présentée pour obtenir le grade de docteur en sciences

UNIVERSITE MONTPELLIER 2

ECOLE DOCTORALE DE SCIENCES CHIMIQUES (ED 459)

THESE

Présentée pour obtenir le grade de Docteur en Sciences Chimiques

de l’Université Montpellier 2

Modélisation de l’extraction de

Pu(IV) et spéciation de HNO3 dans

le traitement du combustible irradié

par

Stéphanie DE SIO

Soutenue le 12 novembre 2012 devant la commission d’examen

Pr. Jean-François DUFRÊCHE Président

Dr. Clotilde GAILLARD Rapporteur

Pr. Gérard COTE Rapporteur

Dr. Isabelle BILLARD Examinateur

Dr. Sergueï NIKITENKO Examinateur

Dr. Philippe MOISY Directeur de thèse

Dr. Emilie BOSSÉ Invité

Dr. Christian SOREL Invité

3

Remerciements

Ce travail de thèse s’est déroulé au Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies

Alternatives, sur le centre de Marcoule. Je remercie Messieurs Pascal Baron et Stéphane Grandjean,

ainsi que Madame Isabelle Bisel, pour m’avoir accueillie au sein du Service de Chimie des Procédés

de Séparation, au Laboratoire de Chimie et de Conversion des Actinides.

Je remercie Monsieur le Professeur Jean-François Dufrêche qui m’a fait l’honneur de présider le

jury. Je tiens à remercier également Monsieur le Professeur Gérard Cote et Madame Clotilde

Gaillard qui ont accepté d’être rapporteurs de ce travail de thèse, ainsi que Monsieur Sergueï

Nikitenko et Madame Isabelle Billard qui ont accepté d’examiner ce travail.

Je tiens à exprimer toute ma gratitude à mon directeur de thèse, Philippe Moisy, qui a suivi mon

travail avec attention au quotidien pendant ces trois ans. Je le remercie pour ses conseils avisés, sa

patience, ses qualités scientifiques, pédagogiques et humaines, sans oublier ses nombreux « ne faut-il

pas ? » qui ont été essentiels lors de la rédaction de ce manuscrit.

Je voudrais également remercier chaleureusement Christian Sorel pour son encadrement, sa

gentillesse et sa disponibilité tout au long de cette thèse. Ses conseils m’ont été très précieux et j’ai

beaucoup appris en travaillant à ses côtés, en particulier sur les aspects de modélisation.

Merci à Emilie Bossé qui a suivi régulièrement le déroulement de cette thèse et qui a apporté un

point de vue extérieur lors de nos réunions, en tant que correspondante AREVA NC.

Je voudrais dire un grand merci à la formidable équipe du L18 : Jackie, Mireille et Jérôme, qui

m’ont initiée au travail en boîte à gants et sans qui je n’aurais pas pu accomplir toutes mes

expériences. Merci pour votre gentillesse, votre patience et votre réactivité pour répondre à mes

nombreuses demandes. J’ai passé trois années fantastiques à travailler à vos côtés dans la bonne

humeur permanente qui règne au L18 ! Merci bien sûr aux autres membres du L18 qui ont contribué

à faire de cette thèse une expérience fort sympathique : Laurent, Guy, Jérémy, Sélim, Guillaume,

Xavier, Brice…

Merci également à tous les techniciens du LN1 et du L16, Nathalie, Sébastien, Nicole, Laetitia,

Laurence et Marie-Thérèse, avec qui j’ai eu le plaisir de travailler et grâce à qui j’ai pu effectuer de

nombreuses analyses.

Je suis très reconnaissante envers Christophe Den Auwer et Clara Fillaux pour leur aide

précieuse dans l’acquisition et le traitement des spectres EXAFS. Merci à Dominique Guillaumont

qui a effectué tous les calculs de chimie quantique nécessaires à cette étude.

Je souhaiterais remercier tous les ingénieurs et chercheurs qui m’ont apporté leur aide à

différentes reprises : Claude et Laurence Berthon, Philippe Guilbaud, Patrick Pochon, Alexandre

Ruas, Nicolas Clavier, Jean-Pierre Simonin, ainsi que tout le personnel du LC2A, du LMPR et du

LILA avec qui j’ai eu le plaisir de cohabiter et/ou travailler au cours de mes divers changements de

bureau et de bâtiment.

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J’ai une pensée pour tous les thésards, post-docs, stagiaires et intérimaires qui ont croisé ma

route pendant ces trois années : Steve, Lucie, Florian, Geoffroy, Matthieu, Christelle, Delphine,

Julie, Julia, Thomas, Antoine, Geoffrey², Tom, Guillaume, Romain, Roy, Séverine², Fanny,

Vincent…

Merci aussi à tous les membres de l’association AISTHER avec lesquels j’ai passé d’excellents

moments, que ce soit pour les visites de sites ou les sorties récréatives.

Je n’oublie évidemment pas Sophie, avec qui j’ai eu la chance de partager de nombreux fous rires

(et des peanut buttercups !) pendant plus d’un an dans notre bureau du 181. Merci Sophie pour ta

bonne humeur et ta gentillesse quotidiennes.

Un grand merci à Thomas pour avoir été à mes côtés aux moments les plus difficiles de cette

thèse. Merci pour ton soutien, ta patience et merci pour le réconfort que tu m’as apporté lors de ces

derniers mois de rédaction.

Pour finir, je voudrais remercier ma famille et plus particulièrement mes parents qui m’ont

toujours encouragée et soutenue. C’est grâce à vous que j’ai pu faire tout cela, merci.

5

Sommaire

Glossaire ............................................................................................................ 18

INTRODUCTION GENERALE ....................................................................... 19

Références bibliographiques ................................................................................... 24

CHAPITRE 1 : SPECIATION DE L’ACIDE NITRIQUE EN PHASE

AQUEUSE PAR SPECTROSCOPIE RAMAN ................... 25

Introduction ........................................................................................................... 27

I Etude bibliographique ................................................................................... 28

I.1 Rappels thermodynamiques : caractérisation des écarts à l’idéalité en phase aqueuse

.............................................................................................................................. 28

I.2 Données binaires des électrolytes ............................................................................ 35

I.3 Etat de l’art sur la dissociation de l’acide nitrique ................................................. 36

II Objectifs de l’étude ........................................................................................ 39

III Méthodologie et aspects expérimentaux ........................................................ 41

III.1 Ajustement des données binaires ............................................................................ 41

III.2 Préparation des solutions ....................................................................................... 41

III.3 Mesures Raman ...................................................................................................... 42

III.4 Principe de déconvolution d’un spectre Raman ...................................................... 43

III.5 Mesures RMN ........................................................................................................ 46

IV Spéciation de l’acide nitrique dans des solutions binaires ............................. 47

IV.1 Objectifs................................................................................................................. 47

IV.2 Détermination du coefficient de dissociation α de l’acide nitrique par spectroscopie

Raman ................................................................................................................... 48

IV.3 Spéciation des formes associées de l’acide nitrique .................................................. 51

V Dissociation de l’acide nitrique dans des mélanges ternaires ........................ 58

V.1 Objectifs................................................................................................................. 58

V.2 Vérification du comportement simple des solutions étudiées................................... 59

V.3 Mélanges HNO3 – HCl ........................................................................................... 59

V.4 Mélanges HNO3 – LiNO3 ........................................................................................ 62

V.5 Mélanges HNO3 – CaCl2 ........................................................................................ 68

Conclusion sur la spéciation de l’acide nitrique en phase aqueuse ........................ 73

Références bibliographiques ................................................................................... 75

6

CHAPITRE 2 : SPECIATION DE Pu(IV) DANS LE TBP APRES

EXTRACTION A FAIBLE ACIDITE ................................. 79

Introduction ........................................................................................................... 81

I Etude bibliographique ................................................................................... 82

I.1 Comportement physico-chimique de Pu(IV) en solution aqueuse faiblement acide . 82

I.2 Etat de l’art sur l’extraction d’espèces hydrolysées de Pu(IV) par le TBP ............. 83

II Objectifs de l’étude ........................................................................................ 87

III Méthodologie et aspects expérimentaux ........................................................ 89

III.1 Expériences d’extraction liquide-liquide.................................................................. 89

III.2 Spectrophotométrie d’absorption vis-NIR ............................................................... 91

III.3 Mesures EXAFS ..................................................................................................... 91

III.4 Traitement des spectres EXAFS ............................................................................ 92

IV Spéciation de Pu(IV) dans le TBP après extraction à partir de solutions

faiblement concentrées d’acide nitrique ........................................................ 94

IV.1 Analyse qualitative des spectres EXAFS ................................................................ 94

IV.2 Couplage EXAFS-chimie quantique ....................................................................... 98

IV.3 Spectrophotométrie d’absorption ........................................................................... 100

IV.4 Conclusion sur l’existence d’espèces hydrolysées de Pu(IV) en phase organique .... 103

V Caractérisation structurale des complexes An(VI)/TBP et An(IV)/TBP ..104

V.1 Complexes An(VI)/TBP ....................................................................................... 104

V.2 Complexes An(IV)/TBP ....................................................................................... 107

Conclusion sur la spéciation de Pu(IV) dans le TBP après extraction à faible

acidité ...................................................................................................................110

Références bibliographiques ..................................................................................112

CHAPITRE 3 : MODELISATION DE L’EXTRACTION DE Pu(IV) PAR LE

TBP ..................................................................................... 115

Introduction ..........................................................................................................117

I Etude bibliographique ..................................................................................118

I.1 Caractérisation des écarts à l’idéalité en phase aqueuse......................................... 118

I.2 Caractérisation des écarts à l’idéalité en phase organique ...................................... 119

I.3 Etat de l’art sur l’extraction par le TBP ............................................................... 123

II Objectifs de l’étude .......................................................................................129

III Méthodologie et aspects expérimentaux .......................................................131

III.1 Ajustement des données binaires ........................................................................... 131

III.2 Expériences d’extraction liquide-liquide................................................................. 131

7

III.3 Méthode de modélisation ....................................................................................... 133

IV Etude du sous-système H2O/TBP ................................................................136

IV.1 Spéciation de l’eau ................................................................................................ 136

IV.2 Modélisation des isothermes d’extraction .............................................................. 138

IV.3 Conclusion sur l’extraction d’eau par le TBP ........................................................ 143

V Etude du sous-système HNO3/H2O/TBP ....................................................145

V.1 Spéciation de l’acide nitrique................................................................................. 145

V.2 Modélisation des isothermes d’extraction .............................................................. 148

V.3 Conclusion sur l’extraction d’acide nitrique par le TBP ........................................ 155

VI Etude du système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane .......................156

VI.1 Résultats expérimentaux ....................................................................................... 156

VI.2 Modélisation des isothermes d’extraction .............................................................. 158

Conclusion sur la modélisation de l’extraction de Pu(IV) par le TBP ................167


CONCLUSION GENERALE........................................................................... 173

ANNEXES ....................................................................................................... 179

Annexe 1 Conversion entre les différentes échelles de concentration ................181

Annexe 2 Démonstration de la formule proposée par Ly lors de sa thèse[1] ......183

Annexe 3 Ajustement des données binaires .......................................................186

Annexe 4 Préparation des solutions par pesée ...................................................188

Annexe 5 Spéciation de l’acide nitrique .............................................................189

Annexe 6 Préparation des solutions aqueuses d’actinide ...................................194

Annexe 7 Ajustement des spectres EXAFS .......................................................197

Annexe 8 Techniques analytiques.......................................................................204

Annexe 9 Composition des phases à l’équilibre pour les expériences d’extraction

liquide-liquide .....................................................................................207

Annexe 10 Spectres Raman et RMN des phases organiques ...............................210


8

Liste des figures

Figure 1 – Schéma de principe du procédé PUREX. ..................................................................... 21

Figure 2 – Formule topologique du phosphate de n-tributyle ou TBP. ......................................... 21

Figure 3 – (A) Ajustement des données binaires de HCl pour la variation de la masse volumique

en fonction de la molalité. (B) Ajustement des données binaires de HCl pour la variation de la

molalité en fonction de l’activité d’eau. ........................................................................................... 41

Figure 4 – Spectres Raman expérimentaux d’une solution de LiNO3 10 M (−) et d’une solution de

HNO3 10 M (−) avant (A) et après (B) correction de la ligne de base et normalisation par CCl4. . 43

Figure 5 – Déconvolution à trois bandes du spectre Raman d’une solution binaire HNO3

10 M : spectre expérimental ( ), bande B1 attribuée à NO3- (−), bande B2 attribuée à H - NO3

(−), bande B3 attribuée à 3 3H O ,NO+ − (−), signal total B1 + B2 + B3 (−) .................................... 44

Figure 6 – (A) Spectre Raman expérimental de NH4NO3 2 M. (B) Droite d’étalonnage obtenue

par détermination de l’aire associée à la bande B1 pour différentes concentrations de NH4NO3. ..... 46

Figure 7 – Zone à déconvoluer des spectres Raman de solutions binaires d’acide nitrique à

différentes concentrations. ............................................................................................................... 48

Figure 8 – Concentrations de [HNO3]associé et de [NO3-] en fonction de [HNO3]tot : comparaison des

résultats obtenus expérimentalement par déconvolution des spectres Raman ( , ) aux valeurs de

Krawetz[5] ( , ) et de Ruas[46] ( , ). .......................................................................................... 49

Figure 9 – Zones ajustées préférentiellement pour la déconvolution des spectres dans ce travail ( )↔

et dans les travaux de Ruas[46] ( )↔ . ................................................................................................ 50

Figure 10 – Spectres Raman d’une solution binaire HNO3 3 M (−) et d’un mélange ternaire HNO3

3 M dans HCl 12 M (−). .................................................................................................................. 52

Figure 11 – Fractions molaires des ions nitrate libres ( ), de la paire d’ions ( ) et de l’acide

nitrique moléculaire ( ) en fonction de la concentration totale d’acide nitrique dans une solution

binaire. ............................................................................................................................................ 53

Figure 12 – Comparaison du déplacement chimique expérimental () et calculé ( ) du signal

RMN 14N de l’acide nitrique à différentes concentrations. ............................................................... 55

9

Figure 13 – Spéciation de l’acide nitrique associé en solution : fractions molaires de la paire d’ions

( ,−) et de l’acide moléculaire ( ,−) déterminées respectivement par déconvolution des spectres

Raman et par le modèle BIMSA. .................................................................................................... 57

Figure 14 – Comparaison des masses volumiques expérimentales et calculées pour les mélanges

ternaires HNO3 – HCl ( ), HNO3 – LiNO3 ( ) et HNO3 – CaCl2 ( ) en fonction de la

concentration de HNO3 (A) ou de l’autre électrolyte (B) dans le mélange. .................................... 59

Figure 15 – Exemples de spectres Raman de mélanges ternaires HNO3 –HCl : HNO3 8,9 M + HCl

0,7 M (−), HNO3 8,8 M + HCl 1,4 M (−) et HNO3 8,5 M + HCl 2,6 M (−). ................................... 60

Figure 16 – (A) Coefficient de dissociation de l’acide nitrique expérimental α déterminé par

déconvolution des spectres Raman ( ) et coefficient calculé αLy ( ) pour les mélanges ternaires

HNO3 – HCl. (B) Ecart relatif entre α et αLy en fonction de la concentration totale de HNO3. ....... 61

Figure 17 – Ecart relatif entre le coefficient de dissociation de l’acide nitrique α déterminé par

déconvolution des spectres Raman et le coefficient calculé selon le modèle BIMSA αBIMSA en fonction

de la concentration totale de protons en solution. ........................................................................... 62

Figure 18 – Exemples de spectres Raman de mélanges ternaires HNO3 –LiNO3 : HNO3 6,2 M +

LiNO3 0,4 M (−), HNO3 5,9 M + LiNO3 1,5 M (−) et HNO3 5,8 M + LiNO3 2,2 M (−). ................. 63

Figure 19 – Coefficient de dissociation de l’acide nitrique expérimental α déterminé par


HNO3 – LiNO3. ............................................................................................................................... 64

Figure 20 – Ecart relatif entre le coefficient de dissociation de l’acide nitrique expérimental α

déterminé par déconvolution des spectres Raman et le coefficient calculé αLy en fonction de la

concentration de LiNO3 (A) et de la concentration totale d’ions nitrate (B) dans les mélanges. .... 65

Figure 21 – Déplacement chimique expérimental du signal RMN 14N de LiNO3 ( ), NH4NO3 ( )

et NaNO3 ( ) à différentes concentrations. .................................................................................... 66

Figure 22 - Ecart relatif entre le coefficient de dissociation de l’acide nitrique α déterminé par


des concentrations de HNO3 (A) et de LiNO3 (B). ........................................................................ 67

Figure 23 – Exemples de spectres Raman de mélanges ternaires HNO3 –CaCl2 : HNO3 6,1 M +

CaCl2 0,7 M (2H Oa 0,59= ) (−), HNO3 6,2 M + CaCl2 2,0 M (

2H Oa 0,42= ) (−) et HNO3 6,2 M +

CaCl2 2,7 M 2H O(a 0,32)= (−). ....................................................................................................... 69

10

Figure 24 – (A) Coefficient de dissociation de l’acide nitrique expérimental α déterminé par


HNO3 – CaCl2. (B) Ecart relatif entre α et αLy en fonction de la concentration de CaCl2. .............. 70

Figure 25 - Ecart relatif entre le coefficient de dissociation de l’acide nitrique α déterminé par


des concentrations de HNO3 (A) et de CaCl2 (B). ......................................................................... 72

Figure 26 – Spectres de Pu(IV) dans le TBP après extraction à partir de phases aqueuses à

différentes acidités[3]. ....................................................................................................................... 85

Figure 27 – Cellule EXAFS conçue pour l’étude d’échantillons radioactifs. .................................. 91

Figure 28 – Représentation schématique des différentes contributions qui définissent les signaux

γ(n). 0 représente l’atome absorbeur, i et j sont les atomes rétrodiffuseurs. ...................................... 92

Figure 29 – Transformées de Fourier des spectres EXAFS expérimentaux des complexes

Pu(IV)/TBP 30%/dodécane après extraction à différentes concentrations d’acide nitrique en phase

aqueuse : [HNO3]aq = 0,1 M (−), [HNO3]aq = 1,0 M (−) et [HNO3]aq = 6,0 M (−). ........................... 95

Figure 30 – Transformées de Fourier des spectres EXAFS des complexes

Pu(IV)/HNO3 0,1 M/TBP 30% (−) et Pu(VI)/HNO3 1 M/TBP 100% (−). .................................... 96

Figure 31 – Transformées de Fourier du spectre EXAFS du complexe

Pu(IV)/HNO3 0,1 M/TBP 30% (−) et des combinaisons linéaires des oscillations EXAFS de

Pu(IV)/HNO3 2 M/TBP 100% et Pu(VI)/ HNO3 1 M/TBP 100% à différentes proportions de

Pu(VI). ........................................................................................................................................... 97

Figure 32 – Spectres vis-NIR de la phase organique après extraction de Pu(IV) par le TBP 30% à

partir de HNO3 0,1 M avant (−) et 5 jours après (−) la mesure EXAFS. ......................................... 97

Figure 33 – Spectres vis-NIR des complexes Pu(VI)/HNO3 1 M/ TBP 100% (−) et

Pu(IV)/HNO3 2 M/TBP 100% (−). ................................................................................................ 98

Figure 34 – Structure théorique du complexe 3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) déterminée par DFT. ......... 99

Figure 35 – Spectres vis-NIR des phases organiques de Pu(IV) dans le TBP 100% après extraction

à différentes acidités. ...................................................................................................................... 101

Figure 36 – (A) Spectres vis-NIR des phases organiques de Pu(IV) dans le TBP 100% après

extraction à différentes acidités. (B) Déplacement de la longueur d’onde associée au maximum

d’absorption en fonction de la concentration d’acide nitrique en phase aqueuse. ............................ 101

Figure 37 – Formule du phosphate de n-dibutyle ou HDBP. ....................................................... 102

11

Figure 38 – Spectres vis-NIR de la phase organique Pu(IV)/TBP 100% après extraction à partir de

HNO3 1 M (−) et après ajout de 5.10-2 M (−), 10-1 M (−) et 5.10-1 M (−) de HDBP. .................... 102

Figure 39 – Structures théoriques calculées par DFT pour le complexe 2 3 2 2UO (NO ) (TEP) selon

les modèles 1, 2 et 3. Les distances moyennes entre l’uranium et les atomes voisins sont données en

angströms. ...................................................................................................................................... 105

Figure 40 – Structures théoriques calculées par DFT pour les complexes An(IV)/TBP selon les

modèles 1, 2, 3 et 4. ....................................................................................................................... 108

Figure 41 – Modification de la bande à 1650 cm-1 avec l’augmentation de la concentration de

HNO3 en phase organique[31]. .......................................................................................................... 126

Figure 42 – Isothermes d’extraction de l’eau par le TBP 100% : comparaison des données

expérimentales ( ) avec les données de la littérature[6] ( ). ........................................................... 136

Figure 43 – Spectres IR des phases organiques du système H2O/TBP 100% après extraction à

différentes activités d’eau : 2H Oa 0,82= (−),

2H Oa 0,91= (−) et 2H Oa 1,0= (−). ............................. 137

Figure 44 – Isotherme expérimentale d’extraction de l’eau par le TBP 30%/dodécane à 25°C. .... 139

Figure 45 – Données expérimentales ( ) et isotherme calculée (−) d’extraction de l’eau par le

TBP 30%/dodécane à 25°C. ........................................................................................................... 141

Figure 46 – Données expérimentales ( ) et isothermes calculées d’extraction de l’eau par le

TBP 30%/dodécane à 25°C selon le modèle de Sergievskii-Dannus : système (TBP) + 2(TBP) (−),

système (TBP) + 2 2(TBP)(H O) (−) et système (TBP) + 2(TBP)(H O) (−). ............................... 142

Figure 47 – Diagrammes de spéciation de l’eau établis lors de l’étude du système

H2O/TBP 30%/dodécane par le modèle de Sergievskii-Dannus. (A) Modèle (TBP) + 2(TBP)(H O) .

(B) Modèle (TBP) + 2 2(TBP)(H O) . ............................................................................................ 143

Figure 48 – Isothermes d’extraction conjointe de l’acide nitrique et de l’eau par le TBP 100% :

comparaison des données expérimentales ( , ) avec les données de la littérature[49] ( , ). .......... 145

Figure 49 – Spectres IR des phases organiques du système HNO3/H2O/TBP 100% pour différentes

concentrations d’acide nitrique en phase organique à l’équilibre : [HNO3]org = 0,90 mol.kg-1 (−) ;

[HNO3]org = 2,06 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 3,76 mol.kg-1 (−). ........................................................ 146

Figure 50 – Comparaison des spectres IR expérimentaux obtenus lors de notre étude du système

HNO3/H2O/TBP 100% (A) et obtenus par Ferraro[31] pour le système HNO3/H2O/TBP 20%/octane

(B). ............................................................................................................................................... 147

12

Figure 51 – Spectres Raman des phases organiques du système HNO3/H2O/TBP 100% pour

différentes concentrations d’acide nitrique en phase organique à l’équilibre : [HNO3]org = 0,90 mol.kg-

1 (−) ; [HNO3]org = 2,06 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 3,76 mol.kg-1 (−). ............................................. 147

Figure 52 – Isothermes expérimentales d’extraction conjointe de l’acide nitrique ( ) et de l’eau ( )

par le TBP 30%/dodécane à 25°C. ................................................................................................. 149

Figure 53 – Isothermes expérimentales ( ) et calculées (−) d’extraction conjointe de l’acide

nitrique (A) et de l’eau (B) par le TBP 30%/dodécane à 25°C. .................................................... 151

Figure 54 – Isothermes expérimentales ( ) et calculées (−) d’extraction conjointe de l’acide

nitrique (A) et de l’eau (B) par le TBP 30%/dodécane à 25°C selon le modèle de Sergievskii-

Dannus. .......................................................................................................................................... 153

Figure 55 – Diagramme de spéciation de l’acide nitrique établi lors de l’étude du système

HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane selon le modèle de Sergievskii-Dannus. ....................................... 154

Figure 56 – Diagramme de spéciation de l’eau établi lors de l’étude du système


Figure 57 – Diagramme de spéciation du TBP établi lors de l’étude du système


Figure 58 – Comparaison des isothermes expérimentales d’extraction d’acide nitrique dans le

système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane ( ) et dans le système

HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane ( ). ............................................................................................. 157

Figure 59 – Comparaison des isothermes expérimentales d’extraction d’eau dans le système

Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane ( ) et dans le système HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane

( ). ................................................................................................................................................. 157

Figure 60 – Comparaison du coefficient de distribution de Pu(IV) dans le système

Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane : ce travail ( ), Paulenova[54] ( ), Petrich et Kolarik[52]

(×), Renard[36] ( ) et Vereshchagin[53] ( ). .................................................................................... 158

Figure 61 – Comparaison des coefficients de distribution de Pu(IV) expérimentaux ( ) et calculés

pour différents complexes de Pu(IV) pris en compte dans le système : 3 4 2Pu(NO ) (TBP) (−),

3 4 3Pu(NO ) (TBP) (−) et 3 4 2 3 4 3Pu(NO ) (TBP) Pu(NO ) (TBP)+ (−). .............................................. 160


avec (−) et sans (−) prise en compte de l’espèce 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) . ....................................... 161

13


selon le modèle de Sergievskii-Dannus en considérant les complexes 3 4 2Pu(NO ) (TBP) et

3 4 3Pu(NO ) (TBP) ( ). ................................................................................................................... 163

Figure 64 – Diagramme de spéciation du plutonium dans le système

Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane : 3 4 2Pu(NO ) (TBP) (−) et 3 4 3Pu(NO ) (TBP) (−). .......... 163


selon le modèle de Sergievskii-Dannus en considérant les complexes 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) ,

3 4 2Pu(NO ) (TBP) et 3 4 3Pu(NO ) (TBP) ( ). .................................................................................. 165


Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane en prenant en compte l’extraction d’espèces hydrolysées de

Pu(IV) : 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) (−), 3 4 2Pu(NO ) (TBP) (−) et 3 4 3Pu(NO ) (TBP) (−). .................. 165

Figure 67 – Déconvolution à deux bandes du spectre Raman d’une solution binaire HNO3

10 M : spectre expérimental ( ), bande B1 attribuée à NO3- (−), bande B2 attribuée à H - NO3

(−), signal total B1 + B2 (−). ......................................................................................................... 189

Figure 68 – Déconvolution à trois bandes du spectre Raman d’une solution de HNO3 5 M dans

HCl 37%m : spectre expérimental ( ), bande B1 attribuée à NO3- (−), bande B2 attribuée à H - NO3

(−), bande B3 attribuée à 3 3H O ,NO+ − (−), signal total B1 + B2 + B3 (−). .................................. 189

Figure 69 – Déconvolution à quatre bandes du spectre Raman d’une solution de HNO3 5 M dans

HCl 37%m : spectre expérimental ( ), bande B1 attribuée à NO3- (−), bande B2 attribuée à H - NO3

(−), bande B3 attribuée à 3 3H O ,NO+ − (−), bande B4 supplémentaire (−), signal total

B1 + B2 + B3 + B4 (−). .............................................................................................................. 190

Figure 70 – Spectres vis-NIR de la phase organique après extraction de Np(IV) par le TBP 100% à

partir de HNO3 2 M avant (−) et 5 jours après (−) la mesure EXAFS. .......................................... 195

Figure 71 – Ajustement du signal EXAFS pour le complexe 3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) avec trois ions

nitrate bidentés. ............................................................................................................................. 197

Figure 72 – Ajustement du signal EXAFS pour le complexe U(VI)/TBP à partir du modèle 1 avec

deux ions nitrate bidentés. ............................................................................................................. 199

Figure 73 – Ajustement du signal EXAFS pour le complexe Np(VI)/TBP à partir du modèle 1

avec deux ions nitrate bidentés. ..................................................................................................... 199

14

Figure 74 – Ajustement du signal EXAFS pour le complexe Pu(VI)/TBP à partir du modèle 1

avec deux ions nitrate bidentés. ..................................................................................................... 200

Figure 75 – Ajustement des signaux EXAFS pour les complexes An(IV)/TBP à partir du modèle 3

(trisolvate, quatre ions nitrate bidentés) pour Th(IV) et du modèle 1 (disolvate, quatre ions nitrate

bidentés) pour Np(IV) et Pu(IV). .................................................................................................. 203

Figure 76 – Spectres Raman des phases organiques du système H2O/TBP 100% après extraction à

différentes activités d’eau : 2H Oa 0,82= (−),

2H Oa 0,91= (−) et 2H Oa 1,0= (−). .............................. 210

Figure 77 – Spectres RMN 1H des phases organiques du système H2O/TBP 100% après extraction

à différentes activités d’eau : 2H Oa 0,82= (−),

2H Oa 0,91= (−) et 2H Oa 1,0= (−). ........................... 211

Figure 78 – Spectres RMN 17O des phases organiques du système H2O/TBP 100% après extraction


2H Oa 0,91= (−) et 2H Oa 1,0= (−). ........................... 212

Figure 79 – Spectres RMN 31P des phases organiques du système H2O/TBP 100% après extraction


2H Oa 0,91= (−) et 2H Oa 1,0= (−). ........................... 213

Figure 80 – Spectres RMN 1H des phases organiques du système HNO3/H2O/TBP 100% pour

différentes concentrations d’acide nitrique en phase organique à l’équilibre :

[HNO3]org = 0,90 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 2,06 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 3,76 mol.kg-1 (−). ....... 214

Figure 81 – Spectres RMN 14N des phases organiques du système HNO3/H2O/TBP 100% pour



Figure 82 – Spectres RMN 17O des phases organiques du système HNO3/H2O/TBP 100% pour



Figure 83 – Spectres RMN 31P des phases organiques du système HNO3/H2O/TBP 100% pour



15

Liste des tableaux

Tableau 1 – Déplacements chimiques expérimentaux de sels de nitrate à différentes concentrations.

....................................................................................................................................................... 54

Tableau 2 – Constantes d’extraction déterminées par Rubisov et Solovkin pour les complexes de

type x 3 4 x 2Pu(OH) (NO ) (TBP)−[25]. .................................................................................................. 84

Tableau 3 – Paramètres structuraux déterminés par ajustement du spectre EXAFS pour le

complexe 3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) . .................................................................................................. 100

Tableau 4 – Paramètres structuraux déterminés par ajustement des spectres EXAFS pour les

complexes An(VI)/TBP à partir du modèle 1. ............................................................................... 106

Tableau 5 – Paramètres structuraux déterminés par ajustement des spectres EXAFS pour les

complexes An(IV)/TBP. ................................................................................................................ 109

Tableau 6 – Constantes d’extraction déterminées par Tkac[44]. .................................................... 128

Tableau 7 – Complexes hydratés et constantes d’extraction optimisées du système

H2O/TBP 30%/dodécane sans prise en compte de l’eau solubilisée. ............................................... 140

Tableau 8 – Paramètres optimisés en utilisant la relation de Sergievskii-Dannus pour calculer les

coefficients d’activité des espèces en phase organique dans le système H2O/TBP 30%/dodécane. .. 142

Tableau 9 – Complexes organiques et constantes d’extraction optimisées du système

HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane sans prise en compte de l’eau solubilisée. .................................... 151

Tableau 10 – Paramètres optimisés en utilisant la relation de Sergievskii-Dannus pour calculer les

coefficients d’activité des espèces en phase organique dans système HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane.

...................................................................................................................................................... 152


Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane sans prise en compte d’espèces hydrolysées. ................... 159


Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane. ...................................................................................... 160

Tableau 13 – Paramètres optimisés du modèle de Sergievskii-Dannus appliqué au système

Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane. ...................................................................................... 162

16

Tableau 14 – Paramètres optimisés du modèle de Sergievskii-Dannus appliqué au système

Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane en prenant en compte l’extraction d’espèces hydrolysées de

Pu(IV). .......................................................................................................................................... 164

Tableau 15 – Formules de conversion entre les différentes échelles de concentration. .................. 181

Tableau 16 – Formules de conversion entre les expressions des coefficients d’activité dans les

différentes échelles de concentration. .............................................................................................. 182

Tableau 17 – Paramètres ajustables déterminés pour les électrolytes HNO3, LiNO3, HCl, CaCl2,

NH4NO3, NaCl, NH et Pu(NO3)4 pour l’équation (111) reliant la molalité à l’activité d’eau. ......... 186


NH4NO3, NaCl, NH et Pu(NO3)4 pour l’équation (112) reliant la masse volumique à la molalité. .. 187


NH4NO3, NaCl, NH et Pu(NO3)4 pour l’équation (113) reliant le coefficient d’activité à la molalité.

...................................................................................................................................................... 187

Tableau 20 – Composition des mélanges ternaires HNO3 – HCl et résultats. ............................... 191

Tableau 21 – Composition des mélanges ternaires HNO3 – LiNO3 et résultats. ........................... 192

Tableau 22 – Composition des mélanges ternaires HNO3 – CaCl2 et résultats. ............................ 193

Tableau 23 – Paramètres structuraux déterminés par DFT pour le complexe

3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) . ................................................................................................................. 197

Tableau 24 – Paramètres structuraux déterminés par DFT pour les complexes An(VI)/TEP à

partir des modèles 1 (deux ions nitrate bidentés), 2 (un nitrate bidenté et un monodenté) et 3 (deux

ions nitrate monodentés). ............................................................................................................... 198

Tableau 25 – Paramètres structuraux déterminés par DFT pour les complexes An(IV)/TEP dans

le cas des modèles 1 (quatre ions nitrate bidentés) et 2 (trois ions nitrate bidentés et un monodenté)

considérant des disolvates. ............................................................................................................. 201

Tableau 26 – Paramètres structuraux déterminés par DFT pour les complexes An(IV)/TEP dans

le cas des modèles 3 (quatre ions nitrate bidentés) et 4 (trois ions nitrate bidentés et un monodenté)

considérant des trisolvates. ............................................................................................................. 202

Tableau 27 – Composition du système H2O/TBP 100% à l’équilibre après extraction à différentes

activités d’eau. ............................................................................................................................... 207

Tableau 28 – Composition du système HNO3/H2O/TBP 100% à l’équilibre après extraction à

différentes concentrations d’acide nitrique en phase aqueuse. ......................................................... 207

17

Tableau 29 – Composition du système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane à l’équilibre après

extraction à différentes concentrations d’acide nitrique en phase aqueuse dans l’échelle des molalités.

...................................................................................................................................................... 208

Tableau 30 – Composition du système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane à l’équilibre après

extraction à différentes concentrations d’acide nitrique en phase aqueuse dans l’échelle des molarités.

...................................................................................................................................................... 209

18

Glossaire

ATR Réflexion Totale Atténuée

BIMSA BInding Mean Spherical Approximation

DFT Théorie de la Fonctionnelle de la Densité

DOPA N,N-2,2-diéthylhexyl-propanamide

EXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure

EXAm EXtraction de l’Américium

FT-IR InfraRouge à Transformée de Fourier

GANEX Grouped ActiNide EXtraction

HDBP Phosphate de n-dibutyle

MOX Mixed OXide

NH Nitrate d’hydrazinium (N2H5+, NO3

-)

NHA Nitrate d’hydroxylamine (NH3OH+,NO3-)

NIR Near InfraRed

NIST National Institute of Standards and Technology

OK Odourless Kerosene

PAREX PARtitioning by EXtraction

PUREX Plutonium Uranium Refining by EXtraction

RECP Relativistic Effective Core Potential

SIT Théorie de l’Interaction Spécifique

TBP Phosphate de n-tributyle

TMP Phosphate de n-triméthyle

TPH Tétrapropylène hydrogéné

XANES X-ray Absorption Near Edge Structure

SAX Spectroscopie d’Absorption des rayons X

XPS Spectrométrie Photoélectronique X

ZSR Zdanovskii-Stockes-Robinson

19

INTRODUCTION GENERALE

Introduction générale

21

Le parc nucléaire français regroupe 58 réacteurs qui produisent environ 75% de l’électricité

nationale. 1200 tonnes de combustible irradié sont déchargées annuellement de l’ensemble des

réacteurs. Ce combustible irradié retiré du réacteur nucléaire dispose encore de 96% de matières

valorisables[1]. Ainsi, afin de récupérer ces matières valorisables et de diminuer le volume et la

radiotoxicité des déchets nucléaires, la France a fait le choix d’un cycle fermé où l’uranium et le

plutonium sont recyclés pour participer à la fabrication du nouveau combustible MOX (Mixed

OXide).

Le traitement des combustibles nucléaires irradiés repose sur le procédé hydrométallurgique

PUREX (Plutonium Uranium Refining by Extraction) mis en œuvre par AREVA à l’usine de La

Hague (Figure 1). Après les étapes de cisaillage et de dissolution du combustible dans de l’acide

nitrique concentré, les opérations de séparation et de purification de l’uranium et du plutonium

permettent de récupérer ces deux éléments avec un haut rendement (>99%) et une pureté

satisfaisant les normes requises pour les produits finis (facteur de décontamination>107)[1]. La

technique séparative utilisée dans le procédé PUREX est l’extraction par solvant : l’uranium et le

plutonium sont extraits sélectivement par une molécule organique, le phosphate de n-tributyle

(TBP) (Figure 2), dilué à 30% en volume dans un diluant (le TPH ou le n-dodécane).

Figure 1 – Schéma de principe du procédé PUREX.

O

P OO

O

CH3

0

CH3

0

CH3

0

Figure 2 – Formule topologique du phosphate de n-tributyle ou TBP.

Développé conjointement par le CEA et AREVA NC (ex Cogema) depuis 1982, le code de calcul

PAREX (PARtitioning by EXtraction) avait pour but initial de modéliser les opérations

d’extraction mises en œuvre dans le procédé PUREX. Depuis 1995, le code a été adapté pour


22

pouvoir être appliqué à la modélisation de procédés autres que PUREX, tels que les procédés

GANEX (Grouped ActiNide EXtraction) ou EXAm (EXtraction de l’Américium). Plusieurs

phénomènes physico-chimiques sont pris en compte dans ce code, parmi lesquels les équilibres

d’extraction des espèces, les cinétiques des réactions d’oxydoréduction, les cinétiques de diffusion des

espèces et les phénomènes thermiques[2]. Le code PAREX permet ainsi de simuler le comportement

de l’uranium et du plutonium dans le procédé PUREX, mais également celui d’autres éléments

comme les produits de fission (Tc, Zr…) et les actinides mineurs (Np, Th…).

La spéciation consiste à caractériser les formes chimiques sous lesquelles un élément peut se

trouver dans un milieu donné. L’acide nitrique étant couramment utilisé dans le milieu industriel et

en particulier au cours du procédé PUREX, il est important de connaître la spéciation des

différentes espèces en milieu nitrique. Ainsi, la répartition des complexes nitrato de Pu(IV) en phase

aqueuse dépend de la concentration d’ions nitrate libres en solution[3]. Il est généralement admis que

la dissociation de l’acide nitrique est totale pour des concentrations inférieures à 1 M[4]. Pour des

solutions plus concentrées, une partie de l’acide se trouve sous forme associée. Certains auteurs ont

ainsi envisagé l’existence d’une paire d’ions 3 3H O ,NO+ − et d’acide moléculaire H – NO3[5,6].

Cependant, la spéciation de ces différentes espèces en solution n’a pas été quantifiée à ce jour. Seule

la détermination de la proportion d’ions nitrate libres et d’acide associé (sans distinguer l’acide

moléculaire et la paire d’ions) dans des solutions binaires d’acide nitrique a fait l’objet de plusieurs

travaux dans la littérature[7,8]. D’autre part, la dissociation de l’acide nitrique dans des mélanges

complexes demeure un phénomène méconnu et très peu étudié.

La détermination de la spéciation en phase organique est également indispensable pour modéliser

correctement les équilibres d’extraction intervenant dans un procédé. Par exemple, dans le cas du

procédé PUREX, la connaissance de la spéciation en phase organique permet de déterminer les

différents équilibres d’extraction à prendre en compte afin d’appliquer la loi d’action de masse pour

calculer le coefficient de distribution de chaque élément. L’extraction de Pu(IV) par le TBP à partir

d’un milieu nitrique fortement concentré a donc été largement étudiée afin de déterminer la

stœchiométrie des complexes extraits[9-11]. Le complexe 3 4 2Pu(NO ) (TBP) est ainsi généralement

proposé par la grande majorité des auteurs. Cependant, certains auteurs considèrent également

l’extraction d’espèces hydrolysées de Pu(IV) de formule générale x 3 4 x 2Pu(OH) (NO ) (TBP)− mais, à

notre connaissance, aucune caractérisation expérimentale de telles espèces n’a été effectuée à ce

jour[11,12]. L’étude de l’extraction de Pu(IV) par le TBP à faible acidité doit donc être développée :

en effet, certaines étapes du procédé PUREX sont effectuées à faible concentration d’acide nitrique

et il est donc important de connaître la spéciation du plutonium en phase organique dans ces

conditions expérimentales. Ces connaissances peuvent également être utiles en cas d’incident, par

exemple lors d’une perte du flux principal d’acide nitrique lors de l’extraction de l’uranium et du

plutonium par le TBP.

D’autre part, l’application rigoureuse de la loi d’action de masse fait intervenir les activités

thermodynamiques des constituants ou espèces dans chaque phase. En milieu très dilué, la

concentration constitue une approximation correcte pour la valeur de l’activité, le coefficient


23

d’activité étant pris égal à 1. Cependant, dans le cas de solutions fortement concentrées et mettant

en jeu des compositions variées comme celles qui sont rencontrées dans le procédé PUREX, il

devient nécessaire de considérer l’effet de milieu et de prendre en compte les écarts à l’idéalité dans

chaque phase. Le choix du modèle de calcul du coefficient d’activité est primordial pour estimer de

façon fine les effets de milieu. Plusieurs modèles ont ainsi été développés dans la littérature pour

calculer les coefficients d’activité des espèces : on distingue l’approche phénoménologique et

l’approche thermodynamique. La première, basée essentiellement sur le modèle de Debye-Hückel[13]

et sur ses extensions[14,15], fait intervenir un nombre important de paramètres pour pouvoir être

utilisée sur un large domaine de force ionique. En revanche, l’utilisation d’une approche

thermodynamique, par exemple à travers le concept des solutions simples[16] pour les solutions

aqueuses ou le modèle de Sergievskii-Dannus[17] pour les phases organiques, permet le calcul

rigoureux des coefficients d’activité en utilisant un nombre de paramètres restreint.

Ce travail de thèse a pour objectif d’aboutir à une meilleure modélisation des milieux de

traitement du combustible irradié selon trois axes d’étude.

Le premier chapitre est consacré à l’étude de la dissociation de l’acide nitrique dans des solutions

binaires et dans des mélanges ternaires. La spéciation des différentes formes associées de l’acide

nitrique dans les solutions binaires sera déterminée par spectroscopies Raman et RMN 14N. Pour les

mélanges ternaires, la détermination expérimentale du coefficient de dissociation de l’acide nitrique

sera réalisée par spectroscopie Raman et les résultats seront comparés à ceux calculés à l’aide du

concept des solutions simples et du modèle BIMSA (BInding Mean Spherical Approximation).

Le deuxième chapitre de ce travail concerne l’étude de la spéciation du plutonium (IV) dans le

TBP après extraction à partir de solutions faiblement concentrées d’acide nitrique, afin de vérifier la

présence d’espèces hydrolysées de Pu(IV) en phase organique. Cette étude sera réalisée à l’aide de

mesures EXAFS et de spectrophotométrie vis-NIR. Une caractérisation structurale des complexes

An(IV)/TBP (An = Th, Np, Pu) et An(VI)/TBP (An = U, Np, Pu) sera effectuée en complément.

Enfin, le troisième et dernier chapitre de ce travail concerne la modélisation de l’extraction de

Pu(IV) par le TBP en utilisant une approche thermodynamique pour la prise en compte des effets

de milieu. Ainsi, le concept des solutions simples sera utilisé pour calculer les coefficients d’activité

des constituants dans la phase aqueuse. Dans un premier temps, les écarts à l’idéalité en phase

organique seront quantifiés uniquement via la formation de complexes organiques de stœchiométrie

définie en considérant les coefficients d’activité égaux à 1, puis, dans un second temps, le modèle de

Sergievskii-Dannus sera utilisé pour développer les coefficients d’activité des espèces organiques.


24

Références bibliographiques

[1] Le traitement-recyclage du combustible nucléaire usé : La séparation des actinides - Application à la gestion des déchets. Monographie DEN, CEA, Gif-sur-Yvette, France, 2008.

[2] C. Sorel, M. Montuir, C. Balaguer, P. Baron, P. Blanc, B. Dinh, X. Hérès, V. Pacary, H. Roussel, A powerful tool to model and simulate solvent extraction operations. 19th International Solvent Extraction Conference (ISEC), Santiago, Chili, 2011.

[3] X. Crozes, Comportement redox du couple Pu(IV)/Pu(III) en milieu nitrique - Spéciation des ions Pu(IV) en milieu nitrique. Thèse de doctorat, Université Paris VI, 2010.

[4] O. Redlich, "The Dissociation of Strong Electrolytes". Chemical Reviews, 1946, 39(2), 333.

[5] D. E. Irish, O. Puzic, "Raman spectral study of the constitution and equilibria of nitric acid and d-nitric acid". Journal of Solution Chemistry, 1981, 10(6), 377.

[6] A. Ruas, P. Pochon, J.-P. Simonin, P. Moisy, "Nitric acid: modeling osmotic coefficients and acid-base dissociation using the BIMSA theory". Dalton Transactions, 2010, 39(42), 10148.

[7] A. A. Krawetz, A Raman Spectral Study of Equilibria in Solutions of Strong Electrolytes. Thèse de doctorat, University of Chicago, 1955.

[8] O. Redlich, J. Bigeleisen, "The Ionization of Strong Electrolytes. I. General Remarks, Nitric Acid". Journal of the American Chemical Society, 1943, 65(10), 1883.

[9] W. W. Schulz, L. L. Burger, J. D. Navratil, Science and Technology of Tributyl Phosphate. Applications of Tributyl Phosphate in Nuclear Fuel Reprocessing, Vol. III, CRC Press, Inc., Boca Raton, Etats-Unis, 1990.

[10] P. Tkac, A. Paulenova, G. F. Vandegrift, J. F. Krebs, "Modeling of Pu(IV) Extraction from Acidic Nitrate Media by Tri-n-butyl Phosphate". Journal of Chemical and Engineering Data, 2009, 54(7), 1967.

[11] A. S. Solovkin, "Thermodynamics of extraction of Pu(IV) from nitric acid solutions by tri-n-butyl phosphate (TBP)". Atomic Energy, 1971, 30(6), 673.

[12] A. Paulenova, G. F. Vandegrift, K. Czerwinski, Plutonium Chemistry in the UREX+ Separation Processes. Technical report, Oregon State University, 2009.

[13] P. Debye, E. Hückel, "The theory of electrolytes. I. Lowering of freezing point and related phenomena". Physikalische Zeitschrift, 1923, 24, 185.

[14] K. S. Pitzer, "Thermodynamics of Electrolytes. I. Theoretical Basis and General Equations". The Journal of Physical Chemistry, 1973, 77(2), 268.

[15] L. A. Bromley, "Thermodynamic Properties of Strong Electrolytes in Aqueous Solutions". AIChE Journal, 1973, 19(2), 313.

[16] N. Charrin, Contribution à la caractérisation de l'écart à l'idéalité des solutions concentrées d'électrolytes : application au cas des nitrates de plutonium (IV) et d'uranium (IV). Thèse de doctorat, Université Paris VI, 1999.

[17] P. Dannus, Modélisation physico-chimique de l'extraction de constituants inorganiques par des réactifs solvatants : élaboration et application à l'extraction de l'acide nitrique et du nitrate d'uranyle par un monoamide. Thèse de doctorat, Université Paris VI, 1991.

25

CHAPITRE 1 :

SPECIATION DE L’ACIDE

NITRIQUE EN PHASE

AQUEUSE PAR

SPECTROSCOPIE RAMAN

Chapitre 1 – Spéciation de l’acide nitrique en phase aqueuse par spectroscopie Raman

27

Introduction

Le milieu nitrique est le milieu prédominant pour les opérations chimiques réalisées dans le

procédé PUREX de traitement des combustibles nucléaires irradiés : l’acide nitrique a été

sélectionné car il s’agit d’un acide suffisamment fort permettant de dissoudre le combustible usé de

type oxyde sans être cependant trop corrosif vis-à-vis des installations. Au cours du procédé, il est

utilisé sur un large domaine de concentration, allant de solutions diluées à 0,02 M jusqu’à des

solutions fortement concentrées à 10 M.

L’acide nitrique agit de plus comme un « tampon redox » grâce à la présence d’acide nitreux

(HNO2) en solution : en effet, l’acide nitrique est facilement réduit pour donner des dérivés nitreux

ou des oxydes d’azote dont les potentiels redox sont tous de l’ordre de 1V/ENH[1]. Il présente, par

conséquent, des propriétés d’oxydo-réduction qui sont essentielles lors de la séparation de l’uranium

et du plutonium au cours du procédé PUREX[2]. Enfin, les ions nitrate peuvent être plus ou moins

complexants en fonction des conditions expérimentales : cette propriété intéressante est souvent

utilisée pour extraire ou désextraire des cations avec un extractant solvatant comme le TBP, les

anions assurant l’électroneutralité du complexe. Il paraît donc essentiel d’avoir des connaissances

étendues sur le comportement de l’acide nitrique en solution.

Le pKa de l’acide nitrique déterminé par Davis et De Bruin est de -1,19[3]. Cette valeur a été

obtenue par étude de l’équilibre liquide-vapeur du système HNO3 – H2O, en utilisant les coefficients

d’activité déterminés pour l’acide nitrique lors de cette même étude. Des valeurs différentes ont été

obtenues par d’autres auteurs, allant de -1,47 à -1,13, pour lesquelles la prise en compte des

coefficients d’activité n’est pas toujours spécifiée[4-7]. La dissociation de l’acide nitrique a donc été

l’objet de nombreux travaux dans la littérature, car il s’agit d’un phénomène délicat à quantifier,

comme le prouvent les différences obtenues pour la valeur du pKa. Cependant, il est généralement

admis que pour des solutions de concentration inférieure à 1 M, l’acide nitrique est totalement

dissocié selon l’équation suivante[8] :

3 2 3 3HNO H O H O NO+ −+ → + (1)

Pour des solutions plus concentrées d’acide nitrique, la dissociation de HNO3 est incomplète[3]. La

détermination de la proportion d’ions nitrate libres et d’acide associé est alors extrêmement

importante afin de connaître la spéciation des différentes espèces dans la phase aqueuse. Par

exemple, la spéciation du plutonium (IV) en milieu nitrique dépend fortement de la concentration

d’ions nitrate libres en solution[1]. D’autre part, en raison des fortes concentrations d’acide mises en

jeu lors du procédé PUREX, les écarts à l’idéalité ne peuvent plus être négligés : il devient alors

nécessaire de prendre en compte le calcul des coefficients d’activité des différentes espèces en

solution et le choix du modèle thermodynamique pour le calcul des coefficients d’activité est

primordial pour estimer de façon fine les effets de milieu.


