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平成 25年度　博士論文

有機色素を含む 1次元フォトニック結晶中での

共振器ポラリトンの超高速分光

香川大学大学院　工学研究科

材料創造工学専攻

指導教員　：　鶴町徳昭　准教授

11D551 石井健太

平成 26年 1月 6日

i

目次

第 1章序論 1

1.1 背景 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 実験目的と論文構成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

参考文献 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

第 2章光と物質の相互作用 9

2.1 緒言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2 量子化された光と物質の相互作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.3 ドレスト原子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.4 ラビ振動 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.5 ポラリトン . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.6 結言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

参考文献 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

第 3章フォトニック結晶微小共振器 25

3.1 緒言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2 フォトニック結晶 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.3 微小共振器中での光と物質の相互作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.4 弱結合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.5 強結合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.6 結言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

参考文献 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

第 4章有機色素分子会合体 49

4.1 緒言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.2 会合体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.3 チタン酸ナノシート中での会合体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

ii 目次

4.4 結言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

参考文献 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

第 5章共振器ポラリトンの観測 63

5.1 緒言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.2 PIC/gelatineを含む微小共振器中での共振器ポラリトン . . . . . . . . . 65

5.3 PIC/HTOを含む微小共振器中での共振器ポラリトン . . . . . . . . . . 74

5.4 結言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

参考文献 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

第 6章共振器ポラリトンの超高速分光 85

6.1 緒言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6.2 ポンププローブ過渡透過分光 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

6.3 結果と考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.4 結言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

参考文献 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

第 7章結論 97

謝辞 99

1

第 1章

序論

1.1 背景

光と物質の相互作用は古典的には光を電磁波として扱い，物質系を電荷の振動子として

考えることで議論が行われてきた．例えば，物質をローレンツ振動子として考えることで

誘電体や半導体中での光伝播について議論することが可能である．更に議論が進むと光は

古典的な電磁波として取り扱うが，物質系を量子論的に取り扱う半古典論が現れる．半古

典論を用いることで古典論では説明出来なかった事象を説明できるようになった．例え

ば，水素原子の輝線スペクトルが離散的に現れるのは水素原子にボーア量子条件を適用

して，量子論的議論を行う事によって説明できる現象である．更に光を古典的な電磁波

から，量子論的な取り扱いに変えることによって更に複雑な議論を行うことが可能にな

る．1905年に A. Einsteinよって光量子仮説が提唱され，更に 1916年に R. A. Millikan

の光電効果の実験によって光量子仮説は実験的に証明された．この光の量子は光子と呼

ばれている．そして光子と，量子論的に取り扱った物質との相互作用を取り扱う分野の

ことを量子電磁力学 (Quantum electrodynamics : QED) とよぶ．朝永振一郎や R. P.

Feynmanらは QEDの研究によってノーベル物理学賞を受賞している．また，2012年に

も S. Harocheらが QEDの分野での功績によりノーベル物理学賞を受賞している．この

様に，QEDは現代物理学において重要な位置を占めている．

QEDにおいて，単一モードの光子と物質の相互作用について研究を行う場合，自由空

間中では光の取りうるモードが無数にあり単一モードの光子と物質の相互作用を観測する

のは少し難しくなる．そこで物質を微小共振器中に置くことで，微小共振器によって単一

モードに限定された光子との相互作用を観ることにより，単一モードの光子と物質の相互

作用を観測することがより容易になる．この様に微小共振器構造を用いて光と物質の相互

作用を量子力学的に取り扱う分野は共振器 QEDと呼ばれている．共振器 QEDにおいて

光と物質の相互作用は，その結合の大きさによって弱結合と強結合の 2 種類に分類され

2 第 1章序論

る．弱結合領域では光と物質の結合は摂動論的に取り扱われる．その結果，共振器中に置

かれた物質の自然放出のレートの増大が起こる．この様な現象は Purcell効果としてよく

知られている．一方で強結合領域においては，光と物質の結合は摂動論の範疇を超える．

この様な領域での光と物質の相互作用は Jaynes-Cummingsのモデルを用いることで説明

することが出来る [1]．Jaynes-Cummings のモデルを解くことによって，光と物質の混

成状態を形成することが分かる．この光と物質の混成状態は，共振器内部の物質によって

原子の場合は真空ラビ分裂と呼ばれ，半導体や分子が挿入された場合は共振器ポラリトン

と呼ばれている．共振器ポラリトンを用いることで，通常，物質をレーザー冷却などの方

法で冷却する必要があるボース・アインシュタイン凝縮を，液体ヘリウム程度の温度で観

測することが可能である [2, 3]．その他にも低閾値で発振するポラリトンレーザー [4, 5]，

超高速光スイッチング [6]など様々な報告がなされおり，基礎研究，応用研究を問わず注

目を集めている．

真空ラビ分裂と共振器ポラリトンのどちらの状態も光と物質の強結合状態であり，この

ような状態では取りうるエネルギー状態が 2 つの状態に分裂する．これらのどちらの状

態も，エネルギー状態の分裂を発光・反射・透過測定によって観測が行われてきた [7–9]．

光と物質の強結合状態は原子系では 1989年にM. G. Raizenらによって観測が報告され

た [10]．その後，1992 年に C. Weisbuch らによって GaAs 系量子井戸を含む微小共振

器で共振器ポラリトンの観測が初めて報告された [11]．さらに 1998 年に D. G. Lidzey

らによって有機物半導体を用いて有機物で初の共振器ポラリトンの観測の報告がなされ

た [12]．その後も共振器ポラリトンの観測の報告は現在まで無機系・有機系共に様々に報

告されてる [13–15]．

光と物質の強結合状態は Jaynes-Cummings のモデルによって表すことができること

は前述したが，このモデルで考えると多量の光子が存在する場合，つまり高強度の光を

入射した場合は Mollow 三重項スペクトル (AC シュタルク三重項) が観測される．これ

は Jaynes-Cummings モデルの高い準位間の遷移を観ていることと同等である．この現

象は B. R. Mollow によって提唱された現象で [16]，1997 年に原子系での観測がなされ

た [17]．その後，1998年に InGaAs系の量子井戸を含む微小共振器において観測の報告

がなされ [18]，2011 年に量子ドットを用いて観測がなされている [19, 20]．このように

Mollow 三重項スペクトル関する様々な研究がなされている [21–24]．通常の光子数の少

ない場合の強結合状態である真空ラビ分裂・共振器ポラリトンの研究は原子系から始ま

り，無機物での観測報告の後に有機物での観測がなされてきている．一方で光子数が多い

場合でのMollow三重項・ACシュタルク三重項に関しては原子系，無機物系での報告は

なされているが有機系では我々の報告まで，観測の報告はなされていなかった [25]．

共振器 QEDは微小共振器中に物質を置いた場合の光と物質の相互作用を研究する分野

である．物質を挿入する微小共振器に関しては様々な構造を考えることが出来る [26]．例

1.1 背景 3

えば，マイクロピラー [27]やマイクロディスク [28]，微小球 [29]などが近年盛んに研究

されている．本研究では特に微小共振器としてフォトニック結晶構造を用いた．フォト

ニック結晶は E. Yablonovitchによって提唱され，誘電率が周期的に配列したような構造

体である [30]．この様な構造では固体結晶と同様に光に対するバンド構造が現れる [31]

など光学に固体物理的な考え方を導入して議論をすることが可能である．この様な構造で

は周期を乱す様な欠陥を導入することによって欠陥準位に対応するするようなエネルギー

準位が現れる [32]．この様な構造は欠陥準位に対応するエネルギーが共振エネルギーにな

る微小共振器構造となる．つまり，欠陥部分に物質を挿入することによって，単一モード

の光子と物質の相互作用を観測することが可能である．実際に，フォトニック結晶微小共

振器を用いて光と物質の相互作用の研究は盛んに行われている．

4 第 1章序論

1.2 実験目的と論文構成

共振器ポラリトンはこれまで，原子系，無機物系，有機物系と観測の報告がなされてき

た．一方で，Mollow三重項・ACシュタルク三重項は原子系，無機物系で観測がなされ

ているが有機物系での観測はなされていなかった．そこで，本研究は有機物を含む 1次元

フォトニック結晶中での共振器ポラリトンの観測を行い，さらに超高速分光を行うことに

よって ACシュタルク三重項状態の観測を行うことを目的とした．さらに本研究の過程に

おいて非発光な系を微小共振器中に含む場合における共振器ポラリトンの観測という興味

深い現象を観測したため共振器ポラリトンの超高速分光と共に報告を行う．共振器ポラリ

トンは，無機物系に比べ振動子強度の大きい有機物系を用いることによって結合強度が大

きくなり，室温での観測が可能であるなどのメリットがある．そこで有機物系を含む微小

共振器中での ACシュタルク三重項状態を用いた新たな光デバイスへの可能性を示す．

本論文では，有機色素 J会合体を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器中での共振器

ポラリトンの超高速分光を行うことで，ACシュタルク三重項状態の観測を行った．1章

では，本研究の背景及び研究目的，論文構成を述べた，

2章では，光と物質をそれぞれ量子論的に取り扱い，光と物質が結合している系での理

論的な解釈についての説明を行う．モデルとしては Jaynes-Cummingsのモデルを用いる

ことで，光子数が少ない場合と光子数が多い場合に分けて真空ラビ分裂とMollow三重項

についての説明を行う．またこの章でポラリトンに関する説明も行う．

3章では，フォトニック結晶微小共振器について説明を行う．本研究では 1次元フォト

ニック結晶微小共振器を用いている．そこでフォトニック結晶についての概論を述べ，1

次元フォトニック結晶について伝播行列を用いた理論解析を行う．更に微小共振器中に物

質が置かれた場合について，光と物質の結合の大きさによって弱結合と強結合の 2種類に

分けて説明する．本研究であつかう強結合領域においては，古典論的な手法で透過スペク

トルのシミュレーションも行う．

4章では，微小共振器内部に挿入する物質である J会合体についての説明を行う．本研

究では，通常の有機色素分子 J会合体と，チタン酸ナノシート中での J会合体を用いてい

る．その 2種類について説明を行い，それぞれ吸収スペクトル及び発光スペクトルの測定

結果を述べる．

5章では，Jaynes-Cummingsモデルにおいて光子数の少ない領域に対応する，共振器ポ

ラリトンの観測に関して述べる．共振器ポラリトンの観測は，よく発光する PIC/gelatine

薄膜を含む微小共振器での観測の報告および発光が抑制されている PIC/HTO薄膜を含

む微小共振器中での観測の 2種類の試料での報告を行なう．

6 章では，PIC/gelatine 薄膜を含む 1 次元フォトニック結晶微小共振器中での共振器

1.2 実験目的と論文構成 5

ポラリトンに関して，高強度の光を入射し分光を行った．その結果，Jaynes-Cummings

モデルにおいて多数の光子が存在する領域で観られる ACシュタルク三重項を観測した．

ACシュタルク三重項の観測は，入射光強度依存性の測定及びポンプ・プローブ過渡透過

分光を行うことによって行ったのでそれぞれ報告する．

7章では，本論文の総括を行う．

6 第 1章序論

参考文献

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8 第 1章序論

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9

第 2章

光と物質の相互作用

2.1 緒言

本章では光と物質の相互作用について簡単に解説を行う．通常，光と物質の相互作用を

考える場合，光を電磁波として取り扱い，また物質をローレンツ振動子として取り扱うよ

うな古典論や，物質を 2準位系として考えるような半古典論的な議論をすることが多い．

一方で，光と物質がエネルギーの交換を行い結合している様な系に関して考えるには量子

論的な議論を行う必要がある．量子論的な取り扱いでは光を量子化した光子と考えて光

と物質の相互作用を考えることになる．量子論的な光と物質の相互作用の議論では，U.

Fano [1]や，J. Hopfield [2]などが提唱した様々なモデルが役に立つ．中でも，単一モー

ドの光と 2準位系が互いにエネルギーを交換して結合をしているような系を取り扱う場合

は Jaynes-Cummingsのモデルを用いるとよい [3]．

本研究で用いる系は，Jaynes-Cummingsのモデルを用いることで説明することができ

る．このモデルで，低強度の光を入射した場合と高強度の光を入射した場合について一貫

した議論を行うことが可能である．そこで本章では，単一モードの光子と 2準位系の相互

作用について Jaynes-Cummingsのモデルを用いて理論的な枠組みを述べ，光と物質の混

成状態について述べる．

10 第 2章光と物質の相互作用

2.2 量子化された光と物質の相互作用

本節では，光を古典的な電磁波ではなく hω のエネルギーを持つ粒子として取り使うこ

とで，光と物質が相互作用をしてエネルギーの交換を行う場合について考える．古典的に

は電磁波はその名の通り波として扱われる．したがって光を量子化した光子は調和振動子

モデルで記述される．そこで調和振動子に関して，エネルギー固有値とハミルトニアンを

考える．まず質量がm，角周波数が ω の調和振動子のハミルトニアンは，

H =p2

2m+mω2x2

2　 (2.1)

と表される．位置演算子と運動量演算子は交換関係,

[x, p] = ih (2.2)

が成り立つ．ここで，2つの演算子

a =1√

2mhω(mωx+ ip) (2.3)

a† =1√

2mhω(mωx− ip) (2.4)

を定義する．この時，交換関係 [a, a†

]= 1 (2.5)

が成り立つ．これらを用いて式 (2.1)を変形すると，

H = hω

(a†a+

1

2

)(2.6)

となる. これが電磁波のハミルトニアンである．図 2.1 に光子のエネルギー準位図を示

す．ここで a† は生成演算子であり，aは消滅演算子である．a† はエネルギーを持った量

子を 1個生成する役割を持っており，aはエネルギーを持った量子を 1個消滅させる役割

を持っている．ここで |n〉という n個の光子が生成された状態について考えるとその固有

値方程式はH |n〉 = En |n〉 (2.7)

となり，そのエネルギー固有値は調和振動子であるため，

En = hω

(n+

1

2

)(2.8)

となる．これを式 (2.6)と比較すると数演算子，

n ≡ a†a (2.9)

