recovery of metals from aqueous...
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Recovery of metals from aqueoussolution using mercury cathode
Item Type text; Thesis-Reproduction (electronic)
Authors Chua, David Luy, 1944-
Publisher The University of Arizona.
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RECOVERY OF METALS FROM AQUEOUS SOLUTION
USING MERCURY CATHODE
b y
D a v id Lay Chua
A T h e s i s S u b m i t t e d t o t h e F a c u l t y o f t h e
DEPARTMENT OF METALLURGICAL ENGINEERING
I n P a r t i a l F u l f i l l m e n t o f t h e R e q u i r e m e n t s F o r t h e D e g r e e o f
MASTER OF SCIENCE
I n t h e G r a d u a t e C o l l e g e
THE UNIVERSITY OF ARIZONA
1 9 6 9
STATEMENT BY AUTHOR
T h i s t h e s i s h a s b e e n s u b m i t t e d i n p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f r e q u i r e m e n t s f o r a n a d v a n c e d d e g r e e a t The U n i v e r s i t y o f A r i z o n a an d i s d e p o s i t e d i n t h e U n i v e r s i t y L i b r a r y t o be made a v a i l a b l e t o b o r r o w e r s u n d e r r u l e s o f t h e L i b r a r y .
B r i e f q u o t a t i o n s f r o m t h i s t h e s i s a r e a l l o w a b l e w i t h o u t s p e c i a l p e r m i s s i o n , p r o v i d e d t h a t a c c u r a t e a c k n o w l e d g m e n t o f s o u r c e i s m ade . R e q u e s t s f o r p e r m i s s i o n f o r e x t e n d e d q u o t a t i o n f r o m o r r e p r o d u c t i o n o f t h i s m a n u s c r i p t i n w h o le o r i n p a r t may be g r a n t e d by t h e h e a d o f t h e m a j o r d e p a r t m e n t o r t h e D ean o f t h e G r a d u a t e C o l l e g e when i n h i s j u d g m e n t t h e p r o p o s e d u s e o f t h e m a t e r i a l i s i n t h e i n t e r e s t s o f s c h o l a r s h i p . I n a l l o t h e r i n s t a n c e s , h o w e v e r , p e r m i s s i o n m u s t be o b t a i n e d f r o m t h e a u t h o r .
SIGNED: ^
APPROVAL BY THESIS DIRECTOR
T h i s t h e s i s h a s b e e n a p p r o v e d o n t h e d a t e sh o w n be low:
----------------- --------T T T r r MO'kkIS--------------------------------- V D a te -----------P r o f e s s o r o f M e t a l l u r g i c a l E n g i n e e r i n g
ACKNOWLEDGMENTS
I am d e e p l y i n d e b t e d t o D r . Thomas M. M o r r i s f o r
h i s g u i d a n c e an d a s s i s t a n c e i n t h e v a r i o u s p h a s e s o f t h i s
t h e s i s . A l s o I am m o s t g r a t e f u l t o P r o f e s s o r G eorge H.
R o s e v e a r e f o r h i s i n c e s s a n t h e l p i n a n a l y z i n g m o s t o f t h e
s o l u t i o n s .
To my b e l o v e d p a r e n t s , Mr. an d M rs . Chua Lo T an ,
and b r o t h e r s , P h i l i p an d G e o r g e , I s h o u l d l i k e t o e x p r e s s
my s i n c e r e g r a t i t u d e f o r t h e i r e n c o u r a g e m e n t a n d my e n t i r e
f i n a n c i a l s u p p o r t f o r a l l my y e a r s o f e d u c a t i o n i n t h e
U n i t e d S t a t e s .
TABLE OF CONTENTS
Page
LIST OF TABLES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v i
LIST OF ILLUSTRATIONS ............................... i x
ABSTRACT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x i
INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
THEORETICAL BACKGROUND . . . . . . . . . . . . . . . 3
N e r n s t E q u a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . 3D e c o m p o s i t i o n P o t e n t i a l s . . . . . . . . . . . 6E l e c t r i c a l . D o u b le L a y e r . . . . . . . . . . . . 11P o l a r i z a t i o n E f f e c t s . . . . . . . . . . . . . . 13C o n t r o l l e d - E l e c t r o d e P o t e n t i a l E l e c t r o l y s i s . . 2 0
EXPERIMENTAL PROCEDURES AND RESULTS . . . . . . . . 30
. P a r t I , T e c h n i q u e f o r M e a s u r i n g C a th o d eP o t e n t i a l s ................................ . . . . . . 30
C i r c u i t r y an d C e l l A r r a n g e m e n t s . . . . . . 30P r e p a r a t i o n o f S o l u t i o n s . . . . . . . . . . 34S t a n d a r d i z a t i o n o f C e l l V a r i a b l e s . . . . . 34
P a r t I I , C u r r e n t D e n s i t y a s a F u n c t i o n o fS t i r r i n g S p e e d U s i n g S o l i d C a th o d e . . . . . . 35
I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . 35P r o c e d u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . 36D i s c u s s i o n o f R e s u l t s . . . . . . . . . . . 36C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . 41
P a r t I I I , D e t e r m i n a t i o n o f P r a c t i c a l D e c o m p o s i t i o n P o t e n t i a l s U s i n g S o l i dC a t h o d e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . 41P r o c e d u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . 42E x p e r i m e n t a l R e s u l t s . . . . . . . . . . . . 42D i s c u s s i o n o f R e s u l t s . . . . . . . . . . . 43C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . 52
P a r t IV, S e l e c t i v e R e c o v e r y o f M e t a l sU s i n g S o l i d C a th o d e . . . .. . . . . . . . . . 52
I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . 52P r o c e d u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
• E x p e r i m e n t a l R e s u l t s . . . . . . . . . . . . 54D i s c u s s i o n o f R e s u l t s . . . . . . . . . . . 58C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . 59
i v
V
TABLE OF CONTENTS - - C o n t i n u e d
Page
P a r t V, D e t e r m i n a t i o n o f P r a c t i c a lD e c o m p o s i t i o n P o t e n t i a l U s i n g M e r c u r yC a th o d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . 60P r o c e d u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . 61E x p e r i m e n t a l R e s u l t s . . . . . . . . . . . . 62D i s c u s s i o n o f R e s u l t s . . . . . . . . . . . 62C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . „ . . . . . . 74
P a r t V I , S e l e c t i v e R e c o v e r y o f M e t a l sU s i n g M e r c u r y C a th o d e . . . . . . . „ . . . . 76
I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . 76C o p p e r - I r o n S y s t e m . . . . . . . . . . . . . 77C o p p e r - Z i n c S y s t e m . . . . . . . . . . . . . 86Z i n c - I r o n S y s t e m . . . . . . . . . . . . . . 9 0C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . 98
P a r t V I I , S e l e c t i v e R e c o v e r y o f M e t a l sU s i n g M o r r i s * Ce11 : . 99
I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . 99P r o c e d u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . 100E x p e r i m e n t a l R e s u l t s . „ . . . . . . . . . . 102D i s c u s s i o n o f R e s u l t s . . . . „ . „ . . . . 102C o n c l u s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . 105
GENERAL SUMMARY AND CONCLUSIONS . . . . . . . . . . 106
REFERENCES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
LIST OF TABLES
T a b le Page
1 . H y d r o g e n O v e r v o l t a g e o n V a r i o u s C a t h o d e s „ . . 21
2„ C u r r e n t - C a t h o d e P o t e n t i a l D a t a o f C o p p e ri n 0 . 0 1 M C o p p e r S u l f a t e S o l u t i o n . . . . . 37
3 . • C u r r e n t - C a t h o d e P o t e n t i a l D a t a o f Z i n ci n 0 . 0 1 M Z i n c S u l f a t e S o l u t i o n . . . . . . 38
4 . C u r r e n t - C a t h o d e P o t e n t i a l D a t a o f C o b a l ti n 0 . 0 1 M C o b a l t S u l f a t e S o l u t i o n . . . . . 38
5. C u r r e n t D e n s i t y , a n d C a t h o d e P o t e n t i a lD a t a f o r C o p p e r S o l u t i o n s . . . . . . . . . 44
6 . C u r r e n t D e n s i t y an d C a t h o d e P o t e n t i a lD a t a f o r Z i n c S o l u t i o n s . . . . . . . . . . 4 4
7 . C u r r e n t D e n s i t y a n d C a th o d e P o t e n t i a lD a t a f o r I r o n S o l u t i o n s . . . . . . . . . . . 45
8 . C u r r e n t D e n s i t y a n d C a th o d e P o t e n t i a lD a t a f o r C o b a l t S o l u t i o n . . . . . . . . . . 45
9 . C u r r e n t D e n s i t y a n d C a th o d e P o t e n t i a lD a t a f o r N i c k e l S o l u t i o n . . . . . . . . . . 46
1 0 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n s B a s e d o n0 . 0 1 M o la r S o l u t i o n . . . . . . . . . . . . 46
1 1 . E x p e r i m e n t a l E ( c a t h o d e ) v e r s u s C a l c u l a t e dE ( c a t h o d e ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
1 2 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r 8 . 2 6g / 1 ( C u ) - 4 . 0 0 g / 1 ( F e ) . . . . . . . . . . . 55
1 3 . S a m p le d S o l u t i o n A n a l y s e s f o r T a b le 12 . . . . 55
1 4 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r 8 . 2 6g / 1 ( C u ) - 2 . 0 0 g / 1 ( F e ) . . . . . . . . . . . 56
1 5 . S a m p le d S o l u t i o n A n a l y s e s f o r T a b l e 14 . . . . 56
v i
V I 1
• LIST OF TABLES--C o n t i n u e d
T a b l e Page
1 6 . C u r r e n t D e n s i t y an d M e r c u r y C a th o d e P o t e n t i a lD a t a f o r C o p p e r S o l u t i o n s . . . . . . . . . 63
1 7 . C u r r e n t D e n s i t y a n d M e r c u r y C a th o d e P o t e n t i a lD a t a f o r Z i n c S o l u t i o n s . . . . . . . . . . 63
1 8 . C u r r e n t D e n s i t y an d M e r c u r y C a th o d e P o t e n t i a lD a t a f o r I r o n S o l u t i o n s . . . . . . . . . . 64
1 9 . C u r r e n t D e n s i t y and M e r c u r y C a th o d e P o t e n t i a lD a t a f o r N i c k e l S o l u t i o n . . . . . . . . . . 64
2 0 . C u r r e n t D e n s i t y and M e r c u r y C a th o d e P o t e n t i a lD a t a f o r C o b a l t S o l u t i o n . . . . . . . . . . 65