28

I Etude bibliographique

I.1 Rappels thermodynamiques : caractérisation des écarts à

l’idéalité en phase aqueuse

I.1.1 Activité et coefficient d’activité

L’activité d’un constituant i exprime sa réactivité en solution par rapport à sa réactivité dans un

état standard, communément choisi comme i pur ou i pur ayant le comportement d’une solution

infiniment diluée[9].

ii st

i

pa

p= (2)

ip : pression partielle de i au-dessus de la solution

stip : pression partielle de i au-dessus d’une solution de i dans l’état standard

Le coefficient d’activité iγ relie l’activité d’un constituant à sa concentration, exprimée ici dans

l’échelle des molalités (mol.kg-1 de solvant) :

i i ia γ m= (3)

I.1.2 Coefficient d’activité d’un électrolyte

L’équilibre de dissociation d’un électrolyte de formule générale MpXq en phase aqueuse s’écrit :

m xp qM X pM qX+ −+⇌ (4)

La relation entre l’activité globale de l’électrolyte et les coefficients d’activité des ions Mm+ et Xx-

dans l’échelle des molalités est la suivante :

m m x xp q

p qM X M M X X

a (γ m ) (γ m )+ + − −= (5)

p qM Xa : activité globale de l’électrolyte MpXq

mMγ + et xX

γ − : coefficients d’activité des ions libres Mm+ et Xx-

mMm + et xX

m − : molalité des ions libres Mm+ et Xx- (mol.kg-1)

Afin de simplifier l’écriture ci-dessus, on définit le coefficient d’activité ionique moyen p q

(p q),M Xγ +

± par

la relation suivante :

m xp q

(p q) p q,M X M X

γ γ .γ+ −

+± = (6)


29

L’expression de l’activité globale de l’électrolyte devient alors :

m xp q p q

(p q) p qM X ,M X M X

a γ .m .m+ −

+±= (7)

Cette écriture implique de connaître la concentration des ions libres en solution, c’est-à-dire la

spéciation de ce composé, pour calculer la valeur de l’activité, ce qui n’est pas évident lorsque

l’électrolyte n’est pas totalement dissocié. Pour pallier cette difficulté, on utilise les concentrations

des ions constitutifs à la place des concentrations des ions libres. Ces concentrations sont définies

comme suit :

M ii

m m= ∑ où mi est la concentration de la ième espèce contenant l’ion M dans l’échelle des

molalités

X ii

m m= ∑ où mi est la concentration de la ième espèce contenant l’ion X dans l’échelle des

molalités

D’où :

M Xp qMm p.m= (8)

M Xp qXm q.m= (9)

Le coefficient d’activité stœchiométrique moyen est défini par :

p q

(p q) p qM Xst,M Xγ γ .γ+ = (10)

Par rapport au coefficient d’activité ionique moyen, ce coefficient englobe les écarts à l’idéalité

relatifs à la formation d’espèces chimiques (espèces chargées ou neutres, paires d’ions) due à la

dissociation incomplète de l’électrolyte.

L’activité globale de l’électrolyte s’exprime alors selon la relation suivante :

p q p q M Xp q

(p q) (p q) p qM X st,M Xa γ .m .p .q+ += (11)

C’est le coefficient d’activité stœchiométrique moyen qui sera utilisé dans la suite de ces travaux

pour déterminer l’activité des différents constituants en phase aqueuse. Pour alléger l’écriture, il sera

par la suite noté simplement MXγ .

I.1.3 Coefficient osmotique

Le coefficient osmotique est une variable définie par la relation suivante :

2

2 p q

H O

H O M X

1000 ln(a )Φ

M .ν.m= − (12)


30

2H Oa : activité de l’eau, 2

2

2

H OH O 0

H O

pa

p= avec

2H Op pression partielle de l’eau au-dessus de la

solution et 2

0H Op pression partielle de l’eau au-dessus d’une solution d’eau pure

2H OM : masse molaire de l’eau (2H OM

= 18,0153 g.mol-1)

p qM Xm : molalité de l’électrolyte MpXq (mol.kg-1)

ν : nombre d’ions libérés lors de la dissociation supposée totale d’une mole de l’électrolyte MpXq

Le coefficient osmotique d’un électrolyte en solution est une grandeur mesurable par exemple par

l’intermédiaire de l’activité d’eau qui peut être déterminée expérimentalement via la pression de

vapeur du solvant.

I.1.4 Les différents modèles de calcul des coefficients d’activité

Au sein de solutions fortement concentrées et mettant en jeu une grande variété d’ions comme

celles qui sont rencontrées dans les milieux de traitement du combustible nucléaire irradié,

l’approximation habituelle consistant à considérer la concentration d’une espèce comme étant égale à

son activité devient incorrecte. Ainsi, la valeur du coefficient d’activité de cette espèce s’écarte alors

fortement de 1, qui est la valeur du coefficient d’activité dans une solution très diluée.

Il existe différents modèles permettant de quantifier l’écart à l’idéalité dans les solutions

aqueuses. On distingue deux approches différentes permettant de développer les coefficients

d’activité des espèces en solution :

• l’approche phénoménologique, basée sur l’analyse physique des interactions entre les espèces

en solution. Plusieurs modèles de calcul des coefficients d’activité dans une phase aqueuse

ont été développés sur la base du modèle de Debye-Hückel[10-13]. L’approche

phénoménologique sera présentée ici uniquement à travers le modèle BIMSA. Les autres

modèles ont été détaillés dans des travaux précédents[14-16] ;

• l’approche globale qui s’appuie sur les équations de la thermodynamique reliant les activités

des différents constituants de solutions binaires ou complexes. Il n’est plus nécessaire de

répertorier et de quantifier les différentes interactions responsables des écarts à l’idéalité.

Cette approche est présentée dans le paragraphe I.1.4.2 à travers le concept des solutions

simples.

I.1.4.1 L’approche phénoménologique : cas du modèle BIMSA

Le modèle BIMSA permet de calculer les coefficients osmotiques et les coefficients d’activité pour

un grand nombre de solutions d’électrolytes, jusqu’à des concentrations élevées. Il consiste en la

résolution du modèle primitif dans lequel le solvant est assimilé à un continuum et les ions, avec leur

sphère d’hydratation, sont considérés comme étant des sphères dures chargées. Ce modèle prend en


31

compte la répulsion de sphères dures à l’échelle microscopique, ainsi qu’un potentiel coulombien. Il

intègre également un potentiel à courte distance, responsable de la formation de paires d’ions.

L’hydratation des cations étant bien plus importante que celle des anions, on suppose que la

structure du cation hydraté est davantage modifiée avec la concentration que celle de l’anion

hydraté. Ainsi, la taille de l’anion est considérée constante avec la concentration, tandis que la taille

du cation hydraté et la permittivité de la solution sont supposées varier linéairement avec la

concentration de l’électrolyte, selon les formules suivantes :

(0) (1)1 1 1σ σ σ C= + (13)

- -1 1Wε ε (1 αC)= + (14)

1σ : diamètre du cation hydraté en solution (nm)

(0)1σ : diamètre du cation à dilution infinie, qui doit avoir la même valeur pour tous les sels

contenant le même cation (nm)

ε , εw : permittivité relative (normalisée par rapport à celle du vide) de la solution et du solvant

pur respectivement (2H Oε = 78,3 à 25°C sous 1 bar)

(1)1σ et α sont deux paramètres ajustables caractéristiques de l’électrolyte.

Les équations du modèle BIMSA permettant d’accéder aux coefficients osmotiques sont

relativement complexes et ne seront pas présentées ici, mais sont détaillées dans les articles cités ci-

après. Le modèle BIMSA a déjà été appliqué avec succès à l’étude de solutions de sels de

lanthanides[14,17] et de nitrate d’uranyle[18].

I.1.4.2 L’approche globale : le concept des solutions simples

Les équations thermodynamiques de base utilisées dans l’approche globale sont la relation de

Gibbs-Duhem[19] (équation (15)) et la relation des dérivées partielles croisées, démontrée par

Guggenheim en 1949[20] (équation (16)).

i ii

n d ln(a ) 0=∑ (15)

k ik j

ji

j i nn

ln(a )ln(a )n n

≠≠

∂∂ = ∂ ∂ (16)

ni : nombre de moles du constituant i

ai : activité du constituant i

Dans le cas d’une solution binaire d’électrolyte MpXq, la relation de Gibbs-Duhem devient :

p q p q 2 2M X M X H O H On d ln(a ) n d ln(a ) 0+ = (17)


32

Ces deux relations ont été exploitées par McKay en 1952[21,22] pour exprimer les coefficients

d’activité dans un mélange ternaire contenant un solvant et deux constituants. La relation obtenue

par McKay fait apparaître un terme intégral dont le calcul nécessite un nombre élevé de mesures

expérimentales. Cette relation peut toutefois être simplifiée de manière considérable en introduisant

le concept des solutions simples.

I.1.4.2.1 Règle de Zdanovskii – Stockes – Robinson

En 1936, Zdanovskii[23] énonce la règle de mélange suivante, basée sur des observations

expérimentales :

« Lorsqu’on mélange plusieurs solutions aqueuses binaires d’électrolytes de même activité d’eau

(solutions isopiestiques), le mélange obtenu a une activité d’eau identique à celle des solutions

initiales s’il n’existe pas d’interaction chimique entre les électrolytes en son sein. »

Les systèmes qui obéissent à cette règle sont qualifiés de systèmes simples. Cette règle empirique

a été confirmée en 1966 par Stockes et Robinson avec des mélanges de sucres[24]. C’est pourquoi le

nom de ces deux auteurs est souvent associé à celui de Zdanovskii.

La règle de Zdanovskii peut se traduire mathématiquement par la relation de Zdanovskii-

Stockes-Robinson (ZSR) :

ibi

i i

m1

m=∑ (18)

mi : concentration de l’électrolyte i dans le mélange (mol.kg-1)

biim : concentration de l’électrolyte i dans la solution binaire de même activité d’eau que le

mélange (mol.kg-1)

Pour des mélanges ternaires simples, dans l’échelle des molalités, cette relation s’écrit :

1 2bi bi1 2

m m1

m m+ = (19)

Les données binaires regroupent la valeur de l’activité d’eau, du coefficient osmotique ou du

coefficient d’activité d’un électrolyte ainsi que la variation de la masse volumique de la solution

binaire en fonction de la concentration de cet électrolyte dans l’eau. Ces données sont exprimées la

plupart du temps dans l’échelle des molalités, la connaissance de la masse volumique permettant

ensuite d’obtenir les données dans l’échelle des molarités selon les formules présentées dans l’Annexe

1.

Dans un mélange présentant un comportement simple, si les données binaires des électrolytes et

la composition du mélange sont connues, l’activité d’eau peut alors être calculée par résolution de la

relation ZSR, selon une méthode itérative.


33

I.1.4.2.2 Relation de Mikulin

En 1963, Mikulin démontre qu’en utilisant la relation ZSR, il est possible de simplifier

considérablement l’intégration de la relation des dérivées partielles croisées, pour aboutir à

l’expression suivante du coefficient d’activité[25] :

bi bi

i i ist,i

k kk

ν m γγ

ν m=∑

(20)

st,iγ : coefficient d’activité de i dans le mélange

biiγ : coefficient d’activité de i dans la solution binaire de même activité d’eau que le mélange

iν , kν : nombres d’ions libérés lors de la dissociation supposée totale de i et k

km : molalité de l’électrolyte k dans le mélange (mol.kg-1)

biim : molalité de l’électrolyte i dans la solution binaire de même activité d’eau que le mélange

(mol.kg-1)

Pour calculer le coefficient d’activité d’un électrolyte dans un mélange ayant un comportement

simple, il suffit donc de connaître les données binaires ( biiγ , bi

im , 2H Oa , bi

iρ ) des électrolytes du

mélange ainsi que sa composition, l’activité d’eau du mélange étant alors déterminée par résolution

de la relation ZSR.

I.1.4.2.3 Masse volumique de mélanges simples

Vdovenko et Ryazanov ont décrit l’additivité des volumes d’une solution ternaire obéissant à la

règle de Zdanovskii[26]. Le volume d’un mélange ternaire simple s’écrit :

bi bi1 21 2bi bi

1 2

m mV V V

m m= + (21)

V : volume de la solution ternaire (cm3)

bi1V , bi

2V : volumes des solutions binaires d’électrolytes 1 et 2 de même activité d’eau que la

solution ternaire (cm3)

On en déduit la masse volumique ρ du mélange ternaire :

1 1 2 2bi bi

1 1 1 2 2 2bi bi bi bi1 1 2 2

M m M m 1000ρ

m M m 1000 m M m 1000m ρ m ρ

+ +=

+ +× + ×

(22)

M1, M2 : masses molaires des électrolytes 1 et 2 (g.mol-1)


34

bi1ρ , bi

2ρ : masses volumiques des solutions binaires d’électrolytes 1 et 2 de même activité d’eau

que le mélange ternaire (g.cm-3)

Compte tenu de la grande précision des mesures de masse volumique, il s’agit donc d’un critère

de choix pour vérifier si un mélange présente un comportement simple ou non. De même, la mesure

de l’activité d’eau des solutions binaires et du mélange permet également de vérifier la simplicité de

ce dernier, mais la mise en œuvre expérimentale est beaucoup plus délicate. C’est pourquoi la

mesure de la masse volumique sera privilégiée dans cette étude pour s’assurer de la simplicité d’une

solution.

I.1.4.2.4 Ecart à la simplicité

La plupart des mélanges d’électrolytes présentent un écart à la relation ZSR plus ou moins

important. Frolov présente donc la relation ZSR comme une loi limite que les mélanges réels suivent

plus ou moins correctement[27]. Ces écarts à la simplicité ont été quantifiés par Kirgintsev et

Luk’yanov [28] au moyen d’un paramètre b défini tel que :

1 2 1 2bi bi1 2

1 1 1y y by y

m m m= + + (23)

m1, m2 : molalités des électrolytes 1 et 2 dans le mélange (mol.kg-1)

m : molalité totale du mélange m = m1+m2 (mol.kg-1)

y1, y2 : fractions molales des électrolytes 1 et 2 dans le mélange soit 1mm

et 2mm

.

Si b = 0, alors le mélange est parfaitement simple. Dans le cas contraire, la valeur de b permet

de quantifier l’amplitude de l’écart à la règle ZSR. Les valeurs du paramètre b ont été déterminées

pour 34 mélanges ternaires par Kirgintsev et Luk’yanov en 1966[29], puis étendue à 117 systèmes par

Chen en 1973[30]. Sur ces 117 systèmes ternaires, 3 mélanges ont des valeurs de b nulles, 90

présentent un écart à la règle ZSR inférieur à 0,5% (b<0,5) et les 24 autres inférieur à 3% (b<3). Le

domaine de concentration balayé dans ces études s’étend jusqu’à saturation d’une des deux solutions

binaires constituant le mélange ternaire. On peut donc affirmer que la relation ZSR constitue une

très bonne approximation pour un grand nombre d’électrolytes et un large domaine de

concentration.

I.1.4.2.5 Intérêt de l’approche globale

L’avantage de l’approche globale réside dans la prise en compte de l’ensemble des causes

responsables des écarts à l’idéalité en solution, contrairement à l’approche phénoménologique où

certaines interactions sont privilégiées. Par conséquent, alors que les relations empiriques sont

applicables uniquement dans le domaine de concentration pour lequel les paramètres des équations

ont été ajustés, la relation de Mikulin est valable dans toutes les gammes de concentrations


35

accessibles à l’expérience. Elle ne fait appel à aucun paramètre empirique : c’est une relation

rigoureuse issue des équations thermodynamiques, tant que la relation ZSR reste vérifiée. De plus, le

comportement simple d’un mélange, justifiant l’application de la relation de Mikulin, peut être

vérifié de manière expérimentale, par exemple par la mesure de la masse volumique ou de l’activité

d’eau des solutions binaires et du mélange.

Pour ces diverses raisons, l’approche thermodynamique, ou globale, sera généralement privilégiée

au cours de cette thèse pour calculer les coefficients d’activité en phase aqueuse, en utilisant le

concept des solutions simples :

• l’activité d’eau des solutions aqueuses sera déterminée au moyen de la relation ZSR et des

données binaires de la littérature ;

• les coefficients d’activité stœchiométriques des différents électrolytes dans les mélanges seront

calculés grâce à la relation de Mikulin.

I.2 Données binaires des électrolytes

La connaissance des données binaires des électrolytes d’un mélange est essentielle afin

d’appliquer le concept des solutions simples pour l’étude des écarts à l’idéalité. Les données binaires

sont également utilisées pour ajuster les paramètres de certains modèles, comme le modèle BIMSA

présenté brièvement précédemment (cf. I.1.4.1). Les données binaires permettent également de

déterminer la concentration d’un électrolyte dans sa solution binaire par mesure de la masse

volumique, méthode qui sera systématiquement utilisée dans notre étude pour chaque solution

binaire préparée.

I.2.1 Données binaires de l’acide nitrique

De nombreux travaux relatifs aux données binaires de l’acide nitrique sont disponibles dans la

littérature[3,31-34]. Une étude critique de ces données a été réalisée par Charrin[15] qui a lui-même

abouti à un nouvel ensemble de données binaires faisant aujourd’hui référence pour la modélisation

des étapes d’extraction du procédé PUREX. C’est cet ensemble de données déterminé par Charrin[15]

qui sera utilisé pour cette étude.

Les valeurs sont exprimées ici dans l’échelle des molalités. Afin de pouvoir travailler également

dans l’échelle des molarités, il est nécessaire de disposer de la variation de la masse volumique en

fonction de la molalité : cet ensemble de données binaires a été établi par Gillespie[35] et vérifié par

Charrin[15].

I.2.2 Données binaires des autres électrolytes

Hamer et Wu[31] ont répertorié et ajusté les données binaires (coefficient d’activité

stœchiométrique moyen et coefficient osmotique dans l’échelle des molalités) de 79 électrolytes


36

monovalents à 25°C. Les données binaires de masses volumiques sont également disponibles dans la

littérature[36]. Dans cette étude, les données binaires d’électrolytes monovalents utilisées sont celles

de NH4NO3, LiNO3 et HCl, pour calculer la masse volumique et l’activité d’eau des mélanges

ternaires par les relations de Ryazanov-Vdovenko et ZSR.

Les données binaires de CaCl2 qui seront utilisées lors de l’étude des mélanges ternaires HNO3 –

CaCl2 sont celles déterminées par Staples et Nuttall[37]. Les masses volumiques correspondantes sont

répertoriées par Lobo[36].

I.3 Etat de l’art sur la dissociation de l’acide nitrique

La dissociation de l’acide nitrique, considérée totale pour des solutions de concentration

inférieure à 1 M, est incomplète dans des solutions fortement concentrées, c’est-à-dire qu’il existe

une proportion non négligeable d’acide dit « associé ». Le phénomène de dissociation de l’acide

nitrique dans des solutions binaires a été étudié par de nombreux auteurs dans la littérature[3,5,8,38-47].

La spectroscopie Raman est souvent considérée comme la technique la plus adaptée pour

déterminer la proportion d’ions nitrate libres. La concentration d’acide nitrique associé est ensuite

calculée par bilan matière dans des solutions binaires d’acide nitrique. En effet, la bande

caractéristique de vibration d’élongation des ions nitrate libres est parfaitement caractérisée[45]

(ν1s(NO3) = 1048 ± 2 cm-1) : la déconvolution de la région du spectre située entre 900 et 1100 cm-1

permet alors aux différents auteurs de réaliser un traitement quantitatif du spectre afin d’en déduire

le coefficient de dissociation de l’acide nitrique, défini comme suit :

3 libre

3 total

[NO ]α

[HNO ]

−

= (24)

Ainsi, sur la base d’une déconvolution à deux bandes parfaitement symétriques, Krawetz[5] a

calculé une constante thermodynamique de dissociation de l’acide nitrique (KKrawetz = 23,5 M) à

25°C à partir de mesures Raman et d’un modèle thermodynamique basé sur la loi limite de Debye-

Hückel pour tenir compte de l’écart à l’idéalité des solutions. Irish et al.[44] ont considéré que

l’existence d’acide nitrique moléculaire était négligeable pour des concentrations totales d’acide de 0

à 4 M. Pour les spectres de solutions plus concentrées, les auteurs ont fait l’hypothèse de trois

espèces différentes en solution : les ions nitrate libres NO3-, l’acide moléculaire H – NO3 et la paire

d’ions 3 3H O ,NO+ − . Une déconvolution à trois bandes a alors été effectuée : la constante

thermodynamique déterminée en considérant le rapport des coefficients d’activité égal à 1 à dilution

infinie vaut KIrish = 24,4 M et est en bon accord avec la valeur de Krawetz. Les autres valeurs

disponibles dans la littérature sont aussi en accord avec la valeur déterminée par Krawetz

(KRedlich = 21 M[38] ; KMcKay = 23,5 M[7]). Il faut noter que toutes ces études ont été réalisées avant

les années 1990 et le développement des outils informatiques modernes : par conséquent, les

méthodes de déconvolution des spectres utilisées sont relativement peu précises, Krawetz ayant par

exemple réalisé manuellement des pliages et des découpages en papier[5]. D’autre part, ces études

sont principalement basées sur la loi limite de Debye-Hückel[10], modèle relativement simpliste et


37

valide uniquement pour des forces ioniques relativement faibles (I<0,1 M), pour le calcul de la

constante thermodynamique de dissociation et utilisent les données binaires de l’acide nitrique

déterminées par Davis[3]. Or Charrin a montré lors de sa thèse la nécessité de réévaluer ces données

binaires[15].

Une étude plus récente a été entreprise par Ruas et al.[46] en utilisant des outils modernes pour la

déconvolution des spectres Raman, par l’intermédiaire d’un logiciel de traitement des spectres

permettant une déconvolution par des bandes asymétriques de type gaussiennes-lorentziennes. Une

déconvolution à trois bandes a été effectuée, en supposant l’existence d’une paire d’ions 3 3H O ,NO+ −

comme Irish[44]. Les résultats des déconvolutions confortent les résultats de Krawetz. Dans ce travail

cependant, les formes associées sont l’acide nitrique moléculaire et la paire d’ions, qui n’étaient pas

différenciées dans les travaux de Krawetz. L’intérêt de l’approche proposée par Ruas réside dans

l’utilisation du modèle BIMSA pour modéliser les coefficients osmotiques et déterminer la constante

d’association de l’acide nitrique. Cette étude a montré que le modèle BIMSA permettait de prévoir

de façon satisfaisante la dissociation de l’acide nitrique dans des solutions binaires. Il faut remarquer

que, même si une déconvolution à trois espèces a été effectuée sur le modèle des études d’Irish[44] en

considérant l’existence d’une paire d’ions 3 3H O ,NO+ − , aucune spéciation n’a été déterminée par ces

auteurs pour connaître les proportions des différentes formes associées de l’acide en solution.

Même si les études de spectroscopie Raman sont prépondérantes pour décrire le phénomène de

dissociation de l’acide nitrique, on trouve cependant dans la littérature quelques travaux utilisant

d’autres techniques expérimentales. En particulier, des mesures RMN ont été réalisées par certains

auteurs : Gutowsky a montré que le déplacement chimique associé au proton était fonction de la

concentration d’acide et permettait de mettre en évidence une dissociation incomplète dans des

solutions concentrées[48]. Le déplacement chimique 14N de l’acide nitrique a été mesuré par Masuda

pour différentes concentrations de HNO3 et comparé au déplacement chimique de l’ion nitrate des

sels NaNO3 et NH4NO3 : un déplacement du signal de l’azote est observé lorsque la concentration de

HNO3 varie, traduisant la dissociation incomplète de l’acide en solution[49].

Lewis a étudié récemment la dissociation de l’acide nitrique par spectrométrie

photoélectronique X (XPS) et par dynamique moléculaire[47]. Les résultats expérimentaux obtenus

par XPS et les simulations de dynamique moléculaire concordent et montrent une probabilité quasi

nulle de l’existence de la paire d’ions 3 3H O ,NO+ − et de l’espèce moléculaire H – NO3 pour des

concentrations d’acide nitrique inférieures à 4 M, ce qui conforte l’hypothèse d’Irish[44].

Malgré les travaux plus récents cités ci-dessus, Krawetz[5] reste cependant l’auteur de référence

pour la dissociation de l’acide nitrique dans des solutions binaires. La méthode manuelle de

déconvolution des spectres liée à l’ancienneté de cette étude, ainsi que la réévaluation des données

binaires de l’acide nitrique effectuée dans les années 2000 par Charrin[15] montrent la nécessité d’une

nouvelle étude de la dissociation de l’acide nitrique dans des solutions binaires. Il faut noter d’autre

part que les travaux présentés dans ce paragraphe concernent essentiellement la dissociation de

l’acide nitrique dans des solutions binaires. Certains auteurs ont étudié l’effet de l’ajout d’un autre


38

électrolyte sur l’allure du spectre Raman et ont observé une modification considérable de la zone

950-1100 cm-1 en présence de HCl et de H2SO4[44,50,51]. Cependant, à notre connaissance, aucun

traitement quantitatif de spectres Raman de mélanges ternaires contenant de l’acide nitrique n’a été

proposé à ce jour dans la littérature. La dissociation de l’acide nitrique en présence d’un autre

électrolyte demeure donc encore un phénomène non modélisé.

Seul Ly[52] a proposé lors de sa thèse une loi de variation du coefficient de dissociation de l’acide

nitrique en présence d’autres électrolytes forts, en faisant l’hypothèse de mélanges simples. A ce jour,

aucune vérification expérimentale de cette formule n’a été effectuée. La démonstration de la formule

proposée par Ly est présentée dans l’Annexe 2. L’équation finale (25) permet de calculer le

coefficient de dissociation de HNO3 dans un mélange, en connaissant la composition du mélange

(équations (26), (27) et (28)) et la variation du coefficient de dissociation de l’acide αbi dans la

solution binaire isopiestique (équation (29)) :

2

Ly

(X ZS) 4(1 Z) ZC(C S) Y (X ZS)α

2C(1 Z)

+ + + [ + − ] − +=

+ (25)

Les notations suivantes sont utilisées :

I I J J K KS ν C ν C ν C= + +∑ ∑ ∑ (26)

I JI JX ν C ν C− += +∑ ∑ (27)

I JI JY ( ν C )( ν C )− += ∑ ∑ (28)

bi 2

bi 2

(α )Z

1 (α )=

− (29)

C : concentration totale de HNO3 dans le mélange (mol.kg-1)

CI : concentration d’électrolyte fort I I

ν 3 νM (NO )+ −

CJ : concentration d’acide fort J J

ν ν 3H A (A NO )+ −

−≠

CK : concentration d’électrolyte fort K K

ν ν 3N B (B NO )+ −

−≠

αLy : coefficient de dissociation de HNO3 dans le mélange

αbi : coefficient de dissociation de HNO3 dans la solution binaire de même activité d’eau que le

mélange

I I Iν ν ν+ −= +

J J Jν ν ν+ −= +

K K Kν ν ν+ −= +


39

II Objectifs de l’étude

L’étude bibliographique montre que la dissociation de l’acide nitrique dans des solutions binaires

a été largement étudiée, en particulier par spectroscopie Raman, mais que la grande majorité des

travaux ont été effectués lorsque les outils informatiques n’existaient pas ou étaient peu performants

pour réaliser la déconvolution des spectres. Ainsi, peu d’auteurs ont considéré une déconvolution à

trois bandes faisant intervenir une paire d’ions 3 3H O ,NO+ − et, à notre connaissance, aucun n’a

établi la spéciation des trois formes de l’acide nitrique dans des solutions binaires (acide moléculaire,

paire d’ions et ions nitrate libres)[44,46]. D’autre part, la dissociation de HNO3 dans des milieux

complexes reste un phénomène méconnu et très peu étudié. Par exemple, seul Ly[52] a proposé une

étude quantitative, basée sur la théorie des solutions simples, permettant de calculer de façon

théorique le coefficient de dissociation de l’acide nitrique dans des mélanges de plusieurs électrolytes

forts.

Les objectifs de ce chapitre seront donc, d’une part, d’établir la spéciation de l’acide nitrique

dans des solutions binaires en distinguant les différentes formes associées de l’acide, et d’autre part,

de vérifier la validité de la théorie des solutions simples pour prévoir la dissociation de l’acide

nitrique dans des mélanges ternaires en utilisant l’équation (25). Il faut signaler que dans des

solutions très fortement concentrées d’acide nitrique ([HNO3]>15 M), de nouvelles espèces sont

formées en solutions, comme par exemple N2O5[8]. Afin d’éviter l’apparition de cette espèce dans les

échantillons étudiés, nous limiterons donc notre étude à des concentrations maximales d’acide

nitrique d’environ 13-15 M.

La première partie de ce chapitre sera consacrée aux solutions binaires. Sur la base des études

précédentes[44,46], l’existence d’une paire d’ions 3 3H O ,NO+ − sera considérée et une déconvolution à

trois bandes de la région située entre 900 et 1100 cm-1 sera effectuée pour l’ensemble des spectres

Raman enregistrés.

Tout d’abord, la détermination de la dissociation de l’acide nitrique dans les solutions binaires

sera réalisée dans l’optique de conforter et de compléter les résultats obtenus récemment par

Ruas[46], afin d’obtenir la loi de variation 2

biH Oα f(a )= . Cette loi, qui ne distingue pas les différentes

formes associées de l’acide, servira par la suite pour le calcul du coefficient de dissociation de l’acide

nitrique dans les mélanges ternaires selon l’équation (25).

Ensuite, sur la base de la déconvolution à trois bandes effectuée pour déterminer la loi de

variation 2

biH Oα f(a )= , les proportions de chacune des espèces (ions nitrate libres, paire d’ions et

acide moléculaire) seront déterminées afin d’établir la spéciation du système en solution binaire. Des

mesures RMN 14N seront également réalisées en parallèle afin de conforter la spéciation établie à

partir des spectres Raman. Ces résultats de spéciation seront ensuite comparés aux résultats calculés

en utilisant le modèle BIMSA qui permet de prévoir les fractions molaires de chacune des trois

espèces dans des solutions binaires en fonction de la concentration totale d’acide.


40

La seconde partie de l’étude sera consacrée à la dissociation de l’acide nitrique dans des mélanges

ternaires. Trois types de mélanges ternaires seront étudiés afin de déterminer l’influence de différents

paramètres sur la dissociation de HNO3 : des mélanges HNO3 – HCl pour la concentration de

protons, des mélanges HNO3 – LiNO3 pour la concentration des ions nitrate et enfin des mélanges

HNO3 – CaCl2 pour le seul effet de l’activité d’eau. Le coefficient de dissociation expérimental

déterminé par déconvolution des spectres Raman sera ensuite comparé au coefficient calculé selon

l’équation (25) : la validité de la théorie des solutions simples pour prévoir la dissociation de l’acide

nitrique dans des mélanges pourra ainsi être confirmée expérimentalement. Les résultats

expérimentaux seront également comparés aux résultats calculés avec le modèle BIMSA.

Contrairement aux solutions binaires, en raison de la complexité des calculs mis en jeu pour la

détermination de la spéciation dans les mélanges, seules deux espèces seront prises en compte dans le

modèle BIMSA : les ions nitrate libres et l’acide associé, regroupant l’acide moléculaire et la paire

d’ions.


41

III Méthodologie et aspects expérimentaux

III.1 Ajustement des données binaires

Dans un premier temps, les données binaires des différents électrolytes sont nécessaires pour

pouvoir ensuite déterminer la concentration d’un électrolyte dans sa solution binaire par mesure de

la masse volumique lors de la préparation des solutions. Ces données sont également essentielles

pour calculer l’activité d’eau et la masse volumique d’un mélange.

Les données binaires de chaque électrolyte sont ajustées grâce au logiciel Scilab 4.1.2 selon les

formules présentées dans l’Annexe 3. Grâce aux paramètres déterminés lors des différents

ajustements, il devient possible de calculer la concentration de l’électrolyte dans la solution binaire à

partir d’une mesure de la masse volumique. Connaissant l’activité d’eau, il est également possible de

déterminer la concentration de l’électrolyte dans la solution binaire isopiestique correspondante. Des

exemples d’ajustement pour les données binaires de HCl sont présentés sur la Figure 3. Les

paramètres déterminés pour les différents électrolytes sont regroupés dans l’Annexe 3.

Figure 3 – (A) Ajustement des données binaires de HCl pour la variation de la masse volumique en fonction de la molalité. (B) Ajustement des données binaires de HCl pour la variation de la molalité en fonction de l’activité d’eau.

III.2 Préparation des solutions

Pour plus de précision, la préparation des solutions est effectuée dans l’échelle des molalités,

c’est-à-dire par pesée des différents constituants. Les formules permettant de calculer la molalité des

constituants dans les solutions binaires et dans les mélanges sont présentées dans l’Annexe 4.

Les solutions binaires (~ 5 mL) d’acide nitrique et d’acide chlorhydrique sont préparées par pesée

à partir des solutions commerciales d’acide (respectivement Sigma-Aldrich 65%m et Sigma-Aldrich

37%m) et d’eau distillée. Une goutte de nitrate d’hydrazinium (Merck) est ajoutée dans chaque

solution d’acide nitrique (CNH ~ 10-2 M) afin d’éviter la formation de HNO2.

0 5 10 15

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

Α

ρ (

g.cm

-3)

[HCl] (mol.kg-1)

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Β

[HC

l] (m

ol.k

g-1)

Activité d'eau


42

Les solutions binaires (~ 5 mL) de nitrate d’ammonium (Prolabo), de nitrate de lithium (Merck)

et de chlorure de calcium (Merck) sont préparées par pesée à partir de solutions mères saturées

filtrées et d’eau distillée.

Les mélanges ternaires HNO3 – HCl, HNO3 – LiNO3 et HNO3 – CaCl2 (~ 10 mL) sont préparés

par pesée à partir des solutions binaires concentrées de chacun des électrolytes. A partir de la

formule présentée dans l’Annexe 4 et connaissant les molalités des solutions binaires, il est donc

possible de déterminer la molalité des différents électrolytes dans les mélanges ternaires.

Les masses volumiques de chaque solution binaire et de chaque mélange ternaire sont mesurées à

l’aide d’un densimètre Anton Paar DMA 55 à 25,00 ± 0,05 °C. Grâce à l’ajustement des données

binaires réalisé pour chaque électrolyte, la connaissance de la masse volumique permet de déterminer

la concentration d’un électrolyte dans sa solution binaire. La mesure de la masse volumique permet

également de travailler indifféremment dans l’échelle des molarités ou des molalités, en utilisant les

formules de conversion présentées dans l’Annexe 1.

Les tableaux des différentes compositions des mélanges ternaires dans l’échelle des molarités sont

présentés dans l’Annexe 5.

III.3 Mesures Raman

Les spectres Raman sont enregistrés à température ambiante (22-25°C) sur le spectromètre Dilor

LabRam I en mode confocal (trou : 1000 µm, fente : 200 µm, focale : 40 mm) avec un laser He-Ne de

longueur d’onde incidente 632,82 nm. Un réseau de 1800 traits/mm est couplé à un détecteur CCD

(1130×7 pixels). Les spectres sont enregistrés de 250 à 1800 cm-1 avec une résolution de 0,8 cm-1 et

un temps d’acquisition de 10×30 s.

Une double cuve en quartz (Hellma 232-QS.2X10) a été utilisée pour permettre des mesures

quantitatives : le premier compartiment est rempli avec la solution à analyser, tandis que le second

compartiment contient du CCl4 pur (Merck, 99,9%). CCl4 est utilisé comme référence externe, afin

de minimiser les variations d’intensité dues à la position de la cuve ou aux fluctuations du laser.

CCl4 a été choisi car ses bandes caractéristiques, situées à 320 et 460 cm-1, ne se superposent pas aux

bandes caractéristiques du spectre de l’acide nitrique et sont suffisamment intenses pour pouvoir

déterminer leur aire avec précision en vue de normaliser les spectres (Figure 4). C’est la bande la

plus intense de CCl4 située à 460 cm-1 qui est choisie pour la normalisation des spectres. La

normalisation par rapport à CCl4 permet également d’utiliser des filtres pour les solutions fortement

concentrées de sels de nitrate car le signal est saturé pour toute intensité supérieure à 60000 coups.

La Figure 4 permet de comparer le spectre de LiNO3 10 M avant et après normalisation par

rapport à la bande de CCl4 à 460 cm-1.


43

Figure 4 – Spectres Raman expérimentaux d’une solution de LiNO3 10 M (−) et d’une solution de HNO3 10 M (−) avant (A) et après (B) correction de la ligne de base et normalisation par CCl4.

III.4 Principe de déconvolution d’un spectre Raman

III.4.1 Allure des spectres Raman

Le spectre Raman d’une solution concentrée d’acide nitrique diffère considérablement de celui

d’un sel de nitrate (Figure 4). Plusieurs modifications d’intensité sont visibles sur le spectre dans

les régions 620-750 cm-1, 900-1100 cm-1 et 1200-1400 cm-1, traduisant le phénomène d’association de

l’acide. Cependant, c’est uniquement la région située entre 900 et 1100 cm-1 qui est étudiée lors de la

déconvolution des spectres car seule la bande la plus intense, dont le maximum se situe à

1048 ± 2 cm-1 (B1), permet de réaliser une analyse quantitative des spectres Raman. En effet, cette

bande correspond à la vibration ν1s(NO3) des ions nitrate libres[5,44,46,50] et sa surface est directement

proportionnelle à leur concentration en solution. Les bandes situées entre 620 et 750 cm-1 ne sont pas

suffisamment intenses pour permettre une déconvolution précise et la bande à 1300 cm-1 n’est pas

visible sur le spectre de LiNO3, indiquant qu’il s’agit d’une bande caractéristique d’acide nitrique

sous forme associée.

Pour des solutions concentrées d’acide nitrique, le traitement du spectre est compliqué par la

présence des bandes adjacentes qui se superposent à la bande B1. Il n’est plus possible de déterminer

l’aire de la bande B1 de façon directe. La déconvolution de la zone 900 – 1100 cm-1 permet alors de

séparer les différentes contributions (Figure 5). La bande située à 960 ± 5 cm-1 (B2) qui apparaît

lorsque la concentration d’acide nitrique augmente est attribuée à la vibration ν(N-(OH)) et

correspond à l’acide nitrique moléculaire H – NO3[44,46,50]. Il n’est pas possible de déconvoluer le

spectre de façon satisfaisante sans faire intervenir une troisième bande située vers 1030 ± 5 cm-1

(B3), attribuée dans la littérature à la formation de la paire d’ions 3 3H O ,NO+ − [44,46,53]. Le choix

d’une déconvolution à trois bandes a été effectué sur la base des études précédentes[44,46,53]. Les

travaux de Krawetz[5] étant plus anciens, les méthodes de déconvolution étaient encore relativement

peu développées, c’est pourquoi l’identification d’une troisième bande n’a pas pu être effectuée par

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

10000

20000

30000

40000

50000

CCl4

Inte

nsit

é (c

oups

)

Nombre d'onde (cm-1)

LiNO3 10 M

HNO3 10 M

CCl4

Α

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

20000

40000

60000

80000

100000

LiNO3 10 M

HNO3 10 M

CCl4

Inte

nsit

é (c

oups

)


CCl4

Β


44

cet auteur. Un exemple de déconvolution à deux bandes du spectre Raman de HNO3 10 M est

présenté pour comparaison dans l’Annexe 5 et permet de vérifier qu’il est nécessaire de faire

intervenir la bande B3 pour déconvoluer le spectre expérimental de façon satisfaisante.

Pour plus de simplicité, les notations B1, B2 et B3 seront utilisées dans la suite de ce chapitre.

Figure 5 – Déconvolution à trois bandes du spectre Raman d’une solution binaire HNO3 10 M : spectre expérimental ( ), bande B1 attribuée à NO3

- (−), bande B2 attribuée à H - NO3 (−), bande B3 attribuée à

3 3H O ,NO+ − (−), signal total B1 + B2 + B3 (−)

III.4.2 Méthode de déconvolution

Le logiciel Labspec 4.10 permet de réaliser la déconvolution des spectres Raman en considérant

les bandes théoriques B1, B2 et B3 comme des produits de fonctions gaussiennes/lorentziennes,

couramment utilisées en spectroscopie[54,55]. La fonction mixte disponible dans Labspec pour simuler

la bande Bi (i = 1, 2, 3) est la suivante :

0,i i 0,i i i 0,i iI(ν) I *(g * gauss( 2 *(ν ν ) / w ) (1 g )*(loren((ν ν ) / w ))= − + − − (30)

0,iI : maximum d’intensité de la bande Bi (coups)

0,iν : nombre d’onde correspondant au maximum d’intensité de la bande Bi (cm-1)

gi : contribution gaussienne dans la fonction mixte gaussienne/lorentzienne simulant la bande Bi,

g varie de 0 (fonction purement lorentzienne) à 1 (fonction purement gaussienne)

wi : largeur à mi-hauteur de la bande Bi (cm-1)

0,iI , 0,iν , gi et wi sont tous des paramètres ajustables.

900 950 1000 1050 11000

20000

40000

B1

B3

Signal total B1 + B2 + B3

B1 B2 B3 Spectre expérimental

Inte

nsité

(cou

ps)


B2


45

La procédure d’ajustement pour chaque spectre est réalisée selon les étapes suivantes :

• une correction de la ligne de base est appliquée à tous les spectres par soustraction d’un

polynôme de degré 9 ;

• les trois bandes B1, B2 et B3 sont positionnées manuellement de façon à ce que les maxima

d’intensité pour les bandes B1 et B2 correspondent aux deux maxima visibles sur le spectre

vers 960 cm-1 et 1048 cm-1, tandis que la bande B3 est positionnée approximativement vers

1030 ± 5 cm-1 ;

• le paramètre 0,3ν est fixé et le logiciel procède à un ajustement automatique des autres

paramètres en minimisant 2

exp calc2

exp

I(ν) I(ν)χ

I(ν)

−= ∑ . Cette étape permet d’éviter une

superposition de B3 et B1 simulant une bande ν1s(NO3) dissymétrique pour les ions nitrate

libres ;

• le paramètre 0,3ν est libéré, tandis que les positions 0,1ν et 0,2ν sont fixées à leur valeur

optimisée. La largeur à mi-hauteur w1 de la bande B1 est également fixée. Le logiciel procède

à un nouvel ajustement automatique de tous les autres paramètres en minimisant χ². Cette

étape permet d’optimiser la position de B3 ;

• de nouveaux ajustements automatiques sont effectués en libérant ou en fixant les autres

paramètres (wi, gi, I0,i) afin de minimiser χ² ;

• l’ajustement est optimal lorsque χ² ne peut plus être diminué en procédant à un nouvel

ajustement ;

• les bandes B1, B2 et B3 sont normalisées par rapport à la référence externe CCl4, c’est-à-dire

que l’aire de chaque bande est divisée par l’aire de la bande de CCl4 correspondante à

460 cm-1.

III.4.3 Etalonnage par la bande des ions nitrate libres à 1048 cm-1

Des spectres Raman de solutions binaires de NH4NO3 ont été enregistrés pour différentes

concentrations de l’électrolyte (1 – 5 M). Ce sel est considéré comme totalement dissocié[46] (la

vérification expérimentale de cette hypothèse sera effectuée au paragraphe V.4.2) : les bandes B2 et

B3 qui traduisent une association de l’électrolyte dans le cas de HNO3 sont absentes du spectre

(Figure 6) et l’aire de la bande B1, correspondant aux ions nitrate libres, est donc proportionnelle à

la concentration initiale de NH4NO3. Cette aire (normalisée par rapport à CCl4) peut être connue

directement sans déconvolution du spectre grâce au logiciel Labspec, après correction de la ligne de

base.


46

Figure 6 – (A) Spectre Raman expérimental de NH4NO3 2 M. (B) Droite d’étalonnage obtenue par détermination de l’aire associée à la bande B1 pour différentes concentrations de NH4NO3.

La droite d’étalonnage obtenue « Aire normalisée de B1 = f([NO3-]) » permet donc de calculer

la concentration d’ions nitrate libres à partir de l’aire normalisée de la bande B1. Cette relation est

également valable dans le cas de spectres de solutions binaires d’acide nitrique et de mélanges

ternaires, puisque la déconvolution des spectres permet justement de séparer les différentes

contributions des bandes. L’aire de la bande B1 déterminée lors de la déconvolution peut alors être

comparée à la droite d’étalonnage afin d’en déduire la concentration d’ions nitrate libres et ainsi de

calculer le coefficient de dissociation de l’acide nitrique (cf. I.3, équation (24)).

III.5 Mesures RMN

En parallèle des spectres Raman, des spectres RMN ont également été enregistrés pour toutes les

solutions binaires d’acide nitrique afin de comparer les résultats de spéciation obtenus par ces deux

techniques.

Toutes les acquisitions RMN ont été effectuées à l’aide d’un spectromètre Bruker Avance III –

400 MHz équipé d’une sonde BBFO large bande 5 mm (Bruker), avec accord automatique de la

sonde et gradient Z afin d’observer les noyaux 1H et 14N. Le logiciel TopSpin 2.1 a été utilisé pour

l’acquisition et le traitement des spectres. Tous les déplacements chimiques sont exprimés en ppm

par rapport au DMSO-D6 utilisé comme référence externe dans un second tube coaxial.

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

Α

Inte

nsit

é (c

oups

)


0 1 2 3 4 50

2

4

Β

y = 0,86738xR² = 0,99934

Air

e no

rmal

isée

de

la b

ande

à 1

046-

1048

cm

-1

[NO3

-] (M)


47

IV Spéciation de l’acide nitrique dans des

solutions binaires

IV.1 Objectifs

Des solutions binaires d’acide nitrique ont été analysées expérimentalement par spectroscopie

Raman et par RMN 14N pour des concentrations de 3 à 15 M. Cette étude sur les solutions binaires

a été abordée selon deux approches.

Dans un premier temps, il s’agit d’étudier la dissociation de l’acide nitrique par spectroscopie

Raman dans ces solutions binaires afin de compléter les résultats obtenus récemment par Ruas[46]

par des acquisitions supplémentaires, en particulier aux concentrations les plus élevées de HNO3 en

vue d’obtenir la loi de variation expérimentale 2bi H Oα f(a )= de la plus grande qualité possible. Cette

loi, qui ne distingue pas les différentes formes associées de l’acide, servira par la suite pour le calcul

du coefficient de dissociation de l’acide nitrique dans les mélanges ternaires selon l’équation (25).

Actuellement, Krawetz est l’auteur de référence pour la dissociation de l’acide nitrique dans des

solutions binaires, mais cette étude est relativement ancienne et basée sur une méthode de

déconvolution manuelle dont la précision peut être remise en cause[5].

Dans un second temps, sur la base des déconvolutions à trois bandes effectuées pour les spectres

Raman, l’objectif est de déterminer la spéciation de l’acide nitrique dans des solutions binaires en

différenciant les formes associées de l’acide (acide moléculaire et paire d’ions). Les résultats de

spéciation obtenus par déconvolution des spectres Raman sont couplés à des mesures RMN 14N afin

de vérifier la validité des hypothèses émises pour établir la spéciation des espèces associées de l’acide.

Une comparaison est ensuite effectuée avec les résultats des calculs de spéciation obtenus grâce au

modèle BIMSA, en prenant en compte les trois espèces ions nitrate libres, paire d’ions et acide

moléculaire, contrairement à l’étude réalisée par Ruas qui ne distinguait pas les deux formes

associées de l’acide et permettait de prévoir la dissociation de l’acide de façon satisfaisante pour des

concentrations d’acides maximales de 6 M[46]. En développant de nouveaux calculs qui permettent de

distinguer la paire d’ions de l’acide nitrique moléculaire, l’objectif est d’élargir la gamme de validité

du modèle BIMSA pour l’étude du phénomène de dissociation de l’acide nitrique.

Tous les calculs effectués en utilisant le modèle BIMSA et dont les résultats sont présentés ci-

après ont été réalisés par l’équipe de J.-P. Simonin (Université Paris VI) dans le cadre d’une

collaboration.


48

IV.2 Détermination du coefficient de dissociation α de l’acide

nitrique par spectroscopie Raman

Les spectres Raman des solutions faiblement concentrées d’acide nitrique ([HNO3]≤4 M) sont

similaires aux spectres caractéristiques de sels de nitrate LiNO3 et NH4NO3 (Figure 4 et Figure 6).

Seule la bande B1 est visible, indiquant ainsi que l’acide nitrique est totalement dissocié. Lorsque la

concentration d’acide devient supérieure à 4 M, on note l’apparition progressive d’une bande vers

950 cm-1 ainsi qu’un élargissement de la bande située vers 1048 cm-1, modifications caractérisant la

présence d’une forme associée des ions nitrate (Figure 7). Lorsque la concentration d’acide devient

supérieure à 7 M, on remarque que l’intensité de la bande B1 diminue : le phénomène d’association

de l’acide devient prépondérant et la concentration d’ions nitrate libres diminue lorsque la

concentration totale de HNO3 augmente.

Figure 7 – Zone à déconvoluer des spectres Raman de solutions binaires d’acide nitrique à différentes concentrations.

Pour chaque spectre, le domaine situé entre 900 et 1100 cm-1 est déconvolué selon la méthode

présentée au paragraphe III.4.2 et l’aire de B1 est comparée à la droite d’étalonnage obtenue avec

NH4NO3 afin d’en déduire la concentration d’ions nitrate libres. La proportion d’acide nitrique

associé, correspondant à l’espèce moléculaire H – NO3 et à une paire d’ions 3 3H O ,NO+ − , est

déterminée par bilan :

3 associé 3 total 3 libre[HNO ] [HNO ] [NO ]−= − (31)

Les résultats obtenus après déconvolution des spectres Raman sont présentés sur la Figure 8 :

quelle que soit la concentration totale d’acide nitrique, la concentration d’ions nitrate libres ne

900 950 1000 1050 11000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

Inte

nsit

é (c

oups

)


4 M 5 M 7 M 10 M 11 M 12 M 13 M 14 M 15 M


49

dépasse pas 6 M et pour des concentrations totales de HNO3 supérieures à 10 M, la proportion

d’acide associé devient supérieure à la proportion d’ions nitrate libres.

Figure 8 – Concentrations de [HNO3]associé et de [NO3-] en fonction de

[HNO3]tot : comparaison des résultats obtenus expérimentalement par déconvolution des spectres Raman ( , ) aux valeurs de Krawetz[5] ( , ) et de Ruas[46] ( , ).

Ces résultats sont en bon accord avec les valeurs de la littérature de Krawetz[5] et Ruas[46]. On

note toutefois de légères différences entre nos valeurs et celles de la littérature pour des

concentrations totales d’acide nitrique entre 7 M et 12 M. Ces différences sont probablement dues à

des incertitudes provenant de la déconvolution des spectres Raman ainsi qu’à une différence de

méthodologie lors de la déconvolution de la région située entre 900 et 1100 cm-1. Dans ses travaux,

Krawetz n’a pas considéré l’existence d’une paire d’ions et a donc effectué une déconvolution à deux

bandes, en utilisant une méthode basée sur le pliage et le découpage de spectres en papier, qui peut

générer des incertitudes sur la détermination des concentrations des espèces. Dans les travaux de

Ruas, une attention particulière a été portée à l’ajustement des spectres expérimentaux au niveau du

sommet et de l’enveloppe extérieure des bandes des ions nitrate libres (B1) et de l’acide moléculaire

(B2), la bande B3 ayant ensuite été introduite pour affiner la déconvolution. Cette méthode

d’ajustement se rapproche globalement d’un ajustement à deux bandes et explique les résultats

voisins des données de Ruas et Krawetz. Dans notre étude, au contraire, nous avons privilégié

l’ajustement du spectre au niveau de la bande B3 et de l’enveloppe intérieure des bandes B1 et B2

(cf. schéma explicatif Figure 9).

0 2 4 6 8 10 12 14 160

2

4

6

8

10

12

14

[NO -

3]

[HNO3]associé

, Ce travail , Krawetz , Ruas

[HN

O3] as

soci

é ou

[N

O - 3] (M

)

[HNO3]tot

(M)


50

Figure 9 – Zones ajustées préférentiellement pour la déconvolution des spectres dans ce travail ( )↔ et dans les travaux de Ruas[46] ( )↔ .

