química general ii · edificio de investigación. c/irunlarrea,1. 31080 pamplona. españa tel. +34...
TRANSCRIPT
Edificio de Investigación. C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34 948 425 740 · [email protected] ·
www.unav.es/departamento/quimicayedafologia/fernandezalvarez
Grado en Química
(Plan 2009)
Química General II
Parte I
�
� ���������������� �������������������������� ����
� ����������������������������������������
� ����!��������������!��������� ��������������
� ���"�������"��������������������������!�
� �������������"��������
� �!���������"��������
� ���������"���������������������"���
� ��������������������������#��������������� ��������������$���������
� �$���������%��������������#�����"���������������� ������!������
&����'��$���������%��������
�����������(��������$��)� ��� ���������)� �������� ��� ���������� ��#�������
"����������������������������������!�������� ������� �������������
!���� ��*�������+� ��"��� ��*������+
�����������
������(�$�#��$����������������,)'�-�������������
������������������������αααα.�,)/
�#���( �$�#��$��������������������������!����
����������������αααα0�,)/
�����������
����γγγγ � � ���������
������� ������������������
γγγγ ���� ���� �� � �������
0 2 4 60
1
2
3
4
5HCl
γ
C
��������� �����
'��� ������������������ ��%� ������������������� �������������
����� ������$������������������
1�������� �����!���������� ���"��!������� ��������������!��
��#������������������������������ ��������������������% ������������!���
�������� ������������������������������������������"�����������������
�������
2���������������� �����������������!�����������������%����
3��� ����������������#���������������� ����� ���)���!����������������
�������� *����!����������������������������+
/��� ���� ���� ��% ������������������ ����������������������� ����� #�����
������������������� ����)��������������������������������������������������
!����������������������(
��������� ������
�·A·zlog 2ii =γ−
����������� ������������ µµµµ�����
����������� ���������� µµµµ �����
����������� ����������� µµµµ ������
��� ������ �� �����������
+− zm
zn BA
nz
mz
mn,zz ·aaa −+
+−+ =
nmnm−+
+± = γγγ �
�·A··zzlog −+± =− γ
��!������� �� ��������� �����
�
�B·a·1
�·A·zlog
2i
i +=γ−
0,328B
0,512A
OH
OH
2
2
=
=T
50,3B
�=
� � "���� �!������ ��� �#� ��������
εεεε � ��!������� ����$������ ��� �����%� %��&������� '()*
( )3/2T1
A�
∝
������#� �� ����������� ��&�����
−+ ++ OHOH OHOH 322 �2
2
3
O][H]]·[OHO[H
k−+
=
OH3 2K]]·[OHO[H =−+
�������� ����������������
143 10]]·[OHO[H −−+ = 7
3 10][OH]O[H −−+ ==
]Olog[HpH 3+−=
+����� &� � , &-� . ,
/�����������&� 0 , &-� 0 , &� 1 &-�0�2
3�������� &�. , &-� � ,
����&�� �� &�
4��������!��������"�%���������)�!���������������� ����)����!����
%�������� �����!��������� �������������������5�������������%�����
������������ ����
baseácido
2
DH A HDHA +− ++ �
[HA]]D]·[H[A
K 2a
+−
=
log[ácido]]Dlog[Hlog[base]logK 2a −+= +
log[base]log[ácido]logK]Dlog[H a2 −+=+
[ácido][base]
logpKDpH a2 +=+
����� �� &�
1410]]·[OH[H −−+ =������������������������ ������
������������������������ �������
192 10]]·[EtO[EtOH −−+ =
����������������������� ����� �������
�� �
������������� ��������������� �������
�� �
� �4 --� 5 � �4 --� '6��*
/�21 5 /�7 '���2*
� �4 --� 5 � �4 --� '4�8*
�3�53�� '2�,*
/�21 5 /�7 '8�4*
� �5 ��'4�7*
�3�53�� '��*
��
� �
��
39�� �: ������
!�!��!�������"�# ���� !�!��!��� ��"��
�
]COOH]·[NH[ClCH]]·[NHCOO[ClCH
K32
42+−
=
������������� ��������� ����
����
���� ���� �� ����
�� ��
]]/[NHD]·[H[NH
COOH]]/[ClCHD]·[HCOO[ClCH
kk
K423
222
2
1++
+−
==
�� �� � ��
��� ������ ������ ���� ���
���� ������ ������� ����� ����
;�������#� �� �� ��������� <��������
�� �4- � �� ��������� /=>��3-" ��� � � � � �-2� &��� �
/-�/=>��3-"'�!����������* ��� � � � �3�:
?��#���� &�� �� ���� ������ <����� ���� �&�� �@��&��� ��
� �� � �-2 � �/-7� ������ �� ���� !���A� �� �� �4-� � �� �3�
� �� � � �� <���� !����� ���������������:
�!���� �� �������� ������ ��� ���������
� � 1 �4- � �7-1 1 ��
� �-2 1 �4- � �7-1 1 �-2�
�3� 1 �4- � �7-1 1 3��
� � 1 /�4' �4*4/�4 � /�4' �4*4/�71 1 ��
�3� 1 /�4' �4*4/�4 � /�4' �4*4/�71 1 3��
�!���� �� �������� ������ ��� ���������
;��� B�� �� ��������� ���9� �!���� ���������������������� �� ��� C� �� ������ &���&��� �&��������&������� &�� �� ��11 '�� ��� ��� �$���*:
;��� B�� �� ��������� �@��A� �!���� ���������������������� �� <���� ���� ����� ��� 9��� �&�������9��� �&�������&�� �� ��11 '�� ��� !����� � �� <���� ���@�9��� �$���*
�!���� �� �������� ������ ��� ���������
�!� ����$� ���� ��$�� �� !��
��%�� ����$� ���� ��$�� �� �%��
�
�!�����������$� ���� ��$�� ��!���
�
�!���� �������������������������� ��� ���������
�� ]]·[OH[H10K 14w
−+− ==
][Aca−=��
�
��
][OH][A][H −−+ += D���������� '�* � '4* �� '7*�
][HK
c][H wa +
+ +=
][OHK
c][OH wb −
− +=
<����� ��� &� �� �� <���� '� ���* ������������
�� ������#� '2*� � ��� ������ B�� &���� ��
�&��E����� � 4 ������
4: �� �� )F5G�1H�
G�1H4 0 )FI ��9G�1H0���, JI &� 0 ,
"���� �������� B�� &�� &�� �� &���� &� ,
][HK
c][H wa +
+ +=
�: �� .. )F5G�1H�
G�1H0��I ��9G�1H0��9��I &� 0 ���9��I ��9��0 �&�
"���� �� &�������� ��
��9���� ��9�������� ��"��"������!�!�
�
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 1 2 3 4 5 6 7 8
log Ca
pH
��9���� ��9�������� ��"��"������!�!�
�� [HA]
]]·[H[AKa
+−
=
][A[HA]Ca−+=
]]·[OH[HKw−+=
�� �
��
][OH][A][H −−+ +=�&�@���� G�3H �� '�* � ���������� �� '7*�
;K
]]·[H[A[HA]
a
+−
= ���
����
�+=+=
+−−
+−
aaa K
][H1][A][A
K]]·[H[A
C
�&�@���� G3�H�][HK
·KC
K][H1
C][A
a
aa
a
a++
−
+=
+=
][HK
][HK·KC
][H w
a
aa++
+ ++
=
<����� ��� &� �� �� <���� '� ���* ��##������
�+����%��������6��������������#��� ����% �����������(����
�����������������!������ $����������������!�������� ���������
����������� ����
7pH][H
K][H w =�= +
+
][][][ −−+ += ����
<����� ��� &� �� �� <���� '� ���* ��##���� ���!�������������� ���!����������
7+���������������������!�������"�� �������������������
!��!����������!������%����
][OH][A][H −−+ +=
][HK·KC
][Ha
aa+
+
+=
7'+�8��������������!������
][A[HA]Ca−+= )� .. G�1H �==+
aa
aa CK·KC
][H
<����� ��� &� �� �� <���� '� ���* ��##���� ���!�������������� ���!����������
71+�8��������!������!������
][A[HA]Ca−+= )� �� G�1H
][H·KC
][H aa+
+ = aa·KC][H =+
aa logC21
pK21
pH −=
+���� �$���� � �� ��� �������
alogCpH −=
72+�9�����!�����������������������:��;≈≈≈≈:��;<����������!�����������
][HK·KC
][Ha
aa+
+
+=
K���� �� ��������#�
a
a
aa
inicial
eq
C][HK
·KC
[HA]][A +− +==�
][HKK
a
a++
=
�+�4������������������1=(
�+������������!������>��1=���!��������(
�+�����������������>��1=���!��������(
7pH;10][H 7 == −+
aa logCpH;C][H −==+
aaaa2 logC
21
pK21
pH;·CK][H −==+
�!���� �� �� ������#� � �� �� ��������: K�<!��� ������������
-8
-6
-4
-2
02 3 4 5 6 7
pH
log Ca
!��?��'@1���"5� �>
��" � ?�!5� � 1�!�
!��?����" �>
��" � ?��!�
!��?�A
�
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8
6pKa 4
pH
log Ca&�����' ��
�!���� �� �� ������#� � �� �� ��������: K�<!��� ������������
][A[HA]Ca−+=
[HA]]]·[H[A
Ka
+−
=a
aa
K][H·KC
][A+
= +−
a
a
K][H]·[HC
[HA]+
= +
+
=:��9���� ��9�������� ��"��"������!�!�
�+��:�B;�..�5�>������!�00!5� )����!��0�!5� � 1
;][H
·KC aa+=
;C][H
]·[HCa
a == +
+
pH·KlogC]log[A aa +=−
alogClog[HA] =
a
aa
K][H·KC
][A+
= +−
a
a
K][H]·[HC
[HA]+
= +
+
7+��:�B;�00�5�>������!�..!5� )����!��.�!5� B�1
;CK·KC
aa
aa ==
;K
]·[HC
a
a+
=
alogC]log[A =−
pHKC
loglog[HA]a
a −=a
a
K][H]·[HC
[HA]+
= +
+
a
aa
K][H·KC
][A+
= +−
+��:�B;�?�5�>������!��?�!5�
;2
CK 2·KC
][A a
a
aa ==− 0,30logC]log[A a −=−
;2
C]2[H]·[HC
[HA] aa == +
+
0,30logClog[HA] a −=
��((�)� ������)� ��**�)�
��+��$����+�!� ��+��$����+�!���,#� ��+��$����+�-!�.)�/����
��+�$�����+�!�)���� ��+�$�����+�!���,#� ��+�$�����+!�
�� ������������� ������������������������������������������������������������
��@�� �����5� ?�',�C ��� � ?�'),D',�1 -
��((0 �����0 ��**0
��+��$������ ��+��$�������,#� ��+��$����������
��+�$������1��� ��+�$
�������,#� ��+�$
�������
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
A-HA
OH-H+
pH
logCa
��((0 �����0 ��**0
��+��$������ ��+��$�������,#� ��+��$����������
��+�$������1��� ��+�$
�������,#� ��+�$
�������
2'���� �
3�3� 4�
��@�� �����5� ?�',�C ��� � ?�'),D',�1 -
������������� ������������������������������������������������������������
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
A-HA
OH-H+
pH
logCa
�,#�
������������� ������������������������������������������������������������
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
E-HE
D-HD
C-HC
H+OH-
pH
log Ca
������������� ������������������������������������������������������������
�
][HKK
a
a++
=
a
eq
C[HA]
=
HAα
inicial
eq
[HA]][A−
=α
−+=
AHA
HAHA nn
nx
eqeq
eq
][A[HA][HA]
−+=
−
−
−+
=AHA
AA nn
nx
eqeq
eq
][A[HA]][A
−
−
+= ==
−
a
eq
C][A
K���� �� ��������#� � !�����#� �����:
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
αααα = xA = 0,032; αααα = 3,2%
log xA = -1,5
log xA = -1,5; x
A = 10-1,5 = 0,032; x
HA = 1 - 0,032 = 0,968
[HA] = Ca - [A] = 10-2 - 10-3,5 = 0,0097 M
[A-] = 10-3,5 M
pH = 3,5
-6
-4
-2
0
log x
A-HA
H+OH-
pH
log Ca
�3 �� !5� ?�/),� � ?�'),D',�1 -� ��������
�+�:��;)�:��;)�!�I �+�6��)�6��>��������+�αααα����������������
������� !��?�2),'��������#� �� �3 &���* � !5 ?�/),� �������� �
����������������
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
A-log Ca = -1
H+OH-
pH
log Ca
�3 �� !5� ?�',),� � ?�'),D',�' -� ��������
�+�:��;)�:��;)�!�I �+�6��)�6��>����+�αααα
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
Ácido débil poco disociadoxA = 10-4,5 = 3,16·10-5 = αααα; αααα =3,16·10-3% = 0,003%
log x-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
[HA]=10-1 - 10-5,5 = 9,997·10-2 M = 10-1 M = Ca
[A-]=10-5,5M
pH=5,5
HA
A-
H+OH-
pH
log Ca
����������������
][OHK
][OHK[sal]·K
][OH w
h
h-−− +
+=
;][Ac
][HAc]·[OHK 1) h −
−
=
]]·[OH[HK 2) w−+=
];[Na[HAc]][Ac[sal] b.m. 3) +− =+=
][OH][Ac][H][Na b.c. 4) −−++ +=+
:4) en dosustituyen [sal];][Na =+
];[OH][Ac][H[sal] −−+ +=+ :tanto por[HAc],][Ac[sal] :también pero - +=
:ndosimplificay ],[OH][Ac][H][HAc][Ac - −−+− +=++
(*) ][OH][H[HAc] −+ =+
:3) en dosustituyen y 1) en ][Ac Despejando -
;K
][HAc]·[OH][Ach
−− = [HAc]
K][HAc]·[OH[sal]
h
+=−
,K
][OH1[HAc]·h
���
����
�+=
−
:(*) en dosustituyen y ,][OHK
[sal]·K [HAc]
:donde de
h
h−+
=
����#��� �� ��� �� �� %%������������##��������� ��������������������
][OHK
][OHK[sal]·K
][OH w
h
h-−− +
+= D� ��&������� �� �4-� � �� C���#��� �� � ���
9����� ')C��G-��H*�
a
wh
h
KK
[sal]·[sal]·K][OH ;][OH
[sal]·K][OH === −
−−
����#��� �� ��� �� �� %%������������##��������� ��������������������
����#��� �� ��� �� �� %%������������������������� ����������##��������
][OH][Cl][H][NH b.c. 4) ];[Cl][NH][NH[sal] b.m. 3)
]]·[OH[HK 2) ;][NH
]]·[H[NHK 1)
443
w4
3h
−−++−+
−++
+
+=+=+=
==
][HK
][HK[sal]·K
][H w
h
h++
+ ++
=
D� ��&������� �� �4-� � �� C���#��� �� � ��� 9����� ')C��G�1H*�
b
wh
h
KK[sal]·[sal]·K][H ;
][H[sal]·K][H === +
++
!
