Porphyry indicator minerals (PIMS) and porphyry vectoring and fertility tools (PVFTS)

Pete Hollings, David R Cooke, Paul Agnew, Michael Baker, Zhaoshan Chang, Jamie J. Wilkinson, Noel C. White, Lejun Zhang, Jennifer Thompson, 

Ayesha Ahmed, J. Bruce Gemmell, Nathan Fox, Huayong Chen, Clara Wilkinson

– Indicators of mineralization styles and recorders of hypogene geochemical dispersion halos

Epidote – albite alteration in McLeod Hill quartz monzodiorite, 

Yerington, Nevada

Porphyry ore deposit geologyPorphyry ore deposit geology

1 km

3 km3 = 9 billion tonnes of ore65 million tonnes of Cu

>110 million tonnes of S

Chuquicamata, Eocene-Oligocene porphyry belt, Northern Chile (Courtesy of CODELCO)Chuquicamata, Eocene-Oligocene porphyry belt, Northern Chile (Courtesy of CODELCO)

Giant geochemical anomaliesGiant geochemical anomalies

After Holliday and Cooke (2007); Cooke et al. (2014, 2017)

Porphyry districts

• Hydrous, multi‐phase, oxidised intrusive complex

• Peripheral styles of mineralisation (epithermal, skarn)

• Huge 3D volumes of hydrothermal alteration 

• Distinctive alteration and magmatic mineral chemistry

Definitions

Porphyry indicator minerals (PIMS): • Minerals that can be used to potentially help to identify the presence of, or potential for, porphyry 

and other styles of mineralisation (fingerprints)

Cerro Casale district, ChileCerro Casale district, Chile

Porphyry vectoring and fertility tools (PVFTS): • Minerals that can be used to predict the likely direction 

and distance to mineralized centres, and the potential metal endowment of a district (footprints)

Enabling technologiesUnlocking the exploration potential of mineral chemistry

LA‐ICP‐MS• Method for rapid acquisition of multi‐element mineral chemistry data

• Significantly lower detection limits than electron microprobe and other techniques

• New developments in automated data reduction and quality control are about to facilitate more efficient and consistent data processing 

SWIR• Rapid, reliable clay mineral identification technique

• Revolutionized alteration mapping in lithocaps and high sulfidation epithermal environments

Porphyry indicator minerals (PIMS)Geochemical fingerprints of porphyry deposits

• PIMS have distinctive trace element compositions• Distinct from local country rocks (e.g., zircon) • Distinctive of particular mineralization styles            

and/or alteration zones (e.g., magnetite)

• Ideally, PIMS should be resistate, so that they can be preserved in stream sediments, till, etc.

• Zircon, magnetite, apatite, tourmaline, garnet, epidote, pyrite, andradite, gold

• Some PIMS require bedrock sampling to be used in exploration 

• Plagioclase, (chlorite)

Zircon geochemistryGeochronology, petrogenesis, fertility 

• Zircon is the most robust high temperature geochronometer available for magmatic rocks 

• Isotopic and trace element analyses can provide profound insights into magma petrogenesis

• Key information gained from trace elements in zircons include: 

i. Magmatic oxidation states from Ce and Euanomalies (oxidised magmas form porphyry mineralisation)

ii. Temperature of zircon crystallization from Ti content

iii. Evolution of magma compositions from variations in Zr/Hf, U, Th and REE patterns

Figure from Dilles et al. (2015)

• Larger Paleozoic porphyry deposits of the Central Asian orogenic belt have zircons with high Ce4+/Ce3+ (Shen et al., 2015)

1

Batu Hijau porphyry Cu‐AuTampakan porphyry Cu‐AuDexing porphyry Cu‐Mo‐AuJiama porphyry skarn Cu‐Mo‐AuSar Chesmeh porphyry Cu‐Mo‐Au

Nannihu porphyry Mo‐WYuchiling porphyry MoSungun porphyry Cu‐MoQulong porphyry Cu‐Mo

Fertile BarrenYellowstone rhyoliteBandelier rhyoliteHawkin S‐type daciteKadoona (‐type daciteBishop TuffLucerne reduced granite

Lu et al. (2016)