2.2 量子化された光と物質の相互作用 11

Energy

図 2.1 光子のエネルギー準位図

を定義出来る．式 (2.9)について考えると，

n |n〉 = a†a |n〉 = n |n〉 (2.10)

を満たしている．消滅演算子 a はエネルギーを持つ量子を 1 つ消滅させる演算子である

ため，a |n〉は |n− 1〉に比例すること，および式 (2.9)を考慮すると，

a |n〉 =√n |n− 1〉 (2.11)

が成り立つことがわかる．また同様に，生成演算子はエネルギーを持つ量子を 1つ生成す

る演算子であることと，式 (2.5)，(2.9)を考慮することで，

a† =√n+ 1 |n+ 1〉 (2.12)

という結果を得ることが出来る．

一方，原子などの 2準位系において上の準位を

|u〉 ≡(

10

)(2.13)

，下の準位を

|d〉 ≡(

01

)(2.14)


図 2.2 2準位系の原子のエネルギー準位図

とそれぞれ定義する．そうすると原子のハミルトニアンは，2 準位間のエネルギー差を

hω，2準位の中間を原点として

Hatom =

(12 hω 00 −1

2 hω

)=

1

2hωσz (2.15)

と表すことが出来る．図 2.2に 2準位系の原子のエネルギー準位図を示す．この時 σz は

パウリ行列の z成分で，

σz =

(1 00 −1

)(2.16)

である．この時原子に関する固有値方程式は上の準位 |u〉と下の準位 |d〉でそれぞれ，

Hatom |u〉 = 1

2hω |u〉 (2.17)

Hatom |d〉 = 1

2hω |d〉 (2.18)

となる．ここで下の準位から上の準位への遷移を表す上昇演算子，及び上の準位から下の

準位への遷移を表す下降演算子について考える．これらの昇降演算子はそれぞれ，

σ+ =

(0 10 0

)(2.19)

σ− =

(0 01 0

)(2.20)


と書ける．昇降演算子と，上の準位と下の準位の関係をそれぞれ書き下すと以下

σ+ |d〉 =(

0 10 0

)(01

)=

(10

)= |u〉 (2.21)

σ+ |u〉 =(

0 10 0

)(10

)=

(00

)= 0 (2.22)

σ− |d〉 =(

0 01 0

)(01

)=

(00

)= 0 (2.23)

σ− |u〉 =(

0 01 0

)(10

)=

(01

)= |d〉 (2.24)

となり，|d〉 ↔ |u〉の遷移を表していることがわかる．このとき交換関係

[σ+, σ−] = σz (2.25)

が成り立つ．

ここで ω0 の光子と 2準位系が相互作用している状態について考える．電磁波のハミル

トニアンは定数であるゼロ点エネルギーを無視すると

Hphoton = hω0a†a (2.26)

と書ける．2準位系において光子の吸収・放出について考えると，生成消滅演算子および

昇降演算子を用いることによって以下のように表すことが出来る．光子を吸収し励起され

る場合，光子が消滅し，準位が下から上に遷移するので，σ+a と表すことが出来る．次

に，光子を放出し緩和する場合，光子が生成され，準位が上から下に遷移するので，σ−a†

と表すことが出来る．図 2.3に，これらの 2つの場合についてのエネルギーダイアグラム

を示す，これらの場合に関して，相互作用の大きさを表す定数 hg を考慮すると，2準位

系と光子の相互作用ハミルトニアンは

Hinteraction = hg(σ+a+ σ−a

†) (2.27)

となる，したがって，2準位系と光子の相互作用がある場合の系全体のハミルトニアンは

HJC = Hatom + Hphoton + Hinteraction =1

2hωσz + hω0a

†a+ hg(σ+a+ σ−a

†) (2.28)

となり，これは Jaynes-Cummingsハミルトニアンと呼ばれている [3]．

次に式 (2.28) で与えられる Jaynes-Cummings ハミルトニアンのエネルギー固有値を

求める．シュレーディンガー方程式

HJC |Ψ〉 = E |Ψ〉 (2.29)

の固有関数を，|Ψ〉 = ψ |d, n+ 1〉+ φ |u, n〉 (2.30)


(a) (b)

図 2.3 2準位のエネルギー準位間での遷移 (a)吸収，(b)放出

と仮定する．ここで，|d, n+ 1〉は原子は下の準位にあり光子が n + 1個存在する状態を

表し，|u, n〉は原子は上の状態にあり光子が n 個存在する状態を表している．これを式

(2.29)に代入すると右辺は，

HJC |Ψ〉 =(

−1

2hω + hω0 (n+ 1)

)ψ + hg

√n+ 1φ

|d, n+ 1〉

+

hg

√n+ 1ψ +

(1

2hω + hω0n

)φ

|u, n〉 (2.31)

となる．また左辺は，E |Ψ〉 = Eψ |d, n+ 1〉+ Eφ |u, n〉 (2.32)

となる．これら式 (2.31)，(2.32)の |u, n〉および |d, n+ 1〉の係数がそれぞれ等しいとすると，(

− 12 hω + hω0 (n+ 1) hg

√n+ 1

hg√n+ 1 1

2 hω + hω0n

)(ψφ

)=

(E 00 E

)(ψφ

)(2.33)

となる．ここで，

Ephoton = −1

2hω + hω0 (n+ 1) (2.34)

Eatom =1

2hω + hω0n (2.35)

とおく．これはそれぞれ光子のエネルギーと，原子のエネルギーに対応する．そうすると

式 (2.33)は (Ephoton hg

√n+ 1

hg√n+ 1 Eatom

)(ψφ

)=

(E 00 E

)(ψφ

)(2.36)


En

erg

y

Two-level

systemPhoton Dressed state

図 2.4 Jaynes-Cummingsモデルのエネルギー準位図

と簡単化でき，これを解くと

E =Ephoton + Eatom

2± 1

2

√(Ephoton − Eatom)

2+ 4

(hg

√n+ 1

)2(2.37)

となる．式 (2.37)から分かるように，このような系では取りうるエネルギー状態が 2本

に分枝することが分かる．Jaynes-Cummingsのモデルにおいて，Ephoton = Eatom の光

子と原子が共鳴している場合のエネルギーダイアグラムを模式的に表したものを図 2.4に

示す．これは Jaynes-Cummingsの梯子と呼ばれている．特に真空場と物質の結合状態と

なる n = 0で観測される準位の分裂のことを真空ラビ分裂と呼ぶ．


2.3 ドレスト原子

前節で述べた Jaynes-Cummingsのモデルは，原子と光子が結合してあたかも光の衣を

まとった原子のような描像でとらえることが出来る．そのためこの様な原子はドレスト原

子と呼ばれる．この様な状態では，光子と原子の結合の大きさは光子数によって決まる．

光子が増えるというこは，図 2.4の高い準位間の遷移が起こることに対応する．光子数が

非常に大きくなった場合，√nと

√n+ 1を近似的に等しいと考えることが出来る．そう

なると図 2.4の√nの準位と

√n+ 1の準位の分裂幅が等しいとみなせるので，それらの

準位間での遷移のみを考えると図 2.5のような 4つの準位からなるエネルギーダイアグラ

ムを考えることが出来る．

これは光を古典的な電場として考える Rabiのモデルで，高強度の光を原子に入射した

場合に光と強く原子が結合して起こる準位の分裂と同等の状態である [4]．Rabiのモデル

は，高強度の光について考える場合の理論であるのに対して，Jaynes-Cummingsのモデ

ルは低強度から高強度まで包括したモデルになっていると言える．

このドレスト原子は，裸の原子がシュタルク効果によって光を着衣した状態になる．こ

こで光は AC電場なので，特にこの時生じているシュタルク効果は ACシュタルク効果で

ある．この様なドレスト状態を形成することで，図 2.5のようなエネルギーダイアグラム

なることは先に述べたが，この 4つの準位からなるエネルギーダイアグラムでは，その遷

移エネルギーは E，E+ hΩ，E− hΩの 3種類を取りうる．したがって，ドレスト原子で

図 2.5 ドレスト状態のエネルギーダイアグラム

2.3 ドレスト原子 17

は 3つのピークを持つ発光スペクトル，または反射，透過スペクトルを示す．この様な 3

本のピークをもつスペクトルはMollowらによって提唱され [5]，Mollow三重項と呼ばれ

ている．Mollow三重項は実際に 2準位系の物質で観測されており，原子系での観測 [6]，

半導体系では量子井戸での観測 [7]や量子ドットでの観測 [8, 9]が報告されている．これ

らのMollow三重項は，ACシュタルク効果によって準位の分裂が引き起こされていると

考えることがき，共振器モードと物質が結合した系において観測された場合，ACシュタ

ルク三重項と呼ばれる場合があり [10]，本研究でもこの呼称を用いる．


2.4 ラビ振動

前節までは Jaynes-Cummingsのモデル関して，定常状態での議論を行なってきた．本

節では Jaynes-Cummingsのモデルの時間発展について考える．

Jaynes-Cummingsの時間発展について考える場合，Jaynes-Cummingsのハミルトニ

アンを用いて時間に依存するシュレーディンガー方程式，

ih∂

∂tψ = HJCψ (2.38)

を解くと良い．これを解き，時刻 tに原子が上の準位として見出される確率 Pu (t)と，下

の準位として見出される確率 Pd (t)をそれぞれ求めると

Pu (t) = sin2(ΩRabit

2

)(2.39)

Pd (t) = cos2(ΩRabit

2

)(2.40)

となる．この時ΩRabi = 2g

√n+ 1 (2.41)

である．これの周波数はラビ周波数と呼ばれ，原子はラビ周波数で光子の吸収と放出を繰

り返す振動をする．この様な吸収と放出の振動はラビ振動と呼ばれており，考えている原

子が上の準位に見出されるか，下の準位に見出されるかの確率は図 2.6で示すような振動

をする．実線は上の準位にある原子の存在確率，破線は下の準位にある原子の存在確率で

ある．この時，時刻 0は励起直後であると考えて，励起直後は原子は上の準位に見出され

るが，時間が経つにしたがい下の準位に見出される確率が増えてくる．その結果ラビ振動

数で上の準位と下の準位の存在確率が交互に振動する．ドレスト原子の準位の分裂はこの

様な振動をスペクトル領域で観測しているものだと考えられる．このラビ周波数を使っ

て，Jaynes-Cummingsのエネルギーの分裂幅を表すと

∆E = hΩRabi (2.42)

となる．この様なドレスト状態における準位間での存在確率の振動は，I. Rabiによって

提唱されたものである [11]．I.Rabiの報告は電波領域についてのものであるが，今回考え

ている光に対して準位間での振動が起こる現象とは等価な現象である．実際に光を物質に

入射することによって，実験的に Rabi振動を観測した報告もなされている [12,13]．

2.4 ラビ振動 19

0.0

0.5

1.0

Time

Population

図 2.6 ラビ振動


2.5 ポラリトン

さて，ここで物質系を原子から半導体結晶などの結晶に変えた場合について考える．結

晶は原子が周期的に配列している構造なのでミクロに見ると 2準位系で考えることの出来

る励起子が図 2.7の様に並んでいるような構造だとみなすことが出来る．このような系に

光子が入射すると，結晶で光子の吸収と放出を繰り返しながらエネルギーが伝搬していく

描像を考えることが出来る [2]．これは物理的には先ほど述べた，光子の吸収と放出を繰

り返すというラビ振動と同等の現象が結晶内を伝播しながら起こっていることが分かる．

このような結晶内を伝播する励起子と光子が結合した新たな量子状態を準粒子的に捉え

て，これをポラリトンと呼ぶ．

さらに話を拡張して図 2.8の様に微小共振器中に 2準位系が置かれた場合について考え

る．すると 1つの光子が共振器中に存在して，その光子を内部の物質が吸収・放出した場

合，両側の微小共振器を構成する鏡によって光子が反射されて，再度内部の物質に吸収さ

れ，これを繰り返す様な描像を考えることができる．これは共振器構造によって強制的に

ラビ振動を起こしているような状態にほかならない．つまりこのような現象は先程まで議

論してきた，ラビ振動と同等な現象であると考えることが出来る．したがってこの様な系

に関しても Jaynes-Cummingsのモデルによって取り扱うことが出来る．

この場合，内部に入る物質系が原子の場合は真空ラビ分裂，半導体や分子等の物質系が

入った場合は共振器ポラリトンと呼ばれる．

図 2.7 励起子ポラリトンの模式図

2.5 ポラリトン 21

図 2.8 共振器中に置かれた 2準位系


2.6 結言

本章では，光と物質がエネルギーを交換し結合している様な系について Jaynes-

Cummings のモデルを用いて説明を行った．本章で述べた Jaynes-Cummings のモデ

ルは本研究で用いている共振器ポラリトンや真空ラビ分裂について説明することの出来る

モデルである．また本研究では共振器ポラリトンの観測と共に ACシュタルク三重項の観

測を行った [14]．共振器ポラリトンの観測と ACシュタルク三重項の観測についての実験

結果は 5章，6章で述べるが，どちらの結果の説明も共に本章に記した Jaynes-Cummings

のモデルを用いて行うことが出来る．

参考文献 23

参考文献

[1] U. Fano. Atomic theory of electromagnetic interactions in dense materials. Phys.

Rev., Vol. 103, pp. 1202–1218, 1956.

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[13] J. M. Raimond, M. Brune, and S. Haroche. Manipulating quantum entanglement


with atoms and photons in a cavity. Rev. Mod. Phys., Vol. 73, pp. 565–582, 2001.




