VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚBRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ

ÚSTAV FYZIKÁLNÍHO INŽENÝRSTVÍ

FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING

INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

PRVOPRINCIPIÁLNÍ ANALÝZA STABILITY KRYSTALŮPEVNÝCH LÁTEKFIRST PRINCIPLES ANALYSIS OF MECHANICAL STABILITY OF SOLID CRYSTALS

DIZERTAČNÍ PRÁCEDOCTORAL THESIS

AUTOR PRÁCE Ing. PETR ŘEHÁKAUTHOR

VEDOUCÍ PRÁCE doc. Mgr. MIROSLAV ČERNÝ, Ph.D.SUPERVISOR

BRNO 2013

Abstrakt

Cílem vědeckovýzkumné činnosti v průběhu autorova doktorského studia byla analýza

mechanické stability kubických krystalů při vnějším zatížení. V této práci je ukázáno,

jakým způsobem byla posuzována mechanická stabilita fcc krystalů (C, Al, Ir, Pt, Au) za

podmínek izotropního (hydrostatického) tahového zatížení. K tomuto účelu bylo použito

ab initio metod. Studované krystaly byly podrobeny simulované izotropní tahové defor-

maci a byla posouzena jejich elastická stabilita. Výsledky této analýzy ukazují, že elastické

porušení Al, Pt a Au souvisí s vymizením trigonálního smykového modulu, přičemž di-

amant a Ir zůstávají stabilní až do dosažení maxima napětí. Podle vypočtené pásové

struktury si krystal diamantu zachovává svůj charakter izolantu až do tohoto porušení.

Následně byla určena fononová spektra metodou lineární odezvy a bylo provedeno stu-

dium dynamické stability. Získané výsledky odhalují měkké módy u Al, Pt a Ir dříve než

by došlo k jejich elastickému porušení. Vybrané krátkovlnné nestability jsou potvrzeny vy-

tvořenými modely mikroskopické deformace i disperzními závislostmi stanovenými pomocí

metody nadmříží. Vlivem nalezených nestabilit je kritická deformace příslušná maximu

napětí snížena až o 40%, přičemž kritické napětí je redukováno maximálně o 20%.

Summary

The aim of the author’s research in the period of his PhD study was the analysis of

mechanical stability of cubic crystals under external loading. This work demonstrates

several methods used for a study of mechanical stability of fcc crystals (C, Al, Ir, Pt,

Au) during isotropic (hydrostatic) tensile loading. Ab initio methods were used for this

purpose. Studied crystals were subjected to simulated isotropic tensile deformation and an

analysis of elastic stability was performed. This analysis shows that first elastic instability

in Al, Pt and Au crystals corresponds to vanishing of the trigonal shear modulus and

diamond, Ir remains stable up to the state of maximum isotropic stress. According to the

calculated band structure diamond crystal preserves his insulating character up to the

onset of instability. Consequently, phonon spectra of all crystals were calculated using the

linear response method and their dynamic stability was assessed. Obtained results reveal

soft phonon modes in Al, Pt and Ir before an occurrence of elastic instability. Selected

short-wavelength instabilities are confirmed using models of microscopic deformation and

also using dispersion curves obtained by a supercell method. The observed instabilities

lower critical strains related to the volumetric instability up to 40% whereas the reduction

of critical stress is by 20% at the most.

Klíčová slova

ab initio výpočty, ideální pevnost, izotropní tah, stabilita krystalů, fononová spektra

Keywords

ab initio calculations, ideal strength, isotropic tension, stability of crystals, phonon spectra

ŘEHÁK, P.Prvoprincipiální analýza stability krystalů pevných látek. Brno: Vysoké učení

technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství, 2013. 67 s. Vedoucí práce doc. Mgr. Mi-

roslav Černý, Ph.D.

Čestné prohlášení

Prohlašuji, že jsem svoji práci vypracoval samostatně na základě uvedené literatury, kon-

zultací s odborníky a vlastních poznatků.

Ing. Petr Řehák

Poděkování

Rád bych poděkoval všem, kteří mi byli jakkoliv nápomocni v průběhu mého studia a

při vypracování této práce. Jmenovitě pak děkuji doc. Mgr. Miroslavu Černému, Ph.D.,

prof. RNDr. Jaroslavu Pokludovi CSc. a Ing. Petru Šestákovi Ph.D. za jejich všestrannou

podporu a vstřícnost.

Obsah

1 Úvod 6

2 Elastická stabilita 9

2.1 Tenzor deformace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2 Elastické koeficienty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3 Elastická stabilita kubických krystalů za izotropního zatížení . . . . . . . . 11

3 Dynamická stabilita 18

3.1 Kmity krystalové mříže . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.1.1 Určení matice silových konstant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2 Elastická nestabilita jako speciální případ fononové nestability . . . . . . . 22

4 Výpočetní metody 24

4.1 Teorie funkcionálu hustoty (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.2 Poruchová teorie funkcionálu hustoty (DFPT) . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.3 Výpočetní program Abinit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.3.1 Stanovení tenzoru napětí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.3.2 Stanovení dynamických matic a jejich analýza . . . . . . . . . . . . 30

4.4 Nejistoty prvoprincipiálních výpočtů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5 Výsledky analýzy stability kubických krystalů 34

5.1 Parametry výpočtů a charakteristiky nezatíženého stavu . . . . . . . . . . 34

5.2 Fononová spektra: konvergenční testy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.3 Elastické koeficienty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.4 Podmínky elastické stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.5 Dynamická stabilita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.6 Modelování mikroskopické deformace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.7 Srovnání s metodou nadmříží . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.8 Pásová struktura diamantu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

6 Závěr 57

5

1. ÚvodMnoho inženýrů a vědců dlouhodobě věnuje velké úsilí vývoji materiálů s lepšími

mechanickými vlastnostmi. Jednou ze žádaných vlastností materiálů je jejich vysoká pev-

nost. Se zvyšujícími se hodnotami dosahované pevnosti však přirozeně vyvstává otázka

týkající se horního limitu této veličiny, který nazýváme ideální pevnost (IP). IP popi-

suje mezní stav ideálního krystalu za teploty absolutní nuly a je vázána na konkrétní

materiál a daný typ zatížení. Její hodnota určuje mechanické napětí, při kterém dochází

k prvnímu výskytu nestabilního stavu. Přestože je pevnost reálných materiálů snížena

přítomností poruch (dislokace, mikrotrhliny), je IP důležitým parametrem popisujícím

vlastnosti krystalových vazeb. Svoji nezastupitelnou roli hraje např. i v lomové teorii: na-

pětí potřebné pro nukleaci dislokační smyčky může být popsáno prostřednictvím hodnoty

smykové IP [1–4], poměr smykové a tahové IP vyjadřuje inherentní křehkost či tvárnost

zkoumané struktury [5–7]. IP může být rovněž použita pro kalibraci semiempirických po-

tenciálů. Jelikož je tato hodnota většinou určována prostřednictvím výpočtů, bývá též

označována jako teoretická pevnost.

První teoretické odhady IP byly provedeny Frenkelem [8, 9], Polanyim [9, 10] a Orowa-

nem [11] v první polovině 20. století. Při aplikaci jejich modelů, které popisovaly prostý

smyk a jednoosý tah, byl předpokládán sinusový průběh odpovídajícího napětí na defor-

maci [9]. Výsledky získané aplikací těchto modelů se o několik řádů lišily od naměřených

dat na skutečných vzorcích. Rozpor těchto výsledků vedl k podrobnějšímu studiu krystalo-

vých poruch a tím např. i ke vzniku teorie dislokací. Většina dalších odhadů IP vycházela

z výpočtu celkové energie krystalu při jeho deformaci podél zvolené deformační dráhy.

S postupujícím časem bylo používáno stále sofistikovanějších přístupů pro vyčíslení průběhu

energie. Díky mohutnému rozvoji výpočetní techniky v posledních desetiletích je možné

v současné době energii krystalu určit velmi přesně pomocí metod vycházejících z prvních

principů, tzv. ab initio metod. Počátky těchto metod však sahají do první poloviny minu-

lého století, do doby, kdy byl položen axiom kvantové mechaniky Schrödingerova rovnice.

Přesné použití tohoto aparátu bylo a stále je v mnoha praktických aplikacích nemožné.

Z tohoto důvodu byla hledána nejrůznější zjednodušení. Velice úspěšnou aproximací se

stala teorie funkcionálu hustoty. Vývoj numerických metod a rozvoj výpočetní techniky

umožnil vytvořit z této teorie praktický nástroj. V současné době existuje několik ab initio

programových kódů, pomocí nichž je možné určovat celou řadu parametrů zkoumaných

struktur. V budoucnosti lze předpokládat jejich stálý rozvoj, jelikož poměr cena/výkon

výpočetní techniky stále klesá a díky rostoucímu výpočetnímu výkonu je možné řešit ná-

ročnější úlohy.

Použití zmíněných metod může být výhodné v situacích, kde je obtížné požadovaná data

získat experimentální cestou. Výpočet pak může představovat jedinou možnost, jak získat

hodnotu pevnosti. Příkladem problematicky realizovatelného zatížení je izotropní (hyd-

6

rostatické) namáhání tahem. Odpovídající kritická hodnota pevnosti může být použita

pro modelování šíření čela trhliny, neboť napjatost na jejím čele lze považovat za trojo-

sou. Ve většině dosud provedených výpočtů [12–15] bylo předpokládáno, že během tohoto

typu zatěžování nedochází k porušení dříve, než je dosaženo maxima napětí. Přestože lze

najít dobré důvody pro takový předpoklad (izotropní deformace nepředstavuje smykové

zatížení), objevily se pokusy [16–18] o ověření platnosti tohoto předpokladu na základě

testování podmínek elastické stability. Ve většině zkoumaných případů skutečně nebyl ob-

jeven smykový typ nestability před dosažením maxima hydrostatického napětí. Výjimkou

byl krystal hliníku, u něhož nejprve byla porušena podmínka související s trigonálním

smykovým modulem [17]. Později byl tento typ nestability objeven i ve zlatě [19].

Cílem vědeckovýzkumné činnosti v průběhu autorova doktorského studia byla analýza

mechanické stability kubických krystalů při vnějším zatížení. V této disertační práci je

ukázáno, jakým způsobem byla posuzována mechanická stabilita vybraných fcc kovů (Al,

Ir, Pt, Au) a krystalu diamantu za podmínek izotropního (hydrostatického) tahového za-

tížení. K tomuto účelu byl použit koncept elastické stability, který byl doplněn o studium

stability dynamické. Pro výpočty byl použit volně šiřitelný program Abinit (instalovaný

pod operačním systémem Linux Mandriva 2008) založený na teorii funkcionálu hustoty.

Z důvodu vyšší výpočetní náročnosti byl běh převážné většiny úloh prováděn paralelně

(pomocí volně dostupné knihovny Open MPI) na části výpočetního klastru složené z osmi

čtyřjádrových procesorů Xeon 5420 s celkovou operační pamětí 64 GB. Přístup k uve-

denému vybavení, nacházejícímu se na Fakultě strojního inženýrství (VUT Brno), byl

realizován prostřednictvím počítačové sítě a příslušného programového vybavení (SSH

klient).

Tato práce je rozdělena do 6 kapitol. Po této úvodní kapitole následuje druhá, která se

zabývá mechanickou stabilitou krystalů pevných látek vzhledem k makroskopické (homo-

genní) deformaci. Jsou zde odvozeny podmínky elastické stability pro kubické krystaly

za podmínek izotropního zatížení. Dále je ukázána ekvivalence podmínek stability, které

jsou získány na základě různých definic elastických koeficientů.

Mechanickou stabilitu vzhledem k makroskopické deformaci lze považovat za speciální

případ stability dynamické, která je předmětem popisu kapitoly třetí.

V kapitole čtvrté jsou představeny některé obecné principy, které zjednodušily řešení

Schrödingerovy rovnice do té míry, že ji bylo možné aplikovat na mnohačásticové systémy,

jakými jsou i krystaly pevných látek. Těchto obecných principů využívá i programový kód

Abinit, který je rovněž stručně popsán na tomto místě. Rozdílné hodnoty fyzikálních ve-

ličin získaných různými metodami vedly autora k sepsání části o nejistototách výsledků

prvoprincipiálních výpočtů.

Vlastním výsledkům autora je věnována předposlední kapitola. V té je nejprve uvedeno

ověření vzájemných vztahů mezi elastickými koeficienty určenými na základě jejich růz-

ných definic. Tyto koeficienty jsou dále využity pro posouzení elastické stability kubických

7

krystalů (C, Al, Ir, Pt, Au) za podmínek izotropního tahu. Výsledky této analýzy doplňuje

studie fononové (dynamické) stability. Ta odhalila mikroskopická porušení krystalu Ir a Pt,

která byla následně modelována. Metoda lineární odezvy použitá pro výpočet disperzních

závislostí je v případě C a Ir porovnána s výsledky získanými pomocí nadmříží. Všechny

uvedené přístupy studia mechanické stability jsou diskutovány. Na závěr této části je po-

zornost věnována vlivu izotropního zatížení na pásovou strukturu diamantu.

Poslední kapitola obsahuje stručné shrnutí a zhodnocení dosažených výsledků.

8

2. Elastická stabilitaPři prvních pokusech o popsání mechanické stability (Orowan a Polanyi) se předpo-

kládalo, že k porušení materiálu dochází při deformaci, která odpovídá maximu napětí na

deformační křivce. Ve skutečnosti se však první nestabilní stav mnoha materiálů objevuje

již dříve. Z tohoto důvodu v roce 1940 Born a Fürth publikují podmínku stability [20–22],

která vyžaduje pozitivně definitní matici elastických tuhostí. Tato podmínka byla následně

mnohokrát diskutována, upravována a publikována [23–27]. Cílem této kapitoly je odvo-

zení podmínek elastické stability kubických krystalů za podmínek izotropního zatížení a

jejich formulace prostřednictvím různých definic elastických konstant.

2.1. Tenzor deformace

Mějme krystalovou strukturu popsanou translačními vektory a, b, c. Deformaci takové

struktury můžeme popsat pomocí Jacobiho matice J [28]. Deformované translační vektory

ad, bd, cd pak mají tvar

ad = J a,

bd = J b,

cd = J c.

Pomocí Jacobiho matice můžeme určit tenzor konečné deformace [28,29]

η =1

2

(JT J− I

), (2.1)

kde I je jednotková matice. Tenzor konečné deformace je rovněž možné ekvivalentně po-

psat pomocí vektoru posunutí u = ad − a vybraného bodu struktury následovně

ηij =1

2

(∂ui∂aj

+∂uj∂ai

+∑k

∂uk∂ai

∂uk∂aj

). (2.2)

Z důvodu zjednodušení popisu je v případě malých deformací používáno tenzoru

εij =1

2

(∂ui∂aj

+∂uj∂ai

). (2.3)

2.2. Elastické koeficienty

V souvislosti s pojmem tenzor elastických konstant se v literatuře objevuje více možných

názvů. Jak bude ukázáno v kap. 5.3, složky takového tenzoru závisí na aplikované de-

formaci, a tedy i na zatížení krystalu. Z tohoto důvodu bude místo často používaného

9

termínu elastická konstanta dále používáno dle [30] označení elastický koeficient.

Energii deformovaného krystalu můžeme vyjádřit užitím Taylorovy řady

E = E0 + V∑i

σiηi +1

2V∑i

∑j

Cijηiηj +O(η3), i, j = 1, 2, . . . , 6, (2.4)

kde E0 je energie referenčního stavu krystalu, V je objem krystalu, σi jsou složky ten-

zoru napětí, Cij označuje elastické koeficienty. Vztah (2.4) je uveden ve formě standard-

ního Voigtova zápisu [31–33], který umožní snížit počet indexů u prvků tenzoru na-

pětí σαβ = σi, tenzoru konečné deformace ηαβ = 12ηi(1 + δαβ) a elastických koeficientů

Cαβγδ = Cij. Záměna indexů se provádí podle následujícího schématu

αβ → i αβ → i

11 → 1 23 → 4

22 → 2 13 → 5

33 → 3 12 → 6.

Pro složky tenzoru konečné deformace tedy platí η1 = η11, η2 = η22, η3 = η33, η4 = 2η23,

η5 = 2η13, η6 = 2η12. Vzhledem k rozvoji energie (2.4) je možné elastické koeficienty

vyjádřit ve tvaru

Cij =1

V

∂2E

∂ηi∂ηj, (2.5)

v případě malých deformací pak

cij =1

V

∂2E

∂εi∂εj. (2.6)

Podle zobecněného Hookova zákona je rovněž možné elastické koeficienty definovat pro-

střednictvím složek tenzoru napětí

Bij =∂τi∂εj

. (2.7)

Mějme krystal v referenčním stavu popsaném Lagrangeovým napětím σij. Následně tento

krystal infinitezimálně deformujeme do stavu s napětím

τij = σij +Bijklεkl. (2.8)

Napětí τij je označováno jako Cauchyho napětí, Bijkl je Wallaceova matice elastických

koeficientů [29], kterou lze vyjádřit pomocí tenzoru Cij (viz vztah (2.5)) takto

Bijkl = Cijkl +1

2(δikσjl + δjkσil + δilσjk + δjlσik − 2δklσij) , (2.9)

kde δik označuje Kroneckorovo delta. V obecném případě jsou matice Bijkl a Cijkl nesy-

metrické, a proto bylo při zápisu vztahů (2.8) a (2.9) použito čtyř indexů.

10

2.3. Elastická stabilita kubických krystalů za izotrop-

ního zatížení

Požadavek na elastickou stabilitu krystalu odpovídá požadavku na pozitivně definitní

vlastnost symetrické matice Bsym [16,25,34], kterou sestrojíme takto

Bsym =1

2

(BT +B

). (2.10)

V nejobecnějším případě anizotropie existuje celkem 21 nezávislých elastických koeficientů

matice Bsym. U kubických krystalů dochází vlivem symetrie k redukci tohoto počtu na 3.

Jsou-li elastické koeficienty definovány pomocí tenzoru napětí (viz vztah (2.8)), platí

B11 = B22 = B33, B12 = B13 = B23, B44 = B55 = B66

a elastické koeficienty je potom možné zapsat jako matici

B =

B11 B12 B12 0 0 0

B12 B11 B12 0 0 0

B12 B12 B11 0 0 0

0 0 0 B44 0 0

0 0 0 0 B44 0

0 0 0 0 0 B44

.

Tak, jak bylo ukázáno v části 2.2, existuje více možných definic elastických koeficientů.

Pro nedeformovaný krystal tyto definice dávají stejné hodnoty. Ovšem v deformovaném

stavu se výsledky získané těmito definicemi liší, a proto se liší i podmínky stability vy-

jádřené pomocí různých definic elastických koeficientů. V následujícím textu je ukázano

odvození podmínek stability pro elastické koeficienty získané pomocí tenzoru malé a ko-

nečné deformace, pro elastické koeficienty získané použitím tenzoru napětí a určené na

základě poruchové teorie funkcionálu elektronové hustoty.

Formulace podmínek elastické stability prostřednictvím Bij

Vyjádříme Wallaceovu matici prostřednictvím koeficientů získaných z tenzoru napětí a

použijeme Sylvestrovo kritérium. Získané podmínky pozitivně definitní Wallaceovy matice

lze dále zjednodušit na tvar

B11 + 2B12 > 0 (2.11)

B44 > 0 (2.12)

B11 −B12 > 0, (2.13)

který formálně odpovídá podmínkám tak, jak je publikoval Born [20,21].

