procesos de fotocatÁlisis solar para la...

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PROCESOS DE FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA LADETOXIFICACIÓN

Y DESCONTAMINACIÓN DE AGUAS

SOLAR PHOTOCATALYSIS APPLIED FORWATER DETOXIFICATIONAND DECONTAMINATION

Pilar Fernández Ibáñez1

RESUMEN

Una de las características que mejor define la sociedad actual es la producción de residuos,siendo esta superior en los denominados países "desarrollados". Prácticamente no hayactividad humana alguna que no genere residuos existiendo además una relación directa entreel nivel de vida de una sociedad o país y la cantidad de residuos generados. Aproximadamente,el 23 % de la población mundial vive en países desarrollados, consume el 78 % de los recursosy produce el 82 % de los residuos [Blanco y Malato, 1996]. Además, el volumen de residuoscrece de forma exponencial con el nivel de industrialización de un país. Existen actualmenteregistradas unos cinco millones de sustancias conocidas de las que aproximadamente 70.000son ampliamente usadas en todo el mundo, estimándose en unas 1.000 las nuevas sustanciasquímicas que cada año son incorporadas a la lista.

Palabras clave.- Fotocatálisis, Descontaminación de aguas.

ABSTRACT

One characteristic that best defines today's society is the production of waste, this being higherin so-called "developed" countries. Virtually no human activity that does not generate anywaste also exist a direct relationship between the standard of living of a society or country andthe amount of waste generated. Approximately 23% of the world population lives in developedcountries consume 78% of resources and produces 82% of the waste [Black and Malate, 1996].Furthermore, the volume of waste grows exponentially with the level of industrialization of acountry. There are currently about five million registered substances known of whichapproximately 70,000 are widely used throughout the world, estimated at about 1,000 newchemicals each year are added to the list.

Keywords.- Photocatalysis, Water decontamination.

INTRODUCCIÓN

PROBLEMÁTICA DE LACONTAMINACIÓN DE LAS AGUAS

La necesidad de un crecimiento sostenible secontrapone con la realidad del crecimientodemográfico. Muchos países atraviesan una etapa

de crecimiento no-sostenible, con logrosmacroeconómicos muy variables en los distintospaíses. Aún en los casos en los que los países hanalcanzado interesantes progresosmacroeconómicos, estos logros no se reflejan en lacalidad de vida de grandes porciones de lapoblación. Esos grandes contrastes se reflejan enlos problemas asociados con la gestión racional

________________________________________________________________________________________1Centro de investigaciones energéticas, medioambientales y tecnológicas (CIEMAT), Plataforma solar deAlmeria (PSA), Tabernas, Almeria.

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24 Pilar Fernández Ibáñez

del agua, que no puede enfrentarse de formaunilateral, si no que hay muchos procedimientos.

Una publicación reciente [Schertenleib y Gujer,2000] describe de forma genérica los problemasque han debido enfrentar las sociedades en funcióndel uso del agua, a medida que dicha sociedad ibaevolucionando. Los países de desarrollo sosteniblehan ido enfrentando uno por uno, problemasrelacionados con la contaminación biológica, conlos niveles de metales pesados, con el usointensivo de nutrientes, y con los contaminantesorgánicos a niveles de ultra-traza. La desinfecciónde aguas, el tratamiento de efluentes antes de suvertido a cauces de agua, la limitación ysustitución de nitratos y fosfatos en productos deuso masivo, y los desarrollos en química analíticay en ecotoxicología ilustran algunas de lasherramientas usadas para enfrentar dichascategorías de problemas.

El principal problema ambiental lo constituyen losvertidos procedentes de la industria y laagricultura, aunque la población también juega unpapel destacado en la contaminación del medioambiente. Plaguicidas, fertilizantes, detergentes,fenoles y otros productos químicos son arrojadossin tratamiento directamente a la naturaleza, através de vertederos, controlados o incontrolados ysituados sin una estrategia de tratamiento.

Una gran parte de este tipo de residuos songenerados en solución acuosa y, debido a su propianaturaleza de no biodegradabilidad, los procesosde tratamiento biológico (los más comúnmenteutilizados) no tienen ninguna acción sobre ellospor lo que, si no hay ningún tratamiento específicoadicional, acaban vertidos sobre el medioambiente. La presencia de este tipo decontaminantes en disolución acuosa resultaespecialmente problemática ya que el residuo nopuede ser almacenado indefinidamente (comoocurre con algunos residuos sólidos) y tiene laparticularidad de que pequeños volúmenes de aguapueden contaminar, a su vez, otros volúmenes deagua mucho mayores.

