prof. dr. beatriz roldán cuenya - ruhr-uni-bochum.de · 2018. 2. 5. · festkörperphysik2 prof....

Festkörperphysik 2 Prof. Dr. Beatriz Roldán Cuenya [email protected] slide 1

Prof. Dr. Beatriz Roldán Cuenya

Büro: NB 4/125Fon: (0234) 32 23649E-mail: [email protected]

Festkörperphysik 2

Ruhr-Universität Bochum, Fakultät für Physik und Astronomie


Themen der Vorlesung - Inhalt

• Magnetismus

• Dielektrische Eigenschaften

• Supraleitung

• Oberflächenphysik

• Nanophysik


Literatur - Empfehlungen

• Rudolph Gross & Achim Marx, Festkörperphysik, de Gruyter

• Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics, Wiley

• Philip Hofmann, Einführung in die Festkörperphysik, Wiley-VCH


Magnetismus


Motivation

Magnetismus bestimmt unseren Alltag:Computer und Elektronik:• Datensicherung auf Festplatten• Darstellung auf Computerbildschirmen• Lautsprecher

Industrie• Generatoren konvertieren mechanische in

elektrische Energie• Sortierung von Abfallstoffen• Magnetschwebebahn

Gesundheit und Medizin• Einsatz in MRT und Röntgengeräten

Zuhause• Kühlschränke, Türklingeln, Kreditkarten, Spielzeug,

Kompasse, Magnetwände ….


Motivation

Magnetismus kann Objekte schweben lassen!

Wieso?

Am Ende der Vorlesung werden Sie es verstehen.

B=10T


Motivation

• Magnetismus ist ein Quantenphänomen:

Ein streng klassisches System kann im thermischen Gleichgewicht, selbst wenn man ein Magnetfeld anlegt, kein magnetisches Moment zeigen.

• Ursache:1. Spin der Elektronen2. Bahndrehimpuls bezüglich ihrer Bewegung um den

Kern3. Änderung des Bahndrehimpulses (induziert durch

äußeres Magnetfeld)


Festkörpermagnetismus I: Grundlagen

Hz

1. Magnetische Momente2.1 Atome im Magnetfeld2.2 Langevin Diamagnetismus2.3 Paramagnetische Momente freier Ionen2.4 Paramagnetismus des freienElektronengases

2. Diskussion magnetischer Momente

Übersicht

Magnetismus ist ein Quantenphänomen


Festkörpermagnetismus I: Grundlagen

Makroskopische Größen


Magnetische Suszeptibilität

1. Magnetisierung ist die Summealler (Dipol-)momente pro Volumeneinheit:

2. Mittlere thermische oderräumliche Magnetisierung:

3. Suszeptibilität:

4. Magnetische Induktion:

imVM 1

mVNM

amagamag H

M,HM

a0a0a0 )1( HHMHB rmag

Ha = äußeres Magnetfeld 0 = Magnetische Feldkonstante = Permeabilität des Vakuums 0 = 4·10-7 Vs/Amr = Relative magnetische Permeabilität r = (1+)


Definitionen

Magnetisches Moment:(eines Festkörpers)

iBiiiii Lgprmqm

2

Erinnerung: Drehimpuls - iii prL

i = atomare MomenteB = Bohrsches Magneton

LgLm Bi

i

g = Lande'scher g-Faktor


Definitionen

Klassisch: nAIAdImAdImd ˆ

A = umschlossene Fläche= senkrechter

Einheitsvektorn̂

Strom eines um Kern umlaufenden Elektrons:

mAeL

rev

vre

TeI

222

T = Umlaufzeit

Bahndrehimpuls: mrvrpL

Magnetisches Moment: Bme

mrerAIm

22 22

Magnetisches Moment:

(Hängt vom Drehimpuls ab)

Quantenmechanisch: LgLmegM BL LL

2


Maßsysteme

B: Magnetische Flussdichte (magn. Induktion) ist über die Lorentzkraft an das MKS – System angekoppelt:

BvqEqF L • SI-Einheit der mag. Flussdichte B:

(Tesla) ² ² ² ²

²

(cgs: 1 10Gauß)

• SI-Einheit des äußeren Magnetfeldes Ha und der Magnetisierung M: (cgs: 4π10 Oersted (Oe))

• SI-Einheit der magnetischen Feldkonstante:4 ∙ 10 4 ∙ 10

²

• Einheit der relativen magnetischen Permeabilität: 1 ! eine reine Zahl !


Potentielle Energie und AbleitungenPotentielle Energie (Zeeman – Term):

BmHmV amag 0

BV

m mag

2

2

01

BV

Vmag

mag

1. Ableitung:

2. Ableitung:

BV

VM mag

1

)1(11 022

a2

2

aamag

magmagmag B

VVH

BBV

VHB

BM

HM

2

21BV

VBM mag

)1()1( 00 mag

amaga H

BHB

klein


Lokales magnetisches Feld

LLmakLNlok HMNHHHHHHH

aa

Makroskopisches Feld: MNHHHH Nmak

aa

Hlok = lokales magnetisches Feld

Ha = externes (äußeres) MagnetfeldHN = Entmagnetisierungsfeld, HN = -N M

N = Entmagnetisierungsfaktor (geometrieabhängig)

HL = inneres Feld (analog zum elektrischen Lorentzfeld EL in Dielektrika) HL= M/3


Entmagnetisierungs- und Streufelder

Zusammenhang von B,H und M:

Beispiel: Dünne Scheibe eines ferromagnetischen MaterialsMagnetisierung (M) || Scheibennormale (N ≈ 1), Ha = 0

Mit folgt

Innenraum – Entmagnetisierungsfeld:

Außenraum - Streufeld:

Betrachte: geschlossenen Pfad entlang der Feldlinien.

Es gilt: Kein Stromfluss

MBH N

0

0BHs

0 sdH

MHB a0

Ampèreschen Durchflutungsgesetz (I = 0)


Entmagnetisierungs- und Streufelder

M

HN

B

Nur möglich wenn:

HN antiparallel zu Hs

HN antiparallel zu M

Fall 2: Dünner Stab• Streufeld wird sehr klein (wenige magn. Oberflächenladungen)• Entmagnetisierungsfeld verschwinden klein

Allgemein: mit N: geometrieabh. EntmagnetisierungsfakorMNH N


Festkörpermagnetismus: Grundlagen

Mikroskopische Theorie


Klassifikation: Mikroskopische Ursachen magnetischer Phänomene

Zusammenhang mit induzierten oder permanenten magnetischen Momenten quasi-gebundener Elektronen in Isolatoren oder quasi-freier Elektronen in Metallen.(Kernmomente nicht berücksichtigt).

Wechselwirkung eines Festkörpers mit externen Magnetfeld


Klassifikation: Diamagnetismus

- Durch Anlegen eines äußeren Feldes werden magnetische Momente induziert Magnetisierung entsteht.

- Die induzierten magnetischen Momente sind dem induzierenden Magnetfeld entgegengesetzt (Lenzsche Regel), .

- Spinmoment wird durch äußeres Feld geschwächt, denn gemäß der Lenz‘schen Regel wird ein Gegenstrom induziert.

Feldliniendichte im diamagnetischen Material ist geringer als im freien Raum Feldlinien werden verdrängt:

- Keine magnetischen Momente ohne äußeres Magnetfeld. Typisch für Atome mit komplett gefüllten Schalen (z.B. Edelgase).

a. Diamagnetismus: und r

d.h. falls vollständige Verdrängung von Feldlinien idealer Diamagnet, realisiert in Supraleitern, M und B sind antiparallel, für ist r=0.


Klassifikation: Paramagnetismus

b. Paramagnetismus: und r

- Es gibt magnetische Momente ohne äußeres Magnetfeld. Ursache: z.B. Bahnbewegung oder Spin der Kristallelektronen.

- Durch Anlegen eines äußeren Feldes werden die magnetischen Momente in Richtung des angelegten Feldes ausgerichtet, .

Für das Spinmoment ist es energetisch am günstigsten, wenn es sich parallel zum Magnetfeld einstellt.

Feldlinien im Material dichter als im Vakuum, Feldlinien werden in den Magneten hineingezogen.


Klassifikationc. Ferro, Ferri-, Antiferro-magnetismus:

- Spontane Magnetisierung unterhalb einer materialspezifischen Temperatur auch ohne äußeres Feld.

Austauschwechselwirkung zwischen permanenten magnetischen Momenten führt zu räumlicher Ordnung der Momente.

Für T< TC: FerromagnetismusFür T> TC: Paramagnetismus

erreicht für Ferromagnete sehr hohe Werte

TC

M

TFM

PM

- Antiferromagnete: Magnetisierung der beiden entgegengesetzt ausgerichteten Untergitter gleich Gesamt M = 0.

- Ferrimagnete: Untergittermagnetisierung unterschiedlich, M ≠ 0.


Klassifikation: Ordnung permanter magnetischer Momente

Ferromagnetismus Antiferromagnetismus Ferrimagnetismus

Die Austauschwechselwirkung kann klassisch nicht verstanden werden.