Une équation reliant le coefficient de dissociation de l’acide nitrique αbi à l’activité d’eau de la

solution binaire peut être obtenue à partir des résultats des déconvolutions effectuées dans notre

étude et dans celle de Ruas[46]. Un polynôme de degré 4 a été nécessaire afin d’obtenir l’ajustement

le plus satisfaisant possible entre la courbe calculée et les valeurs expérimentales :

2 2 2 2

bi 2 3 4H O H O H O H Oα a b.a c.a d.a e.a= + + + + (32)

Les valeurs des paramètres ajustables déterminés par Scilab pour l’équation (32) sont les

suivantes :

a 0,2585 ; b 3,2227 ; c 6,1705 ; d 7,5665 ; e 3,3354= − = = − = = −

Cette équation purement mathématique et n’ayant pas de sens physique sera utilisée lors du

calcul du coefficient de dissociation de HNO3 dans les mélanges ternaires selon l’équation (25) afin

de calculer le terme αbi correspondant au coefficient de dissociation de l’acide nitrique dans la

solution binaire isopiestique qui intervient dans le terme Z de l’équation de Ly (équation (29)).

De la même manière, une équation reliant le coefficient de dissociation de l’acide nitrique αbi à sa

concentration totale 3HNOC dans une solution binaire est obtenue. Cette fois-ci, un polynôme de

degré 3 a permis d’obtenir l’ajustement le plus satisfaisant possible entre la courbe calculée et les

valeurs expérimentales :

3 3 3

bi 2 3HNO HNO HNOα 1 a.C b.C c.C= + + + (33)

Les valeurs des paramètres ajustables déterminés par Scilab pour l’équation (33) dans l’échelle

des molarités sont les suivantes :

a 0,002327 ; b 0,007408 ; c 0,000268= − = − =

900 950 1000 1050 11000

20000

40000 Zone ajustée préférentiellement dans ce travail Zones ajustées préférentiellement dans les travaux de Ruas

Signal total B1 + B2 + B3

B1 B2 B3 Spectre expérimentalIn

tens

ité

(cou

ps)



51

L’équation (33) servira pour les calculs réalisés à partir du modèle BIMSA, afin de déterminer la

spéciation de l’acide en solution (cf. IV.3.3).

IV.3 Spéciation des formes associées de l’acide nitrique

IV.3.1 Spectroscopie Raman

La déconvolution de la zone située entre 900 et 1100 cm-1 et la comparaison à la droite

d’étalonnage réalisée à partir de NH4NO3 permettent de calculer la proportion d’ions nitrate libres

et, par conséquent, le coefficient de dissociation de l’acide. Cependant, afin de connaître la spéciation

de l’acide nitrique, il est possible de déterminer également la proportion des autres espèces présentes

en solution, à savoir l’acide nitrique moléculaire et la paire d’ions. Pour ces deux espèces, il n’est pas

envisageable de procéder de la même manière que pour les ions nitrate libres en utilisant une droite

d’étalonnage.

En effet, il s’est révélé impossible, malgré de nombreuses tentatives, d’obtenir uniquement l’une

ou l’autre de ces espèces en solution. Afin de tenter d’y parvenir, différents échantillons d’acide

nitrique dilué dans de l’acide chlorhydrique concentré ont été analysés par spectroscopie Raman :

l’association de l’acide nitrique étant largement favorisée par l’ajout d’un autre acide comme cela

sera expliqué ultérieurement dans le paragraphe V.3 sur les mélanges ternaires HNO3 – HCl,

l’objectif était d’obtenir uniquement l’acide nitrique moléculaire en solution. Vingt échantillons ont

donc été analysés pour des concentrations d’acide nitrique comprises entre 0,01 M et 6 M et des

concentrations d’acide chlorhydrique de 10 M, 12 M ou HCl concentré (37%m). Même s’il a

effectivement été possible d’observer une très forte diminution de la concentration d’ions nitrate

libres grâce à l’ajout d’un autre acide concentré, cela n’a cependant pas permis d’obtenir uniquement

l’acide nitrique moléculaire en solution. Par ailleurs, pour les échantillons correspondant aux plus

basses concentrations d’acide nitrique ([HNO3]<0,5 M), l’intensité des bandes Raman de la région

900-1100 cm-1 était trop faible pour permettre toute déconvolution des spectres.

Un exemple de spectre Raman d’une solution d’acide nitrique 3 M dans HCl 12 M est présenté

Figure 10 : par comparaison avec la solution binaire d’acide nitrique de même concentration, on

remarque une grande différence dans l’allure des deux spectres, avec une forte diminution de la

bande B1 dans le cas du mélange ternaire au profit de l’augmentation de la bande B2. Cependant,

pour tous les mélanges étudiés, il n’a pas été possible d’éliminer la présence d’ions nitrate libres en

solution. De plus, afin de déconvoluer les spectres Raman, il a été à chaque fois nécessaire de faire

intervenir la bande B3, traduisant ainsi la présence d’une paire d’ions.

En outre, pour certaines solutions réalisées dans HCl fortement concentré, il a même fallu

effectuer une déconvolution à 4 bandes afin d’obtenir un ajustement correct du spectre Raman

expérimental : cette bande supplémentaire peut traduire la formation d’une ou plusieurs nouvelles

espèces en solution telles que 2NO+ , N2O5 ou HNO2. Un exemple de déconvolution à 3 bandes et 4

bandes d’un spectre de HNO3 5 M dans HCl 37%m est présenté dans l’Annexe 5. Cette hypothèse


52

est cohérente avec des mesures RMN 14N réalisées par Ross[56] mettant en évidence l’existence de

deux signaux distincts correspondant à l’acide nitrique et à l’ion nitronium NO2+ pour des solutions

d’acide nitrique à 0,5 M dans de l’acide sulfurique concentré (81 – 96%). Il est intéressant de

remarquer que le choix d’une déconvolution à 4 bandes pour l’ajustement de certains spectres de

HNO3 dans HCl concentré, résultant initialement d’une considération purement mathématique,

trouve une justification dans la présence d’une nouvelle espèce mise en évidence par une autre

technique expérimentale.

Deux échantillons ont également été préparés en diluant HNO3 3 M dans de l’acide sulfurique

concentré. Cependant, les bandes caractéristiques de H2SO4 se superposent aux bandes de l’acide

nitrique dans la région 900-1100 cm-1, rendant ainsi toute déconvolution du spectre impossible.

Figure 10 – Spectres Raman d’une solution binaire HNO3 3 M (−) et d’un mélange ternaire HNO3 3 M dans HCl 12 M (−).

Afin de contourner ces difficultés et d’établir la spéciation des espèces associées de l’acide, le

coefficient de diffusion de la paire d’ions 3 3H O ,NO+ − a été considéré égal à celui des ions nitrate

libres. Cette approximation avait déjà été effectuée dans la littérature par Irish[44] et Potier[53], ces

auteurs considérant que la bande B3 correspond également au mode de vibration ν1s(NO3). Elle peut

être justifiée par le fait que les comportements vibratoires de l’ion nitrate libre et de l’ion nitrate

dans la paire d’ions sont semblables, l’ion nitrate étant dans les deux cas en contact avec des

molécules d’eau et non pas directement avec le proton comme pour l’acide nitrique moléculaire.

Cette hypothèse permet d’utiliser la même droite d’étalonnage pour déterminer la concentration

des espèces associées aux bandes B1 et B3, c’est-à-dire respectivement les ions nitrate libres et la

paire d’ions. La concentration d’acide nitrique moléculaire est alors déterminée par bilan, la

concentration totale d’acide nitrique étant connue. Le diagramme de spéciation de l’acide nitrique en

solution binaire est présenté sur la Figure 11. Pour une concentration totale de 6 M, environ 25%

900 1000 11000

5000

10000

Inte

nsit

é (c

oups

)


HNO3 3 M dans HCl 12 M

HNO3 3 M


53

de l’acide se trouve sous une forme associée (paire d’ions ou acide moléculaire) et lorsque la

concentration totale d’acide nitrique dépasse 9 M, les formes associées deviennent majoritaires en

solution.

Figure 11 – Fractions molaires des ions nitrate libres ( ), de la paire d’ions ( ) et de l’acide nitrique moléculaire ( ) en fonction de la concentration totale d’acide nitrique dans une solution binaire.

IV.3.2 RMN 14N

Les résultats de spéciation obtenus par déconvolution des spectres Raman sont couplés à des

mesures RMN 14N afin de vérifier la validité des hypothèses émises pour établir la spéciation des

espèces associées de l’acide. En effet, la RMN 14N permet également de mettre en évidence la

dissociation incomplète de l’acide nitrique dans des solutions concentrées[49].

Des spectres RMN 14N ont donc été enregistrés pour toutes les solutions binaires d’acide nitrique

analysées par spectroscopie Raman et pour différents sels de nitrate considérés comme totalement

dissociés étant donné les concentrations mises en jeu. La vérification expérimentale de la dissociation

complète de NH4NO3 sera présentée ultérieurement dans le paragraphe V.4.2. Pour les sels de

nitrate, la valeur du déplacement chimique est quasiment constante à 39,52 ± 0,01 ppm (Tableau

1). Une valeur moyenne de 39,52 ppm sera donc considérée comme la valeur de référence pour le

déplacement chimique de l’ion nitrate libre.

2 4 6 8 10 12 14 160,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Paire d'ions Acide moléculaire Ions nitrate libres

Fra

ctio

n m

olai

re

[HNO3]tot

(M)


54

Sel de nitrate analysé Déplacement chimique expérimental (ppm)

NH4NO3 2 M 39,53

NH4NO3 3 M 39,51

NaNO3 2 M 39,52

Tableau 1 – Déplacements chimiques expérimentaux de sels de nitrate à différentes concentrations.

Le déplacement chimique expérimental en RMN 14N pour les solutions binaires d’acide nitrique

diminue lorsque l’acidité totale augmente, traduisant ainsi la modification de la spéciation du milieu

(Figure 12). En reprenant l’hypothèse d’un mélange de trois espèces en solution (acide moléculaire,

paire d’ions et ions nitrate libres) utilisée pour la déconvolution des spectres Raman, il est possible

d’écrire le déplacement chimique global théorique comme une combinaison linéaire des déplacements

chimiques associés à ces trois espèces[48,49] :

33 3 3

1 2 HNO 3NO H O ,NOδ δ x δ x δ x− + −= + + (34)

1 2 3δ , δ , δ : déplacements chimiques associés respectivement à l’ion nitrate libre, à l’acide

moléculaire et à la paire d’ions

33 3 3HNONO H O ,NO

x , x , x− + − : fractions molaires respectives des ions nitrate libres, de l’acide

moléculaire et de la paire d’ions

Les valeurs des fractions molaires utilisées pour calculer le déplacement chimique théorique selon

l’équation (34) sont celles déterminées par déconvolution des spectres Raman (cf. IV.3.1). La valeur

de δ1 est la valeur expérimentale du déplacement chimique de l’ion nitrate pour des sels totalement

dissociés (δ1 = 39,52 ppm, Tableau 1). De même que pour la spectroscopie Raman, il est impossible

d’obtenir une valeur de référence pour le déplacement chimique de la paire d’ions ou de l’acide

nitrique moléculaire car nous n’avons pas réussi à obtenir l’une ou l’autre de ces espèces pure en

solution. Ainsi, la même hypothèse est émise, supposant que le déplacement chimique correspondant

à la paire d’ions est identique à celui des ions nitrate libres, ce qui implique :

1 3δ δ= (35)

La valeur de δ2 est ensuite optimisée afin d’obtenir le meilleur ajustement entre les valeurs

expérimentales du déplacement chimique et les valeurs calculées selon l’équation (34). La procédure

d’ajustement conduit à une valeur de 7,96 ppm pour δ2 qui correspond donc au déplacement

chimique théorique de l’acide nitrique moléculaire. Cette valeur n’a pas pu être confirmée

expérimentalement car il n’a pas été possible d’obtenir une solution contenant uniquement l’acide

nitrique moléculaire comme nous l’avons indiqué pour la spectroscopie Raman. Les solutions d’acide

nitrique dans HCl 10 M, 12 M ou 37%m analysées par spectroscopie Raman ont également été

étudiées par RMN 14N, mais la valeur expérimentale de 7,96 ppm n’a pas pu être approchée


55

expérimentalement, probablement à cause de la formation de nouvelles espèces dans ce type de

solution, mentionnée au paragraphe IV.3.1 et reportée dans la littérature[56].

La Figure 12 présente la comparaison entre le déplacement chimique expérimental et le

déplacement chimique calculé selon l’équation (34). L’accord entre les deux séries est très

satisfaisant, puisque l’écart moyen entre les valeurs expérimentales et calculées est inférieur à 2,5 %.

Le fait de réussir à calculer de façon précise le déplacement chimique théorique 14N de l’acide

nitrique en solution binaire en se basant sur l’équation (34) permet de conforter la spéciation des

différentes espèces déterminée par spectroscopie Raman, sans toutefois la confirmer de façon

définitive en raison de l’hypothèse qui a dû être effectuée sur l’égalité 1 3δ δ= et qui n’a pas encore

pu être vérifiée expérimentalement. Dans une étude ultérieure, il serait donc intéressant de trouver

des conditions expérimentales propres à l’observation de l’acide nitrique moléculaire seul en solution

afin de pouvoir confirmer la valeur du déplacement chimique de 7,96 ppm déterminée pour cette

espèce et ainsi de valider l’hypothèse 1 3δ δ= .

Figure 12 – Comparaison du déplacement chimique expérimental () et calculé ( ) du signal RMN 14N de l’acide nitrique à différentes concentrations.

IV.3.3 Comparaison aux résultats du modèle BIMSA

L’étude de la dissociation de l’acide nitrique en utilisant le modèle BIMSA (I.1.4.1) a été initiée

récemment par Ruas et Simonin[46]. Ces travaux ont permis de modéliser la variation du coefficient

osmotique de l’acide nitrique en fonction de sa concentration totale en solution et d’en déduire la

constante thermodynamique de dissociation K0 = 11,9 M correspondant à un pKa de -1,08 du même

ordre de grandeur que les valeurs déterminées par d’autres auteurs[6,7]. A partir de cette valeur, les

proportions d’ions nitrate libres et d’acide associé (regroupant la paire d’ions et l’acide moléculaire)

0 5 10 15

15

20

25

30

35

40

Déplacement chimique expérimental Déplacement chimique calculé

Dép

lace

men

t ch

imiq

ue (

ppm

)

[HNO3] (M)


56

ont pu être déterminées. La comparaison entre les valeurs calculées par le modèle BIMSA et les

valeurs expérimentales déduites par déconvolution des spectres Raman enregistrés par Ruas montre

un très bon accord pour des concentrations totales d’acide nitrique allant jusqu’à 6 M. Pour des

concentrations supérieures, l’écart devient plus significatif et est attribué par ces auteurs d’une part

à la formation d’espèces telles que NO2+ et HNO2 et d’autre part à des lacunes du modèle qui ne

distingue pas les différentes formes associées de l’acide nitrique.

Pour cette étude, de nouveaux calculs de spéciation ont donc été réalisés par l’équipe de

J.-P. Simonin (Université Paris VI) en utilisant une extension du modèle BIMSA pour prévoir la

spéciation de l’acide nitrique dans une solution binaire, pour des concentrations de 0 M à 11,5 M

HNO3. Ce nouveau modèle permet de distinguer les formes associées de l’acide, contrairement à la

précédente étude, mais reste toutefois limité à l’analyse de solutions dont la force ionique ne dépasse

pas 18-20 mol.kg-1. La théorie servant de base aux calculs de spéciation ne sera pas développée ici

mais se trouve détaillée dans l’article présentant les résultats de cette étude[57].

Les deux formes associées de l’acide, paire d’ions et acide moléculaire, sont donc considérées en

plus des ions nitrate libres. Pour les calculs, la paire d’ions est prise en compte sous la forme

3 2 3H O ,H O,NO+ − , c’est-à-dire séparée par une molécule de solvant. Comme expliqué précédemment

dans le paragraphe I.1.4.1, l’anion libre 3NO− est modélisé par une sphère dure dont le diamètre est

constant, tandis que le cation H+ est considéré comme une sphère dure dont le diamètre varie

linéairement avec la concentration. Les valeurs de (0)1σ 5,04 A= et 2σ 3,40 A= ont été considérées

respectivement comme valeurs de référence pour le diamètre du cation à dilution infinie et pour le

diamètre de l’anion[58]. Les diamètres du cation et de l’anion constituant la paire d’ions ont été

considérés identiques à ceux des ions libres comme indiqué dans la littérature : par conséquent, les

valeurs de (0)1σ et 2σ ont été utilisées pour cette espèce. Pour l’acide nitrique moléculaire, la valeur

du diamètre du nitrate est plus faible que pour l’anion libre et a été choisie égale à 3,10 Å[59].

Le diamètre du cation dans l’acide moléculaire est un paramètre ajustable dont la valeur

déterminée après ajustement est égale à 3,52 Å. Parmi les autres paramètres ajustables du modèle

BIMSA, on peut citer les constantes d’association K1 et K2 correspondant respectivement à la

formation de la paire d’ions et de l’acide moléculaire, dont les valeurs après ajustement sont les

suivantes :

11K 0,0362 L.mol−= (36)

12K 0,0324 L.mol−= (37)

A partir des valeurs de ces constantes, il devient possible de déterminer la spéciation de l’acide

nitrique en solution binaire. La comparaison entre les résultats de spéciation obtenus pour les

espèces associées de l’acide par le modèle BIMSA et ceux obtenus par déconvolution des spectres

Raman est présentée sur la Figure 13. Les résultats expérimentaux ont été acquis pour des

concentrations d’acide nitrique entre 3 M et 15 M, tandis que les calculs du modèle BIMSA ont été


57

effectués pour des concentrations de 0 M à 11,5 M. Il n’est pour l’instant pas possible de déterminer

la spéciation des formes associées à partir du modèle BIMSA pour des concentrations totales d’acide

supérieures à 12 M, en raison de la complexité des calculs mis en jeu pour décrire le système aux

fortes concentrations.

L’accord est très bon entre les deux approches : toutes deux indiquent que l’espèce majoritaire à

forte concentration d’acide est la forme moléculaire, la concentration de la paire d’ions ne dépassant

pas 15% de la concentration totale des espèces en solution. L’utilisation du modèle BIMSA pour

déterminer la spéciation de l’acide nitrique dans sa solution binaire se révèle donc très satisfaisante

pour une gamme de concentration étendue (0 M≤HNO3≤11,5 M) : les résultats théoriques

concordent tout à fait avec la spéciation déterminée expérimentalement à partir de la déconvolution

des spectres Raman.

Cette cohérence entre les résultats permet de renforcer l’hypothèse émise précédemment sur

l’égalité des coefficients de diffusion des ions nitrate libres et de la paire d’ions en Raman (cf. IV.3.1)

qui avait permis d’utiliser la même droite d’étalonnage pour ces deux espèces afin de déterminer la

spéciation de l’acide en solution, ainsi que l’hypothèse 1 3δ δ= émise pour calculer le déplacement

chimique théorique en RMN 14N (cf. IV.3.2).

Figure 13 – Spéciation de l’acide nitrique associé en solution : fractions molaires de la paire d’ions ( ,−) et de l’acide moléculaire ( ,−) déterminées respectivement par déconvolution des spectres Raman et par le modèle BIMSA.

0 2 4 6 8 10 12 14 160,0

0,2

0,4

0,6

0,8

[HNO3]tot

(M)

Fra

ctio

n m

olai

re

Acide moléculaire - BIMSA Paire d'ions - BIMSA Acide moléculaire - Expérience Paire d'ions - Expérience


58

V Dissociation de l’acide nitrique dans des

mélanges ternaires

V.1 Objectifs

Après avoir étudié la spéciation de l’acide nitrique en solution binaire, l’étude est poursuivie dans

des mélanges ternaires. Ces derniers sont divisés en trois catégories, afin d’étudier l’influence de

différents paramètres sur le phénomène d’association de l’acide nitrique : l’ajout de protons pour les

mélanges HNO3 – HCl, l’ajout d’ions nitrate pour les mélanges HNO3 – LiNO3 et l’influence du seul

effet de l’activité d’eau pour les mélanges HNO3 – CaCl2.

Les compositions des différents mélanges analysés sont détaillées dans l’Annexe 5. Elles ont été

choisies de façon à ce que l’activité d’eau du mélange, calculée au moyen du logiciel Scilab, soit

supérieure à l’activité d’eau minimale des données binaires de chacun des électrolytes, afin d’éviter

toute extrapolation lors des calculs.

Chaque mélange est analysé par spectroscopie Raman et la déconvolution du spectre est réalisée

selon la méthode décrite au paragraphe III.4.2 afin de déterminer le coefficient de dissociation α de

l’acide nitrique. D’autre part, pour chaque échantillon, la valeur expérimentale du coefficient de

dissociation est comparée à sa valeur calculée αLy selon la formule de Ly (équation (25), cf. I.3).

Cette formule met en jeu deux hypothèses principales afin d’aboutir au calcul de αLy en supposant,

d’une part, que les mélanges étudiés présentent un comportement simple, ce qui sera vérifié

expérimentalement par la mesure de la masse volumique des mélanges, et d’autre part, que l’acide

nitrique se trouve en présence d’autres électrolytes forts, c’est-à-dire totalement dissociés. La

comparaison entre les valeurs expérimentales et calculées du coefficient de dissociation permettra de

juger de la validité de la théorie des solutions simples pour prévoir le phénomène de dissociation de

l’acide nitrique dans des mélanges.

La valeur du coefficient de dissociation de l’acide dans ces mélanges ternaires sera également

calculée au moyen du modèle BIMSA, afin de tester la validité de ce modèle pour des mélanges. En

raison de la complexité des calculs mis en jeu, les formes associées de l’acide nitrique ne peuvent pas

être distinguées dans les mélanges, contrairement aux résultats présentés pour les solutions binaires.

Seules deux espèces seront donc prises en compte dans le modèle BIMSA appliqué aux mélanges : les

ions nitrate libres et l’acide associé, regroupant l’acide moléculaire et la paire d’ions.

Tous les calculs effectués en utilisant le modèle BIMSA et dont les résultats sont présentés ci-

après ont été réalisés par l’équipe de J.-P. Simonin (Université Paris VI) dans le cadre d’une

collaboration.


59

V.2 Vérification du comportement simple des solutions étudiées

Dans un premier temps, nous allons vérifier la simplicité des différents mélanges étudiés car

l’équation (25) pour le calcul du coefficient de dissociation de l’acide nitrique est basée sur

l’hypothèse d’un mélange simple. Nous avons vu au paragraphe I.1.4.2.3 que la mesure de la masse

volumique était un critère permettant de vérifier la simplicité d’un mélange. Ainsi, la masse

volumique théorique de chaque mélange ternaire est déterminée grâce à la formule (22) de

Ryazanov-Vdovenko[26] et est comparée à la masse volumique mesurée expérimentalement (Figure

14). Les mesures de masses volumiques étant très précises (± 0,00001 g.cm-3), Ruas a considéré

qu’un écart relatif inférieur à 0,25% traduisait un comportement simple du mélange[14], des valeurs

supérieures pouvant indiquer un écart à la simplicité.

L’écart relatif entre les valeurs expérimentales et calculées par la formule (22) est

systématiquement inférieur à 0,2% pour les mélanges HNO3 – HCl et HNO3 – LiNO3, excepté un

point probablement aberrant pour HNO3 – LiNO3. Ces deux types de mélanges ternaires présentent

donc un comportement simple et la relation ZSR (cf. I.1.4.2.1) est applicable en toute légitimité.

Pour les mélanges HNO3 – CaCl2, l’écart est plus élevé et 8 mélanges présentent un écart supérieur à

0,25%. En première approximation, nous considèrerons donc que les mélanges HNO3 – CaCl2 étudiés

sont simples et que la relation ZSR peut être appliquée, mais la simplicité de ces mélanges pourra

toutefois être discutée.

Figure 14 – Comparaison des masses volumiques expérimentales et calculées pour les mélanges ternaires HNO3 – HCl ( ), HNO3 – LiNO3 ( ) et HNO3 – CaCl2 ( ) en fonction de la concentration de HNO3 (A) ou de l’autre électrolyte (B) dans le mélange.

V.3 Mélanges HNO3 – HCl

22 mélanges ternaires HNO3 – HCl ont été préparés et analysés par spectroscopie Raman pour

des concentrations d’acide nitrique comprises entre 3,8 M et 11 M et des concentrations d’acide

chlorhydrique entre 0,3 M et 3 M. Les compositions des mélanges sont détaillées dans l’Annexe 5.

3 4 5 6 7 8 9 10 11-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4 Α

HNO3-HCl

HNO3-LiNO

3

HNO3-CaCl

2

(ρca

lc-ρ

exp)

/ρex

p (%

)

[HNO3] (M)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

HNO3-HCl

HNO3-LiNO

3

HNO3-CaCl

2

(ρca

lc-ρ

exp)

/ρex

p (%

)

[HCl] (M) ou [LiNO3] (M) ou [CaCl

2] (M)

Β


60

L’objectif est d’étudier l’influence de l’ajout de protons sur la dissociation de l’acide nitrique dans un

mélange.

V.3.1 Spectroscopie Raman

Les spectres Raman enregistrés pour les mélanges ternaires HNO3 – HCl montrent que

l’association de l’acide nitrique est largement favorisée par l’ajout d’acide chlorhydrique dans la

solution. Trois exemples de spectres Raman sont présentés sur la Figure 15. Ces spectres sont

enregistrés pour une molalité constante d’acide nitrique de 12,9 mol.kg-1, en faisant varier la molalité

de l’acide chlorhydrique entre 1 mol.kg-1 et 4 mol.kg-1. Dans l’échelle des molarités, cela correspond à

des concentrations d’acide nitrique entre 8,5 M et 8,9 M et des concentrations d’acide chlorhydrique

entre 0,7 M et 2,6 M. La forte diminution de la concentration d’ions nitrate libres lors de l’ajout de

HCl est clairement visible et est représentée par la diminution de l’aire associée à la bande B1.

Parallèlement, l’aire de la bande B2 augmente légèrement, traduisant l’augmentation de la

concentration d’acide nitrique moléculaire.

Figure 15 – Exemples de spectres Raman de mélanges ternaires HNO3 –HCl : HNO3 8,9 M + HCl 0,7 M (−), HNO3 8,8 M + HCl 1,4 M (−) et HNO3 8,5 M + HCl 2,6 M (−).

Toutes ces modifications ne peuvent pas être attribuées uniquement aux légères différences de

molarité de HNO3 dans les mélanges : en effet, par comparaison avec la Figure 8 représentant la

variation de la concentration d’ions nitrate libres dans une solution binaire, on remarque que pour

des concentrations totales d’acide nitrique en solution binaire situées entre 8,5 M et 9 M, la

concentration d’ions nitrate libres reste quasiment constante dans cette zone. Il est donc possible

d’affirmer que l’ajout d’acide chlorhydrique dans le mélange favorise l’association de l’acide

nitrique : cette observation est prévisible si on applique la loi de Le Chatelier à l’équilibre de

900 1000 11000

10000

20000

30000

40000

50000

Inte

nsit

é (c

oups

)


HNO3 8,9 M + HCl 0,7 M

HNO3 8,8 M + HCl 1,4 M

HNO3 8,5 M + HCl 2,6 M


61

dissociation de l’acide nitrique : l’ajout de protons apportés par la dissociation totale de HCl a

tendance à déplacer l’équilibre pour favoriser la formation d’acide nitrique associé.

3 3HNO H NO+ −+⇌ (38)

Les valeurs du coefficient de dissociation α de l’acide nitrique déterminées par déconvolution des

spectres Raman pour chacun des 22 mélanges sont comparées à celles obtenues par application

directe de la formule proposée par Ly (Figure 16), basée sur le concept des solutions simples.

L’accord est excellent entre les valeurs expérimentales et théoriques, l’écart moyen en valeur absolue

étant égal à 2,6 %. L’hypothèse effectuée lors du calcul de αLy est donc vérifiée : la simplicité du

mélange HNO3 – HCl, déjà prouvée par la mesure de la masse volumique, se trouve confirmée. De

plus, la formule de Ly ayant été établie pour des électrolytes forts, la très bonne cohérence entre les

valeurs expérimentales et calculées de α permet de vérifier que l’acide chlorhydrique est

effectivement un électrolyte fort totalement dissocié en milieu concentré.

Figure 16 – (A) Coefficient de dissociation de l’acide nitrique expérimental α déterminé par déconvolution des spectres Raman ( ) et coefficient calculé αLy ( ) pour les mélanges ternaires HNO3 – HCl. (B) Ecart relatif entre α et αLy en fonction de la concentration totale de HNO3.

La formule proposée par Ly permet donc de prévoir avec précision le coefficient de dissociation

de l’acide nitrique dans un mélange ternaire en présence d’un autre acide fort totalement dissocié.

La très bonne cohérence entre les valeurs expérimentales et calculées permet ainsi de démontrer la

validité de la théorie des solutions simples, qui permet d’étudier avec efficacité le phénomène de

dissociation de l’acide nitrique dans des mélanges qui présentent un comportement simple.

V.3.2 Comparaison aux résultats du modèle BIMSA

Le coefficient de dissociation de l’acide nitrique dans les mélanges ternaires HNO3 – HCl a été

calculé en utilisant le modèle BIMSA pour 13 des mélanges analysés par spectroscopie Raman (cf.

Annexe 5).

L’écart relatif moyen entre les valeurs expérimentales du coefficient de dissociation de l’acide

nitrique, déterminées par déconvolution des spectres Raman, et les valeurs calculées en utilisant le

3 4 5 6 7 8 9 10 110,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Α

α α

Ly

α

[HNO3] (M)

3 4 5 6 7 8 9 10 110

2

4

6

8

10

|α−

αLy|/

αLy (%

)

[HNO3] (M)

Β


62

modèle BIMSA est de 9,3%. L’écart relatif reste inférieur à 7,5% pour plus de la moitié des mélanges

étudiés (Figure 17). Les écarts les plus importants correspondent aux mélanges ayant les plus

fortes concentrations de protons en solution, c’est-à-dire les mélanges ayant une concentration totale

de HNO3 + HCl supérieure à 8 M. Toutes les valeurs des coefficients de dissociation expérimentaux

et calculés par le modèle BIMSA sont regroupées dans l’Annexe 5.

Figure 17 – Ecart relatif entre le coefficient de dissociation de l’acide nitrique α déterminé par déconvolution des spectres Raman et le coefficient calculé selon le modèle BIMSA αBIMSA en fonction de la concentration totale de protons en solution.

La prévision du coefficient de dissociation de l’acide nitrique dans un mélange ternaire de type

HNO3 – HCl grâce au modèle BIMSA se révèle donc satisfaisante tant que la concentration totale de

protons en solution ne dépasse pas 8 M, ce qui représente déjà des solutions relativement

concentrées. Afin d’améliorer la prévision du coefficient de dissociation de l’acide nitrique dans des

mélanges ternaires plus concentrés, il serait intéressant de développer un modèle distinguant les

différentes formes associées (paire d’ions et acide moléculaire), sur la base de ce qui a été présenté au

paragraphe IV.3.3 pour les solutions binaires.

V.4 Mélanges HNO3 – LiNO3

25 mélanges ternaires HNO3 – LiNO3 ont été préparés et analysés par spectroscopie Raman pour

des concentrations d’acide nitrique comprises entre 3,8 M et 11 M et des concentrations de nitrate

de lithium entre 0,3 M et 3,5 M. Les compositions des différents mélanges sont détaillées dans

l’Annexe 5. L’objectif est d’étudier l’influence de l’ajout d’ions nitrate libres sur la dissociation de

l’acide nitrique dans un mélange.

4 5 6 7 8 9 100

5

10

15

20

25

Eca

rt r

elat

if |α

-αB

IMSA

|/α

(%

)

[H+]tot

(M)


63


Trois exemples de spectres Raman sont présentés sur la Figure 18. Ces spectres sont enregistrés

pour une molalité constante d’acide nitrique de 7,8 mol.kg-1, en faisant varier la molalité du nitrate

de lithium entre 0,5 mol.kg-1 et 2,9 mol.kg-1. Dans l’échelle des molarités, cela correspond à des

concentrations d’acide nitrique entre 5,8 M et 6,2 M et des concentrations de nitrate de lithium

entre 0,4 M et 2,2 M. On note une augmentation de l’aire de la bande B1 lorsque la concentration

de nitrate de lithium augmente, ce qui est parfaitement logique puisque des ions nitrate sont ajoutés

en solution. Parallèlement, l’aire de la bande B2 semble augmenter très légèrement lorsque la

concentration de LiNO3 augmente, mais de façon moins significative que lors de l’ajout d’acide

chlorhydrique (cf. Figure 15). Il est intéressant de remarquer un léger décalage du nombre d’onde

associé au maximum d’intensité de la bande B1 vers les hauts nombres d’onde lorsque la

concentration de LiNO3 augmente. Ce décalage se retrouve sur l’ensemble des spectres Raman

enregistrés pour les mélanges ternaires HNO3 – LiNO3, lorsque la concentration de nitrate de lithium

augmente dans le mélange.

Figure 18 – Exemples de spectres Raman de mélanges ternaires HNO3 –LiNO3 : HNO3 6,2 M + LiNO3 0,4 M (−), HNO3 5,9 M + LiNO3 1,5 M (−) et HNO3 5,8 M + LiNO3 2,2 M (−).

Une première analyse semble donc indiquer que l’ajout d’ions nitrate favorise l’association

d’acide nitrique. La déconvolution des spectres va permettre de vérifier cette hypothèse. Lors de la

déconvolution, il a été nécessaire de retrancher la contribution des ions nitrate libres apportés par

l’ajout de LiNO3 à la bande B1 afin de déterminer la proportion d’ions nitrate libres dus à l’acide

nitrique.

La Figure 19 représente la valeur du coefficient de dissociation de l’acide nitrique déterminée

par déconvolution des spectres Raman pour les différents mélanges HNO3 – LiNO3. A concentration

900 1000 11000

10000

20000

30000

40000

50000

Inte

nsité

(cou

ps)


HNO3 6,2 M + LiNO

3 0,4 M

HNO3 5,9 M + LiNO

3 1,5 M

HNO3 5,8 M + LiNO

3 2,2 M


64

quasi constante d’acide nitrique, on observe globalement une diminution du coefficient de

dissociation α lorsque la concentration de LiNO3 augmente (cf. Annexe 5 pour les compositions

détaillées et les valeurs de α). L’ajout d’ions nitrate favorise donc l’association de l’acide nitrique.

Tout comme pour l’ajout de protons dans le cas de HCl, ce résultat était prévisible si on applique la

loi de Le Chatelier à l’équilibre de dissociation de l’acide nitrique.

Figure 19 – Coefficient de dissociation de l’acide nitrique expérimental α déterminé par déconvolution des spectres Raman ( ) et coefficient calculé αLy ( ) pour les mélanges ternaires HNO3 – LiNO3.



directe de la formule proposée par Ly (Figure 20). L’écart relatif moyen en valeur absolue est égal

à 5,7%, ce qui est plus élevé que pour les mélanges HNO3 – HCl (2,6%), mais reste tout de même

très satisfaisant. Seuls 3 mélanges présentent un écart relatif supérieur en valeur absolue à 10%. Les

écarts les plus importants sont globalement observés pour les mélanges avec les concentrations les

plus élevées de LiNO3 ou pour des mélanges ayant une concentration totale d’ions nitrate supérieure

à 10,5 M. Toutes les valeurs des coefficients de dissociation expérimentaux et calculés par la formule

de Ly sont regroupées dans l’Annexe 5.

Jusqu’à 1,3 M LiNO3, l’écart relatif entre α et αLy reste suffisamment faible pour être expliqué

par l’incertitude relative à la déconvolution des spectres Raman : l’équation de Ly permet donc de

prévoir avec une bonne précision la dissociation de l’acide nitrique dans un mélange ternaire HNO3 –

LiNO3 tant que la concentration de nitrate de lithium dans le mélange reste modérée. Lorsque la

concentration de LiNO3 devient supérieure à 1,5 M ou que la concentration totale d’ions nitrate en

solution dépasse 10,5 M, on observe pour certains mélanges une augmentation de l’écart entre les

valeurs expérimentales et calculées de α, jusqu’à un écart maximal d’environ 14% pour le mélange

avec la concentration la plus forte de LiNO3.

3 4 5 6 7 8 9 10 11

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

α α

Ly

α

[HNO3] (M)


65

Figure 20 – Ecart relatif entre le coefficient de dissociation de l’acide nitrique expérimental α déterminé par déconvolution des spectres Raman et le coefficient calculé αLy en fonction de la concentration de LiNO3 (A) et de la concentration totale d’ions nitrate (B) dans les mélanges.

Il convient ici de rappeler que l’équation de Ly (formule (25)) permet de prévoir le coefficient de

dissociation de l’acide nitrique dans un mélange d’électrolytes forts présentant un comportement

simple. La simplicité du mélange HNO3 – LiNO3 ayant été vérifiée expérimentalement (cf. V.2), cela

signifie que c’est le caractère fort de LiNO3 qui est à remettre en cause pour expliquer certains écarts

observés sur la Figure 20. Cette hypothèse est renforcée par le fait qu’un déplacement de la

longueur d’onde correspondant au maximum d’absorption de la bande B1 vers les hauts nombres

d’onde est observé lorsque la concentration de LiNO3 augmente dans le mélange. Ce déplacement n’a

pas été observé dans le cas des mélanges ternaires HNO3 – HCl : il est donc caractéristique de la

présence de LiNO3 et pourrait donc traduire une association du nitrate de lithium en solution.

L’association du nitrate de lithium a par ailleurs été mentionnée dans la littérature par Spohn[60]. Il

est donc raisonnable de supposer que la dissociation de LiNO3 est incomplète dans une partie des

mélanges ternaires étudiés.

V.4.2 Association de LiNO3

Afin d’obtenir des informations complémentaires sur l’association de LiNO3, des solutions

binaires de cet électrolyte ont été analysées par RMN 14N. Si le nitrate de lithium se trouve sous une

forme partiellement associée en solution, une modification du déplacement chimique est logiquement

attendue lorsque la concentration augmente, comme observé dans les solutions binaires de HNO3 (cf.

IV.3.2).

La Figure 21 présente le déplacement chimique enregistré en RMN 14N pour différentes

concentrations de LiNO3 et NH4NO3 en solution binaire. On remarque effectivement une diminution

du déplacement chimique 14N de 39,27 ppm à 38,85 ppm lorsque la concentration de nitrate de

lithium augmente de 1 M à 7 M. En revanche, le déplacement chimique du nitrate d’ammonium

reste quasiment constant entre 39,51 ppm et 39,46 ppm sur une large gamme de concentration. Ceci

justifie bien l’hypothèse de la dissociation totale de NH4NO3 pour établir la droite d’étalonnage en

Raman (cf. III.4.3). La diminution observée pour LiNO3 est à comparer avec celle observée dans le

0 1 2 3 40

10

Α

|α−

αLy|/α

Ly (%

)

[LiNO3] (M)

4 5 6 7 8 9 10 11 120

10

Β

|α−

αLy|/α

Ly (%

)

[NO-

3] (M)


66

cas de solutions binaires d’acide nitrique (cf. Figure 12) qui traduisait l’association partielle de

HNO3 en solution. Même si la diminution du déplacement chimique observée est certes beaucoup

moins importante dans le cas de LiNO3, il est donc légitime de supposer qu’elle traduit également

une association du nitrate de lithium dans des solutions binaires concentrées.

On remarque également que les valeurs du déplacement chimique obtenues par extrapolation à

concentrations nulles de LiNO3 et de NH4NO3 sur la Figure 21 diffèrent sensiblement. Si on se

réfère au Tableau 1, on note également un déplacement chimique de 39,52 ppm dans le cas de

NaNO3 2 M : cet accord avec la valeur obtenue pour NH4NO3 qui est la valeur de référence pour les

ions nitrate libres conduit à supposer que le nitrate de lithium se trouve peut-être sous une forme

partiellement associée (paire d’ions ou forme moléculaire) même à dilution infinie, ce qui pourrait

expliquer l’écart observé avec NH4NO3.

La forte concentration d’ions nitrate dans les mélanges ternaires HNO3 – LiNO3 peut donc

favoriser l’association du nitrate de lithium en plus de celle de l’acide nitrique. Cette hypothèse est

cohérente avec l’écart positif observé entre α et αLy (cf. Annexe 5) : la valeur expérimentale de α

étant plus élevée que celle de αLy, cela signifie que la concentration expérimentale d’ions nitrate

libres en équilibre avec l’acide associé est plus élevée que celle prévue par calcul. Ainsi, le phénomène

d’association de l’acide nitrique est moins important que prévu par l’équation de Ly dans les

mélanges HNO3 – LiNO3. En effet, si on considère qu’une partie des ions nitrate apportés par l’acide

nitrique est engagée dans une forme d’association avec Li+, il est alors logique que l’association de

l’acide nitrique observée expérimentalement soit moins importante que celle calculée.

Figure 21 – Déplacement chimique expérimental du signal RMN 14N de LiNO3 ( ), NH4NO3 ( ) et NaNO3 ( ) à différentes concentrations.

L’équation de Ly permet donc de prévoir avec une bonne précision la dissociation de l’acide

nitrique dans un mélange ternaire HNO3 – LiNO3 tant que la concentration de nitrate de lithium

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1038,8

39,0

39,2

39,4

39,6

LiNO3

NH4NO

3

NaNO3

Dép

lace

men

t ch

imiq

ue (

ppm

)

[LiNO3] (M) ou [NH

4NO

3] (M) ou [NaNO

3] (M)


67

dans le mélange reste modérée ([LiNO3]<1,3 M). L’écart entre les valeurs expérimentales et calculées

du coefficient de dissociation de l’acide nitrique lorsque la concentration de nitrate de lithium est

importante dans le mélange peut être expliqué par une association partielle de LiNO3 dans le

mélange, en raison de la forte concentration d’ions nitrate apportés par l’acide nitrique. Cette

hypothèse se trouve renforcée par des mesures RMN 14N réalisées sur des solutions binaires

concentrées de LiNO3 qui mettent en évidence une modification du déplacement chimique associé à

l’ion nitrate lorsque la concentration de LiNO3 augmente.


Le coefficient de dissociation de l’acide nitrique dans les mélanges ternaires HNO3 – LiNO3 a été


Annexe 5).

L’écart relatif moyen en valeur absolue entre les valeurs expérimentales du coefficient de

dissociation de l’acide nitrique, déterminées par déconvolution des spectres Raman, et les valeurs

théoriques déterminées en utilisant le modèle BIMSA est de 23,9%, ce qui est beaucoup plus élevé

que pour les mélanges ternaires avec HCl. L’erreur reste inférieure à 10% pour 8 des mélanges

étudiés, qui présentent tous des concentrations d’acide nitrique inférieures à 6 M. Il est intéressant

de remarquer que, contrairement à la comparaison entre α et αLy, les écarts les plus importants sont

dans ce cas observés pour les concentrations les plus élevées d’acide nitrique et non de nitrate de

lithium. Au contraire, l’écart entre α et αBIMSA pour les mélanges présentant les plus fortes

concentrations de LiNO3 reste inférieur à 10%. Les valeurs de α et αBIMSA sont regroupées dans

l’Annexe 5.

Figure 22 - Ecart relatif entre le coefficient de dissociation de l’acide nitrique α déterminé par déconvolution des spectres Raman et le coefficient calculé selon le modèle BIMSA αBIMSA en fonction des concentrations de HNO3 (A) et de LiNO3 (B).

La prévision du coefficient de dissociation de l’acide nitrique dans un mélange ternaire HNO3 –

LiNO3 grâce au modèle BIMSA se révèle donc satisfaisante tant que la concentration d’acide

nitrique dans le mélange reste modérée ([HNO3]<6 M). Comme cela a été suggéré dans le cas des

3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

Α

Eca

rt r

elat

if |α

-αB

IMSA

|/α

(%

)

[HNO3] (M)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,50

10

20

30

40

50

60

Β

Eca

rt r

elat

if |α

-αB

IMSA

|/α

(%

)

[LiNO3] (M)


68

mélanges ternaires HNO3 – HCl, il serait intéressant de développer un modèle permettant de

distinguer l’acide nitrique moléculaire et la paire d’ions dans les mélanges ternaires afin de tenter

d’améliorer la prévision de α par le modèle BIMSA.

V.5 Mélanges HNO3 – CaCl2

25 mélanges ternaires HNO3 – CaCl2 ont été préparés et analysés par spectroscopie Raman pour

des concentrations d’acide nitrique comprises entre 4,2 M et 10 M et des concentrations de chlorure

de calcium entre 0,3 M et 3,5 M. L’objectif est d’étudier l’influence d’une modification de l’activité

d’eau du mélange sans apport d’ions communs avec l’acide nitrique. Il convient de rappeler qu’un

écart à la simplicité existe probablement dans ces mélanges, au vu des mesures de masses

volumiques présentées dans le paragraphe V.2.


Trois exemples de spectres Raman sont présentés sur la Figure 23. Ces spectres sont enregistrés

pour des molalités d’acide nitrique de 7,9 mol.kg-1 à 8,9 mol.kg-1, en faisant varier la molalité du

chlorure de calcium entre 0,9 mol.kg-1 et 3,9 mol.kg-1. Dans l’échelle des molarités, cela correspond à

des concentrations d’acide nitrique comprises entre 6,1 M et 6,2 M et des concentrations de chlorure

de calcium entre 0,7 M et 2,7 M. On note une faible diminution de l’aire de la bande B1 lorsque la

concentration de CaCl2 augmente et parallèlement, l’aire de la bande B2 augmente légèrement.

Comme pour les mélanges ternaires HNO3 – LiNO3, il est intéressant de remarquer un léger décalage

de la longueur d’onde associée au maximum d’intensité de la bande B1 vers les hauts nombres

d’onde lorsque la concentration de CaCl2 augmente. Ce décalage se retrouve sur l’ensemble des

spectres Raman enregistrés pour les mélanges ternaires HNO3 – CaCl2, lorsque la concentration de

chlorure de calcium augmente dans le mélange.

A première vue, il semble donc que l’ajout de chlorure de calcium, induisant une diminution de

l’activité d’eau du mélange, favorise l’association de l’acide nitrique. La déconvolution des spectres

va permettre de vérifier cette hypothèse.


69

Figure 23 – Exemples de spectres Raman de mélanges ternaires HNO3 –CaCl2 : HNO3 6,1 M + CaCl2 0,7 M (

2H Oa 0,59= ) (−), HNO3 6,2 M +

CaCl2 2,0 M (2H Oa 0,42= ) (−) et HNO3 6,2 M + CaCl2 2,7 M

2H O(a 0,32)= (−).

La Figure 24 représente la valeur du coefficient de dissociation de l’acide nitrique déterminée

par déconvolution des spectres Raman pour les différents mélanges HNO3 – CaCl2. Pour des

concentrations très proches d’acide nitrique, on remarque de grandes différences sur la valeur du

coefficient de dissociation α en fonction de la concentration de chlorure de calcium dans le mélange

(cf. Annexe 5 pour les compositions détaillées et les valeurs de α). Ainsi, pour une concentration

quasiment constante d’acide nitrique, on observe globalement une diminution du coefficient de

dissociation α lorsque la concentration de CaCl2 augmente : l’ajout de chlorure de calcium favorise

donc l’association de l’acide nitrique. Or l’augmentation de la concentration de chlorure de calcium

se traduit par une diminution de l’activité d’eau du mélange ternaire : la diminution de l’activité

d’eau induit donc une accentuation du phénomène d’association de l’acide nitrique. En effet, plus la

concentration d’ions augmente en solution, moins il y a de molécules d’eau « disponibles » pour

solvater ces ions, ce qui peut expliquer pourquoi l’association de l’acide nitrique est favorisée par une

faible activité d’eau.



directe de la formule proposée par Ly (Figure 24). L’écart relatif moyen en valeur absolue est égal

à 13,3% et 9 mélanges présentent un écart relatif supérieur en valeur absolue à 15% aux plus fortes

concentrations de CaCl2.

Pour des mélanges ayant une concentration de chlorure de calcium inférieure à 1,5 M, l’écart

relatif entre α et αLy reste suffisamment faible pour être expliqué par l’incertitude relative à la

déconvolution des spectres Raman : l’équation de Ly permet donc de prévoir avec une bonne

900 1000 11000

10000

20000

30000

40000

Inte

nsité

(cou

ps)


HNO3 6,1 M + CaCl

2 0,7 M

HNO3 6,2 M + CaCl

2 2,0 M

HNO3 6,2 M + CaCl

2 2,7 M


70

précision la dissociation de l’acide nitrique dans un mélange ternaire HNO3 – CaCl2 tant que la

concentration de chlorure de calcium dans le mélange reste modérée, comme ce qui avait été observé

pour les mélanges ternaires HNO3 – LiNO3. Lorsque la concentration de CaCl2 devient supérieure à

1,5 M, on observe une forte augmentation de l’écart entre les valeurs expérimentales et calculées du

coefficient de dissociation de HNO3, jusqu’à un écart maximal d’environ 45% pour le mélange

présentant la concentration la plus forte de CaCl2.

Figure 24 – (A) Coefficient de dissociation de l’acide nitrique expérimental α déterminé par déconvolution des spectres Raman ( ) et coefficient calculé αLy ( ) pour les mélanges ternaires HNO3 – CaCl2. (B) Ecart relatif entre α et αLy en fonction de la concentration de CaCl2.

Il convient ici de rappeler encore une fois que l’équation de Ly (formule (25)) permet de prévoir

le coefficient de dissociation de l’acide nitrique dans un mélange d’électrolytes forts présentant un

comportement simple. La simplicité du mélange HNO3 – CaCl2 a été étudiée par comparaison entre

la masse volumique mesurée expérimentalement et celle calculée par la formule de Ryazanov-

Vdovenko (cf. V.2). Nous avions observé que l’écart relatif entre les deux valeurs était légèrement

plus important pour les mélanges ternaires HNO3 – CaCl2 que pour HNO3 – HCl et HNO3 – LiNO3.

Etant donné l’écart important observé entre α et αLy pour une partie des mélanges étudiés, il

convient donc de revenir sur l’hypothèse émise dans un premier temps sur la simplicité des mélanges

HNO3 – CaCl2. Cependant, si on se réfère à l’Annexe 5 présentant les compositions des différents

mélanges, les masses volumiques expérimentales et calculées, ainsi que les valeurs de α et αLy, on

peut remarquer que les écarts les plus importants entre α et αLy ne correspondent pas forcément aux

écarts les plus importants entre les masses volumiques expérimentales et calculées et vice-versa. A

priori, ce n’est donc pas l’écart à la simplicité du mélange seul qui peut expliquer l’écart important

observé entre les valeurs expérimentales et calculées du coefficient de dissociation de l’acide nitrique.

Comme dans le cas de certains mélanges ternaires HNO3 – LiNO3, on peut donc supposer que

c’est la dissociation complète de CaCl2 qui est l’hypothèse à remettre en cause pour expliquer les

forts écarts observés sur la Figure 24. Deux explications sont possibles : il peut y avoir

effectivement une dissociation incomplète de CaCl2 dans le mélange, mais il pourrait également se

produire une association partielle de 23Ca ,NO+ − . Cette seconde hypothèse est renforcée par le fait

4 5 6 7 8 9 100,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

α α

Ly

Α

α

[HNO3] (M)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00

10

20

30

40

50

Β

|α−

αLy|/α

Ly (%

)

[CaCl2] (M)


71

qu’un déplacement de la longueur d’onde correspondant au maximum d’absorption de la bande B1

vers les hauts nombres d’onde est observé lorsque la concentration de CaCl2 augmente dans le

mélange, comparable à ce qui était observé pour les mélanges ternaires HNO3 – LiNO3. Ce

déplacement de la bande caractéristique des ions nitrate pourrait donc traduire une forme

d’association du nitrate de calcium en solution.

Il n’a malheureusement pas été possible par manque de temps d’effectuer des mesures RMN 14N,

sur l’exemple de ce qui avait été réalisé pour LiNO3, afin de vérifier l’hypothèse d’une association

partielle de 23Ca ,NO+ − se traduisant par une modification du déplacement chimique associé. On

peut toutefois noter que l’association de 23Ca ,NO+ − est mentionnée dans la littérature, ce qui vient

renforcer notre hypothèse[61].

