado del barniz, todos los objetos deberían de barnizarse en interiores.

10.3.4. Replicas de objetos de hierro Durante las excavaciones de pecios marinos, las

concreciones de hierro se encuentran frecuentemente con escaso contenido de núcleo metálico. En tales casos, el proceso de corrosión del hierro ha formado la acostumbrada concreción alrededor del objeto, pero la corrosión puede haber continuado hasta tal grado que queda muy poco o nada de núcleo metálico dentro de la corrosión. Se puede observar con radiografía-X la presencia de un hueco dentro de la concreción (Apéndice I).

Si el objeto originariamente era de hierro fundido, puede quedar grafito residual y mantener la forma del objeto. En tales casos, se debe extraer el objeto cuidadosamente y luego tratado como si aún mantuviera un núcleo de hierro. No se podrá practicar electrólisis en estos objetos pues no existe núcleo metálico donde realizar el contacto eléctrico, pero se pueden utilizar un simple lavado, una reducción alcalina con sulfito o, mejor aún, una reducción con hidrógeno en horno.

Cuando el objeto original fue de hierro forjado solo se encontrará un oscuro lodo después de

una corrosión completa. Sin embargo, no está todo perdido, pues la cavidad interna de la concreción del hierro a menudo forma un molde del objeto original. Esta cavidad se puede utilizar para reproducir una réplica del objeto original.581,582 El proceso de reproducción consta de tres etapas, denominadas corte, limpieza de la cavidad y finalmente moldeado (foto 56).

Aunque las concreciones de hierro son duras también son quebradizas. Para prevenir fracturas del hueco de la concreción se debe cortar con una sierra de diamante y nunca un martillo. Las sierras rotatorias eléctricas con 15 o 30 cm de diámetro de hojas abrasivas son muy útiles y se pueden encontrar entre los accesorios para industrias geológicas o que trabajen la piedra. Las hojas deben de ser lo mas finas posibles para minimizar la cantidad de concreción que se pierda durante el corte. El corte en la concreción se debe realizar en una zona donde se minimice el daño a la vez que facilite la limpieza del molde y el vertido de la resina reproductora. Con objetos complicados pueden ser necesarios varios cortes y es útil una radiografía de la concreción para determinar la forma de la cavidad y la zona de corte (ver Apéndice I, p.248).

Una vez cortada, la concreción molde se debe limpiar perfectamente de restos internos mediante el chorro del grifo de agua. Si se quiere una réplica mas exacta se debe pegar una lámina de cartón o plástico en la zona de corte para compensar la franja de concreción perdida durante el corte.

Existen un número considerable de productos comerciales de moldeo asequibles que se pueden utilizar para la reproducción. Las propiedades que conviene pedir cuando se seleccione una resina son baja viscosidad para permitir una penetración completa en el molde, ausencia de burbujas mientras permanezca plástica, suficiente contracción para permitir la posterior extracción de la concreción, y la capacidad de aceptar agentes colorantes o carga metálica. Existen varios tipos de resinas de dos componentes con catalizador que reúnen estas condiciones, por lo que conviene contactar con un agente comercial local para encontrar el mas adecuado.

La mayoría de las resinas de dos componentes son claras o ligeramente amarillentas lo que no se asemeja en nada al color del hierro del objeto original. Sin embargo, se puede duplicar el color del hierro añadiendo grafito en polvo o finas limaduras de hierro a la mezcla de resinas antes de verterla. El grafito proporciona un color negro o gris oscuro que es parecido al color de la magnetita o al de la superficie grafiteada de un hierro. La incorporación de limaduras de hierro a la mezcla final de resinas proporciona muchas de las propiedades del hierro metálico. En particular, la superficie se puede oxidar a goetita (rojo óxido) o a magnetita (negra). Si

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se utilizan las limaduras de hierro puede ser necesario alterar la proporción entre resina y catalizador que especifique el fabricante para obtener una polimerización satisfactoria.

10.4. Cobres y aleaciones de cobre.

10.4.1. Introducción En un naufragio 1~ materiales generalmente son

cobres puros, con frecuencia objetos como clavos y láminas de bronce (cobre y estaño) y bronce emplomado (cobre, estaño y plomo) en cañones, accesorios, campanas y otros objetos procedentes de la cubierta y los mandos. Parte del cargamento son aleaciones del cobre frecuentemente. A causa, pues, del alto contenido de cobre de dichas aleaciones, todas se corroen y conservan de manera similar y normalmente se encuentran distribuidos en grupos. Por lo general, al encontrarlos presentan pequeñas o ninguna concreción superficial; lo que tienen normalmente es sólo un depósito muy débil y fácilmente eliminable. Al contrario que en el hierro, en las aleaciones de cobre normalmente no se forma una concreción masiva de depósitos marinos, aunque es posible que lleguen a tenerlas. Los productos corrosivos en todas las aleaciones de cobre, excepto en bronce en algunas ocasiones, no retienen el molde original del objeto.

Los productos corrosivos en objetos de cobre recuperados del mar siempre contienen grandes acumulaciones de cloruros, generalmente cloruro cuproso e hidróxido de cloruro cúprico. Estos componentes aparecen siempre en la superficie penetrando desde allí por las grietas del metal. En presencia de humedad y oxígeno se desarrollará la llamada enfermedad del bronce (Capítulo 4, sección 4.5 y 4.6), a veces sobre la superficie entera del objeto. El fin principal de la conservación del cobre marino es precisamente la prevención de dicha enfermedad en el bronce.

La enfermedad del bronce sobre una aleación de cobre básico se ha considerado siempre como un serio problema en los museos. En una aleación de cobre no marina, el bronce enfermo presenta un número de manchas pequeñas al lado de otras zonas de la patina sanas. Consecuentemente, el principal problema en un bronce enfermo consiste en encontrar el modo de eliminar las zonas afectadas mientras se retiene el deterioro en el resto de la pátina inalterada. En una aleación de cobre subacuático las zonas afectadas son muy amplias y cubren casi la pátina entera. Por esta razón muchos de los tratamientos usados para cobre no marino, tales como eliminación mecánica de zonas afectadas seguida de una reintegración o relleno de AgO, no son aplicables en los objetos submarinos. Por otra parte, la

conservación de la pátina no está considera da siempre absolutamente esencial para las piezas submarinas. En efecto, para casos en que una espesa corrosión forma manchas oscuras sobre la superficie, se aconseja una eliminación total de los productos degradantes.

Así pues, se pueden usar en dichos casos métodos basados en eliminación química de los productos corrosivos aunque resulte una superficie metálica lisa. Esos agentes de limpieza pueden también llegar a eliminar concreciones calcáreas, evitando así las monótonas labores intensivas de una limpieza mecánica.

Aunque dicha eliminación completa de productos corrosivos en un cobre submarino sea un tratamiento común, hay ciertos casos donde no es aconsejable. Los bronces hallados suelen tener una fina capa superficial de corrosión parecida a la capa de grafito de los hierros fundidos submarinos. Dicha capa contiene gran cantidad de SnO2, químicamente inerte y que retiene, en algunas zonas, la forma original del objeto y cualquier marca superficial (lámina 57). Tales capas de corrosión suben dejarse. En otros casos es aconsejable retener la corrosión del cobre antiguo por razones estéticas, así como las proliferaciones marinas que presenta el objeto en su hallazgo. La corrosión puede conservarse inalterable manteniendo la humedad relativa por debajo de un 35%. Si la humedad es mayor, hay que intervenir en la corrosión pues de lo contrario seguirá actuando, produciendo al principio un pequeño pero significativo cambio de color general El proceso de retención de las concreciones y/o los productos de corrosión es aún más lento que cuando se eliminan.

El primer paso en el tratamiento de una aleación de cobre submarina es decidir si se elimina la capa de corrosión o se deje. Excepto en los casos de bronces a los que las capas superficiales de corrosión tengan una función sustentante, normalmente se eliminan a no ser que exista otra razón particular para mantenerlas.

10.4.2. Limpieza química Un agente de limpieza efectivo y seguro para

aleaciones de cobre marinas es el ácido cítrico con un inhibidor thiourea. La solución se prepara añadiendo de 5-10% de ácido cítrico y de 1-2% de thiourea por volumen de agua. Esta solución tiene un pH inicial de 2 aproximadamente. Después de sumergir los objetos el pH rápidamente sube entre 3 y 4 debido a la parcial neutralización del ácido cítrico por los depósitos del CO3 2 en los objetos. En este intervalo del pH una solución de ácido cítrico, incluso sin tiourea, tiene una mínima tendencia a atacar el metal. La thiourea protege mejor el metal ya que es un inhibidor efectivo en contraste con un ácido orgánico sobre el cobre o una aleación de éste.


El glicerol alcalino, sal alcalina Rochelle, Calgon (hexametafosfato sódico) y ácido sulfúrico, han sido utilizados para limpiezas químicas en aleaciones de cobre, pero se ha comprobado que atacan al metal más que el ácido nítrico.

Los objetos deben sumergirse completamente en la solución de ácido cítrico para que no queden marcas superficiales dejadas por la propia solución. Por lo tanto es esencial un recipiente de tamaño apropiado. Para objetos pequeños es suficiente un vaso de boca ancha o un recipiente similar de plástico. Para objetos grandes se usan tanques de hormigón o acero siempre que estén recubiertos con un material resistente al ácido, por ejemplo fibra de vidrio. La solución de ácido cítrico debe agitarse cuidadosamente para asegurar una concentración uniforme. Pueden sumergirse varios objetos con aleaciones de cobre diferentes simultáneamente. Deben examinarse cada día las pieza, y eliminarse con un cepillo suave cualquier material suelto. La limpieza acaba cuando han sido eliminados todos los productos de corrosión y ha quedado una superficie metálica pura. Cuando limpiemos manualmente debemos usar cepillos con cerdas de fibra. No obstante, para objetos grandes, pueden usarse cepillos con cerdas metálicas comprobando antes que no rasguen la superficie. Los cepillos de hierro y los eléctricos no deberían usarse ya que su acción es bastante fuerte y dañan frecuentemente la superficie. Además, esos cepillos dejan pequeñas partículas de hierro que, en contacto con el cobre, producen una rápida oxidación por corrosión galvánica, produciendo manchas en la superficie.

Para la mayor parte de los objetos de cobre, la limpieza cítrica dura 7 días aproximadamente. Si antes de sumergir las piezas, se reduce el grosor de las concreciones mecánicamente, el proceso se acelera y puede usarse la misma solución de cítrico para el tratamiento entero. Sin embargo, si no se lleva a cabo dicha reducción de las concreciones, el ácido pierde efectividad rápidamente y pronto necesita ser renovado. Para comprobar la pérdida de efectividad se coloca un trozo de CaC03 (concha, etc). Si no se produce efervescencia significa que es ácido que ya no actúa y hay que sustituirlo. Otra alternativa es medir el pH de la solución y cuando sea mayor de 4'5 reponer la solución.

