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QumicaNovaPrintversionISSN01004042

Qum.Novavol.24no.1SoPauloJan./Feb.2001

http://dx.doi.org/10.1590/S010040422001000100020

DIVULGAO

Eletrodosonseletivos:histrico,mecanismoderesposta,seletividadeerevisodosconceitos

JulioCesarBastosFernandeseLauroTatsuoKubota*InstitutodeQumica,UNICAMP,CP6154,13083970CampinasSPGracilianodeOliveiraNetoCentrodeCinciasBiolgicasedaSade,USF,12900000BraganaPaulistaSP

Email:kubota@iqm.unicamp.br

Recebidoem18/2/00aceitoem11/5/00

Ionselectiveelectrodes:historical,mechanismofresponse,selectivityandconceptreview.Thispaperpresentsareviewoftheconceptsinvolvedintheworkingmechanismoftheionselectiveelectrodes,searchingahistoricaloverview,moreovertodescribethenewadvancesinthearea.

Keywords:ionselectiveelectrodesmechanismofresponsepotentiometry.

INTRODUO

Apotenciometriaumatcnicabemconhecidadosqumicos,sendooseletrodosonseletivos(ISEs),somenteumapequenapartedestecampodaeletroanaltica.AbasedapotenciometriafoiestabelecidaporNernst,em1888,descrevendoaorigemdopotencialdeeletrodoentreummetaleumasoluocontendoonsdestemetal,eopotencialredoxentreummetalinerteeumasoluocontendoumsistemaredox1.NoinciodosculoXX,emgeraleragrandeanecessidadedequantificarograudeacidez,oquefezcomquehouvesseumacorridaparapesquisanestarea.Oprimeirosensorpotenciomtricousadoparamediraacidezdeumasoluoaquosafoioeletrododehidrognio,propostoporNernst,em18972,masquedevidosuacomplexidadenotinhafinalidadeprtica.Em1906,Cremer3desenvolveuoeletrododevidroparaasmedidasdeacidez,sendoposteriormenteaperfeioadoporHabereKlemensiewicz4.Noentanto,haviadoisproblemasaseremsuperadosnamedidadeacidez:definirasunidadesemelhorarainstrumentaodemodoaterumaleituramaisreprodutvel.Curiosamente,oaperfeioamentotecnolgicodoeletrododevidroseoriginounacomunidadeacadmica,enquantoqueafundamentaoterica,sobreasunidadesdemedidadeacidez,surgiudaindstria.Srensen,trabalhandoparaaempresaCarlsberg,foiquempropsaescaladepH,devidoanecessidadededefinirainflunciadaacidezsobreumasriedereaesenzimticas5.Quaseaomesmotempo,asempresasBeckmaneRadiometercomercializaram,oprimeiromedidordepH,em19356,7,provavelmente,inspiradasnotrabalhopioneiro

deEldereWright8sobremedidasdepHcomeletrododevidroepotencimetrodetubovcuo.Assim,acooperaoentreindstriaeacademiacontribuiuparaodesenvolvimentodapotenciometria,tornandoaumatcnicaconsagradaefocadanamedidadepH5.

ApesardapotenciometriatersurgidonofimdosculoXIX,aeradeourodosISEocorreupartirde1957,comostrabalhostericosdeEisenmaneNikolski9,10.AprimeiragranderevoluonaconstruodosISEpodeseratribudaaRoss1113.Em1966,trabalhandoparaempresaOrion,elepropsumnovoconceitodeeletrodoparaclcio,odemembranalquida,eposteriormentedesenvolveuemconjuntocomFrant12,oqueseriaumdosISEmaisempregadosmundialmenteathoje,depoisdoeletrododevidro,oeletrododefluoretobasedecristaldeLaF3.Concomitantemente,StefaneceSimon14,15descobriramapossibilidadedeutilizarpolipeptdeoscomomateriaiseletroativos,denominadosdecarregadoresneutros.EstetrabalhoculminoucomautilizaodavalinomicinaparaconstruodoISEparapotssio,oqualapresentavaumaimpressionanteseletividadeparaesteon,frenteaosoutrosonsdemetaisalcalinosouamnio.Asegundarevoluoocorreuem1970,noPasdeGales,comMoody,OkeeThomas16,queusarampelaprimeiravez,eletrodosdemembranalquidabasedopolmeroPVC.AintroduodoPVCcomomaterialdemembranasimplificoubastanteaconstruodosISE.AimportnciadestestrabalhosdemonstradapelofatodequeoISEKbaseadoemvalinomicinaematrizdePVC,atualmente,utilizadoemquasetodososanalisadoresclnicoscomercializados5.Dentrodesdecontexto,odesenvolvimentodosISEsEnzimticos17,causouaterceiragranderevoluonosISE,permitindoqueossensorespotenciomtricospudessemserutilizadosnamedidadesubstnciasbiolgicasnoinicas.Estesdispositivos,comumentedesignadoscomobiossensores,sebaseiamnaimobilizaodeummaterialbiologicamenteativo,emgeralenzimas,sobreasuperfciedeumtransdutor,nestecaso,umISEquerespondaparaaespcieformadanareaoenzimtica.Finalmente,podeseconsiderarquealtimarevoluodosISEocorreucomodesenvolvimentodotransistordeefeitodecamposensvelon(ISFET)18.AimportnciadosISFETpodeseratribudasuacapacidadedeminiaturizaoeapossibilidadedeusarosprocessosdamicroeletrnicanasuamicrofabricao.Istopermitiriaaproduoemmassadestessensores,osquaispoderiamserempregadosnamonitoraodeespciesdeinteresseinvivo19.UmacronologiadodesenvolvimentodoseletrodosonseletivosestapresentadanaFigura1.

Ahistriadapotenciometriaeprincipalmente,comrefernciaaodesenvolvimentoecomercializaodoseletrodosonseletivos,bemmaisampladoqueaquiabordada,emaioresdetalhespodemserobtidosnosartigosdeJanata19,Thomas20,Frant21,22,Ruzicka5ePungor23ouemmonografias24,25sobreoassunto.

Durantequaseumsculo,desdeoaparecimentodoeletrododevidro3,surgirammuitascontrovrsiasparaexplicaromecanismodefuncionamentodosISEbaseadosemmembranas.Inicialmente,omecanismomaisdifundidoeraaquelebaseadonopotencialdeDonnan26,ondeumadistribuiodesigualdeonsentreduasfasesseparadasporumamembranasemipermevelocorriaquandoosonseramcapazesdepermearamembrana,provocandoassim,umequilbrioeletroqumicoeconseqentemente,umpotencialeltricoeraestabelecidoentreosdoisladosdamembrana.Contudo,omecanismomaisdifundidofoiobaseadonateoriadetrocainicaentreos

onsNa+nacamadadegeldamembranadevidrocomosonsH+nasoluo27,28.Em193536,Teorell29,MeyereSievers30provaramqueomecanismodetrocainicanopoderiaexplicarodesenvolvimentodopotencialnumISE,epropuseramopotencialdefaselimite(boundarypotential),contudoelesmantiveramosconceitostericosdemembranaporosacontendocargasemstiosfixos.Posteriormente,PungoreTth31assumiramqueopotencialsedesenvolviasomentenasuperfciedoeletrodo.Atualmente,oconceitodaduplacamadaeltricaeduplocapacitor,comnfasenainterfaceeletrodosoluotemsidoapropostamaisrecenteparaexplicarodesenvolvimentodopotencialeltriconosISEs24.Assim,osprincpiosbsicosdefuncionamentodeumISEestodiretamenteassociados,comoqueocorrenainterfaceeletrodosoluo.Contudo,aindahojeseobservamlivrostextosquenodescrevemasvriasteoriassobreomecanismodefuncionamentodeumISE.Nestesentido,procurarseaqui,divulgarasnovaspropostas,demodoqueestesconceitoscontribuamcomacomunidadecientficaemseuscursosdeeletroqumicaeeletroanaltica.

