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'rlnted in thc Netherlands . -.

© N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, Netherlands, 1976.Articles or illustrations reproduced, in whole or in part, must be

accompanied by full acknowledgement of the source:PHILIPS RESEARCH REPORTS SUPPLEMENTS

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LASEGREGATION DE SURFACE*)

BY

M.LAGU:ËS

*) Thesis, Université de Paris XI, Centre d'Orsay, April 1975.Adviser: Prof. Dr J. Friedel

Philips Res. Repts Suppl. 1976, No. 5 (available in French only).

AbstractA theoretical approach of segregation of dissolved impurities towardsthe surface of a solid is presented. It is shown that under appropriateassumptions, the kinetics ofvariation of surface concentration are relatedto the equilibrium properties of surface segregation. This point is exten-sively discussed and several examples are presented. The theoretical de-scription is applied to the complete study of sulphur segregation to the(lIO) surface of silver single crystals at temperatures ranging from300 oe to 700 oe. The variation kinetics of the sulphur surface concen-tration recorded by ABS, allow the deduction of segregation equi-librium isotherms. The results, which extend previous data with a fairagreement, are analysed in a Bragg-Williams description and this showsan attractive interaction between adsorbed atoms. The first-neighbourinteraction energy is found to be 35 ± 5 meV and a phase transitionis predicted with a critical temperature of about 80 oe. L.E.E.D. ob-servations confirm this statement. In addition, diffusion coefficients arededuced with precision, and an effect ofproximity to the surface appears:diffusion towards the surface seems to be faster than diffusion from thesurface. This could be related to the surface preparation involving anargon-ion bombardement. In the last part, we describe photoemission,work function, Auger and UV-reflectivity measurements which evidencethe segregation of alkaline metals to the surface of semiconductors. Twodifferent situations are studied: (1) Segregation of lithium to the (lil)surface of silicon single crystals cleaved under U.H.V. The whole energypattern of lithium-covered silicon is deduced and the kinetics are de-scribed by a simple model. (2) Segregation of implanted cesium to the(111) surface of gallium phosphide. This situation is much more com-plicated due to the high implantation doses ("'" 1016Jcm2) which.Ieadto complete disorder of the substrate. Surface segregation is observedat temperatures of about 250 oe, together with a first step of defectrecovery. S.I.M.S. measurements show the formation of Cs aggregatesof about 1 (J.min diameter. The results are analysed from a fundamentalpoint of view, and the possibility of making photocathodes by usingsurface segregation is discussed.

TABLE DES MATIERES

1. INTRODUCTION. . . . . . . 1

2. PRESENTATION THEORIQUE 32.1. La démarche physique adoptée . 32.2. Hypothèses simplificatrices. • . 32.3. Notions sur l'équilibre de ségrégation 4

2.3.1. Adsorption localisée sans interaction 52.3.2. Adsorption localisée avec interaction 52.3.3. Adsorption non locaIisée. . . . . . 72.3.4. Dans Ie cas général . . . . . . . . 8

2.4. Description de la cinétique d'établissement de l'équilibre . 92.4.1. Position du problème . . . . . . . . . . . . . 92.4.2. Hypothèse de l'équilibre local . . . . . . . . . 102.4.3. Cinétiques de ségrégation pour deux cas limites simples 11

2.4.3.1. Concentration d'atomes dissous imposée à la sur-face . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11

2.4.3.2. Isotherme de Henry: Cv = CsIL. . . . . . .. 122.4.4. Cas général - Calcul numérique des cinétiques dans Ie

cas des isothermes de Fowler. . . . . . . . . . . .. 142.4.5. Déduction de l'isotherme à partir des cinétiques observées 202.4.6. Généralisations . . . . • . . . . . . . . . . . . 21

2.4.6.1. Concentration initiale quelconque . . . . . .. 212.4.6.2. Coefficient de diffusion dépendant du temps. .. 222.4.6.3. Cas oü la méthode de mesure de Cs intègre une

partie de Ia concentration d'atomes dissous . .. 232.4.6.4. Méthode pour la vérification expérimentale de

l'équilibre local . . . . . . . . . . . . . .. 242.5. Revue de différents travaux concernant les cinétiques de ségréga-

tion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . .. 262.5.1. L'hypothèse de sursaturation en volume . . . . . . .. 262.5.2. L'hypothèse d'un isotherme de ségrégation du type Henry 262.5.3. Autres relations à la surface . • . . . . . . . • . ., 27

3. MATERIAUX ET METHODES EXPERIMENTALESA. METHODES EXPERIMENTALES

3.1. Méthodes et dispositifs de mesure sous ultra-vide.3.1.1. L'enceinte ultra-vide. . . .3.1.2. Diffraction d'électrons lents3.1.3. Spectroscopie Auger. . . .3.1.4. Source de rayonnement ultra-violet3.1.5. Mesure du courant de photoémission3.1.6. Mesure de la réfiectivité de l'échantiIIon

29

29293030323334

3.1.7. Mesure du travail d'extraction . . . . . . . . . . .. 35B. MATERIAUX

3.2. Choix, préparation et caractérisation des matériaux utilisés dansl'étude de la ségrégation du soufre à la surface (110) de l'argent 363.2.1. Choix du système étudié. . . . . . . . . . . . 363.2.2. Préparation des monocristaux d'argent. . . . . . . " 37

3.2.2.1. Préparation des monocristaux d'argent pur . .. 373.2.2.2. Préparation des solutions solides de soufre marqué

dans les cristaux d'argent. . . . . . 373.2.3. Préparation de la surface des cristaux d'argent . . 38

3.2.3.1. Préparation de la surface (110) propre . . 383.2.3.2. Formation d'une couche de soufre adsorbé 38

3.2.4. Mesure des profils de concentration du soufre dissous 403.3. Choix, préparation et caractérisation des matériaux utilisés dans

l'étude de la ségrégation des alcalins à la surface des semiconduc-teurs .3.3.1. Choix des matériaux. . .

3.3.1.1. Choix du substrat3.3.1.2. Choix des alcalins

41414142

3.3.2. Choix des méthodes d'introduction des alcalins dans Iesubstrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.3.2.1. Méthodes à partir d'un cristal . . . . . 423.3.2.2. Introduetion de l'alcalin au cours de la fabrication

du cristal . . . . . . . . . . . . . . . . .. 443.3.3. Préparation et caractérisation des solutions solides de

sodium et potassium dans le silicium . . . 443.3.3.1. La méthode de préparation utilisée. . . . . .. 453.3.3.2. Méthodes de caractérisation. . . . . . . . .. 47

3.3.4. Préparation et caractérisation des échantillons implantés 473.4.3.1. Préparation des substrats de GaP . . . . . 473.3.4.2. Implantation ionique d'alcalins . . . . . . 483.3.4.3. Préparation de Ia surface avant Ia ségrégation 493.3.4.4. Mesure des épaisseurs érodées. . . . . . . 493.3.4.5. Mesure des profils d'implantation à Ia sonde ioni-

que . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50

4. ETUDE DE L'EQUILIBRE DE SEGREGATION DU SOUFREADSORBE SUR LA FACE (110) DE L'ARGENT. . . . . .. 514.1. Les gammes de température des expériences . . . . . . . .. 514.2. Formation d'une couche de soufre adsorbé à partir de soufre dis-

sous: 300 °C ~ T ~ 450°C. . . . . . . . . . • . . . .. 544.2.1. Concentration dissoute inférieure à la solubilité limite. 544.2.2. Concentration dissoute supérieure à la solubilité limite . 564.2.3. Discussion des résultats . . . . . . . . . . . . .. 60

4.2.3.1. Evaluation de la solubilité limite à 400°C. 604.2.3.2. Origine du retard initiale des cinétique

4.3. Dissolution d'une couche de soufre adsorbé:500 °C ~ T ~ 600°C . . . . . . . . . . . . . .

61

63. 4.3.1. Cinétique de dissolution à 600°C d'une couche de soufre

adsorbé . . . . . • . . . . . . . 644.3.2. Isothermes d'équilibre de ségrégation . . 68

4.4. Désorption prépondérante: T = 700°C . . . . 704.5. Coefficient de diffusion du soufre dans l'argent

300 °C ~ T ~ 700°C . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 734.6. Modèle thermodynamique du soufre adsorbé sur la face (110)

de l'argent. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 754.6.1. Description thermodynamique de l'équilibre de ségrégation

dans la gamme 300 °C ~ T ~ 700°C . . . . . . 754.6.2. Mise en évidence d'un domaine de démixtion pour

T< 100°C. . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

5. ETUDE DE LA SEGREGATION DE METAUX ALCALINS ALA SURFACE DE SEMICONDUCTEURS . . . . .5.1. Résultats obtenus dans l'étude du Li dissous dans Si

5.1.1. Mesures de photoémission . .5.1.2. Mesures du travail d'extraction . . . . . . .

84848486

5.1.3. Discussion des résultats . . . . . . . . . . 875.1.3.1. Cinétique de formation de la couche de Li 875.1.3.2. Dépendance spectrale du rendement quantique de

photoémission à saturation de la couche de Li .. 885.1.3.3. Dépendance thermique du rendement quantique

de photoémission . . . . . . . . . . . . .. 895.2. Résultats obtenus dans l'étude du Na et du K dissous dans Ie Si

et le GaP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 935.2.1. Résultats. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 935.2.2. Recherche d'un critère semi-quantitatif permettant de pré-

voir l'influence de la solubilité et du coefficient de diffusionsur la précipitation . . . . . . . . . . . . . . . .. 96

5.3. Résultats obtenus dans l'étude des alcalins implantés dans Ie GaP 995.3.1. Mesures de photoémission . . . . . . . . . . . . .. 995.3.2. Evolution de la réflectivité durant le chauffage de l'échan-

tillon . . . . . . . . . . . . . . . . 1045.3.3. Profil de concentration du Cs implanté 105

5.3.3.1. Après implantation ionique seule . 1065.3.3.2. Après chauffage de l'échantillon . 108

5.3.4. Observations de la surface par microscopie électronique àbalayage. . . . . . . 112

5.3.5. Discussion des résultats . . . . . . . . . . . . . . . 114

5.3.5.1. Comportement du césium implanté au cours duchauffage de l'échantillon. . . . . . 114

5.3.5.2. Analyse des mesures de photoémission 116

6. CONCLUSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120ANNEXE A. DISCUSSION DE L'HYPOTHESE DE L'EQUILIBRE

LOCAL: MODELE DISCRET DE LA SEGREGATION . . . . 122A.l. Etude d'un modèle discret de ségrégation pour Ie cas d'un iso-

therme de Henry. . . . . . . . . . . . . . 122A.2. Conséquences dans Ie cas général . . . . . . 131

ANNEXE B. DESORPTION NON NEGLIGEABLE 132B.l. Le modèle du complexe activé. . . . . . . . 132B.2. Priseèn compte de la désorption dans la description des cinétiques 133

REFERENCES 134

-1-

1. INTRODUCTION

Notre intuition admet naturellement l'idée de ségrégation de surface, selonlaquelle des éléments étrangers au milieu dans lequel ils se trouvent sont souventrejetés à ses frontières. Avant d'avoir entendu parler d'Archimède, nous dé-couvrons que les objets en bois flottent à la surface de l'eau. Nous savons aussique l'océan a tendance à rassembler les épaves sur son rivage. Quand il s'agitde la ségrégation d'atomes étrangers, qui se partagent en une phase dissoutedans un matériau et une phase adsorbée sur ce matériau, nos sens sont im-puissants pour saisir directement les phénomènes à l'échelle microscopique.Notre imagination, utilisant alors des images macroscopiques, peut se repré-senter un phénomène tel que la ségrégation de surface, au travers des informa-tions très fines fournies par les techniques d'investigation de surface.Depuis Ie premier quart de ce siècle, de nombreux théoriciens ont proposé

des modèles physiques pour décrire la surface des solides, mais c'est seulementdepuis une vingtaine d'années que les techniques de l'ultravide permettentd'effectuer des mesures de plus en plus précises sur des surfaces, dans des con-ditions expérimentales bien définies. I1 est possible de noter en particulier legrand nombre de travaux concernant l'adsorption des molécules de l'atmos-phère environnante à la surface d'un solide. La ségrégation d'atomes étrangersdissous dans un solide en équilibre avec les atomes adsorbés à la surface dusolide a connu moins de succès. I1 serait certainement intéressant d'analyser lesdifférentes raisons historiques ou bien intrinsèques de ce désintérêt apparent.Nous présentons ici un travail constitué, d'une part d'une étude à caractèrefondamental sur l'équilibre de ségrégation de surface, et d'autre part de deuxétudes expérimentales de situation très différentes.L'étude des rapports entre les conditions d'équilibre de ségrégation super-

ficielle et la cinétique qui permet d'atteindre eet équilibre à partir d'une situa-tion initiale donnée, constitue l'idée directrice de la première partie (chapitre 2).Le potentiel chimique des atomes dissous a en général une expression trèssimple en fonction de leur concentration, et l'étude de l'équilibre de ségrégationde surface renseigne done sur les propriétés thermodynamiques de la coucheadsorbée (c'est également le cas pour l'étude de l'adsorption des molécules d'ungaz à la surface d'un solide). La relation d'équilibre entre atomes dissous etatomes adsorbées exprime sous une forme modifiée l'équation d'état de la phaseadsorbée. L'étude de cette relation d'équilibre, par exemple par Ie tracé d'iso-thermes à différentes températures, permet de remonter directement aux pro-priétés thermodynamiques de l'adsorbat.

Considérons maintenant un matériau recouvert d'une couche d'atomesétrangers et supposons que la concentration de ces atomes dissous dans Ievolume soit négligeable. Si l'on porte Ie système, initialement hors d'équilibre,à une température oü les atomes dissous sont suffisamment mobiles, la coneen-

-2-

tration superficielle diminue de façon à rétablir un équilibre. Si nous supposonsque la diffusion en volume est un phénomène lent, l'hypothèse d'équilibre localà chaque instant entre atomes adsorbés et atomes dissous dans les toutes pre-mières couches du solide semble intuitivement raisonnable. La relation d'équi-libre est alors "explorée" naturellement par la dissolution des atomes initiale-ment adsorbés. Nous discutons en détail ce type de processus dans Ie chapitre 2,et nous présentons à la fin de cette même partie une revue des travaux les plusimportants en matière de ségrégation de surface. Nous y soulignons que l'inter-prétation des cinétiques observées est Ie plus souvent très discutable.

Nous avons choisi d'appliquer cette description des cinétiques au cas dusoufre adsorbé sur la face (110) de l'argent, sur le conseil de J. L. Domange(chapitre 4). Nous ne saurions trop insister sur les qualités que le soufre offreà l'expérimentateur pour ce type d'étude. Nous les décrivons au chapitre 3,aussi ne soulignons-nous ici que sa forte réactivité à la surface des métaux etla possibilité d'effectuer des mesures très sensibles de concentration super-ficielle par spectroscopie Auger et de concentration en volume en utilisant letraceur 35S. Les résultats que nous avons obtenus semblent très encourageantspour la méthode d'interprétation des cinétiques que nous proposons. La des-cription thermodynamique de la couche de soufre adsorbée, déduite de cesrésultats, fournit par ailleurs un nouvel exemple expérimental de transition dephase à deux dimensions.

La seconde partie expérimentale, consacrée à la ségrégation de métaux alca-lins à la surface de semiconducteurs, est typique des situations très complexesque l'on peut rencontrer en pratique. 11 apparaît notamment deux autres pro-cessus qui interfèrent avec la ségrégation de surface: la précipitation en volumedes atomes dissous d'une part, et la désorption des atomes adsorbés d'autrepart. Nous étudions en détailla ségrégation de césium préalablement implantéà la surface de monocristaux de phosphure de gallium. Dans cette situation, ilapparaît de surcroît les phénomènes liés aux défauts apportés par l'implantationionique et à leur reeuit au cours des chauffages du matériau. 11 est évident queles quelques observations que nous présentons ne prétendent pas cerner ceproblème dans son ensemble. Nous avons voulu que la partie qui y est con-sacrée (Ie chapitre 5) puisse être utilisée comme document de travail pourd'éventuelles études ultérieures, et nous prions le lecteur d'excuser la présen-tation des résultats expérimentaux, nécessairement alourdie par ce fait. L'ob-jectif de cette étude est également de proposer une nouvelle technique d'abaisse-ment du travail d'extraction d'un matériau. La technique usuelle con siste àdéposer un métal alcalin à la surface du matériau à partir de la vapeur del'alcalin, produite par une source adaptée. La ségrégation d'un alcalin contenudans Ie matériau est une alternative à cette technique classique, qui peut êtreemployée dans certains cas particuliers oü la méthode de dépöt n'est pasapplicable *).

-3-

2. PRESENTATION THEORIQUE

2.1. La démarche physique adoptée

Ce chapitre présente les conditions dans lesquelles on peut espérer extraire larelation d'équilibre de ségrégation de surface "atomes dissous-atomes ad-sorbés", à partir de cinétiques de ségrégation de surface (dans la suite, nousdésignons par équilibre de ségrégation l'équilibre "atomes dissous- atomesadsorbées ").Nous présentons au paragraphe 2.2 les hypothèses simplificatrices que nous

utilisons, puis nous rappelons brièvement quelques notions sur l'équilibre deségrégation au paragraphe 2.3; Ie paragraphe 2.4 est consacré à l'étude descinétiques de ségrégation.Enfin au paragraphe 2.5, nous discutons les quelques publications qui traitent

de cinétiques de ségrégation de surface.

2.2. Hypothèses simplificatrices

Pour alléger le traitement du problème, nous faisons un certain nombrcd'hypothèses que nous vérifierons a posteriori dans l'expérience:

Forme et propriétés du substrat

Les propriétés du substrat sont homogènes. Le substrat considéré peut êtreassimilé à un solide semi infini limité par une surface plane. Ceci exclut parexemple les matériaux polycristallins, les joints de grains pouvant affeeter sen-siblement les propriétés de transport et de solubilité des atomes dissous.Ces deux hypothèses permettent de réduire les variables spatiales à une seule

dimension "x" normale à la surface du substrat.Nous supposons également que Ie transport des atomes dissous peut être

décrit par les lois de Fick, qui expriment en particulier la conservation dunombre total d'atomes qui participent à la diffusion. Il est done nécessaire quela précipitation sur les divers types de défauts reste négligeable.

Propriétés de la couche adsorbée

Nous supposons que seule la première couche adsorbée est stable aux tem-pératures considérées. La concentration superficielle reste done limitée aumaximum à une monocouche d'atomes adsorbés.Nous admettons que la couche adsorbée est uniforme et qu'il n'y a done

pas diffusion superficielle des atomes adsorbés. Ceci est vrai dans la mesure oül'on peut négliger les effets des bords du solide considéré.

Note page 2:

*) Soulignons que deux brevets ont été déposés en 1973 par le L.E.P. sur I'utilisation decette technique.

-4-

Enfin, nous supposons que la désorption est négligeable devant le flux d'ato-mes échangés entre Ie volume et la surface du solide. Nous décrivons dansl'annexe B comment il est possible de tenir compte de cette désorption pendantune expérience de ségrégation. En pratique, les deux processus ont lieu eri mêmetemps; il faut done les considérer tous les deux dans la description des ex-périences.

2.3. Notions sur l'équilibre de ségrégation

Nous supposons ici que les conditions expérimentales sont stables depuis untemps suffisant pour que les atomes adsorbés soient en équilibre avec les atomesdissous. La description thermodynamique de l'équilibre n'est possible que sil'on décrit précisément l'état d'un atome adsorbé isolé, l'état d'un atome dis-sous isolé, et Ie type d'interaction auxquels ils sont sournis quand les concen-trations deviennent importantes.

Une première remarque nous permet de rapprocher cette description, de cellede l'adsorption d'un gaz à la surface d'un solide. En effet, la ségrégation desurface ainsi que l'adsorption sont observées dans l'expérience lorsque les ato-mes adsorbés sont fortement liés à la surface et que la chaleur de ségrégation(ou bien d'adsorption) est suffisamment importante. Dans ce cas une faibleconcentration d'atomes dissous (ou bien une faible pression de gaz) est en équi-libre avec une forte concentration d'atomes adsorbés. La phase tridimension-nelle dispersée (atomes dissous ou bien gaz) est alors décrite simplement commeun gaz parfait. La difficulté réside alors essentiellement dans la description dela phase bidimensionnelle adsorbée dans laquelle les interactions ne sont plusnégligeables. Ainsi retrouve-t-on la même démarche dans la description thermo-dynamique de l'équilibre de ségrégation de surface et de l'équilibre d'adsorption.

La démarche générale est la suivante:- Ie potentiel chimique de chacune des deux phases en présence est calculé;- l'équilibre est exprimé par l'égalité des deux potentiels chimiques, ce qui

donne une relation entre les concentrations:

C =/(0) (1)

oü C est la concentration d'atomes dissous,o est la concentration d'atomes adsorbées.

Dans la suite nous nommerons cette relation, valable à température donnée,l'isotherme de ségrégation de surface.

N'entrant pas dans Ie détail des différents modèles qui permettent de décrirele comportement thermodynamique d'une couche adsorbée, nous renvoyons lelecteur à la littérature abondante qui traite de l'équilibre d'adsorption. Nousciterons uniquement les méthodes les plus importantes et les résultats les plusmarquants.

-5-

2.3.1. Adsorption localisée sans interaction

Langmuir établit en 1918 l'isotherme qui porte son nom 1):

C = aCT) exp ( _ _!_) _(J_kT 1 - (J

oü: aCT) est Ie rapport des fonctions de partition d'un atome dissous et d'unatome adsorbé pris isolément,E est la différence entre les énergies potentielIes d'un atome dissous et d'unatome adsorbé.

Fowler en 1935 établit cette relation sur des bases plus générales à partir d'uneméthode de mécanique statistique 2). Elle peut être généralisée dans différentscas 3.4.5).

A faible recouvrement, 0« 1, la relation (2) se réduit à l'isotherme deHenry:

C = aCT) exp ( - :T) (J.

Cette forme d'isotherme implique des hypothèses très restrictives et il est rareque l'on puisse l'utiliser en pratique pour décrire un équilibre de ségrégation.

2.3.2. Adsorption localisée avec interaction

Le problème théorique s'apparente dans ce cas, à la classe des modèles d'Isingà deux dimensions, utilisés également pour les matériaux ferromagnétiques etpour la théorie ordre-désordre des alliages binaires. Plusieurs hypothèses sontfaites dès la formulation du problème:- localisation des atomes adsorbés aux sommets d'un réseau périodique à

deux dimensions;- tous les sites d'adsorption sont équivalents;- énergie d'interaction non nulle entre premiers voisins seulement, et indé-

pendante du recouvrement moyen.Vne importante difficulté apparaît même dans ces hypothèses très simples :

effectuer la sommation analytique des term es de la fonction de partition thermo-dynamique. Oh ne connaît de solution exacte que dans le cas ()= t (un siteoccupé pour deux sites disponibles): c'est le calcul publié par L. Onsager en1944 6). Ce calcul ne donne pas une expression de l'isotherme d'équilibre etl'on est done contraint de recourir à des méthodes approchées.

La plus simple, l'approximation de Bragg-Williams 7), est une méthode dechamp moyen qui donne à chaque configuration des atomes adsorbés le mêmepoids qu'en l'absence d'interaction. Elle conduit à l'isotherme de Fowler-Gug-genheim B):

(2)

(3)

-6-

() (C W()-E)C = aCT) -- exp

1- () kT(4)

oü C est Ie nombre de premiers voisins de chaque atome adsorbé,West l'énergie d'interaction entre premiers voisins.

a= cWkT

o 02 Oi! 0.6 0.8

eFig. 2.1. Isothermes de ségrégation en fonction de I'énergie d'interaction d'après Fowler.

La fig. 2.1 représente log [C(e)/cc-t)] en fonction de e, pour différentesvaleurs du paramètre d'interaction a = cW/kT. Disons simplement que pourune énergie d'interaction attractive (W < 0), il existe une zone de pente néga-tive sur les isothermes, pour des températures inférieures à la température cri-tique:

cWTc=---.

4k(5)

Sur ces isothermes, la zone instable de pente négative est remplacée en réalitépar une partie rectiligne qui correspond à la coexistence de deux phases. Danstout le domaine biphasé, le potentiel chimique reste le même et la proportionde surface occupée par chacune des phases est fixée par le nombre total d'atomesadsorbés (voir par exemple, ref. 9). L'origine théorique des zones instables, ditesboucles de Van der Waals est étudiée en grand détail par Hill1o•1l).

-7-

11faut également mentionner les points suivants:- le recouvrement critique, qui correspond à un point d'inflexion sur les iso-

thermes pour T = Te, est très exactement {"pour des arguments de symétrie;- la relation entre la température critique et l'énergie d'interaction West

fausse dans I'approximation de Bragg-Williams. L. Onsager déduit exacte-ment 6.12.13):

cWTe = -0.142 -- au lieu de

k(6)

cWTe=-O·25--

kprévu par B.W.

- l'approximation de B.W. prévoit la possibilité de transition de phase pourun réseau à une dimension (c = 2). Le problème à une dimension se résoutsimplement de façon exacte 14) et l'on n'observe aucune transition à tem-pérature finie, mais l'analogue d'une température critique apparaît cepen-dant pour T = O.

Différentes méthodes approchées permettent de raffinner l'approche de B.W.,mais elles procèdent toutes du même esprit. Citons la méthode quasi-chimiqueproposée par Clark 15), qui considère les paires de sites premiers voisins commeindépendantes et la méthode développée par Hijmans et De Boer qui décom-pose Ie réseau en sous cellules indépendantes 16). Toutes ces méthodes permet-tent de se rapprocher des calculs exacts 6.17) et d'obtenir une expression analy-tique de la forme de l'isotherme d'équilibre.

2.3.3. Adsorption non localisée

La situation est ici notablement plus compliquée, car la forme détaillée dupotentiel d'interaction entre deux atomes adsorbés en fonction de leur distancedevient nécessaire pour le calcul.

Citons uniquement les deux types d'approches Ie plus souvent utilisées. Afaible recouvrement, on considère l'adsorbat comme un gaz imparfait à deuxdimensions et l'on utilise le développement du viriel de la même façon que pourles gaz réels à trois dimensions 18). A fort recouvrement, on utilise I'expressiondu potentiel d'interaction entre atomes adsorbés dans une approximation quiconduit à une description type Van der Waals 19).

Les principales conséquences de cette description sont:- L'isotherme obtenu n'est plus symétrique par rapport à ()= -!- dans les

coordonnées {log [C«())/C(-!-)], ()}. A titre d'exemple, la figure 2.2 compareles isothermes critiques de Fowler et de Van der Waals à I'isotherme deLangmuir.

- Le recouvrement critique est ()e = t, ce qui est également vrai pour legaz de Van der Waals à trois dimensions.

Tc (2 dimensions) = 1- Tc (trois dimensions). (7)

-8-'

a: Fowler:Fig. 2.2. Comparaison des isothermes critiques.

e (WO-E)C = A 1_ 0 exp kT '

b: Van der Waals:o (0 WO- E)

C = A 1_ 0 exp 1_ 0 + kT '

WTc = 4k'

4WTc = 27 k '

c: Langmuir:

- La température critique déduite du potentiel d'interaction, peut être reliéeà la température critique du fluide à trois dimensions, si l'adsorption nemodifie pas trop Ie potentiel d'interaction 20):

Cette dernière propriété semble assez vien vérifiée dans certains cas expéri-mentaux 21).

D'autres théories ont été proposées pour raffiner cette description, mais ellesne dorment aucun fait saillant par rapport à l'approximation de Van derWaals 22.23).

2.3.4. Dans Ie cas général

Les approximations faites plus haut ne sont pas toujours valablespour décrireles expériences d'adsorption. Nous nous limitons à citer ici quelques travaux quiétendent les résultats précédents à d'autres conditions expérimentales.

Si la couche adsorbée n'est pas limitée à une monocouche, il y a croissancetridimensionnelle de l'adsorbat. La description de Brunett, Emmett et Teller 24)tient compte des interactions entre couches successives et non des interactionslatérales dans la couche. La description de Frenkel 25) au contraire décrit l'ad-sorbat comme un liquide sur une surface lisse.Dans Ie cas oü la surface est hétérogène, Tomkins déduit des formes d'iso-

thermes du type Langmuir ou bien du type Freundlich (0 = ken) 26). De

-9-

nombreux travaux expérimentaux semblent mettre en évidence I'influence del'hétérogénéité de surface sur la forme des isothermes 27-30).

Citons enfin Ie cas oü l'adsorption est partiellement localisée: la relationd'épitaxie adsorbat-substrat est alors très importante et devient impossible àpréciser dans le cas général. La diffraction des électrons lents est alors un outilparticulièrement utile pour étudier les situations expérimentales que l'on peutrencontrer. Ainsi, l'adsorption du xenon sur le graphite 31,32), et celle du soufresur les métaux 33) sont deux exemples de situations étudiées en grand détailpar les expérimentateurs. Dans Ie dernier cas, un véritable diagramme de phaseà deux dimensions, comportant cinq phases différentes est tracé pour l'adsorp-tion du soufre sur l'or.Nous concluons cette partie consacrée à l'étude de l'équilibre de ségrégation

par une remarque générale. Le processus de ségrégation d'atomes dissous estimportant en pratique quand la chaleur de ségrégation Eest suffisammentgrande. Dans ce cas, une faible concentration atomique d'impuretés dans unsolide peut être en équilibre avec une forte concentration d'atomes adsorbés.Le potentiel chimique d'équilibre est alors relié très simplement à la concen-tration d'atomes dissous (relation (5» et la forme des isothermes d'équilibrede ségrégation reflète essentiellement les propriétés de la couche adsorbée.L'étude de l'équilibre de ségrégation, comme l'étude de l'équilibre d'adsorption,se révèle done très utile pour I'étude thermodynamique des couches adsorbées.

2.4. Description de la cinétique d'établissement de I'équilibre

2.4.1. Position du problème

Nous nous intéressons, dans ce paragraphe, à l'évolution au cours du tempsde la concentration d'une couche adsorbée, supposée hors d'équilibre à l'instantinitial. Nous nous plaçons dans les hypothèses décrites au paragraphe 2.2 etnous cherchons quelle est l'influence de la relation d'équilibre C = f(O) surles cinétiques d'établissement de l'équilibre. La concentration de surface desatomes adsorbés peut être suivie au cours du temps par une méthode expéri-mentale appropriée et Ia concentration en volume des atomes dissous peut êtreconnue au début de l'expérience. La cinétique observée peut être schématique-ment décrite comme la composition de deux processus:(1) passage de l'état adsorbé à l'état dissous (ou réciproquement), qui concerne

les toutes premières couches du solide,(2) transport des atomes dissous dans Ie solide.Dans les paragraphes 2.4.3 et 2.4.4, nous supposons connus ces deux pro-

cessus et nous en déduisons les cinétiques de variation de la concentrationsuperficielle. Dans Ie paragraphe 2.4.5, nous supposons connue la cinétique devariation et le transport des atomes dissous et nous calculons la relation entreles atomes dissous et les atomes adsorbés durant l'expérience (Ie paragraphe

-10-

2.4.6 généralise les résultats du paragraphe 2.4.5 dans diverses conditions).Le paragraphe 2.4.2, que nous abordons ici, présente l'hypothèse de l'équi-

libre local, hypothèse suivant laquelle on assimile la relation entre les atomesdissous au voisinage de la surface et les atomes adsorbés durant l'expérience,à la relation d'équilibre de la ségrégation.

2.4.2. Hypothèse de l' équilibre local

La figure 2.3 reprend la décomposition schématique citée plus haut dans lecas de la dissolution d'un atome adsorbé. Nous introduisons la notion de"derme" du substrat considéré, premières couches du solide au-delà desquelles

SurfaceI,,IIo '0------ ---- - ----'P 0, Diffusion thermiqueII!

---..-Darme

Atome odsotbó Atom. dlssous ----c- Atome disGCUSapris trovarsée duderme après diffusion

Fig. 2.3. Décomposition schématique de la dissolution d'un atorne.

la solubilité et Ie coefficient de diffusion ont atteint leur valeur de volume. Engénéral, cette épaisseur est très faible pour un bon monocristal, inférieure parexemple à 10couches atomiques.

L'hypothèse de l'équilibre local est la suivante: nous supposons que lesatomes adsorbé set les atomes dissous situés juste en dessous du "derme" sonten équilibre au bout d'un temps négligeable devant le temps moyen de diffusionthermique des atomes dissous. Cette hypothèse repose sur les deux points sui-vants, à vérifier expérimentalement:(1) II n'existe pas de barrière de potentiel sensiblement plus importante dans

Ie derme, qu'entre deux sites de volume des atomes dissous. Si ce n'étaitpas Ie cas, la probabilité moyenne de traverser Ie derme pourrait être beau-coup plus faible que la probabilité de saut entre deux sites de volumes etl'hypothèse de l'équilibre local serait naturellement à rejeter.

(2) La concentration atomique dissoute Cv reste beaucoup plus faible que laconcentration atomique adsorbée Cs' L'ordre de grandeur de la profon-deur d intéressée par la diffusion est alors:

-11

Csd=a-

Cvoü a est le paramètre cristallin. Le temps t, tel que le déplacement ther-mique moyen soit d, est:

d? 1 (Cs)2t = 2D = 2r Cv (9)

(8)

oü r est la fréquence de saut moyenne entre deux sites de volume et D Iecoefficient de diffusion.

11est clair que si le temps de traversée du derme est du même ordre de gran-deur que 11r (point no. 1) et Cs» Cv (point no. 2), le temps moyen de diffu-sion dans Ie volume est alors très supérieur à 11r et l'hypothèse de l'équilibrelocal est justifiée.Nous présentons dans l'annexe A un modèle qui illustre cette conclusion

quantitativement.Le point (1) doit être vérifié expérimentalement. 11est possible d'utiliser pour

cela la réversibilité qu'entraîne l'équilibre local:En effet, les concentrations Cs et Cv mesurées juste sous le derme doivent

être reliées de façon identique quel que soit Ie sens du flux qui traverse Ie derme.Ceci n'est vrai que si l'hypothèse de l'équilibre local estjustifiée. Nous revenonssur ce point au paragraphe 2.4.6.4.

2.4.3. Cinétiques de ségrégation pour deux cas limites simp/es

Nous considérons successivement les cas oü la concentration d'atomes dis-sous au voisinage de la surface est:(1) constante quand Cs varie;(2) reliée à Cs par un isotherme de Henry Cv = k Cs.

2.4.3.1. Concentration d'atomes dissous imposée à la surface

Ce calcul peut permettre de décrire approximativement l'établissement del'équilibre de ségrégation dans l'un des deux cas expérimentaux suivants:soit: La concentration initiale d'atomes dissous est très supérieure à la solubi-

lité durant la ségrégation. On suppose alors que Cv est nulle au voisinagede la surface.

soit: L'isotherme d'équilibre présente une transition de phase telle que la con-centration dissoute reste imposée durant l'expérience à sa valeur au palierde transition Cv = C te.

Nous supposons que la concentration *) initiale en volume est uniforme:

(x >0) (i)

*) Dans toute la suite, les concentrations considérées sont exprimées par unité de 'volumepour Cv et par unité de surface pour Cs.