11

Formulace podmínek elastické stability pomocí Cij

Vzhledem ke vztahu (2.9) lze Wallaceovu matici odvodit z elastických koeficientů Cij

získaných pomocí tenzoru konečné deformace a izotropního napětí σ

B =

C11 + σ C12 − σ C12 − σ 0 0 0

C12 − σ C11 + σ C12 − σ 0 0 0

C12 − σ C12 − σ C11 + σ 0 0 0

0 0 0 C44 + σ 0 0

0 0 0 0 C44 + σ 0

0 0 0 0 0 C44 + σ

.

Ze symetrie matice B a vztahu (2.10) plyne rovnost Bsym = B. K vyjádření požadavku na

pozitivně definitní symetrickou matici Bsym můžeme opět využít Sylvestrovo kritérium.

Potom získáme podmínky stability ve tvaru

C11 + σ > 0

(C11 − C12 + 2σ) (C11 + C12) > 0

(C11 − C12 + 2σ) (C11 + 2C12 − σ) > 0

(C44 + σ) (C11 − C12 + 2σ)2 (C11 + 2C12 − σ) > 0

(C44 + σ)2 (C11 − C12 + 2σ)2 (C11 + 2C12 − σ) > 0

(C44 + σ)3 (C11 − C12 + 2σ)2 (C11 + 2C12 − σ) > 0.

Ty můžeme zredukovat na tři nezávislé nerovnice

C11 + 2C12 − σ > 0 (2.14)

C44 + σ > 0 (2.15)

C11 − C12 + 2σ > 0, (2.16)

které bývají často publikovány v literatuře [24, 35–37].

Souvislost mezi elastickými koeficienty cij a Cij

K formulaci podmínek stability prostřednictvím cij je neprve nutné zjistit vzájemný vztah

mezi těmito koeficienty. Poté je možné odpovídající podmínky určit přímo z podmínek

vyjádřených pomocí Cij nebo opět použitím vztahů (2.9) a (2.10) tak, jak je ukázano

v následujícím textu.

Vztah mezi koeficienty c11 a C11

Deformujme krystal podél osy x. Jacobiho matice popisující tuto deformaci má tvar

J =

1 + e 0 0

0 1 0

0 0 1

,12

kde e je parametr vyjadřující velikost deformace. Dle vztahu (2.1) určíme tenzor konečné

deformace

η =

e+ e2/2 0 0

0 0 0

0 0 0

.Jestliže byl krystal původně v stabilním stavu, dojde ke zvýšení jeho celkové energie.

Podle (2.4) můžeme tento nárust energie rozepsat

∆Eη = V σe+1

2V σe2 +

1

2V C11e

2 +1

2V C11e

3 +1

8V C11e

4,

kde σ značí hydrostatické napětí (σ = σ1 = σ2 = σ3). Derivováním tohoto vztahu ob-

držíme∂2E

∂e2= V σ + V C11 + 3V C11e+

3

2V C11e

2.

Za předpokladu malého e pak můžeme psát

C11.=

1

V

∂2E

∂e2− σ. (2.17)

Nyní výše uvedený postup zopakujeme pro odpovídající tenzor malé deformace

ε =

e 0 0

0 0 0

0 0 0

.Energetický přírustek potom je

∆Eε = V σe+1

2V c11e

2.

Odtud můžeme snadno vyjádřit

c11 =1

V

∂2E

∂e2. (2.18)

Porovnáním (2.17) a (2.18) obdržíme hledaný vztah

c11 = C11 + σ. (2.19)

Vztah mezi koeficienty c12 a C12

Pro získání vztahu mezi c12 a C12 zvolíme izotropní deformaci popsanou Jacobiho maticí

J =

1 + e 0 0

0 1 + e 0

0 0 1 + e

.

13

Tenzory konečné a malé deformace potom postupně jsou

η =

e+ e2/2 0 0

0 e+ e2/2 0

0 0 e+ e2/2

, ε =

e 0 0

0 e 0

0 0 e

.Pro energetický rozdíl odpovídající izotropní deformaci platí

∆Eη = 3V σ

(e+

e2

2

)+

1

2V (3C11 + 6C12)

(e+

e2

2

)2

,

∆Eε = 3V σe+1

2V (3c11 + 6c12) e

2.

Vyjádříme druhou derivaci celkové energie pomocí předchozích vztahů

1

3

∂2E

∂e2= V (C11 + 2C12)

(1 + 3e+

3

2e2)+ V σ = V (c11 + 2c12) .

Pokud budeme opět předpokládat malé e a dále využijeme vztahu (2.19) obdržíme

c12 = C12. (2.20)

Vztah mezi koeficienty c44 a C44

K určení závislosti mezi c44 a C44 použijeme následující matice

J =

1 0 0

0 1 e

0 e 1

, η =

0 0 0

0 e2/2 e

0 e e2/2

, ε =

0 0 0

0 0 e

0 e 0

.Přírustky energie krystalu vyjádřené prostřednictvím konečné a malé deformace jsou

∆Eη = V σe2 + 2V C44e2 +

1

4V (C11 + C12) e

4,

∆Eε = 2V c44e2.

Opět vyjádříme druhé derivace celkové energie

∂2E

∂e2= 4V C44 + 3V (C11 + C12) e

2 + 2V σ = 4V c44

a za předpokladu malého e obdržíme

c44 = C44 + σ/2. (2.21)

14

Formulace podmínek elastické stability pomocí cij

S ohledem na vztahy (2.19)–(2.21) můžeme podmínky (2.14)–(2.16) přímo přepsat pro-

střednictvím cij. Jinou možností je vyjádření Wallaceovy matice následovně

B =

c11 c12 − σ c12 − σ 0 0 0

c12 − σ c11 c12 − σ 0 0 0

c12 − σ c12 − σ c11 0 0 0

0 0 0 c44 + σ/2 0 0

0 0 0 0 c44 + σ/2 0

0 0 0 0 0 c44 + σ/2

.

Použitím Sylvestrova kritéria dostaneme podmínky ve tvaru

c11 > 0

(c11 − c12 + σ) (c11 + c12 − σ) > 0

(c11 − c12 + σ)2 (c11 + 2c12 − 2σ) > 0

(2c44 + σ) (c11 − c12 + σ)2 (c11 + 2c12 − 2σ) > 0

(2c44 + σ)2 (c11 − c12 + σ)2 (c11 + 2c12 − 2σ) > 0

(2c44 + σ)3 (c11 − c12 + σ)2 (c11 + 2c12 − 2σ) > 0.

Ty je možné zjednodušit na

c11 + 2c12 − 2σ > 0 (2.22)

c44 + σ/2 > 0 (2.23)

c11 − c12 + σ > 0. (2.24)

Jejich srovnáním s podmínkami (2.14)–(2.16) lze ověřit platnost vztahů (2.19)–(2.21).

Formulace podmínek elastické stability pomocí cAij

Prvoprincipiální kód Abinit (více viz kap. 4.3) použitý při zpracování této práce dokáže

automaticky určit elastické koeficienty. Princip tohoto výpočtu je založen na poruchové

teorii funkcionálu elektronové hustoty, která je předmětem popisu v následujících kapi-

tolách (poruchová teorie v kap. 3.1.1, samotná poruchová teorie funkcionálu elektronové

hustoty pak v kap. 4.2). Pro zmíněné elastické koeficienty platí (viz dokumentace dostupná

společně s instalačním balíkem [38])

cAijkl =1

Vr

d(V τij)

dεkl, (2.25)

15

kde Vr je referenční objem krystalu, objem V odpovídá krystalu získaného deformací εkl.

Použitím vztahu V/Vr.= 1 + εklδkl a (2.8) můžeme vztah (2.25) upravit následovně

cAijkl =1

Vr

d

dεkl[Vr (1 + εklδkl) (σij +Bijklεkl)] =

d

dεkl[σij + σijεklδkl +O(ε2)] =

= Bijkl +d

dεkl(σijεklδkl) = Bijkl + σijδkl.

Pokud kubický krystal zatížíme izotropním tahovým napětím σ pro elastické koeficienty

platí

cA11 = B11 + σ, cA12 = B12 + σ, cA44 = B44. (2.26)

Využitím těchto vztahů a podmínek elastické stability (2.11)–(2.13) obdržíme podmínky

ve tvaru

cA11 + 2cA12 − 3σ > 0 (2.27)

cA44 > 0 (2.28)

cA11 − cA12 > 0. (2.29)

První porušení podmínek stability (2.11), (2.14), (2.22) a (2.27) odpovídá dosažení ma-

ximální hodnoty napětí během izotropní deformace. Tyto podmínky je rovněž možné

vyjádřit prostřednictvím objemového modulu pružnosti K jako je tomu například v [39],

protože platí

K =1

3(B11 + 2B12) =

1

3(c11 + 2c12 − 2σ) =

=1

3(C11 + 2C12 − σ) =

1

3(cA11 + 2cA12)− σ.

Z tohoto důvodu podmínky (2.11), (2.14), (2.22) a (2.27) bývají označovány jako pod-

mínky objemové stability.

Porušení ostatních uvedených podmínek souvisí se smykovým porušením krystalu. Pod-

mínky (2.13), (2.16), (2.24) a (2.29) lze psát pomocí tetragonálního modulu C ′, protože

2C ′ = G = B11 −B12 = c11 − c12 + σ = C11 − C12 + 2σ = cA11 − cA12.

Z důvodu lepší přehlednosti jsou v tab. 2.1 shrnuty vzájemné vztahy mezi různě defino-

vanými elastickými koeficienty.

16

Tabulka 2.1: Vzájemné vztahy mezi elastickými koeficienty získanými pomocí tenzoru

napětí (Bij), tenzoru konečné deformace (Cij), tenzoru malé deformace (cij) a použitím

procedury implemnetované v kódu Abinit (cAij).

B11 B12 B44

Cij C11 + σ C12 − σ C44 + σ

cij c11 c12 − σ c44+σ/2

cAij cA11 − σ cA12 − σ cA44

17

3. Dynamická stabilitaPorušení některé z elastických podmínek stability v průběhu zatížení souvisí s izo-

morfní deformací krystalu. Dříve než by však tento typ porušení nastal, může dojít k de-

formaci krystalu, která souvisí s periodicitou krystalové mříže. Taková deformace vede ke

snížení celkové energie, které odpovídá fononu s imaginární frekvencí [39–41]. Podmínku

dynamické stability lze vyjádřit v tomto tvaru [29,42,43]

ω2(q, s) > 0, (3.1)

kde q je libovolný vlnový vektor z Brillouinovy zóny (BZ), s označuje možné fononové

větve a polarizace (akustické a optické, podélné a příčné). Jedná se o obecnější pod-

mínku než požadavky dříve uvedené a to ve smyslu vlnové délky odpovídající stejnému

posuvu atomových rovin. Porušení dříve zmíněných podmínek elastické stability je spo-

jeno s makroskopickou deformací a je indikováno vznikem fononu s imaginární frekvencí

pro nekonečně malé q (dlouhovlnná nestabilita).

Požadavek na stabilitu krystalu je splněn, platí-li podmínka (3.1) pro libovolný vlnový

vektor. Díky symetrii však není nezbytně nutné vyšetřovat celou BZ. Lze považovat za

dostačující posouzení podmínky (3.1) pouze podél takových směrů BZ, které odpovídají

nejpravděpodobnějším skluzovým rovinám v uvažovaném krystalu.

3.1. Kmity krystalové mříže

V této kapitole je stručně předložen teoretický základ sloužící k popisu kmitajícího krys-

talu a k určení vlastních frekvencí.

Uvažujme kmitající krystal. Jeho celkovou energii můžeme vyjádřit prostřednictvím Taylor-

ovy řady ve tvaru [44,45]

E(∆ϑ) = E(0) +∑aκα

∑bκ′β

1

2

(∂2E

∂ϑaκα ∂ϑ

bκ′β

)∆ϑa

κα∆ϑbκ′β + . . . , (3.2)

kde ∆ϑaκα označuje výchylku atomu κ ve směru α, přičemž atom κ se nachází v mříži a

(mříž v Bornově–Karmánově oblasti [22, 45]).

Definujme matici silových konstant následovně [44]

Aκα,κ′β(a, b) =∂2E

∂ϑaκα ∂ϑ

bκ′β

. (3.3)

Fourierovou transformací obdržíme

Aκα,κ′β(q) =1

N

∑ab

Aκα,κ′β(a, b) e−iq·(Ra

κ−Rbκ′ ) =

∑b

Aκα,κ′β(0, b) eiq·Rb

κ′ , (3.4)

kde N je počet buněk v Bornově–Karmánově oblasti, q označuje vektor reciproké mříže,

Raκ a R

bκ′ jsou polohové vektory atomů κ a κ′ nacházejících se v buňkách a a b.

18

Fononové frekvence pak určíme úpravou pohybových rovnic (podobně jako v [45]) do

tvaru ∑κ′β

Aκα,κ′β(q) Umq(κ′β) =Mκ ω

2mq Umq(κα) (3.5)

a řešením problému vlastních hodnot ω2mq.

V literatuře se často vyskytuje pojem dynamická matice, která s maticí silových konstant

souvisí takto

Dκα,κ′β(q) = Aκα,κ′β(q)/√MκMκ′ , (3.6)

kde Mκ a Mκ′ jsou hmotnosti atomů κ a κ′. Vlastní hodnoty dynamické matice přímo

odpovídají druhým mocninám ω2mq.

3.1.1. Určení matice silových konstant

Frekvence vlastních kmitů krystalové mříže je možné nalézt pomocí rovnice (3.5). K jejímu

řešení je ovšem nutné určit dynamickou matici (3.6), resp. matici silových konstant (3.3),

příp. její Fourierův obraz (3.4). Tyto matice je možné stanovit např.metodou nadmříží

(někdy označována jako metoda malých výchylek). Její princip spočívá ve vhodném vy-

chýlení (volba výchylek souvisí se symetrií zkoumaného krystalu) atomu z rovnovážné

polohy a následném výpočtu vzájemných sil mezi atomy. Vyjádříme-li rozvoj energie

krystalu (3.2) prostřednictvím matice silových konstant (3.3), následnou derivací a za-

nedbáním anharmonických členů získáme vztah mezi působícími silami a maticí silových

konstant [46,47]

F aκα = − ∂E

∂ϑaκα

= −∑bκ′β

Aκα,κ′β(a, b) ∆ϑbκ′β. (3.7)

Ze znalosti matic silových konstant bychom byli schopni určit dynamické matice pro

libovolný vektor q takto [46,48]

Dκα,κ′β(q) =1√

MκMκ′

∑b

Aκα,κ′β(a, b) e−iq·(Ra

κ−Rbκ′ ). (3.8)

Nekonečně veliké krystaly však modelujeme pomocí pravidelně opakujících se motivů.

Vychýlením atomu v uvažované buňce (nadmříži) simulujeme výchylky odpovídajících

atomů v ostatních buňkách. Z tohoto důvodu neurčujeme skutečné matice Aκα,κ′β(a, b)

nekonečného krystalu [46–48], ale jejich lineární kombinace [49]

ACκα,κ′β(a, b) =

∑S

Aκα,κ′β(a, b+ S),

kde S označuje nadmříž. Pro velikost působících sil potom platí

F aκα = −

∑S

∑bκ′β

Aκα,κ′β(a, b+ S) ∆ϑb+Sκ′β = −

∑S

∑bκ′β

Aκα,κ′β(a, b+ S) ∆ϑbκ′β,

19

kde uvažovaná rovnost výchylek ∆ϑb+Sκ′β = ∆ϑb

κ′β plyne z periodicity. Dynamickou matici

vyjádříme využitím vypočtené matice silových konstant takto

Dκα,κ′β(q) =1√

MκMκ′

∑b

ACκα,κ′β(a, b) e

−iq·(Raκ−Rb

κ′ ) =

=1√

MκMκ′

∑b

∑S

Aκα,κ′β(a, b+ S) e−iq·(Raκ−Rb

κ′ ).

Polohu atomu κ v primitivní buňce a přepíšeme do tvaru Raκ = Ra+Rκ. Vektory Ra a Rκ

postupně popisují polohu buňky a atomu ležícího uvnitř. Nahradíme-li stejným způsobem

vektor Rbκ′ , získáme [49]

Dκα,κ′β(q) =1√

MκMκ′

∑b+S

Aκα,κ′β(a, b+ S) e−iq·(Ra+Rκ−Rb+S−Rκ′ ) e−iq·RS

, (3.9)

kde RS je vektor spojující nadmříže a Rb+S = Rb+RS. Jednoduchou substitucí c = b+S

a porovnáním s dynamickou maticí pro nekonečný krystal (3.8) nalezneme rozdílný člen

e−iq·RS. Tento faktor je příčinou toho, že „přesnouÿ hodnotu dynamické matice jsme

schopni získat pouze v bodech, pro které platí q · RS = 2πn (n je libovolné celé číslo).

V kapitolách věnovaných výsledkům prezentované práce je ukázáno, že první derivace

disperzních závislostí deformovaných krystalů se může podél zkoumaných směrů BZ mě-

nit mnohem více než v případě závislostí příslušejícím nezatíženým stavům. Z tohoto

faktu plyne potřeba určení „přesnýchÿ frekvencí v mnoha bodech podél vybraných směrů

BZ. U materiálů s iontovou vazbou je použití rozměrných nadmříží nutné z důvodu do-

statečného popisu sil dalekého dosahu a to zejména pro q → 0. Silové působení ve většině

kovových materiálů je krátkodosahové. Vyjímečné chování v nedeformovaném stavu vy-

kazují například Ir [50] a Rh [51], u kterých byly nalezeny skokové změny frekvencí podél

více směrů v BZ. K popisu jejich dalekodosahových interakcí nebylo použito rozměrných

nadmříží, které značným způsobem zvyšují nároky na dostupný výpočetní výkon. Místo

toho byla s výhodou použita metoda kombinace několika menších nadmříží [51].

Zmíněné nedostatky odstraňuje metoda lineární odezvy. Snad jedinou její nevýhodou

v porovnání s výše zmíněnou metodou je její komplikovanost při implementaci do pro-

gramových kódů. Její základní myšlenka je představena na následujících řádcích. O její

implementaci do teorie funkcionálu hustoty pak bude stručně zmíněno v kap. 4.2.

Vychýlený atom z rovnovážné polohy lze považovat jako poruchu pravidelného uspořá-

dání. K popisu takového stavu lze použít poruchové teorie. Mějme tedy Schrödingerovu

rovnici pro porušený stav

H(λ)|ψi(λ)⟩ = ϵi(λ)|ψi(λ)⟩, (3.10)

kde λ je parametr popisující poruchu. Hamiltonián H(λ), vlnovou funkci ψi(λ) a vlastní

energii ϵi(λ) můžeme rozvinout dle parametru poruchy

X(λ) = X(0) + λX(1) + λ2X(2) + λ3X(3) + . . . , (3.11)

20

kde pro X(λ) (X značí rozvíjené členy rovnice (3.10)) platí

X(n) =1

n!

dnX

dλn

∣∣∣∣∣λ=0

.