−+ +→ AcNHAcNH 44
ba
wh K
KK
][Ac][HAc]·[OH
K === −
−'a'
b
w
4
3'h K
KK
][NH]]·[H[NH
K === +
+]]·[OH[HKw
−+=
[HAc]][Ac ][NH][NH [sal] 34 +=+= −+ ][Ac][OH ][NH][H 4−−++ +=+
−− ++ OHHAc OHAc 2 �++ ++ OHNH OHNH 3324 �
����#���: ������#� �� <���<���
[ ]a
w'b
K[sal]1
KK
[sal]1H
+
���
����
�+
=+
( )[sal]K·K·K[sal]·K
K[sal]
1
K[sal]·K
][H :K
[sal]·KK
a'b
aw
a
'b
w
'b
ww +
=+
=< +
E��!�����������(
'b
awa K
·KK][H :K [sal] Si =>> +
C��&�55FFF:����:�5B����������!���9��5B�������5����9��!��5C�������5
[ ]a
w'b
K[sal]
1
KK
[sal]1
H+
���
����
�+
=+
�+�������%������#����������������(
%������#���(5� ������
����������(5�F ��������
0KK
[sal]· 'b
w →
[sal]·KK
[sal]K·KK
K[sal]1
K][H aw
a
aw
a
w ≅+
=+
=+
7+�������%�������������������#���(
%�����������(5� ��������
�����#���(5�F ������
0K
[sal]
a
→
'b
ww'
b
w
K[sal]·K
KK
[sal]·K][H ≅+=+
����#���: ������#� �� <���<���
L E��!��!����������� ����������������������L ������������������������������%�������������)����$����!����
�������!�
&�!�(L 9�������������������������������������������*� �)�<�=�+L 9������#����������6��������������G�"���>������#����������6���������%��������G�"���*�������>�<�3=��<�3 �+
��������� ��9������� '������9������ � ���&#�� ��!!��*
�� �� � ���� J � !��?�'
�������� � � �� � ������ J � !��?�2
� � �4- � !��?�A
1 � �� �� � ���� J� G�1H0 ���2 J � !��?�3
��� �� � ���� J � !��?�,)2,'
1 � �� /�-���� J� G�1H02�82M����J � !��?�,)2,C
;��� B�� ��!� � ����!�B�� �� ����������� � &����� B�� �� &��&����#� �� ���@��� ����� �� �� ����������',:
[HAc]][Ac
logpKpH a
−
+=
5 +'�������$�."�$��
"�$�→ "�� ���$�� �$� ���� $�� �����
�� �"#� → �"# ��� ��"#→ "#� ����
���� ���������� ���� ��%����
��������� ��9�������� ������ <���� � ��������
�����������������������%������#������������������G�"����!����������!�%��������������������������������������
�$� ���� $� ������� �)� ��,��
6 6�,��6
x0,1x10K
24
a −== − M3,11·10x 3−=�
0,13,11·10 3−
=�� 0,0311= 3,11%=
$� � ��� ���� �$�������� �)7 ���,��
6 6�,��6
x0,1x10K
210
b −== − M3,16·10x 6−=�
0,13,16·10 6−
=�α == −53,16·10 %3,16·10 3−
��������� ��9�������
HOCH2
HOCH2 CH2OH
NH3+
HOCH2
HOCH2
NH2
CH2OH
157,597 g/mol 121,136 g/mol
HB+Cl- Tris(hidroximetil)aminometano; "tris"
+ H+
BHB+
pKa=8,075
8,610,02960,1026log8,0750,0296M
ol157,597g/m4,67g/L][HB0,1026M;
ol121,136g/m12,43g/L[B]
][HB[B]logpKpH a =+=
�
�� =====+= +
+
$ ��� →�$���%&' ()����
*+�)'
&,&#&-�)'
������ ������ ������
*+�)'
.&,-�)'
��������������������
��� ��������������������
�����,��48� ��!��,��9�
8,410,04160,0906
logpKpH a =+=
��������� ��9�������
�
�: 4� ���'�����)� ����-:/
�;�3��'���� 3���'��3������� 3� 6�� 4�3� ����
�$������� �� ���$� )�
$� ������������ �$�������� )7
HA
Aa [HA]·
]·[AlogpKpH
γγ −
−
+=�!� ���� �� 3� ��������
��������� ��9�������� �����������
�!�#�-��/ �����7��-��/ ���� �7��
�-��/ ����������!��-+/
4������(�2,���%�����'�->�����8�H���(�',,����%�����'�-I
������"������������"��(�!�������)������������)�������)�J���"�������*���+����6�J���"�������*���=1+
!��-��/
/)�-0+�&'*+),�)1&(+'
������ ����7�-��/ ���� ��7-��/ ����!�#�
"�+'�2�*+,)'
�)� -��!�#��0,�/�(���)� -��7�<, #/
"�+'�)1&(+' �34-�-(+�)� -��7��/���0,01
��������� ��9������� !����#9���
�
� �������������� �������� ��������������� ������
������������������
� �������������������������������� ������
� ��������������������
� �����������������������
� ������������������ �������� ������ ������
������������ ������������������������������
���������������������������������������������������������������������
��������������������������������� ���������������� ��������
�������� ���������������������������
���������!�������������������!����������������� ���������� ������!���������������� ���
�����������������������������"��������������������������������
�������������#���
$$%%����������������������������������������� �& ����������������������������������
���������������� ������������������
'�����������������������������������������������������
������������������������"��������"��������������!�����������������
�����������������
'������� ������������� ����������������������������������������
��������������������������������� ��������������������������������
������� ����������������(��������� ������������������������
�������������������
)����������������������#��������������������������������������
��������������
�*�����������
�(�����������
'������� ������������� �������������������������������������������
���������������������������������������������� ����������������+�,��
$+-��./���$/ �����������������������
�� ����������������������
++ + mn22
m O)M(H OH nM �
−−−
−++
+++++
+++
26
26
26
362
2
2222m
mn3
m23
m3
TiF ,ZrF ,SnFFeF ..., ,FeF ,FeF
Zn ,Ni ,Co ,Cu :M)M(NH ... ,)M(NH ,)M(NH
−−−−−�
�
�
�
�
�
�� ������� ��������������������
−−−−−− �
��
�
�
�
�
�
�
�
� ���������������������������������
−− �
�
�
� ����������
�� ���������������� ���������
Trietilentetraamina, ""trien"
Cu N
NH2
NH2
NH2
�� ���������������� �����������0������0������
N CH2
CH2
CH2
HOOC
HOOCCH2 N
CH2
COOH
CH2
COOH
Ácido etilendiaminotetraacético AEDT, EDTA, Y4-
N
CH2
CH2
COOH
CH2COOH
COOH
Ácido nitrilotriacético, NTA
HOOC CH2N CH2
CH2HOOCCH2 N
CH2
COOH
CH2 CH2 N
CH2 COOH
CH2COOH
Ácido dietilentriaminpentaacético, DTPA
NH2 CH2
CH2
N CH2
CH2
NH2
CH2
CH2
NH2
Trietilentetraamina, "trien"
������������ ������
1������������������ ��� ��� ���� ������� ��� ���� ����������� �� !����
��������������������������������������������������������� ''2231'31' ���
�������� ��� ���� ��������� �����������4� ��� �����1$�5��1$�5�� ��� �������� ���
���������������� ��������
*��6��' ���� *'
*�'��6��' ���� *'�
7�������������
*'�/8 6��' ���� *'�
[M]·[L][ML]
KML =
[ML]·[L]][ML
K 2ML2
=
]·[L][ML][MLK
1-n
nMLn =
���������������!�������!�� ���� �����
�����9����������:*' ;�:*'� ;�:*'�
�
*���6����' ���� *'� �
���������
����� =
[M]·[L][ML]·KK
21 MLML =
�� ������� ����� � � =
=[ML]·[L]
][ML· 222
2 �[M]·[L]
][ML =
������������� ������� ���� ���� �����
��������������������������
�����������������������
���
!�"#$
�
���
!�"#$
�
+++++=
++++=
!�"#$
�
��
���% =
!������������������
nn1
nn1n
M [L]�...[L]�11
[M][L]�...[M][L]�[M][M]
][ML...[ML][M][M]
f+++
=+++
=+++
=
nn1
1n
n1
1
nML [L]�...[L]�1
[L]�
[M][L]�...[M][L]�[M][M][L]�
][ML...[ML][M][ML]
f+++
=+++
=+++
=
nn1
nn
nn1
nn
n
nML [L]�...[L]�1
[L]�
[M][L]�...[M][L]�[M][M][L]�
][ML...[ML][M]][ML
fn +++
=+++
=+++
=
��%���%%%%�� ������� ϕ=++++=
!������������������
&'%��(��)��)��)�)�����(�)� *
����
�+�
�!