2 1 . C u r r e n t D e n s i t y an d M e r c u r y C a th o d e P o t e n t i a lD a t a f o r M an g an ese S o l u t i o n s . . . . . . . . 65
2 2 . E x p e r i m e n t a l E ( m e r c u r y c a t h o d e ) . v e r s u sC a l c u l a t e d E ( c a t h o d e ) . . . . . . . . . . . . 71
2 3 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n s B a s e d o n0 . 0 1 M o l a r S o l u t i o n . . . . . . . _. . „ . . 71
2 4 . N orm al E l e c t r o d e P o t e n t i a l v e r s u s H a l f -Wave P o t e n t i a l f o r V a r i o u s M e t a l s . . . . . 75
2 5 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r6 . 3 5 g / 1 ( C u ) - 1 . 9 0 g / 1 ( F e ) . . . . . . . . 79
2 6 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r6 . 0 0 g / 1 ( C u ) - 2 . 0 0 g / 1 ( F e ) . . . . . . . . 80
2 7 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r. 6 . 6 1 g / 1 ( C u ) - 2 . 7 9 g / 1 ( F e ) . . . . . . . . 81
2 8 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r6 . 3 5 g / 1 ( C u ) - 7 . 0 6 g / 1 ( Z n ) . . . . . . . . 88
2 9 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r6 . 2 5 g / 1 ( Z n ) - 0 . 8 0 g / 1 ( F e ) . . . . . . . . 91
3 0 . C o n s t a n t C u r r e n t a n d C o n s t a n t C a th o d eP o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r 6 . 0 0 g / 1 .( Z n ) - 0 . 55 g / 1 ( F e ) . . . . . . . . . . . . . . 92
V l l l
LIST OF TABLES — C o n t i n u e d
T a b l e Page
3 1 . C o n s t a n t C u r r e n t a n d C o n s t a n t C a th o d eP o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r 2 . 3 3 g / 1( Z n ) - l . l O g / 1 ( F e ) . . . . . . . . . . . . . 93
3 2 . C o n s t a n t C u r r e n t a n d C o n s t a n t C a th o d eP o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r 2 . 4 0 g / 1( Z n ) - 2 . 1 0 g / 1 ( F e ) . . . . . . . . . . . . . 9.4
3 3 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n U s i n gM o r r i s C e l l f o r 29 g / 1 ( C u) - 0 . 6 0 g / 1( F e ) . ..................... . . . . . . . . . . . . . . 103
LIS T OF ILLUSTRATIONS
F i g u r e Page
1 . Types o f c u r r e n t - e l e c t r o d e p o t e n t i a lc u r v e s . . . . i. . . . . . . . . . * . . ' .. . . . . . 9
2 . H e l m h o l t z ’ s d o u b l e l a y e r 12
3 . S t e r n ’ s d o u b l e l a y e r . . . . . . . . . . . . . 12
4 . C u r r e n t - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s 26
5. C i r c u i t r y f o r m e a s u r i n g c a t h o d ep o t e n t i a l s , an d f o r c o n t r o l l e d . ■p o t e n t i a l e l e c t r o l y s i s . . . „ . . . „ . . . 31
6 . C e l l f o r m e a s u r i n g c a t h o d e p o t e n t i a l sa t s o l i d c a t h o d e , and f o r c o n t r o l l e dp o t e n t i a l e l e c t r o l y s i s . . . . . . . . . . . 32
7 . C e l l f o r m e a s u r i n g c a t h o d e p o t e n t i a l s. a t a m e r c u r y p o o l c a t h o d e , an d f o r
c o n t r o l l e d p o t e n t i a l e l e c t r o l y s i s . . . . . 33
8 . E f f e c t o f s t i r r i n g o n c u r r e n t d e n s i t yi n 0 . 0 1 m o l a r c o p p e r s o l u t i o n . . . . . . . 39
9 . E f f e c t o f s t i r r i n g on c u r r e n t d e n s i t yi n 0 . 0 1 m o l a r z i n c and c o b a l ts o l u t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1 0 . C u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e sf o r c o p p e r s o l u t i o n s . . . . . . 48
1 1 . C u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e sf o r i r o n an d z i n c s o l u t i o n s . \ . . . . . . 49
1 2 . C u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e sf o r n i c k e l a n d c o b a l t s o l u t i o n s . . . . . . 50
1 3 . C o n t r o l l e d p o t e n t i a l s e p a r a t i o n o f8 . 2 6 g / 1 ( C u ) - 2 . 0 0 g / 1 ( F e ) . . . . . ,. . . 57
14 . C u r r e n t d e n s i t y - m e r c u r c y c a t h o d e p o t e n t i a lc u r v e s f o r c o p p e r s o l u t i o n s . . . . . . . . 6 6
ix
IX
L IST OF ILLU STRA TIO N S--Cont inued
F i g u r e • Page
15 . C u r r e n t d e n s i t y - m e r c u r y . c a t h o d e p o t e n t i a lc u r v e s f o r z i n c s o l u t i o n s . . . . . . . . . 67
1 6 . C u r r e n t d e n s i t y - m e r c u r y c a t h o d e p o t e n t i a lc u r v e s f o r i r o n s o l u t i o n s 68
1 7 . C u r r e n t d e n s i t y - m e r c u r y c a t h o d e p o t e n t i a lc u r v e s f o r c o b a l t a n d n i c k e l s o l u t i o n s . . . 69
1 8 . C u r r e n t d e n s i t y - m e r c u r y c a t h o d e p o t e n t i a lc u r v e s f o r m a n g a n e s e s o l u t i o n s . . . . . . . 70
19 . Types o f a m a lg am .......................... 73
2 0 . C o n t r o l l e d p o t e n t i a l s e p a r a t i o n o f6 . 3 5 g / 1 ( C u) - 1 . 9 0 g / 1 ( F e ) . . . . . . . . 82
2 1 . C o n t r o l l e d p o t e n t i a l s e p a r a t i o n o f .6 . 0 0 g / 1 ( C u ) - 2 . 0 0 g / 1 ( F e ) . . . . . . . . 83
2 2 . C u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e sf o r c o p p e r , z i n c , an d i r o n s o l u t i o n s . . . . 84
,23 . C o n t r o l l e d p o t e n t i a l s e p a r a t i o n o f6 . 3 5 g / 1 ( C u ) - 7 . 0 6 g / 1 ( Z n ) . . . . . . . . 89
2 4 . C o n t r o l l e d p o t e n t i a l s e p a r a t i o n s o fz i n c - i r o n s y s t e m s ( 1 ) a n d ( 2 ) . . « . . . . 9 5
. 2 5 . C o n t r o l l e d p o t e n t i a l s e p a r a t i o n s o fz i n c - i r o n s y s t e m s ( 3 ) a n d ( 4 ) . . . . . . . 96
2 6 . M o r r i s C e l l a n d a u x i l i a r y e q u i p m e n t . . . . . 101
2 7 . • C o n t r o l l e d p o t e n t i a l s e p a r a t i o n o f2 9 . 0 g / 1 ( C u) - 0 . 6 g / 1 ( F e ) . . . . . . . . . 104
ABSTRACT
A c o n v e n t i o n a l m e th o d was u s e d t o d e t e r m i n e t h e
d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l s o f v a r i o u s common m e t a l s on s o l i d
a n d m e r c u r y c a t h o d e s . F o r t h e d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l
v a l u e s o f s o l i d c a t h o d e s , t h e c o r r e l a t i o n o f t h e d a t a w i t h
t h o s e c a l c u l a t e d f r o m t h e N e r n s t E q u a t i o n i n d i c a t e d t h e
e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e s t o be a c c e p t a b l e „
The s e p a r a t i o n o f c o p p e r f r o m c o p p e r - i r o n s o l u t i o n
was s t u d i e d , u s i n g a s o l i d c a t h o d e „
The s e p a r a t i o n o f c o p p e r f r o m a c o p p e r - i r o n s o l u
t i o n , a n d t h e s e p a r a t i o n o f c o p p e r f r o m a c o p p e r - z i n c
s o l u t i o n , an d t h e s e p a r a t i o n o f z i n c f r o m a z i n c - i r o n
s o l u t i o n was i n v e s t i g a t e d , u s i n g a m e r c u r y c a t h o d e .
The u s e o f a s o l i d c a t h o d e and o f a m e r c u r y c a t h o d e
w e re c o m p a r e d an d s u g g e s t i o n s f o r f u r t h e r w o rk s w ere
d i s c u s s e d .
INTRODUCTION
The s e p a r a t i o n o f a m e t a l f r o m a m i x t u r e o f m e t a l sy '
c a n be a c h i e v e d b y t h e a p p l i c a t i o n o f p y r o , h y d r o , and
e l e c t r o m e t a l l u r g i c a l p r o c e s s i n g . The u s e o f e l e c t r o
m e t a l l u r g y h a s a l r e a d y sh o w n p e r s i s t e n t g r o w t h i n t h e
e l e c t r o w i n n i n g o f c o p p e r , m a g n e s iu m , an d t i t a n i u m . The
a b i l i t y t o u s e e l e c t r i c i t y i n p i n - p o i n t a p p l i c a t i o n s , w i t h
c l o s e c o n t r o l o v e r a w id e r a n g e o f i n t e n s i t y a n d f r e e d o m
f r o m c o n t a m i n a t i o n , h a s r e s u l t e d , i n w i d e s p r e a d a d o p t i o n o f
e l e c t r o m e t a l l u r g y i n m i n e r a l s p r o c e s s i n g .
I t i s n o t e c o n o m i c a l l y f e a s i b l e t o u s e c o n v e n t i o n a l
e l e c t r o l y s i s t o r e c o v e r m e t a l s f r o m v e r y d i l u t e s o l u t i o n s .
The r e s u l t o f s u c h e l e c t r o l y s i s u s u a l l y g i v e s r i s e t o t h e
e v o l u t i o n o f h y d r o g e n w h i c h g r e a t l y a f f e c t s t h e e f f i c i e n c y
o f t h e e l e c t r o l y t i c p r o c e s s . T h u s , i n c o m p a r i s o n w i t h t h e
d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l o f t h e m e t a l l i c i o n , i t i s t h e
l o w e r h y d r o g e n o v e r v o l t a g e i n t h e d e p o s i t i o n o f m e t a l w h i c h
w o rk s a g a i n s t t h e u s e o f c o n v e n t i o n a l e l e c t r o l y s i s i n v e r y
d i l u t e s o l u t i o n . The c a t h o d e d e p o s i t i s o f t e n po w d ery a n d
s p o n g y a s a r e s u l t o f h y d r o g e n e v o l u t i o n .
I n o r d e r t o o v e rc o m e t h e low h y d r o g e n o v e r v o l t a g e
i n h e r e n t i n m o s t s o l i d c a t h o d e s , a m e t a l w i t h e x c e p t i o n a l l y
h i g h h y d r o g e n o v e r v o l t a g e h a s t o be u s e d . I t i s f e l t t h a t
m e r c u r y m e t t h i s r e q u i r e m e n t . I t s h i g h h y d r o g e n
1
!I
2
o v e r v o l t a g e c a n g i v e r i s e t o v e r y h i g h c u r r e n t e f f i c i e n c y
i n t h e e l e c t r o l y t i c p r o c e s s , a s s u m i n g no o t h e r s i d e
r e a c t i o n s c a n o c c u r . M o r e o v e r , t h e m o d i f i e d d e c o m p o s i t i o n
p o t e n t i a l s o f m o s t m e t a l s d e p o s i t e d i n m e r c u r y c a n be
u t i l i z e d t o s e p a r a t e one m e t a l f r o m a n o t h e r .