AINTERFACEELETRODOSOLUO

Osmodelosdeinterfaceeletrodosoluoforaminicialmentedesenvolvidosparacompreenderosprocessosqueocorremnastcnicasvoltamtricas,ondeopotencialaplicadoaoeletrododetrabalho.Aconstantedeproporcionalidadeentreopotencialaplicadoeacargadevidasespciesordenadasnaregiointerfacialnasoluoacapacitnciadestacamada.Estaconstantepodesermedidaportcnicasdeimpedncia32,masnoincioerafeitaporeletrocapilaridade,essencialmentedesenvolvidaparaoeletrododemercrioebaseadanamedidadatensosuperficial.Osresultadosobtidoscomastcnicasdeeletrocapilaridadeaplicadaaoeletrododemercrioforamasbasesparaaelaboraodosprimeirosmodelostericosquetentavampreverascurvasdecapacitnciadiferencialemfunodopotencialaplicadoparadiferentesconcentraesdeeletrlito(NaF)easdetensosuperficialemfunodavariaodepotencial.

OprimeiromodeloparadescreverocomportamentonainterfaceeletrodosoluofoisugeridoporHelmholtz33,34.Neleascargaspositivasenegativasestavamordenadasdeummodorgidonosdoisladosdainterface,oquedeuorigemdesignaodecamadacompacta.EstemodelotambmfoidesenvolvidoparalelamenteporPerrin,esuaanlisecomparvelaofuncionamentodeumcapacitordeplacasparalelas.Noentanto,estemodelonolevavaemconsiderao,asinteraesqueocorriamalmdaprimeiracamadadeonsadsorvidosenopreviaavariaodacapacitnciadiferencial(Cd)comopotencial,nemadependnciadopotencialcomaconcentrao35.Entre1910e1913,GouyeChapman36,37desenvolveramindependentemente,ummodelodeduplacamadaondeconsideravamqueopotencialeaconcentraoinfluenciavamacapacitnciadaduplacamada,assim,estanoseriacompactacomonadescriodeHelmholtzPerrin,masdeespessuravarivel,estandoosonslivresparasemovimentarem.Noentanto,estemodelo,denominadodecargadifusa,apesardenoexplicarintegralmenteosdadosexperimentais,masfoiaprimeiracontribuionaqualtodososaspectosessenciaisdainterfaceeletrodosoluoforamconsiderados.Em1924,Stern38combinouomodelopropostoporHelmholtzPerrin,dacamadacompactadeonscomodeGouyChapman,ondeosonsestodispersosnasoluocomoumanuvememdesordemtrmica.AsequaesquedescrevemomodelomistoenvolvemcontribuiesindividuaisdosmodelosdeHelmholtzPerrineGouyChapman.Considerandoinicialmente,aregiolineardevidaaHelmholtzPerrin,temsepelaequaodeLippman,querelacionaatensosuperficial()easmudanasdepotencialnainterface()32,35:

(1)

ondeacarganometal(M)enasoluo(S).

Admitindoaequivalnciaentreainterfaceeletrificadanaduplacamadaeateoriaeletrostticaparaoscapacitoresdeplacasparalelas,podesepostularomodelodeHelmholtzPerrin.Opotencial()quecruzaocapacitordadopor35:

(2)

ondedeAsoadistnciaentreasplacaseareadasmesmas,respectivamenteeeaconstantedepermissividadedomaterialentreasplacas(Faradaym1ouC2N1m2).

SubstituindonaEq.1paraumavariaodepotencialnumdeterminadoinstante,eintegrando,temse:

(3)

ou

(4)

Quandoacarganometaligualazero,atensosuperficialmximaeentoestavariarcomopotencialdeacordocom35:

(5)

ou

(6)

sendoaequao(6)obtidadasubstituiode(2)em(5).

ComoconseqnciadomodelodeGouyChapman,acarganasoluonomodelodeSternseriadadapor:

(7)

ondeqsacarganasoluo,qHPacargadevidaaomodelodeHelmholtzPerrineqGCacargadevidaaomodelodeGouyChapman.

Istoimplicaemdoispotenciais,oprimeirodevidoaometal(fM)eaoplanodeHelmholtzPerrin(fHP),eosegundopotencialdevidocarganasoluo(fS).Demaneirageralseria:

(8)

Adistinoentre(MHP)e(HPS)asntesedosmodelosdacamadacompactacomodadifusa.Assim,nomodelodeStern,avariaodepotencialquecruzaumainterface,consistededuasregies,umalinearcorrespondenteaosonsemcontactocomoeletrodo(MHP)eumaexponencial(HPS),correspondendoaosonsquesofremainflunciacombinadadaforaeltricaordenadacomadesordemdasforastrmicas32,35.Porm,outraconseqnciadomodelodeSternqueainterfaceeletrificadaequivalenteadoiscapacitoresemsrie.Logoacapacitnciadiferencialdadapor35:

(9)

ou

(10)

onderaconstantedepermissividaderelativaquesupostonovariarcomadistnciaeoconstantedepermissividadenovcuoevale8,851012Fm1xHadistnciadeaproximaomximadascargas,asquaisporseremtratadascomocargaspontuaiscorrespondemaoraioinicozacargadooneoacargadoeltronniaconcentraonumricadeonsnointeriordasoluokBaconstantedeBoltzman(1,381023JK1)Tatemperatura(K)opotencialquandoadistnciaentreainterfaceeletrodosoluozero.

Assim,avariaodacapacitnciadiferencialtotalcomopotencial,obedeceadoiscasos:

PrximodeEz,CHP>>>CGCeCd.CGC

AfastadodeEz,CHP

comportamentodeoutroseletrodos,principalmenteosslidos32,almdenolevaremconsideraoainflunciadasmolculasdosolvente35.

Outromodelofoientopropostoem1947,porGrahame39.Estemodeloeraconstitudodetrsregieseaprincipaldiferenaentreeleeoanterioraadsoroespecfica.Umonespecificamenteadsorvidoperdesuasolvataoaproximandosemaisdasuperfciedoeletrodo.Almdisso,oonpodeteramesmacargadoeletrodoouoposta,masainteraoforte.Baseadonestemodelo,Bockris,DevanathaneMller40propuseramummodelomaispreciso.Emsolventesdipolares,comoagua,existeumainteraoentreeletrodosedipolos.Umfatoquecorroboraisto,queaconcentraodosolventemuitomaiorqueaconcentraodosoluto.Nocasodagua,aconcentraode55,5molL1.Estemodelomostraapredominnciademolculasdaguaprximointerfaceeletrodosoluo(Figura2).Osdipolosseorientamdeacordocomacargadoeletrodo,formandoumacamadacomosonsadsorvidos.Considerandooeletrodocomoum"ongigante",asmolculasdosolventeformamasuaprimeiracamadanoplanointeriordeHelmholtz(IHP),queoplanopassandoatravsdosdipolosedosonsespecificamenteadsorvidosnoeletrodo.OplanoexteriordeHelmholtz(OHP)refereseaadsorodeonssolvatados,queseriadevidoaumasegundacamadadesolvataoeforadesteviriaacamadadifusa.Nestemodelofoidefinidoumnovoplano,odecisalhamento,quepoderiacoincidirounocomoOHP.Esteplano,importantenacompreensodosefeitoselectrocinticoslimitaaregioondeafixaorgidadeonsdevidocargadoeletrodo,pradeoperar.Opotencialdesteplanodenominadodezetaoueletrocintico().