Es ist eine Folge des Pauli-Prinzips und der Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen.

(Austauschwechselwirkung typischerweise 10-100 meV klassische Dipolwechselwirkung zwischen permanenten magnetischen

Momenten 0.1 meV).


Superparamagnetismus

Sehr kleine Teilchen (Nanopartikel) eines ferro- oder ferrimagnetischenMaterials behalten auch bei Temperaturen unterhalb der Curie-Temperatur keine bleibende Magnetisierung, wenn ein zuvor angelegtes Magnetfeld abgeschaltet wird.


Superparamagnetism

• Superparamagnetismus tritt unterhalb einer bestimmten Partikelgröße auf.

• Voraussetzung: die Magnetisierungsrichtung der Partikel soll sich ohne großen Energieaufwand drehen. Die Energiebarriere die überwinden werden muss wird durch die magnetische Anisotropie des Materials und die Teilchengröße bestimmt.

• Wenn diese Energiebarriere ausreichend niedrig ist, tritt Superparamagnetismus auf. Die Partikelgröße, unter der sich die Teilchen nicht mehr FM sondern SP verhalten, wird als SP Limit bezeichnet.

• Superparamagnetismus tritt oberhalb einer bestimmten, vom Material und der Teilchengröße abhängigen Temperatur auf, welche als blocking temperature (engl.) bezeichnet wird.

• Superparamagnetische Teilchen sind so klein, dass sie lediglich eine magnetische Domäne ausbilden.

Ms = magnetische Sättigung, bei der selbst eine große Verstärkung von H keine besondere Verstärkung von M mehr verursacht.

Es verbleibt keine Remanenz nach Abschalten des Magnetfeldes (Kurve verläuft durch den Ursprung)


Allgemeines über Nanopartikel• In FM Materialien tritt bei der Messung der Magnetisierung ein Hysterese-verhalten

unterhalb einer kritischen Temperatur (Tc) auf.

• FM Materialien bestehen aus Domänen, die dazu tendieren die Gesamtenergie des Systems zu minimieren.

• Gesamtenergie wird bestimmt von: 1. Magnetokristalline Anisotropie: ~Volumen 2. Austauschwechselwirkung in Partikel: ~ Oberfläche

kritische Partikelgröße, unter derer die Bildung von Domänenwänden energetisch ungünstig wird und somit ausbleibt. Unterhalb dieser Grenze bilden sich einheitlich magnetisierte Partikel, die sich wie ein kleiner Permanentmagnet verhalten.

Der kritische Radius rc ist:von verschiedenen, teilweise materialspezifischen Größen ab:

20

9S

c MKAr

• Anisotropiekonstante ungeordnete Phase

• Anisotropiekonstante geordnete Phase

• Wechselwirkungskonstante

• Magnetische Feldkonstante

• Sättigungsmagnetisierung:

³1031 m

JK

³106 62 m

JK

mJA 1110 1010

²104 70 Am

J

0

4.1TM S

kritischer Radius typischerweise ~ 5 − 100 nm


Allgemeines über Nanopartikel• Bei NP mit einem Radius der kleiner als dieser kritische Radius ist (r < rc) kann eine

homogene Magnetisierung vorliegen.

• Die Magnetisierung kann in manchen Fällen kohärent rotieren, da keine Domänenwände zu berücksichtigen sind.

• Stoner-Wohlfahrt-Modell: magnetische, nicht wechselwirkende single-domain Nanopartikel.• An diese Partikel wirkt ein magnetisches Feld H in einem Winkel θ zur leichten Achse

Die gestrichelte Linie ist die leichte Achsedes Partikels.

• Magnetisierung ändert sich innerhalb des FM nicht.

• Der M Vektor rotiert, wenn das magnetische Feld H sichändert.

• Der FM besitzt eine unaxiale magnetische Anisotropiemit einer Anisotropie Parameter K.

• H wird variert, Magnetisierung beschränkt auf die Ebene, die die magnetische Feldrichtung und die leichte Achse beinhaltet.

φ, Winkel zwischen Magnetisierung und dem Feld.


Superparamagnetismus

• Magnetischen Momente vorzugsweise parallel oder antiparallel zur leichten Achse.

• Anisotropieenergie: Energie um die Magnetisierung zwischen diesen favorisierten Richtungen im Nullfeld umzukehren. Energie des Systems für rotationssymmetrische Partikel

• In jedem Teilchen trennt für H = 0 die Energiebarriere E = KV die beiden Minima bei θ = 0 und θ = π für parallele bzw. antiparallele Ausrichtung der Magnetisierung

• Wenn die Partikel hinreichend klein und die Temperatur hinreichend groß ist, wird die Energiebarriere der Anisotropieenergie kleiner oder vergleichbar mit der thermischen Energie.

• Wenn dies der Fall ist, können die magnetischen Momente zwischen ihren beiden energetisch günstigen Positionen fluktuieren. Dieses Verhalten wird als superparamagnetisch bezeichnet.

cos²sin 0 VHMKVE S• K: Effektive unaxiale Anisotropiekonstante• V: Volumen der NP• Winkel zwischen mag. Moment und Anisotropieachse• Winkel zwischen angelegten Feld und Anisotropieachse


Superparamagnetimus

• Die typische Zeitskala für diese Fluktuationen wird als Neel-Brown-Relaxationszeit bezeichnet:

• Relaxationszeit hängt exponentiell von der Partikelgröße ab,

für große Partikel (>100nm): geringe Wahrscheinlichkeit einer Rotation nur sehr kleiner Partikel besitzen superparamagnetische Eigenschaften

• Messzeit spielt eine Rolle: Ein Material erscheint superparamagnetisch (“entblockt”) wenn

• Die magnetischen Momente ändern ihre Ausrichtung mehrfach während der Messung

• magnetischen Momente könne während der Messung nicht rotieren Nettomagnetisierung messbar

TkKV

BNB exp0

• τ0 eine materialspezifische Zeit im Bereich von 1ns, • K die Anisotropiekonstante des Materials, • V das Volumen der Nanopartikel, • kB die Bolzmannkonstante • T die Temperatur.

NBM

NBM


Superparamagnetism

• Nanopartikel in ihrem Anfangszustand “geblockt”.

• Die Beobachtung des Zustands der Nanopartikel hängt also von der Messzeit ab. Diese ist sehr schwer zu variieren (Vorgabe Messgerät)

Relaxationszeit verändern Verhältnis der Zeiten beeinfußen Durch Temperatur regelbar

• Zustand:

• T


Anwendungen von Superparamagnetische Nanopartikel

• Am Menschen kommen superparamagnetische Eisenoxid-Nanopartikel als Kontrastmittel für die Magnet-Resonanz-Tomographie zum Einsatz.

• FePt NPs existieren in eine fcc Phase mit einemDurchmesser von 3-10 nm. Werden diese geheizt verändert sich die Struktur zu face centered tetragonal und besitzt superparamagnetischeEigenschaften.

• Die Wärmezufuhr bewirkt eine Verkleinerung der Partikel und Erhöhung der Eisenkonzentration, da sämtliche Verunreinigungen entfernt werden.


Anwendungen von Superparamagnetische Nanopartikel

• Bei der magnetischen Datenaufzeichnung stellt der Superparamagnetismus eine physikalische obere Grenze der möglichen Aufzeichnungsdichte dar.

• Die höherer Empfindlichkeit gegenüber thermischer Anregung kann zu spontanem Verlust der Magnetisierung und damit der gespeicherten Informationen führen.

• FePt NPs sind vielversprechende Kandidaten fürSpeichermedien aufgrund deren hohen Koerzivität.

• Eine hohe Koerzivität bewirkt, dass das Material schwere entmagnitisiert werden kann.

• Heizzyklen bis zu 700° bewirken eine Koerzivität von 14KOe im Vergleich zu typischerweise 5KOe.

IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, VOL. 47, NO. 10


Weitere Anwendung - Magnetoelectric Control of Superparamagnetism

Nano Lett., 2013, 13 (3), pp 884–888

Schalten von einem System von NP:

• Superparamagnetischen Zustand in einen ferromagnetischen Einzeldomänenzustand bei Raumtempertur

• Elektrisches Feld induziert:magnetische Anisotropie in einem Multiferroischen Verbund von Nickel Nanokristallen, die an einpiezoelektrisches Substratgekoppelt sind.

• Elektrisches Feld als “an” bzw.“aus” Schalter eines permanentenmagnetischen Moments.


