Quantum Chemistry:Quantum Chemistry:Group TheoryGroup Theory

Dr Stuart Mackenzie

Atomic &MolecularAtomic & Molecular Spectroscopy ValencePhotochemistry

Group Theory

QuantumMolecular Symmetry and

Group Theory

Quantum theory

Quantum Mechanics

Molecular Symmetry and Applications

Atomic StructureQuantum theoryatoms / molecules

This CourseThis Course

Aims:

An introduction to Group Theory as the mathematical framework underlying molecular symmetry and structure

To reinforce and extend some of the ideas and concepts introduced in the S t ISymmetry I course

To highlight the basis of important results which simplify the life of the chemistchemist

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Part I: Group Theory in the abstractPart I: Group Theory in the abstract

Definition:Definition:

A group is any set of elements {G}, together with a rule (or binary operation) for combining them ∗ which obey(or binary operation) for combining them, ∗, which obey the group axioms:

1. Closure

2. Associativity

3. Identityy

4. Inverse

Which mean what, exactly?

Axiom 1: Closure (or group property)Axiom 1: Closure (or group property)

For all elements A, B of the set {G}, the result of combining A and B, i.e., , { }, g , ,A∗B, is:

i) defined, and

ii) also a member of the set {G}

n.b.: Clearly this means that the “squares” of each element, A∗A, B∗B, etc.,  (and thus, all subsequent “powers”) are also elements of the group 

d i l h ( i i l )It does not imply that A∗B = B∗A (see commutativity later)

Axiom 1: ClosureAxiom 1: Closure

Examples:The set of permutations of Ν objects is closed with respect to successive 

ipermutations: e.g., {XYZ}, with permutation defined by e.g., (312){XYZ} = {ZXY}

(312){XYZ} = {ZXY}   and (312){ZXY} = {YZX},  etc., 

h k!Think!Is the set of integers (Ζ) closed under:

i) addition, +?i) addition,  ?ii)  subtraction, ‐?iii) multiplication, ×?) d ?iv)  division, ÷?

[A set with closed combination rule comprises a gruppoid but since we know of few useful properties for them they are uninteresting]know of few useful properties for them they are uninteresting]

Axiom 2: AssociativityAxiom 2: Associativity

For all elements A, B, C of the set {G}, 

(A∗B) ∗C =  A∗(B ∗C)

i.e.,  When more than one combination is involved, it doesn’t matter which order we do them in.

Examples:Successive translations or rotations are associativePermutations of Ν objects are associative

Think!Is the addition of integers associative? What about their subtraction, multiplication and division?

[A set with combination rule which is closed and associative[A set with combination rule which is closed and associative comprises a semigroup or monoid.]

Axiom 3: IdentityAxiom 3: Identity

The set {G} contains an element E such that for any element, A, of the set 

E∗A =  A∗E = A

Examples:For the set of integers under addition the identity is 0 (i.e., zero)For permutation the identity is no permutation i e (123)For permutation the identity is no permutation, i.e., (123)

Think!What is the identity for integers under multiplication?And for integers under division?And for integers under division?

Axiom 4: InverseAxiom 4: Inverse

For every element A of the set {G} there exists an element denoted A‐1

h th tsuch that

A∗ A‐1 = A‐1 ∗A = E

Examples:For the set of integers under addition the inverse of A is –AFor every permutation in the set of permutations there is an inverse whichFor every permutation in the set of permutations there is an inverse which restores the original order

Think!There is no inverse for integers under multiplication, why?What about integers under division?What about integers under division?

Commutativity and Abelian GroupsCommutativity and Abelian Groups

If any two elements A, B ∈ {G} are such that A∗B = B∗A, we say the l A Belements A, B commute.

We do not require commutativity of a group but......

..... a group in which all elements commute is called an Abelian Group.

Examples:Integer addition is commutative as is integer multiplicationPermutations of N objects are in general non commutative (except for N =2)Permutations of N objects are, in general, non commutative (except for N =2)

Think!Is integer subtraction commutative?

Summary of AxiomsSummary of Axioms

The elements  of a set {G}, together with a rule (or binary operation) for combining them ∗ form a group G iff:combining them, ∗, form a group G iff:

∀ A B ∈ {G} A∗B ∈ {G} and B∗A ∈ {G} (closure)∀ A, B ∈ {G},  A∗B ∈ {G}  and B∗A ∈ {G} (closure)

∀ A, B, C ∈ {G},  A∗(B ∗C) = (A∗B)∗C  (associativity)

∃ E ∈ {G} such that A∗E = E∗A = A (identity)∃ E ∈ {G} such that A∗E = E∗A = A (identity)

∀ A∈ {G}, ∃ A‐1∈ {G} such that A‐1∗A = A∗A‐1 = E (inverse)

If, ∀ A, B ∈ {G}, A∗B = B∗A, then the group is Abelian

A few trivial theorems for groups A few trivial theorems for groups 

There is only one identity per group

Proof:Assume E, F ∈ {G} are both identities: E = E ∗ F = F

Each element has a unique inverse

Proof:{ } b h f h l { }Assume Y, Z ∈ {G} are both inverses of the element A ∈ {G}

Y = Y ∗ E  (identity)= Y ∗ (A ∗ Z) (inverse)Y (A  Z)  (inverse)= (Y ∗ A) ∗ Z (associativity)= E ∗ Z = Z (identity)

A few trivial theorems for groups A few trivial theorems for groups 

The inverse of the combination of two or more elements of a group equals the combination of the inverses in reverse order:

i.e., (A∗B)‐1 = B‐1∗A‐1

Proof:C id A B {G}Consider A, B ∈ {G} Then  (A∗B)∗(B‐1∗A ‐1) = A∗(B ∗ B‐1)∗A ‐1 (associativity)

= A∗E∗A ‐1 (identity)( y)= A∗A ‐1 = E (inverse)

H (B 1∗A 1) t b th i f (A∗B)Hence, (B‐1∗A ‐1) must be the inverse of (A∗B)

i.e., (A∗B)‐1 = B‐1∗A ‐1, ( )

This clearly extends to ternary and greater products.

Simple examples of groupsSimple examples of groups

The set of integers under algebraic addition

Test against the group axioms:

Closure: addition of two integers yields an integerAssociativity: e g (9 + 4) + ( 23) = 10 = 9 + (4+( 23))Associativity: e.g., (9 + 4) + (‐23) = ‐10 = 9 + (4+(‐23))Identity: 0Inverse: the inverse of n is –n

n.b., This set is also Abelian as addition is commutative (the order of addition is unimportant)unimportant)

Simple examples of groupsSimple examples of groups

The integers under addition is an example of a cyclic group

Cyclic groupsA cyclic group is one in which every element may be written as combinations of cyc c g oup s o e c e e y e e e t ay be tte as co b at o s oone particular element (the generator, g)

All integers (an infinite group) can generated by successive application of +1 (or ‐1). Hence 1 (‐1) are the generators. 

Cyclic groups have a number of important properties:Th Ab liThey are AbelianEach finite sub‐group of a cyclic group is also cyclicIn finite cyclic groups the identity is g0y g p y gInfinite cyclic groups have exactly two generators

Multiplication TablesMultiplication Tables

Consider three objects {XYZ} and permutations of these with operators (ijk). There are six such operators:

(123){XYZ} ={XYZ}(123){XYZ} ={XYZ}

(312){XYZ} ={ZXY}

(231){XYZ} ={YZX}

(132){XYZ} {XZY}(132){XYZ} ={XZY}

(321){XYZ} ={ZYX}

(213){XYZ} ={YXZ}

Label these operators, respectively as {E, A, B, C, D, F}

We can write down the combinations (products) of these operators and confirm they form a group (actually the symmetric group S (3)) by means of group 

lti li ti t bl hi h i thmultiplication table which summarises the group:

Multiplication TablesMultiplication TablesFirst

E A B C D F

E

First

E

A

B

Cecond

C∗AC

D

Se

C∗A

F

i.e., The combination C∗A appears in the row labelled C and the column labelled A. 

In this case, we note: C∗A{XYZ} = (132){ZXY} = {ZYX} = D{XYZ},  i.e., C∗A = D

Multiplication TablesMultiplication TablesFirst

E A B C D F

E E A B C D F

First

E E A B C D F

A A

B B

C C Decond

C C D

D D

Se

F F

All combinations involving the E (the identity) are, of course, trivial. We can simply work the rest out:simply work the rest out:

Multiplication TablesMultiplication TablesFirst

E A B C D F

E E A B C D F

First

E E A B C D F

A A B E F C D

B B E A D F C

C C D F E A Becond

C C D F E A B

D D F C B E A

Se

F F C D A B E

We have closure (no new elements are generated), E is the identity, We have associativity (convince yourself)We have associativity (convince yourself),Each element has an inverse (E appears in every row and column)

This is a (non Abelian) group of order 6 (it has 6 elements)

Sub‐groupsSub‐groupsFirst

E A B C D F

E E A B C D F

First

E E A B C D F

A A B E F C D

B B E A D F C

C C D F E A Becond

C C D F E A B

D D F C B E A

Se

F F C D A B E

l bi i h h l l f bSome elements combine with themselves only, to form sub‐groups. 

Here, {E, A, B} form a proper sub‐group of order 3;{E C} {E D} and {E F} form proper sub groups of order 2 which are isomorphic to{E, C}, {E, D} and {E, F}, form proper sub‐groups of order 2 which are isomorphic to one another (they share a common multiplication Table).

“The order of a sub‐group must be a divisor of the group order”The order of a sub group must be a divisor of the group order  (Lagrange)

Group structuresGroup structures

We might reasonably ask ourselves how many unique group structures there are for a given order, h.

If h is a prime number, the answer is one, isomorphic to the cyclic group of order h (which, incidentally, is Abelian)

Hence for h = 1, 2, 3, respectively, there is only one group structure:

E E A E A B

E E E E A

A A E

E E A B

A A B E

B B E A

However, for h>3, we start to see multiple structures. For h=4 there are two:

Groups of order 4 and higherGroups of order 4 and higher

E A B C E A B C

E E A B C

A A B C E

E E A B C

A A E C B

B B C E A

C C

B B C E A

C C E A B C C B A E

The LHS table is isomorphic to the cyclic group of order 4 The RHS is theThe LHS table is isomorphic to the cyclic group of order 4. The RHS is the Vierergruppe. 

Both forms are Abelian (check symmetry about the main diagonal).

h i l f dThere is exactly one group structure for order 5, two group structures for order 6 (of which one is cyclic),one for order 7,one for order 7,three for order 8.

Conjugacy and Classes of GroupsConjugacy and Classes of Groups

If there is at least one element X ∈ {G} such that

A = X∗B∗X‐1 A, B ∈ {G} 

then A is conjugate to B and B is conjugate to A (A and B are mutually conjugate)

Equivalently we say A is the similarity transformation of B by X

then A is conjugate to B and B is conjugate to A (A and B are mutually conjugate)

Equivalently we say A is the similarity transformation of B by X.

The sub group of elements of {G} which are all mutually conjugate is called aThe sub‐group of elements of {G} which are all mutually conjugate is called a conjugacy class or simply a class.

Note: If the group is Abelian then, by definition, 1 d 1 lA = X∗A∗X‐1 and so A = X∗B∗X‐1 implies A = B

i e each element of an Abelian group is in a class of its owni.e., each element of an Abelian group is in a class of its own

Conjugacy and Classes of Groups: example ofS (3)Conjugacy and Classes of Groups: example ofS (3)Consider S (3) again:

E A B C D F

E E A B C D FE E A B C D F

A A B E F C D

B B E A D F C

C C D F E A BC C D F E A B

D D F C B E A

C∗A∗C‐1 B A d B t ll j t

F F C D A B E

C∗A∗C‐1 = B so A and B are mutually conjugate

& A∗C ∗A‐1 = D; A∗D∗A‐1 = F; A∗F∗A‐1 = C; so C, D, F are mutually conjugate;; ; ; , , y j g ;

E is, by necessity, always in a class of its own 

So S (3) comprises three classes: {A,B}, {C,D,F}  and {E}

All of which is absolutely fascinating, but so what?All of which is absolutely fascinating, but so what?

Why should chemists be interested in group theory?y g p y

Answer:  a complete set of the symmetry operations generated by the symmetry elements of a molecule constitute a mathematical group. 

So we can use everything known about groups and apply it to symmetry operationSo we can use everything known about groups and apply it to symmetry operation.

You know by now that molecules can be ascribed to different molecular point groups depending on their symmetry with respect to various symmetry operations.