Técnicas de tratamientos de aguas

El objetivo de cualquier tratamiento decontaminantes en agua es eliminar ciertoscontaminantes, normalmente mezclas complejas decompuestos orgánicos e inorgánicos, presentes en

un efluente de tal manera que una vez tratadocumpla las especificaciones de vertidodeterminadas por el organismo competente. Paratratar un determinado efluente, se ha de realizaruna caracterización del mismo: de sus materiascontaminantes, de su caudal, así como de lasoscilaciones que en ambos factores puedanproducirse. En función de dichos parámetros, lastécnicas de tratamiento se estructuran como en lafigura 1. Cuando se trata de eliminar compuestosmuy específicos y difíciles de degradar por losmétodos expuestos, se utilizan los procesos abajoindicado.

Fig. 1 Técnicas de tratamiento de aguas.

Procesos de oxidación avanzada

Los Procesos de Oxidación Avanzada son aquellosprocesos de tratamiento basados en la generaciónde especies fuertemente oxidantes [Andreozzi ycol., 1999]. Entre ellos, los que producen radicaleshidroxilos (OH) son los que tienen más capacidaddepuradora, ya que esta especie es un agenteoxidante muy enérgico, siendo capaz de oxidar unaamplia variedad de compuestos orgánicos. Enresumen, las ventajas más importantes de este tipode procesos son las siguientes:

Capacidad para llevar a cabo una profundamineralización de los contaminantesorgánicos y oxidación de compuestosinorgánicos hasta dióxido de carbono eiones inorgánicos.

Reactividad no selectiva con una inmensamayoría de compuestos orgánicos. Hechoespecialmente interesante si se quiereevitar la presencia de subproductospotencialmente tóxicos procedentes de los

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25Procesos de fotocatálisis solar para la detoxificación y descontaminación de aguas

contaminantes originales, que sí puedenoriginarse mediante otros métodos que noconsiguen la oxidación hasta sus últimasconsecuencias.

El inconveniente fundamental de los mismos es suelevado coste por el uso de reactivos caros (p.e.H2O2) y/o el elevado consumo energético(lámparas para generar radiación UV) y es obvioque nunca deben utilizarse como alternativa atratamientos más económicos, como labiodegradación.

Procesos fotocatalíticos basados en la luz solar

De entre todos los AOPs aquellos que son capacesde aprovechar la radiación solar son de especialinterés, ya que se eliminaría la desventaja quetienen estos procesos del consumo de energíamediante lámparas, ya que éstas son sustituidaspor el Sol. Estos procesos son la fotocatálisis“heterogénea” con TiO2 y fotocatálisis“homogénea” con foto-Fenton.

La descontaminación de aguas contaminadasmediante fotocatálisis solar es en la actualidad unade las más exitosas aplicaciones de la fotoquímicasolar [Bahnemann y col., 1993, 1994a y 1994b;Bauer, 1994 y 1999; Blanco y Malato, 2001;Bockelmann y col., 1995; Curcó y col., 1997;Freundenhammer y col., 1997; Goslich R. y col.,1997; Giménez y col., 1997 y 1999; Herrmann ycol., 1998 y 1999; Malato y col., 1999 y 2002;Marques y col., 1996; Minero, 1997; Zhang y col.,2001]. Esto no es sólo debido a que es unaexcepcional demostración de la aplicación de laenergía solar a la conservación medioambiental,sino que, al contrario de la mayoría de los procesosfotoquímicos, su versatilidad permite que seaempleada con mezclas complejas decontaminantes.

Se define la fotocatálisis solar como la aceleraciónde una foto reacción química mediante la presenciade un catalizador [Mills y Le Hunte, 1997]. Tantola luz como el catalizador son elementosnecesarios. El término fotocatálisis incluye unproceso según el cual se produce una alteraciónfotoquímica de alguna especie química comoresultado de la absorción de radiación por otraespecie fotosensible, que en este caso se trata delcatalizador. El concepto de fotocatálisisheterogénea es simple: el uso de un sólido

semiconductor (ej.: TiO2, ZnO, etc.) que forma unasuspensión estable bajo irradiación para estimularuna reacción en la interfase sólido / líquido osólido / gas. En el caso de la fotocatálisishomogénea el catalizador está disuelto en el aguaque contiene los contaminantes a tratar, tambiéndisueltos, por lo que todos los elementos queintervienen en el proceso se encuentran en lamisma fase. Por definición, en ambos casos, elcatalizador debe de poder ser reutilizado despuésde actuar en el sistema de oxidación-reducción sinsufrir cambios significativos.