L’équation de Ly permet donc de prévoir avec une bonne précision la dissociation de l’acide

nitrique dans un mélange ternaire HNO3 – CaCl2 tant que la concentration de chlorure de calcium

dans le mélange reste modérée ([CaCl2]<1,5 M). Le fort écart entre les valeurs expérimentales et

calculées du coefficient de dissociation de l’acide nitrique lorsque la concentration de chlorure de

calcium devient supérieure à 1,5 M peut être expliqué par une association partielle de 23Ca ,NO+ −

dans le mélange, ce qui semble être l’hypothèse la plus probable, ou éventuellement par une

dissociation incomplète de CaCl2.


Le coefficient de dissociation de l’acide nitrique dans les mélanges ternaires HNO3 – CaCl2 a été


Annexe 5). Pour les calculs effectués avec le modèle BIMSA, l’association de Ca2+ avec les ions

nitrate a été prise en compte[62]. Ainsi, la présence de deux formes associées dans les mélanges a été

considérée : HNO3 et 2

3Ca ,NO+ − [61].

L’écart relatif moyen en valeur absolue entre les valeurs expérimentales du coefficient de

dissociation de l’acide nitrique, déterminées par déconvolution des spectres Raman, et les valeurs

déterminées en utilisant le modèle BIMSA est de 19,1% (Figure 25). Cet écart reste inférieur à 10%

lorsque la concentration de CaCl2 reste faible dans le mélange (en moyenne inférieure à 0,7 M) et

que la concentration d’acide n’est pas trop élevée (inférieure à 7,5 M). Pour des concentrations plus

élevées des deux électrolytes dans le mélange, les écarts augmentent fortement. Il n’a pas été

possible d’effectuer le calcul pour les mélanges les plus concentrés, correspondant aux plus faibles

activités d’eau, car seuls les mélanges de force ionique inférieure à 18 mol.kg-1 ont pu être étudiés

par BIMSA.


72

Figure 25 - Ecart relatif entre le coefficient de dissociation de l’acide nitrique α déterminé par déconvolution des spectres Raman et le coefficient calculé selon le modèle BIMSA αBIMSA en fonction des concentrations de HNO3 (A) et de CaCl2 (B).

La prévision du coefficient de dissociation de l’acide nitrique dans un mélange ternaire HNO3 –

CaCl2 grâce au modèle BIMSA se révèle donc satisfaisante tant que la concentration de chlorure de

calcium dans le mélange reste faible ([CaCl2]<0,7 M). En raison de la force ionique très élevée de la

plupart des mélanges, le calcul du coefficient de dissociation de l’acide nitrique se révèle complexe,

ce qui explique les écarts importants observés pour des concentrations plus fortes.

4 5 6 7 8 9 100

5

10

15

20

25

30

35

40

Α

Eca

rt r

elat

if |α

-αB

IMSA

|/α

(%

)

[HNO3] (M)

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,40

5

10

15

20

25

30

35

40

Β

Eca

rt r

elat

if |α

-αB

IMSA

|/α

(%

)

[CaCl2] (M)


73

Conclusion sur la spéciation de l’acide nitrique

en phase aqueuse

Cette première partie avait deux objectifs principaux : il s’agissait, d’une part, d’établir la

spéciation de l’acide nitrique dans des solutions binaires en distinguant les différentes formes

associées de l’acide (paire d’ions et acide moléculaire), et d’autre part, de vérifier la validité de la

théorie des solutions simples pour prévoir la dissociation de l’acide nitrique dans des mélanges

ternaires en utilisant une équation établie par Ly lors de sa thèse[52]. La capacité du modèle BIMSA

à prévoir la spéciation des formes associées de l’acide en solution binaire et le coefficient de

dissociation dans des mélanges ternaires a également été testée.

Dans un premier temps, des solutions binaires d’acide nitrique (3 M≤[HNO3]≤15 M) ont été

étudiées par spectroscopie Raman et RMN 14N. Sur la base d’une déconvolution à trois bandes de la

région du spectre Raman située entre 900 et 1100 cm-1, les proportions de chacune des espèces

correspondantes (ions nitrate libres, acide moléculaire et paire d’ions) ont pu être déterminées. Ces

résultats de spéciation ont ensuite été utilisés pour calculer un déplacement chimique du noyau 14N

en RMN. Le très bon accord entre ce déplacement calculé et le déplacement chimique déterminé

expérimentalement a permis de conforter la spéciation de l’acide nitrique établie pour des solutions

binaires.

Ces résultats de spéciation ont ensuite été comparés aux résultats obtenus de façon théorique en

utilisant le modèle BIMSA qui permet de prévoir les fractions molaires de chacune des trois espèces

dans des solutions binaires de HNO3. La spéciation de l’acide nitrique déterminée grâce au modèle

BIMSA est en bon accord avec les résultats obtenus par déconvolution des spectres Raman,

montrant ainsi la capacité de ce modèle à prévoir la spéciation dans des solutions binaires.

Dans un second temps, différents mélanges ternaires ont été étudiés par spectroscopie Raman

pour déterminer l’influence de certains paramètres sur la dissociation de l’acide nitrique : des

mélanges HNO3 – HCl pour la concentration de protons, des mélanges HNO3 – LiNO3 pour la

concentration d’ions nitrate et enfin des mélanges HNO3 – CaCl2 pour l’effet de l’activité d’eau. Le

coefficient de dissociation expérimental déterminé par déconvolution des spectres Raman a ensuite

été comparé au coefficient calculé selon l’équation proposée par Ly[52] afin de vérifier la validité de la

théorie des solutions simples pour prévoir la dissociation de l’acide nitrique dans des mélanges.

Dans le cas des mélanges HNO3 – HCl, le très bon accord entre les valeurs expérimentales et

calculées de α a permis de vérifier que la théorie des solutions simples permettait de prévoir avec

précision le phénomène de dissociation de l’acide nitrique en présence d’un autre électrolyte fort.

L’écart observé entre α et αLy pour certains mélanges HNO3 – LiNO3 et HNO3 – CaCl2 peut être

expliqué respectivement par une association partielle de LiNO3 et de 23Ca ,NO+ − ou éventuellement

par un écart à la simplicité du mélange HNO3 – CaCl2 pour les plus fortes concentrations.


74

Pour les mélanges ternaires, les écarts entre α et αBIMSA ont montré que le modèle BIMSA ne

permettait pas encore de prévoir avec précision le phénomène de dissociation de l’acide nitrique dans

des solutions concentrées et de compositions complexes. Toutefois, il faut souligner que ce modèle a

été développé récemment et qu’il fait l’objet de constantes améliorations, comme l’a prouvé l’étude

réalisée sur les solutions binaires d’acide nitrique : ainsi, en seulement quelques années, les nouveaux

développements du modèle ont permis de prévoir de façon précise la spéciation des formes associées

de l’acide. Sur la base de ce qui a été développé pour les solutions binaires, il serait donc intéressant

de faire évoluer le modèle BIMSA pour des mélanges en distinguant l’acide moléculaire et la paire

d’ions. Il faudrait également acquérir les données nécessaires, en particulier les constantes

thermodynamiques d’association, pour prendre en compte dans le modèle BIMSA l’association des

ions nitrate avec une grande variété de cations.


75


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79

CHAPITRE 2 :

SPECIATION DE Pu(IV) DANS

LE TBP APRES EXTRACTION

A FAIBLE ACIDITE

Chapitre 2 – Spéciation de Pu(IV) dans le TBP après extraction à faible acidité

81

Introduction

Le plutonium, de numéro atomique 94, a été découvert dans les années 1940 par Seaborg,

McMillan, Kennedy et Wahl[1]. La chimie de cet élément en solution aqueuse est extrêmement riche

et complexe, principalement à cause de la diversité des degrés d’oxydation qui peuvent exister selon

le milieu considéré. Le plutonium (IV) est le degré d’oxydation le plus stable en milieu nitrique

concentré. Dans des milieux différents, il est possible de trouver le plutonium sous les degrés

d’oxydation (III), (IV), (V), (VI) et (VII), ce dernier n’étant obtenu que dans des conditions

extrêmement oxydantes[1]. Pour les degrés d’oxydation (III) et (IV), le plutonium se trouve sous la

forme d’ions Pu3+ et Pu4+. Pour les degrés d’oxydation (V) et (VI), il se trouve sous la forme d’ions

trans-dioxo, c’est-à-dire 2PuO+ et 22PuO + : on parle d’ions plutonyle. De manière plus générale, les

actinides aux degrés d’oxydation (III) et (IV) se trouvent sous la forme An3+ et An4+, tandis que les

actinides aux degrés d’oxydation (V) et (VI) se trouvent sous la forme d’ions actinyle 2AnO+ et

22AnO + , excepté le protactinium qui se trouve au degré d’oxydation (V) sous la forme de PaO3+ ou

plus rarement de Pa5+ dans certains complexes.

D’autre part, pour des solutions acides faiblement concentrées ([H+]<0,5 M), les actinides, et en

particulier le plutonium, possèdent une forte tendance à l’hydrolyse et la formation de colloïdes peut

être observée. La tendance à l’hydrolyse du plutonium croît selon l’ordre suivant en fonction du

degré d’oxydation[1] :

4 2 32 2Pu PuO Pu PuO+ + + +> > > (39)

Cette forte tendance à l’hydrolyse de Pu(IV) dans des solutions faiblement acides s’accompagne

d’une dismutation en Pu(III) et Pu(VI). La chimie du plutonium (IV) en milieu acide faiblement

concentré est donc variée et complexe à cause des multiples phénomènes physico-chimiques

intervenant en solution.

Au sein du procédé PUREX de traitement des combustibles nucléaires irradiés, l’étape de

séparation de l’uranium et du plutonium est réalisée par extraction liquide-liquide à partir d’une

solution aqueuse concentrée d’acide nitrique. Le phosphate de n-tributyle (TBP) est utilisé comme

extractant pour séparer l’uranium et le plutonium des produits de fission et des actinides mineurs.

Ainsi, l’extraction de Pu(IV) par le TBP à partir de solutions aqueuses concentrées d’acide nitrique

([HNO3]>1 M) a été largement étudiée dans la littérature[2-4]. En revanche, l’extraction de Pu(IV) à

partir de solutions faiblement concentrées d’acide nitrique reste un phénomène peu connu : certains

auteurs supposent que des complexes hydroxo de formule générale x 3 4 x 2Pu(OH) (NO ) (TBP)− sont

présents en phase organique[5,6], d’autres au contraire ne considèrent que l’extraction du complexe

tétranitrato 3 4 2Pu(NO ) (TBP) , quelle que soit l’acidité de la phase aqueuse[7,8].

Le deuxième chapitre de ce travail de recherche est donc principalement consacré à la

détermination de la spéciation de Pu(IV) en phase organique après extraction par le TBP à partir

de solutions aqueuses faiblement concentrées d’acide nitrique.


82


I.1 Comportement physico-chimique de Pu(IV) en solution

aqueuse faiblement acide

I.1.1 Hydrolyse de Pu(IV)

L’équilibre général correspondant à l’hydrolyse de Pu(IV) en solution aqueuse s’écrit selon la

réaction (40) :

4 (4 x)2 xPu xH O Pu(OH) xH+ − + ++ +⇌ (40)

La constante apparente d’hydrolyse xβ associée s’écrit :

(4 x) xx

x 4

Pu(OH)β

Pu

− + +

+

[ ][Η ]=

[ ] (41)

De nombreuses valeurs de constantes ont été déterminées dans la littérature par différents

auteurs[9-15] : ces valeurs sont toutefois très dispersées en fonction de la méthode utilisée (extraction

liquide-liquide, redox Pu(IV)/Pu(III)…). Une recommandation de l’Agence de l’Energie Nucléaire

datant de 2003 préconise d’utiliser les constantes d’hydrolyse de Pu(IV) proposées par

Guillaumont[15] et basées sur les travaux de Knopp[12] et Neck[13]. Les valeurs suivantes extrapolées à

force ionique nulle font donc aujourd’hui référence :

01log β = 0,6 (42)

02log β = 0,6 (43)

03log β = -2,3 (44)

04log β = -8,5 (45)

Il faut noter que la détermination des constantes 03β et 0

4β est délicate en raison de la forte

tendance des espèces 3Pu(OH)+ et 4Pu(OH) à la polymérisation et à la formation irréversible de

colloïdes, discutée par la suite dans le paragraphe I.1.3.

La tendance à l’hydrolyse augmente avec le rapport charge/rayon du cation considéré. Ainsi,

c’est Pu(IV) qui possède la plus forte tendance à l’hydrolyse parmi les différents degrés d’oxydation

du plutonium (cf. relation (39)). De même, la tendance à l’hydrolyse dans la série des actinides (IV)

croît donc selon l’ordre suivant[1] :

4 4 4 4Pu Np U Th+ + + +> > > (46)


83

I.1.2 Dismutation de Pu(IV)

En milieu acide dilué, plusieurs degrés d’oxydation du plutonium coexistent en solution. En effet,

Pu(IV) dismute en Pu(III) et Pu(V), qui est très peu stable et dismute lui-même en Pu(IV) et

Pu(VI). La dismutation de Pu(IV) s’effectue selon l’équation globale[1,16] :

4 3 22 23Pu 2H O 2Pu PuO 4H+ + + ++ ⇔ + + (47)

Cette réaction peut être divisée en deux étapes, une première réaction de dismutation de Pu(IV)

(équation (48)), puis la dismutation de Pu(V) en Pu(IV) et Pu(VI) selon la relation (49) :

4 32 22Pu 2H O Pu PuO 4H+ + + ++ ⇔ + + (48)

4 22 2 22PuO 4H Pu PuO 2H O+ + + ++ ⇔ + + (49)

Par ailleurs, il faut noter l’existence d’une réaction d’oxydation de Pu(V) en Pu(VI) par

Pu(IV) (équation (50))[1] :

4 3 22 2PuO Pu Pu PuO+ + + ++ ⇔ + (50)

I.1.3 Colloïdes de Pu(IV)

En plus des phénomènes d’hydrolyse et de dismutation, il peut également y avoir formation

irréversible de polymères et de colloïdes du type Pun(H2O)x(OH)y[1,13,17,18]. En présence d’ions nitrate,

on peut considérer que des colloïdes peuvent se former à partir d’une concentration de plutonium

d’environ 0,8 M[19]. La dépolymérisation nécessite des conditions agressives et passe souvent par un

changement de degré d’oxydation du plutonium. On considère donc en général que la polymérisation

est un processus irréversible.

La présence de colloïdes de Pu(IV) en solution peut être mise en évidence par

spectrophotométrie d’absorption, ces espèces présentant une très forte absorbance pour des

longueurs d’onde inférieures à 500 nm ainsi qu’une bande d’absorption caractéristique mais peu

intense vers 620 nm[1].

I.2 Etat de l’art sur l’extraction d’espèces hydrolysées de

Pu(IV) par le TBP

Le TBP est utilisé dans le procédé PUREX pour séparer l’uranium et le plutonium des produits

de fission et des actinides mineurs à partir de solutions acides fortement concentrées : les cations

métalliques sont extraits par solvatation, les anions (en général des ions nitrate) assurant

l’électroneutralité du complexe. Par conséquent, de nombreuses études sont disponibles dans la

littérature sur l’extraction de Pu(IV) par le TBP à partir de milieux représentatifs de ceux

rencontrés dans l’industrie nucléaire. Ainsi, l’existence du disolvate 3 4 2Pu(NO ) (TBP) est admise par

tous les auteurs[2,3,6,20,21]. Après extraction à partir de HNO3>2 M, Paulenova considère également


84

l’extraction du complexe 3 4 2 3Pu(NO ) (TBP) (HNO ) [6]. En revanche, l’extraction de Pu(IV) par le

TBP à partir de solutions acides faiblement concentrées a été très peu étudiée.

Nous avons vu dans les paragraphes précédents que le plutonium (IV) présentait un

comportement physico-chimique complexe dans des solutions aqueuses faiblement acides : en

particulier, il peut se former des espèces hydrolysées du type (4 n)nPu(OH) − + . Certains auteurs ont

donc considéré l’extraction de telles espèces par le TBP lorsqu’on se trouve en présence de solutions

faiblement concentrées d’acide nitrique[5,6,22]. L’équilibre général d’extraction d’une espèce hydrolysée

de Pu(IV) en milieu nitrique peut s’écrire :

(4 x)x 3 x 3 4 x iPu(OH) (4 x)NO iTBP Pu(OH) (NO ) (TBP)− + −

−+ − + ⇔ (51)

Solovkin a mis en évidence l’extraction de l’espèce hydrolysée de zirconium (IV)

3 3 2Zr(OH)(NO ) (TBP) par le TBP en milieu nitrate[23]. Par analogie, lors de l’étude de l’extraction

de Pu(IV) par le TBP à partir de concentrations d’acide nitrique comprises entre 0,5 M et 4 M, cet

auteur considère la formation de deux complexes en phase organique : le complexe tétranitrato

3 4 2Pu(NO ) (TBP) et le complexe monohydroxo 3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) [5,24]. Les constantes

d’hydrolyse utilisées valent respectivement 01log β 0,77=− , 0

2log β 0,22=− et 03log β 0,51= . On

voit que ces valeurs sont très éloignées des valeurs préconisées par Guillaumont présentées au

paragraphe I.1.1, ce qui permet d’émettre un doute quant à la validité des constantes

thermodynamiques déterminées ensuite par Solovkin, valant respectivement 00K 380= et

0 41K 4,8.10= pour les deux équilibres suivants :

00K

43 3 4 2Pu 4NO 2TBP Pu(NO ) (TBP)+ −+ + ⇔ (52)

01K

33 3 3 2Pu(OH) 3NO 2TBP Pu(OH)(NO ) (TBP)+ −+ + ⇔ (53)

Dans des travaux ultérieurs, Rubisov et Solovkin[25] considèrent l’extraction d’autres espèces

hydrolysées de plutonium. Les constantes thermodynamiques déterminées par les auteurs pour les

différentes espèces sont présentées dans le Tableau 2. Les mêmes constantes d’hydrolyse que ci-

dessus ont été utilisées, ce qui implique que les valeurs de K0 déterminées sont à considérer avec

précaution.

Espèce extraite K0 Espèce extraite K0

3 4Pu(NO ) ,2TBP 1,9.102 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) 1,19.103

3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) 4,17.104 3 3 2Pu(OH) (NO )(TBP) 9,4

Tableau 2 – Constantes d’extraction déterminées par Rubisov et Solovkin pour les complexes de type x 3 4 x 2Pu(OH) (NO ) (TBP)−

[25].


85

Récemment, Paulenova a pris en compte l’extraction de l’espèce 3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) en

phase organique afin de modéliser l’extraction de Pu(IV) par le TBP 30%/dodécane pour une large

gamme de concentration d’acide nitrique en phase aqueuse (0,1 M≤[HNO3]≤12 M)[6]. Cependant,

l’auteur n’a pas réussi à déterminer une constante d’extraction pour cette espèce, en raison des

phénomènes de dismutation se produisant à faible acidité en phase aqueuse.

En s’inspirant des travaux de Paulenova sur le Pu(IV), Sarsfield a pris en compte l’espèce

3 3 2Np(OH)(NO ) (TBP) en phase organique[26] lors de son étude sur l’extraction de Np(IV) par le

TBP. En revanche, à notre connaissance, il n’existe pas à ce jour de travaux proposant l’extraction

d’une espèce hydrolysée de Th(IV).

A notre connaissance, l’unique tentative de mise en évidence expérimentale de l’extraction d’une

espèce hydrolysée de Pu(IV) de type x 3 4 x iPu(OH) (NO ) (TBP)− dans la littérature a été proposée par

Paulenova par spectrophotométrie d’absorption[27]. Plusieurs spectres de la phase organique ont été

enregistrés après extraction par le TBP à partir de différentes concentrations d’acide nitrique en

phase aqueuse (Figure 26).

Figure 26 – Spectres de Pu(IV) dans le TBP après extraction à partir de phases aqueuses à différentes acidités[3].

La modification du spectre avec l’augmentation de l’acidité suggère la présence d’au moins deux

espèces différentes de Pu(IV) en phase organique, que l’auteur attribue à la présence du complexe

hydroxo 3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) à faible acidité et au complexe tétranitrato 3 4 2Pu(NO ) (TBP) pour

des concentrations d’acide en phase aqueuse supérieures à 1 M. L’auteur suggère d’effectuer des

mesures EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) pour vérifier la stœchiométrie des

complexes extraits. Cependant, à notre connaissance, il n’existe encore aucune étude EXAFS


86

portant sur des phases organiques de Pu(IV) après extraction par le TBP à partir de faibles

concentrations d’acide nitrique.

La spectroscopie d’absorption des rayons X (SAX) est en effet un outil de choix pour étudier la

spéciation des actinides. Il s’agit d’une technique d’analyse élémentaire non destructive qui permet

de sonder les atomes dans des matrices relativement complexes. L’échantillon ne nécessite en général

pas de préparation préalable, ce qui minimise les éventuelles modifications de la spéciation au cours

de l’analyse. La spectroscopie d’absorption X est basée sur l’excitation des électrons de cœur d’un

atome par absorption d’un photon émis en général par un synchrotron. Selon l’énergie du photon

incident, on distingue deux régions sur un spectre d’absorption X : la région de basse énergie

correspond au spectre XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure) et les énergies plus élevées

correspondent à la partie EXAFS du spectre.

Un spectre d’absorption EXAFS contient des informations relatives à la nature, au nombre et à

la position des atomes voisins de l’atome absorbeur. La spectroscopie XANES-EXAFS peut être

couplée à des calculs de chimie quantique afin d’optimiser la géométrie des complexes : par exemple,

les distances interatomiques sont déterminées par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

et comparées aux distances obtenues expérimentalement par ajustement des spectres EXAFS[28].

De nombreuses études ont donc été effectuées pour étudier la spéciation des actinides par

EXAFS, en particulier dans des solutions aqueuses[1,29]. Cependant, à ce jour, il existe très peu

d’études EXAFS réalisées sur des phases organiques d’actinide (IV) ou d’actinide (VI) dans le TBP.

On peut citer les travaux de Jensen et Chiarizia réalisés sur des complexes U(VI)/TBP[30,31]. Les

travaux de Den Auwer et al. sont consacrés à l’étude des complexes 2 3 2 2AnO (NO ) (TBP)

(An(VI) = U, Np, Pu) et 3 4 2An(NO ) (TBP) (An(IV) = Np, Pu)[32,33]. Les paramètres structuraux

pour ces complexes ont été optimisés à partir des paramètres de la structure cristallographique

connue du complexe 2 3 2 2UO (NO ) (TiBP) [34]. On peut supposer que partir d’une structure

cristallographique d’un complexe d’U(VI) pour simuler un spectre EXAFS de Pu(IV) ou de Np(IV)

peut conduire à des paramètres structuraux optimisés plus ou moins éloignés des paramètres réels.

Enfin, selon les auteurs, la stœchiométrie proposée pour les complexes An(IV)/TBP peut être

différente en fonction des conditions expérimentales. Le disolvate non hydraté 3 4 2An(NO ) (TBP) est

généralement considéré par l’ensemble des auteurs[2]. Cependant, dans le cas de thorium (IV), la

possibilité d’un trisolvate non hydraté 3 4 3Th(NO ) (TBP) est également mentionnée[35-37]. Cependant,

à notre connaissance, il n’existe aucune caractérisation expérimentale de l’existence d’un tel

complexe à ce jour.


87


L’étude bibliographique réalisée sur l’extraction d’espèces hydrolysées de Pu(IV) par le TBP à

partir de solutions faiblement concentrées d’acide nitrique a montré que très peu de travaux

existaient actuellement sur le sujet. Par ailleurs, à notre connaissance, une seule tentative de mise en

évidence expérimentale de l’existence de telles espèces a été proposée à ce jour dans la littérature par

spectrophotométrie d’absorption[22].

L’objectif principal de ce chapitre sera donc d’étudier la spéciation de Pu(IV) dans le TBP après

extraction à partir de faibles concentrations d’acide nitrique ([HNO3]<1 M) afin de vérifier si des

espèces hydrolysées de Pu(IV) sont effectivement extraites en phase organique. Pour cela, deux

techniques expérimentales seront employées : des mesures EXAFS seront réalisées, ainsi que des

mesures de spectrophotométrie d’absorption, afin de comparer nos résultats expérimentaux à ceux

proposés par Paulenova sur la Figure 26[22]. La spectroscopie EXAFS est choisie car c’est une

technique permettant de sonder l’environnement local autour de l’atome absorbeur (ici le plutonium)

afin de déterminer la nature, le nombre et la position des atomes voisins. Nous espérons donc que

cette technique permettra de différencier la présence en phase organique des éventuels complexes

hydroxo x 3 4 x iPu(OH) (NO ) (TBP)− et tétranitrato 3 4 2Pu(NO ) (TBP) .

Nous avons également vu lors de l’étude bibliographique qu’un phénomène autre que l’hydrolyse

se produisait dans des solutions acides faiblement concentrées : il s’agit du phénomène de

dismutation de Pu(IV) en Pu(III) et Pu(VI) (cf. I.1.2). Le plutonium au degré d’oxydation (III)

n’est pas extractible par le TBP. En revanche, le plutonium (VI) a un coefficient de distribution

important[2]. Lors de l’extraction de Pu(IV) à faible acidité, il sera donc essentiel de s’assurer de

l’absence de Pu(VI) dans la phase organique.

Par ailleurs, l’étude bibliographique a mis en évidence le faible nombre de caractérisations

structurales portant sur les complexes d’actinide (VI) 2 3 2 2AnO (NO ) (TBP) et d’actinide (IV)

3 4 2An(NO ) (TBP) , ainsi que l’absence de caractérisation expérimentale du trisolvate

3 4 3Th(NO ) (TBP) proposé par certains auteurs[2]. Dans un second temps, nous effectuerons donc des

mesures EXAFS sur les complexes dinitrato ou tétranitrato d’An(VI) et An(IV) dans le TBP, c’est-

à-dire après extraction à partir de concentrations d’acide nitrique supérieures ou égales à 1 M.

Contrairement aux études précédentes pour lesquelles la structure théorique des différents complexes

était déterminée à partir de la structure cristallographique connue de 2 3 2 2UO (NO ) (TiBP) [32-34], dans

cette étude, un couplage sera effectué avec des calculs de chimie quantique afin de déterminer les

paramètres structuraux théoriques des différents complexes et de procéder à l’ajustement des

spectres EXAFS expérimentaux.

Il est important de souligner ici que ce travail a été effectué dans le cadre d’une collaboration :

les spectres EXAFS ont été acquis avec l’aide de C. Den Auwer (Université Nice Sophia-Antipolis) à


88

l’ESRF, les calculs de chimie quantique ont été effectués par D. Guillaumont (CEA Marcoule),

tandis que l’ajustement des spectres EXAFS a été réalisé par C. Fillaux (CEA Cadarache).

Les paramètres structuraux optimisés résultant du couplage EXAFS-chimie quantique sont

utilisés ici pour justifier la spéciation déterminée en phase organique, mais ce travail de thèse n’a pas

porté en lui-même sur l’ajustement de spectres EXAFS ou le calcul de structures théoriques par

DFT.

L’extraction des complexes Pu(IV)/TBP à partir de HNO3 0,1 M, 1 M et 6 M en vue de

l’acquisition des spectres EXAFS a été effectuée avec du TBP 30%/dodécane afin de simuler au

mieux les conditions expérimentales du procédé PUREX. En revanche, tous les autres complexes

Pu(IV)/TBP analysés par spectrophotométrie vis-NIR ainsi que les complexes d’An(IV)/TBP et

An(VI)/TBP présentés dans la seconde partie de l’étude ont été préparés avec du TBP 100% afin

d’augmenter la quantité de plutonium extrait en phase organique et ainsi faciliter les mesures sur

synchrotron.


89


III.1 Expériences d’extraction liquide-liquide

Pour la première partie de cette étude, c’est-à-dire la spéciation de Pu(IV) dans le TBP après

extraction à faible acidité, des expériences d’extraction ont été effectuées pour une large gamme de

concentration d’acide nitrique en phase aqueuse (0,05 M≤[HNO3]≤6 M), avec un nombre

d’expériences plus important pour des concentrations plus faibles ([HNO3]<1 M), les expériences à

plus forte acidité ([HNO3] = 3 M ou 6 M) servant de référence pour l’observation du complexe

tétranitrato 3 4 2Pu(NO ) (TBP) . Pour des raisons de disponibilité de faisceau sur la ligne de lumière,

tous les échantillons préparés et analysés par spectrophotométrie vis-NIR n’ont pas pu être analysés

par EXAFS. Seules trois concentrations ont donc été choisies, afin de permettre une comparaison

entre différentes gammes de concentration de HNO3 : 0,1 M, 1 M et 6 M HNO3.

Pour la seconde partie, c’est-à-dire la caractérisation structurale des complexes An(VI)/TBP et

An(IV)/TBP, les expériences ont été réalisées respectivement à partir de concentrations d’acide

nitrique en phase aqueuse égales à 1 M ou 2 M avec du TBP 100%.

III.1.1 Préparation des phases aqueuses

Ce paragraphe détaille uniquement la préparation des phases aqueuses pour les échantillons de

Pu(IV). Pour les phases aqueuses contenant les autres actinides (U, Th, Np et Pu), la préparation

des solutions aqueuses est détaillée dans l’Annexe 6.

Les phases aqueuses de Pu(IV) ont été préparées par ajout goutte à goutte d’eau distillée ou

d’acide nitrique dilué (Sigma-Aldrich) sur une solution mère de nitrate de plutonium (IV)[38]

(0,951 M dans HNO3 1 M) afin d’aboutir à la concentration d’acide désirée en phase aqueuse. Une

goutte de nitrate d’hydrazinium (NH) concentré (8,8 M dans HNO3 0,86 M) est ajoutée dans chaque

solution afin d’éviter la formation d’acide nitreux. La concentration finale de Pu(IV) dans la phase

aqueuse est d’environ 5-7.10-2 M. Le volume total de phase aqueuse est de 1 mL.

Pour les solutions faiblement acides ([HNO3]<1 M), l’extraction de Pu(IV) par le TBP est

réalisée immédiatement après la préparation de la phase aqueuse afin de minimiser la dismutation de

Pu(IV) en Pu(III) et Pu(VI).

III.1.2 Purification du TBP et saturation en eau

Dans un premier temps, le TBP commercial (Fluka, >99,0%) est purifié selon le protocole

suivant afin d’éliminer les éventuelles impuretés (HDBP…) :

• Mise en contact du TBP et de la phase aqueuse de lavage (O/A = 1)

• Agitation pendant 30 min


90

• Centrifugation à 4000 tr.min-1 pendant 5 min

• Séparation des phases

Les phases aqueuses de lavage sont les suivantes : 1 × HNO3 0,1 M, 2 × NaOH 0,1 M et

3 × H2O distillée. Après chaque lavage, la phase organique est récupérée pour être repurifiée lors du

lavage suivant. La phase organique finale est récupérée et constitue ce qui sera nommé par la suite le

« TBP purifié saturé en eau ».

III.1.3 Préparation des phases organiques

Avant l’extraction de l’actinide (Pu, Th, Np ou U), la phase organique, constituée de TBP

purifié et saturé en eau, non dilué ou dilué à 30%vol. dans du dodécane, est pré-équilibrée deux fois

avec une phase aqueuse de même composition (même concentration de HNO3 et de NH) que la

phase aqueuse d’extraction, mais ne contenant pas l’actinide. Le pré-équilibre s’effectue selon les

étapes suivantes :

• Mise en contact du TBP et de la phase aqueuse de pré-équilibre (O/A = 1)



• Séparation des phases et récupération de la phase organique

Ces deux étapes de pré-équilibre permettent d’atteindre l’équilibre thermodynamique vis-à-vis de

l’extraction d’acide nitrique et d’eau et ainsi d’éviter une modification trop importante de l’acidité

de la phase aqueuse lors de l’extraction ultérieure de l’actinide. Ainsi, il ne sera pas nécessaire

d’effectuer des dosages acido-basiques pour connaître l’acidité de la phase aqueuse.

III.1.4 Protocole d’extraction

Les expériences d’extraction sont réalisées à température ambiante (22 ± 2°C) avec une phase

organique préalablement pré-équilibrée.

Toutes les expériences sont réalisées selon le protocole suivant :

• Mise en contact du TBP et de la phase aqueuse d’extraction contenant l’actinide (O/A = 1)

• Agitation manuelle pendant 5 min pour les échantillons de Pu(IV) avec [HNO3]<1 M et

pendant 20 min pour tous les autres échantillons

• Centrifugation à 4000 tr.min-1 pendant 1 min pour les échantillons de Pu(IV) avec

[HNO3]<1 M et pendant 5 min pour tous les autres échantillons


Le temps d’agitation et de centrifugation pour les échantillons contenant du plutonium (IV) dans

[HNO3]<1 M en phase aqueuse est considérablement réduit afin de minimiser la dismutation de

Pu(IV) en Pu(III) et Pu(VI) et d’éviter l’extraction de Pu(VI) en phase organique.


91

III.2 Spectrophotométrie d’absorption vis-NIR

Des spectres d’absorption électronique vis-NIR ont été enregistrés pour chaque phase organique

après extraction par le TBP dans le cas des échantillons de Pu(IV), Np(IV), Pu(VI), Np(VI) et

U(VI) afin de vérifier le degré d’oxydation de l’actinide dans la phase organique considérée.

Ces mesures ont été effectuées à l’aide d’un spectrophotomètre Shimadzu UV-3101 nucléarisé,

équipé du logiciel UV Probe pour l’acquisition et le traitement des spectres. Tous les spectres ont été

enregistrés avec un pas de 0,1 nm.

III.3 Mesures EXAFS

Les mesures EXAFS ont été réalisées à l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility), à

Grenoble, sur la ligne de lumière ROBL (BM 20). Cette ligne est dédiée à l’étude d’échantillons

radioactifs. Les échantillons sont conditionnés dans des cellules de 200 µL spécialement développées

pour ce type de mesures, assurant une double barrière de confinement (Figure 27).

Figure 27 – Cellule EXAFS conçue pour l’étude d’échantillons radioactifs.

Les spectres d’absorption X ont été enregistrés au seuil LIII de l’actinide (16300 eV pour Th,

17166 eV pour U, 17610 eV pour Np et 18057 eV pour Pu). La ligne BM 20 est équipée d’un

monochromateur à double cristal Si(311) refroidi à l’eau. Le faisceau est focalisé grâce à deux miroirs

collimateurs au platine disposés avant et après le monochromateur. Les spectres sont enregistrés

avec un détecteur à 13 éléments au germanium en mode fluorescence. La calibration en énergie du

monochromateur est réalisée au seuil K du zirconium pour les échantillons de Pu et au seuil K de

l’yttrium pour les échantillons de Th, U et Np. Pour chaque échantillon, plusieurs spectres sont

enregistrés puis sont moyennés, afin d’améliorer le rapport signal sur bruit.


92

III.4 Traitement des spectres EXAFS

Les oscillations EXAFS résultent des interférences entre l’onde électronique émise par l’atome

absorbeur (ici l’actinide) et les ondes rétrodiffusées par les atomes voisins. Ces interférences vont

dépendre, entre autres, du nombre et de la nature des atomes voisins ainsi que de leur distance par

rapport à l’atome absorbeur.

L’analyse des données EXAFS a été réalisée avec le programme GNXAS basé sur la théorie de la

diffusion multiple[39,40]. La méthode employée consiste à décomposer le signal EXAFS en une somme

de contributions de signaux à deux corps γ(2) et à trois corps γ(3). Les signaux à deux corps sont

associés à des paires d’atomes et contiennent des informations sur leurs distances, tandis que les

signaux à trois corps sont associés à des triplets d’atomes et contiennent des informations sur les

distances interatomiques ainsi que sur les angles entre les liaisons atomiques.

Figure 28 – Représentation schématique des différentes contributions qui définissent les signaux γ(n). 0 représente l’atome absorbeur, i et j sont les atomes rétrodiffuseurs.

Seules les contributions les plus importantes sont prises en compte : ce sont généralement celles

correspondant aux couches atomiques les plus proches de l’atome absorbeur. Pour un signal à deux

corps, plus la distance interatomique est grande, plus le signal est faible et plus l’atome

rétrodiffuseur i est léger, plus le signal est faible. Pour un signal à trois corps, l’effet de l’angle formé

par les trois atomes s’ajoute : plus l’angle est proche de 180°, plus le signal est important.

Le traitement des données EXAFS consiste, dans un premier temps, à calculer les phases et les

amplitudes permettant d’obtenir un spectre EXAFS théorique, à partir d’un modèle structural de

départ. Les paramètres structuraux du modèle correspondant à chaque signal γ(n) sont ensuite

ajustés de manière itérative afin que les oscillations EXAFS calculées reproduisent au mieux le signal

expérimental.

Généralement, les modèles structuraux utilisés sont soit des structures obtenues par diffraction

des rayons X ou de neutrons sur des composés cristallins proches des composés étudiés, soit des


93

structures calculées. Il existe cependant très peu de structures disponibles dans la littérature pour

des complexes d’actinide (IV) et (VI) avec des ligands de type trialkylphosphate[34,41].

Dans le cadre de cette étude, tous les modèles structuraux de départ servant à l’ajustement des

spectres EXAFS ont été calculés selon une approche basée sur la théorie de la fonctionnelle de la

densité (DFT) avec le logiciel Gaussian 09. Les électrons de cœur des actinides ont été décrits par

les pseudopotentiels relativistes (RECP) développés par l’équipe de Moritz et al. à Stuttgart avec

leurs bases associées[42]. Les atomes P, N, O et H ont été décrits par une base gaussienne

6-31+G(d,p). La fonctionnelle hybride B3LYP a été utilisée[43,44].


94

IV Spéciation de Pu(IV) dans le TBP après

extraction à partir de solutions faiblement

concentrées d’acide nitrique

Cette partie concerne l’étude de la spéciation de Pu(IV) en phase organique après extraction par

le TBP à partir de phases aqueuses pour lesquelles la concentration d’acide nitrique est inférieure à

1 M. L’objectif est de déterminer si des complexes du type Pu(OH)x(NO3)4-x formés lors de

l’hydrolyse de Pu(IV) en phase aqueuse peuvent ensuite être extraits en phase organique sous la

forme d’espèces de formule générale x 3 4 x iPu(OH) (NO ) (TBP)− . Pour cela, les phases organiques

obtenues après extraction à partir de différentes concentrations d’acide nitrique en phase aqueuse

sont étudiées par deux techniques d’analyse complémentaires : l’EXAFS et la spectrophotométrie

d’absorption vis-NIR.

IV.1 Analyse qualitative des spectres EXAFS

IV.1.1 Remarque préliminaire sur l’influence de la concentration de TBP

Les spectres EXAFS des complexes Pu(IV)/TBP extraits à partir de HNO3 0,1 M, 1 M et 6 M

ont été enregistrés pour du TBP 30%/dodécane. Les autres spectres EXAFS d’An(IV)/TBP et

d’An(VI)/TBP présentés ultérieurement dans le paragraphe V ont tous été enregistrés avec du

TBP 100%. Dans la suite de l’étude, nous aurons besoin de comparer des spectres enregistrés à ces

deux concentrations différentes de TBP.

Ainsi, nous avons voulu vérifier au préalable que la concentration de TBP n’influençait pas la

stœchiométrie des complexes extraits dans nos conditions expérimentales. Pour cela, nous avons

comparé les paramètres structuraux obtenus après ajustement des spectres EXAFS des complexes

Pu(IV)/TBP 30% à partir de HNO3 1 M et Pu(IV)/TBP 100% à partir de HNO3 2 M. Ceux-ci sont

identiques, mettant ainsi en évidence que la concentration de TBP n’influence pas la stœchiométrie

des complexes extraits dans les conditions expérimentales d’enregistrement des spectres EXAFS.

IV.1.2 Complexes Pu(IV)/TBP après extraction à différentes acidités

Ce paragraphe détaille les résultats des mesures EXAFS effectuées sur les phases organiques

après extraction de Pu(IV) par le TBP 30% à partir de concentrations différentes d’acide nitrique en

phase aqueuse. La Figure 29 correspond aux transformées de Fourier des spectres EXAFS

expérimentaux pour des concentrations d’acide nitrique en phase aqueuse à l’ équilibre de 0,1 M,

1,0 M et 6,0 M. On voit que les spectres enregistrés après extraction à 1,0 M et 6,0 M sont

semblables, ce qui signifie que le même complexe de Pu(IV) est extrait en phase organique pour ces


95

acidités. En revanche, le spectre enregistré après extraction à faible acidité (0,1 M HNO3) présente

une différence majeure avec l’apparition d’un pic situé vers 1,4 Å.

Deux hypothèses sont alors envisageables pour expliquer cette différence observée après

extraction à faible acidité. Le spectre enregistré peut être caractéristique de l’extraction d’une

espèce hydrolysée de Pu(IV) en phase organique du type x 3 4 x iPu(OH) (NO ) (TBP)− , ce que nous

essayons de vérifier. Cependant, la différence pourrait également être expliquée par la présence de

Pu(VI) en phase organique : celui-ci, produit par dismutation de Pu(IV) en phase aqueuse à faible

acidité, aurait été extrait par le TBP en parallèle de l’extraction de Pu(IV).

Figure 29 – Transformées de Fourier des spectres EXAFS expérimentaux des complexes Pu(IV)/TBP 30%/dodécane après extraction à différentes concentrations d’acide nitrique en phase aqueuse : [HNO3]aq = 0,1 M (−), [HNO3]aq = 1,0 M (−) et [HNO3]aq = 6,0 M (−).

IV.1.3 Vérification de l’absence de Pu(VI) en phase organique après extraction de Pu(IV) par le TBP à faible acidité

Afin de vérifier si la présence de Pu(VI) dans l’échantillon pourrait effectivement expliquer la

contribution observée sur la Figure 29 à 1,4 Å après extraction à partir de 0,1 M HNO3, une phase

organique obtenue après extraction de Pu(VI) par le TBP 100% à partir de HNO3 1 M a été

analysée par EXAFS et spectrophotométrie vis-NIR. La comparaison entre les transformées de

Fourier des spectres EXAFS des complexes de plutonium au degré d’oxydation (VI)

Pu(VI)/HNO3 1 M/TBP 100% et au degré d’oxydation (IV) Pu(IV)/HNO3 0,1 M/TBP 30% est

effectuée sur la Figure 30.

On voit effectivement une contribution très forte située également vers 1,4 Å pour le spectre du

complexe Pu(VI)/HNO3 1 M/TBP 100%, correspondant à la liaison dioxo Pu=O caractéristique du

0 1 2 3 4 50

2

4

6

R (Å)

[χ(R

)| (

Å-4)

Pu(IV)/HNO3 0,1 M/TBP 30%




96

plutonium au degré d’oxydation (VI) dans le complexe 2 3 2 2PuO (NO ) (TBP) . L’étude structurale

détaillée de ce complexe sera présentée dans un second temps au paragraphe V.1 lors de l’étude

portant sur les complexes d’An(VI) avec le TBP.

L’extraction d’une certaine proportion de Pu(VI), produit lors de la dismutation de Pu(IV) en

phase aqueuse à faible acidité, pourrait donc expliquer l’allure du spectre EXAFS après extraction

de Pu(IV) à partir de HNO3 0,1 M. Afin de connaître la proportion de Pu(VI) nécessaire dans

l’échantillon pour expliquer la contribution observée à 1,4 Å, une combinaison linéaire des

oscillations EXAFS correspondant aux complexes de Pu(VI) dans le TBP 100% et de Pu(IV) dans le

TBP 100% est effectuée pour différentes proportions de Pu(VI), allant de 1% à 25%. Les

transformées de Fourier des différents spectres obtenus par combinaisons linéaires des oscillations

EXAFS sont représentées sur la Figure 31.

Figure 30 – Transformées de Fourier des spectres EXAFS des complexes Pu(IV)/HNO3 0,1 M/TBP 30% (−) et Pu(VI)/HNO3 1 M/TBP 100% (−).

On voit sur la Figure 31 que 20 à 25% de Pu(VI) sont requis dans l’échantillon pour simuler

l’allure du spectre EXAFS expérimental de la phase organique après extraction de Pu(IV) par le

TBP 30% à partir de HNO3 0,1 M. Afin de déterminer expérimentalement la proportion de Pu(VI)

réelle dans notre échantillon, des spectres vis-NIR de la phase organique ont été enregistrés avant la

mesure EXAFS réalisée à l’ESRF et 5 jours après, c’est-à-dire lors du retour de la cellule contenant

l’échantillon au laboratoire. Les spectres obtenus sont représentés sur la Figure 32.

0 1 2 3 4 50

2

4

6

8


Pu(VI)/HNO3 1 M/TBP 100%

R (Å)

[χ(R

)| (

Å-4)


97

Figure 31 – Transformées de Fourier du spectre EXAFS du complexe Pu(IV)/HNO3 0,1 M/TBP 30% (−) et des combinaisons linéaires des oscillations EXAFS de Pu(IV)/HNO3 2 M/TBP 100% et Pu(VI)/ HNO3 1 M/TBP 100% à différentes proportions de Pu(VI).

Figure 32 – Spectres vis-NIR de la phase organique après extraction de Pu(IV) par le TBP 30% à partir de HNO3 0,1 M avant (−) et 5 jours après (−) la mesure EXAFS.

Deux spectres de référence ont également été enregistrés pour des phases organiques après

extraction de Pu(IV) par le TBP 100% à partir de HNO3 2 M et après extraction de Pu(VI) par le

TBP 100% à partir de HNO3 1 M et sont représentés sur la Figure 33. Par comparaison avec ces

spectres, il est nettement visible sur la Figure 32 que le Pu(VI), dont le pic caractéristique est situé

à 840 nm et dont le coefficient d’extinction molaire est nettement supérieur à celui de Pu(IV)[1], se

0 2 40

2

4

6

R (Å)

[χ(R

)| (

Å-4)

Pu(IV)/HNO3 0,1M/TBP 30%

1% Pu(VI) 10% Pu(VI) 15% Pu(VI) 20% Pu(VI) 25% Pu(VI)

400 500 600 700 8000,05

0,10

0,15

0,20

Abs

orba

nce

Longueur d'onde (nm)

Pu(IV)/HNO3 0,1M/TBP 30% t = 0

Pu(IV)/HNO3 0,1M/TBP 30% t = +5 jours

Pu(VI)<<10%


98

trouve dans des proportions largement inférieures à 10% dans notre échantillon, que ce soit avant la

mesure EXAFS ou 5 jours après.

Figure 33 – Spectres vis-NIR des complexes Pu(VI)/HNO3 1 M/ TBP 100% (−) et Pu(IV)/HNO3 2 M/TBP 100% (−).

L’analyse des combinaisons linéaires des oscillations EXAFS de complexes Pu(VI)/TBP 100% et

Pu(IV)/TBP 100% ainsi que les mesures de spectrophotométrie vis-NIR réalisées sur la phase

organique de l’échantillon de Pu(IV) dans le TBP 30% après extraction à partir de HNO3 0,1 M

montrent donc que le pic observé à 1,54 Å sur le spectre EXAFS correspondant ne peut pas être dû

uniquement à la présence de Pu(VI) dans l’échantillon. On peut donc supposer que cette différence

avec les spectres EXAFS enregistrés après extraction à plus forte acidité (HNO3 1 M et 6 M) est due

à la présence d’espèces hydrolysées du type x 3 4 x iPu(OH) (NO ) (TBP)− en phase organique.

IV.2 Couplage EXAFS-chimie quantique

Le traitement du spectre EXAFS obtenu pour le complexe Pu(IV)/TBP 30% après extraction à

partir de HNO3 0,1 M a été réalisé selon la méthode indiquée dans le paragraphe III.4. L’ajustement

du spectre a été effectué en calculant une structure théorique de départ pour le complexe hydroxo

3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) dont la stœchiométrie a été considérée comme la plus probable pour une

espèce hydrolysée de Pu(IV) en phase organique, sur le modèle du disolvate non hydraté

3 4 2Pu(NO ) (TBP) proposé dans la littérature pour l’extraction à plus forte acidité[2].

La structure du complexe déterminée par DFT est représentée sur la Figure 34 : le plutonium

est représenté en bleu clair au centre, l’oxygène est en rouge, le phosphore en orange, l’azote en bleu

foncé, tandis que le carbone et l’hydrogène sont respectivement en gris foncé et gris clair. Les trois

ligands nitrate sont bidentés et l’hydroxo est monodenté, ce qui conduit à un nombre de

400 500 600 700 8000,0

0,1

0,2

0,3

Abs

orba

nce


Pu(IV)/HNO3 2 M/TBP 100%

Pu(VI)/HNO3 1 M/TBP 100%


99

coordination total N = 9 pour le plutonium. Les paramètres structuraux déterminés par DFT sont


Figure 34 – Structure théorique du complexe 3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP)déterminée par DFT.

La caractérisation structurale du complexe tétranitrato 3 4 2Pu(NO ) (TBP) détaillée par la suite

dans le paragraphe V.2 a montré que le meilleur ajustement du spectre EXAFS de ce complexe était

obtenu pour un nombre de coordination N = 10 (quatre ions nitrate bidentés), mais qu’un nombre

de coordination N = 9 permettait également d’aboutir à un ajustement satisfaisant. Cette

observation est donc cohérente avec le nombre de coordination N = 9 qui conduit à une structure

stable dans le cas du complexe hydroxo 3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) .

Les paramètres structuraux obtenus après ajustement du spectre EXAFS sont regroupés dans le

Tableau 3. Ces résultats sont tout à fait cohérents avec l’hypothèse de l’existence d’un complexe

hydroxo de stœchiométrie 3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) en phase organique après extraction par le TBP à

partir de HNO3 0,1 M. On remarque une distance courte Pu – O(H) = 2,13 Å caractéristique d’un

hydroxo, alors que les liaisons entre le plutonium et l’oxygène des ions nitrate sont plus longues

(Pu – O(N) = 2,48 Å).


100

Atomes rétrodiffuseurs

Paramètres structuraux



Pu – O(H)

N = 1

R = 2,13(1) Å

σ2 = 0,0044(2)

Pu - - - N

N = 3

R = 2,91(2) Å

σ2 = 0,0108(3)

Pu – O(P)

N = 2

R = 2,31(1) Å

σ2 = 0,0047(2)

Pu - - - P

N = 2

R = 3,73(1) Å

σ2 = 0,0059(2)

θ = 157°(2)

Pu – O(N)

N = 6

R = 2,48(2) Å

σ2 = 0,0097(3)

Pu - - - O(distal)

N = 3

R = 4,12(1) Å

σ2 = 0,0063(3)

Tableau 3 – Paramètres structuraux déterminés par ajustement du spectre EXAFS pour le complexe 3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) .

IV.3 Spectrophotométrie d’absorption

En complément de l’étude EXAFS, des expériences complémentaires de spectrophotométrie

d’absorption vis-NIR ont été effectuées. L’objectif était, d’une part, de vérifier le degré d’oxydation

du plutonium dans la phase organique après extraction par le TBP afin de s’assurer de l’absence de

Pu(VI) pour les échantillons analysés par EXAFS et, d’autre part, de comparer nos résultats

expérimentaux à ceux de Paulenova[22]. Les spectres enregistrés pour des phases organiques après

extraction de Pu(IV) par le TBP 100% à partir de phases aqueuses à différentes concentrations

d’acide nitrique sont présentés sur les Figure 35 et Figure 36.

Tout d’abord, on peut noter sur l’ensemble des spectres l’absence du pic caractéristique de

Pu(VI) à 840 nm. On remarque également une modification importante de l’allure des spectres dans

la région située entre 400 et 500 nm lorsque l’acidité de la phase aqueuse diminue, ainsi qu’un

déplacement de la longueur d’onde associée au maximum d’absorption en fonction de l’acidité,

représenté sur la Figure 36 – (B). Toutes ces observations sont cohérentes avec l’hypothèse d’une

modification de la première sphère de coordination du plutonium où un ion hydroxo peut remplacer

un ion nitrate dans le cas d’une espèce hydrolysée de type x 3 4 x 2Pu(OH) (NO ) (TBP)− après

extraction à faible acidité.