Algunos productos de corrosión no son atacados por el ácido cítrico. Los más comunes son Cu2S (Calco cita) que se forma frecuentemente oculto bajo la pátina, PbSO4 (Anglesita) que se forma sobre aleaciones con plomo, y SnO2 (Caserita) que aparece sobre los bronces. Estos productos tienen que ser eliminados mecánicamente y no con ácido cítrico. La SnO2 y la PbSO4, al ser relativamente blandas y poco adherentes, se eliminan cepillando. La Cu2S, sin embargo, forma una capa muy adherente que requiere

un punzón o algún instrumento similar para ser eliminada.

10.4.3. Eliminación de cloruros Cuando termina la limpieza con ácido cítrico el

metal parece estar limpio pero no es así. Hay un gran número de grietas en el metal que no vemos. Esas grietas contienen cloruros y restos de ácido cítrico. Si no se eliminan las manchas de la enfermedad del bronce aparecerán rápidamente.

Tanto los cloruros como los restos de ácido pueden eliminarse a base de inmersión prolongada en una solución de sodio sesquicarbonato o agua desionizada. Al igual que con la limpieza de ácido cítrico, es necesario una completa inmersión de la pieza para evitar manchas superficiales. Las soluciones de agua para las aleaciones de cobre llevan un 4% de sodio sesquicarbonato o agua desionizada. En este lavado, la hidrólisis del CuCl y Cu2(0H)3Cl se da en concomitancia con los iones cloruro

La solución de sesquicarbonato se prepara disolviendo 20g. de Na2C03 y 20g. de NaHC03 por litro de agua desionizada. El Na2C03 se disuelve lentamente y la mezcla debe agitarse con regularidad. Durante el primer baño la solución debe volverse ligeramente azul por los productos corrosivos del cobre según el complejo citrato. Los baños se llevan a cabo igual que con el ácido cítrico.

Para continuar la extracción de cloruros del objeto es necesario analizar la solución de agua con el objeto de mantener la cantidad de cloruros; una vez por semana es un período conveniente. De ahí se hará un gráfico que muestre el total de cloruros elimina dos comparando la raíz cuadrada del primer levado con la del siguiente baño, cambiado cuando fue necesario, como se describió anteriormente para la extracción de cloruros del hierro submarino (Sección 10.3.2 y 10.3.3).

Al usar este método deben tenerse en cuenta varias puntualizaciones. En primer lugar, el método de análisis de cloruros debe ser sensible, exacto por lo menos en un intervalo + 2ppm Cl, ya que las acumulaciones de cloruros que se forman son generalmente mucho más bajas que en un hierro submarino. Esta exactitud es difícil de obtener con valoración volumétrica de cloruros (Mohr, valoración Volhard), los cuales dan cambios de color en los indicadores. Sin embargo, se pueden hacer con potenciómetros usando un electrodo de Ag/AgCl o métodos amperométricos, tales como un clorurómetro (Buchler Cotlore, Houston, U.S.A.) ( ver Apéndice 2, p. 248).

Tras la limpieza ácido-cítrica, el cobre tiene una superficie con brillo metálico. Durante el baño de Na2CO3 y NaHCO3 se forma una pátina sobre la superficie. Generalmente es de color pardo oscuro y

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compuesta principalmente de Cu2O (Cuprita). Normalmente esta pátina no se quita ya que se la considera estéticamente preferible al brillo del metal y sobretodo por el respeto a la antigüedad del objeto. Con algunas aleaciones de cobre que contengan Zn o Pb, es posible encontrar depósitos a modo de manchas blancas sobre la superficie. Consisten predominantemente en zinc básico o carbonatos de plomo y se pueden eliminar con una breve inmersión (aproximadamente de una hora) en ácido nítrico diluido (aproximadamente 0'01 M o 1 ml de ácido por litro de agua). En esta solución de ácido los carbonatos básicos de zinc y plomo se disuelven rápidamente, sin producirse ningún ataque significativo sobre la pátina, formando cuprita.

A causa de la dificultad que conlleva medir el contenido de cloruros de las disoluciones de Na2CO3 o NaHCO3, puede usarse como alternativa un baño en agua pura desionizada. La medida de cloruros realizada en este agua puede seguirse midiendo la conductividad de la disolución. Con este método los análisis se tomarán a intervalos de 4 ó 5 minutos en vez de 20 ó 30 minutos para los anteriores. El procedimiento de baño es el mismo que el descrito para el simple baño del hierro submarino con la excepción de que ahora usaremos un gráfico de conductividad comparando las raíces cuadradas de los tiempos empleados en cada baño. Como la conductividad depende de la temperatura, se obtendrán mejores resultados si todas las medidas se toman con la misma temperatura. Lo más exacto es colocar una disolución en un baño de agua termostatada durante 15 ó 20 minutos antes de medir la conductividad.

Aunque el lavado en agua desionizada es mucho más simple y fácil de llevar a cabo que el lavado de Na2CO3/NaHCO3, tiene también mayor poder abrasivo para el objeto. Algunas aleaciones de cobre, principalmente las que contienen hierro, plomo o zinc como elementos aleatorios, se corroen significativamente en el agua desionizada. El plomo, hierro y zinc reaccionan soltando iones de Pb, Zn o Fe en la disolución, Si la conductividad de la misma se toma regularmente y se van comparando las raíces cuadradas de los tiempos, veremos que se ha producido un incremento en el tráfico (ver figura 10.4). Cuando se detecte tal cambio, el objeto debe sumergirse inmediatamente en una disolución de Na2CO3/NaHCO3 para eliminar los cloruros restantes. Además del problema de la corrosión, ocasionalmente, se forman pátinas inusuales. Por ejemplo, en varias ocasiones hemos encontrado un producto corrosivo dorado y brillante que cubre la superficie completa de los clavos de cobre. Esta pátina es muy adherente y sólo puede eliminarse con un doble tratamiento a base de una limpieza de ácido cítrico. Otras pátinas difíciles son blancas, verdes o azul brillante. Estas no se forman en todos los objetos

y, a veces, pueden tratarse un gran número de ellas sin problemas; otras veces hay una menor efectividad. El origen y causa de esas pátinas se están investigando cuidadosamente. Por esto es preferible lavar todos los objetos de cobre marino en Na2CO3 / NaHCO3. Con esos productos y el baño en agua desionizada, las medidas de cloruros bajan fácilmente y en cuatro o seis meses ya se mantienen.

Figura 10.4. Conductividad de la disolución del

baño comparando las raíces cuadradas de los tiempos de baño para dos aleaciones de cobre. -o- es el comportamiento normal; -o- es el incremento de la conductividad, que indica la corrosión del objeto.

10.4.4. Consolidación y exhibición Cuando se termina la eliminación de cloruros, el

objeto se extrae de la disolución y se aclaran (enjuagando con agua desionizada a la vez que se cepillan delicadamente con un cepillo suave para eliminar cualquier materia restante de la superficie. Ahora se pasa al secado acelerando el proceso con alcohol metílico o acetona. A continuación se tratarán con benzotriazol (BTA) que actúa como protector contra la enfermedad del bronce. Para este tratamiento las mejores disoluciones son de un 3% de BTA en alcohol metílico y de un 1% de BTA en agua. Las piezas pequeñas se tratan por impregnación o inmersión al vacío; las grandes con una impregnación simple. Las relativas ventajas de dichas disoluciones serán detalladas más adelante (Sección 10.4.6). Si decidimos sumergir un objeto en una disolución de BTA, debe estar completamente cubierto para evitar manchas del producto en la superficie.

Tras este tratamiento de inhibición se pasa a la aplicación de una capa de protección Incralac (laca acrílica limpia que contiene una pequeña cantidad de BTA). En grandes piezas se aplica por impregnación superficial; para las pequeñas resulta más fácil la inmersión o impregnación con spray. Todos estos objetos deberían almacenarse y exhibirse en lugares cerrados, con una humedad lo más baja posible. Además, la pieza debe ser inspeccionada regularmente, al menos una vez al año, para asegurarse de que no se produce otra vez el mal del bronce ni ninguna otra corrosión. Si no se encuentran nuevos productos de corrosión sobre el objeto tratado debería disolverse el barniz acrílico con acetona y repetir el lavado para extracción de cloruros en Na2CO3/NaHCO3. Sólo se producirán ocasionalmente algún que otro punto de corrosión varios años después del tratamiento. En es tos casos es más aconsejable tratar sólo la zona afectada excavando los poros y rellenando con una pasta de Ag20. No obstante, se aconseja examinar regular y


cuidadosamente el objeto durante el tratamiento y si aparecieran nuevos puntos de corrosión, completar con un postratamiento.

10.4.5. Retención del producto de corrosión Con algunos objetos de aleaciones de cobre

submarinos, se considera aconsejable estéticamente preservar la corrosión y, a veces, las concreciones tal y como se encuentran en el metal.

En algunas ocasiones puede ocurrir que un bronce posea una capa de productos de corrosión que estén dando sujeción, compuesta principalmente de SnO2 que mantiene la forma y actúa como la superficie del objeto. En estos casos el conservador debe estabilizar la pieza sin usar productos químicos en las capas superficiales.

En el caso de bronces marinos con superficie rica en SnO2 la primera fase en su conservación será la eliminación de concreciones marinas, que se llevarán a cabo mecánicamente, ya que es necesario tener mucha precaución por la alta fragilidad del SnO2. Sólo podrán usarse pequeños utensilios manuales como cepillos dentales y vibradores, y si el SnO2 muestra señales de fractura debe pararse el proceso y dejar la concreción sujeta a la superficie. Con un objeto que presente "concreciones estéticas", no es aconsejable eliminarlas en general, pero si fuera necesario hacerlo en algún área, para sacar a la luz alguna inscripción, por ejemplo, sólo deben usarse útiles manuales. En los casos en que se aconseje conservar los productos de corrosión pero no las concreciones, se pueden usar los mismos métodos y utensilios que se han descrito para los hierros submarinos (Sección 10.2).

A continuación la eliminación de las concreciones se completa (donde sea necesario) sumergiendo el objeto en una disolución de Na2CO3/NaHCO3 para eliminar los cloruros. El procedimiento de lavado es el mismo que el descrito para el tratamiento con ácido cítrico en las aleaciones de cobre. Debe tenerse en cuenta en todo momento que las capas de corrosión no sólo contienen cloruros sino que además impiden la salida de los mismos desde el interior del metal Así pues, los tiempos de lavado son mucho más largos que para los objetos tratados con ácidos, generalmente entre 9 y 36 meses.

Una vez eliminados los cloruros, se seca la pieza de bronce a base de capas volátiles o por inmersión en alcohol metílico o acetona. Las piezas se tratan entonces con un 3% de BTA en alcohol metílico, usando impregnación al vacío para asegurar una completa penetración a través de las capas de productos de corrosión. No es necesario ningún tratamiento posterior para abrillantar o acondicionar la pieza, pero los bronces con concreciones gruesas necesitarán una consolidación posterior.

Ahora la capa superficial del bronce deteriorado está estabilizada químicamente aunque siga siendo frágil físicamente. Para dar mayor firmeza puede sumergirse la pieza en cera microcristalina fundida usando el mismo método que el descrito anteriormente para los hierros fundidos submarinos. Las condiciones de almacenamiento y exposición son las mismas que para las aleaciones de cobre subacuáticas expuestas en la sección 10.4.4 (ver también capítulo 12).

