Termodinámica

3. Principios de termodinámica química

TermodinámicaEstudia los niveles de energía y las transferencia de energía entre s is temas y

entre dife rentes es tados de la materia . En petrogénesis se aplica principalmente al estudio de reacciones químicas y cambios

de estado de la materia que inevitablemente involucran cambios de energía.

La Tierra es un sistema dinámico, donde sus componentes son transportados y cambian de forma y composición mediante una serie de procesos como

FusiónDisolución

CristalizaciónPrecipitaciónMeteorizaciónVaporización

Los métodos de termodinámica química emplean para Predecir la manera en que los sistemas de formación de rocas responden a cambios

en presión, temperatura y composición química. Interpretar la P, T y composición química de formación de sistemas antiguos a partir

de la composición química de rocas, minerales, vidrio, etc.

Por lo menos en principio, podemos emplear la termo-dinámica para predecir:

A que temperatura fundirá una roca y que composición tendrá el líquido generado.

La secuencia de minerales que cristalizará para formar una roca ígnea a partir de un líquido.

Los minerales nuevos que se formarán cuando esa roca se metamorfize.

Los minerales y la composición de las soluciones que se forman cuando una roca se intemperiza

La te rmodinámica solamente es útil cuando se aplica a s is temas en equilibrio.Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinámica puede predecir el nuevo estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rápido o si se alcanzará ese estado de equilibrio.

Sis tema a is lado

Tienen energía y masa constante debido a que sus fronteras son- rígidas, por lo que no permiten el intercambio de

energía mecánica;- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor; - impermeables al intercambio de materia.

Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo son importantes porque las reacciones ocurren en sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o absorber calor o cualquier otra forma de energía.

SISTEMACualquier parte del universo que se desea estudiar. La posición exacta de las fronteras del sistema se fija de acuerdo al problema que se desea estudiar.Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de átomos, de minerales o de rocas.Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no involucrar interacción con el entorno.

Definiciones

Sis tema ce rrado

Transferencia de energía hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay inetercambio de materia. Tienen masa y composición constante, pero niveles de energía variables.Como el intercambio de materia es un proceso lento, procesos que ocurren en corto tiempo (p. ej. enfriamiento de un dique) se pueden considerar como sistemas cerrados.

Sis tema abie rto

Transferencia tanto de energía como de materia hacia dentro o hacia afuera del sistema. El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies químicas. La mayoría de los sistemas geológicos son abiertos, al menos en el contexto de la larga duración que pueden tener.

Sis tema adiabá tico

Categoría especial de los sistemas aislados en el cual no se puede intercambiar calor con el entorno, pero se puede transferir energía a través de las fronteras del sistema en forma de trabajo.Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se decomprime, se enfría mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo expansivo (P∆V). Como la tasa de conducción de calor es baja, muy poco calor es conducido al entorno.

FASE

Cuerpo homogéneo de materia (sólido, líquido o gas) con fronteras definidas hacia otras fases, y que puede ser separado mecánicamente de las otras fases. Un sistema puede estar compuesto por una fase (sistema homogéneo) o por 2 o más fases (sistema heterogéneo). P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solución de sal o una mezcla de gases constituyen una sola fase.

COMPONENTE

Describen la composición química de un sistema. Se define como el conjunto menor de fórmulas químicas necesarias para describir la composición de todas las fases de un sistema.

Fase: Olivino: Solución sólida de (Mg, Fe)2SiO4

Componentes: Mg2SiO4 MgO Mg2+

Fe2SiO4 FeO Fe2+

SiO2 Si4+

O2-

Es más común emplear las fórmulas de miembros extremos, debido a que se tienen datos termodinámicos para ellos.

Cuáles serían los componentes de:

Mezcla de hielo, agua y vapor de agua.

Feldespato

(K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8

Clinopiroxeno(Ca, Na) (Mg,Fe2+,Al3+) Si2O6

Analogía mecánica de un sistema químico.

Los sistemas naturales tienden a estados de mínima energía.

Equilibrio estableNivel de energía más bajo. Reúne atributos de equilibrio. P. ej. grafito.