Fertile

Barren

(Ce/Nd)/Y

10000*(Eu/Eu

*)/Y

100

10

1

0.1

0.010.01 0.10.0010.0001

(Water con

tent)

(Oxidation state of magma)

Degree of hornblende fractionation

Zircon – A porphyry indicator mineralMagmatic oxidation state, water content, degree of fractionation

• Barren Paleozoic granitoids in the Lachlan Fold belt, Australia, have low Ce4+/Ce3+ ratios (Belousova et al., 2006)  

Shen et al. (2015)

Ce4+/Ce3

+

Cu (Mt)

300

250

150

100

0

200

50

0 2 4 6 8 10 12 14

Zircon Eu/Eu*  and Ce4+/Ce3+ anomalies – a product of titanite fractionation? (Loader et al., 2017)

• Loader et al. (2017) showed that small amounts of titanitecrystallisation can produce zircon Eu/Eu* and Ce4+/Ce3+ anomalies

• Titanite fractionation will deplete REE from the melt

• MREE are more depleted than LREE or HREE during this process

• Sm and Gd more depleted than Eu

• This process could produce false positives for porphyry explorers applying zircon as a PIM in regional exploration

0,1

1

10

100

1000

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

mel

t/cho

ndrit

e

% titanite crystallisation

Loader et al. (2017)

Hornblende geochemistry – petrogenesis and fertility

• high Si, low Al, Ca and alkalis group in intermediate‐felsic rocks ‐shallow crystallization 

• high alkali, Al and Ca, low Si group in intermediate‐mafic rocks ‐ crystallising at deeper crustal levels.

Hollings et al. (2013)

Cao et al. (2018)

• Zoning suggests mixing of the two magmas

• Presence of both groups in a single sample indicates interaction and phenocryst exchange between the two parental magmas

Porphyry indicator minerals – Plagioclase (Williamson et al. 2016)

Cu in plagioclase (ppm)

Sr/Y in plagioclase

Excess Al

Anorthite %

An % Excess Al

Cu (ppm)Sr/Y

Excess AlAn %

Position along the LA‐ICP‐MS point traverseA B

A

B

A

B

Williamson et al. (2016)

• Plagioclase from fertile porphyry systems contains ‘excess’ Al related to high melt water contents

• It may record injections of hydrous fluid or fluid‐rich melts into the sub‐porphyry magma chamber 

• Excess Al may exclude copper from plagioclase, enriching the remaining melts in Cu

Porphyry indicator minerals – Magnetite

• Magnetite is resistive and easily separated, making it an attractive PIM candidate

• Two decades of research have shown that major and trace element ratios can effectively discriminate magmatic and hydrothermal magnetite from a diversity of ore deposit types

• Fine exsolution lamellae can affect magnetite LA‐ICP‐MS analyses• Magnetite is prone to diffusional resetting by post‐crystallization 

hydrothermal fluids – care must be taken in data interpretation

Al/Ti

0.01

10

1.0

0.1

100

0.001 0.01 0.1 1.0 10 100

MagmaticHydrothermal

V/Ti

Cross (2000)

Dare et al. (2014)

Ilmenite exsolution lamellae in magnetite, Grasberg50 µm

Discrimination of porphyry magnetite

• Existing deposit type discrimination does not work for porphyries with new data

• Porphyry results plot from Fe‐Ti‐V deposits across into Kiruna and IOCG fields

Diagram: Dupuis and Beaudoin (2011); Data from Sievwright (2017)Recrystallised hydrothermal 

magnetite vein

Sievwright (2017)

Magnetite alteration association

• Hydrothermal magnetite derived from different porphyry alteration domains can be discriminated

• DP1 is mainly controlled by Co+ Mg‐ and Al‐• DP2 is mainly controlled by V+ Co‐ and Mg‐

Colour

Weak Propylitic

Unaltered

Propylitic

Potassic-Propylitic

Potassic-Phyllic

Potassic

Phyllic

Argillic-intermediateAlteration

Sievwright (2017) Magnetite in chalcopyrite

Porphyry indicator minerals – Apatite

• Apatite chemistry and luminescence discriminates magmatic and hydrothermal apatites from different porphyry alteration zones (Bouzari et al., 2016; Loader, 2017)