10.4.6. Tratamiento con benzotriazol El uso de benzotriazol para la estabilización de la

"enfermedad del bronce", fue propuesto por primera vez, por Madsen. Inicialmente, este método prometía ser un método más sencillo y satisfactorio para la estabilización de bronces "enfermos" y aunque no ha cumplido algunas de sus primeras expectativas iniciales, permanece como una valiosa herramienta para el restaurador.

En sus primeros escritos, Madsen recomendaba impregnar los objetos al vacío en una disolución al 3% en peso de benzotriazol (BTA) en alcoholes metílicos. Para casos difíciles se usaba una solución al 30% en peso de BTA en alcoholes metílicos, al vacío, seguido de un calentamiento de los objetos en dicha disolución a 60ºC durante tres horas. Desde entonces, un importante número de variaciones de este proceso ha sido usado por los restauradores, lo más usual es la impregnación a presión atmosférica, el uso de agua mejor que alcoholes metílicos, la impregnación con pincel en vez de la inmersión y varias combinaciones de todo esto. Green, llevó a cabo alguna evaluación preliminar de estos variados métodos de aplicación de BTA. Estas pruebas sugirieron que para bronces corroídos, la impregnación mediante inmersión de BTA al 1% en peso disuelto en agua, sin vacío, era tan electiva como usar soluciones en alcohol al 3% o como la aplicación al vacío. El uso de BTA acuoso a presión atmosférica presentaba ventajas evidentes respecto a seguridad, coste y comodidad.

La acción inhibidora de la corrosión del BTA en las aleaciones de cobre, se manifiesta principalmente en la formación de una película inerte, estable y polimérica en la superficie del cobre y de los productos de corrosión del cobre, la cuál los aísla de la humedad atmosférica y del oxígeno. Además, la inhibición de las reacciones anódicas y catódicas parece que tiene lugar por la presencia de BTA. La composición de la película de BTA formada sobre la corrosión del cobre ofrece considerables variaciones dependiendo de factores tales como la composición de los productos de corrosión, la relación entre los

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productos de corrosión y la concentración de BTA y el tipo de disolvente usado.

Con objetos de cobre marinos, el producto de corrosión más problemático es el cloruro de cobre (ClCu), el cuál, en humedades relativas superiores al 35% aproximadamente, descompone el bronce, e inicia la denominada "enfermedad del bronce". Cuando las aleaciones de cobre son recuperadas del mar, contienen ClCu, tanto en la corrosión de la superficie corno en los huecos y grietas del metal, algunos, a veces, a una importante profundidad. Durante la limpieza con ácido cítrico, los productos de corrosión de superficie, incluyendo el ClCu, son eliminados, pero generalmente muy poco ClCu es retirado de los huecos. Si estos metales picados, se tratan con BTA sin eliminar primero el ClCu de los huecos, el BTA formará una película superficial a través de la boca del agujero pero dejará un núcleo de ClCu sin reaccionar dentro del hueco. Consiguientemente esta película ha de romperse o permitir el paso de oxígeno y vapor de agua, con lo que tendrá lugar la aparición de la corrosión. Este problema puede solucionarse mediante un lavado prolongado anterior al tratamiento con BTA, corno se ha descrito antes, lo que eliminará el cloruro de los agujeros con corrosión.

En el Museo de Australia Oeste fue, previamente, una práctica, normal tratar aleaciones de cobre marino mediante eliminación de corrosión con ácido cítrico y luego tratar el objeto mediante inmersión o impregnación con alcoholes metílicos conteniendo BTA en un 3% en peso. Esto dio buenos resultados durante un corto plazo (seis meses) y no apareció ninguna "enfermedad del bronce" incluso a 100% de humedad relativa, durante un periodo de siete días. De tres a seis años después del tratamiento un considerable número de estos objetos empezó a desarrollar puntos de "enfermedad del Bronce". Una completa inspección de toda la, colección de cobre marino mostró que este retraso en aparecer la "enfermedad del bronce" era muy común en los bronces (aprox. 60-80%), frecuente en el latón (20-30%) y ocurría sólo ocasionalmente en cobre puro de uso comercial (menos de un 5%). A esto, sigue de cerca, la propensión de estas aleaciones a formar profundas picaduras y grietas dentro del metal en corrosión. Desde entonces, siempre se ha usado un baño de extracción de cloruros en c obres marinos, seguido de una inmersión o impregnación con alcoholes metílicos conteniendo BTA en un 1%. Hasta la fecha no ha habido problemas con este método.

Esta experiencia indica, que en presencia de profundas picaduras de CuCl y de grietas, el tratamiento solo con BTA proporciona solamente una protección temporal contra la corrosión de la "enfermedad del bronce”, y no una solución a largo plazo.

Se ha propuesto el uso de BTA como inhibidor en fase de vapor para aleaciones de cobre. El papel impregnado con BTA se prepara mediante la inmersión de un tisú desacidificado (neutro) en una solución de BTA en alcohol metílico al 3% y dejándolo luego secar. Madsen informó que se podía proporcionar a las aleaciones de cobre una protección durante un breve plazo, envolviéndolas en este papel tratado, pero está todavía por probar si esto es efectivo para un almacenaje prolongado.

10.4.7. Electrólisis El equipo y el procedimiento usados para la

reducción electrolítica da aleaciones de cobre marino son esencialmente los mismos que los descritos anteriormente para hierros fundidos marinos (Sección. 10.3.3). El voltaje aplicado se determina de la misma manera que para hierro fundido de origen marino. Si se sospecha que la aleación contiene cinc o plomo, el voltaje debe aplicarse al objeto antes de que éste sea introducido en la solución electrolítica y debe continuar aplicado siempre que el objeto esté en la solución pues estos dos elementos pueden corroerse en soluciones alcalinas. Este problema puede también reducirse usando una solución electrolítica de Na2CO3 al 5% en peso, mejor que una solución de NaOH al 2% en peso. La electrólisis se lleva a cabo con un voltaje aplicado continuamente hasta que cese la extracción de cloruros del objeto. Después de la electrólisis el objeto se empapa en una solución de Na2CO3/NaHCO3 al 4% en peso, usando el mismo procedimiento al descrito anteriormente (Sección 10.4.3), para eliminar el electrolito residual y comprobar que no se está liberando ningún nuevo cloruro. El resto del tratamiento es lo mismo a lo previamente descrito para el lavado en Na2CO3/ NaHCO3 y capa de protección (Secciones 10.4.5 y 10.4.4).

El mecanismo y el procedimiento para la electrólisis de aleaciones de cobre marino no han sido estudiados tan de cerca como lo han sido los de la electrólisis de hierro marino. En consecuencia, los procedimientos de actuación no se han fijado tan claramente y no se han identificado con claridad los procesos químicos que tienen lugar en los productos de corrosión. No obstante, parece que durante la electrólisis, algunos de los productos de corrosión que contienen cobre, tales como CuO, Cu(OH)3Cl, CuCl, son reducidos a metal de cobre más denso a la vez que se forman Cl- libres. Los iones Cl- liberados, se difunden luego fuera de los huecos y grietas y hacia la mayor parte de la solución electrolítica.

El contacto eléctrico se establece con el núcleo del objeto atando el cable al área limpia del metal o usando clips (pinzas) provistas de enganche (pinzas tipo "caimán").

La conversión de los compuestos de cobre a cobre metálico más denso debería también producir el


correspondiente incremento en el tamaño del poro de los productos de corrosión y de este modo un incremento en la proporción de difusión de los iones cloruro. La producción de cobre metálico debería también fortalecer mecánicamente las capas de productos de corrosión. El SnO2, que constituye generalmente el principal componente de la mayor parte de los productos de corrosión de los objetos de bronce, no será alterado por la electrólisis. La reducción electrolítica solamente puede usarse en objetos que conserven un núcleo de metal sólido.

En general, los objetos de aleación de cobre requieren tiempos de tratamiento más cortos que aquellos objetos de hierro fundido. El tiempo de tratamiento para la reducción electrolítica de objetos constituidos por aleación de cobre es más corto que para el lavado en Na2CO3/ NaHCO3. Si hay un gran número de objetos para ser tratados, entonces el método de lavado en Na2CO3/NaHCO3 es generalmente más rápido pues la reducción electrolítica no se adapta fácilmente a tratamientos de numerosos objetos simultáneamente.

Cuando se utilice la reducción electrolítica de aleaciones de cobre marino, deberían recordarse los siguientes dos puntos: primero, si el voltaje aplicado y por lo tanto, la densidad de corriente es demasiado alto, entonces el desprendimiento rápido de hidrógeno puede dañar el objeto, en particular bronces mineralizados. En segundo lugar, los objetos, después de la electrólisis, tienen frecuentemente una capa superficial adherente de cobre metálico, como resaltado de la reducción de los compuestos de cobre de los productos de corrosión. Esta capa de cobre puede dar una impresión extraña de la composición en metal del objeto y es a menudo difícil de eliminar.

10.5. PLATA

10.5.1. Introducción Cuando los objetos de plata son extraídos de los

naufragios, a menudo tienen una estructura de tres capas: en el centro del objeto, hay un núcleo de plata metálica, no corroído.

En el exterior, hay una capa de concreción formada por una mezcla de productos de corrosión de plata y cobre, organismos marinos y material formando concreciones.

Entre estas dos, hay una capa de productos de corrosión, predominantemente AgCl, Ag2ClBr y Ag2S (ver capítulo 4, Sección 4.10). Esta capa de producto de corrosión es similar a la zona "grafitizada" encontrada en hierros fundidos marinos. La superficie externa de la capa de producto de corrosión se corresponde frecuentemente con la superficie original del objeto, y muchos detalles de dicho objeto, tales como inscripciones, se conservan a menudo en esta capa. Como consecuencia, el objetivo

principal en la conservación de plata marina es la estabilización, consolidación y limpieza de la capa de producto de corrosión. Si esta capa de producto de corrosión se pierde, entonces muchos de los detalles de la superficie del objeto también se pierden.

Numéricamente, los objetos de plata más comunes recuperados de naufragios son las monedas de plata. Cuando se trata de estos objetos, debe recordarse siempre que, el término "moneda de plata" se refiere a una amplia variedad de materiales acuñados y generalmente se refiere a una apariencia de plata más que a una aleación de plata. Por ejemplo, en los naufragios de "Dutch East Indiaman" desde el siglo XVII al XIX, excavados por el Western Australian Museum, se han encontrado monedas de "plata" cuya proporción en plata varía desde el 95% al 60%, siendo el otro elemento en mayor proporción el cobre. Actualmente las monedas de "plata" son generalmente aleaciones de cobre y níquel sin ninguna plata. A causa de esta variación en la composición es mejor comprobar, cuando sea posible, que las monedas, de hecho, son de plata, antes de intentar aplicar un método de conservación para plata marina. En la práctica, las monedas de los naufragios se presentan al conservador como grandes masas con concreciones en las que a menudo no es posible, incluso, determinar cuantas monedas hay hasta después de la limpieza (lámina 58). Consiguien-temente, los métodos de tratamiento usados en estas monedas no dan solamente buenos resultados para la plata sino que también deben ser relativamente seguros para los otros metales acuñados comunes, en particular plomo y cobre.