�
−−−−− ==
2,04
2433
233
2,43
2333
223
2,32
2233
23
2,21
233
2
10K ;)Zn(NH NH)Zn(NH
10K ;)Zn(NH NH)Zn(NH
10K ;)Zn(NH NH)Zn(NH
10K ;)Zn(NH NH Zn
=+
=+
=+
=+
++
++
++
++
�
�
�
�
8,943214
6,93213
4,5212
2,211
10K·K·KK� ;10·K·KK�
;10·KK� ;10K�
====
====
�
!����������������������''
(����<$+-=>�8?/8 *�
M0,001·10D1
][NH�][NH�][NH�][NH�11f 2
434
333
23231
Zn−==
++++=
231)Zn(NH
0,018·10D
][NH�f 2
3
−==+
22
32)Zn(NH
0,36·10D
][NH�f 2
23
−==+
23
33)Zn(NH
9,01·10D
][NH�f 2
33
−==+
24
34)Zn(NH
90,1·10D
][NH�f 2
43
−==+
!����������������������''
� ��� ���� ����� ����� �����
���� %)� %�� %�� %�� %��
�),�� )�))�� )�)�-� )���� .�)�� .)���
�),�� ���� /��� ����� ���/� ���/�
�),�� -���� ����� ���� )��� )�)��
�),�� .-�)�� ��00� )�)��� )�)))/.� )�)))))/.�
�
�
!����������������������''
M
L
C[L]C
n−=
$%�������������������������������������������������������������
-3 -2 -1 00
1
2
3
4
Cd2+/I-
n
log [L]
(��������������
*,$,$@�'�)5�A����������
��������<'=��7����������
�����������������������������
"���������������� ���
�
nn
nn
22
22
1
[M][L]][ML
� ;ML nLM
......[M][L]
][ML� ;ML 2LM
[M][L][ML]
� ML; LM
=+
=+
=+
�
�
�
nn
221
nn
221
n2
n2
[M][L]�...[M][L]�[M][L]�[M][M][L]n�...[M][L]2�[M][L]�
][ML...][ML[ML][M]]n[ML....]2[ML[ML]
n
+++++++=
=++++
+++=
nn
221
nn
221
[L]�...[L]�[L]�1[L]n�...[L]2�[L]�
n++++
+++=
"���������������� �����������<'=<'=
��*��6����' ���� *�'�
-5 -4 -3 -2 -1 00
1
2
3
4
barrera mononuclear
10-310-210-1
n
log [L]
�� �������������������
���� ��� �� ���� �� ��
−+−+
+++
+
+
24
2
243
233
2
(OH)........ZnZn(OH) 4OHZn
).....Zn(NH)Zn(NH 4NHZn
�
�
44
-3
-4
-22
4
-34
YH 4H Y
YH 3H Y
YH 2HY
YH H Y
�
�
�
�
+−
+
+−
+−
+
+
+
+
5��������������������������������������������
������������������������������������
� ���������������� ��
]][L[M[ML]
KK ;[M][L][ML]
K ''LM'MLML '' ===
#$%&� �� ��������������������������������������� ��������'��
$���� ��(��� �������� �
#)�%&*#)�+,&,#)�-./01+,&,2,#)�-3/1,&
# %&� �� ���������������������������������������� ���4�����
�'�����������'����(��� ��������$�
''' LMML' K ;K ;K
������������������������������������
���
���12�����(
���
���12 �� ==
α ≥≥≥≥ �
αααα >�8������������������������������
��
��
��
1
��22
������22
����
����1��1
���� ===
*��6��'����������� *'
��*��6����' ���� *�'�
nN
mM
LM'LM
nm
nm
KK
αα=
�������������A�9B���� ��9A�9B���� ��9
�������������������������������������� ) ��������������'�
�
�
�
��
�
�
�
��
�����
�������������������������
���
������������������������������������
���
������������������
���
���12
++++=
=++++=
=++++==
��������������������������������������3 ��������������* �
�
�
�
��
����3
�3������3���3������������
���
���3������3�3�����
���
���12
++++=
=++++==
�������������A�9B���� ��9A�9B���� ��9
�
)��.��#��������
LM
ML
LM
MLºML ·
··
·[M][L][ML]K
γγγ
γγγ
���==
@������������µµµµ���������������������������γγγγ±±±±� 7������
�������:*' ��� � ����������
2ºML
ML
LMºMLML ·K··KK ±== γ
γγγ
!'�������������������������������
3��������������+ '��6��+6 ���� +'6
*��6��'������ *'������
���� % =
+'6� ���� '��6��+6
����
������ # +
+
=
������������������������ �������� *'�6��+6 ���� *��6�+'6
!'�������������������������������
5��������'�� �$ *� �
������������
��������
�
�
+++=
+=
!����'��������� ][HL[ML][L][ML][M] +++=+
][HL[L][M] ++=
���
����
�+=��
�
����
�+=+=
+++
afaa K][H
1·[M]K
[ML]K
][H1[L]
K][L][H
[L][M]
5���� � ��'������ �����������������������6��� �����������'�� #$ &≅�$�
���
����
�+=���
�
����
�+=
++
af
M
af
M2
K][H
1·KC
[M]K
][H1·
KC
[M]
!��������6�������� �����$ �� 1n
n
an
f
Mn
K][H
1·nK
C][M +
++
���
����
�+=
7�������� �����$ �� nm
n
an
f
Mn
K][H
1·nK
C][M +
++
���
����
�+=
!'�������������������������������
5� �����������������!���������!�����
)��A���+�;��:�68���<+6=C:� D�?�8��f
M
KC
[M] =
'����������������������������������������������� �����+
3��A���+�D��:�/8���<+6=C:� ;�8?��
af
M
K][H
·KC
[M]+
=
0 2 4 6 8 10
pM
pH
!���8�0, , � 8� 0, 9� *:;<6<
,/, � / , 9� *:;=06+
���E������
$ � $, ��-:= α1 ��α ��α �
���
��
�
2�
2�����(
2�
2� =
−−=
A��������7����������������������������������������������������������
������ αααα��� ��≤�),�� ≤≤≤≤��������������� !"#�����),�� ��
�),�� �)�
)�0� 0)�
�)� .��
�)�� ..�
≥�)�� ≥≥≥≥�$$�$������������ !%&'�����
�
!'�������������������������������
!�� ����!������������������������������������ ��������/�+, ��� 5�.=
0
1
21o
d12
9
2
22o
d22
1,7
3
23o
d323
0,6
4
24o
d4324
10�1�C
K ;SCN Hg Hg(SCN)
10�1�C
K ;SCNHg(SCN) Hg(SCN)
10�1�C
K ;SCNHg(SCN) Hg(SCN)
10�1�C
K ;SCNHg(SCN) Hg(SCN)
�−−++
−−+
−−−
−−−−
=−
=+
=−
=+
=−
=+
=−
=+
�
�
�
�
���� ����� αααα� ����� αααα� ����� αααα� ����� αααα��),� �))�� /��� �),)�/ �0 �),- ) �),. )�),� �)��� ..�� �)��� .0 �),� ) �),/ )
�),0
�)���
�)) �)���..�. �)
,�)�. �)
,0)��
������������������������������������/�-5�.1>+= �/�-5�.10=?��
/�-5�.1,6 ��(� ���������6������� �������������
(��"��% ���� )*��!�%��������+��45$�6� �#"�7�������������������#���
1 A 2D 2 A 1D
Fe Hg(SCN) Hg Fe(SCN) 322 ++++ ++ �
������8�
������8� ����(
�����8�
������8�
�
���8����
�
���8��� � +
+−
+
+−
== ++
�
��
�
�
���8��
���8���
��
�
���������8�
���������8� ===
+
+
++
++
7,910
2,1
101010
K == −
−
�����������������#�������������#�������
0
(,)(,- )�.+/,- ���
��9�, ��: ��-
��9�, ��: /��
3#9�,
3#�:
/�-
8;9�,
8;�:
-��
��9�,
���:
-�/
�#9�,
�#�:
�)�/
��9�,
���:
���0
�<9�, �<�: �-�)
��9�, ���: �-�-
��9, ���: �0��
:�
:�
E,$)E,5�A�.@�5��A
)��(�,5�A�.@�5��A
���� ������
�����������������#�����������������������#���������������������������������������������������������
pY4-Fe3+Cd2+Ca2+Ag+Li+
FeY-CdY2-CaY2-AgY3-LiY3-
*F����������� *��6��FG/
��9�
���$��5 59��������������(
��9�
�����9 �
��
� +== −−
��
�
�
��
�
�5 5 5 �������
−=�=
−
−==++ −+
−+−++−
FeY d
CaY d23
2232
KK
]][CaY[Fe]][FeY[Ca
K ;FeYCa FeCaY2
�
����5 5 5 �����(�)�)
�)
��9���#9��
����
�0��
�)�/
� −=−=== −−−
−
�����������������#�����������������������#���������������������������������������������������������
��������� ����%���������*'������� *��6��'
}{a
2
ad C[L]C[ML] :perfecto es complejo el si
[ML][M][L]K =≅==
#� �� � =
�������������������FG/��������F�/C���6
����
���$��5 5� � +=
�����������������������#��������
1 A 2D 2 A 1D
322 FeHg(SCN) HgFe(SCN) ++++ ++ �
�� �� 5 �
�5
�
�58�5� +== −
��������<'=<'=
���������������������"���������������������������������"�����
� 1���������������
����������� ���������
����������� ����������
� E��������������
����������� ���������
����������� ����������
� A�����������
� ������H����
��5�����������������������������7�������������������
����I�������������������������������!�����������������
� *���������������������#����������������� ����
� *����������������������������������/�H����������������
@�������������������""����������
)�������������� �������������
.��A�$��6�5�����������4 ��$+-�G�6 )#���������
3�������������� �������������
CH3 NOH
CH3 NOH
Dimetilglioxima
CH3
CH3
N
O H O
N CH3
CH3N
OHO
NNi
@�������������������""����������������������������������������������
� ������������ �������������
@�-�.1+= � ����� ������
� ������������ �������������
��+,6$�+, ���@!AB�C������ ������
@�������������������""��������������������������������������������
@�������������������""��������������������������������������
+−− → →↓+−
BHBiIBiIBiI 4HB
4excesoI
3����� �������� #$=#$���� ����/�������
>
−−+ + 36
3 FeF 6FFe �
+++ → 23NH2
2 )Ag(NHHg,Ag 3>
�
$��11�/E*J�������������
.��11�/E*J��������������������A��������������������������������
OH CH
CH
OH
COOH
COOH
( )
CdS
Ni(CN)
Co(CN)
Cu(CN)
CNCd
Ni(II)Co(II),Cu(II),Cd(II),2- S
24
24
24
24
CN ↓→
���
���
�
→−
−
−
−
−
>
>
@�������������������""��������������������������������������������
−+−−
−
−
+++ →
��
��
�
→−
2AcNiHg(CN)Co(CN)
Co(CN)
Ni(CN)
Co(II)Ni(II), 224
36
HgAc
24
24
CN 2
���4������
*���������������������#����������������
−+
−+
+→
=+
3663
-9a
Fe(CN)3H Fe(CN)H
2,1·10 K ;CNH HCN �
@�������������������""��������������������������������������������������
@�������������������""�������!�������������!����������������������!������������������!����
*������������������������������/�H[red][ox]
logn
0,059EE 0 +=
E���������������������� ���
?���$?�$���$�? ��� ++→+ ∆
V1,4[Au]
][Aulog
30,059
EE3
0 +≅+=+
0
0
-222 2OH2Au(CN) OHO
21
4CN2Au ++++ −−�
O2HHNO AuCl 4HClHNOAu 243 +++++ +−�
�
� ���������������� ����������������
� ��� ����� ������ �������
� ������� ���������� ������ ��������������� �����
������������������ ����� ����
� ���������� ��� ����� ���������
� ��� ����� ��������� �����
������������ ��������������������������������
disolución
S
AB AB �↓
���
���
�
�
���
���
�
�� �
���
���� ==
����������� �������������������������������������������������������������������������������������
����������� ���������������������� !"