A l a r g e p o r t i o n o f t h i s t h e s i s i s i n v o l v e d w i t h t h e
d e t e r m i n a t i o n o f t h e d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l s o f some
common m e t a l s i n p u r e s o l u t i o n s o f t h e i r m e t a l s a l t s . W i th
a k n o w le d g e o f t h e d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l s o f t h e m e t a l s ,
a s e r i e s o f e x p e r i m e n t s w e re p e r f o r m e d i n a n a t t e m p t t o
s e l e c t i v e l y r e c o v e r m e t a l f r o m s o l u t i o n s c o n t a i n i n g two
m e t a l s . T h i s s e l e c t i v e r e c o v e r y i s e f f i c i e n t l y a c c o m p l i s h e d
by t h e " c o n t r o l l e d - c a t h o d e p o t e n t i a l " t e c h n i q u e . A s o l i d
c a t h o d e an d a m e r c u r y c a t h o d e w e re u s e d i n t h e s e e x p e r i
m e n t s .
F i n a l l y , w i t h t h e i n f o r m a t i o n p r o v i d e d b y t h e d e
c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l s o f c o p p e r and i r o n , t h e M o r r i s C e l l
( M o r r i s , 1 9 6 9 ) was u t i l i z e d t o s e l e c t i v e l y d e p o s i t c o p p e r
f r o m i r o n . .
THEORETICAL BACKGROUND
N e r n s t E q u a t i o n
I n t h e s t u d y o f e l e c t r o d e p o s i t i o n , i t i s e s s e n t i a l
t o s t u d y t h e e f f e c t o f t h e e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n s i n a n
e l e c t r o c h e m i c a l c e l l o n t h e r e v e r s i b l e p o t e n t i a l o f t h e
c e l l . The q u a n t i t a t i v e a s p e c t o f t h i s e f f e c t c a n be u n d e r
s t o o d by t h e w e l l - k n o w n N e r n s t e q u a t i o n named i n h o n o r o f a
n i n e t e e n t h c e n t u r y e l e c t r o c h e m i s t .
E = E° - I n L ( 1 )
whe r e
L = a c t i v i t y q u o t i e n t
E = a c t u a l p o t e n t i a l o f t h e c e l l , v o l t s
E°= s t a n d a r d p o t e n t i a l o f t h e c e l l , v o l t s
R = g a s c o n s t a n t = 8 . 3 1 4 v ° l t - c o u l o m b - m o l e
n = num ber o f e l e c t r o n s p a r t i c i p a t i n g i n t h e c e l l r e a c t i o n
F = F a r a d a y = 9 6 , 5 0 0 c o u lo m b s
T = a b s o l u t e t e m p e r a t u r e , °k .
C o n s i d e r t h e g e n e r a l i z e d c e l l r e a c t i o n
aA + bB + . . . = pP + qQ + . . . ( 2 )
The r e v e r s i b l e p o t e n t i a l o f t h e c e l l i s
3
Skoog a n d W est (1 9 6 3 ) i n d i c a t e t h a t i t i s g e n e r a l l y more
e x p e d i e n t t o u s e t h e m o l a r c o n c e n t r a t i o n s o f t h e r e a c t i v e
s p e c i e s i n t h e N e r n s t E q u a t i o n . T h i s i n v o l v e s t h e
a s s u m p t i o n t h a t t h e a c t i v i t i e s an d m o l a r i t i e s a r e e q u a l .
The a s s u m p t i o n was b a s e d o n t h e l a c k o f p e r t i n e n t d a t a
a v a i l a b l e f o r t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s o f t h e r e a c t i v e
s p e c i e s . I f a c t i v i t i e s r a t h e r t h a n m o l a r i t i e s a r e t o be
u s e d i n t h e N e r n s t E q u a t i o n , t h e a c t i v i t y c o e f f i c i e n t s m u s t
be d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y ( U h l i g , 1 9 6 7 ) .
C a l c u l a t i o n s i n t h i s t h e s i s a s su m e t h e a c t i v i t i e s
o f t h e r e a c t i v e s p e c i e s t o be e q u i v a l e n t t o t h e m o l a r i t i e s .
The N e r n s t E q u a t i o n a l s o a p p l i e d t o t h e c h a n g e s i n
c o n c e n t r a t i o n o c c u r r i n g a t t h e c a t h o d e . I f t h e h a l f
r e a c t i o n o c c u r r i n g a t t h e c a t h o d e i s
Men + ne = Me0 ( 4 )
t h e same a n a l o g y as f o r c e l l r e a c t i o n r e s u l t s i n
E ( c a t h o d e ) = E° - —5 J — I n — ( 5)Me"
w here Me0 i s a p u r e s o l i d m e t a l c a t h o d e w h i c h h a s a c o n s t a n t
c o n c e n t r a t i o n , and i s , by c o n v e n t i o n , s e t e q u a l t o o n e .
Me" i s t h e m e t a l l i c i o n w i t h i t s v a l e n c y , n , a n d e i s t h e
e l e c t r o n . E° i s t h e s t a n d a r d e l e c t r o d e p o t e n t i a l w h ic h i s
d e f i n e d a s t h e p o t e n t i a l o f t h e h a l f - c e l l r e a c t i o n v e r s u s
t h e s t a n d a r d h y d r o g e n e l e c t r o d e when t h e r e a c t a n t s and
p r o d u c t s a r e a t u n i t a c t i v i t y ( S k o o g an d W e s t , 1 9 6 3 , p .
3 8 1 ) .
S e v e r a l f a c t s s h o u l d be k e p t i n m ind r e g a r d i n g t h e
u s e o f t h e s t a n d a r d e l e c t r o d e p o t e n t i a l , E ° . F i r s t ,
s t a n d a r d e l e c t r o d e p o t e n t i a l i s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e .
T h u s , i f i t i s t o be s i g n i f i c a n t , t h e t e m p e r a t u r e a t w h ic h
i t i s d e t e r m i n e d m u s t be s p e c i f i e d . S e c o n d , t h e s t a n d a r d
e l e c t r o d e p o t e n t i a l i s a r e l a t i v e v a l u e . I t i s u s u a l l y
m e a s u r e d a g a i n s t a r e f e r e n c e e l e c t r o d e . T h i s r e f e r e n c e
e l e c t r o d e i s u s u a l l y a s t a n d a r d h y d r o g e n e l e c t r o d e whose
p o t e n t i a l i s a s s i g n e d a v a l u e o f z e r o v o l t s a t 2 5°C.
T h i r d , t h e s t a n d a r d e l e c t r o d e p o t e n t i a l i s s i g n d e p e n d e n t
w h i c h d e p e n d s u p o n t h e d i r e c t i o n o f t h e s p o n t a n e o u s
r e a c t i o n w i t h r e s p e c t t o t h e s t a n d a r d h y d r o g e n e l e c t r o d e .
F i n a l l y , t h e s t a n d a r d e l e c t r o d e p o t e n t i a l i s a m e a s u r e o f
t h e d r i v i n g f o r c e o r f r e e e n e r g y o f t h e h a l f - r e a c t i o n .
I f m e r c u r y i s u s e d a s a c a t h o d e , t h e h a l f - r e a c t i o n
i s
Me11 + ne + Hg = Me(Hg) ( 6 )
w here Me( Hg) i s t h e a c t i v i t y o f t h e m e t a l i n m e r c u r y . As
i n E q . 5, t h e c a t h o d e p o t e n t i a l c a n be e x p r e s s e d as
E( c a t h o d e ) = E ° — I n — fnF Men
6
( 7 )
The c o n c e n t r a t i o n o f Me i n m e r c u r y w i l l be l e s s t h a n o n e ,
and " . . . w i l l be a f u n c t i o n o f t h e d i l u t i n g e f f e c t o f t h e
m e r c u r y " ( N e l s o n , 1 9 6 3 , p . 5 ) .
M i l a z z o ( 1 9 6 3 ) a t t r i b u t e d t h e v a r i a t i o n o f t h e m e t a l
a c t i v i t y i n m e r c u r y t o t h e f o l l o w i n g c a u s e s :
1 . The l a w s o f i d e a l s o l u t i o n s a r e o f l i m i t e d v a l i d i t y
f o r c o n c e n t r a t e d a m a l g a m s .
2 . T h e re may be v a r i a t i o n i n t h e s t a t e o f t h e
d i s s o l v e d m e t a l ( f o r m a t i o n o f compounds b e t w e e n
a to m s o f t h e d i s s o l v e d m e t a l and m e r c u r y ) . H a n s e n
(1 9 58 ) r e p o r t s t h e p r e s e n c e o f a gamma p h a s e
i n t e r m e t a l l i c compound a t 5 0 - 5 0 a t o m i c p e r c e n t
m i x t u r e i n t h e c o p p e r - m e r c u r y s y s t e m . N e l s o n ( 1 9 6 3 )
s t a t e s t h a t t h e i n t e r m e t a l l i c compound c h a n g e s i n
c o m p o s i t i o n a s more c o p p e r i s a d d e d , a n d t h a t t h e
s t a b i l i t y o f t h e i n t e r m e t a l l i c compound i n c r e a s e s
w i t h i n c r e a s e d c o p p e r c o n t e n t .
D e c o m p o s i t i o n P o t e n t i a l s
I n a c a t h o d e r e a c t i o n , t h e d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l
i s d e f i n e d as t h e p o t e n t i a l w h i c h m u s t be e x c e e d e d to c a u s e
t h e d e p o s i t i o n o f t h e m e t a l l i c i o n s a t t h e c a t h o d e
e l e c t r o d e .
The p o s s i b i l i t y an d c o m p l e t e n e s s o f a n y e l e c t r o
l y t i c s e p a r a t i o n i s p r i m a r i l y d e p e n d e n t o n t h e d i f f e r e n c e
b e t w e e n t h e d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l s o f t h e m e t a l s t o be
s e p a r a t e d . I f a m e r c u r y c a t h o d e i s u s e d , L i n g a n e ( 1 9 6 3 )
s t a t e s t h a t e v e n i f t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e d e c o m p o s i
t i o n p o t e n t i a l s i s o n l y 0 . 2 0 v o l t s , s e p a r a t i o n t o t h e
e x t e n t o f a t l e a s t 9 9 . 5 p e r c e n t i s p o s s i b l e .
I n t h e c a s e o f r e d u c t i o n o f m e t a l l i c i o n s a t t h e
c a t h o d e e l e c t r o d e , and i f t h e e l e c t r o d e r e a c t i o n i s
r e v e r s i b l e , t h e c a t h o d e p o t e n t i a l , E ( c a t h o d e ) , c a n be
c a l c u l a t e d f r o m t h e N e r n s t E q u a t i o n . T h i s p a r t i c u l a r
c a t h o d i c p o t e n t i a l i s known as t h e " r e v e r s i b l e d e c o m p o s i
t i o n p o t e n t i a l . "
H o w e v e r , i n m o s t p r a c t i c a l e l e c t r o l y t i c p r o c e s s e s ,
t h e e l e c t r o d e r e a c t i o n s a r e u s u a l l y i r r e v e r s i b l e . T h u s ,
t h e r e v e r s i b l e p o t e n t i a l h a s no p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e i n
m o s t c o m m e r c i a l e l e c t r o l y s i s . The d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l
o b t a i n e d u n d e r i r r e v e r s i b l e c o n d i t i o n s i s r e f e r r e d t o a s
" p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l " ( P o t t e r , 1 9 6 1 ) . A l
t h o u g h t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l v a l u e t h u s
o b t a i n e d h a s no e x a c t m e a n i n g , " . . . i t d o e s s e r v e t o i n
d i c a t e t h e a p p r o x i m a t e m i n i m a l v a l u e w h i c h m u s t be e x c e e d e d
i n o r d e r t o c a r r y o u t a n e l e c t r o l y s i s f a s t e n o u g h t o
s a t i s f y p r a c t i c a l dem ands" ( L i n g a n e , 1 9 6 3 , p . 2 0 3 ) .(
•The e x i s t e n c e o f t h e r m o d y n a m i c i r r e v e r s i b i l i t y o f
t h e e l e c t r o d e r e a c t i o n s t h u s dem ands t h e e x p e r i m e n t a l
8
d e t e r m i n a t i o n o f t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l s
" . . . u n d e r e x a c t l y t h e same c o n d i t i o n s t h a t w i l l p r e v a i l
i n t h e a c t u a l e l e c t r o l y s i s " ( L i n g a n e , 1 9 6 3 , p . 2 3 0 ) .