La plata, marina es relativamente estable después de extraerla de los barcos naufragados y puede almacenarse en un medio seco durante varios años sin deterioro. Los tratamientos dados a la plata marina están principalmente diseñados para mejorar su apariencia y clarificar los detalles de la superficie para su estudio y con motivo de su exposición, usándose la estabilización para producir una superficie más dura, la cuál, es menos propensa a un deterioro físico.

La primera etapa en el tratamiento de plata marina es la eliminación de la capa de concreción. Esto se hace mediante un tratamiento químico o químico seguido de mecánico, procurando que la capa subyacente y blanda de producto de corrosión no se dañe. La capa de concreción consiste, generalmente, en una mezcla de conchas, arena y otro material adherido en un molde cementante de producto de corrosión. Si la plata se ha estado corroyendo en un medio ambiente anaeróbico, la capa de concreción puede contener grandes cantidades de sulfuro de plata (ver Sección 4.10).

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10.5.2. Eliminación de la concreción de la plata La eliminación de las incrustaciones marinas

generalmente puede llevarse a cabo satisfactoriamente mediante inmersión de los objetos de plata en ácido clorhídrico al 10% (l M). Este, no disuelve sólo el CaCO3 de la concreción sino también elimina los productos de corrosión del cobre. Si éstos no son eliminados, serán reducidos a cobre metálico en la siguiente etapa de reducción, formando así sobre los objetos, una película de cobre adherente, desfigurante y difícil de eliminar. Con la disolución del CaCO3 y de los productos de corrosión del cobre, la fracción ácida insoluble de la incrustación marina se desprende y cae al fondo del tanque de lavado. Generalmente la eliminación de la incrustación se completa, en 24 horas, pero algunos casos difíciles pueden durar hasta una semana. Cada día debe comprobarse la fuerza del baño de ácido y si está agotada debe prepararse un baño nuevo. Una simple comprobación consiste en colocar una pequeña pieza de concha (CaCO3) en el baño y si se forman rápidamente burbujas, la fuerza del ácido es satisfactoria. Las concentraciones típicas de plata en la solución después del tratamiento, son entre 1 y 2ppm. El residuo insoluble que se deposita en el fondo del tanque de baño de ácido, puede contener compuestos de plata y debe analizarse por si hubiera plata, antes de ser eliminado. En la Literatura sobre Conservación, se han propuesto varios métodos para la eliminación química de concreciones y para el tratamiento de la plata, los cuales implican la disolución de los compuestos de plata. Estos métodos, no deberían usarse pues no sólo eliminarán la capa de concreción sino también la capa subyacente de productos da corrosión que contiene detalles de la superficie original. Ejemplos de tales tratamientos, son aquellos basados en tiosulfato de amonio, mezclas de tioarea y ácido fórmico y ácido cítrico seguido de amoniaco concentrado.

Ocasionalmente se encuentran concreciones de plata en las que el Ag2S es el mayor cemento de sujeción. Tales concreciones pueden ser ablandadas, en cierta, medida, mediante un tratamiento con ácido clorhídrico, pero como el Ag2S, en sí mismo, es insoluble en C1H al 10%, la mayor parte de las incrustaciones no se disuelve. En estos casos, las concreciones residuales deberían ser cuidadosamente arrancadas de las superficies mecánicamente, después del lavado en ácido, usando una pinza dental y teniendo cuidado de no dañar la capa subyacente de producto de corrosión. Algunas veces se encuentran grupos de monedas que están firmemente cementados entre sí con Ag2S. En estos casos, la separación de las monedas debería intentarse antes de la reducción, pero si esto no es posible, todo el grupo deberá reducirse. Frecuentemente el proceso de reducción debilita las uniones entre las monedas. En este caso, reduzca una vez, separe las monedas y elimine la

concreción residual; entonces reduzca de nuevo para tratar las superficies recientemente aparecidas.

10.5.3. Reducción galvánica y electrolítica Se han propuesto varios métodos para la conversión

de los productos de corrosión de la plata en plata metálica. Aunque estos métodos varían, todos ellos emplean las reacciones de reducción para los compuestos de plata, mostrados en la Tabla 4.1, capítulo 4. Los electrones reductores son suministrados, o por un voltaje impuesto (electrólisis) -par galvánico- o por la presencia de un agente químico reductor.

La reducción galvánica se lleva a cabo envolviendo el objeto con una hoja de aluminio o rodeándola con granalla de cinc. Todo el conjunto se cubre entonces completamente con una solución calienta de ácido fórmico al 30% en peso o volumen. Los electrones fluyen desde el cinc o aluminio hacia el objeto de plata, y de este modo reducen los compuestos de plata a plata metálica. Este método funciona, pero es sucio, bastante lento y muy poco eficiente químicamente, pues la mayoría dé los electrones procedentes del cinc/aluminio, se consumen en reducir el H+ a H2 y relativamente pocos se dirigen a reducir los compuestos de plata. Si se tratan muchos objetos los costes son muy altos.

En la electrólisis de objetos de plata los electrones de reducción son suministrados por una fuente externa de corriente continua. Los detalles sobre las operaciones a efectuar en la reducción electrolítica de la plata son similares a los descritos anteriormente para hierro marino (sección 10.5.3) y se ha descrito con detalle en distintas publicaciones. Esta técnica requiere que haya un núcleo de metal no corroído en el objeto antes de que comience la electrólisis. Si no lo hay, el objeto está expuesto a desintegrarse durante el tratamiento. La reducción electrolítica puede ser llevada a cabo en varios objetos simultáneamente, procurando que todos ellos tengan una forma sencilla, como p.ej. monedas.

Los electrolitos usados comúnmente para la electrólisis de la plata son, o ácido fórmico (de 5 a 30% en peso) o hidróxido sódico (de 2 a 15% en peso). Las concentraciones más bajas parece que dan resultados adecuados y parece que es poca justificación usar concentraciones altas, que son más costosas y arriesgadas. Las densidades de corriente usadas han variado desde 0'3 mA/cm2 (ref. 580) hasta 20 mA/cm2. Los voltajes aplicados, según las fuentes de donde nos hemos informado, han variado de 3 voltios a 12 voltios. Todos estos voltajes producirán desprendimiento de hidrógeno desde la plata. Con la plata, el voltaje aplicado durante la electrólisis (y de este modo el consumo de corriente) no parece ser crítico, obteniéndose buenos resaltados con una amplia gama de voltajes aplicados.


Los ánodos usados son generalmente, o acero inoxidable, que es apropiado para ambos electrolitos, o acero dulce, para soluciones de hidróxido sódico. Estos son usados generalmente en forma de láminas planas situadas a cada lado del objeto, pero si el objeto tiene una forma compleja inusual, serán necesarios ánodos de formas especiales que proporcionen una igual distribución de corriente (asegúrese de que el desprendimiento de gas está ocurriendo aproximadamente del mismo modo desde todas las áreas de la superficie). Con objetos de formas cerradas (p. ej. jarrones) puede ser necesario,

un ánodo central en forma de barra para asegurar la reducción electrolítica de la superficie interior. Las monedas de plata pueden ser tratadas en conjunto usando una serie de ánodos paralelos verticales, separados 10 ó 15cm, con las monedas suspendidas hacia la mitad de la disolución, entre los ánodos con sus superficies planas paralelas a los ánodos (figura 10.5). En este caso, la electrólisis se hace en paralelo, esto es, todos los ánodos son sometidos al mismo potencial positivo, y todas las monedas al mismo potencial negativo.

Ilustración 10.5 Diagrama esquemático de tratamiento masivo de electrolisis para monedas de plata


Un problema que se repite con la electrólisis de la plata, es el deficiente contacto entre la terminal negativa y el objeto. En la electrólisis de hierros y aleaciones de cobre esto se soluciona limpiando una pequeña área de productos de corrosión y de este modo, establecer contacto directo con el núcleo metálico existente. A causa del daño que resulta para los objetos de plata esto no es usualmente factible. Consiguientemente, el contacto ha de hacerse con la capa de producto de corrosión, de baja conductividad, y esto puede producir contactos de alta resistencia. Los contactos se pueden hacer usando pinzas de acero inoxidable provistas de enganche, teniendo cuidado de no introducirlas dentro de la capa de producto de corrosión. Si estas pinzas son usadas en repetidos tratamientos electrolíticos, necesitarán reemplazarse a intervalos regulares pues se deteriorarán con el uso y tenderán a encogerse.

Después de la electrólisis, los objetos deberán ser lavados completamente en agua desionizada, para quitar todos los restos de electrolito de la solución (hasta que el agua de lavado aparezca neutra en el papel medidor de pH). Aunque se pueden obtener buenos resultados usando la reducción electrolítica, en plata marina este método presenta algunas dificultades.

La reducción electrolítica es un proceso relativamente lento. Se necesitan densidades de corriente del orden de 0,3 a 0,5 mA/cm2 para obtener la máxima reducción del metal. Para estas densidades de corriente una capa de corrosión de plata de 1mm, de espesor, requiere aproximadamente 350 horas de electrolisis, al 100% de eficacia en la corriente, para una completa reducción a plata metálica. La eficacia de la corriente es generalmente mucho menor que el 100%, debido a las altas resistencias del contacto, la escasa conductividad eléctrica de los productos de corrosión y la reacción de desprendimiento de hidrógeno. Esto no es un problema si hay solamente unos pocos objetos para ser tratados, pero si hay un gran número, como en las monedas de plata procedentes de naufragios, entonces el tiempo total del tratamiento puede ser excesivo. Además, algunas de las partículas de plata formadas por la reducción de los productos de corrosión de la plata no se adhieren bien a la base de metal que aún permanece.

Si una plata completamente corroída es tratada mediante electrólisis, el objeto, frecuentemente se disgrega. Hemos observado un efecto similar con plata en la que los productos de corrosión contenían una capa superficial, más externa, de cristales de plata metálica depositados de nuevo. Los objetos con alguno de estos tipos de corrosión, no deberán ser reducidos electrolíticamente.

10.5.4. Reducción química La reducción química de los productos de corrosión

de la plata, cuenta con la presencia de un inerte

agente químico reductor, como origen de los electrones. En teoría, cualquier agente reductor que tenga un E° de -0'75 voltios o menos, sería capaz de reducir todos los productos de corrosión de la plata a plata metálica (Tabla 4.1, Capítulo 4). En la práctica, estas reacciones de reducción, no ocurren de modo significativo a menos que el E° del reductor sea apreciablemente menor que -0'71 voltios. El método de sulfito alcalino descrito previamente para el tratamiento de hierro marino fue usado en plata marina, pero solo el cloruro de plata y la mezcla de cloruro y bromuro de plata fueron reducidos, aunque el Eº del SO3

2- de -0'92 voltios y es aproximadamente 0'2 voltios más negativo que el requerido para reducir sulfuro de plata.