Osmodelosapresentadosanteriormentedonfasesconsideraeseletrostticas,noentanto,osmaisrecenteslevamtambmemconsideraoadistribuioeletrnicadostomosnoeletrodo,relacionandocomasuafunotrabalho.ModelosdestetipoforamprimeirodesenvolvidosporDamaskineFrumkin41esforampossveisdepoisdeumasriedeestudoscomeletrodosslidos.Poroutrolado,aregiointerfacialdeummetalatoIHPtemsidoconsideradacomoumcapacitoreletrnicomolecular32eestemodelotemexplicadomuitosresultadosexperimentais.Outromodeloimportanteode"Jellium",ondeosdefeitosdafacecristalogrficaeadiferenaentremetaisdemonstramqueodecaimentodetodoopotencialapartirdainterfaceeletrodosoluoparaointeriordasoluoestincorreto.Opotencialcomeaadecairaindanointeriordoeletrodoerefleteofatodeoseltronsdoslidopenetraremumapequenadistncianasoluodevidoaspropriedadesondulatriasdoeltron.Nestemodelo,opotencialdeGalvanioueltricointerior()eopotencialdeVoltaoueltricoexterior(),queopotencialforadadistribuioeletrnicadoeletrodo(noIHP105cmdasuperfcie)sodistintosumdooutro.Adiferenaentreestespotenciaisopotencialdesuperfcie()32.Recentemente,GonzalezeSanz42propuseramumanovateoriasobreacamadadifusalevandoemconsideraoospotenciaisqumicosdasespciesinicasnasoluo.DamanskieGrafov43testaramestanovateoriacomosdadosexperimentaisobtidosparacapacitnciadoeletrododemercrioemsoluesaquosasdesulfatodesdiooulantnio,eosdadosconcordarammelhorcomonovomodelodoqueopropostoporGouyChapmanGrahameBockris.

Oconceitodaestruturadaduplacamadaaindanoestbemestabelecidoevriosestudosvmsendorealizadosparaelucidarestateoria4449.BretteBrett32descrevemastcnicasespectroscpicasinsitu,comoinfravermelhoeRaman,comoasprincipaistcnicasquepodemcontribuirparaumacompreensomelhordainterfaceeletrodosoluo.Poroutrolado,vriospesquisadorestmestudadoISEdeestadoslidoecomtrocadoresinicosoupreparadospartirdecarregadoresneutros(ionforos)incorporadosemmatrizdePVCcomplastificante,atravsdetcnicasdeimpedncia5054.Estasmedidasrevelaramprimeiramentearesistnciadevidoaotamanhodoeletrodoeacapacitnciadamembrana.Outrastcnicasdeperturbaoeltricatmsido

utilizadasparaestudarosISE,comoacronopotenciometria55,56ecronoamperometria57,58,estaltimaprincipalmenteparainvestigarasmembranaspreparadascomPVCeplastificante,enquantoqueavoltametriacclicatemsidomuitoempregadanosestudosdetransfernciainicainterfacialporcarregadoresneutros59,60.Estudosmaisrecenteslevamemconsideraoateoriaaplicadaaossemicondutores32,ondecircuitoseletrnicosequivalentestmsidopropostosparainterpretarainterfacedeeletrodosonseletivoselaboradosemsemicondutores,comoporexemplo,paraonspotssio,baseadosemvalinomicinaplatificantePVCrecobrindoeletrodosdeSicomfinascamadasdeSi3N4/SiO261.Atcnicadeperturbaodaconcentrao,denominadademedidadotempoderesposta,tambmtmsidomuitoempregadanosestudoscomISE6264.

OMECANISMODERESPOSTADOSELETRODOSONSELETIVOS

Osmodelosdeinterfaceeletrodosoluo,apesardenoestareminteiramenteelucidados,contribuemparacompreensodomecanismodefuncionamentodoseletrodosonseletivos.Processoseletroqumicos,freqentementesedividememprocessosparciaiscaracterizadosporsuasvelocidades,asquaissolimitadaspelaresistnciaaoprocesso.Nessesprocessos,ocorremacmulodecargasemcamadas,quepodemserrepresentadascomocapacitores.Ento,ocircuitoeletrnicoequivalenteparaumainterfaceeletrificadaumcapacitorassociadoemparalelocomumresistor(Figura3)35.Paraumainterfaceidealmentepolarizvelaresistnciatendeaoinfinito,enquantoparaainterfacenopolarizvelaresistnciatendeazero.Quandoocircuitoconectadoumafontedetenso,searesistnciamuitoelevada,ocapacitorsecarregaatovalordepotencialdafonte.Esteocomportamentodainterfacepolarizvel.Casoaresistnciaemparalelocomocapacitorsejabaixa,entoqualquertentativaparamudaropotencialquepassaatravsdocapacitorcompensadapeloescoamentodecargasatravsdocaminhodebaixaresistncia,quenadamaisqueocomportamentodainterfacenopolarizvel.Oquefazcomqueainterfacedecidaresistir(interfacenopolarizvel)ouaceitarmudanasdepotencial(interfacepolarizvel)avelocidadecomqueatransfernciadecargasocorreatravsdamesma35.OexemploclssicodeinterfacenopolarizveloeletrododeCalomelanooumelhor,oseletrodosutilizadoscomoreferncia.Contudo,estemodelosimplificadodecircuitoeletrnico,tambmdevelevaremconsideraoosprocessosestticosedinmicosqueocorrememumaclulaeletroqumica.Assim,Buck65propsque,umcircuitoequivalenteparaumaclulaeletroqumicapotenciomtricacorresponderiaacincocircuitosRCparalelosligadosemsrie.CadacircuitoRCseriadevidoasseguintescaractersticas:aovolumedoeletrodo,areaosuperficial,asreaesdeadsoronasuperfciedoeletrodo,ageraoerecombinaodascargascarregadaseaoprocessodedifusodosons.Naprtica,nasmedidaspotenciomtricas,nopossvelmediradiferenadepotencial(ddp)absolutaquecruzaumainterfaceeletrodosoluoesomenteaddpdeumsistemadeinterfacesouclulaeletroqumica.Istoaconteceporquenamedidadepotencial,oprocessoporsimesmo,isto,aimersodoseletrodosnasoluo,introduzdiferenasdepotencial,asquaissotambmmedidas,eestasomanopoderepresentaraddpdesejada35,daanecessidadenasmedidaspotenciomtricasseremrealizadascomumeletrododereferncia.Nosepodeesquecertambm,dopotencialdejunolquidaqueocorrenasinterfacescomconcentraesdiferentesdeeletrlitodemesmanatureza.Porexemplo,nocasodeduassoluesdeHCl,uma0,1eaoutra0,01molL1separadasporumamembranaporosa,havertendnciadedifusodosonsH+eCldasoluomaisconcentradaparaamaisdiluda.ComoamobilidadedosonsH+cercadecincovezesmaiorqueadosonscloreto,elessedifundemmaisrapidamente,fazendocomqueatransfernciadecargasdasoluomaisconcentradaparaamaisdiludaresultenoaparecimentodeumpotencialdejunodaordemde+40mV.DaoseletrodosderefernciaserempreenchidoscomsoluodeKClsaturado(4,2molL125C),poisamobilidadedosonscloretoapenasligeiramentemaiordoqueadosonspotssioeassim,opotencialdejunoapenasdaordemde1mV.Outrofatoropotencialdeassimetriadevidoairregularidadenaconstruodamembrana66.Almdisto,importantelembrarqueasmedidasdepotencialnopodemserrealizadascomsimplesvoltmetros.Estesaparelhosdrenamumaquantidadedecorrentesubstancial(1mA),edesdequeopotencialnainterfacedependedacorrentequepassaatravsdela,estasituaopodeoriginarumefeitonoqualamedidadoinstrumentoafetaemudaaquantidadequeestsendomedida.Estamedidaentorealizadacommilivoltmetroseletrnicosquerequeremcorrentesdaordemde1014Aeapresentamimpednciadeentradade108.Alternativamente,umsimplescircuitodecompensao,umgalvanmetroligadoemsriecomumaresistnciaelevada(1M),ondeopotencialdaclulaeletroqumicabalanceadocontraumafontedepotencialexternaatqueacorrentequeatravessaogalvanmetrosejanula35,66,podetambmserutilizadonamedidadopotencialdeclulaseletroqumicascomeletrodosonseletivos.