Festkörpermagnetismus : Grundlagen

Atomarer Dia- und Paramagnetismus


Atome (Ionen) im äußeren homogenen Magnetfeld (Ha)Fall: nicht wechselwirkende Atome (Bspl. Isolatoren):

• Änderung der Elektronenenergie durch WW mit Feld• Betrachte: Hamilton Operator für Elektronen ohne Spin in

einem Magnetfeld:

)()(2

1H 2 rVAepme

ip

KinetischeEnergie

PotentielleEnergie

)(8

)(22

1

221)(

21

2222

2

22

ii

iz

izzii

ii

iaii

e

yxmBeBpr

mep

m

Brepm

Aepm

mit

Unter Verwendung der Coulomb-Eichung gilt:

Damit folgt für das Vektorpotential:

Kin. Energie der Elek.

a0a, HBAB

)||(21

aa zBBrA

zB ˆ||a


Atome (Ionen) im äußeren homogenen Magnetfeld (Ha)

Unter Verwendung von:

Gilt für die kinetische Energie:

i

izB

iziiz

iziiz pm

TLprmeprL 20 2

1)(2

)(

lii

iz

zz

B HTyxmBeBLT 022

22

0 )(12

me

B 2

Berücksichtigung des Elektronenspins in einem äußeren Magnetfeldliefert den Zeeman Term:

Damit wird der Hamilton-Operator: zz

Bse

HSgAepm 0

2)(2

1H

Zz

Bsai

iBsS B

SgBsgBV


Atome (Ionen) im äußeren Magnetfeld (Ha)

zzszB

ii

iz

Sl BSgLyxmBe )()(

822

22

Änderung der Energiedurch angelegtesMagnetfeld

smusDiamagneti-Larmor

222

ismusParamagnetVleck Van

' '

2

ismusParamagnetLangevin

||12²

²'||

²

||E

iii

z

nn nn

ZSZzB

ZsZZB

nyxnmBe

EE

nSgLnB

nSgLnB

Störungstheorie 2. Ordnung liefert die Energieänderung eines Zustandes:

Magnetische Momente von Atomen im Grundzustand

Magnetische Momente von Atomen in angeregten Zuständen


Quasi-gebundene Elektronen

- Larmor/Langevin Diamagnetismus

(Typisch für Isolatoren)


Langevin (oder Larmor) Diamagnetismus

• Tritt nur bei Isolatoren auf Grundzustand vollst. gefüllte Elektronenschale:

• Lediglich 3. Term relevant

• Mittlere Querschnittsfläche eines Atoms mit isotroper Wellenfunktion, also Kugelsymmetrie

• Der Beitrag der Elektronen in den äußeren Schalen dominiert:

• Mit folgt:

0 JSL


222


' '

2


||12²²'||

²||E

iii

z

nn nn

ZSZzBZsZ

ZB nyxnmBe

EE

nSgLnBnSgLnB

222

31

iryx

zz Hm

HHm

,1

0

2aa22 ~ rZyxi

ii 2

aa0 6² rZm

edia

Z = Ordnungszahl


Eigenschaften des Langevin (oder Larmor) Diamagnetismus

Bei Z Elektronen pro Atom und einem effektiven Atomradius ist:

22

0 6a

mZe

eLangevin

Langevin ist konstant, unabhängig von der Feldstärke, Langevin ist induziert durch äußere Felder, Langevin < 0, aus der Lenzschen Regel für Induktion von Strömen Langevin ist immer vorhanden, meist von wesentlich größeren

paramagn. Anteilen überdeckt. Langevin der einzige magnetische Beitrag für vollständig

abgeschlossene Elektronenschalen Langevin liefert r und die Symmetrie der Elektronendichteverteilung. Langevin ist proportional zur Fläche der Atome, wichtig für Chemie Langevin ist temperaturunabhängig.

(Typisch für Isolatoren Atome/Ionen im Grundzustand mit vollkommen gefüllten Elektronenschalen, L=S=J=0)


Beispiele für Langevin-/Larmor- Diamagnetismus

Material molLangevin bei RT

He -1.9 10-6cm3/mol Xe -43 10-6cm3/mol Bi -16 10-6cm3/g Cu -1.06 10-6cm3/g Ag -2.2 10-6cm3/g Au -1.8 10-6cm3/g

entspricht hier der Magnetisierung von 1 cm3 von 1 Mol Gas bei 1 Oe)

• Alle Edelmetalle und Edelgase sind diamagnetisch. Bei den Edelmetallen Ag, Au, Cu liefern vor allem die d-Elektronen einen Beitrag zum Diamagnetismus.

• Bei diesen Metallen ist der infolge der Leitungselektronen auftretende Paramagnetismus durch den Diamagnetismus überkompensiert.

2aa

2

0 6rZ

meNM

e

Adiammoldiam

NA = Avogadro NummerZa = Elektronenzahl in der äußeren Schale (dominiert)ra = Atom/Ion Radius


Beispiele für Langevin-/Larmor- Diamagnetismus


Einschub: Magnetische Momente in Festkörpern


Magnetische Momente in Festkörpern

This image cannot currently be displayed.

This image cannot currently be displayed.

SLJ

Unterschiede zwischen: (1) Magnetischen Momenten von lokalisiertenElektronen in teilweise gefüllten Schalen, (2) Magnetischen Momenten vonLeitungselektronen in Metallen.

(1) Atomare Momente gekoppelt mit Gesamtdrehimpuls der Elektronen einesAtoms. Nur teilweise gefüllte Schalen zu berücksichtigen.

- Mögliche Zustände pro Schale: 2(2l+1), mit l = 0, 1, 2, ...BahndrehimpulsQuantenzahl

- Entartung aufgehoben durch WW der Elektronen untereinander + Spin-BahnKopplung. Zustände werden gemäß Hund‘schen Regeln bevölkert.

- In viele Atomen, starke Kopplung zwischen den einzelnen li und si zuerstund , und dann Russel-Saunders Kopplung:

- R-S Kopplung beschreibt leichtere Elemente, 3d-Reihe (l=2) undseltenen Erden 4f-Reihe (l=3).

- Für große Z Elemente, zuerst Kopplung von li und si zu ji, die dann erstzu J koppeln (jj Kopplung).


Bestimmung von J

- Die g-Faktoren für Bahn (gL) und Spin (gs) sind unterschiedlich Russel-Saunders-Kopplung gJ.

)1(2)1()1()1(1

JJ

LLSSJJgJLandéscher g-Faktor:

Gesamt Moment:

JBJz

BBJJ

BJJ

mgpJJg

JJJJg

)1(

)1( 22

p = effektive Magnetonenzahl


Bestimmung von J

• Wegen LS – Kopplung ist die Wechselwirkung proportional zu

Ein Zustand mit L und S ist energetisch in Zustände mit verschiedenen J aufgespalten.

• Gute Quantenzahlen sind • und es gilt:

Man kann nur eine beliebige Komponente und den Betrag gleichzeitig messen. Wählt man die z-Komponente gilt:

Bei Einschaltung der Spin-Bahn-Kopplung gilt zusätzlich:

LS

222222

21 bzw. 2 SLJLSLSSLJ

SSSmSSSS

LLLmLLLL

Sz

Lz

,...,1, mit );1(

,...,1, mit );1(2

2

222,, JLS

SLSLmJJJJ Jz ,..., mit );1(2


Madelung Gesetz (Aufbau Satz)

Orbitale mit niedrigeren n+l sind zuerst besetzt, Unbesetze Schalen werden zuerst besetzt, unddie jenigen mit weniger Energie (n)

l = 0, 1, 2, 3, … sind s, p, d, f,….

Mögliche Zustände pro Schale 2(2l+1)

s 2(0+1) = 2 d 2(4+1)=10p 2(2+1) = 6 f 2(6+1)=14

(gültig für neutrale Atome im Grundzustand)

Beispiel: Schwefel (Z=16)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p4


Hund‘sche Regeln

S

L

i simS

Die Hund‘schen Regeln betreffen den Grundzustand. Die Regeln müssen unter Beachtung des Pauli-Prinzips der Reihenfolge nach abgearbeitet werden.

1. Erste Hund‘sche RegelElektronen in einer teilweise gefüllten Schale sind so angeordnet, dass zunächst ein maximales entsteht (solange es Pauli erlaubt ).

maximales S bei Halbfüllung.

Resultiert aus Pauli-Prinzip und der Coulomb WW Minimierung der Coulomb Abstoßung der Elektronen. Elektronen mit gleichemSpin können sich nicht am gleichen Ort aufhalten.

2. Zweite Hund‘sche RegelDanach werden die orbitalen Zustände so gewählt, dass auch Bahndrehimpuls maximal wird. Bei halber Füllung, L=0.

i limL Resultiert in einer Reduktion der Coulomb Energie durch gleichmäßige Verteilung der Ladung.


Hund‘sche Regeln

3. Dritte Hund‘sche RegelWegen Spin-Bahn-Kopplung gilt für J:

SLJSLJ

für weniger als halb gefüllte Schalen n ≤ (2l+1), λ>0

für mehr als halb gefüllte Schalen n > (2l+1), λ


Schreibweise

Wert der Drehimpulsquantenzahlen wird durch Buchstaben symbolisiert:

L =|Lz| = 0 1 2 3 4 5 6X = S P D F G H I

Spin wird durch (2S+1) (Multiplizität) spezifiziert vorderer HochindexWert von J gewöhnlicher Index

J12S X


Beispiele

1.