Si se usa el agente reductor más poderoso, la ditionita sódica, con un E° de -1'12 voltios, tiene lugar la completa reducción de todos los compuestos de plata (incluso el sulfito de plata químicamente inerte) hacia la forma de plata metálica. Como se puede ver en la Tabla 4.1 del Capítulo 4, cualquier agente reductor que sea capaz de reducir el Ag2S a plata metálica también reducirá los productos de corrosión del cobre (principalmente el Cu2O) a cobre metálico. Consiguientemente, todos los compuestos de cobre deben ser eliminados de las superficies del objeto de plata antes de la reducción, si se desea evitar la formación de una película de cobre metálico rojizo. Para eliminar de la plata los restos de cobre y productos de corrosión de hierro antes de la reducción con ditionita, se les ha de quitar a los objetos las concreciones con ClH, tal como se ha descrito anteriormente. Este procedimiento de desconcreción se debe usar incluso cuando no haya presentes concreciones visibles.

La ditionita sódica reacciona bastante rápidamente con el oxígeno atmosférico y el tratamiento completo de reducción de la plata debe llevarse a cabo en contenedores cerrados herméticamente. Un contenedor útil para este propósito es un tambor de plástico de alto rendimiento con un amplio cuello superior de rosca (de 15 cm de diámetro). Si se tratan monedas, aproximadamente 20 Kg es una cantidad conveniente (p.e.j. 800-1000 piezas de a ocho españolas). Para evitar la reacción con el oxígeno atmosférico es importante el orden de preparación de la solución. Primero, la cantidad requerida de agua se coloca en el contenedor. Entonces, se añade el hidróxido sódico, en la proporción de 40 grs. por litro, y se agita la solución hasta que el hidróxido sódico se haya disuelto. Los objetos de plata, sin concreciones, son entonces colocados en el contenedor y rápidamente se añaden 60 grs. de ditionita sódica (Na2S2O4) y se cierra el contenedor. Entonces, se agita suavemente el contenedor para disolver la ditionita y mezclar la solución. El hidróxido sódico y la ditionita sódica debe ser,

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ambos, productos químicos de calidad técnica y comercial.

Si se usan tambores de plástico de alto rendimiento, la mezcla de la solución puede llevarse a cabo colocando los tambores sobre su costado y entonces girarlos hacia atrás y hacia delante, sobre una distancia de uno o dos metros. Esta acción de girar, proporciona una rápida mezcla y debe ser repetido cada día durante una semana, para asegurar que la solución próxima a la superficie del objeto no agota su ditionita.

Después de una semana, se abre el contenedor, se vierte la ditionita alcalina en un contenedor y se sacan los objetos. Los objetos se lavan entonces completamente en agua para eliminar todos los restos de la solución reductora (hasta que el agua de lavado se vuelva neutra en un papel medidor de pH). Los objetos están, ahora, preparados para ser pulidos y, cuando sea necesario, restaurados.

La ditionita alcalina gastada, debe ser tratada y neutralizada antes de ser trasladada. El primer paso es dejar la solución en un contenedor abierto, expuesta a la atmósfera durante, al menos, una semana. Durante este período, el S2O42- se oxida a SO4

2-. La solución alcalina es, entonces, neutralizada mediante la adición lenta de ácido hasta que el pH esté entre 6 y 8. Los residuos procedentes del baño de desconcreción de la plata con ClH son útiles para este propósito. Obsérvese que si el ácido se añade antes de que todo el S2O4

2- se cambie, se formará un precipitado amarillo de sulfuro elemental y se desprenderán grandes cantidades de SO2 acre y tóxico. El residuo negro que se deposita en el fondo de la vasija del tratamiento con ditionita alcalina, contiene un alto porcentaje de plata y no se debería desechar.

Cuando la plata marina se trata mediante el método de la ditionita alcalina, los residuos sólidos de deshecho, se forman en cuatro etapas: el primero de éstos se da en el baño, con la solución de ClH y puede ser descartado. Los otros (2) son arrancados mecánicamente de los objetos después del baño con la solución de ClH (3), en el fondo del contenedor de la ditionita alcalina (4)- durante el pulido final con brochas de cerda y fibra de vidrio (Sección 10.5.5). Estos tres residuos contienen, en promedio 65-70% de plata. Por razones puramente económicas estos residuos deberían ser mantenidos y tratados a continuación para recuperar su contenido de plata.

Precaución La ditionita sódica comercial, contiene impurezas

de olor desagradable y el polvo debería ser manipulado sólo en campana hermética o bien en áreas ventiladas. El polvo debe conservarse seco, pues puede arder espontáneamente si está húmedo. Como la concentración de ditionita usada en el

tratamiento de ditionita alcalina no es fundamental, el peso puede ser estimado a partir del volumen del polvo (densidad aproximadamente de 1'4 g/cm3), lo que evita la necesidad de pesar.

Lleve ropa protectora adecuada cuando manipule ácido clorhídrico, hidróxido sódico y ditionita.

10.5.5. Pulido, capa de protección, almacenaje y restauración.

Después del tratamiento de reducción, bien mediante electrólisis, bien mediante ditionita alcalina, la superficie de la plata se cubre con un depósito negro. Este depósito es una mezcla de plata metálica finamente dividida y/o productos de corrosión de plata no reducida. Este depósito se elimina rápidamente mediante cepillado de la superficie con un cepillo de cerdas blandas, p. Ej. un cepillo recortado, y un abrasivo suave tal como polvo de piedra pómez fino. Este cepillado es más efectivo cuando la plata, cepillo y polvo de piedra, pómez están todos húmedos. Para obtener una superficie brillante, pula suavemente con un cepillo de fibra de vidrio.

En el siguiente tratamiento, la superficie de los objetos de plata consta de plata metálica porosa. Esta superficie es algo más reactiva que la plata sólida, así que se debe tener mayor cuidado en prevenir el deslustrado. En particular, los materiales usados para la construcción del almacenaje y vitrinas de exposición, no deben desprender H2S hacia el interior de la vitrina (ver también Capítulo 12).

Después de la reducción, las monedas de plata no necesitan un tratamiento adicional y son generalmente secadas completamente y entonces, se les da una capa con un ligero barniz protector tal como nitrocelulosa o acrílico. Otros objetos de plata procedentes de naufragios, generalmente están doblados o torcidos y puede que sea necesario cierto enderezado. En estos casos, el metal puedo tener que ser templado antes de volver a trabajarlo. Siempre debe recordarse que, el templado actúa alterando la estructura metalúrgica del metal, en particular el cobre depositado a lo largo de los bordes se vuelve a disolver hacia la mayor parte de la plata.

A causa de estos cambios, el templado de la plata no debería intentarse a menos que fuera esencial para volver a trabajar el metal. Después que la restauración está completa, el objeto deberá limpiarse para eliminar el deslustrado, si fuera necesario, y luego, aplicar la capa de protección con barniz claro (Lámina 59).

10.6. Plomo

10.6.1. Introducción Los objetos de plomo son encontrados

normalmente en naufragios. Debido a la formación de


películas protectoras en superficie, a base de PbSO4 y PbS en ambientes anaerobios, normalmente el plomo no es fuertemente corroído. No obstante, el plomo es un metal blando que puede ser fuertemente erosionado por la arena marina si se encuentra en una parte expuesta del naufragio (ver capítulo 4, sección 4.7). Junto al CaCO3 de las concreciones orgánicas, los principales productos de corrosión encontrados en el plomo son PbSO4 (anglesita), cloruro básico de plomo Pb(OH)Cl (laurionita) y sulfuro de plomo (galena) en ambientes anaerobios. Si sobre el objeto existe crecimiento orgánico voluminoso, éste se retira mecánicamente, generalmente durante el tratamiento in situ, teniendo cuidado de no dañar el metal blando subyacente.

Comparado con la mayoría de los otros metales, el plomo es relativamente inerte químicamente y no está sujeto a un rápido deterioro después de extraerlo del mar. El plomo es completamente inmune al ataque de la mayoría de los ácidos inorgánicos, pero es alterado por muchos de los ácidos orgánicos. Tales ácidos orgánicos resultan normalmente de la rotura o descomposición de materiales orgánicos. En consecuencia, si existen concreciones de origen marino sobre los objetos de plomo recuperados, éstas se retirarán tan pronto como sea posible para impedir el daño de los ácidos orgánicos, que se forman cuando se descomponen las concreciones marinas. El plomo también tiene tendencia a la disolución en agua dulce y en tratamientos con agua desionizada, por lo que se deben evitar. Si se usa agua desionizada, o el agua del grifo de la zona es muy dulce, se debe añadir aproximadamente 1 g de Na2SO4 o 3 g de Na2SO4.10 H2O a cada litro de agua usado en el tratamiento del plomo. Los productos de corrosión del plomo marino son, en general, químicamente estables, pero debido a que ocultan la forma y los detalles superficiales de los objetos, deben ser retirados con fines de estudio y exposición. Esto se hace mediante una primera eliminación de las concreciones marinas y una posterior eliminación o reducción de los productos de corrosión del plomo.

La mayor parte de las concreciones marinas se retiran de los objetos de plomo usando herramientas vibratorias manuales y fresas de dentista. Este procedimiento solamente se debe usar para eliminar el material escasamente adherido, donde no existe riesgo de dañar el metal subyacente. El resto de la concreción se disuelve químicamente mediante inmersiones en una solución de HC1 1M, que contenga aproximadamente 10-2 M SO4:" (añadiendo aproximadamente 0'5 ml de SO4H2 por cada litro de solución).

El HC1 ataca rápidamente al CO3Ca de la concreción, formando CaCl2 soluble. Como el CO3Ca es disuelto por el ácido, la parte insoluble de las concreciones se desprende. La disolución de la

concreción también libera iones SO42-, que se suman a la disolución ácida. El plomo no es fácilmente atacado por el HC1, y cualquier otra disolución que se produzca será rápidamente suprimida por la formación de PbS4 insoluble y PbCl2 El cloruro básico de plomo se convierte principalmente en PbSO4 y PbCl2 durante este baño. Después que todas las concreciones marinas se han disuelto, el objeto se debe lavar con agua del grifo para eliminar el HC1 residual.

Después de la limpieza con HCI se debe tomar una decisión en cuanto a si los productos de corrosión restantes van a ser eliminados o reducidos a plomo metálico. Esta decisión se toma considerando si los productos de corrosión contienen inscripciones o detalles en superficie que deben ser mantenidos, o si los productos de corrosión ocultan detalles del objeto. La cantidad de plomo sólido restante en el objeto también se debe tener en cuenta. Se han propuesto muchos métodos para la eliminación o reducción de los productos de corrosión del plomo. Dos métodos que dan resultados satisfactorios son la limpieza con EDTA y la reducción electrolítica.