-12 -

et la concentration superficielIe initiale:

Cs(t = 0) = CSI• (ii)

Nous supposons également que la concentration en volume Cv(x = 0, t)juste en dessous du derme supposé infiniment mince, reste égale au cours dutemps à une valeur constante:

(t > 0). (iii)

Les conditions aux limites (i), (ii) et (iii) définissent complètement le problème.TI faut également exprimer la loi de Fick et la conservation des atomes durantla ségrégation:

()2CV

()CvD--=-,

()x2 ()t(iv)

ac, ()Cvl- = -J (x = 0, t) = D - .dt öx x=o

(v)

La résolution de ce problème, après élimination de Cs> est très classique (voirpar exemple, ref. 34):

Cv(x, t) = CVI - (CVI - Cvo) erfc ( x t)2 (Dt)

(10)

ou2 u

erfe (u) = 1 - - f exp (_y2) dy.Vn 0

Le flux qui traverse la surface s'en déduit en prenant la dérivée par rapport àx en x = 0, et la concentration de surface par intégration du flux:

Cs(t) = CSI + 2 (CVI _ Cvo) ( :t) t.

La concentration de surface varie done, dans ce cas, comme tt.

(11)

2.4.3.2. Isotherme de Henry: Cv = CsIL

Cette approximation correspond au cas des faibles concentrations adsorbées(§ 2.3.1). Dans ce cas, la cinétique peut encore être calculée analytiquement 35).En effet, l'équation Cv(x = 0) = CsIL est linéaire et le système reste solublepar des méthodes classiques. Les conditions aux limites sont:

Cv(x, t = 0) = Cv!,

C.(t = 0) = CSI'

C.(t) = L Cv (x = O,t).

(i)

(ii)

(iii)

La constante de proportionnalité L est la profondeur du solide qui contientautant d'atomes dissous par cm? qu'il y a d'atomes adsorbés à l'équilibre. Les

-13-

équations (iv) et (v) du paragraphe précédent sont résolues dans ces nouvellesconditions aux limites en utilisant par exemple la transformée de Laplace tem-porelle 35). La solution s'écrit:

Cv(x, t) = CV!+(CS! _ CVl) exp (~+~) erfc(~ + (Dt)!) (12)L L L2 2(Dt) L

et

(Dt ) ((Dt)!)C.(t)=LCv!+(C.!-LCv!)exp V erfc ~.

Quand Dt/L2 «1 on retrouve la limite du cas précédent:

(CS!) (Dt)!Cs(t) rv CS! + 2 CV!-I: -;;

Dt-«1:L2

oü Cs!/L est la concentration volumique d'équilibre juste sous le derme àl'instant initial. Pour les temps très longs, Dt/L2 » 1, la concentration desurface s'approche lentement de sa valeur d'équilibre L CV!:

Dt-»1:L2

La figure 2.4illustre la relation (13)dans le cas d'une concentration CS! nulle.

9

c

Isotherme cl'é~lIibre

9Lev,I- _

2 3 VDiL

Fig. 2.4. Cinétique de ségrégation dans Ie cas d'un isotherme de Henry (limite des faiblesrecouvrements), concentration superficielle initiale nulle.

(13)

-14-

2.4.4. eä_s général - Ca/cui numérique des cinétiques dans Ie cas des isothermesde Fowler

Dans Ie cas général, la relation Cv =f(C.) à l'équilibre peut être très com-plexe comme nous l'avons vu au paragraphe 2.3. L'équation de conservationde la masse:

ac, (lCvldt=D~x=on'est plus une équation linéaire en Cv quand on élimine Cs: Iln'existe de solu-tion analytique que dans des cas particuliers, aussi présenterons nous les solu-tions obtenues par une intégration numérique des équations dans Ie cas desisothermes de Fowler (relation (4)). Nous utilisons la forme suivante:

(14)

()C = -- exp [ct (0 _.t)]

1-()(15)

oü la concentration volumique C est normalisée à 1 pour 0 = t quelle quesoit la valeur du paramètre d'interaction ct = c WIkT.Nous utilisons des variables réduites pour le temps et pour l'espace:

(Cv«() = t))2

T = DtC. max

et

y = ( Cv(O- t) ) x.C. max

Avec ces nouvelles variables les équations s'écrivent:

:: = :~IY=o'(l2C (lC

(16)

(17)(ly2 (lT

Nous avons calculé les cinétiques de ségrégation pour cinq valeurs du para-mètre d'interaction ct:

ct = 4, 0, -4, -5, -8.

Les isothermes correspondants sont représentés sur la figure 2.5. L'inter-action est répulsive pour ct = 4; ct = ° correspond à l'isotherme de Langmuir:ct = -4, -5 et -8 correspondent à des interactions attractives; les deux der-niers cas étant subcritiques, ils présentent un palier de transition de phase; lavaleur ct = -4 correspond à l'isotherme critique.

,c

Fig. 2.5. Isothermes de ségrégation de Fowler pour différentes valeurs du paramètre d'inter-action IX = cW/kT .

8

e

_.0.1 0.2

• .,ft, ...~~:: .......

18 ..-._--:::::;, .......

..........,.::.""::.......e-;.........~00 ._g..2!9._ .. _ .. _ .. _ .. _ .._ -"';;':;"",::~.....

.-..-.---. ....::~-........ -~:::...........,.'4

Fig.2.6

f

.~ .. _._._--;;-~-'-'-'-" ...................-._ .........<: ,

<,.:,'\.\

!:2l \.- eec__ ._._._._ \\

'..... \\"'4 ',\~ -. \.......:

Ol

Fig.2.8

f-:~::::"''':'::~:.~~.

....:..•Ol! .. _I!:A1G.................................................... \\.

, , \\a... ..... '\\.... \,....~ \\... \\1\.__\~

Fig.2.10

a=-S'

-15 -

2 5 10

f

Fig.2.7

....f

1il0Ö:;- -------_ .. _ .. ..._--ij-:oto----------. __.=.::::-:--....'.." ",\

'\\CO _ • ..t.2i!2-____________ \:. -

........ \'.....<, \\

" \," ,\-, \~...._~~Fig.2.9

Figs 2.6/2,10. Cinétique de 'dissolutiond'une couche adsorbée.

-16 -

Nous avons utilisé deux types de conditions initiales :(1) dissolution d'une couche adsorbée:

Cl = C(x, t = 0) = 0,

Ol = O(t = 0) = 0.5, 0.9, 0.99; /

(2) formation d'une couche à partir d'atomes dissous :

Cl = C(x, t = 0) = 1, 2, 10,

Ol = O(t = 0) = 0.

Dans chaque cas, nous avons calculé la cinétique pour 10-6 < 7:< 1, ainsique Ie profil final et Ie profil à demi-recouvrement. La gamme de variation des

f

•• 4

Fig.2.11

1

Fig.2.13

8

tcr.-I

\tcr4 t.Kr3 I.we~r(!ClCllr4dJll

Fig.2.15l.tO·'

f

Fig.2.12

CI.-5

,'",.. --- ----i" ,", i, ,, ,, ,

,/ Go)'/ /',/" "~i/", ,,'

, " --:____ --.,..~:.,,_-=:"=___;:.::-:::- ..---;t.~1.----I.~ LIer"· ue-s 1.10""2 t.vl

-'1',,~.r*tAJ

Fig.2.14

Figs· 2.11/2.15. Cinétique de formationd'une couche adsorbée.

-17-

paramètres est choisie pour décrire l'allure générale des phénomènes dans lescas les plus intéressants.Les figures 2.6 à 2.10 présentent les cinétiques de dissolution d'une couche

adsorbée pour différentes valeurs de Ol: et ()l. Les figures 2.11 à 2.15 présententles cinétiques de formation d'une couche par ségrégation à la surface d'atomespréalablement dissous, pour différentes valeurs de Ol: et Cl. La figure 2.16pré-sente les profils de concentration des atomes dissous dans Ie cas de la dissolu-tion d'une couche adsorbée initiale ()l = 0.99, lorsque cette couche atteint lavaleur ()= 0.5. La figure 2.17présente ces mêmes profils en échelle linéaire,et portés en fonction de la variable réduite y/2V-c. Les trois courbes Ol: = 0,Ol: = -5 et Ol: = -8 sont alors très proches de la fonction erfc (y/2V-c), solu-tion exacte quand la concentration d'atomes dissous est imposée à la surface.

8, = 0,998 =05

10-2

0,5

Fig. 2.16. Profils de concentration à mirecouvrement.

c 0,5

0'~----~Q~5------~----y--~I"5fV"'r

Fig. 2.17. Profils de concentration àmirecouvrement.

es··",!=-B \.";:. \"fc"~~;.(-5\-~.'\.' \

~i. \.~.\Te'.GIGs. \

0.3 ~. \ 8, =0.99C ., .\". \.. ~. \'.. \\..... ...\

0,2 .'\1 ~\

~~

0,'

Fig. 2.18. Profil de concentration final.

-18-

'l" (temps ,édlt)

Fig. 2.19. Cinétiques de dissolution pour différents paramètres d'interaction.

La figure 2.18 représente les profils finaux pour "t' = 1.616. Enfin, les figures2.19, 2.20 et 2.21 comparent les cinétiques de formation et de dissolution d'unecouche adsorbée pour les mêmes conditions initiales, (X étant différent.Nous discutons tout d'abord la forme des cinétiques obtenues, puis celle des

profils de concentration des atomes dissous.

Discussion des cinétiques obtenues

La figure 2.19 résume l'influence de la forme de l'isotherme d'équilibre surla cinétique de dissolution d'une couche adsorbée pour un recouvrement initial()l = 0.99. L'effet est très important, surtout pour des valeurs de (X comprisesentre -4 et +4. Le recouvrement 0.75 est atteint en des temps qui varient surdeux ordres de grandeur, alors que le recouvrement 0.5 est atteint approxima-tivement au mêrne instant pour toutes les valeurs de (X. Il faut remarquer quela courbe (X = -8 est très voisine de la fonction

()= 0.99 _ 2 ( : ) t

que l'on déduit de la relation (11), dans Ie cas particulier oü

CS! = Ol = 0.99,

CV! = 0,

Cvo = 1.

Les cinétiques pour (X = -4 et (X = -5 sont assez peu différentes de (X = -8,surtout pour des recouvrement compris entre 0.2 et 0.8. Ceci provient du fait

- 19-

e

,.-1

IO;ltempsréclllt) 1

Fig. 2.20. Cinétiques de formation d'une couche pour dilférents paramètres d'interaction.

e

<1=10

~ DI1(1env.; ,.will

Fig. 2.21. Cinétiques de formation d'une couche pour dilférents paramètres d'interaction.

que les isothermes eux-mêmes (fig. 2.5) sont assez peu différents dans ces troiscas.Nous pouvons conclure que la cinétique de dissolution d'une couche adsorbée

est très sensible à la forme de l'isotherme de ségrégation.Il n'en est pas de même dans tous les cas de formation d'une couche à partir

d'atomes dissous. La figure 2.20 présente les cinétiques calculées pour une con-centration initiale Cl = 2 et la figure 2.21 pour Cl = 10. Dans ce dernier cas,

- 20-

les cinétiques sont identiques tant que la concentration initiale d'atomes dis-sous est très supérieure à la concentration d'équilibre. Toutes les cinétiques sontconfondues à bas recouvrement avec la relation limite (11), en pointillé. sur lafigure 2.21 :

Pour C1,= 2 (figure 2.20), les cinétiques sont beaucoup plus différenciées.En pratique, si l'on cherche à étudier l'isotherme de ségrégation, on sera amenéà utiliser la dissolution de couches adsorbées ou la ségrégation à la surfaced'atomes dissous à une concentration la plus faible possible, et qui permettenéanmoins la formation de la couche adsorbée.

Discussion des profils de concentration

La figure 2.16 présente les profils de concentration en échelle logarithmiquequand le recouvrement vaut ()= 0.5. Sur'la figure 2.17, on a reporté cescourbes en échelle linéaire en fonction de y/2V't'. Les trois paramètres Cl = -4,-5 et -8 donnent des profils très voisins du profil erfc que l'on obtient quandla concentration est maintenue constante à la surface. La forme des deux autresprofils diffère essentiellement par la pente à l'origine, proportionnelle au fluxd'atomes dissous à l'instant considéré.

La figure 2.18 représente les profils pour t: = 1.616, comparé au profil erfc.Les profils sont tous voisins d'une forme gaussienne, et ceci s'accentue quand't' augmente.

L'allure générale des profils de concentration est très semblable dans tous lescas de paramètre d'interaction. De façon générale, on peut montrer qu'il n'estpas possible en pratique de reconstituer l'histoire d'une diffusion à partir de laconnaissance du profil final, qui contient en théorie toute l'information néces-saire 36). Ce fait provient du caractère d'irréversibilité de l'équation de diffu-sion qui entraîne un lissage rapide de toute irrégularité de la concentration.

2.4.5. Déduction de l'isotherme à partir des cinétiques observées

Nous supposons ici que l'expérimentateur dispose d'une méthode de mesuredu recouvrement durant la cinétique de retour à l'équilibre. Pour connaîtrel'isotherme, il suffit done de calculer la concentration d'atomes dissous auvoisinage de la surface à chaque instant. Ceci semble possible sur le plan théo-rique: la cinétique de variation de la concentration superficielle donne accès auflux d'atomes qui traverse Ie derme à chaque instant. Il suffit alors de résoudrel'équation de Fick en imposant comme condition en x = 0 Ie flux mesurédans l'expérience. Soit:

ac,Jo(l) =--.

dt(18)

-21-

La résolution de l'équation de Pick peut s'effectuer en utilisant la trans-formée de Laplace temporeUe de la concentration 35). Nous présentons unerésolution qui utilise la méthode des fonctions de Green. La recherche de lafonction de Green du problème revient ici à trouver queUe est la concentrationCv(x, t) qui existe au point x à l'instant t, si 1'on injecte un flux élémentaireo(t - r) à 1'instant t - 't' dans Ie plan x = O. A l'instant t, les atomes aurontdiffusé durant un temps r ; nous avons done le profil de concentration suivant(37):

1 (X2 )Cv(x, t) = exp --- .(n D't')! 4D't'

(19)

Ceci est done la réponse à l'instant t, à une impulsion de flux injectée àtravers Ie derme à l'instant t - r, La réponse au flux Jo(t - r) s'en déduitsimplement :

t

f exp (- x2/4 D't')Cv(x, t) = Jo(t - r) dx,

(n D't')!o

(20)

Nous avons supposé implicitement dans ce calcul que la concentration ini-tiale est nulle. Si celle-ci est uniforme, il con vient de la rajouter à la valeur deCv(x, t) donnée par la relation (20). Dans le cas contraire, il est possible d'entenir compte ainsi que nous le décrivons au paragraphe suivant.

La relation (20) nous donne alors une expression paramétrique de l'isothermede ségrégation, OÛ le temps joue le role de paramètre:

Cs = Cs(t) mesurée dans l'expérience,

t

f dCs(t - r) drCv = Cv(x = 0, t) = - .

. dt (n D't')!o

(21)

2.4.6. Généralisations

Nous présentons ici trois extensions du résultat (21). 11 s'agit des cas OÛ:

- la concentration initiale d'atomes dissous n'est pas uniforme;- le coefficient de diffusion varie au cours du temps;- la méthode de mesure de Cs intègre une partie de la concentration dissoute

(spectroscopie Auger).Nous présentons également à la fin de ce paragraphe une méthode qui per-

met de vérifier expérimentalement l'hypothèse de l'équilibre local.

2.4.6.1. Concentration initiale quelconque

L'équation de diffusion de Pick est linéaire. Cela signifie en particulier quesi nous connaissons deux solutions pour deux couples de conditions aux limites,

-22-

leur somme est solution pour la somme des conditions aux limites. En d'autrestermes, il est possible de décomposer le problème qui a les conditions auxlimites suivantes:

(i) {t = 0, x ~ 0,t >0, x - 0,

C(x, 0) = Co(x),J(O, t) = Jo(t)

joo exp [_ (x- ç)2f4 Dt] + exp [-(x + ç)2f4 Dt]C(x, t) = Com ! M.

2 (n Dt)o(22)

en deux problèmes qui ont les conditions aux limites suivantes:

(ii) { t = 0, x >0, C(x,O) = 0,t >0, x=O, J(O, t) = Jo(t),

(iii) { t = ~' x >0, C(x, 0) = Co(x),t > , x=O, J(O, t) = 0.

La solution générale est la somme des solutions de (ii) et de (iii). La solu-tion (ii) est donnée par la relation (20). La solution (iii) peut être obtenueaisément par la méthode des fonctions de Green.Une concentration élémentaire placée en ç à l'instant initial donne Ie profil

suivant à l'instant I:

exp [- (x - ç)2f4 Dt] + exp [- (x + g)2f4 DI]C(x, t) = .

2 (n Dt)!

La solution de l'équation de Fick répondant aux conditions aux limites (iii)est done:

La solution répondant aux conditions aux limites (i) est done donnée par (20)et (22):

jl exp r- x2f4 Dt)C(x, t) = Jo(t - r) dr +

(n D-r)!o

joo exp [_ (x- ç)2f4 Dt] + exp [- (x+ g)2f4Dt]+ ~m ~

2 (n Dt)!o(23)

2.4.6.2. Coefficient de diffusion dépendant du temps

Nous nous plaçons ici dans Ie cas oü Ie coefficient de diffusion reste indé-pendant de la concentration et du point considéré dans Ie solide, mais oü il

- 23-

peut dépendre du temps, si par exemple la température du solide varie. 11estalors généralement possible de considérer que la zone intéressée par la diffu-sion reste à une température uniforme, même si cette température varie dans Ietemps. Soit D(t) le coefficient de diffusion à l'instant t. Nous définissons alorsune nouvelle variable, le temps réduit Set):

Set) = J D(.) dt:o

(24)

L'équation de Pick s'écrit alors:

b2C ecbx2 bS

et la solution générale (23)devient:

(25)

s

fJo(s-a) exp(-x2f4a)C(x, S) = t de+

D(a) (na)o

foo exp [- (x - ~)2f4S] + exp [- (x + ~)2f4S]+ Com t d~.2 (nS)o

(26)

Le fonction Set) définit la nouvelle échelle de temps du processus de diffusion.Cette propriété est importante pour tenir compte des régimes transitoires durantlesquels la température du solide peut varier dans une large gamme.

2.4.6.3. Cas o ü la méthode de mesure de Cs intègre une partie de laconcentration d'atomes dissous

Si la méthode utilisée pour mesurer la concentration superficielIe Cs est parexemple la spectroscopie Auger, il est bien connu que les atomes dissous dansles toutes premières couches du solide contribuent également à la mesure. Ilest possible de les distinguer en faisant varier, soit l'angle d'incidence, soitl'énergie des électrons incidents 38). Si l'on connaît la "pénétration" de laméthode, il est alors possible d'extraire de la concentration mesurée Cm lavéritable concentration de surface Cs. Soit Cv(x) le profil de concentration desatomes dissous. La concentration Cs s'écrit:

Cs = Cm - J Cv(x)f(x) dxo

(27)

ouf(x) est la pondération des atomes dissous à la profondeur x. La relation(20) relie Cv(x, t) à Cs(t). En éliminant Cs(t) entre les équations (21) et (27),on obtient une équation intégrale ne contenant plus que Cv et Cm. 11est donepossible de résoudre cette équation par itérations successives. Soit Tl'opérateur

Cs = Cm - I Cv(x = 0) (28)

-24-

intégral de la relation (21) qui fait correspondre Cv à C., et 8 l'opérateurintégral de la relation (27):

Cv = TC.,

Cs = Cm+ 8 Cv.

T et 8 sont des opérateurs linéaires:

Cv = [(1 - t 8)-1 T] Cm

OU encore, si IT 8 T Crnl < IT Cml :

Cv = [1 + T 8 + (T 8)2 + (T 8)3 ••• ] T Cm.

On calcule ainsi Cvo en remplaçant Cs par Cm dans (20), puis l'on en déduitCSl de (27), qui perrnet de calculer une valeur corrigée au premier ordre CVl

par (20), et ainsi de suite. Cette méthode itérative peut être utilisée avec uncalcula teur :

Cvo = TCn"

CSl = Cm+ 8 T CII"

CVl = TC 111+T 8 T Cm = (1 + T 8) c.; etc.

Si 1'0n suppose que la correction 8 est très faible, on pourra se contenter dupremier ordre. Dans ce cas, on peut également supposer que la concentrationen volume est constante au voisinage de la surface, puisque la profondeurintéressée par / (x) est alors très faible. La relation (27) devient alors:

ouco

1= J/(x)dxo

(ceci décrit par exemple le cas ou/ex) = exp (- x/I)).Le premier terme de correction est alors:

(29)

oü Cl est la concentration initiale supposée uniforme. Dans Ie cas contraire,on peut remplacer Cl par la concentration déduite de la relation (22).

2.4.6.4. Méthode pour la vérification expérimentale de l'équilibrelocal

Nous avons vu au paragraphe 2.4.5 que l'on pouvait déduire l'isothermed'équilibre de ségrégation à partir de la mesure des cinétiques de retour à l'équi-

Cs

-25-

Cs Cylld

Cy(x=O,tl

Fig. 2.22. Cas de l'équilibre local.

libre. Ce calcul repose sur l'hypothèse de l'équilibre local décrite au paragraphe2.4.2. La figure 2.2.2 représente schématiquement l'évolution du profil de con-centration d'atomes dissous quand le point [Cs(t), Cv(x = 0, t)] se déplacesur l'isotherme d'équilibre.

Supposons maintenant qu'il existe une barrière de potentiel dans Ie dermequi soit suffisante pour ralentir sensiblement la dissolution des atomes. Nousn'aurons plus l'équilibre local dans ce cas. La figure 2.23schématise le résultatauquel on peut alors s'attendre. Dans le cas d'une dissolution, la concentrationd'atomes dissous Cv(x = 0, t) au voisinage de la surface reste inférieure à laconcentration d'équilibre et la courbe correspondante est au-dessus de l'iso-

Cs _-;""",""- ~ ......

",... :;..0';' "/

/' //' /

fi / // II /I // // Ij

/ I 2I // // /

~/./ ",//~ ............ _-

CvFig. 2.23. Cas de traversée non réversible du derrne.

- 26-

therme d'équilibre (courbe en pointillés no. I).Inversement, dans Ie cas de la formation d'une couche d'atomes adsorbés à

partir d'atomes dissous dans un solide, la concentration d'atomes dissous auvoisinage de l'interface reste supérieure à la concentration d'équilibre. La courbeparcourue est en dessous de l'isotherme d'équilibre (courbe en pointillés no. 2).L'ensemble des deux expériences est done un test décisif concernant la réversibi-lité du passage du derrne. L'hystérésis éventuelle peut alors renseigner surl'existence et la nature d'une barrière de potentie!.

2.5. Revue de différents travaux concernant les cinétiques de ségrégation

Dans ce paragraphe, nous résumons les traits caractéristiques des principalespublications théoriques ou expérimentales, qui proposent une description descinétiques de ségrégation de surface, ou bien des cinétiques de ségrégation auxjoints de grains. Cette dernière situation comporte également l'échange entre"une phase bidimensionnelle, le joint, et une phase tridimensionnelle; la descrip-tion est semblable à celle de la ségrégation de surface.Nous pouvons classer ces différents travaux suivant Ie type de condition à la

surface qui est postulé explicitement et souvent même implicitement.

2.5.1. L'hypothèse de sursaturation en volume

Dans Ie cas oü une couche adsorbée est formée à partir d'impuretés dissoutes,une des hypothèses les plus souvent utilisées est que la concentration d'atomesdissous reste nulle à la surface (nous avons présenté cette description au para-graphe 2.4.3.1). Cette hypothèse permet d'utiliser la relation très simple (11)pour décrire les cinétiques de ségrégation. On peut noter en particulier lestravaux de Khan 45) qui décrivent la ségrégation du soufre à la surface demonocristaux de titane, ceux de Shell et Rivière 46) concernant la ségrégationdu phosphore à la surface du fer et ceux de Sickafus 47) concernant la ségré-gation du soufre et du carbone à la surface du nickel. La même hypothèse estutilisée par Brandt pour calculer des cinétiques d'exodiffusion pour différentesformes géométriques du matériau 48).

Cette hypothèse est rarement vérifiée directement dans les travaux expéri-mentaux, autrement que par une comparaison de la cinétique observée avec tt.Par ailleurs, il n'est en général pas tenu compte de l'histoire de l'échantillon,et la concentration interne est toujours assimilée, à l'instant initial, à une con-centration uniforme. Ceci n'est en général pas justifié quand Ie matériau a déjàété chauffé. Ces approximations peuvent néanmoins sufficepour déterminer lecoefficient de diffusion en volume de l'élément ségrégé 45).

2.5.2. L'hypothèse d'un isotherme de ségrégation du type Henry

Une approximation, qui est également très utilisée, consiste à postuIer laproportionnalité entre les concentrations dissoutes et adsorbés à l'équilibre.

-27 -

Cette hypothèse est souvent implicite et quand eIIe est explicite, eIIe n'est pastoujours présentée comme une approximation, mais aussi comme une certitudene nécessitant pas de vérification directe.Nous citerons notamment les travaux de Smith concernant Ia ségrégation du

soufre et du chlore à Ia surface du Ti 49). Les cinétiques de variation de laconcentration superficieIIe sont décrites dans un modèle de lame mince, paraiIIeurs équivalent à celui que nous a,:,ons décrit au paragraphe 2.4.3.2. Lacomparaison de l'expérience avec ce modèle permet de déduire Ie coefficient dediffusion et le coefficient de ségrégation de l'élément ségrégé. L'ordre de gran-deur de ce dernier coefficient L, tel que Cs = L Cv à l'équilibre, est de 100 fLmdans Ie cas du chlore à 500°C. Ceci donne un rapport des concentrationsatomiques d'équilibre de l'ordre de 106• Ceci confirme Ia nécessité absolue dedistinguer les atomes adsorbés des atomes dissous dans ce type d'expérience.La confusion entre les deux types d'atomes, qui revient à prendre

Cs = Cv(x = 0), est souvent utilisée dans l'influence des joints de grains dansla diffusion 50), mais on la retrouve également dans certaines publications quidécrivent la dissolution d'une couche adsorbée comme la diffusion d'un pie deconcentration d'atomes dissous dans un milieu homogène 51). Il est évidentque la valeur du coefficient de diffusion que l'on peut déduire de ce modèlerisque d'être totalement fausse.Le modèle d'adsorption moléculaire incluant la diffusion en volume, proposé

par Beck et Miyazaki, utilise également un isotherme de Henry, bien que laconstante de proportionnalité ne soit pas attribuée explicitement à l'équilibrede ségrégation 52). On peut citer également les calculs de Roulet 53) et ceuxde Amar 54), qui décrivent le couplage entre diffusion de surface et diffusionde volume pour différentes géométries.L'isotherme de Henry est également utilisé pour décrire l'influence des joints

de grains sur la diffusion 55). Il se prête particulièrement bien au calcul, car ilpréserve la linéarité des équations.

2.5.3. Autres relations à la surface

McLean 56) propose un modèle de ségrégation auxjoints de grains qui utiliseun isotherme de Langmuir. Les travaux justement controversés de J. Fer-rante 57.58.59) utilisent cette description pour la ségrégation de surface d'alu-minium à la surface du cuivre. Le modèle, proposé par Zolotarev 60), décritla cinétique de ségrégation à un joint de grains en décomposant I'isothermed'équilibre supposé connu en segments de droite.Certains expérimentateurs ont mis en évidence directement la forme des iso-

thermes de ségrégation. Le travail important de Shelton et a1.61) sur la ségré-gation du carbone à la surface du nickel (111) met en évidence des transitionsde phase du carbone adsorbé. Les nombreuses études de l'équipe de l'ENSCPsur l'adsorption du soufre à la surface des métaux ont permis, dans de nombreux

-28-

cas, de tracer des isothermes de ségrégation, soit directement, soit en faisantintervenir l'équilibre intermédiaire du soufre adsorbé avec la phase gazeuse(H2S, H2) (voir par exemple, ref. 62).Un autre type de travaux concerne l'explication de déformations fréquentes

du profil de concentration d'une impureté au voisinage de la surface d'unmatériau 63-66). Les raisons invoquées font souvent intervenir la ségrégation desurface de l'impureté, mais une description quantitative cohérente est rarementfournie.En conclusion de cette revue de quelques travaux, nous pouvons remarquer

qu'il y a peu d'études des cinétiques de ségrégation de surface. Les quelquesétudes disponibles sont décrites par des modèles approximatifs, dont la validitén'est pas vérifiée directement dans les expériences. L'infiuence de la forme del'isotherme n'est jamais mentionnée, sauf dans les travaux de Zolotarev sur lesjoints de grains 60). Nous terminerons ce chapitre en soulignant que la descrip-tion que nous présentons s'applique à tous les systèmes oü une phase bidimen-sionnelle dense est en équilibre avec une phase tridimensionnelle diluée. Onpe~t notamment utiliser cette description pour l'adsorption sur des liquides 67).

-29 -

3. MATERIAUX ET METHODES EXPERIMENTALES

A. METHODES EXPERIMENTALES

3.1. Méthodes et dispositifs de mesure sous ultra-vide

Les caractéristiques essentielIes de notre équipement ant été décrites précé-demment 35), aussi ne détaillerons nous que les modifications apportées à eetappareillage.

3.1.1. L'enceinte ultra-vide

L'étude d'un phénomène de surface nécessite la possibilité de préparer etd'étudier la surface sans être gêné par la pollution due à l'atmosphère résiduelleAussi, nos expériences ont-elles été faites dans un bäti ultra-vide à des pressionscomprises entre 5 . 10-10 et 10-9 Torr.

Le bäti ultra-vide utilisé est d'un type classique. IJ comporte une enceinted'acier inoxydable cylindrique de 350 mm de long et 250 mm de diamètre.L'échantillon est placé au centre géométrique du bäti, ce qui permet de mettreen oeuvre facilement les opérations de préparation et de caractérisation de lasurface étudiée. Le pompage est assuré par une pompe ionique 100 1/s et unecryopompe à sublimation de titane placées en série. Cette disposition permetune meilleure qualité de vide. La pres sion de 5 . 10-10 Torr est obtenue aprèsétuvage à 250°C pendant 24 heures. La disposition générale de l'expérience estreprésentée sur la figure 3.1.

Enceinte

ultra-vide

Fig. 3.1. Disposition générale,

- 30-

La composition de l'atmosphère résiduelle est controlée par un analyseur degaz quadripolaire du type Riber QS 100. Cet appareil a une sensibilité d'environ10-13 Torr pour les pressions partielles de gaz les plus courants. Après étuvage,à une pression de 5 . 10-10 Torr, les gaz résiduels sont essentiellement desgaz rares, He et Ar, et de l'hydrogène. Le chauffage d'un filament de tungstèneentraîne souvent un dégazage de CO et CO2, aussi les filaments de chacun descanons sont-ils soigneusement dégazés après l'étuvage de l'enceinte.Nous décrivons dans la suite les différentes méthodes de mesure disponibles

dans cette enceinte: diffraction d'électrons lents, spectroscopie Auger, photo-émission, mesure de la réflectivité et enfin mesure du travail d'extraction parméthode de Kelvin.

3.1.2. Diffraction d'électrons lents

La disposition géométrique de l'échantillon du canon et de l'écran fluorescentest indiquée sur la figure 3.2. Nous utilisons un canon à électrons ainsi qu'une

Hublot

EnceInte ultravlde

Fig. 3.2. Disposition schématique des élérnents d'une expérience de DEL.

optique de diffraction à 3 grilles fabriquées par Vacuum Generators. L'alimen-tation perrnet de faire varier continûment l'énergie des électrons incidents de20 à 600 eV. Celle-ci est définieà 0.3 eV près. L'intensité reçue par l'échantillonest environ 1 !LA.Le diamètre du faisceau est de l'ordre de 0.5 mm.Nous ne reviendrons pas sur la méthode expérimentale et les précautions à

prendre, notamment dans l'étude des dépendances thermiques de l'intensitédiffractée. Le lecteur trouvera une description très complète dans la thèse deJ. B. Theeten 68).

3.1.3. Spectroscopie Auger

Nous utilisons les éléments de filtrage et de visualisation de l'optique de DELpour analyser les électrons rétrodiffusés par l'échantillon. Cette méthode, dé-

-31-

sormais très classique est décrite en détail dans la référence 69. Nous utilisonsun canon à électrons Varian d'un type classique, placé à 90° environ de l'axedu diffracteur d'électrons lents. Cette disposition permet d'utiliser une incidenceras ante (environ 15°) pour les électrons primaires, ce qui augmente notablementla sensibilité aux éléments situés juste à la surface du matériau étudié. L'énergiedes électrons incidents est de 2500 eV dans nos expériences, et Ie courant defaisceau de l'ordre de 10 I1.A. Le diamètre moyen du faisceau est d'environ1 mm. La modulation du potentie! retardateur est comprise entre 1 et 3 Veff

suivant les cas; nous avons toujours vérifié que l'amplitude reste proportion-nelle au carré de la tension de modulation, ce qui est nécessaire pour faire desmesures quantitatives.

Dans nos mesures de concentration superficielle de soufre à la surface demonocristaux d'argent, nous utilisons le rapport entre le pie Auger du soufreà 150 V et Ie pie Auger de l'argent à 351 V. Domange et Rousseau ont vérifiéIa proportionnalité entre cette valeur et la quantité de soufre adsorbé, en utili-sant la mêrne technique que Perdereau 70).

La mesure de la variation au cours du temps de la concentration superficielled'un élément adsorbé nécessite une exploration répétée de la zone d'énergiecorrespondant au pie Auger de eet élément. Nous avons done muni notreappareillage d'une rampe de tension qui permet d'explorer périodiquement unpie déterminé. Nous nous intéresserons à l'amp!itude "pic à pie" du signalqui est mesurée directement par un montage électronique similaire à celui

Fig. 3.3. Exemple d'enregistrement de l'amplitude du pic Auger du soufre au cours d'unchauffage. La période d'exploration du pie est de 10 secondes dans ce cas.

-32-'

utilisé par Sickafus 71). La reproductibilité de l'amplitude du pie dans des con-ditions stables de fonctionnement est de l'ordre de 1% ou inférieure. La figure3.3présente un exemple d'enregistrement répétitif du pie de soufre avec unepériode de 10 secondes.

3.1.4. Source de rayonnement ultra-violet

Au-dessus de 6 eV l'absorption optique de I'atmosphère devient très impor-tante, aussi Ie dispositif constituant la source monochromatique est-il placé dansune enceinte sous vide secondaire afin d'assurer la propagation du rayonnementultra-violet. La figure 3.4 représente une vue générale de la source de rayonne-

Modulation de la lumlère

Monochromateur

Fig. 3.4. Source de rayonnement ultra-violet.

ment, qui est reliée à l'enceinte ultra-vide par une fenêtre de saphir qui en assurel'étanchéité (figure 3.1). Le saphir est transparent jusqu'à 8.5 eV environ.