2.

3.

4.

23

1 D 3d :Sc 22

23

221

SLJL

S

22

zLL:Schaled

4s Elektronen werdenzuerst verloren

Sc, Z=21 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 Sc2+, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1

2322 F

2312

1 3d :Ti

SLJL

S

122 ,:Schaled

zLL

4322 H

4SLJ523L

1S 3f Ce

: 233 ,

:Schalef

zLL

85103 I

8SLJ6123L

2S 4f Ho

:

1,2 ,33:Schalef

zLL

max

max


Quasi-gebundene Elektronen

- Langevin Paramagnetismus

0J


222


' '

2


||12²²'||

²||E

iii

z

nn nn

ZSZzBZsZ

ZB nyxnmBe

EE

nSgLnBnSgLnB


Langevin Paramagnetismus lokalisierter Momente freier Ionen

(frei = ohne Wechselwirkung)Orientierung paramagnetischer Momente in einem äußeren Feld Hz in Richtung der z-Achse (Berechnung analog zu der Orientierungs-polarisation elektrischer Dipolmomente)

TkHm

VN

TkHmLm

VN

mVN

VNM

B

zz

THohe

B

zzz

3

)θcos(m

2

z

x

xcothxL 1 ist die Langevin Funktion

Hz

m

Klassische Betrachtung (gute Näherung für große Quantenzahlen J)

L(x) ≈ x/3

(mz=μz)Magnetische Moment)


Magnetisierung durch paramagnetische Momente im äußeren Feld

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

H/kBT

Mag

netiz

atio

n

Hz


Paramagnetische Suszeptibilität

Curie-Suszeptibilität in Hochtemperaturnäherung (HTN) mit der Curie-Konstanten C:

TC

Tkm

VN

HM

B

z

z

3

2

B

z

km

VNC

3

2

zzBz SLm 2 Und dem magnetischen Moment:

1

T

Gut erfüllt bei hohen Temperaturen, Abweichung bei tiefen Temperaturen

Jedoch: Magnetismus ist kein klassisches Problem, Analogie mit elektrischem Dipol ist nur als Näherung gültig!Für magnetische Moment erlaubt die Q.M. nicht alle beliebigen Orientierungen im Feld.

TkHm

VNM

B

zz

THohe 3

2


Quantenmechanische Betrachtung

j

jmj

j

jmjj

j

j

j

m

mmm

exp

exp

TkBg

B

zBj

jBjz

mgVN

BE

VNM

Das mittlere magnetische Moment folgt aus der Zustandssumme:

mit:

)~(jBgVN)H,T(M jBjz

Bj(α) ist die Brillouin Funktion. Sie ersetzt die Langevin Funktion fürden Fall von diskreten quantenmechanischen Systemen.


Brillouin Funktion


Beispiele für Brillouin-Funktionen BJ:J

J

J


Tieftemperaturnäherung

1

Tk

jBg

B

zBj~

0 TMMjgVNM SBj

1B )~(Mit geht

Die thermisch gemittelte Magnetisierung wird dann:

Das ist die Sättigungsmagnetisierung. Diese kann nicht größer werdenals j hergibt!

)~(jBgVN)H,T(M jBjz


Hochtemperaturnäherung

31 xx

)xcoth(

zB

zBeff BTC

TkBp

VNTM

3

22)(

)( 1jjgp jeff

B

Beffk

pVNC

3

22

In HTN für kann die Brillouinfunktion durch)~(Bj 1~

ersetzt werden. Dann folgt für die Magnetisierung

Mit dem effektiven magnetischen Moment

und der Curie – Konstanten:

)~(jBgVN)H,T(M jBjz


Curie-Gesetz der magnetische Suszeptibilität (Paramagnetismus)

TC

BM

z

Von C kann peff und j berechnet werden. Daraus kann die Valenz einerchemischen Verbindung bestimmt werden.

0 100 200 300 400 500 6000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

T0 100 200 300 400 500 600

0

1

T


Para- und Diamagnetismus von

Metallen


Quasi-freie Elektronen

- Pauli Paramagnetismus

In Metallen tragen zur magnetischen Suszeptibilität neben den durch Ionenrümpfe gebundenen Elektronen auch die delokalisierten Leitungselektronen bei.


Pauli Paramagnetismus

Magnetisches Spin- gs=2 (nur diese Werte möglich Moment des Elektrons: ms=±1/2 in Feldrichtung)

c

BsBss mg

BnnM )( Magnetisierung: n+ = Elektronendichte mit μs in Feldrichtungn- = Elektronendichte mit μs in gegen Feldrichtung

Mit äußerem Magnetfeld energetische Verschiebung der Elektronen Zustände mit entgegengesetzter Richtung ihrer Spins, bzw. ihrer magnetischen Momente.

(Pfeile zeigen die Richtung der magnetischen Momente der Elektronen an. Diese ist antiparallel zur Spin-Richtung).

Elektronen sind untereinander im thermischen Gleichgewicht das chemische Potential verläuft waagerecht Im Magnetfeld gibt es einen Űberschuss an Elektronen mit magnetischen Momenten // Feld.

(Verschiebung der Bänder 2μBBext sei sehr klein)



Zustandsdichte

c

(a) Zustandsdichte der freien Elektronen unterteilt: Zustandsdichte für Elektronen mit magnetischem Moment parallel zum äußeren Feld (Ha=B0) + antiparallel zum B0.

(b) Feld erhöht auf B0 nimmt die Energie der Elektronen in Abhängigkeit von der Orientierung ihrer magnetischen Momente um einen Betrag μ0B0 zu oder ab.

(c) Die Elektronen mit einem magnetischen Moment, das antiparallel zum Feld ist, können in einen Zustand mit niedrigerer Energie wechseln, indem sie ihren Spin umklappenkonstantes Fermi Niveau mehr Elektronen mit magnetischem Moment // Feld.

Ba = B0 = Bext



D(E) = Zustandsdichte (= Gesamtzahl der Zustände im Energieintervall E, E+dE) für beide Spinrichtungen

f (E) = Fermi Verteilungsfunktion

1

1

TkEE

B

F

e 212

3

2²2

EmVED e

0

dEEDEfn

Bei wird die Entartung der Elektronen mit entgegengesetztem Spin aufgehoben:

1. Energieabsenkung für Spin-up (parallel B-Feld)

2. Energieerhöhung für Spin-down (antiparallel B-Feld):

0B

FB

B

EBDdEEDEf

dEBEDEfn

21

2121

FB

B

EBDdEEDEf

dEBEDEfn

21

2121



0

∞

"gilt in erster Näherung (Taylorentwicklung)

0

a2

0

a2

0

a2

0a

)(

)()()(

)(

)(22

)(

dEdEdfED

VB

dEdEdfEDEfED

VB

dEEfdEdD

VB

dEEfBdEdD

VnnM

B

B

B

BB

B



dEdEdfED

VBM B

0

a2

)(

Niedrige T -df/dE ≈ (E-EF) )(a

2

FB EDVBM

Zustandsdichte freien Elektronengases:

c

FBF

eF Tk

nVEmVED232

2)( 2/1

2/3

22

FB

B

TkBnM

23 a

2Pauli Magnetisierung:


Pauli Spin Suszeptibilität des freien Elektronengases

VED

TkVN

BM

HM F

BFB

BPauli)(1

23 2

02

0a

0a

TF = EF/kBFermi Temperatur:• Abgeschlossene, d.h. voll besetzte Elektronenschalen haben keine

Zustandsdichte an der Fermikante (DF) und liefern deshalb keinenBeitrag zur Pauli-Paramagnetismus Suszeptibilität.

• Genauso verhält es sich mit der paramagnetischen Suszeptibilität fürlokalisierte Spinsysteme, die Null sind, falls J = 0 gilt. In diesen Fällenwird die paramagnetische Suszeptibilität von Termen höhererOrdnung bestimmt (Van-Vleck‘scher Paramagnetismus undDiamagnetismus).

• Der van-Vleck‘sche Paramagnetismus tritt auf, falls dieElektronenschale ein Elektron weniger als halb gefüllt ist. In diesemFall ist J=0 und der diamagnetische Term zweiter Ordnung kommtzum Tragen, der positiv ist im Vergleich zum Term 1. Ordnung.

(SI)


Quasi-freie Elektronen

Landau Diamagnetismus


Landau-Diamagnetismus

71

• Kleiner diamagnetischer Beitrag der Leitungselektronen. Dasmagnetische Feld induziert eine Bewegung der Elektronen.

• Ginzburg und Landau zeigten, dass die diamagnetischeSuszeptibilität der Leitungselektronen genau ein Drittel desparamagnetischen Beitrages beträgt.

• Spezialfall: supraleitende SystemeInduktion von Abschirmströmen beim Anlegen eines äußeren Feldes.Diese schirmen wegen des verlustfreien Ladungstransports dasäußere Magnetfeld vollständig ab, daher ist im Innern B=0, dieSuszeptibilität nimmt betragsmäßig den größten Wert =-1 an.