Fotocatálisis heterogénea con TiO2

En el caso de los procesos donde interviene unsólido semiconductor, el mecanismo defotorreacción (Ecs. 1, 2 y 3) comienza cuando unsemiconductor del tipo calcogénico (óxidos comoTiO2, ZnO, ZrO2, CeO2, etc., o sulfuros como CdS,ZnS, etc.) es iluminado con fotones cuya energíaes igual o mayor a la separación energéticaexistente entre la banda de valencia y la deconducción. En esta situación, tiene lugar unaabsorción de esos fotones y la creación en el senodel catalizador de pares electrón-hueco (e y h),los cuales se disocian en foto-electrones libres enla banda de conducción y foto-huecos en la bandade valencia. Simultáneamente, tiene lugar unaadsorción de reactivos y, de acuerdo con elpotencial redox (o nivel de energía) delcatalizador, un electrón es transferido hacia unamolécula aceptora (Ox1), produciendo unareacción de reducción de la misma; al mismotiempo, un foto-hueco es transferido hacia unamolécula donadora (Red2), que se oxidará. Cadaión formado reacciona para formar productosintermedios y finales. El flujo neto de electrones esnulo y el catalizador permanece inalterado. Laexcitación fotónica del catalizador aparece como elpaso inicial de la activación de la totalidad delsistema catalítico.

)( heCC h (1)

22Re Oxdh (2)

11 RedOxe (3)

Multitud de sustancias semiconductoras han sidoprobadas para la degradación de compuestos. Sinembargo, el fotocatalizador con el que se hanobtenido mejores resultados es el dióxido de

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titanio (TiO2) [Andreozzi y col., 1999; BlakeD.M., 1994, 1995, 1997, 1999 y 2001; Guillard ycol., 1999; Hermann y col., 1999a y 1999d;Prousek, 1996].

El proceso fotocatalítico global puede dividirse en5 pasos independientes:

1. Transferencia del reactivo de la fase fluida ala superficie del catalizador.

2. Adsorción de al menos uno de los reactivos.3. Reacción en la fase adsorbida bajo irradiación

(reacción fotocatalítica).

4. Desorción de los productos.5. Transferencia de los productos a la fase

fluida.

El proceso fotocatalítico heterogéneo medianteTiO2 se muestra en la figura 2, donde la luz (quepuede ser tanto solar como artificial) con fotonesde energía superior al ancho de banda delsemiconductor promueve el paso de un electróndesde la banda de valencia hasta la banda deconducción para acabar generando, en presencia deagua, radicales hidroxilo (OH).

Fig. 2 Representación de proceso fotocatalítico heterogéneo en una partícula de catalizador TiO2, a laderecha recombinación de pares e-/h+.

La formación de los distintos radicales, así comootros procesos que pueden tener lugar durante lafotocatálisis mediante el uso de TiO2, se puedenexplicar mediante las reacciones 4 a 13 [Serpone ycol., 1993]. La primera consecuencia, tras laabsorción de radiación (UV cercano, 387 nm),es la generación de pares e-/h+ que se separan entrela banda de valencia y la de conducción. Ambosmigran rápidamente hacia la superficie, donde elh+ es atrapado por trampas de energía sub-superficial y el e- por trampas superficiales, o bienpor trampas externas mediante donantes deelectrones (Red2,ads) y captadores de electrones(Ox1,ads), respectivamente. Para impedir larecombinación de los pares generados (ec. 5), serequiere que Red2 y Ox1 estén previamenteadsorbidos en la superficie, antes de la excitación

del catalizador por la radiación. Si el disolvente esoxidorreductoramente activo (agua) también actúacomo donante y aceptor de electrones, de maneraque para una superficie de TiO2 hidratada ehidroxilada, los huecos atrapados generanradicales OH enlazados a la superficie. Noobstante, los electrones y huecos atrapados puedenrecombinarse rápidamente en la superficie de lapartícula. Para prevenir este proceso el electrónpuede ser capturado por oxígeno molecular pre-adsorbido formando el radical superóxido O2

-. Enfase acuosa y en presencia de oxígeno disuelto, elagua actúa como elemento reductor. Comoconsecuencia, el agua y oxígeno resultanelementos esenciales en el proceso, no existiendodegradación alguna en su ausencia.