25

第 3章

フォトニック結晶微小共振器

3.1 緒言

本章では，本研究のサンプルに用いている微小共振器構造についての説明を行う．微小

共振器とは，光の波長程度の共振器長を持つ共振器構造のことを言う．この様な構造を用

いることで共振層内部で光の電場が増強される，光のモード密度が自由空間に比べて抑

制・増大される，単一モードの光と物質の相互作用を観ることができる等が起こる．それ

らの現象を用いて様々な研究が行わている [1–4]．

微小共振器中での光と物質の相互作用は，光と物質の結合の大きさによって弱結合と強

結合の 2種類に分けることが出来る [5,6]．弱結合領域では，Purcell効果として知られる

ような自然放出の増強が起こる [7]．強結合領域としては，真空ラビ分裂や共振器ポラリ

トンが知られている [8, 9]．

微小共振器構造として，最も一般的な光共振器と知られているファブリペロー共振器構

造だけでなく，マイクロピラー [10]，マイクロディスク [11]，微小球 [12]など様々な構造

が考えられている [13]．微小共振器の一種類として，1次元フォトニック結晶微小共振器

がある．この構造は，1次元フォトニック結晶で微小なファブリペロー共振器を構成した

ものとなる．この様な構造は，多層膜構造によって実現可能であり比較的作製の容易な微

小共振器構造の一種である．本研究では，この様な 1次元フォトニック結晶微小共振器中

に有機色素分子を挿入することによって，光と物質の強結合状態である共振器ポラリトン

の観測を行った．

26 第 3章フォトニック結晶微小共振器

3.2 フォトニック結晶

フォトニック結晶とは 1987 年に E.Yablonovitch によって提唱された概念であり, 誘

電率が光の波長程度の長さで周期的に配列した構造のことを言う [14]. 図 3.1のように誘

電率の分布の次元によって, (a)1 次元 [15], (b)2 次元 [16], (c)3 次元 [17] フォトニック結

晶と分類される. フォトニック結晶中では, その構造によって自然放出を抑制あるいは増

強を制御することが可能である，負の屈折率を持つ構造が実現可能である [18]，非常に小

さい領域で光を導波させることが出来る [16]など自然界に存在する通常の物質では起こ

りえない光学特性を観測することが出来る．

通常の結晶中では正電荷を持つ原子核が周期的に配列し電気的ポテンシャルの周期構

造ができる.この周期ポテンシャルによって電子波がブラッグ反射することによって電子

のエネルギーバンド構造が現れる.それと同様にフォトニック結晶は誘電率が周期分布し

ている構造である. 誘電率の周期的分布は光に対するポテンシャルの分布と言える.この

光に対するポテンシャルの周期的分布によって光がブラッグ反射することで,通常の結晶

と同様に光に対するエネルギーバンド構造が現れる.このエネルギーバンド構造のことを

フォトニックバンド構造と呼ぶ [19]．

このフォトニックバンド構造に起因して起こる現象は光波と電子波でほぼ同様である.

例えば通常の結晶に現れるエネルギーバンドギャップはその結晶中にバンドギャップのエ

ネルギーに対応するエネルギーを持つ電子が存在できない状態である.これによって結晶

中にバンドギャップのエネルギーに対応するエネルギーを持つ電子が進入できず全て反射

される.それと同様に光に対する結晶であるフォトニック結晶構造で現れるフォトニック

バンドギャップでは.フォトニック結晶中にそのエネルギーに対応するエネルギーの光が

存在しない状態となる.この状態では通常の結晶と同様にそのエネルギー帯の光はフォト

(a) (b) (c)

図 3.1 フォトニック結晶の模式図 (a)1次元，(b)2次元，(c)3次元

3.2 フォトニック結晶 27

ニック結晶中に進入できず全て反射される. この起源は光波, 電子波共にブラッグ反射に

よるものであり, 光波においてはこの現象を分布ブラッグ反射鏡という形で利用している.

またフォトニックバンド構造では固体結晶と同様に，その周期を乱すような構造欠陥を

導入した場合，バンドギャップ中に欠陥準位に対応するようなモードが現れる [20]．この

様な構造は本章で詳しく説明するが微小共振器構造になっており，この欠陥準位が光の共

振モードになっている．このようにフォトニック結晶が結晶と呼ばれる所以はフォトニッ

ク結晶と通常の結晶中で,それぞれ光波と電子波の振る舞いを対応させて考えることが可

能であるためである.このようにフォトニック結晶とは通常の光学現象に固体物理的な考

え方を導入した比較的新しい概念である.

フォトニック結晶は様々な構造を考えることができるが,本研究では 1 次元方向にのみ

に屈折率分布を持つ 1 次元フォトニック結晶を用いた. 1次元フォトニック結晶に限定し

て考えても様々な構造を考えることが出来る．その中でも本研究は誘電体多層膜構造を用

いた 1次元フォトニック結晶を使用した．そこで，次節から多層膜の光学特性の理論解析

について述べていく．


3.2.1 伝送行列による多層膜の理論解析

本研究では 1 次元フォトニック結晶構造を用いた．1 次元フォトニック結晶構造は 2

種類以上の屈折率の異なる物質を交互に積層した多層膜構造で作製することが可能であ

る [21]．このような構造の透過スペクトルや反射スペクトルは伝送行列を用いる方法に

よって記述することが出来る．図 3.2に示すように，2つの異なる物質の界面に対して光

が垂直に入射した場合について考える．図の様にそれぞれの物質中での電場の大きさ，波

数を定義し，A層の屈折率を nA,B層の屈折率を nB とする．A層内での光の電場は

EA = E(1)A exp

i(k(1)A x− ωt

)+ E

(2)A exp

i(k(2)A x− ωt

)(3.1)

と表すことが出来る．同様にして，B層内での光の電場は

EB = E(1)B exp

i(k(1)B x− ωt

)+ E

(2)B exp

i(k(2)B x− ωt

)(3.2)

EA(1)

, kA(1)

EA(2)

, kA(2)

EB(1)

, kB(1)

EB(2)

, kB(2)

A B

図 3.2 2つの物質の境界面での電場


と表すことが出来る．光が垂直に入射した場合，A層と B層の境界における電場と磁場

の境界条件によりE

(1)A + E

(2)A = E

(1)B + E

(2)B (3.3)

nA

(E

(1)A + E

(2)A

)= nB

(E

(1)B + E

(2)B

)(3.4)

となる．ここで新たに計算のため

E+ = E(1) + E(2) (3.5)

E− =E(1) − E(2)

i(3.6)

と定義すると，式 (3.1)，式 (3.2)は行列表記を用いて次のように記述できる．(E+

B

E−B

)=

(1 00 nA

nB

)(E+

A

E−A

)= TAB

(E+

A

E−A

)(3.7)

ここで，

TAB = T−1BA =

(1 00 nA

nB

)(3.8)

となる．TAB は A層と B層の境界面を A層から B層へ透過する光の伝播を表す行列で

ある．次に，単一の物質中での光伝播を表す伝播行列について考える．そこで A層 1層

のみの場合について考える．図 3.3に表す様に，A層への入射電場と A層からの出射電

場を定義する．

ここで A層の膜厚が dA であるとすると，光が A層を通過した場合の位相変化は，

δA = nAdAk (3.9)

となる．E

(1)in = E

(1)A (3.10)

とすると，透過光の電場は次のように記述される．

E(1)out = E

(1)A exp (−iδA) = E

(1)A (cos δA − i sin δA) (3.11)

同様にして E(2)in は

E(2)in = E

(2)A (cos δA + i sin δA) (3.12)

となる．ここで，E+

out = E(1)out + E

(2)out (3.13)

E−out =

E(1)out − E

(2)out

i(3.14)


Ein(1)

Ein(2)

Eout(1)

Eout(2)

A layer

図 3.3 A層単層に光を入射した場合の電場

を新たに定義し，式 (3.11),(3.12)をそれを用いて行列表記すると(E+

out

E−out

)=

(cos δA sin δA− sin δA cos δA

)(E+

A

E−A

)(3.15)

となる．ここで，A層での伝播行列は

TA =

(cos δA sin δA− sin δA cos δA

)(3.16)

となる．同様にして，B層での光伝播を表す TB についても求めることができる．多層膜

全体の伝送行列は，ここまで解いてきた単層の伝送行列と，異なる物質の境界面での伝送

行列の積によって表すことが出来る．例えば A層と B層の積層を 1周期とし，N周期の

多層膜の場合その伝送行列は

M = (TATABTBTBA)NTA (3.17)

となる．図 3.4に示すように，入射電場と出射電場を設定した場合，E(1)in が入射光電場，

E(1)out が透過光電場，E

(2)in が反射光電場となる．ここで，出射側から入射する光は無いた

め，E(2)out = 0となる．これらの光と多層膜の伝送行列の関係は

M =

(A BC D

)(3.18)

とすると (E+

out

E−out

)=M

(E+

A

E−A

)(3.19)


Ein(1)

Ein(2)

Eout(1)

Eout(2)

M

図 3.4 多層膜構造に光が入射した際の電場

となる．式 (3.19)を解くと，

(A + D) + i (B− C)E(1)out = 2 (AD− BC)E

(1)in (3.20)

となる．このとき行列式 |M| = (AD− BC) = 1となり，これをふまえて式 (3.20)を変形

すると振幅透過率 tが求まる．振幅透過率 tは

t =E

(1)out

E(1)in

=2

(A + D) + i (B− C)(3.21)

となる．したがって透過率は

T = |t|2 =E

(1)out

E(1)in

=4

(A + D)2+ (B− C)

2 (3.22)

となる．今回の計算では，それぞれの物質に関して吸収を考慮していないため，反射率は

R = 1− T (3.23)

となる．


3.2.2 1次元フォトニック結晶構造

A層と B層の光学膜厚がすべて等しくなるような多層膜構造について考える．このよ

うな構造は誘電率が 1 方向に周期的に配列しているので 1 次元フォトニック結晶構造で

ある．この様な構造は特定の周波数帯において高反射率を示す誘電体多層膜鏡となる．図

3.5に 1次元フォトニック結晶構造の模式図を示す．特に，

nAdA = nBdB =λ

4(3.24)

という関係を満たす波長の光が結晶に垂直に入射したときブラッグ反射が起こる.このブ

ラッグ反射を起源として,通常の固体結晶同様に光のバンド構造が形成される. この光の

バンド構造をフォトニックバンド構造と呼び,固体結晶のバンドギャップに対応するエネ

ルギー帯をフォトニックバンドギャップと呼ぶ. 図 3.6に，伝送行列法を用いて計算した，

1 次元フォトニック結晶の透過スペクトルを示す．計算では，多層膜を形成する物質は

TiO2 と SiO2 を想定して，屈折率はそれぞれ 2.48，1.46とし 5周期 10層でシミュレー

ションを行なっている．式 (3.24)の関係を満たすとき λに対応するエネルギーがフォト

ニックバンドギャップの中心のエネルギーとなる.フォトニックバンドギャップのエネル

ギー帯の光はフォトニック結晶中に存在することができないため,そのエネルギー帯の光

をフォトニック結晶に入射した場合非常に高い反射率を示す. そのためこの様な構造の

フォトニック結晶は光反射鏡構造として用いられている. 無限に続く周期構造において，

フォトニックバンドギャップは完全に光の存在を禁止する禁制帯となる．有限の周期構造

SiO2

TiO2

Substrate SiO2 / TiO

2 : 5 pairs

BA

図 3.5 1次元フォトニック結晶の模式図


0.0

0.5

1.0

0 250 500 750 1000

Photon energy

Tra

nsm

itta

nce

図 3.6 1次元フォトニック結晶の透過スペクトルのシミュレーション

の場合，真の意味での禁制帯とはなっておらず，透過率が完全に 0 にならない．しかし

ながら，この様な光の透過率が非常に低い周波数帯のことを便宜上フォトニックバンド

ギャップと呼ぶ．


3.2.3 微小共振器構造

前節では，周期性をもった多層膜構造について議論したが，本節では周期性を乱す層が

導入された多層膜構造について考える．この様な構造は 1次元フォトニック結晶微小共振

器となる．図 3.7に今回考える 1次元フォトニック結晶微小共振器構造の模式図を示す．

A層，B層，C層の屈折率をそれぞれ，nA，nB，nC，膜厚をそれぞれ dA，dB，dC とし，

その光学膜厚がそれぞれ

nAdA = nBdB =λ

4(3.25)

nCdC =λ

2(3.26)

の場合について考える．このような構造は前節で述べたように周期的な光学膜厚となって

いる部分がミラー構造となり，間に導入された光学膜厚の異なる C層が共振層となるよ

うな，微小共振構造になる．さて，この場合 A層，B層を透過した光の位相変化はそれ

ぞれ，δA = δB =

π

2(3.27)

となる．式 (3.16)から A層，B層の伝播行列は，

TA = TB =

(0 1−1 0

)(3.28)

となる．一方，C層を透過することによる位相の変化は，

δC = π (3.29)

SiO2

TiO2

Substrate Cavity layer

A B

C

図 3.7 1次元フォトニック結晶微小共振器構造の模式図


となる．A層，B層の場合と同様に式 (3.16)を用いて伝送行列を求めると，

TB =

(−1 00 −1

)(3.30)

となる．また，A層と C層の境界面における伝送行列は

TAC = T−1CA =

(−1 00 −nC

nA

)(3.31)

である．式 (3.17)を用いて，共振層を挟むミラー部の伝送行列を表すと，それぞれ

M1 =MTAC =

(−nB

nA

)N

0

0 nC

(−nA

nB

)N

(3.32)

M2 =MTAC =

(−nA

nB

)N

0

0 1nC

(−nB

nA

)N

(3.33)

となる．したがってこの微小共振器構造全体の伝播行列は

Mcav =M1TCM2 =

(−1 00 −1

)(3.34)

となる．したがって全体の透過率は，式 (3.22)より，

T =4

(−1− 1)2+ (0− 0)

2 = 1 (3.35)