Insgesamt Suszeptibilität der freien Elektronen:

PLandau 31

FB

B

TkVN 20

LaudauPauliElektronen freie

(nur Elektronen in der Nähe des Fermi-Niveaus reagieren auf ein Magnetfeld).

(SI)


Kooperativer Magnetismus

Bisher: magn. Momente von Festkörper beeinflussen sich gegenseitig nicht.

Ist dies jedoch der Fall, so resultiert daraus eine Spinordnung im Körper, die sich ohne äußeres Magnetfeld einstellt.

Die drei wichtigsten Arten des kooperativen Magnetismus sind:

1. Ferromagnetismus• magnetischen Momente sind parallel orientiert

2. Ferrimagnetismus• magnetischen Momente antiparallel • in einer Richtung stärker als in die andere schwache Ferromagneten

3. Antiferromagnetismus• magnetischen Momente sind antiparallel zueinander orientiert und

gleichstark


Kooperativer Magnetismus

- Einige Substanzen zeigen ohne äußeres Magnetfeld unterhalb einer materialspezifischen Temperatur eine Ordnung von Magnetischen Momenten.

- Eine endliche Wechselwirkung unter den atomaren magnetischen Momenten führt zur einer Ausrichtung der Momente.

- Der Ordnung der magnetischen Momente mit ihrer endlichen Wechselwirking wirkt die thermische Energie entgegen.

- Der Übergang von einem völlig ungeordneten zu einem Zustand mit endlicher Ordnung erfolgt bei einer kristichen Temperatur: (1) Curie Temperatur (TC) für ferromagnetische und ferrimagnetische Materialien und Neel Temperatur für antiferromagnetische Materialien (TN).

- Hauptursache fur die WW magnetischer Momente: quantenmechanische Austauschwechselwirkung (Heisenberg/Dirac). Die Dipolwechselwirkung spielt nur eine untergeordnete Rolle.


Dipol-Dipol Wechselwirkung

- Beispiel: μ1 ≈ μ2 ≈ μB , r ≈ 2 Å

Edd ≈ 0.1 meV < thermische EnergiekBT ≈ 25 meV

- Edd zu schwach um magnetische Kopplung zu erklären.

32121

0)ˆ)(ˆ(3

rrrEdd

μ1 μ2

r̂: Einheitsvektor in Richtung des

Verbindungsvecktor der beide magnetischen Momente.

r̂


Austauschwechselwirkung zwischen lokalisierten Elektronen

JA = Austauschkonstante bestimmt die parallele/antiparalleleOrientierung der Spins.

JA > 0 ferromagnetische KopplungJA < 0 antiferromagnetische Kopplung

2121212*

1* )()(),()()( dVdVrrrrVrrJ ABBAA

),()()(),( 212121 rrVrVrVrrV eeii

WW Elektronen-Ionen

0

04

),(210

2

21

rrerrVee

Coulomb-WW

Heisenberg-Modell:ji

jiij

ijAA SSJH

,

2

1 i= alle Atomej = alle Nachbarn


Austauschwechselwirkungsarten

Direkte AW: direkte Überlappung der Wellenfunktionen der Gitteratomemit magnetischen Momenten.

Superaustausch: die WW zwischen Gitteratomen mit magnetischenMomenten erfolgt indirekt über die Orbitalen von dazwischen liegendendiamagnetischen Atomen/Ionen.

Beispiel: MnO – AntiferromagnetischeKopplung

Doppelaustausch: ähnlich zum Superaustausch, aber beide Mn-Ionenbesitzen jetzt unterschiedliche Valenzen, z.B. Mn3+ und Mn4+ in La1-xSrxMnO3.


AustauschwechselwirkungsartenRKKY-WW: (Ruderman, Kittel, Kasuya, Yosida). Typisch für Systeme mitmagnetische Momente aus stark lokalisierten Elektronen innerer Schalen(4f Elektronen Seltenen Erden).

- Die direkte Überlapung mitbenachbarten Gitteratome ist sehr klein.

- Die Kopplung der Momente erfolgtindirekt über die Leitungselektronen.

3)2/(2cos rkrkJ FFA

- Die magnetischen Momente der benachbarten Gitteratome richten um sich herum die Spins der Leitungselektronen aus und diese polarisierteElektronen vermittlen die Austausch WW.

- Lange reichweite, zeigt Oszillationen.

- Ferro- oder Antiferromagnetische Kopplung möglich, abhängig vomgegenseitigen Abstand der Gitteratome.


Spin-Bahn-Wechselwirkung

- Kopplung zwischen Spin s und Bahndrehimpuls l eines Elektrons zuj = l+s

Semiklassisch: Ruhesystem des Elektrons, kreisende Kern mit Ze Ladung verursacht StromI und Magnetfeld Borb.

/ˆ

20 sgnrIB Bssorb

cosorbsorbsls BBE

lmZenIr ell )2/(ˆ2

lmZe

rrrn

rIB

e

lorb

3

02

00

42ˆ

2

slrcm

ZeBEe

orbsls 322

0

2

4

Spin-Bahn Wechselwirkung Energie

μ0 = 1/ϵ0c2e

B me

2

(Bei strenger relativistischer quanten-mechanischer Rechnung kommt noch einFaktor ½ (=Thomas-Faktor) hier.


Spin-Bahn-Wechselwirkung

Kopplung von Spin- und Bahndrehimpuls zum Gesamtdrehimpuls.

Die Spin-Bahn-WW wird durch die Wechselwirkungsenergie beschrieben:

Hz

L

S

J

, slrEls

slj

drdV

rcme

re

12 22

• Im Bezugsystem des Elektrons herrscht ein Magnetfeld, das von der sich bewegenden positiven Ladung des Atomkerns verursacht wird.

• Die Spin-Bahn-WW verknüpft Bahn- mit Spinmoment über das elektrostatische Coulomb-Potenzial V, welches nahe am Atomkern einen großen Gradienten dV/dr aufweist.

(V = Coulomb-Potenzial)


Spin-Bahn Wechselwirkung

- Els, Energiegewinn, wenn wir den Spin s von einer zu l senkrechten in eine zu l parallelen Stellung bringen.

- Das Bahnmoment bevorzugt häufig eine kristallographische Richtungder Spin wird sich parallel zu dieser Vorzugsrichtung einstellen wollen.

- Die Spin-Bahn WW bewirkt eine magnetokristalline Anisotropiediese Anisotropie legt eine Vorzugsrichtung für die Magnetisierung fest. Sie verhindert dass die Magnetisierung ohne Energieaufwand in eineandere Richtung gedreht werden kann.

orbsls BE


LS Kopplung bei leichten bis mittelschweren Atomen

SLJ,sS,lLz

ii

Z

ii

11

z

iiiii jJ,slj

1

a) Russel-Saunders Kopplung bei leichten Atomen (Z


Zeeman- Wechselwirkung

- Zeemann WW Operator von magnetischen Momenten mit einem Magnetfeld:

aBH Zeeman

aa BSgBLgH BsBLZeeman

aBJgH BJZeeman

- Wenn LS Kopplung klein gegen Zeeman WW:

- Wenn LS Kopplung großgegen Zeeman WW,J = L+S:

Ba = äußeres Magnetfeld

- Zeemann WW wichtig für Ferromagnete, wo die spontane Magnetisierung in Domänen zerfällt, in denen die Magnetisierung unterschiedlich orientiert ist, und die durch Domänenwände getrennt sind.

- Beim anlegen von Ba führt die Zeeman-Energie zu einem Ausrichten der Magnetisierung in den Domänen // Ba, und zu einer Verschiebung von Domänenwänden.


Zeeman-AufspaltungIm äußeren Feld Hz ist die Quantisierungsachse durch die Richtung des äußeren Feldes vorgegeben.• Ein Zustand mit Gesamtdrehimpuls J ist ohne äußeres Feld 2J+1-fach

entartet. Diese Zustände nummeriert man mit der Nebenquantenzahl mJ mit –J mJ J.

• Entlang der Quantisierungsachse misst man das magnetische Moment mzJ zum Zustand mJ.

