reaktionsmechanismen - addition an c-c-doppelbindungen
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Reaktionsmechanismen - Addition an C-C-Doppelbindungen. C-C-Doppelbindungen sind in der Regel elektronenreich. Das bindende Molekülorbital von Doppelbindungen liegt energetisch relativ hoch, das antibindende relativ niedrig. Doppelbindungen sind recht reaktiv. Allgemeines Reaktionsschema:. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Reaktionsmechanismen - Addition an C-C-Doppelbindungen
C-C-Doppelbindungen sind in der Regel elektronenreich
Das bindende Molekülorbital von Doppelbindungen liegt energetisch relativ hoch, das antibindende relativ niedrig
Doppelbindungen sind recht reaktiv
Allgemeines Reaktionsschema:
R
R R
R+ X Y
X
YRR
RR R
X Y
RRR
anti-Addition syn-Addition
und /oder
MO-Theorie: sp2-Hybridisierung und C-C-Doppelbindung
+ 3 3 + 1
s-Orbital p-Orbitalsp2-Orbital:⅓ s - + ⅔ p- Anteil
Trigonale Bipyramidesp2-Orbitale in derEbene, p-Orbital senkrechtauf der Ebene
C C
C-C-Doppelbindung:1 x σ-Bindung und1 x π-Bindung
Berechnetes π-Orbital: Hohe Elektronen-dichte oberhalbund unterhalb derMolekülebene
HX-Addition an Alkene
H Cl = HH
H H
H
H
HH H
H
Cl
H
HH H
H
Cl
H
H H
H
Cl
Cl
HH H
H
HH
HH
HH
Cl
H Cl
H
H H
H H
HH H
H
Cl
HH
HH
H ClH Cl
H
H H
H+ H Cl
H
HH H
H
Cl
Welcher Mechanismus ist richtig?
A)
B)
C)
D) Alles falsch!
HX-Addition an Alkene
+ X
H
HR
H + H
H
HHR
H
H
RH H
H + X
oder
H
RH
HH
X
X
RH
HH
H
Stabilisierung C+:tert > sek > prim Polare LM
Energie
Der 1. Schritt bestimmt die Regioselektivität, es wird das stabilere Carbeniumion gebildet.Regel von Markownikow („Herdentrieb der Wasserstoffe“)
HX-Addition an Alkene: Isomerisierung
+ X+ H
+ H
+ H
+ H
+ X
X
X
Protonierung des Alkens ist reversibel, bei der Rückreaktion können sichverschiedene Alkene bilden (thermodynamisches Gleichgewicht).Die Abspaltung des Protons muss dabei nicht vollständig sein: 1,2-Hydridverschiebung:
C
H
C C C
H
Bromaddition an Alkene
Br Br + H Br+HBrH
H H
H
Br
HH H
H
Br
Br
HH H
H
Br
Br Br BrH
H H
H
Br
HH H
H
Br
Br
HH H
H
Br2
H
H H
H
Br Br
Br
HH H
H
Br
Br
HH H
H
Br
H
H H
H
Br Br Br
Br
HH H
H
BrBr
HH
HH
H
H H
H+ Br Br
Br
HH H
H
Br
Welcher Mechanismus ist richtig?
A)
B)
C)
D)
E) Alles falsch!
Mechanismus der Bromaddition
H
H H
H
Br Br
Br
Br
HH
HH
Br
Br
HH
HH
Br
Br
HH H
H
Br
Br+
- +
Br3
Br
HH
HH
Br
eigentlich:
cyclischesBromoniumion
Rückseitenangriff(SN2)
Br3
Bromaddition an Alkene: MO-Schema
Mechanismus der Bromaddition: Stereochemie
H
Me Me
H
Br
HMe
HMe
Br
Br
HMe
HMe
+Br
HMe
MeH
Br
Br2
Br
MeH
MeH
Br
MeH
MeH
Br
Br
HMe
MeH
BrBr
Selektive anti-Additionaber Enatiomerenpaar
H
Me Me
H
Me
H Me
H
Ph
H Me
H
H
Ph Me
H
Me
Ph Me
H
Ph
Me Me
H
Bromaddition an Alkene in Essigsäure bei 25 °C
100% anti
100% anti
83% anti
73% anti
68% anti
63% anti
0% syni
0% syn
17% syn
27% syn
32% anti
37% anti
Br
HH
HH
Br
HH
HH
Br
HH
HH
Br
HH
HH
Br
HPh
HMe
Br
HPh
HMe
Br
HPh
HMe
Br
HPh
HMe
prim. prim.
sek. benzyl!
Bromaddition an Cholesterol: Stereochemie
BrBr
HO HO
Br2
CH3CH3 R
HO
H
CH3CH3 R
HO
H
Br
CH3CH3 R
HOH
Br
CH3CH3 R
HO
Br
Br
Bromaddition an Cholesterol: Stereochemie
CH3CH3 R
HO
H
CH3CH3 R
HO
H
Br
CH3CH3 R
HOH
Br
CH3CH3 R
HO
Br
Br
CH3CH3 R
HO
BrBr
Energie
Reaktionsverlauf