Dosazením rozvojů (3.11) do rovnice (3.10) získáme

H(0)|ψ(0)i ⟩+ λ (H(0)|ψ(1)

i ⟩+ H(1)|ψ(0)i ⟩) + λ2 (H(0)|ψ(2)

i ⟩+ H(1)|ψ(1)i ⟩+ H(2)|ψ(0)

i ⟩) + . . . =

= ϵ(0)i |ψ(0)

i ⟩+ λ (ϵ(0)i |ψ(1)

i ⟩+ ϵ(1)i |ψ(0)

i ⟩) + λ2 (ϵ(0)i |ψ(2)

i ⟩+ ϵ(1)i |ψ(1)

i ⟩+ ϵ(2)i |ψ(0)

i ⟩) + . . .

Tuto rovnici dvakrát zderivujeme podle λ, členy s výskytem λ zanedbáme a obdržíme

H(0)|ψ(2)i ⟩+ H(1)|ψ(1)

i ⟩+ H(2)|ψ(0)i ⟩ = ϵ

(0)i |ψ(2)

i ⟩+ ϵ(1)i |ψ(1)

i ⟩+ ϵ(2)i |ψ(0)

i ⟩ (3.12)

Dále přihlédneme k normovací podmínce

⟨ψi(λ)|ψi(λ)⟩ = 1,

z které kromě jiného vyplývá i podmínka

⟨ψ(0)i (λ)|ψ(0)

i (λ)⟩ = 1 (3.13)

a rovnici (3.12) zleva vynásobíme ⟨ψ(0)i |. Úpravou takto získané rovnice získáme vztah

ϵ(2)i = ⟨ψ(0)

i |H(2)|ψ(0)i ⟩+ ⟨ψ(0)

i |H(1) − ϵ(1)i |ψ(1)

i ⟩.

Vidíme, že pro získání druhé derivace ϵ(2)i nám postačí znalost první derivace ψ(1)i . Postup

vedoucí k určení této derivace je podobný výše uvedenému. Opět budeme vycházet z roz-

voje Schrödingerovy rovnice popisující porušený stav. Tuto rovnici jednou zderivujeme

podle λ a zanedbáme členy s λ. Tím dostaneme rovnici

H(1)|ψ(0)i ⟩+ H(0)|ψ(1)

i ⟩ = ϵ(1)i |ψ(0)

i ⟩+ ϵ(0)i |ψ(1)

i ⟩. (3.14)

Tu snadno upravíme na Sternheimerovu rovnici [52, 53], jejímž řešením najdeme po-

třebné ψ(1)i

(H(0) − ϵ(0)i )|ψ(1)

i ⟩ = −(H(1) − ϵ(1)i )|ψ(0)

i ⟩. (3.15)

První derivaci ϵ(1)i získáme tak, že vynásobíme rovnici (3.14) vektorem ⟨ψ(0)i | a využijeme

normovací podmínky (3.13). Potom obdržíme Hellmannův–Feynmanův teorém [54,55]

ϵ(1)i = ⟨ψ(0)

i |H(1)|ψ(0)i ⟩. (3.16)

Kromě uvedeného přímého postupu určení ψ(1)i , existují i jiné metody. Mezi ně patří

metoda Greenových funkcí [56], metoda „součtu přes stavyÿ [56] a Hylleraasův variační

princip [56,57].

21

3.2. Elastická nestabilita jako speciální případ fono-

nové nestability

Kmity krystalové mříže můžeme v případě q → 0 popsat pohybovou rovnicí ve tvaru [58]

ρ∂2ui∂t2

−3∑

j=1

∂τij∂xj

= 0, (3.17)

kde ρ označuje hustotu látky, ui je výchylka ve směru souřadnice xi a τij je prvkem

napěťového tenzoru. S uvážením vztahů (2.3) a (2.8) můžeme pohybovou rovnici (3.17)

přepsat do tvaru

ρ∂2ui∂t2

−3∑

j,k,l=1

Bijkl∂u2k∂xj∂xl

= 0. (3.18)

Dále předpokládejme řešení této rovnice ve tvaru harmonických vln

uk = Uk ei(q1x1+q2x2+q3x3−ωt), (3.19)

kde q je vlnový vektor a ω je úhlová frekvence.

Dosazením předpokládaného řešení (3.19) do vlnové rovnice (3.18) získáme tzv. Kelvinovu–

Christoffelovu rovnici (někdy označovanou Greenova–Christoffelova nebo pouze Christo-

ffelova rovnice) [59]

(Γik − ρω2δik) Uk = 0, (3.20)

kde Γik je tzv. Christoffelova matice, pro kterou platí

Γik =3∑

j,l=1

Bijkl qjql. (3.21)

Netriviální řešení rovnice (3.20) existuje právě tehdy, když

|Γik − ρω2δik| = 0. (3.22)

U krystalů s kubickou symetrií existují pouze tři nezávislé elastické koeficienty B11, B12

a B44. S využitím vztahů (3.21) a (3.22) získáme rovnici

∣∣∣∣∣∣(B11 −B44) q

21 +B44 q

2 − ρω2 (B12 +B44) q1q2

(B12 +B44) q2q1 (B11 −B44) q22 +B44 q

2 − ρω2

(B12 +B44) q3q1 (B12 +B44) q3q2

(B12 +B44) q1q3

(B12 +B44) q2q3

(B11 −B44) q23 +B44 q

2 − ρω2

∣∣∣∣∣∣ = 0,

(3.23)

22

Tabulka 3.1: Hodnoty ρω2/q2 (q → 0) pro vybrané směry BZ [60] získané řešením rovnice

(3.23).

Mód [100] [110] [111]

Podélný B11 (B11 +B12 + 2B44)/2 (B11 + 2B12 + 4B44)/3

Příčný B44 Ba44 (B11 −B12 +B44)/3

Příčný B44 (B11 −B12)/2b (B11 −B12 +B44)/3

aPolarizace podél směru [001] .bPolarizace podél směru [110].

kde q =√q21 + q22 + q23. Řešení této rovnice pro vybrané směry BZ jsou shrnuta v tab. 3.1.

Směry bývají v literatuře velmi často zapisovány jako spojnice význačných bodů jako

např.: Γ = [000], X = [100], K = [110], L = [111]. Z tabulky je patrné, že pro směr

Γ → X (tj. [100]) jsou příčné větve degenerované. To je důsledek symetrie krystalové

roviny (100). Totéž platí i pro směr Γ → L.

23

4. Výpočetní metodyV rámci této práce byly studovány deformace u krystalů pevných látek (PL), je-

jichž strukturu je možné popsat pomocí jednoatomové báze. Při simulacích bylo využito

prvoprincipiálních (ab initio) metod, které kromě některých základních konstant (jako

Planckova konstanta, náboj elektronu) nevyžadují experimentální data. Při jejich použití

je zkoumaná látka popisována jako soubor interagujících jader a elektronů. Vlastnosti

takového systému by bylo principiálně možné získat nalezením vlnové funkce ψ, která je

řešením stacionární Schrödingerovy rovnice

Hψ = Eψ, (4.1)

kde H je hamiltonián (operátor celkové energie), E je celková energie tohoto systému

částic. Vlnová funkce je závislá na poloze jednotlivých částic. Řešení výše uvedené rov-

nice (4.1) není vůbec snadné. V případě jednoduchého systému (atom vodíku), který

obsahuje malý počet vzájemně interagujících částic, dokážeme tuto rovnici (4.1) analy-

ticky řešit. U rozsáhlejších systémů je nutné použití přibližných metod.

Jedním z nejpoužívanějších přiblížení je Bornova–Oppenheimerova aproximace [45], která

vychází ze značně rozdílné hmotnosti jader a elektronů. Mnohonásobně lehčí elektrony

dokáží reagovat na změnu uspořádání okolních částic mnohem rychleji než těžká jádra.

Díky tomu můžeme při výpočtech jejich vzájemný pohyb oddělit a zabývat se pohybem

elektronů pro různé stacionární polohy jader. Přestože tato aproximace funguje výborně

a používá se ve většině kvantově-mechanických výpočtů, nestačí sama k dostatečnému

snížení výpočetní náročnosti.

4.1. Teorie funkcionálu hustoty (DFT)

Další možné zjednodušení mnohačásticového problému souvisí se vzájemnou interakcí

elektronů. Komplikovanou mnohačásticovou interakci je možné s dostatečnou přesností

nahradit interakcí elektronu s vnějším (středním) polem tvořeným okolními elektrony

[45,61]. V kvantové chemii je dodnes k tomuto účelu hojně používána Hartreeho–Fockova

metoda. Ve fyzice pevných látek se s úspěchem ujala její novější alternativa – teorie

funkcionálu hustoty [62–64]. Její základ byl položen roku 1964, kdy Kohn a Hohenberg

publikovali existenční teorém a variační princip [65]. Podle prvního z uvedených tvr-

zení elektronová hustota určuje (až na konstantu) efektivní potenciál tvořený okolními

ionty. Tento potenciál následně určuje hamiltonián. Jinými slovy je energie funkcionálem

elektronové hustoty. Díky tomu dochází k významnému zjednodušení mnohočásticového

problému. Již nemusíme pracovat s 3N (N je počet částic) prostorovými souřadnicemi

mnohačásticové vlnové funkce, ale zabýváme se 3 souřadnicemi jednoelektronové hustoty.

Druhé ze zmíněných tvrzení poskytuje návod k nalezení základního stavu. Ten je možné

24

Obrázek 4.1: Schéma iterativního výpočtu elektronové hustoty.

určit změnami elektronové hustoty ρ(r), dokud nenalezneme minimum celkové energie.

Uvažujeme-li systém bezspinových elektronů ve vnějším potenciálu Vext, pro celkovou

energii platí [66]

E[ρ(r)] = TS +∫Vext(r)ρ(r)dr+

e2

8πϵ0

∫ ρ(r)ρ(r′)

|r− r′|drdr′ + Exc[ρ(r)],

kde člen TS označuje kinetickou energii neinteragujícího elektronového plynu. Poslední člen

Exc nazývaný výměnná a korelační energie je z hlediska výpočtů trochu problematický a

bude podrobněji popsán dále. Elektronovou hustotu odpovídající jistému stavu je možné

získat postupnou iterací tak, jak je znázorněno na obr. 4.1. Kohnova–Shamova rovnice

představuje jednoelektronovou Schrödingerovu rovnici(h2

2m∇2

i + Veff (r)

)ψi(r) = ϵiψi(r), (4.2)

kde Veff označuje efektivní potenciál tvořený okolními částicemi, pro který platí

Veff = Vext +e2

4πϵ0

∫ ρ(r′)

|r− r′|dr′ +

δExc[ρ(r)]

δρ, (4.3)

Hledanou hustotu N -elektronového potom získáme takto

ρ(r) =N∑i=1

|ψi(r)|2,

kde sčítáme přes N stavů s nejnižší energií. Po ukončení iteračního cyklu můžeme určit

celkovou energii základního stavu pomocí vlastních hodnot ϵi takto [67]

E[ρ(r)] =N∑i=1

ϵi −e2

8πϵ0

∫ ρ(r)ρ(r′)

|r− r′|drdr′ + Exc[ρ(r)]−

∫ρ(r)

δExc[ρ(r)]

δρdr.

K tomu, aby bylo možné řešit soubor diferenciálních rovnic (4.2), je nutné určit hodnotu

Exc, jež popisuje efektivní potenciál (4.3). V současné době však není znám analytický

25

vztah pro její výpočet, a proto je opět nutné použití aproximace. Historicky nejstarší a

stále dosti používanou je aproximace lokální hustoty (LDA, z anglického Local Density

Approximation) [64,65]. Zjednodušení této metody spočívá v nahrazení Exc funkcionálem

ELDAxc =

∫ρ(r)ϵxc[ρ(r)] dr.

Energii homogenního elektronového plynu dokážeme nalézt analyticky. V případě intera-

gujích elektronů je tento problém možné řešit pomocí metody Monte Carlo. Porovnáním

těchto výsledků pak nalezneme hodnotu ϵxc. Opakováním těchto výpočtů pro různé hus-

toty ρ pak získáme funkci ϵxc(ρ). Přestože poskytuje tento typ funkcionálu v řadě případů

dobré výsledky, typickou vlastností LDA je tzv. převazbení. To zapříčiňuje zmenšení mříž-

kového parametru a zvětšení elastických koeficientů v porovnání s experimentem. V něk-

terých případech tento nedostatek odstraňuje zobecněná gradientní aproximace (GGA,

z anglického Generalized Gradient Approximation) [68, 69]. Ta kromě samotné hustoty ρ

bere v úvahu také její gradient ∇ρ a lze ji použít i v případě nehomogenních systémů.Jelikož existuje mnoho možností, jak určit gradient, vzniklo také několik druhů GGA apro-

ximací. Mnoho z nich také obsahuje parametry, které jsou voleny s ohledem na dobrou

shodu s experimentálními daty. Úspěšně lze tuto metodu použít např. na 3d přechodové

kovy. Ovšem i tato metoda má svá omezení, např. není vhodná pro výpočet vazebné

energie chemických sloučenin. Existují i další aproximace (LDA+U, LSDA, SIC, WDA),

o kterých je pojednáno např. v [64].

Na předchozích řádcích byla představana Kohnova–Shamova rovnice a význam jejích

členů. Samotné řešení této rovnice se hledá numerickými metodami ve vhodně zvolené

bázi. Bázový soubor by měl být snadno implementovatelný do výpočetního kódu a z dů-

vodu jeho neúplnosti by měl být i dostatečně účinný k popisu vlnové funkce. Takový

požadavek do jisté míry splňují např. rovinné vlny

ψnk(r) =

∑K

cn,kK ei(k+K) r,

kde k je vlnový vektor z první BZ, K je vektor reciproké mříže a n označuje číslo BZ,

ve které se nachází vektor k+K.

U výpočetních kódů bývá velikost báze omezena velikostí energie odpovídajícímu volnému

elektronu. K dostatečně přesnému popisu vlnové funkce vnitřních elektronů by bylo nutné

použití velkého množství bázových funkcí, které vede k velkým nárokům na výpočetní

výkon. To ovšem v mnoha případech není nutné, protože se tyto vnitřní elektrony na vaz-

bách přímo nepodílejí. Potenciál tvořený vnitřními elektrony se potom nahrazuje zvolenou

funkcí, která navazuje na potenciál elektronů vnějších (metoda pseudopotenciálu [70]).

26

4.2. Poruchová teorie funkcionálu hustoty (DFPT)

Vychýlení atomu z rovnovážné polohy podobně jako změny vyvolané aplikací vnějšího

elektrického pole mohou být chápány jako poruchy původního stavu krystalu. V kvantové

teorii je k popisu takových stavů využíváno poruchových metod. Aby i tyto metody byly

použitelné v případě řešení mnohočásticových problémů, byly implementovány do výše

popsané teorie funkcionálu hustoty (viz kap. 4.1). Tím vznikla poruchová teorie funk-

cionálu elektronové hustoty (DFPT) [56, 67, 71], která našla široké uplatnění. Díky ní se

v současné době například určují [67]: fononová spektra, hustota fononových stavů a s tím

spojené termodynamické vlastnosti, vnitřní napětí, elastické koeficienty, relativní permi-

tivita, . . . Derivace energie podle zvolené poruchy, které se používají pro určení výše zmí-

něných vlastností, je možné získat i přímo pomocí teorie DFT. Výpočet energie pro sadu

porušených stavů a následné proložení vhodnou funkcí by nebyl ani z hlediska progra-

mování příliš složitý. Ukazuje se však, že vhodně použitá metoda DFPT je z hlediska

potřebného výpočetního výkonu méně náročná.

Hodnotu první derivace celkové energie vzhledem k vhodně zvolené výchylce atomu z rov-

novážné polohy je možné použít pro určení odpovídající složky napěťového tenzoru.

Pro hledanou hodnotu prvního řádu poruchy lze odvodit vztah [56]

E(1) =N∑i=1

⟨ψ(0)i |TS + V

(1)ext |ψ

(0)i ⟩+ dEHxc[ρ

(0)(r)]

dλ

∣∣∣∣∣λ=0

, (4.4)

kde

EHxc = EH + Exc =e2

4πϵ0

∫ ρ(r′)

|r− r′|dr′ + Exc.

Člen EH se nazývá Hartreeho energie. Jestliže interakční funkcionál elektronové hustoty

EHxc[ρ(0)(r)] a kinetická energie TS explicitně nezávisí na parametru λ, vztah (4.4) je

možné zjednodušit na

E(1) =N∑i=1

⟨ψ(0)i |V (1)

ext |ψ(0)i ⟩.

K výpočtu fononových spekter je pak potřebná znalost dynamické matice. Tu lze určit

pomocí druhého řádu porušené energie. Na základě variačního principu pro druhý řád

poruchy je možné odvodit vztah [56,72]

E(2) =N∑i=1

(⟨ψ(1)i |H(0) − ϵ

(0)i |ψ(1)

i ⟩+ ⟨ψ(1)i |T (1)

S + V(1)ext |ψ

(0)i ⟩+ ⟨ψ(0)

i |T (1)S + V

(1)ext |ψ

(1)i ⟩+

+ ⟨ψ(0)i |T (2)

S + V(2)ext |ψ

(0)i ⟩) + 1

2

∫ ∫ δ2EHxc[ρ(0)(r)]

δρ(r)δρ(r′)ρ(1)(r)ρ(1)(r′) dr dr′+

+∫ d

dλ

δEHxc[ρ(0)(r)]

δρ(r)

∣∣∣∣∣λ=0

ρ(1)(r) dr+1

2

d2EHxc[ρ(0)(r)]

dλ2

∣∣∣∣∣λ=0

.

27

Potřebnou vlnovou funkci ψ(1)i získáme minimalizací E

(2) vzhledem k ψ(1)i , přičemž pro všechny

obsazené stavy i, j musí platit

⟨ψ(0)i |ψ(1)

j ⟩ = 0.

Elektronová hustota prvního řádu poruchy je dána

ρ(1)(r) =N∑i=1

[ψ∗(1)i (r)ψ

(0)i (r) + ψ

∗(0)i (r)ψ

(1)i (r)].

Vlnovou funkci ψ(1)i je také možné nalézt přímo, a to řešením Sternheimerovy rovnice (3.15),

kde

H(1) = T(1)S + V

(1)ext +

∫ δ2EHxc[ρ(0)(r)]

δρ(r)δρ(r′)ρ(1)(r′) dr′.

4.3. Výpočetní program Abinit

Prvoprincipiální metody bývají s velkou výhodou používány v případech, kde je obtížné

získat data experimentální cestou nebo jako podpora naměřených dat. Stálý pokles cen

výpočetní techniky přispívá k jejich stálému rozšiřování.

V současné době existuje mnoho programových kódů vycházejících z prvních principů.

Tyto kódy používají různá zjednodušení, lišit se mohou v uživatelském prostředí. Pro

výpočty uváděné v předkládané práci byl zvolen volně šířitelný kód Abinit. [38,73]. Tento

kód je založený na teorii funkcionálu elektronové hustoty a používá pseudopotenciálový

přístup k řešení Kohnovy–Shamovy rovnice. Jedná se o otevřený kód, který pracuje pře-

devším pod operačními systémy Linux. Na jeho stálém vývoji se podílí mnoho odborníků

z oblasti informačních technologií a fyziky pevných látek. V následujícím výčtu jsou shr-

nuty vybrané vlastnosti, které lze pomocí aktuální verze [38] určit:

• Standardní výstupy běžných ab initio kódů: celková energie, elektronová hustota,pásová struktura.