101

Figure 35 – Spectres vis-NIR des phases organiques de Pu(IV) dans le TBP 100% après extraction à différentes acidités.

Figure 36 – (A) Spectres vis-NIR des phases organiques de Pu(IV) dans le TBP 100% après extraction à différentes acidités. (B) Déplacement de la longueur d’onde associée au maximum d’absorption en fonction de la concentration d’acide nitrique en phase aqueuse.

Ainsi, les mesures de spectrophotométrie vis-NIR confirment la spéciation déterminée auparavant

par couplage des mesures EXAFS avec des calculs de chimie quantique, à savoir qu’une espèce

hydrolysée de Pu(IV) de formule générale x 3 4 x 2Pu(OH) (NO ) (TBP)− peut effectivement être extraite

en phase organique par le TBP à partir de solutions aqueuses faiblement concentrées d’acide

nitrique.

D’autre part, si on compare les spectres obtenus lors de nos expériences à ceux de Paulenova[22]

(cf. Figure 26, p. 85), on remarque que les modifications observées par Paulenova après extraction

à faible acidité, en particulier l’apparition d’un double pic à 725 et 741 nm et la modification du pic

à 650 nm, ne sont pas visibles sur nos spectres.

400 500 600 700 8000,0

0,1

0,2


Abs

orba

nce

HNO3 6M

HNO3 3M

HNO3 1M

HNO3 0,6M

HNO3 0,4M

HNO3 0,2M

HNO3 0,1M

HNO3 0,05M

400 5000,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Abs

orba

nce

norm

alis

ée

HNO3 6M

HNO3 3M

HNO3 1M

HNO3 0,6M

HNO3 0,4M

HNO3 0,2M

HNO3 0,1M

HNO3 0,05M

Α

0 1 2 3 4 5 6

488,2

488,4

488,6

488,8

489,0

489,2

489,4

489,6

489,8

490,0

490,2

Lon

gueu

r d'

onde

(nm

)

HNO3 (M)

B


102

Nous avons alors émis l’hypothèse qu’une impureté pouvait expliquer l’allure de nos spectres ou

de ceux de Paulenova. Le produit de dégradation du TBP le plus fréquemment rencontré est le

phosphate de n-dibutyle (HDBP, Figure 37). Cette impureté provient habituellement de

l’hydrolyse du TBP, mais peut également être formée par radiolyse[41,45].

O

P OO

OH

CH3

0

CH3

0

Figure 37 – Formule du phosphate de n-dibutyle ou HDBP.

Nous avons donc décidé d’enregistrer un spectre de la phase organique après extraction de

Pu(IV) par le TBP 100% à partir de HNO3 1 M, puis d’ajouter progressivement du HDBP dans

cette phase organique et d’enregistrer le spectre vis-NIR correspondant. Les spectres obtenus après

ajouts successifs de 5, 10 et 15 µL de HDBP pur (soit des concentrations d’environ 5.10-2 M, 10-1 M

et 5.10-1 M dans l’échantillon) sont reproduits sur la Figure 38. Par comparaison avec la Figure

26 présentant les résultats de Paulenova, nous voyons que la présence de HDBP dans la phase

organique permet d’expliquer l’allure des spectres obtenus par Paulenova à faible acidité : on

retrouve bien l’apparition du double pic à 725 et 741 nm et la modification du pic à 650 nm lorsque

la quantité de HDBP augmente en phase organique.

Figure 38 – Spectres vis-NIR de la phase organique Pu(IV)/TBP 100% après extraction à partir de HNO3 1 M (−) et après ajout de 5.10-2 M (−), 10-1 M (−) et 5.10-1 M (−) de HDBP.

Les spectres enregistrés par Paulenova[22] après extraction à faible acidité et attribués par

l’auteur à la présence d’espèces hydrolysées de Pu(IV) en phase organique correspondent donc

probablement à des spectres caractéristiques de complexes Pu(IV)/HDBP. L’effet de la radiolyse

500 600 700 8000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5


Abs

orba

nce

Pu(IV)/HNO3 1 M/TBP 100%

5.10-2 M HDBP

10-1 M HDBP

5.10-1 M HDBP


103

n’est pas assez important pour expliquer une dégradation significative du TBP en HDBP : en effet,

Paulenova utilise du plutonium 239 dont l’activité spécifique (2,30.109 Bq.g-1) est relativement faible

et permet de minimiser les effets dus à la radiolyse par comparaison avec le plutonium 238

(6,33.1011 Bq.g-1). Les spectres vis-NIR que nous avons enregistrés également avec du plutonium 239

(l’isotopie du plutonium utilisé est détaillée dans l’Annexe 6) ne montrent aucune présence de

HDBP même après 5 jours dans le cas de la Figure 32. Ainsi, la présence de HDBP dans les

échantillons analysés par Paulenova pourrait simplement s’expliquer par une utilisation directe du

TBP commercial sans étape de purification préalable, la présence classique et habituelle de HDBP

étant alors due à l’hydrolyse du TBP.

IV.4 Conclusion sur l’existence d’espèces hydrolysées de Pu(IV)

en phase organique

Les spectres EXAFS et vis-NIR enregistrés pour des complexes Pu(IV)/TBP après extraction à

différentes concentrations d’acide nitrique en phase aqueuse présentent des différences

caractéristiques pour les concentrations les plus faibles ([HNO3]≤0,5 M) qui confirment l’existence

d’espèces hydrolysées de Pu(IV) en phase organique pour cette gamme d’acidité. En effet, grâce à

des mesures de spectrophotométrie vis-NIR, nous avons écarté la possibilité de Pu(VI) ou de HDBP

dont la présence dans les échantillons pourrait également expliquer une allure différente des spectres.

Il serait intéressant d’effectuer la même étude pour d’autres complexes An(IV)/TBP, afin de

vérifier si l’extraction d’espèces hydrolysées à faible acidité est également observée dans le cas

d’actinides dont la tendance à l’hydrolyse est moins prononcée que pour le plutonium (IV)[1]. Dans

cet objectif, nous avons préparé des complexes Th(IV)/TBP 100% à partir de différentes

concentrations d’acide nitrique en phase aqueuse ([HNO3] = 0 M ; 0,01 M et 0,1 M). Des spectres

EXAFS de chaque échantillon ont été enregistrés récemment au synchrotron SOLEIL sur la ligne

MARS, mais le calcul des structures théoriques de départ par DFT et l’ajustement des spectres

EXAFS n’ont pas encore été effectués à ce jour pour pouvoir conclure sur la présence d’espèces

hydrolysées de Th(IV) dans le TBP après extraction à faible acidité.


104

V Caractérisation structurale des complexes

An(VI)/TBP et An(IV)/TBP

Cette partie présente les résultats obtenus pour la caractérisation structurale des complexes

d’actinide (VI) et d’actinide (IV) avec du TBP 100% après extraction à partir de concentrations

d’acide nitrique en phase aqueuse respectivement égales à 1 M ou 2 M. Cette caractérisation a été

réalisée grâce à des mesures EXAFS couplées à des calculs de chimie quantique. Cette étude a été

entreprise en complément de la détermination de la spéciation de Pu(IV) dans le TBP à faible

acidité.

En considérant, d’une part, le faible nombre de travaux concernant les mesures EXAFS de

complexes d’actinide avec le TBP[30,32,33], et d’autre part, l’utilisation d’une seule structure

cristallographique ( 2 3 2 2UO (NO ) (TiBP) ) pour déterminer les paramètres structuraux des différents

complexes d’actinide (IV) et d’actinide (VI) avec le TBP, il nous a semblé utile de procéder à une

nouvelle caractérisation de ces complexes, en couplant cette fois-ci les mesures EXAFS avec des

calculs de chimie quantique afin de procéder à l’ajustement des spectres expérimentaux.

Puisque l’acquisition des spectres EXAFS des complexes de Pu(VI) et de Pu(IV) dans le TBP

s’est révélée nécessaire pour effectuer des combinaisons linéaires de ces spectres (cf. IV.1.3) et ainsi

justifier l’existence d’espèces hydrolysées de Pu(IV) en phase organique, nous avons donc décidé

d’étendre l’étude aux autres complexes d’actinide (VI) et d’actinide (IV) avec le TBP.

Encore une fois, nous tenons à souligner ici que ce travail a été effectué dans le cadre d’une

collaboration : les spectres EXAFS ont été acquis avec l’aide de C. Den Auwer (Université Nice

Sophia-Antipolis) à l’ESRF, les calculs de chimie quantique ont été effectués par D. Guillaumont

(CEA Marcoule), tandis que l’ajustement des spectres EXAFS a été réalisé par C. Fillaux (CEA

Cadarache).

V.1 Complexes An(VI)/TBP

Dans un premier temps, nous présentons l’étude structurale effectuée pour les différents

complexes obtenus après extraction d’U(VI), Np(VI) et Pu(VI) par le TBP 100% à partir de HNO3

1 M. Nous avons considéré pour l’optimisation des paramètres structuraux la stœchiométrie

2 3 2 2AnO (NO ) (TBP) pour ces complexes. Trois modes de coordination ont été envisagés : le modèle

1 considère les deux ligands nitrate dans le mode de coordination bidenté, le modèle 2 comporte un

nitrate bidenté et un nitrate monodenté et enfin le modèle 3 possède les deux ions nitrate

monodentés. Le modèle 3 a été testé uniquement pour le complexe U(VI)/TBP. Pour chacun de ces

modèles, une structure théorique de départ a été calculée par DFT pour le complexe

2 3 2 2AnO (NO ) (TEP) . Les distances entre l’actinide et les atomes voisins étant très peu affectées par

la longueur de la chaîne alkyle du ligand, les groupements butyle du TBP ont été remplacés par des


105

groupes éthyle afin de diminuer les temps de calcul. Les trois structures calculées pour le complexe

2 3 2 2UO (NO ) (TEP) sont présentées sur la Figure 39. Les paramètres structuraux déterminés par

DFT pour chacun des modèles sont détaillés dans l’Annexe 7.

Figure 39 – Structures théoriques calculées par DFT pour le complexe

2 3 2 2UO (NO ) (TEP) selon les modèles 1, 2 et 3. Les distances moyennes entre l’uranium et les atomes voisins sont données en angströms.

Modèle 1

Modèle 2

Modèle 3


106

Les ajustements des spectres EXAFS sont effectués en optimisant pour chaque signal à deux ou

trois corps la distance interatomique R, le facteur de Debye-Waller σ² et l’angle θ dans le cas du

phosphore, tandis que le nombre de coordination N est fixé afin d’éviter un nombre de variables trop

important. Le facteur de Debye-Waller σ² est un paramètre de désordre représentant la somme du

désordre statistique (configurationnel) et du désordre dynamique (vibrationnel).

Pour chaque complexe An(VI)/TBP, les meilleurs ajustements ont été obtenus pour le modèle 1

qui considère les deux ions nitrate en mode bidenté, ce qui est cohérent avec les résultats obtenus

par Chiarizia[31]. Les résultats des ajustements obtenus pour chaque complexe à partir de ce modèle

sont présentés dans l’Annexe 7. Les paramètres structuraux obtenus après optimisation pour le

modèle 1 sont regroupés dans le Tableau 4. On remarque un raccourcissement global des distances

lorsqu’on passe d’U(VI) à Pu(VI), cohérent avec la contraction actinidique le long de la série des

éléments 5f.

U(VI) Np(VI) Pu(VI)

An = O

N = 2

R = 1,76(1) Å

σ2 = 0,0020(2)

N = 2

R = 1,76(1) Å

σ2 = 0,0025(2)

N = 2

R = 1,75(1) Å

σ2 = 0,0022(2)

An - O(P)

N = 2

R = 2,42(1) Å

σ2 = 0,0051(2)

N = 2

R = 2,42(2) Å

σ2 = 0,0055(3)

N = 2

R = 2,38(1) Å

σ2 = 0,0034(2)

An - O(N)

N = 4

R = 2,56(1) Å

σ2 = 0,0090(2)

N = 4

R = 2,54(1) Å

σ2 = 0,0108(3)

N = 4

R = 2,51(1) Å

σ2 = 0,009(2)

An - - - N

N = 2

R = 3,03(1) Å

σ2 = 0,0114(3)

N = 2

R = 2,98(1) Å

σ2 = 0,0091(3)

N = 2

R = 2,95(1) Å

σ2 = 0,0108(3)

An - - - P

N = 2

R = 3,78(1) Å

σ2 = 0,0065(2)

θ = 150°(2)

N = 2

R = 3,90(1) Å

σ2 = 0,0092(3)

θ = 168°(2)

N = 2

R = 3,86(1) Å

σ2 = 0,0075(3)

θ = 168°(2)

An - - - O(distal)

N = 2

R = 4,23(1) Å

σ2 = 0,0085(3)

N = 2

R = 4,18(1) Å

σ2 = 0,0123(3)

N = 2

R = 4,15(1) Å

σ2 = 0,0110(3)

Tableau 4 – Paramètres structuraux déterminés par ajustement des spectres EXAFS pour les complexes An(VI)/TBP à partir du modèle 1.

Dans le cas de l’uranium, les modèles 2 et 3 n’ont pas permis d’obtenir un ajustement

satisfaisant du spectre expérimental. En revanche, dans le cas de Pu(VI), l’ajustement effectué à


107

partir du modèle 2 est également satisfaisant et les distances interatomiques obtenues sont

cohérentes avec celles calculées par DFT. Il est donc possible que le spectre expérimental soit en

réalité un spectre moyen représentatif d’une structure avec deux ions nitrate bidentés et d’une

structure avec un nitrate bidenté et un monodenté. Il est difficile de conclure pour le complexe

Np(VI)/TBP car le spectre expérimental présente un rapport signal sur bruit très important.

V.2 Complexes An(IV)/TBP

Dans un second temps, nous présentons l’étude structurale effectuée pour les différents complexes

obtenus après extraction de Th(IV), Np(IV) et Pu(IV) par le TBP 100% à partir de HNO3 2 M. Les

essais effectués pour obtenir des complexes U(IV)/TBP n’ont pas abouti à cause de l’oxydation

partielle d’U(IV) en U(VI).

Nous avons considéré pour l’optimisation des paramètres structuraux la stœchiométrie

3 4 2An(NO ) (TBP) , ainsi que la stœchiométrie 3 4 3An(NO ) (TBP) , proposée dans certaines conditions

pour le thorium par quelques auteurs[35-37]. Quatre modes de coordination ont été envisagés : pour les

disolvates, le modèle 1 considère les quatre ligands nitrate dans le mode de coordination bidenté et

le modèle 2 comporte trois ions nitrate bidentés et un ion nitrate monodenté ; pour les trisolvates, le

modèle 3 possède quatre ions nitrate bidentés et le modèle 4 considère un nitrate monodenté et trois

bidentés.

Pour chacun de ces modèles, une structure théorique de départ a été calculée par DFT. Les

quatre structures calculées selon les modèles 1, 2, 3 et 4 sont présentées sur la Figure 40.

Les ajustements des spectres EXAFS sont effectués en optimisant pour chaque signal à deux ou

trois corps la distance interatomique R, le facteur de Debye-Waller ainsi que l’angle θ dans le cas

du phosphore. En revanche, le nombre de coordination N est fixé afin d’éviter un nombre de

variables trop important.


108

Figure 40 – Structures théoriques calculées par DFT pour les complexes An(IV)/TBP selon les modèles 1, 2, 3 et 4.

Dans le cas de Th(IV), le meilleur ajustement a été obtenu pour le modèle 3, qui considère un

trisolvate avec quatre ions nitrate bidentés. Ce résultat est intéressant dans la mesure où le

complexe 3 4 3Th(NO ) (TBP) n’est en général pas considéré comme le complexe prédominant, les

travaux de la littérature citant plus fréquemment le disolvate. Cependant, certains auteurs ont

mentionné la possibilité d’un trisolvate[35-37], mais à notre connaissance, il n’existe pas à ce jour

d’études expérimentales ayant prouvé l’existence d’un tel complexe dans la littérature.

Les meilleurs ajustements dans le cas de Pu(IV) et de Np(IV) ont été obtenus pour le modèle 1

qui considère un disolvate avec les quatre ions nitrate en mode bidenté. Les résultats des

ajustements effectués à partir de ce modèle sont présentés dans l’Annexe 7. Les ajustements réalisés

pour le modèle 2 avec un nitrate monodenté ont donné lieu à des résultats satisfaisants, mais la

qualité de l’ajustement reste tout de même inférieure à celle obtenue en utilisant le modèle 1.

Modèle 1 Modèle 2

Modèle 3 Modèle 4


109

Les paramètres structuraux obtenus après ajustement à partir du modèle 3 pour Th(IV) et du

modèle 1 pour Pu(IV) et Np(IV) sont regroupés dans le Tableau 5. On remarque un

raccourcissement global des distances lorsqu’on passe de Th(IV) à Pu(IV), cohérent avec la

contraction actinidique le long de la série des éléments 5f.

Th(IV) Np(IV) Pu(IV)

An - O(P)

N = 3

R = 2,44(1) Å

σ2 = 0,0036(2)

N = 2

R = 2,32(1) Å

σ2 = 0,0055(2)

N = 2

R = 2,30(1) Å

σ2 = 0,0079(3)

An - O(N)

N = 8

R = 2,60(1) Å

σ2 = 0,0041(3)

N = 8

R = 2,47(1) Å

σ2 = 0,0065(3)

N = 8

R = 2,47(1) Å

σ2 = 0,0098(3)

An - - - N

N = 4

R = 3,07(1) Å

σ2 = 0,0032(2)

N = 4

R = 2,95(1) Å

σ2 = 0,0061(3)

N = 4

R = 2,93(1) Å

σ2 = 0,0073(2)

An - - - P

N = 3

R = 3,87(1) Å

σ2 = 0,0045(3)

θ = 156°(2)

N = 2

R = 3,76(1) Å

σ2 = 0,0074(3)

θ = 161°(2)

N = 2

R = 3,76(1) Å

σ2 = 0,0084(3)

θ = 160°(2)

An - - - O(distal)

N = 4

R = 4,28(1) Å

σ2 = 0,0067(2)

N = 4

R = 4,15(1) Å

σ2 = 0,0062(3)

N = 4

R = 4,13(1) Å

σ2 = 0,0062(2)

Tableau 5 – Paramètres structuraux déterminés par ajustement des spectres EXAFS pour les complexes An(IV)/TBP.

L’hypothèse la plus probable est donc l’existence majoritaire d’un complexe 3 4 2An(NO ) (TBP)

contenant quatre ligands nitrate bidentés pour les complexes Pu(IV) et Np(IV). Une espèce

minoritaire contenant trois ions nitrate bidentés et un monodenté n’est pas à exclure. Dans le cas du

thorium, le meilleur ajustement est obtenu si on considère l’existence du complexe

3 4 3Th(NO ) (TBP) .


110

Conclusion sur la spéciation de Pu(IV) dans le

TBP après extraction à faible acidité

Cette partie était principalement consacrée à l’étude de la spéciation de Pu(IV) en phase

organique après extraction par le TBP à partir de solutions faiblement concentrées d’acide nitrique,

afin de vérifier l’existence d’espèces hydrolysées de Pu(IV) du type x 3 4 x iPu(OH) (NO ) (TBP)− qui est

suggérée dans la littérature sans jamais avoir été prouvée expérimentalement.

Les spectres EXAFS enregistrés pour les phases organiques Pu(IV)/TBP après extraction à

différentes concentrations d’acide nitrique en phase aqueuse ont montré une différence majeure pour

l’échantillon extrait à partir de HNO3 0,1 M. Dans un premier temps, nous avons vérifié que cette

différence n’était pas due à la présence de Pu(VI) en phase organique, qui aurait pu être produit par

dismutation de Pu(IV) en phase aqueuse à faible acidité et qui aurait été extrait ensuite par le TBP.

Pour cela, nous avons réalisé des combinaisons linéaires d’oscillations EXAFS correspondant à des

complexes Pu(IV)/TBP et Pu(VI)/TBP, à différentes proportions de Pu(VI). Nous avons ainsi

montré qu’il était nécessaire d’avoir 20-25% de Pu(VI) dans l’échantillon pour expliquer l’allure du

spectre EXAFS enregistré après extraction à partir de HNO3 0,1 M. Des spectres vis-NIR de

l’échantillon enregistrés avant et 5 jours après la mesure EXAFS ont confirmé que la proportion de

Pu(VI) dans l’échantillon était largement inférieure à 10% et que cette hypothèse pouvait donc être

exclue pour expliquer l’allure du spectre EXAFS.

Nous avons alors supposé l’existence d’une espèce hydrolysée de Pu(IV) en phase organique, de

stœchiométrie 3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) dont la structure théorique de départ a été calculée par DFT.

L’ajustement du spectre EXAFS effectué a montré la validité de cette hypothèse et nous a permis de

déterminer les paramètres structuraux associés à ce complexe, en particulier une distance courte

Pu – O(H) = 2,13 Å caractéristique d’un complexe hydroxo.

Les expériences complémentaires réalisées en spectrophotométrie vis-NIR ont également montré

un changement de l’allure des spectres enregistrés pour les phases organiques après extraction de

Pu(IV) par le TBP lorsque la concentration d’acide en phase aqueuse était inférieure à 0,5 M. Ces

modifications, accompagnées d’un déplacement de la longueur d’onde associée au maximum

d’absorption vers 490 nm, sont cohérentes avec une modification de la première sphère de

coordination du plutonium où un ion hydroxo peut remplacer un ion nitrate dans le cas d’une espèce

hydrolysée de type x 3 4 x 2Pu(OH) (NO ) (TBP)− après extraction à faible acidité.

Des acquisitions complémentaires ont été effectuées pour des complexes Th(IV)/TBP à partir de

solutions faiblement concentrées d’acide nitrique. Le calcul des structures théoriques de départ par

DFT, ainsi que l’ajustement des spectres EXAFS est actuellement en cours et devrait permettre de

conclure sur la présence d’espèces hydrolysées de Th(IV) dans le TBP après extraction à faible

acidité.


111

Une nouvelle étude structurale des complexes An(VI)/TBP et An(IV)/TBP par EXAFS a été

entreprise : les structures théoriques de départ, servant à l’ajustement des spectres EXAFS, ont été

calculées par DFT en envisageant différents modes de coordination des ions nitrate (monodenté ou

bidenté).

Pour chaque complexe An(VI)/TBP, les meilleurs ajustements ont été obtenus en considérant les

deux ions nitrate en mode bidenté, ce qui est cohérent avec les résultats obtenus par Chiarizia[31].

Dans le cas de Pu(VI), il est cependant possible, compte tenu des structures déterminées par DFT,

que le spectre expérimental soit en réalité un spectre moyen représentatif d’une structure avec deux

ions nitrate bidentés et d’une structure avec un nitrate bidenté et un monodenté.

Pour les complexes An(IV)/TBP, les ajustements des spectres EXAFS de Pu(IV) et Np(IV) ont

montré l’existence majoritaire d’un complexe 3 4 2An(NO ) (TBP) contenant quatre ligands nitrate

bidentés. Une espèce minoritaire contenant trois ions nitrate bidentés et un monodenté n’est

cependant pas à exclure. Dans le cas du thorium, le meilleur ajustement a été obtenu en considérant

l’existence du trisolvate 3 4 3Th(NO ) (TBP) avec quatre ions nitrate bidentés.

Il serait intéressant dans des études ultérieures d’utiliser d’autres techniques spectroscopiques

pour conforter les structures proposées par ajustement des spectres EXAFS pour l’ensemble des

complexes An(VI)/TBP et An(IV)/TBP. En particulier, des mesures IR et Raman pourraient peut-

être permettre de déterminer le mode de coordination des ions nitrate ou de confirmer la présence

d’un trisolvate ou d’un disolvate selon l’actinide étudié. Il faut toutefois signaler que les spectres

obtenus sont délicats à interpréter car la phase organique étudiée comporte d’autres espèces dont la

proportion dépend de la composition initiale des solutions ((TBP) libre et complexes

i 3 j 2 h(TBP) (HNO ) (H O) )).


112


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[35] W. W. Schulz, J. D. Navratil, Science and Technology of Tributyl Phosphate. Synthesis, Properties, Reactions and Analysis, Vol. I, CRC Press, Inc., Boca Raton, Etats-Unis, 1984.

[36] T. H. Siddall, "The effects of altering alkyl substituents in trialkyl phosphates on the extraction of actinides". Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1960, 13(1-2), 151.

[37] T. H. Siddall, "Trialkyl Phosphates and Dialkyl Alkylphosphonates in Uranium and Thorium Extraction". Industrial and Engineering Chemistry, 1959, 51(1), 41.


[39] A. Filipponi, A. Di Cicco, "X-ray-absorption spectroscopy and n-body distribution functions in condensed matter. II. Data analysis and applications". Physical Review B, 1995, 52(21), 15135.

[40] A. Filipponi, A. Di Cicco, C. R. Natoli, "X-ray-absorption spectroscopy and n-body distribution functions in condensed matter. I. Theory". Physical Review B, 1995, 52(21), 15122.

[41] I. A. Charushnikova, A. M. Fedosseev, C. Den Auwer, P. Moisy, "Crystal structure of Th(IV) perchlorate and U(VI) nitrate complexes with trimethyl phosphate: [Th(OP(OCH3)3)4(O2P(OCH3)2)2]2[ClO4]4 and [UO2(OP(OCH3)3)(O2P(OCH3)2)(NO3)]2". Radiochimica Acta, 2012, 100(3), 173.

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[43] A. D. Becke, "Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange". Journal of Chemical Physics, 1993, 98(7), 5648.

[44] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, "Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density". Physical Review B, 1988, 37(2), 785.

[45] C. Rao, T. G. Srinivasan, P. R. V. Rao, "Studies on the Extraction of Actinides by Dibutylbutyl Phosphonate". Solvent Extraction and Ion Exchange, 2010, 28(2), 202.

115

CHAPITRE 3 :

MODELISATION DE

L’EXTRACTION DE Pu(IV)

PAR LE TBP

Chapitre 3 – Modélisation de l’extraction de Pu(IV) par le TBP

117

Introduction

En France et dans la plupart des autres pays ayant recours à l’énergie nucléaire, le traitement

des combustibles nucléaires irradiés repose sur le procédé hydrométallurgique PUREX. La technique

séparative utilisée dans ce procédé afin de récupérer et de purifier l’uranium et le plutonium est

l’extraction liquide-liquide : l’uranium et le plutonium sont extraits sélectivement par une molécule

organique, le phosphate de n-tributyle (TBP). Cet extractant solvatant est dilué à 30% en volume

dans un diluant (le TPH en France, le n-dodécane au Japon ou l’Odourless Kerosene (OK) aux

Etats-Unis et au Royaume-Uni). Le diluant, chimiquement inerte, facilite la séparation des phases

après émulsion en augmentant l’écart de masse volumique entre les deux phases et en diminuant la

viscosité et la tension superficielle de la phase organique[1]. Il convient de préciser dès à présent

qu’au cours de cette étude, afin de limiter le nombre de paramètres mis en jeu, le rôle du diluant ne

sera pas étudié et toutes les isothermes d’extraction seront modélisées pour une phase organique

constituée de TBP 30%/dodécane.

Développé conjointement par le CEA et AREVA NC, le code de calcul PAREX permet de

modéliser les opérations d’extraction mises en œuvre dans le procédé PUREX. Plusieurs phénomènes

physico-chimiques sont pris en compte dans ce code, parmi lesquels les équilibres d’extraction des

espèces, les cinétiques des réactions d’oxydoréduction et les phénomènes thermiques (enthalpies de

réaction, transferts de chaleur)[2].

L’équilibre général d’extraction du plutonium par le TBP peut s’écrire selon la relation (54) :

43 2 i 3 j 3 4 k 2 hiTBP jH kPu (j 4k)NO hH O (TBP) (HNO ) (Pu(NO ) ) (H O)+ + −+ + + + + ⇌ (54)

Le coefficient de distribution DM d’un élément M est défini selon la relation suivante :

MD[Μ]

=[Μ]

(55)

[M] : concentration totale de l’élément M en phase aqueuse

[Μ] : concentration totale de l’élement M en phase organique

Afin de modéliser correctement les équilibres d’extraction intervenant dans le procédé, le calcul

du coefficient de distribution des différents éléments nécessite d’estimer les valeurs des coefficients

d’activité dans les phases aqueuse et organique afin de tenir compte des écarts à l’idéalité dans

chaque phase. La connaissance de la spéciation de la phase organique est par ailleurs indispensable

en vue d’appliquer la loi d’action de masse et d’écrire les équilibres d’extraction mettant en jeu les

différents complexes présents dans cette phase.


118


I.1 Caractérisation des écarts à l’idéalité en phase aqueuse

Afin de caractériser les écarts à l’idéalité dans des phases aqueuses fortement concentrées, le

concept des solutions simples a été présenté dans le chapitre 1 (cf. chapitre 1, I.1.4.2). Pour rappel,

ce concept repose sur deux relations majeures : la règle de Zdanovskii-Stockes-Robinson (ZSR)

permettant de calculer l’activité d’eau d’un mélange (cf. chapitre 1, I.1.4.2.1) et la relation de

Mikulin pour le calcul des coefficients d’activité (cf. chapitre 1, I.1.4.2.2). C’est ce même concept qui

sera utilisé dans cette étude sur l’extraction de plutonium (IV) par le TBP pour le calcul des

coefficients d’activité des différents constituants en phase aqueuse pour la modélisation des

isothermes d’extraction.

I.1.1 Vérification du comportement simple du système Pu(NO3)4/HNO3/H2O

Afin d’appliquer la relation de Mikulin pour calculer les coefficients d’activité en phase aqueuse,

il faut que les mélanges étudiés présentent un comportement simple. Il est donc indispensable de

procéder à une vérification expérimentale de cette hypothèse. La vérification du comportement

simple du mélange ternaire Pu(NO3)4/HNO3/H2O a été effectuée par Charrin[3]. Les mesures

réalisées montrent un comportement simple du mélange pour des activités d’eau supérieures à 0,68.

En revanche, lorsque l’activité d’eau est inférieure à cette valeur, les solutions présentent un écart à

la simplicité non négligeable et la relation de Mikulin ne peut donc pas être appliquée. Il faudra

donc se restreindre à un domaine d’activité d’eau tel que 2H O0,68 a 1,0≤ ≤ dans la suite de notre

étude, afin de pouvoir appliquer la relation de Mikulin en toute légitimité. Une activité d’eau de 0,68

correspond par exemple à une concentration de HNO3 d’environ 6 M dans sa solution binaire ou à

un mélange contenant 250 g.L-1 d’uranium dans HNO3 4 M.

I.1.2 Données binaires fictives du nitrate de plutonium (IV)

La connaissance des données binaires de Pu(NO3)4 est indispensable pour appliquer le concept

des solutions simples. Dans le cas du nitrate de plutonium (IV), il s’agit de données binaires fictives

car la solution binaire de cet électrolyte n’a pas de réalité physique. En effet, le cation métallique

Pu4+ étant fortement hydrolysable (cf. chapitre 2, I.1.1), il est nécessaire de se placer en milieu acide

afin d’éviter sa précipitation et sa polymérisation. On est alors en présence d’une solution ternaire.

Connaissant les données binaires de l’acide nitrique déterminées par Charrin (cf. chapitre 1,

I.2.1) et dans la mesure où le mélange ternaire Pu(NO3)4/HNO3/H2O présente un comportement

simple, ce qui a été préalablement vérifié, il est possible de déterminer les données binaires du

nitrate de plutonium à partir de l’étude du système ternaire. La loi de variation de la masse

volumique de la solution binaire fictive de nitrate de plutonium (IV) à 25°C en fonction de la


119

molalité permet de réaliser la conversion entre les échelles de molarités et de molalités et peut être

obtenue en appliquant la relation de Ryazanov-Vdovenko (cf. chapitre 1, I.1.4.2.3).

Charrin[3,4] a ainsi effectué des mesures expérimentales des grandeurs 3 4Pu(NO )m ,

3 4Pu(NO )ρ , 3HNOm

et 2H Oa qui lui ont permis d’accéder aux couples de données binaires

3 4 2

biPu(NO ) H O(m ,a ) et

3 4 3 4

bi biPu(NO ) Pu(NO )(ρ ,m ) .

Ce sont donc les données binaires du nitrate de plutonium (IV) et de l’acide nitrique déterminées

par Charrin qui seront utilisées dans le cadre de cette étude pour la prise en compte des écarts à

l’idéalité en phase aqueuse par l’intermédiaire du concept des solutions simples.

I.2 Caractérisation des écarts à l’idéalité en phase organique

L’amélioration de la modélisation des isothermes d’extraction nécessite de prendre en compte

plus rigoureusement les effets de milieu, aussi bien dans les phases aqueuses que dans les phases

organiques. Dans ce paragraphe, le modèle de Sergievskii-Dannus, qui permet le traitement des

écarts à l’idéalité en phase organique selon une approche thermodynamique, est présenté.

I.2.1 Présence d’eau en phase organique

Afin de décrire le plus précisément possible un système d’extraction, il est important de prendre

en compte la présence d’eau en phase organique. Deux « types » d’eau sont ainsi distingués :

• Eau d’hydratation

Pour la plupart des auteurs, la présence d’eau en phase organique est due à la formation

d’espèces hydratées de stœchiométrie définie. On parle d’interactions ordonnées entre les

constituants extraits et l’eau[5].

• Eau solubilisée

Dans le cas du système H2O/TBP, certains auteurs ont également considéré une solubilisation de

l’eau en phase organique[6,7]. On parle alors d’interactions non ordonnées entre l’eau et le TBP.

Rozen[8] a montré la prépondérance de ce type d’interaction afin d’expliquer l’écart positif à l’idéalité

observé dans le cas d’un système H2O/TBP : en effet, la seule prise en compte d’espèces hydratées

conduit à un écart à l’idéalité négatif. Cependant, la caractérisation expérimentale de cette eau

solubilisée reste problématique à mettre en œuvre et il est difficile de déterminer quelles interactions

faibles entrent en jeu pour ce phénomène de solubilisation[9].

Il est donc intéressant de mesurer la concentration d’eau en phase organique si l’on souhaite

prendre en compte les écarts à l’idéalité dans cette phase. Cette mesure peut être effectuée par

titrage de type Karl-Fischer (cf. Annexe 8).


120

I.2.2 Modèle de Sergievskii-Dannus

En appliquant la relation de Gibbs-Duhem et l’équation des dérivées partielles croisées (cf.

chapitre 1, I.1.4.2) à un système diluant-extractant-eau, Klofutar[10] puis Sergievskii et al.[11]

aboutissent à la relation suivante :

2

22 H O

2

aln h (1 a )

a⊕

⊕

= − (56)

a2 : activité du constituant extractant dans la solution saturée d’eau et d’activité d’eau

quelconque

2a⊕ : activité du constituant extractant dans la solution d’activité d’eau égale à 1

2h⊕ : degré d’hydratation du constituant extractant pour une activité d’eau égale à 1

Le degré d’hydratation représente le nombre moyen de molécules d’eau présentes dans la solution

par molécule de constituant extractant.

Afin d’aboutir à la relation (56), deux hypothèses ont été émises par les auteurs :

• l’hypothèse de linéarité : une relation linéaire est observée entre la concentration d’eau en

phase organique 2H Om , après mise à l’équilibre avec une phase aqueuse d’activité d’eau fixée,

et la concentration d’un des constituants de la phase organique m2. Dans le cas présent, cela

se traduit par une relation linéaire entre 2H Om et m2, c’est-à-dire :

2 2h constante, m= ∀ (57)

• l’hypothèse d’idéalité : la distribution de l’eau en phase organique suit une loi de Henry

22 2 H Oh h .a⊕= (58)

L’équation (56) est obtenue à la suite d’une intégration à concentration d’extractant constante,

ce qui implique l’égalité suivante :

2 2

2 2

a γa γ⊕ ⊕

= (59)

Ainsi, on peut écrire :

2

22 H O

2

γln h (1 a )

γ⊕

⊕

= − (60)

Ou encore :

22 2 2 H Oγ γ exp[h (1 a )]⊕ ⊕= − (61)

2γ : coefficient d’activité du constituant extractant dans le mélange


121

2γ⊕ : coefficient d’activité du constituant extractant dans la solution d’activité d’eau égale à 1

Cette dernière relation est connue sous le nom de relation de Sergievskii et permet de calculer les

coefficients d’activité des constituants en phase organique. Alors que la relation de Sergievskii est

appliquée à des systèmes décrits en termes de constituants, Dannus[5] a modifié cette relation en

faisant intervenir la notion d’espèces chimiques. En effet, si on tient compte des interactions

ordonnées survenant entre constituants de la phase organique, on peut considérer le système comme

composé de N espèces chimiques.

Dannus[5] opère alors la distinction entre eau d’hydratation et eau solubilisée. Ainsi, pour une

espèce de formule i j 2 h(X) (E) (H O) , la concentration d’eau apportée en phase organique par cette

espèce est égale à la somme de :

• la concentration d’eau d’hydratation de l’espèce i j 2 h(X) (E) (H O) , soit ijhh.m

• la concentration d’eau solubilisée par l’espèce i j 2 h(X) (E) (H O) , soit 2ijh H O ijhs .a .m⊕

ijhs⊕ : nombre de moles d’eau solubilisée par l’espèce i j 2 h(X) (E) (H O) pour une activité d’eau

égale à 1

La quantité d’eau totale présente en phase organique est donc :

2 2 2H O ijh H O ijh E H O E

ijh

m (h s .a ).m s .a .m⊕ ⊕= + +∑ (62)

Es⊕ : nombre de moles d’eau solubilisée par l’extractant pour une activité d’eau égale à 1

La nouvelle relation, appelée par la suite relation de Sergievskii-Dannus, s’écrit donc pour une

espèce X :

2X X X H Oγ γ exp[s (1 a )]⊕ ⊕= − (63)

I.2.3 Application du modèle de Sergievskii-Dannus à un système d’extraction liquide-

liquide

Si on considère le système d’extraction Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane, qui constitue

l’objet principal de ce chapitre, on peut représenter l’extraction de Pu(NO3)4 par le TBP selon

l’équilibre suivant :

43 2 i 3 j 3 4 k 2 hiTBP jH kPu (j 4k)NO hH O (TBP) (HNO ) (Pu(NO ) ) (H O)+ + −+ + + + + ⇌ (64)

La constante d’extraction s’écrit alors :

3 4 23

ijkh ijkhex i ij k h

Pu(NO ) H O TBP TBPHNO

m .γK

a .a .a .m .γ= (65)


122

ijkhm , ijkhγ : molalité et coefficient d’activité de l’espèce i 3 j 3 4 k 2 h(TBP) (HNO ) (Pu(NO ) ) (H O)

3HNOa , 3 4Pu(NO )a : activités globales des constituants acide nitrique et nitrate de plutonium

En développant les coefficients d’activité des espèces en phase organique d’après la relation (63),

on obtient :

2

3 4 23

ijkh ijkhex ijkh TBP H Oi ij k h

Pu(NO ) H O TBPHNO TBP

m γK . .exp[(s i.s )(1 a )]

a .a .a .m γ

⊕⊕ ⊕

⊕= − − (66)

En considérant que le rapport ijkhi

TBP

γ

γ

⊕

⊕reste constant le long d’une isotherme d’extraction, ce qui

signifie que les effets de milieu induisent des variations supposées voisines sur ces deux espèces, on

peut alors introduire une constante effective Keff, telle que :

ijkhex eff i

TBP

γK K .

γ

⊕

⊕= (67)

2

3 4 23

ijkheff ijkh TBP H Oij k h

Pu(NO ) H O TBPHNO

mK .exp[(s i.s )(1 a )]

a .a .a .m

⊕ ⊕= − − (68)

Les grandeurs 3HNOm ,

3 4Pu(NO )m et TBP,totm sont obtenues expérimentalement par dosage.

L’activité d’eau 2H Oa est estimée grâce à la relation ZSR. Les coefficients d’activité

3HNOγ et

3 4Pu(NO )γ sont calculés par la relation de Mikulin en connaissant 2H Oa et les données binaires de ces

deux électrolytes, permettant ainsi de déterminer 3HNOa et

3 4Pu(NO )a . La concentration de TBP libre

TBPm est obtenue par bilan matière. La molalité ijkhm est calculée à partir de la loi d’action de

masse. La valeur de TBPs⊕ peut être déterminée expérimentalement, à partir de dosages d’eau en

phase organique pour le système d’extraction H2O/TBP. Il reste donc deux paramètres à

déterminer, Keff et ijkhs⊕ , qui seront calculés à partir de l’ajustement des isothermes d’extraction.

La modélisation d’un système d’extraction tel que Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane

pourra donc être réalisée en décomposant ce système complexe en plusieurs sous-systèmes dans

lesquels la proportion extractant/diluant est constante et identique à celle du système complexe :

H2O/TBP 30%/dodécane et HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane. Les isothermes d’extraction seront

donc modélisées indépendamment afin d’ajuster les paramètres Keff et ijkhs⊕ pour chaque espèce. Il

serait également possible d’effectuer l’ajustement des différents paramètres directement à partir de

l’étude du système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane, mais en raison de la radiotoxicité du

plutonium et pour limiter la quantité de matière radioactive lors des expériences, il est préférable de

bâtir le modèle constituant après constituant, en étudiant d’abord les sous-systèmes mentionnés ci-

dessus. Cette démarche analytique effectuée en établissant le modèle pas à pas nous permet de


123

découpler les systèmes radioactifs et inactifs : ainsi, les acquisitions expérimentales sur les sous-

systèmes peuvent être réalisées pour un grand nombre de compositions expérimentales, permettant

un meilleur ajustement des paramètres associés aux différents complexes.

Les écarts à l’idéalité correspondant à la formation des complexes en phase organique sont

quantifiés par l’intermédiaire de la loi d’action de masse. Le coefficient Xγ englobe donc les écarts à

l’idéalité liés aux interactions entre les différentes espèces et les molécules d’eau solubilisées ainsi que

les interactions faibles entre les différentes espèces et le diluant. Il faut noter la trivialité du modèle,

qui ne fait appel qu’à deux paramètres ajustables par espèce, Keff et ijkhs⊕ et qui permet pourtant de

modéliser des systèmes complexes d’extraction grâce à la notion d’additivité, en les décomposant en

sous-systèmes et en ajustant les paramètres pour chacun de ces sous-systèmes.

Le modèle de Sergievskii-Dannus a été appliqué avec succès à des systèmes d'extraction d'acide

et d'un sel de lanthanide par Mokili[12], à l’extraction de nitrates alcalins par un calixarène par

Sorel[13], ainsi qu’aux systèmes UO2(NO3)2/H2O/DOPA/TPH par Dannus[5] et

UO2(NO3)2/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane saturé en nitrate d’uranyle par Mèze[14].

I.3 Etat de l’art sur l’extraction par le TBP

I.3.1 Système H2O/TBP

De nombreux auteurs ont étudié l’extraction d’eau par le TBP, car il s’agit d’un phénomène

important si l’on cherche à modéliser correctement les équilibres d’extraction : en effet, à saturation,

le TBP pur contient environ 3,57 M d’eau à 25°C pour 3,36 M de TBP[15]. Nous présentons ici

quelques travaux pertinents pour ce travail, en différenciant les études prenant en compte l’eau

d’hydratation et celles distinguant l’eau d’hydratation et l’eau solubilisée.

I.3.1.1 Extraction des complexes hydratés

Roddy[6,16] a calculé les constantes apparentes d’extraction pour les espèces suivantes dans le

système H2O/TBP/octane en considérant les coefficients d’activité en phase organique égaux à 1 :

2(TBP)(H O) , 2 2 2(TBP) (H O) , 4 2 4(TBP) (H O) et 2 2(TBP)(H O) . Nishimura[17] a déterminé par

RMN 1H les constantes apparentes d’équilibre K11 et K21 pour la formation des complexes

2(TBP)(H O) et 2 2(TBP) (H O) sans tenir compte des coefficients d’activité des espèces. Naganawa et

Tachimori[18] ont, eux, considéré les espèces 2(TBP)(H O) , 2 2 2(TBP) (H O) et 3 2 6(TBP) (H O) lors de

la modélisation du système H2O/TBP/dodécane mais n’ont pas tenu compte des écarts à l’idéalité

pouvant exister en phase organique.

On peut noter que selon les auteurs, les complexes considérés varient considérablement et que la

plupart de ces espèces n’ont pas été mises en évidence expérimentalement. Certaines études viennent

cependant conforter l’existence de l’espèce 2(TBP)(H O) , en particulier les mesures de spectroscopie


124

infrarouge d’Alcock[19], qui attribue le décalage de la bande d’élongation P=O de 1282 cm-1 vers

1267 cm-1 entre le spectre du TBP pur et du TBP saturé en eau à une liaison hydrogène faible dans

le complexe 2(TBP)(H O) . Hardy[20] s’appuie également sur des études IR pour identifier l’espèce

2(TBP)(H O) pour le TBP dilué et l’espèce 2 2(TBP) (H O) pour le TBP pur.

I.3.1.2 Extraction des complexes hydratés et de l’eau solubilisée

Ochkin et al.[21] se sont intéressés au système H2O/TBP en prenant en compte l’extraction

d’espèces hydratées et d’eau solubilisée, dont la quantité est calculée par ajustement d’une équation

de type Margules-Wall à trois paramètres n’ayant pas de signification chimique ni physico-chimique.

Pour des systèmes complexes, le nombre de paramètres augmente considérablement : il est de 12

pour les systèmes H2O/TBP/diluant et supérieur à 30 pour des systèmes à 4 constituants, ce qui

constitue un inconvénient majeur de la méthode employée par Ochkin.

Dannus[5] et Mokili[22] ont étudié respectivement le système H2O/TBP 30%/TPH et

H2O/TBP 30%/dodécane en utilisant le modèle de Sergievskii-Dannus pour calculer les coefficients

d’activité des espèces en phase organique. Ils ont choisi de modéliser le système en prenant en

compte soit la présence de monomère (TBP) et de disolvate 2(TBP) , soit de monomère et de

monomère hydraté 2(TBP)(H O) . La modélisation des isothermes donne des résultats satisfaisants

pour chacun des deux systèmes considérés et ne permet donc pas de déterminer quelle espèce est

réellement présente en phase organique en plus du monomère. Il peut s’agir soit de disolvate, soit de

monomère hydraté, ou éventuellement d’un mélange.

I.3.2 Système HNO3/H2O/TBP

Après avoir étudié le sous-système H2O/TBP, nous nous intéressons au sous-système

HNO3/H2O/TBP. Il faut encore une fois noter l’importance de considérer l’extraction conjointe de

l’eau et de l’acide nitrique afin de décrire le plus précisément possible le système d’extraction. Ainsi,

l'équilibre général d'extraction d'acide nitrique et d'eau par le TBP peut s'écrire :

3 2 i 3 j 2 hiTBP jH jNO hH O (TBP) (HNO ) (H O)+ −+ + + ⇌ (69)

L’extraction d’acide nitrique par le TBP a été largement étudiée dans la littérature. Comme pour

l’eau, nous présentons ici quelques travaux majeurs, en différenciant les études prenant en compte

l’eau d’hydratation et celles distinguant l’eau d’hydratation et l’eau solubilisée.

I.3.2.1 Extraction des complexes hydratés

Blaylock et Tedder[23] ont cherché à modéliser l’extraction conjointe de l’eau et de l’acide nitrique

pour des concentrations d’acide allant jusqu’à 8,4 M. Les coefficients d’activité utilisés pour l’acide

nitrique en phase aqueuse sont ceux de Davis et De Bruin[24], qui ont depuis été réévalués par


125

Charrin[3], tandis que le rapport des coefficients d’activité des espèces en phase organique est

considéré constant. Selon ces auteurs, on distingue 5 complexes : l’espèce majoritaire 3(TBP)(HNO )

et des espèces issues de l’association de l’acide et de l’eau avec le disolvate 2 2 4(TBP) (H O) ,

2 3 2(TBP) (HNO )(H O) , 2 3 2 2 2(TBP) (HNO ) (H O) et 2 3 2 3(TBP) (HNO )(H O) . Cependant, les auteurs ne

parviennent pas à modéliser de façon satisfaisante l’isotherme d’extraction d’eau en prenant en

compte uniquement ces complexes, en particulier dans le cas du TBP 100%, et suggèrent donc qu’un

phénomène de solubilisation d’eau pourrait expliquer les différences entre les concentrations d’eau

expérimentales et calculées.

Ochkin et al.[25,26] ont étudié l’extraction de l’acide nitrique par le TBP pur et dilué dans le

dodécane. Ils utilisent un modèle de type Sergievskii et déterminent une constante d’équilibre ainsi

qu’un nombre d’hydratation pour les trois espèces proposées : 3(TBP)(HNO ) , 2 3(TBP) (HNO ) et

3 2(TBP)(HNO ) .

Tebelev[27] a étudié le spectre infrarouge du système HNO3/H2O/TBP de 1140 à 1340 cm-1. La

fréquence de la vibration d’élongation de P=O est de 1270 cm-1 pour le TBP pur saturé en eau ;

plus la concentration d’acide nitrique augmente, plus le spectre est modifié, jusqu’à l’apparition

d’une bande intermédiaire vers 1240 cm-1, que l’auteur attribue à l’espèce 2 3(TBP) (HNO ) , tandis

que la bande à 1210 cm-1 a été attribuée à l’espèce 3(TBP)(HNO ) .

I.3.2.2 Extraction des complexes hydratés et de l’eau solubilisée

Rozen et Vlasov[28] ont étudié la co-extraction de l’acide nitrique et de l’eau par le TBP pur,

pour des concentrations d’acide jusqu’à 16 M. Ils proposent les solvates 3(TBP)(HNO ) ,

2 3 2(TBP) (HNO )(H O) , 3 2 2(TBP)(HNO ) (H O) et 3 3 2(TBP)(HNO ) (H O) et prennent également en

compte l’eau solubilisée.

Naganawa[29] postule l’existence de 9 complexes et d’eau solubilisée en phase organique afin de

modéliser de façon satisfaisante les isothermes d’extraction de l’eau et de l’acide nitrique sur une

large gamme de concentration. Or il est évident que plus on augmente le nombre de complexes

(donc de paramètres) pour modéliser une isotherme d’extraction, meilleure sera la modélisation

mathématique. Cela ne signifie pas pour autant que ces complexes ont une réalité physique et on

voit donc l’importance de confirmer expérimentalement l’existence de ces espèces par des techniques

de spéciation.

Le modèle de Sergievskii-Dannus a été appliqué par Dannus[5] et Mokili[22,30] à l'extraction

conjointe d'eau et d'acide nitrique par du TBP 30%/dodécane. Dannus prend en compte les

complexes suivants pour modéliser le système : 2(TBP)(H O) , 3(TBP)(HNO ) , 2 3(TBP) (HNO ) ,

3 2(TBP)(HNO ) et l’acide moléculaire hydraté 3 2(HNO )(H O) . On peut tout de même s’interroger

sur les interactions qui permettent la solubilisation de cette dernière espèce, faiblement lipophile, en


126

phase organique. La meilleure modélisation obtenue par Mokili comporte les complexes

2(TBP)(H O) , 3(TBP)(HNO ) , 2 3 2(TBP) (HNO )(H O) , 3 2(TBP)(HNO ) et 3 2(HNO )(H O) .

Récemment, Ferraro[31] a proposé par spectroscopie FT-IR l’existence de deux complexes

différents dans le système HNO3/TBP 20%/octane, qu’il suppose être 3(TBP)(HNO ) et

3 2(TBP)(HNO ) . Les changements observés sur la Figure 41 en fonction de l’acidité conduisent

l’auteur à attribuer la bande à 1648 cm-1 au complexe 3(TBP)(HNO ) , tandis que celle à 1672 cm-1

est attribuée à l’espèce 3 2(TBP)(HNO ) . La modification du spectre IR avec l’acidité du système

conduit l’auteur à proposer que la seconde molécule d’acide nitrique est liée non pas au groupement

P=O du TBP, mais à la première molécule HNO3 par liaison hydrogène.