となり，共振周波数に対応する波長 λ に光は全て透過するようになることがわかる．図

3.8 に伝送行列を用いて計算した，1 次元フォトニック結晶微小共振器構造の透過スペ

クトルのシミュレーション結果を示す．この時，前節と同様に多層膜を形成する物質は

TiO2 と SiO2 を想定して，屈折率はそれぞれ 2.48，1.46とし片側 5周期 10層の多層膜を

考え，共振層は屈折率 1.5の物質を想定している．シミュレーションの結果，フォトニッ

クバンドギャップ中に光を透過するエネルギー帯が現れており，これは共振モードに対応

するエネルギーである．このエネルギーの光は，内部で電場が増強する，フォトニック結

晶内部でモード密度の増強が起こるなどしており広く研究に用いられている．


0.0

0.5

1.0

0 250 500 750 1000

Photon energy

Tra

nsm

itta

nce

図 3.8 1次元フォトニック結晶微小共振器の透過スペクトルのシミュレーション結果

3.3 微小共振器中での光と物質の相互作用 37

3.3 微小共振器中での光と物質の相互作用

微小共振器中に 2準位系の物質が置かれている場合について考える．この時，共振器中

に光子が入射した場合，内部の物質が光子を吸収し励起状態となる．その後，共振器内部

で光子を放出して，その放出した光子は共振器モードへ放出される，共振器モード外へ放

出される，共振器構造によって多重反射されて再度内部の物質に吸収されるという 3つの

経路を考えることが出来る．図 3.9に微小共振器中に物質が置かれた場合の光の経路の模

式図を示す．図中の g0，κcav，γ は，それぞれ，光子と物質の結合定数，共振器モードへ

の放出レート，共振器モード外への放出レートである．この時，それぞれの経路の割合に

よって光と物質の結合の状態を以下のように強結合と弱結合の 2種類に分類することが出

来る．g0 < κcav or γ (3.36)

g0 > κcav and γ (3.37)

，前者は共振器内の物質に再結合される前に共振器外へ光子が放出される．その結果，自

然放出と同等の現象として捉えることができるが，共振器の効果によってその放出レート

が変化する [22]．この様な現象はパーセル効果としてよく知られている．後者の場合，共

振器外へ光子が放出される前に，共振器内部の物質に光子が再吸収される．この様な状態

は，2章で述べた光と物質に相互作用が有るような系として捉えることが出来るため，共

振器内部で Rabi振動が起きる．内部に挿入されている物質によっては，共振器ポラリト

ンとよばれる．

図 3.9 微小共振器中での光と物質の相互作用の模式図


3.4 弱結合

弱結合状態では 2準位系から放出された光子が再吸収されることなく，微小共振器外に

放出されるような状態である．この状態は 2準位系と光子の結合がない，または非常に弱

く無視できるため自然放出と同じ現象であると考えられる．自然放出の確率は，フェルミ

の黄金律によって記述されるので，

W =2π

h|M12|2 ρ (ω) (3.38)

となる．ここでM12 は基底状態から励起状態へ遷移する時の行列成分であり，遷移モー

メントと呼ばれ，次のような電気双極子相互作用を用い

M12 = 〈p · ε〉 (3.39)

と表される．

一方で自由空間について考えると，自由空間での光の状態密度は

ρfree (ω) =ω2V0π2c3

(3.40)

と表すことが出来る．ここで，V0 は実効的モード体積で∫Vε (r) |E (r)|2 dr3(

ε (r) |E (r)|2)MAX

(3.41)

で表される．共振器内には他に光源が存在していないため，式 (3.39)中の εは真空場を

もちいて εvac と置き換えられる．その結果行列成分M12 の 2乗は

M212 =

1

3µ212ε

2vac =

µ212hω

6ε0V0(3.42)

となる．したがって式 (3.38)から

Wfree ≡1

τR=

µ212ω

3

3πε0hc3(3.43)

となる．ここで τR は輻射寿命で，周波数の 3乗と，遷移モーメントの 2乗に比例する．

次に，微小共振器中に置かれた二準位系について考える．微小共振器中に置かれた二準

位系と光が弱結合することによって，自然放出レートが変化することは Purcell効果とし

てよく知られている．まず，共振器モードの光の状態密度について考える．この時，単一

モードの共振器ついて考えると ∫ ∞

0

ρ (ω) dω = 1 (3.44)

3.4 弱結合 39

となる．さらにこれを変形すると

ρcav (ω) =2

π∆ωc

∆ω2c

4 (ω − ωc)2+∆ω2

c

(3.45)

となる．この時 ωc は共振モードの周波数，∆ωc は共振モードの半値幅である．2準位系

の遷移周波数が ω0 であった場合について考えると．式 (3.45)は

ρcav (ω0) =2

π∆ωc

∆ω2c

4 (ω0 − ωc)2+∆ω2

c

(3.46)

と変形できる．さらに，2準位系と共振器が共鳴している場合について考えると

ρcav (ω0) =2

π∆ωc=

2Q

πω0(3.47)

となる．ここで新たに

ξ =|p · ε||p| |ε|

(3.48)

を定義して，行列要素について考えると

M212 = ξ2µ2

12ε2vac = ξ2

µ212hω

2ε0V0(3.49)

となる．式 (3.46)，(3.49)を式 (3.38)に代入して，自然放出レートを求めると

Wcav =2Qµ2

12

hε0V0ξ2

∆ω2c

4 (ω0 − ωc)2+∆ω2

c

(3.50)

となる．自由空間での自然放出確率である式 (3.43) と，共振器中での自然放出確率であ

る式 (3.50)を比較して，

FP =Wcav

Wfree≡ τ freeR

τ cavR

(3.51)

として新たに定義されるパーセル因子について考えると，

FP =3Q

(λn

)34π2V0

ξ2∆ω2

c

4 (ω0 − ωc)2+∆ω2

c

(3.52)

となり，2準位系と共振器が共鳴している場合について考えると

FP =3Q

(λn

)34π2V0

(3.53)

となる．式 (3.52)から，2準位系と共振器が共鳴している近傍でのみ自然放出の増強がお

こり，非共鳴な周波数帯ではほぼ 0となることがわかる．また，式 (3.53)から自然放出確

率が最大となる，2準位系と共振器モードが共鳴しているときの増強度は，Q値が高いほ

ど大きく，V0 が小さいほど大きいことがわかる．


3.5 強結合

強結合状態は，共振器中で光子と物質が強く結合した状態である．このような状態は，

共振器外に光子が放出されるよりも早く共振器内部に置かれた物質と光子がエネルギーの

交換を行うことによって生じる．この様な状態は前章で述べたような，光と物質系に相関

があるような系になっているため Jaynes-Cummingsのモデルで，エネルギー状態を説明

することができる．この強結合状態は前章で共振器中に 2準位系が置かれた場合について

述べた様に，共振器の多重反射効果によって，強制的に物質系のラビ振動を引き起こして

る様な状態である．

この様な微小共振器の内部での物質と真空場の相互作用エネルギー ∆E は，電気双極

子相互作用によって決まり，∆E = |µEvac| (3.54)

となる．この時 µは遷移双極子モーメント，Evac は真空場の大きさである．真空場の大

きさは，

Evac =

√hω

2ε0V0(3.55)

と表される．この時 V0 はモード体積を表している．モード体積は

V0 =

∫ε0 (r) |E (r)|2 dr3(ε0 (r) |E (r)|2

)max

(3.56)

で表され，微小共振器の構造によってきまる．ここで ∆E は hg0 となるので，物質と光

の結合定数は

g0 =

√µ2ω

2ε0hV0(3.57)

となる．このことから，この様な系では結合の大きさは内部の物質，微小共振器の構造，

そしてこれらの共振周波数によって決定される値であることが分かる．

本研究では，特に共振器中に有機色素 J-会合体を挿入することによって，有機色素 J-

会合体の励起子と光子が結合した，共振器ポラリトンについて研究を行った．

さて，前章では Jaynes-Cummingsのモデルを用いて，光子と物質系に相関の有るよう

な状態におけるエネルギー状態について議論してきた．このモデルは，光子と物資が強く

結合している様な状況に関して，どの様なエネルギー状態をとるかはよく説明している

が，その透過スペクトルや反射スペクトルといった情報までは含んでいなかった．しかし

透過スペクトルや反射スペクトルについて量子力学的に考えると数式が複雑化し考えづら

くなってしまう．一方で，この様な系のエネルギー状態やどのような描像で捉えられるか

3.5 強結合 41

0.0

0.5

1.0

2.0 2.1 2.2 2.3

Photon energy (eV)

Tra

nsm

itta

nce

図 3.10 仮定した共振器の共振モード

と言った議論を差し置いて，透過スペクトルのみ考える場合は，古典物理を用いる方法で

十分な説明出来る．ある共振器中にローレンツ振動子が有る場合について考えることに

よって，その透過スペクトルを計算することが可能である [23]．実際に以下の計算を行

い，共振器中にローレンツ振動子がある場合の透過率 Tc (ν)を求めた．

まずはじめに内部にローレンツ振動子を含まない空の共振器について考える．共振器の

共振器長を Lc とすると，その共振器のフリースペクトルレンジは

∆FSR =c

2Lc(3.58)

となる．さらに共振器を構成する鏡の反射率と透過率をそれぞれ R，T とすると，その共

振器の共振モードの鋭さてあるフィネスは

F =π√R

(1−R)(3.59)

となる．式 (3.58)，(3.59)から共振器モードのスペクトル幅は，

δc =∆FSR

F(3.60)

となる．共振器を構成する鏡に吸収は無いと仮定しその反射率 Rと透過率 T をそれぞれ

0.995，0.005 とし，共振エネルギーを 2.14eV として図 3.10 のような共振モードを仮定

してシミュレーションを行った．

次に，内部に挿入するローレンツ振動子について考える．ローレンツ振動子はスペクト

ル幅を δH として，その吸収を 0.05，共振エネルギーを 2.14eVとして図 3.11のような吸

収を持つと仮定してシミュレーションを行った．


0.00

0.05

2.0 2.1 2.2 2.3

Photon energy (eV)

Abso

rban

ce

図 3.11 仮定した吸収スペクトル

これらの仮定から，透過率 Tc (ν)は

Tc (ν) = |tc (ν)|2 =T 2e−αL

(1−Re−αL)2+ 4Re−αL sin2 (ε/2)

(3.61)

を，計算することによって求めることが出来る．この時

ε (ν) =2π (∆−∆m)

∆FSR+

4π (n− 1)Lν

c(3.62)

は，共振器を透過することによる位相の変化を表している．これは，光の周波数とローレ

ンツ振動子の共振周波数の差である，

∆ = ν − ν0 (3.63)

と，共振モードの周波数とローレンツ振動子の共振周波数の差である，

∆m = νm − ν0 (3.64)

を用いて計算できる．更に式 (3.62)中の αと nはそれぞれ，

α = α0δH

4∆2 + δ2H(3.65)

と，

n = 1− α0c

2πν

∆δH4∆2 + δ2H

(3.66)

で表される．ここで，α0 は先に仮定したローレンツ振動子の吸収ピーク 0.05を用いて計

算を行った．先述の仮定を用いて，実際に透過スペクトルの計算を行った結果を図 3.12

に示す．

3.5 強結合 43

0.00

0.05

0.10

0.15

2.0 2.1 2.2 2.3

Photon energy (eV)

Tra

nsm

itta

nce

図 3.12 真空ラビ分裂のシミュレーション

−3

−2

−1

0

1

2.0 2.1 2.2 2.3

Photon energy (eV)

Tra

nsm

itta

nce

(a.

u.)

図 3.13 共振器長の変化を仮定した時の共振モード

図 3.10 では，１本であった透過ピークが内部にローレンツ振動子を挿入することに

よって，２本に分裂していることが分かる．ここで，共振モードの透過ピークを変化させ

てそれぞれ真空ラビ分裂の計算を行うことによって，様々な周波数の光と，ある共鳴周波

数を持つ物質が結合した場合の真空ラビ分裂を求めることが出来る．共振器モードは共振

器長を変化させることによって共振周波数を変化することができる．図 3.13に，共振器

長を変化させ共振器モードに対応する透過ピークがシフトしていく様子のシミュレーショ

ンを示す．この共振器モードに対して，それぞれ真空ラビ分裂を計算すると図 3.14のよ

うになる．この計算結果から真空ラビ分裂による 2つの透過ピークのシフトの様子が分か


−3

−2

−1

0

1

2.0 2.1 2.2 2.3

Photon energy (eV)

Tra

nsm

itta

nce

(a.

u.)

図 3.14 共振器長を変化させた場合の真空ラビ分裂

2.0

2.1

2.2

2.3

16.5 17.0 17.5 18.0

図 3.15 シミュレーションから求めた分散関係

る．この透過ピークのエネルギーと，その時の共振器モードの波数から，この光と物質の

混合状態の分散関係を求めることができる．その分散関係を図 3.15に示す．この図から．

2つに分枝した分散関係が分かり，これは光と物質の強結合状態である共振器ポラリトン

に関しても同じ事である．

3.6 結言 45

3.6 結言

本章では，まずフォトニック結晶という概念についての説明を行った．その後，本研究

で用いた 1次元フォトニック結晶構造の一種である，多層膜構造に関して，特性行列法を

用いて光学特性の理論的な解析を行った．特性行列法を用いた実際の計算で，全ての層の

光学膜厚が等しい場合と，中央に 1層だけ光学膜厚が 2倍になる層を挿入した場合につい

て，それぞれ DBR構造と微小共振器構造となることを示した．

そして，微小共振器中に物質が置かれた場合について，その光と物質の相互作用の大き

さによって弱結合と強結合状態の 2つの状態に分類して，それぞれ簡単に説明を行った．


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49

第 4章

有機色素分子会合体

4.1 緒言

本章では，本研究で用いたサンプルである微小共振器の共振器内部に挿入する物質系

として用いた有機色素会合体についての説明を行う．まず本研究で用いたポリマーや溶

液に有機色素を分散した場合に形成する会合体について述べる．その後，チタン酸ナノ

シート (HTO)という層状チタン酸化物と有機色素を混合することによって出来る有機色

素/HTO複合体についての説明を行う．

有機色素会合体とは，有機色素が分子間相互作用を伴って，自己組織的に配列したよう

な構造のことをいう．この様な構造では，会合体自体を 1 つの大きな分子として取り扱

うことが出来るため非常に大きな振動子強度をもつ．なかでも，分子の遷移モーメントの

方向と分子の配向が平行なものを J会合体と呼ぶ．J会合体は 1936年から 1938年にか

けて，E. E. Jelly [1, 2]と G. Scheibe [3, 4]によって，それぞれ独自に発見され報告がな

された．この様な会合体は，E. E. Jellyの頭文字をとって J会合体と呼ばれている．シ

アニン系色素，ポルフィリン系色素などの色素で J会合体の形成の報告がなされている．

本研究では，シアニン系有機色素である Pseudoisocyanine (PIC)の J会合体を用いた．

PIC は E. E. Jelley が J 会合体の初の報告に用いた色素であることもあり，J 会合体の

中でもこれまで特によく研究がなされてきた有機色素である．そのため PIC J会合体は，

構造解析 [5, 6]やプロセス [7, 8]などの研究が盛んに行われ [9]，その物性がよく調べられ

た研究に用いやすい有機色素 J会合体である．J会合体は大きな振動子強度を持つ，0-0

遷移による強い発光が観測される，超放射が観測される [10, 11]など有機化学分野の研究

だけでなく光物理の分野においても非常に興味深い材料でこれまで多くのグループによっ

て研究され様々な報告がなされている [8, 12–18]. さらに J会合体においては励起子ポラ

リトンの観測 [19, 20]や共振器ポラリトン [21–26]の観測といった，光と物質が強結合し

た系に関する研究も行われている．

50 第 4章有機色素分子会合体

4.2 会合体

会合体とは，シアニン系，ポルフィリン系，フタロシアニン系などのイオン性有機色素

が双極子相互作用により自己組織的に 1次元鎖状に配列したような構造である．会合体に

ついて考えるため，まず遷移モーメントが µの 2つの分子が有る場合の励起子相互作用に

ついて考える．この様に 2 つの分子について考えると 2 つの分子の分極の方向の違いに

よって，2つの状態に分裂する．この分裂のことを Davydov分裂と呼び，これらの状態

からの緩和はそれぞれ許容遷移と禁制遷移になっている．図 4.1に示すように遷移モーメ

ントの距離 r，分子の配向方向に対する遷移モーメントの角度 θ で 2つの分子が平行に配

置されている場合の，励起子相互作用エネルギーは

Eexciton =|µ|2

r3(1− 3 cos2 θ

)(4.1)