T h e r e a r e two m e th o d s i n w h i c h t h e p r a c t i c a l
d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l c a n be d e t e r m i n e d :
1 . c u r r e n t - a p p l i e d c e l l p o t e n t i a l m e th o d
2 . c u r r e n t - e l e c t r o d e p o t e n t i a l m e th o d
I n t h i s t h e s i s t h e c u r r e n t - e l e c t r o d e p o t e n t i a l m e th o d i s
u t i l i z e d i n d e t e r m i n i n g t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n
p o t e n t i a l s o f t h e m e t a l l i c i o n s r e d u c e d o n t h e c a t h o d e
e l e c t r o d e .
The s h a p e o f t h e c u r r e n t - e l e c t r o d e p o t e n t i a l c u r v e
i s . .a f u n c t i o n o f t h e d e g r e e o f p u r i t y o f t h e s y s t e m i n
q u e s t i o n . The t h r e e p o s s i b l e t y p e s o f t h e c u r r e n t -
e l e c t r o d e p o t e n t i a l c u r v e s a r e sh o w n i n F i g u r e 1 .
The c u r r e n t - e l e c t r o d e p o t e n t i a l c u r v e i n a p u r e
s y s t e m s h o u l d t a k e t h e s h a p e o f A i n F i g u r e 1 . T h u s , no
c u r r e n t w h a t e v e r s h o u l d p a s s t h r o u g h t h e c e l l u n t i l t h e
e l e c t r o d e p o t e n t i a l e x c e e d s Dq . The t y p e o f c u r r e n t -
e l e c t r o d e p o t e n t i a l c u r v e w h i c h i s a l m o s t i n v a r i a b l y
o b s e r v e d i s e x e m p l i f i e d by B i n F i g u r e 1 i n w h i c h t h e
g e n t l y s l o p i n g i n i t i a l s e c t i o n o f t h e c u r v e i s d ue t o t h e
c o m b in e d d i f f u s i o n c u r r e n t s a s s o c i a t e d w i t h e x t r a n e o u s
e l e c t r o d e r e a c t i o n s . T h i s i n i t i a l s e c t i o n o f t h e c u r r e n t -
e l e c t r o d e p o t e n t i a l c u r v e i s u s u a l l y c a l l e d t h e " r e s i d u a l
c u r r e n t . " I n o r d i n ' a r y e l e c t r o c h e m i c a l s y s t e m s , t h e
Cu
rren
t
9
A - - P u re S y s t e m B - - A v e r a g e S y s t e m C - - Im pure S y s t e m
E l e c t r o d e P o t e n t i a l
F i g . 1 . Types o f c u r r e n t - e l e c t r o d e p o t e n t i a l c u r v e s .
• • : 10
e x t r a n e o u s r e a c t i o n s t h a t g i v e r i s e t o t h e r e s i d u a l c u r r e n t
may be due t o t h e i m p u r i t i e s p r e s e n t i n t h e e l e c t r o d e s o r
e l e c t r o l y t e s , o r " . . . may be i n t r o d u c e d f r o m t h e a i r o r
t h e c o n t a i n i n g v e s s e l " ( P o t t e r , 1 9 6 1 , p . 1 5 3 ) . Curve C i n
F i g u r e 1 r e p r e s e n t s a n im p u re s y s t e m .t
. L i n g a n e (1 9 6 3 ) s t a t e s t h a t t h e c u r r e n t - e l e c t r o d e
p o t e n t i a l c u r v e u s u a l l y r i s e s more s t e e p l y t h a n t h e c u r r e n t -
a p p l i e d c e l l p o t e n t i a l c u r v e b e c a u s e o f t h e e l i m i n a t i o n o f
IR d r o p t h r o u g h t h e c e l l . The IR d r o p p h e n o m en o n w i l l be
d i s c u s s e d l a t e r . .
I n t h e s e l e c t i v e d e p o s i t i o n o f m e t a l s , t h e p r a c t i c a l
d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l m u s t be c a r e f u l l y c h o s e n so t h a t t h e
m e t a l t o be r e d u c e d w i l l n o t c o d e p o s i t w i t h o t h e r m e t a l .
When two m e t a l s f o r m a t r u e s o l i d s o l u t i o n a l l o y t h e
a c t i v i t y o f e a c h o f t h e m u s u a l l y w i l l be s m a l l e r t h a n f o r
t h e s e p a r a t e p u r e m e t a l s . C o n s e q u e n t l y , t h e p o t e n t i a l r e -
. q u i r e d t o d e p o s i t t h e a l l o y i s s m a l l e r t h a n e i t h e r o f t h e
i n d i v i d u a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l s . T h i s s u b j e c t w i l l be
d i s c u s s e d l a t e r .
I n t h e e l e c t r o d e p o s i t i o n o f m e t a l s i n a m e r c u r y
c a t h o d e , N e l s o n ( 1 9 6 3 ) d i d e x t e n s i v e w o r k o n t h e f o r m a t i o n
o f v a r i o u s i n t e r m e t a l l i e com pounds i n m e r c u r y , an d t h e i r
e f f e c t s o n t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l s .
I t s h o u l d be n o t e d t h a t when g i v i n g t h e v a l u e s o f
t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l , t h e c o n d i t i o n s o f
11
t e m p e r a t u r e , c o n c e n t r a t i o n s , a n d n a t u r e o f t h e e l e c t r o d e s
m u s t a l w a y s be s t a t e d .
E l e c t r i c a l D o u b le L a y e r
T h e re a l w a y s e x i s t s a p o t e n t i a l d i f f e r e n c e a c r o s s
a n i n t e r f a c e s e p a r a t i n g two p h a s e s , s i n c e t h e e l e c t r i c a l
e n v i r o n m e n t o f a t e s t c h a r g e c h a n g e s as i t i s c a r r i e d f r o m
one p h a s e t o t h e o t h e r . I n t h i s t h e s i s t h e i n t e r f a c e o f
i n t e r e s t r e f e r s t o t h e two s y s t e m s ; m e t a l / e l e c t r o l y t e a n d
m e r c u r y / e l e c t r o l y t e .
S i n c e e l e c t r i c i t y i s a t o m i c i n n a t u r e , t h e p o t e n t i a l
d i f f e r e n c e a c r o s s a n i n t e r f a c e may c o n v e n i e n t l y be p i c t u r e d
a s a n " e l e c t r i c a l d o u b l e l a y e r . " I n 1879 H e l m h o l t z g a v e a
q u a n t i t a t i v e d i s c u s s i o n o f t h i s d o u b l e l a y e r i n w h ic h he
p i c t u r e d t h e d o u b l e l a y e r show n i n F i g u r e 2 a . The
p o t e n t i a l a c r o s s t h e d o u b l e l a y e r v a r i e s l i n e a r l y w i t h
d i s t a n c e a s show n i n F i g u r e 2 b .
The H e l m h o l t z d o u b l e l a y e r m o d e l i s c o n s i d e r e d t o
be i n a d e q u a t e b e c a u s e o f t h e e x i s t e n c e o f t h e r m a l m o t i o n i n
t h e l i q u i d . A more r e a s o n a b l e d o u b l e l a y e r m o d e l i s t h e
" d i f f u s e d o u b l e l a y e r " p r o p o s e d by S t e r n i n 1 9 2 4 . " The
c h a r g e o n t h e s o l i d i s r i g i d l y f i x e d . A d s o r b e d o n t o p o f
t h i s t h e r e may be a p r a c t i c a l l y im m o b i le l a y e r o f
o p p o s i t e l y c h a r g e d m o l e c u l e s o f t h e l i q u i d . F u r t h e r , i n
t h e s o l u t i o n t h e r e i s a d i f f u s e l a y e r o f c h a r g e , w h ic h may
h a v e a s i g n e i t h e r t h e same a s o r o p p o s i t e t h a t o f t h e
12
D i s t a n c e( b ) P o t e n t i a l D rop
( a ) H e l m h o l t z ’ s i n H e l m h o l t z ’ s D o u b leD o u b le L a y e r L a y e r
F i g . 2 . H e l m h o l t z ’ s d o u b l e l a y e r .
-t-t
-t H-
—b ~h4-- h __ "h
-h
( a ) S t e r n ’ s D oub le L a y e r
Dis t a n c e( b ) P o t e n t i a l D rop i n S t e r n ’ s D o u b le L a y e r
F i g . 3 . S t e r n ’s d o u b l e l a y e r .
■ . 13
a d s o r b l a y e r ' . ’ (M o o re , 1 9 5 5 , p . 5 2 0 ) . T h i s i s sh o w n i n
F i g u r e 3 a . The p o t e n t i a l a c r o s s t h e d i f f u s e d o u b l e l a y e r
v a r i e s e x p o n e n t i a l l y w i t h d i s t a n c e as show n i n F i g u r e 3 b .
The p o t e n t i a l d r o p i n t h e d i f f u s e d o u b l e l a y e r i s c a l l e d
t h e z e t a p o t e n t i a l .
T h u s , a c o m p l e t e d o u b l e l a y e r m o d e l c o n s i s t s o f a
c o m b i n a t i o n o f H e l m h o l t z an d d i f f u s e d o u b l e l a y e r m o d e l s .
H o w e v e r , i n a n e x p e r i m e n t o n m e r c u r y - s o d i u m - f l u o r i d e
s y s t e m , P o t t e r ( 1 9 6 1 ) d e m o n s t r a t e d t h a t t h e m a j o r c o n t r i
b u t i o n t o t h e d o u b l e - l a y e r c a p a c i t y i s due t o t h e
H e l m h o l t z d o u b l e l a y e r .
I n t h e H e l m h o l t z d o u b l e l a y e r , t h e p o t e n t i a l
■ d i f f e r e n c e a c r o s s t h e d o u b l e l a y e r i s d i r e c t l y r e l a t e d t o
t h e t h i c k n e s s o f t h e . d o u b l e l a y e r . I n e l e c t r o l y s i s i t i s .
e s s e n t i a l t o be a b l e t o d e c r e a s e t h e t h i c k n e s s o f t h e
d o u b l e l a y e r , an d t h i s ' c a n be d one e i t h e r by e f f i c i e n t
s t i r r i n g o f t h e s o l u t i o n , o r b y r o t a t i n g t h e e l e c t r o d e .