• Odezva na poruchu představovanou změnou v rozložení atomů, vyvolanou vnějšímhomogenním elektrickým polem (teorie DFPT, viz kap. 4.2): dynamické matice, fo-

nonová spektra a hustoty fononových stavů, dielektrické tenzory a Bornovy efektivní

náboje.

• Odezva na poruchu představovanou změnou vnějšího napětí (teorie DFPT, vizkap. 4.2): elastické koeficienty, piezoelektrické vlastnosti.

Před samotným výpočtem hledané vlastnosti je nutné provést nastavení několika parame-

trů a správnost tohoto nastavení dále otestovat. Jedním z důležitých výpočetních parame-

trů je použitý typ pseudopotenciálu. Dobrý pseudopotenciál dokáže popsat při relativně

malém bázovém souboru rovinných vln elektronovou hustotu s dostatečnou přesností.

28

Mnoho bázových funkcí významně prodlužuje výpočetní časy a zvyšuje nároky na opera-

ční paměť (takový pseudopotenciál se nazývá tvrdý), což může prakticky znemožnit zkou-

mání některých jevů a vlastností náročných na výpočetní výkon (např. fononová spektra

určována metodou DFPT). Dalším požadavkem, který je kladen na pseudopotenciál, je

široký rozsah jeho použití, tj. nemělo by se stát, že užitím potenciálu lze získat správné

hodnoty jednoho parametru struktury, přičemž hodnoty jiných veličin jsou neuspokojivé

(velká odchylka od experimentálních dat, špatná konvergence výpočtů). Pseudopotenci-

ály lze vytvořit pomocí generátorů, které jsou dostupné například na oficiálních stránkách

programu Abinit [73]. Sestrojení správně fungujícího pseudopotenciálu však vyžaduje zna-

čné zkušenosti, a proto je doménou úzké skupiny odborníků. Z tohoto důvodu je rovněž

na uvedených stránkách poskytnuta možnost stažení již vygenerovaných pseudopotenciálů

pro většinu prvků periodické soustavy. Pseudopotenciály je možné rozdělit podle způsobu

jejich generace na NCP (zkratka z anglického Norm-Conserving Pseudopotential) [74],

USP (z anglického UltraSoft Pseudopotential) [75] a PAW (z anglického Projector Aug-

mented Waves) [76], přičemž velmi zřídka jsou generovány i některé jiné typy. Moderní

USP a PAW při použití malého množství bázových funkcí poskytují velmi dobré výsledky.

Další parametr představuje maximální počet rovinných vln. Jejich počet je v každém k-

bodě je omezen maximální velikostí vlnového vektoruKmax, pro který platíKmax = k+K.

Ve výpočtu jsou potom uvažovány všechny rovinné vlny s vlnovými vektory ležící uvnitř

sféry s poloměrem K, která má střed ve vzdálenosti k od středu BZ. V použitém kódu

Abinit (podobně jako v jiných prvoprincipiálních kódech) je místo velikosti vlnového vek-

toru Kmax zadávána velikost maximální energie rovinných vln

Ecut =h2K2

max

2me

, (4.5)

kde me je klidová hmotnost volného elektronu. S dalšími parametry výpočtů se čtenář

může seznámit na internetových stránkách [73].

4.3.1. Stanovení tenzoru napětí

Zobecněním kvantově-mechanického viriálního teorému [77–79] byl získán napěťový te-

orém [80], který umožňuje určení makroskopického napětí systému interagujících částic.

Díky tomu dokáže kód Abinit stanovit tenzor napětí, který lze nalézt v závěru výstupního

souboru *.out pod názvem Cartesian components of stress tensor (GPa). Pro jeho

výpočet je používána modifikace napěťového teorému (DFT, pseudopotenciál, rovinné

vlny), která byla představena v [81].

Složky tenzoru napětí je také možné získat pomocí závislosti celkové energie na defor-

mačním parametru. V případě modelování izotropního zatížení krystalu, je možné jeho

deformaci popsat pomocí relativního objemu

v =V

V0, (4.6)

29

kde V a V0 postupně označuje objem příslušející deformovanému a nezatíženému krystalu.

Hodnotu izotropního napětí σ (diagonální složky tenzoru napětí) je potom možné určit

podle vztahu [82]

σ =1

V0

dE

dv. (4.7)

Velikost vnitřního napětí, kterým se krystal „bráníÿ vnějšímu zatížení, je rovna hodnotě

napětí vnějšího.

Při dostatečné velikosti Ecut a hustotě numerické sítě k-bodů výpočet oběma výše uvede-

nými způsoby poskytuje téměř totožné hodnoty složek tenzoru napětí.

4.3.2. Stanovení dynamických matic a jejich analýza

Programový kód Abinit včetně vstupního souboru pro výpočet dynamických matic byl již

detailně popsán v autorově diplomové práci [83]. Při jejím zpracování byla použita utilita

Anaddb [73, 83], která umožnila automatický výpočet frekvencí v libovolném q-bodě BZ

bez toho, aniž by autor přímo manipuloval s dynamickými maticemi. Během dalšího stu-

dia se však ukázalo jako vhodnější pracovat přímo s vypočtenými dynamickými maticemi

(viz kap. 5.2), a to především z důvodu následné analýzy nalezených nestabilit.

Před spuštěním samotných výpočtů uživatel definuje ve vstupním souboru *.in body,

ve kterých požaduje určení dynamických matic. K tomu může použít parametr qpt. Za

jeho název doplní číslo (bez mezery) kroku („datasetuÿ), v němž je matice určována.

Souřadnice takto určených q-bodů (kartézský systém) musí odpovídat uzlovým bodům

zvolené k-mříže. V opačném případě výpočet skončí chybovou hláškou upozorňující na

tento nedostatek. Po úspěšném dokončení výpočtů jsou jednotlivé dynamické matice ob-

saženy v souborech s názvem * dataset DDB, společně pak ve výstupním souboru *.out.

V něm lze tyto matice nalézt vždy v závěru výpisu dat popisujícím výpočet v daném

kroku. Pro názorný příklad byla dále vybrána část výstupního souboru vygenerovaného

při modelování krystalu Ir za podmínek izotropní deformace ε = 0,09.

30

Dynamical matrix, in cartesian coordinates,

if specified in the inputs, asr has been imposed

j1 j2 matrix element

dir pert dir pert real part imaginary part

1 1 1 1 0.0260274506 0.0000000000

1 1 2 1 -0.0053244932 0.0000000000

1 1 3 1 0.0000000000 -0.0000000869

2 1 1 1 -0.0053278218 0.0000000305

2 1 2 1 0.0260307792 -0.0000000305

2 1 3 1 0.0000033286 0.0000000564

3 1 1 1 0.0000000000 0.0000000259

3 1 2 1 0.0000000000 -0.0000000259

3 1 3 1 -0.0025164004 0.0000000000

Phonon wavevector (reduced coordinates) : 0.25000 0.25000 0.50000

Phonon energies in Hartree :

-8.474431E-05 2.430731E-04 2.991410E-04

V ní jsou nejprve vypsány prvky dynamické matice vyjádřené prostřednictvím jednotek

Ha/Bohr2. Řešením problému vlastních hodnot nalezneme vlastní čísla

λ1 = −0,0025Ha/Bohr2; λ2 = 0,0207Ha/Bohr2 a λ3 = 0,0314Ha/Bohr2.

Přestože je matice ve výstupním souboru nazývána dynamickou, ve skutečnosti se jedná

o Fourierovu transformaci matice silových konstant (viz vztahy (3.4), (3.6)). Z tohoto

důvodu je při výpočtu fononových frekvencí fj (v THz) uvažovat hmotnost interagujících

atomů κ a κ′ takto

fj =

√λj 4,35974394 10−18

2π 1012 5,29177 10−11√1,6605402 10−27 4

√MR

κ MRκ′

,

kde MRκ a M

Rκ′ jsou relativní atomové hmotnosti uvažovaných atomů. Hledané frekvence

potom jsou

f1 = 0,556 i THz; f2 = 1,599THz a f3 = 1,970THz.

Tímto způsobem stanovené hodnoty odpovídají frekvencím uvedeným v závěru výše zob-

razeného výstupu, které byly vypočteny přímo kódem Abinit. Z důvodu analýzy dyna-

mických nestabilit bylo nutné zjistit polarizace, kterým frekvence přísluší. Protože je není

31

prozatím možné nalézt v žádném výstupním souboru zmíněného kódu, byly určeny jako

vlastní vektory dynamické matice

v1 =

0

0

1

, v2 =

1

1

0

, v3 =

1

−1

0

.Vzhledem k tomu, že tyto vektory udávají směr polarizace, jsou zapsány ve tvaru, ve kte-

rém jsou běžně určovány krystalografické směry. Z výstupního souboru lze také poznat, že

výše uvedené frekvence byly stanoveny pro q-bod o souřadnicích [0,25 0,25 0,50]. Transfor-

mací ze systému určeného primitivními translačními vektory získáme polohu [0,5 0,5 0,0]

v kartézských souřadnicích. Snadno potom zjistíme, že vzdálenost tohoto q-bodu od středu

BZ činí kd = 1/√2 (2π/a), kde a je mřížkový parametr.

4.4. Nejistoty prvoprincipiálních výpočtů

V rámci prvoprincipiálních výpočtů je řešen mnohačásticový problém interagujících elek-

tronů a jader atomů. Ovšem i přes mohutný rozvoj výpočetní techniky není možné po-

psat tyto kvantověmechanické jevy přesně a při výpočtech je nutné použití nejrůznějších

aproximací. A právě tato zjednodušení jsou prvotní příčinou rozdílů, které můžeme pozo-

rovat při porovnání teoretických a experimentálních výsledků nebo různých teoretických

výsledků navzájem. Tyto rozdíly můžeme potom chápat jako nejistoty metody. Nejvý-

razněji se projevují ty, které jsou způsobeny aproximací výměnné a korelační energie [84].

Je obecně dobře známo, že LDA způsobuje tzv. převazbení, přičemž GGA velikost mříž-

kového parametru ve srovnání s experimentem naopak zpravidla nadhodnocuje. Porov-

náním výsledků získaných různým vyčíslením této problematické části celkové energie

pak můžeme odhadnout velikost tím způsobené nejistoty [84, 85]. V závislosti na použi-

tém zjednodušení se vypočtené hodnoty mohou lišit od experimentálních dat přibližně

o ⟨−2; 3⟩% v případě mřížkového parametru fcc kovů [84]. Větší rozdíly lze potom pozo-rovat u elastických modulů, kdy odchylky mohou dosahovat desítek procent. Například

GGA (PBE parametrizace [86]) podhodnocuje velikost objemového modulu pružnosti Au

téměř o 30%, přičemž LDA funkcionál jej nadhodnocuje méně než o 5% [84]. Disperzní

závislosti publikované [85] ukazují, že největší rozdíly ze studovaných kovů (Al, Cu, Pd,

Rh, Ag, Ir, Pt, Au, Pb) se vyskytují u Ag (např. frekvence příslušná podélné větvi na

bodě X získaná pomocí GGA: −0,58THz ∼ −13%, LDA: +0,44THz ∼ +10%), přičemž

nejmenší byly pozorovány v případě Al (např. frekvence příslušná podélné větvi na bodě

X získaná pomocí GGA: −0,23THz ∼ −2,4%, LDA: vypočtená frekvence se překrývá

s naměřenou hodnotou).

S výše uvedenými úzce souvisí nejistoty implementační. Ty, podobně jako předchozí, lze

částečně ovlivnit výběrem výpočetního kódu a s tím i výběrem určitých aproximací. Na

32

základě provedených testů a zkušeností uživatel například určuje, zda bude ve výpočtu

uvažovat „úplnýÿ potenciál pro popis vniřních elektronů, nebo zda bude jeho náhrada

pseudopotenciálem dostačující.

Další typ nejistot způsobených numerickým řešením problému, lze kontrolovat nastave-

ním konvergenčních parametrů. Vhodným příkladem je volba omezeného počtu bázo-

vých funkcí popisujících vlnové funkce ve tvaru rovinných vln nebo počet uzlových bodů

k-mříže. Jejich množství je voleno jako kompromis mezi dobrou konvergencí a dosahova-

nými výpočetními časy. Přestože má uživatel tyto nejistoty plně pod svoji kontrolou, při

jejich výběru je nutné dbát jisté obezřetnosti. Jak bylo ukázáno v [84], zvolené parametry

mohou vést k dobré stabilitě a konvergenci při výpočtu jedné veličiny (např. objemový

modul bcc železa), přičemž při určení jiné se mohou objevit problémy (např. elastický

koeficient B12 bcc železa při nižším počtu k-bodů).

Jiné nedostatky mohou být spojeny s nevhodným popisem atomového uspořádání, které

se snažíme modelovat pomocí pravidelně se opakujích motivů. V případě komplexních

struktur mohou tyto jednotky dosahovat značných velikostí, které by znemožnily jejich

následné studium pomocí prvoprincipiálních metod. Z tohoto důvodu jsou hledána vhodná

zjednodušení v podobě pravidelnějšího uspořádání. K tomuto účelu lze například využít

výhod molekulární dynamiky v kombinaci s metodou SQS (zkratka z anglického Special-

Quasirandom Structure) [84, 87, 88]. Podobné problémy ale mohou nastat i při studiu

krystalových mříží tvořených pouze jedním typem atomu. Příkladem může být obtížný

popis dalekodosahového silového působení Ir [50] a Rh [51] při vychýlení vybraného atomu

z jeho rovnovážné polohy. Pro výpočet fononových spekter těchto prvků pomocí nadmříží

je proto vhodné volit jejich dostatečnou velikost, případně vzájemnou kombinaci nadmříží

různých rozměrů [50,51,89].

K částečnému znehodnocení výsledků získaných pomocí prvoprincipiálních kódů (a tím

k dalšímu nárůstu nejistoty výsledků) může dojít i při jejich následném zpracování. Při

určování elastických koeficientů pomocí průběhu celkové energie (viz kap. 5.3) je proto

třeba dbát na vhodnou velikost zvolených deformací, dostatečný počet bodů pro stanovení

polynomu a následný výpočet druhé derivace.

Z výše uvedeného vyplývá, že při použití prvoprincipiálních metod se vyskytuje velký

počet zdrojů možných nejistot. Je tedy úkolem uživatele na základě svých znalostí, zku-

šeností a testů v maximální možné míře eliminovat vliv zdrojů chyb a získané výsledky

(případně mezivýsledky) kriticky porovnávat s daty určenými pomocí jiných metod.

33

5. Výsledky analýzy stabilitykubických krystalů

5.1. Parametry výpočtů a charakteristiky nezatíženého

stavu

Na počátku předkládané studie byl zkoumán vliv parametrů na stabilitu vypočtů a

shodu s dostupnými experimentálními daty pro nedeformované stavy krystalů. Nastavení

nejdůležitějších použitých parametrů shrnuje tab. 5.1. Metoda DFPT v programovém

Tabulka 5.1: Vybrané nastavení nejdůležitějších parametrů. Ve všech případech byla zvo-

lena síť 20 × 20 × 20 k-bodů, která následně umožnila přímo (tj. bez interpolace vlnové

funkce) určit dostatečné množství dynamických matic ve zkoumaných směrech BZ.

Krystal PP XC Ecut (eV)

diamant FHI LDA 800

Al GTH LDA 600

Ir FHI GGA 700

Pt FHI LDA 600

Au TM LDA 600

prostředí kódu Abinit nebyla zatím plně přizpůsobena novějším typům pseudopotenciálu.

Z tohoto důvodu byl pro výpočty zvolen NCP typ. Pro výpočty prezentovaných vlastností

diamantu, Ir a Pt byl vybrán pseudopotenciál generovaný pomocí balíku [74] vytvořeného

na Institutu Fritze Habera (FHI). Krystaly Al a Au pak byly popsány pomocí pseudo-

potenciálů typu Goedecker–Teter–Hutter (GTH) a Troullier–Martin (TM). Výměnná a

korelační energie byla vypočtena použitím aproximace lokální elektronové hustoty (LDA)

téměř u všech zkoumaných krystalů kromě Ir. U tohoto prvku se během testování pa-

rametrů jako vhodnější ukázalo použítí zobecněné gradientní aproximace (GGA). Počet

k-bodů a rovinných vln byl volen jako kompromis mezi přesností, stabilitou a výpočetní

náročností. S uvedenými parametry byl nejprve nalezen základní stav, tj. stav s nejnižší

hodnotou celkové energie, popsaný rovnovážným mřížkovým parametrem a0. Následně

byla mechanická stabilita posuzována na základě výpočtů elastických koeficientů a fono-

nových spekter. Z tohoto důvodu byly k testování parametrů zvoleny elastické koeficienty.

Výsledky získané s vybraným nastavením jsou porovnány s dostupnými experimentál-

ními daty v tab. 5.2. Všechny naměřené hodnoty mřížkových parametrů byly převzaty

z [92]. Elastické koeficienty Al byly určeny pulzní ultrazvukovou metodou, a to při teplotě

4K [91]. Data extrapolovaná k teplotě absolutní nuly v případě Au jsou převzata z [93].

34

Tabulka 5.2: Vypočtená a experimentální data [90–93] mřížkového parametru a0 a elas-

tických koeficientů Bij.

Krystal Parametr Výpočet Exp. Odchylka (%)

a0 (A) 3,52 3,56 -1

diamant B11 (GPa) 1117 1081 +3

B12 (GPa) 141 125 +13

B44 (GPa) 608 579 +5

a0 (A) 4,00 4,04 -1

Al B11 (GPa) 117 116 +1

B12 (GPa) 62 65 -5

B44 (GPa) 34 31 +10

a0 (A) 3,90 3,83 +2

Ir B11 (GPa) 589 580 +2

B12 (GPa) 230 242 -5

B44 (GPa) 255 256 0

a0 (A) 3,92 3,91 0

Pt B11 (GPa) 378 347 +9

B12 (GPa) 269 251 +7

B44 (GPa) 85 77 +10

a0 (A) 4,08 4,07 0

Au B11 (GPa) 206 202 +2

B12 (GPa) 179 170 +5

B44 (GPa) 38 45 -16

Hodnoty koeficientů krystalu Ir a Pt byly naměřeny při pokojové teplotě [92, 93] a koefi-

cienty diamantu byly získány za teploty 100K [90].

V případě Ir, kde byla použita GGA, je možné pozorovat lepší shodu vypočtených hodnot

s experimentálními daty. U diamantu se největší odchylka vyskytuje u koeficientu B12.