Nous avons utilisé Ie monochromateur .McPherson 218, qui permet de tra-vailler jusqu'à 11 eV. Le rayonnement est fourni par une lampe à décharge, àpression d'hydrogène, qui fournit un spectre continu entre 2 et 12 eV. Cettelampe, également fabriquée par McPherson, est conçue pour fonctionner directe-ment en communication avec l'enceinte du monochromateur. La fuite d'hydro-gène vers l'enceinte du monochromateur est limitée par la finesse de la fented'entrée. La pres sion d'hydrogène dans la lampe est de 1Torr environ en régimenormal et la pression dans Ie monochromateur est maintenue à 10-4 Torr en-viron par la pompe à diffusion. Nous avons modifié cette lampe en utilisant

-33 -

l'amélioration proposée par Eastman et Donelon 72), qui consiste à chauff er unfilament de tungstène dans la chambre de décharge en Ie maintenant au potentielde la cathode: cette amélioration présente les avantages suivants:- Ia tension d'arc diminue de 800 V à 200 V;- la stabilité du fonctionnement est considérablement augmentée, ce qui per-

met de fonctionner aveé une puissance lumineuse émise 10 fois supérieure;- la "durée de vie" de la cathode en aluminium est également augmentée: le

décapage de celle-ci n'est nécessaire que toutes les 100 heures de fonctionne-ment environ, contre 30 heures environ sans filament.

A Ia sortie du monochromateur, Ie faisceau à une ouverture de fiS, ce quinécessite une focalisation du rayonnement sur l'échantiIIon. Un système à len-tille présente Ie gros inconvénient d'être chromatique, aussi avons-nous décidéd'utiliser un miroir. L'échantillon est placé de telle sorte que cela impliquel'utilisation d'un miroir travaillant avec une très grande ouverture, de l'ordrede fl1. Nous avons done utilisé un miroir elIipsoïdal qui est presque parfaite-ment stigmatique pour deux points. Celui-ei est orientable et le point de focalisa-tion peut être ajusté très précisément.

Toutes les surfaces optiques doivent être très soigneusement préservées despoussières. Le miroir du monochromateur, le réseau et le miroir de focalisationsont recouverts d'aluminium et de fluorure de magnésium pour réfléchir lesrayonnements jusqu'à 12 eV. Ce revêtement est assez fragile et nécessite uncontrole fréquent du flux incident au niveau de l'échantillon. De plus, la pré-sence d'une très fine couche d'huile, par exemple, à la surface de la fenêtre desaphir peut réduire son coefficient de transmission au-dessus de 6 eV, d'unordre de grandeur.

Pour éliminer le second ordre de diffraction du réseau, i1 est possible d'inter-caler un filtre sur le passage du rayonnement. Nous utilisons un filtre de quartzdans la gamme de 4 à 6 eV et un filtre de pyrex au-dessous de 4 eV. De plus,un disque entraîné par un moteur permet d'interrompre périodiquement lefaisceau incident.

Nous avons signalé que l'état des surfaces optiques disposées sur le trajetdu rayonnement peut faire varier dans de grandes proportions Ie flux transmis.11est done nécessaire de mesurer Ie rayonnement incident dans les conditionsde l'expérience. La mesure est effectuée en plaçant un photomultiplicateur à laplace de l'échantiIIon dans le bäti ultra-vide. Nous utilisons un PM Radio-technique du type XP 1118 pour la gamme 2 à 6 eV et un PM du type 422Fpour la gamme 5 à 12 eV.

3.1.5. Mesure du courant de photoémissionL'énergie lumineuse incidente au niveau de l'échantillon est environ 10-10 w,.

ce qui conduit à des courants de 10-13 A pour des rendements quantiques de1%. Nous utilisons un électromètre à électrode vibrante du type Cary 401. eet

- 34-

appareil permet de mesurer des courants jusqu'à 10-15 A avec un temps deréponse d'une seconde et jusqu 'à 10-17 A par une méthode de temps de charge.La première méthode nous permet de mesurer des rendements quantiques del'ordre de 10-4, ce qui est suffisant pour nos expériences. Quelques précautionsdoivent être prises pour utiliser l'électromètre 35).

En effet, la première difficulté con siste à limiter Ie bruit à la valeur inhérenteà l'appareil et qui correspond à un courant mesuré de 10-15 A. Les précau-tions suivantes sont nécessaires:- Il faut limiter la capacité du collecteur de courant par rapport à la masse,

ainsi qu'à toute variation de celle-ci. En effet, une variation de capacité àtension de polarisation constante provoque un courant par variation de lacharge de la capacité. Pour une tension de polarisation de 10 V, courammentemployée pour colleeter les électrons photoémis, une variation de capacitéde 10-3 picofarad en 1 seconde produit un courant de 10-15 A. Aussi, toutevibration doit être évitée ainsi que tout choc ou toute variation brutale detempérature pouvant conduire à une dilatation du collecteur. Nous avonspu constater l'importance de Ia stabi!ité de Ia température de Ia pièce. Deplus, la connexion du collecteur doit être la plus rigide possible et présenterune faible capacité.

- Il est également nécessaire de stabiliser la polarisation de l'échantiIIon. Unevariation de 100 fLV par seconde provoque un courant de 10-15 A.

- Il faut, de plus, une source très bien isolée. Toute résistance de fuite se placeen parallèle sur l'entrée de l'électromètre et fausse ainsi la mesure. Dansnotre expérience, l'erreur introduite par Ie défaut d'isolement est de l'ordrede 1%.

- Une dernière difficulté consiste à s'affranchir des fluctuations du zéro del'électromètre. Dans Ie type de fonctionnement choisi, elIes peuvent atteindrequelques 10-14 A avec une constante de temps moyenne de variation de100 s environ. Nous effectuons un controle périodique du zéro de l'électro-mètre en interrompant de manière cyclique Ie rayonnement.

Signalons enfin que les mesures de distribution énergétique du courant photo-érnis, que nous présentons au chapitre 5, ont été obtenues en utilisant Ie collec-teur hémisphérique, par la méthode classique de champ retardateur. La résolu-tion de notre appareiIlage est de l'ordre de 100 meV, ce qui est suffisant pourles détails que nous désirons observer.

3.1.6. Mesure de la ré.flectivité de l'échantil/on

La mesure de la réflectivité d'une surface consiste à mesurer les flux lumineuxincident et réfléchi dans des conditions les plus semblables possible. La difficultéconsiste à mesurer ces deux quantités avec une grande précision relative. Lamesure absolue d'un flux lumineux est une opération très délicate si l'on désireune grande précision, maïs il est plus facile de mesurer les rapports de deux flux

35

Fig. 3.5. Disposition des éléments dans la mesure du flux lumineux réfléchi (traits pleins).En tireté, la mesure du flux lumineux incident.

lumineux avec une grande précision. La méthode que nous employons consisteà utiliser le même miroir, dans les mêmes conditions d'incidence pour renvoyerle flux incident, puis le flux réfléchi, sur la fenêtre d'entrée du mêmephotomulti-plicateur. La figure 3.5 représente la disposition expérimentale utilisée. Lephotomultiplicateur, à l'extérieur de l'enceinte ultra-vide, est placé dans un tubedont l'extrémité est à quelques centimètres de l'échantillon. Sa fenêtre d'entréeest au contact d'un hublot de saphir qui assure l'étanchéité de l'enceinte. Leflux incident et Ie flux réfléchi traversent Ie collecteur du courant de photoérnis-sion par des fenêtres ménagées à eet effet. L'incidence du faisceau lumineux estde 200 par rapport à la normale de l'échantillon. Le miroir peut pivoter autourd'un axe perpendiculaire au plan d'incidence. Cette disposition assure doneune très bonne similitude des conditions pour les deux mesures. Nous avonspu constater que la reproductibilité des mesures de réflectivité était de l'ordrede quelques %.

3.1.7. Mest/re du travail d'extractionLa mesure du travail d'extraction est faite par la méthode de Kelvin. Le prin-

cipe en est simple: c'est une méthode de zéro qui consiste à annuler Ie champélectrique entre une électrode de référence dite sonde de Kelvin et la surfaceétudiée. Dans ces conditions, la charge de surface est nulle et si on module lacapacité entre les deux électrodes en faisant vibrer la sonde, Iecourant alternatifmesuré est nul.

La sonde de Kelvin est constituée d'un vibreur couplé à une pointe d'or parun passage de translation ultra-vide. Un déplacement micrométrique perrnetd'ajuster précisément la position moyenne de la pointe par rapport à la surfaceétudiée. Dans nos conditions expérimentales, la distance à la surface est de0.3 mm environ et l'amplitude de vibration de 0.1 mm. La figure 3.6 représente

- 36-

montoQe de axnpensatlon

Fig. 3.6. Montage électronique utilisé pour Ia sonde de Kelvin.

Ie principe du montage électronique associé. On utilise un amplificateur à dé-tection synchrone pour effectuer la détection de zéro. La tension de sortie estutilisée pour polariser l'échantillon en série avec un montage de compensationqui permet de réduire Ie signal d'erreur au minimum. Ce montage nous permetd'avoir un bruit résiduel de l'ordre de 3 mV sur la mesure du travail d'extrac-tion, pour une fréquence de travail de 70 Hz.

B. MATERIAUX;

Nous présentons successivement, dans cette partie, les matériaux utilisés pourétudier la ségrégation du soufre à la surface (110) de l'argent, au paragraphe 3.2,puis les matériaux utilisés pour étudier la ségrégation des alcalins à la surfacedes semiconducteurs, au paragraphe 3.3.

3.2. Choix, préparation et caractérisation des matériaux utilisés dans l'étude dela ségrégation du soufre à la surface (110) de l'argent

3.2.1. Choix du système étudié

Le but poursuivi dans ces expériences était de déduire des isothermes d'équi-libre à partir des cinétiques de ségrégation. Nous avons choisi un système quiprésentait un certain nombre de qualités pour cette étude:- stabilité de la couche de soufre adsorbée: Ie soufre est chimisorbé dans un

état fortement lié et la désorption reste faible à des températures telles que600°C;

- le coefficient de diffusion et la solubilité du soufre sont suffisamment impor-tants à cette même température de 600°C pour que le temps caractéristiquede la ségrégation soit de l'ordre de 1 heure;

- Ie soufre et l'argent sont des éléments facilement mesurables par spectros-copie Auger.

- 37-

Enfin, les principales propriétés de ce système ont été étudiées par Bénard,Oudar, Barbouth et Cabané à l'ENSCP 73.74.75). Bénard et ses collaborateursont notamment mesuré les isothermes d'équilibre entre le soufre adsorbé et laphase gazeuse en présence d'une atmosphère composée de H2S et H2 73).

Oudar et Barbouth ont mesuré la solubilité du soufre dans l'argent, enéquilibre avec la même phase gazeuse. nest done possible de déduire de cestravaux des isothermes d'équilibre de ségrégation pour les comparer aux résul-tats obtenus directement par les cinétiques de ségrégation.

3.2.2. Préparation des monocristaux d'argent

3.2.2.1. Préparation des monocristaux d'argent pur

Les échantillons monocristallins sont obtenus par la méthode de Bridgmansous forme de lingots de 15 mm de diamètre. La fusion de métal de hautepureté est effectuée sous vide dans des moules de graphite de pureté nucléaire.Les lingots sont découpés en plaquettes de 3 mm d'épaisseur, elles-mêmescoupées en deux échantillons hémicylindriques. La réorientation du cristal pré-orienté se fait par étincelage dans Ie pétrole et l'orientation définitive est con-trölée à 10 près par la technique de Laue en retour. Un décapage par une solu-tion d'eau oxygénée et d'ammoniaque perrnet d'éliminer la zone perturbée ducristal et les inclusions d'impuretés dues à l'étincelle.

3.2.2.2. Préparation des solutions solides de soufre marqué dansles cristaux d'argent

La méthode utilisée est celle décrite par Oudar et Barbouth dans la réfé-rence 77. La réalisation des solutions solides repose sur l'équilibre de dis-sociation suivant:

H2S* gaz ++ H2gaz + S*dlssous·

L'équilibre est traduit par la relation suivante entre les potentiels chimiques:

I-' (H2S*) = I-' (H2) + f1, (S*dlssous·) (30)

Les trois corps participant à la réaction sont dilués et 1'0n peut négliger lesinteractions mutuelles. On utilise alors la relation valable pour les gaz parfaitset l'on reporte la valeur des potentiels chimiques dans (30), ce qui donne la loid'action de masse:

(31)

oü la constante d'équilibre K(T) est Ie rapport qs. qHz/qHzS. des fonctions departition des différents éléments de l'équilibre.

Le cristal est mis en présence du mélange (H2, H2S*) correspondant à lasolubilité désirée à une température suffisante pour qu'une solution homogène

- 38-

puisse être obtenue en quelques jours au maximum. Le rapport des pressionsPH2S,/PH2 nécessaire est souvent très faible, inférieur à 10-3 par exemple. Dansce cas, on utilise un autre équilibre, l'équilibre de dissociation d'un mélangecuivre, sulfure cuivreux en présence d'hydrogène, pour fixer Ie rapport à unevaleur donnée. Tous les détails de cette procédure sont présentés dans la réfé-rence 75.

3.2.3. Préparation de la surface des cristaux d'argent

3.2.3.1. Préparation de la surface (l lû) propre

L'échantillon subit tout d'abord un polissage mécanique au papier abrasif600 sur quelques centaines de microns. Il est en suite décapé par une solution(H202, NH40H), puis il est soumis à un polissage électrolytique dont la des-cription est présentée dans la référence 76. Il est dissous une épaisseur d'en-viron 100 fLmdurant ce polissage. La surface présente alors un aspect parfaite-ment poli, mais la planéïté est affectée par de légères ondulations désorientéesde l'ordre de 1°. Ce défaut n'a pas d'influence sur les résultats.

L'échantillon est alors fixé sur un porte-cristal constitué de fils de tungstèneentrelacés et d'une fine plaque d'argent en contact inti me avec l'échantillon.Les fils de tungstène permettent de chauffer l'échantillon par conduction ther-mique, en réduisant au minimum les points de contact avec Ie porte-cristal, Latempérature est mesurée par un thermocouple (Pt-PtRh) serti dans la plaqued'argent. La conductivité thermique de l'argent est suffisamment importantepour que les décalages de température n'excèdent pas quelques degrés, mêmeen régime transitoire de chauffage .. Après étuvage de l'enceinte ultra-vide, la surface de l'échantillon est nettoyée

par bombardement d'ions Ar". L'énergie des ions est 300 eV et l'intensité inci-dente de l'ordre de 1 (1.A/cm2• Le gaz utilisé pour Ie bombardement est pompéet remplacé environ toutes les 10 min. Il est en général nécessaire de bombarderl'échantillon de 1 à 2 heures pour libérer la surface des impuretés adsorbées:S, 0, e et composés carbonés. Le cristal est maintenu à une température de300 oe environ durant Ie bombardement, telle que les défauts de bombardementpuissent être recuits, sans pour autant dissoudre dans Ie cristal les impuretésadsorbées. L'état chimique de la surface est contrölé à chaque étape par spectros-copie Auger, avec une sensibilité d'environ 10-3 monocouche pour les prin-cipales impuretés. Lorsque la surface est propre, on procède à un reeuit à plushaute température, 650 oe environ, pour vérifier la pureté du cristal et évaluernotamment la concentration résiduelle de soufre dissous.

3.2.3.2. Formation d'une couche de soufre adsorbé

Cette opération est réalisée dans une enceinte ultra-vide d'un type spécialà l'ENSep, ceci en raison principalement des deux points suivants:

- 39-

- Le soufre utilisé est du soufre marqué par du soufre 35, ce qui permet demesurer les profils de concentration en volume avec une grande sensibilité(nous détaillons ce point au paragraphe 3.2.1.5). Il est nécessaire de réaliserde l'hydrogène sulfuré marqué à partir de cet élément, et de contrêler lapureté et l'activité du produit obtenu.

- La pres sion de H2S nécessaire pour adsorber une couche de soufre atteintdans certains cas l'ordre de grandeur du Torr. Il est alors indispensable deprocéder dans un volume de réaction réduit pour ne pas polluer l'ensemblede l'enceinte ultra-vide et pour limiter la quantité de gaz nécessaire à l'ad-sorption. Ceci est important en raison du prix et de la radioactivité du gaz,mais également pour permettre un pompage rapide du gaz introduit.Le traceur utilisé ~~Sse désintègre en émettant un f3 de 169 keY suivant le

schéma suivant:

(0.169 MeV, r,= 88.2j).

Le soufre, marqué à une activité de 1 à 3 mei/mg, est utilisé pour préparer dusulfure cuivreux. Le sulfure d'hydrogène est ensuite obtenu par réduction soushydrogène très pur du sulfure.La figure 3.7a représente l'appareil qui perrnet de réaliser cette réduction et

ensuite de séparer H2S* de l'hydrogène par solidification du sulfure d'hydro-gène à la température de l'azote liquide. Un système de pompage, séparé decelui de l'enceinte ultra-vide, permet d'introduire H2S* ou un autre gaz purdans l'enceinte.

Edlanlillon

Pompe VideIonlque primaire

N21lquide

Fig. 3.7a. Fabrication de HzS* marqué et systèmejd'introduction des gaz.

Chaml:n de diffraction

Fig. 3.7b. Principe de fonctionnement du sas.

-40 -

Ns = Cs + J Cv(x) exp (-p, x) dxo

(32)

La figure 3.7b représente schématiquement le sas utilisé pour l'introductiond'H2S*. Pour adsorber une monocouche de soufre à la surface du cristal, ilfaut mettre l'échantillon en présence d'une pression d'environ 10-2 Torr deH2S* et Ie porter à une température de 250°C, ceci pendant une vingtainede minutes. La procédure est identique à celle utilisée par Domange dans Iecas des échantiIlons de cuivre 77). Le pompage du gaz contenu dans Ie sasnécessite quelques minutes, avant que la pres sion n'atteigne une valeur de l'ordrede 10-9 Torr.

3.2.4. Mesure des profils de concentration du soufre dissous

Les mesures sont effectuées à l'ENSCP. Nous n'exposons ici que Ie principede la mesure. Tous les détails ont été publiés par Domange et Barbouth 78).

Une première mesure consiste à compter Ie nombre de (J émis par l'échan-tillon tel qu'il sort du bäti ultra-vide. Si Cs est la concentration de soufre ad-sorbé et Cv(x) la concentration de soufre dissous, Ie nombre de fJ par unité desurface s'écrit alors:

00

oü p, est Ie coefficient d'absorption des (J. Sa valeur est p, = 0.34 [Lm-l pourl'argent.

Un très léger décapage mécanique perrnet de retirer la couche adsorbée etde n'oter que 0.1 [Lenviron de métal. Dans ces conditions, si No est Ie comptageobtenu, on obtient:

00

No = J Cv(x) exp (-p, x) dx.0.1

L'échantillon est ensuite décapé progressivement par épaisseurs de l'ordre de1 [Lm si la résolution demandée le nécessite. Si N(x) est le comptage obtenuaprès décapage de l'épaisseur x, la relation suivante:

00

N(x) = J Cv(y) exp [-p, (y - x)] dx

peut être inversée:dN

Cv(x) = P, N - - .dx

(33)

Si la concentration Cv ne varie pas trop rapidement, le deuxième terme estalors une correction. En pratique, ce dernier terme est affecté d'un bruit assezimportant et i1faut utiliser une valeur moyenne de la dérivée de la courbe N(x)mesurée.

- 41-

3.3. Choix, préparation et caractérisation de matériaux utilisés dans l'étude de laségrégation des alcalins à la surface des semiconducteurs

Nous avons décrit précédemment l'étude de la ségrégation du Li à la surfacedu Si (111) 35), aussi ne présenterons nous que les grandes lignes de la pré-paration et de la caractérisation des matériaux dans ce cas.

3.3.1. Choix des matériaux

Le but de cette étude était d'activer la surface d'un semiconducteur parségrégation de surface d'un alcalin préalablement dissous, cette techniqued'activation pouvant être éventuellement comparée à la technique classique dudépöt superficiel de l'alcalin. Notre recherche de matériaux s'est faite en troisétapes:- Choix d'un cas simple à étudier: ségrégation du Li à la surface du Si. Le

Li est dissous par diffusion thermique, la surface est préparée par elivagesous vide et Ia ségrégation est observée par photoémission et méthode deKelvin.

- Réalisation de solutions solides de Na et K dans Ie Si et mesures de photo-émission: Ia ségrégation n'est pas mise en évidence, quel que soit l'échan-tillon étudié.

- Implantation d'ions alcalins dans GaP. Les mesures de photoémission etde spectroscopie Auger mettent en évidence Ia ségrégation de surface del'alcalin implanté au cours de chauffages dans l'enceinte ultra-vide.Dans ces études, Ie choix des matériaux a été guidé par les points suivants:

3.3.1.1. Choix du substrat

Le Si a été choisi, pour les premières expériences, comme semiconducteur defaible coût et dont les propriétés sont très largement étudiées. 11présente cepen-dant un inconvénient important 35): il est recouvert à l'air par une couche desilice amorphe de quelques dizaines d'Ä, L'obtention d'une surface proprenécessite un chauffage à très haute température (900°C), ce qui n'est pas com-patible avec l'étude de Ia ségrégation. 11 est en effet très vraisemblable que ladésorption des alcalins adsorbés soit très rapide à cette température. Cettepropriété nous a conduit à choisir Ie elivage comme méthode de préparationde la surface avant ségrégation.Nous avons recherché un autre substrat qui réagisse moins avec l'atmosphère

et tel que la procédure de nettoyage ne nécessite pas un chauffage important.Les semiconducteurs III-V sont dans ce cas. Nous avons choisi Ie GaP, parceque très étudié également, et en raison de la valeur de son gap: 2.2 eV. Cettevaleur permet d'espérer obtenir assez facilement l'électro-affinité négative, c'est-à-dire un travail d'extraction inférieur au gap. Cette propriété est importante,car elle permet d'extraire des courants de photoémission importants d'un semi-conducteur dopé p en volume 79).

"'- 42 -

3.3.1.2. Ch o ix des alcalins

Il n'existe pas de modèle physique détaillé décrivant de façon satisfaisantela modification du travail d'extraction d'un semiconducteur, par adsorptiond'un élément donné. Il semble cependant qu'il existe une corrélation assezétroite entre le travail d'extraction de l'élément adsorbé lui-même, et le travaild'extraction atteint par adsorption d'une couche de cet élément sur un substratsemiconducteur 80). Le travail d'extraction des éléments varie fortement enfonction de leur numéro atomique et présente des valeurs très faibles pour lesalcalins, le césium représentant un minimum absolu pour les éléments stables 81).La ségrégation à la surface d'un élément dissous suppose une concentration

dissoute et un coefficient de diffusion suffisants pour que le temps nécessaire àla formation de la couche soit raisonnable. Il semble qu'à une températuredonnée, l'une et l'autre de ces quantités diminuent quand Ie numéro atomiquede l'alcalin augmente. Nous avons done choisi Ie lithium pour faire les pre-mières expériences. Nous reviendrons sur ce point au chapitre 5 quand nousprésenterons les résultats obtenus avec Ie Na et Ie K dissous dans Ie Si.

x2D ~ - = 10-7 cm2fs.

t(i)

3.3.2. Choix des méthodes d'introduction. des alcalins dans Ie substrat

On peut distinguer deux types de méthodes;- celles qui partent d'un cristal pur et qui consistent à dissoudre ensuite

l'alcalin;- celles qui consistent à doper Ie cristal au cours de sa fabrication.

3.3.2.1. Méthodes à partir dun cristal

Ici encore, on peut distinguer plusieurs types de rnéthodes:(a) chauffage en présence du métal fondu sous circulation de gaz neutre;(b) chauffage en présence du métal fondu en atmosphère confinée;(c) électrolyse d'un halogénure de I'alcalin;(d) implantation ionique.

(a) Chauffage en présence du métal fondu sous circulation de gazneutre

On cherche à obtenir une concentration de l'ordre de la concentration limitesur une profondeur d'environ un millimètre. Si l'on veut que le temps de diffu-sion n'excède pas environ une journée, on est conduit à la contrainte suivantesur le coefficient de diffusion;

Cette contrainte fixe une température minimale de diffusion pour un couple dematériaux donné. On ne connaît malheureusement pas les coefficients de diffu-sion du Li, Na et du K dans GaAs et GaP. Nous prendrons comme base de

- 43-

raisonnement les valeurs des coefficients de diffusion de ces métaux dans Ie $i.Les températures minimales sont alors:

Une deuxième limitation provient de l'évaporation du métal alcalin. Si l'onveut pouvoir travailler sous circulation de gaz neutre, il faut que le métal dé-posé s'évapore moins vite que 1 gramme par c~ntimètre carré et par jour, en-viron, ce qui conduit à une température maximale pour chacun des métauxalcalins telle que la vitesse d'évaporation:

pour le lithiumpour le sodiumpour le potassium

pour le lithiumpour le sodiumpour le potassium

T= 450°C,T= 580°C,T= 720°C.

10-5 gjcm2 s; (ii)

T= 450°C,T= 200°C,T= 130°C.

On voit à l'évidence que cette méthode n'est utilisable que dans le cas dulithium (conditions (i)+ (iij). EIle est d'ailleurs largement utilisée dans ce caspour la réalisation de détecteurs nucléaires. Le système Si + Li est done bienconnu 82).

(b) Chauffage en atmosphère confinée

On est alors limité par la pression de vapeur du métal alcalin. Un bon ordrede grandeur est la température d'ébullition de ce métal. En effet, la pressionde vapeur saturante du métal augmente d'un ordre de grandeur pour environ100K. Les températures d'ébullition sont done approximativement les tem-pératures maximales auxquelles il est possible de travailler sans risque d'ex-plosion très dangereuse:pour le lithium T = 1350 °C.pour le sodiumpour le potassium

T= 880°C,T= 760°C.

Une autre limitation découle de la décomposition des composés Ill-V. Lestempératures d'ébullition des matériaux Vsont:

pour l'arsenic

pour le phosphore

T= 620°C,

T= 420°C.

Enfin, il faut trouver un matériau pour fabriquer l'ampoule, qui ne soit pasattaqué par les métaux alcalins. Le pyrex et Ie quartz sont réduits par lesalcalins et forment des verres très cassants : ce phénomène serait particulière-ment dangereux avec une pression importante dans l'ampoule.

-44-

(c) Electrolyse d'un halogénure d'alcalinLe principe est simple: on utilise le cristal de semiconducteur comme cathode

pour l'électrolyse d'un halogénure d'alcalin. Le métal naissant se dépose à sasurface et diffuse dans Ie cristal si la température est suffisante. Cela permet des'affranchir de l'évaporation du métal alcalin. Cette méthode a été employéepar Svob 83) dans Ie cas du Si. Les halogénures employés étaient NaI et KI.Leurs températures de fusion sont:NaI T = 661°C,KI T= 681°C ..

(d) Implantation ioniqueII est possible d'obtenir des dopages de quelques 102°/cm3 sur quelques

milliers d'Ä par cette méthode. Il faut étudier dans quelle mesure les défautspro duits peuvent nuire à la réalisation de la couche superficielle d'alcalin, ainsiqu'aux propriétés de photoémission. Cependant, cette méthode présente uncaractère différent des trois autres que nous avons décrites: elle ne fait pasintervenir la diffusion thermique. Nous aurons l'occasion de souligner l'im-portance de ce point. .

3.3.2.2. Introduction de I'alcalin au cours de la fabrication du cris talOn peut encore distinguer deux méthodes différentes:

- tirage d'un cristal en présence de l'alcalin,- épitaxie en présence de l'alcalin.Les deux méthodes sont envisageables. Il faut néanmoins préciser que les

hommes de l'art sont en général assez réticents quand il s'agit de métaux al-calins, pour plusieurs raisons. La première est la pollution du bäti de tirageou du réacteur d'épitaxie. La seconde tient au fait que les métaux alcalins sontparticulièrement réactifs, et attaquent le pyrex et le quartz, comme nous l'avonsdéjà précisé. Enfin Ie comportement des alcalins dans les semiconducteurs esttrès mal connu et l'on ne connaît pas de méthode particulièrement adaptée àla caractérisation des solutions solides.En conclusion de la présentation des différentes méthodes, précisions le choix

que nous avons effectué. La méthode d'électrolyse d'un halogénure d'alcalinnous a paru la moins incertaine à de nombreux égards. En particulier, Svobl'a utilisée avec succès dans Ie cas du Si à doper au Na et au K 83). Par ailleurs,nous avons également retenu l'implantation ionique, qui est la seule méthode nefaisant intervenir aucun chauffage de l'échantiIlon, dans Ie cas des substratsGaP. Enfin, nous ne reviendrons pas sur la réalisation des solutions solidesSi+ Li par la méthode de chauffage en présence du métal fondu 35).

3.3.3. Préparation et caractérisation des solutions solides de sodium et potassiumdans Ie silicium

Nous présentons successivement:

- 45-

- la méthode utilisée: électrolyse de l'iodure de l'alcalin concerné;- les méthodes de caractérisation des solutions solides réalisées.

3.3.3.1. La méthode de préparation utilisée

La seule référence, en rîotre possession, à l'électrolyse d'un halogénure d'al-calin comme méthode de dopage 83) ne donne pratiquement aucun renseigne-ment sur les conditions d'utilisation. Les deux précisions principales sont:- le choix de l'iodure de potassium et de l'iodure de sodium,- l'utilisation d'une anode en platine ou en carbone, l'échantillon étant placé

à la cathode.Il est clair que notre but n'était pas de faire une étude exhaustive de l'électro-

lyse des halogénures d'aIcalins. Néanmoins, nous avons dû cerner l'influenced'un certain nombre de paramètres. Nous citons uniquement les principalesconclusions de ce travail pour ne pas alourdir l'exposé.En premier lieu, la réaction doit dégager de l'iode naissant et libérer une

certaine quantité de métal aIcalin dans l'électrolyte; il semble done néeessairede procéder en atmosphère neutre pour éviter une oxydation des produits dela réaction, ainsi qu'une pollution de l'atmosphère environnante par l'iode.Dans notre cas, nous avons utilisé une circulation d'argon au-dessus du baind'électrolyse, l'iode étant dissous dans un récipient d'eau avant que les gazrésiduels ne soient évacués par une hotte aspirante.

Un autre problème se pose pour ehoisir le matériau du creuset de l'électro-lyse. Après de nombreux essais infruetueux, il s'avère que Ie carbone vitrifié à2500 °C est Ie meilleur matériau. 11permet en outre de combiner les fonetionsde creuset et d'anode de l'électrolyse. Nous avons pu remarquer que dans Iecas oü il se trouve mis accidentellement à la cathode, Ie métal aIcalin diffusealors dans le creuset et celui-ei casse irrémédiablement. Il faut également assurerun bon contact électrique sur le creuset, sinon une petite quantité d'électrolytepeut s'infiItrer dans ce contact e Ie creuset se trouve alors également à la cathode,ce qui produit localement Ie même effet.Le choix de la température d'éleetrolyse n'a pas présenté de diffieulté par-

ticulière. Nous avons utilisé l'iodure de sodium et l'iodure de potassium eommeéleetrolyte. Leurs températures de fusion respectives sont 661°C et 681 °C;nous avons toujours travaillé à 700°C environ. Acette température, les coeffi-cients de diffusion du Na et du K dans Ie Si sont respeetivement 1.1 . 10-7 cm"Iset 3 . 10-7 cm2/s 83). 11suffit done de quelques heures pour doper dans lamasse des échantillons de 4 mm d'épaisseur, tels que ceux que nous avonsutilisés dans les expériences de ségrégation de Li 35). Il est possible d'envisagerdes électrolyses à des températures inférieures, en utilisant des fondants pourabaisser Ie point de fusion du bain. On peut notamment réaliser des mélangesde différents halogénures du même alcalin.La caractéristique typique courant tension de l'électrolyse d'un bain d'iodure

- 46-

V(V)

Fig. 3.8. Caractéristique courant tension typique de l'électrolyse de KI.

tube dl quorlZ_

+ -

lJrhotfe -J ~t\ os~rGfW

oo

o Loo 0

l'cvr_~~~_r!;::::::~ : échonlllon

Creuseten/t6 0c:atlane yl!reux

oooo

Fig. 3.9. Dispositif expérimental utilisé pour l'électrolyse d'halogénures d'alcalins.

de potassium fondu est représentée sur la figure 3.8. On constate une conduc-tion électronique importante, puisque la résistance est de ·5Q environ pourV = O. A partir de 2.5 V environ, il se produit un infléchissement qui marqueIe début de l'électrolyse proprement dite. Nous avons fait varier Ie courant entre0.5 et 4 ampères dans nos expériences.La figure 3.9 représente schématiquement la disposition expérimentale que

nous avons utilisée. Le diamètre intérieur du tube de quartz est d'environ

-47-

50 mm. Le diamètre intérieur du creuset est d'environ 45 mm et sa profondeurde 45 mm également. Ces dimensions permettent de traiter des échantillons devolume assez important.

3.3.3.2. Méthodes de caractérisation

Trois types de méthodes de caractérisation ont été utilisées:- Une méthode chimique d'analyse directe du contenu en métal alcalin: la

spectrophotométrie de flamme actuellement utilisée au LEP. Cette méthodepermet de détecter des doses de l'ordre du ppm pour des échantillons dequelques décigrammes. 11 existe néanmoins certains risques d'erreurs in-hérents à cette technique, dues notamment à la difficulté d'isoler l'élémentà mesurer et de s'affranchir des interférences avec les matériauxdes réci-pients et des solvants.

- Des méthodes électriques. Dans Ie cas du silicium, la mesure de la résistivitépar la méthode des quatre pointes est particulièrement adaptée. En effet, ilest possible, dans la grande majorité des cas, d'obtenir de bons contacts surl'échantillon et, par ailleurs, c'est une mesure qui peut être réalisée très rapi-dement. Dans Ie cas du GaP, il est par contre très difficile d'obtenir uncontact ohmique avec une pointe. Nous avons done utilisé d'autres typesde méthodes telles que l'effet Hall, la méthode de Copeland qui utilise unediode Schottky, les mesures de réflectivité et d'absorption infrarouge.Toutes ces méthodes sont adaptées à des dopages supérieurs à 1017 ou même1018 porteurs par cm".

- Des méthodes topographiques. Nous avons observé des clivages d'échantillonsau microscope optique avec ou sans révèlation chimique des défauts. Nousavons également observé des répliques de carbone obtenues sur des cIivages,au microscope électronique. Ces méthodes renseignent sur les défautsmacroscopiques du crista!.

3.3.4. Préparation et caractérisation des échantillons implantés

3.3.4.1. Préparation des substrats de GaP

Nous avons utilisé des échantillons de GaP monocristallin de trois typesdifférents, provenant tous des Laboratoires Philips à Eindhoven *).(1) Des échantillons monocristallins de type n faiblement dopés (1016 por-

teursfcm3), orientés dans Ie plan «(11).(2) Des échantillons monocristallins de type p fortement dopés au Zn

(5· 1018fcm3), également orientés dans Ie plan (111).(3) Des échantillons monocristallins ayant subi une homoépitaxie de 10 urn

environ, dopés p (2' 1019fcm3). Dans ce cas, l'orientation des cristaux est*) Les éehantillons nous ont été fournis par Ie Dr. Zalm que nous tenons à remercier par-

ticulièrement iei.

- 48-

dans le plan (100) désorienté de 3° dans la direction [110] pour augmenterla vitesse de croissance de l'épitaxie.

Nous désignons symboliquement les échantiIIons dans les résultats (§ 5.3)de la façon suivante:

(1) type n,(2) type p,(3) type e.

Les échantillons sont des plaquettes de 1 mm d'épaiseur et de 1 ern- de sur-face environ. Dans les deux premiers cas, la surface est préparée par polissagemécanique, puis par polissage mécanochimique utilisant une solution de bromedans du méthanoi. Les répliques de carbone faites sur les surfaces à cette étapemontrent une très bonne planéïté des échantillons. Un comptage de dislocationseffectué après révélation par une attaque classique don ne une valeur d'environ5· 104 dislocations par cm".