�����������
���������� �!"� ����� ����������������
�������� ������� �������� ������� �!#$%�&$&'�'
(���������)�!"� ������� ������*���� ���������
�������� ��� �� ��������������
+���������,�!"� ������� ����������� �������������
�������� ����������� ����������
+− +↓ B A AB ABK
soluble
S0
��
���
���
��� ������
���� ==
��� �
�����
���
������
+−+−
==
���������� �
+−==
���������������� ���������������
�������������� ������������
�����
�����
�����
���
������� �����
+
==
����
� ������� +−=
+− +↓ �� B n Am B A BAK
dis nm
S
nm
0
��
������������������� �!������
!�� ��������������� ���������������������������������������-��������.�����������������-����������- ���/������������
!� �������� 0���1�� �������� 0���0�
nS mS S B n Am BA mn
nm+− +�
�
������� �
�
��������� =�==�=
�
�����
�
�������
�
�����
�
�����
+−
+=+=
�2������ 3�.#4�+�������������� 3�+0 0��+�#41
�
������ ������� �
−+ +=+=
�������������������
�
�����
�
�������
�
�����
�
�����
+−
+=+=
�� 5�������������������������������!� �!"
�� ������������/������6�,�!"
����� �������
�
��
�
�������
��
��
����������
==
===
+−
+−
�������������������
����
��� ������� �� +−=
( ) ( ) ( )��
��
�������
����
�� �������������� ++ ===
�2�������
��3�7��� � (
��3�+7��� (8�� +
��+!�7�� �8�� +
94:;���#:7��� (8�� (8�� (��
��� =
� �
�
�� =
� �����
�
��
�
���
�� == +
���� =
"��� ���������� ����!������
�
The molar solubility depends on the stoichiometry of the salt.
A 1:1 salt is less soluble than a nonsymmetric salt with the same Ksp.
The molar solubility depends on the stoichiometry of the salt.
A 1:1 salt is less soluble than a nonsymmetric salt with the same Ksp.
©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)
"��� ���������� ����!������
(��5������������������������������������������������������
��������������������������������������������/�������������
����������������������*������������������*������/�������������
��<���������������������� ������� 5�,�5�
+��%�������������������� �����������*��- ����������������
��������������/���������5�� 5�)�5�
���!�������������������������5� �����������������������
������������������������ 5� �5�
"��� ���������� �# ���� ��� ���
[B][C]P BC; CB
[A][C]P AC; CA
BC
AC
s
s
=↓+
=↓+
�
�
���$����33 �������������� ������ ��������� ��%��� ������� �����
���&������ ����������'33(�������������� ������ ���������55���
��
���� �
���
���� ��� �
�
�
�� ==
��
���
�
�
��
�
���
� !������ ��
�
�����
�
��� <�<<
��
���
�
�
��
�
���
� !������ ��
�
�����
�
��� =�==
��� ����� ���/����������/����������
��"�
�
�
�
�
�
�
����� �#$%�&&������'� �%(&���)�& *+�,%-
"�. �/������ 0( �%�(� 1 �0(� 2 "� ����03&�'� 3�� � ��
��%�
��.�.�0
−−
+−
==3��*�����3��*����� %��������������- ����������������������������������������������������������������"8(= ��������������8����������
'�(����� )'�(��� ��� *+,�-
.���� ��/���� ���������� ���������� ������������� ����� ���������� ��/����#
M101010
][Cl
P][Ag 9
1
10s
AgClAgCl −
−
−
−+ === M6,3·10
1010
][CrO
P][Ag 6
1
11,4
24
sCrOAg
4CrO2Ag
42
−−
−
−+ ===
��� ����� ������ ������#��������
2 ����
����.
4
�
�
5�.�06$���0
−−
−+ == 0�����'�!1(�$��������!���+,�2 3%4����
�������� ��� ���������/��������0�� ���������� ���������0�56
7� ������� ��� ��������%������� ��������'�!1()2%-*+,�2 3��������������� �������
����������0�� ��� ����������%������%����� ����� ���4���� ��������� ������8���4�� ������������ ������������0�56
7�%� ��� ����� ���� ����� �������� ���������� �������
M2·1010
10][Ag 5
2
11,4
iCrOAg 42
−−
−+ ==
M5,0·1010
10][Ag 11
2
12,3
iAgBr−
−
−+ ==
M5·101010
10][Ag 8
2
12,3
fAgBr 3−
−
−+ == −
�����
�����
��� ����� ������ ������#��������
��"�
�
�
�
�
�
���
����� �#$%�&&������'� �%(&���)�& *+�,%-
"�. �/������ 0( �%�(� 1 �0(� 2 � ����03&�'� 3�� � ��
��%�
��.�.�0
−−
+−
==
M101010
][Cl
P][Ag 7
3
10s
AgClAgCl −
−
−
−+ ===
2 ����
����. �
4
�
5�.�06$���0
−−
−+ ==
.���������� ���������!������� ����� ������ ������ ���0��%�������������������� �� ����� �����,%+9����/������� ���4� ������������ �������� �������
M6,3·1010
10][CrO
P][Ag 5
3
11,4
24
sCrOAg
4CrO2Ag
42
−−
−
−+ ===
��� ����� ������ ������#��������
�
-10 -8 -6 -4 -2 0
-8
-6
-4
-2
0
ÓP
TIM
O
INTE
RV
ALO
O: [SO42-] = Ps/[Ca2+]= 10-5/10-2= 10-3 M
P: [SO42-] =Ps/[Ba2+] = 10-10/10-2 =10-8 M
O
P
Ca2+Ba2+
log C
log [SO42-]
-10 -8 -6 -4 -2 0
-8
-6
-4
-2
0
ÓP
TIM
O
INTE
RV
ALO
O: [SO42-] = Ps/[Ca2+]= 10-5/10-2= 10-3 M
P: [SO42-] =Ps/[Ba2+] = 10-10/10-2 =10-8 M
O
P
Ca2+Ba2+
log C
log [SO42-]
-10 -8 -6 -4 -2 0
-8
-6
-4
-2
0
ÓP
TIM
O
INTE
RV
ALO
O: [SO42-] = Ps/[Ca2+]= 10-5/10-2= 10-3 M
P: [SO42-] =Ps/[Ba2+] = 10-10/10-2 =10-8 M
O
P
Ca2+Ba2+
log C
log [SO42-]
-10 -8 -6 -4 -2 0
-8
-6
-4
-2
0
ÓP
TIM
O
INTE
RV
ALO
O: [SO42-] = Ps/[Ca2+]= 10-5/10-2= 10-3 M
P: [SO42-] =Ps/[Ba2+] = 10-10/10-2 =10-8 M
O
P
Ca2+Ba2+
log C
log [SO42-]
M10][Ba][Ca 222 −++ ==
0�����/���������� ������������ ��������������������� ������� ��8�%������������������������� ��� ������� 4����������� ��������������� ����
S2yx
S1nm
P ;CAyCxA
P ;BAnBmA
→↓+
→↓+
x1
S2
m1
S1
xy
mn
x1
yS2yx
S2
m1
nS1nm
S1
)(P
)(P
[C]
[B]
[C]P
[A]·[C][A]P
[B]P
[A]·[B][A]P
=
���
�
���
�
�
���
�
�=�=
���
�
�=�=
��� ����� �������������
(������������$����������������������������������������������������������
.������#�� �!0� +,:0#-%;*+,�++
7,:0#+%2*+,�+,
<,:0#+%-*+,�=
���� � ���#���������� ��� ��4���!������# ��0�7
+��9������>�����������*����
%���������������������������������������������������*����������� �������������
7 8)�� ε �
6. 9��
5
� �"��
�": ;� �"���
�" ;� ":;
��"4 ;� "��4
������������������� ��������
���?����������������@����� �����/��������
����A���������@���� ����������$������� �������������������
B�������������������# ������������������������ ���������
4����������
��*�2���������# ��������������������� �����������
������������������� ��������
m nm
ms
n
n mn
ns
m
nmn
smm
nmsnnmmn
s
][B
1· mP
m][AS
:
][A
1·
nP
n][B
S
:
][AP
][B ;][B
P][A ;]·[B][AP
mB de exceso ligero un añadimos Si
-n Ade exceso ligero un añadimos Si
+
−
−
+
−+
+−+−
==
==
===
+
:��5������������������������
������������������# �������������������� ���� �� ����� ����� ��!������� ��������������
��������������������� >��� �������� ��8�?#
������������������� ��������
@�!������ ������� ����A ����������������������������56�
����������������//������������������������������ ����<�
!�/�������������������������������������� ������������������������!#: ��� ����<�
&��� �������/��C����� ��������8���� ����<����("1D ;��
����������������//������������������������������ ����<�
!�/�������������������������������������� ������������������������!#: ��� ����<�
&��� �������/��C����� ��������8���� ����<����("1D ;��
©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)
������������������� ��������
�
M6,9·10][Hgx
(x)(2x)]]·[IO[Hg1,3·10P
2IOHg )(IOHg
722
223
22
18s
322232
−+
−+−
−+
==
===
+����
����� �����BC5- ,%,<3�������������� �������������D!7>�5-?7%���/� �
�������� �����������4������ �������/������'D!771()+%,*+,�2 3�
δδδδ� δδδδ�
������������������� ��������
����� ������� ����� ���������� �����!�4����������������56�������������������� �����!�4��+�,A+,�< 3�
5! �5!"Eγγγγ��0γγγγ!#:+1!�� ����<�����������F�������������������������������������*��<����//�����������������
5! �5!"Eγγγγ��0γγγγ!#:+1!�� ����<�����������F�������������������������������������*��<����//�����������������
©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)
������������������� ��������
D��#���������������������-����
][BP
][AS ];]·[B[AP
B A AB AB
ss
dis
+−+−
+−
===
+↓ ��
!�8������-��������8������������������������
[BC][B]·[C]
K BC; CB d =+ �
!�������*��- �-����8����������������������������5��
������������������� ��������
( )$
��
����������
�������
�
��������
���������
+=���
�
�+=+=
+==
�?�E ������� ����'0(
�?�E ������������������B� �����������B�%���� ��% �������������������� �������� ��������� ����� ��������
��%-��)�%(�&&�'� 0� �( (��($�&�(�)<5�����6�
5�����6��� �������
���������
$
$�
$
�
=+
+=+
==
���������������������������������
BC CBd
f
K
K����+"�� ����� ����������������#
ff
'
B [C]K1[B][B][C]K[B]
[B]][B +=+==α
���!�# ])[A][B''P ,definición (por P·PS S'sBs
' ==α=
�������� �����A������������� ����� �������#BAs
's
' ··PPS αα==
"� ���������# ���� ��������F�� ���� 4