Nicméně, z praktickeho hlediska významný tetragonální smykový modul C ′ se shoduje

s experimentem v rámci odchylky 2%. Největší relativní rozdíly mezi vypočtenými a na-

měřenými elastickými koeficienty ostatních krystalů lze pozorovat u B44, kde v případě

Au odchylka dosahuje -16%. Podobný výsledek získali i autoři Wang a Li [19] použi-

tím prvoprincipiálního kódu VASP [104]. Tento rozdíl by bylo možné eliminovat přímým

výpočtem vlnových funkcí vnitřních elektronů. Tím by byly vhodněji popsány odpudivé

interakce krátkého dosahu, které mají v případě Au značný vliv na velikost elastických ko-

eficientů [94–96]. Takový model by sice pravděpodobně zmenšil velikost uvedené odchylky,

ale zvýšil by nároky na výpočetní výkon do takové míry, že by nemohla být určována fo-

nonová spektra metodou DFPT. Ta byla se zmíněným nastavením výpočetních parametrů

35

0

2

4

6

8

10

Γ X K Γ L

Alfr

ekve

nce

(TH

z)

0

2

4

6

Γ X K Γ L

Ir

frek

venc

e (T

Hz)

(a) (b)

0

2

4

6

Γ X K Γ L

Pt

frek

venc

e (T

Hz)

0

2

4

6

Γ X K Γ L

Au

frek

venc

e (T

Hz)

(c) (d)

Obrázek 5.1: Fononová spektra nezatížených fcc kovů. Vypočtené hodnoty (metoda

DFPT) jsou zobrazeny modrými křížky. Červená kolečka označují dostupná experimen-

talní data získaná pomocí nepružného neutronového rozptylu při teplotách 80K (Al [98]),

300K (Ir [50]), 90K (Pt [99]) a 296K (Au [100]).

vypočtena pro nezatížené stavy všech studovaných krystalů a jsou společně s dostupnými

experimentálními daty zobrazena na obr. 5.1 a 5.2. Rozdíl mezi naměřenými a teoretickými

výsledky je částečně způsobený tím, že nulová absolutní teplota uvažovaná při simula-

cích, neodpovídá podmínkám experimentu. Nevýznamný vliv teploty lze odhadnout při

porovnání zde prezentovaných výsledků s fononovými spektry, při jejichž výpočtech byla

uvažována konečná teplota [85]. V případě krystalů Ir, Pt, a Au hraje důležitější roli volba

typu výměnné a korelační energie [85]. Kromě Ir byl použit typ LDA, který obecně způ-

sobí tzv. převazbení (tj. podhodnocení mřížkového parametru) spojené s nadhodnocením

elastických koeficientů a tím i fononových frekvencí. Tento obecně známý jev je zřetelný

u výsledků příslušných krystalu Pt. Opačnou tendenci GGA lze pozorovat u disperzní

závislosti Ir. LDA je dále spojeno s nedostatečným popisem Konhnovy anomálie Ir [97]

ve směru Γ → K, který je zmiňován v [85]. Zjištěné odchylky od naměřených dat byly

považovány za zanedbatelné z hlediska dalšího studia vlastností zkoumaných krystalů za

podmínek izotropního tahu.

36

0

10

20

30

40

Γ X K Γ L

Cfr

ekve

nce

(TH

z)

Obrázek 5.2: Fononové spektrum nezatíženého krystalu diamantu. Vypočtené hodnoty

(metoda DFPT) jsou zobrazeny modrými křížky. Červená kolečka [101] a červené hvěz-

dičky [102] označují experimentální data získaná pomocí nepružného neutronového roz-

ptylu při pokojové teplotě.

5.2. Fononová spektra: konvergenční testy

Při zpracování autorovy diplomové práce [83] byla použita síť 8× 8× 8 k-bodů, na které

byly vypočteny vlnové funkce a následně v požadovaných směrech BZ i dynamické matice.

Tyto „přesnéÿ dynamické matice samy nestačily k dostatečnému popisu disperzních zá-

0

1

2

3

4

5

6

frek

venc

e (T

Hz)

Γ X K Γ L

Ir ε = 0

Anaddb: k = 8x8x8k = 8x8x8k = 20x20x20

Obrázek 5.3: Disperzní závislost nezatíženého krystalu Ir stanovená pomocí různých mříží

k-bodů a použitím utility Anaddb.

vislostí ve studovaných směrech BZ. To je patrné z fononového spektra nedeformovaného

krystalu Ir znázorněného na obr. 5.3, kde jsou tímto způsobem získané frekvence vyzna-

čeny pomocí červených koleček. Z tohoto důvodu byla dále použita utilita Anaddb popsaná

v [73, 83], která používá interpolaci k získání dynamických matic v ostatních bodech BZ

37

−1

0

1

2

3fr

ekve

nce

(TH

z)

Γ X K Γ L

Ir ε = 0.07

Anaddb: k = 8x8x8k = 8x8x8k = 20x20x20

Obrázek 5.4: Fononové spektrum krystalu Ir při izotropní deformaci ε = 0,07. Tato závis-

lost byla vypočtena pomocí různých mříží k-bodů a použitím utility Anaddb.

(viz červené křivky v obr. 5.3). V průběhu autorova doktorského studia došlo k rozšíření

dostupné výpočetní kapacity, která umožnila provedení výpočtů na mříži 20× 20× 20 k-

bodů. Takto získané frekvence jsou v obrázku znázorněny pomocí modrých křížků. Při po-

rovnání těchto výsledků s „přesnýmiÿ frekvencemi stanovenými v uzlových bodech mříže

s 8×8×8 k-body jsou zřejmé rozdíly, které ukazují na nedostatečnou konvergenci vzhledem

k dříve použitému počtu k-bodů (viz numerické nejistoty v kap. 4.4). Další nedostatky

dříve stanovených disperzních závislostí byly způsobeny nedostatečným počtem „přes-

nýchÿ dynamických matic použítých k interpolaci (viz nejistoty vzniklé při zpracování

výsledků uvedené v kap. 4.4).

Větší komplikace s hrubší sítí k-bodů byly pozorovány při deformacích (viz obr. 5.4),

kdy dochází podél zkoumaných směrů k výraznějším změnám směrnic fononových větví.

Tyto změny jsou pak zřejmě příčinou problémové interpolace dynamických matic a ná-

sledného nesprávného určení fononových frekvencí. Na obr. 5.4 si lze dále všimnout toho,

že „přesnéÿ frekvence na mříži 8× 8× 8 neodpovídají hodnotám na křivkách. To je způ-

sobeno dalšími úpravami frekvencí získaných z interpolovaných matic (viz parametr asr

utility Anaddb). Kromě uvedených byla testována i síť 26×26×26 k-bodů, která poskytla

téměř totožné výsledky s hodnotami určenými pomocí mříže 20× 20× 20 k-bodů. Z to-

hoto důvodu byla pro následující výpočty fononových spekter metodou DFPT zvolena

síť o 20× 20× 20 k-bodech. Utilita Anaddb vyžaduje „přesnéÿ dynamické matice z celé

ireducibilní části BZ bez ohledu na to, které směry autor plánuje studovat. To při použití

jemnějších sítí významným způsobem prodlužuje výpočetní časy, což znemožňuje další

použití této utility.

38

5.3. Elastické koeficienty

K posouzení elastické (dlouhovlnné) stability krystalové mříže na základě podmínek (2.11)–

(2.13), (2.22)–(2.24) a (2.27)–(2.29) je potřebná znalost odpovídajících elastických koefi-

cientů. Během izotropní deformace kubických krystalů zůstává jejich symetrie zachována,

ovšem velikosti elastických koeficientů se mění.

Jedním z cílů této práce bylo ověřit elastickou stabilitu zkoumaných krystalů za izotrop-

ního tahového zatížení. K tomuto účelu byly nejprve určovány elastické koeficienty Bij,

Cij, cij, cAij pro různé hodnoty izotropní deformace ε = a/a0 − 1, kde a, a0 jsou mřížkové

parametry příslušející deformovanému a základnímu stavu.

Pro výpočet elastických koeficientů Bij, cij byly zvoleny deformace reprezentované Jaco-

biho maticemi

JB11,c11 =

1 + e 0 0

0 1 0

0 0 1

, JB12,c12 =

1 + e 0 0

0 1− e 0

0 0 1

, JB44,c44 =

1 0 0

0 1 e

0 e 1

.Při těchto malých deformacích (popsaných parametrem e z intervalu e ∈ ⟨−0,015; 0,015⟩)bylo pomocí kódu Abinit vypočteno několik hodnot celkové energie E(e) a potřebných

složek napětí τi(e). Takto získané body byly proloženy regresními polynomy a dle defi-

nic (2.6), (2.7) byly určeny elastické koeficienty Bij, cij.

Podobným způsobem byly stanoveny i průběhy energie E(e) nutné pro výpočet koeficientů

Cij. V tomto případě byly aplikovány následující Jacobiho matice

JC11 =

√1 + 2e 0 0

0 1 0

0 0 1

, JC12 =

√1 + 2e 0 0

0√1− 2e 0

0 0 1

,

JC44 =

1 0 0

0√1+2e+

√1−2e

22e√

1+2e+√1−2e

0 2e√1+2e+

√1−2e

√1+2e+

√1−2e

2

.Vzhledem k jednoduchému tvaru tenzoru konečné deformace vhodné k určení C11, je

možné velikost C11 stanovit i na základě deformace popsané maticí JB11,c11 . Bez potřeby

další defomace tedy byla vypočtena velikost C11 dosazením η1 = e+ e2/2 do rozvoje ener-

gie krystalu.

Elastické koeficienty cAij byly určeny automatizovaným výpočtem založeným na teorii

DFPT popsané v kap. 4.2. Vypočtené hodnoty elastických koeficientů Bij krystalu Ir

jsou na obr. 5.5a–c znázorněny červenými křížky. Jak ukazuje tab. 2.1, elastické koe-

ficienty Bij, Cij, cij a cAij spolu souvisí. Na základě těchto vztahů byly koeficienty Bij

vyjádřeny prostřednictvím koeficientů Cij, cij, cAij a odpovídajícího izotropního napětí σ.

39

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.180

200

400

600

ε

B11

(G

Pa)

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16−0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

Odc

hylk

a (G

Pa)

B11

c11

− B11

(cA11

− σ) − B11

(C11

+ σ) − B11

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18−100

0

100

200

300

ε

B12

(G

Pa)

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16−0.4

0

0.4

0.8

1.2

Odc

hylk

a (G

Pa)

B12

(c12

− σ) − B12

(cA12

− σ) − B12

(C12

− σ) − B12

(a) (b)

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.180

100

200

300

ε

B44

(G

Pa)

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16−0.2

−0.1

0

0.1

0.2

0.3

Odc

hylk

a (G

Pa)

B44

(c44

+ σ / 2) − B44

cA44

− B44

(C44

+ σ) − B44

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.180

10

20

30

40

50

ε

σ (G

Pa)

(c) (d)

Obrázek 5.5: Závislost elastických koeficientů Bij na velikosti izotropní tahové deformace ε

pro krystal Ir znázorňují grafy (a)–(c). Odpovídající hodnoty napětí jsou patrné z obr. (d).

Velikost tohoto napětí byla určována oběma přístupy uvedenými v části 4.3.1. Rozdíl mezi

takto získanými hodnotami byl ⟨−0,005; 0,005⟩GPa a pro všechny následující výpočtybyly uvažovány složky napětí přímo vypočtené kódem Abinit. Odchylka mezi elastickými

koeficienty Bij stanovenými pomocí Cij, cij, cAij a hodnotou Bij získanou přímým výpoč-

tem podle definice (2.7) je rovněž vynesena do grafů. Z důvodu větší přehlednosti není

v obr. 5.5a zobrazena odchylka mezi koeficientem B11 a C11 + σ získaným výše zmíněnou

záměnou členu η1 v rozvoji energie. Vzhledem k použitému rozlišení tištěných grafů ji lze

považovat za shodnou se zakreslenou (C11 + σ)−B11.

Z grafů uvedených v obr. 5.5a–c je patrné, že velikost elastických koeficientů klesá s ros-

toucím objemem primitivní buňky. Hodnoty Bij, Cij, cij byly stanoveny pomocí deri-

vace regresních polynomů. V závislosti na volbě takových polynomů se mohou počítané

koeficienty lišit řádově o desetiny GPa. Vzhledem k tomuto faktu můžeme znázorněné

odchylky považovat za malé a získané numerické výsledky považovat za potvrzení vzá-

jemných vztahů mezi elastickými koeficienty. Podobná shoda byla pozorována i u ostatních

zkoumaných krystalů.

40

5.4. Podmínky elastické stability

Krystalové mříže všech studovaných krystalů byly postupně deformovány tak, že byl

zvětšován jejich objem a jejich symetrie zůstávala zachována. Pro tyto deformované stavy

se zvoleným krokem ∆ε = 0,01 byla určována velikost odpovídajícího napětí. Příklad

zjištěné závislosti pro Ir je znázorněn na obr. 5.5d. Následně byla nalezena maxima napětí,

která byla porovnána s daty publikovanými v jiných pracích. Toto srovnání je uvedeno

v tab. 5.3. V závislosti na použitých aproximacích se tyto výsledky v různé míře odlišují.

Tabulka 5.3: Vypočtená maxima napětí (v GPa) včetně odpovídajících hodnot deformace

porovnána s výsledky vypočtenými pomocí jiných aproximací.

Krystal Tato práce Literatura

σmax εmax σmax εmax

diamant 89,4 0,18 88,5a; 88,5b 0,18a

Al 12,2 0,15 11,2a 0,15a

Ir 47,5 0,13 40,1b

Pt 40,1 0,12 39,6b; 43,2c 0,13c

Au 23,1 0,12 23,5a; 23,2b; 26,2c 0,12a; 0,12c

aOgata et al. (VASP) [15], bČerný a Pokluda (VASP) [103],cČerný et al. (LMTO-ASA) [12]

V případě diamantu je maximum napětí o velikosti σmax = 89,4GPa mírně vyšší než vý-

sledek, který naše skupina [103] i někteří další autoři [15] získali pomocí prvoprincipiálního

kódu VASP [104]. Hodnoty σmax uváděné v těchto pracích jsou stanoveny použitím USP

a lokální aproximace elektronové hustoty. Jednotlivá data však byla získana při různých

hustotách sítě k-bodů a různých maximálních hodnotách energie rovinných vln. Ogata a

jeho spolupracovníci [15] odhadl IP krystalů Al a Au pomocí USP, GGA a LDA. Touto

skupinou nalezená nižší hodnota σmax u Al může být zdůvodněna použitím GGA. Jejich

σmax se v případě Au liší od aktuálně publikované hodnoty v rámci 2% odchylky. Maxima

napětí publikovaná v [12], vypočtená pomocí metody Linear Muffin-tin Orbitals, nadhod-

nocují ostatní uváděné hodnoty σmax. Data publikovaná mými kolegy [103] (VASP, USP)

souhlasí u Pt a Au s aktuálně publikovanými hodnotami v rámci 1% odchylky. Pouze

v případě Ir, kde byla použita GGA, lze pozorovat výraznější odchylku. Tento nesouhlas

je způsoben rozdílnou parametrizací použitých pseudopotenciálů.

K tomu, aby byla studována stabilita izotropně zatížených krystalů vzhledem k libovolné

homogenní deformaci, bylo nutné ověřit všechny nezávislé podmínky stability. K posou-

zení těchto podmínek je možné použít elastických koeficientů znázorněných na obr. 5.5.

Podmínky stability vyjádřené prostřednictvím různě definovaných koeficientů (Bij, cij, cAija Cij) jsou vzájemně ekvivalentní (viz kap. 2.3). Bylo zjištěno, že i vypočtené elastické koe-

ficienty splňují vzájemné vztahy u všech zkoumaných krystalů, přičemž jejich vzájemná

41

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

0

20

40

60

80

ε

Sta

bilit

a (G

Pa)

AlK = B

11+ 2B

12 / 3

B44

G = B11

− B12

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

0

100

200

300

ε

Sta

bilit

a (G

Pa)

IrK = (B

11+ 2B

12) / 3

B44

G = B11

− B12

(a) (b)

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

0

100

200

300

ε

Sta

bilit

a (G

Pa)

PtK = (B

11+ 2B

12) / 3

B44

G = B11

− B12

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

0

50

100

150

ε

Sta

bilit

a (G

Pa)

AuK = (B

11+ 2B

12) / 3

B44

G = B11

− B12

(c) (d)

Obrázek 5.6: Podmínky elastické stability fcc kovů jako funkce izotropní deformace.

korespondence byla ukázana na příkladu Ir v kap. 5.3. Ke studiu stability znázorněné na

obr. 5.6 a 5.7 byly vybrány koeficienty Bij. Vymizení první ze studovaných podmínek od-

povídá objemovému typu porušení krystalu. Porovnáme-li hodnoty izotropní deformace,

při kterých je dosaženo maxima napětí (viz tab. 5.3) s hodnotami izotropní deformace,

při kterých je poprvé porušena první podmínka, zjistíme dobrou shodu. V nezatíženém

stavu vybraných fcc kovů (viz obr. 5.6) hodnoty objemových modulů K výrazně převyšují

hodnoty smykových modulů B44 a G (G = 2C ′). Výjimkou jsou hodnoty B44 a G u Ir,

které jsou srovnatelné. U krystalu Al a Pt je velikost trigonálního modulu B44 menší než

velikost smykového modulu G, a to i při vyšších hodnotách izotropní deformace, kdy do-

chází k prvnímu elastickému porušení. S vymizením trigonálního modulu souvisí i první

elastická nestabilita objevená u Au. Srovnáním velikosti objemového modulu s hodnotami

smykových modulů u nedeformovaných studovaných fcc kovů zjistíme, že oproti ostatním

jsou u Ir smykové moduly poměrně vysoké. Tento fakt je pravděpodobně příčinou toho,

že Ir je jako jediný ze studovaných kovů elasticky stabilní až do dosažení maxima napětí.

Podle obr. 5.7 je hodnota objemového modulu diamantu menší než velikosti jeho smyko-

vých modulů, a to pro všechny modelované hodnoty izotropní deformace. První porušení

diamantu tedy rovněž souvisí s vymizením objemového modulu pružnosti. Nalezenými

smykovými nestabilitami je u Al a Pt snížena hodnota εmax o přibližně 0,03. K větší re-

dukci této hodnoty dochází u Au, u kterého je i nejnižší poměr B44/K. Přestože zjištěná

redukce εmax u Al a Pt není zanedbatelná, vzhledem k průběhu napětí v okolí maxima σmax

42

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

0

200

400

600

800

ε

Sta

bilit

a (G

Pa)

CK = (B

11+ 2B

12) / 3

B44

G = B11

− B12

Obrázek 5.7: Podmínky elastické stability diamantu jako funkce izotropní deformace.

k výraznějšímu snížení kritických hodnot napětí nedochází (Al: 2%, Pt: 5%). Dokonce

i v případě Au, kde je εmax redukováno z 0,12 na 0,06, se kritická hodnota sníží pouze

o 20%, a to na hodnotu 18,7GPa.

Výsledky této studie elastické stability Al dobře souhlasí s výsledky prezentovanými mými

kolegy [17]. Ti pomocí prvoprincipiálního kódu VASP [104] rovněž ukázali, že při izotrop-

ním zatížení Al je jako první porušena podmínka související s trigonálním smykovým

modulem B44. Jejich hodnota kritického relativního objemu υmax = 1,39 je také v dobré

shodě s aktuální vypočtenou hodnotou εmax = 0,12 (υmax = 1,40). Při postupném izotrop-

ním zatěžování Au [19] byla zjištěna stejná posloupnost v porušení jednotlivých podmínek

stability. Rovněž i odpovídající hodnoty deformací 0,06 (B44 = 0), 0,09 (G = 0) a 0,12

(K = 0) dobře souhlasí se zde předkládanou studií.