Bouzari et al. (2016)

Bouzari et al. (2016)

Discrimination of porphyry‐related apatite 

DP2‐3‐1 = 1.034⋅logMg – 3.069⋅logMn + 4.045⋅logY + 3.368⋅logCe –3.127⋅logEu – 0.2322⋅logDy – 0.7732⋅logYb –0.1035⋅logPb –1.228⋅logTh – 0.2231⋅logU – 4.263DP2‐3‐2 = 1.888⋅logMg – 1.839⋅logMn – 4.813⋅logY – 0.3218⋅logCe– 3.421⋅logEu+ 10.67⋅logDy – 5.662⋅logYb + 1.706⋅logPb –1.043⋅logTh + 1.803⋅logU + 14.24

Mao et al. (2016)

• Discriminant projection analyses can distinguish apatite from magmatic and a variety of hydrothermal environments, including porphyries (Mao et al., 2016)

• Porphyry apatite • Low Mg, Dy, Pb, U      • High Mn, Y, Ce, Eu, Yb, Th

Igneous apatite potential 

• Redox sensitivity of apatite chemistry (Mn & V)• No fertility discrimination but broad separation of porphyry types• Does not take into account complex apatite paragenesis

AlkalicCu-Au

OxidisedCu-Mo(-Au)

Low fO2Cu-Mo/Au

Rukhlov et al. (2017)

Miles et al. (2012)

Geochemical footprints of porphyry depositsPorphyry fertility and vectoring tools (PFVTS)

• Subtle, low‐level hypogene geochemical signals are preserved in hydrothermal alteration minerals distal to porphyry deposits

• Analysis of these alteration minerals can potentially provide explorers with both fertility and vectoring information 

• They allow the presence, location and significance of porphyry and epithermal deposits to be assessed during the early stages of exploration

• This can potentially be achieved with remarkably low‐density sampling and very low cost relative to most other available search technologies

Propylitic alteration: a distal indicator of porphyry Cu deposits

2-6km

Slide courtesy of Paul Agnew

Modified after Holliday and Cooke (2007)

2-6 km

AMIRA International’s footprints research program (2004 – 2018+)P765  (2004 – 2006)

Transitions and zoning in porphyry ‐ epithermal districts:Indicators, Discriminators and Vectors

P765A  (2008 – 2010)Geochemical and geological halos in green rocks and lithocaps:The explorer’s toolbox for porphyry and epithermal districts

P1060  (2011 – 2014)Enhanced geochemical targeting in magmatic‐hydrothermal systems

P1153  (2015 – 2018)Applying the explorers’ toolbox to discover porphyry and epithermal 

Cu, Au and Mo deposits

Three major questions being addressed:

1. Fertility: Can we detect the presence of well‐endowed systems – how large?

2. Vectoring: • How far to the ore zone?

3. Vectoring: • In what direction?

P1202  (2018 – 2021)Far‐field and near‐mine footprints: finding and defining the next 

generation of Tier 1 ore deposits

Porphyry footprints – Arsenic in epidoteFertility indicator – Baguio district, Philippines  (Cooke et al., 2014)

0

40

80

120

160

200

0 500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000Distance (m)

As (p

pm)

B'A CPyrite halo

Green rocks

Green rocks

Pyrite halo

Potassic zo

nePotassic zo

ne

Pyrite ha

lo

Pyrite ha

loreplacement epidote vein epidote skarn epidote whole rock

Mexico skarn prospectGeochemical anomaly

Black MtSmall porphyry Cu‐Au

Nugget HillLarge porphyry Cu‐Au

A

B

B’

C

Size of symbols proportional to ppm; Maximum symbol size = 84 ppm

No Sr depletion

1000 mBase map modified from Garwin (2000)

Sr in chlorite (sample mean values)

0.1

1.0

10.0

100.0

1000.0

10000.0

500 1500 2500 3500 4500 5500

W traverseSW traverse (original)SW traverse 2010

Bambu

2009 traverse north

2009 traverse southWhole rock

Ti/Sr

Porphyry footprints – Ti/Sr in chloriteVectoring tool – Batu Hijau, Indonesia   (Wilkinson et al., 2015)