MEDIO ACUOSO

h· 3.2 eV

TiO2

e-

h+

eBC- hBV

+

par e-/h+

H2O OH + H+

O2

O2-

foto-oxidación

Oxid1

Red1

Red2

Oxid2

h·

recombinación

recombinación

MEDIO ACUOSO

h· 3.2 eV

TiO2

e-

h+

eBC- hBV

+

par e-/h+

H2O OH + H+

O2

O2-

foto-oxidación

Oxid1

Red1

Red2

Oxid2

h·

recombinación

recombinación

h· 3.2 eV

TiO2

e-e-

h+h+

eBC-eBC- hBV

+hBV+

par e-/h+

H2O OH + H+

O2

O2-

foto-oxidación

Oxid1

Red1

Red2

Oxid2

h·

recombinación

recombinación

Oxid1

Red1

Red2

Oxid2

h·

recombinación

recombinación

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BVBCEh hehTiO G2 (4)

hoycalorTiOhe BVBC /2 (5)

ciesubsuperficiesubsuperfi2 )()( IVIV

BVIVIV TiOTiOhTiOTiO (6)

superficiesuperficie )()( IIIBC

IV TieTi (7)

adsadsBV Oxdh ,2,2Re (8)

adsadsBC dOxe ,1,1 Re (9)

OHTiOTiOhOHTiOTiO IVIVBV

IVIV )()( 22 (10) HOHTiOTiOhOHTiOTiO IVIV

BVIVIV )()( 2

22 (11)

)(2)(2 adsads OeO (12) aqBV HOHhOH 2 (13)

Las evidencias han demostrado que los radicalesOH son los principales causantes de lasreacciones de oxidación de contaminantesorgánicos mediante la ruptura progresiva de susenlaces. Se ha demostrado la descomposición totalde compuestos orgánicos simples y complejos(halogenados, derivados de alcanos, alquenos,ácidos carboxílicos y sustancias aromáticas, etc)mediante fotocatálisis heterogénea.

En compuestos aromáticos, por ejemplo, seproduce la hidroxilación de la parte aromática ysucesivos pasos de oxidación / adición llevan a laapertura del anillo. Los aldehídos y ácidoscarboxílicos resultantes son descarboxilados yfinalmente producen CO2. Hay que tener en cuentaque, al tratarse de un proceso de oxidación-reducción, se puede usar también la vía reductiva(ver figura 1.2.4).

Un ejemplo puede ser la reducción mediantefotocatálisis de metales (como es el caso de Cr6+ aCr3+), de forma simultánea a la oxidación de

compuestos orgánicos [Aguado y col., 1991; Prairiey col., 1992 y 1994].

Radiación Solar

Debido a que una de las claves de todo procesofotocatalítico, tanto heterogéneo comohomogéneo, es la existencia de una fuente deradiación ultravioleta, es de especial interés laradiación solar, tanto de forma general como en sucomponente UV, que es la que más interesa en estecaso, en particular el rango donde el catalizadorpuede ser fotoexcitado (Fig. 3).

Del total de la energía asociada a la radiaciónsolar, considerando el espectro estándarnormalizado a 1000 W/m2, el 7,82 % de dicharadiación es debido a radiación UV (longitud deonda 400 nm); el 47,33 % corresponde a la luzvisible, y el 44,85 % restante es debido a laradiación infrarroja (longitud de onda 700 nm)[Hulstrom y col., 1985].

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Fig. 3 Espectro de radiación solar sobre la superficie terrestre.

Factores que afectan a la fotocatálisis con TiO2

Los parámetros que afectan a los procesosfotocatalíticos en fase heterogénea,fundamentalmente son el oxígeno disuelto, el pHdel medio, la concentración de catalizador, laconcentración inicial de sustrato, la intensidad deradiación y la temperatura a la que tienen lugar losprocesos de fotocatálisis [Blanco y Malato, 2001].

Aunque los contaminantes orgánicos suelenabsorber radiación en un amplio rango delongitudes de onda, como norma general suabsorción suele ser más fuerte a longitudes deonda cortas. Esta fotodegradación suele ser muydébil y lenta [Tomlin, 1994] en comparación consu degradación fotocatalítica [Blanco y Malato,2001]. Además de estos parámetros, es necesarioevaluar una serie de procesos que pueden ocurrirdurante el tratamiento fotocatalítico y que puedenfalsear los resultados. En cualquier caso, esimportante tener en cuenta este fenómeno y sedeben hacer ensayos de descomposición de loscompuestos objeto de estudio en ausencia decatalizador con el fin de atribuir a la acción delcatalizador sólo la parte que le corresponde. Otrotipo de experimentos están destinados a comprobar

o evaluar la importancia de efectos como que elaumento de temperatura en el foto-reactor noprovoque pérdidas del producto a degradar porevaporación o termolisis. Además, es necesariogarantizar la ausencia de adsorción de lasmoléculas de contaminante en los componentes ymateriales del foto-reactor. Cualquiera de estosefectos secundarios, que puedan darse durante losexperimentos de fotocatálisis solar heterogénea enun foto-reactor, pueden cuantificarse y restarse delproceso global para conocer la eficiencia real de lareacción fotocatalítica.