43

5.5. Dynamická stabilita

Analýza fononových spekter dokáže nalézt mikroskopické deformace vedoucí ke snížení

energie krystalu. Odpovídající podmínka stability tedy vyžaduje kladnou energii všech

fononů, tj. jejich reálnou frekvenci (viz podmínka (3.1)).

K testování této podmínky byla vypočtena fononová spektra odpovídající několika defor-

−1

0

1

2

Γ X K Γ L

Au ε = 0.07

frek

venc

e (T

Hz)

(a) (b)

Obrázek 5.8: (a) Brillouinova zóna fcc krystalu s vyznačenými zkoumanými směry; (b) fo-

nonové spektrum krystalu Au při izotropní deformaci ε = 0,07. Na záporné části svislé

osy jsou vyneseny imaginární frekvence.

movaným stavům zkoumaných krystalů. Vyšetřovány byly takové směry BZ (viz obr. 5.8),

které odpovídají nejpravděpodobnějším skluzovým systémům v fcc krystalech. Na obr. 5.8b

je znázorněno fononové spektrum Au při deformaci ε = 0,07, jejíž velikost je výrazně me-

nší než hodnota odpovídající maximu napětí. Se zvyšujícím se objemem vazby uvnitř

krystalu slábnou a elastické koeficienty se zmenšují. To má za následek postupné snižo-

vání frekvencí, které je patrné při porovnání obr. 5.8b a 5.1d. Při vyšších hodnotách izo-

tropní deformace se ve fononovém spektru mohou objevit fonony s imaginární frekvencí.

V závislosti na anizotropii zkoumaného krystalu se takové frekvence mohou vyskytnout

v různých směrech BZ a to i v případě izotropního zatížení [39]. U krystalu Au byly při

deformaci ε = 0,07 nalezeny tzv. měkké fonony s vlnovými vektory ze směru Γ → X a

Γ → K. Pomocí vlastních vektorů příslušejících vlastním hodnotám dynamické matice

bylo zjištěno, že tyto kmitové módy odpovídají příčným kmitům. Podle tab. 3.1 velikost

směrnice tečny příčné větve ve směru Γ → X odpovídá hodnotě elastického koeficientu

B44. Vzhledem k polarizaci [110] nestabilních módů ve směru Γ → K je možné zjistit, že ivelikost příslušné směrnice souvisí se stejným elastickým koeficientem. Velikost směrnice

druhé z příčných větví (polarizace [110]) v tomto směru pak odpovídá hodnotě C ′ = G/2.

Z obr. 5.6d je zřejmé, že koeficient B44 je při deformaci ε = 0,07 záporný, přičemž hodnota

smykového modulu G je při uvedené deformaci stále kladná. Směrnice tečny příslušející

příčné větvi ve směru Γ → L je přibližně nulová, což je v dobré shodě s lineární kombinací(B11−B12+B44)/3 vypočtených koeficientů. Uvedené teoretické vztahy tedy korespondují

se získanými výsledky.

44

−2

−1

0

1

2

3

4

frek

venc

e (T

Hz)

K Γ X

Al ε = 0.11ε = 0.12ε = 0.13

−2

−1

0

1

2

3

4

frek

venc

e (T

Hz)

K Γ Kkd

kd

Irε = 0.07ε = 0.08ε = 0.09ε = 0.10ε = 0.11

(a) (b)

−1

0

1

2

3

frek

venc

e (T

Hz)

K Γ Xkd

Ptε = 0.07ε = 0.08ε = 0.09

−1

−0.5

0

0.5

1

1.5

2

frek

venc

e (T

Hz)

K Γ X

Au ε = 0.05ε = 0.06ε = 0.07

(c) (d)

Obrázek 5.9: Vybrané fononové větve fcc kovů při různých hodnotách izotropní deformace

ε. V levých panelech těchto závislostí jsou znázorněny příčné větve s polarizací [001] ve

směru Γ → K. V případě Ir je v pravém panelu vykreslena větev příslušná podélným

kmitům ve směru Γ → K. V pravých panelech ostatních kovů jsou pak znázorněny příčnévětve, které jsou ve zvoleném směru Γ → X degenerované.

Konkrétní hodnoty elastických modulů B11, B44 aG byly také určovány z průběhů disperz-

ních závislostí, a to pro různé velikosti izotropní deformace všech studovaných krystalů.

Odchylka mezi takto získanými hodnotami a hodnotami dle definice (2.7) značně závisela

na způsobu interpolace vypočtených dat a činila i více než 10%. Lepších výsledků by

bylo zřejmě možné dosáhnout volbou hustší sítě k-bodů v okolí středu BZ tak, aby bylo

vypočteno více „přesnýchÿ frekvencí.

Cílem této části práce však bylo identifikovat typ první dynamické nestability. Při ně-

kolika dalších hodnotách deformace byla z tohoto důvodu určována fononová spektra

v takových směrech BZ, ve kterých byly objeveny imaginární frekvence. Protože hodnota

teoretické pevnosti závisí i na parametrech výpočtu jako je např. typ aproximace zvolené

výměnné a korelační energie, není účelné stanovovat její hodnotu s velkou přesností a

zvolená hodnota kroku ∆ε = 0,01, se kterým byly určovány disperzní závislosti, může být

považována za zcela dostačující. Vybrané fononové větve všech studovaných kovů jsou

potom znázorněny na obr. 5.9.

Podle obr. 5.9d se první měkké fonony u Au vyskytují již při deformaci ε = 0,06 na obou

vyšetřovaných větvích. Záporné hodnoty směrnic ve středu BZ pak signalizují elastický

45

0

10

20

30

Γ X K Γ L

C ε = 0.19fr

ekve

nce

(TH

z)

0

10

20

30

Γ X K Γ L

C ε = 0.20

frek

venc

e (T

Hz)

(a) (b)

Obrázek 5.10: Fonová spektra diamantu při izotropní deformaci (a) ε = 0,19, (b) ε = 0,20.

typ porušení odpovídající vymizení elastického koeficientu B44, které je v dobré shodě se

znázorněnými podmínkami stability na obr. 5.6d. Stejný typ elastické nestability byl sig-

nalizován i při izotropním zatížení Al (viz obr. 5.6a). Podle průběhu fononových větví se

však první imaginární frekvence u Al pravděpodobně objeví již při nepatrně nižší hodnotě

deformace, a to ve směru Γ → X pro vlnový vektor s konečnou velikostí. Kvalitativně jinéprůběhy disperzních závislostí lze pozorovat u krystalu Ir (viz obr. 5.9b). Jeho relativně

vysoké hodnoty smykových modulů jsou zřejmě příčinou toho, že je elasticky stabilní až

do dosažení maxima napětí. Naproti ostatním kovům se první imaginární frekvence obje-

vují pouze ve směru Γ → K, a to na příčné a podélné větvi. Navzdory vysokým hodnotámelastických modulů jsou frekvence v blízkosti hranic BZ nízké a dochází zde k prvnímu

výskytu měkkých fononů. K tomuto chování může přispívat v malé míře i Kohnova ano-

málie [97] objevená u Ir [50] ve směru Γ → K. Hodnota napětí odpovídající prvním

indikovaným krátkovlnným nestabilitám činí 43GPa. Krystal Pt je podle obr. 5.9c při

deformaci ε = 0,07 stále stabilní. Při zvětšení deformace o 1% se objevují první měkké

fonony s vlnovými vektory 3/8 [110] (směr Γ → K) a 1/3 [100] (směr Γ → X). Následujevznik elastické nestability spojené s vymizením trigonálního smykového modulu B44, která

koresponduje i s vyšetřovanými podmínkami elastické stability (viz obr. 5.6c). Nalezený

typ krátkovlnné nestability redukuje hodnotu ideální pevnosti danou elastickým poruše-

ním o přibližně 10% (na hodnotu 36GPa).

Stejně jako u vybraných kovů byla studována i dynamická stabilita diamantu. Podle

vypočtených fononových spekter je diamant stabilní až do dosažení maxima napětí, ke

kterému dochází při deformaci εmax = 0,18. První imaginární frekvence se dle obr. 5.10

objevují při deformaci mezi 0,19 a 0,20 ve směru Γ → L, a to na podélné větvi (viz frek-vence označená v obr. 5.10b červeným kolečkem). Zdá se, že tato nestabilita začíná již na

bodě Γ, a proto by její vznik měl být indikován zápornou hodnotou kombinace elastických

koeficientů (B11 + 2B12 + 4B44)/3. Ovšem pro deformaci ε = 0,20 její vypočtená velikost

činí 143GPa a ani při vyšších hodnotách deformace není záporná (ε = 0,22 ∼ 98,5GPa).Z důvodu případného vyvrácení elastického původu nestability bylo vypočteno fononové

spektrum ve směru Γ → L použitím jemnější mříže 26 × 26 × 26 k-bodů (další zvýšení

46

Tabulka 5.4: Hodnoty kritické deformace εc, při které nastává studovaný typ nestability,

porovnané s deformací εmax odpovídající maximu napětí.

Krystal q = 0 q → 0

εc směr εc koeficient εmax

diamant 0,176

Al 0,11–0,12 Γ → X 0,118 B44 0,146

Ir 0,07–0,08 Γ → K 0,126

Pt 0,07–0,08 Γ → K 0,090 B44 0,122

Au 0,055 B44 0,116

počtu k-bodů nebylo umožněno velikostí paměti dostupné výpočetní jednotky). Ta umož-

nila výpočet „přesnéÿ dynamické matice a následně i požadované frekvence pro vlnový

vektor s délkou 10/13 délky nejkratšího vektoru odpovídající mříži 20× 20× 20 k-bodů.

Získané výsledky jsou ve velmi dobré shodě s disperzními závislostmi určenými pomocí

sítě s 20 × 20 × 20 k-body a ukazují na výskyt imaginarních frekvencí v těsné blízkosti

středu BZ.

Při zvětšení deformace na hodnotu ε = 0,21 a výpočtu fononového spektra se i ve směru

Γ → X objevila nestabilita na příčné (akustické) větvi pro nejkratší studovaný vektor.

Tento zjištěný výsledek opět naznačuje rozpor se studiem elastické stability (viz obr. 5.7).

Přestože byla zmíněná spektra přepočtena pomocí jemnější sítě k-bodů, získané výsledky

neodstranily takový nesoulad. Za jeho příčinu byl proto pokládán nedostatek spojený

s implementací teorie lineární odezvy do programového kódu Abinit. Z tohoto důvodu

byla fononová spektra vypočtena i metodou nadmříží (viz kap. 5.7).

Na závěr této kapitoly jsou v tab. 5.4 shrnuty první výskyty objevených nestabilit. Část

tabulky věnovaná mikroskopickému porušení (q = 0) obsahuje kromě hodnot odpovídající

deformace také směry v BZ, ve kterých byly nalezeny první imaginární frekvence. Další

dva sloupce (označené q → 0) popisují elastický typ deformace, který souvisí s vymize-

ním vyznačeného koeficientu. Poslední sloupec pak uvádí velikosti deformace odpovídající

dosažení maxima napětí, při kterém dochází k dekohezi krystalu. Tyto hodnoty jsou zde

uvedeny pouze pro pohodlné porovnání. Zaokrouhlené hodnoty deformace příslušné to-

muto objemovému porušení byly prezentovány v tab. 5.3.

47

5.6. Modelování mikroskopické deformace

Vznik fononu s imaginární frekvencí způsobuje pokles celkové energie krystalu a následný

přechod do stabilnějšího stavu (viz kap. 3). V předešlé kapitole byla u všech zkoumaných

kovů ukázána výborná korespondence mezi podmínkami elastické stability a vypočtenými

fononovými spektry. Aby byly získané výsledky dále podloženy, byla u těchto krystalů

modelována mikroskopická deformace, která podle disperzních závislostí vede k snížení

energie.

Jak bylo ukázáno, krystal Ir je za izotropního tahu nestabilní vůči deformaci, která souvisí

s výskytem imaginárních frekvencí ve směru Γ → K. Vlnový vektor náležící tomuto směrupopisuje kmity atomových rovin typu {110}. Podélná polarizice těchto kmitů odpovídáposuvu rovin (110) ve směru [110]. Příčné kmity pak popisují výchylky atomových rovin

(110) ve směrech [110] a [001].

Ve směru Γ → K byl vybrán vlnový vektor s délkou kd = 1/√2 (2π/a), pro který byly mo-

(a) (b)

(c) (d)

Obrázek 5.11: Kmity atomových rovin (110) znázorněné na (a) jsou popsány vlnovými

vektory ve směru Γ → K (viz BZ na obr. 5.8a). Schématické znázornění mikroskopic-

kých deformací odpovídajících kmitovým módům: (b) příčný s polarizací [110], (c) příčný

s polarizací [001], (d) podélný s polarizací [110].

48

0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

−10

−5

0

5

10

15

d001/a

E −

E0 (

meV

)

posun[001]

ε = 0.07ε = 0.08ε = 0.09ε = 0.10ε = 0.11

0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

0

5

10

15

20

d110/a

E −

E0 (

meV

)

posun[110]

ε = 0.07ε = 0.08ε = 0.09ε = 0.10ε = 0.11

(a) (b)

0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

2

4

6

8

d110

/a

E −

E0 (

meV

)

posun

[110]

ε = 0.07ε = 0.08ε = 0.09ε = 0.10ε = 0.11

0

1

2

3

frek

venc

e (T

Hz)

Γ Kkd

Ir

ε = 0.07, ε = 0.08, ε = 0.09, ε = 0.10, ε = 0.11

(c) (d)

Obrázek 5.12: Závislost energie E krystalu Ir (na jeden atom) na velikosti výchylek d[xyz](v násobcích mřížkového parametru a) atomových rovin ve směrech (a) [001], (b) [110]

a (c) [110]. E0 je celková energie referenčního stavu (odpovídajícího příslušné izotropní

deformaci ε). (d) Příčná fononová větev s polarizací [110] při izoptropní deformaci krystalu

Ir.

delovány deformace odpovídající výchylkám atomových rovin (110) (viz obr. 5.11a) kmita-

jícího krystalu. Deformace krystalu, příslušející různým kmitovým módům, jsou schéma-

ticky znázorněny na obr. 5.11b–d. Pro několik hodnot izotropní deformace ε byla určena

celková energie E připadající na jeden atom jako funkce velikosti výchylky d[xyz] (v ná-

sobcích mřížkového parametru a) odpovídající jednotlivým směrům (d[001], d[110], d[110])

atomových rovin. Výsledky těchto výpočtů jsou znázorněny na obr. 5.12a–c. Pokles ener-

gie můžeme poprvé pozorovat při výchylce atomových rovin ve směru [001] (viz obr. 5.12a)

při izotropní deformaci ε = 0,09. Tím je signalizován nestabilní stav, který souvisí se vzni-

kem fononu s imaginární frekvencí (viz obr. 5.9b, levý panel). Podobně i výskyt prvního

nestabilního stavu při výchylce ve směru [110] dle obr. 5.12b je v dobrém souladu s vy-

počtenými frekvencemi v pravém panelu na obr. 5.9b. Z určených dynamických matic pro

vlnové vektory ve směru Γ → K byly dále získány i frekvence příslušné příčným kmitůms polarizací [110], které jsou znázorněny na obr. 5.12d. Dle těchto výsledků a obr. 5.12c je

krystal Ir stabilní vůči mikroskopické deformaci znázorněné na obr. 5.11b i při ε = 0,11.

49

0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

−0.4

−0.2

0

0.2

0.4

0.6

d010/a

E −

E0 (

meV

)

posun

[010]

ε = 0.07ε = 0.08ε = 0.09

0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

d010/a

E −

E0 (

meV

)

posun

[010]

ε = 0.08

(a) (b)

0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

2

4

6

8

d100/a

E −

E0 (

meV

)

posun

[100]

ε = 0.07ε = 0.08ε = 0.09

1

2

3

frek

venc

e (T

Hz)

Γ Xkd

Pt

ε = 0.07ε = 0.08ε = 0.09

(c) (d)

Obrázek 5.13: Závislost energie E krystalu Pt (na jeden atom) na velikosti výchylek d[xyz](v násobcích mřížkového parametru a) atomových rovin ve směrech (a) [010] a (c) [100].

Graf pro ε = 0,08 odpovídající posuvům podél směru [010] je podrobněji vynesen v (b).

E0 je celková energie referenčního stavu (odpovídajícího příslušné izotropní deformaci ε).

(d) Podélná fononová větev s polarizací [110] při izoptropní deformaci krystalu Pt.

Při izotropním zatížení Pt byly první „měkkéÿ fonony nalezeny při deformaci ε ∼ 0,08

(viz obr. 5.9c). Ze směru Γ → X byl vybrán vlnový vektor o délce kd = 1/3 (2π/a) a

podobně jako v případě Ir byly modelovány mikroskopické deformace. Při těchto simula-

cích byly vychylovány atomové roviny (100) ve směrech [010], [001] a [100], kde první dva

popisují příčné kmity a třetí směr odpovídá kmitům podélným. Získané hodnoty E −E0

jsou pak zobrazeny na obr. 5.13a–c. Z hlediska symetrie kubického krystalu jsou kmity

atomové roviny (100) ve směrech [010] a [001] totožné. Proto jsou degenerované i příčné

fononové větve ve směru Γ → X. Podobná shoda byla rovněž pozorována i u vypočte-

ných hodnot celkové energie příslušných výchylkám atomové roviny (100) v uvedených

směrech. Z tohoto důvodu je pouze zobrazena závislost pro výchylky ve směru [010] (viz

obr. 5.13a). Je zřejmé, že při izotropní deformaci ε = 0,07 se s rostoucí výchylkou zvyšuje

i velikost celkové energie. Opačný vliv lze pozorovat při ε = 0,09. Závislost pro ε = 0,08

je pak detailně vynesena na obr. 5.13b. Patrný pokles celkové energie při výchylkách do

hodnoty přibližně 0,018 a signalizuje nestabilní stav krystalu. Spojnice vypočtených frek-

vencí znázorněná pro lepší přehlednost na obr. 5.9c předpovídá ještě stabilní stav pro

vlnový vektor o délce kd. Takto zjištěná hodnota frekvence je ovšem velmi malá a uka-

50

zuje na chybu způsobenou lineární interpolací. Analýzou vypočtených dynamických matic

byly kromě příčných větví (z obr. 5.9c) nalezeny podélné větve pro různé hodoty defor-

mace, které jsou vykresleny na obr. 5.13d. Podle něho je Pt při modelovaných deformacích

stabilní vzhledem k podélným kmitům. Tyto výsledky byly rovněž potvrzeny modelem

mikroskopické deformace (viz obr. 5.13c).