The d e s i g n a t e d E v a l u e i n F i g u r e 3b i s t h e t o t a l
f a l l o f p o t e n t i a l b e t w e e n t h e s o l i d ( o r m e r c u r y ) and t h e
s o l u t i o n , an d t h i s i s e q u a l t o t h e r e v e r s i b l e p o t e n t i a l
o f t h e e l e c t r o d e i f t h e s y s t e m u n d e r c o n s i d e r a t i o n i s a
r e v e r s i b l e o n e .
P o l a r i z a t i o n E f f e c t s
I f t h e v a l u e o f t h e r e v e r s i b l e d e c o m p o s i t i o n
p o t e n t i a l ( Do ) c o u l d be u s e d as t h e p o t e n t i a l t h a t m u s t be
14
e x c e e d e d t o c a u s e t h e e l e c t r o d e p o s i t i o n o f t h e m e t a l o f
i n t e r e s t , t h e n m o s t e l e c t r o l y t i c p r o c e s s e s w o u ld be s i m p l e
t o h a n d l e . H o w ev e r , i n o u r d i s c u s s i o n o f d e c o m p o s i t i o n
p o t e n t i a l , i t i s m e n t i o n e d t h a t , due t o t h e i r r e v e r s i b i l i t y
o f m o s t o f t h e e l e c t r o d e r e a c t i o n s , t h e r e v e r s i b l e
d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l (D ') h a s no p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e
i n c o m m e r c i a l e l e c t r o l y s i s .
The d e g r e e o f i r r e v e r s i b i l i t y o f a n e l e c t r o d e
r e a c t i o n i s m e a s u r e d by t h e d e p a r t u r e o f t h e e l e c t r o d e
p o t e n t i a l a t t h e p a r t i c u l a r c u r r e n t d e n s i t y f r o m t h e
r e v e r s i b l e v a l u e „ I n c o m m e r c i a l e l e c t r o l y s i s when a n
a t t e m p t i s mhde t o c a r r y o u t t h e e l e c t r o d e r e a c t i o n a t a n
a p p r e c i a b l e r a t e , t h e p o t e n t i a l o f t h e e l e c t r o d e m u s t be
c h a n g e d i n s u c h a d i r e c t i o n a s w i l l s u s t a i n t h e f l o w o f t h e
c u r r e n t . F o r a n a n o d e an d a c a t h o d e , t h e i r p o t e n t i a l s
c h a n g e i n s u c h a way t h a t t h e a n o d e a l w a y s b ec o m es more
p o s i t i v e an d t h e c a t h o d e more n e g a t i v e . T h i s phen o m en o n
i s c a l l e d p o l a r i z a t i o n .
" I n c l u d e d among t h e f a c t o r s a f f e c t i n g t h e d e g r e e o f
p o l a r i z a t i o n a r e t h e s i z e a n d s h a p e o f t h e e l e c t r o d e s , t h e
c o m p o s i t i o n o f t h e e l e c t r o l y t e s o l u t i o n , t h e a g i t a t i o n o f
t h e s o l u t i o n , t h e t e m p e r a t u r e , t h e s i z e o f t h e c u r r e n t , a n d
t h e c o m p o s i t i o n o f t h e e l e c t r o d e s " ( S k o o g an d W e s t , 1 9 6 3 ,
p . 5 1 9 ) . P o l a r i z a t i o n o f t h e e l e c t r o d e c a n a r i s e f r o m an y
o f t h e s e c a u s e s „ Some o f t h e c a u s e s c a n be d e s c r i b e d
15
q u a n t i t a t i v e l y , w h i l e w i t h o t h e r s , o u r k n o w l e d g e i s l a r g e l y
e m p i r i c a l .
I n g e n e r a l p o l a r i z a t i o n c a n be o f t h e f o l l o w i n g
t y p e s :
1 . c o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o n
2 . a c t i v a t i o n p o l a r i z a t i o n
3 . o h m ic p o l a r i z a t i o n
C o n c e n t r a t i o n a n d o h m ic p o l a r i z a t i o n s a r e , by f a r , t h e m o s t
i m p o r t a n t t y p e s o f p o l a r i z a t i o n i n a w o r k i n g e l e c t r o l y t i c
c e l l .
I n o r d e r t h a t i o n i c d i s c h a r g e may c o n t i n u e a t an y
e l e c t r o d e t h e r e m u s t be r e p l a c e m e n t o f t h e i o n s re m o v e d
f r o m t h e e l e c t r o l y t e i n t h e i m m e d i a t e v i c i n i t y o f t h e
e l e c t r o d e . I o n s c a n be b r o u g h t t o t h e e l e c t r o d e s u r f a c e t o
r e p l e n i s h t h o s e a l r e a d y d i s c h a r g e d by t h e f o l l o w i n g
m e c h a n i s m s :
1 . i o n i c m i g r a t i o n
2 . d i f f u s i o n
3 . c o n v e c t i o n
I f t h e t o t a l s u p p l y o f i o n s t o t h e e l e c t r o d e by
m e c h a n i s m s 1 an d 3 i s n o t a d e q u a t e , t h e r e w i l l a r i s e a
p h en o m en o n c a l l e d c o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o n , w h i c h i s a
f u n c t i o n o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f e l e c t r o l y t e s u r r o u n d i n g
t h e e l e c t r o d e . The d i f f u s i o n m e c h a n i s m ( 2 ) p r o v i d e s t h e
i o n i c t r a n s p o r t f r o m t h e b u l k o f t h e s o l u t i o n t o t h e
e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n a t t h e e l e c t r o d e s u r f a c e i f ( 1 )
16
an d ( 3 ) m e c h a n i s m s a r e i n a d e q u a t e t o p r o v i d e t h e i o n i c
t r a n s p o r t . D u r i n g e l e c t r o l y s i s m e c h a n i s m ( 1 ) i n e v i t a b l y
o c c u r s , w h i l e t h e l a s t m e c h a n i s m n e e d n o t o c c u r and i s
l a r g e l y d e p e n d e n t o n t h e o b s e r v e r ’ s c o n t r o l . When ( 2 ) i s
t h e c o n t r o l l i n g m e c h a n i s m , a n e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n w i l l be
r e a c h e d i n w h i c h a c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t e x i s t s i n a t h i n
l a y e r o f s o l u t i o n a d j a c e n t t o t h e e l e c t r o d e . T h i s t h i n
l a y e r i s u s u a l l y c a l l e d t h e d i f f u s i o n l a y e r an d i n t h i s
t h e s i s w i l l be d e s i g n a t e d " 6 . "
U s i n g L i n g a n e ’ s t r e a t m e n t t h e i n s t a n t a n e o u s c u r r e n t ,
I t , i s g i v e n by t h e r e l a t i o n
I t = nF (31) ( 8 )
w h ere ^ i s t h e n u m b er o f m o le s t h a t r e a c t a t t h e e l e c t r o d e
i n u n i t t i m e , a n d n an d F a s p r e v i o u s l y d e f i n e d . I f t h e
r a t e o f e l e c t r o l y s i s i s c o n t r o l l e d by t h e r a t e o f d i f f u s i o n
l a y e r ( 6 ) , t h e n f r o m P i c k ’ s F i r s t Law
f = D A ( ^ ) ( 9 )
w h ere D i s t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f t h e r e a c t i n g
s u b s t a n c e , A i s t h e e l e c t r o d e a r e a , and ^ i s t h e c o n
c e n t r a t i o n g r a d i e n t a t t h e e l e c t r o d e s u r f a c e . T h e r e f o r e ,
t h e i n s t a n t a n e o u s c u r r e n t , 1 ^ , i s g i v e n by
17
I t - nF DA ( 3 %) d o )
When t h e s o l u t i o n i s w e l l s t i r r e d t h e d i f f u s i o n
t a k e s p l a c e t h r o u g h a s h a r p l y d e f i n e d d i f f u s i o n l a y e r i n
c o n t a c t w i t h t h e e l e c t r o d e . U n d e r t h i s c o n d i t i o n t h e
c o n c e n t r a t i o n i n t h e t h i n l a y e r i s a p p r o x i m a t e l y a l i n e a r
f u n c t i o n o f t h e d i s t a n c e f r o m t h e e l e c t r o d e , s o t h a t a s a
f i r s t a p p r o x i m a t i o n L i n g a n e ( 1 9 6 3 ) s t a t e s
w h e re C i s t h e c o n c e n t r a t i o n i n t h e b u l k o f t h e s o l u t i o n ,
CQ i s t h e c o n c e n t r a t i o n a t t h e e l e c t r o d e s u r f a c e , an d 6 i s
t h e t h i c k n e s s o f t h e d i f f u s i o n l a y e r . U n d e r t h i s c o n d i t i o n
t h e i n s t a n t a n e o u s c u r r e n t , , i s g i v e n by
I t s h o u l d be n o t e d t h a t , a s t h e e l e c t r o d e p o t e n t i a l
i n c r e a s e s a b o v e t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l ,
( C-Co ) w i l l i n c r e a s e b e c a u s e o f t h e d e c r e a s e i n C . " T h i s
i s t h e r e a s o n why t h e c u r r e n t i n c r e a s e s s o r a p i d l y a t f i r s t
when t h e a p p l i e d v o l t a g e i s i n c r e a s e d a b o v e " ( L i n g a n e ,
1 9 6 3 , p . 2 2 6 ) t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l . How
e v e r , a s t h e r a t e o f e l e c t r o l y s i s i n c r e a s e s , ( C-C0 ) w i l l
t e n d t o w a r d a m ax im a l v a l u e i n w h i c h I fc i n Eq. 12 w i l l
become c o n s t a n t . T h i s c o n s t a n t c u r r e n t i s u s u a l l y r e f e r r e d
nFDA ( 1 2 )
18
t o a s t h e " l i m i t i n g c u r r e n t . " As t h e e l e c t r o d e p o t e n t i a l
i s i n c r e a s e d a b o v e t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l ,
t h e v a l u e o f CQ w i l l become v e r y s m a l l c o m p a r e d t o C. I n
t h i s c a s e we c a n s a y t h a t t h e l i m i t i n g c u r r e n t i s p r o p o r
t i o n a l t o t h e b u l k c o n c e n t r a t i o n . Thus Eq. 12 c a n now be
m o d i f i e d as
( 1 3 )
w h e re i s t h e l i m i t i n g c u r r e n t .
L i n g a n e ( 1 9 6 3 ) s t a t e s t h a t t h e l i m i t i n g c u r r e n t i s
l e s s common i n o r d i n a r y e l e c t r o l y s i s b e c a u s e w i t h l a r g e
e l e c t r o d e s a n d s t i r r e d s o l u t i o n s t h e v o l t a g e r a n g e r e q u i r e d
f o r t h e d e v e l o p m e n t o f a l i m i t i n g c u r r e n t i s s o l a r g e t h a t
u s u a l l y some o t h e r e l e c t r o d e r e a c t i o n i s i n i t i a t e d b e f o r e
t h e a p p l i e d v o l t a g e i s l a r g e e n o u g h f o r t h e c u r r e n t t o
r e a c h a c o n s t a n t v a l u e .