nB
mAs
nB
nmmA
mn's
m
'm
Bn
'n
A'm'n'
s
··P·]·[B·][AP
][B][B
;][A][A
;]·[B][APnm
αα=αα=
=α=α=
+−
+
+
−
−+−
nmnm
nB
mASnm
nm
'S'
·nm··P
·nmP
S ++αα
==
�����A������������� ������� ��������#
����
���
��
� ������� ����
�� +−+ ==
������ ������������
↓↓↓↓ 4������������ 4���� ���� �1 0��40����
��������
+−
=
][A[HA]S' −+=
������
�� �DGG�B� � �E )�, ) ���
�� �DHH�B� ����
���� �
+=
pKa
S'
pH
][H[HA]·K
[HA] a++= ��
�
�
� += + ][HK
1[HA]· a
"�� ����� �������#�������� ���� ������������� ����&���
�
↓↓↓↓ �#4������ �#4��� ���� �0 0��#41����
������� ,
−+
=
���
�
� +=+=+= −−+
����
�������
����
����������������� ,,
���
�
�+=��
�
�
�+=
++
�=
,
�
���������
�
������������
�, ) ���
�� �DGG�B� �
�� �DHH�B� � �E)�, ) ���
�
�
������
+
=
pKa
S'
pH
"�� ����� �������#�������� ���� ������������������&���
;#1 0��40 �����-����
↓↓↓↓ ;#4������ ;#4���
;0 0��#41 ����� ���
�2���
�����2��
�
+−
=
�2���
������2� �
−+
=
����
�2����
���
�2�����2�����2��2��2���� ��
−++− ++=++=
=
��
�
����2����
���
�2�����2����
+
+ ++= �������
�� �
�
����2����
���
�2�����
=
�� ++
+
+ +=+≅
�� �4�))��6(�����!G ≅≅≅≅ 6G �40�7������������������������ �� �4�,,��6+������!G ≅≅≅≅ 6E��40�
"�� ����� �������#�������� ���� ��������������������
�2�����������0� ("1+ ;
��#+1 0��4�#0 -����
↓↓↓↓ ��.#4�� ���� ��.#4��8����
���0 0����#41 ��� ][Al(OH)]][OH[Al
K 3
33
2
−+
=
���
��
�����
��� ����06��5��������0 �����06��5�������0� ==== −++−
�
�����
�
��
����
����06��5
���
����06��5���06��5���0���0����06��5� −+
+− ++=++=
�
������
�
������
�
����
�
���
�
����
�
���
����06��5� −+−+ +≅++=
][Al(OH)]][H[AlO
K3
21
+−
=
�
������
����
�
���
�� −+ +=
!�����/����������
(�
�
��� �
�
�� ��
�
����
����
����0� !���0 0� �( �(�(��( �(&�%" (�
"����
�� (�)��&(� "���� �� �&3%%( >3( 0�"
����
�
���
�
−
−++
−
−−+
−
−
+
−
==
=>><<
( )
2�����
����0� !1"��
��
�
����
�
��
�
���
�
!���3�)�)31(� 2� �����2����!8?@
�
�
��� ��
�
��
��
�
��
�
�
����
��
−−
−+−−
−
−
−
−
−
−−
−
+
−
−−−+
===<<
���
�
���
�
�
==
==
=�=
��D)6%��������>5D?- ���� �����-1�
�
������
����
�
���
�� −+ +=
��
���
����0�� !���0� 0� �( �(�(��( �(&�%" (�
"���
�� (�)��&(� "
����
�
���
�
���
�
�
�
��
�
����
+
−
+
−
−
−
+
−
==
=>>
( )
2����
����0�� !1"��
��
�
����
�
��
�
���
�
!���3�)�)31(� 2� �����2����!8?@
���
�
�
��
�
��
��
�
��
�
�
����
��
−+
−−−
−
−
−
−
−
−−
−
+
−
−−−+
===<<
���
�
���
�
�
==
==
=�=
��D)+,%��������>5D?- ���� �����57��
�
������
����
�
���
�� −+ +=
�� ������������
I ������������������������
I ��������������H
��� ����� ���#�� H��
���������� ���#
��G��
J�� ��������� �� ����� ��������� ��
I I����1 ���
I 3�����2�����
IJ��1�C
I?�������������������������-������� ���
���������� ��� ����� ��������
4
���J����������-����1 ���
(��?������������-������� ���
���������������������<������������ -�������������*��-�����-������/��������������������������������������������������/�������������-������� ������������������8�������������@ ���!G<����5�G�
�2�� ��3#�8�5� ≅≅≅≅("1K ��������*�����-�����
��!#:8�5� ≅≅≅≅("1(" �����������*�����-�����
32-3
2233
COHHCO
H
BaCOBaCO
����
����
+
+
+−
+
+→
�
���������� ��� ����� ��������
�
��
� �� ���� �1 ��� � ���� �(0 � (0 ��0&30(!8?@�����
−===
10·KK ;10]][H[HCO
]CO[HK ;COH HHCO
10]][H[CO
][HCOK ;HCO HCO
:son ssecundaria reacciones Las
16,7212
6,4-3
32232
-3
110,3
23
-3
13-2
3
====+
====+
++
+−−+
β
β
�
��"�
� �� �
( )�
���
�
��
�
�
� �
�
� �<��������<������������� ��
��
�==== −−+−+−
�
�������A���A�< ��
�
++ ++=
�4 +;"�;"���
�
��";��";�"���4";��"�
��
�����
�����������< ���
==≅++=++=
−
−−
�4 (" ��
�
��
�������
�< ���
−− ==
≅
���J����������-����1 ���
+��?������������ ������ ���
������������C�������������*������������������������������������
�������/������������������������������� ������ �������������������
94:0 0�#41 ���� 94� 0�4+#
�2�� '������������;�+0 ���������������������������#41�
;�+0 0�+�#41 ���� ;�.#4�+7
!�������*��- �������������������
��
� ������2.� −+=
���������� ��� ����� ��������
���?������������������2������������������
+
+−
++
233 ) Ag(NH NH 2
AgCl AgCl
�
�
+− ++ 233 )Ag(NHCl 2NHAgCl �
�������� ������������ ���/����������/����� ���������������������
������ ������������ ����� �����������������
���������� ��� ����� ��������
7) Ag(NHd23
9,7 AgCls
-
2dis3
10K ; 3NH 2 Ag)NH Ag(
;10P ; Cl Ag AgCl
23
M10[AgCl] una conseguir para necesaria ][NH la Calcule :Ej.
−++
−+
−
=+
=+
+
=
�
�
−+ ++ Cl) Ag(NH 2NHl AgC 233 �
( )�
��.��.
� �� ��<��<���.��0����.��0� ==== +−+−
+
+=+== +
++
+
+
�� 5�.6B� �
�
����.
�
��B��
���.
�5��.6B����.
���.
� ��.<
( ) ( );
�
�:";
;
�
�:";�
�
�
��
�
��
��B���
�
��B����� �
�
��B������ −
−−
− ≅���
�
�+=��
�
�
�+==
( ) 0�,%(5B� �('� &��&(�)�&� 0� �(%- 6>3( 2 "�����B��
��B����� �
�"�
�;
�
�:";���� ==�== −−
−−
�B���)�)�0 C "��D����� C "�� 2
.�� �����$&B�9'#$&B�9'#
( );
B��. �
�4"�
�.E �
��"�
�.% �
:";
�.�0 �
�
�� ��� ��� ���
2@ ���B�(� �.E1 �.% �.�0" �(0 � 0� ��0&30( !8?@
��
−−−− =====
+
])[Ag(NH]][NH[Ag
K ;) Ag(NH2NH Ag:secundaria Reacción
]][X[AgP ;X Ag AgX:principal Reacción
23
23
d233
's
+
+++
−+−+
=+
=+
�
�
:
;
�
�
�
����. �
�
��
�
��B��
���.
�5��.6B����.
���.
� ��.< =+=+=+== −+
++
+
+
2�"�������<��
2�"�������<��
2�"�������<��
��"��:�4"�
�.�.E �
�.E
��"4�:��"�
�.�.% �
�.%
�"��::";
�.�.�0 �
�.�0
−−−
−−−
−−−
====
====
====
.�� �����55!!
;
0������������� ������� ��������������%���������� ��������������/���
����� ��������
�!�>��)+,�+2%+?#�E)7%K*+,�6 3��'CD-()+,3
!�������������������2���-�����/�����.6�������
21
2
2
d2 10][Ag(CN)]][CN[AgK ; Ag(CN) 2CNAg −
−
−++−+ ==+ �
5�����391� ("�;�
( )
grande dsolubilidaM10·1010S'
101010
1K
][CN1
][Ag][Ag(CN)][Ag
][Ag]'[Ag
PS' ;S'P]'][Ag[IP
3,452316,1
2321
2
d
22
Ag
Ags2
Ags' AgIs
�==
=+=+=+==
====
−
−
−
+
−+
+
+
+−
<
<<
.�� ���������� �����������������2��/���������� �����������������2��/������
3��5�����������C�������1���������
���↓↓↓↓3! �����������*�����4+!#: �����43���������8��� �������� �2��5���
5������������*�����49#� ������������������C���������������-�����
O4H2NO3Cu3S 8H2NO3CuS 22-
3 +++++ ++�
���/����������� ���>���������/���������������������2�������
��� �� �������L���������C������� <����/�������� �����������2��
O4H3S2NO3HgCl 8H12Cl2NO3HgS 224
-3 ++++++ −+−
�
���������� ��� ����� ��������
'��?�����������������������-������� ����
49S Ags
16 AgIs
22
1,6·10P ;1,5·10P
2IS Ag S2AgI
2
−−
−−
==
++ �
�����/���������������>��������� ���������������������������� ��/@���������
��� ���8������������������������/��������.����2���3�18���18�&1 <�!391��
��� �������������������������C�����*�������/��������������������� ����
������������--����� ������� ��8��������������������������/�����������������*��
,-��&�� ��(����.%(.�&�(� ��0�&�&�'�
������������
���
�������
�������
5���6���� 5����6�����
�
�
�
��
:
�
�
�
�
�
�
:
��
�
�
−−−
−
−+
−+
−−
=�==
==
���������� ��� ����� ��������
����� ����� ������� ��� ������������������������ ��������%���
����� ����������������������%����������������� ������� ���
�����/�����������������
(� 3�1�������������� ���������� � ��������� ��������������!��
�������������� ����
↓↓↓↓��!#: �����������������↓↓↓↓3�!#:
+� 5���1�������������� ����� ����������������������� � ��� ��
��������������������� ����
���M�+0 �������>���������������M�! �� ������4�!
��� ����� ���������������������
5����������������������
3��������������
I���������
I#������
I3��������@����
5����������������
��� ����� ���������������������
1
Tema 4. Equilibrios de oxidación-reducción
• Equilibrios de oxidación-reducción.
• Reacciones espontáneas y forzadas: celdas electrolíticas.
• Electrodos de 1ª y 2ª especie: electrodos de referencia.
• Constantes de equilibrio y potenciales estándar.
Dismutación.
• Oxidantes y reductores de uso más frecuente.
Reacción red-ox: transferencia o intercambio de electrones.
Una sustancia (el reductor) los cede, y otra sustancia (el oxidante) los acepta.
OxidaciOxidacióón:n: pérdida de uno o más electrones.
ReducciReduccióón:n: ganancia de electrones.
Ox1 + e- Red1 (semirreacción)
Red2 e- + Ox2 (semirreacción)
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
Conceptos generales
CELDAS
ELECTROQUÍMICAS
Galvánicas (voltaicas, pilas)
Tiene lugar una reaccireaccióón qun quíímicamica, de forma espontespontááneanea, produciendo corriente eléctrica.
