química das superfícies e interfaces interface gás/sólido

Química das Superfícies e Interfaces

Interface gás/sólido

Valentim M. B. Nunes

Departamento de Engenharia Química e do Ambiente

2009


Quando um gás/vapor entra em contacto com um sólido parte dele adsorve à superfície.

Adsorção de gases em sólidos

Existem dois tipos de adsorção

Física: forças de interacção de van der Waals; energias de adsorção de 300 a 3000 J.mol-1

Química: interacção a curta distância; calor de adsorção química maior 40 a 400 kJ.mol-1


Método de medição

O gás a ser adsorvido ocupa uma bureta calibrada, e a pressão lê-se num manómetro.

Quando o gás entra em contacto com a amostra adsorvente, pode-se calcular a quantidade adsorvida a partir da leitura de pressão, quando se atinge o equilíbrio.


Isotérmicas de adsorção: quantidade de gás adsorvido em função de p/ps , sendo ps a pressão de vapor do adsorvido à temperatura da isotérmica.

Vol

ume

de g

ás a

dsor

vido

/g d

e ad

sorv

ente

0 1p/ps

N2 em sílica a 77 K(adsorção física)

O2 em carvão activado a 150 K (adsorção química, limitada a monocamada)


ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO – CLASSIFICAÇÃO DE BRUNAUER


Tipo I: Sólidos com poros pequenos – carvão activado.

Tipo II: Sólidos que não possuem redes internas de orifícios – sílica ou alumina.

Tipo III: adsorvente não poroso – Cl2 em sílica gel; CCl4 em caulino.

Tipo IV e V: bastante raros.


Adsorção física

Quando p = ps ocorre condensação do gás na superfície do sólido. A quantidade de vapor adsorvido para um dado adsorvente depende de várias variáveis.

),,,( sólidogásTpfxads

O aumento de temperatura diminui a quantidade de gás adsorvido, uma vez que a adsorção física é um processo exotérmico, Hads < 0


IUPAC Technical Reports and RecommendationsReporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984)K. S. W. Sing


Due to the weak bonds involved between gas molecules and the surface (less than 15 KJ/mole), adsorption is a reversible phenomenon!

No entanto, do ponto de vista teórico, é muito difícil prever a forma das isotérmicas. A maior parte das teorias baseia-se no aparecimento de monocamadas a baixas pressões, formando-se multicamadas quando p ps.


ISOTÉRMICA DE LANGMUIR

Hipóteses:

a) A superfície sólida possui um número fixo de centros para adsorção. O equilíbrio entre o gás e o sólido é dinâmico. A uma dada temperatura e pressão está ocupada uma fracção de centros, e uma fracção 1- estão desocupados.

b) Cada centro é ocupado apenas por uma molécula.c) O calor de adsorção é o mesmo para todos os centros e

não depende de .d) Não existe interacção entre as moléculas dos diferentes

centros.


A velocidade a que as moléculas ocupam os centros é igual à velocidade a que os desocupam.

Á pressão p, a velocidade de ocupação dos centros é:

)1( pNkv aa

onde N é o número total de centros.

A velocidade de desocupação é:

Nkv dd


No equilíbrio, igualando a velocidade de ocupação e desocupação, obtém-se:

kp

kp

1

com k = ka/kd.


Reorganizando a expressão: kpkp

Considerando agora,

mV

V

em que Vm é o volume correspondente a toda a superfície ocupada (ou volume de monocamada):

kpV

V

V

Vkp

mm


Obtém-se a isotérmica de Langmuir:

mm kVV

p

V

p 1

Fazendo p/V em função de p, obtemos uma linha recta, cujo declive é igual a 1/Vm e cuja ordenada na origem é 1/kVm.


A velocidade de adsorção do número de centros atingidos pelas moléculas (teoria cinética de gases)

)1(

2 2/1

MRT

pN A

A velocidade de desadsorção depende de um processo de activação

RTHm eZ /

Onde H é o calor de adsorção (simétrico do calor de desadsorção), Zm é o número de moléculas adsorvidas por área e é a frequência de oscilação das moléculas perpendicularmente à superfície.


Igualando as duas expressões, obtém-se:

RTH

mA

A

eZMRT

pNMRT

pN

/2/1

2/1

2

2

ou

kp

11

1

com

2/12 MRTZ

eNk

m

RT

H

A


Para baixas pressões (kp << 1):

mkpVV

kp

Para altas pressões (kp >> 1):

mVV 1


k comporta-se como uma constante de equilíbrio:

22 2

1ln

RT

H

TRT

H

T

k

p

Equação de van’t Hoff


Isotérmica de Freundlich

pn

kV log1

loglog

nkpV /1

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