Oxígeno disuelto

La fotocatálisis aplicada al tratamiento de aguassuele aplicarse a moléculas orgánicas, por lo que elproceso en su totalidad puede describirse según laecuación 14. Por ello, no se produciráfotomineralización del contaminante en ausenciade oxígeno. Además, el oxígeno no compite conlas moléculas de contaminante durante laadsorción sobre el TiO2, ya que los lugaressuperficiales donde se producen las reacciones deoxidación y reducción son distintos [Gerischer yHeller, 1992; Pelizzetti y col., 1990].

sinorgánicoácidosOHCOOOrgánico 22UVRad&torSemiconduc2 (14)

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,80

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

Irradiancia Solar Directa estándarsobre la superficie terrestre (ASTME891-87, para Masa de Aire = 1,5)

Irradiancia Solar Extraterrestre

Irrad

ianc

ia N

omar

l Dire

cta

(W/m

2 µm)

Longitud de Onda (µm)

O3

O2

O2

O3

H2O/CO2

H2O

H2O

O/CO2

H2O

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,80

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200



Irrad

ianc

ia N

omar

l Dire

cta

(W/m

2 µm)


O3

O2

O2

O3

H2O/CO2

H2O

H2O

O/CO2

H2O

Actividad de TiO2<387 nm

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,80

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200



Irrad

ianc

ia N

omar

l Dire

cta

(W/m

2 µm)


O3

O2

O2

O3

H2O/CO2

H2O

H2O

O/CO2

H2O

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,80

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200



Irrad

ianc

ia N

omar

l Dire

cta

(W/m

2 µm)


O3

O2

O2

O3

H2O/CO2

H2O

H2O

O/CO2

H2O


0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,80

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200



Irrad

ianc

ia N

omar

l Dire

cta

(W/m

2 µm)


O3

O2

O2

O3

H2O/CO2

H2O

H2O

O/CO2

H2O

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,80

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200



Irrad

ianc

ia N

omar

l Dire

cta

(W/m

2 µm)


O3

O2

O2

O3

H2O/CO2

H2O

H2O

O/CO2

H2O


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El O2 es altamente electrofílico, por lo que captalos electrones liberados tras la separación de paresy evita su recombinación generando así el radicalsuperóxido (O2

·-) [Pelizzetti, 1995].pH del medio

El pH del medio acuoso afecta de formasignificativa al TiO2 debido a que, como ya se haexplicado anteriormente, los iones determinantesde potencial del semiconductor son los H+ y OH-.Por lo que una modificación del pH inducecambios en la carga eléctrica superficial y en elestado de agregación de las partículas de TiO2. Elpunto de carga nula del dióxido de titanio DegussaP25 es pH 7 [Fernández-Ibáñez et al., 2003]; porlo que para valores de pH inferiores las partículaspresentan carga positiva y para valores superioresnegativa. En muchos casos, este factor tanimportante de los procesos fotocatalíticos no secontrola debido, fundamentalmente, a que duranteel tratamiento de agua contaminada aparecen unaserie de compuestos intermedios y productosfinales de la degradación que provocan cambios enel pH y cuyo comportamiento además depende delmismo.

Por otro lado, el tamaño medio de los agregados departículas de catalizador depende altamente del pHdel medio que los rodea. A valores de pHsuficientemente alejados del punto de carga nulalas partículas de TiO2-P25 conforman agregadosde tamaño medio de unos 320-340 nm. En lasproximidades del punto de carga nula lasinteracciones eléctricas desaparecen por laausencia de carga superficial y la agregación entrepartículas aumenta hasta diámetros de 2-4 micras.Estos cambios de tamaño de partícula (o agregadode partículas) evidentemente producirán unainfluencia importante sobre la eficiencia de losprocesos de fotocatálisis, ya que elcomportamiento de la transmisión, dispersión yabsorción de radiación cambia en función deltamaño y de la concentración de las partículas.Además, el tamaño medio de partícula determinaque la suspensión ofrezca una mayor o menorsuperficie en contacto con el medio acuoso. Deeste modo, una suspensión de partículas muypequeñas presenta una superficie de catalizadormuy superior a la que exponen partículas oagregados de mayor diámetro.

Adicionalmente, las partículas más grandestienden a sedimentar más rápidamente que laspequeñas, por lo que es necesaria la aplicación deagitación mecánica a las suspensiones quegarantice la homogeneidad de la misma. Sinembargo, esto supone una ventaja cuando, una vezfinalizado el proceso de fotocatálisis, se debeseparar el catalizador del agua mediantesedimentación y filtración para completar elproceso de tratamiento del agua.