となる [27]．この時 1つの分子から別の分子へ励起状態が移る結合強度は |µ|2 に比例しており，吸収係数の大きな系では励起状態が非局在化しやすいことを意味している．つま

り，吸収係数の大きな系で励起子相互作用が起こりやすい．励起子相互作用エネルギーは

分子が配列した場合の吸収ピークエネルギーのエネルギーシフトに対応しており，配列

する分子の種類と分子配列のしかたによって決まる．図 4.2に式 (4.1)を考慮した，遷移

モーメントの方向と吸収ピークエネルギーの関係の模式図を示す．実線が許容遷移の遷移

エネルギーを示し，破線が禁制遷移の遷移エネルギーを示している．許容遷移において角

度 θ が 0 の時，吸収ピークエネルギーの低エネルギー側へのシフトが最も大ききく，角

度 θ が 90 の時，吸収ピークエネルギーの高エネルギー側へのシフトが最も大きい．ま

た，角度 θ が 54.7 の時に分子単体の吸収ピークエネルギーと等しくなる．

ここまでは，2分子の場合について考えてきたが分子の個数が複数個連なって配向して

いる会合体のような場合も 2分子の場合と同様のことが言える．この場合，低エネルギー

側に吸収ピークがシフトしているものを J会合体と呼び，高エネルギー側に吸収ピークが

シフトしているものを H会合体と呼ぶ．本研究で用いた J会合体を形成する場合の１つ

の特徴として，単量体に比べ鋭い吸収ピークが現れる．これは励起状態の非局在化によっ

図 4.1 2つの分子の配置の模式図

4.2 会合体 51

Energy

図 4.2 遷移モーメントの配向角と遷移エネルギーの関係

1.5 2 2.5 3

0

0.5

1

0

0.5

1

Ab

sorp

tion

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

Photon energy (eV)

図 4.3 J会合体を形成している分子の吸収スペクトルと発光スペクトル

て，分子内振動を励起する前に他の分子へ励起状態が移るためである．更に，この J会合

体に起因する吸収帯からの発光はストークスシフトが非常に小さく，その遷移の約 8割が

0-0遷移であることが理論的にも実験的にも知られていることからも，分子内での振動の

励起が少ないことがよくわかる [28]．図 4.3に J会合体を形成している分子の吸収スペク

トルと発光スペクトルを示す．これは本研究で実際に用いた有機色素 J会合体の溶液の吸

収スペクトルと発光スペクトルであり，実線が吸収スペクトル，破線が発光スペクトルを

示している．この時，用いた溶液は 0.5 mMの PICメタノール溶液である．2.14 eV付

近に J会合体に起因するシャープな吸収ピークが観測でき，かつストークスシフトの小さ


い 0-0遷移による強い発光が観測できており，J会合体を形成していることが分かる．

また，J会合体の特徴として，強い発光が観測されることがよく知られている．一方で，

H会合体を形成した場合，発光が消失することが知られている．これは許容遷移である高

い励起準位から禁制遷移である低い励起準位へ非常に速い無輻射失活が起きるためである

と報告されている．

4.3 チタン酸ナノシート中での会合体 53

4.3 チタン酸ナノシート中での会合体

本研究では，チタン酸化物の層状構造であるチタン酸ナノシート（H1.07Ti1.73O4 · nH2O)

を用いて作製した有機色素 J 会合体を含む 1 次元フォトニック結晶微小共振器の作製も

行った．そこで本節ではチタン酸ナノシートについて説明を行う．

チタン酸化物は，近年，光触媒や色素増感太陽電池などへの応用が期待されており，光

電子材料としてだけでなく様々な分野で研究が行われている．その中でも，チタン酸化物

のナノ構造は，その表面積の大きさから，光触媒機能や色素増感作用といった現象が高効

率で起こるため近年特に注目を集めている．その様なチタン酸化物のナノ構造を作製する

方法として，ソフト化学法を用いた方法がある [29]．我々が本研究で用いたチタン酸ナノ

シートはこのソフト化学法を用いて作製されたものである [29]．ソフト化学法とは，イオ

ン交換反応などのホスト-ゲスト反応を物質の合成に利用した様な方法である．このソフ

ト化学法は従来行われている無機合成法に比べて，比較的低温で合成を進めることが出来

ることや，反応出発材料の化学結合を用いるので合成物の構造を予想しやすいといった利

点がある．チタン酸ナノシートは層状物質の層を剥離することによって得られる，分子数

層程度の薄いシート状のチタン酸化物である．この HTOナノシートは，それ自体を丸め

る事によってナノチューブとして用いることが出来る [30]など，機能材料や構造材料と

しての応用が期待されている．チタン酸ナノシートは負の電荷を帯びているため，正の電

荷を帯びている有機色素と混合することによってクーロン相互作用によってサンドイッチ

状の層状構造を形成することが知られている．この時，有機色素が励起された場合に，有

機色素から HTOへの電子移動が起こることも報告されており，色素増感太陽電池への応

用といった，電子光デバイスへの応用も期待されている．実際に有機色素/HTO 複合体

を光励起し ESR測定をすることで HTOへ移動した電子の逆電子移動を観測し，太陽電

池への応用に有用な材料で有る可能性を示した報告もある [31]．本研究では，有機色素と

HTOナノシートを混合するとこれらが図 4.4の様に色素がナノシート間に挿入され，そ

れらがサンドウィッチ状に積層していくという現象を利用して試料の作製を行った．


HTO nanosheet

Dye molecule

図 4.4 層間に有機色素を含む HTOナノシートの模式図


4.3.1 サンプル作製

本研究では水熱化学法を用いて合成された，HTOナノシートを用いた．この HTOナ

ノシートは香川大学工学部の馮研究室により提供していただいたものである．

有機色素/HTO複合体の作製方法について述べる．まず，0.5 mol/Lの PICメタノー

ル溶液を作製した．作製した PICメタノール溶液と HTOナノシートのコロイド溶液を，

それぞれ 10 mLずつ取り混合した．これを室温，回転速度 10000 rpmで 10分間遠心分

離を行った．その後，沈殿物を取り出し沈殿物を蒸留水に分散させ再度遠心分離を行い，

HTO 中に含まれていない PIC 分子をとりのぞいた．これを 3 回繰り返し取り出した沈

殿物に，再度 PICメタノール溶液を加え遠心分離を行った．その後，取り出した沈殿物

を蒸留水に分散させ遠心分離を行い，これを 3回繰り返し，PIC/HTO複合体を得た．こ

の PIC/HTO複合体において，示差熱・熱重量同時測定を用い PICと TiOの分子数の比

率を求めると PIC : TiO = 0.022 : 1であった．

作製した PIC/HTO複合体を蒸留水に分散させ，それをガラス基板上にキャストし乾

燥させることによって PIC/HTO複合体薄膜を作製した．


4.3.2 PIC/HTO複合体

作製したPIC/HTO複合体の薄膜の吸収スペクトルを図 4.5に示す．破線がPIC/HTO

複合体の透過スペクトルであり，実線が比較として作製した PIC/gelatine 薄膜中での

PIC J 会合体の吸収スペクトルである．PIC/gelatine 薄膜の作成法の詳細は 5.2.1 節で

述べる．図から分かるように PIC/HTO複合体の場合も,PIC/gelatineの場合と同様に単

量体の吸収ピークとは別に低エネルギー側に新たな吸収ピークが現れていることがわか

る．この吸収ピークは単量体のものと比べ十分にシャープでかつ低エネルギー側に現れて

いることから，J会合体に起因する吸収ピークであると考えられる．これは，層間に有機

色素が取り込まれる際に HTOナノシートと有機色素の間だけではなく，有機色素同士に

も相互作用が働き，層間で有機色素が配列をしているためだと考えられる．HTOの層間

隔を XRD法を用いて調べて，PIC分子の大きさから PIC分子がどの程度傾いているか

を計算した結果，PIC分子は 29.2 程度傾いて配向していることがわかっている [32]．図

4.2で示したように，色素の配向角から単量体の吸収ピークに比べて，どの程度ピークの

シフトが見られるかがわかる．このことから考えて，もし PIC/gelatineの場合にほぼ理

想的な J会合体で遷移モーメントの角度が 0 であったと仮定したとき，遷移モーメント

が 29.2 傾いている状態ではその吸収ピークが約 50 meV程度高エネルギー側にシフトす

る．ホストの違いもあるため正確にシフト量を求めることは困難であるが，概ねシフト量

は実験結果と一致している．このことから PIC/HTO複合体中での J会合体の吸収ピー

クが PIC/gelatineにおける J会合体の吸収ピークと比べて高エネルギー側に出現してい

ることの説明は可能である．

1.6 1.8 2 2.2 2.4

0

0.5

1

Ab

sorp

tio

n

Photon energy (eV)

(a)

図 4.5 PIC/HTO複合体薄膜の吸収スペクトル


1.6 1.8 2 2.2 2.4

0

0.5

1

Inte

nsi

ty (

a.u.)

Photon energy (eV)

(b)