• Chlorite trace element ratios provide vectors to the mineralized centre of Batu Hijauwithin 2.5 km (potentially up to 5 km for some trace elements) • Trace element substitution into the chlorite crystal 

lattice is strongly controlled by temperature

Distance to centre (m)Distance = ln {[Ti/Sr]/3x10‐6 } ‐0.0088Batu HijauBatu Hijau

Green rock vectoring – Example from Resolution,  Arizona, USA

• Provided as green rock blind test site to P765A by Rio Tinto

• Porphyry Cu‐Mo deposit with total inferred resource of 1.624 Gt at 1.47% Cu and 0.037% Mo

Data from Resolution Copper and Rio Tinto websiteshttp://www.resolutioncopper.com; http://www.riotinto.com

Reproduced from Hehnke et al. (2012)

Rio Tinto blind site – plan viewRio Tinto blind site – plan view10036354 10036354 

10036353 10036353 10036355 10036355 

10036356 10036356  100363571003635710036358 10036358  1003635910036359

10036360100363601003636110036361

1003636210036362

10036363100363631003636410036364

2 km

500 m

N

S

Projectio

n on

to N‐S cross‐sectio

n

Pseudo‐cross‐section: view westPseudo‐cross‐section: view west

10036354 10036354 

10036353 10036353 

10036355 10036355 10036356 10036356 1003635710036357

10036358 10036358 1003635910036359

1003636010036360

1003636110036361

10036362100363621003636310036363

1003636410036364

2 km

SouthSouth NorthNorth

Distances calculated using Batu Hijau Ti/Sr proximitor

Northing

Elevation (m

)

300

‐300

0

4682500 4683000 4683500 4684000

Northing 4683375Elevation ‐1000m

‐600

‐900

S‐N cross‐section;colours are Ti/Sr bins 

X = ln [ Ti / 97988 Sr]

‐0.0059

Green Rock Tools – Validation from Blind Sites 

AB

Rio Tinto’s ResponseA B

Resolution Porphyry Cu‐Mo Deposit

Resolution, Arizona Excellent results from 12 samples on a 2 km‐long 

section that passed through the deposit

Porphyry footprints – combining epidote and chloriteTaldy Bulak, Kyrgyzstan

0 250 500 km

Southern Tien Shan Paleozoic Fold BeltNorthern and middle Tien Shan Paleozoic Arc

Major orogenic gold deposits

Porphyry Copper

Russia

China

Kazakhstan

Tajikistan

Uzbekistan

KyrgyzstanChina

Daugystau6 Moz

Muruntau > 110 Moz.

Zarmitan6 Moz

Jilau        3 Moz

Kumtor (10 Moz)

Oyu Tolgoi(50 Moz)

Kharmagtai(> 5 Moz)

Tashkent

BishkekAlmaty

Beijing

Ulaanbatar

Almalyk (>2 GT @ 0.4% Cu 0.4g/t Au; 80 Moz Au)

Tuwu

Taldy Bulak Mongolia

After image from Ivanhoe Mines Website, 2003

A blind test site provided to AMIRA P765A by Andrew Wurst (Gold Fields)

!

!

!!!

!

!

!!

!

!

! !

!!

!

!!

!!

!

!(!

!

!

!

!

!

!!

!!

!

!!

!

!

!

!

!

!!

!!!

!

!

!

!

!!

!(!

!!!

!!

!(!!

!(!

!!

!

! !!(!(!!!!

!!

!!!

! !( !(

!!

!!

Andash Au‐CuSkarns and Porphyry

Taldybulak Au‐Cu Porphyry

TokhtonasaiAu‐Cu Skarns

!

!

!!!

!

!

!!

!

!

! !

!!

!

!!

!!

!

!(!

!

!

!

!

!

!!

!!

!

!!

!

!

!

!

!

!!

!!!

!

!

!

!!!

!(!

!!!

!!

!(!!

!(!

!!

!

! !!(!(!!!!

!!

!!!

! !( !(

!!

!!

Andash Au‐Cuskarns and Porphyry

Taldy BulakAu‐Cu porphyry

TokhtonasaiAu‐Cu skarns

Taldy Bulak, KyrgyzstanVectoring tools – combining epidote and chlorite data

! ! !!

!!

!

!

!!