Electrolíticas
El paso de una corriente eléctrica fuerzafuerza una reaccireaccióón qun quíímica.mica.
En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene lugar la oxidacioxidacióónnse denomina ÁÁNODONODO,, y en el que ocurre la reduccireduccióónn es elCCÁÁTODO.TODO.
Celdas electroquímicas
Fe2+ Ce4+
µA
KCl sat.
Cl- K+
e- e-
→ Fe3++ e- + e- → Ce3+
CÁTODO (+)ÁNODO (-)
ánodo / disolución / cátodo
dE 2j
E1j
E iE4
33
42
31
2
)/Pt(CCe),(C)//Ce(CFe),(CPt/Fe ++++
Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
Celdas galvgalváánicasnicas
Celdas galvgalváánicasnicas
GalvánicasÁNODO: NEGATIVO (donde se generan los e-)
CÁTODO: POSITIVO (hacia donde migran los e-)
ElectrolíticasÁNODO: POSITIVO (hacia donde migran los aniones)
CÁTODO: NEGATIVO (hacia donde migran los cationes)
Celdas y convenios
2
2 H+ + 2 e- H2
(H+ + e- 1/2 H2)
a.temperatur cualquier a
0,000VE convenio, Por 0/H2H 2
=+
Todos los potenciales estándar de los distintos semisistemas
están medidos frente a este electrodo (ánodo).
Electrodo Normal de Hidrógeno (E.N.H.)
En 1889 Nernst formuló una expresión que relaciona el potencial de una semicelda con las concentraciones de las especies que contiene.
Para el caso general: a Ox + n e- b Red
a
b0
[Ox][Red]ln
nFRTEE −=
Para T= 298 K:
b
a0
a
b0
[Red][Ox]log
n0,059E
[Ox][Red]log
n0,059EE +=−=
a
b0
[Ox][Red]log
n·96.485·298·2,303 8,314EE −=
Ecuación de Nernst
b
a0
[Red][Ox]log
n0,059EE +=
El potencial estándar, E0, es el potencial del electrodo cuando
todos los reactivos y productos que aparecen en una semi-
reacción tienen actividad unidad.
El potencial formal, E0’, es el potencial estándar para unas
condiciones experimentales determinadas y definidas.
1M HClen 1,28VE 1,61V;E
0'/CeCe
0/CeCe
34
34
=
=
++
++
Potencial EstEstáándarndar y Potencial FormalFormal
0 Ag eAg −+ +
][ClP0,059logE
][Ag][Aglog
10,059EE s0
00
/AgAg −
+
+=+= +
]][Cl[AgP ;Cl Ag AgCl s−+−+ =+
E = f([Cl-])
[KCl] E / VSaturado 0,199
3,5 M 0,2051,0 M 0,222
Ag/AgClsat., KCl//
Electrodos de referenciareferencia
]][Cl[AgP ;Cl Ag AgCl s−+−+ =+
0,222VE ;Cl Ag eAgCl 0(S)(S) =++ −−
0,792VE ; Ag eAg 00 =+ −
pCl 059,0222,0][Cl
10,059logE
][Cl10,059loglogP 0,059E
][ClP0,059logE
][Ag][Aglog
10,059EE
0AgCl/Ag
E
S0
/AgAg
s0/AgAg0
0/AgAg
0
00AgCl/Ag
0
00
+=+=
=++=
=+=+=
−
−
−
+
+
++
4444 34444 21
Electrodos de segunda especiesegunda especie
Hg/Hg2Cl2sat., KCl//
2Hg 2eHg 22
−+ + 222s
2222 ]][Cl[HgP ;Hg2Cl ClHg −++− =+
2s02
20
][ClPlog
20,059E]log[Hg
20,059EE −
+ +=+=
E = f([Cl-])
[KCl] E/VSaturado 0,244
4,0 M 0,2463,5 M 0,2501,0 M 0,2800,1 M 0,336
Electrodo de referencia de calomelanoscalomelanos
3
Para una reacción completa:
Ecelda = Ecátodo - Eánodo
−+−+ ++ 323 I2Fe 3I2Fe
0,535VE ;3I 2eI0,771VE ;Fe eFe
03
023
+=+
+=+−−−
+−+
Ecelda= -⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛− +
+
++ 23
220
/FeFe ][Fe][Felog
20,059E 23 ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
][I][Ilog
20,059E -
3
3-0
/3II --3
Ecelda= - - =0/FeFe 23E ++
0/3II --
3E 323
322
][I][Fe][I][Felog
20,059
−+
−+
0celdaE K
lnKnFRTlogK
n0,059E0
celda ==En el equilibrio: Ecelda = 0 ⇒
logKn
0,059E0celda −
)E(E0,059
nlogK 0a
0c −=lnK
nFRTEnFE∆G
RTlnK∆G 000
0=
⎭⎬⎫
−=−=
Ej.: calcule la constante de equilibrio para la reacción
En el equilibrio: E1 = E2
52
53022
840
1 ][Fe][Felog
50,059E
][Mn]][H[MnOlog
50,059E +
+
+
+−
+=+
logK5
0,059][Fe]][H[MnO
][Mn][Felog5
0,059EE 5284
25302
01 ==− +++−
++
62,70,771)(1,5100,059
5)E(E0,059
5logK 02
01 =−=−=
6262,7 5·1010K ==Disponer de una tabla de potenciales normales es tener una tabla de K
O4H5FeMn 8H5FeMnO 2322
4 ++++ ++++−
0,771VE ;Fe eFe1,510VE O;4HMn 5e8HMnO
02
23
012
24
=+
=++++−+
+−+−
Efecto del pH sobre el potencial
A) Tanto los iones H+ como OH- intervienen directamente en múltiples semirreacciones, cuyo potencial puede verse afectado por las variaciones del pH de la disolución.
Ej.: As(V)/As(III) OH AsO 2e2HAsO 233
34 +++ −−+−
][AsO][AsOlog
20,059]0,059log[HE
][AsO]][H[AsOlog
20,059EE 3
3
340
33
2340
−
−+
−
+−
++=+=
][AsO][AsOlog
20,059E
][AsO][AsOlog
20,0590,059pHEE 3
3
340'
33
340
−
−
−
−
+=+−=E0’
E0’
pH
I3-/3I-
AsO43-/AsO3
3-
Efecto del pH sobre el potencial
B) Alguna de las especies del par redox puede sufrir una reacción secundaria de protonación, lo que influye indirectamente en el valor del potencial redox.
Ox + n e- Red
Red + H+ HRed+ ][HRed][Red][HKa +
+
=
Reacción global: Ox + ne- + H+ HRed+
(o bien: Ox + ne- + H2O HRed+ + OH-)
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=+=+=
+++
aaRed T K
][H1[Red]·K
][Red][H[Red]][HRed[Red]C
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=+
a
Red T
K][H1
C[Red] Que ahora podemos sustituir en la ecuación de Nernst:
[Red][Ox]log
n0,06EE 0 +=
Red Ta
0
Red T
a0
C[Ox]log
n0,06
K][H1log
n0,06E
CK
][H1[Ox]·log
n0,06EE +⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
+=+
+
E0’⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++=
+
a
00'
K][H1log
n0,06EE
Situaciones extremas:
a) [H+]<<Ka; pH>>pKa; [H+]/Ka <<1
E0’ = E0; el pH no modifica el potencial (predominio de Red)
b) [H+]>>Ka; pH<<pKa; [H+]/Ka>>1
El potencial aumenta con [H+]
a
00'
K][Hlog
n0,06EE
+
+=
pHpKa
E0’
RedHRed
Efecto del pH sobre el potencialEjemplo: Estudio del sistema S2-/S
S + 2 e- S2- E = E0 - 0,03 log [S2-]
Al aumentar [H+], el sistema se volverá más oxidante.
710−+−
+−
−−
+−−+−
==+
==+
s][H]][H[HSK S;H HHS
10][HS
]][H[SK ;HS HS
212
132
22
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++=++=++=
++−
+−+−−−−
21
2
2
2
21
22
2
22
22
T KK][H
K][H1]·[S
KK]][H[S
K]][H[S][SS][H][HS][SC
21
2
2
T0
21
2
2
T2
KK][H
K][H1
C0,03logEE
KK][H
K][H1
C][S ++++−
++−=⇒
++=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+++=⇒−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+++=
++++
21
2
2
00'T
21
2
2
0
KK][H
K][H10,03logEE0,03logC
KK][H
K][H10,03logEE
E0’
4
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+++=
++
21
2
2
00'
KK][H
K][H10,03logEE
a) Si [H+]<<K2; pH>>pK2: 11010
1010:Ej. 1;
KK][H
K][H
20
28
13
14
21
2
2
<+<<+ −
−
−
−++
E0’ = E0 y la especie predominante es el S2-.
b) Si 10-7>[H+]>10-13; 7<pH<13:
11010y
1010
1010
1K
][Hy KK][H
K][H
13
8-
20
16
13
8221
2
2
>>
>>
−−
−
−
−
+++
E0’ = E0 + 0,03 log ([H+]/K2) = E0 - 0,03 log K2 - 0,03 pH, y la especie predominante es el HS-.
Ejemplo: cálculo del E en una disolución de [S2-]T= 1 M c) Si [H+]>K1; pH<7:20
12
13
6
21
2
2 1010
1010 :6pH:Ej ;
KK][H
K][H
−
−
−
−++
<=<
⇒+=+
21
200'
KK][H0,03logEE E0’ = E0 - 0,03 log K1K2 - 0,06 pH, siendo la
especie predominante el H2S.
S2-HS-H2S
E0'
pH
En ocasiones el pH influye porque modifica el potencial por precipitación de alguna de las formas del par redox.
pH
E
Fe3+
Fe(OH)3
Fe(OH)2
82,5
Efecto del pH sobre el potencial
La presencia de complejantes en el medio de reacción hace variar el potencial de una semirreacción como consecuencia de la disminución de la concentración de una o varias de las especies iónicas.
0,700VE :1M HCl medio En 0/FeFe 23 =++
0,771VE ;Fe e Fe 0/FeFe
2-323 =+ ++
++
−+−− ++ ClFe eFeCl 24
][Fe][Fe log 0,059EE 2
30
/FeFe 23 +
+
+= ++
Efecto de las reacciones de complejación
El fenómeno de la dismutación, desproporcionamiento o auto oxidación-reducción, consiste en la autotransformación de un ión en un estado de oxidación intermedio para originar, a sus expensas, dos estados de oxidación: uno más oxidado y otro más reducido.
Cu0
Cu2+Cu+
Cl-
ClO3-
ClO-HNO3
NOHNO2
Condición de dismutación:
dismutableión oxidada forma
reducida formadismutableión EE >
Cu+ + e- Cu0; E0 = 0,521 V
Cu2+ + e- Cu+; E0 = 0,153 V2 Cu+ Cu0 + Cu2+
E =0,521-0,153=0,368 V
Dismutación
OXIDANTES REDUCTORES Halógenos M(Al, Zn, Fe)
HNO3 Aleación Devarda (50%Cu, 4,5%Al, 5%Zn)
HNO3 + 3 HCl (Cl2 + ClNO + 2 H2O)
SnCl2
H2O2 (O2
2- + 2e =2O2-) As2O3
S2O82-, MnO4
2-, Cr2O7
2-, I2
Fe2+, Ti3+, Cr2+, V2+
Oxidantes y reductores más utilizados
1
• Ley de reparto.
• Extracciones sucesivas.
• Rendimiento de la extracción.
• Naturaleza de los cambiadores iónicos.
• Equilibrio de intercambio y factores que le afectan.