図 4.6 PIC/HTO複合体薄膜の発光スペクトル

次に，図 4.6に PIC/HTO複合体の発光スペクトルを示す．実線が，PIC/gelatineの

発光スペクトル，破線が PIC/HTO複合体の発光スペクトルである．発光スペクトルか

ら，PIC/HTO 複合体の場合について発光がほぼ見られないことが分かる．一般に J 会

合体の特徴として，0-0遷移による強い発光が起こることが知られている．しかし，今回

我々が作製したサンプルに関しては，J会合体を形成しているにも関わらず，発光が観測

されなかった．これは前述のとおり，有機色素から HTOへの電子移動が起こったため，

発光のレートが減少したためだと考えられる．図 4.7 に PIC/HTO 複合体のエネルギー

準位の模式図を示す．励起された電子は発光せず，PIC J会合体の LUMOより 0.5eV程

度エネルギー的に低い位置にある HTOナノシートの伝導帯へ移動する．我々が用いた検

出器の性能から PIC/HTO複合体での発光は観測されなかったが，実際には確率的にご

く微量の発光は起こっていると考えられる．しかし測定の S/Nから考えて PIC/gelatine

の場合に比べて 1/1000以下になっており，その発光は十分小さいことが言える．


J-aggregate HTO

Electron

transfer

0.5 eV

図 4.7 PIC/HTO複合体のエネルギーダイアグラム

4.4 結言 59

4.4 結言

有機色素が自己組織的に配列した様な会合体構造について簡単な説明を行い，実際に

PIC をメタノールと水の混合溶液中に分散することで形成した J 会合体の，吸収スペク

トルと発光スペクトルの測定を行った．

次にチタン酸ナノシートについて簡単に説明した後，PIC/HTO複合体を作製し HTO

の層間で PIC分子が J会合体を形成していることを示した．XRD測定，吸収スペクトル

のシフト量から概ね 29.2 程度傾いて J会合体を形成していることが明らかになった．発

光スペクトルは J会合体を形成しているにも関わらず，ほぼ消失していた．これは有機色

素分子から，HTOナノシートへの電子移動が起こったためであると考えている．

本研究ではこれらの 2 種類の J 会合体を微小共振器中に挿入することによって共振器

ポラリトンの観測を行った．その結果は次章から示していく．


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63

第 5章

共振器ポラリトンの観測

5.1 緒言

本章では，有機色素を含む 1 次元フォトニック結晶微小共振器中での共振器ポラリト

ンの観測について述べる．共振器ポラリトンは前章までに述べてきたように微小共振器中

に置かれた物質と共振器中の光子との強結合状態である．この共振器ポラリトンは近年，

ボースアインシュタイン凝縮の観測 [1, 2] や低閾値のポラリトンレーザーの発振 [3, 4]，

全光スイッチング [5] など学術的な研究，応用研究を問わず様々な研究報告がなされて

いる [6–8]．共振器ポラリトンの研究は，1992年に C. Weisbuchらによってなされた報

告 [9]を始め，現在まで多くのグループによってなされてきた．これら共振器ポラリトン

の研究の多くは量子井戸 [10–12]，量子ドット [13–16]，半導体結晶 [17,18]といった無機

物を共振層に含む微小共振を用いて研究が行われている．一方，1998年に D. G. Lidzey

らによって有機半導体を含む微小共振器で有機物系では初の共振器ポラリトンの観測を行

われた [19]．その後，J会合体 [20–25]や有機半導体 [26]，有機物結晶 [27]といった有機

物を共振層に含む微小共振器での共振器ポラリトンの観測の報告がなされている．有機物

は無機物に比べて，大きな振動子強度を持つ．共振器ポラリトンにおいて光子と物質の結

合の大きさは内部に含まれている物質の振動子強度の平方根に比例するため [28]，結合強

度の大きい共振器ポラリトンを形成する．そのため非常に大きなラビ分裂エネルギーを持

つ，室温で共振器ポラリトンを観測することが出来ると言った利点がある．

本研究では，用いた微小共振器構造として 1次元フォトニック結晶微小共振器を用いて

いる．この様な構造では，金属鏡を用いた微小共振器に比べてモード体積が大きくなると

いった短所はあるが，1 次元フォトニック結晶の構造によって Q 値の制御が可能である

という長所がある.また半導体基板上に作製したサンプルや金属ミラーを用いて作製した

サンプルの場合，共振器ポラリトンの観測には反射測定または発光測定を用いる [29,30]．

一方で，1次元フォトニック結晶を用いた場合，透過測定によって共振器ポラリトンの観

64 第 5章共振器ポラリトンの観測

測を行うことが出来るため簡単な光学系により測定が可能である．

本研究では，共振層に有機色素 J 会合体を含む gelatine 薄膜を含む構造，PIC/HTO

複合体を含む構造の 2種類のサンプルを用意したが，それぞれ振動子強度が異なるため共

振器ポラリトンを形成するために要求される微小共振器の Q 値が異なる．1 次元フォト

ニック結晶の構造を制御することによって，異なる Q値の微小共振器を作製することで

共振器ポラリトンの観測を行った．

5.2 PIC/gelatineを含む微小共振器中での共振器ポラリトン 65

5.2 PIC/gelatineを含む微小共振器中での共振器ポラリトン

5.2.1 サンプル

本研究では共振器中に導入する有機色素として，Pseudoisocyanine (PIC) を用いた．

図 5.1に PICの分子構造を示す．PICはシアニン系有機色素であり，J会合体を形成す

ることでよく知られており，その物性やプロセスの研究報告が多くなされている [31–34]．

PIC モノマーの吸収帯は 2.2 eV から 3.0eV 付近に存在している．一方で，PIC の濃度

が高くなると，PICが自己組織的に配列し J会合体を形成する．そうすると 2.14eV近傍

に，J会合体に起因するシャープな吸収が現れる．本研究では，PICを分散させる媒質と

して，gelatineを用いた．PICを gelatine中に分散させることにより，J会合体を形成し

やすいという報告があるため，分散媒質として gelatineを用いた．

PICを 7mgと gelatineを 50mg，電子天秤で計量した．これらに水を 2ml，メタノール

を 2ml加え密閉式の容器に移し 75Cに加熱しマグネティックスターラで攪拌した．攪拌

の後，溶液が 75Cの状態でスピンコートをすることによって PIC/gelatine薄膜を作製し

た．この時，スピンコーターの回転数は 2000rpmとした．実際に作製した PIC/gelatine

薄膜の吸収スペクトルを図 5.2に示す．2.14eV付近に J会合体に起因するシャープな吸

収が現れているのがわかる．この時の吸光度がおよそ 0.7であった．

PIC J会合体を 1次元フォトニック結晶微小共振器の共振層に導入したサンプルの作製

を行った．本研究で作製したサンプルの模式図を図 5.3に示す．このサンプルは，2枚の

1次元フォトニック結晶鏡の平行度を干渉縞を観察しながら微調整することによって，共

振層がウェッジ状になるように作製している．この様なサンプルの作製方法は過去に報告

がなされている [35, 36]．模式図では形式上，誇大に表現しているが実際には直径 30mm

の 1次元フォトニック結晶鏡に対して，1から 2本程度の干渉縞が現れる程度のウェッジ

各に調整している．つまり θwedge = 600nm/30mm [rad] = 2 × 10−7 [rad]程度の非常に

緩いウェッジ角になっている．そのため，共振器Q値には大きな影響を及ぼしていないと

N N+

図 5.1 PICの分子構造


0.0

0.2

0.4

0.6

1.8 2.0 2.2 2.4Photon energy (eV)

Abso

rban

ce

図 5.2 PIC/gelatine薄膜の吸収スペクトル

5 pairs

図 5.3 PIC J会合体を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器の模式図


1.5 2 2.5 30

0.5

1

Tra

nsm

itta

nce

Photon energy (eV)

図 5.4 本研究で用いた 1次元フォトニック結晶の透過スペクトル

図 5.5 サンプル固定具の模式図

考えている．実際に使用した 1次元フォトニック結晶鏡の構造は直径 30mm，厚さ 5mm，

平行度が λ/10の BK7基板上に高屈折率層として TiO2，低屈折率層として SiO2 の多層

膜を構造を用いた．それぞれ屈折率と膜厚は，TiO2 は屈折率 2.48，膜厚 60.5nm，SiO2

は屈折率 1.46，膜厚 102.7nm の 5 周期 10 層で表面は TiO2 となるような構造になって

いる．実際に用いた 1次元フォトニック結晶の透過スペクトルを図 5.4に示す．1.5eVか

ら 2.5eVに透過率が ∼ 0.1程度の，光を透過していないエネルギー帯があるのがわかる．

このエネルギー帯のことをフォトニックバンドギャップと呼ぶ．このエネルギー帯に対し

て TiO2 と SiO2 及び基板の BK7はどれも透明であり，このエネルギー帯の光が透過し

ていない理由は吸収ではなく，Bragg反射によって 1次元フォトニック結晶内部に光が侵

入することが出来ず，反射したためである．したがってこのフォトニックバンドギャップ

に対応するエネルギー帯の光に対して，この 1次元フォトニック結晶は高反射率のミラー

となっている．

次に微小共振器の作製方法について詳細を述べる．まず 1 枚の 1 次元フォトニック結


晶鏡上に PIC J会合体を含む gelatineフィルムを作製した．gelatineフィルムの作製時

の条件は先述の薄膜の作製方法と同様の条件を用いている．1次元フォトニック結晶鏡上

に PIC J 会合体の gelatine 薄膜を作製した後，別の 1 次元フォトニック結晶鏡を重ね，

図 5.5 の様なサンプル固定具によって 2 枚の 1 次元フォトニック結晶鏡を固定した．こ

の固定具はネジによって 2 枚の 1 次元フォトニック結晶鏡の平行度を調整できるように

なっているため，干渉縞を観察しながら共振層をウェッジ状にした．本研究では，以上の

ようにして作製したサンプルを用いて共振器ポラリトンの観測を行った．


5.2.2 測定方法

測定に用いた光学系を図 5.6に示す．光源はハロゲンランプを用い，コリメーションレ

ンズにより平行光線にした後，集光レンズでサンプル上に集光した．サンプルを透過した

光を再度平行光線にし，レンズにによって集光しマルチチャンネル分光光度計へ接続し

た光ファイバーへ入射した．マルチチャンネル分光光度計はオーシャンオプティクス社

の USB4000を用いた．図のサンプル位置にある xステージをマイクロメーターを使って

100µmずつ移動させ，サンプルに対する光の入射位置を変化させながら透過スペクトル

の測定を行った．

この測定は図 5.7に模式図を示すように入射光に対してサンプルの位置を変化させて，

それぞれ透過スペクトルの測定を行なっている．サンプルの共振層がウェッジ状になって

いるため，サンプルへの光の入射位置を変化させることは共振層の膜厚を変化させること

に対応する．つまり共振モードのエネルギーをシフトさせることが出来る [11,35,36]．共

振モードのエネルギーは光の波数に対応するので，入射位置を変化させることは波数を変

化させることに対応する．したがって透過スペクトルの入射位置依存性を測定しその時の

透過ピークエネルギー，すなわち共振器ポラリトンのエネルギー状態を調べることによっ

て共振器ポラリトンの分散関係を測定することが出来る．

Multi-channel

spectrometerPC

Translation stage

図 5.6 透過スペクトル測定系


Incident light図 5.7 サンプルに対する光入射位置の関係


5.2.3 結果と考察

作製した微小共振器の様々な入射位置ごとでの透過スペクトルをまとめたものを図 5.8

に示す．それぞれ入射位置が 100µmずつ異なるときの透過スペクトルである．これらの

透過スペクトルは，約 1.7eVから約 2.3eVのエネルギー帯でフォトニックバンドギャッ

プが現れていることがわかる．1.8eV付近に共振モードが現れていることがわかる．これ

は共振層の厚みが λ/2より厚く 2つのモードを取りうるためである．この共振モードの

変化の様子を見ると，入射位置を変化させることによって共振モードが変化している様子

がわかる．

図 5.9に 1.8eV近傍の共振モードのエネルギーの入射位置依存性を示す．図の黒丸が測

定結果，実線が測定結果の回帰直線である．この時，相関係数が 0.995でありきわめて強

い相関があることが分かる．つまり本研究で作製したサンプルは入射位置を変化させた場

合，共振層の厚みは入射位置に対して線形に変化していると考えて良いといえる．

また，2eV から 2.2eV にかけて共振器ポラリトンに起因する透過ピークが現れている

ことがわかる．2.0eVから 2.3eVの範囲を拡大したものを図 5.10に示す．図 5.10の破線

は，PIC J会合体の吸収ピークエネルギーを表している．共振モードが PIC J会合体の

吸収ピークに近づくにつれ新たなピークが出現して 2つのモードが現れていることがわか

る．更に入射位置を変化させることによって共振モードの分裂がシフトしている様子を観

測することが出来る．この共振モードの分裂は共振器ポラリトンの特徴的な透過スペクト

Positio

n

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4Photon energy [eV]

Tra

nsm

itta

nce

図 5.8 PIC J会合体を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器中での共振器ポラリト

ンの透過スペクトルの入射位置依存性：広帯域


0 1 2

1.76

1.8

1.84

1.88

Incident position (mm)

Cav

ity

mo

de

ener

gy

(eV

)

図 5.9 1.8eV近傍の共振モードのエネルギーの入射位置依存性

Positio

n

2.0 2.1 2.2 2.3Photon energy [eV]

Tra

nsm

itta

nce

図 5.10 PIC J会合体を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器中での共振器ポラリ

トンの透過スペクトルの入射位置依存性：狭帯域


0 1 22.05

2.1

2.15

2.2

Incident position (mm)

Tra

nsm

issi

on

pea

ken

erg

y(e

V)

図 5.11 PIC J会合体を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器中での共振器ポラリ

トンの分散関係

ルである．図 5.10の入射位置と，透過ピークエネルギーの関係をプロットしたものを図

5.11 に示す．これは横軸の入射位置が前述したとおり入射光の波数に対応するためこの

グラフは共振器ポラリトンの分散関係となる．上肢ポラリトンと下肢ポラリトンの 2つに

分枝したポラリトン特有の分散関係を観測した．このことから有機色素 J会合体を含む 1

次元フォトニック結晶微小共振器中での共振器ポラリトンの観測に成功したと言える．共

振モードと J会合体の吸収ピークが共鳴する時のエネルギーの分裂幅であるラビ分裂エネ

ルギーは 49.2meVであった．これは，これまで共振器ポラリトンの研究で多く用いられ

てきた GaAs系の量子井戸の場合に比べて約 1桁程度大きな値である [9]．また，室温の

エネルギーに比べ十分大きいため，室温での観測も可能であった．


5.3 PIC/HTOを含む微小共振器中での共振器ポラリトン

5.3.1 サンプル

非発光な物質と微小共振器中の光子の結合について議論するため，4.3.2 節で述べた

PIC/HTO 複合体を微小共振器中に挿入することにより生成される共振器ポラリトンの

観測を行った．図 5.12にサンプル構造の模式図を示す．

サンプルとして，2種類の 1次元フォトニック結晶微小共振器構造を用いている．1つ

は，PIC/gelatineの場合と同様に 5周期の 1次元フォトニック結晶鏡を用いた構造．2つ

目は，6周期の 1次元フォトニック結晶鏡を用いた微小共振器である．これは，PIC/HTO

複合体は PIC/gelatine薄膜の場合に比べて振動子強度が小さいため，より Q値の大きい

微小共振器を用いた測定を行うためである．微小共振器の作製方法は PIC/gelatineの場

合と同様に 1つの１次元フォトニック結晶上に PIC/HTO複合体薄膜をスピンコート法

によって作製して，その薄膜を別の 1次元フォトニック結晶で挟み込むことによって作製

した．この時用いた 1次元フォトニック結晶は平行度 λ/10，厚さ 1mm，1辺 10mmの正

方形の BK7基板上に真空蒸着法によって作成された SiO2，TiO2 の多層膜構造である．

詳しい構造は，SiO2 の膜厚が 102.7nm，TiO2 の膜厚が 60.5nmで 6周期 12層の表面が

6 pairs

図 5.12 PIC/HTO複合体を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器の模式図

5.3 PIC/HTOを含む微小共振器中での共振器ポラリトン 75

TiO2 となっている構造である．


5.3.2 測定方法

測定は，PIC J会合体を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器中での共振器ポラリト

ンの観測と同様にウェッジ形状の共振層を持つサンプルであるため，透過スペクトルの入

射位置依存性を測定することにより，共振器ポラリトンの観測を行った．測定に用いた光

学系は図 5.6に示す光学系と同様の系を用いた．光源はハロゲンランプを用い，コリメー

ションレンズにより平行光線とした後，集光レンズでサンプル上に集光した．サンプルを

透過した光を再度平行光線にし，レンズにによって集光しマルチチャンネル分光光度計へ

接続した光ファイバーへ入射した．マルチチャンネル分光光度計はオーシャンオプティク

ス社の USB4000を用いた．図 5.6のサンプル位置にある xステージをマイクロメーター

を使って 100µmずつ移動させながら透過スペクトルの測定を行った

5.3 PIC/HTOを含む微小共振器中での共振器ポラリトン 77

5.3.3 結果と考察

作製した，PIC/HTO を含む 2 種類の 1 次元フォトニック結晶微小共振器の透過スペ

クトルを図 5.13と図 5.14にそれぞれ示す． 5周期の 1次元フォトニック結晶鏡を用いた

場合は共振モードが入射位置の変化に伴って単調に変化している様子を観測した．これは

微小共振器 Q値が小さいため，PIC/HTO複合体と光子が強結合状態に至っていないた

めであると考えられる．一方で，6周期の 1次元フォトニック結晶鏡を用いた微小共振器

の場合は，共振モードが入射位置によって変化し，PIC/HTOの吸収ピークエネルギーと

共鳴する付近でのみピークの分裂が起こっていることがわかる．これは，5周期の場合と

比べ微小共振器の Q値が大きく強結合状態に至ったためであると考えられる．この時こ

の 2つのピークの分裂幅は 5.8meVで，前章の PIC/gelatine薄膜の場合に比べて約 1桁

程度小さい値であった．

さてここで 3章で述べた微小共振器中での光と物質の強結合状態について考えると，共

振器外に光子が放出されるよりも早く共振器内部に置かれた物質と光子がエネルギーの交

換を行うことによって生じると説明した．本研究の結果から光と物質のエネルギーの交換

過程に発光という過程が必要無いことが分かる．実際，共振器ポラリトンやポラリトンは

放出と吸収を繰り返し行うことで形成されると説明されることが多いが [9, 37]，光子と物

質はコヒーレントにエネルギーの交換を行なっておりインコヒーレントな過程である発光

過程は必要とされない．このコヒーレントにエネルギーを交換する周期がラビ周波数であ

Positio

n

2.0 2.1 2.2 2.3Photon energy (eV)

Tra

nsm

issi

on

(a.

u.)