The remainder of this course will be concerned with the application of group theoryThe remainder of this course will be concerned with the application of group theory to molecular point groups. 

But first, let’s consider briefly why symmetry operations are of particular interest:

Part II. Symmetry and Quantum MechanicsPart II. Symmetry and Quantum Mechanics

The energy levels of a quantum mechanical system are the solutions of the Schrödinger equation:

ψ = ψˆk k kH E

g q

in which Ĥ is the Hamiltonian (the total energy) operator and ψ thein which Ĥ is the Hamiltonian (the total energy) operator and ψk the wavefunction for the k th level. 

Now, consider the group of transformations G (defined as symmetry operations) whose elements R commute with the Hamiltonian:

−= =1ˆ ˆ ˆ ˆ(or, equivalently,  ) HR RH RHR H

i.e., Ĥ is  “invariant under G ” or, equivalently, , G , q y,Ĥ is“totally symmetric with respect to the elements of G ”

Since Ĥψk =Eψk , it follows that ĤRψk =ERψk

i R i l i f i f h H il i i h h i l Ei.e., Rψk is also an eigenfunction of the Hamiltonian with the same eigenvalue, Ek

Think about the properties of Rψk:

Two possibilities arise:

1) Rψk is the same function as ψk (possibly multiplied by a constant)

F l h b f i f hi h R RFor example, there may be functions for which Rψk =ψk or Rψk = –ψkallowing us to classify functions according to their symmetry.

Or

2) Rψk and ψk are different functions with the same energy

We postulate that such degeneracy is a consequence of some kind of symmetryWe postulate that such degeneracy is a consequence of some kind of symmetry.

i.e., we don’t get degeneracy by accident

So what sort of operations don’t change the energy of a systemSo, what sort of operations don t change the energy of a system (don’t change the Hamiltonian)?

The Molecular HamiltonianThe Molecular Hamiltonian

The full Coulomb (non‐relativistic) Hamiltonian of an isolated molecule is:

− − −= − ∇ − ∇ + − +∑ ∑ ∑ ∑ ∑2 2 1 1 112

1ˆi A ij A iA A B ABH r Z r Z Z r

> >∑ ∑ ∑ ∑ ∑2

,2i A ij A iA A B AB

i A i j i A A BAM

nuclearl t e‐ e‐ nucleare‐ nuclearnuclear KE

electron KE

e ‐ erepulsion 

(PE)

nuclearrepulsion 

(PE)

e ‐ nuclearattraction 

(PE)

n.b.:The Hamiltonian contains only scalar distances and is thus invariant to any transformation which preserves the distances between particles.

Transformations such asTransformations such as....... 

1:Translations of all particles by the same distance, d1:Translations of all particles by the same distance, d

The PE terms clearly don’t change as the rn,m terms don’t change.

∂ ∂= ± = ∇

∂ ∂2If  ' , then   so the kinetic energy ( ) terms are similarly unchanged

'x x d

x x

So, moving a molecule to a new location doesn’t change its energy. 

This means the derivative of the energy with respect to position     

(i.e., the net force on the molecule) is zero.( f )

By Newton’s 2nd law, this means the momentum, too is unchanged by translation. 

This symmetry implies conservation of linear momentumThis symmetry implies conservation of linear momentum.

[This symmetry is important is describing crystalline materials]

This symmetry is referred to as the homogeneity of space

2: Overall rotation of the molecule by an angle θ2: Overall rotation of the molecule by an angle θ

The PE terms clearly don’t change as the rn,m terms don’t change.

Similarly, rotation doesn’t change the ∇2 terms and thus the KE is unchanged.

So rotating a molecule through an angle θ doesn’t change its energySo, rotating a molecule through an angle θ doesn’t change its energy. 

This means the derivative of the energy with respect to angle (and hence the net torque on the molecule) is zero.

In other words, this symmetry implies conservation of angular momentum. 

[It follows that the total angular momentum in atoms is characterised by a “good quantum number” as is the rotational angular momentum in molecules.]

This symmetry is referred to as the isotropy of spaceThis symmetry is referred to as the isotropy of space

3: Permutation of the electrons3: Permutation of the electrons

If we make the Born‐Oppenheimer approximation, Ĥ = Ĥel + Ĥnuc

− − −

> >= − ∇ + − +∑ ∑ ∑ ∑2 1 1 11

2,

ˆel i ij A iA A B AB

i i j i A A B

H r Z r Z Z R

where the nuclear coordinates {RA} are now fixed.

All l t i l t (id ti l KE d PE t f h ) dAll electrons are equivalent (identical KE and PE terms for each one) and so permuting electrons cannot change the Hamiltonian. 

Electron permutation is thus a symmetry operation.p y y p

n.b., The Pauli Principle requires that the total wavefunction be antisymmetric with respect to exchange of electrons

Generally:  ψ must be symmetric with respect to exchange of identical bosons(integer spin particles) and antisymmetric to exchange of identical f i (h lf i i )fermions (half‐integer spin).

4: Permutation of identical nuclei4: Permutation of identical nuclei

Similarly, = − ∇ +∑ 2,

1ˆ ( { })2

nuc A el kA

H E R AM

where Eel,k(R{A}) is the electronic energy of the k th level (a function of the nuclear 

2A AM

coordinates).

The nuclear Hamiltonian is invariant to nuclear permutationsThe nuclear Hamiltonian is invariant to nuclear permutations.

5: Parity (inversion of each particle through the origin)5: Parity (inversion of each particle through the origin)

Denoted E* (to distinguish it from the inversion operator i in finite symmetry groups), inversion leaves all relative distances and ∇2 terms unchanged (and hence groups), inversion leaves all relative distances and ∇ terms unchanged (and hencethe Hamiltonian invariant)

So...So...

.....the operations which make up the elements of the ordinary molecular symmetry group are:ordinary molecular symmetry group are:

translation of the molecule

t ti f th l lrotation of the molecule

any permutation of the electrons

any permutation of identical nucleiany permutation of identical nuclei

parity

These are “true” symmetries.

“Hang on, this is not what Dr Kukura just spent three weeks telling us......”

“Hang on, this is not what Dr Kukura just spent three weeks telling us......”

“..he was going on about rotations, reflections, etc.:”“..he was going on about rotations, reflections, etc.:”

Reminder:Symmetry operations are physical movements which bring a body into 

coincidence with itself (or into an equivalent configuration)Symmetry elements are geometrical entities such as a point, a line (axis) or a plane with respect to which symmetry operations may be performed

1) E Identity – no change

2) Cn, a rotation through 2π/n radians about an axisA C

C

B C

C3

Rot. by 120° A B

n.b. i) Move the body not the axisii) RH screw gives sense of +ve rotn

B C 120° A B

Likewise C 2 is two successive C rotations:

A B23CLikewise C3

2 is two successive C3 rotations:

B CRot. by 2x120° C A

3C

33C gets us back to where we started, hence ≡3

3C E

3) σ, a reflection in a plane

HHThe plane of the paper comprises a third plane of symmetry, σ3

C C

H H

σ1n.b., σh refers to a horizontal plane ⊥ to the principal axis (σ2)σ refers to a plane including (vertical to) the principal axis

σ2

σv refers to a plane including (vertical to) the principal axisσd refers to a dihedral plane which bisects the angle between two rotation axes.

e.g., CH44) Sn, an improper rotation (rotation‐reflection)

C

H1

H H

H4

C4C HHCH2 H4

H3

C H3

H2

H1

Hn.b.

3 H2

C

H4

H1 H3σhS4

If n even, then Snn ≡ E

If n odd, then Snn ≡ σ

H2

S4

5) i, inversion

Inversion of all coordinates in the origin i e (x y z) → ( x y z)Inversion of all coordinates in the origin. i.e., (x, y, z) → (‐x, ‐y, ‐z).This symmetry is possessed only by centro‐symmetric molecules (e.g., CO2, benzene)

IMPORTANT: A complete set of the corresponding symmetry operations comprise a mathematical group allowing us to use the

Note:

operations comprise a mathematical group allowing us to use the known properties of groups to infer properties of our molecule. 

Note:Chemists use rotations, reflections and inversions simply because they are easy to visualise. Strictly, they are only applicable to rigid objects (i.e., not to molecules!).  

Quantum mechanically, however, we can only talk of the symmetry of i) the Hamiltonian andi) the Hamiltonian and ii)  wavefunctions

which leads to the “true” symmetries we met earlier.

That said, permutations often correspond to rotations and reflections which we can see by a simple example:see by a simple example: 

Example: H2OExample: H2O

To understand the relationship we need to consider different frames:

We are interested mainly in the internal degrees of freedom (electronic / vibrational) which are referred to a local coordinate frame (x,y,z) defined only in terms of the nuclear labels (if the labels change, the axes may change). 

The rotational wavefunction depends on the orientation of this frame relative to the global frame (X Y Z)global frame (X, Y, Z).

Let the origin of the local frame lie at the centre of mass. The  zmolecule lies in the y, z plane with the z axis bisecting the HOH angle.  By convention, the x axis completes a right hand set:

z

Our symmetry operations are:

(ab)  exchange of proton labels a and bx

y

b( ) g pE* inversion through the origin(ab)E*  the product of the above andE th id tit

a b

Ri h h d d fE the identity Right‐handed frame

Symmetry operations in H2O: permutation (ab)Symmetry operations in H2O: permutation (ab)

Under (ab) the y‐axis changes direction. The x axis must also change direction to maintain the right hand coordinate frame:

(ab)

z2px

z‐2px(ab)

x

yx

y

px

x

a b

1sa

b a

1sb

a b

Compare with C2 rotation:

Symmetry operations in H2O: permutation (ab)Symmetry operations in H2O: permutation (ab)

Under (ab) the y‐axis changes direction. The x axis must also change direction to maintain the right hand coordinate frame:

(ab)

z2px

z‐2px(ab)

x

yx

y

px

x

a b

1sa

b a

1sb

2zC

a b

zThe effect of (ab) on the internalcoordinates is the same as C2.

‐2px

x

y

1sb

2

Remember: C2 rotates the body (f ti d di t ) b t

a b

1sb (functions and coordinates) but not nuclear labels / axes.

Symmetry operations in H2O: E*Symmetry operations in H2O: E*

z

E*2pxab1sa

x

y

x

y

1 x

a b

x

z‐2px

1sa

C ith yzCompare with σyz:

Symmetry operations in H2O: E*Symmetry operations in H2O: E*

z

E*2pxab1sa

x

y

x

y

1 x

a b

x

z‐2px

1sa

σyz

z‐2px

yE* corresponds to reflection of the internal coordinates in the plane 

px

x

a b

containing the nuclei (yz).1sa

a b

Symmetry operations in H2O: (ab)E* (or (ab)*)Symmetry operations in H2O: (ab)E* (or (ab)*)

z

(ab)*2px

ba1sb

x

y x y

1 x

a b z2px

1sa

σxz

z

( b) d t C2px

y

(ab) corresponds to C2,E* corresponds to σyz,

px

x

a b

Hence, the product (ab)E* corresponds to the product C2σyz which is σxz1sb

a b

A note on other symmetriesA note on other symmetries

Charge conjugation, C: in the absence of fields, the Hamiltonian is invariant to reversal of the signs of all charges. This is reflected in the wavefunction.

[n.b. A full relativistic treatment, important in particle physics, leads to atoms / molecules of anti‐particles e g anti hydrogen]molecules of anti particles, e.g., anti hydrogen]

Time reversal T: The time‐dependent Schrödinger equation is unaffected by aTime reversal, T: The time dependent Schrödinger equation is unaffected by a change in the sign of t (provided we take the complex conjugate):

∂ψhH i

ψψ =

∂hH i

t

CPT: Particle physics has long since shown conclusively that the weak nuclear forceCPT: Particle physics has long since shown conclusively that the weak nuclear force can lead to breakdowns in P and C symmetries. However, as far as we know the combined operation CPT (conjugation ∗ parity ∗ time reversal) is a true symmetry operation!

Part III. Molecular Point Groups (Schönflies system)Part III. Molecular Point Groups (Schönflies system)You are, by now, familiar with the idea that molecules may only possess certain combinations of all possible symmetry elements and can be classified accordingly:

C1 only the identity, E

Ci E and inversion i, only

Cs E and a plane of reflection, σ

C E and an n fold rotation axisC3

Cn E and an n‐fold rotation axis

Cnh E, Cn axis and a σh planeC3h C3v

Cnv E, Cn axis and a σv planeD3

Dn E, Cn axis and n perpendicular C2 axes

D h E C axis n perpendicular C2 axes and a σh planeD3h

3

Dnh E, Cn axis, n perpendicular C2 axes and a σh plane 

Dnd E, Cn axis, n perpendicular C2 axes and n dihedral mirror planes D3d

Sn E, Sn axis

Molecular Point Groups (cont.)Molecular Point Groups (cont.)