10.6.2. Eliminación de los productos de corrosión

El uso de ácido etilen-diamino-tetra-acético (EDTA) proporciona un medio seguro y rápido para la eliminación completa de los productos de corrosión del plomo. El compuesto usado es la sal disódica del EDTA (pH aproximadamente de 5) que es ampliamente disponible bajo una gran variedad de nombres comerciales. La solución limpiadora se prepara disolviendo 50 g de EDTA por litro de agua de grifo. La mezcla se agita bien hasta que todo el EDTA se disuelve, sumergiendo después completamente el objeto en la solución. El objeto debe ser retirado de la solución cada hora, limpiándolo suavemente con un cepillo de dientes bajo el agua del grifo para quitar los productos de corrosión sueltos. Generalmente el tratamiento se acaba a las dos o tres horas, pero se pueden necesitar períodos más largos para objetos más fuertemente corroídos. Si la reacción es incompleta pasadas 24 h, se debe preparar una nueva solución de EDTA y continuar el proceso. Cuando se completa la eliminación de los productos de corrosión, el objeto se lava completamente en sucesivos baños de agua del grifo.

10.6.3. Electrólisis Hay dos tipos de electrólisis usados para tratar

objetos de plomo marinos. Éstos son la electrólisis normal y la electrólisis consolidante.

La electrólisis normal se lleva a cabo con un voltaje de 4 a 6 voltios. A estos voltajes se da una rápida formación de hidrógeno en la superficie del metal, y los productos de corrosión se desprenden de la

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superficie. La electrólisis normal es, de este modo, un proceso de limpieza. El procedimiento electrolítico es el mismo que se ha descrito previamente para la plata y el hierro. El electrolito usado es de NaOH al 5% en peso, o ácido sulfúrico al 10% en volumen. Los ánodos son, en ambos casos, de acero templado o acero inoxidable. Se debe hacer un buen contacto eléctrico con el núcleo metálico y, durante la electrólisis, debe haber formación de hidrógeno en todas las partes del objeto. Como el plomo es un metal blando, los objetos largos pueden necesitar un soporte adecuado durante la electrólisis para prevenir la deformación. Si se lleva a cabo la electrólisis con NaOH, se debe aplicar la corriente antes de sumergir el objeto en la solución, ya que el plomo es fuertemente atacado por las soluciones básicas.

En la electrólisis consolidante se utiliza un rango de voltaje igual, o ligeramente menor, que para la producción de hidrógeno. Con esto se consigue una reducción de los productos de corrosión del plomo hasta la forma de plomo metálico con muy poca formación de burbujas de hidrógeno, si es que se producen algunas. Esta técnica se usaba originalmente para consolidar la superficie corroída de sellos de plomo, en aquellos casos en que las inscripciones formaban parte de los productos de corrosión. En la electrólisis consolidante, el objeto es firmemente asegurado entre bloques de espuma de poliuretano para protegerlo y mantener los productos de corrosión en su posición. Se lleva a cabo entonces la electrólisis en una solución que contiene un 10%, en volumen, de ácido sulfúrico, o bien un 5% de NaOH en peso. El ácido sulfúrico proporciona unos mejores resultados, pero el tratamiento es más lento. En las soluciones de NaOH los ánodos son de acero inoxidable, pero en el caso de soluciones de ácido sulfúrico se deben usar ánodos de plomo. También ha sido sugerido que el uso de una corriente alterna parcialmente rectificada daría mejores resultados que una corriente continua.

Siguiendo con la electrólisis, el objeto se debe enjuagar completamente para retirar la solución electrolítica residual. Si el electrolito es de H2SO4, se puede eliminar usando baños sucesivos de agua corriente, hasta que el pH del agua de lavado permanezca constante. Si el electrolito es de NaOH, el lavado se debe llevar a cabo usando agua corriente, a la que se ha añadido aproximadamente 15 gotas de ácido sulfúrico concentrado por cada litro de agua. Se lava en sucesivos baños de esta solución ácida diluida hasta que el pH de los baños permanezca constante. Entonces se lava el objeto en sucesivos baños de agua corriente hasta retirar el H2SO4 residual.

10.6.4. Revestimientos y almacenamiento Aunque el plomo es relativamente inmune al ataque

de ácidos inorgánicos, es muy susceptible a la corrosión por los ácidos orgánicos. Durante el

almacenamiento y la exposición se puede proteger contra los ácidos orgánicos impregnando los objetos con cera microcristalina (como se ha descrito antes para objetos de hierro fundido). No obstante, para asegurar la ausencia de ataque de ácidos orgánicos durante el almacenamiento y la exposición, es necesario mantener los objetos lejos de posibles fuentes de ácidos orgánicos. Uno de los más comunes son los ácidos tánicos de objetos de madera, particularmente roble, ácido acético de los adhesivos que contienen acetato, y ácidos [humic] de la descomposición de materiales orgánicos. Los objetos de plomo nunca deberían ser revestidos con barnices acrílicos ya que, en presencia de humedad, se pueden descomponer formando ácido acético, que atacaría al plomo. (Ver también el capítulo 12).

10.7. Estaño y plomo

10.7.1. Introducción Aparte de ocasionales monedas y lingotes de

estaño, los objetos de estaño puro raramente se encuentran en los naufragios. Sin embargo, el estaño se encuentra frecuentemente aleado con plomo (peltre antiguo o en forma de soldadura blanda), con cobre (bronce) o con cobre y antimonio (peltre moderno libre de plomo). Las aleaciones de estaño y cobre están controladas en su corrosión y conservación por su alto contenido en cobre y por esto ha estado siempre incluida en la sección de cobre (ver sección 10.4).

Cuando el estaño y aleaciones plomo-estaño se corroen en mares aeróbicos, el estaño se convierte en oxido de estaño (IV), casiterita, SnO2. Este óxido es insoluble en agua de mar y forma una delgada película sobre la superficie del objeto. Posteriormente la corrosión del metal debajo de la película provoca pústulas o ampollas de SnO2 que son tan características del peltre marino. El componente plomo de las aleaciones plomo-estaño se convierte principalmente en PbSO4 (anglesita). En condiciones anaeróbicas la corrosión de las aleaciones plomo-estaño es mínima y probablemente debida a la formación de una capa de producto de corrosión protector de SPb. Las aleaciones de estaño-cobre-antimonio se corroen de forma apreciable en aguas aeróbicas hacia formas SnO2 y productos de corrosión del cobre. La fracción de antimonio es relativamente inerte y permanece como finos cristales de SnSb, Sn3Sb2 y Sn4Sb2. En condiciones anaeróbicas, la corrosión del peltre libre de plomo es solo mínima debida a la formación de una película protectora de sulfuro (para mas detalles referirse al capítulo 4, secciones 4.8 y 4.9).

Como resultada de esta marcada corrosión de las aleaciones de estaño en aguas aeróbicas, los objetos de aleación de estaño procedentes de estos lugares


están generalmente completamente corroídos mientras que aquellos procedentes de lugares anaeróbicos generalmente tienen solo una delgada capa de corrosión sobre el metal.

Con aleaciones de estaño el principal producto de corrosión debido a medios aeróbicos es el SnO2 que es químicamente estable pero físicamente frágil y a menudo deformante. La casiterita puede ser reducida a estaño metálico de acuerdo a la reacción:

SnO2 + 2 H2O + 4 e- => Sn + 4 0H- (10.21) Esta reacción tiene un E°= -0.945 V a 25ºC (agua

de mar a pH=14) que son 0.12 V por debajo del correspondiente al potencial de formación del hidrógeno y comparable al Eº= -0.91 V de la reducción de Fe3O4 a hierro metálico (Tabla 4.1 en el capitulo 4). A partir de este bajo valor de E° se deduce que la reducción del agua para dar hidrógeno gaseoso ocurrirá siempre preferentemente a la reducción del SnO2. El método de reducción alternativo, calentando en un horno de hidrógeno (reducción térmica) no es viable para las aleaciones de estaño debido a sus bajos puntos de fusión. En resumen, cuando el SnO2 constituye la mayor parte del producto de corrosión, no existe un método válido, hoy por hoy, para consolidar el objeto por medio de una reducción del SnO2 a estaño metálico.

10.7.2. Tratamiento. Las concreciones marinas sobre peltre y estaño se

pueden eliminar utilizando la combinación de métodos de limpieza mecánica y química anteriormente descritos para el plomo marino. Especial cuidado se debe tener con objetos procedentes de medios aeróbicos pues son con frecuencia muy frágiles, con poco o nulo residuo metálico. Las ampollas de la superficie generalmente no se pueden eliminar o rebajar debido a que generalmente cubre un agujero o picaduras muy profundas bajo la capa del metal. Una radiografía de Rayos X del objeto suele ser determinante sobre si existe algún residuo metálico debajo de las ampollas (apéndice 1, p.248).

Si perdura suficiente núcleo metálico, el objeto puede ser consolidado en cierta grado por electrólisis en sosa cáustica (5% en peso de NaOH en agua) utilizando el procedimiento consolidativo electrolítico, previamente descrito para el plomo (sección 10.6.3). Igual que el plomo se disuelve en soluciones de NaOH, por lo que hay que asegurarse que el voltaje externo es aplicado sobre el objeto antes de colocarlo en la solución electrolítica y cuando se termine, sacando el objeto antes de desconectar el voltaje exterior. Después de la electrólisis el objeta debe lavarse para la eliminación de los restos de NaOH utilizando el procedimiento descrito previamente para el plomo (S. 10.6.3). Los mejores tratamientos de electrólisis ocurren cuando los productos de corrosión contienen cantidades

apreciables de plomo o cobre. Finalmente, el objeto se debe cubrir y almacenar según se describe en S. 10.6.4.

Apéndice 1 Radiografía-X La radiografía-X se utiliza principalmente en la determinación de tipos, tamaños, número y localización de objetos con concreciones. También se usa en la determinación de la cantidad de núcleo metálico que permanece bajo los productos de corrosión. La luz visible y los rayos-X son radiación electromagnética. Sin embargo, los rayos-X tienen una longitud de onda mucho menor y mayor energía que la luz visible y como resultado es capaz de atravesar materiales que son totalmente opacos a la luz visible. El grado con que los rayos-X pueden atravesar un objeto depende del grosor del material y del peso atómico del elemento constituyente del material. Los elementos ligeros, particularmente H,C,N, y O son virtualmente transparentes a los rayos-X. Los metales arqueológicos marinos mas comunes, Cu, Fe, Sn son absorbentes medios, y el plomo es un gran absorbente. Las concreciones marinas están compuestas generalmente por CaCO3, compuestos de hierro y restos marinos. Como resultado su absorción de rayos-X está entre la de los metales sólidos y los materiales puramente orgánicos. Cuando una concreción es radiografiada, el núcleo metálico de la pieza se muestra claramente como áreas de gran absorción; la concreción en si misma y los productos de corrosión aparecen con absorción entre media y débil, y el diverso material orgánico se observa en la concreción mostrando áreas de baja absorción. El conjunto de la absorción de la mayor parte de las concreciones esta comprendida entre un rango donde la buena penetración viene dada por aparatos de rayos-X con una salida de 100 KV o superior. Se pueden utilizar dos tipos de sistemas de rayos-X en las piezas arqueológicas marinas. La principal diferencia entre estos sistemas está en los métodos de almacenar el rayo que atraviesa la pieza. En el primero y mas antiguo de los sistemas, esto se realiza colocando una película sensible al rayo por detrás del objeto, formando así una fotografía en negativo del objeto (ver figura 61). Aunque se pueden obtener buenos resultados con este sistema, es lento e inapropiado si se están examinando un gran número o complicadas concreciones. Hay que revelar cada fotografía antes de poder ver los resultados. Esto lleva tiempo y a menudo la fotografía muestra que una posición o ángulo equivocado de aplicación del rayo, o un voltaje inapropiado del rayo-X, cortos o largos períodos de exposición con la consiguiente infra o