Omecanismodetrabalhodossensoresonseletivopodemserinterpretadosluzdosconceitoscitadosanteriormente,sobreasmedidaspotenciomtricasemodelosdeinterfaceeletrodosoluo.Paraoseletrodosdeprimeiraespcie(metal),atransfernciadeeltronseraaetapadareaodeterminantedopotencial,pormestaexplicaonoeraaplicvelparaoseletrodosdemembrana,comoporexemplo,odevidro.ArespostaveioalgunsanosdepoiscomosestudosrealizadosporDonnan26.Eleseparouduassoluesdehaletodemetalalcalinoporumamembranasemipermevel.Seoeletrlitodeumladodamembranacontmumonquepodedifundiratravsdela,umadistribuiodesigualdeonspermeveisobservada,estabelecendodestaformaumequilbrioeletroqumicoeconseqentemente,umpotencialeltricoeraestabelecidoentreosdoisladosdamembrana.ApesardestaexplicaoserplausveleclaraparaofenmenoobservadoporDonnan,oconceitodedifusoatravsdamembranadevidroporonshidrogniofoidefinitivamentecontestadaporHaugaard67,atravsdeanlisequmicaeporSchwabeeDahms68comexperimentosutilizandotritium.Emtaiscasos,nenhumfenmenodedifusoatravsdamembranadevidrofoiobservado.Outrapropostaparaomecanismoderespostadoeletrododevidrofoientobaseadonateoriadetrocainica.Nestecaso,osonsNa+nacamadadegeldamembranadevidroeramsubstitudospelosonsH+nasoluoentrandoemumequilbrioqumico27,69,70.Contudo,talconceitonofoisuportadopelosresultadosexperimentais.Primeiramente,setalfenmenodetrocainicaocorresse,nopoderiacausarumamudananascargasinterfaciais,econseqentementeumaddpnopoderiaserdesenvolvida.Poroutrolado,osonssdionacamadageldamembranadeveriamseesgotardepoisdeumlongotempodeusodoeletrododevidro,resultandonocolapsodosensor24.Outrostrabalhosnestarea63,7175,mostraramdefinitivamentequeofenmenodetransportepordifusoatravsdeumamembranasemipermevelnopoderiaseraplicadoparaexplicaropotencialdesenvolvidoemumamembranadevidro.Pungor75,76,comoobjetivodeexaminarseotransportedeonsrealmentepoderiaserresponsvelpelodesenvolvimentodopotencial,investigouascaractersticasfsicoqumicasdeeletrodosdemembranacontendodiferentescompostos.Eleobservouqueparatransdutoresmetlicos(Pt,Al,Ag),asquaissuasfaceseramrecobertascomumamembranadeborrachadesiliconecontendoiodetodeprata,opotencialdesenvolvidonodependiadometal.Logo,umalminadepratacobertacomiodetodeprata,nopoderiatomarpartenotransportedeonsAg+comoeraanteriormentesuposto.Comodesenvolvimentodeinstrumentosadequadosparaamedidadotempoderespostarealdeumeletrodo,osestudosrealizadoscomomtododeperturbaodaconcentrao,mostraramqueeletrodosdelminadeprata,haletosdeprataoudepotssio,ondeesteltimocontmumcomponentecomplexanteparapotssioincorporadonumamembranapolimrica,apresentavamtemposderespostaemtornode20ms.Istoindicavaqueoprocessodedifusonodeveriacontribuirparaaformaodopotencial,umavezqueadifusodeonsatravsdeumamembranamuitomenorqueemsoluo,eotempoparaestabeleceropotencialdeveriasermuitomaiorqueaqueleobservado.Almdisto,oseletrodosonseletivosparapotssio,preparadosapartirdediferentesagentescomplexantes,valinomicinaoubistercoroa,apresentavamomesmopotencialparaamesmaconcentraodeonspotssionasoluo,indicandoquesomenteosolutoeraresponsvelpelodesenvolvimentodopotencialeltrico.

Antesdedefiniromecanismobaseadonateoriadocapacitorimportanteterseemmentealgunsconceitosfundamentaisparasuamelhorcompreenso.bemconhecidoqueumabateriaoupilhageraumaddpatravsdeumareaoredox.Abateriaumdispositivoquenocontmisolanteepossuiumanodoeumcatodoqueestoimersosemummeioeletroltico.Quandooanodoconectadoaocatodoporumcircuitoexternoumacorrenteeltricafluiatqueareaoqumicacesse,sendoemsuamaioriareaesreversveis,seguindoosprincpiosdeequilbriotermodinmico,ouseja,aequaodeNernst.Contudo,bemconhecidoquenenhumareaoredoxestenvolvidanodesenvolvimentodopotencialemumeletrododevidro24,67,poiscasoistoocorressehidrogniogasosoteriaqueserproduzido.Poroutrolado,umcapacitoreletrolticoumdispositivocapazdearmazenarcargaseltricas,atravsdeduasplacasparalelasentreasquaishumisolanteoudieltrico,ondenenhumareaoredoxreversvelocorre.Almdisto,quandoasplacascarregadassoconectadasnenhumacorrentesignificativaflui,condiobsicaparaamedidadeddpcomeletrodosonseletivos.Addpproporcionalacargaeumaconstantedenominadadecapacitncia(videEq.2).Assim,umeletrododevidro,oumelhor,demembranamaiscomparvelaumcapacitordoqueumabateria24,sendoesteconceito,odocapacitoreletroltico,abaseparacompreensodofuncionamentodosISE24,77.AFigura4apresentaummodeloesquemticodeumeletrododemembranabaseadonesteconceito.Quandoumeletrododevidroimersoemumasoluoeletroltica,umaduplacamadaformada,contendocargasnasuperfcie24.Desdequeambasascamadas,internaeexterna,damembranaestoemcontatocomumasoluoeletroltica,duasduplacamadas

soformadas,umaemcadaladodamembrana.Considerandoosmodelosdeinterfaceeletrodosoluoapresentadosanteriormente,emqueumaduplacamadafoiconsideradacomoumcapacitor,duasduplacamadasconstituemumduplocapacitor.Addpobtidapeladiferenaentreospotenciaisnainterfaceexternaeinterna.Umeletrodocapacitorpodeserconsideradocomoumamembranafeitadequalquermaterialdieltricoousemicondutor,oqualpodeadsorverctionsenionsemseusstiosativos.Opotencialdemembranadesenvolvidopartirdasduasinterfacesquearmazenamcargassobreasuperfcieatravsdaadsoronaduplacamada.OeletrododevidrosegueaLeidaCapacitncia(Eq.2),ondeascaractersticasdamembranadevidrosodadaspelaconstantedepermissividade(),area(A),aespessura(d),eacapacitncia(C)damembrana.Quandoestesfatoressoconstantesparaumamesmamembranadevidro,opotencialserproporcionalacarga(q)adsorvidasobreamembrana24,deacordocom:

(11)

ondeKumaconstantequeenglobatodososparmetroscitadosanteriormente.