JBJzJ mgm JmE

Hz

mJ= 3/2

mJ= 1/2

mJ=-1/2

mJ=-3/2zBJ Bg

• Im äußeren Feld (dies sei schwach gegenüber inneren Kopplungen zwischen Bahn- und Spinmoment) ist die Entartung aufgehoben und wir finden für die 2J+1 Zustände die dazugehörigen Energieeigenwerte:

E0: Energie ohne äußeres Feld

zJBJzm BmgEHE J 0


Potenzielle Energie der parallelen Komponente

zBJJzzpot BgmBmHmE cos||||

12

21

J

J J,....,J,J,JmHzjm 1JJ

Komponente des Gesamtdrehimpulses in Hz -Richtung:

)()()()(

121111

JJ

LLSSJJgJ

) von Einheiten (in DrehimpulsMagnetonen Bohrschen der ZahlFaktorLande´

Jg

2101

2


Mittleres Moment bei T>0

Hz =0, T=0Niveaus entartet, alle Atome im GZ

Hz >0, T= 0Entartung

aufgehoben, alle Atome in GZ

Hz >0, T>0Entartung aufgehoben,

einige Atome im angeregten Zustand

mJ10

-1

mJ10

-1

E

N

E

N

JzBJJ mBgmE

JzBJJ mBgmE

Thermische Population des Zeeman-aufgespaltenen Grundzustandes (GZ) Beispiel: J=1, mJ=-1,0,+1

Jedes Niveau ist gegeben durch: mit mJ=-J,…J

Mittlere thermische Energie:

Magnetisierung:JBJ

z

mgVN

BE

VNM


Übersicht 3d-Metallionen


Magnetisches Moment von Übergangsmetallionen

- Die nicht abgeschlossene d-Schale liegt ganz außen.

- Diese d Elektronen sind von starken elektrischen Feldern der Nachbarionen beinflußt homogenes Kristallfeld.

- Entkopplung der L und S Bahn und Spin Momente (Kristallfeldaufspaltung größer als Spin-Bahn Kopplung) J keine Bedeutung.

- In inhomogenen Kristallfelder L erhalten, aber nicht Lz.

- Die Entartung der reinen Bahndrehimpulszustände wird durch das Kristallfeld aufgehoben Kristallfeld Multiplett.


Magnetisches Moment von ÜbergangsmetallionenMetallionen in Salzen: Beispiel: FeCl2 mit Fe2+- Ionizität

• Atomares Eisen hat die elektronische Konfiguration 3d64s2

• In Verbindungen ist die Konfiguration 3d6, d.h. 6 Elektronen in der d-Schale

• Niveauschema der d-Schale entsprechend der Hund‘schen Regel:

• Der erwartete gJ Wert beträgt demzufolge:

4

2

2214

SLJL

S2

1

0

-1

-2

zL63d Spektroskopische

Bezeichnung:

45D

2

3542

323254112

1111

JJ

LLSSJJgJ

J12S X


Berechnung der effektiven Zahl der Bohrschen Magnetonen

Falls nur der Spin berücksichtigt wird, ist:

Experimentell gemessener Wert:

Der experimentell gemessene Wert ist näher an als an

7620231 . )( JJgp JJ

8943221 .SSgp SS )(

45.exp p

Sp Jp

In den meisten Fällen der Übergangsmetallionen scheint der orbitale Anteil des Drehimpulses ausgelöscht zu sein.

BJ

BJJ pJJg )1(


Beispiele für 3d-Übergangsmetallionen

Ion Konfigu-ration

Basis-niveau

Ti3+,V4+ 3d1 2D3/2 1.55 1.73 1.8

V3+ 3d2 3F2 1.63 2.83 2.8

Cr3+,V2+ 3d3 4F3/2 0.77 3.87 3.8

Mn3+, Cr2+ 3d4 5D0 0 4.90 4.9

Fe3 +, Mn2+ 3d5 6S5/2 5.92 5.92 5.9

Fe2+ 3d6 5D4 6.70 4.90 5.4

Co2+ 3d7 4F9/2 6.63 3.87 4.8

Ni2+ 3d8 3F4 5.59 2.83 3.2

Cu2+ 3d9 2D5/2 3.55 1.73 1.9

)( 1

JJg

p

J

J

)( 1

SSg

p

S

Sexpp


Magnetische Momente der 3d-Übergangsmetallionen als Funktion der Elektronenzahl in der d-Schale

0 2 4 6 8 10-1

0

1

2

3

4

5

6

7

pJ berechnetpS berechnetp exp.

p eff

Elektronen in der d Schale

p = effektiven Magnetonen Zahl


Kristallfeld-Wechselwirkung

• 3d-Elektronen nehmen an der chemischen Bindung teil, da sie außen liegen (z.B. in FeCl2,FeF3,…)

• Die 3d-Schale ist starken inhomogenen elektrischen Feldern, den Kristallfeldern der Nachbarionen, ausgesetzt (oft oktaedrischeUmgebung).

• Die Kristallfelder führen zur Aufhebung der -(5-fachen) Entartung der dn-Elektronen Energieaufspaltung in 2 Niveaus: eg (zweifach entartet) und t2g (dreifach entartet)

12 L

eg

t2g

sphärische Symmetrie oktaedrische Symmetrie

freies IonmL2

1

0

-1

-2

+ Kristallfeld


Kristallfeldaufspaltung

• ist die Kristallfeldaufspaltung zwischen Orbitalen mit unterschiedlicher Symmetrie.

•Die Bahndrehimpulse von nicht-entarteten Niveaus haben keine fixierte Phasenbeziehung (Ebene der Bewegung bleibt nicht fest)

0Lzeitlicher Mittelwert , d.h., L ist keine gute Q.Z. mehr.


Konsequenz aus starkem Kristallfeld

0zL

0 und LSJ

SVNSg

VNM BBS 2

Falls das Kristallfeld genügend niedrige Symmetrie hat, so dass alle Entartung aufgehoben wird, dann wird der zeitliche Mittelwert.

es bleibt im Grundzustand nur die (2S+1)-Entartungund der S-Charakter des Magnetismus übrig

d.h., Modifikation der 3. Hund‘schen Regel für Übergangsmetallionen

Die Sättigungsmagnetisierung für Übergangsmetallionen ist dann (bei T=0):

Magnetisierungsmessungen enthalten direkt SDas maximale S in der 3d-Schale ist S=5/2 (Lz = 2, 1, 0, -1, -2) mit

m=5B (das ist der Fall für Cr+ (3d54s0) und Mn2+ (3d54s0)


Magnetisches Moment der Selten-Erd-Ionen

- Nicht abgeschlossene 4f-Schale, wird durch Elektronen der abgeschlossenen 5s und 5p-Schalen gegen elektrische Felder der Nachbarionen gut abgeschirmt.

- Selten-Erd-Ionen zeigen eine vergleichsweise geringe Kristallfeld-aufspaltung mit Energien im meV-Bereich, da:

• die inneren Schalen sind gut vom Kristallfeld der äußeren 5s2p66s2abgeschirmt sind (große Lokalisierung),

Kopplung ist stark

• Die f-Niveaus werden nach den Hund‘schen Regeln nach dem Russel-Saunders-Kopplungsschema gefüllt.

1d

SL SL

Bindung chemische

2

ng Abschirmuhesymmetrisc sphärisch

62

sMagnetismu

n 6s p5s f4

Kristallfeldaufspaltung


Wellenfunktionen der Selten-Erd-Ionen (Theorie)


Beispiel: Ce3+ (ein Elektron in der f-Schale)

25

213

321

SLJ

L

S-3

-2

-1

0

1

2

3

Lm 14f

5/22F

42

5321.

.exp

p

JJgp JJ


Effektives Moment der Seltenen Erd-Ionen

Für alle dreifach-ionisierten Ionen der Selten-Erd-Reihe findet man gute Übereinstimmung zwischen den berechneten und den gemessenen p-Werten.

Es gilt demzufolge:

• Die Spins bilden den Gesamtspin S durch Austauschwechselwirkung• Die Bahndrehimpulse kombinieren zum Gesamtdrehimpuls Ldurch Coulomb-Wechselwirkung • S und L kombinieren zu J

Magnetismus folgt aus der Zeeman-Aufspaltung der niedrigsten J-Niveaus

Es gilt: exp)( pJJgp JJ 1


Vergleich theoretischer und effektiver magnetischer Momentefür Selten-Erd-Ionen


Beispiele für 4f-Selten-Erd-Metallionen (nahe RT)


Zusammenfassung der magnetischen Momente

3d-Metalle

4f-Metalle

3d 3s(r)

r

4f 5s(r)

r

4p 5d6s

a) 3d und 4s-Elektronen hybridisieren.

b)

Kopplung ist unbedeutend.

c) orbitales Moment wird “gequenched“.

a) 4f und 6s weit voneinander getrennt.

b)

d.h. Kopplung bleibt erhalten.

KF SL

SL

KF SL

SL


Magnetische Anisotropie

• magnetische Materialien können eine Vorzugsrichtung oder Vorzugsebene für die Magnetisierung aufweisen.

• Das Maß dafür ist die magnetische Anisotropieenergie, die als die Arbeit definiert ist, die benötigt wird, um die Magnetisierung eines geschlossenen Systems (kein Teilchenaustausch) aus der „leichten Richtung“ (der Vorzugsrichtung) herauszudrehen.

• bewirkt die Kopplung der Magnetisierung an das Kristallgitter



- Magnetische Anisotropie, Eani : Energie, die aufgebracht werden muss, um die Magnetisierung aus einer bevorzugten (magnetisch leichten Achse), in die ungünstigste Richtung (magnetisch schwere Achse), zu drehen.

- Wichtig für Kompassnadeln und Datenspeicherung.