Figure 41 – Modification de la bande à 1650 cm-1 avec l’augmentation de la concentration de HNO3 en phase organique[31].

Enfin, Mèze[14] a proposé une nouvelle approche pour l’étude du système

HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane. En faisant l’analogie avec la relation de Sergievskii-Dannus, il

prend en compte la solubilisation de l’acide nitrique en phase organique. Mèze fait également

l’hypothèse que l’acide nitrique solubilisé en phase organique apporte sa propre quantité d’eau de

solubilisation. Grâce à cette nouvelle approche et en considérant uniquement les deux solvates

2 3 2(TBP) (HNO )(H O) et 3(TBP)(HNO ) en phase organique, Mèze parvient à modéliser de façon

très satisfaisante les isothermes d’extraction de l’eau et de l’acide nitrique, l’accord étant excellent

entre les valeurs expérimentales et calculées des concentrations de ces constituants en phase

organique. Toutefois, aucune validation expérimentale de ces complexes n’a été proposée par

l’auteur.


127

I.3.3 Système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP

De nombreuses études ont été consacrées à l’extraction simultanée de plutonium et d’autres

actinides (uranium et neptunium essentiellement) par le TBP[32-37]. De même, on recense un nombre

d’études croissant concernant l’extraction de plutonium par le TBP en présence d’acides

hydroxamiques[38-41]. On trouve cependant relativement peu d’articles dans la littérature proposant

des constantes d’extraction pour le plutonium seul en présence de TBP. Le coefficient de

distribution du plutonium est défini comme le rapport de la concentration totale de plutonium en

phase organique et en phase aqueuse, selon la relation suivante :

orgPu

aq

PuD

Pu

[ ]=

[ ] (70)

Le coefficient de distribution du plutonium (IV) augmente avec l’acidité, grâce à l’effet relargant

de HNO3, jusqu’à atteindre un maximum vers 7 M, puis diminue à cause de la compétition avec

l’extraction d’acide nitrique seul[15]. L’augmentation du coefficient de distribution du plutonium avec

l’augmentation de la concentration d’ions nitrate en phase aqueuse est un phénomène appelé « effet

de sel » ou « effet relargant ». Il est aisément mis en évidence avec l’ajout en phase aqueuse de sels

non extractibles du type LiNO3, NaNO3 ou encore Al(NO3)3[15].

McKay et al.[42] ont étudié le système Pu(IV)/HNO3/TBP 19%/kérosène à 25°C et ont considéré

uniquement la formation du complexe 3 4Pu(NO ) ,2TBP . Le coefficient de distribution du plutonium

a été déterminé pour une acidité variant entre 0,12 M et 13,5 M et une concentration de plutonium

d’environ 4.10-4 M. Le coefficient de distribution est maximum pour HNO3 = 7 M et vaut 20,2.

Moiseenko et Rozen[43] ont étudié l’extraction de Pu(IV) par le TBP, pour des concentrations

d’acide nitrique comprises entre 0,1 M et 10 M. Ils ont déterminé une constante apparente

d’extraction égale à 2,6.104 à 20°C pour l’équilibre suivant, en considérant le rapport des coefficients

en phase organique égal à 1 :

43 3 4Pu 4NO 2TBP Pu(NO ) ,2TBP+ −+ + ⇌ (71)

Il faut également mentionner les travaux de Solovkin, qui ont été présentés en détail au chapitre

2 (cf. chapitre 2, I.2) et qui font état de l’extraction d’espèces hydrolysées de Pu(IV) en plus du

complexe tétranitrato 3 4Pu(NO ) ,2TBP .

A notre connaissance, les travaux les plus récents concernant l’extraction de nitrate de Pu(IV)

par le TBP sont ceux de Tkac et Paulenova[44]. Ils ont modélisé l’extraction de Pu(IV) par le TBP

dilué à 30% dans du dodécane, pour des concentrations d’acide nitrique en phase aqueuse de 0,1 M à

12 M. La concentration d’ions nitrate en phase aqueuse est ajustée par ajout de LiNO3. Les auteurs

considèrent les trois équilibres suivants pour l’extraction de plutonium :

1K

4 -2 n 3 3 4 2Pu(H O) 4NO 2TBP Pu(NO ) , 2TBP nH O+ + + +⇌ (72)


128

2K

3 -2 n 1 3 3 3 2Pu(OH)(H O) 3NO 2TBP Pu(OH)(NO ) , 2TBP (n 1)H O+

− + + + −⇌ (73)

3K

4 -2 n 3 3 3 4 3 2Pu(H O) 4NO TBP TBP, HNO Pu(NO ) , 2TBP,HNO nH O+ + + + +⇌ (74)

Les coefficients d’activité en phase aqueuse sont ici calculés par la méthode de Bromley, excepté

pour Pu4+ pour lequel la théorie de l’interaction spécifique (SIT) est utilisée en reprenant les

résultats de Th4+ choisi comme analogue. On peut donc noter les limites du modèle semi-empirique

choisi par l’auteur qui ne permet pas d’atteindre des valeurs précises du coefficient d’activité du

nitrate de plutonium (IV). Pour la phase organique, les coefficients d’activité des espèces sont

considérés égaux à 1. Les constantes d’extraction déterminées sont présentées dans le tableau

suivant :

Espèce extraite K

3 4Pu(NO ) ,2TBP 1,06.105 ± 1,1.104

3 4 3Pu(NO ) , 2TBP,HNO 2,12.104 ± 5.103

Tableau 6 – Constantes d’extraction déterminées par Tkac[44].

Les auteurs ne sont pas parvenus à déterminer une constante pour l’extraction de l’espèce

hydrolysée de Pu(IV), en raison des difficultés rencontrées à faible acidité (hydrolyse, dismutation et

formation de colloïdes, cf. chapitre 2, I.1).


129


Nous avons vu que la modélisation des isothermes d’extraction nécessite de faire des hypothèses

sur les espèces chimiques présentes en phase organique. Les auteurs ne s’accordent pas toujours sur

les espèces effectivement extraites dans cette phase. Il existe ainsi une grande diversité de complexes

proposés : les espèces chimiques postulées par les auteurs apparaissent donc comme les plus

probables, c'est-à-dire qu'elles permettent de modéliser de façon satisfaisante les observations

expérimentales avec un nombre de paramètres plus ou moins important, mais leur existence en

solution n'est généralement pas prouvée. Logiquement, plus le nombre de complexes pris en compte

est important, meilleure est la modélisation mathématique. Il est donc nécessaire de réaliser une

étude expérimentale en parallèle afin de tenter d’établir la spéciation de la phase organique et de

confirmer ou d’infirmer les espèces proposées pour modéliser les isothermes d’extraction.

Ce chapitre a donc pour objectif d’étudier l’extraction de plutonium (IV) par le TBP dans le

système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane et d’aboutir à une meilleure modélisation des

différentes isothermes d’extraction. L’apport de cette étude par rapport aux travaux cités dans la

littérature[43-45] réside dans une prise en compte plus fine des effets de milieu pour la modélisation

des isothermes. Nous avons en effet souligné plus haut l’importance de prendre en compte les écarts

à l’idéalité dans des solutions fortement concentrées. Ainsi, en phase aqueuse, le concept des

solutions simples sera utilisé pour calculer les coefficients d’activité des différents constituants. En

phase organique, deux approches seront comparées. Dans un premier temps, les écarts à l’idéalité

seront quantifiés uniquement par la prise en compte de complexes hydratés de stœchiométrie définie

via la loi d’action de masse et les coefficients d’activités des complexes (hydratés ou non) en phase

organique seront pris égaux à 1. Dans un second temps, c’est la relation de Sergievskii-Dannus qui

sera utilisée pour calculer les coefficients d’activité des différentes espèces.

L’étude sera décomposée en différents sous-systèmes simples afin d’ajuster les paramètres Keff ou

Keff et ijkhs⊕ pour chaque espèce extraite, en fonction de l’approche utilisée pour traiter les écarts à

l’idéalité en phase organique, en étudiant successivement les systèmes H2O/TBP 30%/dodécane,

HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane et enfin le système complexe Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/

dodécane.

Les données expérimentales (composition des différentes phases à l’équilibre) pour les sous-

systèmes H2O/TBP 30%/dodécane et HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane ont déjà été acquises au

laboratoire et seront utilisées pour la modélisation des isothermes. Pour le système complexe

Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane, les données expérimentales seront acquises pour 10

concentrations d’acide nitrique différentes en phase aqueuse et serviront de données de base pour la

modélisation du coefficient de distribution de Pu(IV).

Pour chacun des sous-systèmes H2O/TBP et HNO3/H2O/TBP, des études expérimentales de

spéciation seront réalisées en parallèle de la modélisation des isothermes, afin de tenter de justifier le

choix des différents complexes proposés en phase organique. Nous avons choisi d’effectuer ces études


130

de spéciation en utilisant du TBP 100%. En effet, en observant les diagrammes de spéciation

déterminés par Mokili pour les systèmes H2O/TBP et HNO3/H2O/TBP à différentes proportions de

TBP (10%, 30%, 50% et 100%), on s’aperçoit que pour le TBP 100%, il existe certaines

compositions de phases aqueuses qui font ressortir l’existence de différents complexes majoritaires[22].

Les diagrammes de spéciation étant au contraire plus complexes dans le cas du TBP dilué, nous

avons donc décidé d’utiliser du TBP 100% pour tenter de distinguer les différents complexes. Trois

points expérimentaux seront donc étudiés par diverses techniques d’analyse, en faisant varier

l’activité d’eau pour le sous-système H2O/TBP et la concentration d’acide nitrique pour le sous-

système HNO3/H2O/TBP.


131


III.1 Ajustement des données binaires

Dans un premier temps, les données binaires des différents électrolytes sont nécessaires pour

pouvoir ensuite déterminer la concentration d’un électrolyte dans sa solution binaire par mesure de

la masse volumique lors de la préparation des solutions. Ces données sont également essentielles

pour calculer l’activité d’eau et la masse volumique d’un mélange.

Les données binaires de chaque électrolyte utilisé (NaCl, HNO3, NH et Pu(NO3)4) sont ajustées

grâce au logiciel Scilab 4.1.2 selon les équations présentées dans l’Annexe 3. Les paramètres

déterminés pour les différents électrolytes sont répertoriés dans cette même annexe.

III.2 Expériences d’extraction liquide-liquide

La préparation des solutions est effectuée dans l’échelle des molalités, c’est-à-dire par pesée des

différents constituants. Les différentes formules permettant de calculer la molalité des constituants

dans les solutions binaires et dans les mélanges sont présentées dans l’Annexe 4.

III.2.1 Préparation des phases aqueuses

Pour les expériences d’extraction d’eau, les solutions binaires de NaCl (Merck) sont préparées

par pesée à partir d’une solution mère saturée puis filtrée et d’eau distillée (Vtot = 7,0 mL).

Pour les expériences d’extraction d’acide nitrique, les solutions binaires de HNO3 sont préparées

par pesée à partir de la solution commerciale d’acide (65%m, Sigma-Aldrich) et d’eau distillée

(Vtot = 7,0 mL).

Pour les expériences d’extraction de plutonium (IV), la phase aqueuse est préparée par pesée à

partir d’une solution binaire d’acide nitrique 3 M ou 7 M, d’une solution ternaire de nitrate de

plutonium (IV) dans HNO3 1 M et d’eau distillée. Une goutte de nitrate d’hydrazinium

(NH = N2H5+, NO3

-) a été ajoutée dans chaque phase aqueuse afin de prévenir la formation d’acide

nitreux (Vtot = 2,0 mL). Le plutonium se trouve à l’état de trace dans ces expériences

([Pu]tot = ∼ 10-6 M). L’isotopie du plutonium utilisé est détaillée dans l’Annexe 6.

III.2.2 Préparation des phases organiques

Pour les expériences d’extraction d’eau et d’acide nitrique, le TBP commercial (>99,0%, Fluka)

est purifié et saturé en eau selon le protocole présenté dans le chapitre 2 (cf. chapitre 2, III.1.1).


132

Pour les expériences d’extraction de plutonium (IV), le TBP commercial est dilué à 30%vol. dans

du dodécane (99%, Acros Organics). Le mélange TBP 30%/dodécane est ensuite purifié et saturé en

eau selon le protocole présenté dans le chapitre 2 (cf. chapitre 2, III.1.1).

Pour le système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane, la phase organique est pré-équilibrée

deux fois avec une phase aqueuse de même composition (mêmes concentrations de HNO3 et de NH)

que la phase aqueuse d’extraction, mais ne contenant pas de plutonium, selon les étapes suivantes :

• Mise en contact de la phase organique et de la phase aqueuse de pré-équilibre (O/A = 1)

• Agitation pendant 1 h



Ces étapes de pré-équilibre permettent d’atteindre l’équilibre thermodynamique vis-à-vis de

l’extraction d’acide nitrique et d’eau et ainsi d’éviter une modification trop importante de l’acidité

de la phase aqueuse lors de l’extraction ultérieure de plutonium. Ainsi, un dosage acido-basique n’est

pas nécessaire pour connaître l’acidité de la phase aqueuse à l’équilibre, même si dans cette étude un

dosage a systématiquement été réalisé pour vérification.

III.2.3 Protocole d’extraction

Les expériences d’extraction d’eau et d’acide nitrique sont effectuées à température ambiante

(22 ± 2°C) avec une phase organique constituée de TBP 100% purifié et saturé en eau. Ces

expériences étant réalisées dans le but d’étudier ensuite les phases organiques par différentes

techniques spectroscopiques, il n’est pas nécessaire de mettre en œuvre un montage thermostaté, la

régulation de la température servant uniquement pour le contrôle précis du coefficient du

distribution du plutonium (IV).

Les expériences d’extraction de Pu(IV) sont effectuées à température contrôlée (25 ± 0,1°C) avec

une phase organique pré-équilibrée constituée de TBP 30%/dodécane purifié et saturé en eau.

Toutes les expériences d’extraction sont réalisées selon le protocole suivant :

• Mise en contact de la phase organique et de la phase aqueuse d’extraction (O/A = 1)

• Agitation grâce à une tige métallique recouverte de Téflon pour éviter une réaction d’oxydo-

réduction avec le fer pendant 30 min



Pour les sous-systèmes H2O/TBP et HNO3/H2O/TBP, ces étapes sont répétées trois fois avec

une nouvelle phase aqueuse à chaque extraction, afin d’atteindre l’équilibre thermodynamique.

La phase aqueuse subit ensuite un lavage diluant au dodécane, afin d’éliminer les traces

éventuelles de TBP solubilisé pendant l’extraction, selon les étapes suivantes :

• Mise en contact de la phase aqueuse et de dodécane pur (O/A = 1)


133



• Séparation des phases et récupération de la phase aqueuse

Les phases aqueuses et organiques sont ensuite analysées par diverses techniques expérimentales

présentées dans l’Annexe 8. Les compositions des différentes phases aqueuses et organiques à

l’équilibre sont détaillées dans l’Annexe 9.

III.3 Méthode de modélisation

Tous les calculs de modélisation ont été effectués en utilisant le logiciel Scilab 4.1.2.

La modélisation des isothermes nécessite la connaissance de la concentration totale de TBP

TBP,totm et la détermination expérimentale des concentrations à l’équilibre d’acide nitrique et de

plutonium dans chaque phase, ainsi que de la concentration d’eau en phase organique. Ces résultats

sont ensuite utilisés pour calculer les activités de l’acide nitrique et du nitrate de plutonium (IV) en

phase aqueuse à partir des données binaires de ces électrolytes et de la formule de Mikulin (cf. III.1

et chapitre 1, I.1.4.2.2). L’activité d’eau est calculée selon une méthode itérative de résolution par

dichotomie de l’équation de Zdanovskii-Stockes-Robinson (cf. chapitre 1, I.1.4.2.1).

Les molalités de chaque espèce ijkhm et du TBP libre TBPm , ainsi que les molalités totales de

plutonium Pum , d’acide nitrique 3HNOm et d’eau

2H Om en phase organique sont calculées selon la

loi d’action de masse (relation (75)) ou par bilans matière (relations (76), (77), (78)). Le calcul de la

molalité totale d’eau dans la phase organique dépend de l’approche utilisée pour tenir compte des

effets de milieu dans cette phase. Si on considère uniquement des complexes hydratés et que l’eau

solubilisée n’est pas prise en compte, la relation (79) est utilisée pour calculer 2H Om . En revanche, si

on utilise l’approche de Sergievskii-Dannus pour développer les coefficients d’activité, il faut tenir

compte de l’eau solubilisée et c’est alors la relation (80) qui est utilisée :

2

iieff j k h TBP

ijkh ijkh H Pu H O TBPijkh

γm K .a .a .a .m

γ= × (75)

Pu ijkhk

m k.m= ∑ (76)

H ijkhj

m j.m= ∑ (77)

TBP TBP,tot ijkhi

m m i.m= −∑ (78)

2H O ijkh

h

m h.m= ∑ (79)


134

2 2 2H O ijkh ijkh H O ijkh TBP H O TBP

h i j k h

m h.m s .a .m s .a .m⊕ ⊕= + +∑ ∑∑∑∑ (80)

Les coefficients d’activité des espèces en phase organique ont été considérés égaux à 1 ou ont été

développés selon le modèle de Sergievskii-Dannus en fonction de l’approche utilisée pour la prise en

compte des écarts à l’idéalité dans cette phase. Afin de modéliser les isothermes d’extraction, des

hypothèses ont été émises sur la stœchiométrie de chaque espèce en phase organique. Pour chaque

approche, les paramètres du modèle associés à chaque complexe (Keff si les coefficients d’activité sont

considérés égaux à 1 ou Keff et ijkhs⊕ si on utilise le modèle de Sergievskii-Dannus pour les

développer) ont ensuite été optimisés par la méthode des moindres carrés. Plusieurs systèmes

correspondant à la prise en compte de différents complexes en phase organique ont été testés. Le

système retenu est celui qui permet d’aboutir au meilleur ajustement entre les valeurs

expérimentales et calculées des concentrations de plutonium, d’acide nitrique et d’eau en phase

organique.

La modélisation a été décomposée en trois étapes successives, comme indiqué au paragraphe II :

tout d’abord, le système H2O/TBP 30%/dodécane a été étudié afin de déterminer les paramètres du

modèle associés aux complexes du type i 2 h(TBP) (H O) . Dans un second temps, le système

HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane a été modélisé pour obtenir les paramètres du modèle pour les

complexes du type i 3 j 2 h(TBP) (HNO ) (H O) . Enfin, le système Pu(NO3)4/HNO3/H2O/TBP 30%/

dodécane a été étudié.

Pour l’extraction de Pu(IV) par le TBP, la modélisation des isothermes a tout d’abord été

effectuée sans prendre en compte l’extraction d’espèces hydrolysées de Pu(IV). L’équilibre général

d’extraction est donc celui présenté au paragraphe I.2.3 et la constante effective d’extraction est

calculée selon l’équation (68) rappelée ici :

3 4 23

ijkh ijkheff i ij k h

Pu(NO ) H O TBP TBPHNO

m γK

a .a .a .m γ= × (68)

L’existence d’espèces hydrolysées de Pu(IV) ayant été mise en évidence expérimentalement dans

le chapitre 2 par EXAFS et spectroscopie vis-NIR, dans un second temps, des complexes du type

x 3 4 x iPu(OH) (NO ) (TBP)− ont été pris en compte. Afin d’alléger l’écriture et par analogie avec le

solvate 3 4 2Pu(NO ) (TBP) non hydraté proposé habituellement dans la littérature[46], on a omis

l’extraction d’eau et d’acide nitrique (la présence de ce dernier étant très peu probable dans un

complexe hydroxo de plutonium) et on a considéré un complexe monométallique.

L’équilibre général de l’extraction d’espèces hydrolysées de Pu(IV) peut alors s’écrire :

43 x 3 4 x iPu xOH (4 x)NO iTBP Pu(OH) (NO ) (TBP)+ − −

−+ + − + ⇌ (81)

La constante d’extraction s’écrit donc :


135

4

3

ijkhxex ix 4 x

TBPPu OH NO

aK

a .a .a .a+ − −−

= (82)

Les activités des ions individuels Pu4+, OH- et 3NO− ne sont pas accessibles. Il est nécessaire de

faire apparaître l’activité de constituants connus comme Pu(NO3)4 et HNO3. Il faut donc faire

intervenir ces constituants dans l’expression de Kex, afin de pouvoir calculer la constante

d’extraction associée à des espèces hydrolysées de Pu(IV) :

43

3

3 4

3

3 4 2

3

3 4 2

3

ijkhxex ix 4

TBPxPu OH NONO

ijkhx

ix xPu(NO ) TBPx xOH H

H NO

ijkhx

ixPu(NO ) H O TBPx

HNO

ijkhx ijkhxiix

TBPPu(NO ) H O TBPxHNO

aK

1a .a .a . .a

a

a1

a .a .a . .aa .a

a1

a .a . .aa

m γ1 γa .a . .m

a

+ − −

−

− +

+ −

=

=

=

= ×

(83)

La constante effective est alors calculée selon l’équation en considérant les coefficients d’activité

en phase organique égaux à 1 ou en les développant selon le modèle de Sergievskii-Dannus (relation

(84)) :

2

3 4 2

3

ijkhxeff ijkhx TBP H Oix

Pu(NO ) H O TBPxHNO

mK .exp[(s i.s )(1 a )]

1a .a . .m

a

⊕ ⊕= − − (84)


136

IV Etude du sous-système H2O/TBP

IV.1 Spéciation de l’eau

Les études de spéciation de l’eau en phase organique pour le système H2O/TBP 100%, dont le

diagramme de spéciation est plus simple que pour du TBP dilué, sont réalisées en faisant varier

l’activité d’eau initiale de la phase aqueuse en utilisant le sel non extractible NaCl. Les expériences

ont tout d’abord été réalisées avec LiNO3, LiCl et CaCl2 mais ces sels se sont tous révélés

extractibles en quantités non négligeables par le TBP 100%. Une étude bibliographique sur la

solubilité de différents sels dans le TBP non dilué[47] a ensuite montré que NaCl était un sel non

extractible permettant d’étudier la plus large gamme d’activité d’eau, cette dernière restant toutefois

très limitée, d’environ 0,75 (solution saturée) à 1,0 (eau pure). Trois échantillons ont donc été

étudiés, correspondant à trois activités d’eau différentes en phase aqueuse.

La concentration d’eau dans les phases organiques à l’équilibre a été mesurée et comparée aux

résultats disponibles dans la littérature pour le système H2O/TBP 100% obtenus par mesures

isopiestiques[6] (Figure 42). Les valeurs sont proches, mais il existe toutefois un léger écart entre les

deux séries. Cela peut être expliqué par une différence dans la méthode employée, nos acquisitions

expérimentales ayant été réalisées par extraction liquide-liquide. D’autre part, Roddy a dosé l’eau en

phase organique par dosage Karl-Fischer volumétrique. Lors de nos expériences, nous avons utilisé

une méthode coulométrique pour déterminer le point équivalent (cf. Annexe 8).

Figure 42 – Isothermes d’extraction de l’eau par le TBP 100% : comparaison des données expérimentales ( ) avec les données de la littérature[6] ( ).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

1

2

3

4 [H

2O]

org, litt

[H2O]

org, exp

[H2O

] org (m

ol.k

g-1)

Activité d'eau


137

IV.1.1 Spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge est extrêmement sensible à la présence d’eau dans les échantillons et

est donc considérée comme une technique incontournable pour l’étude de l’extraction d’eau par le

TBP.

Les spectres IR enregistrés pour les différentes phases organiques du système H2O/TBP 100%

présentent une différence notable au niveau de la bande large de vibration ν(O-H) située vers

3400 cm-1, caractéristique de la présence d’eau dans le système (Figure 43) : lorsque l’activité d’eau

diminue, on observe un décalage vers les hauts nombres d’onde associé à une diminution de

l’intensité de la bande. Ces observations sont cohérentes avec les mesures Karl-Fischer indiquant une

diminution de la concentration d’eau en phase organique lorsque l’activité d’eau de la phase aqueuse

diminue.

Le léger décalage de la bande d’élongation ν(P=O) de 1261 cm-1 vers 1251 cm-1 observé

expérimentalement lorsque l’activité d’eau augmente est également mentionné dans la

littérature[19,48]. Ce déplacement vers les faibles nombres d’onde est attribué à une liaison hydrogène

faible dans le complexe 2(TBP)(H O) .

Figure 43 – Spectres IR des phases organiques du système H2O/TBP 100% après extraction à différentes activités d’eau :

2H Oa 0,82= (−), 2H Oa 0,91= (−) et

2H Oa 1,0= (−).

IV.1.2 Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est peu sensible à la présence d’eau dans un échantillon. Ainsi, les

spectres Raman enregistrés, disponibles dans l’Annexe 10, présentent une légère différence

uniquement au niveau de l’intensité de la bande ν(O-H) située vers 3400 cm-1 caractéristique de la

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

1300 1250 1200

0,2

0,1

0,0

ν(P=O)

Transm

ittance

Nombre d'onde (cm -1)

Activité d'eau 0,82 0,91 1,0

ν(O-H)


138

présence d’eau dans le système. Aucune autre différence n’est visible sur les spectres lorsque

l’activité d’eau varie.

IV.1.3 Résonance magnétique nucléaire

Des spectres RMN 1H, 17O et 31P ont été enregistrés pour chacun des échantillons et sont


Le déplacement chimique du pic de l’eau est visible en RMN 1H : lorsque l’activité d’eau

augmente, on observe un déblindage du signal de l’eau de 2,99 ppm vers 3,17 ppm, ainsi qu’une

augmentation de la valeur d’intégration, cohérente avec les mesures de concentration d’eau en phase

organique. Un seul pic est observé pour le signal de l’eau, indiquant que les différentes formes sous

lesquelles se trouve l’eau en phase organique (eau solubilisée et/ou complexes hyratés) sont en

équilibre rapide.

Le déplacement chimique associé au phosphore est identique quelle que soit l’activité d’eau

initiale de l’échantillon. Les modifications de la liaison P=O qui pourraient être dues à des

changements éventuels de stœchiométrie des complexes hydratés ne sont donc pas suffisamment

intenses pour être observées par RMN 31P.

Les spectres RMN 17O présentent des différences au niveau du pic caractéristique de l’atome

d’oxygène de l’eau. Lorsque l’activité d’eau augmente, le déplacement chimique de ce pic diminue et

l’intégrale associée augmente, traduisant ainsi une plus forte concentration d’eau en phase

organique. Le pic associé au TBP étant beaucoup plus large, les modifications du déplacement

chimique associé sont trop faibles pour être caractéristiques d’une influence de l’activité d’eau sur les

atomes d’oxygène.

IV.1.4 Conclusion sur la spéciation de l’eau

Les études de spéciation de l’eau dans du TBP 100% par diverses techniques de spectroscopie

moléculaire (IR, Raman, RMN) ont montré une diminution de la concentration d’eau en phase

organique lorsque l’activité d’eau diminue, ce qui est cohérent avec l’allure de l’isotherme

d’extraction représentée sur la Figure 42. En revanche, aucune autre modification majeure n’est

visible sur les spectres enregistrés, si ce n’est un déplacement de la bande de vibration d’élongation

ν(P=O) en IR : il est donc difficile de déterminer par ces techniques si la stœchiométrie des

complexes hydratés est modifiée en phase organique.

IV.2 Modélisation des isothermes d’extraction

Afin d’étudier l’extraction du plutonium (IV) dans le système complexe Pu(IV)/HNO3/H2O/

TBP 30%/dodécane, nous avons vu qu’il était intéressant de décomposer l’étude en sous-systèmes

simples afin d’optimiser les paramètres ajustables Keff ou Keff et ijkhs⊕ pour chaque espèce en fonction


139

de l’approche retenue pour traiter les écarts à l’idéalité en phase organique. Dans ce paragraphe,

nous présentons la modélisation des isothermes pour le sous-système H2O/TBP 30%/dodécane.

Les données expérimentales utilisées pour la modélisation sont des données CEA acquises par B.

Caniffi et P. Moisy au laboratoire L18 d’Atalante, ainsi que par Dannus[5] et Mokili[22]. Ces données

ont été obtenues par extraction liquide-liquide, en mettant en contact des phases aqueuses à

différentes concentrations de NaNO3 ou de NH4NO3 et une phase organique TBP 30%/dodécane.

NaNO3 est considéré non extractible par le TBP 30%/dodécane, au vu de sa très faible solubilité

(0,054 M) dans le TBP 100%[47]. NH4NO3 a été supposé non extractible : en effet, une extraction

partielle de ce sel aurait très probablement entraîné une augmentation de l’eau co-extraite lorsque

l’activité d’eau diminue, comme ce qui avait été observé avec LiNO3, LiCl et CaCl2 dans le cas du

TBP 100%. Ce phénomène n’étant pas observé sur l’isotherme expérimentale d’extraction de l’eau,

représentée sur la Figure 44, nous avons donc considéré que l’extraction de NH4NO3 par le

TBP 30%/dodécane était négligeable.

La concentration d’eau extraite en phase organique augmente avec l’activité d’eau, mais la

variation observée n’est pas parfaitement linéaire, ce qui signifie que la présence d’eau en phase

organique n’est pas uniquement due à la solubilisation d’eau par la simple molécule de TBP : il faut

donc obligatoirement supposer la présence d’une ou plusieurs espèce(s) hydratée(s) et/ou d’eau

solubilisée par une autre forme de TBP (dimère…).

Figure 44 – Isotherme expérimentale d’extraction de l’eau par le TBP 30%/dodécane à 25°C.

Les données seront modélisées uniquement sur la gamme d’activité d’eau correspondant à celle

étudiée lors de l’extraction de plutonium. Nous avons vu que le système Pu(NO3)4/HNO3/H2O

présente un comportement simple pour toute activité d’eau supérieure à 0,68 (cf. I.1.1). Dans le cas

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0,4

0,6

0,8

1,0

[H2O

] org (m

ol.k

g-1)

Activité d'eau


140

du sous-système H2O/TBP 30%/dodécane, la modélisation des isothermes d’extraction sera donc

limitée au domaine d’activité d’eau 2H O0,6 a 1,0≤ ≤ .

La qualité de l’ajustement est déterminée par la méthode des moindres carrés, grâce à la

minimisation du paramètre χ², défini par la relation suivante :

2

2 org,calc 2 org,exp

2 org,exp

H O H Oχ²

H O

[ ] −[ ] = [ ] ∑ (85)

[H2O]org,calc : concentration d’eau calculée en phase organique

[H2O]org,exp : concentration d’eau mesurée expérimentalement en phase organique

IV.2.1 Quantification des écarts à l’idéalité en phase organique via la formation de complexes organiques

Dans un premier temps, les calculs de modélisation sont effectués en considérant uniquement des

complexes hydratés en phase organique de formule générale i 2 h(TBP) (H O) et en prenant les

coefficients d’activité dans cette phase égaux à 1. Le système le plus simple permettant le meilleur

ajustement entre les données expérimentales et calculées pour l’extraction de l’eau par le

TBP 30%/dodécane à 25°C est présenté dans le Tableau 7. Les deux complexes 2(TBP)(H O) et

2 2(TBP)(H O) doivent être pris en compte afin d’obtenir le meilleur ajustement ( 2minχ 0,0202= ) de

l’isotherme d’extraction d’eau sur une gamme d’activité d’eau telle que 2H O0,6 a 1,0≤ ≤ . La prise en

compte de complexes supplémentaires n’améliore pas de façon significative l’écart entre les valeurs

expérimentales et calculées.

Complexes hydratés K

2(TBP)(H O) 8,05.10-2

2 2(TBP)(H O) 2,13.10-1

Tableau 7 – Complexes hydratés et constantes d’extraction optimisées du système H2O/TBP 30%/dodécane sans prise en compte de l’eau solubilisée.

L’isotherme calculée avec les valeurs du Tableau 7 et les données expérimentales sont réunies

sur la Figure 45.


141

Figure 45 – Données expérimentales ( ) et isotherme calculée (−) d’extraction de l’eau par le TBP 30%/dodécane à 25°C.

IV.2.2 Utilisation du modèle de Sergievskii-Dannus pour le calcul des coefficients d’activité

Dans un second temps, l’eau solubilisée en phase organique est prise en compte dans le modèle

de Sergievskii-Dannus pour calculer les coefficients d’activité des espèces et modéliser l’extraction

d’eau par le TBP (cf. I.2.2). L’ajustement des isothermes permet de déterminer pour chaque espèce

i 2 h(TBP) (H O) sa constante effective d’extraction Keff,X ainsi que le paramètre Xs⊕ représentant le

nombre de moles d’eau solubilisée par l’espèce i 2 h(TBP) (H O) en phase organique, pour une activité

d’eau égale à 1.

Avec cette approche, la prise en compte d’une seule espèce autre que le monomère de TBP

permet d’obtenir une modélisation très satisfaisante de l’isotherme d’extraction d’eau. La meilleure

modélisation est obtenue en considérant les trois groupes de complexes (TBP) + 2(TBP)(H O) ou

(TBP) + 2 2(TBP)(H O) ou (TBP) + 2(TBP) . En revanche, l’ajustement n’est pas amélioré de

façon sensible lorsque trois espèces ou plus sont considérées. Les paramètres optimisés pour les trois

ensembles de complexes donnant lieu à la meilleure modélisation sont regroupés dans le Tableau 8

avec les valeurs du paramètre χ² correspondantes.

La valeur de (TBP)s⊕ est une inconnue fixée arbitrairement qui correspond au nombre de molécules

d’eau solubilisée par une mole de monomère (TBP) pour une activité d’eau égale à 1. En fonction

de la valeur introduite, la modélisation est plus ou moins satisfaisante. Nous avons fait varier la

valeur de (TBP)s⊕ autour de la valeur expérimentale du nombre de moles d’eau par mole de TBP,

égale à 0,40 pour une activité d’eau de 1. Quel que soit l’ensemble considéré ( 2(TBP) (TBP)(H O)+

0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

[H2O]

org, exp

[H2O]

org, calc

[H2O

] org (m

ol.k

g-1)

Activité d'eau


142

ou 2 2(TBP) (TBP)(H O)+ ou 2(TBP) (TBP)+ ), la meilleure modélisation est obtenue pour une

valeur de (TBP)s⊕ égale à 0,3.

Système considéré (TBP)s⊕ Keff,X Xs⊕ χ²

2(TBP) (TBP)(H O)+ 0,3 2,32.10-2 4.2 0,0127

2 2(TBP) (TBP)(H O)+ 0,3 2,28.10-2 3.3 0,0125

2(TBP) (TBP)+ 0,3 1,17.10-2 5.6 0,0127

Tableau 8 – Paramètres optimisés en utilisant la relation de Sergievskii-Dannus pour calculer les coefficients d’activité des espèces en phase organique dans le système H2O/TBP 30%/dodécane.

Les trois isothermes calculées avec les valeurs de chacun des systèmes présentés dans le Tableau

8 et les données expérimentales sont réunies sur la Figure 46. Les trois courbes sont parfaitement

superposées et la seule modélisation du système ne permet donc pas de déterminer quels complexes

sont effectivement présents en solution.

Figure 46 – Données expérimentales ( ) et isothermes calculées d’extraction de l’eau par le TBP 30%/dodécane à 25°C selon le modèle de

Sergievskii-Dannus : système (TBP) + 2(TBP) (−), système (TBP) +

2 2(TBP)(H O) (−) et système (TBP) + 2(TBP)(H O) (−).

L’hydratation est en général favorisée par rapport à la dimérisation d’espèces organiques. En

effet, les dimères qui existent dans des solutions organiques anhydres sont souvent détruits lorsque

ces solutions sont mises en équilibre avec des phases aqueuses, l’hydrolyse s’opposant à la

0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,000,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

[H2O

] org (m

ol.k

g-1)

Activité d'eau

[H2O]

org, exp

[H2O]

org, exp - modèle (TBP)

2

[H2O]

org, exp - modèle (TBP)(H

2O)

2

[H2O]

org, exp - modèle (TBP)(H

2O)


143

dimérisation[22]. Ainsi, Blaylock n’a pas réussi à déterminer une constante de dimérisation du TBP

pour le système H2O/TBP/diluant ou HNO3/H2O/TBP/diluant[23]. Nous choisirons donc les

ensembles de complexes (TBP) + 2(TBP)(H O) et (TBP) + 2 2(TBP)(H O) comme les plus

vraisemblables. Dans le système mettant en jeu de l’acide nitrique, nous testerons donc ces deux

hypothèses pour modéliser les isothermes avec le modèle de Sergievskii-Dannus, en utilisant les

paramètres du Tableau 8.

La répartition de l’eau entre les différentes espèces selon les deux modèles choisis est représentée

sur la Figure 47. L’eau est répartie sous trois formes pour chaque modèle : l’eau solubilisée par le

monomère (TBP) , l’eau solubilisée par le complexe hydraté 2(TBP)(H O) ou 2 2(TBP)(H O) selon le

modèle et enfin l’eau d’hydratation du complexe hydraté considéré. Nous voyons clairement sur

cette figure que, quel que soit le modèle, c’est l’eau solubilisée par le monomère (TBP) qui est

largement majoritaire sur la gamme d’activité d’eau étudiée. Le complexe hydraté existe dans des

proportions supérieures à 5% seulement pour les plus fortes valeurs d’activité d’eau du modèle

(TBP) + 2 2(TBP)(H O) .

Figure 47 – Diagrammes de spéciation de l’eau établis lors de l’étude du système

H2O/TBP 30%/dodécane par le modèle de Sergievskii-Dannus. (A) Modèle (TBP) +

2(TBP)(H O) . (B) Modèle (TBP) + 2 2(TBP)(H O) .

IV.3 Conclusion sur l’extraction d’eau par le TBP

La modélisation du sous-système H2O/TBP 30%/dodécane sur une gamme d’activité d’eau telle

que 2H O0,6 a 1,0≤ ≤

selon deux approches différentes a fait ressortir l’existence probable d’un ou

deux complexes hydratés en solution en plus de la forme monomère du TBP : 2(TBP)(H O) et

2 2(TBP)(H O) . Lorsque l’eau solubilisée en phase organique n’est pas considérée, les deux formes

doivent être prises en compte pour obtenir une modélisation satisfaisante du système. En revanche,

l’approche de Sergievskii-Dannus permet de ne considérer que l’une ou l’autre de ces deux espèces en

plus du monomère pour modéliser correctement l’isotherme d’extraction d’eau.

0,6 0,8 1,00

20

40

60

80

100

A

Activité d'eau

Spéc

iation

de

H2O

(%

)

H2O solubilisée par (TBP)

H2O solubilisée par (TBP)(H

2O)

H2O hydratation (TBP)(H

2O)

0,6 0,8 1,00

20

40

60

80

100

B

Activité d'eau

Spéc

iation

de

H2O

(%

)

H2O solubilisée par (TBP)

H2O solubilisée par (TBP)(H

2O)

2

H2O hydratation (TBP)(H

2O)

2


144

En comparant les Figure 45 et Figure 46, ainsi que les valeurs du paramètre χ² qui représente

la qualité de l’ajustement pour chaque modèle, on voit que le modèle de Sergievskii-Dannus permet

d’aboutir à une meilleure modélisation du système, ce qui souligne l’importance de prendre en

compte le calcul des coefficients d’activité en phase organique.

Les études de spéciation réalisées dans du TBP 100% par diverses techniques expérimentales

d’analyse (IR, Raman, RMN) n’ont pas montré de modifications importantes des différents spectres

lorsque l’activité d’eau varie. Ces observations sont cohérentes avec l’existence en solution d’un seul

type de complexe hydraté comme nous en faisons l’hypothèse lors de l’utilisation du modèle de

Sergievskii-Dannus : 2(TBP)(H O) ou 2 2(TBP)(H O) .


145

V Etude du sous-système HNO3/H2O/TBP

V.1 Spéciation de l’acide nitrique

Les études de spéciation du système HNO3/H2O/TBP 100% sont réalisées en faisant varier la

concentration d’acide nitrique initiale en phase aqueuse binaire. Les concentrations d’eau et d’acide

nitrique dans les phases organiques à l’équilibre ont été mesurées et comparées aux résultats

disponibles dans la littérature pour le système HNO3/H2O/TBP 100%[49] (Figure 48). L’accord est

excellent entre les deux séries de données.

La concentration d’acide nitrique extrait en phase organique augmente avec l’acidité de la phase

aqueuse. La concentration d’eau augmente tout d’abord très légèrement avant de diminuer

fortement puis d’augmenter à nouveau lorsque la concentration de HNO3 en phase aqueuse atteint

12 mol.kg-1. Cette diminution observée permet d’affirmer qu’il existe au moins un complexe non

hydraté extrait en phase organique.

Figure 48 – Isothermes d’extraction conjointe de l’acide nitrique et de l’eau par le TBP 100% : comparaison des données expérimentales ( , ) avec les données de la littérature[49] ( , ).

V.1.1 Spectroscopie infrarouge

Les spectres IR enregistrés pour les différentes phases organiques du système

HNO3/H2O/TBP 100% présentent de nombreuses différences selon la concentration d’acide en phase

organique à l’équilibre (Figure 49). La différence la plus importante se situe au niveau de la bande

de vibration d’élongation ν(P=O), qui se déplace de 1247 cm-1 à 1199 cm-1 lorsque la concentration

d’acide augmente. Cette observation est cohérente avec les résultats de la littérature, qui font

0 5 10 15 20 25 300

1

2

3

4

5

6

7

8

[HNO3]aq

(mol.kg-1)

[HN

O3] or

g ou

[H2O

] org (

mol

.kg-1

)

[HNO3]org, litt

[H2O]

org, litt

[HNO3]org, exp

[H2O]

org, exp


146

également état d’un décalage important de cette bande de vibration avec l’acidité[27,50,51], que

Tebelev attribue à l’existence de deux complexes 3(TBP)(HNO ) et 2 3(TBP) (HNO ) .

On remarque la diminution progressive de la bande de vibration ν(O-H) de l’eau vers 3400 cm-1

lorsque l’acidité augmente, cohérente avec la diminution de la concentration d’eau mesurée par

titrage Karl-Fischer. En parallèle de cette diminution, les bandes caractéristiques du groupement

nitrate situées à 1647 cm-1, 1303 cm-1 et 950 cm-1 augmentent avec l’acidité, indiquant une

concentration croissante d’acide en phase organique.

De légères modifications de la bande de vibration de déformation de la liaison C−O−P sont

observables à 991 cm-1. Ces modifications semblent indiquer que les oxygènes des groupes butoxy du

TBP sont impliqués dans une forme de liaison faible, peut-être avec l’acide nitrique ou bien avec une

autre molécule de TBP.

Figure 49 – Spectres IR des phases organiques du système HNO3/H2O/TBP 100% pour différentes concentrations d’acide nitrique en phase organique à l’équilibre : [HNO3]org = 0,90 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 2,06 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 3,76 mol.kg-1 (−).

Une comparaison de nos spectres expérimentaux avec les spectres enregistrés par Ferraro[31] a été

effectuée pour le domaine situé entre 1580 et 1720 cm-1 afin de vérifier si les modifications que

l’auteur attribue à la présence des deux complexes 3(TBP)(HNO ) et 3 2(TBP)(HNO ) étaient

également visibles sur notre système d’étude. Etonnamment, on peut voir sur la Figure 50 que les

modifications observées par Ferraro sur le système HNO3/H2O/TBP 20 %/octane ne sont pas

visibles sur notre système, alors que l’acidité en phase organique est comparable et même supérieure

aux valeurs de Ferraro. On peut supposer que ces différences sont dues à la concentration de TBP,

non dilué dans notre système et dilué à 20% dans le système étudié par Ferraro, qui peut expliquer

une variation de stœchiométrie dans les complexes extraits en phase organique.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

1300 1200 1100 1000 900

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

ν(NO3)

ν(NO3)

δ(C-O-P)

ν(NO3)

ν(P=O)

Transm

ittance


[HNO3]org

(mol.kg-1)

0,90 2,06 3,76

ν(O-H)


147

Figure 50 – Comparaison des spectres IR expérimentaux obtenus lors de notre étude du système HNO3/H2O/TBP 100% (A) et obtenus par Ferraro[31] pour le système HNO3/H2O/TBP 20%/octane (B).


Tout comme les spectres IR, les spectres Raman enregistrés pour les différentes phases

organiques du système HNO3/H2O/TBP 100% présentent également de nombreuses différences selon

la concentration d’acide en phase organique à l’équilibre (Figure 49).

Figure 51 – Spectres Raman des phases organiques du système HNO3/H2O/TBP 100% pour différentes concentrations d’acide nitrique en phase organique à l’équilibre : [HNO3]org = 0,90 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 2,06 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 3,76 mol.kg-1 (−).

Comme en IR, on remarque une intensité croissante des bandes de vibration ν(NO3) situées à

947 cm-1 et 1304 cm-1 lorsque la concentration d’acide nitrique en phase organique augmente. La

bande de vibration de l’eau vers 3400 cm-1 n’est quasiment pas visible, contrairement aux spectres

1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600 1580

0,1

0,0

A

Transm

ittance


[HNO3]org

(M)

0,81 1,78 3,11

1000 2000 3000 40000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

600 700 800 900 1000 1100 1200 13000

5000

10000ν(NO

3)

[HNO3]org

(mol.kg-1)

0,90 2,06 3,76

ν(NO3)

Inte

nsité

(cou

ps)



148

enregistrés pour le système H2O/TBP 100%, pour lesquels on observait une bande d’intensité faible

(cf. IV.1.2 et Annexe 10). Ces observations sont cohérentes avec l’allure des isothermes d’extraction

de la Figure 48, mais ne permettent pas de déduire des informations sur la stœchiométrie des

complexes extraits en phase organique.

V.1.3 Spectres RMN

Des spectres RMN 1H, 14N, 17O et 31P ont été enregistrés pour chacun des échantillons et sont


Un déplacement global de l’ensemble des pics est observé en RMN 1H lorsque la concentration

d’acide augmente. En particulier, on observe un fort déblindage du signal associé au proton acide,

qui passe de 6,33 ppm à 12,09 ppm. Il faut noter qu’un signal unique moyen est visible pour les

protons de l’acide nitrique et de l’eau, indiquant qu’un équilibre rapide existe entre les différentes

espèces. La diminution de la valeur d’intégration associée au pic du proton acide lorsque l’acidité

augmente suggère qu’une espèce non hydratée est extraite, ce qui est cohérent avec l’allure des

isothermes d’extraction de la Figure 48.

La RMN 14N et la RMN 17O sont également cohérentes avec l’allure des isothermes d’extraction

de la Figure 48 puisque la valeur d’intégration du pic du nitrate en RMN 14N indique que la

concentration d’acide extrait en phase organique augmente avec l’acidité de la phase aqueuse. Les

spectres RMN 17O présentent des différences au niveau des pics caractéristiques des atomes

d’oxygène de l’eau et de l’acide nitrique. Lorsque l’acidité en phase organique augmente, l’aire du pic

de l’eau diminue très fortement pour devenir presque négligeable à 3,76 mol.kg-1. Inversement, l’aire

du pic de l’acide nitrique augmente fortement. Ces observations indiquent l’extraction d’un

complexe non hydraté au moins en phase organique lorsque l’acidité augmente car si tous les

complexes étaient hydratés, la diminution de l’aire observée pour le pic de l’eau ne serait pas aussi

importante.

Le déplacement chimique associé au phosphore est fortement modifié lorsque l’acidité de la phase

organique augmente, contrairement à ce qui avait été observé pour le système H2O/TBP 100%, pour

lequel le déplacement n’était pas modifié à différentes activités d’eau. Cela laisse supposer que la

liaison P=O est fortement influencée par la concentration d’acide nitrique en phase organique et

corrobore les résultats des spectres IR qui montraient également un fort décalage de la bande

ν(P=O) attribué par certains auteurs à la formation des complexes 3(TBP)(HNO ) et

2 3(TBP) (HNO ) [27].

V.2 Modélisation des isothermes d’extraction

Dans ce paragraphe, nous présentons la modélisation des isothermes pour le sous-sytème

HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane, en vue d’optimiser les paramètres du modèle (cf. I.2.2). Ces


149

paramètres seront ensuite utilisés pour l’étude de l’extraction du plutonium (IV) dans le système

complexe Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane.

Tout comme pour le système H2O/TBP 30%/dodécane, les données expérimentales utilisées pour

la modélisation sont des données CEA acquises par B. Caniffi et P. Moisy au laboratoire L18

d’Atalante, ainsi que par Dannus[5] et Mokili[22,30]. Ces données ont été obtenues par extraction

liquide-liquide, en mettant en contact des phases aqueuses à différentes concentrations d’acide

nitrique et une phase organique TBP 30%/dodécane. Les isothermes expérimentales d’extraction

conjointe d’acide nitrique et d’eau sont représentées sur la Figure 52. L’allure des isothermes est

identique à celle des isothermes du système HNO3/H2O/TBP 100% (Figure 48).

En début d’isotherme, la concentration d’eau est supérieure à la molalité d’acide en phase

organique et ce comportement s’inverse pour des concentrations de HNO3 en phase aqueuse

supérieures à 2,5 mol.kg-1. La diminution de la concentration d’eau indique l’extraction majoritaire

d’un complexe non hydraté comme pour le système HNO3/H2O/TBP 100%.

Figure 52 – Isothermes expérimentales d’extraction conjointe de l’acide nitrique ( ) et de l’eau ( ) par le TBP 30%/dodécane à 25°C.

Les données seront modélisées uniquement sur la gamme de concentration d’acide nitrique

correspondant à celle étudiée lors de l’extraction de plutonium (IV). Nous avons vu que le système

Pu(NO3)4/HNO3/H2O présente un comportement simple pour toute activité d’eau supérieure à 0,68

(cf. I.1.1). Dans le cas des données binaires de l’acide nitrique, cette activité d’eau correspond à une

concentration d’acide nitrique d’environ 6 M ou 8 mol.kg-1. Pour le sous-système HNO3/H2O/

TBP 30%/dodécane, la modélisation des isothermes d’extraction sera donc limitée au domaine de

concentration d’acide nitrique 13 aq0 HNO 9 mol.kg−≤ [ ] ≤ .



0 5 10 15 20 25 300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

[HNO3]

[H2O]

[HN

O3] or

g ou

[H

2O] or

g (m

ol.k

g-1)

[HNO3]aq

(mol.kg-1)


150

2 2

2 org,calc 2 org,exp 3 org,calc 3 org,exp

2 org,exp 3 org,exp

H O H O HNO HNOχ²

H O HNO

[ ] −[ ] [ ] −[ ] = + [ ] [ ] ∑ ∑ (86)

[H2O]calc : concentration d’eau calculée en phase organique

[H2O]exp : concentration d’eau mesurée expérimentalement en phase organique

[HNO3]calc : concentration d’acide nitrique calculée en phase organique

[HNO3]exp : concentration d’acide nitrique mesurée expérimentalement en phase organique

V.2.1 Quantification des écarts à l’idéalité en phase organique via la formation de complexes organiques

La démarche adoptée est identique à celle présentée pour le système H2O/TBP 30%/dodécane.

Dans un premier temps, les calculs de modélisation sont donc effectués en considérant uniquement

des complexes (hydratés ou non) en phase organique, de formule générale i 3 j 2 h(TBP) (HNO ) (H O) et

en prenant les coefficients d’activité des espèces dans cette phase égaux à 1. Les valeurs des

constantes d’extraction utilisées pour les complexes hydratés ne contenant pas d’acide nitrique, de

formule i 2 h(TBP) (H O) , sont celles déterminées lors de la modélisation du sous-système H2O/

TBP 30%/dodécane dans le paragraphe IV.2.1, c’est-à-dire pour les complexes 2(TBP)(H O) et

2 2(TBP)(H O) .