More than one principal axis:

Regular polyhedra:Regular polyhedra:

T tetrahedral O octahedral I icosahedralTd tetrahedral Oh octahedral Ih icosahedral

Linear molecules:C∞v: linear asymmetrical molecules e.g., HCN, heteronuclear diatomics, etc.D∞h: linear symmetrical molecules e.g., CO2, homonuclear diatomics, HC≡CH, etc.

Flow charts for determining symmetry groups:Flow charts for determining symmetry groups:There are several:

∞∞∞

Atkins and de Paula, Physical Chemistry, 8th ed.Example is for square planar [AuCl4]‐ (D4h) 

∞ ∞

H Oe.g., H2O

C2v

Multiplication tables for point groups Multiplication tables for point groups 

Consider C3v (symmetry operations E, C3, C32, σa, σb, σc) e.g., NH3

In dealing with symmetry operations product A∗B is simply written AB

Fi

In dealing with symmetry operations, product A∗B is simply written AB.Product RC appear in the row labelled R and column labelled C.

a

C3v E C3 C32 σa σb σc

First

CE E C3 C32 σa σb σc

C3 C3 C32 E σc σa σb

C3

C32 C3

2 E C3 σb σc σa

σ σ σb σ E C3 C32

Second

σa σa σb σc E C3 C3

σb σb σc σa C32 E C3

C C 2 E

S

cb

σc σc σa σb C3 C32 E Looking from above

Confirm that the C3v group satisfies the definition of a group.

Is C3v Abelian?

Confirm that the C3v group satisfies the definition of a group.

Classes in C3vClasses in C3vCheck for conjugacy in the C3v multiplication table group 

First

C3v E C3 C32 σa σb σc

E E C3 C32 σ σb σ

n.b.,  C3‐1 = C3

2 

and σ ‐1 σE E C3 C3 σa σb σc

C3 C3 C32 E σc σa σb

C 2 C 2 E Cd

and σi1 = σi

(reflections are their own inverse).

C32 C3

2 E C3 σb σc σa

σa σa σb σc E C3 C32

Second

σaC3σa‐1= C3

2  (same for σb,σc)

i e C C 2 are conjugateσb σb σc σa C3

2 E C3

σc σc σa σb C3 C32 E

i.e., C3 = C32 are conjugate.

Similarly, C32 σaC3= σc ; C3

2 σbC3= σa, etcc c a b 3 3y 3 a 3 c  3 b 3 a

As E is always in its own class: C3v contains three classes {E}, {C3, C32 }, {σa,σb, σb}As E is always in its own class: C3v contains three classes {E}, {C3, C3 }, {σa,σb, σb}

[Physically it was obvious that we had three “types of operation” but it is not always clear that they are in the same class, e.g., The two reflections in C2v (e.g., H2O), areclear that they are in the same class, e.g., The two reflections in C2v (e.g., H2O), are not conjugate as no operator in the group transforms one into the other]

Part IV: RepresentationsPart IV: Representations

You are familiar with describing a vector quantity, r, in terms of vectors i, j, k as:

by which we really mean ( )⎛ ⎞⎜ ⎟= + + = ⎜ ⎟

x

x y z yr i j k i j k⎛ ⎞⎜ ⎟= ⎜ ⎟

x

yr by which we really mean ( )= + + = ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

x y z y

z

r i j k i j k= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

y

z

r

This is a representation of the vector r in the basis (i, j, k).

Basis vectors are usually chosen to be orthogonal and normalised (but this is not essential) Here i j k are unit vectors along the x y z directions respectivelyessential). Here i, j, k are unit vectors along the x, y, z directions, respectively.

In the same way we can represent symmetry operations by considering the effectsIn the same way, we can represent symmetry operations by considering the effects on a general point or coordinate (x, y): 

Matrix representations of symmetry operationsMatrix representations of symmetry operations

Consider the C2v point group (with it’s elements {E, C2, σv, σv’}) and the effect each operation has on the general point (x y):operation has on the general point (x, y): 

C2E y(x, y)(x, y)

(x’, y’)

(x’, y’)x

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞= = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟

x x' x x1 0E

−⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞= = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟

x x' -x x2

1 0C

′= = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠yy y y0 1E

⎛ ⎞1 0

⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠y -y y2' 0 1y

C

−⎛ ⎞1 0⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

1 0

0 1is a representation of operator E in the basis functions (x, y)

−⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

1 0

0 1is a representation of C2 in the basis functions (x, y)

Matrix representations of symmetry operationsMatrix representations of symmetry operationsSimilarly,

(x, y)σv

(x, y)σv’

( )

(x’, y’)

(x’, y’)

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞′

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞σ = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠y

x x' x x

y -y y

1 0

0 1v

−⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞σ = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

x x' -x x

y y y'

1 0

0 1vy⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

1 0

0 1is a representation of σv in th b i f ti ( )

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

−⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

1 0 is a representation of σv’ in th b i f ti ( )⎜ ⎟−⎝ ⎠0 1 the basis functions (x, y) ⎜ ⎟

⎝ ⎠0 1 the basis functions (x, y)

⎛ ⎞1 0 ⎛ ⎞1 0 ⎛ ⎞1 0 ⎛ ⎞1 0So,

⎛ ⎞Γ ⎜ ⎟

⎝ ⎠

1 0( )

0 1E

−⎛ ⎞Γ ⎜ ⎟−⎝ ⎠

2

1 0( )

0 1C

⎛ ⎞Γ σ ⎜ ⎟−⎝ ⎠

1 0( )

0 1v

−⎛ ⎞′Γ σ ⎜ ⎟⎝ ⎠

1 0( ) ,

0 1v

are the matrix representations of the symmetry operations of the C2v point group in the basis (x, y) 

Similarly for C3v:Similarly for C3v:C

Consider the effects of group operations on (x,y)

⎛ ⎞ ⎛ ⎞x x'(x, y)

C3

(x’, y’) 2π/3⎛ ⎞ ⎛ ⎞

=⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

x x

y3'y

C x’  = r cos (α + 2π/3)= r cosαcos(2π/3) ‐ r sinαsin(2π/3)

(2 /3) i (2 /3)

(x , y )

α

= x cos(2π/3) ‐ y sin(2π/3)= ‐ x/2 – (√3/2) y x = r cosα, y = r sinα

Likewise y’ = (√3/2) x y/2Likewise y   = (√3/2) x ‐ y/2

⎛ ⎞− −⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

x x' x312 2C = = ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠y y2 2

33 12 2

'yC

and the matrix representations of the  ⎛ ⎞

Γ ⎜ ⎟1 0

( )E⎛ ⎞− −

Γ ⎜ ⎟⎜ ⎟

312 2

3( )C⎛ ⎞−

Γ ⎜ ⎟⎜ ⎟

312 22

3( )Coperations of C3v are:

Γ ⎜ ⎟⎝ ⎠

( )0 1

E

⎛ ⎞1 0

Γ ⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠3

3 12 2

( )C ⎜ ⎟⎜ ⎟− −⎝ ⎠3

3 12 2

( )

⎛ ⎞31 ⎛ ⎞31−⎛ ⎞Γ σ ⎜ ⎟

⎝ ⎠

1 0( )

0 1a

⎛ ⎞Γ σ ⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠

312 2

3 12 2

( )b⎛ ⎞−

Γ σ ⎜ ⎟⎜ ⎟− −⎝ ⎠

312 2

3 12 2

( )c

These matrices obey the group multiplication tableThese matrices obey the group multiplication table

C3v E C3 C32 σa σb σc

2

i) Clearly matrix multiplication by Echanges nothingE E C3 C3

2 σa σb σc

C3 C3 C32 E σc σa σb

changes nothing.ii) We saw previously that C3σb=σa

C32 C3

2 E C3 σb σc σa

σa σa σb σc E C3 C32

⎛ ⎞ ⎛ ⎞− −σ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

3 31 12 2 2 2

33 31 1

bCa a b c 3 3

σb σb σc σa C32 E C3

C C 2 E

⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠−⎛ ⎞

= = σ⎜ ⎟

2 2 2 2

1 0σc σc σa σb C3 C3

2 E = = σ⎜ ⎟⎝ ⎠0 1 a

iii) Likewise, σcσa = C3: ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− − −−⎛ ⎞

σ σ = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

3 31 12 2 2 2

33 31 1

1 0

0 1c a C⎜ ⎟ ⎜ ⎟− − −⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠2 2 2 20 1

Key point ‐ the representation matrices combine as the operations themselves.

Alternative bases:Alternative bases:All physical operations on coordinates can be represented by matrices. 

We can equally use wavefunctions as basis functions (provided the operation on the set of functions produces a linear combination of these functions)

e.g., consider px and py functions on the N atom in NH3: C3y

2π/3= = π + π3

31

' cos(2 / 3) sin(2 / 3)x x yC p p p p

x= − +

= = − −

312 2

3 13 2 2''

x y

y x y

p p

C p p p p

⎛ ⎞−⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

p p

p p

312 2

33 1

x xC

3 2 2y x yp p p p

⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠p p3 12 2y y

Which is not the same as we found using coordinates but rather its transpose.Which is not the same as we found using coordinates but rather its transpose.The same is true for all symmetry operations.

h i d b h l i li i bl b hilThe transpose matrices do not obey the group multiplication table because, whilst for operators A=BC, for the transpose matrices AT = CTBT [note reversed order]

Alternative bases:Alternative bases:

However, examine = − + = − −3 31 13 32 2 2 2  and   x x y y x yC p p p C p p p

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞3

We see ⎛ ⎞− −⎛ ⎞ ⎛ ⎞

ϕ = = ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

312 2

3 33 12 2

( ) ( )x x

x y x yy y

c cC C p p p p

c c⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠2 2y y

⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠3( ) ( )

x

x y

cp p D C

c

So, by writing the basis as a row vector, post multiplication yields the same 

⎜ ⎟⎝ ⎠

3x yyc

, y g , p p ytransformation matrix as for coordinates and so obeys the group multiplication:

⎛ ⎞ ⎛ ⎞x xc c⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠( )( ) ( ) ( )

x x

x y x yy y

RS p p p p D RSc c

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞c c c⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

x x x

x y x y x yy y y

c c cRS p p R p p D S p p D R D S

c c c

i.e., D(RS) = D(R)D(S) – the matrices multiply in the same way as the operations

Matrix representation jargonMatrix representation jargon

The matrix D(R) representing a symmetry operator R in a basis (ϕ1, ϕ2, ϕ3, .... ϕn), is defined byis defined by

ϕ = ϕ∑ ( )i j jij

R D R

Amatrix representation of a group is a set of matrices corresponding to the groupA matrix representation of a group is a set of matrices corresponding to the group elements such that D(RS)=D(R)D(S) for all pairs of elements R, S in the group 

D(RS)=D(R)D(S) is the homomorphism condition

If all representation matrices are unitary*, then we have a unitary representation.

* i.e., M‐1 = M† where M† is the adjoint of the matrix (the complex conjugate of the transpose)

Matrix representation jargon (cont.)Matrix representation jargon (cont.)

The set of matrices {D(R)} themselves form a mathematical group.

The various matrices of a representation need not all be different but if they are the representation is said to be faithful.

The dimension of a representation is the dimension of each of its matrices.

Clearly  D(R) = D(ER) = D(E)D(R), [homomorphism]D(E) = D(RR‐1) = D(R)D(R‐1)   i.e., D(E) is always the unit matrix and D(R‐1) =(D(R))‐1

For each matrix representation, {D(R)}, there is a trivial (symmetric) representation for which D(R) = 1 (the 1×1 unit matrix). 

Depending on the symmetry group this may be A1, A1g, Σg+, etc.