Concentración de catalizador

Habitualmente, las velocidades de degradación sondirectamente proporcionales a la cantidad decatalizador empleado. Sin embargo, por encima deciertas cantidades de catalizador (alrededor de 100mg/L), la velocidad de reacción resulta serindependiente de la masa de catalizador (Fig. 4).Este límite depende de la geometría y de lascondiciones de trabajo del reactor, y coincide conla concentración para la cual todas las partículas deTiO2 son correctamente iluminadas. Cuando laconcentración de partículas está por encima de eselímite, la turbidez de la suspensión sólo permiteque la radiación penetre una distancia (pasoóptico) inferior a la profundidad del reactor, por loque cierta cantidad de catalizador, en el interior delfoto-reactor, queda sin iluminar y no efectúa sufunción catalizadora. Y si la concentración decatalizador es menor que la óptima, ciertaproporción de la radiación incidente saldrá delfoto-reactor sin ser absorbida por las partículassemiconductoras.

Existe una gran cantidad de publicaciones queestudian el efecto de la concentración decatalizador sobre la eficiencia del proceso. Detodas ellas se deduce que es fundamental evaluarla radiación incidente y longitud de paso óptico delfoto-reactor para determinar la concentraciónóptima de catalizador. En particular, cuando lafuente de radiación es externa al foto-reactor y éstetiene una longitud de paso óptico del orden devarios centímetros, la concentración óptima deTiO2 es de varios cientos de miligramos por litro[Blanco y Malato, 2001].

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Fig. 4 Velocidad de degradación normalizada en dos reactores distintos con fuentes de radiación externa.Diámetro de 1-2 cm (símbolos cuadrados). Diámetro de varios cm (símbolos de círculos ytriángulos). Gráfica tomada de [Blanco y Malato, 2001].

Concentración inicial de contaminante

Cuando tiene lugar el proceso de fotocatálisis deun contaminante, la cantidad de moléculasadsorbidas sobre la superficie del catalizadortiende a ser cada vez menor. La mayoría de losautores coinciden en indicar que la velocidad dereacción viene dada por la ley de Langmuir-Hinshelwood (L-H). Utilizando el modelo L-H,ecuación 15 y su linealizada 16, se obtienen lasgráficas de la figura 5.

C·K1C·K·k

dtdCr r

(15)

rr k1

C1

K·k1

r1

(16)

siendo r la velocidad de degradación fotocatalítica,kr la constante cinética de la reacción, K laconstante de adsorción del contaminante sobre lasuperficie del catalizador y C0 la concentracióninicial de sustrato.

Fig. 5 Cinética de Langmuir-Hinshelwood. Velocidad de reacción en función de la concentración inicial (a)y ecuación L-H linealizada (b).

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Radiación externa Long. paso:L1=1-2 cm

Long. paso: L2>1-2 cm (varios cm)

V degr

adac

ión/V

máx

ima

TiO2, mg/L

r

C 0

pendiente=(K·k r)-1

k r-1

r-1

C 0-1

(a) (b)

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Radiación incidente

Las reacciones de fotocatálisis pueden optimizarseaumentando el flujo fotónico que incide sobre elsistema, siempre y cuando el catalizador sea capazde aprovecharlo.

Las investigaciones sobre este tema apuntan que lavelocidad de reacción depende de la intensidad dela radiación inicialmente de forma lineal [Ollis,1991; Herrmann, 1995].

A media que aumenta la intensidad la dependenciacambia a la raíz cuadrada de la intensidad, y sisigue aumentando llega un momento en el que lavelocidad de reacción se hace constante,independientemente de la cantidad de fotones queentran en el reactor. Esto puede deberse a variascausas como:

El defecto de moléculas captadoras deelectrones (O2).

Las moléculas de sustrato a degradar y/o lasmoléculas de productos intermedios yaproducidos saturen los centros activossuperficiales del catalizador.

Que, por otros motivos, las moléculas desustrato no se acerquen lo suficiente alcatalizador para ser oxidadas, etc.

Estos problemas pueden evitarse si se optimiza lasuperficie de catalizador expuesto, si se aumenta lapresión parcial de oxígeno o se añaden otroscaptadores de electrones (H2O2, S2O8

2-, etc.), si seaumenta la velocidad de agitación favoreciendo unrégimen de flujo turbulento en el reactor y, portanto, un mayor contacto entre el medio acuoso yel catalizador, etc.

Temperatura

La activación fotónica del catalizador no requiereaporte de temperatura, ya que la energía térmica noproduce excitación del catalizador. A temperaturasespecialmente bajas (-40°C-0°C) y altas (T>70-80°C), la actividad del proceso de fotocatálisisdecrece para distintos tipos de reaccionesfotocatalíticas.

Este comportamiento puede explicarse fácilmentedentro del marco de la cinética de Langmuir-Hinshelwood anteriormente descrito. Pero además,

a ese rango de temperaturas se favorece laadsorción de los productos finales de reacción quebloquean la actividad del catalizador.