!!

!

!!

!!!! !

!!!!!!

!

!!

!

!

!

!

!!

!!! !

!! !

!!!!! !

!!!!!!

!!

!(!!!!!!!

!!!

!! !

!

!! !

!

!

!

Barkol Au‐CuProspect

N

YoungerDevonianCover

! ! !!

!!

!

!

!!

!!

!

!!

!!!! !

!!!!!!

!

!!

!

!

!

!

!!

!!! !

!! !

!!!!! !

!!!!!!

!!

!(!!!!!!!

!!!

!! !

!

!! !

!

!

!

Barkol Au‐Cuprospect

10 km

YoungerDevonianCover

Ordovician ArcHost Rocks

Ordovician ArcHost Rocks

250 m

DevonianCover

Au‐Cu Porphyry

Ordovician archost rocks

Model Mt Au (g/t) Cu (%) Au (Moz) Cu (Mlb)May 08 (indicated) 79 0.63 0.17 1.61 301May 08 (inferred) 163 0.58 0.14 3.03 492

A blind test site provided to AMIRA P765A by Andrew Wurst (Gold Fields)

Porphyry footprints – combining epidote and chloriteVectoring tools – Taldy Bulak, Kyrgystan

• Grid sampling of 4 x 1.5 km area (27 samples)• One outlier collected 4 km away with distinctive features

TGR‐25‐ this sample does not contain pyrite‐ the epidote has anomalous Pb, low As and Sb‐ Metamorphic epidote in Devonian cover –unrelated to Ordovician porphyry deposit

1 km

27 samples with porphyry‐related epidote – chlorite alteration

TGR‐11Weak chlorite –

epidotereplacement of diorite porphyry

TGR‐22Epidote – chlorite 

– (calcite)‐cemented breccia with sandstone 

clasts

Porphyry footprints – combining epidote and chloriteVectoring tools – Taldy Bulak, Kyrgystan

7

11

Epidote

Chlorite

2D‐grid sampling allowed for contouring of results

200 m

Taldy Bulak, Kyrgyzstan Contouring of epidote and 

chlorite LA‐ICPMS data

EpidoteEpidote ChloriteChlorite

500 m500 m

No epidote or chlorite

600 pm Cu in soil anomaly

Cathedral Peak lithocap, Cerro Casale, ChileCathedral Peak lithocap, Cerro Casale, Chile

Porphyry vectoring and fertility tools – LithocapsSWIR, whole rock and mineral geochemistry 

Lithocap exploration – alunite SWIR peak shifts

Higher Na/(Na+K) ratio indicates higher formation temperature (Stoffregen and Cygan, 1990)

Wavelength position of the alunite absorption feature at 1480 nm – Chang et al. (2011)

• In the Mankayan lithocap, alunite absorption peak at ~1480 nm shifts to higher position closer to intrusive centre

Mankayan lithocapPhilippines Wavelength position (nm)

Lithocap exploration – whole rock geochemistry data (filtered)

• In the Mankayan lithocap, quartz‐alunite‐altered rocks show spatial variations in Sr/Pb ratios that vector towards the FSE porphyry deposits

Only plotting alunite‐bearing samples with < 0.1% Cu, Au < 0.1 ppm Au – Chang et al. (2011)Also La/Pb increases; Hg, Ag, Ag/Au, Te, As/Zn decrease

~ 4,000 ppm Pb  

Pb  Pb  Sr

Alunite crystals – PIXE imagesSamples distal to FSE Proximal

~ 7,000 ppm Pb   ~ 950 ppm SrMankayan lithocapPhilippines

Epidote crystals – image source: http:// www. gemselect.com/other‐info/ epidote‐unakite.php

Conclusions• There are several magmatic and hydrothermal minerals that show considerable potential as PIMS and/or PVFTS

• Access to LA‐ICP‐MS technology is mostly through university laboratories – this needs to change for widespread uptake

• Contribution to a major porphyry discovery would help to validate these approaches and to facilitate their widespread acceptance as geochemical exploration techniques

• We predict that some of these are likely to become routine tools used by explorers over the next decade

• New and emerging technologies need to be embraced by industry if geochemistry is to maintain a critical role in the discovery of new resources over the next decade