Equilibrio metaestableReúne los atributos de equilibrio, pero no tiene el nivel energético más bajo. Sólo si se supera la barrera de energía (energía de activación) se accederá al estado estable. P. ej. Diamante en la superficie de la tierra

Sistema inestable1. Reúne primer atributo de equilibrio,

pero no el segundo.2. No reúne ninguno de los atributos

EQUILIBRIO

Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo. Este estado tiene dos atributos:

1.En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo.2.Un sistema en equilibrio retornará a ese estado después de haber sido perturbado, esto

es al cambiar ligeramente uno o más parámetros y regresarlos nuevamente a sus valores originales.

Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura, presión o composición, tenderá a cambiar hasta eliminar esos gradientes. P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no está en equilibrio con el aire que la rodea, y se enfriará.

La forma estable de una sustancia es diferente a diferentes condiciones. P. ej. 1) A +5ºC la forma estable de H2O es agua,

y a –5ºC es hielo.2) A alta P y T, la forma estable de C es

diamante, a baja P y T es grafito.

VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO

Los sistemas en equilibrio tienen propiedades medibles. Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, índice de refracción). Estas variables caracterizan a los estados termodinámicos y dependen sólo del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanzó ese estado.

Propiedades extens ivasSon proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del tamaño del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energía.

Propiedades intens ivasSon independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema). No son aditivas. P. ej., concentración, temperatura, presión. Incluye propiedades molares, como el volumen molar.

PROCESOS

Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un estado a otro (p. ej. una reacción química). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es materia de la termodinámica, sino de la cinética.

Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinámico:

Proceso te rmodinámico irrevers ible

Cambio de un estado metaestable a un estado más estable de menor energía.Ejemplo: Conversión de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones atmosféricas (devitrificación). La devitrificación ocurre espontáneamente en la dirección de menor energía.

Proceso te rmodinámico revers ible

Cambio de un estado inicial estable a un estado final también estable, pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean sólo como modelos termodinámicos.

Primera Ley de la Termodinámica

Ley de la conservación de la energía : La energía no se crea ni se des truye

Energía interna

La energía total, ET , de un sistema puede descomponerse en energía de masa (Em), energía

cinética (Ek), energía potencial (Ep), y energía interna (U):

ET = Em + Ek + Ep + U

La energía interna U considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia.

SISTEMA

- q + q

+ w

- w

Trans ferencia de energía

Para sistemas cerrados, el intercambio de energía (U) sistema-entorno sólo puede ocurrir en dos formas:

Calor (q) Energía que fluye a través de la frontera de un sistema en respuesta a un gradiente de temperatura.

Trabajo (w) Energía que fluye a través de la frontera de un sistema en respuesta a una fuerza que se deplaza cierta distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de volumen).

Convención de signos:

Expansión isotérmica de una burbuja de gas en ascenso.Al bajar P, la burbuja se expande liberando calor al entorno (el cambio en el volumen es negativo).Para mantener T constante, el gas debe absorber calor del entorno: ∆q = −∆w ; ∆w < 0 (libera trabajo) ; ∆q > 0 (absorbe calor).

∆U = ∆q + ∆wwrev = - P dV a P=cte

Para un cambio infinitesimal:

dU = dq + dw

dU = dq – PdV (P = cte)

Primera Ley de la Termodinámica

Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dV), realizando trabajo sobre el entorno (- PdV). El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.

En la definición de trabajo (w) se incluye un signo negativo para obtener trabajo positivo realizado sobre el sistema

¿Qué pasaría si se aumenta la presión del sistema?

∆U∆V

dU = dq – PdV (P = cte) dqP = dU + PdV

(dq)P : Transferencia de calor a presión constante es una variable de estado. A presión constante, w es constante y por lo tanto q debe ser también constante (1a. Ley).

Se define como Entalpía (H) H = U + PV

dHP = (dq)P a P constante!!

HinicialHfinal

Uinicial

P . Vinicial

Ufinal

P . Vfinal

∆H

∆HP = ∆U + P∆V

dHP = dU + PdV

CaCO3 CaO + CO2

∆HP es una medida de la cantidad de calor

que pierde o gana un sistema a presión constante.

∆HP = H productos – H reactivos

∆H

Entalpía

CaO +

CO2

CaCO3

P P

(P = cte.)

CaCO3 CaO + CO2

Entalpía

Los siguientes procesos pueden involucrar pérdida o ganacia de calor:- Reacciones químicas como la vista anteriormente.- Un cambio de estado, p.ej. la fusión de cristales.- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el calentamiento de cristales.