Le système le plus simple permettant d’aboutir au meilleur ajustement ( 2minχ 0,3773= ) entre les

données expérimentales et calculées pour l’extraction conjointe de l’acide nitrique et de l’eau par le

TBP 30%/dodécane à 25°C est présenté dans le Tableau 9. Les quatre complexes 3(TBP)(HNO ) ,

2 3 2(TBP) (HNO )(H O) , 3 2 2 2(TBP)(HNO ) (H O) et 2 3 2 2(TBP) (HNO )(H O) doivent être considérés en

plus des complexes précédemment déterminés 2(TBP)(H O) et 2 2(TBP)(H O) afin d’obtenir un

ajustement correct des isothermes d’extraction conjointe d’acide nitrique et d’eau. La prise en

compte de complexes supplémentaires ne diminue pas de façon significative l’écart entre les valeurs

expérimentales et calculées. On remarque la présence d’un complexe non hydraté 3(TBP)(HNO )

dont la formation permet d’expliquer la diminution de la concentration d’eau en phase organique.


151

Complexes organiques

K Complexes organiques

K

2(TBP)(H O) 8,05.10-2 2 3 2(TBP) (HNO )(H O) 2,43.10-1

2 2(TBP)(H O) 2,13.10-1 3 2 2 2(TBP)(HNO ) (H O) 2,03.10-4

3(TBP)(HNO ) 2,48.10-1 2 3 2 2(TBP) (HNO )(H O) 2,52.10-1

Tableau 9 – Complexes organiques et constantes d’extraction optimisées du système HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane sans prise en compte de l’eau solubilisée.

Les isothermes calculées avec les valeurs du Tableau 9 et les données expérimentales sont

réunies sur la Figure 53. L’ajustement de l’isotherme d’extraction d’acide est correct mais il existe

toutefois un léger écart entre les valeurs expérimentales et calculées pour des molalités

intermédiaires d’acide entre 4 et 7 mol.kg-1. L’allure de l’isotherme calculée d’extraction d’eau suit

globalement l’allure de l’isotherme expérimentale, mais on note également de légers écarts entre les

valeurs théoriques et expérimentales. Sans développer le calcul des coefficients d’activité des espèces

en phase organique et sans considérer d’eau solubilisée dans cette phase, nous voyons donc qu’il

n’est pas possible d’ajuster parfaitement les isothermes d’extraction d’acide et d’eau.

Figure 53 – Isothermes expérimentales ( ) et calculées (−) d’extraction conjointe de l’acide nitrique (A) et de l’eau (B) par le TBP 30%/dodécane à 25°C.

V.2.2 Utilisation du modèle de Sergievskii-Dannus pour le calcul des coefficients d’activité

Dans un second temps, les coefficients d’activité des espèces en phase organique sont développés

grâce à la relation de Sergievskii-Dannus pour modéliser l’extraction conjointe d’acide et d’eau par le

TBP (cf. I.2.2). Le modèle de Sergievskii-Dannus permet de prendre en compte l’eau solubilisée en

phase organique ainsi que la variation du coefficient d’activité en fonction de l’activité d’eau. Grâce

à ces deux spécificités du modèle, l’objectif de cette approche est de parvenir à modéliser

simultanément l’extraction conjointe d’eau et d’acide, ce qui n’a pas été possible de manière

entièrement satisfaisante lors de la seule prise en compte de complexes hydratés en phase organique.

0 2 4 6 8 100

1

2

A

[HNO3]aq (mol.kg-1)

[HN

O3] or

g (m

ol.k

g-1)

[HNO3]org, calc

[HNO3]org, exp

0 2 4 6 8 100,0

0,5

1,0

[HNO3]aq (mol.kg-1)

[H2O

] org (m

ol.k

g-1)

[H2O]

org, calc

[H2O]

org, exp

B


152

Nous avons montré au paragraphe IV.2.2 que les espèces les plus probables conduisant à la

meilleure modélisation du sous-système H2O/TBP 30%/dodécane par l’approche de Sergievskii-

Dannus étaient soit 2(TBP) (TBP)(H O)+ , soit 2 2(TBP) (TBP)(H O)+ . Lors de la modélisation de

l’extraction conjointe d’acide et d’eau, nous testerons donc chacune de ces hypothèses en utilisant les

paramètres Keff,X et Xs⊕ précédemment déterminés pour ces espèces : en plus des espèces

2 2(TBP)(H O) ou 2(TBP)(H O) , des complexes de formule générale i 3 j 2 h(TBP) (HNO ) (H O) seront

considérés pour modéliser les isothermes d’extraction. La valeur de (TBP)s⊕ , correspondant au nombre

de moles d’eau solubilisée par le monomère (TBP) pour une activité d’eau de 1, sera celle

déterminée lors de l’extraction d’eau seule, c’est-à-dire 0,3.

Avec cette approche, la prise en compte de quatre complexes en phase organique, en plus du

monomère (TBP) , permet d’obtenir une modélisation très satisfaisante ( 2minχ 0,1954= ) des

isothermes d’extraction de l’acide nitrique et de l’eau. La meilleure représentation a été obtenue en

considérant les espèces 2(TBP) (TBP)(H O)+ et en faisant l’hypothèse de trois complexes acides

supplémentaires : 3(TBP)(HNO ) , 2 3 2(TBP) (HNO )(H O) et 3 3 2(TBP) (HNO )(H O) . Les paramètres

optimisés pour chacune des espèces de ce système sont regroupés dans le Tableau 10.

Espèces considérées Keff,X Xs⊕

(TBP) / 0,30

2(TBP)(H O) 2,32.10-2 4,2

3(TBP)(HNO ) 2,53.10-1 0,20

2 3 2(TBP) (HNO )(H O) 1,49.10-1 0,59

3 3 2(TBP) (HNO )(H O) 7,54.10-2 1,0

Tableau 10 – Paramètres optimisés en utilisant la relation de Sergievskii-Dannus pour calculer les coefficients d’activité des espèces en phase organique dans système HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane.

Les isothermes calculées avec les valeurs du Tableau 10 et les données expérimentales sont

réunies sur la Figure 54.


153

Figure 54 – Isothermes expérimentales ( ) et calculées (−) d’extraction conjointe de l’acide nitrique (A) et de l’eau (B) par le TBP 30%/dodécane à 25°C selon le modèle de Sergievskii-Dannus.

Les diagrammes de spéciation de l’acide nitrique et de l’eau déterminés à partir du modèle défini

dans le Tableau 10 sont représentés respectivement sur les Figure 55 et Figure 56. A faible

acidité, l’acide est également réparti entre les trois complexes acides 3(TBP)(HNO ) ,

2 3 2(TBP) (HNO )(H O) et 3 3 2(TBP) (HNO )(H O) . Lorsque la concentration d’acide nitrique en phase

aqueuse devient supérieure à 0,6 mol.kg-1, le complexe 3(TBP)(HNO ) devient majoritaire, tandis

que la concentration des deux autres complexes diminue progressivement jusqu’à être négligeable

pour des concentrations d’acide en phase aqueuse supérieures à 8 mol.kg-1. Le diagramme de

spéciation de l’eau est relativement complexe, étant donné les nombreuses formes (complexes

hydratés et eau solubilisée) sous lesquelles se trouve l’eau dans la phase organique. On remarque

toutefois qu’aux faibles concentrations d’acide nitrique, l’eau se trouve majoritairement sous forme

d’eau solubilisée par le monomère (TBP) . Aux concentrations intermédiaires d’acide, on trouve en

particulier l’eau d’hydratation du complexe 2 3 2(TBP) (HNO )(H O) . Enfin, lorsque la concentration

d’acide en phase aqueuse devient supérieure à 4 mol.kg-1, l’eau en phase organique est

majoritairement sous forme d’eau solubilisée par l’espère 3(TBP)(HNO ) .

La Figure 57 représente le diagramme de spéciation du TBP en fonction de la concentration

d’acide nitrique en phase aqueuse à l’équilibre. Jusqu’à 2,5 mol.kg-1, le TBP est majoritairement

sous forme de monomère (TBP) libre. Pour des concentrations supérieures d’acide, c’est le complexe

3(TBP)(HNO ) qui est majoritaire. Les complexes de stœchiométrie plus élevée en TBP,

2 3 2(TBP) (HNO )(H O) et 3 3 2(TBP) (HNO )(H O) , existent en proportions non négligeables pour des

concentrations intermédiaires d’acide entre 1 et 6 mol.kg-1. Il faut noter que la proportion de

monomère (TBP) libre diminue très rapidement pour descendre au-dessous de 10% après 5 mol.kg-1

d’acide.

0 2 4 6 8 100,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

[HNO3]aq (mol.kg-1)

[HN

O3] or

g (m

ol.k

g-1)

[HNO3]org, exp

[HNO3]org, calc

A

0 2 4 6 8 100,25

0,50

0,75

1,00

[HNO3]aq (mol.kg-1)

[H2O

] org (m

ol.k

g-1)

[H2O]

org, exp

[H2O]

org, calc

B


154

On voit donc l’importance de prendre en compte les différents équilibres d’extraction de l’acide

nitrique lors de l’étude ultérieure de l’extraction de plutonium (IV) afin d’estimer correctement la

concentration de TBP libre intervenant dans le calcul de la constante d’extraction associée à chaque

complexe.

Figure 55 – Diagramme de spéciation de l’acide nitrique établi lors de l’étude du système HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane selon le modèle de Sergievskii-Dannus.

Figure 56 – Diagramme de spéciation de l’eau établi lors de l’étude du système HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane selon le modèle de Sergievskii-Dannus.

0 2 4 6 80

20

40

60

80

100

[HNO3]aq

(mol.kg -1)

Spéc

iation

de

HN

O3 (

%)

(TBP)(HNO3)

(TBP)2(HNO

3)(H

2O)

(TBP)3(HNO

3)(H

2O)

0 2 4 6 80

20

40

60

80

100

[H N O3]aq

(m ol.kg -1)

Spéc

iation

de

H2O

(%

)

H2O so lubilisée par (T BP)

H2O so lubilisée par (T BP)(H

2O )

H2O so lubilisée par (T BP)(HNO

3)

H2O so lublisée par (T BP)

2(HN O

3)(H

2O)

H2O so lubilisée par (T BP)

3(HNO

3)(H

2O)

(TB P)2(HNO

3)(H

2O)

(TB P)3(HNO

3)(H

2O)

(TB P)(H2O)


155

Figure 57 – Diagramme de spéciation du TBP établi lors de l’étude du système HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane selon le modèle de Sergievskii-Dannus.

V.3 Conclusion sur l’extraction d’acide nitrique par le TBP

La modélisation du sous-système HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane sur une gamme de

concentration d’acide nitrique telle que 13 aq0 HNO 9 mol.kg−≤ [ ] ≤

selon deux approches différentes

a permis de mettre en évidence les avantages du modèle de Sergievskii-Dannus pour la modélisation

des isothermes d’extraction conjointe de l’acide nitrique et de l’eau. Sans développer le calcul des

coefficients d’activité en phase organique, il n’a pas été possible de modéliser de façon entièrement

satisfaisante les isothermes d’extraction conjointe d’acide et d’eau. En revanche, l’application du

modèle de Sergievskii-Dannus a permis de représenter parfaitement l’extraction conjointe d’acide

nitrique et d’eau dans le système HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane, en prenant en compte trois

complexes acides 3(TBP)(HNO ) , 2 3 2(TBP) (HNO )(H O) et 3 3 2(TBP) (HNO )(H O) en plus du

complexe 2(TBP)(H O) déterminé lors de l’étude du sous-système H2O/TBP 30%/dodécane.

Les études de spéciation par diverses techniques expérimentales (IR, Raman, RMN) sont

cohérentes avec l’extraction majoritaire du complexe non hydraté 3(TBP)(HNO ) . Les fortes

modifications observées en IR sur la bande de vibration d’élongation ν(P=O) ne permettent pas de

déterminer de façon certaine la stœchiométrie des complexes extraits en phase organique mais sont

toutefois cohérentes avec l’existence de complexes de stœchiométrie supérieure en TBP tels

2 3 2(TBP) (HNO )(H O) et 3 3 2(TBP) (HNO )(H O) .

0 2 4 6 80

20

40

60

80

100

Spéc

iation

du

TB

P (

%)

[HNO3]aq

(mol.kg -1)

(TBP)(H2O)

(TBP)(HNO3)

(TBP)2(HNO

3)(H

2O)

(TBP)3(HNO

3)(H

2O)

(TBP)libre


156

VI Etude du système Pu(IV)/HNO3/H2O/

TBP 30%/dodécane

VI.1 Résultats expérimentaux

Les expériences d’extraction de Pu(IV) ont été effectuées avec du TBP 30%/dodécane pour 10

concentrations différentes d’acide nitrique en phase aqueuse, selon le protocole décrit au paragraphe

III.2. Les compositions des différentes phases à l’équilibre sont présentées sur les Figure 58, Figure

59 et Figure 60 et sont détaillées dans l’Annexe 9.

Etant donné que le plutonium a été utilisé à l’état de trace dans ces expériences (cf. III.2.1), une

comparaison entre la composition des phases à l’équilibre pour le système Pu(IV)/HNO3/H2O/

TBP 30%/dodécane et pour le système HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane étudié précédemment (cf.

V.2) a été effectuée : en effet, la concentration de plutonium est tellement faible dans le premier

système qu’il est possible de considérer que les isothermes d’extraction d’acide et d’eau ne sont pas

influencées par la présence de Pu(IV) et sont donc comparables à celles du sous-système

HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane.

On voit sur la Figure 58 que les isothermes d’extraction d’acide nitrique dans les systèmes

Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane et HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane sont parfaitement

superposées comme attendu. En revanche, sur la Figure 59 qui représente les isothermes

d’extraction d’eau dans chaque système, on note un écart en début d’isotherme, les valeurs

déterminées en présence de plutonium étant plus faibles que celles déterminées dans le système

HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane. Cependant, en prenant en compte les incertitudes correspondant à

une dispersion des résultats pour chaque point expérimental (la valeur déterminée résulte d’une

moyenne entre trois dosages), on remarque que les concentrations d’eau déterminées en présence de

plutonium en début d’isotherme sont alors beaucoup plus proches des valeurs déterminées dans le

système sans plutonium. L’écart entre les deux isothermes peut donc être simplement expliqué par

les incertitudes dues à la mesure Karl-Fischer, qui est beaucoup plus délicate à effectuer en boîte à

gants.

La Figure 60 compare le coefficient de distribution de Pu(IV) déterminé expérimentalement

dans notre étude avec le coefficient de distribution disponible dans la littérature pour plusieurs

travaux. Nos valeurs sont cohérentes avec celles déterminées par Renard[36], par Petrich et Kolarik[52]

et par Vereshchagin[53]. La dispersion des valeurs de Vereshchagin s’explique par une variation de la

concentration de plutonium en phase aqueuse (0,01 g.L-1≤[Pu]aq≤4,8 g.L-1) pour une même acidité. Il

faut signaler que les coefficients de distribution déterminés par Paulenova[54] sont toujours supérieurs

à nos valeurs et à celles déterminées par les autres auteurs, excepté aux très faibles acidités pour

lesquelles toutes les valeurs sont semblables. Cependant, on peut légitimement se demander si le

TBP utilisé par Paulenova ne contenait pas une quantité non négligeable de HDBP, comme cela

était probablement le cas pour les expériences de spectroscopie que cet auteur a réalisées à faible


157

acidité[55] (cf. chapitre 2, IV.3). Si tel était le cas, cela pourrait expliquer les coefficients de

distribution plus élevés, le HDBP ayant des propriétés fortement complexantes.

Figure 58 – Comparaison des isothermes expérimentales d’extraction d’acide nitrique dans le système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane ( ) et dans le système HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane ( ).

Figure 59 – Comparaison des isothermes expérimentales d’extraction d’eau dans le système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane ( ) et dans le système HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane ( ).

0 2 4 6 8 100,0

0,5

1,0

1,5

2,0

[HNO3]org

dans le système

Pu(IV)/HNO3/H

2O/TBP 30%/dodécane

[HNO3]org

dans le système

HNO3/H


[HN

O3] or

g (m

ol.k

g-1)

[HNO3]aq (mol.kg-1)

0 2 4 6 8 100,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1 [H

2O]

org dans le système

Pu(IV)/HNO3/H


[H2O]

org dans le système

HNO3/H


[H2O

] org (m

ol.k

g-1)

[HNO3]aq (mol.kg-1)


158

Figure 60 – Comparaison du coefficient de distribution de Pu(IV) dans le système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane : ce travail ( ), Paulenova[54] ( ), Petrich et Kolarik[52] (×), Renard[36] ( ) et Vereshchagin[53] ( ).

VI.2 Modélisation des isothermes d’extraction

Dans ce paragraphe, nous présentons la modélisation des isothermes d’extraction pour le système

Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane. Nous utiliserons pour les complexes de type

i 3 j 2 h(TBP) (HNO ) (H O) les valeurs de Keff et ijkhs⊕ préalablement déterminées lors de l’étude des sous-

systèmes HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane et H2O/TBP 30%/dodécane. Les données expérimentales

servant de base à la modélisation sont celles déterminées expérimentalement lors de notre étude et

présentées au paragraphe précédent. Le détail des compositions des phases à l’équilibre se trouve

dans l’Annexe 9.

VI.2.1 Quantification des écarts à l’idéalité en phase organique via la formation de

complexes organiques

VI.2.1.1 Sans espèces hydrolysées de Pu(IV)

La démarche adoptée est identique à celle mise en œuvre pour les sous-systèmes

HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane et H2O/TBP 30%/dodécane. Dans un premier temps, les calculs

sont effectués en considérant les coefficients d’activité des différents complexes en phase organique

égaux à 1 et l’extraction d’espèces hydrolysées de Pu(IV) n’est pas prise en compte. Les valeurs des

constantes d’extraction utilisées pour les complexes ne contenant pas de plutonium, de formule

0 1 2 3 4 5 60

10

20

30

40

50

Ce travail Paulenova Petrich et Kolarik Renard Vereshchagin

DP

u(IV

)

[HNO3]aq

(M)


159

i 3 j 2 h(TBP) (HNO ) (H O) , sont celles déterminées lors de la modélisation des sous-systèmes

H2O/TBP 30%/dodécane et HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane aux paragraphes IV.2.1 et V.2.1.



2 2

2 org,calc 2 org,exp 3 org,calc 3 org,exp

2 org,exp 3 org,exp

2

org,calc org,exp

org,exp

H O H O HNO HNOχ²

H O HNO

Pu Pu

Pu

[ ] −[ ] [ ] −[ ] = + [ ] [ ]

[ ] −[ ] + [ ]

∑ ∑

∑

(87)

Les complexes de Pu(IV) permettant d’aboutir au meilleur ajustement ( 2minχ 0,811= ) entre les

isothermes expérimentales et calculées sont présentés dans le Tableau 11. Les autres complexes pris

en compte pour la modélisation du système sont ceux du Tableau 9. Deux complexes de Pu(IV)

avec le TBP doivent être considérés pour aboutir à une modélisation satisfaisante du coefficient de

distribution de Pu(IV) : 3 4 2Pu(NO ) (TBP) et 3 4 3Pu(NO ) (TBP) .

Complexes Pu(IV)/TBP

K

3 4 2Pu(NO ) (TBP) 6,38.102

3 4 3Pu(NO ) (TBP) 8,91.103

Tableau 11 – Complexes organiques et constantes d’extraction optimisées du système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane sans prise en compte d’espèces hydrolysées.

La prise en compte du complexe 3 4 2 3Pu(NO ) (TBP) (HNO ) , considéré par Paulenova[44],

n’améliore pas la modélisation du système dans notre cas. A notre connaissance, c’est la première

fois que le complexe 3 4 3Pu(NO ) (TBP) est proposé pour l’extraction de Pu(IV) par le TBP.

Cependant, les complexes organiques avec trois TBP sont fréquemment cités pour l’extraction de

lanthanides[9,12,56-58]. Des trisolvates ont également déjà été proposés pour l’extraction de

thorium (IV) [9,59,60], Pu(III)[61] et U(VI)[62] par le TBP.

Une comparaison entre les coefficients de distribution déterminés expérimentalement et calculés

pour les différents complexes de Pu(IV) est présentée sur la Figure 61. On voit que c’est le système

où les deux complexes 3 4 2Pu(NO ) (TBP) et 3 4 3Pu(NO ) (TBP) sont considérés qui conduit à la

meilleure modélisation, la prise en compte uniquement de l’un ou de l’autre de ces complexes

donnant lieu à des coefficients de distribution largement surestimés ou sous-estimés.


160

Figure 61 – Comparaison des coefficients de distribution de Pu(IV) expérimentaux ( ) et calculés pour différents complexes de Pu(IV) pris en

compte dans le système : 3 4 2Pu(NO ) (TBP) (−), 3 4 3Pu(NO ) (TBP) (−) et

3 4 2 3 4 3Pu(NO ) (TBP) Pu(NO ) (TBP)+ (−).

VI.2.1.2 Avec espèces hydrolysées de Pu(IV)

Dans un second temps, on choisit de prendre en compte l’extraction d’espèces hydrolysées de

Pu(IV) du type x 3 4 x iPu(OH) (NO ) (TBP)− , toujours sans développer le calcul des coefficients

d’activité en phase organique. Dans ce cas, le meilleur ajustement est obtenu en considérant les trois

complexes suivants : 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) , 3 4 2Pu(NO ) (TBP) et 3 4 3Pu(NO ) (TBP) . Les

constantes optimisées pour ces trois complexes sont présentées dans le Tableau 12.

Complexes Pu(IV)/TBP

K

3 4 2Pu(NO ) (TBP) 7,26.102

3 4 3Pu(NO ) (TBP) 7,81.103

2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) 4,07.102

Tableau 12 – Complexes organiques et constantes d’extraction optimisées du système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane.


avec et sans 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) est présentée sur la Figure 62. On voit que l’écart entre les

valeurs expérimentales et calculées de D a été réduit pour les plus faibles acidités lorsque le

0 2 4 6 80

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 Expérience

Modélisation Pu(NO3)

4(TBP)

2


4(TBP)

3


4(TBP)

2

+ Pu(NO3)

4(TBP)

3

DP

u(IV

)

[HNO3]aq

(mol.kg-1)


161

complexe dihydroxo est pris en compte. En revanche, il n’est pas évident de déterminer par simple

observation de la Figure 62 si la prise en compte de l’espèce 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) a amélioré

globalement la modélisation du coefficient de distribution sur l’ensemble du domaine de

concentration. C’est donc la valeur du paramètre χ², défini par la formule (87), qui nous permet de

vérifier quel est le système donnant lieu au meilleur ajustement, correspondant à un minimum de

χ² : sa valeur est de 0,385 pour le système 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) + 3 4 2Pu(NO ) (TBP) +

3 4 3Pu(NO ) (TBP) , tandis qu’elle est de 0,811 pour le système 3 4 2Pu(NO ) (TBP) +

3 4 3Pu(NO ) (TBP) . La prise en compte de l’extraction de l’espèce hydrolysée 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP)

améliore donc globalement la modélisation du système.

Figure 62 – Comparaison des coefficients de distribution de Pu(IV) expérimentaux ( ) et calculés avec (−) et sans (−) prise en compte de l’espèce 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) .

VI.2.2 Utilisation du modèle de Sergievskii-Dannus pour le calcul des coefficients d’activité

VI.2.2.1 Sans espèces hydrolysées de Pu(IV)

Après avoir étudié le système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane sans développer le calcul

des coefficients d’activité des espèces en phase organique, nous utilisons dans ce paragraphe le

modèle de Sergievskii-Dannus pour calculer ces coefficients d’activité. Les paramètres Keff,X et Xs⊕

utilisés pour les complexes de formule générale i 3 j 2 h(TBP) (HNO ) (H O) ne contenant pas de

plutonium sont ceux déterminés lors de l’étude des sous-systèmes H2O/TBP 30%/dodécane et

HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane aux paragraphes IV.2.2 et V.2.2 (Tableau 8 et Tableau 10).

Dans ce paragraphe, l’extraction d’espèces hydrolysées de Pu(IV) n’est pas considérée.

0 2 4 6 80

10

20

30

40

50

60

70

80 Expérience Modélisation Pu(NO

3)

4(TBP)

2

+ Pu(NO3)

4(TBP)

3


4(TBP)

2

+ Pu(NO3)

4(TBP)

3

+ Pu(OH)2(NO

3)

2(TBP)

2

DP

u(IV

)

[HNO3]aq

(mol.kg -1)


162

Avec cette approche, le meilleur ajustement (χ² = 0,779) est obtenu en prenant en compte les

deux complexes 3 4 2Pu(NO ) (TBP) et 3 4 3Pu(NO ) (TBP) , comme au paragraphe VI.2.1.1. Les

paramètres optimisés Keff,X et Xs⊕ sont présentés dans le Tableau 13. Ici encore, la prise en compte

du complexe 3 4 2 3Pu(NO ) (TBP) (HNO ) , proposé par Paulenova[44], n’améliore pas la modélisation.


3 4 2Pu(NO ) (TBP) 5,50.102 0

3 4 3Pu(NO ) (TBP) 3,84.103 0

Tableau 13 – Paramètres optimisés du modèle de Sergievskii-Dannus appliqué au système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane.

Une comparaison entre les coefficients de distribution expérimentaux et calculés en utilisant le

modèle de Sergievskii-Dannus est présentée sur la Figure 63. L’accord est très bon entre les deux

séries de données. On peut toutefois remarquer qu’aux faibles concentrations d’acide nitrique

([HNO3]aq<1 mol.kg-1), le coefficient de distribution calculé est systématiquement inférieur au

coefficient de distribution expérimental. Cela pourrait être dû au fait que nous avons dans un

premier temps négligé l’extraction d’espèces hydrolysées de Pu(IV) par le TBP, espèces qui sont

supposées être présentes uniquement à faible acidité. Afin de vérifier cette hypothèse, nous allons

donc dans le paragraphe suivant considérer l’extraction d’espèces du type x 3 4 x iPu(OH) (NO ) (TBP)−

comme cela a déjà été effectué au paragraphe VI.2.1.2 , mais cette fois-ci en utilisant le modèle de

Sergievskii-Dannus pour calculer les coefficients d’activité des espèces en phase organique.

Le diagramme de spéciation du plutonium déterminé à partir des paramètres du Tableau 13 est

représenté sur la Figure 64. Le complexe 3 4 3Pu(NO ) (TBP) est majoritaire pour des concentrations

d’acide nitrique en phase aqueuse inférieures à 6 mol.kg-1. Pour des concentrations supérieures, c’est

le disolvate 3 4 2Pu(NO ) (TBP) qui devient majoritaire. Ces observations sont à mettre en relation

avec le diagramme de spéciation du TBP dans le système, qui est semblable à celui déterminé pour

le système HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane (Figure 57, p. 155) étant donné que le plutonium se

trouve à l’état de trace dans nos expériences. On voit sur le diagramme de spéciation du TBP que la

proportion de monomère (TBP) libre diminue fortement lorsque la concentration d’acide nitrique

augmente en phase aqueuse, ce qui explique la diminution du complexe 3 4 3Pu(NO ) (TBP) de

stœchiométrie supérieure en TBP au profit du disolvate.


163

Figure 63 – Comparaison des coefficients de distribution de Pu(IV) expérimentaux ( ) et calculés selon le modèle de Sergievskii-Dannus en

considérant les complexes 3 4 2Pu(NO ) (TBP) et 3 4 3Pu(NO ) (TBP) ( ).


Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane : 3 4 2Pu(NO ) (TBP) (−) et

3 4 3Pu(NO ) (TBP) (−).

VI.2.2.2 Avec espèces hydrolysées de Pu(IV)

Dans ce paragraphe, nous considérons l’extraction d’espèces hydrolysées de Pu(IV) du type

x 3 4 x iPu(OH) (NO ) (TBP)− en plus des complexes du type 3 4 iPu(NO ) (TBP) . Dans ce cas, le système

0 2 4 6 80

10

20

30

40

50

60

70

Expérience Modélisation Pu(NO

3)

4(TBP)

2

+ Pu(NO3)

4(TBP)

3

DP

u(IV

)

[HNO3]aq

(mol.kg -1)

0 2 4 6 8 100

20

40

60

80

100

Pu(NO3)

4(TBP)

3

Pu(NO3)

4(TBP)

2

Spéc

iation

de

Pu(

IV)

en p

hase

org

aniq

ue (

%)

[HNO3]aq

(mol.kg -1)


164

conduisant au meilleur ajustement (χ² = 0,208) tient compte des espèces suivantes :

2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) , 3 4 2Pu(NO ) (TBP) et 3 4 3Pu(NO ) (TBP) . On remarque donc que les espèces

déterminées sont les mêmes que lorsque nous avons considéré la phase organique comme idéale au

paragraphe VI.2.1.2. Cela s’explique en partie par le fait que l’utilisation du plutonium en tant que

traceur ([Pu]tot∼10-6 M) ne permet pas d’ajuster le paramètre Xs⊕ associé à chaque complexe de

Pu(IV). Ainsi, la valeur de Xs⊕ déterminée étant égale à 0, le coefficient d’activité développé selon la

relation de Sergievskii-Dannus vaut 1 pour les trois complexes de Pu(IV). Les paramètres optimisés

pour les différentes espèces sont présentés dans le Tableau 14.


3 4 2Pu(NO ) (TBP) 6,12.102 0

3 4 3Pu(NO ) (TBP) 3,98.103 0

2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) 3,01.102 0

Tableau 14 – Paramètres optimisés du modèle de Sergievskii-Dannus appliqué au système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane en prenant en compte l’extraction d’espèces hydrolysées de Pu(IV).


en utilisant le modèle de Sergievskii-Dannus est présentée sur la Figure 65. L’accord est très bon

entre les deux séries de données. On voit que la modélisation a été améliorée aux faibles acidités, ce

qui était prévisible en prenant en compte l’extraction d’espèces hydrolysées de Pu(IV).

Le diagramme de spéciation du plutonium obtenu avec les paramètres du Tableau 14 est tracé

sur la Figure 66. On voit sur ce diagramme que l’espèce dihydroxo 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) n’est

majoritaire que pour des concentrations d’acide nitrique en phase aqueuse inférieures à 0,7 mol.kg-1,

ce qui est cohérent avec les observations expérimentales réalisées par spectrophotométrie vis-NIR

dans le chapitre 2 (cf. chapitre 2, IV.3). La concentration de cette espèce décroît ensuite très

rapidement pour devenir négligeable au-dessus de 2 mol.kg-1 d’acide nitrique.


165

Figure 65 – Comparaison des coefficients de distribution de Pu(IV) expérimentaux ( ) et calculés selon le modèle de Sergievskii-Dannus en

considérant les complexes 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) , 3 4 2Pu(NO ) (TBP) et

3 4 3Pu(NO ) (TBP) ( ).

Figure 66 – Diagramme de spéciation du plutonium dans le système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane en prenant en compte

l’extraction d’espèces hydrolysées de Pu(IV) : 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) (−),

3 4 2Pu(NO ) (TBP) (−) et 3 4 3Pu(NO ) (TBP) (−).

Il faut noter que, dans le chapitre 2, l’ajustement du spectre EXAFS pour le complexe

Pu(IV)/TBP obtenu après extraction à partir de HNO3 2 M en considérant un trisolvate n’a pas

donné de résultat satisfaisant (cf. chapitre 2, V.2). Cependant, ce résultat n’est pas incompatible

0 2 4 6 80

10

20

30

40

50

60

70 Expérience Modélisation Pu(NO

3)

4(TBP)

2

+ Pu(NO3)

4(TBP)

3

+ Pu(OH)2(NO

3)

2(TBP)

2

DP

u(IV

)

[HNO3]aq

(mol.kg-1)

0 2 4 6 8 100

20

40

60

80

100

[HNO3]aq

(mol.kg-1)

Spéc

iation

de

Pu(

IV)

en p

hase

org

aniq

ue (

%)

Pu(OH)2(NO

3)

2(TBP)

2

Pu(NO3)

4(TBP)

2

Pu(NO3)

4(TBP)

3


166

avec ce qui est observé dans le cas de la modélisation du système Pu(IV)/HNO3/H2O/

TBP 30%/dodécane en utilisant du plutonium sous forme de traceur ([Pu] ∼ 10-6 M). Les conditions

expérimentales étant très différentes dans les deux expériences, il est possible que la stœchiométrie

des complexes extraits soit différente. En effet, l’extraction du trisolvate 3 4 3Pu(NO ) (TBP) est

favorisée lorsque la concentration de TBP libre est suffisante en solution. Lorsque la concentration

de plutonium augmente en solution, comme dans le cas des expériences EXAFS ([Pu]org ∼ 5.10-2 M),

la concentration de TBP libre diminue et la formation du disolvate 3 4 2Pu(NO ) (TBP) est largement

favorisée. Cette hypothèse a par ailleurs été émise dans la littérature par Siddall dans le cas de

thorium (IV) avec différents di-alkylalkylphosphonates[60].


167

Conclusion sur la modélisation de l’extraction

de Pu(IV) par le TBP

Ce chapitre avait pour objectif principal de modéliser l’extraction de Pu(IV) dans le système

Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane. Les écarts à l’idéalité en phase aqueuse ont été caractérisés

grâce au concept des solutions simples et à la relation de Mikulin pour calculer les coefficients

d’activité. Les écarts à l’idéalité en phase organique ont été quantifiés par deux approches

différentes : dans un premier temps, seule la formation de complexes organiques de stœchiométrie

définie a été considérée et les coefficients d’activité ont été pris égaux à 1 ; dans un second temps,

les coefficients d’activité des différentes espèces en phase organique ont été développés grâce à la

relation de Sergievskii-Dannus.

L’étude a été réalisée en étudiant successivement les systèmes H2O/TBP 30%/dodécane,

HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane et Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane afin d’optimiser les

paramètres Keff ou Keff et ijkhs⊕ pour les complexes de type i 2 h(TBP) (H O) , i 3 j 2 h(TBP) (HNO ) (H O) et

enfin 3 4 k 3 j 2 h i(Pu(NO ) ) (HNO ) (H O) (TBP) . D’autre part, au vu des résultats expérimentaux du

chapitre 2 mettant en évidence l’extraction d’espèces hydrolysées de Pu(IV) par le TBP, nous avons

également envisagé la formation de complexes hydroxo x 3 4 x iPu(OH) (NO ) (TBP)− .

La meilleure modélisation du système a été obtenue en considérant trois complexes de Pu(IV) :

2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) , 3 4 2Pu(NO ) (TBP) et 3 4 3Pu(NO ) (TBP) . La présence du trisolvate

3 4 3Pu(NO ) (TBP) pour modéliser le système constitue une nouveauté : en effet, à notre

connaissance, cette espèce n’a encore jamais été proposée dans le cas de complexes Pu(IV)/TBP. Ce

résultat n’est pas incompatible avec les résultats des ajustements EXAFS présentés au chapitre 2,

qui montraient uniquement la présence d’un disolvate de Pu(IV). Les conditions expérimentales

étant très différentes dans les deux expériences, il est possible que la stœchiométrie des complexes

extraits soit différente.

La prise en compte de l’espèce 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) permettant d’obtenir la meilleure

représentation du système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane est également à mettre en

relation avec les résultats obtenus au chapitre 2. Dans ce chapitre, l’extraction d’une espèce

hydrolysée de Pu(IV) a été observée par EXAFS. L’ajustement du spectre a été réalisé pour un

complexe de stœchiométrie 3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) . Il serait donc intéressant de calculer par DFT

une structure pour le complexe 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) et de refaire un ajustement du spectre

EXAFS en considérant cette nouvelle stœchiométrie.


168


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173

CONCLUSION GENERALE

Conclusion générale

175

Développé en 1945, le procédé PUREX a été mis en service au niveau industriel pour la première

fois en 1954 dans l’usine de Savannah River aux Etats-Unis, puis en 1958 en France dans l’usine

UP1 située sur le site de Marcoule. Ce procédé a ensuite été industrialisé à grande échelle en 1985

dans l’usine de La Hague. Cependant, en dépit de nombreuses années de mise en œuvre, il reste

encore des connaissances à approfondir sur le comportement physico-chimique de certaines espèces

intervenant dans le procédé. Ainsi, la dissociation de l’acide nitrique, qui est l’électrolyte

majoritairement utilisé pour la dissolution du combustible et la séparation de l’uranium et du

plutonium, reste encore un phénomène méconnu, en particulier dans le cas de mélanges. D’autre

part, l’extraction d’espèces hydrolysées de Pu(IV) par le TBP à faible acidité, mentionnée par

certains auteurs dans la littérature, n’a jamais été mise en évidence expérimentalement. Enfin, en

vue d’améliorer le code de calcul PAREX utilisé pour modéliser les opérations d’extraction, il est

nécessaire d’estimer de façon précise les écarts à l’idéalité existant dans les solutions fortement

concentrées rencontrées au cours du procédé PUREX.

Ce travail de thèse s’est donc articulé autour de trois axes d’étude principaux dans l’objectif

d’aboutir à une meilleure modélisation des milieux de traitement du combustible irradié.

Le premier chapitre était consacré à l’étude de la dissociation de l’acide nitrique dans des

solutions binaires et dans des mélanges ternaires. Grâce à des mesures Raman et RMN 14N, nous

avons pu déterminer la spéciation de l’acide nitrique dans des solutions binaires

(3 M≤[HNO3]≤15 M). L’apport de cette étude réside dans la distinction entre les différentes formes

associées de l’acide nitrique : en effet, l’existence d’une paire d’ions et d’acide moléculaire a été

envisagée dans la littérature, mais la spéciation de ces deux espèces n’avait à ce jour jamais été

effectuée à notre connaissance. Nous avons ensuite comparé ces résultats de spéciation aux résultats

calculés par le modèle BIMSA permettant de déterminer les fractions molaires de chacune des trois

espèces (ions nitrate libres, paire d’ions et acide moléculaire), ce qui nous a permis de vérifier la

bonne capacité du modèle BIMSA à prévoir la spéciation dans des solutions binaires.

Nous avons ensuite étendu l’étude à des mélanges ternaires : le coefficient de dissociation

expérimental de l’acide nitrique déterminé par déconvolution des spectres Raman a été comparé au

coefficient calculé en utilisant le concept des solutions simples. Le très bon accord obtenu dans le cas

des mélanges ternaires HNO3 – HCl a montré que cette théorie permettait de prévoir de façon très

satisfaisante le phénomène de dissociation de HNO3 en présence d’un autre électrolyte fort. En

revanche, la dissociation incomplète des autres électrolytes du mélange ou un écart à la simplicité

peuvent expliquer l’écart observé entre les valeurs expérimentales et calculées du coefficient de

dissociation de l’acide nitrique dans le cas de certains mélanges ternaires HNO3 – LiNO3 et HNO3 –

CaCl2. La comparaison des résultats expérimentaux avec les résultats calculés par le modèle BIMSA

a montré que ce modèle ne permettait pas encore de prévoir avec précision le phénomène de

dissociation de l’acide nitrique dans des solutions de compositions complexes. Toutefois, il faut

souligner que ce modèle a été développé récemment et qu’il fait l’objet de constantes améliorations,

comme l’a prouvé l’étude réalisée sur les solutions binaires d’acide nitrique : ainsi, en seulement

quelques années, les nouveaux développements du modèle ont permis de prévoir de façon précise la


176

spéciation des formes associées de l’acide. Sur la base de ce qui a été développé pour les solutions

binaires, il serait donc intéressant de faire évoluer le modèle BIMSA pour des mélanges en

distinguant l’acide moléculaire et la paire d’ions.

Dans le deuxième chapitre, nous avons étudié principalement la spéciation de Pu(IV) dans le

TBP après extraction à partir de solutions faiblement concentrées d’acide nitrique, dans l’objectif de

vérifier l’existence d’espèces hydrolysées de Pu(IV) de formule générale x 3 4 x iPu(OH) (NO ) (TBP)−

qui est suggérée dans la littérature sans jamais avoir été prouvée expérimentalement. Grâce à des

mesures EXAFS couplées à des calculs de DFT, nous avons confirmé l’existence de l’espèce

3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) en phase organique après extraction à faible acidité. Par ailleurs, il est

important de préciser que les mesures de spectrophotométrie vis-NIR réalisées en parallèle nous ont

permis d’exclure la présence de Pu(VI) (provenant de la dismutation de Pu(IV) en phase aqueuse)

et de HDBP (produit de dégradation du TBP le plus fréquent) dans les échantillons étudiés à faible

acidité. Un changement de l’allure des spectres vis-NIR lorsque la concentration d’acide en phase

aqueuse était inférieure à 0,5 M a également été observé. Ces modifications confortent l’hypothèse de

l’existence d’espèces hydrolysées de Pu(IV) en phase organique de type x 3 4 x iPu(OH) (NO ) (TBP)−

après extraction à faible acidité.

En complément de ces études de spéciation, nous avons également réalisé une nouvelle

caractérisation structurale par EXAFS des complexes An(VI)/TBP (An = U, Np, Pu) et

An(IV)/TBP (An = Th, Np, Pu). Les structures théoriques de départ ont été calculées par DFT en

envisageant différents modes de coordination des ions nitrate (monodenté ou bidenté) ainsi que des

disolvates ou des trisolvates dans le cas des An(IV). Les ajustements effectués sur les complexes

An(VI)/TBP ont permis de déterminer que la structure majoritaire était un disolvate avec les deux

ions nitrate bidentés. Cependant, dans le cas de Pu(VI), la présence d’un disolvate avec un nitrate

monodenté et un nitrate bidenté n’est pas à exclure. Pour les complexes Np(IV)/TBP et

Pu(IV)/TBP, les ajustements des spectres EXAFS ont montré l’existence majoritaire d’un disolvate

avec quatre ligands nitrate bidentés. En revanche, dans le cas du thorium, nous avons pu mettre en

évidence la présence majoritaire d’un trisolvate avec quatre ions nitrate bidentés 3 4 3Th(NO ) (TBP) ,

qui avait été évoquée dans la littérature sans avoir toutefois été vérifiée expérimentalement.

Afin de compléter ces études structurales, il serait intéressant, d’une part, de vérifier l’existence

d’espèces hydrolysées de Th(IV) et de Np(IV) en phase organique après extraction à faible acidité et

d’autre part, d’utiliser d’autres techniques spectroscopiques (IR, Raman…) pour conforter les

structures proposées par ajustement des spectres EXAFS, en particulier l’existence d’un trisolvate

dans le cas de thorium (IV). Il faut signaler que nous avons déjà abordé l’étude de l’extraction de

Th(IV) par le TBP à faible acidité et que les spectres EXAFS enregistrés sont actuellement en cours

d’analyse pour vérifier la présence d’espèces hydrolysées.

Enfin, le troisième et dernier chapitre de ce travail de thèse concernait la modélisation de

l’extraction de Pu(IV) dans le système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane. Afin de prendre en


177

compte les effets de milieu, nous avons calculé les coefficients d’activité en phase aqueuse grâce au

concept des solutions simples et à la relation de Mikulin. En phase organique, deux approches ont

été utilisées : dans un premier temps, nous avons uniquement considéré la formation de complexes

de stœchiométrie définie pour quantifier les écarts à l’idéalité, en prenant les coefficients d’activité

égaux à 1 ; dans un second temps, nous avons développé les coefficients d’activité des différentes

espèces grâce à la relation de Sergievskii-Dannus.

La meilleure modélisation de l’extraction de Pu(IV) a été obtenue en considérant l’extraction de

trois complexes de plutonium : 2 3 2 2Pu(OH) (NO ) (TBP) , 3 4 2Pu(NO ) (TBP) et 3 4 3Pu(NO ) (TBP) . La

présence d’une espèce hydrolysée de Pu(IV) est cohérente avec l’étude EXAFS et vis-NIR du

deuxième chapitre. Cependant, alors que nous avons considéré pour l’ajustement du spectre EXAFS

un complexe 3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) , c’est le complexe dihydroxo et non monohydroxo qui a permis

d’aboutir à la modélisation la plus satisfaisante du coefficient de distribution de Pu(IV). Il serait

donc intéressant de calculer une nouvelle structure par DFT pour le complexe dihydroxo, afin de

vérifier si cette structure est cohérente avec le spectre EXAFS obtenu après extraction à faible

acidité. D’autre part, à notre connaissance, c’est la première fois que le trisolvate 3 4 3Pu(NO ) (TBP)

est proposé. Il faut insister sur le fait qu’une telle stœchiométrie a été obtenue avec l’utilisation de

plutonium en tant que traceur. Cette différence au niveau de la concentration de plutonium, et par

conséquent de TBP libre, explique probablement pourquoi le trisolvate n’a pas été observé lors de la

caractérisation structurale effectuée au chapitre 2. Il faudrait donc, dans une étude ultérieure,

essayer de trouver des conditions expérimentales favorables à l’observation d’un trisolvate de Pu(IV)

en se basant sur les modèles établis dans cette étude, afin de vérifier l’existence d’un tel complexe

par des techniques spectroscopiques. Il serait aussi intéressant de modéliser les isothermes

d’extraction du système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane en utilisant des

macroconcentrations de plutonium pour se rapprocher des conditions expérimentales mises en œuvre

au cours du procédé PUREX. L’étude de l’extraction de Th(IV) par le TBP devrait également être

effectuée afin de vérifier si la prise en compte du trisolvate, qui a été mis en évidence par EXAFS au

chapitre 2, permet d’aboutir à une modélisation satisfaisante des isothermes d’extraction. La prise en

compte d’espèces hydrolysées de Th(IV) pourrait également être envisagée, si les mesures EXAFS

permettent de mettre en évidence l’extraction de telles espèces par le TBP à faible acidité.

En conclusion, ce travail de thèse a permis d’approfondir notre connaissance de la spéciation de

l’acide nitrique et des actinides dans le traitement du combustible irradié. En particulier, nous avons

montré l’apport de la modélisation en tant qu’outil de prévision de la stœchiométrie des complexes

en phase organique. Il est cependant essentiel de combiner cet outil théorique avec plusieurs

techniques expérimentales (EXAFS, vis-NIR, Raman, IR…) permettant de valider la spéciation

proposée lors de la modélisation.

179

ANNEXES

Annexes

181

Annexe 1 Conversion entre les différentes

échelles de concentration

Notations

Concentration dans l’échelle des molalités mi mol.kg-1

Concentration dans l’échelle des molarités ci mol.L-1

Fraction molaire xi

Coefficient d’activité molal γi

Coefficient d’activité molaire yi

Coefficient d’activité rationnel fi

Masse volumique de la solution ρ g.cm-3

Masse volumique du solvant ρS g.cm-3

Masse molaire du solvant MS g.mol-1

Masse molaire du constituant i Mi g.mol-1

Nombre d’ions libérés par la dissociation totale de i νi

xi mi ci

xi / i

iiS

m1000

mM

+∑

i

i ii

iiS

c1000ρ c M

cM

−

+∑

∑

mi

i

i Si

1000x

1 x M −

∑

/ i

i ii

1000c1000ρ c M−∑

ci

i

i i i Si i

1000ρx

x M 1 x M + −

∑ ∑ i

i ii

1000ρm1000 m M+∑

/

Tableau 15 – Formules de conversion entre les différentes échelles de concentration.

Annexes

182

fi γi yi

fi / S i ii

M ν m1 γ

1000

+ i i S i

iS

1000ρ c (ν M M )y

1000ρ

+ −

γi

iS

i i S i

i i i Si i

ρf

ρx (ν M M )

1x M 1 x M

−+

+ − ∑ ∑

/ i i

iS

1000ρ c Mγ

1000ρ

−

yi i

ii

ii

1f

x1 ν

1 x+

−∑

S i S

iM m ρ

1 γ1000 ρ

+ /

Tableau 16 – Formules de conversion entre les expressions des coefficients d’activité dans les différentes échelles de concentration.

Annexes

183

Annexe 2 Démonstration de la formule

proposée par Ly lors de sa thèse[1]

Notations

0HK : constante thermodynamique d’équilibre de dissociation de HNO3

C : concentration totale de HNO3 dans le mélange

Cbi : concentration de HNO3 dans la solution binaire de même activité d’eau que le mélange

CI : concentration d’électrolyte fort I I

ν 3 νM (NO )+ −

CJ : concentration d’acide fort J J

ν νH A+ −

( 3A NO−≠ )

CK : concentration d’électrolyte fort K K

ν νN B+ −

( 3B NO−≠ )

α : coefficient de dissociation de HNO3 dans le mélange

αbi : coefficient de dissociation de HNO3 dans la solution binaire de même activité d’eau que le

mélange

fi : fonction d’hydratation de l’espèce i

σ : concentration totale d’espèces en solution

Démonstration

L’équilibre de dissociation de l’acide nitrique s’écrit :

3 3HNO H NO+ −+⇌ (88)

Avec la constante associée :

3 3

3 3

NO H NO H0 3H

HNO 3 HNO

a a γ γNOK

a NO γ

− + − +− +[ ][Η ]

= = ×[Η ]

(89)

Or, selon la relation de Ryazanov-Vdovenko[2,3], 2X H OX

f (a )γ

σ= , d’où :

3 3

3 3

NO NO H0 3 3HH

3 HNO 3 HNO

f f ffNO NOσ 1K

NO σ σ f NO f σ

− − ++− + − +[ ][Η ] [ ][Η ]

= × × × = × ×[Η ] [Η ]

(90)

On pose 3

3

NO H

HNO

f fG

f

− +

= , ce qui donne :

Annexes

184

0 3H

3

NO GK

NO σ

− +[ ][Η ]= ×

[Η ] (91)

D’autre part, nous avons :

J J

3 ν ν JJ JH α HNO ν H αC ν C+ +

+ −

+[ ] = [ ]+ [ Α ] = +∑ ∑ (92)

I I

3 3 ν 3 ν II Iα HNO ν (NO ) αC ν C− −

+ −

−[ΝΟ ] = [ ]+ [Μ ] = +∑ ∑ (93)

3HNO C αC (1 α)C[ ] = − = − (94)

I I J J

K K K K

3 3

ν 3 ν ν νI J

ν ν ν νK K

J IJ I

I JI J

K KK K

σ HNO H NO

ν ν A

ν B ν B

(1 α)C αC ν C αC ν C

ν C ν C

ν C ν C

+ −+ − + −

+ −+ − + −

+ −

+ −

+ −

+ −= [ ]+ [ ]+ [ ]

+ [Μ (ΝΟ ) ]+ [Η ]

+ [Ν ]+ [Ν ]

= − + + + +

+ +

+ +

∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑∑ ∑

∑ ∑

(95)

On pose I I Iν ν ν+ −= + , J J J

ν ν ν+ −= + et K K Kν ν ν+ −= + , ce qui permet de simplifier l’écriture

de l’équation (95) :

I I J J K Kσ (1 α)C ν C ν C ν C= + + + +∑ ∑ ∑ (96)

En posant 0HK

ZG

= , on obtient, en utilisant les expressions (91), (92), (93), (94) et (96) :

I J3 I J

3 I I J J K K

(αC ν C ) (αC ν C )NOZ

NO σ (1 α)C (1 α)C ν C ν C ν C− +

− + + × +[ ][Η ]= =

[Η ] − [ + + + + ]

∑ ∑∑ ∑ ∑

(97)

Z est fonction uniquement de l’activité d’eau des solutions. Dans le cas de la solution binaire de

HNO3 de même activité d’eau que le mélange, Z devient :

bi bi 2 bi 2

bi bi bi bi bi 2

(α C ) (α )Z

(1 α )C (1 α )C 1 (α )= =

− × + − (98)

Connaissant l’activité d’eau du mélange, Z est donc calculable à partir du coefficient de

dissociation de HNO3 dans la solution binaire isopiestique.