Por el contrario, cuando la temperatura del procesoaumenta por encima de los 80 ºC, la adsorción delos reactivos está claramente desfavorecida siendoéste el factor limitante de la reacción. Además detodas estas limitaciones, otras consideracionesdesde el punto de vista del diseño de un reactor defotocatálisis deben tenerse en cuenta.

A temperaturas elevadas los materiales queconstituyen el reactor sufren un deterioroconsiderable y la cantidad de oxígeno disuelto enagua disminuye. Por ello, se ha determinado que latemperatura óptima se encuentra entre 20ºC y 80ºC [Blanco y Malato, 2001], lo cual facilita yeconomiza el diseño y funcionamiento de unreactor de fotocatálisis solar.

Disposición del catalizador

Un aspecto fundamental que determina laeficiencia del proceso fotocatalítico es ladisposición del catalizador en el reactor. Existendos tendencias en la investigación actual sobre estetema. Una es utilizarlo en suspensión acuosa y otraes fijarlo sobre un soporte de modo que el agua atratar esté en contacto con él y en presencia deradiación UV adecuada se produzca la reacciónfotocatalítica (Fig. 6 y 7).

Este segundo modo presenta frente al primero laventaja de que no hay que eliminar el catalizadordel agua una vez terminado el proceso defotocatálisis.

Sin embargo, las eficiencias fotocatalíticas desendas configuraciones son, en general, muydiferentes.

Normalmente, se obtienen procesos más eficacesde degradación con las suspensiones de TiO2 comohan encontrado muchos autores de este campo;sirva de ejemplo la degradación de Benzamida conTiO2 fijado sobre fibra de vidrio en comparacióncon una suspensión de TiO2 Degussa-P25 obtenidapor Robert et al. [Robert y col., 1999].

Esta eficiencia depende mucho del reactor y deltipo de compuesto.

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Fig.6 TiO2 fijado sobre papel en un reactor deescalera (izda.). TiO2 fijado sobre papelen un reactor tubural con concentracióntipo CPC (Colector ParabólicoCompuesto) (dcha.).

Fig.7 TiO2 en suspensión acuosa en un reactortubular tipo CPC (izda) y en depósitos(dcha.).

Caracterización coloidal de suspensiones deTiO2 en medio acuoso

Los iones determinantes de potencial del TiO2 sonlos OH- y H+ del agua. El punto de carga nula(PZC, Point of Zero Charge) de las partículas dedióxido de titanio en suspensión coloidal se definecomo el pH del medio para el cual la carga totallibre de la superficie de las mismas es nula.

Su punto isoeléctrico (IEP, Isoelectric Point) es elpH para el cual la carga superficial se anula enpresencia de los iones de cierto electrolito.Mediante técnicas de electroforesis se handeterminado los valores de PZC y de IEPpresencia de un electrolito, NaCl, que proporcionaiones muy comunes, siendo éstos igual a pH 7[Fernández-Ibáñez y col., 2000; Fernández-Ibáñezy col., 2003]. Así mismo, el comportamiento de laspartículas en suspensión desde el punto de vistacoloidal, a distintos pHs y concentraciones deelectrolito, se analiza mediante medidas de tamañomedio de partícula o diámetro hidrodinámicoobtenido por espectroscopía de fotocorrelación.

El comportamiento de las medidas de movilidadelectroforética se muestra, junto con los ajustes auna curva de ajuste de tipo hiperbólico, en lafigura 8 (arriba). La figura 8 (abajo) ademáspresenta el comportamiento del tamaño medio departícula frente al pH a concentraciones diferentesde NaCl.

Fig. 8 Ajuste de la movilidad electroforética(arriba) y tamaño medio de particular(abajo) frente al pH. P25-TiO2 (0.2 gL-1). Figura interior: datosexperimentales de movilidadelectroforética para [NaCl]=0[Fernández-Ibáñez y col., 2003].

Los resultados aquí presentados reflejan la clara ylógica evidencia de las características de lassuspensiones de TiO2. En el PZC y en su IEP laspartículas se encuentran sin carga eléctricasuperficial, lo que impide que exista unainteracción repulsiva entre ellas que impida suagregación a medida que éstas se acercan unas aotras como consecuencia de su movimiento dentrodel fluido. Por ello, se produce una agregación delsistema a valores de pH muy cercanos a 7, lo cualviene dado por el elevado tamaño medio departícula observado a esos pHs. Del mismo modo,