Si se suministra calor a un cuerpo de roca, la temperatura aumentará proporcionalmente de

acuerdo con: ∆q = CP∆T Donde la constante de proporcionalidad CP es la capacidad calorífica molar a presión constante, la cual es característica del material.

El gráfico muestra los cambios en la entropía para diópsida (CaMgSi2O6) al ser calentada a P constante. Los cristales absorben calor hasta antes del punto de fusión, y su T aumenta proporcionalmente a Cp, que define la pendiente de la línea:CP= (dH / dT)P.A la T de fusión, aunque se siga suministrando calor, no aumenta T, porque el calor es consumido en la ruptura de enlaces (Calor latente de fusión o entalpía de fusión). Si se sigue suministrando calor al sistema depués de que haya fundido todo, T aumentará de manera proporcional a la CP del líquido.

Diópsida (CaMgSi2O6)

0 400 800 1200 1600

T (º C)

200

400

600

0

H

(kJ

/mo

l)Cristales

Líquido

Tem

pera

tura

d

e fu

sió

n

P constante

∆H fusión = 144 kJ/mol

C = (d

H/dT) = 0.28 kJ/molºC

P

P

Se determina experimentalmente en un calorímetro para cada sustancia. Generalmente se reporta a condiciones estándar de 298.16 K (25ºC) y 1 bar. El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.

CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)

anhidrita agua yeso

∆Hºf (kJ)Ca (s) + S (s) + 2O2 (g) CaSO4 (s) -1434.11 H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) -285.830Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g) CaSO4

. 2H2O (s) -2022.63

Las ∆Hºf se usan para calcular la Entalpía estándar de reacción (∆Hºr)

∆Hºr = Σ∆Hºf productos – Σ∆Hºf reactivos

∆Hºr = ∆Hºfyeso – (∆Hºfanhidrita + 2 ∆Hºfagua)= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830))= -16.86 kJ

Signo – Reacción exotérmica. Se libera calor durante la reacción.

Signo + Reacción endotérmica. Se debe suministrar calor para que ocurra la reacción.

Se liberan 16.86 kJ de calor por cada mol de anhidrita que reacciona

Enta lpía es tándar de formación ∆Hºf

2a Ley

Segunda Ley de la TermodinámicaEn un s is tema a is lado, cambios espontáneos ocurren en la dirección de aumento de

entropía El universo tiende a una máxima entropía (S)

∆S = Sfinal - Sinicial > 0

Esta ley introduce la función de estado S, llamada entropía, que es una medida de la uniformidad en la concentración de energía. Los procesos naturales espon-táneos tienden a igualar los gradientes de energía, o visto de otra manera, a aumentar el desorden interno del sistema. A mayor uniformidad en la concentración de la energía (o desorden del sistema), mayor será la entropía.

Si se tiene un sistema aislado, con un gas en cada uno de los diferentes compartimientos. Al remover la pared que los divide, los gases se expandirán y mezclarán espontáneamente de manera irreversible.

El estado final tiene mayor entropía por ser más uniforme (tener mayor desorden).

Sinicial Sfinal

Segunda Ley de la Termodinámica

La segunda ley establece que existe una dirección natural en la que las reacciones tienden a ocurrir. Esta dirección es la de mayor entropía del sistema y su entorno.

El sistema tendrá la máxima entropía en el equilibrio.

dqrev = T dS a T= cte

Ecuación Fundamental

dU = TdS - PdVdwrev = - P dV a P= cte

dU = dq + dw

Tercera Ley de la Termodinámica .

La entropía de todas las sus tancias puras , cris ta linas , perfectamente ordenadas es cero en e l cero absoluto (0 ke lvin = -273.15ºC). La entropía de las demás sus tancias es pos itiva .

Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presión) los cristales se vuelven cada vez más ordenados, las sustituciones atómicas son menores y la entropía disminuye.