Tema 5. Equilibrios de reparto y de intercambio iónico
Un soluto A se reparte entre dos fases inmiscibles entre sfases inmiscibles entre síí
( fase acuosa y orgánica), en función de su solubilidad en
ambas fases:
oa A A
La proporción de actividades, o concentraciones, del
soluto en ambas fases es una constante que recibe el
nombre de coeficiente de distribucicoeficiente de distribucióón o de reparton o de reparto.
a
oo
A
AD
0D
a
oD
aA
A0D γ
γKK ;
[A][A]K ;
aa
K ===
Ley de Reparto
• La aplicación de la ley de distribución exige que se haya establecido el equilibrio dinequilibrio dináámico entre las fases:mico entre las fases:
el tiempo de equilibraciequilibracióónn es un factor importante.
• La transferencia del soluto depende de :
la superficie de la interfase
la velocidad de difusión del soluto hasta homogeneizar su concentración
Ambas se ven favorecidas por la agitaciagitacióón.n.
• KD es constante (para cada T y µ), pero la extensión de la extracción depende de :
• valor relativo de los volvolúúmenesmenes de las fases inmiscibles•• nnúúmero mero de veces que se realiza la extracciextraccióónn con porciones
frescas de fase extractiva.
C∅: concentración inicial de
soluto en fase acuosa
Va: volumen de fase acuosa
Vo: volumen de fase orgánica
En el equilibrio:
C1: concentración de soluto en
fase acuosa
C1’: concentración de soluto en
fase orgánica
Va
Vo
Balance de materia: o'1a1a ·VC·VC·VC +=φ
1
'1
D CCK =
)·VK(VC·V·CK·VC·VC oDa1o1Da1a +=+=φoDa
a1 ·VKV
VCC+
=⇒ φ
Dividiendo numerador y denominador por Va:
a
o
D
a
oD
1 VVr ;
·rK11C
VV·K1
1CC =+
=+
= φφ
La extracción se favorecerá (C1 pequeña) cuando:
8KD sea grande
8r sea elevado
Volúmenes relativos de las fases
Extracciones sucesivas de soluto presente en un volumen Va de fase acuosa con nn porciones de volumen Vo de fase orgánica.
C∅: concentración inicial de soluto en fase acuosa
C1, C2, C3,......, Cn: concentraciones en la fase acuosa después de 1,2,3,..., n extracciones.
C1’, C2
’, C3’,...,Cn
’: concentraciones en la fase orgánica tras las extracciones sucesivas.
Extracciones sucesivas
Después de la primera extracción sabemos que se cumple:
·rK11CC
D1 += φ
Cuando se ha separado la primera fase orgánica (con una concentración C1
’), y se equilibra con una nueva porción de Vo fresco:
:su valorpor C dosustituyeny , rK1
1CC
:donde de ),·VK(VCCCK·VC·VC·VC
1D
12
oDa22
'2
Do'2a2a1
+=
+⎩⎨⎧
=⎭⎬⎫
==+=2
D2 ·rK1
1CC ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
= φ
nD
n
Dn ·r)K(1C
rK11CC −
φφ +=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=
2
ca db
ac.
ac.
org.
db ca
ac.
Fases acuosas:
a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; d) n=4; Vo = 10 mL
a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; d) n=4; Vo = 10 mL
Extracción de I2 co HCCl3
·100C
CCR ;
·rK11CC n
%
n
Dn
φ
φφ
−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=
99,6%·1000,20,00080,2R M; 0,0008
10·0,2110,2C c)
97,5%·1000,2
0,0050,2R M; 0,00510·0,5110,2C b)
91%·1000,2
0,0180,2R M; 0,01810·1110,2C a)
%
5
5
%
2
2
%1
=−
==⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+
=
=−
==⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+
=
=−
==⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+=
Si en a) el Vo fuese de 50 mL: r= 0,5 ⇒ C1 = 0,033 M; R = 83,5%
Se extraen 100 mL de una disolución 0,2 M de un compuesto AB a) con 100 mL de cloroformo; b) con 2 porciones de 50 mL de cloroformo; c) con 5 porciones de 20 mL de cloroformo. Calcule el factor de recuperación en cada caso. DATO: KD AB = 10
Ejemplo
Fracción (tanto por uno) o porcentaje (tanto por ciento) de la cantidadtotal de soluto extraída en la fase orgánica, Q, en relación con la cantidad total de soluto puesta en juego, Q’, que está inicialmente en la fase acuosa.
(·100)QQR '
A
AA =
o'1a1
o'1
a
o'1
VCVCVC
VCVC
iniciales mmolorgánica fase mmolR
+===
φ
φφ
φ −=−
==CC1
VCVCVC
iniciales mmolacuosa fase la de separados mmolR 1
a
a1a
·rK1·rK
·rK111R
D
D
D +=
+−=
n
D
n
·rK111
CCC
R ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
−=−
=φ
φ
nD·r)K(11R −+−=
n
Rendimiento de la extracción
Cuando se realiza una sola operación de extracción, y los volúmenes de ambas fases son iguales, n= r=1:
·100K1
KRD
D% +=
%
%D R100
RK−
=
0 20 40 60 80 100
-2
-1
0
1
2
log KD
R%
1) KD < 1 ⇒ R < 50%; 2) KD > 1 ⇒ R > 50%
3) R = 99,9% ⇒ KD≥ 103; 4) R = 0,1% ⇒ KD≤ 10-3
Para que se cumpla la ley de distribución, es preciso que el soluto se
encuentre en la misma forma química en ambas fases.
∑∑=
a
o
[A][A]
D
Para las situaciones donde esta condición no se cumple, por estar el
soluto formando especies moleculares, iónicas, complejos, etc., se
define la relación de distribución o coeficiente de reparto
condicional.
Relación de Distribución
Fase acuosa
Fase orgánica
HR R- + H+
Ka
KD(HR)
HR
nR- + M n+ MRnβn
MRn
KD(MRn)
Mn+ + n (HR)o (MRn)o + n H+
HextK
noa
n
naonH
ext [HR]][M][H][MRK +
+
=
Influencia del pH en la extracción
3
noa
n
naonH
ext [HR]][M][H][MRK +
+
=1) Equilibrio de reparto del reactivo
2) Formación del quelato
3) Reparto del quelato entre las fases
∑∑=
a
o
[HR][HR]
D
1. Suponiendo que no hay reacciones secundarias del reactivo en fase orgánica: Σ [HR]o=[HR]o
2. Si en fase acuosa solo tiene lugar la disociación del reactivo:Σ [HR]a= [HR]a + [R-]a
][HK1
K
][HK1·[HR]
·[HR]K
][H·K[HR][HR]
·[HR]K][R[HR]
[HR]Da
D
aa
aD
aaa
aD
aa
o HRHRHR
+++
−
+=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=+
=+
=
• El reparto del reactivo vendrá regulado exclusivamente por el pH
Una extracción efectiva requiere que pH > pKa
a
aa-
HR a [HR]][H][RK
+
=
3) Reparto del quelato entre las fases
an
on
an
an
on
a
onMR ][M
][MR][M][MR
][MR[M]
][MRD
n ++ ≅+
==∑∑
nanD
an
anDMR ]·[R·βK
][M
]·[MRKD
nMR
nMR
n
−+ ==
naa
nan
n ]·[R][M][MRβ −+=
an
onMRD ][MR
][MRKn=
na
no
n
D
anD
n
aD
oHR anD
n
a
aHR anDMR
][H[HR]·
KK
··βK
][HK[HR]·K··βK
][H[HR]K··βKD
HR
HR
nMR
HRnMRnMRn
+
++
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
na
noH
extMRno
na
MRnoa
n
naonH
ext ][H[HR]·KD
[HR]][H·D
[HR]][M][H][MRK
nn +
+
+
+
=⇒==
n
D
anD
Hext
HR
HR
nMR KK
··βKK ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
2) Formación del quelato
Mn+ + n R- MRn MRnβn KD MRn
Mn+ + n R- MRnKextnaa
non
ext ][R][M][MRK −+=
nDnaa
nanD
ext ·βK][R][M
]·[MRKK
nMR
nMR == −+
n
D
anD
Hext
HR
HR
nMR KK
··βKK ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
n
D
aext
Hext
HR
HR
KK
·KK ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
1. Separación de componentes de una disolución
• eliminación de interferentes
• preconcentración del analito
2. Obtención de patrones de alto grado de pureza
Aplicaciones analíticas
1854: Way y Thomson observaron que cierto tipo de suelos podían cambiar los iones Ca2+ por iones NH4
+, cuando se hacía pasar (NH4)2SO4 a través de una columna de tierra.
disolución sólido disolución sólido
A BM B AM - ++++− ++
• Intercambio de cantidades equivalentes de iones.
• Ciertos iones eran mucho más intercambiables que otros.
• Los responsables del cambio eran aluminosilicatos, que actuaban de soporte físico.
• La T no afectaba apreciablemente al proceso.
Intercambio Iónico
“sólido poroso que tiene la propiedad de fijar los iones contenidos en
una disolución que baña sus poros, intercambiándolos por iones del
mismo signo que pertenecen a la estructura del sólido cambiador”
H+ SO3- + Na+Cl- Na+SO3
- + H+Cl-
H+ , Na+ : contraiones
SO3-: grupo funcional
Cl-: co-ión
Cambiador iónico
4
•Estructura hidrofílica de forma regular y reproducible
•Tamaño de partícula uniforme
•Rápida velocidad de intercambio
•Químicamente estable
•Físicamente estable (resistencia mecánica al desgaste)
•Térmicamente estable
Propiedades del Cambiador Ideal
• aluminosilicatos: permutitas
• óxidos hidratados: ZrO2
• sales ácidas de elementos polivalentes
• sales de heteropoliácidos
• sólidos sintéticos: apatitas, ferrocianuros
Cambiadores Inorgánicos
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH
CH2
CH
CH
CH
CH2
CH
SO3-H+
SO3-H+
SO3-H+
SO3-H+
CH CH2
calorcatálisis
CH CH2
CH
CH2
CH
Cambiadores Orgánicos (resinas)
−+
−+
+−
−−−
OH)N(CHOHNH
HCOO
33
3
1
Tema 6. Propiedades periódicas de los elementos
• Cationes, aniones y sistema periódico de los elementos.
• Estabilidad de cationes, aniones y oxoaniones.
• El color en Química Analítica: grupos cromóforos y
auxocromos.
• Sensibilidad y selectividad de las reacciones analíticas.