Les échantillons du dernier type, qui ont subi une épitaxie, sont utilisés telsqu'ils sortent du réacteur d'épitaxie, la qualité cristaIIine étant très bonne dansce cas. La planéïté n'est pas toujours parfaite; la croissance peut être plus rapideen certains points, sur une hétérogénéïté du substrat; ceci conduit, dans certainscas, à Ia formation de petites pyramides. Ce dernier point ne présente pas d'in-convénient particulier, car la proportion de surface affectée par ces défauts restetoujours négligeable.

3.3.4.2. Implantation ionique d'alcalins

Les implantations ont été réalisées à Orsay, au laboratoire René Bernas.L'appareil utiIisé est un séparateur d'isotopes modifié pour répondre aux be-soins plus spécifiques en matière d'implantation ionique. Cet appareil a étémis au point par P. Chaumont et son équipe, qui ont d'aiIIeurs effectué lesimplantations d'alcalins dans les cristaux de GaP. L'appareil utilisé permet d'im-planter les ions d'un élément quelconque à une énergie aIIant de 10 à 130 keYet des doses pouvant atteindre environ 1017 ions/ern".

Nous avons implanté quelques échantiIIons avec du Li et du K et de plusnombreux avec du Cs. Nous avons utilisé dans ce dernier cas toute la gammed'énergie disponible: 10 à 130 keY.

L'ordre de grandeur des doses nécessaires est fixé par Ie nombre d'atomespar unité de surface dans une monocouche adsorbée: 5· 1014 à 1 . 1015 parcm", En supposant que tous les atomes implantés participent à la diffusionthermique supposée isotrope, la quantité maximale d'atomes ségrégés est lamoitié du nombre d'atomes implantés (nous verrons qu'en réalité ce maximumn'est jamais atteint). Les doses utilisées vont done de 1015 ions/ern" à3· 1016 ions/ern".

Les implantations sont réalisées à la température ambiante dans la directionriormale à la surface de l'échantiIIon. L'échantiIIon est fixé, par des ressorts,

-49 -

sur un socle en acier inoxydable massif, mais il est difficile d'obtenir un boncontact thermique sous vide avec du GaP. I1 est possible que la températurede l'échantiIIon s'élève done de quelques dizaines de degrés sous l'impact dufaisceau d'implantation dont Ia puissance moyenne est de l'ordre de 1 W.

3.3.4.3. Préparation de Ia surface avant Ia ségrégation

Les plaquettes de GaP implantées sont nettoyées dans un solvant classiquepour décoller les poussières éventueIIes,puis eIIcs sont fixées sur un porte-cristaltrès simple, constitué de deux pattes de molybdène dans lesquelles l'échantillonest glissé puis serré 35). Le thermocouple permettant de mesurer la températureest fixé entre l'une de ces pattes et l'échantillon lui-même. Le contact thermiquen'est pas idéal, mais unc comparaison de la température ainsi mesurée avec desmesures au pyromètre optique infrarouge a montré que l'écart de températureentre le thermocouple et l'échantiIIon est toujours inférieur à 30°C.L'état chimique de Ia surface est contrölé par spectroscopie Auger. Après

étuvage, les seuls pies décelables sont ceux du carbone, de l'oxygène et celui del'alcalin implanté. La surface est alors soumise à un bombardement d'ions A+à une énergie de 600 eV jusqu'à ce que le spectre Auger ne présente plus de Cet que les pies du Ga et du P soient dans un rapport standard. Ceci nécessiteen général une dose totale incidente d'ions Ar+ de 0.01 Cb/cm? environ, ce quicorrespond à une épaisseur érodée de quelques dizaines d'Ä. Nous décrivons,au paragraphe suivant, Ia méthode de mesure des épaisseurs érodées, aussi bienpar l'irnplantation ionique que par le bombardement ionique Ar+.

3.3.4.4. Mesure des épaisseurs érodées

Cette mesure est faite grace à un appareil du type "Talysurf 4". Le principeest particulièrement simple: il consiste à faire glisser sur la surface une pointede diamant d'un rayon de 2.5 [Lm,identique aux diamants utilisés pour larestitution sonore des disques microsiIIons. Les déplacements verticaux de cettepointe sont mesurés avec une extrême précision qui donne une sensibilité de50 À sur la hauteur d'une marche. Pour que cette sensibilité soit effective, ilfaut que l'vétalement" horizontal de Ia marche soit de l'ordre de 20 [Lmaumaximum.Dans Ie cas de l'implantation ionique, les marches sont produites tout simple-

ment par l'ombre des ressorts qui maintiennent Ia plaquette sur son socle. Nousn'avons effectué des mesures d'érosion que dans le cas des implantations deCs". Nous avons vérifié que le taux d'érosion dépend assez peu de l'énergiedans la gamme utilisée, ce qui est conforme aux observations publiées. Pourune énergie de 50 keV, l'épaisseur érodée est de 200 Á pour 1016 ions Cs+ inci-dents par cm", Ceci signifie que chaque ion incident pulvérise en moyenne unequantité de matière équivalente à 5 atomes de Ga et 5 atomes de P.Nous avons fait une mesure d'érosion par bombardement ionique Ar+ sur

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un substrat de GaP d'orientation (111). L'énergie des ions incidents était de400 V. Le courant ionique a été maintenu à 15 (J.Afcm2pendant 6 heures.L'épaisseur érodée mesurée est de 900A. Cela correspond à un taux d'érosionde 1 monocouche (lll) pour 9 (J.Apendant 1 min. Ce qui correspond, enmoyenne, à 0.11 atomes de Ga et de P pulvérisés pour chaque ion incident.Ilest illusoire d'espérer obtenir une grande précision sur les vitesse d'érosion,

surtout au début du bombardement. Celles-ei dépendent tout naturellement desliaisons chimiques des atomes de surface et l'état chimique de la surface varietrès fortement durant l'érosion des premières couches atomiques.

3.3.4.5. Mesure des profils d'implantation à la sonde ionique

Des mesures de profils d'implantation de Cs ont été effectuées au CENGpar B. Blanchard. L'appareil utilisé est la version Cameca de l'analyseur io-nique de Castaing-Slodzian, modifié dans Ie but de mesurer des profils de con-centration de façon quantitative avec une bonne résolution en profondeur etune bonne sensibilité. Des difficultés importantes doivent en effet être surmon-tées pour rendre les mesures reproductibles et significatives. N ous décrivonsbrièvement les deux plus importantes, ainsi que la façon dont l'équipe deBlanchard les a résolues. Tous les détails concernant eet appareil et la méthodeexpérimentale sont rassemblés dans la thèse de N. Hilleret 84).La première difficulté consiste à atteindre une bonne résolution en profon-

deur. Cela nécessite de réaliser les deux conditions suivantes:- travailler avec une érosion uniforme sur la surface étudiée;- s'assurer que les effets des bords de la zone érodée sont négligeables.La méthode utilisée consiste à réaliser des cratères d'érosion de 2 mm de

diamètre, à fond parfaitement plan et à bords Ie mieux définispossible, l'analysene portant que sur une zone centrale de 100 (J.mde diamètre. Ces cratères sontobtenus par défocalisation du faisceau d'ions primaires et interposition d'undiaphragme adapté.La deuxième difficulté tient au principe de la méthode. II est bien connu que

Ie rendement d'ionisation d'un élément donné peut varier dans un rapport trèsimportant, suivant son environnement chimique (104 par exemple). L'inter-prétation et la maîtrise complète de ce phénomène ne sont réeIles actuellementque pour quelques systèmes simples tel le bore dans le silicium. II semble cepen-dant que l'introduction d'une pression partielIe d'oxygène importante(10-4 Torr), permet d'obtenir une reproductibilité absolue à un facteur 2 prèset une reproductibilité relative, sur un profil donné, certainement inférieure àcette valeur 84).La sensibilité de la méthode atteint des concentrations de l'ordre de

1016 ions/cm", mais elle dépend de l'élément analysé. Dans Ie cas du Cs, Ierendement d'ionisation est bon et les concentrations implantées sont suffisantespour que les profils soient obtenus avec une bonne sensibilité.

- 51-

4. ETUDE DE L'EQUILIBRE DE SEGREGATION DU SOUFREADSORBE SUR LA FACE (110) DE L'ARGENT

Les résultats que nous présentons dans ce chapitre décrivent les deux typesd'expériences suivants:(1) formation d'une couche d'atomes de soufre adsorbé sur le plan (110) de

l'argent, par ségrégation à la surface d'atomes préalablement dissous ;(2) dissolution d'une couche de soufre adsorbé sur le plan (110) de I'argent,

par diffusion thermique dans la masse du cristal.La symétrie entre ces deux processus n'est qu'apparente, et nous rencontrons

dans l'expérience plusieurs différences importantes :- Rappelons, en premier lieu, Ie résultat que nous avons souligné au para-

graphe 2.4.4: la forme de I'isotherme d'équilibre de ségrégation influe defaçon importante sur les cinétiques de dissolution d'une monocouche ad-sorbée. 11n'en est pas de même dans tous les cas pour la formation d'unecouche à partir d'atomes dissous : les cinétiques ne reflètent sensiblement laforme de l'isotherme de ségrégation que dans le cas oü la concentrationdissoute est très voisine de la concentration d'équilibre.

- Plusieurs phénomènes annexes viennent compliquer les deux types d'ex-périences que nous décrivons. Nous rencontrerons en particulier la désorp-tion du soufre adsorbé et la précipitation du soufre dissous. Ces phénomènesinterviennent dans des proportions différentes pour chaque type d'expérien-ces.

- Un autre point concerne l'ordre de grandeur des concentrations d'atomesdissous mises en jeu par l'équilibre de ségrégation. Nous montrons plus loinqu'il peut varier dans des proportions considérables. Nous avons décrit auchapitre 3 les méthodes de préparation des solutions solides du soufre dansl'argent. Ces méthodes ont leur Iimite et il n'est pas possible de contröler lesconcentrations dissoutes dans une très large gamme. L'ordre de grandeurdes concentrations aisément réalisables est de quelques dizaines de ppm desoufre dissous, c'est-à-dire comprises entre quelques 1018 at/ern" et quel-ques 1019 at/ern". 11ne sera done pas possible d'étudier le premier processuscité dans une très large gamme de concentration.En pratique, les deux types d'expérience que nous présentons correspondent

à deux gammes différentes de température du cristal. Nous les décrivons auparagraphe 4.1.

4.1. Les gammes de température des expériences

(1) Formation. d'une couche adsorbée par ségrégation

La valeur du coefficient de diffusion du soufre dans l'argent 74) nous permetde prévoir à quelle température il est possible d'observer la formation d'une

- 52-

couche de soufre adsorbé à partir d'une concentration d'atomes dissous donnée,soit Cl' Nous supposons que la concentration d'équilibre reste faible pendantla formation de la couche et nous utilisons done la relation (11) du paragraphe2.4.3.1 avec une concentration nulle à la 'surface:

(Dt)tCs(t) = 2 Cl --;; .

Nous en déduisons le temps nécessaire à la formation d'une couche de7· 1014 atomes/cm-, ce qui correspond approximativement à une couchesaturée sur le plan (110) 73). Nous choisissons une concentration dissoute de1019 atomes/cm" typique de ce qu'il est possible d'obtenir facilement. Le tempsde formation d'une couche en fonction de la température s'exprime alors:

(20100)t.= 2.4 . 10-9 exp + ----:r- en secondes (34)

oü l'on a utiIisé l'expression du coefficient de diffusion extrapolée de la région600-900°C 74). Le temps t vaut 1 heure pour T = 445°C.L'expression (34) n'est valable que dans Ia mesure oü l'on peut négliger la

concentration d'équilibre de ségrégation. La référence 73 nous donne un rap-port PH2SfpH2 = 1.9 . 10-3 à l'équilibre à 450°C avec un recouvrement t ensoufre adsorbé. En extrapolant les données de Ia référence 75 à 450°C, Iaconcentration de soufre dissous à l'équilibre serait de 3 . 1016 atfcm3 et donetout à fait négligeable devant la concentration initiale de soufre dissous.

11 faut vérifier également que la concentration d'atomes dissous est inférieureà la solubiIité limite du soufre à cette température. Dans Ie cas contraire, il yaurait compétition entre la ségrégation de surface et la précipitation en volumedu soufre dissous. Les valeurs de solubilité limite de la référence 75 extrapoléesà la température considérée conduisent à une solubilité Iimite de 1.25 . 1019ato-mes/cm", Cette valeur est très voisine de la concentration de 1019 atomes/cm"que nous avons citée, et nous devons done nous attendre à observer des effetsde précipitation en volume pour des températures inférieures à 450°C, ou biendes concentrations très supérieures à 1019 atomes/cm".

(2) Dissolution d'une couche adsorbée

Nous cherchons ici dans quelle gamme de température la dissolution d'unecouche adsorbée dure un temps de l'ordre de une heure. Nous utilisons denouveau la relation (11) en supposant que la concentration d'équilibre est fixéeà une valeur Cvo et que la concentration initialement dissoute est CS!:

(Dt)tCs(t) = CS! - 2 Cvo --;; . (35)

Nous prenons CS! = 7· 1014 atomes/cm-, monocouche saturée sur la face

- 53-

(110), et nous utilisons les valeurs de D de la référence 74. La référence 73 nousdonne la relation d'équilibre entre H2S et le soufre adsorbé dans la gamme300 °C à 600°C et la référence 75 donne la relation d'équilibre entre H2S et lesoufre dissous, dans la gamme 600°C à 900°C. L'extrapolation de ces don-nées nous permet de calculer la concentration Cv(t) qui est en équilibre avecune demi monocouche de soufre adsorbé. En prenant evo égal à cette quantitédans la relation (35), nous calculons un ordre de grandeur du temps t, tel quees(t) = 0 dans la relation (35). Le temps t ainsi calculé ne décrit en touterigueur la cinétique de dissolution qu'au voisinage de ()= t, mais il fixe unordre de grandeur du temps nécessaire pour la dissolution d'une couche ad-sorbée, comme nous l'avons montré au paragraphe 2.4.4:

(47500)

t = 4· 10-21 exp +-r en secondes. (36)

Cette quantité varie très rapidement avec la température : l'exponentielle faitintervenir la somme de l'énergie d'activation de la diffusion thermique et dudouble de l'énergie d'activation de l'équilibre soufre adsorbe=-soufre dissous.La figure 4.1 résume ces résultats. Elle représente le temps de dissolution ou

de formation d'une couche de soufre adsorbé en fonction de la température.

\=ondUne-.Ion

c.oncentrationdis&lule=1019a lames /cm3

imIÖ51LL--r_L~--~~--~~~---r---r~~--~

1.5 103

TFig. 4.1. Temps moyen de dissolution (C), ou de formation à partir d'atomes dissous (A et B),d'une monocouche de soufre adsorbé sur Ag(llO).

6 TCee)

- 54-

- La droite A donne le temps nécessaire à la formation d'une couche ad-sorbée à partir d'une concentration uniforme de 1019 atomes de soufre/cm".

- La droite B donne le temps nécessaire à la formation d'une couche adsorbéesi la concentration dissoute est la solubilité limité à la température consi-dérée. Pour des concentrations dissoutes supérieures, conduisant done à destemps plus courts, il doit exister une compétition entre les processus deségrégation à la surface et de précipitation en volume.

- La droite C donne le temps nécessaire à la dissolution d'une monocoucheadsorbée. Celui-ei varie de 108 ans à 300 °C à 1 seconde à 750°C!

Il apparaît sur cette figure que tous ces temps sont inférieurs à la secondeau-delà de 700°C. Nous avons vu que le temps de formation d'une couche àpartir d'une concentration de 1019 atomes de soufre par cm" est d'environ1 heure à 450°C. C'est dans cette gamme de température que nous étudionsce processus (paragraphe 4.2). Le temps de dissolution d'une monocouche à lamême température est d'environ 10 ans, et il est de l'ordre de 1 heure à 600 °C.C'est dans cette dernière gamme de température que nous étudions la dissolu-tion d'une monocouche de soufre adsorbé (paragraphe 4.3). Nous présentonségalement des mesures à plus haute température (700°C), alors que la désorp-tion devient un phénomène très important (paragraphe 4.4). Le paragraphesuivant (paragraphe 4.5) est consacré aux résultats des mesures de coefficientde diffusion, et nous terminons ce chapitre par la présentation d'un modèlethermodynamique du soufre adsorbé sur la face (110) de l'argent (§ 4.6).

4.2. Formation d'une couche de soufre adsorbé à partir de soufre dissous :300 oe < T < 450 oe

Nous présentons deux expériences typiques dans ce paragraphe:(1) la formation d'une mono couche de soufre adsorbé à 450°C, la concentra-

tion initiale étant de 1019 atJcm3, inférieure à la solubilité limité à cettetempérature (paragraphe 4.2.1);

(2) la formation d'une monocouche adsorbée à partir d'une concentration dis-soute de 4.2' 1019 atJcm3, largement supérieure à la solubilité limite. Latempérature de l'expérience varie alors entre 300°C et 400 °C (paragraphe4.2.2).

Nous discutons ces résultats au paragraphe 4.2.3.

4.2.1. Concentration dissoute inférieure à la solubilité limite

La concentration de soufre dissous dans l'échantillon est de 8 . 1018 ato-mes/cm" et nous choissisons la température de 450°C pour les raisons présen-tées au paragraphe 4.1. La surface du cristal .est préparée par bombardementionique suivant la procédure que nous avons décrite au paragraphe 3.1. L'échan-tillon est porté à 450 oe en deux minutes environ et les pies Auger du soufreet de l'argent sont enregistrés alternativement toutes les 10 secondes.

- 55-

1600 <5600temps rddull tI)

Fig. 4.2. Formation d'une couche de soufre adsorbé sur Ag(llO) en fonction de la racinecarrée du temps réduit. T = 450°C, Cl = 1019 atomes/cmê,

o 6400

Nous présentons sur la figure 4.2 la cinétique de variation du rapport du piedu soufre (150 V) à celui de l'argent (351 V) .en fonction de la racine carréedu temps réduit. Nous rapportons ici Ie temps réduit à la température de450°C, pour tenir compte du régime transitoire de température au départ, etdes fluctuations de température durant l'expérience:

I W W.(t) = f exp (-- -) dt

To T(t)o

oü To = 723 K,T(l) = température de l'échantillon à l'instant I,W = énergie d'activation du coefficient de diffusion (référence 74).

Ainsi, la partie initiale de la courbe ne peut pas être attribuée au régimetransitoire de température; en effet, Ie contact thermique de l'échantillon avecson support en argent assure une très bonne fidélité de la température mesurée

- 56-

par le thermocouple. Nous avons effectué cette expérience plusieurs fois et nousavons toujours obtenu ce type d'effet, avec des "retards" à la formation de lacouche atteignant jusqu'à 10 minutes. Nous discutons plusieurs hypothèsespouvant expliquer eet effet au paragraphe 4.2.3.La plus grande partie de la courbe est rectiligne aux erreurs expérimentales

près. Il faut noter que la saturation intervient de façon très nette *), ainsi quele laisse prévoir la forme des isothermes d'adsorption 73). L'application de laformule (11) conduit à la valeur suivante pour le coefficient de diffusion:

D = (3.0 ± 0.3) . 10-12 cm2/s, T = 450 oe.Cette valeur est supérieure à la valeur que 1'0n peut extrapoler des mesuresprésentées dans la référence 74: 1.35· 10-12 cm2/s.

Cette expérience est done en bon accord avec les prévisions théoriques.

4.2.2. Concentration dissoute supérieure à la solubilité limite

La concentration de soufre dissous dans l'échantillon considéré est cette fois-ei de 4.2' 1019 atomes/cm", ce qui correspond à la solubilité limite à 870°Cenviron 75). La température à laquelle la formation de la couche dure environune heure pour cette concentration est déduite de l'extrapolation des mesuresde coefficient de diffusion 74); la valeur obtenue est T = 375°C environ. Enréalité, la ségrégation est observée à une température nettement inférieure,300°C, alors que l'on s'attendrait à une cinétique plus lente d'un ordre degrandeur à cette température.Les différents traitements subis par l'échantillon sont les suivants:

(2) chauffage à 350°C durant 90 min:achèvement de la couche adsorbée;

(1) chauffage à 300 °C durant 22 min:début de formation de la couche adsorbée;

(3) chauffages successifs à 375°C, 14 minet à 400°C, 8 min:

la couche reste stationnaire;

(4) bombardement ionique éliminant la plus grande partie du soufre adsorbé;

(5) chauffages successivement à 380°C, 15 minet à 400 °C, 40 min:

formation d'une seconde couche adsorbée.

*) Signaions que la concentration superficielle du soufre à saturation dépend des conditionsde préparation de la surface. Nous n'avons pas assez d'informations sur ce phénomènepour proposer une interprétation.

Fig. 4.3. Formation d'une couche de soufre sur Ag(lIO). Concentration initiale de soufredissous = 4.2 . 1019 atomes/cm", En abcisse Ie déplacement thermique moyen (Ie coefficientde diffusion est tiré de la référence 76).

La figure 4.3 résume ces différents traitements: la concentration superficielIedu soufre adsorbé est portée en fonction du déplacement thermique moyencalculé grace au coefficient de diffusion de la référence 74:

x = (!D(t) dt) t.

Les déplacements thermiques moyens n'étant pas additifs, nous avons portéchacune des deux cinétiques sur une échelle indépendante pour x. Les deuxcourbes en tireté sont les cinétiques auxquelles on doit s'attendre en utilisantle coefficient de diffusion publié et la concentration dissoute: la première courbeest rectiligne (relation (11)), alors que la seconde indut Ie profil de concentra-tion initial après bombardement ionique.Une première remarque générale s'impose à l'examen des cour bes : dans les

deux cas, la cinétique observée est très différente de la cinétique prévue, ladifférence ne pouvant pas être imputée à une erreur expérimentale. En effet,les temps mesurés sont inférieurs d'un facteur 5 à 10 dans la première cinétiqueet, fait surprenant, ils sont supérieurs d'un facteur 2 environ pour la secondecinétique, par rapport aux temps prévisibles (courbes en tireté). Nous soulignonségalement les points suivants:(1) Chacune des deux cinétiques présente un "retard initial" à la formation de

la couche qui correspond à une concavité positive de la cinétique pourx = O.Le phénomène dure quelques minutes dans chaque cas, mais ilcor-respond à des déplacements thermiques moyens très différents pour chaquecinétique: le coefficient de diffusion varie de près de deux ordres de gran-deur entre 300°C et 380 °C. Cet effet s'apparente à ce que nous avons

nocl350 375 400

///

///

5

..u

T lIJm)

- 57-

BombardementIonlque

380 400

.(","

(37)

- 58-

observé au paragraphe 4.2.1, au début de la cinétique de formation à450°C (figure 4.2). Nous en proposons une interprétation au paragraphe4.2.3.

(2) La première cinétique, plus rapide que la théorie, ne peut être expliquéeque par un coefficient de diffusion supérieur à la valeur extrapolée de laréférence 74. En effet, la précision sur le temps d'expérience est trèsbonneet la précision sur le concentration initialement dissoute est de l'ordre de5%. Ces deux quantités sont les seules à intervenir dans la relation (43)que nous utilisons. Soulignons au passage que cette dernière relation sup-posant une concentration dissoute nulle au voisinage de la surface, est lacinétique de formation la plus rapide qu'il est possible d'observer en toutehypothèse.Nous remarquons également que Ie changement de température

300 °C __ 350°C

correspond à une légère rupture de pente de la courbe; ceci peut s'expliquersi le rapport entre les deux coefficients de diffusion n'est pas identique àcelui extrapolé de la référence 74. 11est possible de rendre parfaitementcompte de cette cinétique en utiJisant les coefficients de diffusion suivants:300 °C: D = 1.7· 10-14 cm2fs au lieu de D = 10-15 cm2fs,350°C: D = 1.3· 10-13 cm2fs, ref, 74: D = 1.5 .10-14 cm2fs.11est possible de déduire une relation donnant la variation de D avec latempérature. Cette relation, dont nous discutons la signification plus loin,est utilisée dans la suite des expériences sur eet échantillon:

(14500)'

D ~ 1.7· 10-3 exp - ----y:- . , (38)

Signaions que ceci correspond à une énergie d'activation de 1.25 eV, contre1.73 eV mesuré par N. Barbouth entre 600 °C et 900 °C 74).

(3) Contrairement à la cinétique présentée sur la figure 4.2, la saturation à unemono couche de la première ségrégation (figure 4.3) est précédée par unarrondi prolongé. Si la concentration dissoute d'équilibre est négligeableà 450°C devant 8 . 1018atomes/cmê initialement dissous (paragraphe 4.2.1),il en est de même, à fortiori, pour la cinétique à 350°C avec une concen-tration dissoute ' de 4.2' 1019 atomes/cm". La seule explication de eet"arrondi" est que la concentration "motrÏce" d'atomes dissous diminue,parce qu'il intervient une compétition avec un autre phénomène que laségrégation de surface. La concentratión dissoute est ici très supérieure àla solubilité limite extrapolée des valeurs publiées 75) à la température de350°C: 7.2' 1018 atomes/cm", 11est done vraisemblable que l'effet observéreflète un début de précipitation du soufre dissous. Le déplacement thermi-que moyen peut nous donner un ordre de grandeur de la distance entre

- 59-

germes et done de leur nombre par ern", En utilisant Ia relation (38), onobtient:

x ~ 2000A

d'oü une concentration de centres de précipitation C:

Ce résultat est compatible avec Ia concentration d'une impureté résiduellequi constituerait des centres ponctuels de précipitation. Le temps de reeuitque subit l'échantillon à 400°C suffit alors à mettre les précipités en équi-libre avec une concentration égale à la solubiIité limite à Ia températurede reeuit de 400 °C.

(4) Nous avons porté sur la figure 4.3 la cinétique que l'on devrait observerpour la seconde formation en utilisant le coefficient de diffusion de la rela-tion (38) et la concentration dissoute initialement (cinétique la plus rapideportée en trait fin sur la figure. L'échelle de déplacement thermique moyendoit subir une affinité d'environ un facteur 2 pour cette courbe). 11 se trouveque, même si l'on ne tient pas compte du "retardinitial" que nous discu-tons plus loin, Ia cinétique réeIlement observée est beaucoup plus lente(pente initiale soulignée en pointillé). Ce fait semble confirmer qu'il y aiteu précipitation du soufre pendant Ie reeuit précédent. La pente de Ia ciné-tique permet de déduire la concentration de soufre dis sous lorsque la forma-tion de la couche commence. Cette quantité doit donner l'ordre de grandeurde Ia solubiIité limite, en équilibre avec les précipités à 400°C:

C ~ 1.27· 1019 atomes/cm".

La relation que l'on peut déduire des mesures publiées 75) pour des tem-pératures allant de 600 à 900°C est Ia suivante:

(2000)Gumlte = 2.4.1020 exp -T atonies/cm".

A 400 °C, cette quantité vaut:

Cllmlte (400°C) = 1.22· 1019 atomes/cm",

L'accord obtenu est bon et il semble done confirmer l'influence de la préci-pitation dans cette cinétique. Une autre caractéristique de la deuxième cinéti-que observée est la concavité positive de cette cinétique jusqu'àla saturation.Ceci s'explique simplement dans notre hypothèse: Ia cinétique linéaire enpointillé suppose une concentration dissoute homogène dans Ie cristal sup-posé semi-infini. Or, dans notre hypothèse, les précipités constituent desréservoirs, qui tendent à réguler Ia concentration à une valeur égale à Iasolubilité limite. Dès que le déplacement thermique atteint une valeur com-

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parable à la distance moyenne entre précipités, ils tendent à accélérer la ciné-tique par rapport à une cinétique en tt. Ce dernier point confirme encorel'hypothèse de la précipitation.

4.2.3. Discussion des résultats

Dans ce paragraphe, nous discutons principalement les deux points suivants:- l'évaluation de la solubilité limite à 400 °C (paragraphe 4.2.3.1);- l'origine du retard initial que présentent toutes les cinétiques que nous avons

observées (paragraphe 4.2.3.2).Nous discuterons la valeur du coefficient de diffusion donnée par la relation

(38) uItérieurement, pour la comparer avec d'autres mesures effectuées dansune autre gamme de température.

4.2.3.1. Evaluation de la solubilité limite à 400 °C

La valeur que nous avons présentée au paragraphe précédent pour cettequantité est entachée d'un certain nombre d'incertitudes. Cette mesure faitintervenir la relation (38) que nous avons déduite de la cinétique à 300 et350°C. Si l'ordre de grandeur du coefficient de diffusion ainsi obtenu à 400°Cpeut être considéré comme vraisemblable, la précision sur sa valeur exacte peutêtre estimée à 30% environ. L'incertitude qui en résulte sur la valeur de D estde 15%. Cette valeur est très supérieure aux autres incertitudes intervenant dansla détermination de la solubilité limite. Nous proposons doncia valeursuivante:

CUmite (400°C) = 1.27· 1019 ± 0.2' 1019 atomes/cm".

La figure 4.4 présente ce résultat comparé aux mesures publiées dans laréférence 75.Il nous paraît nécessaire de souligner ici la difficulté d'une mesure directe de

cette quantité par une méthode classique 75). Il s'agit de réaliser, par exemple,

Fig. 4.4. Solubilité limite du souire dans l'argent en fonction de la température. (.) mesuresde la référence 77; (À) cinétique de ségrégation à 400°C.

- 6L-

une couche de sulfure d'argent à la surface d'un échantillon, par réaction avecdu H2S* marqué.L'échantillon est énsuite reeuit un temps donné à 400 oe pour laisser diffuser

Ie soufre dans Ie matériau.Le profil obtenu est en théorie de la forme erfc avec une concentration

maximale égale à la solubilité limite. Pour mesurer cette quantité, il faut que lapénétration du soufre soit suffisante pour que l'on puisse dissoudre Ie sulfure etque l'épaisseur d'argent dissoute puisse être négligée: le déplacement thermiquemoyen doit être de quelques dizaines de microns au minimum, ce qui conduit àdes temps de dissolution de plusieurs mois. La méthode qui nous a permisd'évaluer la solubilité limite est rapide et précise, si l'on connaît le coefficient dediffusion à la température considérée.La précipitation qui apparaît dans la deuxième cinétique doit pouvoir être

mise en évidence directement par des méthodes de métallurgie classiques. Nousavons déduit, en effet, un ordre de grandeur de la concentration des précipités,et nous pouvons également en tirer un diamètre moyen si nous supposons queles précipités sont sphériques:

d~400A.Les methodes de microscopie électronique permettent de mettre en évidence

des défauts de cette dimension, et il y a done là une possibilité de confirmationdirecte de l'existence d'une précipitation du soufre dissous dans cette gamme detempérature.

4.2.3.2. Origine du "rétard initial" des cinétiquesDans ce paragraphe, nous cherchons quelles sont les raisons physiques qui

peuvent expliquer l'effet de "retard initial" que nous avons observé dans toutesles cinétiques de formation d'une couche adsorbée à cette température. Ceteffet est caractérisé expérimentalement par une cinétique très lente pendant lespremiers instants de la formation de la couche, pendant un temps qui correspondà la ségrégation à la surface d'une quantité de soufre comprise entre 0.5 . 1014 et1.5 . 1014 atomes/cm": dans l'exemple de la première cinétique de la figure 4.3,l'effet est très court et correspond à un déplacement thermique moyen de quel-ques 200 A, mais il intéresse une quantité de soufre "déplacé" de l'ordred'environ 0.8' 1014 atomes/cm",Avant de proposer une explication de eet effet, ilconvient de rappeler que les

hypothèses permettant de prévoir une cinétique en tt sont les suivantes:(1) concentration initiale uniforme dans tout Ie matériau semi-infini;(2) coefficient de diffusion identique pour tout le volume du matériau;(3) il n'existe que deux types d'états thermodynamiques accessibles au soufre:

- l'état dissous, supposé unique,- l'état adsorbé, supposé parfaitement localisé dans Ie plan de la surface;

(4) la concentration des atomes dissous au voisinage immédiat de la surface

- 62-

reste négligeable durant toute la cinétique devant la concentration initiale-ment dissoute.

Nous avons estimé cette dernière concentration (paragraphe 4.1), et i! esthors de doute qu'elle reste négligeable devant la concentration initiale. Lepoint (1) est également vérifié: la concentration des échantiIIons utilisés esthomogène sur plusieurs centaines de microns. Par aiIIeurs, les chauffages quesubit l'échantiIIon pendant l'étuvage de l'enceinte ultra-vide, et pendant Iebom-bardement ionique de l'échantiIIon (T ~ 200 "C) ne sont pas suffisants pour"appauvrir" sensiblement les premières couches du matériau. Enfin, dans Iecas oü la concentration aurait baissé dans les premières couches du solide, l'effetde retard observé serait très progressif, et il serait possible en principe de rendrecompte de la cinétique par une dépendance du type (t + to)!, oü to est letemps réduit qui décrit les chauffages précédents. Toutes les courbes observéesprésentent un point anguleux dans la cinétique, tel que celui de la figure 4.2,qui est incompatible avec un tel effet.11reste à vérifier les points (2) et (3). Ces deux points reposent sur l'image

d'un derme *) infiniment mince, couche de transition entre un solide semi-infini supposé parfaitement homogène et la surface de ce solide réduite à latoute première couche atomique. En réalité, il est très vraisemblable que lapréparation de la surface de l'échantillon perturbe l'ordre cristallin dans unepetite épaisseur du matériau. Le polissage électrolytique utiIisé 76) dissoutplusieurs centaines de microns d'argent de façon à éliminer tout résidu depolissage mécanique. 11ne doit pas introduire de défauts mécaniques lui-même,mais on peut imaginer que certains des composants de I'électrolyte puissentpénétrer dans l'échantiIIon. Le polissage étant effectué à température ambiante,la pénétration et la concentration de ces espèces sont vraisemblablement extrê-mement réduites.11nous semble qu'au contraire, le bombardement ionique utilisé pour obtenir

une surface propre est susceptible d'introduire des défauts cristallins dans Ievolume du matériau, et ceci en quantité suffisante pour modifier localement lespropriétés de solubilité et de diffusion du soufre dissous. La dose totale d'ionsAr+ incidents nécessaire pour obtenir une surface propre est comprise entre1016 et 1017 ions/cm", L'énergie des ions est d'environ 400 eV et l'ordre degrandeur de leur profondeur moyenne d'implantation dans l'argent est d'en-viron 50 A à cette énergie 93). 11est possible d'envisager deux types d'effet desdéfauts créés:- En premier lieu, ces défauts peuvent créer des sites d'énergie favorable pour

Ie soufre dissous, et modifier ainsi la concentration locale de soufre. Lesatomes :fixésdans ces sites sont "perdus" pour la ségrégation de surface.Celle-ci ne commence alors normalement que lorsque tous les sites de ce

*) Tel que nous l'avons défini au paragraphe 2.4.2.

- 63-

type ont été saturés. Si I'on retient une profondeur moyenne dans laquellese forment ces défauts de l'ordre de 50 A, et une quantité de. soufre fixéde l'ordre de 1014 atomes/cm", I'ordre de grandeur de la concentration desites favorables est d'environ 2 . 102_0/cm3, ou encore un site créé pour 100à 1000 ions Ar+ incidents. La nature de ces sites est difficile à préciser, maisl'on peut supposer que la coalescence des lacunes créées par Ie bombardementinteragisse favorablement sur Ie plan énergétique avec Ie soufre dissous.L'argon implanté peut également jouer un role important dans ce processus.