On pose :

I I J J K KS ν C ν C ν C= + +∑ ∑ ∑ (99)

I JI JX ν C ν C− += +∑ ∑ (100)

I JI JY ( ν C ) ( ν C )− += ×∑ ∑ (101)

L’écriture de Z devient :

Annexes

185

2

J I I JJ I I J(αC) αC( ν C ) αC( ν C ) ( ν C )( ν C )

Z(1 α)C (1 α)C S

+ − − ++ + +=

− [ + + ]

∑ ∑ ∑ ∑ (102)

2

2

(αC) αCX YZ

(1 α)C (1 α) (1 α)CS+ +

=− + + −

(103)

2 2

2 2

α C αCX YZ

(1 α )C (1 α)CS+ +

=− + −

(104)

2 2 2 2(1 α )C (1 α)CS Z α C αCX Y[ − + − ] = + + (105)

2 2α C (1 Z) αC(SZ X) CZ(C S) Y 0+ + + − + + = (106)

Cette expression correspond à une équation du second degré en α dont la résolution nous donne

la valeur de α dans le mélange.

2

2 2 2

2 2 2

Δ b 4ac

C (SZ X) 4C (1 Z) CZ(C S) Y

C (SZ X) 4C (1 Z) CZ(C S) Y

= −

= + − + [− + + ]

= + + + [ + − ]

(107)

b Δ

α2a

− += (108)

2 2 2

2

C(SZ X) C (SZ X) 4C (1 Z) CZ(C S) Yα

2C (1 Z)

− + + + + + [ + − ]=

+ (109)

2(SZ X) 4(1 Z) CZ(C S) Y (SZ X)

α2C(1 Z)

+ + + [ + − ] − +=

+ (110)

Annexes

186

Annexe 3 Ajustement des données binaires

Les paramètres obtenus après ajustement des données binaires des électrolytes HNO3, LiNO3,

HCl, CaCl2, NH4NO3, NaCl, NH et Pu(NO3)4 sont présentés dans cette annexe.

Les données binaires utilisées pour LiNO3, NH4NO3, NaCl et HCl sont les données de Hamer et

Wu[4]. Les données binaires de CaCl2 ont été répertoriées par Staples et Lobo[5,6]. Les données

binaires de HNO3 et de Pu(NO3)4 sont celles déterminées par Charrin au cours de sa thèse[7]. Les

données binaires du nitrate d’hydrazinium NH ont été déterminées par Kappenstein[8].

3.1 Activité d’eau – Molalité

La relation liant la molalité d’un électrolyte en solution binaire à l’activité d’eau de cette

solution est :

2 2 2 2 2 2

bi 2 3 4 5 6i H O H O H O H O H O H Om a b.a c.a d.a e.a f.a g.a= + + + + + + (111)

biim : molalité de l’électrolyte i dans la solution binaire (mol.kg-1)

2H Oa : activité de l’eau dans la solution binaire

a, b, c, d, e, f, g : paramètres ajustables

HNO3 LiNO3 HCl CaCl2 NH4NO3 NaCl NH Pu(NO3)4

a 47,224 15,928 19,280 10,807 47,224 15,953 -2665,774 7,283

b -101,763 -13,855 -21,554 -11,935 -101,763 -3,482 7176,719 2,740

c 52,227 -6,057 -5,186 -3,086 52,227 -6,122 -2066,843 -15,540

d 45,928 3,508 7,239 4,765 45,928 -6,201 -6351,378 -9,401

e -22,292 7,073 9,452 6,329 -22,292 -4,205 -92,036 13,083

f -46,986 2,709 2,478 1,554 -46,986 -0,513 7644,864 21,980

g 25,662 -9,305 -11,709 -8,434 25,662 4,570 -3645,553 - 20,146

Tableau 17 – Paramètres ajustables déterminés pour les électrolytes HNO3, LiNO3, HCl, CaCl2, NH4NO3, NaCl, NH et Pu(NO3)4 pour l’équation (111) reliant la molalité à l’activité d’eau.

3.2 Masse volumique – Molalité

La relation liant la masse volumique d’une solution binaire d’électrolyte à la molalité de cet

électrolyte est :

Annexes

187

bi bi bi 2 bi 3i i i iρ 0,99707 a.m b.(m ) c.(m )= + + + (112)


biiρ : masse volumique de la solution binaire d’électrolyte i (g.cm-3)

a, b, c : paramètres ajustables


a 3,305.10-2 3,744.10-2 1,678.10-2 8,620.10-2 2,939.10-2 4,024.10-2 4,083.10-2 4,099.10-1

b -1,082.10-3 -8,287.10-4 -3,384.10-4 -3,345.10-3 -1,109.10-3 -1,240.10-3 -1,786.10-3 -7,740.10-3

c 1,395.10-5 / / / 4,000.10-1 / / /

Tableau 18 – Paramètres ajustables déterminés pour les électrolytes HNO3, LiNO3, HCl, CaCl2, NH4NO3, NaCl, NH et Pu(NO3)4 pour l’équation (112) reliant la masse volumique à la molalité.

3.3 Coefficient d’activité – molalité

La relation retenue est celle préconisée par le NIST[4] :

bi bi 2 bi 3 bi 4i i i i

Z Z 1,17625 Iln γ bm c(m ) d(m ) e(m )

1 a I

+ − ×= − + + + +

+ (113)


γ : coefficient d’activité molal de l’électrolyte dans la solution binaire

Z+, Z- : charges respectives du cation et de l’anion

I : force ionique de la solution (mol.kg-1)

a, b, c, d, e : paramètres ajustables


a 1,340 1,400 1,569 3,982.10-2 4,396.10-1 1,450 2,286.101 1,934

b 1,793.10-1 1,966.10-1 2,297.10-1 1,542 9,859.10-2 4,700.10-2 -3,461.10-1 2,465.10-1

c -5,990.10-3 -3,187.10-3 1,947.10-2 -1,133.10-1 -1,704.10-2 1,337.10-2 3,005.10-2 8,493.10-2

d 6,072.10-5 -5,013.10-5 -1,678.10-3 1,736.10-2 9,252.10-4 -6,694.10-4 -4,759.10-4 -1,442.10-2

e 2,933.10-7 4,497.10-7 3,967.10-5 -1,312.10-3 -1,649.10-5 3,251.10-7 -7,272.10-5 3,450.10-6

Tableau 19 – Paramètres ajustables déterminés pour les électrolytes HNO3, LiNO3, HCl, CaCl2, NH4NO3, NaCl, NH et Pu(NO3)4 pour l’équation (113) reliant le coefficient d’activité à la molalité.

Annexes

188

Annexe 4 Préparation des solutions par pesée

4.1 Préparation d’une solution binaire par dilution d’une solution mère

XX

X X

pmm

p q 0,001m M

°

°=

+ + (114)

Xm : molalité du constituant X dans la solution fille (mol.kg-1)

Xm° : molalité du constituant X dans la solution mère (mol.kg-1)

MX : masse molaire du constituant X (g.mol-1)

p : masse pesée de la solution mère (g)

q : masse d’eau ajoutée (g)

4.2 Préparation d’une solution ternaire par mélange de deux solutions

binaires

1 2 2

1

2 2 1 1

X X XX

X X X X

pm (1000 m M )m

p(1000 m M ) q(1000 m M )

° °

° °

+=

+ + + (115)

2 1 1

2

2 2 1 1

X X XX

X X X X

qm (1000 m M )m

p(1000 m M ) q(1000 m M )

° °

° °

+=

+ + + (116)

1Xm , 2Xm : molalités des constituants X1 et X2 dans le mélange (mol.kg-1)

1Xm° , 2Xm° : molalités des constituants X1 et X2 dans leur solution binaire (mol.kg-1)

1XM , 2XM : masses molaires des constituants X1 et X2 (g.mol-1)

p : masse pesée de la solution binaire de X1 (g)

q : masse pesée de la solution binaire de X2 (g)

4.3 Préparation d’une solution à i constituants par dilution de i solutions

binaires

i i k k

i

i k k

X X X Xk i

XX X X

k ii

p m (1000 m M )m

p (1000 m M )

° °

≠°

≠

+

=+

∏

∑ ∏ (117)

Annexes

189

Annexe 5 Spéciation de l’acide nitrique

5.1 Déconvolution à deux bandes d’un spectre Raman de HNO3

Figure 67 – Déconvolution à deux bandes du spectre Raman d’une solution binaire HNO3 10 M : spectre expérimental ( ), bande B1 attribuée à NO3

- (−), bande B2 attribuée à H - NO3 (−), signal total B1 + B2 (−).

5.2 Déconvolution des spectres Raman de HNO3 dans HCl concentré

Figure 68 – Déconvolution à trois bandes du spectre Raman d’une solution de HNO3 5 M dans HCl 37%m : spectre expérimental ( ), bande B1 attribuée à NO3

- (−), bande B2 attribuée à H - NO3 (−), bande B3

attribuée à 3 3H O ,NO+ − (−), signal total B1 + B2 + B3 (−).

900 950 1000 1050 11000

20000

40000

Signal total B1 + B2

B1 B2 Spectre expérimental


Inte

nsité

(cou

ps)

900 950 1000 1050 11000

2000

4000

6000

Spectre expérim ental B1 B2 B3 Signal total B1 + B2 + B3

Inte

nsit

é (c

oups

)

N ombre d 'onde (cm -1)

Annexes

190

Figure 69 – Déconvolution à quatre bandes du spectre Raman d’une solution de HNO3 5 M dans HCl 37%m : spectre expérimental ( ), bande B1 attribuée à NO3

- (−), bande B2 attribuée à H - NO3 (−), bande B3

attribuée à 3 3H O ,NO+ − (−), bande B4 supplémentaire (−), signal total B1 + B2 + B3 + B4 (−).

900 950 1000 1050 11000

2000

4000

6000

Spectre expérimental B1 B2 B3 B4 Signal total B1 + B2 + B3 + B4

Nombre d'onde (cm -1)

Inte

nsité

(cou

ps)

Annexes

191

5.3 Dissociation de l’acide nitrique dans les mélanges ternaires

# HNO3 (M)

HCl (M) 2H Oa ρexp ρcalc

Ecart (%)

α αLy Ecart (%)

αBIMSA Ecart (%)

1 3,86 3,05 0,59 1,16829 1,16782 -0,040 0,610 0,612 -0,2 0,652 -6,8

2 3,97 1,57 0,70 1,15177 1,14965 -0,184 0,769 0,759 1,3 0,754 2,0

3 4,14 0,42 0,78 1,13748 1,13786 0,033 0,852 0,855 -0,3 0,817 4,1

4 5,11 2,85 0,52 1,20068 1,20081 0,010 0,523 0,538 -2,8 0,644 -23,2

5 5,27 1,48 0,62 1,18864 1,18700 -0,138 0,659 0,663 -0,7 0,701 -6,4

6 5,46 0,38 0,69 1,17780 1,17757 -0,019 0,740 0,758 -2,3 0,759 -2,5

7 5,70 2,38 0,52 1,21158 1,21101 -0,047 0,559 0,543 2,8 0,641 -14,7

8 5,82 1,44 0,58 1,20368 1,20243 -0,104 0,619 0,626 -1,2 0,651 -5,3

9 5,99 0,38 0,66 1,19404 1,19316 -0,073 0,702 0,717 -2,1 0,688 1,9

10 6,93 1,37 0,52 1,23295 1,23235 -0,049 0,540 0,555 -2,6 0,633 -17,2

11 7,15 0,35 0,58 1,22657 1,22601 -0,046 0,612 0,634 -3,6 0,606 0,9

12 8,14 0,33 0,52 1,25327 1,25289 -0,031 0,534 0,570 -6,3 0,624 -16,9

13 8,46 2,63 0,34 1,28214 1,28271 0,045 0,338 0,340 -0,5 / /

14 8,76 1,40 0,41 1,27936 1,27946 0,008 0,426 0,436 -2,3 / /

15 8,91 0,71 0,45 1,27685 1,27660 -0,019 0,478 0,489 -2,1 / /

16 9,00 0,33 0,47 1,27465 1,27540 0,059 0,503 0,516 -2,5 0,600 -19,2

17 9,38 2,52 0,30 1,30211 1,30191 -0,015 0,283 0,287 -1,5 / /

18 9,91 0,67 0,40 1,29994 1,30027 0,026 0,430 0,432 -0,5 / /

19 9,94 1,33 0,35 1,30539 1,30590 0,039 0,353 0,369 -4,2 / /

20 10,39 1,86 0,29 1,31926 1,31875 -0,039 0,276 0,285 -3,1 / /

21 10,60 1,27 0,32 1,31989 1,31918 -0,053 0,306 0,333 -8,0 / /

22 10,86 0,63 0,35 1,31954 1,32091 0,104 0,354 0,377 -6,1 / /

Tableau 20 – Composition des mélanges ternaires HNO3 – HCl et résultats.

Annexes

192

# HNO3 (M)

LiNO3 (M) 2H Oa ρexp ρcalc

Ecart (%)

α αLy Ecart (%)

αBIMSA Ecart (%)

1 3,87 3,48 0,59 1,25152 1,25138 -0,011 0,697 0,613 13,9 0,652 6,5

2 4,12 1,67 0,70 1,19294 1,19294 0,000 0,794 0,756 5,1 0,754 5,0

3 4,29 0,43 0,77 1,15234 1,15216 -0,016 0,846 0,846 0,0 0,817 3,5

4 5,27 2,65 0,55 1,26159 1,26172 0,011 0,617 0,579 6,6 0,644 -4,3

5 5,48 1,57 0,61 1,22982 1,22973 -0,008 0,674 0,657 2,6 0,701 -4,0

6 5,71 0,41 0,68 1,19486 1,19452 -0,028 0,740 0,740 0,0 0,759 -2,6

7 5,82 2,16 0,55 1,25888 1,26011 0,098 0,598 0,581 3,0 0,651 -8,8

8 5,93 1,47 0,59 1,23936 1,23890 -0,037 0,641 0,632 1,4 0,688 -7,4

9 6,97 2,12 0,48 1,28897 1,28910 0,010 0,484 0,505 -4,3 0,606 -25,3

10 7,10 1,45 0,52 1,27058 1,27019 -0,031 0,517 0,552 -6,3 0,641 -23,9

11 8,47 2,02 0,40 1,32286 1,32262 -0,018 0,364 0,415 -12,2 0,553 -51,8

12 8,61 1,36 0,44 1,30416 1,30579 0,125 0,483 0,461 4,6 0,586 -21,4

13 8,61 1,36 0,43 1,30507 1,30606 0,076 0,446 0,461 -3,1 0,586 -31,3

14 8,70 0,69 0,47 1,29043 1,28565 -0,370 0,482 0,512 -5,9 0,624 -29,5

15 8,88 0,73 0,46 1,29035 1,29281 0,191 0,476 0,495 -3,7 0,612 -28,5

16 8,91 0,36 0,48 1,28064 1,28124 0,047 0,492 0,523 -5,8 0,633 -28,6

17 9,43 1,93 0,35 1,34084 1,34093 0,007 0,326 0,360 -9,3 / /

18 9,59 1,33 0,38 1,32695 1,32754 0,044 0,357 0,402 -11,1 0,551 -54,3

19 9,66 0,98 0,40 1,31796 1,31862 0,050 0,396 0,427 -7,3 0,568 -43,3

20 9,77 0,66 0,41 1,31103 1,31152 0,037 0,415 0,447 -7,1 0,583 -40,4

21 9,81 0,34 0,43 1,30132 1,30272 0,108 0,424 0,441 -3,9 0,600 -41,5

22 9,87 0,69 0,40 1,31283 1,31520 0,180 0,409 0,437 -6,5 0,577 -41,1

23 10,58 0,91 0,35 1,33505 1,33699 0,146 0,349 0,374 -6,7 / /

24 10,70 0,67 0,36 1,33117 1,33250 0,101 0,362 0,389 -6,8 / /

25 10,84 0,34 0,37 1,32434 1,32638 0,154 0,386 0,407 -5,2 / /

Tableau 21 – Composition des mélanges ternaires HNO3 – LiNO3 et résultats.

Annexes

193

# HNO3 (M)

CaCl2 (M) 2H Oa ρexp ρcalc

Ecart (%)

α αLy Ecart (%)

αBIMSA Ecart (%)

1 4,23 3,78 0,31 1,41312 1,40870 -0,313 0,746 0,512 45,8 / /

2 4,25 0,75 0,71 1,19334 1,19499 0,138 0,882 0,816 8,1 0,726 17,7

3 4,30 2,28 0,49 1,31006 1,31154 0,113 0,810 0,669 21,2 0,493 39,2

4 5,48 2,16 0,44 1,33270 1,33284 0,011 0,717 0,588 22,0 0,492 31,4

5 5,54 0,71 0,62 1,22794 1,22937 0,116 0,762 0,718 6,1 0,690 9,4

6 5,59 2,85 0,34 1,38208 1,38054 -0,112 0,680 0,505 34,6 / /

7 6,13 0,68 0,59 1,24269 1,24446 0,142 0,685 0,675 1,4 0,673 1,7

8 6,19 2,74 0,32 1,38959 1,38635 -0,233 0,634 0,467 35,8 / /

9 6,21 2,01 0,42 1,34476 1,33894 -0,433 0,660 0,551 19,8 0,498 24,5

10 7,27 0,66 0,52 1,27229 1,27391 0,127 0,616 0,597 3,2 0,635 -3,1

11 7,30 1,94 0,36 1,36273 1,35998 -0,201 0,573 0,475 20,6 / /

12 7,35 2,37 0,31 1,39568 1,38663 -0,648 0,495 0,421 17,6 / /

13 7,46 1,10 0,45 1,31056 1,30920 -0,103 0,606 0,546 11,0 / /

14 7,76 0,75 0,48 1,28935 1,29365 0,334 0,641 0,555 15,5 / /

15 7,86 0,39 0,51 1,26721 1,27072 0,277 0,596 0,581 2,6 / /

16 8,27 0,61 0,47 1,29538 1,29575 0,029 0,518 0,537 -3,6 0,606 -17,0

17 8,30 1,84 0,31 1,37870 1,37510 -0,261 0,472 0,411 15,0 / /

18 8,32 1,23 0,39 1,33831 1,33800 -0,023 0,454 0,477 -4,8 0,533 -17,4

19 8,76 0,91 0,40 1,32541 1,32782 0,183 0,518 0,478 8,5 / /

20 8,90 0,64 0,42 1,31036 1,31393 0,273 0,546 0,493 10,7 / /

21 8,95 0,37 0,46 1,29399 1,29647 0,191 0,524 0,515 1,6 / /

22 9,15 0,59 0,42 1,31482 1,31578 0,073 0,444 0,484 -8,2 0,577 -30,0

23 9,19 1,71 0,28 1,38400 1,38680 0,203 0,402 0,351 14,6 / /

24 9,25 1,16 0,34 1,35474 1,35401 -0,054 0,447 0,421 6,4 / /

25 9,69 0,86 0,35 1,34160 1,34551 0,291 0,456 0,421 8,2 / /

Tableau 22 – Composition des mélanges ternaires HNO3 – CaCl2 et résultats.

Annexes

194

Annexe 6 Préparation des solutions aqueuses

d’actinide

6.1 Composition isotopique des actinides utilisés

La composition isotopique de tous les actinides utilisés lors des expériences d’extraction liquide-

liquide des chapitres 2 et 3 est détaillée ci-dessous :

• Plutonium : 96,940% 239Pu + 2,890% 240Pu + 0,170% 242Pu

• Neptunium : 100% 237Np

• Uranium : 99,275% 238U + 0,719% 235U + 0,0057% 234U

• Thorium : 100% 232Th

6.2 Np(IV)

La solution aqueuse de Np(IV) est préparée par réduction de Np(V) : 7,7 mg de NpO2OH·2,5H2O

sont dissous en boîte à gants dans 200 µL d’une phase aqueuse (HNO3 1,4 M + NH 0,5 M +

NHA 0,5 M). La solution, qui vire immédiatement au vert foncé caractéristique du Np(V), est agitée

et chauffée à 120°C pendant une journée. Le lendemain, la solution a viré au jaune brun. La phase

aqueuse est évaporée, puis une goutte de NH 8,8 M est ajoutée sur le neptunium. La solution

devient incolore, puis rose pâle. 500 µL d’une nouvelle phase aqueuse sont ajoutés à chaud (100°C)

sur le neptunium (HNO3 2 M + NH 0,5 M + NHA 0,5 M). Cette solution est agitée et chauffée à

100°C pendant 5 h, puis à 80°C pendant 2 h. La solution, devenue incolore, est laissée au repos

pendant la nuit. Le lendemain, elle est agitée toute la journée à température ambiante et devient

vert pâle caractéristique du Np(IV). Afin de stabiliser le Np(IV), 500 µL d’une solution de NH 1,1 M

+ NHA 0,7 M sont ajoutés et la solution est agitée et chauffée à 100°C pendant 1 h. Elle conserve sa

couleur vert pâle. La solution obtenue est ensuite contactée avec 1 mL de TBP purifié et pré-

équilibré pour extraction du neptunium (IV).

Afin de vérifier l’absence de Np(V), un spectre vis-NIR de la phase organique à l’équilibre est

enregistré avant et après la mesure EXAFS à l’ESRF à l’aide d’un spectrophotomètre Shimadzu

UV-3101 nucléarisé (Figure 70). Ce spectre est caractéristique du Np(IV) et ne présente pas la

bande caractéristique de Np(V) vers 976 nm.

Annexes

195

Figure 70 – Spectres vis-NIR de la phase organique après extraction de Np(IV) par le TBP 100% à partir de HNO3 2 M avant (−) et 5 jours après (−) la mesure EXAFS.

6.3 Th(IV)

La solution aqueuse de Th(IV) est préparée en ajoutant 10 µL d’une solution mère binaire de

nitrate de thorium (IV) (2,14 M) dans 1 mL d’une solution aqueuse HNO3 2 M + NH 0,1 M. La

solution obtenue est ensuite contactée avec 1 mL de TBP purifié et pré-équilibré pour extraction du

thorium (IV).

6.4 U(VI)

La solution aqueuse d’U(VI) est préparée par dilution de 60 µL d’une solution mère de

nitrate d’uranyle 0,85 M (HNO3 2,4 M) dans 940 µL de HNO3 1 M. Cette solution est ensuite

contactée avec 1 mL de TBP purifié et pré-équilibré pour extraction de l’uranium (VI).

6.5 Np(VI)

La solution aqueuse de Np(VI) est préparée par dissolution de 17,2 mg de NpO2OH·2,5H2O dans

200 µL de HClO4 1 M (solution verte). Le neptunium est ensuite oxydé par ajout d’AgO dans la

solution. Puis l’ajout d’HCl entraîne la formation immédiate d’un précipité d’AgCl alors que la

solution devient rose, couleur caractéristique du neptunium au degré d’oxydation VI. Le surnageant

de cette solution est ensuite dilué dans 1 mL de HNO3 1 M. Cette phase aqueuse est ensuite

contactée avec 1 mL de TBP purifié et pré-équilibré pour extraction du neptunium (VI).

400 600 800 1000 12000,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Abs

orba

nce


Np(IV)/HNO3 2 M/TBP 100% t = 0

Np(IV)/HNO3 2 M/TBP 100% t = +5 jours

Annexes

196

6.6 Pu(VI)

La solution aqueuse de Pu(VI) est préparée par dilution de 370 µL d’une solution mère de

Pu(VI) 0,512 M (HClO4 3 M) dans 630 µL de HNO3 1 M. Cette solution est ensuite contactée avec

1 mL de TBP purifié et pré-équilibré pour extraction du plutonium (VI).

Annexes

197

Annexe 7 Ajustement des spectres EXAFS

7.1 Complexe hydroxo 3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP)



Pu – O(H) N = 1

R = 2,16 Å

Pu – O(P) N = 2

R = 2,34 Å

Pu – O(N) N = 6

R = 2,53 Å

Pu - - - N N = 3

R = 2,98 Å

Pu - - - P

N = 2

R = 3,84 Å

θ = 169°

Pu - - - O(distal) N = 3

R = 4,20 Å

Tableau 23 – Paramètres structuraux déterminés par DFT pour le complexe 3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) .

Figure 71 – Ajustement du signal EXAFS pour le complexe

3 3 2Pu(OH)(NO ) (TBP) avec trois ions nitrate bidentés.

Annexes

198

7.2 Complexes An(VI)/TBP

U(VI) Np(VI) Pu(VI)

Modèle 1 Modèle 2 Modèle 3 Modèle 1 Modèle 2 Modèle 1 Modèle 2

An = O N = 2

R = 1,77 Å

N = 2

R = 1,78 Å

N = 2

R = 1,78 Å

N = 2

R = 1,75 Å

N = 2

R = 1,75 Å

N = 2

R = 1,74 Å

N = 2

R = 1,74 Å

An - O(P) N = 2

R = 2,42 Å

N = 2

R = 2,38 Å

N = 2

R = 2,36 Å

N = 2

R = 2,42 Å

N = 2

R = 2,36 Å

N = 2

R = 2,40 Å

N = 2

R = 2,36 Å

An - O(Nbi) N = 4

R = 2,53 Å

N = 2

R = 2,51 Å /

N = 4

R = 2,52 Å

N = 2

R = 2,50 Å

N = 4

R = 2,52 Å

N = 2

R = 2,49 Å

An - O(Nmono) / N = 1

R = 2,30 Å

N = 2

R = 2,29 Å /

N = 2

R = 2,28 Å /

N = 2

R = 2,28 Å

An - - - Nbi

N = 2

R = 2,99 Å

N = 1

R=2,96 Å /

N = 2

R = 2,97 Å

N = 1

R = 2,96 Å

N = 2

R = 2,98 Å

N = 1

R = 2,94 Å

An - - - Nmono /

N = 1

R = 3,29 Å

θ = 127°

N = 2

R = 3,27 Å

θ = 126°

/

N = 1

R = 3,26 Å

θ = 127°

/

N = 1

R = 3,26 Å

θ = 127°

An - - - P

N = 2

R = 3,84 Å

θ = 156°

N = 2

R = 3,83 Å

θ = 160°

N = 2

R = 3,82 Å

θ = 160°

N = 2

R = 3,84 Å

θ = 155°

N = 2

R = 3,81 Å

θ = 160°

N = 2

R = 3,81 Å

θ = 154°

N = 2

R = 3,81 Å

θ = 161°

An - - - O (distal)

N = 2

R = 4,20 Å

N = 1

R = 4,17 Å /

N = 2

R = 4,19 Å

N = 1

R = 4,17 Å

N = 2

R = 4,19 Å

N = 1

R = 4,15 Å

Tableau 24 – Paramètres structuraux déterminés par DFT pour les complexes An(VI)/TEP à partir des modèles 1 (deux ions nitrate bidentés), 2 (un nitrate bidenté et un monodenté) et 3 (deux ions nitrate monodentés).

Annexes

199

Figure 72 – Ajustement du signal EXAFS pour le complexe U(VI)/TBP à partir du modèle 1 avec deux ions nitrate bidentés.

Figure 73 – Ajustement du signal EXAFS pour le complexe Np(VI)/TBP à partir du modèle 1 avec deux ions nitrate bidentés.

Annexes

200

Figure 74 – Ajustement du signal EXAFS pour le complexe Pu(VI)/TBP à partir du modèle 1 avec deux ions nitrate bidentés.

Annexes

201

7.3 Complexes An(IV)/TBP


Modèle 1 Modèle 2 Modèle 1 Modèle 2 Modèle 1 Modèle 2

An - O(P) N = 2

R = 2,37 Å

N = 2

R = 2,36 Å

N = 2

R = 2,35 Å

N = 2

R = 2,33 Å

N = 2

R = 2,34 Å

N = 2

R = 2,31 Å

An - O(Nbi) N = 8

R = 2,56 Å

N = 6

R = 2,55 Å

N = 8

R = 2,52 Å

N = 6

R = 2,51 Å

N = 8

R = 2,50 Å

N = 6

R = 2,49 Å


R = 2,32 Å /

N = 1

R = 2,32 Å /

N = 1

R = 2,31 Å

An - - - Nbi

N = 4

R = 3,02 Å

N = 3

R = 3,01 Å

N = 4

R = 2,97 Å

N = 3

R = 2,96 Å

N = 4

R = 2,96 Å

N = 3

R = 2,94 Å

An - - - Nmono /

N = 1

R = 3,51 Å

θ = 148°

/

N = 1

R = 3,45 Å

θ = 140°

/

N = 1

R = 3,43 Å

θ = 139°

An - - - P

N = 2

R = 3,89 Å

θ = 174°

N = 2

R = 3,88 Å

θ = 176°

N = 2

R = 3,84 Å

θ = 171°

N = 2

R = 3,84 Å

θ = 176°

N = 2

R = 3,82 Å

θ = 170°

N = 2

R = 3,83 Å

θ = 176°

An - - - O (distal)

N = 4

R = 4,23 Å

N = 3

R = 4,22 Å

N = 4

R = 4,19 Å

N = 3

R = 4,17 Å

N = 4

R = 4,17 Å

N = 3

R = 4,15 Å

Tableau 25 – Paramètres structuraux déterminés par DFT pour les complexes An(IV)/TEP dans le cas des modèles 1 (quatre ions nitrate bidentés) et 2 (trois ions nitrate bidentés et un monodenté) considérant des disolvates.

Annexes

202


Modèle 3 Modèle 4 Modèle 3 Modèle 4 Modèle 3 Modèle 4

An - O(P) N = 3

R = 2,44 Å

N = 3

R = 2,42 Å

N = 3

R = 2,41 Å

N = 3

R = 2,39 Å

N = 3

R = 2,40 Å

N = 3

R = 2,38 Å

An - O(Nbi) N = 8

R = 2,62 Å

N = 6

R = 2,60 Å

N = 8

R = 2,58 Å

N = 6

R = 2,55 Å

N = 8

R = 2,58 Å

N = 6

R = 2,54 Å


R = 2,42 Å /

N = 1

R = 2,43 Å /

N = 1

R = 2,42 Å

An - - - Nbi

N = 4

R = 3,07 Å

N = 3

R = 3,05 Å

N = 4

R = 3,04 Å

N = 3

R = 3,00 Å

N = 4

R = 3,03 Å

N = 3

R = 2,99 Å

An - - - Nmono /

N = 1

R = 3,49 Å

θ = 137°

/

N = 1

R = 3,45 Å

θ = 133°

/

N = 1

R = 3,44 Å

θ = 133°

An - - - P

N = 3

R = 3,94 Å

θ = 170°

N = 3

R = 3,90 Å

θ = 166°

N = 3

R = 3,90 Å

θ = 167°

N = 3

R = 3,86 Å

θ = 163°

N = 3

R = 3,89 Å

θ = 169°

N = 3

R = 3,85 Å

θ = 162°

An - - - O (distal)

N = 4

R = 4,29 Å

N = 3

R = 4,27 Å

N = 4

R = 4,26 Å

N = 3

R = 4,22 Å

N = 4

R = 4,25 Å

N = 3

R = 4,21 Å

Tableau 26 – Paramètres structuraux déterminés par DFT pour les complexes An(IV)/TEP dans le cas des modèles 3 (quatre ions nitrate bidentés) et 4 (trois ions nitrate bidentés et un monodenté) considérant des trisolvates.

Annexes

203

Figure 75 – Ajustement des signaux EXAFS pour les complexes An(IV)/TBP à partir du modèle 3 (trisolvate, quatre ions nitrate bidentés) pour Th(IV) et du modèle 1 (disolvate, quatre ions nitrate bidentés) pour Np(IV) et Pu(IV).

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

k3 χ(k

) (Å

-3)

k (Å-1)

ExpérienceAjustementRésidu

Annexes

204

Annexe 8 Techniques analytiques

Dans cette annexe sont présentées brièvement les différentes techniques analytiques mises en

œuvre pour étudier la composition des phases à l’équilibre lors des expériences d’extraction liquide-

liquide du chapitre 3.

8.1 Mesures de masse volumique

Les masses volumiques de chaque solution binaire servant à préparer les mélanges et de chaque

phase à l’équilibre sont mesurées à l’aide d’un densimètre nucléarisé Anton Paar DMA 602 à

25,00 ± 0,05 °C pour les solutions contenant du plutonium ou d’un densimètre Anton Paar DMA 55

à 25,00 ± 0,05 °C pour les solutions inactives. Chaque mesure est répétée trois fois et la valeur

moyenne est calculée. Grâce à l’ajustement des données binaires réalisé pour chaque électrolyte, la

connaissance de la masse volumique permet de déterminer la concentration d’un électrolyte dans sa

solution binaire. La connaissance de la masse volumique permet également la conversion entre les

échelles de molalité et de molarité selon les formules présentées dans l’Annexe 1.

8.2 Dosages d’eau par Karl-Fischer

Pour chaque échantillon, la concentration d’eau présente en phase organique à l’équilibre est

mesurée directement par titrage coulométrique Karl-Fischer avec un coulomètre Metrohm KF 737

nucléarisé pour les phases organiques contenant du plutonium ou avec un coulomètre Metrohm

KF 657 pour les phases organiques inactives. La seringue est pesée avant et après injection de la

prise d’essai dans la cellule de mesure. Connaissant la masse volumique de l’échantillon, il est

possible de connaître avec précision le volume de la prise d’essai. Chaque mesure est répétée trois

fois et la valeur moyenne est calculée.

8.3 Dosages acido-basiques

Les concentrations d’acide à l’équilibre dans chaque phase sont déterminées par titrage

potentiométrique par NaOH 0,1 M (Fluka). La réaction de dosage correspond à un titrage classique

acide fort/base forte. Le point équivalent est déterminé via le logiciel, par calcul de la dérivée du

signal en fonction du volume de réactif ajouté. La connaissance des volumes d’échantillon dosé et de

titrant versé ainsi que du titre de la soude permet de calculer la concentration de l’acide. Chaque

mesure est répétée trois fois et la valeur moyenne est calculée.

Dans le cas de solutions inactives, les prises d’essai sont diluées dans de l’eau distillée pour les

phases aqueuses et dans un mélange éthanol/eau (50/50) pour les phases organiques. L’appareil

utilisé est un titreur potentiométrique Metrohm Titrando 809.

Annexes

205

Dans le cas d’échantillons actifs, on utilise de l’oxalate d’ammonium (Prolabo) afin de complexer

le plutonium et d’éviter son hydrolyse lors de l’ajout de soude pendant le dosage. Les prises d’essai

sont donc diluées dans de l’oxalate d’ammonium 0,2 M pour les phases aqueuses et dans un mélange

oxalate d’ammonium 0,2 M/éthanol (50/50) pour les phases organiques. L’appareil utilisé est un

titreur potentiométrique Radiometer analytical TitraLab 965.

8.4 Spectrométrie alpha

La concentration de plutonium en phase aqueuse à l’équilibre est déterminée par spectrométrie

alpha sur le plutonium 239 à l’aide d’un spectromètre α Itech Instruments équipé d’un analyseur

quadADC et du logiciel InterWinner 7.0 pour l’acquisition et le traitement des spectres. Connaissant

la concentration initiale de plutonium dans l’échantillon, la concentration en phase organique est

déduite par simple bilan. Deux dépôts sont effectués par échantillon et une valeur moyenne de la

concentration déterminée par spectrométrie est calculée.

NB : Les dépôts alpha des phases organiques sont délicats à effectuer et il arrive qu’une fine

croûte se forme sur le disque lors de l’évaporation de la phase organique (préalablement diluée dans

du xylène). Lors de la spectrométrie alpha, la quantité de plutonium déterminée est donc plus faible

que la quantité réelle déposée sur le disque. Lors des dépôts des phases aqueuses (préalablement

diluées dans HNO3 1 M), ce phénomène n’a jamais été observé. Pour cette raison, nous avons choisi

de ne pas effectuer un rapport des concentrations déterminées par spectrométrie alpha pour chaque

phase, mais d’effectuer un bilan en utilisant uniquement le résultat de spectrométrie alpha déterminé

pour la phase aqueuse.

8.5 Spectrométrie gamma

Les spectres gamma sont enregistrés à l’aide d’un spectromètre Canberra (détecteur au

germanium « hyperpur » coaxial) équipé du logiciel Interwinner 4.1 pour l’acquisition et le

traitement des spectres.

8.6 Spectroscopie infrarouge

Les spectres IR sont enregistrés à température ambiante (22-25°C) à l’aide d’un spectromètre

FT-IR Bruker Equinox 55 équipé d’un dispositif ATR (Réflexion Totale Atténuée) et du logiciel

OPUS 6.5 pour l’acquisition et le traitement des spectres. Les acquisitions sont effectuées de 600 à

4000 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1 et 64 scans pour chaque échantillon.

Annexes

206

8.7 Spectroscopie Raman

Les spectres Raman sont enregistrés à température ambiante (22-25°C) sur le spectromètre

Horiba-Jobin Yvon Aramis équipé d’un microscope optique Olympus BX 41 avec un laser He-Ne de

longueur d’onde incidente 632,8 nm (16 mW). Les acquisitions sont effectuées de 100 à 4000 cm-1

avec une résolution de 0,8 cm-1 et un temps d’acquisition de 10×10 s.

8.8 Résonance magnétique nucléaire

Toutes les acquisitions RMN sont effectuées sur un spectromètre Bruker Avance III-400 MHz

équipé d’une sonde BBFO large bande 5 mm (Bruker), avec accord automatique de la sonde et

gradient Z, afin d’observer les noyaux 1H, 14N, 17O et 31P. Le logiciel TopSpin 2.1 a été utilisé pour

l’acquisition et le traitement des spectres. Tous les déplacements chimiques sont exprimés en ppm

par rapport au DMF-D7 ou au TMP utilisés comme références externes dans un second tube coaxial.

Les spectres 1H, 14N et 31P ont été enregistrés à 25°C. Les spectres 17O ont été enregistrés à 80°C.

Annexes

207

Annexe 9 Composition des phases à l’équilibre

pour les expériences d’extraction

liquide-liquide

Pour les expériences réalisées avec du TBP 100%, les molalités en phase organique sont

exprimées en moles par kilogramme de TBP. Pour les expériences réalisées avec du

TBP 30%/dodécane, les molalités en phase organique sont exprimées en moles par kilogramme de

dodécane.

9.1 Système H2O/TBP 100%

# [NaCl]

(mol.kg-1)

[NaCl]

(M) 2H Oa

[H2O]org

(mol.kg-1)

[H2O]org

(M)

1 0 0 1,0 3,63 ± 0,18 3,41 ± 0,16

2 2,55 2,55 0,91 2,80 ± 0,09 2,91 ± 0,09

3 4,99 4,99 0,82 2,15 ± 0,05 2,41 ± 0,06

Tableau 27 – Composition du système H2O/TBP 100% à l’équilibre après extraction à différentes activités d’eau.

9.2 Système HNO3/H2O/TBP 100%

# [HNO3]aq

(mol.kg-1)

[HNO3]aq

(M)

[H2O]org

(mol.kg-1)

[H2O]org

(M)

[HNO3]org

(mol.kg-1)

[HNO3]org

(M)

1 0,91 0,89 3,53 ± 0,21 3,15 ± 0,18 0,90 ± 0,08 0,81 ± 0,06

2 2,95 2,71 2,80 ± 0,14 2,43 ± 0,12 2,06 ± 0,14 1,78 ± 0,10

3 8,84 6,96 1,44 ± 0,04 1,19 ± 0,03 3,76 ± 0,12 3,11 ± 0,08

Tableau 28 – Composition du système HNO3/H2O/TBP 100% à l’équilibre après extraction à différentes concentrations d’acide nitrique en phase aqueuse.

Annexes

208

9.3 Système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane

# [HNO3]aq

(mol.kg-1)

[Pu]aq

(mol/kg-1)

[NH]aq

(mol.kg-1)

[HNO3]org

(mol.kg-1)

[H2O]org

(mol.kg-1)

[Pu]org

(mol/kg-1) DPu

1 0,52 4,9.10-7

± 1,3.10-7 0,090 0,15

± 2,1.10-2

0,83

± 2,4.10-2

9,0.10-7

± 1,3.10-7

1,9

± 0,5

2 0,86 3,9.10-7

± 6,5.10-8 0,090

0,32

± 4,2.10-3

0,83

± 7,5.10-2

1,1.10-6

± 6,5.10-8

2,8

± 0,5

3 1,03 3,5.10-7

± 3,5.10-8 0,090

0,38

± 9,4.10-3

0,87

± 4,2.10-2

1,2.10-6

± 3,5.10-8

3,3

± 0,3

4 1,73 2,6.10-7

± 4,1.10-8 0,090

0,65

± 3,2.10-2

0,91

± 9,1.10-2

1,4.10-6

± 4,1.10-8

5,3

± 0,8

5 2,29 1,3.10-7

± 2,3.10-8 0,094

0,93

± 1,8.10-2

0,87

± 2,2.10-2

1,6.10-6

± 2,3.10-8

12,0

± 2,1

6 2,99 1,2.10-7

± 2,9.10-8 0,093

1,14

± 3,1.10-2

0,77

± 5,4.10-3

1,7.10-6

± 2,9.10-8

14,2

± 3,6

7 3,59 7,9.10-7

± 1,6.10-8 0,098

1,31

± 1,6.10-2

0,71

± 8,5.10-3

1,7.10-6

± 1,6.10-8

21,3

± 4,2

8 5,69 4,8.10-8

± 9,0.10-9 0,102

1,84

± 2,0.10-2

0,49

± 6,0.10-3

1,9.10-6

± 9,0.10-9

38,5

± 7,2

9 7,24 9,0.10-8

± 2,9.10-9 0,107

1,94

± 9,8.10-2

0,37

± 3,2.10-2

1,8.10-6

± 2,9.10-9

50,6

± 12,6

10 8,55 3,0.10-8

± 6,8.10-9 0,114

2,05

± 1,7.10-1

0,33

± 3,6.10-2

1,9.10-6

± 6,8.10-9

60,8

± 13,7

Tableau 29 – Composition du système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane à l’équilibre après extraction à différentes concentrations d’acide nitrique en phase aqueuse dans l’échelle des molalités.

Annexes

209

# [HNO3]aq

(M)

[Pu]aq

(M)

[NH]aq

(M)

[HNO3]org

(M)

[H2O]org

(M)

[Pu]org

(M) DPu

1 0,50 4,8.10-7

± 2,1.10-8 0,088 0,08

± 1,0.10-2

0,43

± 1,2.10-2

4,7.10-7

± 2,1.10-8

1,0

± 0,3

2 0,83 3,8.10-7

± 1,5.10-8 0,087

0,16

± 2,1.10-3

0,43

± 3,8.10-2

5,6.10-7

± 1,5.10-8

1,5

± 0,2

3 0,99 3,4.10-7

± 5,6.10-8 0,087

0,20

± 4,7.10-3

0,45

± 2,1.10-2

6,0.10-7

± 5,6.10-8

1,8

± 0,2

4 1,62 2,4.10-7

± 1,9.10-9 0,084

0,33

± 1,6.10-2

0,47

± 4,5.10-2

6,9.10-7

± 1,9.10-9

2,9

± 0,5

5 2,11 1,2.10-7

± 3,5.10-9 0,087

0,47

± 8,8.10-3

0,44

± 1,1.10-2

8,1.10-7

± 3,5.10-9

6,6

± 1,2

6 2,69 1,1.10-7

± 5,9.10-9 0,084

0,57

± 1,5.10-2

0,39

± 2,7.10-3

8,3.10-7

± 5,9.10-9

7,9

± 2,0

7 3,19 7,1.10-8

± 8,2.10-9 0,087

0,66

± 7,3.10-3

0,35

± 4,2.10-3

8,5.10-7

± 8,2.10-9

12,0

± 2,4

8 4,70 4,0.10-8

± 6,2.10-9 0,084

0,91

± 8,9.10-3

0,24

± 3,0.10-3

9,2.10-7

± 6,2.10-9

23,1

± 4,3

9 5,73 2,9.10-8

± 1,7.10-9 0,084

0,96

± 4,3.10-2

0,19

± 1,6.10-2

9,1.10-7

± 1,7.10-9

31,7

± 7,9

10 6,56 2,3.10-8

± 4,7.10-10 0,088

1,01

± 7,6.10-2

0,17

± 1,7.10-2

9,2.10-7

± 4,7.10-10

39,2

± 8,8

Tableau 30 – Composition du système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane à l’équilibre après extraction à différentes concentrations d’acide nitrique en phase aqueuse dans l’échelle des molarités.

Annexes

210

Annexe 10 Spectres Raman et RMN des

phases organiques

10.1 Système H2O/TBP 100%

Figure 76 – Spectres Raman des phases organiques du système H2O/TBP 100% après extraction à différentes activités d’eau :

2H Oa 0,82= (−),2H Oa 0,91= (−) et

2H Oa 1,0= (−).

Annexes

211

Figure 77 – Spectres RMN 1H des phases organiques du système H2O/TBP 100% après extraction à différentes activités d’eau :

2H Oa 0,82= (−),2H Oa 0,91= (−) et

2H Oa 1,0= (−).

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

9.005.966.061.211.005.79

3.5

93.5

7

3.5

53.5

4

3.5

0

3.4

7 2.9

9

1.2

21.2

1 1.1

9

1.1

71.1

6

1.0

21.0

00.9

8

0.9

60.9

50.9

3

0.5

10.4

90.4

7

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

8.965.986.111.511.005.77

3.5

83.5

6

3.5

53.5

0

3.4

7

3.0

7

1.2

11.2

01.1

8

1.1

61.1

4

1.0

10.9

90.9

7

0.9

50.9

30.9

1

0.5

00.4

80.4

6

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

9.026.036.141.880.925.99

3.5

83.5

7

3.5

53.5

3

3.5

0

3.4

7

3.1

7

1.2

21.2

01.1

8

1.1

61.1

5

1.0

10.9

90.9

7

0.9

50.9

30.9

2

0.5

00.4

80.4

6

Activité d'eau = 0,82



H2O

H2O

H2O

TBP TBP

TBP

TBP

TMP

TBP

TBP TBP

TBP

TMP

TBP

TBP TBP

TBP

TMP

Annexes

212

Figure 78 – Spectres RMN 17O des phases organiques du système H2O/TBP 100% après extraction à différentes activités d’eau :

2H Oa 0,82= (−),2H Oa 0,91= (−) et

2H Oa 1,0= (−).

400 320 240 160 80 0 -80 -160 -240 -320 -400 -480 -560 -640

2.191.00

0.0

0

-247.3

3

-250.2

4

-275.9

6

-304.5

1

-336.9

8

400 320 240 160 80 0 -80 -160 -240 -320 -400 -480 -560 -640

1.571.00

0.0

0

-247.1

3

-250.1

1

-274.7

5

-304.7

5

-337.3

2Activité d'eau = 0,91


400 320 240 160 80 0 -80 -160 -240 -320 -400 -480 -560 -640

2.031.00

0.0

0

-247.3

0

-250.1

4

-274.6

5

-304.3

1

-336.1

8


DMF-D7

DMF-D7

DMF-D7

TBP

TBP

TBP

TMP

TMP

TMP

H2O

H2O

H2O

Annexes

213

Figure 79 – Spectres RMN 31P des phases organiques du système H2O/TBP 100% après extraction à différentes activités d’eau :

2H Oa 0,82= (−),2H Oa 0,91= (−) et

2H Oa 1,0= (−).

0.5 0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5

-2.9

7

0.0

0


0.5 0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5

-2.9

8

0.0

0


0.5 0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5

-2.9

8

0.0

0


TMP

TMP

TMP

TBP

TBP

TBP

Annexes

214

10.2 Système HNO3/H2O/TBP 100%

Figure 80 – Spectres RMN 1H des phases organiques du système HNO3/H2O/TBP 100% pour différentes concentrations d’acide nitrique en phase organique à l’équilibre : [HNO3]org = 0,90 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 2,06 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 3,76 mol.kg-1 (−).

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

1.002.75

0.6

8

1.1

71.3

9

3.6

4

3.6

73.7

7

6.3

3

[HNO3]org = 0,90 mol.kg-1

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

1.002.38

0.7

4

1.2

1

1.4

3

3.6

4

3.6

73.8

3

9.0

4

[HNO3]org

= 2,06 mol.kg-1

13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

1.001.98

0.7

9

1.2

7

1.5

1

3.6

4

3.6

73.9

2

12.0

9

[HNO3]org = 3,76 mol.kg-1

H2O - HNO3

H2O - HNO3

H2O - HNO3

TBP

TBP

TBP

TBP

TMP

TBP

TBPTBP

TBP

TMP

TBP

TBP

TBP

TBP

TMP

Annexes

215

Figure 81 – Spectres RMN 14N des phases organiques du système HNO3/H2O/TBP 100% pour différentes concentrations d’acide nitrique en phase organique à l’équilibre : [HNO3]org = 0,90 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 2,06 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 3,76 mol.kg-1 (−).

[HNO3]org

= 0,90 mol.kg-1

150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300

1.004.28

-232.3

9

8.3

4

150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300

1.002.39

-232.3

9

13.3

6

150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300

1.000.97

-232.3

9

18.0

0

[HNO3]org

= 2,06 mol.kg-1

[HNO3]org

= 3,76 mol.kg-1

HNO3

HNO3

HNO3

DMF-D7

DMF-D7

DMF-D7

Annexes

216

Figure 82 – Spectres RMN 17O des phases organiques du système HNO3/H2O/TBP 100% pour différentes concentrations d’acide nitrique en phase organique à l’équilibre : [HNO3]org = 0,90 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 2,06 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 3,76 mol.kg-1 (−).

100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 -350

0.190.650.592.881.531.0010.28

91.8

0

0.0

0

-247.0

6

-249.9

4

-273.6

5

-300.8

3

-301.9

7

-320.6

5

-333.6

4

100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 -350

0.061.730.604.572.081.005.90

92.1

3

0.0

0

-247.1

0

-249.8

1 -272.0

4

-300.8

0

-321.3

8

-333.5

7

100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 -350

3.021.355.061.741.002.22

94.8

1

0.0

0

-244.2

5

-246.6

6

-272.3

7

-301.8

7

-322.5

2-3

26.5

7-3

33.5

0

[HNO3]org

= 0,90 mol.kg-1

[HNO3]org

= 3,76 mol.kg-1

[HNO3]org

= 2,06 mol.kg-1

DMF-D7

DMF-D7

DMF-D7

HNO3

HNO3

HNO3

TBP

TBP

TBPTBP

TMP

TMP

TMPTBP

TBP

H2O

H2O

H2O

Annexes

217

Figure 83 – Spectres RMN 31P des phases organiques du système HNO3/H2O/TBP 100% pour différentes concentrations d’acide nitrique en phase organique à l’équilibre : [HNO3]org = 0,90 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 2,06 mol.kg-1 (−) ; [HNO3]org = 3,76 mol.kg-1 (−).

[HNO3]org

= 0,90 mol.kg-1

[HNO3]org

= 2,06 mol.kg-1

[HNO3]org

= 3,76 mol.kg-1

1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7

13.021.00

0.0

0

-3.4

1

1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8

11.181.00

-4.7

9

0.0

0

1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8

12.251.00

-4.0

3

0.0

0

TMP

TMP

TMP

TBP

TBP

TBP

Annexes

218


[1] J. Ly, Contribution à la modélisation des systèmes d’extraction liquide-liquide. Application à l’extraction de nitrates métalliques par le phosphate de tributyle en milieu nitrique. Thèse de doctorat, Université Paris VI, 1984.

[2] V. M. Vdovenko, M. A. Ryazanov, Zhurnal Fizicheskoi Khimii, 1968, 42, 1936.

[3] M. A. Ryazanov, Zhurnal Fizicheskoi Khimii, 1970, 44, 312.

[4] W. J. Hamer, Y.-C. Wu, "Osmotic Coefficients and Mean Activity Coefficients of Uni-univalent Electrolytes in Water at 25°C". Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1972, 1(4), 1047.

[5] B. R. Staples, R. L. Nuttall, "The activity and osmotic coefficients of aqueous calcium chloride at 298.15 K". Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1977, 6(2), 385.

[6] V. M. M. Lobo, J. L. Quaresma, Handbook of electrolyte solutions, Elsevier, Amsterdam, Pays-Bas, 1989.


[8] A.-C. Kappenstein, P. Moisy, G. Cote, P. Blanc, "Contribution of the concept of simple solutions to calculation of the stoichiometric activity coefficients and density of ternary mixtures of hydroxylammonium or hydrazinium nitrate with nitric acid and water". Physical Chemistry Chemical Physics, 2000, 2(12), 2725.

présentée pour obtenir le grade de docteur en sciences

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