図 5.13 PIC/HTO複合体を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器の透過スペクト

ルの入射位置依存性:5周期



Tra

nsm

itta

nce

図 5.14 PIC/HTO複合体を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器の透過スペクト

ルの入射位置依存性:6周期

り，式 (2.42)から分裂幅が 5.8 meVの場合のラビ周波数を求めることができる．そのラ

ビ周波数の逆数である周期を求めると 720fsとなり，この時間が今回の実験で用いた微小

共振器中で PIC/HTO複合体と光子がコヒーレントにエネルギーを交換する時間となる．

この PIC/HTO複合体と光子がコヒーレントにエネルギーを交換する時間が，PICから

HTO への電子移動よりも速いため，式 (3.37) の条件を満たし強結合状態に至っている

のだと考えられる.そのため，PICのから HTOへの電子移動は 720fsよりも遅い時間ス

ケールで起きていることが考えられる．

この結果は，微小共振器中で光子と物質が結合するにために共振器モードへの放出は必

ずしも必要でないことを示唆している．過去に，二光子吸収の分極と共振器モードの結合

によって共振器ポラリトンが生成されるという理論が報告 [38]されているが，二光子吸

収を用いる場合共振器モードへの放出がない．本研究から共振器モードへの放出がない場

合においても光と物質がコヒーレントにエネルギーを交換することが出きれば共振器ポラ

リトンが観測されていることから，二光子吸収の分極と共振器モードの結合による共振器

ポラリトンの観測が実際に可能であると示唆される．また，その他にも共振器モードへの

発光はないが光子と物質がコヒーレントにエネルギーを交換する可能性のある系を考える

ことが出来る．

5.4 結言 79

5.4 結言

本章では，有機色素 J 会合体を含む 1 次元フォトニック結晶微小共振器中での共振器

ポラリトンの観測についての報告を行った．用いた 1 次元フォトニック結晶微小共振器

は，シアニン系有機色素である PIC の J 会合体をスピンコート法により 1 枚のフォト

ニック結晶上に成膜し，その後別のフォトニック結晶で挟み込むことによって作製した．

この時，微小共振器内部に挿入する PIC J 会合体として，gelatine に分散させた場合と

HTOナノシートと複合することによって J会合体となっている場合について観測を行っ

た．gelatineに分散させた場合そのフィルムは強い発光を示すが，PIC/HTO複合体の場

合発光が消失している．この様なサンプルを比較し発光過程がどのように共振器ポラリト

ンの形成に影響を及ぼすかも調べた

作製した PIC/gelatine薄膜を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器の透過スペクト

ルの入射位置依存性を測定し，共振器ポラリトンに起因する共振モードの分裂の様子を観

測した．また入射位置と透過ピークエネルギーの関係をプロットすることによって，共振

器ポラリトンの分散関係を求めた．その結果，2本に分枝した共振器ポラリトン特有の分

散関係を観測した．その結果，49.2meV という非常に大きなラビ分裂エネルギーを見積

もった．以上から有機色素 J 会合体を含む 1 次元フォトニック結晶中での共振器ポラリ

トンの観測に成功した．

次に PIC/HTO複合体を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器中で共振器ポラリト

ンが観測されるかについて調べた．その結果，5.8meV という真空ラビ分裂分エネルギー

を持つ共振器ポラリトの観測に成功した．

これは，共振器ポラリトンの形成は光子と物質がコヒーレントにエネルギーの交換を行

うことで形成されているためで，インコヒーレントな過程である発光過程が必ずしも必要

ではないため観測に成功したのだと考えている．PIC/HTO 複合体を含む 1 次元フォト

ニック結晶微小共振器中での共振器ポラリトンにおいて，5.8 meV というラビ分裂エネ

ルギーの真空ラビ分裂を観測した．このラビ分裂エネルギーから，光と物質がコヒーレン

トにエネルギーを交換する時間を計算することができ，計算の結果は 720fsであった．本

研究の結果から正確な値を求めることは出来ないが，少なくとも 720fsよりも PICから

HTOへの電子移動が遅いことが分かる．


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85

第 6章

共振器ポラリトンの超高速分光

6.1 緒言

5章では真空場と物質の結合である真空ラビ分裂と同等の現象である共振器ポラリトン

の観測を行った．この共振器ポラリトンは Jaynes-Cummingsのモデルにおいて，光子数

の少ない状態を観測していると言える．本章では光子数の多い光で励起した場合に観測さ

れる ACシュタルク三重項の観測について述べる．

強度の低い入射光で観測される真空ラビ分裂や共振器ポラリトンは内部に含まれる物質

系を原子系，無機物系，有機物系と様々な系で観測の報告がなされてきている [1–3]．一方

で高強度の入射光を用いた場合，Jaynes-Cummingsのモデルの高い準位で ACシュタル

ク効果によって生じる 4つのエネルギー状態による，Mollow三重項スペクトルと同様の

3本の透過ピークが出現することはすでに 2章で述べている．この様な現象はMollowに

よって提唱された現象であり [4]，自由空間及び微小共振器中での観測報告がなされてい

る．この ACシュタルク三重項やMollow三重項スペクトルを，微小共振器中で観測した

という報告は 1990年代からなされている．その観測は微小共振器中に原子を含む系 [5]，

量子井戸を含む系 [6]，量子ドットを含む系 [7, 8] で報告されてきた．有機物での共振器

ポラリトンは D. G．Lidzeyらによって観測がなされているが [9]，有機物を用いた系で

ACシュタルク三重項を観測した例は報告はなされていなかった．本論文で述べる有機物

を用いた系で ACシュタルク三重項の観測が初の報告である [10]．

本研究では，PIC J会合体を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器における ACシュ

タルク三重項の観測を行った．観測は，再生増幅器で増幅した高強度超短パルスを用い

た透過スペクトル測定およびポンプ・プローブ過渡透過分光により行った．最終的に AC

シュタルク三重項を用いた新規光デバイスへの応用の可能性を示す．

86 第 6章共振器ポラリトンの超高速分光

6.2 ポンププローブ過渡透過分光

6.2.1 測定原理

ポンプ・プローブ過渡透過分光は高強度のポンプ光と低強度のプローブ光を用いること

で行う．プローブ光のみでは光子数の少ない低強度の光の透過スペクトルを観ている状態

となる．しかし，ポンプ光とプローブ光を入射することでポンプ光によって変化した試料

の透過スペクトルをプローブ光によって測定することが可能である．

ポンプ光とプローブ光に時間遅延をかけることによって，ポンプ光によって変化してか

らある時間が経過した後の物質の状態を観測することが出来る．ポンプ・プローブ分光法

ではポンプ光とプローブ光の光路長を変化させることによって時間遅延を与えることが出

来る．例えば光路長を 3µm変化させることによって 100fsの時間遅延を与えることがで

きる．通常，PINフォトディテクターを用いた場合の時間分解能は数 ns程度であり，比

較的高速な時間応答をもつストリークカメラを用いた場合も数 ps程度の時間分解能であ

る．電気的な方法で透過スペクトルの時間分解分光を行うと，時間分解能はその程度と

なる．しかしこのポンプ・プローブ分光を用いることで，精密稼働ステージの移動分解ま

たは，超短パルスの時間幅程度までの時間分解能を得ることが出来る．これは電気的な

方法と比べて約 2桁から 3桁程度高い時間分解能になり，我々の用いた系では約 10から

100fs秒程度の時間分解能を持つ．

本測定では，ポンプ光が入射する前にプローブ光が試料に入射する場合，共振器内部で

の光子数が少ないため Jaynes-Cummingsのモデルにおける低い準位間での遷移を観測す

ることとなるため通常の共振器ポラリトンと同様に 2 つに分裂した透過ピークが観測で

きる．一方，ポンプ光とプローブ光が同時に試料に入射した場合，共振器内部の光子数が

多くなるため Jaynes-Cummingsのモデルの高い準位間での遷移を観測することになるた

め，ACシュタルク三重項による 3本の透過ピークが観測される．更にポンプ光とプロー

ブ光の遅延時間を変化させることによって ACシュタルク三重項状態の緩和時間を観測す

ることが出来る．

6.2 ポンププローブ過渡透過分光 87

6.2.2 光学系

測定に用いたポンプ・プローブ過渡透過分光系を図 6.1 に示す．ポンプ光とプローブ

光はモードロックド Ti:サファイアレーザー (Mantis : Coherent inc.)から出射した光を

Ti:サファイア再生増幅器 (Legend Elite : Coherent inc.)により増幅し，オプティカルパ

ラメトリック増幅器 (TOPAS : Coherent inc.)によって波長変換を行い，出射したシグ

ナル光の第二高調波を用いた．シグナル光の波長を 1160nmとした場合，その第二高調波

の波長は 580nmとなる．これは PIC J会合体の吸収を共鳴励起する波長である．再生増

幅器からの出力は約 3.2W，OPA からの出力はシグナル光とアイドラー光を合わせて約

150mWであった．また，出力光の繰り返し周波数は 1kHzであった．これはパルスとパ

ルスの時間間隔が 1msという事を意味しており，色素が励起して緩和するまでの時間に

比べ十分長く，励起状態が蓄積して色素が損傷することは無い．

OPA から出力した光を BBO 結晶で第二高調波を発生させ熱線カットフィルターに

よってシグナル光をカットした．その後第二高調波を BK7のウェッジ基板で 2つに分岐

して強度の強い透過光をポンプ光とした．ポンプ光側に，ステッピングモーターで駆動

する超精密ステージにリトロリフレクターを載せ時間遅延をかけた．またポンプ光に可

変金属 ND フィルターを入れ強度の調整を行うことが出来るようにした．プローブ光は

NDフィルターで強度を下げ，集光レンズでポンプ光とプローブ光をサンプル上で集光し

た．この時スポットサイズは約 100µmであった．サンプルを透過した光はコリメーショ

ンレンズで平行光線にした後，ポンプ光を遮光して，プローブ光を光ファイバーを通して

CCDカメラを接続した分光器に入射した．サンプルはクライオスタットで 10Kまで冷却

している．ステッピングモーターでステージを移動させ時間遅延をかけながら各遅延時間

におけるスペクトルの測定を行った．


Mode lockedTi:sapphire laser

Ti:sapphireregenerative amplifier

OPA

SpectroscopeCCD

Driver

PC

M

M

M

M

M

M

M M

F2

F1SHG BS

L L

A

Cryostat

Sample

Motorized stage

R

図 6.1 ポンプ・プローブ過渡透過分光系

• M : 金属ミラー

• R : リトロリフレクター

• BS : ビームスプリッター (BK7-ウェッジ基板)

• SHG : BBO結晶

• L : レンズ

• A : アパーチャー

• F1 : 熱線カットフィルター

• F2 : 可変 NDフィルター

6.3 結果と考察 89

6.3 結果と考察

まず，ポンプ・プローブ分光を行う前に，PIC J会合体の吸収ピークと共振モードが共

鳴している場合の透過スペクトルの入射光強度依存性を測定した結果について述べる．図

6.2に透過スペクトルの入射光強度依存性を示す．入射光強度が 1.5，3.0 nJ/pulseの時

は入射光が十分弱い時と考えられ，共振器ポラリトンに起因する 2つの透過ピークが現れ

ていることが分かる．入射光強度を高くした場合，共振器ポラリトンに起因する 2つの透

過ピークの間から新たに透過ピークが現れていることが分かる．特に 6.0 nJ/pulseの時

に明確に新たなピークの出現が観測できる．これは入射光強度が上がったことにより光子

数が増え前述した AC シュタルク三重項を観測していると考えている．この新たな透過

ピークエネルギーは 2.14 eV付近に観測でき，図 2.5で示した様に，物質と結合していな

い共振モードのエネルギーに対応している．更に入射光強度を強くした 7.5 nJ/pulseの

場合は，中央の透過ピークが大きくなり両脇の透過ピークが明確に観測できなくなってい

ると考えている．また透過ピークエネルギーのシフトは高次の非線形光学現象が起こって

いるためだと考えられる．

次に，共振器ポラリトンに起因する透過ピークが観測できる入射光強度が 1.5 nJ/pulse

の場合と，AC シュタルク三重項に起因する 3 本の透過ピークが最も明確に観測できる

6.0 nJ/pulseの場合の透過スペクトルの入射位置依存性を測定した．この透過スペクトル

の入射位置依存性をそれぞれ図 6.3，6.4に示す．図 6.3では，通常の共振器ポラリトンの

場合と同様に共振器ポラリトンの特徴である反交差が観測できる．一方，図 6.4では，入

射位置が変化すると緩やかに中央の透過ピークがシフトしている．この中央の透過ピーク

は共振モードのエネルギーに対応すると考えられ，ACシュタルク三重項の場合に現れる

2 2.1 2.2 2.3

Photon energy (eV)

Tra

nsm

issi

on

(a

.u.)