Eq. 13 i s o f g r e a t p r a c t i c a l v a l u e i n an y
e l e c t r o l y s i s w o r k , s i n c e i t p r o v i d e s a v e r y good b a s i s
f o r t h e d e s i g n o f a n e l e c t r o c h e m i c a l c e l l a n d t h e c h o i c e
o f e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t o o b t a i n v e r y r a p i d e l e c t r o l
y s i s . . I n p r a c t i c e Eq. 13 means t h a t t h e l i m i t i n g c u r r e n t
c a n be i n c r e a s e d by i n c r e a s i n g t h e e l e c t r o d e a r e a , i n c r e a s
i n g t h e b u l k c o n c e n t r a t i o n o f t h e e l e c t r o l y t e , i n c r e a s i n g
t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f t h e r e a c t i n g s u b s t a n c e w h ic h
c a n be a c c o m p l i s h e d by i n c r e a s i n g t h e t e m p e r a t u r e , and
d e c r e a s i n g t h e t h i c k n e s s o f t h e d i f f u s i o n l a y e r , 6 . The
19
m e c h a n i c a l means o f d e c r e a s i n g t h e t h i c k n e s s o f t h e d i f
f u s i o n l a y e r a r e a c c o m p l i s h e d e i t h e r by e f f i c i e n t s t i r r i n g
o f t h e s o l u t i o n , o r by r o t a t i n g t h e e l e c t r o d e . P o t t e r
(1 9 6 1 ) s t a t e s t h a t t h e o b s e r v a n c e o f t h e s e c o n d i t i o n s i s
i m p o r t a n t i n t h e e c o n o m i c r u n n i n g o f t e c h n i c a l e l e c t r o l y t i c
p r o c e s s e s .
A c t i v a t i o n p o l a r i z a t i o n i s a p h en o m en o n c a u s e d by
s l o w e l e c t r o d e r e a c t i o n , w h i c h may be c a u s e d e i t h e r by a
s l o w h y d r o g e n i o n r e d u c t i o n a t t h e c a t h o d e o r o x y g e n
e v o l u t i o n a t t h e a n o d e , o r by t h e p r e s e n c e o f a n a c t i v a t i o n
e n e r g y t h a t i s r e q u i r e d t o c a u s e m e t a l i o n d e p o s i t i o n o r
d i s s o l u t i o n . T h i s k i n d o f p o l a r i z a t i o n p h en o m en o n i s
u s u a l l y g i v e n t h e name " o v e r v o l t a g e . " T h e r e f o r e , o v e r
v o l t a g e c a n be o f two t y p e s : h y d r o g e n a n d m e t a l l i c o v e r
v o l t a g e . L i n g a n e ( 1 9 6 3 ) d e f i n e s o v e r v o l t a g e a s t h a t ; v o l t a g e
i n e x c e s s o f t h e r e v e r s i b l e p o t e n t i a l o f t h e c e l l w h ic h
m u s t be i m p r e s s e d a c r o s s a c e l l t o c a u s e t h e c e l l r e a c t i o n
t o p r o c e e d a t a n a p p r e c i a b l e r a t e .
I n t h e c a t h o d i c d e p o s i t i o n o f m e t a l s , m e t a l l i c
o v e r v o l t a g e v a r i e s w i t h d i f f e r e n t m e t a l s . S i l v e r , m e r c u r y ,
c o p p e r , l e a d , cadm ium , and z i n c u s u a l l y h a v e low o v e r
v o l t a g e , an d i r o n , n i c k e l , a n d c o b a l t h a v e h i g h o v e r
v o l t a g e .
The e f f e c t o f h y d r o g e n o v e r v o l t a g e i s o f u t m o s t
i m p o r t a n c e i n t h e c a t h o d i c p r o c e s s e s . No m e t a l h i g h e r t h a n
h y d r o g e n i n t h e e l e c t r o m o t i v e s e r i e s c o u l d be d e p o s i t e d
2 0
f r o m a n a q u e o u s s o l u t i o n w e re i t n o t f o r t h e h y d r o g e n o v e r
v o l t a g e „
T a b l e 1 l i s t s t h e d a t a f o r t h e h y d r o g e n o v e r v o l t a g e
o n v a r i o u s m e t a l s „ A c a r e f u l e x a m i n a t i o n o f t h i s t a b l e
i n d i c a t e s a m a r k e d i n c r e a s e i n h y d r o g e n o v e r v o l t a g e w i t h
i n c r e a s e d c u r r e n t d e n s i t y . A l s o i t s h o u l d be n o t e d t h a t a
m e r c u r y c a t h o d e p o s s e s s e s t h e h i g h e s t o v e r v o l t a g e w h i c h
a c c o u n t s f o r t h e i n t e r e s t i n u s i n g m e r c u r y a s a c a t h o d e i n
e l e c t r o l y t i c p r o c e s s i n g . •
H y d r o g e n o v e r v o l t a g e i s e x t r e m e l y s e n s i t i v e t o t h e
p h y s i c a l s t a t e o f t h e m e t a l s u r f a c e w h i c h e x p l a i n s t h e
d i v e r s i t y o f p u b l i s h e d v a l u e s f o r h y d r o g e n o v e r v o l t a g e .
Thus t h e v a l u e s o f h y d r o g e n o v e r v o l t a g e l i s t e d i n T a b le 1
s h o u l d be " . „ . r e g a r d e d a s i n d i c a t i v e o n l y o f o r d e r o f
m a g n i t u d e " ( L i n g a n e , 1 9 6 3 , p . 2 1 0 ) .
C o n t r o l l e d - E l e c t r o d e P o t e n t i a l E l e c t r o l y s i s
T h e r e a r e t h r e e m a i n m e th o d s i n w h i c h e l e c t r o l y s i s
i s c o n d u c t e d s
1 . c o n s t a n t - c u r r e n t m e th o d
2 . c o n s t a n t - a p p l i e d - c e l l p o t e n t i a l m e th o d
3. c o n t r o l l e d - e l e c t r o d e p o t e n t i a l m e t h o d .
I n t h i s t h e s i s m e th o d ( 3 ) i s a p p l i e d t o c a u s e t h e s e l e c t i v e
s e p a r a t i o n o f t h e d e s i r e d m e t a l s f r o m t h e u n d e s i r e d m e t a l s
i n t h e s o l u t i o n . I t i s f e l t t h a t t h i s m e th o d p o s s e s s e s a
T a b l e 1 . H y d r o g e n O v e r v o l t a g e o n V a r i o u s C a t h o d e s a
C u r r e n t D e n s i t yF i r s t V i s i b l e ----------------- ---------------------------
C a th o d e S o l u t i o n H2 B u b b l e s 0 . 0 1 A-cm 0 . 1 A-cm
P t ( b r i g h t ) 1M H2S0'4 0 . 0 0 0 0 0 2 0 . 1 6 -
Pd 1M H2S 0 4 0 . 0 0 0 0 0 ( 7 ) 0 . 0 4 -
I r 1M H2S04 0 . 0 0 2 6 0 . 2 0 -
Au 1M H2S 0 4 0 . 0 1 7 0 . 4 0 1 . 0
Co 0.005M H2S 0 4 0 . 0 6 7 0 . 2 0 -
Ag 1M H2S 0 4 0 . 0 9 7 0 . 3 0 0 . 9
Ni 1M H2S 0 4 0 . 1 4 0 . 3 0 0 . 7
Fe 1M H2S 0 4 - 0 . 3 0 -
Cr 1M H2S 0 4 - 0 . 4 0 -
Cu 1M H2S 0 4 0 . 1 9 0 . 4 0 0 . 8
Sb 1M H2S 0 4 0 . 2 3 0 . 4 0 -
A1 0.005M H2S 0 4 0 . 3 0 - -
As 1M H2S 0 4 0 . 3 7 - -
B1 1M H2S 0 4 0 . 3 9 0 . 4 0 -
K)
T a b l e 1 . - - C o n t i n u e d
Ta 1M H2S 04 0 . 3 9 0 . 4 0
Cd 0.005M H2S 0 4 0 . 3 9 -
1M H2 S04 - - 1 .2 2
Sn 0 .005M H2 S04 0 . 4 0 -
1M H2S04 - 0 . 5 1 .2
Pb 1M H2S04 0 . 4 0 0 . 4 1 .2
Zn 0.01M Zn(C2H30 2 ) 2 0 . 4 8 0 . 7 -
Hg 1M H2S 0 4 0 . 8 0 1 .2 1 . 3
a L i n g a n e ( 19 63 , p . 2 0 9 ) .
N>ro
23
v e r y p o w e r f u l s e l e c t i v i t y i n t h e s e p a r a t i o n o f t h e m e t a l s
o f i n t e r e s t f r o m o t h e r m e t a l s i n t h e s o l u t i o n .
I t h a s b e e n p r e v i o u s l y m e n t i o n e d t h a t t h e c a t h o d i c
p o t e n t i a l i s g i v e n by Eq. 5 as
E ( c a t h o d e ) = E° - 5 ^ I n —̂n r Me
To be more g e n e r a l , t h e e f f e c t o f m e t a l l i c o v e r v o l t a g e
s h o u l d be a d d e d t o t h e a b o v e e q u a t i o n . Thus
E ( c a t h o d e ) = E° - I n + e ( c ) ( 1 4 )n r Me
M 0D u r i n g e l e c t r o l y s i s t h e r a t i o — i n c r e a s e s , an dMe
t h i s w i l l c a u s e t h e c a t h o d e p o t e n t i a l t o i n c r e a s e i n t h e
n e g a t i v e d i r e c t i o n . " T h i s n e g a t i v e d r i f t may e i t h e r be
a c c e n t u a t e d o r p a r t i a l l y c o u n t e r a c t e d by c h a n g e s i n t h e
o v e r v o l t a g e , b u t t h e n e t r e s u l t a l m o s t i n v a r i a b l y i s a
n e g a t i v e d r i f t o f t h e c a t h o d e p o t e n t i a l d u r i n g e l e c t r o l
y s i s " ( L i n g a n e , 1 9 6 3 , p . 2 1 6 ) . I f t h e n e g a t i v e p o t e n t i a l
i s a l l o w e d t o i n c r e a s e , o t h e r r e a c t i o n s w i l l be i n i t i a t e d
a n d t h e n e g a t i v e d r i f t o f t h e c a t h o d e p o t e n t i a l w i l l be
s l o w e d down d e p e n d i n g on t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e s u b s t a n c e
t h a t i s b e i n g r e d u c e d . I n b o t h a q u e o u s and n o n a q u e o u s
e l e c t r o l y t e s , t h e f i n a l r e a c t i o n i s t h e e v o l u t i o n o f h y d r o
g e n , a n d t h i s b r i n g s t o a h a l t t h e n e g a t i v e d r i f t o f t h e
c a t h o d e p o t e n t i a l .
24
I n a s o l u t i o n c o n t a i n i n g two o r more m e t a l s , i t i s
e v i d e n t f r o m t h e a b o v e d i s c u s s i o n t h a t s e l e c t i v e s e p a r a t i o n
o f t h e d e s i r e d m e t a l f r o m o t h e r m e t a l s i s r e n d e r e d im p o s
s i b l e i f the . c o n s t a n t - c u r r e n t e l e c t r o l y s i s m e th o d i s u s e d .
The c o n s t a n t - c u r r e n t e l e c t r o l y s i s m e th o d shows no i n d i c a
t i o n o f t h e a m o u n t o f n e g a t i v e d r i f t o f t h e c a t h o d e p o t e n
t i a l d u r i n g e l e c t r o l y s i s .