Caso,somentectionsestejamadsorvidossobreasuperfciedamembrana,aq=0,resultandonoaumentodopotencialcomoaumentodascargaspositivas.Oinversoocorrequandosomentenionsestoadsorvidos,isto,ocorreodecrscimonopotencialcomoaumentodascargasnegativas.Seambasascargasestoadsorvidassimultaneamente,oresultadoasomadascargaspositivasenegativasnasuperfcie24.TaisevidnciasforamdemonstradasporCheng24comsimplesexperimentos.EleelaborouumsensorcilndricodevidrosensvelaopHondeotubofoiseladocontendotampofosfatopH7,0eumeletrododerefernciaAg/AgCl.Ento,asuperfcieexternadoeletrodocilndricofoiexpostaadiferentessoluesdepH.DependendodareadoeletrodoimersanamesmasoluodepH,emsoluescidaseraobservadoumaumentodopotencialcomoaumentodareadoeletrodoimersa,ocorrendoofenmenoopostoemsoluesalcalinas,ondeocorriaumdecrscimonopotencialcomoaumentodareadoeletrodoimersa.Assim,emmeiocidoopotencialaumentaparavaloresmaispositivoscomofunodoaumentodosonsH+adsorvidossobreasuperfciedovidro,enquantoqueemmeioalcalinoopotencialaumentaparavaloresmaisnegativoscomofunodosonsOH.Estaadiferenafundamentalentreateoriadoeletrodocapacitorcomasteoriasdopassado,asquaisnoconsideravamosonsOHcomoregranodesenvolvimentodopotencial.SimilarexperimentorealizadocomumeletrodocilndricodevidrosensvelaosonsNa+,observousequeopotencialdeslocavaparavaloresmaisnegativosemsoluesdiludas(102105molL1)denitratodesdioemtampodeetilenodiamina,empH10,5,comoaumentodareaimersadoeletrodo.Contudo,paraasmedidasrealizadascomomesmotampoparaconcentraesdeonsdioacimade1molL1,opotencialpermaneciapraticamenteconstanteouaumentavaparavaloresmaispositivoscomoaumentodareadoeletrodoimersa.IstomostraqueoeletrododevidroparasdiotambmrespondeparaH+eOHeasuasuperfcie,ento,zwitterinicapodendoadsorveraomesmotempoosonsNa+eOH.Ento,opotencialdesenvolvidooresultadodadiferenadecargaspositivasenegativasadsorvidascomodescritonaEq.1124.

Baseadonosconceitosenasobservaesmencionadasanteriormente,demaneirageral,opotencialdesenvolvidonumsensorpotenciomtricocausadopelaseparaodecargasnasuperfciedoeletrodo.Estainterpretaoestdiretamenteassociadacomprocessosdequimissorodoonprimrioprovenientedasoluoparaasuperfciedoeletrodo.Nocasodoscontraons,estesseacumulamnafaselquida,asoluo,ocorrendoaseparaodecargas.Assim,opotencialqumicodosolutooresponsvelpelosinaleletroqumico75.

AEQUAODEBUTLERVOLMERABASEDAELETROQUMICA

Agoraprocurarseestabelecerasfunesmatemticasquedescrevemomtodopotenciomtrico.Asdeduesaseguirsovlidasparaumeletrodometlico,porm,soestendidastambmaoseletrodosdemembrana.

Aointroduzirseumeletrodometliconumasoluoeletrolticacontendoonsdestemetal,noinstantedaimerso,ometalesteletricamenteneutro,umavezqueacargatotalnometalnula(qM=0)etambmnohexcessodecarganasoluo(qs=0).Assim,nainterface,addpbemcomoocampoeltricosonulos,desprezandoseaorientaopreferencialdosdipolosdagua.Aespontaneidadedeumadadareaotransfernciadeeltronsdependedosistemaestarnoestadodeequilbrioouno,isto,paraquenoocorratransfernciadecargaatravsdainterface,osistemadeveestarnoestadodeenergialivremnimo,oquecorrespondeigualdadedospotenciaiseletroqumicos(1)dasespciesnasoluo(s)enoeletrodo(e)quepodempassaratravsdainterface78:

(12)

Opotencialeletroqumicootrabalhototalnecessrioparatransportarummoldeumadadasubstnciadesdeoinfinitoatumpontonointeriordainterface.Aotratarmosdeumainterfaceeletrodosoluo,segundoomodelodeduplacamadaeltricaeseapartculaemestudoforcarregada,haverinflunciadascargaspositivasenegativasdainterface,bemcomodosdipolosdosolvente.Logo,otrabalhototalexecutadoserasomadotrabalhoeltricocomotrabalhoqumico,esteltimodevidosinteraesonsolvente,ononesinteraessolventesolvente.Ento,opotencialeletroqumicodaespcie(i)ser78:

(13)

ondeadiferenadepotencialdainterfaceeletrificada.

Assim,ogradientedepotencialeletroqumicodorigemaotransportedeespciescomcarga,pormeiodeummecanismoenvolvendodifusoeconduodosonsdasoluo.Seocampoeltriconulo,aigualdadedospotenciaiseletroqumicosresumeseigualdadedospotenciaisqumicos,eestandoainterfaceemequilbrio,ospotenciaisqumicosdaespcie(i)soiguaisemambososladosdainterface.Seguindoesteraciocnio,porquestodesimplicidadeserconsideradoqueoonpositivo,A+movealgunsngstronsatravsdaduplacamada,vindodasoluoparaasuperfciedometal.Noimportantesaberseoseltronssemovemdoeletrodoparasoluoouseosonscarregadossemovemdasoluoparaoeletrodo,umavezqueacorrentetemformalmenteomesmosentido.Emborasetratedeumfenmenoeletroqumico,emqueareaoqumicaimplicanaformaodeumcampoeltricoeesteinfluenciaamesma,considerarsenoincio,somenteoprocessoqumico,sendoposteriormenteadicionadooefeitodocampoeltrico.Amedidaqueumonsemoveparaasuperfciedoeletrodo,suaenergiapotencialvaria,eatransfernciadecargaocorredepoisqueoonpositivovenceaenergiadeativaonecessria.Estemecanismo,similaraofenmenodedifuso,mostraqueafreqncia( )comqueoonsaltaabarreiradeenergiapordifuso,dadapor78:

(14)

ondekbaconstantedeBoltzman,haconstantedePlanckeG0*,avariaodeenergialivrepadronecessriaparaoonalcanaraenergiadeativaoquandoocampoeltriconulo.

AomultiplicarmosestafreqnciapelaconcentraodoonA+(CA+)nainterface,obtmseavelocidadedereaodereduoemumcampoeltriconulo78:

(15)

Asetasobrevcindicaqueareaodereduoeondicec,quesetratadeumareaoqumicaemcampoeltriconulo.Estaexpressopodeserdesmembradaemduaspartes,umadependenteeoutraindependentedaatividade,deacordo78:

(16)

onde afreqnciacomqueaspartculasdasoluovencemabarreiradepotencial(constantedevelocidade),e onmerodeespciesexistentesemsoluoporunidadedereadoeletrodo.