Matrix representations, classes and characterMatrix representations, classes and character

Look again the matrix representation of C3vin the basis (x,y)

⎛ ⎞Γ ⎜ ⎟

⎝ ⎠

1 0( )

0 1E

⎛ ⎞− −Γ ⎜ ⎟⎜ ⎟

312 2

33 1

( )C

The trace of a representation (the sum of the elements on the main diagonal) is the

⎝ ⎠0 1

⎛ ⎞

⎜ ⎟−⎝ ⎠3

3 12 2

⎛ ⎞31the elements on the main diagonal) is the same for all operators of the same Class:

(E) 2

−⎛ ⎞Γ σ ⎜ ⎟

⎝ ⎠

1 0( )

0 1a

⎛ ⎞−Γ ⎜ ⎟⎜ ⎟− −⎝ ⎠

2 223

3 12 2

( )C

tr(E) = 2

tr(C3)= tr(C32)= ‐1

t ( ) t ( ) t ( ) 0

⎛ ⎞Γ σ ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠

312 2

3 1( )b

⎛ ⎞−Γ σ ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠

312 2

3 1( )c

tr(σa) = tr(σb) = tr(σc) = 0

All matrix representations of group elements 

⎜ ⎟−⎝ ⎠3 12 2

⎜ ⎟− −⎝ ⎠3 12 2

So the trace of the representation matrix D(R) is called the character χ(R) of the

in the same class have the same trace

So, the trace of the representation matrix D(R) is called the character, χ(R), of the representation and contains all the information normally needed.

( ) ( ) ( )∑R t D R D R( ) ( ) ( )χ = = ∑ iii

R trD R D R

New representationsNew representations

The number of representations of a particular group is unlimited because:

i) We can choose any number of different basis sets

ii) There is no limit to the dimensions the matrices can be

iii) We can always use a similarity transformation to get a new rep. of the same dimension (corresponds to taking linear combinations of basis functions):

Suppose we have a set of matrices E, R, S,...which form a representation of a group.

− −= =1 1' , ' ,.....S QSQ R QRQ

pp p g pWe can make the same similarity transformation on each matrix:

− − − −= = = =1 1 1 1' ' 'R S QRQ QSQ QRSQ QTQ TSuppose T= RS

i.e., the new matrices, S’, R’, T’,... also obey the multiplication table and thus are a new representation of the group

− −∑ ∑ ∑ ∑' 1 1( ') ( ) ( ) ( )tr R R Q R Q Q Q R R tr R

Importantly, the trace of a matrix is invariant under similarity transformations: 

= = = = =∑ ∑ ∑ ∑( ) ( ) ( ) ( )ii ij jk ki ki ij jk kki ijk ijk k

tr R R Q R Q Q Q R R tr R

Change of basis:Change of basis:

However, although there are infinitely many representations there are only a few of any fundamental significance.

Consider the effect of C2v group operations {E, C2, σv, σv’} on a basis of the H atom 1sorbitals in H2O. A set of matrix representations is:

⎛ ⎞Γ ⎜ ⎟

⎝ ⎠2

0 1( )

1 0C

⎛ ⎞Γ σ ⎜ ⎟

⎝ ⎠

1 0( )

0 1v

⎛ ⎞′Γ σ ⎜ ⎟⎝ ⎠

0 1( )

1 0v

⎛ ⎞Γ ⎜ ⎟

⎝ ⎠

1 0( )

0 1E

⎝ ⎠1 0 ⎝ ⎠0 1 ⎝ ⎠1 0⎝ ⎠0 1

These are different to the matrices we found earlier as we’ve used a different basis.These matrices are not unique.

Now take linear combinations of orbitals: + −= + = −1 11 2 1 22 2

( ) and  ( )s s S s s S

These matrices are not unique.

The matrix representations in this new basis are: 

⎛ ⎞1 0 ⎛ ⎞1 0 ⎛ ⎞1 0 ⎛ ⎞′ 1 0⎛ ⎞Γ ⎜ ⎟

⎝ ⎠( )

0 1E

⎛ ⎞Γ ⎜ ⎟−⎝ ⎠

2

1 0( )

0 1C

⎛ ⎞Γ σ ⎜ ⎟

⎝ ⎠( )

0 1v

⎛ ⎞′Γ σ ⎜ ⎟−⎝ ⎠( )

0 1v

Which again are not unique but are all diagonal(note that characters are unchanged by the change of basis; χ(E)=2, χ(C2)=0, etc. )

n.b., these basis changes are equivalent to similarity transformations:n.b., these basis changes are equivalent to similarity transformations:transformations:transformations:

Start with basis representations  ψ = ψ ψ ψ ψ1 2 3( , , ,.... ) n

such that  ψψ = ψ ( )R D R where Dψ(R) is a representation matrix

Now, define new functions as linear combinations of our originals

φ = ψ φ = ψ∑ orU Uφ = ψ φ = ψ∑  or   i i jij

U U

φ ψφ φ ( ) ( ) ( )R D R R U D R Uhφ ψφ = φ = ψ = ψ( ) ( ) ( )R D R R U D R UThen

but− − ψψ = φ ∴ φ = φ1 1 ( )U R U D R Ubut

φ − ψ

ψ = φ ∴ φ = φ

= 1

( )

. ., ( ) ( )

U R U D R U

i e D R U D R U

In words:  The representation matrix in the new basis is just a similarity transformation of the representation matrix in the original basis.

Similarly for C3vSimilarly for C3v

Consider the H 1s orbitals of NH3 as our basis. The representations in C3v are then:

⎛ ⎞1 0 0 ⎛ ⎞0 0 1 ⎛ ⎞0 1 0 ⎛ ⎞1 0 0 ⎛ ⎞0 0 1 ⎛ ⎞0 1 0⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

1 0 0

0 1 0

0 0 1

E

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

3

0 0 1

1 0 0

0 1 0

C

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

23

0 1 0

0 0 1

1 0 0

C

⎛ ⎞⎜ ⎟σ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

1 0 0

0 0 1

0 1 0a

⎛ ⎞⎜ ⎟σ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

0 0 1

0 1 0

1 0 0b

⎛ ⎞⎜ ⎟σ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

0 1 0

1 0 0

0 0 1c

⎜ ⎟⎝ ⎠0 0 1 ⎜ ⎟

⎝ ⎠0 1 0 ⎜ ⎟⎝ ⎠1 0 0 ⎝ ⎠0 1 0 ⎝ ⎠1 0 0 ⎝ ⎠0 0 1

Now change basis to an orthogonal set of linear combinations of the 1s orbitals:

φ = + + φ = − + φ = − −1 1 11 1 2 3 2 2 3 3 1 2 32 2 6

( ); ( ); (2 )s s s s s s s s

Now our representations become:

⎛ ⎞⎜ ⎟1 0 0 ⎛ ⎞

⎜ ⎟1 0 0 ⎛ ⎞

⎜ ⎟1 0 0

n b⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

0 1 0

0 0 1

E⎜ ⎟

− −⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠

313 2 2

3 12 2

0

0

C⎜ ⎟

−⎜ ⎟⎜ ⎟− −⎝ ⎠

2 313 2 2

3 12 2

0

0

Cn.b.,• φ1 always transforms into itself• φ2 and φ3 are mixed

⎛ ⎞⎜ ⎟σ −⎜ ⎟

1 0 0

0 1 0

⎛ ⎞⎜ ⎟

σ ⎜ ⎟31

2 2

1 0 0

0b

⎛ ⎞⎜ ⎟

σ −⎜ ⎟31

2 2

1 0 0

0

So 3×3 matrices can be simplified into direct sums of 1×1 matrices ( l ) f φ d 2 2 t i f

σ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

0 1 0

0 0 1a σ ⎜ ⎟

⎜ ⎟−⎝ ⎠

2 2

3 12 2

0

0

b σ ⎜ ⎟⎜ ⎟− −⎝ ⎠

2 2

3 12 2

0

0

c (scalars) for φ1 and 2×2 matrices for φ2 and φ3

Aside: Explanation of Direct sumsAside: Explanation of Direct sums

In matrix algebra we can define an operation, the direct sum (denoted ⊕) as:

⎛ ⎞⊕ = ⎜ ⎟

⎝ ⎠

0

0

AA B

B⎝ ⎠0 B

⎛ ⎞⎛ ⎞− −⎜ ⎟ 31

1 0 0So our matrix rep for C3 ( )

⎛ ⎞⎜ ⎟− − = ⊕⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠⎜ ⎟−⎝ ⎠

2 2312 2 3 1

2 23 12 2

0 1

0

So our matrix rep for C3

= ⊕(3) (1) (2)D D D

Similarly we can write the basis as the direct sum ( ) ( ) ( )φ φ φ = φ ⊕ φ φ1 2 3 1 2 3, , ,

Reducible and Irreducible representationsReducible and Irreducible representations

A representation is said to be reducible if all the representation matrices can be simplified into the direct sum of two or more smaller matricessimplified into the direct sum of two or more smaller matrices, 

Equivalently:Equivalently:

A matrix representation is reducible if any similarity transformation reduces it to the direct sum of smaller (i.e., lower dimension) matrices.( , )

It follows that:

An irreducible representation (or IR) is one which cannot be reduced by a similarity transformation.

It is the irreducible representations of a group that are of fundamental importancefundamental importance. 

The IRs form the building blocks of all representations.

Reduction of representationsReduction of representations

2

Look again at our representations of C3v

C3v E C3 C32 σa σb σc

A1 1 1 1 1 1 11D rep 

spanned by φ1spanned by φ1

⎛ ⎞− −⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠

312 2

3 1

−⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

1 0

0 1

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠

312 2

3 12 2

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎜ ⎟− −⎝ ⎠

312 2

3 1

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎜ ⎟− −⎝ ⎠

312 2

3 12 2

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

1 0

0 1

2D rep spanned by φ2, φ3

E−⎝ ⎠2 2

⎝ ⎠ ⎝ ⎠2 2⎝ ⎠2 2 ⎝ ⎠2 2⎝ ⎠0 1 y φ2, φ3

A2 1 1 1 ‐1 ‐1 ‐1

n.b. There is one additional IR in C3v, A2, which does not arise from the basis which we have been using.

We can go no further in “reducing this representation” – these are called the “irreducible representations” or “irreps” (IR) of the point group.irreducible representations or  irreps  (IR) of the point group.

One minor irritation with this approach is the non uniqueness of our IRs (compare those above with the ones you derived with Dr Kukura in a different basis) We chosethose above with the ones you derived with Dr Kukura in a different basis). We chose one particular rep of many equivalent (related by a similarity transformation).

Character tablesCharacter tablesWe need some property of the matrices which is invariant to the similarity transformation:  the Trace. Instead of writing each IR out fully, we can replace each matrix by its character (i e the trace of its representation matrix)matrix by its character (i.e., the trace of its representation matrix)

C3v E C3 C32 σa σb σc

A1 1 1 1 1 1 1

A2 1 1 1 ‐1 ‐1 ‐1

E 2 ‐1 ‐1 0 0 0

B t thi t i d d t i f ti b k ( d i d d fBut this contains redundant information because we know (and indeed can see from the table above) all symmetry operations of the same class have the same character.So the character table is usually presented as:y p

C3v E 2C3 3σ h=6

A1 1 1 1 z; (x2 + y2); z2

A2 1 1 ‐1 Rz

E 2 ‐1 0 (x,y); (x2‐y2, xy); (Rx, Ry); (xz, yz)

Information in Character TablesInformation in Character Tables

C3v E 2C3 3σ h=6

A1 1 1 1 z; (x2 + y2); z2

A2 1 1 ‐1 Rz

E 2 ‐1 0 (x,y); (x2‐y2, xy); (Rx, Ry); (xz, yz)

1) The top row shows the symmetry operations of the group

2) h is the order of the group (the number of group elements)

3) The first column lists the various IRs of the point group (symbols explained below)

4) The bulk of the table lists the characters of the IRs under each operation

5) The final column lists functions ‐ such as the Cartesian axes, their products or rotations about the Cartesian axes ‐ which transform as (i.e., have the same symmetry as) the various IRssymmetry as) the various IRs.