The n e g a t i v e d r i f t o f t h e c a t h o d e p o t e n t i a l a l s o
makes t h e c o n s t a n t - a p p l i e d - c e l l p o t e n t i a l m e th o d i n e f f e c
t i v e i n t h e s e l e c t i v e s e p a r a t i o n o f m e t a l s i n s o l u t i o n .
The o v e r a l l p o t e n t i a l t o be a p p l i e d f o r o p e r a t i o n o f a c e l l
c a n be g i v e n by t h e e x p r e s s i o n
E ( c e l l ) = E ( a n o d e ) + E ( c a t h o d e ) + IR + e ( 1 5 )
w h e re IR i s t h e p o t e n t i a l d r o p a c r o s s t h e c e l l , a n d e i s
t h e sum o f o v e r v o l t a g e e f f e c t s c o n t r i b u t e d b y b o t h t h e
a n o d e a n d t h e c a t h o d e . A t t e n t i o n s h o u l d be f o c u s e d o n t h e
c e l l r e s i s t a n c e , R, i n Eq. 15 . I f a c e r t a i n E ( c e l l ) v a l u e
i s t o be m a i n t a i n e d f o r s e l e c t i v e s e p a r a t i o n an d R i s
s u f f i c i e n t l y l a r g e , t h e n t h e c e l l c u r r e n t h a s „ t o be c u t
down t o p r e v e n t t h e d e s i r e d E ( c e l l ) t o be e x c e e d e d . The
g r e a t d i s a d v a n t a g e o f t h i s m e th o d l i e s i n t h e p r o l o n g a t i o n
o f t h e e l e c t r o l y s i s t i m e . T h e r e f o r e , " . . . t h e c e l l
r e s i s t a n c e i s a v e r y c r i t i c a l f a c t o r " ( L i n g a n e , 1 9 6 3 ,
p . 2 2 1 ) i n t h i s m e t h o d .
2 5
L i n g a n e ( 1 9 6 3 ) s t a t e s t h a t t h e m o s t d i r e c t and
s a t i s f a c t o r y m e th o d o f p r e c i s e l y c o n t r o l l i n g t h e p o t e n t i a l
o f t h e w o r k i n g e l e c t r o d e ( e i t h e r c a t h o d e o r a n o d e ) , and
t h u s o f a c h i e v i n g a h i g h d e g r e e o f s e l e c t i v i t y , i s t o
m e a s u r e t h e p o t e n t i a l o f t h e w o r k i n g e l e c t r o d e c o n t i n u o u s l y
a g a i n s t a n e x t e r n a l r e f e r e n c e e l e c t r o d e a n d t o r e a d j u s t
a p p r o p r i a t e l y t h e t o t a l a p p l i e d v o l t a g e a s e l e c t r o l y s i s
p r o c e e d s s o t h a t t h e p o t e n t i a l o f t h e w o r k i n g e l e c t r o d e i s
m a i n t a i n e d a t t h e d e s i r e d v a l u e . The i m p o r t a n c e o f t h i s
s t a t e m e n t l i e s i n t h e f a c t t h a t t h e p o t e n t i a l o f t h e
w o r k i n g e l e c t r o d e i s t h e m a i n f a c t o r w h i c h d e t e r m i n e s
w h i c h o f two o r more p o s s i b l e e l e c t r o d e r e a c t i o n s w i l l
o c c u r .
I n a s o l u t i o n c o n t a i n i n g two m e t a l s , s a y A an d B ,
t h e c u r r e n t - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s a r e a s i n d i c a t e d i n
F i g u r e 4 . The p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l s o f A a n d
B a r e i n d i c a t e d a s " a " a n d " b . " To c a u s e a s e p a r a t i o n o f
m e t a l A f r o m m e t a l B, t h e c o n t r o l l e d - c a t h o d e p o t e n t i a l m u s t
be as l a r g e as " a , " b u t be low " b . " T h u s , b y o p e r a t i n g t h e
c o n t r o l l e d - c a t h o d e p o t e n t i a l e i t h e r a t " a , " o r i n t h e r a n g e
b e t w e e n " a " an d " b , " t h e s e p a r a t i o n o f A f r o m B c a n be
e f f i c i e n t l y e f f e c t e d . H o w e v e r , i f t h e c a t h o d e p o t e n t i a l
i s c o n t r o l l e d a t , s a y " c , " m e t a l A an d B w i l l be s i m u l
t a n e o u s l y d e p o s i t e d . T h i s i s t h e b a s i c p r i n c i p l e i n t h e
c o n t r o l l e d - e l e c t r o d e p o t e n t i a l m e t h o d .
Cu
rren
t
26
b caC a th o d e P o t e n t i a l
F i g . 4 . C u r r e n t - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s .
27
I n c o n t r o l l e d - c a t h o d e p o t e n t i a l e l e c t r o l y s i s , t h e
c a t h o d e p o t e n t i a l i s m e a s u r e d a g a i n s t a n e x t e r n a l r e f e r e n c e
e l e c t r o d e . The c a t h o d e e l e c t r o d e a n d t h e r e f e r e n c e
e l e c t r o d e f o r m a c e l l , an d t h e c e l l p o t e n t i a l i s m e a s u r e d
w i t h a p o t e n t i o m e t e r . The c a t h o d e p o t e n t i a l i s g i v e n by
t h e g e n e r a l e x p r e s s i o n
E ( c a t h o d e ) = E ( c a t h o d e ) t : rue + IR + e ( c ) ( 1 6 )
w h e re E ( c a t h o d e ) t : rue i s c a l c u l a t e d f r o m t h e N e r n s t E q u a
t i o n , e ( c ) i s t h e m e t a l l i c o v e r v o l t a g e o f t h e c a t h o d e , a n d
IR i s t h e p o t e n t i a l d r o p b e t w e e n t h e c a t h o d e an d t h e
r e f e r e n c e e l e c t r o d e . The s i g n o f t h e IR d r o p i s a lw a y s
s u c h t h a t i t makes t h e E ( c a t h o d e ) t o be more n e g a t i v e .
H ow ever , t h e " . . . s i g n o f t h e IR e f f e c t i s a l s o s u c h t h a t
i t p r e v e n t s r e a c h i n g t h e " d e s i r e d c a t h o d e p o t e n t i a l ,
" r a t h e r t h a n e x c e e d i n g i t " ( L i n g a n e , 1 9 6 3 , p . 3 6 5 ) . T h e r e
f o r e , t h e IR e f f e c t c a u s e s t h e d e s i r e d c a t h o d e p o t e n t i a l t o
be s m a l l e r t h a n t h e p e r m i s s i b l e v a l u e w h i c h w i l l d e c r e a s e
t h e e f f i c i e n c y o f t h e e l e c t r o l y s i s .
I t i s h i g h l y d e s i r a b l e t o m i n i m i z e t h e e f f e c t o f
t h e IR d r o p by p l a c i n g t h e t i p o f t h e r e f e r e n c e e l e c t r o d e
as c l o s e as p o s s i b l e t o t h e s u r f a c e o f t h e c a t h o d e
e l e c t r o d e . I n t h i s w a y , t h e r e s i s t a n c e o f t h e e l e c t r o l y t e
b e t w e e n t h e c a t h o d e an d t h e r e f e r e n c e e l e c t r o d e c a n be
m i n i m i z e d .
28
I n t h i s t h e s i s , t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e t i p o f t h e
r e f e r e n c e e l e c t r o d e a n d t h e c a t h o d e i s k e p t a t a b o u t t h r e e
m i l l i m e t e r s . I t i s f o u n d t h a t t h e c a t h o d e p o t e n t i a l i s
g r e a t l y a f f e c t e d by a c h a n g e i n t h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e
t i p o f t h e r e f e r e n c e e l e c t r o d e an d t h e c a t h o d e .
U n d e r c o n t r o l l e d - e l e c t r o d e p o t e n t i a l e l e c t r o l y s i s ,
L i n g a n e ( 1 9 6 3 ) shows t h a t t h e c u r r e n t - t i m e c u r v e o b e y s t h e
r e l a t i o n
I t = I 0 1 0 - k t ( 1 7 )
w h ere i s t h e i n s t a n t a n e o u s c u r r e n t , I i s t h e i n i t i a l
c u r r e n t , t i s t h e t i m e , a n d k i s a c o n s t a n t w h i c h d e p e n d s
o n t h e e l e c t r o d e a r e a , t h e s o l u t i o n v o l u m e , t h e r a t e o f
s t i r r i n g , a n d t h e t e m p e r a t u r e .
I n c o n t r o l l e d - e l e c t r o d e p o t e n t i a l e l e c t r o l y s i s , t h e
i n s t a n t a n e o u s c u r r e n t , I^_, u n d e r g o e s d r a s t i c v a r i a t i o n
d u r i n g t h e c o u r s e o f t h e e l e c t r o l y s i s , s o t h a t t h e t o t a l
q u a n t i t y o f e l e c t r i c i t y ( c o u l o m b s ) p a s s e d i s g i v e n t h e
e x p r e s s i o n
t = t
Q = f i d t ( 1 8 )t = 0
w h ere Q i s t h e t o t a l q u a n t i t y o f e l e c t r i c i t y p a s s e d d u r i n g
e l e c t r o l y s i s , i i s t h e c u r r e n t a t a n y t im e t .
Eq. 18 c a n be g r a p h i c a l l y i n t e g r a t e d by t h e u s e o f
S i m p s o n ' s E q u a t i o n , and u s i n g t h i s p a r t i c u l a r t e c h n i q u e ,
29
t h e c u r r e n t e f f i c i e n c y d u r i n g e l e c t r o l y s i s i s c o n v e n i e n t l y
c a l c u l a t e d .
EXPERIMENTAL PROCEDURES- AND RESULTS
P a r t I , T e c h n i q u e f o r M e a s u r i n g C a th o d e P o t e n t i a l s
A s t a n d a r d m e th o d was u s e d t o d e t e r m i n e t h e c a t h o d e
p o t e n t i a l s a t a s o l i d an d m e r c u r y c a t h o d e s „
C i r c u i t r y a n d C e l l A r r a n g e m e n t s
The c i r c u i t a n d t h e c e l l a r r a n g e m e n t s a r e sh o w n i n
F i g u r e s 5 , . 6 , an d 7. I n F i g u r e 6 t h e c e l l a r r a n g e m e n t i s
u s e d f o r m e a s u r i n g t h e c a t h o d e p o t e n t i a l a t a s o l i d c a t h o d e ,
w h i l e t h e c e l l a r r a n g e m e n t i n F i g u r e 7 i s u s e d f o r m e a s u r
i n g t h e c a t h o d e p o t e n t i a l a t a m e r c u r y - p o o l c a t h o d e .
The e x t e r n a l - r e f e r e n e e e l e c t r o d e u s e d i s a s a t u r a t e d
c a l o m e l e l e c t r o d e ( a b b r e v i a t i o n , SCE)„ T h i s r e f e r e n c e
e l e c t r o d e s a t i s f i e s t h e r e q u i r e m e n t t h a t a r e f e r e n c e
e l e c t r o d e m u s t n o t be e a s i l y p o l a r i z e d ( L i n g a n e , 1 9 6 3 ,
p . 3 6 0 ) . T h i s r e q u i r e m e n t i s i m p o r t a n t i f a r e l i a b l e
c a t h o d e p o t e n t i a l i s t o be o b t a i n e d .