- En second lieu, les défauts créés peuvent modifier localement le coefficientde diffusion du soufre dissous. La valeur de l'énergie d'activation de la diffu-sion du soufre dans l'argent est très voisine de celle du coefficient d'auto-diffusion de I'argent 105) (voir figure 4.13). Ceci indiquequelesoufredissousest très probablement en situation substitutionnelle et que sa diffusion dé-pend directement des lacunes du matériau. Les défauts consécutifs au bom-bardement ionique modifient certainement la concentration des lacunesthermiques. 11est vraisemblable, en particulier, que la formation d'amas delacunes fasse baisser localement la concentration des lacunes disponibles pourla diffusion du soufre. On peut également envisager, dans ce cas, une in-fluence directe de I'argon implanté sur la diffusion; le temps de retard ob-servé peut alors correspondre à une diffusion de l'argon implant évers la sur-face du cristal.

Nous ne chercherons pas à préciser plus avant ces descriptions qui restenthypothétiques. 11 nous semble cependant que l'influence du bombardementionique peut être retenue pour expliquer eet effet.

En conclusion de cette présentation de résultats dans la gamme "basse tem-pérature", nous soulignons que l'étude des cinétiques telles que celles que nousavons présentées peut être envisagée comme un outil d'investigation de la zonesuperficielle du cris tal. La perfection presque totale de la cinétique en ft de lafigure 4.2 montre que la spectroscopie Auger est un outil suffisamment sensiblepour permettre de détecter des irrégularités significatives dans ces courbes.L'ordre de grandeur des épaisseurs de cristal concernées peut aller jusqu'àquelques dizaines de couches atomiques, ainsi que nous ven ons de le montrer,et il nous semble que cette technique peut fournir un outil pour l'étude de laperfection des premières couches d'un cristal.

4.3. Dissolution d'une couche de soufre adsorbé: 500 oe < T < 600 oeDans ce paragraphe, nous décrivons tout d'abord en détailles résultats ob-

tenus dans une expérience typique: la dissolution d'une couche de soufre ad-sorbé à la température de 600°C (§ 4.3.1). Nous avons présenté les raisonsdu choix de cette température au § 4.1. Au § 4.3.2, nous présentons l'isothermede ségrégation déduit à cette température, ainsi qu'aux températures de 550°Cet 500 °C, grace à des expériences identiques.

- 64-

4.3.1. Cinétique de dissolution à 600 oe d'une couche de soufre adsorbé

Nous avons présenté au chapitre 3 les méthodes de préparation des échan-tillons et les techniques expérimentales, aussi ne décrivons nous ici que lesrésultats obtenus dans une expérience typique.

L'échantillon est tiré d'un lingot d'argent de haute pureté, mais nous désironsune très faible concentration résiduelle en soufre. Un chauffage de l'échantillondeux heures à 600 oe, après préparation de la surface par bombardementionique, fait apparaître à la surface une très faible quantité de soufre adsorbé.Celle-ci nous permet d'évaluer la concentration résiduelle de soufre dansl'échantillon, en utilisant la formule (11):

C (soufre résiduelle) :::::;;3 . 1016 atomes/cm".

Cette quantité est négligée devant la concentration d'équilibre de soufre dis-sous: pour un recouvrement e = t, les références 73 et 75 permettent de pré-voir une concentration d'équilibre de 1018 atomes/cm" à 600 °C.

Une monocouche de soufre est déposée sur Ie cris tal par chauffage à 300 °Cen présence d'une pression de 10-2 Torr de H2S pendant 5 min. La quantitéde soufre qui pénètre dans Ie cristal au cours de ce chauffage peut être estiméeà 3· 1010 atomes/cm", c'est-à-dire environ 5· 10-5 monocouche de soufre:elle peut done être totalement négligée. Une analyse précise du diagramme dediffraction d'électrons lents permet alors de fixer la concentration superficielleatteinte avec une précision de quelques %:

Cs Inltlole = 6.9 . 1014 atomes/cm"

ce qui correspond à une monocouche saturée sur la face (IlO). Ce résultat estconfirmé par le spectre Auger qui donne un rapport des pies de S et d'Ag de2.02 (fig. 4.5). L'échantillon est alors chauffé à 600°C en moins d'une minute,puis la température est maintenue constante à 2 °C près pendant les 6 heuresd'expérience.

La figure 4.6 montre la variation du rapport pic(S)fpic(Ag) et la variationde la température en fonction du temps, portées en échelle logarithmique. Per-dereau a montré que Ie rapport du pie du soufre au pie du substrat reste pro-portionnel à la concentration superficielle 70), aussi avons no us directementporté une échelle de concentration superficielle sur la figure 4.6. Dans cetteexpérience, la valeur absolue du pie d' Ag à 350 V, rapportée au courant d'émis-sion du canon à électrons, n'augmente que de 4% alors que Ie pie de soufrediminue de plus de 75 %. Au bout de quelques minutes, Ie grand nombre demesures effectuées permet d'évaluer la variation de la concentration de soufreà environ 2 . 10- 3 près à chaque instant.

Au refroidissement, l'équilibre de surface du soufre est violemment perturbé,et en quelques dizaines de secondes la concentration superficielle de soufrepasse de 1.5· 1014 atfcm2 à 1.85· 1014 atfcm2• Cette valeur est confirmée par

dN

dE

- 65-

dN

dE

EM

Ag

Fig. 4.5. a) Spectre Auger avant dépöt de soufre. b) Spectre Auger après dépöt de soufre.

100 200 300 400 E (VI

6'

7

5_________ 1J..£l~ _

.r=>:':

///I//////

//

//.,,/

4

2

OL-~---L-~p~--L--~L--~-~---L---ro~3~-L----L--~~4~I(sec:oncIes)

Fig. 4.6. a) Variation de la concentration superncielle de soufre en fonction du temps. b) Varia-tion de la température du cris al d'argent en fonction du temps.

- 66-

2

o .(mlcrons)20Fig. 4.7. Profil de concentration du soufre dissous.

une mesure directe de l'activité de surface du soufre. Un décapage perrnet en-suite de tracer Ie profil du soufre dissous point par point. La figure 4.7 repré-sente la courbe obtenue.

Plusièurs remarques peuvent être faites au premier examen de cette courbe:- On note un appauvrissement au voisinage de la surface sur 2 microns en-

viron, qui correspond bien à la quantité de soufre qui est ségrégée à la sur-face durant le refroidissement: (0.35 ± 0.03) . 1014 atomes/cm",

- La forme générale de la courbe est approximativement gaussienne (mis àpart la région de surface) et permet d'évaluer approximativement le coeffi-cient de diffusion du soufre dans cette expérience:

D = 0.4 . 10-10 cm2fs.

- L'intégration graphique de cette courbe donne une quantité totale de soufredissous par unité de surface:

Cs dlssous = (3.0 ± 0.3) . 1014 at/cm",

D'autre part, nous pouvons faire Ie bilan du nombre d'atomes de soufre parcmê à la fin de l'expérience

en surface Cs = 1.85 ± 0.2· 1014 at/cm",en volume Cs dlssous = 3.0 ± 0.3 . 1014 atfcm2,

Au total4.9 ± 0.5 . 1014 atfcm2•

Or, la quantité de soufre initialement adsorbée est Cs max = 6.8 atfcm2•

Il y a done eu une désorption au cours de l'expérience d'environ

1.9 ± 0.5 . 1014 atfcm2•

Ce phénomène complique l'interprétation des résultats et nous en tenons comptepar la méthode décrite dans l'annexe B. Nous montrons au § 4.3.2 que cecin'empêche nullement de situer l'isotherme d'équilibre avec une bonne précision.

- 67-

Pour terminer ce paragraphe, nous vérifions deux points dans l'expérienceque nous avons présentée.En premier lieu, la contribution des atomes dissous au signal Auger reste

négligeable. Calculons en effet la correction au premier ordre que nous avonsprésentée au paragraphe 2.4.6.3 (relation (29)):

[(

7/', t)t dCm ]Cs = Cm + I D Tt- Cl

oü Cs est la concentration de surface réelle,Cm est la concentration mesurée,I la profondeur d'extraction des électrons Auger,Cl la concentration initiale d'atomes dissous.

Ici, nous prenons I = 20 A par exemple et Cl = o. Si nous calculons la cor-rection en fonction du temps, nous constatons qu'elle décroît progressivement.Sa valeur, au début de l'expérience, pour t = 300 s est de

Cs- Cm= 2.10-11 atomes/cm"

ce qui représente environ 3 . 10-4 couche saturée. Cette quantité est inférieureà la précision des mesures de spectroscopie Auger et DOUS pouvons done lanégliger.

Nous cherchons maintenant à appliquer les résultats de I'annexe A pourévaluer l'écart à l'équilibre local dans cette expérience. Pour t = 300 s, nousavons:

Cs R:J 4· 1014 atomes/cm",Cv R:J 1018 atomes/cm".

Le coefficient {J, rapport des concentrations atomiques d'équilibre est done del'ordre de 5 . 10-5. Cette valeur peut être déduite également des références 73et 75. Le coefficient de diffusion est de I'ordre de 10-10 cm2js, ce qui donneune fréquence de saut:

Pour t = 300 s, le temps réduit • = r t vaut1 I- <. ~ 3.107 <-.{J fJ2

L'écart à l'équilibre, rapporté à la concentration superficielle, peut done êtreévalué pour t = 300 s:

Nous pouvons done considérer que l'hypothèse d'équilibre local est raison-nable, bien que cette expérience ne remplisse pas la condition d'isotherme deHenry utilisée dans l'annexe A.

- 68-

4.3.2. Isotherme d'équilibre de ségrégation

L'isotherme d'équilibre de la ségrégation de surface du soufre à 600 oe peutêtre déduit dans plusieurs hypothèses. Nous utilisons la méthode de calculdécrite au § 2.4.5, l'éxécution étant effectuée sur ordinateur. Mentionnons seule-ment que le programme utilisé a été testé de très nombreuses fois, et que ladiscrétisation utiIisée dans les caIculs d'intégrales pro duit une erreur qui restetrès largement négligeable devant Ie bruit expérimental.

Cv (1017atomes Icm3)

Fig. 4.8. Isotherme d'équilibre de ségrégation du soufre sur Ag(ll 0) à 600°C.

La figure 4.8 représente la portion d'isotherme obtenue dans les quatre hypo-thèses suivantes:- En trait tireté l'isotherme obtenu en négligeant le flux de désorption. La

formule (21) du § 2.4.5 est appliquée directement.- En trait plein I'isotherme obtenu en choisissant un flux désorbé = A Cv(t)

oü Cv est la concentration volumique d'équilibre qui est caIculée à chaqueinstant. Le caIcul nécessite une itération pour que la concentration volumi-que caIculée Cv(t) conduise à un résultat autocohérent (voir annexe B).

- Les points marqués (+) sont obtenus avec un flux désorbé = A Cs(t) dupremier ordre.

- Les points marquée (0) sont obtenus avec un flux désorbé = A C/(t) dusecond ordre.

Dans tous les cas, la constante A est choisie pour que la quantité totaledésorbée ait la valeur de 1.9· 1014 atomes/cm- mesurée expérimentalement.

La figure 4.9 représente des profils de concentration obtenus dans chaque

Trolillrel& : Oéscrpllon négllgtleTroil pleln ; FlUK dásorbé proporllonnel à Cv( t )

+ <;(1 )

ei (t)o

(\J

~Ol

E~

~..o

II//

,,/

"....-'"-+

50

- 69-

'1u......'"Eoo

.....Ö

\\ 0. Points ex~rlmentoux\\ trait t~eté: Colcut négllgeont 10 désorpllon

\ trait plein: Au. désorb' prapatlonnel à Cv ( t I\ +: " • Cs (tl

\ • C2 (tl\ S

\\\\'\ -,

-,

"-,""<,

e-,;:".. .....

Fig. 4.9. Profil de concentration final. Température de dissolution = 600 "C,40

"u

hypothèse, comparés aux points mesurés expérimentalement. Nous notons lespoints suivants à l'examen de ces deux figures:

L'influence de la désorption ne se fait sentir sur les isothermes calculés, quepour des recouvrements inférieurs à 2 . 1014 atomes/cmê. La raison en est quetoute la première partie de l'isotherme est "balayée" pendant peu de temps, Ieflux de dissolution restant très notablement supérieur au flux désorbé, Parcontre, à la fin de l'expérience, il n'est pas exclu que le flux de dissolutiondiminuejusqu'à s'inverser, Ie soufre dissous "alimentant" de nouveau la coucheadsorbée qui subit une désorption régulière. Notons également que les troismodèles de désorption utilisés donnent des isothermes très voisins. Il sembledone d'après ces résultats, que l'interprétation proposée de la cinétique ob-servée ne soit pas altérée par la désorption enregistrée dans cette expérience.Les profils de concentration calculés rendent bien compte des points expéri-

mentaux, quel que soit le type de désorption qui est utilisé. La zone de déplétionau voisinage de la surface n'apparaît pas sur les courbes calculées car no us netenons pas compte du refroidissement de l'échantillon. Nous avons déjà men-tionné que la quantité de soufre qui apparaît à la surface à la fin de l'expérienceest en accord avec la quantité absente dans cette zone de déplétion. Les deuxmicrons d'épaisseur de cette zone sont également en accord avec le coefficientde diffusion mesuré et les quelques minutes de la durée du refroidissement.

La figure 4.10 présente l'isotherme en trait plein de la fig. 4.8 etles portionsd'isotherme obtenues par la mêrne méthode à 500 "C et 550°C. Dans ces deuxdernières expériences, Ie bruit expérimental est supérieur au bruit de l'expérienceà 600°C que nous avons décrite. Nous discutons la forme de ces courbes au§ 4.6.

o 10

-70-

"'g....XlEoD:tQ

OlU

5 10Cv (1d7 alomes/cm31

Fig. 4.10. Isothermes d'équilibre de ségrégation du soufre sur Ag(lIO).

4.4. Désorption prépondérante: T = 700 oeNous avonseffectué également des expériences dans cette gamme de tem-

pérature, dans Ie but de mettre en évidence une désorption importante du soufreadsorbé. Les résultats obtenus ne peuvent être interprétés sans faire intervenirun nouveau phénomène: la désorption en quantité importante d'atomes dusubstrat. Nous présentons les résultats obtenus dans une expérience typique à700°C.

Un échantillon con tenant une concentration initiale uniforme de

8.4 . 1018 atomes/cm"

est recouvert d'une couche saturée de soufre, ainsi que nous l'avons décrit au§ 4.2. Il est ensuite porté à 700 oe et l'évolution du rapport des pies du soufreet de l'argent est enregistrée au cours du temps. La variation observée se com-pose essentiellement des deux effets successifs suivants:(1) Une déeroissanee rapide du pie du soufre qui se pro duit pendant le régime

transitoire eonduisant à la température de 700 oe. Un exemple est présentésur la figure 4.11; la température de l'éehantillon est portée de 650 oe à700 oe.

(2) Une déeroissanee très progressive du rapport des deux pies. La concentra-tion équivalente de soufre adsorbé diminue par exemple de 4.5 . 1014 ato-mes/cm" à 3 . 1014 atornes/cm" pendant un ehauffage de 100 min à 700 oe,dans l'expérienee que nous déerivons.

La figure 4.12 présente les points de mesure de la concentration finale, com-parés à une courbe de la forme:

-71 -

c = Co erfc ( 2X

L)

ou Co est la concentration initiale: 8.4 . 1018 atornes/cm",L est le déplacement thermique moyen: environ 50 p.m.

Seuls les premiers points expérimentaux montrent la présence d'un palier hori-zontal de quelque 5 microns, à une concentration d'environ 6 . 1017 atomes/cm",

En fin d'expérience, l'échantillon présente un aspect dépoli très net et Ie porteéchantillon présente des traces caractéristiques d'un mince dépêt métallique.

Fig. 4.11. Evolution du pie de soufre au cours d'un chauffage.

concentratbn initiale

"....

100 al um) 200

Fig. 4.12. Profil de concentration d'un échantillon contenant 8.4 . 1018 atomes Sicm 3 aprèsun chauffage 100 min à 700°C.

-72-

Une analyse aux rayons X révèle avec certitude la nature de ce dépöt: il s'agitd'une couche de microcristaux d'argent d'u~e épaisseur de l'ordre de 1000 Á.Il est dès lors établi que la désorption de l'argent joue un role essentiel dansl'expérience que nous décrivons.

Nous tirons les premières conclusions suivantes de ces quelques résultats:La décroissance rapide observée pendant Ie régime thermique transitoire peut

être attribuée à la modification de l'équilibre de ségrégation du soufre. Uneévaluation du temps nécessaire à la dissolution de I à 2· 1014 atomes/cm? à700°C conduit à quelques secondes au maximum. A ce stade de l'expériencela désorption de l'argent peut done être négligée. Cet effet nous permet donede situer très approximativement le point de l'isotherme à 700°C qui correspondà la concentration initiale: 4.3.1014 atomes/cm- pour 8.4· 1018 atomes/cm".

La décroissance lente qui est observée ensuite correspond à la désorptionimportante d'atomes du substrat et à la formation d'une surface rugueuse. Leplan (110) d'origine n'est plus stable et il serait intéressant d'étudier la morpho-logie de la surface obtenue à l'échelle microscopique. Il est très vraisemblableque le soufre trouve alors des sites d'énergie plus favorable que sur le plan (110).Ceci explique que la concentration superficielIe observée reste importante, endépit d'un potentiel chirnique très faible comme Ie montre la très faible con-centra ti on dissoute au voisinage de la surface. Par ailleurs, nous avons évaluéla vitesse maximale d'évaporation de l'argent à partir de sa pres sion de vapeursaturante à 700°C: environ 10-6 Torr. Le résultat est de 2000 Á d'argentsublimés dans notre expérience, ce qui confirme l'ordre de grandeur mesuré enrayons X.Le profil de concentration obtenu permet de déduire une valeur du coefficient

de diffusion du soufre dans l'argent à 700°C:

D = 4.3 . 10-9 cm2fs.

Nous discutons ce résultat au paragrape suivant. La quantité totale de soufredésorbée, obtenue par intégration du profil de concentration, est d'environ4 . 1016 atomes/cm-, mais il est difficile d'attribuer une signification à ce chiffre:la surface n'a plus son orientation initiale d'une part, et le potentiel chimiquevarie de façon inconnue pendant cette expérience d'autre part. Il est cependantpossible d'évaluer très approximativement l'énergie d'activation du coefficientA(T) qui décrit la cinétique désorption (§ 4.3.2) à 78 kcalfmole environ. Il vasans dire que l'incertitude expérimentale est très importante sur cette quantité;une erreur de 10 K dans l'évaluation de la température conduit par exempleà 13% d'erreur sur l'énergie d'activation.

Cette évaluation ne permet pas de préciser sous quelle espèce chimique Iesoufre est désorbé.

Les mesures de la référence 73 permettent en effet d'évaluer l'enthalpie dedésorption du soufre sous forme S (atomique) et sous la forme S2 moléculaire:

-73 -

H = 72 kcal/mole pour S,H = 70 kcal/mole pour S2'

Ces deux quantités sont très voisines. Elles constituent en tout état de causeun minimum pour l'énergie d'activation de la désorption sous chacune desformes considérées. La valeur de 78 ± 10 kcal peut done être retenue commeun ordre de grandeur raisonnable pour la désorption du soufre adsorbé surAg(110).

Enfin, nous soulignons un point important de cette expérience: Ie flux d'ato-mes de soufre au travers de la surface est dirigé vers l'extérieur du matériau danscette expérience. C'est en principe dans ces conditions qu'il est possible de véri-fier expérimentalement la validité de l'hypothèse de l'équilibre local, ainsi quenous l'avons proposé au paragraphe 2.4.6.4. La désorption de l'argent étanttrès importante,nous ne pouvons utiliser que la partie initiale de la cinétique,en considérant que le plan (110) n'est pas très perturbé. Nous avons évalué laconcentration superficielle d'équilibre à 700°C, pour la concentation initialed'atomes dissous. Cette valeur semble en bon accord avec Ieréseau d'isothermesà des températures inférieures (voir Ie paragraphe 4.6 et les figures 4.14 et 4.16).Ce résultat est done cohérent avec I'hypothèse d'équilibre local. Celle-ci est,par ailleurs, confirmée indirectement par l'accord que 1'0n observe entre lesdifférents isothermes mesurés et Ie modèle proposé au paragraphe 4.6.

4.5. Coefficient de diffusion du soufre dans l'argent 300 < T < 700°C

La figure 4.13 présente les points de mesure du coefficient de diffusion quenous avons obtenu dans la gamrne 300°C à 700 °C. Nous avons représenté

I081r-----------------------------------,8

• 0 Mesures par séc;Jré90tlon de surface___ EÓ'opoloti:lndes mesuresdeN.BARBOUTH

.76)

............. Aulodlffuslon de lêxgenl 107)

600 500 (PC)

103 1.5

T

Fig. 4.13. Mesures du coefficient de diffusion de S dans Ag.

-74-

également sur cette figure I'extrapolation des mesures de la référence 74 (traittireté) et le coefficient d'autodiffusion de l'argent, d'après la référence 105 (traitpointillé). N ous proposons les remarques suivantes sur ces résultats:- Les points de mes ure encadrent l'extrapolation des mesures de N. Barbouth.

lIs confirment done l'ordre de grandeur que laisse prévoir la relation de laréférence 74:

(20100)

D (cm2js) = 1.6 exp - r- . (39)

Remarquons également que la droite du coefficient d'autodiffusion (poin-tillés) est sensiblement parallèle à la relation (39) (tiretés): l'énergie d'activa-tion de l'autodiffusion est de 1.92 eV comparée à 1.73 eV pour la relation(39). Ceci semble montrer que le soufre dissous se trouve en situation substi-tutionnelle dans Ie réseau cristallin de l'argent, ainsi que nous l'avons sup-posé au paragraphe 4.2.3.

- L'écart des points mesurés par rapport à la relation (39) ne peut pas êtreattribué aux erreurs expérimentales. Nous évaluons l'incertitude expérimen-tale à environ 30 % sur la valeur du coefficient de diffusion, et les écarts ob-servés peuvent dépasser un ordre de grandeur (à 300 0C).

- On peut envisager la dépendance du coefficient de diffusion en fonction dela concentration, pour expliquer cette dispersion. Les mesures de N. Bar-bouth semblent exclure une telle dépendance dans la gamme 600 à 900°C 74).II est possible qu'une telle dépendance apparaisse à des températures plusbasses. Dans ce cas,nos mesures indiqueraient une augmentation du coeffi-cient de diffusion avec la concentration.

- L'écart des mesures présentées sur la figure 4.13, par rapport à la relation(39) semble relié au sens du flux d'atomes de soufre:- Flux "entrant": mesures à 500, 550 et 660°C, points marqués (e). II

s'agit, dans chacun de ces cas, de la dissolution d'une couche adsorbée;Ie coefficient de diffusion mesuré est inférieur à la valeur prévue par larelation (39).

- Flux "sortant": mesures à 300, 350, 450, 650 et 700°C, points mar-qués (0). II s'agit de la formation d'une couche adsorbée, à partir d'ato-mes dissous à basse température, ou bien de profils type erfc après dé-sorption (figure 4.12); le coefficient de diffusion mesuré est supérieur àla valeur prévue par la relation (39).

Cette constatation est en contradiction avec une description parfaitementaléatoire et isotrope de la diffusion thermique. La diffusion du soufre fait inter-venir les lacunes du réseau de I'argent. La surface représente une source delacunes et it est envisageable que le coefficient de diffusion en volume dépendede la proximité à la surface. Un gradient de coefficient de diffusion fait inter-venir un terme de mobilité dans les équations de diffusion; ceci pourrait ex-

5OO"C

/ 700'C,

.-75 -

pliquer Ie déplacement préférentiel des atomes dissous vers la surface du cristál.En conclusion de cette présentation des mesures du coefficient de diffusion

du soufre dans l'argent, nous soulignons ce dernier point: il n'est pas exclu quele coefficient de diffusion dépende sensiblement de la proximité à la surface.Une étude directe de ce phénomène pourrait permettre d'interprêter sans ambi-guïté ces résultats. Soulignons' également que la mesure des cinétiques de ségré-gation se révèle très utile pour l'évaluation de très faibles coefficientsde diffusion,

4.6. Modèle thermodynamique du soufre adsorbé sur la face (110) de l'argent

Ce paragraphe comporte deux parties. Nous comparons tout d'abord lesisothermes que nous avons obtenus (figure 4.10) par l'étude des cinétiques deségrégation, aux isothermes que l'on peut déduire des mesures de Bénard et deses collaborateurs 73.75), et nous propos ons un modèle thermodynamiquesimple qui rend compte de l'ensemble des courbes obtenues (paragraphe 4.6.1).Nous présentons ensuite quelques mesures de diffraction d'électrons lents(DEL) qui confirment la description thermodynamique proposée (para-graphe 4.6.2).

4.6.1. Description thermodynamique de l' équilibre de ségrégation dans la gamme300 °C ~ T ~ 600 °C

La figure 4.14 présente les isothermes d'équilibre de ségrégation déduits desmesures de Bénard et al., comparés aux isothermes que nous avons obtenus parl'étude des cinétiques de dissolution d'une couche adsorbée. Nous avons reportéplus particulièrement les points de la référence 75 à 600°C, puisque nousavons mesuré directement la relation d'équilibre à cette température. Cettecomparaison appelIe les deux remarques suivantes:

'"E 5u......i;;s:S1

~,.--/'/IIII

/300OC/

.,,_---_.;=:::--'/,.;.oo'"'" " /" / /// 1 1

/11/ 1 1/ 1 1/35O"C !400OC f4&l"CI I /I I I/ I /

I ! // I // / // /"/ / _,/

/ -"'/

GOO~C

Cl FdnIs à 6OO'Cd'oprès eénar):l et al.

751

O~------~----~--~~-------~~Wr--------~~18~-------~~a~~Cv (atomes/cm3)

Fig. 4.14. Isothermes d'équilibre de ségrégation de S sur Ag(llO); en trait plein: déduits decinétiques, en trait tireté: d'après Bénard et al. 7 5,77).

-76-

- Nous pouvons tout d'abord remarquer l'accord obtenu sur les ordres degrandeur et sur la forme des isothermes sur près de cinq décades de con-centration volumique de soufre dissous *). La chaleur isostérique de dis-solution peut être calculée avec précision en utilisant toutes ces courbes.Pour une concentration superficielle de 4· 1014 atomes/cm", qui corres-pond approximativement au point d'inflexion des isothermes, on obtient1.32 eV (environ 30 kcal) comparé à 1.18 eV que l'on obtient en ajoutantla chaleur isostérique d'adsorption à l'enthalpie de dissolution, des deuxisothermes suivants 75.77):

HzS ++ Hz + S adsorbé,H2S ++ Hz + Sdissous.

Il faut remarquer en outre que la pente des deux isothermes obtenus à550 oe et 600 oe prolonge naturellement la pente observée pour les quatrecourbes à 300 oe, 350 oe, 400 oe et 450 oe de la référence 73, mais il n'enest pas de même pour l'isotherme d'équilibre à 600 oe.

- Les points expérimentaux de la référence 73 à 600 oe (figure 4.14) semblenten net désaccord avec nos résultats, en ce qui concerne la forme généralede l'isotherme. Il faut sans doute chercher l'explication de cette différencedans Ie principe des méthodes de mesure utilisées. C'est vraisemblablementla même propriété du système étudié qui nous a permis de mesurer l'iso-therme d'équilibre par l'étude d'une cinétique de dissolution, et qui conduità une surestimation de la concentration superficielle d'équilibre dans laméthode utilisée dans la référence 73. Nous avons vu au paragraphe 4.3que le refroidissement de l'échantillon en fin d'expérience pro duit une re-montée de la concentration superficielle de soufre due au déplacement del'équilibre de ségrégation quand on modifie la température. eet effet estconfirmé par la forme du profil de concentration au voisinage de la surface(figure 4.7), qui présente une zone de déplétion de la concentration de soufredissous, en bon accord avec la quantité qui apparaît à la surface en find'expérience. Il est possible d'évaluer la quantité de soufre qui apparaît àla surface, en supposant une concentration de volume uniforme Cvo avantIe refroidissement, et une variation linéaire de température Ta (1 - at):

Q ~ c.; (:X)t (40)

oü Q est la quantité totale de soufre qui apparaît sur la surface au coursdu refroidissement (atomes/cm-),

*) Soulignons que les concentrations dissoutes d'équilibre pour les isothermes aux autrestempératures que 600 oe sant extrapolées de la relation de solubilité entre le mélange(HzS-Hz) et Ie soufre dissous, elle-même mesurée dans la gamme 600 °C-900 oe 77). eicette extrapolation semble raisonnable, en revanche, il peut sembler difficile de contrölerexpérimentalement avec précision des concentrations de soufre dissous aussi faibles que1014fcm3•

-77 -

D est Ie coefficient de diffusion à la température initiale T,x = WfkTo oü West l'énergie d'activation de la diffusion thermique.

Cette relation conduit à une vitesse de refroidissement de l'ordre de 1 Kfspour expliquer les écarts observés.I1 est possible d'envisager un autre type d'effet également basé sur le faitque les mesures de la référence 73sont effectués à froid, après une fin d'ex-périence difficile à contröler. I1 s'agit de la modification de l'équilibre d'ad-sorption lors du pompage du mélange (H2S, H2) qui permet de former lacouche d'adsorption. La cinétique du déplacement de l'équilibre, qui peutêtre négligeable pour les températures inférieures, est certainement plusrapide à 600 °C.

En admettant la validité de nos mesures et en utilisant les mesures de laréférence 73 aux températures inférieures, il est possible de proposer une des-cription thermodynarnique des propriétés de la couche de soufre adsorbé surAg(llO) dans cette gamme de température. Notons les points suivants:- Aucun point d'équilibre n'est observé pour des concentrations superficielles

inférieures à 1014 atomes de soufre/cm". Ceci s'explique sans doute parl'existence d'une concentration résiduelle de soufre fortement lié à des dé-fauts cristallins de la surface. Le potentiel chimique correspondant à un"remplissage partiel" de ces défauts est alors très faible et ces sites sonttoujours occupés dans la gamme de potentiel chimique qu'il est possibled'explorer dans l'expérience. Nous considérons done cette valeur de1014 atomes/cm" environ, comme une nouvelle origine pour l'adsorptiondu soufre sur les régions sans défaut de la surface.

- Les isothermes sont alors approximativement symétriques par rapport àCs = 4 . 1014 atonies/cm", qui correspond dans cette hypothèse à un re-couvrement 8 = t. Nous définissons le recouvrement:

C - 10148=_s _6.1014

Cette symétrie semble montrer que l'adsorption peut être considérée commelocalisée dans cette gamme de température (cf, paragraphe 2.3.2).

- La pente de ces isothermes est supérieure à la pente d'un isotherme deLangmuir: ceci est caractéristique d'une interaction attractive entre atomesadsorbés, ce qui est observé également par Bénard et a1.73).

Nous utilisons alors lemodèle simple de Fowler (paragraphe 2.3.2, relation 4)pour décrire la couche adsorbée:

8 (E Tc)C=A--exp ---4-8 .v 1- 8 kT T

Nous faisons apparaître ici la température critique Tc plutot que Ie para-mètre d'interaction W: celui-ei est sous-évalué dans cette approximation,

(41)

(42)

-78 -

comme nous l'avons vu au chapitre 2. La pente Pi (pour e = t) des isothermestracés dans les coordonnées semi-logarithmiques de la figure 4.14, se déduitde la relation (42):

_1_ = d log (Cv) I = 4 (1- Tc).Pt de 8=-!- T

Nous avons représenté sur la figure 4.15 la pente des isothermes de la figure4.14 en fonction de l'inverse de la température. La température critique ainsidéterminée est:

(43)

Tc = 75 ± 30°C.

TFig. 4.15. Détermination de Tc par la pente des isothermes d'équilibre.

En supposant que Ie soufre a 6 premiers voisins, ce qui est confirmé par lesobservations de DEL, nous obtenons la valeur de l'énergie d'interaction entrepremiers voisins en utilisant la relation (6) dans Ie paragraphe 2.3.2:

W = 35 ± 5 meV.

La figure 4.16 présente l'ensemble des isothermes de l'équilibre de ségréga-tion comparé au réseau d'isothermes de Fowler suivant:

e (E Tc)Cv (atomes/cm") = 5.7 . 1025 -- exp - _- 4 - e1- e kT T

oü E = 1.26 eV,Tc = 348 K,Best donné par la relation (41).

Toutes les mesures présentées sont en bon accord avec les courbes théoriques.Les décalages observés peuvent être attribués aux incertitudes expérimentales.Dans Ie cas des mesures uti1isant les cinétiques de ségrégation, les écarts observéspeuvent être attribués à l'incertitude sur la.mesure de température : 10°C d' er-reur à 600°C conduisent à 25% d'erreur sur la concentration d'atomes dissous.Ce modèle d'interaction attractive entre premiers voisins semble done bien

décrire la couche adsorbée dans cette gamme de température. Il prévoit l'exis-

'"u

-79 -

__ Courbes thoodques

o~ -L L- _J· _L L_ __ ~

1015 017

Cv (atomes/cm3)

Fig. 4.16. Comparaison des isothermes d'équilibre de ségrégation dl! soufre sur Ag(110) avecun réseau d'isothermes de Fowler.

tence de deux phases à basse température et un point critique aux environsde 75°C. Nous avons effectué des mesures de D.E.L. dans Ie but de mettre enévidence l'existence d'une zone de démixtion et d'un point critique dans cettegamme de température.

4.6.2. Mise en évidence d'un domaine de démixtion pour T < 100 oeLes quelques mesures que nous présentons ici ne prétendent pas donner une

description exhaustive de la co uche de soufre adsorbée sur Ag(llO). Nousmontrons simplement que ces observations sont compatibles avec les conclu-sions dl! paragraphe précédent.

La planche A présente Ie diagramme de diffraction d'une co uche de soufresaturée sur Ie plan (IlO) de l'argent. Sans rentrer dans une interprétation dé-taillée de cette structure, disons qu'elle est cohérente avec l'adsorption desatomes de soufre dans les "rainures" du plan (110), la relation d'épitaxie étantplus compliquée à l'intérieur de chaque rainure. La structure de la couche de

Tarnb. E=55eV Tamb. E=36eV 450'C E=36 eV

Planche DEL A. Couche de soufre saturée sur Ag(llO).

- 80-

soufre saturée serait une structure approximativement hexagonale, allongéedans la direction perpendiculaire aux rainures. Ce type d'interprétation estsouvent utilisé pour I'adsorption du soufre sur d'autres métaux (voir, parexemple, la thèse de J. L. Domange 77)).

Les planches B et C présentent les diagrammes de diffraction d'une co uchede soufre pour des recouvrements respectivement de e = 0.60 et e = 0.53. Lastructure observée à la température ambiante est identique à celle d'une couchesaturée, mais l'ordre à longue distance est plus faible (étalement de plusieurstaches de surstructure). Il faut noter, en particulier, que la position des taches,

Tambiante

2500e

135°C 2000e

Planche DEL B. Soufre adsorbé sur Ag(llO). e = 0.60, E = 45 eV.

3000e

Tambiante

1500e

50°C

200°C

1000e

Planche DEL C. Soufre adsorbé sur Ag(lIO). {}= 0.53, E = 56 eV.