(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slíquido > Ssust. amorfa > Ssólido

Entropía es tándar de reacción ∆Sºr

CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)

anhidrita agua yeso

∆Sºreacción = ΣSºproductos – ΣSºreactivos

∆Sºr = Sºyeso – (Sºanhidrita +2 Sºagua)= 194.1 – 106.7 – 2(69.91)= -52.42 J K-1

En termodinámica las unidades de temperatura son siempre Kelvin (K)

El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimétricamente valores absolutos de la Entropía molar estándar Sº para sustancias cristalinas puras, y a partir de los valores de Sº podemos calcular la Entropía estándar de reacción ∆Sºr .

Sº (J mol-1 K-1)

CaSO4 (s) 106.7

H2O (l) 194.1

CaSO4 . 2H2O (s) 69.91

Energía libre de Gibbs G

La energía libre de Gibbs se define como:

Ghielo > Gagua Gagua > Ghielo

G = H – TS y dG = dH – TdS

G es una variable de estado que siempre disminuye en un proceso espontáneo y alcanza el mínimo en sistemas en equilibrio. Es útil para definir la espontaneidad de una reacción, o cual lado de la reacción es más estable a ciertas condiciones de P y T. Equivale a la “energía química” de la figura.

Proceso espontáneo, a P y T cte.:

Si G productos < G reactivos

dGT,P = G productos - G reactivos

dGT,P < 0

En el equilibrio, a P y T cte.:

G reactivos = G productos

dGT,P = 0

Sustituyendo H = U + PV :

G = U + PV - TS

El diferencial de G es:

dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

Sustituyendo dU = TdS – PdV

dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT

G = H – TS

dG = VdP – SdT

Al igual que la Energía Interna (U), la Energía Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y alcanza el valor mínimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mínimo en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mínimo en sistemas con ciertos valores de P y T.

δG----- = – SδT P

δG----- = VδP

T

∆Gºr = ∆Hºr – T∆Sºr= – 16860 –298.15(-52.42)

∆Gºr = – 1231 J

∆Hºr = -16.86 kJ = -16860 J T = 25ºC = 298.15K∆Sºr = - 52.42 J K-1

∆Gºr es negativo, por lo tanto la reacción ocurre espontáneamente. Yeso es más estable que anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la superficie de la tierra (25ºC y 1 bar). Nota: Sólo la combinación de anhidrita + agua es metaestable, anhidrita sola no lo es.

Para la reacción: CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)

δU----- = TδS V

δU----- = - PδV

S

dU = TdS - PdV

CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)

anhidrita agua yeso

Energía Libre de Gibbs de Formación ∆Gºf

Se puede calcular la ∆Gºf de cualquier sustancia a partir de los valores de ∆Hºf y ∆Sºf .

Cálculo de ∆Gºf para anhidrita:Ca (s) + S (s) + 2O2 (g) CaSO4 (s)

Sº (J mol-1 K-1) 41.42 31.80 205.138 106.7

∆Sºf = ΣSº productos – ΣSºreactivos

∆SºfCaSO4 = 106.7 – 41.42 – 31.80 – 2*205.138= – 376.796 J mol-1 K-1

∆G = ∆H – T∆S ∆GºfCaSO4 = ∆Hº fCaSO4 – T∆Sº fCaSO4

= -1434110 – 298.15(-376.796)∆GºfCaSO4 = -1321768 J

Se han calculado los valores de ∆Gºf para un gran número de sustancias y se encuentran en tablas. Con estos valores se puede calcular directamente el cambio en la Energía Libre de Gibbs de reacción:

∆Gºr = Σ∆Gºf productos – Σ∆Gºf reactivos

= – 1797280 – (– 1321790) – 2(– 237129)

∆Gºr = – 1232 J

En tablas: ∆GºfCaSO4 = -1321790 J ∆GºfH2O = -237129 J∆GºfCaSO4 . 2H2O = -1797280 J

Energía libre de Gibbs parcia l molar o Potencia l químico

El potencial químico permite deducir la tendencia de flujo o reacción de material. Cuando se tienen diferencias en el potencial químico habrá flujo o reacción de material en la dirección de menor potencial.

CaCO3(s) CaCO3(s) Componentes Calcita Aragonita Fases

µ C

aCO

3

Aragonita

Aragonita

Aragonita

Calcita

Calcita

Calcita∆µ

Transformación polimórficaentre calcita y aragonita

µ C a C O 3

a r a g o n i t aµ C a C O 3

c a l c i t aSi >

µ C a C O 3

a r a g o n i t aµ C a C O 3

c a l c i t aSi <

µ C a C O 3

a r a g o n i t aµ C a C O 3

c a l c i t aSi =

Material fluye de calcita a aragonita

Material fluye de aragonita a calcita

No hay flujo de material. Fases en equilibrio.