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sobrexposición del objeto. Incluso con experiencia es difícil juzgar la combinación correcta de V, mA y tiempo para la concreción marina. El segundo y mas reciente tipo de aparatos de rayos-X supera estas dificultades almacenando el rayo penetrado electrónicamente y mostrando el resultado en un monitor de televisión. Con este método la imagen de rayo-X se obtiene instantáneamente, permitiendo al conservador enfocar diferentes áreas de grandes concreciones y moverlas para obtener una mejor interpretación del contenido. Estos aparatos tienen también la opción para fotografía y se pueden determinar correctamente, posiciones, ángulos, voltajes, exposiciones a través del monitor de televisión. Ambos sistemas funcionan mejor cuanto mas sencillo sean los objetos y sobre concreciones que no contengan excesivas piezas. Si las concreciones contienen varias piezas entonces aparecerán superpuestas en la imagen de rayos-X y será muy difícil distinguir individualmente a los objetos. Estos sistemas también fallan si el objeto contiene gran cantidad de metal; los rayos-X simplemente no pueden atravesar todo el metal. Este último problema puede ocurrir con objetos que tengan varios centímetros de hierro (por ejemplo anclas) o menores espesores si se trata de plomo. Es estos casos se puede obtener una radiografía si se utilizan rayos gamma de menor longitud de onda que los rayos-X. Debido a la posibilidad de peligro de radiación (a los operadores) las radiografiar gamma solo deben obtenerse por personas experimentadas en su manejo. Estos sistemas se utilizan frecuentemente en industria y la mayoría de las grandes ciudades tienen compañías trabajando en este campo.

APENDICE 2 Análisis de cloruros El análisis del contenido de cloruros de soluciones y objetos es con mucho el análisis mas realizado en la conservación arqueológica marina. Es el análisis mas significativo en el tratamiento de objetos de hierro, cobre y aleaciones de cobre. Por esta razón es esencial que el conservador sea capaz de obtener análisis de cloruros seguros y que conozca aquellos factores que interfieren con el análisis. Los métodos mas comúnmente usados en el análisis de cloruros son la valoración Mohr, la valoración Volhard, la valoración potenciométrica, la valoración con nitrato de mercurio y el análisis clorodimétrico (conductimétrico). Los detalles específicos y la forma de proceder en todos estos métodos se pueden encontrar en cualquier libro general de química analítica. En este apéndice cada método se describe brevemente y se discuten sus aplicaciones en la conservación del metal marino. Valoracion Mohr

Un volumen conocido de solución contenedora de cloruros se vuelve alcalina con solución de NaOH (si es que no es ya alcalina). Se añaden dos gotas de indicador de fenolftaleina y aproximadamente 0,1 gr de Na2CO3 (para análisis). Ahora se "neutraliza" con ácido acético al 30% en peso (el indicador disminuye su coloración roja). Se añaden unos pocos cristales de Na2CrCO4 o de K2CrCO4 y se valora la solución con AgNO3 0,1 M hasta que se hace permanente un color rojo oscuro. La cantidad de cloruros inicialmente presente se calcula entonces a partir del volumen consumido de AgNO3 según la ecuación:

Ag+ + Cl- ---> AgCl (precipitado) (10.22) Este método es el mas seguido para el análisis de tratamientos con soluciones de NaOH de hierro marino. Normalmente el volumen de solución de Cl- utilizado es de 25 ml y la valoración tiene un error del orden de +10 a +20 ppm de Cl- (aunque se químicos analíticos experimentados pueden ofrecer aún mayores garantías). Este grado de seguridad es solo aceptable en soluciones en soluciones con un contenido de Cl- superior a 200ppm aproximadamente. Varios iones metálicos interfieren en esta valoración por formación de precipitados con CrO4-. Si están presentes estos iones metálicos a menudo se pueden eliminar por filtrado de la solución después de la adición de la NaOH (solución pH=12 aprox.). La presencia de agentes reductores en la solución puede interferir bien por reducción del AgCl a Ag metal dejando libre iones Cl- o bien por reducción del CrO4-. Se debe eliminar cualquier agente reductor antes de la adición del CrO4 (ver la preparación de la muestra de la sección siguiente, p.251 ). Ténganse en cuenta que el AgCl reciente es blanco, el CrO4- es amarillo y el Ag2CrO4 es rojo (o marrón-rojizo). Si aparece cualquier otro color es señal de que algo es ha hecho de forma equivocada. Valoracion de Volhard Se colocan 25 ml de solución de Cl- en un erlenmeyer. Si la solución es alcalina se neutraliza con la adición de gotas de HNO3 concentrado. A continuación se añaden 5 ml de HNO3 6M, 2-3 ml de nitrobenceno (para análisis) y 25 ml de solución de AgNO3 0,1M. Si la solución no contiene ya iones Fe3+ añadir 1 ml de indicador de alumbre (alum-sulfato) férrico saturado (acidificado con HNO3) y agitando vigorosamente la mezcla hasta coagular el precipitado. Ahora el exceso de Ag+ se valora con solución de NaSCN 0,1M hasta que aparezca una coloración roja-oscura permanente. La misma valoración se debe realizar con una muestra en blanco conocida libre de cloruros (por ejemplo agua destilada). La cantidad de Cl- se calcula entonces a partir de la diferencia entre las valoraciones de la muestra y de la prueba en blanco. El margen de error de este método es ligeramente superior que la valoración de Mohr siendo del orden del +20ppm y se debe utilizar para soluciones donde el


contenido de Cl- esté por encima de las 200ppm. Los iones Fe3+ no interfieren con este método, de hecho, conviene que estén presentes durante la valoración. Consiguientemente este es el método de análisis de cloruros mas aconsejable en la valoración de cloruros de productos de corrosión de hierro, o soluciones que sean el resultado de disolución de gran cantidad de productos de corrosión de hierro por acción del ácido nítrico (pureza de análisis). Pueden producirse interferencias por unos pocos agentes reductores que deben de eliminarse antes del análisis. Nitrato mercurico Los indicadores utilizados en esta valoración son el naranja de metilo y una mezcla de indicador de punto final. Esta mezcla de indicador se prepara disolviendo 0,5 gr de difenilcarbazona pura y 0,05 gr de bromofenol puro de color azul en 100 ml de etanol 95%. A una mezcla de 25 ml de solución de Cl- se añaden 3-4 gotas de indicador de naranja de metilo y la neutraliza la solución por goteo de HNO3 5M. Si la muestra es inicialmente ácida primero se debe alcalinizar debilmente por adición de Na2CO3 (pureza de análisis)(con lo que el indicador vira a naranja) y a continuación llevada al punto de neutralización por adición de unas gotas de HNO3 5M. Se añade ahora 1 ml de la mezcla de indicador y la solución se valora con nitrato mercúrico 0,02M hasta que aparece una coloración azul púrpura permanente. Debido a la baja concentración del valorador utilizado (0,02M), el margen de error en este método es mucho menor que en las valoraciones de Mohr y Volhard. El margen de error es normalmente de alrededor de +2 ppm, lo que hace este método aconsejable para concentraciones de Cl- de entre 20 a 200ppm. Pueden interferir agentes reductores que deben ser eliminados. Los iones cromato y férrico reaccionan con la difenilcarbazona y debe de eliminarse si están presentes. Valoraciones potenciometricas En este método el punto final de la valoración se determina por medidas de potencial utilizando un electrodo de Ag/AgCl. También se necesita un electrodo de referencia que deberá ser previamente analizado para asegurarse que no tiene iones Cl- en la solución. A 25 ml de solución muestra con Cl- se le añaden 3-4 gotas de indicador de naranja de metilo y se acidifica la solución por goteo de HNO3 5M hasta que el indicador gira a rosa. Esta etapa no es necesaria si la muestra es ya ácida. Se colocan en la solución un electrodo de referencia y un electrodo de Ag/AgCl y se mide el potencial eléctrico entre los dos electrodos con un voltímetro de alta resistencia (casi todos los pHmetros tienen esta capacidad). A continuación se valora lentamente la solución con AgNO3 0.01M standard y se anota cada aumento de potencial y

volumen de valorador. Se debe agitar continuamente la solución durante estas medidas. En el punto final el potencial debe mostrar un rápido cambio con la adición de pequeñas cantidades de AgNO3. Este punto final no siempre es obvio por lo que conviene continuar mas allá del aparente punto final. Ahora se representa gráficamente el potencial (E) frente al volumen de valorador (V). El punto final el valor de V correspondiente al punto donde E aumenta mas rápidamente. Si es necesario, se puede aumentar el grado de seguridad calculando la pendiente del gráfico (dE/dV) y representarla frente a V. En este caso el punto final es el máximo valor de (dE/dV). Con este método y utilizando un equipo de laboratorio normal el orden de error es de aproximadamente +2ppm de cloruro y es aconsejable para determinaciones de entre 20 a 100ppm de Cl-. Se puede disminuir considerablemente el margen de error utilizando soluciones mas diluidas de AgNO3, por debajo de 10-4M y utilizando micro-pipetas para añadir el AgNO3. De esta forma se pueden medir con garantía aumentos de concentración de Cl- inferiores a 1ppm en muestras de tamaño tan pequeña como de 1 ml. Agentes reductores y oxidantes interfieren con esta valoración, incluido los iones de hierro y cobre, y deben de eliminarse antes del comienzo. Analisis conductimetrico o clorodimetrico Se puede adquirir comercialmente instrumental de análisis semiautomatico de cloruros que son ampliamente utilizados en los hospitales y laboratorios de patología. Generalmente utilizan pequeños volúmenes (1-2 ml), proporcionando los iones Ag+ de la solución por disolución anódica a velocidad constante de un hilo de plata, y cuando todos los cloruros han precipitado como AgCl, el aumento de iones Ag+ libre en la solución se detecta eléctricamente por el aumento de corriente continua que existe entre dos electrodos auxiliares de plata. La forma detallada de operación varía según los diferentes aparatos, por lo que deben consultarse los manuales para mas información. Estos instrumentos proporcionan un análisis rápido y seguro de Cl- de pequeños volúmenes de muestras. Si se utilizan de forma normal el margen de error es de aproximadamente +0.5ppm, pudiendo disminuirlo con la práctica y trabajando finamente. Este es el sistema rutinario mas corrientemente utilizado para medidas de cloruros pequeñas. La mayoría de estas máquinas tienen múltiples rangos de medidas con lo que si es necesario se pueden utilizar para niveles de cloruros de varios cientos de ppm de cloruros -aunque con el correspondiente aumento en el margen de error-. En general, tanto los agentes oxidantes como reductores interfieren, y aunque se pueden compensar pequeñas cantidades, conviene eliminarlos antes del análisis. Los iones de hierro y cobre también pueden interferir y deben eliminarse.