Logo,noinstantedaimersodoeletrodoemumasoluoeletroltica,emboranohajaddpnemcampoeltricoatravsdainterface,estapodenoestaremequilbrio,enestecasoumareaodetransfernciadecargapodeocorrer.Nestecaso,avelocidadedareaodetransfernciadecargaemcampoeltriconulodeterminadaatravsdeparmetroscinticosequmicos.Noentanto,quandoareaodetransfernciadeeltronsocorredoeletrodoparaespcieinicareceptora(A+),oeletrodoadquireumacargaeltricapositivaea

soluonegativa,dandoinciointerfaceeletrificada,qualequivalenteaumcapacitor,comodescritoanteriormente.Estaseparaodecargasnainterfaceimplicanodesenvolvimentodeumaddpeoaparecimentodeumcampoeltrico.Comoocampoeltricoafetaavelocidadedomovimentodascargas,avelocidadedareaoeletroqumicaafetadapelocamponainterfaceeaenergiaqumicatransformaseemeletroqumica.Considerandoumonpositivoquepassadasoluoparaoeletrodo,aenergialivredeativaoqumicadadapor78:

(17)

ondeotermoFdevidoaenergiaeltrica,sendoofatordesimetria(nmerocompreendidoentre0e1)eafraodaddpnaduplacamadaecorrespondeapassagemdoondasuaposioinicialatopontoemquesuaenergiaultrapassaabarreiradeenergiadeativao,ondeareaoocorreespontaneamente.

Assim,avelocidadedereduopodeserescritacomo:

(18)

ondeondice(e)indicaainflunciadeumcampoeltricoe aconstantedevelocidadedareaoeletroqumica.

Avelocidadedareaoeletroqumicarepresentaonmerodeonsgramaquereagemporsegundoatravessandoaunidadedereadainterface.Multiplicandoestavelocidade,pelacargapormol,temseadensidadedecorrentedereduo( ),oumelhoraquantidadedecargaquepassaporunidadedetempoedereadoeletrodo,deacordocom78:

(19)

sendoFaconstantedeFaraday.

Ento,aEq.19estabelecearelaoentrecampoeltricoeavelocidadedetransfernciadeeltronsatravsdainterface.Sendoestaumafunoexponencial,parapequenasvariaesnocampodainterface,ocorregrandealteraonovalordedensidadedecorrente.

Emeletroqumica,oequilbrioexistentedinmico,ondeosonssemovemdasoluoparaoeletrodoenosentidooposto.Noincio,areaoredoxmaisdeslocadanumsentidoenoequilbrioasvelocidadesdiretaereversasoiguais.Considerandoqueascargassosensveisaomovimento,segundoocampoeltricooucontraele,senareaodereduoosonspositivossemovemcontraocampo,paraareaoreversa(oxidao)osonsmovemsecomocampo.Logo,temquesefornecerenergiaaoonpositivoparavencerumaddp()nosentidodireto,enquantoemtermoseltricosaespcieB(CB)passaespontaneamentegerandoumaddp([1),nareaodeoxidao.Assim,avelocidadedereaodeoxidaoeadensidadedecorrentedeoxidaoso,respectivamente78:

(20)

(21)

Noequilbrio,ascorrentesdeoxidaoereduoseigualamerecebemamesmadesignao,isto,densidadedecorrentedetrocanoequilbrio(I0).

Resumindo,noinstantedaimersodoeletrodonasoluoeletroltica,ocampoeltriconulo,masamedidaqueareaodereduoseprocessa,originaseumcampoeltricoquetornaoeletrodopositivoeasoluonegativanainterface.Contudo,ocorreareaoreversa,opondoseaoaumentodecargaspositivasnoeletrodo.Casonoexistaumafonteexternadeeltrons,atingeseumcompromissoentreasreaesdereduoeoxidao,havendoumvalordecampoeltricoededdpondeasvelocidadesdeperdaeganhodeeltronsnoeletrodotornamseiguais,assimcomo,ascorrentesdereduoeoxidao.Ainterfacemetalsoluo,noequilbrio,noapresentaintensidadedecorrenteresultante,nemvariaodepotencialoucampoeltrico,ocorrendoapenasreaesdeoxidaoereduomesmavelocidade.

Noentanto,quandohumfluxoresultantedeeltrons,conseqnciadofatodascorrentesdereduoeoxidaoseremdiferentes,estefluxoresultanteigualtransfernciadecargasdevidoacadaumadasreaes

diretaereversa,implicandonumaintensidadedecorrenteresultanteetransformaesqumicas,indicandoqueainterfacenoestemequilbrio.Aintensidadedecorrenteresultantedadapeladiferenaentreadensidadedecorrentedeoxidaoeadereduo.Considerandoqueaddpexistentenaduplacamadanumestadodenoequilbrio(Dfneq)asomadeduascontribuies,umadevidaaopotencialdeequilbrio(Dfeq)eaoutraaumafonteextra(h),queindicaoquantoopotencialdoeletrodoestafastadoemrelaoaoseuvalornoequilbrio.Ento,adensidadedecorrenteresultantepodeserdescritacombasenasequaes(19)e(21)nosseguintetermos78:

(22)

ou

(23)

EstaaequaodeButlerVolmer,queestabeleceadensidadedecorrentenumainterfacemetalsoluodependentedeh,edamesmaformacomoestaexponencial,pequenasvariaesemcausamgrandesvariaesemI.Assim,emumsistemaeletroqumicoondeaplicadopotencial(clulaeletroltica),opotencialemexcessoaddpquecausaacorrente,enquantonumsistemaoposto(clulagalvnica),acorrenteproduzidaatravsdocircuitoexternogeraumpotencialemexcesso.Otermosobretensousadoparadesignaremqualquersistemaeletroqumico.Valeressaltarqueemambososcasos,deveseconsiderarumaddpadicional(Ri)entreoseletrodosdevidopassagemdacorrente(i)atravsdasoluo.Assim,emumaclulaeletrolticacomumafontedecorrentecontnuaquefazpassarcorrenteatravsdaclulaedoiseletrodos,addpdesta,asomadaddpcorrespondenteaprimeiraduplacamadaeltrica,apassagemdecorrenteatravsdasoluoeaqueladevidoasegundaduplacamadaeltrica.

Agora,considerandoumsistemaeletroqumiconoequilbrio,asobretenso()nulaeadensidadedecorrenteresultante(I)tambm,assim,asdensidadesdecorrentedeoxidaoereduosoiguais.Dividindoaequao(19)pela(21),temse:

(24)

Aplicandoologaritmonaturalequao(24),temse:

(25)

OsegundotermodaEq.25,oqualfunodasconstantesdevelocidadedeoxidaoereduodareao,igualaovalordequandoarazodasconcentraesCA+/CBigualaunidade,eentoporconvenincia,denominadodeeq0.Logo,aequao(25)tornase:

(26)

EstaaexpressodaLeideNernstparaumainterfaceemequilbrio.Contudo,comossepodemediropotencialemumaclulaeletroqumica,isto,associandoumainterfacepolarizvelcomoutranopolarizvel,econsiderandoaconcentraodometalcomoigualunidade,aequao(26)tornase:

(27)

importantelembrarqueaconcentraodeumaespcieinicaemsoluoafetadaporumapropriedadedenominadaforainica.Estapropriedadealteraacapacidadereativadosonsnasoluodevidosinteraeseletrostticas(atraoerepulso)entreosmesmos,sendomaispronunciadacomoaumentodaconcentrao.Acapacidadereativadosonsnasoluodesignadadeatividade.Aatividadedoonrelacionadacomaconcentraopelocoeficientedeatividade,oqualmedeaeficinciacomqueumaespcieinfluenciaumequilbrio,noqualelaparticipa.Emsoluesmuitodiludasaforainicamnimaenoafetaocomportamentodosonsnasoluo[80].Almdoefeitodaforainica,todasasdeduesforamfeitasparaumonemsoluodecargaunitriaquesofrereduo.Assim,deveseadicionarEq.27,oefeitodacargadoon(z),bemcomoosegundotermonaequaotornasenegativoquandooonnasoluoestsofrendooxidao.Ento,aexpressogeraldaLeideNernstdadapor:

(28)

ondeaAaatividadedoonemsoluo.