Gtot = Σ µ i Xi Xi : Fracción molar del componente i

Diferencial parcial

Xj : Fracción molar del resto de los componentes

El potencial químico de A (µA) representa el cambio infinitesimal en G que acompaña la

adición de una cantidad infinitesimal del componente A a valores constantes de P, T, y fracción molar del resto de los componentes (Xj ).

El cambio total de la Energía Libre de Gibbs para el sistema petrológico más general (sistema abierto con cambio en la composición) es:

dG = VdP – SdT + Σ µ i dXi

Σ µi dXi = µA dXA + µBdXB + µCdXC +........

Esta ecuación muestra que G depende de:

1) Potencial químico al cambiar la concentración de los componentes (XA, XB, etc.)

2) Volumen molar, al cambiar P

3) Entropía molar, al cambiar T

µ A = δ G A

δ X A P T, , X j

De esta ecuación más general podemos sacar las siguientes conclusiones:

El estado termodinámico de cualquier sistema homogéneo en el equilibrio está determinado por las propiedades intensivas: presión, temperatura y composición. Por lo tanto, la estabilidad de sistemas geológicos con variaciones en la composición depende únicamente de esas tres propiedades.

El estado más estable es el de menor potencial químico µ.

Si hay diferencias en los potenciales químicos de fases adyacentes, el componente de la fase con mayor potencial se moverá a la fase con menor potencial. Por ejemplo, si en un magma

En el equilibrio, los potenciales químicos de un componente en las diferentes fases deben ser iguales.

µ a g u al í q u i d o µ a g u a

g a s> parte del agua se exsolverá del magma y pasará a la fase gaseosa

µ a g u al í q u i d o µ a g u a

g a s= µ a g u a

b i o t i t a=

= =µ M g Oo l µ M g O

c p x µ M g Ol í q .

APLICACIONES

Construcción de diagramas de fasesLos conceptos vistos se pueden representar gráficamente en un diagrama de fases. Un diagrama de fases muestra cuales fases son estables en función de la temperatura, presión, composición u otras variables.

Sistema anhidro, P = cte = 20 kbar

1 componente: SiO2

P = cte

2 componentes (sistema binario)CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6

3 componentes (sistema ternario)CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6

A partir del comportamiento de la Energía Libre de Gibbs (dG = VdP – SdT) se puede predecir:

a P = cte; dP = 0

δG dG = – SdT ------ = – S

δT

Un aumento en T (+dT) hace que dG se vuelva más negativo para líquidos con entropía más alta que para cristales con entropía más baja. La disminución en T (-dT) desplaza el sistema al campo de estabilidad de cristales con menor entropía.

G

T

Líquido

Cristales

GºL

GºC m = -SC

m = -SL

Teq.

a T = cte; dT = 0

δG dG = VdP ------ = V

δP

Un aumento en P (+dP) estabiliza el estado de menor volumen (cristales) para minimizar G.La disminución en P (-dP) estabiliza el estado de mayor volumen (líquido) para minimizar G.

P

G

Líquido

CristalesGºL

GºC

m = VC

m = VL

Peq.

Cristales Líquido CristalesLíquido

Diagramas P-T

P

T

Cristales

GC < G L

Líquido

G L < GC

Cur

va d

e

fusi

ónG

L =

GC

Superficies de Energía Libre en espacio tridimensional G-P-T.Las superficies de energía libre se intersectan en una línea curva en la que coexisten cristales y líquido en el equilibrio. La proyección de esta línea en forma paralela al eje G sobre el plano P-T (flechas) es la curva de fusión mostrada a la derecha.A baja T, la superficie de energía libre del líquido se localiza a mayor G que la del equilibrio (cristales son más estables).A alta T, la superficie de energía libre del líquido se localiza a menor G que la del equilibrio (líquido es más estable).En un diagrama P-T, para cualquier valor de presión y temperatura se tiene la mínima Energía Libre de Gibbs (G), i.e., se representan las fases estables.