2500e

- 81-

sensiblement déplacées par rapport à une structure P 3X 2, est identique à laposition des taches de surstructure pour la couche saturée. Ceci semble montrerqu'il existe des domaines denses dont la structure est identique à celle de lacouche saturée, en équilibre avec les zones à faible recouvrement qui ne produi-sent pas de taches de diffraction, mais uniquement un halo dans la zone centrale.Ce comportement est très différent de cequi est 0bservé, par exemple, sur Cu(ll 0).Dans ce cas, Ia structure se déforme progressivement jusqu'à la saturation etelle reste ainsi uniforme sur la surface à des recouvrements partiels 77).

Quand la température augmente, Ie contraste des taches de surstructure di-minue, tandis que leur taille augmente. Ces taches disparaissent ensuite dansle fond continu aux environs de 150°C, à l'exception de la tache (t;t) quireste visible jusqu'à 300°C pour e = 0.6. La décroissance de l'intensité decette dernière tache est néanmoins très rapide en fonction de la température.L'intensité du halo central augmente sensiblement dans la même gamme detempérature. Tous ces phénomènes reflètent des fluctuations importantes del'ordre local que l'on peut prévoir à l'approche d'une température critique.Nous avons enregistré l'intensité lumineuse de la tache de surstructure (t, t)

en fonction de la température pour trois recouvrements différ~nts:"

e = 0.53, e = 0.60 et e = 0.84.

11 est possible d'interprêter les variations observées par une dépendance dutype:

ouIe facteur J(T) comprend Ie facteur de Debye-Waller correspondant et lavariation de l'ordre de la phase dense en fonction de la température,

- Ie domaine de démixtion est supposé avoir une limite e1(T) pour les faiblesrecouvrements et une limite e2(T) pour les forts recouvrements.

100

T (Oel

Fig. 4.17. Domaine de dérnixtion du soufre adsorbé sur Ag(ll 0) (à partir de l'intensité de latache ct, t)·

oL- ~ ~ _L ~

o 50 150

- 82-

Cette formule suppose que seule la phase dense donne une intensité diffractéeproportionnelle aux nombres d'atomes diffuseurs. Le rapport de deux intensitéspour deux recouvrements différents ne dépend alors que de BI. La figure 4.17présente BI(T) mesuré pour trois recouvrements, pris deux à deux. Les pointsobtenus sont mutuellement en bon accord. On observe que le résuItat obtenu nedépend plus de la température, ce qui semble montrer que les mesures sontalors faites en phase homogène, hors du domaine de démixtion. Nous avonsreprésenté en pointillé Ie domaine de démixtion que l'on peut extrapoler de cesmesures. Bien que ces résultats nécessitent une confirmation plus approfondie,il semble qu'ils soient cohérents avec le modèle que nous proposons au para-graphe 4.6.1: la température critique se trouve très vraisemblablement entre50°C et 100°C, ainsi que le prévoit la relation (43).

11 faut noter que le modèle de Fowler que nous avons utilisé prévoit unedivergence en 1/(T- Tc) de la quantité dBjdp" équivalente à une compressi-bilité. Ce résuItat est lié à la méthode de Bragg-Williams, qui conduit à un ex-posant critique y = 1 comme toutes les méthodes de champ moyen de façongénérale. La valeur exacte, déduite du modèle d'Ising par Onsager, est 6)y = -f. Nous avons supposé une dépendance en 1/(T - Tc) pour évaluer Tc.Ceci peut sans doute être justifié par Ie fait que les points de mesure (300°Cà 700°C) sont très éloignés de la température critique. Les fluctuations dedensité sont alors sans doute négligeables et il devient raisonnable d'utiliserune méthode de champ moyen pour décrire la couche adsorbée.Remarquons enfin que dans la relation (42) utilisée pour représenter les iso-

thermes de ségrégation de surface, nous avons supposé que le terme A ne dé-pend pas de la température. Nous avons vu au paragraphe 2.3.2 (relation (4))que ce terme est Ie rapport des fonctions de partition d'un atome dissous etd'un atome adsorbé isolés. 11 dépend done en général de la température. Uneétude précise de la dépendance thermique de ce terme, permettrait de déduireles fonctions de partition et donnerait done une information sur les propriétésde vibration des atomes isolés.La figure 4.18 résume les informations thermodynamiques réunies sur l'équi-

libre de ségrégation du soufre à la surface (110) de cristaux d'argent. Les diffé-rents états du soufre sont représentés en fonction de l'inverse de la températureen abcisse, et de la concentration d'atomes dissous en ordonnée. Dans unepremière zone (hachurée sur la figure) dont la frontière est la solubilité limite,les atomes dissous ont tendance à précipiter en volume. La deuxième zonehachurée situe le domaine dans lequel la concentration superficielle d'atomesadsorbés est comprise entre B = 0.1 et B = 0.9. Pour des concentrationsd'atomes dissous plus faibles, la surface est sensiblement vide d'atomes desoufre à l'équilibre (B R:::l 0) et pour des concentrations en volume supérieures,la couche adsorbée est pratiquement saturée (B ~ 1). La droite en trait pleincorrespond à la formation d'une couche saturée en 1 heure, en supposant que

- 83-

Fig. 4.18. Comportement du soufre dissous dans i'argent en fonction de ia température.

l'équilibre de ségrégation n'intervient pas. Il est possible de retrouver les gam-mes de températures des expériences que nous avons décrites:- T < 400 °C: précipitation;- 400°C < T < 500°C: formation de couches adsorbées suivant une cinéti-

que du type tt; l'équilibre de ségrégation n'intervient que très peu;- T> 500 °C: l'équilibre de ségrégation intervient très sensiblement, et de ce

fait la droite perd sa signification.Nous avons également mentionné en pointillés une droite qui correspondrait

approximativement à une vitesse de désorption d'une monocouche par heure,pour un recouvrement e = t. Cependant, ainsi que nons l'avons déjà souligné,il faut tenir compte d'une sublimation rapide du substrat lui-même dès que latempérature dépasse notablement 600°C. Nous pensons que eet ensembled'informations (sur la précipitation en volume, la diffusion en volume, l'équi-libre de ségrégation lui-même et la désorption) est nécessaire pour comprendreles cinétiques de variation de la concentration de surface et qu'il doit done êtrerecherché chaque fois que l'on entreprend l'étude de la ségrégation d'atomesdissous à la surface d'un solide.Les résultats présentés dans ce paragraphe fournissent une nouvelle preuve,

si cela était nécessaire, que les techniques désormais cIassiques de DEL etspectroscopie Auger peuvent être utilisées pour étudier la thermodynamiquedes couches adsorbées (voir par exemple également la référence 33).

- 84-

5. ETUDE DE LA SEGREGATION DE METAUX ALCALINSA LA SURFACE DE SEMICONDUCTEURS

5.1. Résultats obtenus dans I'étude du Li dissous dans Ie Si

Les mesures de photoérnission et les mesures d'ellipsométrie ont été décritesen détail 35), aussi n'en soulignerons nous ici que certains traits essentiels, Nousprésenterons également des mesures de travail d'extraction par la méthode deKelvin, ainsi que des mesures d'émission thermoélectronique. Nous termineronsce paragraphe par une discussion de ces différents résultats.

5.1.1. Mesures de photoémission

II est possible de distinguer trois types de mesures de photoémission effectuéessur les échantillons cIivés en ultra-vide:- mesure du courant photoémis par l'échantillon à une longueur d'onde don-

née, à une température fixe à partir de l'instant du cIivage;- mesure de la dépendance spectrale du courant photoérnis, la température

restant fixe;- mesure de la dépendance therrnique du courant photoérnis, la longueur

d'onde restant fixe.Rappelons brièvement les principaux résultats obtenus dans ces trois types

de mesure.Le premier type d'expériences réalisées est très simple. L'échantiIIon de sili-

cium, placé dans l'appareil de elivage sous ultra-vide, est porté à une tempéra-ture de 200°C environ. II reçoit un flux lumineux constant, de longueur d'onde225 urn (5.5 eV). Le rendement quantique de photoérnission du silicium clivéfraîchement est d'environ 10-4 à cette énergie. Le cristal est cIivé et Ie courantphotoémis est enregistré à partir de eet instant. On observe alors une augmen-tation très importante du courant photoérnis, puis une saturation du rendementquantique à 10-1 environ, pour un temps de elivage de l'ordre de une heure.La figure 5.1 représente la variation du rendement quantique de photoémissionaprès cIivage à 240°C d'un échantillon de type n (dopé à 3 . 1017 atomes deLi/cm"). La valeur du rendement quantique à saturation est d'environ 8 . 10-2dans ce cas. Dans Ie cas d'un échantillon de type p Ie phénomène est analogue,mais la saturation du courant se produit pour une valeur du rendement quan-tique de photoérnission de 10-1•La figure 5.2 représente la dépendance spectrale du rendement quantique

obtenu à saturation de la couche de lithium à une température de 240°C, pourles deux types de dopage du substrat que nous avons utilisés. Le seuil de photo-érnission est de 2.5 eV pour les échantiIIons de type p et de 3.15 eV pour leséchantillons de type n.

Ces mesures sont effectuées à la température de cIivage. Une modificationde la température du cristal provoque une variation importante du courant

- 85-

Fig. 5.1. Rendement quantique de photoémission à 5.5 eVen fonction du temps après Ieelivage (Si type n contenant 3 . 1017 atomes de Li/cmê), T = 240 DC.

>-

Fig. 5.2. Dépendance spectrale du rendement quantique de photoémission de 2 échantillonsc1ivés à 240 oe après saturation de la couche de lithium.

émis. La figure 5.3 représente la variation de courant que l'on observe dans lecas d'une diminution brutale de la température de l'échantillon, pour les deuxtypes de dopage que nous avons utilisés. On peut distinguer deux effets distincts :- Une variation immédiate du courant émis: augmentation dans le cas d'un

échantillon de type p et diminution dans Ie cas d'un échantillon de type n.

86 -

AT variation dGla tempéroture(unlfés orbllrolres)

temps

Olvariation du courant émfs(unités arbltralm) _-----i:type;:-;;'p-----.Ir

Ltype n

-..f IOmin I-- temps

Fig. 5.3. Variation du courant photoémis par Ie cris tal recouvert d'une couche de lithiumsaturée, pour une diminution brutale de la température de l'échantiIlon.

Cet effet peut être attribué à la courbure de bande du matériau. Nous ex-pliquons plus loin quel en est le processus.

- Une variation lente du courant pendant plusieurs dizaines de minutes à unetempérature d'environ 200°C. L'explication en est simple: la variation detempérature déplace I'équilibre volume-surface entre les atomes de lithiumdissous ou adsorbés. Il se produit alors un retour à I'équilibre de ségrégationà partir d'une nouvelle concentration superficielle initiale. Le temps carac-téristique est done du même ordre que le temps nécessaire pour atteindrela saturation après Ie elivage de I'échantillon.

5.1.2. Mesure du travail d'extraction

Nous avons mesuré la variation du travail d'extraction d'échantillons p et 11

dans des conditions identiques à celles des mesures de photoémission. Uneminute environ est nécessaire pour disposer la sonde de Kelvin face à la surfaceaprès le cJivage. 11n'est done pas possible, comme cela l'est pour les mesuresde photoémission, d'enregistrer le tout début des variations. Nous discuterons

- 87-

au paragraphe suivant l'hypothèse qui permet de fixer une valeur initiale dutravail d'extraction.Nous avons constaté et vérifié plusieurs fois les deux points suivants:

- La dépendance observée est identique pour les deux types d'échantillons pet n étudiés, à concentration de lithium égale.

- Le travail d'extraction se stabilise à une valeur précise à la fin de la ségré-gation: W = 2.6 !!V environ; cette valeur ne subit aucune variation dé-tectable (à 10meV près) lors des variations de température de l'échantillon,de la température ambiante à 490°C. Au-delà de cette température, lacouche de lithium n'est plus stable à la surface et le travail d'extractionaugmente. 11reprend la valeur d'équilibre dès que la température est amenéeen dessous de 490°C. La figure 5.4 présente la variation du travail d'extrac-tion observée pour un échantillon contenant 5· 1017 atomes de Li par ern",portée en fonction de la racine carrée du temps après clivage.

5.1.3. Discussion des résultats

Nous ne reviendrons pas sur les discussions des cinétiques de variation durendement quantique de photoémission, et de sa dépendance spectrale, qui ontété présentées précédemment 35); nous nous limiterons à rappeler les princi-pales conclusions que l'on peut en tirer.

5.1.3.1. Cinétique de formation de la couche de LiLa figure 5.5 présente la variation du seuil de photoérnission d'un échantillon

de type n clivé à trois températures différentes. Le seuil de photoérnission est

, 100

Fig. 5.4. Variation du travail d'extraction d'un échantillon de Si contenant 5 . 1017 atomesde Li/cm3 en fonction de la racine carrée du temps après clivage. .

- 88-

5 Seuil (eV)

4

30~~~------------2~O----------5LO-----------1LOO--------t~(-m-in~)-

Fig. 5.5. Variation de seuil en fonction de Vt.

porté en fonction de la racine carrée du temps après c1ivage.La variation initialedu seuil de photoémission reste sensiblement linéaire dans une gamme d'environ1 eV. Si l'on suppose que la variation du seuil de photoémission dépend linéaire-ment de la quantité de lithium adsorbé tant que Ie recouvrement reste assezfaible, la cinétique observée est en accord, au moins au début, avec Ie modèlede sursaturation des atomes dissous en volume (relation (11)). Connaissant laconcentration d'atomes dissous, il est alors possible de déduire une valeur ducoefficient de diffusion en volume à chacune des températures.Nous avons porté ces valeurs, comparées aux mesures publiées dans la littéra-

ture, sur la figure 5.6. L'accord observé est aussi bon que le permettent lesincertitudes sur les concentrations d'atomes dissous et d'atomes adsorbés, ainsique sur la température de l'échantillon durant la ségrégation.

5.1.3.2. Dépendance spectrale du rendement quantique de photo-émission à saturation de la couche de lithium

La dépendance observée (figure 5.2) est en bon accord avec les mesures effec-tuées sur des échantillons du même type recouverts de lithium par dépöt super-ficiel 85). Ceci confirme que l'augmentation importante du rendement quanti-que de photoémission après c1ivagepeut être attribuée à la ségrégation en sur-face du silicium dissous.La forme générale du rendement quantique de photoémission est sensible-

ment la même que celle observée pour un dépöt superficiel de césium conduisantau même seuil de photoémission. Il existe cependant des divergences qui nepeuvent être expliquées dans Ie cadre du modèle à trois étapes de Spicer. Ces

- 89-

...lO.·ó-m,-------~-------_;

~

"FULLER & DITZENBERGER(1952)

\ \ • FULLER 80 SEVERIENS (1954)

\ \V.\O_ _ 0 PELL (1960) réf.84lil 10" \'-~ .. '\\ ~ PRATT & FRIEDMAN (1966)

$ \ ~\ •YUSKESELIEVA & ANTONOV(1967)

Cl 0 Mesu'eSpor ségrÓgaliondo ""face

10" .0 .,

10·n0

10."'L----,.L___-\____:O1 2 l000TIM 3

Fig. 5.6. Coefficient de diffusion du Li dans Si mesuré par ségrégation de surface (D),comparé aux valeurs publiées.

différences, liées à la nature de l'alcalin adsorbé, pourraient découler de l'in-fluence des états de surface dans le processus d'émission photoélectrique.

5.1.3.3. Dépendance thermique du rendement quantique de photo-émission

Nous discutons ici les variations du rendement quantique entre 25 oe et490°C; dans cette gamme, la couche de lithium adsorbé reste stable. Ce dernierpoint est confirmé par desmesures de l'émission thermoélectronique de l'échan-tillon: les variations thermiques de l'émission sont parfaitement réversibles jus-qu'à 490°C.La connaissance du seuil de photoémission et du travail d'extraction permet

de décrire complètement la position des bandes par rapport au niveau de Fermiet au niveau du vide à la surface:- Le travail d'extraction ne dépend ni du dopage, ni de la température. Ainsi

Ie niveau de Fermi doit rester fixé à un point déterminé de la bande interdite

- 90-

à la surface et la dépendance thermique réversible de la photoémission estun effet de volume.

- Les valeurs du seuil de photoémission à 25°C et à 250°C sont donnéesau tableau I.

TABLEAU I

échantillon seuil (eV) seuil (eV)25°C 250°C

type n 3.4 ± 0.05 3.15 ± 0.05

typep 2.8 ± 0.05 2.65 ± 0.05

Nous nous proposons maintenant de discuter la signification.de ces quantitésdans chaque cas.- Nous supposons que le seuil de photoémission des échantillons de type p

peut être assimilé à la différence d'énergie entre Ie niveau du vide et Iesommet de la bande de valence dans Ie volume. Cette supposition s'appuiesur le fort niveau de dopage (5 . 1018 atomes de Bjcm"), qui entraîne unefaible profondeur de charge d'espace (Ri 100A). Dans cette hypothèse, lesmesures de travail d'extraction sont complètement cohérentes avec lesmesures de seuil et la position du niveau de Fermi en volume pour cettevaleur du dopage.

- La situation oü l'échantillon est de type n (dopage dominé par Ie Li) estplus compliquée. Nous montrons tout d'abord que la région de charged'espace doit être du type "accumulation" (ceci signifie que la concentra-tion des porteurs majoritaires augmente à la surface et que les bandes sontcourbées "vers Ie bas").En premier lieu, dans le cas d'une charge d'espace du type "inversion"(courbure vers Ie haut des bandes), Ie seuil de photoémission est fixé par laposition du niveau de Fermi à la surface. 11ne dépend pas de la courburede bande et ne dépend done pas non plus de la température, ce qui est enopposition avec nos mesures.En second lieu, la concentration d'atomes de Li après ségrégation est faibleau voisinage de la surface. L'étendue de la zone de charge d'espace est fixéepar Ie niveau de dopage dans Ie cas d'une couche d'inversion 86). La régionde charge d'espace s'étendrait done, dans ce cas, sur des milliers d'angströmset le rendement quantique à 5 eV ne devrait pas être sensible aux modifica-tions de la température. En effet, la profondeur d'absorption de la lumièreet la profondeur d'échappement sont de l'ordre de 100 A à cette énergie.Si la région de charge d'espace est une couche d'accumulation, son étendueest très faible 86) et, dans ce cas également, Ie seuil de photoémission peut

>-

-91

être assimilé à la différence d'énergie entre Ie niveau du vide et Ie sommetde la bande de valence dans Ie volume.Un dernier point à mentionner, dans Ie cas des échantillons de type n, estque le rendement quantique de photoémission reste stable pour des tempéra-tures inférieures à 100 °C, bien que Ie niveau de Fermi continue à se déplacerdans Ie volume en direction de la bande de conduction.Ceci semble montrer que la couche d'accumulation devient alors unecouche d'inversion, telle que la photoémission se comporte comme dans lecas d'un schéma de bandes non courbées à la surface.La figure 5.7 présente la dépendance spectrale de deux échantillons de type p

et n clivés à 200°C. La mesure à la température de elivage est représentée enpointillés et la mesure à la température ambiante en traits pleins. La figure 5.8présente la variation du rendement quantique de photoémission à 5.5 eVenfonction de la température et la modification schématique de la courbure desbandes qui produit cette variation dans chaque cas de dopage. La figure 5.9représente Ie schéma de bandes déduit pour les deux types d'échantillons à25°C et 250°C.

En résumé, la dépendance thermique observée est la conséquence directe dudéplacement du niveau de Fermi dans la bande interdite en volume. Cet effetest dû à la modification normale de la concentration des porteurs en fonctionde la température, et ne fait nullement intervenir un phénomène tel que la préci-

Fig. 5.7. Rendement quantique de photoémission de deux échantillons de Si clivés à 200°C,après saturation de la couche de Li; en pointillés: température de clivage; en traits pleins:après refroidissement à 25°C.

- 92-

pitation du Li dissous par exemple. La position du niveau de Fermi dans labande interdite à la surface reste indépendante du dopage et de la température(dans les gammes précisées ci-dessus). Il se trouve alors à 0.25 eV ± 0.05 eVdu bas de la bande de conduction. Il est à noter que cette valeur est pratique-

Tt1IT'jlÓroture ombianle

_Sitypep_(5.1018otornes de 8/cm3)

__ Sitypen_

(3.1017otomes de Li/cm3)

25QOC

o 100 200 T(°C)

Fig. 5.8. Effet de Ia température sur Ia courbure des bandes à Ia surface des échantillons detype p et de type n. Mesure expérimentale de Ia variation thermique que eet effet produitsur Ie rendement quantique de photoémission à 5.5 eV.

NiveaJ de vide

type n

~fUi ~0: (.)

21 ~~l ~~i >w~;r Z"lt;I-i-W! w,

·······················rr;;-I---J.

>wl!l(\)

11...................~ 3:

------ --- ~

>w<.D.(\)

11......................... :s:._--,..---------- ~

type P

áJ1.{)

~>w1.{)<.D.(\)

,.~w......................... ~

Fig. 5.9. Schéma de Ia courbure de bande de deux échantillons de Si à saturation de Ia couchede Li. Travail d'extraction Wet seuil de photoérnission ET à 25 oe (traits pIeins) et à 250 oe(traits pointillés).

- 93-

ment la même que celle qui est observée dans le cas du césium adsorbé 87-89).

Nous pouvons conclure cette présentation des résultats obtenus par ségré-gation de lithium dissous à la surface du silicium, en mentionnant que lesmesures d'ellipsométrie effectuées par P. Bach sur le même système confirmentparfaitement les résultats obtenus par photoémission et mesure du travaild'extraction. Signalons également qu'une diffusion sous champ électrique duLi adsorbé, cohérente avec une ionisation positive, a été mise en évidenceprécédemment 35).

5.2. Résultats obtenus dans I'étude du Na et du K dissous dans Ie Si et Ie GaP

5.2.1. RésultatsDe nombreuses électrolyses ont été pratiquées: plus de 50 sur des éehantil-

Ions de silicium, environ 20 sur des échantillons de GaP. Trois échantillons desilicium dopé au K et un échantillon de GaP dopé au Na ont été clivés ehacunplusieurs fois sous ultra-vide, puis soumis à des chauffages de durée variable àdes températures allant jusqu'à 700 oe. L'état chimique de surface est caractérisépar effet Auger et des mesures de photoémission permettent dans chaque casde déceler de faibles quantités d'alcalins à la surface par une grande sensibilitédu rendement quantique de photoémission au voisinage du seuil. Dans aucuncas, il n'a été observé de ségrégation de K ou de Na. Nous estimons notre limitede détection nette à environ 10-2 monocouche. Bien sûr, nous n'avons pasépuisé les possibilités de variation de paramètres avee quatre échantillons diffé-rents. Nous pensons néanmoins avoir mis en évidence la difficulté importantequ'il y a à obtenir, par cette méthode, des échantillons utilisables pour la ségré-gation d'alcalins. Toutes les mesures de caractérisation semblent en effet con-firmer la même explication de cette "non-ségrégation": la précipitation dumétal alcalin, inévitable dans nos conditions de travail.

Nous présentons un tableau récapitulatif (tableau II) des principaux échan-tillons étudiés avec Ie silicium comme substrat. Dans Ie cas du GaP, nous noussommes heurtés à un problème de réactivité de l'échantillon vis-à-vis du bainet du métal de l'électrode permettant de prendre le contact électrique sur l'échan-tillon. Nous avons pu nous affranchir de ce dernier effet en utilisant Ie tungstène.Par ailleurs, les mesures chimiques et électriques se sont révélées très peu fiablespour les échantillons de GaP. Nous ne rentrerons done pas dans le détail desexpériences effectuées. A l'examen du tableau II des résultats obtenus, on peutnoter les points suivants:- Le décapage ehimique des échantillons avant l'électrolyse a une influence

prépondérante sur celle-ei. Quand les éehantillons n'étaient pas décapés, ilsavaient la surface rugueuse des eristaux de Si bruts de sciage. Dans ee cas,les rés,:!ltats de l'analyse chimique n'ont aucune relation directe avec lesconditions d'électrolyse. Pour une intensité d'éleetrolyse de 3 A et une durée

TABLEAU IIElectrolyse KI à 700 °C; matrice silicium

résisti- dé- électrolyserésistivité d analyseéchan-

dopage vitétillon

capage inten- durée après type u chimique observation au microscopeavant avant CP4 sité (.0 cm) dopageno.(.0 cm) avant

(I018/cm3)(A) (min)

413 bore 12 2.2 180 1.7 n 2.62 microscope optique: pas de défaut apparent422 bore 12 3 270 2 n 1.83 mic. optique: très perturbé (voir photo)433 bore 12 3 5 inchangée p 1.25 microscope optique: pas de défaut apparent461 bore 12 3 10 inchangée p (25.1) microscope optique: pas de défaut apparent462 bore 12 3 1 inchangée p 3.43 microscope optique: pas de défaut apparent463 bore 12 3 20 15 p 2.66 microscope optique: pas de défaut apparent464 bore 12 3 40 150 p 1.77 microscope optique: pas de défaut apparent432 bore 12 X 3 150 1.7 n 0.85 microscope optique: pas de défaut apparent101 bore 200 x 0.5 20 800 p 0.94 l'échantillon n'a pas été observé102 bore 200 X 0.5 20 800 p 0.78 l'échantillon n'a pas été observé326 phosph. 17 X 0.5 20 inchangée n 3.06 l'échantillon n'a pas été observé261 bore 0.01 X 0.5 180 inchangée p 7.6 l'échantillon n'a pas été observé111 bore 200 X 0.5 100 400 <0.04 l'échantillon n'a pas été observé112 bore 200 X 0.5 10 500 <0.04 l'échantillon n'a pas été observé113 bore 200 X 0.5 1 700 <0.04 l'échantillon n'a pas été observé114 bore 200 0.5 100 400 0.61 l'échantillon n'a pas été observé115 bore 200 0.5 10 500 0.25 l'échantillon n'a pas été observé116 bore 200 0.5 1 700 0.30 l'échantillon n'a pas été observé444 bore 12 X 0.5 100 inchangée microscope électronique (voir photos)

\0~I .

Fig. 5.10. Echantillon 422 observé au microscope optique après révélation chimique des dé-fauts. (a) Après électrolyse; (b) 2 zones différentes après reeuit 60 h à 670°C.

de plus de 4 heures, on assiste à une véritable destruction macroscopiquedu crista!. L'échantillon 422 en est un bon exemple. La figure 5.10 présentedes photos effectuées au microscope optique sur des c1ivages, avec révélationchimique des défauts. L'échantillon est alors très fragile et le moindre chocIe brise, alors que Ie silicium est au contraire particulièrement résistantcomme matériau. Un reeuit prolongé (60 h) à 670 oe permet de faire dis-paraître la majorité des défauts. L'analyse chimique donne alors une con-centration de K dissous de 1.8 . J012 at/ern", ce qui est en accord avec lescour bes de solubilité de Svob 83). Les autres méthodes de caractérisationnous permettent cependant d'affirmer que ce potassium est précipité engrande partie quand I'échantillon est ramené à la température ambiante.La mesure de résistivité semble être un indicateur qualitatif de la présence depotassium dissous, dans la mesure OL! Ie dopage avant électrolyse n'est pastrop fort (voir tableau IJ). 11n'y acependant aucune relation directe entrela quantité de potassium chimiquement présente et les mesures de résistivité.De plus, les résistivités les plus faibles observées, environ 1.5 n cm, necorrespondent qu'à une concentration de porteurs de 3· 1015 par ern". 11semble done qu'il n'y ait environ qu'un seul atome de potassium électri-quement actif pour 103 atomes dissous. 11 est vraisemblable que les atomesnon électriquement actifs soient précipités. La série d'échantillons 111 à

- 95-

a)

b)

- 96-

116 (tableau II) fournit un exemple précis du manque de relation qui existeentre la quantité de K dissoute et la résistivité: les échantillons 111 et 114,112 et 115, 113 et 116 ont subi deux à deux la même électrolyse, mais lepremier de chaque couple 'avait subi un décapage chimique avant traitement.Les mesures de résistivité sont identiques dans chaque couple, mais la quan-tité de K dissous est indétectable par analyse chimique pour les premiersde chaque couple.

- Enfin, l'observation au microscope électronique de répliques de carboneréalisées sur des clivages permet de donner une réponse définitive concernantl'existence de précipités. L'échantillon 444 a subi une courte électrolyse(100 min) à une faible intensité (0.5 A). II a subi un décapage chimiqueavant électrolyse. 11 n'a pas été effectué de mesure de contenu chimique surcet échantillon, mais l'échantillon 111 ayant subi la même électrolyse encontenait moins de 4 . 1016 par cm". L'observation au microscope électro-nique montre cependant nettement l'existence de cratères de forme approxi-mativement hémisphérique et d'un diamètre moyen de 500 A. La figure 5.11présente la photo d'une réplique d'échantillon témoin, les figures 5.12 et5.13 présentent les photos de répliques respectivement d'un elivage et d'unpolissage de l'échantillon 444. La figure 5.14 présente la photo d'une répli-que obtenu sur Ie elivage d'un échantillon de GaP dopé au Na. On distinguesur la photo des cratères de plus de 1000 A de diamètre et d'autres qui ontdes tailles de quelques centaines d'A.

5.2.2. Recherche d'un critère semi-quantitatif permettant de prévoir l'influence dela solubilité et du coefficient de diffusion sur la précipitation

Nous cherchons ici à délimiter Ie domaine de solubilité et de coefficient dediffusion dans lequel la ségrégation peut être observée. Deux principaux typesde limitations sont à retenir:- La température maximale au-delà de laquelle la désorption de l'alcalin ad-

sorbé n'est plus négligeable. Cette température se trouve en général dans lagamme 400 à 500 °C pour les alcalins adsorbés sur les semiconducteurs telsque Si, GaAs ou GaP.

- Le temps de formation de la couche, qui peut être estimé simplement par lemodèle de sursaturation. On suppose que la concentration volumique d'équi-libre avec la concentration superficielIe Cs reste toujours très inférieure à laconcentration initialement dissoute dans Ie solide Co.' Le temps de crois-sance de la couche est alors relié à Cs> Co et au coefficient de diffusion Dpar la relation (11).Si l'on admet une concentration super:ficielle de l'ordre d'une monocouche

et un temps de ségrégation d'une heure, on obtient la relation:

Fig. 5.11. Réplique obtenue sur un elivage deSi pur.

Fig. 5.13. Réplique obtenue sur une face poliede l'échantillon 444.

- 97-

Fig. 5.12. Réplique obtenue sur un elivage del'échantillon de Si 444 dopé au K par électrolyse.

Fig. 5.14. Réplique obtenue sur le c1ivage d'unéchantillon de GaP dopé au Na par électrolyse deNa!.

- 98-

1031

1030

1029

......"i 2811) 10....><I

EC)

1027......

C)(

"0 26

o 10

1025

1024

Fig. 5.15. Ségrégation de surface des alcalins dans Ie silicium.

La figure 5.15 illustre ces limitations dans Ie cas des alcalins dissous dans' Iesilicium. On a porté Ie pro duit (solubilité limite)? D en fonction de la tempéra-ture d'après les données de la littérature pour Ie lithium 82), Ie sodium et Iepotassium 83). Les deux limitations décrites plus haut sont représentées par deszones hachurées. 11apparaît que seul Ie lithium permet ce type d'expérience, Iesodium étant juste à la limite. Ces conclusions sont en accord avec les résultatsque nous avons présentés ei-dessus. 11est fortement vraisemblable que l'onpuisse généraliser ce type d'analyse à d'autres substrats semiconducteurs, telsque les III-V par exemple, mais la littérature ne propose malheureusementaucune donnée en ce qui concerne les alcalins dans GaAs ou GaP.

En conclusion de cette présentation des résultats de l'électrolyse, nous pou-vons mentionner des expériences de trempe que nous avons réalisées pour tenterd'éviter Ie phénomène de précipitation. Nous avons vu que la mesure de résisti-vité est reliée plus directement au potassium effectivement dissous dans lamatrice et que les précipités n'ont pas d'influence importante sur sa valeur.Nous avons done mesuré la résistivité d'échantillons de Si contenant du K,après des recuits de plusieurs heures à des températures de 600 à 1000°C,

- 99-

interrompus par des tempes rapides (temps de refroidissement F:::i 0.1 seconde).Nos expériences n'ont aucun caractère exhaustif, mais no us n'avons jamaisobservé de résistivité inférieure à 1 Q cm, alors que la solubilité du K à 700 oe(2.6' 1018 at/cm") devrait conduire à une résistivité de 0.015 Q cm. Cela tientsans doute à la valeur importante du coefficient de diffusion du K à cette tem-pérature, qui entraîne la formation quasi immédiate de précipités au refroidisse-ment. Une compréhension complète du comportement du K dans Ie siliciumnécessiterait une étude approfondie du processus de précipitation avec lestechniques expérimentales assez lourdes que représentent la spectrophotométried'absorption et la visualisation des précipités au moyen des répliques de car-bone.

5.3. Résultats obtenus dans I'étude des alcalins implantés dans Ie GaP

Nous avons étudié des échantillons de GaP contenant du Li, du Ket du Csimplanté. Nous ne présenterons que quelques mesures de photoémission dansles cas du Li et du K, la plus importante partie de ce travail ayant concerné lesimplantations de césium.

Nous décrivons successivement les mesures de photoémission, les mesures deréflectivité, les mesures de profils de concentration à la sonde ionique et enfindes observations topographiques de la surface implantée en microscopie élec-tronique à balayage. Nous terminons ce chapitre par une discussion de cesrésultats.

5.3.1. Mesures de photoémission

Nous décrivons tout d'abord les principaux résultats obtenus avec une dizained'échantillons ayant subi des implantations différentes, puis nous détaillons cesrésultats dans quelques cas essentieis.

