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TEMA 16.- Alcoholes, fenoles y tioles. Clasificación y propiedades generales. Carácter ácido. Reacciones de desplazamiento y eliminación. Reacciones de oxidación.

R-OH alcohol

Ar-OH fenol

R-SH tiol

Estructura: grupo -OH

La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol procede de la sustitución de uno de los hidrógenos del agua por un grupo alquilo.Tienen dos pares de e- sin compartir sobre el oxígeno.

CH3-CH2OH CH3-CH-CH3 CH3-C-OH

OH CH3

CH3

1º 2º 3º

ALCOHOLES

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Compuestos polares

Enlaces polares, polarizados hacia el O C OH

Forman enlaces de hidrógeno: >peb.

Hasta 4 átomos de C solubles en agua

Propiedades físicas

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Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol es muy débilmente ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un alcohol para generar un alcóxido (base conjugada de un alcohol).

Carácter muy débilmente ácido, en la práctica neutros

Los iones alcóxidos se preparan con metales (Na ó K), hidruros de sodio (HNa)o bases muy fuertes como amiduros (NaNH2)

CH3-CH2OH CH3-CH2O- + H+

CH3OH CH3O- + H+

ion metóxido

ion etóxido

CH3OH No reaccionaNaOH

HNa

HNa Na+ + H2

Na+ + H2

Carácter básico de Lewis

Los alcoholes también pueden actúar como bases de Lewis (bases débiles)por poseer pares de e sin compartir sobre el oxígeno.Se pueden protonar con ácidos fuertes.Esta protonación es el 1º paso de reacciones que veremos a continuación (deshidratación para obtener alquenos y conversión en halogenuros).

R-OHH+

R-O-HH

+

ion alquiloxonio

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Reacciones de eliminación

Reacciones de desplazamiento (sustitución)Formación de éteresFormación de deriv. halogenados

Reacciones de oxidación

Reactividad

Reacciones eliminación (deshidratación)Formación de alquenos

Los alquenos se pueden obtener mediante la deshidratación de alcoholes.Es la reacción contraia de hidratación de alquenos

Esta reacción de eliminación necesita un catalizador ácido cuya misión es la de protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente.

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El mecanismo de la deshidratación del ciclohexanol se inicia con la protonacióndel grupo hidroxilo, que se convierte así en un buen grupo saliente (agua).

La ruptura heterolítica del enlace C-O en el ciclohexanol protonado forma el carbocatión ciclohexiloque pierde un protón para dar lugar al ciclohexeno, mecanismo E1:

ion oxonio

El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formación del carbocatión por tanto, la facilidad de deshidratación de alcoholes en medioácido sigue el mismo orden que el de facilidad de formación de carbocationes:

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Reacciones de desplazamiento (sustitución)

Obtención de éteres

En algunos casos un alcohol protonado puede ser atacado por otra molécula de alcohol mediante un mecanismo SN2.

En primer lugar se establece un equilibrio ácido-base entre el etanol y el etanol protonado.

A continuación, se produce el ataque nucleofílico del etanol sobre el alcohol protonado, lo que da lugar a la forma ácida del éter etílico. Este intermedio se transforma en el éter neutro al perder el protón.

Síntesis de éteres de Williamson:

ROH + NaH o Na RO- Na+R’ X

R-O-R’SN2

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Obtención de haluros de alquilo

Reacción de los alcoholes con halogenuros de fósforo como el PCl3, PBr3 o el PCl5.

Oxidación de alcoholes

Oxidación a compuestos carbonílicos

Ruptura de dioles

Oxidación a compuestos carbonílicos

Los alcoholes por oxidación se pueden convertir en aldehídos, en cetonas o en ácidos carboxílicos.

alcohol 1º aldehído ac. carboxílicoalcohol 2º cetonaalcohol 3º no se oxida

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Oxidación de alcoholes secundarios

Los alcoholes secundarios se oxidan para dar cetonas. Uno de los oxidantes más empleados para efectuar esta conversión es el ácido crómico.

La oxidación de los alcoholes también se puede conseguir utilizando el reactivo CrO3 en una disolución acuosa diluida de ácido sulfúrico (Reactivo de Jones)

El ácido crómico se prepara disolviendo dicromato sódico o potásico en una mezcla de ácido sulfúrico y agua. El agente de oxidación es probablemente el ácido crómico H2CrO4, o bien el cromato ácido, HCrO4

-

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Oxidación de alcoholes primarios

La oxidación de un alcohol primario conduce a un aldehído. Sin embargo, a diferencia de las cetonas, los aldehídos se pueden continuar oxidando para dar lugar a ácidos carboxílicos.

Para conseguir la oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se deben emplear otros oxidantes basados en Cr (VI) como el reactivo de Collins, que es un complejo de CrO3 con dos moléculas de piridina y el clorocromato de piridinio(PCC), más soluble en diclorometano (CH2Cl2).

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Ruptura de dioles

Los dioles vecinales se rompen con ácido peryódico (HIO4) para obtener carbonilos (aldehídos y cetonas).

C C

OH OH

HIO4O O+

OH

OHHIO4

CHO

CHO

FENOLES

Alcoholes derivados del benceno

fenol

Son más ácidos que los alcoholesSolubles en agua (enlace de H)

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Acidez de los fenoles

La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos que sus homólogos, los alcoholes.

Ion fenóxido

El anión fenóxido es más estable que un alcóxido porque la carga negativa se deslocaliza en el anillo aromático.

+

Sirve para síntesis deWilliamson

Reactividad

No dan reacciones de E ni se S como los alcoholes

OxidaciónSE aromática

quinona

Oxidación a quinonas

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SE aromática

Grupo OH es activante y la sustitución va a las posiciones o y p.

OH OH

+

OH

NO2

NO2

HNO3

OH OH

Br2

Br

BrBr

H2O

TIOLES

R-SH

Los tioles o mercaptanos presentan el grupo -SH unido a un radical. Se nombran de forma análoga a los alcoholes: tiol

CH3-SH etanotiol CH3-CH2-CH2SH 1-propanotiol

No forman enlace de HMayor acidez que alcoholes

EtOH pka= 15,9EtSH pka= 10,6

R-SH + NaOH RS-Na+ + H2Oion tiolato