Valeressaltar,queapesardaEq.deNernstestabelecerumarelaoentreopotencialdesenvolvidonoeletrodoeaatividadedoonemsoluo,usualmentenosclculossoutilizadosasconcentraesdassolues(Eq.27).Istopossvelatravsdeumartifcioexperimental,ondeaforainicadassoluesmedidasmantidaconstante,emboraaatividadenosejaexatamenteigualaconcentrao.

AEQUAODENERNSTAPARTIRDEPRINCPIOSTERMODINMICOS

AntesdedefiniraequaodeNernstapartirdedadostermodinmicos,umimportanteconceitoquesedeveteremmenteodereversibilidadeeirreversibilidade.Numsentidoqumico,umareaoirreversvelquandoseusprodutos,ounoreagementresi,ouofazemproduzindocompostosdiferentesdosreagentesiniciais.Emtermoseletroqumicos,umaclulaeletroqumicasocorreemcondiesdereversibilidadetermodinmicaquandoumapequenavariaonaforaeletromotriz(fem)provocaainversodareao,oquepodeserobtidonumaclulagalvnica,opondosuafemespontnea,umpotencialligeiramentemaiorqueeste.Areversibilidadetermodinmicaumestadoidealdoqualossistemasreaispodemseaproximaremcertascondies.Aprincipaldelasqueareaonaclulaeletroqumicasejacineticamenterpida,demodoaresponderinstantaneamenteaqualquervariaodepotencial78.Adefiniodereversibilidadetermodinmicabaseadanadescobertaqueaquantidadedeenergiaconvertidaemtrabalhoeliberadaespontaneamente,dependedavelocidadedereao.Otrabalhomximoocorrequandoavelocidadedareaoespontneainfinitamentepequena.Quandoatemperaturaeapressosemantmconstante,otrabalhomximoqueosistemacapazdefornecerdenominadodeenergialivredeGibbs(G).Emcondiesdereversibilidadetermodinmica,otrabalhomximofornecidopelosistemaeletroqumicoapressoetemperaturaconstantesigualavariaodaenergialivredeGibbs,cujaaexpressopodeserobtidapelarelaodeGibbsDuhan78.

(29)

ondeGamudanadopotencialqumicodasoluozacargadoonF,aconstantedeFaraday(96485Coulombs)eE,opotencialeltrico.

Emumaclulaeletroqumicareversveltemse78:

(30)

ondeapaatividadedosprodutoseardosreagentes.

Substituindo(29)em(30),seobtm:

(31)

ouseja,aequaodeNernst(Eq.28).

Cabeaquiressaltar,queopotencialreversveldaclulacalculadousandoaatividadedoonnointeriordasoluoenonasuperfciedoeletrodo.

OTRANSPORTEDEMASSANASOLUO

Aconstantecinticaparaavelocidadedereaonoeletrodo(Eq.17,nocasodereduo),influenciadanospelareaonoeletrodo,mastambmpelotransportedeespciesdointeriordasoluoparaoeletrodoeviceversa.Estetransportepodeocorrerpordifuso,convecoepormigrao.Oefeitodemigraonormalmentenegligenciadopoisoefeitodocampoeltricodoeletrodoestlimitadoadistnciasmuitopequenasdaespcieaoeletrodo32.Assim,podeseconsiderarqueemcondiesdeestadoestacionrio,otransportedasespciesdevidosomenteadifusoeaconveco.Existemdoistiposdeconveco,anatural,devidaagradientestrmicos(emgeral,negligencivel),eaforada,associadaaosmecanismosdetransporteporfluxo.Emestadoestacionrio,otransportedemassanasoluodeveseprincipalmenteaofenmenodedifuso,quenadamais,queomovimentonatural(campoeltriconulo)dasespcies(carregadasouneutras)nasoluo,devidoagradientesdeconcentrao,sendoestecomportamentoexpressopelaprimeiraesegundaleideFick32.Paraumsistemadecoordenadaqualquersetem:

(32)

(33)

ondeJofluxodeespcies,denominadooperadordel,sendo2ooperadordeLaplace,eDumaconstantedenominadadecoeficientededifuso,cujovaloremsoluoaquosavariaentre105106cm2s1.

Umimportantefundamentoparaeletroqumica,queadvmdotransportepordifusooconceitodecamadadedifuso,queogradientedeconcentraonasuperfciedoeletrododefinidopelaequao:

(34)

ondeCrepresentaaconcentraonointeriordasoluo,C0aconcentraonoeletrodoedaespessuradacamadadedifuso.

Aespessuradacamadadedifuso(d),normalmenteassociadacomocoeficientedetransfernciademassa(kd)pelaexpresso:

(35)

UmaclaraobservaodaEq.35,quequantomenoraespessuradacamadadedifuso,maiorogradientedeconcentraonasuperfciedoeletrodo,situaoidealqueconduzaumsinalmaiselevado,sejadecorrenteemvoltametriaoupotencialempotenciometria.Estacondioideal,isto,umapequenaespessuradacamadadedifuso,obtidaemsistemashidrodinmicosondeaconvecoforadaresponsvelpelotransportedemassa.

Numsistemahidrodinmicoaconvecoeadifusocontribuemsignificativamenteparaotransportedemassa,sendoaprimeiraeasegundaleideFick,modificadaspara32:

(36)

(37)

ondeacomponentedevelocidade,queparaumsistemadetrscoordenadascartesianasdadoporvx+vy+vz.Esteperfildevelocidadevariacomotipodeescoamento,dependendodoregimeserlaminar,detransioouturbulento.

Nossistemashidrodinmicos,almdacamadadedifusoexisteumacamadadenominadahidrodinmicadeespessuradH,ondeocorretodososgradientesdevelocidade.Levich76relacionouaespessuradacamadahidrodinmicacomaespessuradacamadadedifusopelaexpresso:

(38)

Emsoluoaquosaocoeficientededifuso,D105cm2s1,eaviscosidadecinemtica,102cm2s1,oqueindicaqued0,1H,oquevalesuporquenohconvecodentrodacamadadedifuso.

CombasenessesconceitosoprocessoglobalresponsvelpelaformaodaduplacamadaeltricaeconseqentementedarespostadeumISEdevidoaduascomponentes,acinticadescritapelaconstantedevelocidadedereaodoeletrodoeadetransporte,definidapelocoeficientedetransfernciademassa(kd),quedescreveavelocidadedasespciescarregadasdentrodacamadadedifuso32.