IR Notation: Mulliken’s conventionIR Notation: Mulliken’s convention

Degeneracy:  A, or B (Σ in linear molecules) denote 1‐dimensional IRs

E (Π i li l l ) d 2 di i l IRE (Π in linear molecules) denotes a 2‐dimensional IR

T denotes a three dimensional IR

A, or B denote symmetric or antisymmetric, respectively with respect to rotation about the principal axisrotation about the principal axis

primes ′and ″ denote symmetric or antisymmetric, respectively with respect toprimes  and  denote symmetric or antisymmetric, respectively with respect to reflection in a plane

subscript g or u denote symmetric or antisymmetric, respectively with respect to inversion through a point of symmetry, i

subscript 1 or 2 counting indices denoting symmetric or antisymmetric, respectively with respect to rotation about a perpendicular C axisrespectively with respect to rotation about a perpendicular C2 axis

Part V: The Great Orthogonality Theorem (GOT)Part V: The Great Orthogonality Theorem (GOT)

This is the fundamental theorem from which most useful results of group theory (including some we’ve already seen in passing) are derived:

( )Consider a group of order h, and let D(l)(R) be a matrix representation of operation R in a dl‐dimensional IR, Γ(l) of the group. Then:

( ) ( )( l ) ( l ')ij i ' j ' ll ' ii ' jj '

R l l '

hD R *D R

d d= δ δ δ∑

where * indicates the complex conjugate (allowing for the rep having complex elements) and δ is the Kronecker delta:

l l

if

1 ifab

, a b

, a b

≠⎧δ = ⎨ =⎩

0having complex elements) and δab is the Kronecker delta:

1 if , a b⎩

Understanding the GOTUnderstanding the GOT ( ) ( )( l ) ( l ')ij i ' j ' ll ' ii ' jj '

hD R *D R

d d= δ δ δ∑

A few points follow trivially:

( ) ( )ij i j ll ii jjR l l 'd d

( ) ( )1) if( l ) ( l ')ij ij

RD R D R l l '= ≠∑

“vectors chosen from different IRs are orthogonal”or “the sum of the products of elements from two different IRs is zero”

( ) ( )2) if and/or ( l ) ( l )ij i ' j 'D R D R i i ' j j '= ≠ ≠∑ ( ) ( )) ij i j

Rj j

“vectors from different matrix locations in the same IR, are orthogonal”

3) ( l ) ( l ) hD D =∑3) ij ij

R l

D Dd

=∑

“the sum of the squares of the elements of a representation matrix is thethe sum of the squares of the elements of a representation matrix, is the group order divided by the dimension of the IR”

Results following from the GOTResults following from the GOT

A. The sum of the squares of the dimensions of the IRs of a group equals the group order, h,

2 2 2 21 2 3l

ld d d d ... h= + + + =∑

Since χ(l)(E), the character of E in the lth IR, is equal to the dimension of the IR, ll it thi

( )( l )

lE h⎡ ⎤χ =∑ ⎣ ⎦

2we can equally write this as

l

e.g., 

C3v E 2C3 3σ h=6

A1 1 1 1 ( ) ( ) ( ) ( )A A( l ) EE E E E⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤∑ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎣ ⎦2 22 2A1 1 1 1

A2 1 1 ‐1

E 2 ‐1 0

( ) ( ) ( ) ( )A A( l ) E

lE E E E

h

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤χ = χ + χ + χ∑ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎣ ⎦

= + + = =

1 2

2 2 21 1 2 6

Results following from the GOTResults following from the GOT

B. The sum of the squares of the characters of any IR equals the group order, h

( )( l )

RR h⎡ ⎤χ =∑ ⎣ ⎦

2i.e.,

Proof:

From the GOT, for diagonal elements of an IR :( l ) ( l )ii i ' i ' ii '

R l

hD (R )D (R )

d= δ∑

Proof:

LHS: Summing over i and i′ : ( ) ( )( l )( l ) ( l ) ( l )ii i ' i 'D (R )D (R ) R R= χ χ∑ ∑ ∑ ∑ ( ) ( )

i ' i R R

RHS: Summing over i and i′ : ii ' l

h hd h

d dδ = =∑ ∑g ii l

i ' i l ld d

C E 2C 3 h 6e.g., 

C3v E 2C3 3σ h=6

A1 1 1 1

A 1 1 1 ( )h

h

= + × + × = =

= + × + × − = =

2 2 2

22 2

1 2 1 3 1 6

1 2 1 3 1 6

( )( l )

RR⎡ ⎤χ∑ ⎣ ⎦

2

A2 1 1 ‐1

E 2 ‐1 0

( )( ) ( )

h

h

= + × + × = =

= + × − + × = =2 22

1 2 1 3 1 6

2 2 1 3 0 6

Results following from the GOTResults following from the GOT

C. Vectors whose components are the characters of different IRs are orthogonal,(or the sums of the products of the characters of two different IRs is zero) i.e., 

( ) ( ) if ( l ) ( l ')R R l l 'χ χ = ≠∑

( f p f f ff ) ,

( ) ( ) if( l ) ( l ')D R D R l l '

( ) ( )R

χ χ∑

( l ) ( l ')

We’ve  already seen (trivial pt 1)  ( ) ( ) if( l ) ( l )ij ij

RD R D R l l '= ≠∑ 0

For diagonal elements, i = j ( ) ( ) if ( l ) ( l ')ii ii

R i iD R D R l l '= ≠∑ ∑ ∑ 0

C3v E 2C3 3σ h=6e.g., 

A1 1 1 1

A2 1 1 ‐1

E 2 1 0

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( A ) (E )

RR Rχ χ = × + × − + × =∑ 1 1 2 2 1 1 3 1 0 0

E 2 ‐1 0

Results following from the GOTResults following from the GOT

D. In any given representation (reducible or irreducible), the characters of all matrices belonging to operations of the same class are identicalg g p f

We saw this in discussion of conjugacy and classes earlier. By definition, all l t i th l j t th i t i ithielements in the same class are conjugate as are their matrices within any representation and conjugate matrices have identical characters.

E. The number of IRs of a group is equal to the number of classes in the group.

These are extremely powerful results which follow directly from the Great Orthogonality Theorem. g y

However, the GOT itself is excessive for most purposes and a weaker form is much more convenient to usemuch more convenient to use:

The “Little Orthogonality Theorem” (LOT)( h “fi h li h f h ”)The “Little Orthogonality Theorem” (LOT)( h “fi h li h f h ”)(or the “first orthogonality theorem for characters”)(or the “first orthogonality theorem for characters”)

C bi i lt B d C l d t k b t l t bl l tiCombining results B and C leads to a weaker but more palatable relation:

( ) ( )( l ) ( l ')ll 'R R hχ χ = δ∑ ( ) ( ) ll '

RR R hχ χ = δ∑

(again, complex conjugate implied)

We can simplify this further by recalling that the all operations of the same class have the same character. If the order of class c is hc,  (e.g., in C3v, hC3 = 2) then 

( ) ( )if 1

1 if( l ) ( l ')

cc

, l l 'h c c

h l l '

≠⎧χ χ =∑ ⎨ =⎩1 if ch , l l=⎩

(The characters of different IRs behave as orthogonal vectors)

and ( )( l )c

ch c h⎡ ⎤χ =∑ ⎣ ⎦

2

c

(The sum of the squares of the characters of any IR equals the order of the group)

Example for C3vExample for C3vC E 2C 3σ h=6C3v E 2C3 3σ h=6

A1 1 1 1

A 1 1 1A2 1 1 ‐1

E  2 ‐1 0

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )1 A Ech c c

hχ χ = × × + × × − + × × =∑ 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )

ch

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )1 E Ech c cχ χ = × × + × − × − + × × =∑ ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )c

ch c c

hχ χ + +∑

The LOT demonstrates that the rows of the character table are orthogonal and thus there can’t be more rows (IRs) than columns (classes)

It can equally be shown (the “second orthogonality theorem for characters”) that th l t th l d th th ’t b l ththe columns too are orthogonal and thus there can’t be more columns than rows(i.e., the number of IRs = number of classes which was our result E)

Examples of using the GOT / LOTExamples of using the GOT / LOT

I. Constructing a character table: a) C2v

Start with C2v: We have four elements {E, C2, σv, σv’}, each in a separate class.

Hence there are four IRs of this group Γ Γ Γ and Γ (result E)Hence there are four IRs of this group, Γ1, Γ2 , Γ3 and Γ4 (result E)

From result A, the sum of the squares of the dimensions of these IRs = h

Hence, we need four positive integers, dl, such that l l l ld d d d h+ + + = =1 2 3 4

2 2 2 2 4

For which the only solution is  

i.e., four one‐dimensional IRs

l l l ld d d d= = = =1 2 3 4

1

C E C ’

Work out their characters: Γ1 (corresponding to A1) is trivial, 

C2v E C2 σv σv’

Γ1 1 1 1 1

which clearly satisfies result B ( )⎡ ⎤χ = + + + = =∑⎣ ⎦2 2 2 2 2 4( l )

R

R h

I. Constructing a character table: a) C2v (cont.)

( )⎡ ⎤2( l )

All other representations must also satisfy ( )⎡ ⎤χ = =∑⎣ ⎦2

4( l )

R

R h

( )χ ±= 1( l ) Rh h ( )χ ±= 1 ( ) Ri.e., each IR character

They must also be orthogonal to Γ1 (result C) so each must have two +1 and two ‐1s. Hence we can identify the four irreducible representations of the C2v point group:

C2v E C2 σv σv’

Γ1 (A1) 1 1 1 1Γ1  (A1) 1 1 1 1

Γ2  (A2) 1 1 ‐1 ‐1

Γ3 (B1) 1 ‐1 1 ‐1Γ3  (B1) 1 1 1 1

Γ4  (B2) 1 ‐1 ‐1 1

Repeat for C whose elements we’ve seen are {E 2C 3σ }:

I. Constructing a character table: b) C3v

Repeat for C3v whose elements we ve seen are {E, 2C3, 3σv}:

We could use the two IRs we derived earlier on symmetry grounds and simply find th thi d b t llthe third, but, more generally:

Their dimensions, dl must satisfy l l ld d d h+ + = =1 2 3

2 2 2 6

As in any group there must be a one‐dimensional IR with characters all 1:

l l l l1 2 3

i.e., we must have dimensions 1, 1, 2.

As in any group there must be a one dimensional IR with characters all 1:

C3v E 2C3 3σ h=6

Γ1= A1 1 1 1

Check against result B (or the LOT): Σχ2 = 12 + 2(12) + 3(12) = 6 = h

The second one‐dimensional IR is orthogonal to Γ1 and has components ±1. We must have three +1s and three ‐1s. Since  χ(E) must be +1, this can only be

g ( ) χ ( ) ( )

C3v E 2C3 3σ h=6

Γ A 1 1 1Γ2= A2 1 1 ‐1

(n.b. this is the IR we didn’t find earlier using our H 1s basis set in NH3)

I. Constructing a character table: b) C3v (cont.)

Th fi l IR t h di i 2 i (3)(E) 2The final IR must have dimension 2, i.e., χ(3)(E) = 2. 

To find χ(3)(C3) and χ(3) (σv) we make use of the orthogonality relations (result C):  

( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )v

R

( ) ( )

R R E Cχ χ = = × × χ + × × χ + × × χ σ∑ 1 3 3 3 330 1 1 2 1 3 1

( ) ( )( ) ( )vC= + χ + χ σ3 3

32 2 3

( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 3 3 3 3( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )v

R

( ) ( )

R R E C

C

χ χ = = × × χ + × × χ − × × χ σ∑

= + χ − χ σ

2 3 3 3 33

3 3

0 1 1 2 1 3 1

2 2 3( ) ( )vC= + χ χ σ32 2 3

Simultaneous solution yields χ(3)(C3) = ‐1; χ(3) (σv) =  0 and thus our table is: 

C3v E 2C3 3σ h=6

Γ1 = A1 1 1 1 z; (x2 + y2); z2

Γ2 = A2 1 1 ‐1 Rz; 

Γ3 = E 2 ‐1 0 (x,y); (x2‐y2, xy); (Rx, Ry); (xz, yz)

Examples of using the GOT / LOTExamples of using the GOT / LOT

II. Reducing representationsIn practice, the most useful application of the GOT to molecular symmetry problems p pp y y plies in determining which IRs a set of basis functions spans. 

We know we can write our reducible representation as a direct sum of IRs:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )

Γ Γ= ⊕ ⊕

Γ Γ∑

1 2

l

D R D R D R ....

( )Γ = Γ∑ ll

l

or a

(recall we do this by finding a similarity transformation make the representation(recall we do this by finding a similarity transformation make the representation matrix block diagonal)

T d t ti t d t i th ffi i t i k tTo reduce a representation we must determine the coefficients al ‐ i.e., work out how many times each IR appears in the direct sum. 