Kompassnadeln

Konturlinienkonstantermagnetischerfreier Energie

Hext = 0 Nadeln // ihrerVerbindungsachse (dipolaren WW) Minimum der freien Energie, magnetisch leichten Achse.

Hext ≠ 0 M entlang der magnetisch schweren AchseZustand erzwungen durchgenügend starkes äußeresMagnetfeld.

(Hext = Ha)



... indformmcani EEEEEmc= magnetokristalline AnisotropieEform = FormanisotropieEind = induzierte Anisotropie

Eani : intrinsische Materialeingenschaft, durch Kristallfelder erzeugt, die zueiner Vorzugsrichtung des Bahndrehimpulses und über Spin-BahnKopplung des Spins führen.

Eform : hängt mit der speziellen Form des Festkörpers zusammen. Verursacht von Entmagnetisierungsfelder.

Eind : wird erzeugt durch elastischen Verspannungen (z.B. wegenGitterfehlanpassungen zwischen dünnen Filme und dessen Substrate), mechanischer Druck oder Fluktuationen der chemischenZusammensetzung.

- Der Wert von Eani hängt von der Richtung der Magnetisierung ab. Die leichten und schweren Achsen sind durch die Minima und Maxima von Eani gegeben.


Magnetische freie Energiedichte

Magnetische freie Energiedichte: fani=Eani/V (eindomäniges magnetischesSystem).

- Uniaxiale Anisotropie:UUu

(U = AnisotropieRichtung)

...)()( 422

1 umKumKf uuu

Uniaxialen Anisotropiekonstanten

212

1 cos)( uzzyyxxuu KumumumKf

θ = Winkel zwischen Magnetisierungsrichtung m und Anisotropieachse u.

Flächen konstanter magnetischer freier Energiedichteaufgrund einer uniaxialen Anisotropie (u // z-Achse)

Ku1 >0 leichte Achse in xy-Ebene (typisch fürmagnetische Schichten).

Ku1


Magnetische freie Energiedichte- Kubische Anisotropie: ...)()( 2222

2222221 zyxxzzyyxkub mmmKmmmmmmKf

Flächen konstanter magnetischer freierEnergiedichte

)(21)( 4441

2222221 zyxKxzzyyxkkub mmmKconstmmmmmmKf

)(21 222222444 xzzyyxzyx mmmmmmmmm

Kk1 >0 (z.B. 102-107 J/m3) leichte Achseentlang x-, y-, z-Achse, schwere Achsenentlang der Raumdiagonalen.Kk1


Magnetokristalline Anisotropie (MgA)• MgA Ausrichtung der Magnetisierung entlang einer bestimmten

kristallographischen Richtung

Hauptursache: Spin-Bahn-Kopplung. (Für FM: Elektronen-Spin.)

• Kristallgitter kann über die Spin-Bahn Kopplung auf die Richtung der Spins einwirken.

• Für Elemente mit nicht vollständing gefüllten Schalen (3d Übergangsmetallen, 4f Seltenen Erden) ist die Elektronenverteilung nichtSphärisch

Drehung der Bahnmomente bewirkt Änderung des Überlapsder Wellenfunktionen benachbarter Atome

Änderung der elektrostatischen Welchselwirkungsenergie Bahnmomente mit bevorzugter kristallographische Richtung

• Ladung der Atome nicht sphärisch unterschiedliche Richtungen des Spins für unterschiedliche

Austauschwechselwirkung und elektrostatischeWechselwirkungsenergie.


Anisotropien

dVMNMdVHME Nm

2200 Magnetostatische Energie:

Entmagnetisierungsfeld

- Eform = Energie die wir aufbringen müssen, um die Magnetisierung von der günstigsten in die ungünstigste Richtung zu drehen.

Beispiele: Kugel Eform = 0 (N= Entmagnetisierungsfaktor = 1/3 für jedeRichtung)

Dünnen Film N ≈ 1 für M senkrecht, N ≈ 0 für M // Filmebene

dVME form 202

(Nur für eindomänige Proben)Form Anisotropie:

sindE 23

Induzierte Anisotropie:Uniaxiale Anisotropie in FM Materialien kanndurch uniaxiale elastische Verspanung σerzeugt werden.

Verzerrung der Ladungsverteilung duchelastische Verformung Vorzugsrichtung der Bahndrehimpules und des Spins.

λs = Sättigungsmagnetostriktion


Festkörpermagnetismus

Magnetische Ordnungsphänomene:Wechselwirkungen + Phasenübergänge

c


Magnetische Ordnungen

Falls magn. Momente sich näher kommen, können sie auf verschiedene Weise wechselwirken und magnetische Ordnung bilden, d.h. spontane Ordnung ohne äußeres Magnetfeld.

c

Paramagnet

Ferromagnet

Antiferromagnet

Ferrimagnet

VerkippterAntiferromagnet

Helixstruktur

Spindichtewelle

Bandferromagnetismus


Magnetische Wechselwirkungen

• Dipol-Dipol Wechselwirkung zwischen Atome (zu schwach)

• Austausch-Wechselwirkung (bei 3d Metallen und Übergangsmetall-Legierungen)

• Superaustausch-Wechselwirkung (bei Oxiden, Fluoriden, etc.)

• Rudermann-Kittel Kasuya-Yosida (RKKY) Wechselwirkung (bei 4f Seltene – Erd Metallen, Kernmagnetismus, künstliche metallische Übergitter)


Dipol-Dipol-Wechselwirkung (klassische Betrachtung)

kmlmklr

kllklk

klkl

lkDipol rmrmrr

mmE 5303

K 60 5010802 2332

0 .eVJ.r

Ekl

BDipol

Abschätzung der Größenordnung mit rkl=0.3 nm, m=1B:

Dipol-Dipol-WW ist sehr schwach und kann magnetische Phasenübergänge nicht erklären. Die Dipol-Dipol-WW ist aber wichtig für die magnetische Formanisotropie.

Ferromagnetische Materialien haben ein TC von:

Fe Co Ni GdTC 1043 K 1388 K 627 K 289 K


Direkte Austauschwechselwirkung

- Elektronen sind Fermiteilchen ihre Vielteilchen-Wellenfunktionen müssen dem Antisymmetrieprinzip genügen und bei einem Austausch der Elektronen das Vorzeichen wechseln.

- Stellt man die Wellenfunktion als Produkt von Orts- () und Spinwellenfunktion () dar, muss die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch sein:

Zweielektronensystem:Eigenzustände zum Gesamtspin S mit der z-Komponente Sz:

S=0 (antisymmetrische Spinfunktion) Ortsfunktion symmetrischS=1 (symmetrische Spinfunktion) Ortsfunktion antisymmetrisch

Srantisym


Direkte Austauschwechselwirkung: Singulett und Triplett - Zustände

Zustand S Sz

0 0 Singulett bindend

1

1

1

1

0

-1

Triplett antibindend

21

21

A

2A

SymmetrischeOrtsfunktion, ψS, (grün rechts). DieAntisymmetrischeSpinfunktion, ΓA , ist als antiparallelePfeile angedeutet.

(Singulett)

AntisymmetrischeOrtsfunktion, ψA, (grün links). Diesymmetrische Spinfunktion, ΓS, istals parallele Pfeileangedeutet.

(Triplett)

S

2S

cDie roten Kurven zeigen die zugehörigen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten (Dichten)


Definition der Austauschenergie

Energiedifferenz zwischen Singulett- und Triplettzustand:

Eex = Es – EtDie Energiedifferenz hat ihren Ursprung in der Coulomb-WW der Elektronen. Wechselwirkung zweier Spins wird durch den Hamilton-Operator ausgedrückt:

2121 2ˆ SSJSSEEH extsex

Dies ist das Heisenbergmodell mit der effektiven Spin-Spin-WW, wobei

Austauschintegral oder Austauschkopplungskonstante genannt wird:

Jex > 0: parallele Orientierung der Spins Ferromagnetismus.

Jex < 0: antiparallele Orientierung der Spins Antiferromagnetismus

2/tsex EEJ


Austauschkopplungskonstante und Heisenberg-Hamiltonian

Jex hängt von Details der elektronischen Eigenschaften des Systems ab;

Jex hängt vom Abstand der beiden Spins ab;21 rr

2112212112 2 2ˆ SSJrSrSrrJH exexex Festkörper mit n Spins (n 1020 Ionen): Symmetrisierung der

Hamilton-Funktion ist praktisch nicht mehr durchführbar

Gute Näherung:Annahme, dass die WW der n Spins durch Zwei-Spin-WW in einem Spin-Paar und Summation über alle Paare angenommen werden kann:

ji

jiij

exijji

jiijjiexex SSJrSrSrrJH

2 2ˆ

Heisenberg-Hamilton-Funktion eines Spinsystems


Bethe-Slater-Kurve

Abstandsabhängigkeit der Austauschww. wird in der Bethe-Slater-Kurvewidergegeben (am Beispiel der Übergangsmetalle):


Stoner Modell für itineranten FerromagnetismusWie groß ist die Änderung der Gesamtenergie, wenn ein Elektronensystem spontan(nicht im äußeren Feld) seine Polarisation erhöht?