Nous avons décrit la préparation de la surface des échantillons avant la ségré-gation de l'alcalin implanté, au paragraphe 3.3.4.3. L'échantillon n'a alors subiqu'un chauffage de quelques heures à 180 oe environ durant l'étuvage de l'en-ceinte ultra-vide. Le rendement quantique de photoémission de la surface à lafin du bombardement ionique est très faible, et Ie seuil de photoémission est engénéral compris entre 4 et 5 eV. L'échantillon est alors chauffé progressivementpar effet Joule, le courant de photoémission étant mesuré en permanence pourune énergie donnée des photons incidents. Une augmentation du courant estalors observée et le chauffage est interrompu dès la saturation de l'émission.Nous enregistrons alors la dépendance spectrale du courant émis à saturation,et, dans les cas les plus intéressants, nous avons mesuré également la répartitionénergétique des électrons émis pour quelques énergies des photons incidents.Le tableau III présente les principaux caractères du rendement quantique de

photoémission mesuré pour divers types d'implantation. Nous avons porté surce tableau:

TABLEAU III

échantiflon implantation chauffage rendement quantique de photoémission

énergie dose températureY= 10-4

Ypour Ypour Ypourtype *) élémenttemps

énergie desno.(keV) (1016/cm2) (0C) (min) hv = 3 eV hv = 4 eV hv = 5 eV

photons (eV)

102 n I Li 50 1 300 I 30 3.55 - 5.10-4 4.10-3

58A e K 50 1 320 15 3.30 - 2.6.10-3 4.10-2101 n K 130 1 360 30 3.55 - 5.5.10-4 1.4.10-3

82 P Cs 10 0.5 400 20 3.74 - 2.1.10-4 6.5.10-3

91 P Cs 10 1 450 60 4.08 - 1.3 . 10-3172 e Cs 30 3 250 20 3.00 10-4 1.3.10-3 1 . 10-2

88 P Cs 50 0.3 350 60 3.86 - 6.10-4 6.8.10-357A e Cs 50 1 250 30 2.40 1.7· 10-3 4.10-2 1.1 . 10-187 P Cs 50 3 300 15 2.80 3.6.10-4 1.3 . 10-2 7.2.10-2

174A e Cs 70 1 300 15 2.66 5.3.10-4 9.5.10-3 4.3.10-2

66 e Cs 115 3 250 30 2.74 1· 10-3 1.6.10-2 8.7.10-2--- -

*) Pour les détails sur les substrats, se reporter au paragraphe 3.3.4. Type e signifie que l'échantillon a subi une homoépitaxie, dopée à environ1019 Znfcm3•

,_.g

- 101 -

- le type de l'échantillon (nous avons décrit en détailles trois types de substratsutilisés au paragraphe 3.3.4);

- les paramètres de l'implantation effectuée: élément implanté, énergie et dose(la température est toujours la température ambiante);

- Ia température et la durée du chauffage sub i par l'échantillon avant Ia mesurede photoémission;

- quatre quantités permettant de décrire approximativement Ie rendementquantique de photoémission Y:- l'énergie des photons incidents pour laqueIIe Y = 10-4; cette quantité

permet une évaluation approximative du seuil de photoémission;- la valeur de Y pour trois énergies de photons incidents: 3 eV, 4 eV,

5 eV.Dans tous les cas, Ie chauffage qui est mentionné sur Ie tableau est précédé

d'autres chauffages à température inférieure, qui n'ont pas sensiblement modifiéIe rendement quantique de photoémission. Dans Ie cas de l'échantiIIon 91 parexemple, aucune ségrégation n'a été observée, pour différents chauffages dontIe dernier a duré 60 min à 450°C. Le seuil de photoémission est resté à unevaleur d'environ 4.5 eV pendant les chauffages.

Les résultats de photoémission permettent de distinguer deux types d'échan-tillons dans ce tableau:

(1) Faible rendement quantique obtenu

Les échantillons 101, 82, 91 et 88: leur rendement quantique à 5 eV resteinférieur à 1%. Dans ce cas, l'augmentation de Ia photoérnission est relative-ment faible et la spectroscopie Auger ne met en évidence qu'une faible quan-tité d'alcalin adsorbé, estimée inférieure ou égale à 1014 atomes/cm". Nousavons procédé dans ce cas à des chauffages à température assez élevée, de façonà mettre en évidence une autre étape éventueIIe de ségrégation. Ceci expliqueune température de chauffage de ces échantillons supérieure en moyenne à ceIIedes autres échantillons. Nous avons observé que Ie rendement quantique dephotoémission des échantillons implantés Cs diminue dans tous les cas quandla température de l'échantillon dépasse 400°C. Ceci donne un ordre de gran-deur de la température à partir de laqueIIe Ie Cs adsorbé n'est plus stable surIe GaP.

(2) Effet important de la ségrégation du Cs sur la photoémission

Les autres échantillons ont tous été soumis à un chauffage compris entre250°C et 320 °c, pendant un temps de l'ordre d'une vingtaine de minutes. Deschauffages ultérieurs, à plus haute température, ne modifient pas sensiblementIe rendement quantique, tant que la température de l'échantillon ne dépassepas 400 °C. L'échantillon 102, qui a subi une implantation de lithium, est leseul (avec l'échantillon 101) à être initialement de type n et ceci explique sans

102 -

alGcP inPanIá u (n·I021blGaP ImplantJ K (n"58AI

clGaPiTplantá CS (rI'57AI

eIlGaP fralChemant Clivi

el GaP cé£lé(procÉclJreclasslqJtl)-

10-3

7Fig. 5.16. Rendement quantique de photoérnission.

doute que Ie rendement quantique de photoémission reste relativement faible.La figure 5.16 représente Ie rendement quantique de photoémission des échan-tillons 102, 58A, 57A comparé à celui du GaP fraîchement clivé (courbe d) et àcelui du GaP recouvert de césium de façon classique (courbe e).Avant de décrire plus en détail les résultats obtenus avec l'échantillon 57A,

il est possible de noter les points suivants, à l'examen du tableau des résultats:- Les trois échantillons 82, 91 et 88 ont subi une implantation à faible énergie

(82 et 91) ou à faible dose (88). Aucun de ces trois échantillons n'a permisd'obtenir un résultat important en photoémission. Il semble que ce faitpermette de fixer une limite inférieure approximative pour la dose et l'énergied'implantation, mais nous reviendrons sur ce point lors de la discussion desrésultats.

- Les performances obtenues en photoémission sont croissantes avec Ienuméroatomique de l'alcalin implanté. Ce fait est conforme à la plupart des obser-vations antérieures oü I'on a comparé I'action de différents alcalins déposésà la surface d'un même matériau (voir par exemple la référence 80. Il estcependant à noter que Ie rendement quantique de photoémission obtenudans Ie visible et Ie proche U.V. (3 eV par exemple) est beaucoup plus faibledans le cas de la ségrégation du Cs implanté (figure 5.16, courbe c) que dansIe cas du dépöt de Cs (courbe e). Au contraire, dans I'U.V. lointain, Ie ren-dement quantique de I'échantillon 57A atteint 30% à 6 eV, ce qui est com-parable à la valeur de 50% environ qui est obtenue par la méthode conven-tionnelle.

- 103 -.

- 11peut sembler étonnant que la température à laquelle la ségrégation estobservée soit approximativement la même pour des alcalins aussi différentsque Ie lithium et Ie césium. EIle est même inférieure, dans ce dernier cas,pour les échantillons 172, 57A et 66, qui n'ont été chauffés qu'à 250 DCenviron. Nous reviendrons également sur ce point lors de la discussion desrésultats.Nous avons voulu compléter l'étude de la photoémission de l'échantillon 57A

en mesurant la répartition énergétique des photoélectrons à deux énergies dephotons incidents. Nous avons choisi 5.5 eV et 7.7 eV qui correspondent à deszones d'émission importante de la lampe à décharge d'hydrogène. Nous avonsporté sur la figure 5.17 les deux répartitions énergétiques obtenues en unités

Fig. 5.17. Distribution en énergie des électrons photoérnis par I'échantillon 57A en fonctionde la polarisation de l'échantillon. .

arbitraires, en fonction de la polarisation de l'échantillon par rapport au col-lecteur de photoélectrons. Nous discutons plus loin les structures observées surces courbes.Enfin, ilnous paraît utile de mentionner ici que l'émission thermoélectronique

de l'échantillon 57A est importante. Sa variation en fonction de la températurefournit une évaluation assez précise de la valeur du travail d'extraction:

w= 1.7 ± 0.1 eV.

Cette mesure établit nettement que Ie matériau se trouve en situation d'électro-affinité négative, Ie travail d'extraction étant inférieur à la valeur du gap deGaP. Nous utilisons ce point lors de la discussion des résultats.

-104 -

5.3.2. Evolution de la réjlectivité durant le chauffage de l'échantillon

Nous avons présenté la méthode de mesure au paragraphe 3.1.6. Rappelonsque celle-ci utilise le même miroir, à la même incidence, pour mesurer les fluxlumineux incident et réfléchi par l'échantillon: il est ainsi possible d'obtenir unereproductibilité de l'ordre de 1% sur la forme des courbes. La valeur absoluede la réflectivité peut, par contre, être entachée d'une erreur de l'ordre de 10%de sa valeur, car il est difficile d'affirmer que toute la lumière réfléchie estrecueillie.Le Gal'.pur a un aspect coloré, jaune transparent, en raison de la valeur de sa

bande interdite. Le dopage au Zn (~ 5 . 1018jcm3) lui donne un léger aspectgris métallique quand le matériau est massif, mais il se distingue à peine surdes échantillons de 1 mm d'épaisseur. En revanche, après implantation, Iematériau prend un bel éclat métallique en surface. Après un chauffage à 350 oe,le matériau retrouve en général son aspect initial, au moins partiellement. 11semble done qu'une mesure de la réflectivité puisse renseigner sur 1'évolutiondu matériau au cours de chauffages. Les mesures de réflectivité U.V. sont en

al après bombadement

cl 275°C 20 mindl 325"C 10min

60 el 350°C 10min

50

R("Io)

40

30

Fig. 5.18. Réflectivité de l'échantillon 57A.

,-,, ,, ,, \, \I \

\\f\

a

105 __:

effet utilisées pour caractériser les défauts d'implantation dans les semicon-ducteurs 90).

La figure 5.18 présente la réflectivité de l'échantillon 57A à divers stades dechauffage. La courbe a est la réflectivité mesurée après Ie bombardement ioni-que de l'échantillon. La courbe best obtenue après Ie chauffage à 250°C pen-dant 30 min, qui conduit à la photoémission maximale. Les courbes c, d, e sontobtenues respectivement après les chauffages suivants:

c: 275°C 20 min,d: 325°Ce: 350°C

10 min,10 min.

La courbe f, enfin, est la réflectivité du GaP monocristallin telle qu'elle estdécrite généralement dans la littérature 91). Il faut cependant noter que si d'unauteur à l'autre la forme relative de la réflectivité et approximativement la mêmece n'est pas Ie cas pour sa valeur absolue qui peut être différente de 20 % parexemple entre deux auteurs 92).

Nous pouvons noter les trois points suivants à l'examen de ces courbes:- Dans cette gamme de température, la réflectivité diminue quand on chauffe

l'échantillon. Si l'on continue de chauff er l'échantillon, jusqu'à 600°C parexemple, la réflectivité obtenue augmente de nouveau et se rapproche dela réflectivité du matériau pur. •- Il se produit une violente modification de la forme générale de la réflectivitéau cours du chauffage qui permet d'observer la ségrégation de surface ducésium implanté. Cette modification se poursuit pour des chauffages à destempératures légèrement supérieures, tandis que la photoémission restesensiblement stationnaire.

- Après bombardement ionique, les deux pies de 3.7 eV et 5.3 eV n'apparais-sent pratiquement pas sur la réflectivité de l'échantillon (courbe a). Ils ap-paraissent nettement sur les courbes b, c, d, e, bien que leur forme et leurhiérarchie soient différentes de celles de la courbe f. Il faut remarquer enoutre que le pie 3.7 eV apparaît d'abord à 3.9 eV cnviron sur les couches bet c, puis reprend sa position à 3.7 eV sur la courbe e. Il semble que la tem-pérature de 300°C environ soit done caractéristique d'un réarrangementdonné du matériau implanté. Nous reprenons ce point lors de la discussiondes résuItats.

5.3.3. Projils de concentration du Cs implanté

Les profils de concentration du césium implanté ont été tracés pour plusieurséchantillons, dont certains avaient subi un chauffage après l'implantation ioni-que. Nous présentons tout d'abord les profils obtenus juste après l'implantationionique.

1\.,.

J~ \

\\\

IO?J.1- \

\\\\

- 106-

5.3.3.1. Après implantation ionique seule

Trois échantillons ont été analysés après implantation (voir tableau IV). Cestrois échantillons ont subi respectivement la même implantation que les échan-tillons 82 *), 57A et 87 sur lesquels nous avons observé la ségrégation (§ 5.3.1).Les figures 5.19, 5.20 et 5.21 présentent les profils de concentration obtenus

TABLEAU IV

type énergie dose incidenteno. (keV) (1016jcm2)

83 p 10 157B e 50 186 p 50 3

IOI6~IOQ. 1000 A'ofcndu (Al

Fig. 5.19. Profil de concentration du Cs implanté. Echantillon 83 (10 keY, 1016 Ions/cm").

*) Les échantillons 82 et 83 n'ont pas été soumis à la même dose, mais dans les deux cas,la saturation est dépassée (voir plus loin dans le texte).

107 -

1910

Ol

E~UI41Eo<

Fig. 5.20. Profil de concentration du Cs implanté, Echantillon 57B (50 keY, 1016 ions/cmê).

pour ces trois échantillons. Dans ces courbes, Ie taux d'érosion de la surfaceet le rendement d'ionisation du césium sont supposés constants. L'étalonnageen concentration d'atomes de césium est fait sur l'échantillon 86, par rétro-diffusion de particules ct *). La quantité totale d'atomes de Cs dénombrés dansl'échantillon 86 est de 0.85 . 1016 atomes/cm-, ce qui est inférieur au tiers dela dose incidente. Il est done clair, dans ce cas, que la dose de saturation estdépassée. Il en est de même pour l'échantillon 83: l'intégration du profil con-duit à 0.25 . 1016 atomes/cm" pour une dose totale incidente de 1016 at/cm2•

Il est done fortement vraisemblable que le profil de concentration de l'échan-tillon 82, qui n'a été soumis qu'à une dose de 0.5 . 1016 at/cm2 soit cependantidentique à celui de l'échantillon 83.Notons les.deux points suivants concernant les profils que nous présentons:

- L'ordre de grandeur de la profondeur moyenne de pénétration et de la lar-geur du profil est en bon accord avec les prévisions standard de la théorie

*) Nous tenons à remercier ici M. Ligeon du C.E.N.G., qui a bien voulu procéder à cettemesure. La précision est d'environ 20% sur la valeur totale.

\,1"'\

\.IO?J - \

•\.\,\,\\•\.\\\.\

"

-,<,

100 1000 Prolondeur lAl

Fig. 5.21. Profil de concentration du Cs irnplanté. Echantillon 86 (50 keY, 3 . 1016 ions/crnê).

- 108-

I

L.S.S. dans ce cas 93), compte tenu de l'épaisseur érodée qui est mesuréedirectement (§ 3.3.4.4).

- Les profils présentent une "traînée" pour des concentrations inférieures à1019 atomes/cm", Il est difficile de préciser actuellement si ce phénomèneprovient d'un effet de mémoire de la sonde ionique ou bien d'un caractèreréel du profil d'implantation.Il faut mentionner également que l'image ionique de la surface présente des

points brillants qui correspondent à des zones de petites dimensions (d < 1 [Lm)qui sont riches en césium, mais les profils de concentration sont parfaitementreproductibles d'un point à l'autre de l'échantillon.

5.3.3.2. Après chauffage de l'échantillon

Trois échantillons ont été analysés après chauffage, voir tableau V.

Profonde... I I

- 109--

TABLEAU V

échantillon implantationchauffage finalavant analyse

énergie dose température duréeno. type(keV) (1016/cm2) (aC) (min)

82 p 10 0.5 500 10J66 e 115 3 550 1057A e 50 1 350 10

Une première remarque doit être faite sur ces mesures: contrairement auxprofils mesurés après implantation seule, les profils mesurés dans ce cas n~ sontpas reproductibles d'un point à l'autre de l'échantillon. L'image ionique pré-

IO'~--------------------------------~

\\\\\\\\\\.-,

" .

<, .......

IcfO

Fig. 5.22. Profil de concentration du Cs. Echantillon 82 après chauffage à 500 °C. 10 min.

- 110-

sente des zones relativement étendues (dimension moyenne ~ 10 [Lm)qui sontriches en césium.Dans Ie cas des deux premiers échantiIIons, 82 et 66, chauffés à une tempéra-

ture relativement haute, Ie césium n'est présent que dans une très fine peIIiculede l'échantiIIon, de 50 à 100 A à partir de la surface. Les figures 5.22 et 5.23présentent les profils obtenus respectivement pour les échantiIIons 82 et 66, endeux points différents de chacun d'eux. L'échantiIIon 66 a subi une implantationà 115 keY et la profondeur de pénétration moyenne doit être de l'ordre de600 A dans ce cas; or, on n'observe pratiquement plus de césium au-delà de50 A de profondeur.II n'est pas de même pour l'échantiIIon 57A. La figure 5.24 présente les profils

de concentration obtenus sur eet échantiIIon dans une zone briIIante (riche encésium): courbe a, et dans une zone sombre (pauvre en césium): courbe b, del'image ionique. Les deux types des profils obtenus sont très différents. La con-centration du profil a décroît lentement jusqu'à 1000A environ, puis à partir

,;

181- 1'.......10 ~., ......... --.--._ .~.,__.-

I

"'eo....

!

100 1000 A'ofondeur IA I

Fig. 5.23. Profil de concentration du Cs. Echantillon 66 après chauffage à 550°C, 10'min.

- 111 -

1910

al zone rlche en clslumbI zane pauvre en céslum

2110

(Ol

EIJ 20;;; 1041Eo<

1d8L- -L ~L_ J_ __~

o 500 1000 A'ofcrdeurlAl 1500

Fig. 5.24. Profil de concentration du Cs. Echantillon 57A après chauffage à 350oe, 10 min.

de cette profondeur, elle chute rapidement. La quantité de césium intégrée surce profil correspond approximativement à la quantité contenue dans Ie profilaprès une implantation (échantillon 57B, figure 5.20). La courbe b présenteune partie à forte concentration dans les 50 A voisins de la surface et l'alluredu reste de la courbe est semblable au profil après implantation. La concen-tration maximale a subi une réduction d'un facteur 5 environ, tandis que la"traînée" du profil est approximativement identique à la traînée avant chauffage.La figure 5.25 présente l'évolution typique de l'image ionique d'une zone

brillante au cours de l'érosion, avec l'évolution correspondante de la concen-tration de césium intégrée sur la totalité de l'image. Si l'on rapporte la coneen-tration moyenne mesurée à l'aire des zones brillantes, supposant ainsi que laconcentration est négligeable dans les zones sombres, la concentration obtenuereste alors approximativement constante pour les sept images successives à unevaleur de 1.5· 1021 ± 0.5 . 1021 atomes par cmê, Cette quantité correspond

tÄ)

- 112 -

Fig. 5.25. Evolution de I'image ionique d'une zone riche en cesium en fonction de la profon-deur. Echantillon 57 A après chauflage à 350 oe, 10min. Diamètre de I'image = 150 f.Lm.

approximativement à la concentration maximale du profil d'implantation me-suré avant tout chauffage.

5.3.4. Observation de la surface par microscopie électronique à balayage

Nous présentons ici uniquement quelques observations typiques des surfacesimplantées au microscope à balayage. Après implantation seule, l'irnage donnéepar l'émission secondaire des échantillons est parfaitement uniforme, et seulesquelques poussières résiduelles fournissent un contraste suffisant pour la miseau point de I'image.

Lorsque les échantillons ont subi un chauffage, il apparait en général deshétérogénéïtés dans !'image de la surface. Ce sont des taches d'une dimensionde quelques microns, qui sont entourées d'une familIe de taches plus petites.La figure 5.26 présente l'une de ces taches sur I'échantillon 87, à un grossisse-ment de 5000.

Fig. 5.26. M.E.B.: image en émission secondaire d'une hétérogénéïté. Echantillon 87 aprèschauffage 15 min à 300°C.

- 113 -

Sous l'impact du faisceau électronique, les éléments contenus dans la couchesuperficielle du matériau subissent des transitions électroniques profondes. Unespectroscopie des rayons X émis permet alors d'analyser qualitativement lacomposition chimique de l'épaisseur concernée du matériau. Pour un faisceaud'électrons incidents accélérés à 10 keY, cette épaisseur est de l'ordre de 1 [Lm.

Nous avons cherché à mettre ainsi directement en évidence la présence decésium, plus particulièrement dans les hétérogénéïtés observées après les chauf-fages. Cette hypothèse se trouve être confirmée par les mesures que nous avonsetfectuées. La figure 5.27 a présente l'image en émission secondaire d'une

b)

Fig. 5.27a. Echantillon 87 après chauffage 15 min à 300 DC.Fig. 5.27b. Profil de l'émission des raies L. et Lp du césiurn au cours d'un balayage linéairedu faisceau d'électrons.

hétérogénéïté semblable à celle de la figure 5.26 à un grossissement 3000. Lapartie b représente Ie nombre de coups émis par l'échantillon dans une bandeétroite de rayonnement X contenant les deux raies L. (4.28 keY) etLp (4.62 keY)du césium, au cours d'un balayage linéaire du faisceau traverants la tache

-114 -

représentée sur la photographie a. Nous avons placé en regard une photo-graphie de la zone balayée à la même échelle (fig. b en-haut). On remarqueune augmentation nette du signal, très exactement dans la zone correspondantà la traversée de la tache, ce qui confirme la présence d'une concentration encésium plus importante dans cette région. En dehors de la tache, le signal ob-servé correspond approximativement au fond continu d'émission X; ceci signi-fie que la concentration de césium en dehors de la tache est beaucoup plus faiblequ'à l'intérieur de la tache. Il est difficile d'en donner une estimation, car lesignal correspondant est alors inférieur au bruit moyen, pour un temps decomptage raisonnable.

On peut également remarquer que la balayage linéaire a "marqué" l'échantil-Ion: on observe une trace dans l'image de l'émission secondaire qui est obtenueà la suite du balayage (figure 5.27b). Le courant incident est d'environ 10-10 Aet la puissance incidente est done d'environ 1 (LW pour une energie de 10 keV.Cette puissance est dissipée dans une demi-sphère d'environ 1 (Lm de diamètreautour du point d'impact du faisceau. L'élévation de température localedevrait être très faible, compte tenu de la bonne conductivité thermique duGaP cristallin: 1.1 Wjcm K. Ce phénomène est done difficile à expliquer dansl'état actuel des observations.

5.3.5. Discussion des résultats

Nous discutons en premier lieu les conclusions que l'on peut tirer de nosobservations pour décrire Ie déplacement des atomes de césium au cours deschauffages. Nous discutons ensuite les propriétés de photoémission de l'échan-tillon 57A pour lequel nous avons présenté des résuItats détaiIlés.

5.3.5.1. Comportement du césium implanté au cours du chauffagede l'échantillon

La complexité des phénomènes microscopiques impliqués et Ie manque deméthodes d'observation directe de ces processus nous oblige à en rester à uncertain nombre d'hypothèses. Nous pensons néanmoins que certains points sedégagent assez précisément des observations que nous avons présentées. Il estnotamment possible de définir des gammes de température caractéristiques Iiéesà la migration du césium implanté:

(1) 200°C à 300 °C

Dans cette gamme de température, on observe les phénomènes suivants:- Ségrégation à la surface du Cs implanté, observée aussi bien par spectros-

copie Auger que par les mesures de photoémission.- Evolution très nette de la réflectivité U.V. et notamment apparition des deux

pies caractéristiques à 3.9 eV et 5.3 eV. Le pie de 3.9 eV se déplace à 3.7 eVau-delà de 300°C. Cette évolution de la réflectivité U.V. est certainement

- 115-

associée à une modification importante de la structure microscopique de lazone implantée. Nous détaiIIons ce point plus loin.

- Formation d'agrégats riches de césium d'une dimension latérale de quel-ques microns et d'une profondeur d'environ 1000A, pour une implantationteIIe que ceIIe subie par l'échantiIIon 57A (50 keV, 1016 ions/cm"). Cesagrégats sont observés aussi bien à la sonde ionique qu'à I'analyse de l'émis-sion X au microscope à balayage.

(2) 400 °C à 500°C- Dans cette gamme de température, on observe la disparition des agrégats

et la concentration de césium mesurée à la sonde ionique diminue de plu-sieurs ordre de grandeur dans la zone implantée, sauf dans une très faibleépaisseur du matériau, au voisinage de la surface (~ 50 A).

- On peut noter également que Ie césium adsorbé au cours de la ségrégationest désorbé rapidement au cours des chauffages à des températures supé-rieures à 400°C.

Aucune des mesures effectuées ne renseigne directement sur le type de modi-fication que subit la structure du GaP implanté au cours de ces chauffages. Lesmesures de réfiectivité peuvent cependant être reIiées qualitativement par desmodèles à un certain type de désordre cristaIIin. Nous citerons uniquement lestravaux de Weaire et Williams sur des modèles oü I'ordre à grande distanceest conservé, mais oü la cellule élémentaire est augmentée, jusqu'à contenir12 atomes par exemple 94). La structure de base reste tétraédrique, mais lesangles et les longueurs des liaisons subissent des distorsions. II apparaît, enparticulier pour la structure dite ST12, des anneaux comprenant un nombreimpair d'atomes, 3 ou 5, alors que dans la structure cristaIIine non perturbéeils n'existent pas. II est possible de calculer la constante diélectrique d'un telmatériau par des méthodes de pseudo-potentiel ou de liaisons fortes 95.96.97).

Un des résultats marquant de cette étude est que la disparition des deux piesU.V. de la constante diélectrique (pies que I'on retrouve dans la réfiectivité),est liée à I'utilisation du modèle STI2 et, par ce fait, à I'existence d'anneauxd'ordre impair. IIfaut noter que dans les matériaux composés tels que le GaP,ces anneaux impliquent I'existence de liaisons entre atomes identiques (Ga-Gaou P-P dans Ie GaP). Ces résultats semblent montrer que la modification ob-servée de la réfiectivité est Iiée à une modification importante de I'ordre localpouvant faire intervenir des anneaux d'ordre impair.

Le même type de mesures a été effectué sur des échantiIIons de GaAs ayantsubi des implantations d'ions Cd+ 90). La réfiectivité U.V. évolue de façonsemblable au cours des recuits subis par Ie matériau dans la même gamme detempérature (200 à 300 0C), mais aucune tentative de description microscopi-que n'est présentée par les auteurs de la référence 90.En ce qui concerne Ie GaP, i!y a actuellement assez peu d'études systémati-

- 116-

ques publiées sur Ie reeuit des défauts d'implantation dans ce matériau. Citonscependant les travaux de Feldman et al. concernant I'implantation de Bi dansGaP 98). Les défauts sont caractérisés par la méthode classique de rétro-diffu-sion de particules (X canalisées, et des mesures de photoluminescence sont égale-ment effectuées. La dose d'amorphisation *) mesurée à lOOkeY est d'environ1013ions par cm-. Le reeuit des défauts est observé à partir de 300°C environet il s'effectue progressivement jusqu'à 850°C environ. Cette température estsupérieure à la température de décomposition du matériau: celui-ei est recouvertde Si02 avant les recuits, dans Ie but de pallier eet inconvénient.Citons également les travaux de Haskell et al. sur l'implantation du Te dans

Ie GaP 99).Dans ce cas, la dose d'amorphisation est d'environ 3 . 1013ions/ern"pour du Te de 20 keY. Les auteurs soulignent un fait marquant du comporte-ment du matériau au cours des recuits: Ie type de dopage influe très fortementsur la disparition progressive des défauts. Pour un dopage au Zn à 1019/cm3,ce qui correspond à la majorité des cas que nous avons étudiés, il est observéun net pal ier de reeuit dans la zone 200 à 300 oe, puis une nouvelle diminu-tion importante du désordre mesuré dans la gamme 400 à 500°C. Ce com-portement se rapproche étroitement de ce que nous observons dans Ie cas ducésium. Signaions encore les travaux de Williams et Palmer 100)sur l'implanta-tion à basse température du Ne dans Ie GaP. Dans ce cas, les températures dereeuit observées sont de l'ordre de 150°C, d'après Ie comportement du rende-ment d'émission X sous bombardement de protons canalisés.

5.3.5.2. Analyse des mesures de photoémission

Dans ce paragraphe, nous montrons que les propriétés de photoérnissiond'un échantillon typique, l'échantillon 57A, après ségrégation à la surface d'unecouche de césium, peuvent être décrites par Ie modèle de diffusion, en utilisantla structure de bande du matériau cristallin. Le modèle de diffusion est utiliséde façon très générale pour décrire la photoémission des semiconducteursactivés jusqu'à une situation dite d'électroaffinité négative 101).Soulignons quece modèle n'est utilisable que dans Ie cas bien précis de I'électroaffinité négative.L'évaluation du travail d'extraction de notre échantillon établit que cette con-dition est vérifiée. Ce modèle consiste essentiellement à décrire Ie processusd'émission par la succession des trois étapes:- excitation d'un électron de la bande de valence dans la bande de conduction,

puis "thermalisation" rapide de I'électron en bas de bande de conduction,par interaction avec les phonons;

- diffusion therrnique caractérisée par la longueur de diffusion L;- émission dans Ie vide après traversée de la zone de charge d'espace en vol

balistique avec une probabilité P.

*) Cette quantité est définie aussi comme la dose au-delà de laquelle iJ n'est plus observéd'augmentation du désordre par la technique utiJisée.

- 117-

Ces deux quantités, L et P, peuvent être définies pour chaque minimum debande de conduction, et notamment pour les minima X et r des gap indirectet direct dans GaP.Dans ce modèle, l'émission provenant d'un minimum de la bande de con-

duction "i" est décrite par une expression du type suivant 101):

PIFIYI=------

1+ I/LI a(hv)

oü a est Ie coefficient d'absorption de la lumière,FI la proportion d'électrons excités dans le minimum considéré.L'expression de IjYen fonction de s]« doit done faire apparaître des seg-

ments Iinéaires qui coupent l'axe Y]« pour -LI, et I'axe l/Y pour IjPIF,.La figure 5.28 représente cette construction pour l'échantillon 57A. Nous

avons utilisé la valeur de a pour Ie matériau cristallin dopé à 1019 Znjcm3 dela référence 102 et les valeurs des coefficients Fx et Fr mesurés par Piaget etal,133).II semble que les résultats puissent être interpretés dans ce modèle avecles valeurs suivantes pour les différents paramètres:

I

Yp. ::: 1.3.1()"3 ---~

=">.\

\I

/

-----o

Fig. 5.28. Modèle de diffusion appliqué à la photoémission de l'échantillon 57A.

10 ...L(pmlc¥

20 30

- 118 ----'-

minimum X (gap indirect)Px ~ 1.3 . 10-3,

L; ~ 2.7 [Lm;

minimum r (gap direct)Pr~4'1O-3,

Lr ~ 0.15 [Lm.

La rupture entre les deux régimes apparaît pour hv = 2.82 eV (figure 5.28).Cette valeur est en bon accord avec la valeur couramment utilisée pour Ie gapdirect de GaP 104).

Si nous comparons ces résultats à ceux que l'on obtient par la procédureclassique de dépöt superficiel de césium 103), nous pouvons noter les pointssuivants:- Les longueurs de diffusion Lx et Lr mesurées sont en bon accord avec les

longueurs de diffusion du matériau épitaxié tel que nous I'avons utilisé.- Les probabilités d'émission sont beaucoup plus faibles dans notre cas et

ceci est certainement Hé aux défauts d'implantation.Pour terminer cette discussion des résultats de photoémission, nous tenons

à éclaircir un point qui peut sembler discutable: l'utilisation du coefficientd'absorption du matériau cristallin dans la construction de la figure 5.28. Lematériau est en effet très perturbé par l'implantation, et le recuit, que nousobservons à 300°C environ, n'élimine pas tous les défauts, ainsi que nous Iemontrons au paragraphe précédent. II semble cependant que les propriétés opti-ques lesplus importantes soient recouvrées par Iematériau. La réfiectivité, en par-ticulier, fait apparaître de nouveau les deux pies caractéristiques de la structurede bande des composés lIl-V, qui sont reliés à des transitions bien déterminées.Un autre argument en faveur de l'interprétation que nous donnons est la

valeur du gap direct qui est déduite (2.82 eV) et qui correspond à la valeurdu gap du matériau cristallin.Enfin, Ie rendement quantique de photoémission de l'échantillon 57A, aussi

bien que les distributions énergétiques des photoélectrons (figures 5.16 et 5.17)présentent une structure bien définie qui peut être rattachée à la structure debande du matériau cristallin. Nous présentons, par exemple sur la figure 5.29,les courbes de la figure 5.17, portées ici en fonction de l'énergie des électronsérnis, repérée par rapport au sommet de la bande de valence r1v. La positionprécise de l'échelle est obtenue en attribuant l'énergie hv des photons incidentsaux électrons de plus haute énergie (soit 7.7 eV et 5.5 eV dans notre cas).Nous avons porté sur ces courbes les principaux rn!nima de la bande de con-duction dans lesquels les électrons sont thermalisés. L'accord observé semblesoutenir le fait que la structure de bande du matériau n'est pas sensiblementperturbée à ce stade de recuit.

119 -

Fig. 5.29. Distribution énergétique des électrons érnis. L'énergie est référencée par rapportau maximum de la B.V.: rIv (échantillon 57A).

En conclusion de cette partie, nous résumons très brièvement les points quenous avons dégagés au cours de la discussion des résultats:- La migration du césium implanté, et notamment sa ségrégation à la surface

du matériau, semble être liée à une étape définie du reeuit des défauts d'im-plantation. Il se forme également des agrégats riches en césium d'une dimen-sions de quelques microns et d'une épaisseur de 1000 A environ. La tem-pérature caractéristique de ce reeuit (200 à 300 "C) correspond aux mesuresfaites par ailleurs par Haskell et al.?"), sur des implantations d'un élémentde poids atomique très voisin de celui du césium: Ie tellure.

- Un chauffage au-delà de 450°C fait disparaître les agrégats riches en césium.Le césium adsorbé est désorbé dans la même gamrne de température.

- Les propriétés de photoémission du GaP recouvert de césium par ségrégationde surface peuvent être interprétées simplement en utilisant la structure debande du matériau cristallin et Ie modèle de diffusion qui est adapté à lasituation de l'électroaffinité négative 101). La différence essentielIe entre lesperformances ainsi obtenues et celles que l'on obtient par la procédure clas-sique se traduit par une très faible probabilité d'érnission des électrons ex-cités. La probabilité d'émission est un paramètre phénoménologique quicaractérise la traversée de la région superficielIe du matériau, C'est précisé-ment dans cette région de quelques centaines d'angströms que se situe Iemaximum du profil d'implantation et il est naturel que les défauts contenusdans cette région à la suite du chauffage, réduisent très notablement laprobabilité d'émission.