En la curva de fusión coexisten cristales y líquido, GL = GC (∆G = 0)SL > SC (∆S > 0)VL > VC (∆V > 0)

P

T

CristalesGC < GL

LíquidoGL < GC

Cur

va d

efu

sión

+P

-P

+T-T

Principio de Le Chate lie r:

Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema responde de manera que la fuerza que causa el cambio sea minimizada o moderada.

Si aumenta P, el sistema responde disminuyendo V.

A alta P serán más estables las fases que ocupen menor volumen molar (cristales). Al bajar P, el líquido, que generalmente ocupa mayor volumen molar, será más estable (ej. fusión por decompresión).

Si aumenta T el sistema responde aumentando S.

A alta T serán más estables los estados más desordenados (líquido tiene mayor entropía).A baja T serán más estables los estados más ordenados (cristales tienen menor entropía)

La curva en este caso debe tener pendiente positiva (al aumentar P, la temperatura de fusión se desplaza a valores más altos). Este caso es común en minerales y rocas.Los diagramas de fases también se

determinan experimentalmente.

Pendiente de la curva

En el equilibrio: GC = GL

Al variar P y T, pero permaneciendo en la curva de equilibrio, el cambio en G de las dos fases debe ser igual:

dGC = dGL

VCdP – SCdT = VLdP – SLdT

(VC – VL )dP = (SC – SL)dT

dP (SC – SL)---- = -----------dT (VC – VL )

Ecuación de Clausius-Clapeyron

La ecuación de Clausius-Clapeyron permite calcular la pendiente de la curva de equilibrio en un diagrama P-T a partir de valores de volumen molar y entropía a diferentes valores de P y T.

dP dS---- = ----dT dV

A B

T

P

A

B

m=

∆S/∆

V

Dependencia de T y P

En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estándar (25 ºC y 1 bar), pero en problemas petrológicos nos interesa conocer las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer la posición de una curva de reacción en un diagrama P-T (no sólo su pendiente).

(No hay apuntes de esta sección)

Ejercicio 4: Transformación polimórfica de CaCO3

∆H ºf ∆G ºf S º V º

Jmol-1K-1 cm3mol-1

CaCO3 Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934

CaCO3 Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150

kJmol-1Componente Fase

CaCO3 CaCO3

Calcita Aragonita

Calcular ∆Hºr∆Gºr∆Sºr∆Vºr ¿Cuál de las dos fases será estable a condiciones atmosféricas?Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T)

Parámetros reportados a condiciones estándar: 298.16 K (25ºC) y 1 bar. El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.

Ejercicio 4: Transformación polimórfica de CaCO3

CaCO3 CaCO3

Calcita Aragonita

T

P

CalcitaGCc < GA

AragonitaGA < GCc

GA = GCc

SºCc > SºA

VºCc > VºA

m = dP/dT = ∆S/∆ V

A 1 bar y 25 ºC

∆GºfCc < ∆GºfA ∆Gºr (prod. - react.) es positivaReacción no ocurre espontá-neamente; Calcita es más estable a 1 bar y 25ºC

SºCc > SºA ∆Sºr es negativodG = -S dTUn aumento en T favorece a Calcita (con mayor S)(dG se vuelve más negativo)

VºCc > VºA ∆Vºr es negativo

dG = VdPUn aumento en P favorece aAragonita (con menor V)(dG se vuelve más negativo)

PENDIENTE POSITIVA !!

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 100 200 300 400 500

T (K)

P

(bar

)

Ejercicio 5

∆H ºf ∆G ºf S º V º

Jmol-1K-1 cm3mol-1

CaCO3 Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934

CaCO3 Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150

kJmol-1Componente Fase

CaCO3 CaCO3

Calcita Aragonita

CalcitaGCc < GA

AragonitaGA < GCc

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

100 200 300 400 500 600 700

T (ºC)

P (K

b)Distena

Silimanita

Andalusita

Ejercicio 6: Transformación Polimórfica de Al2SiO5 Dis tena(Cianita)-Andalus ita -S ilimanita

Fase ∆ H ºf ∆ G ºf S º V º

kJ/mol kJ / mol J/mol K cm3 / mol

Distena -2594.29 -2443.88 83.81 44.09

Andalusita -2590.27 -2442.66 93.22 51.53

Silimanita -2587.76 -2440.99 96.11 49.9

Datos termodinámicos