ΔFE

Δ21Δ FF EDED

FE

ΔFE

ΔFE

ED ED

E

FF ED21ED

FF ED21ED

Beim freien Elektronengas bedeutet Polarisation der Elektronen eine Verschiebung der up und down Bänder gegeneinander.

Ohne Polarisation haben die und -Zustandsdichten die gleiche Fermienergie EF. Es gilt:

Wir nehmen - Elektronen im Bereich , flippen den Spin und plazieren sie in der - Zustandsdichte oberhalb von EF.Die Zahl der Elektronen, die umverteilt wurden, ist

Deren Energie wird um erhöht.


Stoner Modell für itineranten Ferromagnetismus

Deren Energie wird um erhöht, so dass die gesamte Änderung der kinetischen Energie pro Volumeneinheit ist: 2F

kinED

21ΔE

V

Dies bedeutet, dass ein Aufwand an Energie, und daher sieht dieserProzess energetisch ungünstig aus. Jedoch bringt die WW derMagnetisierung mit dem Molekularfeld (= Austauschfeld oder mean field)Hmf = λ·M, eine Reduktion der Energie, die den Aufwand übersteigenkann.


Stoner ModellDie Erhöhung der kinetischen Energie muss durch eine WW kompensiert werden, sonst gibt es keine spontane Polarisation.

Wir berechnen zunächst die Magnetisierung nach Umverteilung:

Mit:

Nach der Molekularfeldnäherung ist die Änderung der potenziellen magnetischen Energie pro Volumeneinheit:

Δ21Δ

21

FF EDNNEDNN ;

ΔFBB EDVNNVM

220

20

00

00

I21

21

21'''ΔE

VED

VED

MdMMdMB

FFB

MM

mfpot

Dabei ist der Verstärkungsfaktor des Molekularfeldsund I wird als das Austauschintegral bezeichnet:

20I B


Stoner ModellDie gesamte Energieänderung ist:

2F2

2Fkin

EDV

I121I

21ED

21ΔEΔEΔE

VED

VED

VFF

pottot

Die Energie wird nur dann abgesenkt, wenn der Ausdruck in der Klammernegativ wird. Das ist dann der Fall, wenn:

1

VI FED

(Stoner – Kriterium)

oder mit der auf dasVolumen V normiertenZustandsdichte:

)(

V FF EgED 1)( FEgI


Stoner Modell

1

VI FED

(Stoner – Kriterium)

oder mit der auf dasVolumen V normiertenZustandsdichte:

- Das Austauschintegral ist proportional zur Coulomb – WW.

- Das Stoner – Kriterium wird erfüllt, falls beides, die Zustandsdichte an der Fermikante und die Änderung der Coulomb-WW groß sind.

- In diesem Fall gibt es eine spontane Verschiebung der spin-up und spin-down Bänder um die Energie , wobei die Austauschaufspaltung genannt wird. Die Fermi-Energie passt sich an den neuen gemeinsamen Wert EF an.

- Anders ausgedrückt: Spontane Polarisation bzw. Austauschaufspaltung trittauf, wenn die Reduktion der Coulomb-Abstoßung im Vergleich zur Zunahmeder kinetischen Energie überwiegt. Dazu muss die Zustandsdichte an der Fermikante groß sein.

)(

V FF EgED 1)( FEgI


Stoner Kriterium

Austauschintegral I

DOS bei EF, D(EF)

Produkt

J.F. Janak, PRB 16, 255 (1977)

1 )E(DI F 1 )E(DI F1)( FEgI


Zustandsdichten verschiedener Metalle

Paramagnet Ferromagnet Diamagnet, Edelmetall

D(E) D(E) D(E)


Definitionen

Minority 3d bandmoment down

Majority 3d bandmoment up

4s bandPolarization

FF

FF

ENENENEN

Exchange splitting and magnetic moment

NNm B

Note: moment and spin are antiparallel for electrons. iBi Sgm


Moment und Polarisierung

High polarization low moment

strong ferromagnet

Ni-case

Low polarization high moment

weak ferromagnet

Fe-case

High polarization high moment

strong ferromagnet

Heusler-case


Grobes Modell für magnetische Momente m in Übergangsmetallenund Legierungen

NNm B

Paramagnetismus Ferromagnetismus


Magnetische Momente der Übergangsmetalle und Legierungen


Austauschloch

Bei Metallen mit größerem Abstandentsteht um jedes Elektron einAustauschloch, in dem die Dichte von Elektronen mit parallelem Spin reduziertist. Durch die Coulombabstossung von Elektronen mit parallelem Spin entstehteine korrelierte Bewegung der Elektronen. Jedes Elektron trägt mit sichein Austauschloch wie einen Schattenherum.

Das Austauschintegral hängt stark vomAtomabstand ab. Bei kurzen Abständenverlangt das Pauli-PrinzipAntiferromagnetismus.


Super-Austausch

Wechselwirkung von zwei magnetischen Ionen mit nicht- oder wenig überlappenden Wellenfunktionen durch Überlapp mit den Wellenfunktionen eines dritten oder weiteren nichtmagnetischen Ions:Bsp: MnO (Anwendung des Pauli-Prinzips)

Mn hat halb gefüllte d-Schale, die mit dem vollständig gefüllten pz-Orbital von O2- überlappt.

Superaustausch vermittelt antiferromagnetische (AFM) Kopplung

Mn2+ O2- 2p Schale Mn2+

AFM Kopplung zwischen den Mn2+ Ionen


Orbitale Ordnung in MnO


Indirekte Austauschwechselwirkung (RKKY)

• Wechselwirkung zwischen den lokalisierten Momenten erfolgt über Polarisation der Leitungselektronen. Diese Wechselwirkung nennt man nach ihren Entdeckern:Rudermann-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) Wechselwirkung

Prominentes Beispiel: Gd 4f Wellenfunktionen können nicht direkt von Atom zu Atom hybridisieren. Stattdessen polarisieren sie die Leitungselektronen.


Zusammenfassung: Austauschwechselwirkung

Eex

BandmagnetismusAufspaltung

des Leitungsbandes,falls

Anwendbar auf:3d Übergangsmetalle

RKKY-WechselwirkungPolarisation

des Fermigases durch lokale magn. Momente

Anwendbar auf:Selten-Erd-Metalle,

Kernmagnete, u.s.w.

Super-AustauschÜberlapp von

abgeschlossenen Molekülschalen mit

d-Elektronen in Metallen Anwendbar auf:

Übergangsmetalloxide, Chloride, Fluoride, u.s.w.

Austauschwechselwirkung

JRKKY

r

FM

AFM

0

10 )(~ FEn

3)2/(2cos rkrkJ FFRKKY


Phasenübergänge

- Ergebnis der WW ist gewöhnlich ein Phasenübergang von einer paramagnetischen (ungeordneten) magnetischen Struktur für T>Tc zu einer geordneten Struktur für T


Weiß‘sches - Modell

Die „Heisenberg-Wechselwirkung“ wird durch ein mittleres effektives molekulares Feld zu beschreiben = Molekularfeldnäherung bzw. „mean field approximation (MFA)“

Man betrachtet einen Spin Si als ausgezeichnet und den Rest als „meanfield“ (Molekularfeld). Hamiltonoperator des Spins i:

i

Jexj

jij

exi SJS ij

2Hispin

jiex

Z

jjexi SSJzSJS

1

ispin 22H

Im Fall dass alle Abstände und damit WW gleich sind, folgt bei Koordinationszahl z:

Wir nehmen zunächst Jex > 0 für ferromagnetische Kopplung an.


MolekularfeldStatt Spins schreiben wir magnetische Momente:

iBi Sgm

MNV

nMSgm jBj

Mittleres Moment der Spins (zeitlicher Mittelwert ) in der Koordinations-schale:

MgnzJSgMm

NV

gzJSSzJ

B

exiBi

B

exjiex

22

ispin

2)(22H

Damit wird der Hamiltonian für Spin i

(n = N/V= Dichte der magn. Atome)

MFiMFi HmBm

0

MFi

iB

exjiex

Hm

MmNV

gzJSSzJ

0

2ispinH

Im statistischen Mittel:

MFB

exMF Hgn

MzJB

02)(2


Molekularfeld

Das Molekularfeld HMF (auch Austauschfeld oder Weiß‘sches Feld genannt) ist durch die umgebenden Spins aufgebaut und wirkt auf den herausgegriffenen Spin i. Die Kristallstruktur ist ersetzt durch eine effektive Feldverteilung. Das Molekularfeld ist das lokale Magnetfeld, welches auf den Spin i wirkt. Damit ist das Vielteilchenproblem auf ein modifiziertes Einteilchenproblem (das eines magnetischen Dipols im Austauschfeld) reduziert.

prof. dr. beatriz roldán cuenya - ruhr-uni-bochum.de · 2018. 2. 5. · festkörperphysik2 prof....

Documents