- 120-

6. CONCLUSION

En conclusion de la présentation de ce travail, nous distinguons trois faitssaillants:- exploitation des cinétiques de ségrégation;- description thermodynamique du soufre adsorbé sur le plan (110) de l'ar-

gent;- ségrégation de surface liée à une étape de recristallisation dans Ie cas des

matériaux implantés.En ce qui concerne l'exploitation des cinétiques de ségrétation, nous pouvons

considérer l'objectif initial de cette étude comme ayant été atteint de façonsatisfaisante. La formation d'une couche adsorbée par ségrégation est bien dé-crite par une cinétique en tt comme le prévoit la théorie quand la concentrationd'atomes dissous reste très faible à la surface. Au contraire, la dissolution d'unecouche adsorbée à plus haute température fait intervenir sensiblement la formede l'isotherme. Nous avons pu déduire ainsi des parties importantes d'isothermesà 550°C et 600 °C, en très bon accord avec des mesures obtenues par uneméthode différente. L'étude des cinétiques de ségrégation se révèle égalementriche à d'autres points de vue. Nous avons montré qu'elle permet notammentd'évaluer de très faibles coefficients de diffusion à basse température. Elle per-met également d'évaluer la solubilité limite de l'élémen:t dissous à des tempéra-tures oü les méthodes classiques ne sont pas utilisables, car elles nécessiteraientun temps extrêmement long. Nous avons mis en évidence la possibilité de dé-duire des isothermes d'équilibre, dans une gamme de température oü la diffusiondu soufre dissous est un inconvénient important pour la mesure statique em-ployée usuellement. Outre cette possibilité, l'étude des cinétiques, couplée avecla mesure des profils de concentration, permet également d'étudier la désorptionde l'élément adsorbé. De façon plus générale, on peut envisager de mesurer descinétiques de réaction de surface. Le principe reste Ie suivant: Ie potentiel chi-mique de la réaction est déduit de la mesure de la concentration de surface, et leflux d'atomes participant à la réaction est déduit de la variation de cette con-centration. Notons enfin que la recherche reste ouverte dans plusieurs direc-tions: par exemple, pour préciser l'influence du bombardement ionique quiprécède la formation d'une couche adsorbée sur le retard initial des cinétiques,et sur la concentration superficielIe atteinte à saturation. Par ailleurs, la dis-persion observée dans les mesures de coefficientde diffusion semble liée au sens,entrant ou sortant, du flux des atomes de soufre. L'influence de la proximité dela surface sur la concentration de lacunes, et l'effet qui en résulte sur le coeffi-cient de diffusion, mériteraient sans doute une étude approfondie.Le réseau d'isothermes de ségrégation du soufre sur Ag(llO), présenté sur les

figures 4.14 et 4.16, rassemble des résuItats obtenus par deux méthodes trèsdifférentes. Nous avons montré que la forme de l'isotherme à 600°C publié

.------------------

- 121 - .

précédemment 73) était vraisemblablement liée aux modifications de l'équilibreà la fin des expériences. Ce résultat mis à part, on observe un accord étonnantentre les résultats de 300 à 700°C, alors que la concentration d'équilibre dusoufre dissous varie sur ciriq ordres de grandeur. La description thermodynami-que simple que nous proposons met clairement en évidence le caractère attractifde l'interaction entre atomes adsorbés et prévoit une transition de phase à bassetempérature. Nous avons présenté quelques observations de diffraction d'élec-trons lents très cohérentes avec ce modèle. 11semble que l'existence d'un pointcritique aux environs de 100°C crée une situation expérimentale particulière-ment intéressante pour l'étude des comportements critiques d'un système à deuxdimensions. Notons que la précision expérimentale est en général encore in-suffisante pour permettre aux expérimentateurs de déduire avec certitude desexposants critiques dans ce type d'expérience. On peut néanmoins espérer quedes méthodes plus précises seront mises au point dans ce domaine. Soulignonsenfin que la diffraction d'électrons lents est un outil très utile: les pro grès dansl'interprétation des diagrammes de diffraction d'électrons lents seront sansdoute déterminants pour la compréhension des transitions de phase de surface.A l'opposé des observations d'équilibre de ségrégation sur le système soufre-

argent, la ségrégation du césium implanté à la surface du GaP est un exempletypique de mécanisme irréversible, lié à une modification complexe de la struc-ture du matériau implanté. Le formalisme de l'équation de Fick ne semble pasdu tout adapté pour décrire la migration de l'alcalin implanté. Nous avonsétabli que cette migration se produit simultanément avec une évolution trèsnette de l'ordre cristallin dans Ie matériau. L'apparition des deux pies carac-téristiques de la constante diélectrique au cours du reeuit correspondant, peutêtre reliée théoriquement à un réarrangement de l'ordre à courte distance, etplus particulièrement à la disparition des liaisons entre atomes identiques(Ga-Ga ou P-P). Cette hypothèse pourrait être confirmée par d'autres métho-des de caractérisation sensibles au type de liaison des atomes du matériau, soitpar exemple l'E.S.C.A. ou la résonance de spin. Nous proposons une descrip-tion cohérente des propriétés de photoémission observées dans laquelle l'in-fluence des défauts d'implantation se traduit par une faible probabilité d'émis-sion. Il semble par ailleurs difficile d'espérer éliminer totalement l'influence deces défauts dans Ie but d'obtenir pratiquement des performances de photo-émission égales à celles que l'on obtient avec du GaP monocristallin.Remarquons enfin que l'interprétation détaillée du mécanisme de migration

de l'élément implanté représente certainement une direction de recherche trèsintéressante. Les difficultés à surmonter sont importantes puisqu'il semble inter-venir simultanément la ségrégation de l'élément implanté à la surface du maté-riau, la précipitation en volume, et finalement Ie réarrangement de l'ordre cristal-lin local.

/

- 122-

ANNEXE A

DISCUSSION DE L'HYPOTHESE DE L'EQUILIBRE LOCAL:MODELE DISCRET DE LA SEGREGATION

Nous étudions dans cette partie un modèle simple qui permet de caractériserquantitativement l'hypothèse d'équilibre local. Nous exposons ce modèle auparagraphe A.I et nous étudions les conséquences pour des problèmes plusréalistes au paragraphe A.2.

A.l. Etude d'un modèle discret de ségrégation dans Ie cas d'un isotherme deHenry

Nous conservons ici les hypothèses du paragraphe 2.2 et nous ajoutons lessuivantes:(1) Les atomes (dissous ou adsorbés) sont localisés dans des plans bien définis

du solide:- les atomes adsorbés sont dans Ie plan de surface plan no. 0;- les atomes dissous sont répartis dans les plans successifs 1, 2, 3,

du solide.(2) Le nombre d'atomes dans chacun de ces plans est illimité. Les problèmes

d'interaction ou d'encombrement stérique sont négligés; cela signifie quel'on se place à faible recouvrement d'atomes adsorbés.

(3) La fréquence de saut entre deux plans voisins du volume est T. L'évolutionde la concentration Cl dans Ie plan i en fonction du temps s'écrit done:

(A. I)

(4) La différence entre atomes dissous et atomes adsorbés est exprimée dans Iefait que les fréquences de saut entre le plan de surface et le plan no. 1 sontdifférentes de 1':

1'01 = Te = y (fréquence d'entrée dans Ie solide),1'10 = l's (fréquence de sortie du solide vers la surface).

Si les atomes adsorbés sont plus liés que les atomes dissous, ce que nousavons déjà supposé, alors

v = r;« l's.

Pour alléger le calcul, nous prenons 1"',; = I', ce qui revient à supposer quel'énergie d'activation pour passer du plan 1 à la surface est la même que pourpasser entre deux plans du volume.Les évolutions de la concentration dans Ie plan 0 et Ie plan 1 s'écrivent:

123 -

La figure A.I résume ces différentes hypothèses.

CoI

aromasadsorb6s

Pion. dIJ solide

I-I 1+1

Plande surface

'0 2

CI+1

otamesdfssous

Fig. A.1. Modèle discret de ségrégation de surface.

Pour alléger l'écriture, nous introduisons le temps réduit 1: = r t et {l = rlr.Ces équations s'écrivent alors:

ac,-- = Cl - {l Co = CPo,d.dCl-- = {l Co + C2 - 2CI = CPo - CPI,d.ac.--' = CI+I + C1-I- 2CI = CPI-I - CPL'd.

Nous définissons Ie flux CPI entre les plans i et i + 1:

et i= 1,2, ...

Les équations peuvent alors s'écrire de nouveau:

dlPo- = IP1 - (1 + fJ) IPod'rdlPl-- = CP2 + IPo - 21Pld'rdIP;-- = CPt+l + IPt-l - 2cpt.d'r

(A.2)

-124 -

(A.3)

(A.4)

Conditions initiales

Nous choissisons des conditions initiales très simples :La concentration est initialement égale sur tous les plans excepté le plan 0:

i = 1,2, ...

(remarquons qu'ici COl et Cu ont la même dimension, nombre d'atomes parunité de surface).

Ceci se trad uit sur les flux:

IPb = 0)= 0, i = 1,2, ....

Pour IPo, nous tenons compte des conditions initiales en ajoutant un termede source (]J dans l'équation (A.2): dCo/d'r = (]J - IPo ce qui donne pourl'équation de CPo:

(A.5)

La distribution l/J prend la valeur

(Cu)(]J = COl- {3 c5('r)

dans le cas qui nous intéresse.

Relation d'équilibre

Les hypothèses que nous avons faites suflisent à définir les conditions d'équi-libre. L'équilibre s'écrit: .

IPt = 0, i = 0, 1, 2, ...

ce qui nous donne:

Ct = Cu, i = 1, 2, ...

(A.6)

- 125-

A l'équilibre la concentration est la même dans chaque plan du solide et laconcentration à la surface lui est proportionnelle. Le facteur de proportionna-lité est IlfJ, ce qui signifie une concentration d'équilibre beaucoup plus impor-tante en surface.

1Co équllibre = - Cl'

fJLe flux 'Po est une mesure de l'écart par rapport à eet équilibre:

'Po = fJ (Co équllibre - Co) *).

Equilibre local

Nous dirons qu'il y a équilibre local si le flux (/)0 est très inférieur à chacundes flux, fJ Co qui entre dans Ie solide et Cl = fJ Co equIlIbre qui sort du solidevers la surface. On peut se fixer e petit tel que l'équilibre local d'exprime:

(/)0--~e.fJ Co

Le problème est alors de trouver le temps "0 à partir duquel cette relationest vérifiée, e et les conditions initiales étant fixées.

Cinétique de retour à l' équilibre

Nous utilisons les conditions initiales définies plus haut et nous cherchons àcalcul~r l'évolution de 'Po à partir de l'instant initial. Pour cela, nous utilisonsla transformée de Laplace temporelle:

~1+1= (p + 2) ~I- ~I-l' (A.7)

La relation (A7) ne dépend pas de i pour i ~ 1. Le calcul de (/)1 revientalors au calcul du terme général d'une suite linéaire birécurrente. La solutiongénérale est du type:

oü eTl et eT2 sont les valeurs propres de la matrice de récurrence:

['P1+1J=[P+2 -IJx[(/)! J.'PIlO (/)1-1

*) On peut remarquer que la distribution <P, qui rend compte des conditions initiales, estnulle à I'équilibre.

126 -.-

L'expression générale de epi est

ou

La valeur propre a2 > 1. Done CPI diverge pour i -- co, sauf si

(A.S)

Nous avons imposé CPI= 0 à l'instant initial, ainsi cplr) doit tendre vers 0pour i -- co à tout instant. fini: cel a impose la relation (AS). Cette relationet la relation (A.6) no us permettent de calculer ;Po en fonction de qJ:

fJçpCPo= ,

p+1+fJ-al- fJ -CPo= pl2 + fJ + (p2/4 + p)t $.

Dans le cas qui nous intéresse fJ qJ = Ct e = fJ COl - Cll. La transforma-tion de Laplace inverse donne la fonction suivante pour CPo(.):

{2-2fJ + fJ2

CPo(.) = (fJ COl - Cll) exp( -2.) 10(2.) +2(1- fJ)2

1+ -- exp( -2.)10'(2.)+1- fJ

fJ2 (2 fJ)2 ( [J2 .) r [( fJ2) ] }+ - exp -- fexp - 2+ -- B Io(2B)dB2 (1 - fJ)3 1- fJ 1 - fJo

(A9)oü 10(.) est la fonction de Bessel modifiée d'ordre zéro.

Les limités de cette fonction peuvent être étudiées pour fJ « 1 dans deux cas:

(1) .«1 u « 11r)Nous sommes toutau début de l'expérience; seuls quelques atomes ont été

échangés entre le plan 0 et le plan 1. Le troisième terme de (A9) est négligeableet les deux premiers donnent:

-127 -

CPo = (f3 COl- Cll) (1- T + T2- ~.3 .•. )

et

Co = COl- f CPo dr,o

CO=COl+(Cll-f3COl)(T-~ + ... }

Nous vérifions bien que la valeur du flux initial CPo(T = 0) est fixée parl'écart à l'équilibre entre les plans 0 et 1. Ce régime T ~ 1 n'a que peu d'ap-plications physiques, le temps liT restant en général très faible devant T quandles variations de la concentration de surface sont mesurables.

(2) .» 1 (t» liT)

Nous supposons ici qu'il s'est effectué en moyenne plusieurs sauts de diffu-sion thermique dans le volume. Le temps t peut néanmoins rester faible devant1/;' = I/f3r.La limite de l'expression (A.9), toujours dans l'hypothèse s « 1, est la

suivante:

CPa = (f3 Cal - Cll) (~- f3 exp (f32.) erfe (f3 Tt))(n r)

(A.10)

d'oü

Cll ( Cll)Co = - + Cal - - exp (f32 r) erfe (f3 Tt).f3 f3 .

(A.lI)

Correspondance avec Ie calcul continu pour un isotherme de Henry

L'expression (A.ll) est la même que la relation (13), du § 2.4.3.2 obtenuepar un calcul classique pour un milieu semi-infini homogène, avec isotherme deHenry. Pour que la concordance soit complète, les constantes sont reliées par

Cll= L CVl'

f3COl = CSl'

Df32T= -.

L2

Si l'on utilise en outre la relation D = r a", a étant la distance entre deuxplans du volume, la relation (A.!) donne la loi de Fiek quand a ~ 0 et lesconstantes deviennent:

af3

L

C,ll= a CVl'

- 128 ~

Ces deux relations expriment respectivement:

{J = all. il y a autant d'atomes à l'équilibre sur le plan 0 que sur (1/(J)plans du volume. C'est bien la définition que nous avons donnédeL.

Cu = a CV!: la concentration Cu dans chaque plan du volume correspondà une concentration moyenne en volume CVl•

Nous retrouvons done ici parfaitement la limite du caIcul continu, quand{J «1 et .. ~ 1.

Equilibre local

Nous reprenons ici la condition qui exprime que l'écart relatif à l'équilibreest inférieur à s:

(/JO--~e.{J Co

(A.12)

Nous nous plaçons dans Ie cas oü Cu = 0, ce qui ne restreint nullementla généralité des résuItats. Nous supposons que la condition (A.12) est réaliséepour un temps suffisamment court pour que Co ne soit pas très différente deCOl et nous remplaçons (A.12) par

ou encore, en utilisant (A.lO):

1--t - {J exp ({J2 .. ) erfc ({J .)t~e.(n ..)

(A.I3)

Si l'on utilise le fait que Co - COl est petit dans la relation (A.II), le deuxièmeterme du premier membre de (A.13) est négligeable:

1--~e(n ..)t

d'oü

.. est done ~ 1, ce qui justifie l'utilisation de (A.IO). Le temps de diffusionmoyen est t = I/{J2r (relation (A.11» et nous voulons done que "0 soit faibledevant 1/{J2:

Si nous prenons 1'0 = I/{3:

e . (n ~o)t = (~ y. (A.I4)

129 -

eest done petit devant 1. Il faut vérifier que Co a peu varié au bout du temps 1'0:

{32 1'0 «1,

aussi nous utilisons l'expression limite donnée au paragraphe 2.4.3.2 pour larelation (13), identique à la relation (A.ll):

d'oü

Nous vérifions done ainsi que l'écart à l'équilibre n'est plus que e en valeurrelative, alors que la concentration de surface n'a varié que de 2e (s étant fixépar la relation (A.I4)).

En conclusion, la cinétique décrite par la relation (A.9) peut se décomposeren quatre régimes successifs, que nous avons résumés sur le tableau A-I.

(A) 0 < l' < 1: moins d'un saut entre sites de volume en moyenne

- L'écart à l'équilibre est important:

_!!!_ > t·{3Co

- La concentration de surface varie d'une quantité très faible de l'ordre de{3COl'

(B) 1 < l' < 1/{3: moins d'un saut surface -+ volume en moyenne

- L'écart à l'équilibre tend vers zéro comme INx,- La concentration varie d'une quantité très faible, de l'ordre de {3t COl'

(C) 1/{3< l' < 1/{32: moins de 1/{3 sauts surface -+ volume en moyenne

- L'écart à l'équilibre continue à diminuer, plus rapidement que I/Vx,- La concentration varie sensiblement jusqu'à Co = 0.428 COl pour l'= 1/{32..

(D) I/{32 < 1': plus de 1/{3 sauts surface -+ volume en moyenne

- L'écart à l'équilibre diminue maintenant comme 1/1'.- La concentration tend vers zéro comme I/Vt:

130 -

TABLEAU A-I

Formes asymptotiques de la relation (A9)

écart àquantité

l'équilibre relative.=rt (/Jo Co dissouteCPo-- COl- Co

fJ CoCOl

0 fJ COl COl 1 0

A0<.<1 fJ(l- 0) COl (1- fJ 0) COl 1- 0 fJo

1 0.524 . fJ COl (1- 0.65 fJ) COl 0.524 0.65 fJ

B COl (1- 2 fJ ::) COl1 .t

1<.<l/fJ fJ- -- 2fJ-:n;t ot :n;t ot :n;t

1 fJt (1- 2 ~:) COlfJt fJt

- -COl - 2-fJ :n;! :n;t :n;t

C fJt

l/fJ <. < I/fJ2 relation (A.IO) relation (A.ll) <8=- cas général:n;t

1- 0.137 fJ2 COl 0.428 COl 0.32 fJ 0.572fJ2

D COl COl I I

I/fJ2<o_- 1-

2 fJ:n;t ot fJ :n;t ot 2fJo :n;t fJ.t

00 0 0 0 1

\

Il est à noter que le nombre de sauts surface -+ volume l/fJ joue un roleparticulier, car Ie flux qui est initialement proportionnel à fJ est alors propor-tionnel à fJ2. C'est une conséquence de l'équilibre local: le flux net qui passede la surface au volume est la différence de deux quantités dont les premierstermes en fJ s'éliminent.La figure A.2 présente un exemple de variation de e = CoiCol et de l'écart

à l'équilibre de quand fJ = 10-4•

131

Fig. A.2. Modèle discret de ségrégation: dissolution d'une couche absorbée, f3 = 10-4•

A.2. Conséquences dans Ie cas généralNous avons montré par ce modèle que dans l'hypothèse oü les concentrations

atomiques d'équilibre en volume et en surface sont dans un rapport {3 très faibledevant l'unité:(1) L'équation de Fick donne une bonne description du modèle dès que

t» 11r oü r est la fréquence de saut en volume.(2) L'écart relatif par rapport à l'équilibre est inférieur à V{3dès que t ~ llr{3.

La concentration en surface n'a alors varié relativement que de V{3·Ces deux conditions sont certainement généralisables qualitativement pour

d'autres formes d'isothermes, bien que le calcul analytique ne soit plus possibleen général, les équations n'étant plus linéaires.

Un autre point est certainement plus ouvert à la discussion. Dans le modèleci-dessus, Ie derme, tel que nous l'avons défini plus haut, est limité à l'intervalleentre les deux premiers plans du solide. Si Ie cristal est parfait, il estvraisemblableque ce modèle décrive assez bien la réalité. Les fréquences de saut rio, r12,

r21, r2J, r32, •.• ont peu de raisons d'être très différentes de r. Si éventuelle-ment elles étaient plus grandes, cela n'aurait aucune importance, car la "trans-parence" du derme serait augmentée. Si l'état cristallin des premières couchesdu solide n'est pas bon, alors il risque d'exister des défauts "accepteurs" d'ato-mes dissous fortement liés. Dans ce cas, l'une des fréquences ci-dessusest faible,et, si ce processus est "en série" avec Ie premier, seuls les atomes dissous piégéssur ces défauts sont en équilibre avec les atomes normalement dissous au voisi-nage de la surface.

- 132-

ANNEXE B

DESORPTION NON NEGLIGEABLE

Dans cette partie, nous adoptons la même démarche qu'au paragraphe 2.4,mais nous cherchons à tenir compte de Ia désorption dans Ie cas oü celle-ci neserait pas négligeable. Le paragraphe B.l est consacré à une présentation trèssuccincte d'un modèle du complexe activé, généralement utiIisé pour décrire ladésorption, et le paragraphe B.2 à la méthode que nous utiliserons en pratiquepour inclure la désorption dans la description des expériences.

B.l. Le modèle du complexe activé

La désorption peut être considérée comme un cas particulier de cinétiquechimique. D'une façon générale, un système doit "passer" dans un état activéentre l'étape initiale et l'étape finale d'une réaction. Ce "complexe activé" estsupposé au sommet de Ia barrière de potentiel séparant les deux états initial etfinal. La vitesse de réaction est contrêlée par la quantité de molécules du com-plexe activé qui passent dans l'état final. II est possible de calculer les vitessesde réaction en faisant l'approximation d'Eyring 39), suivant laquelle les élé-ments initiaux de la réaction sont en équilibre avec Ie complexe activé.

L'étape suivant consiste à supposer que Ie complexe activé vibre perpen-diculairement à la surface à Ia fréquence v suivant la "coordonné de réaction".Le complexe étant à un maximum de potentiel, chaque vibration le recombinedans l'un des états adsorbé ou gazeux. Le flux d'atomes désorbé est alors sim-plement

oü c* est le nombre de complexes par unité de surface. Le calcul de c* estpossible en vertu de l'hypothèse d'équilibre. Le problème est alors identiqueau problème que nous avons traité au paragraphe 2.3:recherche de Ia relationd'équilibre entre les atomes adsorbés à une concentration Cs et les complexes àune concentration c* supposée faible. II paraît raisonnable de négliger les inter-actions entre complexes. On suppose de plus que 1'0n peut négliger les inter-actions entre complexes et atomes adsorbés (ce point est plus discutable).

Le potentiel chimique des complexes peut s'écrire:

fJ,* = E* + kTlog (c* hV).q* kT

q* est Ia fonction de partition du complexe dissocié du terme de point zéroexp (- E*/kT), et de Ia partie vibration suivant Ia coordonnée de réaction.Cette dernière contribution peut être assimilée à k/I'[h», Ia fréquence v étantfaible, puisque Ie complexe est à un maximum d'énergie.

(B.I)

133 -

Le potentiel chimique de la couche adsorbée s'écrit:

fts = Es + kTlogf(Cs).

Nous avons montré au paragraphe 2.3 comment on peut calculer f(Cs).Les relations (B.l) et (B.2) donnent la valeur de c* et l'on en tire Ie flux dedésorption:

kT ( Ed)Jd = 'JIc* = -q* f(Cs)exp --h kT

oü Ed = E* - Es est l'énergie d'activation de la désorption. Dans l'hypothèseoü la concentration Cs est faible, cas de l'isotherme de Henry, la relation (B.3)prend la forme usuelle:

La fonction de partition q"f est en général inconnue. On fait alors souventl'hypothèse que les premières excitations sont d'énergie élevée et 1'0n supposeq* = 1.Dans Ie cas oü la désorption suppose la combinaison de deux atomes ad-

sorbés (ou plus), on utilise une cinétique du "deuxième ordre", qui reposetoujours sur l'hypothèse d'une faible concentration de surface Cs:

kT q* ( Ed)Jd = - _a2 Cs2 exp --

h q,2 kT

oü a2 est la surface moyenne occupée par un atome adsorbé.Les relations (BA) et (B.5), bien qu'impliquant des approximations très im-

portantes, sont très largement utilisées pour décrire les cinétiques de désorption.De nombreux travaux ont été publiés qui généralisent ces expressions dansdifférents cas, mais la difficulté réside essentiellement dans l'explicitation de lafonction de partition q*, et dans l'évaluation des interactions entre le complexeet la couche adsorbée quand la concentration adsorbée n'est pas suffisammentfaible pour justifier I'hypothèse d'un isotherme de Henry 40-44).

B.2. Prise en compte de la désorption dans la description des cinétiques

Les hypothèses du paragraphe 2.2 sont reprises ici, mais nous envisagons unedésorption non négligeable. La variation de la concentration de surface s'écritalors:

.ac,di = -JdésorPtion - Jdlssolutlon·

(B.2)

(B.3)

(BA)

(B.5)

(B.6)

- 134 ~

Nous postulons une forme de dépendance de JdésorPllon en fonction de Cs etnous pouvons done déduire de (B.6) la valeur du flux d'atomes effectivementdissous. En pratique, nous envisageons, dans Ie cas du soufre adsorbé sur l'ar-gent (110) des désorptions du premier et du second ordre. Le coefficient deproportionnalité pour une température donnée est déduit de la différence entrela variation de la concentration de surface au cours de l'expérience, et la quan-tité totale effectivement dissoute, déduite du profil final.

11 est cependant intéressant de remarquer que la connaissance de l'isothermede ségrégation, perm et théoriquement de s'affranchir de l'hypothèse d'une faibleconcentration de surface. Pour une concentration de surface Cs, l'hypothèsed'équilibre avec Ie complexe s'exprime alors simplement:

a Cv(Cs) = c* .!:::_ exp (E* )qv q* kT kT

(B.7)

(a est le rapport entre le nombre de sites disponibles pour les complexes parunité de surface et Ie nombre de sites dissous disponibles par unité de volume).La concentration Cv d'équilibre avec Cs reste très faible, même si Cs est voisined'une monocouche. La relation (B.7), isotherme de Henry entre Cs et c*, estalors totalement justifiée. En la reportant dans l'expression du flux de désorp-tion, on obtient:

kT q* ( Ed)JdésorPllon = - - a Cv(Cs) exp - - .

h qv kT

A température donnée, Ie flux de désorption est alors proportionnel à la con-centration d'équilibre d'atomes dissous (ceci dans l'hypothèse d'une désorptionnon associative).

REFERENCES

1) 1. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 40, 1371, 1918.2) R. H. Fowler, Proc. Cambridge Phi!. Soc. 31, 260, 1935.3) T. L. Hill, J. ehem. Phys. 17, 762, 1949.4) C. V. Heer, J. chern. Phys, 55, 4066, 1971.5) M. J. Sp a r n a ay, Surface Science 9, 100, 1968.6) L. Onsager, Phys. Rev. 65,117,1944.7) W. L. Bragg et E. J. Williams, Proc. Roy. Soc. A 145, 699, 1934.8) R. H. Fowler, Proc. Cambridge Phi!. Soc. 32, 144, 1936.9) R.IH. Fowler et E. A. Guggenheim, Statistical termodynamics, Cambridge Univ.

Press, 1965.10) T. L. Hill, J. phys. Chem. 57, 324, 1953.11) T. L. Hill, J. ehem. Phys. 23, 812, 1955.12) H. A. Kramers et G. M. Wannier, Phys. Rev. 60, 252, 1941.13) H. S. Green et C. A. Hurst, Order-disorder phenomena, Wiley (Interscience), N.Y.,

1964, p. 253.14) Voir par exemple R. Kubo, Statistical mechanics, North Holland Pub!. Comp., Amster-

dam, 1967, p. 302.

-135 -

15) A. Clark, The theory of adsorption and catalysis, Academic Press, N.Y., 1970, p. 78.16) J. Hijmans and J. de Boer, Physica 21,471, 1955.17) R. P. Feynman, Statistical mechanics,A set of lectures, W. A. Benjamin, Inc., Reading,

1972, p. 127.18) W. A. Steeie, in E. A. Flood (ed.), The solid gas interface, M. Dekker, Inc., N.Y.,

1967, p. 307.19) T. L. Hill, Introduetion to statistical thermodynamics, Addison-Wesley, Reading, 1960,

eh, 15-2.20) T. L. Hill, J. chem. Phys. 14, 441, 1946.21) Y. Nardon et V. Larher, Surface Science 42, 299, 1974.22) A. F. Devonshire, Proc. Roy. Soc. (London) Ser. A 163, 132, 1937.23) J. J. McAlpin et R. A. Pierotti, J. chem. Phys. 42, 1842, 1965.24) S. Brunauer, P. H. Emmett et E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 66, 309, 1938.25) J. Frenkel, Kinetic theory ofliquids, Oxford Univ. Press, London and NewYork, 1946.26) F. C. Tompkins, Trans. Faraday Soc. 46, 569, 1950.27) S. Ross et W. Winkier, J. Am. Chem. Soc. 76, 2637, 1954.28) S. Ross et J. P. Olivier, On physical adsorption, WHey(Interscienee), N.Y., 1964.29) S. Ross et J. P. Olivier, J. phys. Chem. 65, 608, 1961.30) L. B. Harris, Surface Science 15, 182, 1969.31) A. Thorny et X. Duval, J. chem. Phys. 67, 1101, 1970.32) J. Suzanne, J. P. Coulomb et M. Bienfait, Surface Science 44, 141, 1974.33) M. Kostelitz, J. L. Domange et J. Oudar, Surface Science 34, 431, 1973.34) Y. Adda et J. Philibert, La diffusion dans les solides, P.U.F., Paris, 1966.35) M. Laguës, Thèse de 3è cycle, Université Paris-Sud (26 mai 1972).36) R. Lattes et J. L. Lions, Méthode de quasiréversibilité, Dunod, Paris, 1970.37) Voir par exemple: P. Morse et H. Feshbach, Methods oftheoretical physics, McGraw

Hill Comp., 1953, p. 857.38) F. Meyer et J. J. Vrakking, Surface Science 33, 271, 1972.39) H. Eyring, J. chem. Phys. 3, 107, 1935.40) D. L. Adams, Surface Science 42, 12, 1974.41) R. A. Marcus, J. chem. Phys, 41, 9, 1964.42) G. Armand, P. Masri et L. Dobrzynski, J. Vac. Sci. Technol. 9, 705, 1971.43) B. Bendow et S. C. Ying, Phys, Rev. B 7, 622, 1973.44) P. J. Pagni, J. chem. Phys. 58, 2940, 1973.45) I. H. Khan, Surface Science 40, 723, 1973.46) C. A. Shell et J. C. Riviere, Surface Science 40, 149, 1933.47) E. N. Sickafus, Surface Science 19, 181, 1970.48) W. W. Brandt, Int. J. Heat Mass Transfer 13, 1559, 1970.49) T. Smith, J. Electrochem. Soc. 119, 1398, 1972.S0) J. C. Fisher, J. appl. Phys. 22, 74, 1951.51) M. J. Sp ar na ay, A. J. Van Bommel et A. van Tooren, Surface Science39,251,1973.52) D. E. Beck et L. Mikazaki, Surface Science 39, 37, 1973.53) C. Roulet, J. Math. Phys. App. 23, 412, 1972.54) H. Amar et J. B. Drew, J. appl. Phys. 35, 533, 1964.ss) T. Suzvoka, J. Phys. Soc. Jap. 19, 839, 1964.56) D. McLean, Grain boundaries in metal, Oxford Univ. Press, 1957.") J. Ferran te, Acta met. 19, 743, 1971.58) H. P. Bonzei et H. B. Aaron, Scripta Met. 5, 1057, 1971.59) J. Ferrante, Scripta Met. 5, 1129, 1971. "60) P. P. Zolotarev, M. M. Dubinin et I.T. Er as hko, Soviet. Phys. Dokl. 201, 386,1971.61) J. C. Shelton, H. R. Patil et J. M. Bl a ke ly, Surface Science 43, 493, 1974.62) P. Petrino, F. Mo ya et F. Cabane-Br o u ty, J. sol. State Chem. 2, 439, 1970.63) T. S. Lundy et R. A. Padgett, Trans. AIME 242, 1897, 1968.64) A. J. Mortlock, Trans. AIME 242, 1963, 1968.65) T. R. Anthony, Acta met. 17, 603, 1969.66) R. E. Haneman et T. R. Anthony, Acta met. 17, 1133, 1969.67) P. A. Good et R. S. Schechter, J. Colloid Interface Sci. 40, 99, 1972.68) J. B. Theeten, Philips ,Res. Repts 1973, No. 8.69) C. C. Chang, Surface Science 25, 53, 1971.70) M. Perdereau, C.R. Acad. Sci. Paris 274, 448, 1972.71) E. N. Sickafus, Rev. sci. Inst. 41, 1349, 1970.72) D. E. Eastman et J. J. Donelon, Rev. sci. Inst. 41, 1648, 1970.

- 136-

73) J. Benard, J. Oudar et F. Cabane-Brouty, Surface Science 3, 359, 1965.74) N. Barbouth, J. Oudar et J. Cabane, C.R. Acad. Sci. Paris 264, 1029, 1967.75) J. Oudar et N. Barbouth, C.R. Acad. Sci. Paris 267, 644, 1968.76) F. Cabane-Brouty et B. Ruze, Métaux Corrosion Industries 1964, p. 343.77) L. J. Domange, Thèse d'Etat, Univ. de Paris, Faculté des Sciences, 1968.78) J. L. Domange et N. Barbouth, Mémoires scientifiques de la Revue de Métallurgie

1975, p. 439.79) Voir par exemple: J. van Laar, Acta electronica 16, 215, 1973.80) R. E. Weber et W. T. Peria, Surface Science 14, 13, 1969.81) G. A. Haas et R. E. Thomas, in E. Passaglia (ed.), Techniques of metal research,

Wiley (Interscience), 1972, Vol. VI, part 1, p. 248.82) Voir par exemple: E. M. Pell, J. appl. Phys, 32, 1048, 1961.

J. W. Ferman, J. appl. Phys. 39, 3771, 1968.83) L. Svob, Solid State Electronics 10, 991, 1967. .84) N. Hilleret, Thèse de docteur Ingénieur, Univ. Scientifique et Médicale de Grenoble

(juin 1973).85) M. La guës, J. L. Domange et J. P. Hurault, Solid State Comm. 12,203, 1973.86) Voir par exemple: A. Many, Y. Goldstein et N. B. Grover, Semiconductor surfaces,

North Holland Publ. Comp., Amsterdam, 1965.87) T. A. Callcott, Phys, Rev. 161, 746, 1967.88) T. E. Fischer, Surface Science 10, 399, 1968.89) W. Mönch, Phys. Status sol. 40, 157, 1970.90) R. G. Hunsperger, E. D. Wolf, G. A. Shifrin, O. J. Marsh and D. M. Jamba,

Radiation Effects 9, 133, 1971.91) H. R. Philipp et H. Ehrenreich, in R. K. Willardson and A. C. Beer (eds), semi-

conductors and semimetals, Academic Press, 1967, Vol. Ill, p. 93.92) Voir par exemple: J. C. Woolley et A. G. Thompson, Phys, Rev. Lett. 15, 670, 1965.93) J. Lindhard, M. Scharff and H. Schiott, Mat. Fys. Medd. Dan. Vid. Selsk.33,

no. 14, 1963.94) D. We ai re et A. R. Williams, Phys, Stat. sol. B 49, 619, 1972.95) R. Alben, S. Goldstein, M. F. Thorpe et D. Weaire, Phys, Stat. sol. B 53,545,1972.96) J. D. Joannopoulos et M. L. Cohen, Phys, Rev. B7, 7, 1973.97) M. L. Theye, Proceeding of the 5th Int. conf. on Amorphous and Liquid Semiconduc-

tors (Garmisch-Partenkirchen, Sept. 1973),Taylor and Francis Ltd., London, 1974,p. 479.98) L. C. Feldman, W. M. Augustyniak and J. L. Merz, Radiation Effects 6,293, 1970.99) J. D. Haskell, W. A. Grant, G. A. Stephens et J. L. Whitton, in I. Ruge and

J. Graul (eds), Proceedings ofthe 2nd Int. Conf. on Ion Implantation in semiconductorsphys, and technolog., fundamental and applied aspects (Garmisch-Partenkirchen, May1971), Springer-Verlag, Berlin, 1971, pp. 193-198.

100) T. G. Williams et D. W. Palmer, in I.Ruge and J. Graul (eds), Proceedings of the2nd Int. Conf. on Ion implantation in semiconductors; phys. and technolog., funda-mental and applied aspects (Garmisch-Partenkirchen, May 1971), Springer-Verlag,Berlin, 1971, p. 205.

101) Voir par exemple: R. L. Bell, Negative electron affinity devices, Clarendon Press, 1973.102) A. E. Morgan, Surface Science 43, 150, 1974.103) C. Piaget, P. Guittard, J. P. Andre et P. Saget, Proceedings of the 5th Int. Sympo-

sium on GaAs and related Compounds, Deauville, France (Sept. 1974).104) A. M. Gray, Phys, Stat. sol. 37, 11, 1970.105) C. P. Flynn, Points defects and diffusion, Clarendon Press, Oxford, 1972.