5.7. Srovnání s metodou nadmříží

Dynamické matice nutné pro výpočet disperzních závislostí prezentovaných v předchozích

kapitolách byly určeny metodou lineární odezvy. Vybraná spektra jsou dále porovnána

s výsledky vypočtenými metodou nadmříží. K jejich stanovení bylo nejprve nutné zkon-

0

2

4

6

frek

venc

e (T

Hz)

Γ X K Γ L

Ir ε = 0

experimentDFPTnadmriz: 3x3x3nadmriz: 4x4x4

Obrázek 5.14: Vypočtená fononová spektra nezatíženého krystalu Ir srovnaná s experi-

mentálními daty [50] získanými při teplotě 300K.

struovat nadmříž a následně ve vhodném směru vychýlit některý z atomů vytvořené nad-

mříže. Velikosti výsledných sil působících na jednotlivé atomy lze potom využít k určení

matice silových konstant. Bez přihlédnutí k symetriím zkoumaného krystalu by ke stano-

vení disperzních závislostí bylo zapotřebí větší množství takových výchylek (až trojnáso-

bek počtu atomů v primitivní buňce). Vzhledem k symetriím však tento počet může být

značně redukován [105]. Důležitá je i volba správných velikostí výchylek. Ty by neměly

nabývat příliš velkých hodnot, aby bylo možné uvažovat lineární závislost (3.7). Zároveň

by měly být dostatečné na to, aby velikost významných interakcí převyšovala numerické

nejistoty dané použitými výpočetními parametry. Zmíněné požadavky zohledňuje při ná-

vrhu výchylek program PHON [49,106], který byl využit při zpracování této práce.

Metodou nadmříží byla určena fononová spektra Ir a diamantu pro různé hodnoty izo-

tropní deformace. Potřebné síly byly vypočteny pomocí kódu Abinit. Nastavení nejdůleži-

tějších parametrů odpovídalo výpočtům, díky kterým byla stanovena spektra metodou li-

neární odezvy a které je popsáno v kap. 5.1. Studované krystaly byly modelovány pomocí

51

−1

0

1

2

3

frek

venc

e (T

Hz)

Γ X K Γ L

Ir ε = 0.07

DFPTnadmriz: 3x3x3nadmriz: 4x4x4 −1

0

1

2

3

frek

venc

e (T

Hz)

Γ X K Γ L

Ir ε = 0.08

DFPTnadmriz: 3x3x3nadmriz: 4x4x4

(a) (b)

Obrázek 5.15: Srovnání disperzních závislostí Ir získaných pomocí metody lineární odezvy

a metody nadmříží při deformaci (a) ε = 0,07 a (b) ε = 0,08.

nadmříží o dvou velikostech, které představují 3 × 3 × 3 a 4 × 4 × 4 násobky primitivní

buňky. Množství k-bodů pro takové nadmříže bylo možné snížit na 7×7×7 a 5×5×5 při

přibližném zachování jejich hustoty (vzhledem k předešlým výpočtům metodou lineární

odezvy).

Vychýlením jediného atomu z nezatíženého stavu Ir a následným použitím kódů Abinit

a PHON byla získána fononová spektra znázorněná na obr. 5.14 plnou a přerušovanou

čarou. Ta jsou porovnána s experimentálními daty (červená kolečka) a výsledky získanými

metodou lineární odezvy (modré křížky). Patrné jsou rozdíly mezi závislostmi určenými

pomocí nadmříží o různých velikostech. Při porovnání naměřených hodnot s výsledky

výpočtů zjistíme větší nedostatky nadmříže o velikosti 3 × 3 × 3. Ty se projevují pod-

hodnocením frekvencí na podélné větvi ve směru Γ → K a X → K a na větvi příčné

poblíž hranice BZ ve směru Γ → L. Na první pohled se tedy může zdát jako vhodnější

volba nadmříže o velikosti 4×4×4. Při jejím použití lze ale také pozorovat některé nedo-

statky jako např. neschopnost popisu poklesu frekvencí ve směru Γ → K. Z těchto důvodůbyly oba typy nadmříží použity pro studium disperzních závislostí Ir za izotropního tahu

(viz obr. 5.15). U nich se už projevují rozdíly významnějším způsobem. Při deformaci

ε = 0,08 nadmříž 3 × 3 × 3 dokáže indikovat první krátkovlnnou nestabilitu ve směru

Γ → K, signalizovanou při výpočtu metodou lineární odezvy a potvzenou modelem mi-kroskopické deformace. Nemožnost detekce zmíněné nestability větší nadmříží pak ukazuje

její nedostatky. Ty by bylo možné odstranit jejím zvětšením, které však vede k velkému

zvýšení nároků na výpočetní výkon (zejména pak na velikost operační paměti). Jiným

způsobem řešení je použití většího množství menších nadmříží. Silové konstanty odpoví-

dající těmto nadmřížím lze pak zkombinovat a díky tomu získat spolehlivější fononová

spektra [50, 51, 89]. Přestože při zpracování této práce nebyl použit zmíněný náročnější

postup, závislosti určené pomocí jednotlivých nadmříží 3× 3× 3 dokázaly odhalit první

výskyt nestability stejného typu jako metoda lineární odezvy.

Protože bylo možné posoudit spolehlivost implementovaných aproximací v kódu Abinit

porovnáním i s jiným prvoprincipiálním kódem, byly meziatomové síly diamantu určeny

52

0

10

20

30

40

frek

venc

e (T

Hz)

Γ X K Γ L

C ε = 0

exp.a

exp.b

DFPT3x3x34x4x4

Obrázek 5.16: Vypočtená fononová spektra nezatíženého krystalu diamantu srovnaná s ex-

perimentálními daty. Červená kolečka a [101] a červené hvězdičky b [102] označují experi-

mentální data získaná pomocí nepružného neutronového rozptylu při pokojové teplotě.

i pomocí kódu VASP [104]. Pseudopotenciál použitý při předchozích výpočtech byl spe-

ciálně vytvořen pro kód Abinit a nelze jej v původní formě použít pro výpočty v kódu

VASP. Proto byl vybírán pseudopotenciál distribuovaný společně se zmíněným kódem.

Na základě konvergenčních testů byl zvolen USP Vanderbiltova typu [75]. Výměnná a

korelační část celkové energie diamantu byla vyčíslena pomocí aproximace lokální elek-

tronové hustoty (LDA). Vzhledem k dostatečně přesnému výpočtu meziatomových sil

byla pro maximální energii rovinných vln zvolena hodnota 380 eV. Je známo, že popis

vzájemných interakcí polovodičů je snazší než popis problematického působení některých

kovových materiálů [50, 51, 89]. V případě základního stavu diamantu (izolant), lze na

obr. 5.16 skutečně pozorovat dobrou shodu disperzních závislostí získaných různými me-

todami. Z důvodu vzájemného nesouladu výsledků studia elastické stability s fononovými

spektry stanovenými metodou lineární odezvy (viz kap. 5.4 a kap. 5.5), byly dále disperzní

závislosti určovány pomocí nadmříží. Výsledky pro ε = 0,20 jsou porovnány na obr. 5.17.

S nadmříží o velikosti 3×3×3 byly vypočteny výsledné síly působící na jednotlivé atomy

pomocí kódu Abinit i VASP. Díky nim byla stanovena téměř shodná fononová spektra,

která nepředpovídají nestabilní stav při uvedené deformaci v souladu s podmínkami elas-

tické stability. Naproti tomu výsledky získané metodou nadmříží o velikosti 4 × 4 × 4

a metodou lineární odezvy signalizují dlouhovlnnou nestabilitu ve směru Γ → L. Další

nestabilita byla pomocí metody nadmříží indikována při deformaci ε = 0,20 ve směrech

Γ → X a Γ → K a souvisí s vymizením koeficientu B44. Tento typ elastické nestability je

metodou lineární odezvy predikován při nepatrně vyšší deformaci o velikosti ε = 0,21.

53

0

10

20

30fr

ekve

nce

(TH

z)

Γ X K Γ L

C ε = 0.20

DFPT, 3x3x3 (Abinit), 3x3x3 (VASP) 4x4x4 (Abinit)

Obrázek 5.17: Disperzní závislosti diamantu získané pomocí metody lineární odezvy a

metody nadmříží při deformaci ε = 0,20.

54

5.8. Pásová struktura diamantu

Při deformaci krystalu dochází k změnám jeho vnitřní elektronové struktury. V pří-

padě izotropně zatíženého diamantu se po dlouhou dobu předpokládalo, že za vysokých

tlaků nastává jeho přechod do vodivého stavu [107–109]. Na základě teoretických vý-

počtů bylo později ukázáno, že tato změna není možná bez přítomnosti smykových složek

napětí [110–112]. Z tohoto důvodu byl dále zkoumán vliv izotropního tahu na pásovou

−20

−10

0

10

20

Γ X K Γ L

C ε = 0

E (

eV)

Obrázek 5.18: Pásová struktura nezatíženého diamantu získaná řešením Kohnových–

Shamových rovnic. Hodnoty vypočtené pomocí metod popsaných v předchozích kapitolách

jsou znázorněny modrými křivkami. Tato závislost je porovnána s výsledky [113] prvo-

principiálních výpočtů využívajících experimentálních dat k následné korekci (červené

křížky). Nulová hodnota energie odpovídá Fermiho mezi.

strukturu diamantu. Ta byla nejprve určena pro nedeformaný stav a porovnána s vý-

sledky modelu E(PERT) [113], který využívá experimentálních dat k následné korekci

metody pseudopotenciálu (viz obr. 5.18). Zobrazené hodnoty energie byly získány řeše-

ním Kohnových–Shamových rovnic (4.2), a proto nemá velký význam je přímo srovnávat

s naměřenými daty. Přesto je možné si povšimnout jistého souhlasu vlastních výsledků

s experimentem. Provedené výpočty předpovídají výskyt vrcholu nejvyššího obsazeného

pásu v bodě Γ, který byl i experimentálně pozorován [114]. Stejně tak i vypočtená poloha

minima v bodě [0,73 0 0] (směr Γ → X) nejnižšího vodivostního pásu odpovídá naměřenépoloze [0,76 0 0] publikované v [114].

Přestože byl provedenými simulacemi správně indikován přechod v diamantu jako ne-

přímý, teoretická hodnota šířky zakázeného pásu 4,26 eV už pak příliš nesouhlasí s velikostí

5,48 eV stanovenou experimentálně [115]. Jedná se o typické podhodnocení dané použitou

jednoelektronovou aproximací [116]. Pro lepší shodu by bylo vhodnější použítí sofistiko-

vanější GW aproximace [116, 117]. Cílem této kapitoly však nebyl precizní popis pásové

struktury odpovídající interakci mnoha elektronů. Účelem bylo zjistit, jakým způsobem

55

−15

−10

−5

0

5

10

Γ X K Γ L

C ε = 0.20

E (

eV)

0.05 0.1 0.15 0.2

2.5

3

3.5

4

ε

Ban

d ga

p (e

V)

C

(a) (b)

Obrázek 5.19: (a) „Jednoelektronováÿ pásová struktura diamantu při izotropní deformaci

ε = 0,20. (b) Závislost šířky zakázaného pásu na velikosti izotropní deformace.

nalezené nestability ovlivní „jednoelektronovouÿ pásovou strukturu. Jako příklad je na

obr. 5.19a znázorněna pásová stuktura pro izotropní deformaci ε = 0,20, při které byla

poprvé objevena fononová nestabilita ve směru Γ → L (viz obr. 5.10b a 5.17). Při po-

rovnání obr. 5.18 a obr. 5.19a je zřejmé vzájemné přiblížení všech pásů a tím i zmenšení

šířky zakázaného pásu na hodnotu 2,98 eV. Kromě uvedených byly studovány i některé

další významné směry v BZ (K → L, X → U → L, K →W → X) a bylo zjištěno, že i přideformaci ε = 0,20 si diamant zachovává svůj charakter izolantu. V případě jednoosého

tahu Al, který je typickým kovem, byl první výskyt fononové nestability signalizován ve

vypočtené pásové struktuře [40]. V rámci předkládané studie stability diamantu však ne-

byla pozorována žádná změna pásové struktury indikující dekohezi (ε = 0,18) krystalu

nebo nestabilitu předpovídanou fononovými spektry (ε = 0,20).

Podobně jako v předchozím případě byly vypočteny pásové struktury pro různé hodnoty

izotropní deformace a byla určována příslušná šířka zakázaného pásu. V průběhu defor-

mace se vrchol nejvyššího valenčního pásu nacházel na bodě Γ. Poloha minima zůstá-

vala neměnná až do ε = 0,21, přičemž při deformaci ε = 0,22 byl pozorován posuv do

bodu L. Zjištěná závislost šířky zakázaného pásu na velikosti izotropní deformace je potom

znázorněná na obr. 5.19b. Patrný je lineární trend, přičemž mezi hodnotami deformace

ε = 0,21–0,22 dochází k změně směrnice dané výrazným posuvem minima vodivostního

pásu.

56

6. ZávěrV rámci této dizertační práce jsou demonstrovány vybrané metody studia mechanické

stability na příkladě izotropně zatížených fcc kovů (Al, Cu, Ir, Au) a krystalu diamantu.

Nejprve byly vytvořeny modely těchto krystalů a nalezeny jejich základní (nezatížené)

stavy. Na základě různých definic (tenzor napětí, tenzor malých deformací, poruchová

teorie elektronové hustoty) byly určeny hodnoty elastických koeficientů. Zjištěné výsledky

potvrzují ekvivalenci těchto definic při popisu nezatíženého stavu. Rovněž byla vypočtena

fononová spektra základního stavu. Všechny vypočtené výsledky odpovídající nedeformo-

vaným krystalům byly porovnány s dostupnými experimentálními daty a byl zaznamenán

dobrý souhlas.

Hlavním cílem vědeckovýzkumné činnosti v průběhu autorova doktorského studia však

byla analýza mechanické stability kubických krystalů při vnějším zatížení. Nejprve byla

studována stabilita krystalové mříže vůči makroskopické (homogenní) deformaci za podmí-

nek hydrostatického tahového napětí. K tomuto účelu byly vypočteny elastické koeficienty

příslušející různým hodnotám izotropní deformace. Koeficienty určené podle různých de-

finic byly navzájem porovnány a následně dosazeny do odpovídajících podmínek stability.

Provedená analýza podmínek stability odhalila u krystalů Al, Pt a Au první nestabilní

stav, který souvisí s vymizením trigonálního smykového modulu B44. Naproti tomu bylo

zjištěno, že Ir a diamant jsou stabilní až do dosažení maxima napětí.

Stabilita všech uvedených krystalů byla dále posuzována na základě výpočtů fonono-

vých spekter deformovaných stavů. První měkké módy nalezené u krystalu Au předpo-

vídají homogenní deformaci spojenou s vymizením trigonálního smykového modulu B44

při izotropní deformaci εc = 0,05–0,06. Tento rozsah dobře odpovídá hodnotě εc = 0,055

stanovené pomocí podmínek elastické stability a tím potvrzuje vzájemnou korespondenci

použitých přístupů (kritérií). Zřejmě krátkovlnný typ nestability spojený s výskytem ima-

ginárních frekvencí ve směru Γ → X těsně předchází (εc = 0,11–0,12) elastické porušení

krystalu Al. Podobný typ mikroskopické deformace společně s posuvy atomových rovin

typu {110} vede k porušení krystalu Pt dříve (εc = 0,07–0,08) než by došlo k vymizení tri-

gonálního smykového modulu při εc = 0,090. Nejvýznamnější redukce kritické deformace

(∼ 40%) vlivem nalezené krátkovlnné nestability byla zjištěna u Ir, kde při postupném

izotropním zatěžování dochází nejdříve k posuvu atomových rovin {110}. Podle provedenéanalýzy je diamant jako jediný stabilní do maxima napětí. Odhadnuté hodnoty ideální

pevnosti C, Al, Ir, Pt, Au potom postupně jsou 89,4GPa; 12,0GPa; 43GPa; 36GPa;

18,7GPa.

Dále byly modelovány mikroskopické deformace, které souvisí s porušením indikovaným

pomocí disperzních závislostí. Pokles energie krystalů při modelovaných deformacích po-

tvrdil jejich nestabilitu, předpovídanou výpočty fononových spekter.

57

Literatura[1] C.L. Woodcock a D.F. Bahr. Plastic zone evolution around small scale indentations.

Scripta Mater., 43(9):783–788, 2000. ISSN 1359-6462.

[2] D.F. Bahr, D.E. Kramer a W.W. Gerberich. Non-linear deformation mechanisms

during nanoindentation. Acta Mater., 46(10):3605–3617, 1998. ISSN 1359-6454.

[3] A. Gouldstone et al. Discrete and continuous deformation during nanoindentation

of thin films. Acta Mater., 48(9):2277, 2000. ISSN 1359-6454.

[4] De la Fuente et al. Dislocation emission around nanoindentations on a (001) fcc

metal surface studied by scanning tunneling microscopy and atomistic simulations.

Phys. Rev. Lett., 88(3):036101, 2002. ISSN 0031-9007.

[5] A. Kelly, W.R. Tyson a A.H. Cottrell. Ductile and brittle crystals. Phil. Mag.,

15(135):567–581, 1967. ISSN 1478-6435.

[6] J. Pokluda a P. Šandera. On the intrinsic ductility and brittleness of crystals. Phys.

Status Solidi B, 167(2):543–550, 1991. ISSN 1521-3951.

[7] J. Pokluda a P. Šandera. Elastic-plastic response of cracked crystals. Key Eng.

Mater., 97–98:467–481, 1994. ISSN 1013-9826.

[8] J. Frenkel. Zur Theorie der Elastizitätsgrenze und der Festigkeit kristallinischer

Körper. Zeitschrift Physik A, 37(7–8):572–609, 1926. ISSN 0939-7922.

[9] A. Kelly a M.H. Macmillan. Strong Solids. Clarendon Press, Oxford, 3th edition,

1986. ISBN 0-19-851362-3.

[10] M. Polanyi. Über die Natur des Zerreisvorganges. Z. Phys., 7(1):323–327, 1921.

ISSN 0044-3328.

[11] E. Orowan. Fracture and strength of solids. Rep. Progr. Phys., 12(1):185–232, 1949.

ISSN 0034-4885.

[12] M. Černý, P. Šandera a J. Pokluda. Ab initio calculation of ideal strength for cubic

crystals under three-axial tension. Czech. J. Phys., 49(10):1495–1501, 1999.

ISSN 0011-4626.

[13] Y. Song et al. Calculation of theoretical strengths and bulk moduli of bcc metals.

Phys. Rev. B, 59(22):14220–14225, 1999. ISSN 1098-0121.

[14] M. Černý et al. Ab initio calculations of elastic and magnetic properties of Fe, Co,

Ni, and Cr crystals under isotropic deformation. Phys. Rev. B, 67(3):035116, 2003.

ISSN 1098-0121.

58

[15] S. Ogata et al. Ideal shear strain of metals and ceramics. Phys. Rev. B,

70(10):104104, 2004. ISSN 1098-0121.

[16] S. Yip et al. Mechanistic aspects and atomic-level consequences of elastic instabili-

ties in homogeneous crystals. Mater. Sci. Eng. A, 317(1–2):236–240, 2001.

ISSN 0921-5093.

[17] M. Černý a J. Pokluda. Stability of fcc crystals under hydrostatic loading. J. Alloys

and Compounds, 378(1–2):159–162, 2004. ISSN 0925-8388.

[18] M. Černý. Elastic stability of magnetic crystals under isotropic compression and

tension. Mater. Sci. Eng. A, 462(1–2):432–435, 2007. ISSN 0921-5093.

[19] H. Wang a M. Li. The elastic stability, bifurcation and ideal strength of gold under

hydrostatic stress: an ab initio calculation. J. Phys.: Condens. Matter, 21(45), 2009.