The character is invariant to the similarity transformation so it is convenient to use :

( ) ( ) ( )χ = χ∑ lR a R( ) ( )χ = χ∑ ll

R a R

II. Reducing representations (cont.) ( ) ( ) ( )χ = χ∑ ll

l

R a R

( )

( )

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟

1

2

D

D

l

( )

( )

⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ → ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟3

D

DD

( )⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

4Dχ ( ) ( ) ( ) ( )1 2 3 4( ) ( ) ( ) ( )χ + χ + χ + χ1 2 3 4

To determine the coefficients multiply each side by χ(l’)(R) and sum over all elements:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )χ χ = χ χ = δ =∑ ∑∑ ∑l' l' ll l ll' l'

R R l l

R R a R R h a ha (from LOT)

So the coefficients are given explicitly by the familiar reduction formula:

( ) ( ) ( )= χ χ∑ ll

R

a R Rhy f

Rh

or, since all χ in the same class are the same( ) ( ) ( )= χ χ∑ l

l ca h c c

which, like most of this stuff, is much easier to see in practice: 

or, since all χ in the same class are the same ( ) ( )χ χ∑l cc

a c ch

Reducing representationsReducing representations C3v E 2C3 3σ h=6

A 1 1 1

Let’s reduce the following representation in C3v:

A1 1 1 1

A2 1 1 ‐1

E  2 ‐1 0C3v E 2C3 3σ

Γa 7 1 ‐3

(often this can be done by inspection but we’ll do it formally)

( ) ( ) ( )land so:( ) ( ) ( )= χ χ∑ l

l cc

a h c ch

( ) ( ) ( ) ( )[ ]= × + × + ×− =1a A

( ) ( ) ( ) ( )[ ]= × + × + − ×− = =2a A

( ) ( ) ( ) ( )[ ]= × + − × + × − = =a E

Γ = ⊕2a A Ei.e.,

Reducing representationsReducing representations C3v E 2C3 3σ h=6

A 1 1 1

Let’s reduce the following representation in C3v:

A1 1 1 1

A2 1 1 ‐1

E  2 ‐1 0C3v E 2C3 3σ

Γa 7 1 ‐3

(often this can be done by inspection but we’ll do it formally)

( ) ( ) ( )land so:( ) ( ) ( )= χ χ∑ l

l cc

a h c ch

( ) ( ) ( ) ( )[ ]= × + × + ×− =1a A

( ) ( ) ( ) ( )[ ]= × + × + − ×− = =2a A

( ) ( ) ( ) ( )[ ]= × + − × + × − = =a E

Γ = ⊕2a A Ei.e.,

Reducing representations: Example 2Reducing representations: Example 2

One more example, this time in Td

What symmetry species do the four H 1s orbitals in methane span?What symmetry species do the four H 1s orbitals in methane span?

Methane belongs to the Td point group whose character table is:

Td E 8C3 3C2 6σd 6S4 h = 24

A 1 1 1 1 1 x2 + y2 +z2A1 1 1 1 1 1 x + y +z

A2 1 1 1 ‐1 ‐1

E 2 1 2 0 0 (3z2 r2 x2 yy2)E 2 ‐1 2 0 0 (3z2‐r2, x2‐yy2)

T1 3 0 ‐1 ‐1 1 (Rx, Ry, Rz)

T 3 0 1 1 1 ( ) ( )T2 3 0 ‐1 1 ‐1 (x, y, z); (xz, yz, zx)

The character of each operation in our 4‐d basis can be determined by noting theThe character of each operation in our 4 d basis can be determined by noting the number of members left in their original location by each operation. 

We only need consider one operation in each class because all have the same character:

χ(E) = 4

Using this method:

ab

C2, S4

C3

χ(E)  = 4

χ(C3) = 1

χ(C2) = 0σ i eχ( 2)

χ(σd) = 2

χ(S4) = 0c

σd Td E 8C3 3C2 6σd 6S4

Ha, Hb, Hc, Hd 4 1 0 2 0

i.e.,

d

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]= × + × + × + × + × =1 1 4 8 1 1 3 1 0 6 1 2 6 1 0 1a AAnd reduce: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]= × + × + × + × + × =1 24 1 4 8 1 1 3 1 0 6 1 2 6 1 0 1a A

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]= × + × + × + − × + − × =12 24 1 4 8 1 1 3 1 0 6 1 2 6 1 0 0a A

And reduce:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]= × + − × + × + × + × =124 2 4 8 1 1 3 2 0 6 0 2 6 0 0 0a E

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]= × + × + − × + − × + × =11 24 3 4 8 0 1 3 1 0 6 1 2 6 1 0 0a T( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]1 24

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]= × + × + − × + × + − × =12 24 3 4 8 0 1 3 1 0 6 1 2 6 1 0 1a T

The four H 1s orbitals in methane span A1 + T2

or Our representation reduces to A1 + T2

or Our representation contains the IRs  A1 and T2

The four H 1s orbitals in methane span A1 + T2

Td E 8C3 3C2 6σd 6S4 h = 24

A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 +z21 y

A2 1 1 1 ‐1 ‐1

E 2 ‐1 2 0 0 (3z2‐r2, x2‐yy2)E 2 1 2 0 0 (3z r , x yy )

T1 3 0 ‐1 ‐1 1 (Rx, Ry, Rz)

T 3 0 ‐1 1 ‐1 (x y z); (xz yz zx)T2 3 0 1 1 1 (x, y, z); (xz, yz, zx)

The totally symmetrical A orbital is essentially s in characterThe totally symmetrical A1 orbital is essentially s in characterThe T2 set is either (px, py, pz) or (dxy, dyz, dzx)

Hence we can see the origin of the traditional sp3 hybrid orbitals which we would usually discuss for bonding in methane. In fact, the hybrid orbitals must be a linear combination of sp3 and sd3:combination of sp and sd :

h 3 d f d f “ h l ”

3 3= +hybrid sp sdψ αψ βψ

That sp3 dominates is inferred from “chemical intuition”.

Part VI: Projection Operators and SALCsPart VI: Projection Operators and SALCsWe’ve seen how we can determine the symmetry species spanned by a particular basis (or how we can reduce a representation to its constituent IRs).

Knowing the IRs of a group we can find linear combinations of basis functions (or symmetry adapted linear combinations) each of which span an IR of a givensymmetry adapted linear combinations) each of which span an IR of a given symmetry. Each SALC is necessarily block‐diagonal in form and transforms as one of the IRs of the reducible representation. 

Look once more at our basis of H atom 1s orbitals in NH3 and consider the effect of each symmetry operation on one particular s orbital:each symmetry operation on one particular s orbital:

C3v E C3 C32 σa σb σc

a

s1 3v 3 3 a b c

A1 1 1 1 1 1 1

A2 1 1 1 ‐1 ‐1 ‐1

C3

1

2

E 2 ‐1 ‐1 0 0 0

R s1 s1 s2 s3 s1 s3 s2b

s2s3

R s1 s1 s2 s3 s1 s3 s2cb

Projection Operators and SALCsProjection Operators and SALCs

Recall that previously we saw that the orthogonal linear combinations

φ ∝ + + φ ∝( ); (2 )s s s s s sφ ∝ + + φ ∝ − −1 1 2 3 3 1 2 3( ); (2 )s s s s s s

led to reduction of the corresponding representation matrices with φ1 transforming A t d φ t f i E tas A1 symmetry and φ3 transforming as E symmetry.

h f l k l k h l d f h h dThese functions look like the scalar products of the IR character and R s1:

C E C C 2 σ σ σC3v E C3 C32 σa σb σc

A1 1 1 1 1 1 1

A2 1 1 1 ‐1 ‐1 ‐1( ) ( ) ( )φ = × + − × + − × = φ1 2 3 32 1 1e.g.,  E s s s

( )( )Γ Γφ = χ∑ 1i i

R

R Rs

A2 1 1 1 1 1 1

E 2 ‐1 ‐1 0 0 0

R s1 s1 s2 s3 s1 s3 s21 1 2 3 1 3 2

This is no fluke, it can be shown from the GOT to be a general result and is the basis of the Projection Operator Method.

General form of the projection formulaGeneral form of the projection formula

Consider the following operator in which the coefficient of symmetry operator R is a component of the representation matrix for the IR Γll

( )= ∑( l ) ( l )lij ij

R

dP D R *R

h Rh

Apply this operator to a function φj’l’ which transforms as component j’ of IR Γl’

( )φ ∑ φ=( l ) ( l )ll' l'j'ij ij

Rj'

dP D R *R

h( )φ = φ∑but    l' l' ( l')

j' j' i' j'i'

R D RRh

( ) ( )= φ∑ ∑( l ) l' ( l')lij j' i' j'

R i'

dD R * D R

h

i

R ih

( ) ( ) δ δ δ= φ = φ∑ ∑∑ ( l ) ( l')ij i' j' ll' jj' ii'

l' l'l lj' j'

' '

hD R *D R

d

d d

h h(GOT)j j jj

Rj j

i' i' l'dh h

⎧φ = =andl( l ) l' l i if l' l i j⎧φ = =

φ = φ δ δ = ⎨⎩

    and 

otherwise

( l ) l' l iij j' i ll' jj'

if l l i jP

InterpretationInterpretation ⎧φ = =φ = ⎨

   and l( l ) l' iij j'

if l' l i jP φ ⎨

⎩ otherwiseij j

If l ≠ l’ and/or i ≠ j , then when P acts on some function φj’l’ the result is zero

i.e., if the function is not a member of the basis set spanning the IR Γl

the result of the projection is zero 

H if l l’ d i jHowever, if l = l’ and i = j , 

i.e., the function is a member of the Γl basis set,

then P projects the f nction from location j to location ithen P projects the function from location j to location i.

This is useful because if we know only one member of a basis of a representation weThis is useful because if we know only one member of a basis of a representation we can project all the others out of it.

Let’s see some simple examples:

The general projection formula in useThe general projection formula in use

C2v E C2 σv σv’

A1 1 1 1 1 O y

z

1

A2 1 1 ‐1 ‐1

B1 1 ‐1 1 ‐1

O

HHx

y

1s 1s( )( l ) ( l )ld B1 1 1 1 1

B2 1 ‐1 ‐1 1HH 1s1 1s2( )= ∑( l ) ( l )l

ij ijR

dP D R *R

h

( ) ( )= × + × + × + × = +1 1 11 1 2 2 1 1 24 21 1 1 1AP s s s s s s s (i.e., exactly the linear 

combinations we saw led to( ) ( )= × − × − × + × = −2 1 1

1 1 2 2 1 1 24 21 1 1 1BP s s s s s s scombinations we saw led to diagonal representations )

( ) ( )= + + −1 2

1 1

A B

s s s s s( ) ( )( )

= + +

= − +1

1 1 2 1 22 2

11 1 22 0A

s s s s s

P s s sThis procedure is straightforward 

for 1‐d IRs

( )= + −2 11 1 220BP s s s

The projection formula for charactersThe projection formula for characters

So the projection operator projects out of the original function, the functions which form a basis for the representation. Any component which is abolished cannot contribute to the the basis for that representation. 

By summing over all components we can derive a more useful expression for when only the character of the representation is known; 

( ) ( )= = χ∑∑ ∑( l ) ( l ) ( l )l lij ii

R i R

d dP D R *R R *R

h h

This is the form most commonly used, its only disadvantage being that it yields only a single function for multi‐dimensional IRs.

The projection formula for charactersThe projection formula for charactersa

s1

C3Construct the SALCs for C3v in the full s‐orbital basis {sN, s1, s2, s3}:

dsN

cb

s2s3( )φ = χ φ∑( l ) ( l )l

R

dP R R

h

We’ve seen before that this spans 2A1 + E, so:

cb

C3v sN s1 s2 s3

E sN s1 s2 s3

p 1  ,

1. Draw up a table showing the effect on each t h b i f ti ( )φR E sN s1 s2 s3

C3 sN s2 s3 s1

C 2 s s s s

operator on each basis function

2. Multiply each member by the character of th l t ti ( )( )φ( l ) R R

( )φR

C3 sN s3 s1 s2

σa sN s1 s3 s2

σ s s s s

the relevant operation

3. Add all column entries

( )( )χ φ( l ) R R

( )( )χ φ∑ ( l ) R R σb sN s3 s2 s1

σc sN s2 s1 s34. Finally multiply by dl/h

( )( )χ φ∑R

R R

( )⎛ ⎞φ∑⎜ ⎟( l )ld R R

y p y y l/ ( )⎛ ⎞χ φ∑⎜ ⎟⎝ ⎠

( l )l

R

R Rh

So, for A1 symmetry SALCSo, for A1 symmetry SALC C3v sN s1 s2 s3

E s s s sC3v E 2C3 3σ h=6

A1 1 1 1

E sN s1 s2 s3

C3 sN s2 s3 s1

C 2( )φ χ φ∑( l ) ( l )ldP R RA2 1 1 ‐1

E  2 ‐1 0

C32 sN s3 s1 s2

σa sN s1 s3 s2

( )φ = χ φ∑( ) ( )l

R

P R Rh

σb sN s3 s2 s1

σc sN s2 s1 s3

For IR A1 d = 1 and all χ(R) = 1 hence column 1 (sN) gives:

Steps 2‐4:

( )= + + + + + =1 16

AN N N N N N N NP s s s s s s s s

For IR A1, d   1 and all χ(R)   1, hence column 1 (sN) gives:

( )6N N N N N N N N

Likewise column 2 (s ) gives:

( ) ( )= + + + + + = + +1 1 11 1 2 3 1 3 2 1 2 36 3

AP s s s s s s s s s s

Likewise, column 2 (s1)  gives:

[as do columns 3, 4]

And for the E symmetry SALCAnd for the E symmetry SALC C3v sN s1 s2 s3

E s s s sC3v E 2C3 3σ h=6

A1 1 1 1

E sN s1 s2 s3

C3 sN s2 s3 s1

C 2( )φ χ φ∑( l ) ( l )ldP R RA2 1 1 ‐1

E  2 ‐1 0

C32 sN s3 s1 s2

σa sN s1 s3 s2

( )φ = χ φ∑( ) ( )l

R

P R Rh

σb sN s3 s2 s1

σc sN s2 s1 s3

For the IR E, d = 2 and column 1 gives:

( )= × − − + + + =26 2 0 0 0 0E

N N N NP s s s s

l iNot linearly 

Column 2 gives:

( ) ( )= × − − + + + = − −2 11 1 2 3 1 2 36 32 0 0 0 2EP s s s s s s s

Independent (sum = 0)

Columns 3, 4 give ( )= − −12 2 3 13 2

EP s s s s ( )= − −13 3 1 23 2

EP s s s sand

So, in summary:So, in summary:

= + +1 2

0 0N N

A A E

s s

= + +

= + +

1

2

0 0

0 0 0

AN N

AN

P s s

P s

i.e., The only projection of sN is onto A1

+ +

= + +

0 0 0

0 0 0N

EN

P s

P s

( ) ( )+ + + +1 2

1 10 2

A A E

s s s s s s s d i il f( ) ( )( )

= + + + + − −

= + + + +1

1 11 1 2 3 1 2 33 3

11 1 2 33

0 2

0 0A

s s s s s s s

P s s s s

and similar for s2, s3

and similar for s2, s3

( )= + +

= + + − −

2

1

11 1 2 33

0 0 0

0 0 2

A

E

P s

P s s s s

and similar for s2, s3

( )+ +1 1 2 330 0 2P s s s s

=2EP s 0 ( )− −1

2 3 13 2s s s+ +0

( )− −13 1 23 2s s s=3

EP s 0+ +0

Schmidt OrthogonalisationSchmidt Orthogonalisation

Using the projection operator for E in C3v we obtained three different functions from the functions s1, s2, s3 (once normalised): ( )φ = = − −1

1 1 1 2 32E EP s s s s( )φ 1 1 1 2 362s P s s s s

( )φ = = − −12 2 2 3 16

2E ES P s s s s

+ ‐( )φ = = − −1

3 2 3 1 262E E

S P s s s s

‐

+

‐

‐ ‐+ ‐ +‐

φ 1Es

φ 2Es φ 3

Es

But these are not orthogonal: e.g., ( )φ φ = − − + = − ≠1 11 2 6 2E Es S

It is desirable to generate a second function orthogonal to the first:

Schmidt OrthogonalisationSchmidt Orthogonalisation

Let φ = φ + λφ2 1E Es s'i.e., we want φ′ such that φ φ =1

Es'

Determine λ: We require φ φ τ =∫ 1Es' d 1

( )∴λ = φ φ τ = + =∫ 1 1E E d

∴ φ φ τ + λ φ φ τ = φ φ τ + λ =∫ ∫ ∫2 1 1 1 2 1E E E E E Es s s s s sd d d

( )∴λ = − φ φ τ = − − − + =∫ 1 12 1 6 2s s d

φ = φ + φ12 12So E E'

( ) ( )φ φ + φ

= − − + − −2 12

1 1 12 1 3 1 2 326 6

So   s s

s s s s s s

( )= −3 312 32 26s s + ‐

or, upon normalisation, ( )φ = −12 32

' s s2

So, our SALCs for C3v in an s‐orbital basis are:So, our SALCs for C3v in an s‐orbital basis are:

( )φ =A s( )( ) ( )

φ =

φ = + +1 1

12 1 1 2 33

NA s

A s s s

( ) ( )( ) ( )

φ = − −

φ = −

13 1 2 36

14 2 32

2E s s s

E s s φ 1

1A φ 1

2A

( ) ( )2

+Consistent with the fact thatConsistent with the fact that this basis spans 2A1 + E

‐‐ ‐+

φ3E

φ4Eφ4

Part VII: Direct Product RepresentationsPart VII: Direct Product Representations

Having seen previously how single functions (x, y, z, etc.) transform, we might reasonably ask how quadratic functions (e.g., xy) transform. 

Consider a set of functions φiΓ1 transforming as IR Γ1 and φj

Γ2 transforming as IR Γ2.

The direct product representation is written:The direct product representation is written:

Γ = Γ1 ⊗ Γ21  2 

and has basis functions φiΓ1φj

Γ2 running over all i, j. 

n.b.,

If Γ1 is n dimensional and Γ2 m dimensional, Γ is nm dimensional (often reducible) 

Direct Product Representations: Example 1Direct Product Representations: Example 1

For example, consider the following sets of functions:

φAtransforming as A1 symmetry and

transforming as A2 symmetry in C3v

1φ  A

2φA

Both functions are non‐degenerate (represented by 1‐D representations) so

( ) ( )1 1 1 2 2 2φ = χ φ φ = χ φand     A A A A A AR R R R

( )( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2∴ φ φ = χ χ φ φ   A A A A A AR R R

i.e., in this case, the character of the product function is ( ) ( ) ( )1 2 2χ χ χ   =A A AR R R

Direct Product RepresentationsDirect Product Representations

If, however, the functions are degenerate:

( ) ( )( ) ( ) ( )Γ Γ Γ Γ Γ Γ Γ Γ( ) ( )( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 1 2 2Γ Γ Γ Γ Γ Γ Γ Γφ φ = φ φ φ φ∑∑ = i j i j k ki l ljk l

R R R D R D R

( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2Γ Γ Γ Γ Γ Γφ φ = φ φ∑∑ i j k l ki ljk l

R D R D RRearranging:

The RHS is a complicated matrix but we are only interested in diagonal elements (both k = i and l = j). Hence, the trace (the sum over all i and j of these diagonal elements) is

( ) ( )1 2Γ Γ= ∑ ∑  ii jji j

D R D Relements) is

( ) ( ) ( )1 2Γ ΓΓ∴χ = χ χR R R

The characters of the operations of a direct product basis are the products of the corresponding characters for the original bases.

This allows reduction of the direct product representation

Reducing direct product representations: Example IReducing direct product representations: Example I

Determine the symmetry of the IRs spanned by the quadratic forms x2, y2, z2 in C3v.

C E 2C 3σ h 6C3v E 2C3 3σ h=6

A1 1 1 1 z; (x2 + y2); z2

A 1 1 1 R

( ) ( ) ( )1 2Γ ΓΓχ = χ χR R RA2 1 1 ‐1 Rz

E 2 ‐1 0 (x,y); (x2‐y2, xy); (Rx, Ry) (xz, yz)

The (x, y, z) basis spans a reducible representation with characters  ( )( )

1 2 3

1 1 0

χ = + =E

C( )( )

31 1 0

1 0 1

χ = + − =

χ σ = + =

C

The x2, y2, z2 basis thus spans a representation with characters  ( )( )

9

0

χ =E

C( )( )

30

1

χ =

χ σ =

C

Which reduces to 2A1 + A2 + 3E    (go on, convince yourself)

Reducing direct product representations: Example IIReducing direct product representations: Example II

Confirm the symmetry species of the IRs spanned by the basis (xz, yz) in C3v.

C E 2C 3σ h 6C3v E 2C3 3σ h=6

A1 1 1 1 z; (x2 + y2); z2

A 1 1 1 R

( ) ( ) ( )1 2Γ ΓΓχ = χ χR R RA2 1 1 ‐1 Rz

E 2 ‐1 0 (x,y); (x2‐y2, xy); (Rx, Ry) (xz, yz)

Basis (xz, yz) is a direct product of z (which spans A1) and (x, y) which spans E, 

So, the characters of the direct product basis,   ( ) ( ) ( )1Γχ = χ χA ER R R

are:  E:  1 x 2 = 2   C3:   1 x ‐1 = ‐1    and σ:  1 x 0 = 0,  

i h h f E h di d b i ( ) Ei.e., the characters of E so the direct product basis (xz, yz) spans E

In other words A1 ⊗ E = EIn other words  A1 ⊗ E  E

Direct product tablesDirect product tablesSimilarly the product E ⊗ E has characters (4, 1, 0)  which reduces to = A1 + [A2] + E(consider the IRs spanned by (x, y)⊗(x, y) =(x2, xy, yx, y2)). 

W t b l t h d iti f di t d t d f ll ThWe can tabulate such decompositions of direct products once and for all. They are often as useful as character tables e.g.,: 

n.b., direct product tables are symmetricn.b., direct product tables are symmetric about the main diagonal so only the upper half is shown

In cases in which the IRs have additional symmetry labels we also need the following tables;

Important points to note:Important points to note:

The direct product Γl⊗ Γl’ only contains the totally symmetric IR (TSIR) if l = l’, i e if they have the same symmetryi.e., if they have the same symmetry

In many cases the presence or absence of the TSIR in a direct product is all weIn many cases the presence or absence of the TSIR in a direct product is all we need to know (e.g., to determine if particular integrals are identically zero‐see below)

Symmetry species denoted in square brackets, e.g., [A2] represent antisymmetrised products.

These are useful in determining the symmetry of particular combinations of functions which can help in establishing which potential combinations satisfyfunctions which can help in establishing which potential combinations satisfy  rules such as the Pauli Exclusion Principle (instead of using microstate tables as we will do in the Spectroscopy course next term).

δφPart VIII: Full Rotation GroupsPart VIII: Full Rotation Groups

δφI. In 2D: R2 (symmetry of a circular system)

Consider the operation comprising an infinitesimal rotation about z:Consider the operation comprising an infinitesimal rotation about z:

( ) ( ) ( ){ }δφ = φ − δφ φ − δφC x ,y r cos ,r sin

{ }( ) ( ) ( )

= φ + δφ φ + φ − δφ φ +

= + δφ + − δφ + = − − δφ +

r cos r sin ...,r sin r cos ...

x y ...,y x ... x ,y y ,x ... (1)

∂ ∂⎛ ⎞hi

( ) ( ) ( )φ φ φy ,y ,y y ,

Now, consider the angular momentum operator on (x,y):∂ ∂⎛ ⎞= − −⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

hz i x yy x

l

( ) ( ) ( )∂ ∂⎛ ⎞( ) ( ) ( )∂ ∂⎛ ⎞= − − = − −⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠h hz x ,y i x y x ,y i y ,x

y xl

Substituting for (‐y, x) into (1) we see ( ) { }( )1δφ = − δφ +hi

zC x ,y ... x ,yl

and we can identify the “generator of rotation” about z axis from which all rotations can be , well, “generated”.

Similarly...Similarly...1 1− δα + − δβ +h h..., and  i i

x y ...l l

are generators of rotations about the x and y axes, respectively.

Now consider consecutive rotations about different axes:

( ) ( ) ( )( )y x( ) ( ) ( )( )( ) ( )2

1 1

1

δβ δα = − δβ + − δα +

= − δβ + δα + δβδα +

h h

h h

y x i iy x

i iy x y x

C C ... ...

....

l l

l l l l( ) ( )β βh hy x y x

But( ) ( ) ( )( )1 1δα δβ = − δα + − δβ +h hx y i i

x yC C ... ...l l

( ) ( )21= − δβ + δα + δαδβ +h h  i iy x x y ...l l l l

And the difference( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2δβ δα δα δβ− = δβδα −

= δβδαh

h                              

y x x y iy x x y

iz

C C C C l l l l

l [recall commutation relations!]βh z [recall commutation relations!]

In other words the origin of the commutation of angular momentumIn other words the origin of the commutation of angular momentum operators can be understood from composite rotations

z

δαδβ

δδβ

δβ

δα

δγ ∝ lz

x y

II. R3 the full rotation group in 3dII. R3 the full rotation group in 3dFact: Under rotation, the spherical harmonic functions, Ylml for a given l transform into linear combinations of one another (i.e., p↔p, d↔d but not p↔d).