Formación de cationeselectronegatividad
Cationes y sistema periódico
Elementos no formadores de cationes
Elementos formadores de aniones sencillos
La fuerza con la que un catión retiene las moléculas del agua solvatadadepende de:
• tamaño del ión• valor de la carga positiva
Carga positiva/radio; q/r
Los cationes son siempre ácidos o neutros
++−
+ +→ H(OH)O)Al(HO)Al(H 21n2
3n2 q/r =58,8
q/racidez
Estabilidad de cationes sencillos
Estabilidad de los cationes
Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza del ácido o de la base
Na+ 10,3 Neutro Muy estable NaOH, base fuerte
Mg2+ 30,3 Poco ácido Estable Mg(OH)2, base débil
Al3+ 58,8 Ácido Sólo estable en medio ácido
Al(OH)3, anfótero
Si4+ 95,2 Muy ácido No existe H4SiO4, ácido débil
P5+ 143 Muy ácido No existe H3PO4, moderadamente fuerte
S6+ 200 Muy ácido No existe H2SO4, ácido fuerte
Cl7+ 206 Muy ácido No existe HClO4, ácido muy fuerte
Cationes del tercer período
Be, Al, Ti(IV), Cr(III), Zn
Sn(II), Sn(IV)
Sb(III), Sb(V)
Pb(II), Pb(IV)
Elementos formadores de hidróxidos anfóteros
2
Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza de la base
Be2+ 57,2 Ácido Estable en medio ácido
Be(OH)2, anfótero
Mg2+ 30,3 Poco ácido Estable Mg(OH)2, débil
Ca2+ 20,2 Neutro Estable Ca(OH)2, relativamente fuerte
Sr2+ 17,9 Neutro Estable Sr(OH)2, fuerte
Ba2+ 15,0 Neutro Estable Ba(OH)2, fuerte
Ra2+ 14,0 Neutro Estable Ra(OH)2, fuerte
r q/r Estabilidad
Cationes de los alcalinotérreos
Valores próximos de q/r implican un comportamiento analítico semejante en disolución acuosa:
Be2+ (57,2) y Al3+(58,8)
Cuando un elemento puede actuar con distintos grados de oxidación, los cationes que origina son tanto más estables en disolución acuosa cuanto menor es el grado de oxidación del elemento:
Cr2+, Cr3+, Cr6+
Nº oxidación
q/r Especie iónica
Carácter Estabilidad
II 25 Mn2+ Poco ácido Estable
III 45,5 Mn3+ Ácido Inestable
IV 66,5 No existe Muy ácido ---------------
VI ---- MnO42- Muy ácido Estable en medio alcalino
VII 152 MnO4- Muy ácido Estable en cualquier
medio
Estado de oxidación del Manganeso
Debido a su volumen, sólo los aniones muy cargados y no excesivamente
grandes ejercerán su acción atractiva sobre los dipolos del agua.
S2- (r=0,184 nm): S2- + H2O → HS- + OH-
HS- + H2O → H2S + OH-
Cl- (r=0,181 nm): estable a todo pH
Anión básico
Anión neutro
Los aniones son siempre básicos o neutros
Aniones elementales
Aumenta q/r
Basicidad aniones
q/r Estabilidad
F- 7,5 Estable; débilmente básico
O2- 14,3 Base fuerte
N3- 17,6 Base muy fuerte. No existe libre
C4- Base extremadamente fuerte. CH4 típicamente covalente
q/r Estabilidad
O2- 14,3 Base fuerte
S2- 10,9 Básico. Estable en medio alcalino
Se2- 10,1 Poco básico
Te2- 9,0 Poco básico. Más estable
Estabilidad aniones sencillos
Un elemento formará oxoaniones más estables cuanto más fuertemente retenga al O2-(base), o sea, cuanto mayor sea su q/r (mayor carácter ácido posea).
Estabilidad oxoaniones
Cuando un elemento pueda formar diversos oxoaniones, serán más estables los correspondientes a un mayor grado de oxidación:
Para un elemento determinado, los cationes serán tanto más estables
cuanto menor sea su estado de oxidación, en tanto que la estabilidad
de sus aniones se incrementa con el grado de oxidación.
ClO-, ClO2-, ClO3
-, ClO4-
3
“En el fenómeno cromático se superponen componentes físicos, fisiológicos y psíquicos”.
El color es la energía electromagnética comprendida entre 400 y 700nm.
El Color en Química Analítica
λ absorbida
Color de la luz absorbida
Color visible
400-420 Violeta Verde amarillento420-450 Violeta-azulado Amarillo 450-490 Azul Naranja 490-510 Azul-verdoso Rojo 510-545 Verde Púrpura 545-580 Verde-amarillento Violeta 580-630 Naranja Azul 630-720 Rojo Azul-verdoso
El espectro visible
4
Color de los iones sencillos
Forman cationes elementales coloreados aquellos átomos que al perder sus electrones de valencia para originar el catión, les queda -en la envolvente más externa del ión- orbitales del tipo d incompletos, es decir, con menos de 10 electrones, mientras que si dichos orbitales d llegan a la saturación electrónica (10 electrones), o no existen como capa externa, los iones formados (aniones o cationes) son siempre incoloros.
Orbitales
Elementos 3d 4s 4p Especies iónicas K 1 K+(incoloro) Ca 2 Ca2+(incoloro) Sc 1 2 Sc3+(incoloro) Ti 2 2 Ti4+(incoloro); Ti3+(violeta) V 3 2 V4+(azul); V3+(verde);V2+(violeta)Cr 5 1 Cr3+(verde); Cr2+(azul) Mn 5 2 Mn2+(rosa) Fe 6 2 Fe3+(verde); Fe2+(amarillo) Co 7 2 Co2+(rosa) Ni 8 2 Ni2+(verde) Cu 10 1 Cu2+(azul); Cu+(incoloro) Zn 10 2 Zn2+(incoloro) Ga 10 2 1 Ga3+(incoloro) Ge 10 2 2 Ge4+(incoloro) As 10 2 3 As5+, As3+(incoloros) Se 10 2 4 Se2-(incoloro) Br 10 2 5 Br-(incoloro)
Color de los iones sencillos
Cr3+ en medio HCl Cr3+ en medio HNO3
Witt (1876): ciertos grupos funcionales no saturados proporcionan color a la estructura carbonada en que se encuentran: cromóforos (“portador de color”).
Quinoidea
N N O
Azoxi
N ONitroso
STiocarbonilo
O
Carbonilo
NCH
Azometino
N NAzoico
NO
O
Nitro
Etileno
CH3
OCH3
AcetonaIncolora
CH3
O OCH3
DiacetiloAmarillo
CH3
O O OCH3
TricetopentanoAmarillo anaranjado
Cromóforos
“Radicales que por sí mismos no dan color a una molécula, pero pueden exaltar la acción de un cromóforo”.
NR2
NHR
NH2
OH
OMe
O2N N N OH
Amarillo
O2N N N NH2
Rojo amarillento
O2N N N N(CH3)2
Rojo oscuro
Auxocromos
AsO(OH)2
Ácido fenilarsónico
Ti4+
Zr4+
Sn4+
Th4+
Precipitados blancos
NN(CH3)2 N As OOH
OH
Ácido p-dimetilamino-4-azofenilarsónico
Reactivo específico del Zr4+
Precipitado pardo
Preparación de reactivos específicos
5
NH CO
SS C
HN (CH3)2
CO
SS C
HN (CH3)2
NAg
NH COCH2
SS
Rodamina
Ag+
Hg2+
Au3+
Precipitados blanco-amarillentos
Preparación de reactivos específicos
Expresa la cantidad o concentración mínima que se puede identificar con una determinada reacción analítica.
Límite de identificación: cantidad mínima de sustancia que puede reconocerse en un ensayo.
Concentración límite: mínima concentración de especie a la que un ensayo resulta positivo, D.
Dilución límite: dilución por encima de la cual un ensayo deja de ser positivo. Es el valor inverso de la concentración límite: 1/D
Sensibilidad de una reacción analítica
La reacción de identificación del Cu(II) con cuprón (α-benzoinoxima, H5C6-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5) posee un límite de identificación de 0,12 µg cuando el ensayo se lleva a cabo en papel de filtro (0,03 mL). Calcule la sensibilidad expresada como D, pD, ppm y %. Indíquese también el límite de dilución.
DmL g4·10µg 10g 1·
mL 0,03µg 0,12 16
6 == −− 5,45,398)log(4·10pD 6 ≅=−= −
p.p.m. 4mL 0,03µg 0,12
= 0,0004%%4·10100100·
mLg4·10 46 == −−
116 g mL 250.000
mL g4·101
D1:dilución de Límite −
−− ==
Ejemplo
D (g/mL) pD ppm %
muy sensibles < 10-5 > 5 < 10 < 0,001
sensibles 10-4 - 10-5 4 - 5 10 - 100 0,001 - 0,01
poco sensibles > 10-4 < 4 > 100 > 0,01
No siempre las reacciones más sensibles son las mejores: búsqueda de compromiso entre la sensibilidad y el fin analítico perseguido.
Clasificación de las reacciones
1. Desplazamiento de la reacción: A + R → PFe3+ + SCN- → FeSCN2+ rojo, muy poco estable
Hg2+ + 4 SCN- → Hg(SCN)42- incoloro, muy estable
2. Influencia del color
3. Influencia de la técnica empleadaPapel de filtro > tubo de ensayo > placa de gotas
Factores que afectan a la sensibilidad
4. Influencia de la extracción.−−++ ⎯⎯ →⎯⎯⎯ →⎯⎯⎯ →⎯⎯⎯ →⎯
−−−− 24
SCN3
SCN2
SCNSCN2 Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)CoRosa pálido Azul en H3CCl
4.a) Desplazamiento del equilibrio
4.b) Concentración de la especie: Vo < Va
4.c) Cambio y aumento del color
4.d) Separación
5. Influencia de sustancias extrañas
Interferentes o consumidores de reactivo.
Fe3+ con SCN-. Hg2+ consume reactivo.
Fenómeno por el cual un reactivo que normalmente no actúa sobre un determinado analito, pasa a hacerlo en determinadas condiciones experimentales.
NH2 NH2 NH NHMoO4
2-
Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina oxidada, azul
O12HOPMoH24HPO12MoO 24012334
24 +→++ +−−
Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina oxidada, azul
NH2 NH2 NH NHH3PMo12O40
(VI) (V) ·nMoOOMo 352
+
+
Azul de molibdeno
Exaltación de la reactividad
6
* Modificación del poder oxidante o reductor
Fe2+: aumenta su poder reductor en presencia de complejantes del Fe3+ (fluoruros, tartratos, AEDT,…).
223 IFe22I2Fe +→+ +−+
−−− +→+ 2I2FeYI2FeY 22
* Reacciones catalíticas
Mejora en la cinética de la reacción.
El catalizador no experimenta un cambio permanente.
+−−−+ ++→++ 16H10SO2MnOO8HO5S2Mn 2442
282
2
Catalizada por la Ag+
Exaltación de la reactividad
* Reacciones inducidas
El inductor experimenta un cambio permanente.
Reacción inductora
2 SO32- + O2 → 2 SO4
2-
Reacción inducida
4 Ni(OH)2 + O2 + 2 H2O → 4 Ni(OH)3
Actor: O2
Inductor: SO32-
Aceptor: Ni(OH)2
Exaltación de la reactividad
Espectrofotometría de absorción: A ∼ ε · C
M + n L → MLn ; ε puede ser baja
M + n L + m P → MLnPm
M + N + n L → MNLn
ε generalmente aumenta; complejos más estables y más fácilmente extraíbles.
Ejemplo: H3PMo12O40, amarillo, ε = 600
+ V(V), amarillo naranja, ε = 2.500
* Reacciones sensibilizadas
Exaltación de la reactividad
* Grupos selectivos
NOHNOH
Ciclohexanodioxima
NOHNOH
C6H5
C6H5Bencildioxima
NOHNOH
α-dioxima
CH3 NOHCH3 NOH
Dimetilglioxima
NOHCH
C6H5
C6H5 OH
α-benzoinoxima(cuprón)
Cu(II), Mo (VI)
ONH
OHN
OHNH O
N(+)
(+)
OH- OH-
H+ H+
ON
Me/n
Selectividad de las reacciones
ON
Fe3+/3
ON
Al3+/3
ON
Fe3+
CH3
/3OH
NCl
Cl
5,7-diclorooxina 5,7-dibromooxina
OHNBr
Br
NN
α−α'-dipiridilo
NNcFe/3
2+
3
NNCH3 CH3
No reacciona con el Fe2+
* Modificación de la porción no selectiva
Selectividad de las reacciones
OHNI
SO3-
+ 1/3 Fe3+
Ácido 7-yodo, 8-hidroxiquinoleína-5-sulfónico
(ferrón, loretina)
ON
Fe3+
I
/3
SO3-
+ H+
Soluble en agua.
Insoluble en disolventes no polares
* Modificación de la solubilidad
Selectividad de las reacciones