ISSN 0953-8984.

[20] M. Born. On the stability of crystal lattices. I . Proc. Cambridge Philos. Soc.,

36(2):160–172, 1940. ISSN 0008-1981.

[21] M. Born a R. Fürth. The stability of crystal lattices. III An attempt to calculate the

tensile strength of a cubic lattice by purely static considerations. Proc. Cambridge

Philos. Soc., 36(4):454–465, 1940. ISSN 0008-1981.

[22] M. Born a K. Huang. Dynamical Theory of Crystal Lattices. Oxford University

Press, USA, 1998. ISBN 978-0-19-850369-9.

[23] R. Hill a F. Milstein. Principles of stability analysis in simple metals. Phys. Rev.

B, 15(6):3087–3096, 1977. ISSN 1098-0121.

[24] F. Milstein a R. Hill. Divergences among the Born and classical stability criteria for

cubic crystals under hydrostatic loading. Phys. Rev. Lett., 43(19):1411–1413, 1979.

ISSN 0031-9007.

[25] J. Wang et al. Mechanical instabilities of homogeneous crystals. Phys. Rev. B,

52(17):12627–12635, 1995. ISSN 1098-0121.

[26] J.W. Morris a C.R. Krenn. The internal stability of an elastic solid. Philos. Mag.

A, 80(12):2827–2840, 2000. ISSN 0141-8610.

[27] Z. Zhou a B. Joos. Stability criteria for homogeneously stressed materials and the

calculation of elastic constants. Phys. Rev. B, 54(6):3841–3850, 1996.

ISSN 1098-0121.

59

[28] F.D. Murnaghan. Finite deformation of an elastic solid. John Wiley & Sons, New

York, 1951.

[29] D.C. Wallace. Thermodynamics of crystals. John Wiley & Sons, New York, 1972.

ISBN 0-486-40212-6.

[30] M. Brdička, L. Samek a B. Sopko. Mechanika kontinua. Academia, Praha, 4nd

edition, 2011. ISBN 978-80-200-2039-0.

[31] J.F. Nye. Physical properties of crystals: Their Representation by Tensors and

Matrices. Oxford University Press, New York, 1985. ISBN 0-19-851165-5.

[32] M.J. Mehl et al. Structural properties of ordered high-melting-temperature in-

termetallic alloys from first-principles total-energy calculations. Phys. Rev. B,

41(15):10311–10323, 1990. ISSN 1098-0121.

[33] K.Y. Kim. Thermodynamics at finite deformation of an anisotropic elastic solid.

Phys. Rev. B, 54(9):6245–6254, 1996. ISSN 1098-0121.

[34] J. Li et al. Elastic criterion for dislocation nucleation. Mater. Sci. Eng. A, 365(1–

2):25–30, 2004. ISSN 0921-5093.

[35] Duane C. Wallace. Thermoelasticity of stressed materials and comparison of various

elastic constants. Phys. Rev., 162(3):776–789, 1967. ISSN 1943-2879.

[36] F. Milstein a R. Hill. Theoretical properties of cubic crystals at arbitrary pressure-

III. stability. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 27(3):255–279, 1979.

ISSN 0022-5096.

[37] J. Wang et al. Crystal instabilities at finite strain. Phys. Rev. Lett., 71(25):4182–

4185, 1993. ISSN 0031-9007.

[38] The Abinit Group: Abinit [software]. Ver. 6.12.3. [citováno 2013-25-01].

Dostupné z <http://www.abinit.org/downloads/source packages/>.

[39] P. Řehák, M. Černý a J. Pokluda. Dynamic stability of fcc crystals under isotropic

loading from first principles. J. Phys.: Condens. Matter, 24(21):215403, 2012.

ISSN 0953-8984.

[40] D.M. Clatterbuck et al. Phonon instabilities and the ideal strength of aluminum.

Phys. Rev. Lett., 91(13):135501, 2003. ISSN 0031-9007.

[41] S.M. Dubois et al. Ideal strength of silicon: An ab initio study. Phys. Rev. B,

74(23):235203, 2006. ISSN 1098-0121.

60

[42] G. Grimvall et al. Lattice instabilities in metallic elements. Rev. Mod. Phys.,

84(2):945–986, 2012. ISSN 0034-6861.

[43] J. Li a S. Yip. Atomistic measures of materials strength. Comput. Model. Eng. Sci.,

3(2):219–227, 2002. ISSN 1526-1492.

[44] X. Gonze a C. Lee. Dynamical matrices, Born effective charges, dielectric permitti-

vity tensors, and interatomic force constants from density-functional perturbation

theory. Phys. Rev. B, 55(16):10355–10368, 1997. ISSN 1098-0121.

[45] J. Celý. Kvazičástice v pevných látkách. VUTIUM, Brno, 2004.

ISBN 80-214-2611-X.

[46] D. Alfe, Price G. D. a Gillan M. J. Thermodynamics of hexagonal-close-packed iron

under earth’s core conditions. Phys. Rev. B, 64(4):045123, 2001. ISSN 1098-0121.

[47] K. Parlinski. First-principle lattice dynamics and thermodynamics of crystals. Jour-

nal of Physics: Conference Series, 92(1):012009, 2007. ISSN 1742-6588.

[48] G. Kresse, J. Furthmüller a J. Hafner. Ab initio force constant approach to phonon

dispersion relations of diamond and graphite. Europhys. Lett., 32(9):729–734, 1995.

ISSN 0295-5075.

[49] D. Alfe: PHON [online]. [citováno 2013-24-05].

Dostupné z <http://www.homepages.ucl.ac.uk/∼ucfbdxa/phon/>.

[50] R. Heid et al. Ab initio phonon dynamics of iridium. J. Phys.: Condens. Matter.,

10(36):7967–7973, 1998. ISSN 0953-8984.

[51] R. Heid, K.-P. Bohnen a K.M. Ho. Ab initio phonon dynamics of rhodium from a

generalized supercell approach. Phys. Rev. B, 57:7407–7410, 1998. ISSN 1098-0121.

[52] R.M. Sternheimer. Electronic polarizabilities of ions from the Hartree–Fock wave

functions. Phys. Rev., 96(4):951–968, 1954. ISSN 1943-2879.

[53] G.D. Mahan. Polarizability of ions in crystals. Solid State Ionics, 1(1–2):29–45,

1980. ISSN 0167-2738.

[54] R.P. Feynman. Forces in molecules. Phys. Rev., 56(4):340–343, 1939.

ISSN 1943-2879.

[55] W. Pauli. General Principles of Quantum Mechanics. Springer, Berlin, 1990.

ISBN 978-3-540-09842-3.

[56] X. Gonze. Adiabatic density-functional perturbation theory. Phys. Rev. A,

52(2):1096–1114, 1995. ISSN 1050-2947.

61

[57] L. Piela. Ideas of Quantum Chemistry. Elsevier Science B.V., Amsterdam, 2007.

ISBN 978-0-444-52227-6.

[58] K. Aki a P.G. Richards. Quantitative seismology. University Science Books, Sausa-

lito, 2nd edition, 2002. ISBN 0-935702-96-2.

[59] M.J.P. Musgrave. Crystal acoustics. Holden-Day, San Francisco, 1970.

ISBN 0-8162-6202-0.

[60] G. Grimvall. Thermophysical properties of materials. Elsevier Science B.V., Am-

sterdam, 1999. ISBN 978-0-444-82794-4.

[61] E. Kaxiras. Atomic and Electronic Structure of Solids. Cambridge University Press,

Cambridge, UK, 2003. ISBN 0-521-52339-7.

[62] R.G. Parr a W. Yang. Density-functional theory of atoms and molecules. Oxford

University Press, New York, 1989. ISBN 0-19-504279-4.

[63] R.M. Dreizler a E.K.U. Gross. Density Functional Theory: An Approach to the

Quantum Many-Body Problem. Springer, 1991. ISBN 978-0-387-51993-7.

[64] I. Turek et al. Electronic structure of disordered alloys, surfaces and interfaces.

Kluwer Academic Publishers, Boston, 1997. ISBN 0-7923-9798-3.

[65] P. Hohenberg a W. Kohn. Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev., 136(3B):B864–

B871, 1964. ISSN 1943-2879.

[66] W. Kohn a L.J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation

effects. Phys. Rev., 140(4A):A1133–A1138, 1965. ISSN 1943-2879.

[67] S. Baroni, S. de Gironcoli a A. Dal Corso. Phonons and related crystal properties

from density-functional perturbation theory. Rev. Modern Phys., 73(2):515–558,

2001. ISSN 0034-6861.

[68] J.P. Perdew a Y. Wang. Accurate and simple density functional for the electronic

exchange energy: Generalized gradient approximation. Phys. Rev. B, 33(12):8800–

8802, 1986. ISSN 1098-0121.

[69] J.P. Perdew a Y. Wang. Accurate and simple analytic representation of the electron-

gas correlation energy. Phys. Rev. B, 45(23):13244–13249, 1992. ISSN 1098-0121.

[70] D.J. Singh. Planewaves pseudopotentials and the LAPW method. Kluwer Academic

Publishers, Boston, 1994. ISBN 978-0-7923-9412-9.

[71] S. Baroni a A. Testa. Green’s function approach to linear response in solids. Phys.

Rev. Lett., 58(18):1861–1864, 1987. ISSN 0031-9007.

62

[72] X. Gonze. First-principles responses of solids to atomic displacements and homoge-

nous electric fields: implementation of a conjugate-gradient algorithm. Phys. Rev.

B, 55(16):10337–10354, 1997. ISSN 1098-0121.

[73] J.M. Beuken, Y. Pouillon: abinit.org [online]. [citováno 2013-25-01].

Dostupné z <http://www.abinit.org/>.

[74] M. Fuchs a M. Scheffler. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calcu-

lations of poly-atomic systems using density-functional theory. Computer Physics

Communications, 119(1):67–98, 1999. ISSN 0010-4655.

[75] D. Vanderbilt. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue for-

malism. Phys. Rev. B, 41(11):7892–7895, 1990. ISSN 1098-0121.

[76] M. Torrent et al. Implementation of the projector augmented-wave method in

the Abinit code: Application to the study of iron under pressure. Computational

Materials Science, 42(2):337, 2008. ISSN 0927-0256.

[77] M. Born, W. Heisenberg a P. Jordan. Z. Phys., 35(8–9):557–615, 1926.

ISSN 0044-3328.

[78] V. Fock. Bemerkung zum Virialsatz. Z. Phys., 63(11–12):855–858, 1930.

ISSN 0044-3328.

[79] J.C. Slater. Quantum Theory of Molecules and Solids. McGraw-Hill, New York,

1963. ISBN 0-07-058038-3.

[80] O.H. Nielsen a Richard M. Martin. First-principles calculation of stress. Phys. Rev.

Lett., 50(9):697–700, 1983. ISSN 0031-9007.

[81] O.H. Nielsen a Richard M. Martin. Quantum-mechanical theory of stress and force.

Phys. Rev. B, 32(6):3780–3791, 1985. ISSN 1098-0121.

[82] P. Šandera et al. Calculation of theoretical strength of solids by linear muffin-tin

orbitals (LMTO) method. Mater. Sci. Eng., 234-236:370–372, 1997.

ISSN 0921-5093.

[83] P. Řehák. Stabilita krystalu pevných látek z prvních principu. Brno: Vysoké učení

technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství, 2009. Vedoucí diplomové práce doc.

Mgr. Miroslav Černý, Ph.D.

[84] M. Friak et al. Methodological challenges in combining quantum-mechanical and

continuum approaches for materials science applications. The European Physical

Journal Plus, 126(10):101–122, 2011. ISSN 2190-5444.

63

[85] B. Grabowski, T. Hickel a J. Neugebauer. Ab initio study of the thermodynamic

properties of nonmagnetic elementary fcc metals: Exchange-correlation-related error

bars and chemical trends. Phys. Rev. B, 76(2):024309, 2007. ISSN 1098-0121.

[86] J.P. Perdew, K. Burke a M. Ernzerhof. Generalized gradient approximation made

simple. Phys. Rev. Lett., 77(18):3865–3868, 1996. ISSN 0031-9007.

[87] A. Zunger et al. Special quasirandom structures. Phys. Rev. Lett., 65(3):353–356,

1990. ISSN 0031-9007.

[88] J. von Pezold et al. Generation and performance of special quasirandom structures

for studying the elastic properties of random alloys: Application to Al-Ti. Phys.

Rev. B, 81(9):094203, 2010. ISSN 1098-0121.

[89] A. Eichler et al. Phonon dispersion relation in rhodium: Ab initio calculations and

neutron- scattering investigations. Phys. Rev. B, 57(1):324–333, 1998.

ISSN 1098-0121.

[90] H.J. McSkimin a P. Andreatch. Elastic moduli of diamond as a function of pressure

and temperature. J. Appl. Phys., 43(7):2944–2948, 1972. ISSN 0021-8979.

[91] J. Vallin et al. Elastic constants of aluminum. J. Appl. Phys., 35(6):1825–1826,

1964. ISSN 0021-8979.

[92] D.R. Lide, editor. Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, Boca Raton

(FL), 86 edition, 2005. ISBN 978-0-8493-0486-6.

[93] G. Simmons a H. Wang. Single Crystal Elastic Constants and Calculated Aggregate

Properties: A Handbook. MIT Press, Cambridge, MA, 1971. ISBN 0262190923.

[94] W.B. Daniels a Charles S. Smith. Pressure derivatives of the elastic constants of

copper, silver, and gold to 10 000 bars. Phys. Rev., 111(3):713–721, 1958.

ISSN 1943-2879.

[95] Yosio Hiki a A.V. Granato. Anharmonicity in noble metals; higher order elastic

constants. Phys. Rev., 144(2):411–419, 1966. ISSN 1943-2879.

[96] J.R. Neighbours a G.A. Alers. Elastic constants of silver and gold. Phys. Rev.,

111(3):707–712, 1958. ISSN 1943-2879.

[97] W. Kohn. Image of the fermi surface in the vibration spectrum of a metal. Phys.

Rev. Lett., 2:393–394, 1959. ISSN 0031-9007.

[98] R. Stedman a G. Nilsson. Dispersion relations for phonons in aluminum at 80 and

300K. Phys. Rev., 145(2):492–500, 1966. ISSN 1943-2879.

64

[99] D.H. Dutton, B.N. Brockhouse a A.P. Miiller. Crystal dynamics of platinum by

inelastic neutron scattering. Can. J. Phys., 50(23):2915–2927, 1972.

ISSN 0008-4204.

[100] J.W. Lynn, H.G. Smith a R.M. Nicklow. Lattice dynamics of gold. Phys. Rev. B,

8(8):3493–3499, 1973. ISSN 1098-0121.

[101] J. Kulda et al. Overbending of the longitudinal optical phonon branch in diamond

as evidenced by inelastic neutron and x-ray scattering. Phys. Rev. B, 66(24):241202,

2002. ISSN 1098-0121.

[102] J.L. Warren et al. Lattice dynamics of diamond. Phys. Rev., 158(3):805–808, 1967.

ISSN 1943-2879.

[103] M. Černý a J. Pokluda. Influence of superimposed biaxial stress on the tensile

strength of perfect crystals form first principles. Phys. Rev. B, 76(2):024115, 2007.

ISSN 1098-0121.

[104] J. Hafner et al.: VASP [online].

[citováno 2013-11-05]. Dostupné z <http://www.vasp.at/>.

[105] D. Alfe. PHON: A program to calculate phonons using the small displacement

method. Comp. Phys. Commun., 180(12):2622–2633, 2009. ISSN 0010-4655.

[106] D. Alfe: PHON [software]. Ver. 1.35. [citováno 2013-05-06].

Dostupné z <http://www.homepages.ucl.ac.uk/∼ucfbdxa/phon/>.

[107] J.A. Van Vechten. Quantum dielectric theory of electronegativity in covalent sys-

tems. III. pressure-temperature phase diagrams, heats of mixing, and distribution

coefficients. Phys. Rev. B, 7(4):1479–1507, 1973. ISSN 1098-0121.

[108] A.L. Ruoff, H. Luo a Y.K. Vohra. The closing diamond anvil optical window in

multimegabar research. J. Appl. Phys., 69(9):6413–6416, 1991. ISSN 0021-8979.

[109] S.J. Clark, G.J. Ackland a J. Crain. Theoretical stability limit of diamond at

ultrahigh pressure. Phys. Rev. B, 52(21):15035–15038, 1995. ISSN 1098-0121.

[110] Y.G. Gogotsi, A. Kailer a K.G. Nickel. Pressure-induced phase transformations in

diamond. J. Appl. Phys., 84(3):1299–1304, 1998. ISSN 0021-8979.

[111] M.P. Surh, S.G. Louie a M.L. Cohen. Band gaps of diamond under anisotropic

stress. Phys. Rev. B, 45:8239–8247, 1992. ISSN 1098-0121.

[112] P.E. Van Camp, V.E. Van Doren a J.T. Devreese. Theoretical study of diamond

under strong anisotropic stresses. Solid State Commun., 84(7):731–733, 1992.

ISSN 0038-1098.

65

[113] F. Herman et al. New studies of the band structure of the diamond-type crystals.

J . Phys. Soc. Japan, Suppl., 21(7):533–566, 1966. ISSN 0031-9015.

[114] P.J. Dean, E.C. Lightowlers a D.R. Wight. Intrinsic and extrinsic recombi-

nation radiation from natural and synthetic aluminum-doped diamond. Phys. Rev.,

140(1A):A352–A368, 1965. ISSN 1943-2879.

[115] C.D. Clark, P.J. Dean a P.V. Harris. Intrinsic edge absorption in diamond. Proc.

R. Soc. Lond. A, 277(1370):312–329, 1964. ISSN 1471-2946.

[116] W.G. Aulbur, L. Jönsson a J.W. Wilkins. Quasiparticle Calculations in Solids. 4.

svazek, Academic Press, Waltham, Massachusetts, 1999. ISBN 978-0-12-607754-4.

[117] X. Gonze et al. A brief introduction to the Abinit software package. Zeit.

Kristallogr., 220(5–6):558–562, 2005. ISSN 2194-4946.

66

Seznam často používaných symbolůa zkratekBZ . . . . . . . . . . . . . Brillouinova zóna

Bij . . . . . . . . . . . . . elastický koeficient vyjádřený prostřednictvím tenzoru napětí

cij . . . . . . . . . . . . . . elastický koeficient definovaný pomocí tenzoru malé deformace

cAij . . . . . . . . . . . . . . elastický koeficient určený kódem Abinit využitím teorie DFPT

Cij . . . . . . . . . . . . . elastický koeficient získaný použitím tenzoru konečné deformace

DFT . . . . . . . . . . . teorie funkcionálu (elektronové) hustoty

DFPT. . . . . . . . . . poruchová teorie funkcionálu (elektronové) hustoty

GGA. . . . . . . . . . . zobecněná gradientní aproximace (Generalized Gradient Approxi-

mation)

IP. . . . . . . . . . . . . . ideální pevnost

LDA . . . . . . . . . . . lokální aproximace hustoty (Local Density Approximation)

PL . . . . . . . . . . . . . pevná látka

q . . . . . . . . . . . . . . . vektor z Brillouinovy zóny

USP . . . . . . . . . . . Ultrasoft Pseudopotential

67