7.5 nJ/pulse

6.0 nJ/pulse

4.5 nJ/pulse

3.0 nJ/pulse

1.5 nJ/pulse

図 6.2 サンプルの透過スペクトルの入射光強度依存性


1.5 nJ/pulse

Po

sition


Tra

nsm

itta

nce


6.0 nJ/pulse

Po

sition


Tra

nsm

itta

nce


エネルギーである．

次にポンプ・プローブ分光を行った結果について述べる．はじめに微小共振器中に含ま

ない裸の PIC/gelatine薄膜に対してポンプ・プローブ分光を行った結果を図 6.5に示す．

これはポンプ光強度が 6.0 nJ/pulseの時の 2.14 eVにおける透過率変化∆T/T を表して

いる．この時，緩和時間は 400 fsであった．過去の報告で PICのポンプ・プローブ分光

を行い数 100 fsの緩和時間を測定した報告があり [11]，本研究の 400 fsという緩和時間

は妥当な値だと考えられる．

次に PIC/gelatineを含む 1次元フォトニック結晶微小共振器に対してポンプ・プロー

ブ過渡透過分光を行った結果について述べる．図 6.6にポンプ・プローブ過渡透過分光の

結果を透過スペクトルで表したものを示す．この時ポンプ光強度は 6.0 nJ/pulseであっ

た．これはポンプ光とプローブ光の時間遅延毎の透過スペクトルである．正の時間はポン

プ光が先に入射している時間領域で，ポンプ光によって変化したサンプルの状態を観てお

り，負の時間はポンプ光の入射する前のプローブ光のみの透過スペクトルを表しており


0 1 2 30

0.05

0.1

Delay time (ps)

ΔT

/T

図 6.5 PIC/gelatine薄膜のポンプ・プローブ分光の結果

2 2.1 2.2 2.3

0

1

2

3

Tra

nsm

issi

on

(a

.u.)

Photon energy (eV)

1.0 ps

0.1 ps

0 ps

-0.1 ps

-1.0 ps

図 6.6 ポンプ・プローブ過渡透過分光の測定結果-透過スペクトル


2 2.1 2.2 2.3

0

2

4

ΔT

/T

Photon energy (eV)

1.0 ps

0.1 ps

0 ps

-0.1 ps

-1.0 ps

図 6.7 ポンプ・プローブ過渡透過分光の測定結果-透過率変化

0 1 2 30

0.5

1

Delay time (ps)

ΔT

/T

図 6.8 ACシュタルク三重項の時間発展

サンプルに対して低い強度の光を入射した場合の透過スペクトルを観ているのと同義で

ある．強いポンプ光が入射する前は，共振器ポラリトンに起因する 2 つの透過ピークが

2.12eV と 2.19eV に観測された．ポンプ光が入射した直後は 2 つの透過ピークの間から

新たに 2.14 eV透過ピークが現れて，再度 2つの透過ピークに戻っていく様子が観測され

た．より明確にこの変化を観るために，透過率変化 ∆T/T を図 6.7 に示す．2 つの透過

ピークの間から新たな透過ピークが出現してその後，緩和していく様子が明確に観測でき

る．この時の，緩和時間は 1psを切る非常に速い緩和であった．

図 6.8 に図 6.7 の AC シュタルク三重項に起因する新たな透過ピークエネルギーであ


る 2.14 eVにおける時間発展を示す．ACシュタルク三重項に起因する新たな透過ピーク

は非常に速い緩和をしており，この時緩和時間は 210fsであった．図 6.5と比較として，

PIC/gelatine 薄膜単体のポンプ・プローブ過渡透過分光の結果とおよそ同程度の緩和時

間を示している．この結果から分かるように，AC シュタルク三重項状態は PIC J 会合

体単体の緩和時間とほぼ同じ時間スケールである．2倍程度の緩和時間の変化が観られる

が，これは共振器の効果によって内部で電場強度が増大したため，コヒーレントな過程で

ある ACシュタルク三重項の緩和が速くなったと考えている．過去に無機物系で InGaAs

系量子井戸を含む微小共振器中において ACシュタルク三重項の観測がなされているが，

その報告においては ACシュタルク三重項の緩和には数 psという時間を要していた [6]．

この系での ACシュタルク三重項は無機系に比べて速い緩和をすることが示唆される．

最後に ACシュタルク三重項状態を用いた光デバイスについて述べる．本研究の結果か

ら有機物系での ACシュタルク三重項の緩和時間は 210fsという非常に速い時間スケール

で起こっていることが分かる．有機物を用いた系での共振器ポラリトンは ACシュタルク

三重項への非常に速い緩和を用いて光を制御する光スイッチとして利用できると考えてい

る．この光スイッチを用いて，光コンピューターを作製することが出来れば超高速な演算

を行うことが可能である．これは，共振器ポラリトンを使った新しい光デバイスへの応用

であると言える．


6.4 結言

本章では，本研究の最終目標である有機色素を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器

中での共振器ポラリトンの超高速分光の結果について示した．まず共振器ポラリトンの透

過スペクトルの入射光強度依存性を測定した．その結果，入射光強度が上がるにしたがっ

て，共振器ポラリトンに起因する 2つの透過ピークの間から新たな透過ピークが出現して

いく様子を観測した．この 3 本目の新たな透過ピークは AC シュタルク三重項状態を観

測したものである．また，共振器ポラリトンに対してポンプ・プローブ過渡透過分光を行

い ACシュタルク三重項の時間発展についての測定も行った．その結果，ACシュタルク

三重項状態は 210fsという非常に速い緩和を示した．この緩和時間は PIC/gelatine薄膜

のポンプ・プローブ分光の結果と比べておよそ同等の値であった．

過去に原子系・無機物系の物質を含む微小共振器を用いて ACシュタルク三重項状態を

観測した報告があるが，有機物系での共振器ポラリトンにおいて ACシュタルク三重項状

態の観測の報告はなかった．本研究である有機色素を含む 1次元フォトニック結晶中での

共振器ポラリトンでの ACシュタルク三重項の観測が，有機系では初の ACシュタルク三

重項の観測の報告となる．これによって ACシュタルク三重項は共振器ポラリトンと同様

に原子系，無機物系．有機物系で観測の報告がなされたことになる．

最後に共振器ポラリトンの光デバイス応用について述べた．ACシュタルク三重項によ

る新たな透過ピークに対応する周波数において，ACシュタルク三重項状態を利用するこ

とによって光を制御する光スイッチとして利用することが出来ると考えている．この系で

の ACシュタルク三重項の緩和時間が 210fsと高速なため，この光スイッチを用いること

で超高速な演算を行うことが可能であると考えられる．これは共振器ポラリトンの新たな

光デバイスへの応用の提案である．

参考文献 95

参考文献











Rev., Vol. 188, pp. 1969–1975, 1969.

[5] C. C. Yu, J. R. Bochinski, T. M. V. Kordich, T. W. Mossberg, and Z. Ficek.

Driving the driven atom: Spectral signatures. Phys. Rev. A, Vol. 56, pp. R4381–

R4384, Dec 1997.




4736, 1998.

[7] S. M. Ulrich, S. Ates, S. Reitzenstein, A. Loffler, A. Forchel, and P. Michler.

Dephasing of triplet-sideband optical emission of a resonantly driven InAs/GaAs

quantum dot inside a microcavity. Phys. Rev. Lett., Vol. 106, p. 247402, 2011.

[8] C. Roy and S. Hughes. Phonon-dressed mollow triplet in the regime of cavity

quantum electrodynamics: Excitation-induced dephasing and nonperturbative

cavity feeding effects. Phys. Rev. Lett., Vol. 106, p. 247403, 2011.







[11] R Gagel, R Gadonas, and A Laubereau. Evidence for biexcitons and dynamic

stark effect in J-aggregates from femtosecond spectroscopy. Chemical physics


letters, Vol. 217, No. 3, pp. 228–233, 1994.

97

第 7章

結論

本研究は有機色素を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器中での共振器ポラリトンの

超高速分光を行い，ACシュタルク三重項を観測することを目標とした．そして共振器ポ

ラリトンの光デバイスへの応用の可能性を提案した．以下に本論文の総括を述べる．

本研究では．シアニン系有機色素である PICを用いた．PICは高濃度の場合自己組織

的に配向して J会合体を形成する．PIC/gelatine薄膜を作製して吸収・発光スペクトル

を測定した場合，2.14eVに吸収ピークを持つ J会合体に起因する鋭い吸収スペクトルを

観測した．また発光は，ストークスシフトのほとんどない強い発光スペクトルを観測し

た．次に，PIC とチタン酸ナノシート複合体を作製した．PIC/HTO 複合体は PIC が

HTOナノシートの層間に挿入されてサンドウィッチ構造を形成している．PICが HTO

の層間に入り込む際に PICが配向し会合体を形成する．PIC/HTO複合体では，PICは

J会合体を形成している．吸収スペクトルを測定した結果，モノマーの吸収ピークに比べ

て低エネルギー側にシャープな吸収ピークを観測したことから，PIC/HTO 複合体中で

PICが J会合体を形成していることが分かる．PIC/HTO複合体では PICのから HTO

へ電子移動が起こりその結果，発光が消失している．

次に，PIC J会合体を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器を作製して共振器ポラリ

トンの観測を行った．まず PIC/gelatineを含む 1次元フォトニック結晶微小共振器で共

振器ポラリトンの観測を行った．サンプルの作製方法は，スピンコート法を用いた簡便な

方法を使用した．作製したサンプルの透過スペクトルから共振器ポラリトンの分散関係を

測定した．その結果 PIC/gelatine薄膜を含む 1次元フォトニック結晶微小共振器中での

共振器ポラリトンは，49.2 meVのラビ分裂エネルギーを示した．次に発光が消失した系

での共振器ポラリトンの観測を行うため，PIC/HTO複合体を含む 1次元フォトニック結

晶微小共振器を作製した．その結果発光が消失した系においても共振器ポラリトンの観測

に成功した．これは，共振器ポラリトンの生成にはコヒーレントなエネルギー交換過程が

必要であるため，インコヒーレントな過程である発光過程は必要ないためである．このコ

98 第 7章結論

ヒーレントなエネルギー交換の周波数がラビ周波数であり，このエネルギー交換が PIC

から HTOへの電子移動よりも速く起っていることが分かる．ラビ分裂エネルギーから考

えると 720fsよりも PICから HTOへの電子移動が遅いことが分かる．

最後に，有機色素 J 会合体を含む 1 次元フォトニック結晶微小共振器での ACシュタ

ルク三重項の観測を行った．まず透過光強度の入射光強度依存性を観測した．入射光強度

が低い場合は共振器ポラリトンに起因する，2つの透過ピークが観測された．強度が高く

なった場合は共振器ポラリトンに起因する 2つのピークの間から，新たに ACシュタルク

三重項による透過ピークを観測した．次に，作製したサンプルに対してポンプ・プローブ

過渡透過分光を行った．その結果，共振器ポラリトン状態から，ACシュタルク三重項状

態への遷移を観測した，その後共振器ポラリトン状態へ緩和していく様子を観測した．そ

の緩和時間は 210fsという非常に速い緩和であった．この ACシュタルク三重項を利用す

ることによって，光スイッチングを行うことが可能であると考えている．

99

謝辞

本研究を行うにあたって，私が研究室に配属されてこれまでご指導くださいました鶴町

徳昭准教授に深く感謝を申し上げます．鶴町先生からは，学問だけでなく深く人生につい

て学ばせて頂きました．6年半という長くもあり，短くもある期間でしたが本当にお世話

になりました．

本研究の副査を引き受けてくださいました，中西俊介教授，舟橋正浩教授に深く感謝を

申し上げます．中西先生，舟橋先生のお二方からのご指導によって本論文をかき上げるこ

とが出来ました，有難う御座いました．中西先生におかれましては，学会発表・投稿論文

の共著者として様々なご指導頂きました事に関してもこの場を借りてお礼申し上げます．

本研究で用いたサンプルとして用いたチタン酸ナノシートを提供して頂きました馮旗教

授，また実際にチタン酸ナノシートを合成して頂きました陳常東さんには深く感謝致しま

す．チタン酸ナノシートを用いることによって，大変興味深い物理現象を観ることができ

ました．

主論文である”Formation of aggregates in nanohybrid material of dye molecules-

titanate nanosheets.”において共著者として研究を行なってくださった，岡本太樹さん，

鴻上弘伸さん，石井知彦教授，高橋尚志，Chunsheng Douさん，Puhong Wenさんにこ

の場を借りて御礼を申し上げます，有難う御座いました．

2012年の 1月から 3月まで分子科学研究所で私を研究員として受け入れて下さいまし

た，藤研究室の藤貴夫准教授と野村雄高助教にこの場を借りて感謝を申し上げます．お二

方は香川大学という場所での研究しか知らなかった私に新たな知見を与えて下さいまし

た．この経験は本論文を書き上げるために大きな力となりました，有難う御座いました．

鶴町研究室で先輩として，そして同じ博士課程を修める者として共に切磋琢磨した白井

英登さんにこの場を借りて深く感謝を申し上げます．白井さんは博士課程で学問を修める

にあたって良き目標となってくださいました，有難う御座いました．

鶴町研究室で，これまで共に研究をしてきた先輩，後輩そして同級生の米田弘志君，服

部佳祐君，森貴敏君にこの場を借りて感謝を申し上げます．特に，鶴町研究室 10期生の

鈴木信さんには本論文の 5章における”非発光な系を含む微小共振器中での共振器ポラリ

100 謝辞

トンの観測”において共同で研究を行なってくださったことに深く感謝を申し上げます．

本研究がここまで進展できたの鈴木くんの協力があったからこそです，本当に有難う御座

いました．そして，これからも鶴町研究室を学生として支えて行ってください．

これまで，公私共に支えて下さいました家族，恋人，友人にこの場を借りて深く感謝を

申し上げます．有難う御座いました．

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