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Preparacion de muestras En conservación arqueológica marítima las sustancias mas comunmente analizadas para detectar su contenido en iones cloruros son: 1. soluciones de lavado de hierro marino. 2. productos de corrosión de hierro marino. 3. soluciones de lavado de aleaciones de cobre. Cada una de ellas requiere diferentes preparaciones de muestra que veremos de forma separada. Soluciones de lavado de hierro marino Como estas soluciones tienen un pH elevado, generalmente entre 12-14, no se encuentra ningún ión metálico tal como el Fe3+ pues formaría un hidróxido insoluble, y que generalmente sedimentaría en la parte inferior del contenedor de lavado. Esto deja una solución clara que se puede usar directamente para el análisis de cloruros descritos antes. Si la solución contiene cualquier materia en suspensión se debe de filtrar antes del análisis. Los iones mas comunes que podrían encontrarse en las soluciones e interferir son el S= y SO3

=. El ión sulfuro puede estar presente en cualquier solución de lavado. Su presencia generalmente se suele detectar cuando el análisis de cloruros da resultados extraños, como por ejemplo un precipitado gris-negro en la valoración de Mohr, pérdida de indicador de CrO4

- y vaguedad o ausencia de punto final; vaguedad, amplias variaciones en el punto final, depósitos negros sobre el electrodo, disminución de precipitado de AgCl en la solución con el cloridometro; etc. El SO3

= se encuentra presente solo en objetos tratados con el sulfito alcalino. Ambos iones sulfuro y sulfito pueden eliminarse de las soluciones por acidificación y calor o por oxidación y calor. En el primer caso se añaden unas gotas de ácido sulfúrico (pureza para análisis) a los 25 ml de solución hasta que el pH cae por debajo de 10 (la fenolftaleina empieza a perder color). Se anotan el número de gotas de ácido, y luego se añade el doble de este volumen a cada uno de los 25 ml alícuotas para el análisis (n.t.:divididos exactamente en dos mitades). Estas (n.t.: dos mitades) se calientan luego en un baño de agua dejando evaporar hasta que queda una cuarta parte del volumen original (unos 6 ml aproximadamente). Luego se vuelven a rellenar hasta el volumen original con agua destilada y se repite la evaporación. En este momento las muestras se rellenan de nuevo al volumen original y ya están listas para el análisis. Los iones sulfuro y sulfito también pueden convertirse en inocuos iones sulfato por adición de 2-4 ml de agua oxigenada de 30 volúmenes a la solución cáustica seguido de un suave calentamiento en un baño de agua para provocar la oxidación y descomponer el exceso de H2O2. Este último método funciona mejor cuando los iones sulfuro y sulfito se encuentra en

pequeñas concentraciones. En la mayoría de las soluciones de lavado de hierro no existe escasez de solución para las muestras de análisis. Por ello generalmente se elige un tamaño de muestra en función de los cloruros que anticipadamente pensemos encontrar y del volumen de valorador que razonablemente pensemos utilizar. Por ejemplo, si el contenido de cloruros es de aproximadamente de 1500 ppm, para una valoración de Mohr es suficiente con un volumen de muestra de 10 ml que necesitarán aproximadamente 22 ml de valorador. Si el contenido de cloruros es de alrededor de 200 ppm, entonces pueden usarse un volumen de 50 ml (alrededor de 10 ml de valorador). Notese que en todos los ejemplos descritos antes, excepto en el cloridometro, el promedio de error está basado sobre muestras de 25 ml. Aumentando el tamaño de las muestras generalmente el resultado será mas seguro. Productos de corrosión de hierro marino La concentración de cloruros en los productos de corrosión normalmente se mide al finalizar la extracción de cloruros, y se realiza con intención de determinar si los cloruros residuales están en un nivel satisfactorio. En esta etapa la concentración de cloruros puede ser inferior a 100ppm (por ejemplo 100 microgramos por gramo de producto de corrosión). Las mayores concentraciones de cloruros se encuentran en lo profundo de las inclusiones del hierro forjado y cercanas al núcleo metálico en el hierro fundido. Las muestras del producto de corrosión se obtienen taladrando suavemente dentro de los productos de corrosión y recogiendo el material extraído. Por conveniencia, y para minimizar el daño, se suele utilizar una broca de 6 mm. Los productos de corrosión se recogen en lotes de aproximadamente 0,1 gr y se anota el promedio de profundidad con que se ha extraído cada muestra. El taladrado continua hasta que se alcanza el núcleo metálico o, si no existe núcleo metálico, hasta el centro de la pieza. Cada muestra de producto de corrosión se coloca en un tubo de ensayo de peso conocido y se vuelve a pesar al tubo mas la muestra para determinar el peso exacto de producto de corrosión. A cada tubo se le añaden 25 ml de HNO3 5M (utilizando ácido de pureza de análisis y rellenando con agua destilada y no desmineralizada). Se calienta suavemente el tubo de ensayo durante cuatro horas para disolver los compuestos de cloro y hierro. Con este método no se disolverá toda la muestra; permaneciendo el grafito, la sílice y la magnetita. Ahora se enfría la solución y se añade lentamente un exceso de NaOH para precipitar al hierro. Durante esta etapa se genera gran cantidad de calor y debe cuidarse de que la solución no hierva o salpique. La solución alcalina se calienta ligeramente (aproximadamente 60ºC) durante una hora y luego se filtra a otro tubo de ensayo previamente pesado para


dar una solución clara. El papel de filtro se lava cuidadosamente con agua destilada para recoger todas las trazas de cloruros. Los tubos de ensayo se calientan ahora en una baño de agua hasta que su volumen de solución se reduce a aproximadamente 25 ml. Se enfrían los tubos de ensayo y se vuelven a pesar para obtener el peso de solución con exactitud. Cuidadosamente se pueden recoger muestras, generalmente de 2 ml cada una, para análisis con cloridómetro o similar. Para convertir en estas muestras el volumen en peso es necesario pesar también un volumen conocido de solución. Ocasionalmente, el primer análisis en cloridómetro puede mostrar la presencia de iones sulfuro en la solución. En este caso se pesa el tubo de ensayo con su contenido, se añaden por goteo 2 ml de agua oxigenada de 30 vol. (de pureza de análisis) y se calienta ligeramente la solución en un baño de agua hasta que el volumen se reduce a aproximadamente 4 ml. Se seca el exterior del tubo de ensayo y se rellena con agua destilada hasta el peso original y luego se repite el análisis. En este tipo de análisis se debe tener bastante cuidado. Todos los disolventes y reactivos deben estar libres de cloruros y ser de la mejor calidad posible. No se puede utilizar agua desionizada en lugar de destilada pues generalmente contiene demasiados cloruros. Generalmente, los productos de corrosión contienen entre 10 y 100 ppm de cloruros. Después de la extracción en 10 ml de solución de NaOH, los niveles de cloruros para el análisis estarán entre 0,1 y 1,0 ppm por cada 0,1 gr de muestra de producto de corrosión. Si se utiliza una muestra mayor esto significa un orificio mas profundo y un mayor daño a la pieza, o tener que recoger la muestra con una broca mayor. Como los porcentajes de cloruros son mas elevados en la superficie del metal, una muestra mas profunda incluirá mas material de bajo contenido de cloruros, proporcionando valores demasiado bajos de porcentajes de cloruros. Un cloridómetro es muy útil para estos análisis. Por ejemplo, una muestra de 0,1 gr de productos de corrosión conteniendo 100 ppm de cloruros, cuando se disuelve en 10 ml de solución, proporciona una concentración de 1 ppm de cloruros en solución. Esta solución se divide luego en porciones de 2 ml para análisis (una parte alícuota para asegurarse de que no existen sulfuros y las otras tres partes alícuotas para analizar por triplicado y asegurar el resultado). Esto quiere decir que cada muestra final para el análisis podría contener 2 microgramos de cloruros que debe ser medido con un margen de seguridad del +10%. Esto puede ser apropiado para el cloridómetro, pero de los otros métodos, solo la valoración potenciométrica es capaz de alcanzar esa seguridad. En este último caso el valorador utilizado es AgNO3 10-4M y se añade con micropipetas.

Soluciones de lavado de cobre En las soluciones de lavado de cobre y aleaciones de cobre la principal interferencia en el análisis de cloruros proviene de los propios productos que solubilizan al cobre. En el lavado con agua desionizada pueden ser sales solubles de cobre o complejos de citrato de cobre. En el lavado con sesquicarbonato el cobre forma carbonatos o complejos de citrato de cobre. El grado con que estos productos interfieren con el análisis de cloruros depende del método de determinación utilizado y de su concentración. Si se lavan aleaciones conteniendo plomo, el plomo soluble también puede interferir. Estos productos de cobre se pueden eliminar de las soluciones por cementación. Aproximadamente 10 cm2 de láminas de aluminio se colocan en los 25 ml de solución. La solución debe ser ligeramente alcalina, y se añaden unas pocas gotas de NaOH para que el pH neutro de la solución se transforme en alcalino. Se deja reposar las laminas en la solución a temperatura ambiente durante 60 minutos. Luego se pueden extraer las soluciones alícuotas de análisis. Miscelánea Es frecuente realizar análisis de cloruros en un amplio espectro de soluciones y productos de corrosión. Los tres mas comunes se han antes pero ocasionalmente surgen otros tipos. En todos estos análisis pueden surgir interferencias y complicaciones, por lo que es conveniente obtener los servicios de un químico analítico competente, u otro miembro capacitado técnicamente.

INDICE 10.1. Introducción ........................................................................................ 207

10.2. Eliminación de concreciones............................................................... 208

10.3. Hierro .................................................................................................. 208

10.3.1. Teoría del deterioro ......................................................................... 208

10.3.2. Teoría de estabilización del hierro .................................................. 208

10.3.3. Tratamientos del hierro en la práctica............................................. 208

10.3.4. Replicas de objetos de hierro .......................................................... 222

10.4. Cobres y aleaciones de cobre. ............................................................. 223

10.4.1. Introducción .................................................................................... 223

10.4.2. Limpieza química............................................................................ 223

10.4.3. Eliminación de cloruros .................................................................. 224

10.4.4. Consolidación y exhibición............................................................. 225

10.4.5. Retención del producto de corrosión............................................... 226

10.4.6. Tratamiento con benzotriazol.......................................................... 226

10.4.7. Electrólisis....................................................................................... 227

10.5. PLATA................................................................................................ 228

10.5.1. Introducción .................................................................................... 228

10.5.2. Eliminación de la concreción de la plata......................................... 229

10.5.3. Reducción galvánica y electrolítica ................................................ 229

10.5.4. Reducción química.......................................................................... 208

10.5.5. Pulido, capa de protección, almacenaje y restauración................... 209

10.6. Plomo .................................................................................................. 209

10.6.1. Introducción .................................................................................... 209

10.6.2. Eliminación de los productos de corrosión ..................................... 210

10.6.3. Electrólisis....................................................................................... 210

10.6.4. Revestimientos y almacenamiento.................................................. 211

10.7. Estaño y plomo................................................................................... 211

10.7.1. Introducción .................................................................................... 211

10.7.2. Tratamiento. .................................................................................... 212

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