(39)

SELETIVIDADEDOSELETRODOSPOTENCIOMTRICOS

Noinciodosurgimentodoseletrodospotenciomtricos,acomunidadecientficaconsiderouqueeleseramespecficos.Contudo,comopassardotempo,ospesquisadorescomearamadescobrirqueaespecificidadedossensorespotenciomtricosnoeratograndecomosepensavaeotermoseletivofoiconsagrado,em

substituioaoespecfico.Empotenciometriabemconhecidooestudodeinterferentes,atravsdadeterminaodoscoeficientesdeseletividadepotenciomtricos(KPOT)pelosmtodosdainterfernciafixaoudassoluesseparadas,naqualestescoeficientessoobtidospelaequaodeNicolskyEisenman(NE)9,10,80:

(40)

Apartirdestaequao,podesedeterminaroKPOT.Quandoambososons,primrio(A)einterferente(B)contribuemigualmenteparaarespostadoeletrodotemse:

(41)

Considerandoqueambososonsapresentamamesmacarga,podesesubstituiraEq.40na39,eentosetem:

(42)

Logo,adiferenaentreospotenciaisdoeletrodoemsoluodeAcomesemBdadapor:

(43)

(44)

Ento,determinasegraficamenteaatividadedeA,naqualacurvaanalticadiferedaextrapolaodaregiolinearpor18/zA.PelasubstituiodestevalornaEq.40obtmseoKPOT.Assim,quandoumeletrodomuitoseletivoparaAemrelaoaB,oKPOTdeversermuitomenorqueaunidade.Contudo,aequaodeNEapresentaumasriedelimitaes.Aprimeiradelasocorrequandoacargadoonprimrio(A)diferentedadointerferente(B).SeacargadeAformenor,ocoeficientedeseletividadedeterminadoextremamentebaixo,indicandopequenainterfernciaeviceversa.IstosedevearelaoexponencialdoKPOTcomacargadoon,assim,oKPOTdeterminadodestamaneiraapresentaquasesemprevaloresforadarealidadecomosdadosexperimentais,nopossuindosignificadoprtico.OutroproblemadaequaodeNEaformasimtricacomqueoeletrodorespondeparaoonprimrioeointerferente,assumindorespostanernstianatambmparaooninterferente.Assim,aUnioInternacionaldeQumicaPuraeAplicada(IUPAC)recomendacomomtodoparacalcularoKPOTdeumsensorpotenciomtrico,odopotencialequivalente(matchedpotential)81.Estemtodo,propostoporGadzekpoeChristian82consisteemdeterminaraconcentraoparaooninterferentenaqualavariaodepotencialamesmaparaumadadaconcentraodoonprimrioemumasoluodereferncia.Ascaractersticasprincipaisdomtododopotencialequivalenteso:

"acargadoonprimrioedointerferentenolevadaemconsiderao

"estemtodonoassumerespostanernstianaparaoonprimrionemparaointerferente.

Estascaractersticasconferemaomtododopotencialequivalentemaiorsignificadoprtico,queaqueleemqueseaplicaaequaodeNE.Ento,oKPOTpelomtododopotencialequivalentepodeserobtidopelaequao:

(45)

onde,aAaatividadeondeeletrodocomeaaresponderlinearmenteparaoonprimrio(A)aBaatividadedooninterferentequedomesmopotencialdeumadeterminadaatividadedoonprimrio(a'A),previamenteestabelecida.

importanteressaltar,queomtododopotencialequivalentedopontodevistaprtico,conveniente,poissimplesdecalculareexperimentalmentefcilderealizar.Contudo,oscoeficientesobtidosnopodemserutilizadosparaobtervaloresparaaatividadedoonprimrioemsoluesdesconhecidas.Assim,estemtodoserveapenascomoumguiaparaindicarograudeseletividadedeumISE,nopodendoserutilizadodemaneiraquantitativa.Almdisto,noexistenenhumaassociaodestemtodocomasteoriasestabelecidassobreomecanismoderespostadeumISE.

RECENTESAVANOSEOFUTURODAPOTENCIOMETRIA

ApsadescobertadosISFETpareciaqueaeradoseletrodosonseletivoschegaraaofim.Contudo,aindahoje

osISEtmsidoextensivamenteestudados.Em1990,vinteanosapsosurgimentodosISFET,maisde7000trabalhosforampublicadossobreaplicaesdeISE5,indicandoqueestametodologiaaindanopodeserconsideradainteiramenteesgotada.Asmaisrecentesnovidadesnareaocorreramcomapropostadoseletrodosdeestadoslidoreversveisbaseadosemderivadosdeftalocianinadecobalto8385.Estessensoresforamdesenvolvidosparadeterminaodesulfeto83,nitrito84,cidoascrbico8587,cistena85,dentreoutrasespciesredox.OprincpiodefuncionamentodestessensoresbaseiasenamudanadedensidadedecarganasuperfciedoeletrododevidoareduodosonsCo2+paraCo1+porumagenteredutor,sendooeletrodorestauradopelooxigniodissolvidonasoluo,quecontinuamenteborbulhado.Similarmente,eletrodosdemembranabaseadosempoli(etilenocoacetatodevinila)dopadocomonsCu2+forampropostosparadetecodecidoascrbico88,89edopamina90.Oproblemadestetipodesensorolongotemponecessriopararestauraodomesmo,emgeral,1015minquandoseutilizaooxignio.Contudo,estalimitaotemsidosuperadautilizandoperxidodehidrognionarestauraodaatividadedoeletrodo,permitindoqueestessensorespossamserempregadosassociadosatcnicasdinmicasdeanlise,comoFIA89,90.

Emrelaoaofuturodapotenciometria,estetemcomopromessaousodeISEcomoferramentaemanlisesclnicasinsitu,usandomicroeletrodoseconjuntodestes.Apesardestaidiaserantigaelaaindanosecumpriu,emboraexistamuitapesquisaativanestarea9194.Vantagenscomoconfiabilidade,robustez,seletividadeesensibilidade,fazdosISE,umaimportantemetodologiaquepodeseraplicadaaensaiosclnicoseindustriaisdiretamente.Emboraapotenciometriatenhacompletadomaisdecemanos,muitosaspectossobreomecanismoderespostadosISEeprincipalmente,sobreasuaseletividadeaindanoforaminteiramentecompreendidos.Istoumincentivoparaodesenvolvimentodenovosmodelostericos,provavelmentecentrados,nonosaspectostermodinmicosdaequaodeNernst,masnateoriadoscapacitores.Almdisto,oconceitodecoeficientedeseletividadedosISE,aindanofoicompletamenteelucidado,apesardomtododopotencialequivalentetercontribudoparaisto.OproblemaaindaocorredevidoaovalordeKPOTnoserconstanteedependerdasatividadesdosonsprimrioeinterferenteutilizadasnamedidadomesmo.AlgunspesquisadorestmsugeridoparadeterminaodoscoeficientesdeseletividadedeISE,ousodateoriadoplanejamentoexperimental95,calibraomultivariada96emtodosmatemticosdeajustedecurvanolinear97.OutraspropostasparadeterminaroKPOT98100sebaseiamnateoriadopotencialnafaselimite101econsisteemobterascondiesmatemticasnecessriasparaqueoeletrodorespondanernstianamenteparaosonsprimrioeinterferente.Algunsmtodosmaisrecentes,utilizamalgoritmosderivadosdaequaodeNickolskyEisenmanondeapresenadevriosonsinterferentesearespostadosonsmisturadosouocomportamento"real"doeletrodosolevadosemconsiderao102,103.

Assim,estudosnadireodasfunesrespostaseletividadeparaosISE,podemserumnovocaminhoparaapotenciometria,revitalizandoestametodologia.

AGRADECIMENTOS

OsautoresagradecemaoauxliofinanceiroconcedidopelaFAPESP.

REFERNCIAS

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