-3

-2

-1

0

1

2

3

P25, [NaCl]=0

P25, [NaCl]=1 mM

P25, [NaCl]=5 mM

e·1

08 , m2 V

-1s-1

4 6 8 10 120

3000

6000

Mea

n si

ze, n

m

pH

4 6 8 10-4

0

4 P25; [NaCl]=0

Mea

n si

ze, n

m

pH

4 6 8 10-4

0

4 P25; [NaCl]=0

P25, [NaCl]=0

P25, [NaCl]=1 mM

P25, [NaCl]=5 mM

-3

-2

-1

0

1

2

3

P25, [NaCl]=0

P25, [NaCl]=1 mM

P25, [NaCl]=5 mM

P25, [NaCl]=0

P25, [NaCl]=1 mM

P25, [NaCl]=5 mM

e·1

08 , m2 V

-1s-1

4 6 8 10 120

3000

6000

Mea

n si

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m

pH

4 6 8 10-4

0

4 P25; [NaCl]=0

4 6 8 10-4

0

4 P25; [NaCl]=0

Mea

n si

ze, n

m

pH

4 6 8 10-4

0

4 P25; [NaCl]=0

4 6 8 10-4

0

4 P25; [NaCl]=0

P25, [NaCl]=0

P25, [NaCl]=1 mM

P25, [NaCl]=5 mM

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se obtienen partículas con carga y de tamañomedio mucho más pequeño en las regiones de pHsuficientemente alejadas del PZC y del IEP, ya queno se produce la agregación anterior (estabilidadcoloidal [Hunter, 1993]).

Separación del catalizador

Los resultados del estudio anterior se han aplicadoa un sistema de sedimentación rápida de partículasde fotocatalizador (TiO2) basado en su elevadadensidad de masa (3.5 g/cm3) y en el conocimientode sus condiciones de estabilidad e inestabilidadcoloidal [Fernández-Ibáñez y col., 2003]. Elesquema del concepto de trabajo de tal método ysu aplicación a una planta piloto acoplada a unaplanta de tratamiento de aguas mediantefotocatálisis solar viene dado en la figura 9, arribay abajo respectivamente. Éste ha sido patentado[CIEMAT, 2001] y probado en la primera plantade fotocatálisis solar de Europa construida a nivelindustrial experimental [Malato y col., 2002].

Tras una experiencia de fotocatálisis solar dedegradación de un orgánico disuelto, se retira elagua con el dióxido de titanio y los ionesinorgánicos, procedentes de la degradación, de loscolectores solares y se almacena en un tanque desedimentación. Ahí el pH se ajusta hasta alcanzarel PZC y se observa la sedimentación rápida de laspartículas de TiO2.

El seguimiento de la pérdida de catalizador a pH 7en el sobrenadante del agua, en comparación conla suspensión a pH 3, se realiza con medidas deabsorbancia a 800 nm de longitud de onda(Fig.10). Una vez el contenido sólido de lasuspensión se encuentra en el fondo del tanque, seextrae el agua del sobrenadante con ayuda de unabomba y se pasa a través del sistema demembranas de ultrafiltración de la planta. El aguaresultante es un agua limpia de TiO2 y decontaminantes (Fig. 10 interior).

Fig. 9 Esquema de método de sedimentación(arriba) y planta piloto de sedimentaciónacoplada a una planta piloto defotocatálisis (abajo).

Fig. 10 Absorbancia de la suspension de TiO2 P-25 (Concentración inicial = 200 mg/L)durante un test de sedimentación aescala piloto (384 L). En el interior semuestra un espectro de absorbancia delagua después de la sedimentación([TiO2] ~ 8 mg/L) y después de laultrafiltración.

PLANTA PILOTO DEFOTOCATÁLISIS SOLAR

PLANTA PILOTO DESEDIMENTACIÓN-MICROFILTRACIÓN

Resuspensión entanque-resuspensión

TiO2 sedimentado

Fotocatálisis(hasta completamineralización)

Almacenamiento entanque-sedimentación(tras la fotocatálisis)

Ajuste depH a PZC

(sedimentación rápida) Sistema demicrofiltraciónSobrenadante

Vertido






TiO2 sedimentado



Ajuste depH a PZC


Vertido


TiO2 sedimentado



Ajuste depH a PZC

(sedimentación rápida)



Ajuste depH a PZC


Vertido

0 5 10 15 20

0.1

0.2

0.81.2

Abs

./Abs

. 0(80

0 nm

)

Time, h

8 mg L-1

250 300 350 400 4500.0

0.2

0.4

0.6 Before filtration

After filtration

Abs

orba

nce

(nm)

0 5 10 15 20

0.1

0.2

0.81.2

Abs

./Abs

. 0(80

0 nm

)

Time, h

8 mg L-1

250 300 350 400 4500.0

0.2

0.4

0.6 Before filtration

After filtration

Abs

orba

nce

(nm)

pH = 3

pH = 7

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