( ) φ= θ immY P e l

ll and 

Y Y Y Y form a basis for a 2l+1 dimensional representation of R1 2− − −, ,Y ,Y ,Y ,....Yll l l l,l l l form a basis for a 2l+1 dimensional representation of R3

Hence, the result of a rotation by α around the z‐axis is, y

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )1φ−α φ−α − φ−α

α − − = θ θ θ1z i i i, ,C Y ,Y ,....,Y P e ,P e ,...,P el l- l

ll l l l l

and its representation matrix will have diagonal elements ( )αα 1iie ,e , etc.l-l

It’s character will thus be the sum of these: ( ) ( )

( )

0

1 2 2 2 2 1 2

αα − ααχ = + + + + +

+ α + α + + α +

1  ii iC e e .. e .. e

cos cos cos cos x

l-l l

l l( )1 2 2 2 2 1 2= + α + α + + − α +            cos cos .... cos cos xl l

which in the limit α→0 is 2l + 1 as expectedwhich, in the limit  α→0 is 2l + 1 as expected (energy levels with quantum number l are 2l+1‐fold degenerate)

R3Character Table and Russell‐Saunders CouplingR3Character Table and Russell‐Saunders Coupling

By spotting which terms arise from which ml states our character table becomes

R3 E ∞C∞(α)

ml = 0 S 1 1

An infinite group

ml = 0, ±1 P 3 1 + 2cos(α)

ml = 0, ±1, ±2 D 5 1 + 2cos(α) + 2cos(2α)

ml = 0, ±1, ±2, ±3 F 7 1 + 2cos(α) + 2cos(2α) + 2cos(3α)

Alternatively (e.g., in the OUP symmetry Tables by Peter Atkins and Mark Child) you may see it in condensed form as

IRs labelled as Γj

S ≡ Γ1; P ≡ Γ2, etc; ,

Russell‐Saunders Coupling in AtomsRussell‐Saunders Coupling in AtomsAll atoms exhibit spherical symmetry and thus transform as R3Consider a p2 electronic configuration and think of the terms which might arise:

( )( )

2 21 2 1 4 4

1 4 2 1 2

⊗ = + α = + α + α

= + α + + α          

p p cos cos cos

cos cos

( ) ( )1 1 2 1 2 2 2= + + α + + α + α = + +           cos cos cos S P D

l1=1, l2=1 couple to give total orbital angular momentum quantum number, L = 0, 1, 2

R3 S P D F

1 , 2 p g g q , , ,(as expected by the Clebsch‐Gordon Series, L = l1+l2, l1+l2‐1,... |l1‐l2|).

Of thi R3S S P D F

P S + [P] + D P + D + F D + F + G

Of course, we can see this immediately from the direct product table:

D S + [P] + D + [F] + G P + D + F + G + H

F S + [P] + D + [F] + G + [H] + I

p

n.b., The antisymmetric [P]  function here alerts us to a symmetry constraint (Pauli) which restricts the S, L combinations permitted.

2 1 3 1In this case, p2 ⇒ 1S, 3P, 1D  (c.f. Tedious microstate table we will meet in the Spectroscopy course in HT)

Part IX: Symmetry Properties of Common IntegralsPart IX: Symmetry Properties of Common IntegralsA. Volume IntegralsA. Volume Integrals ψ τ∫ d

These are simple numbers and are thus unaffected by an operation R so

ψ τ = ψ τ = ψ τ∫ ∫ ∫d R d R d

Γ

These are simple numbers and are thus unaffected by an operation R, so

Let ψ = ψΓ, the basis of a 1‐d representation

( ) ( )Γ Γ Γ Γ Γψ τ = χ ψ τ = χ ψ τ∫ ∫ ∫R d R d R d( ) ( )( )Γ Γ Γ

ψ χ ψ χ ψ∫ ∫ ∫

∴ ψ τ = χ ψ τ∑ ∑∫ ∫R R

R d R d

Γ Γ Γψ τ = ψ τ = ψ τ∑ ∑∫ ∫ ∫LH :    S  R R

R d R d h d

( ) ( ) ( )1

10Γ Γχ = χ χ = Γ∑ ∑Now,   unless   = A

R R

R R R A

10Γψ τ = Γ∫So:    unless   = d A The integral is zero unless ψΓ transforms as the TSIR 

With GOT we can show that the same result extends to higher dimensional functions.

B. Overlap IntegralsB. Overlap Integrals 1 2Γ Γψ ψ τ∫ i j d ψ ψ or   i j

Here we are concerned with the symmetry of the integrand which transforms as the direct product Γ ⊗ Γdirect product Γ1 ⊗ Γ2. 

In direct product tables the TSIR is only found on the main diagonal, which means

An overlap integral vanishes unless the two functions transform as the same symmetry.

Proof: Reduction formula gives us the no. of times the TSIR appears in our integrand:

1 1( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 2 1 1 2

1

1 1Γ Γ Γ Γ

Γ Γ Γ Γ

= χ χ = χ∑ ∑          A

R R

a R R Rh h

( ) ( ) ( )1 2 1 2Γ Γ Γ Γχ = χ χbut    R R R

( ) ( )1 Γ Γ δ∑ R RHence, from the LOT (GOT): ( ) ( )1 2

1 21

1 Γ ΓΓ Γ= χ χ = δ∑

R

a R Rh

e.g., the overlap integral for an s and a p orbital (with the same origin), 0ψ ψ =∫ ps

C. More complex integrals such as “Matrix Elements”C. More complex integrals such as “Matrix Elements” 31 2ΓΓ Γψ Ω ψ τ∫ i j d

In which          is some quantum mechanical operator which transforms as Γ3. For non zero matrix elements we thus require that: 

3ΓΩ

Γ1 ⊗ Γ2 contains Γ3 or, equivalently,  that Γ1 ⊗ Γ2 ⊗ Γ3 contains the TSIR 

3ΓΩ = HExample 1: The energy or resonance integral,  ψ ψi jH

H , the total energy operator must have the full symmetry of the molecule (as we’ve seen). Hence, it must transform as the totally symmetric IR.

Our integrand thus transforms as Γ1 ⊗ Γ2 which, by the arguments we used in the discussion of overlap integrals can only contain the TSIR if Γ = Γin the discussion of overlap integrals, can only contain the TSIR if Γ1 = Γ2.

It follows (perfectly generally) that

An energy integral                               can only be non 1 2Γ Γψ ψ τ∫ i jH d

zero if ψi and ψj transform as (belong to) the same IR

j

C. More complex integrals such as “Matrix Elements”C. More complex integrals such as “Matrix Elements” 31 2ΓΓ Γψ Ω ψ τ∫ i j d

3ΓΩ = μExample 2: Selection rules for electric dipole transitions,  ψ μ ψi jˆ

is the transition dipole moment, in which                     is the dipole moment operator.

μ = ∑ i ii

q rˆ= ψ μ ψij i jR ˆ

The intensity of any observed transition is proportional to Rij2 and thus Rij encodes 

all spectroscopic selection rules including those imposed by symmetry constraints p p g p y y y(see HT Atomic and Molecular Spectroscopy Course).

If we re cast the dipole moment operator as μ = + +∑ ∑ ∑q x q y q zˆIf we re‐cast the dipole moment operator as μ = + +∑ ∑ ∑i i i i i ii i i

q x q y q z

it is clear that the vector Rij has scalar components along the x, y, z directions of

1 2 1 2 1 2Γ Γ Γ Γ Γ Γψ ψ ψ ψ ψ ψ   and i j i j i jx y z, , respectively.

The transition dipole moment will be non zero (resulting in an allowed 

j j j

p ( gtransition) provided at least one of these matrix elements is non zero. 

Example 2: Selection rules for electric dipole transitions, (cont.) 

Γ ⊗Γ ⊗Γ d / Γ ⊗Γ ⊗Γ d / Γ ⊗ Γ ⊗ Γ

So, for an electric dipole  transition to be allowed

1 2Γ ⊗Γ ⊗Γx and /or 1 2Γ ⊗Γ ⊗Γy and /or 1 2Γ ⊗ Γ ⊗ Γz

must contain the totally symmetric irreducible representation.

By convention, we choose the z‐axis to be the principal axis of the molecule.If it is the                           term which is non zero, we describe the transition as a parallel transition. The other two terms would lead to perpendicular transitions.

1 2Γ ⊗ Γ ⊗ Γz

In vibrational (IR) spectroscopy this often simplifies even further because most transitions are out of the vibrational ground state and:transitions are out of the vibrational ground state and:

i) the ground (zero‐point, v = 0) vibrational wavefunction transforms as the TSIR.ii) v = 1 wavefunctions transform as the symmetry of the vibrational mode

Hence fundamental transitions (v=0 → v=1) are allowed provided the ib ti l d i l d t f f th C t i di t

ii) v   1 wavefunctions transform as the symmetry of the vibrational mode

vibrational mode involved transforms as one of the Cartesian coordinates. 

MOs and dipole allowed transitions in benzeneMOs and dipole allowed transitions in benzene

Benzene has D6h symmetry and D6h = D6 ⊗ Ci

Consider the symmetry species spanned by the basis set comprising the pz orbitals on each of the carbon atoms: 

D6 E 2C6 2C3 C2 3C2′ 3C2″ h=12

A1 1 1 1 1 1 1

A2 1 1 1 1 –1 –1 z

B1 1 –1 1 –1 1 –1

B 1 –1 1 –1 –1 1B2 1 1 1 1 1 1

E1 2 1 –1 –2 0 0 x, y

E2 2 –1 –1 2 0 0

pz orbitals

Γ 6 0 0 0 –2 0

The representation reduces to A2 + B2 + E1 + E2 and, upon account of the inversion symmetry (Ci) this gives: A2u + B2g + E1g + E2u.

The form of the MOs can be obtained from the projection operator method:The form of the MOs can be obtained from the projection operator method:

And the relative energies of these can be determined from the number of nodes of each wavefunction:

So the ground stateSo the ground state configuration is (a2u)

2(e1g)4:

[by virtue of being “closed shell”, this is a 1A1gstate, of which more later]:

Dipole allowed transitions in benzeneDipole allowed transitions in benzene

But of all the conceivable one‐photon electronic transitions, which are symmetry allowed?

Recall that for a transition between two states, to be allowed, the transition dipole moment must be non zero:moment must be non zero:

1 2 0Γ Γψ μψ τ ≠∫ i j dˆ or 0ψ μ ψ ≠i jˆ

From the character table we note that the coordinate axes (and thus the various 

j

components of the dipole moment) transform as follows: x, y transform as E1uand z transforms as Aand z transforms as A2u

Since g ⊗ g = g; u ⊗ u = g; and g ⊗ u = u ⊗ g = u, it is clear that the only allowed g g g; g; g g , ytransitions are those which entail a change of parity i.e., g ↔ u 

(n.b., this is generally true for one‐photon transitions – the photon can be considered as an “odd” function).

Possible one‐electron transitionsPossible one‐electron transitions×

The HOMO‐LUMO transition would be e2u ← e1g : consult direct product table: 

×p

Γx = Γy = E1uΓz = A2u

S

E ⊗ E = B + B + E and the transition is allowed with transition moment along x y

u ← g So; E2u ← E1g

E1 ⊗ E2 = B1 + B2 + E1   and the transition is allowed with transition moment along x, y 

But B2g ← A2u ? A2 ⊗ B2 = B1 (i.e., neitherE1u nor A2u and so this is symmetry forbidden)2g 2u 2 2 1 1u 2u

And B2g ← E1g is forbidden on parity grounds (as is E2u ← A2u) 

Also E1g ← A2u  would be allowed with transition moment along x, y and B2g ← E2u  would be allowed with transition moment along x, y

But that’s not the full story:But that’s not the full story:

The ground state configuration is (a2u)2(e1g)

4 which is a 1A1g state  (singlet as all electrons are paired and totally symmetric spatial function)p y y p )

The HOMO‐LUMO transition is a e2u ← e1g promotion which generates an excited configuration of (a )2(e )3(e )1 A number of states arise from this configuration:configuration of (a2u)

2(e1g)3(e2u)

1. A number of states arise from this configuration:

E1g ⊗ E2u = B1u + B2u+ E1u1g 2u 1u 2u  1u

So, given that we can have singlet and triplet spin states of each, generates a total f 6 i d l i 1 1 1 d 3 3 3of 6 excited electronic states:  1B1u,

1B2u,1E1u,  and 

3B1u,3B2u ,

3E1u. 

The ΔS= 0 selection rule means only the singlet states are accessible from the 1A1g  

As the ground state transforms as the TSIR, we can immediately see that

g

ground state.

As the ground state transforms as the TSIR, we can immediately see that1B2u ← 1A1g is forbidden (since neither x, y, nor z transform as 1B2u)1B1u ← 1A1g is forbidden (since neither x, y, nor z transform as 1B1u)1u 1g  1u

but 1E1u ← 1A1g is symmetry allowed with transition moment along x, y