I n b o t h F i g u r e s 6 an d 7 , t h e t i p o f t h e s a t u r a t e d
c a l o m e l e l e c t r o d e i s p l a c e d a b o u t t h r e e m i l l i m e t e r s f r o m
t h e s u r f a c e o f t h e s o l i d c a t h o d e , o r a b o v e t h e s u r f a c e o f
t h e m e r c u r y c a t h o d e .
The m a g n e t i c s t i r r e r u s e d i s made by t h e P r e c i s i o n
S c i e n t i f i c Company. The s t i r r i n g b a r i s a c y l i n d e r o f i r o n
s e a l e d i n p l a s t i c , a n d i t i s c a u s e d t o r o t a t e b y t h e
30
31
6 - v o l t B a t t e r y
Ammete r
C e l l
R e f e r e n c eE l e c t r o d e
V o l t a g e A d j u s t e r
Po t e n t iome t e r ( 4 v o l t s )
F i g . 5 . C i r c u i t r y f o r m e a s u r i n g c a t h o d e p o t e n t i a l s and f o r c o n t r o l l e d p o t e n t i a l e l e c t r o l y s i s .
32
S a t u r a t e d C a l o m e l E l e c t r o d e
Anode ( P t Gauze C y l i n d e r )
S o l i d C a th o d e
r
M a g n e t i c S t i r r e r ( P r e c i s i o n S c i e n t i f i c Company)
F i g . 6 . C e l l f o r m e a s u r i n g c a t h o d e p o t e n t i a l s a t s o l i dc a t h o d e , an d f o r c o n t r o l l e d p o t e n t i a l e l e c t r o l y s i s .
S a t u r a t e d C a lo m e l E l e c t r o d e
P t S p i r a l
P t W ire C a th o d e
M a g n e t i c S t i r r e r ( P r e c i s i o n S c i e n t i f i c Company)
F i g . 7 . C e l l f o r m e a s u r i n g c a t h o d e p o t e n t i a l s a t a m e r c u r y p o o l c a t h o d e , an d f o r c o n t r o l l e d p o t e n t i a l e l e c t r o l y s i s .
34
m a g n e t i c s t i r r e r . When m e r c u r y i s u s e d as a c a t h o d e , t h e
f l o a t i n g s t i r r i n g b a r o n t h e m e r c u r y " . . . i s c o n d u c i v e t o
t h e s m o o t h a n d e f f i c i e n t s t i r r i n g o f t h e m e r c u r y - s o l u t i o n
i n t e r f a c e w h i c h i s s o i m p o r t a n t i n o b t a i n i n g r a p i d e l e c t r o l
y s i s w i t h t h e m e r c u r y c a t h o d e " ( L i n g a n e , 1 9 6 3 , p . 3 5 5 ) .
The p l a t i n u m a n o d e s u s e d w e re a g a u z e c y l i n d e r a n d
a w i r e s p i r a l f o r ' t h e s o l i d c a t h o d e an d t h e m e r c u r y c a t h o d e ,
r e s p e c t i v e l y .
P r e p a r a t i o n o f S o l u t i o n s
I n a l l e x p e r i m e n t s , s o l u t i o n s w e re made f r o m
c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e , c h e m i c a l l y - p u r e s u l f a t e s . The pH
o f t h e s o l u t i o n s was a d j u s t e d by t h e u s e o f s u l p h u r i c a c i d ,
an d m e a s u r e d by a pH m e t e r made by C o r n i n g Company.
A P e r k i n s - E l m e r A t o m i c - A b s o r p t i o n S p e c t r o p h o t o m e t e r
was u s e d f o r a l l s o l u t i o n a n a l y s e s .
S t a n d a r d i z a t i o n o f C e l l V a r i a b l e s
A l l e x p e r i m e n t s w e re c o n d u c t e d a s n e a r l y a s
p o s s i b l e u n d e r u n i f o r m c o n d i t i o n s , b y f i x i n g t h e f o l l o w i n g
v a r i a b l e s :
1 . d i s t a n c e b e t w e e n a n o d e a n d c a t h o d e : f o r p l a t i n u m
a n o d e - s o l i d c a t h o d e , 1 - 1 / 2 " ; f o r p l a t i n u m a n o d e -
m e r c u r y c a t h o d e , 1 - 1 / 4 "
2 . pH o f s o l u t i o n s : 2 . 0
3 53 . vo lum e o f s o l u t i o n s ; f o r e l e c t r o l y s i s u s i n g s o l i d
c a t h o d e , 2 00 m l ; f o r e l e c t r o l y s i s u s i n g m e r c u r y
c a t h o d e , 175 ml
4 . a m o u n t o f m e r c u r y u s e d : 25 ml
5 . a r e a o f m e r c u r y c a t h o d e ; 5 . 9 5 s q i n .
6 . s t i r r i n g s p e e d o f M a g n e t i c S t i r r e r : 5 . 0
7 . t e m p e r a t u r e : room t e m p e r a t u r e .
The a d v a n t a g e o f u s i n g a m o v a b le M a g n e t i c S t i r r e r
i s t h a t t h e b e a k e r c a n be l o w e r e d f r o m t h e e l e c t r o d e s a t
t h e e n d o f t h e e l e c t r o l y s i s . Thus ( 1 ) a b o v e w i l l r e m a i n
c o n s t a n t . -
P a r t I I , Cu r r e n t D e n s i t y as a F u n c t i o n o f ^ b i r r i n g S p e e d ~ U s i n g " S o 1 i d C a t h o d e
I n t r o d u c t i o n
The p u r p o s e o f t h i s e x p e r i m e n t was t o i n v e s t i g a t e
t h e e f f e c t o f r a t e o f s o l u t i o n s t i r r i n g o n t h e c u r r e n t
d e n s i t y . .
As p r e v i o u s l y d i s c u s s e d , t h e r a t e o f i o n i c t r a n s
p o r t f r o m t h e b u l k s o l u t i o n to t h e e l e c t r o d e s u r f a c e c a n be
m e c h a n i c a l l y a c h i e v e d b y e f f i c i e n t s t i r r i n g o f t h e s o l u
t i o n . M o r e o v e r , h o l d i n g a l l t h e v a r i a b l e s c o n s t a n t , e x c e p t
6 , t h e i n s t a n t a n e o u s c u r r e n t , , i n Eq. 12 c a n be
. - i n c r e a s e d by d e c r e a s i n g t h e t h i c k n e s s o f t h e d i f f u s i o n
l a y e r , 6 . T h i s i s a l s o a c h i e v e d by m e c h a n i c a l l y s t i r r i n g
t h e s o l u t i o n .
36
P r o c e d u r e
The c e l l a r r a n g e m e n t u s e d i s shown i n F i g u r e 6.
S o l u t i o n s o f c o p p e r , z i n c , a n d c o b a l t w ere i n v e s t i g a t e d a t
c o n c e n t r a t i o n s o f 0 . 0 1 M.
The c u r r e n t - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s w e re o b t a i n e d
by i n c r e a s i n g t h e a p p l i e d c e l l v o l t a g e i n c r e m e n t a l l y a t
0 . 2 0 v o l t s , t h e n t h e c u r r e n t a n d c a t h o d e p o t e n t i a l ( v e r s u s
s a t u r a t e d c a l o m e l e l e c t r o d e , SCE) w e re r e c o r d e d . A l l t h e
c a t h o d e p o t e n t i a l v a l u e s w e re c o r r e c t e d t o t h e n o r m a l
h y d r o g e n e l e c t r o d e s c a l e (NHE) b y t h e e x p r e s s i o n
E(NHE) = +E(SCE) + 0 . 2 4 2 . ( 1 9 )
C u r r e n t - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s w e re o b t a i n e d f r o m
o p e r a t i n g t h e s t i r r i n g s p e e d a t 105 r . p . m . a n d a b o v e 105
r . p . m . The r e s u l t s a r e sh o w n i n T a b l e s 2 , 3 , a n d 4 , an d
i n F i g u r e s 8 an d 9 .
D i s c u s s i o n o f R e s u l t s
F a s t e r s t i r r i n g o f t h e s o l u t i o n s s i g n i f i c a n t l y
i n c r e a s e d t h e c u r r e n t d e n s i t y . T h i s was e s p e c i a l l y e v i d e n t
w i t h c o p p e r a n d c o b a l t , b u t h a d o n l y m o d e r a t e e f f e c t o n
z i n c .
The s h a p e s o f t h e c u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e p o t e n t i a l
(NHE) c u r v e s f o r c o p p e r a r e t y p i c a l o f a p u r e s y s t e m , w h i l e
t h o s e o f c o b a l t and z i n c a r e t y p i c a l o f a n a v e r a g e s y s t e m .
37
T a b l e 2 . C u r r e n t - C a t h o d e P o t e n t i a l D a t a o f C o p p e r i n0 . 0 1 M C o p p e r S u l f a t e S o l u t i o n
A n o d e : P t (G a u z e C y l i n d e r ) pH: 2 . 0C a t h o d e : C o p p e r
( a ) S t i r r i n g S p e e d : 5 ( b ) S t i r r i n g S p e e d : 4
E(NHE) v o l t s i ( a m p / f t ) E(NHE) v o l t s i ( a m p / f t ^ )
0 . 2 7 8 0 . 2 1 4 0 . 2 7 7 0 . 1 4 20 . 2 6 7 0 . 4 2 7 0 . 2 6 9 0 . 2 8 50 . 2 5 1 0 . 9 2 6 0 . 2 6 1 0 . 3 5 60 . 2 3 2 1 . 8 5 2 0 . 2 5 9 0 . 3 5 60 . 2 1 1 2 . 9 2 0 0 . 2 5 0 0 . 4 9 90 . 1 8 7 3 . 9 1 8 0 . 2 2 3 0 . 9 9 70 . 1 5 0 5 . 2 7 2 0 . 1 8 7 1 . 6 3 80 . 0 5 9 6 . 6 2 5 0 . 1 4 2 2 . 7 0 7
- 0 . 0 9 1 7 . 9 7 9 0 . 1 0 1 3 . 7 0 4- 0 . 2 1 6 8 . 7 6 2 - 0 . 0 0 8 5 .1 2 9- 0 . 3 9 6 1 0 . 1 8 7 - 0 . 1 0 5 6 . 0 5 5
- 0 . 1 9 2 6 . 6 9 6- 0 . 2 8 2 7 . 3 3 8
38
T a b l e 3 . C u r r e n t - C a t h o d e P o t e n t i a l D a t a o f Z i n c i n 0 . 0 1 MZ i n c S u l f a t e S o l u t i o n
A node : P t (G a u z e C y l i n d e r ) pH: 2 . 0C a t h o d e : Z i n c
( a ) S t i r r i n g S p e e d : 5 ( b ) S t i r r i n g S p e e d : 4
E(NHE) v o l t s i ( a m p / f t ^ ) E(NHE) v o l t s i ( a m p / f t ^ )
- 0 . 7 6 8 0 . 0 0 0 - 0 . 7 7 4 0 . 0 0 0- 0 . 7 8 8 0 . 3 4 7 - 0 . 7 9 4 0 . 2 6 4- 0 . 8 0 8 1 . 2 1 4 - 0 . 8 0 0 0 . 4 3 4- 0 . 8 1 8 1 . 7 3 5 - 0 . 8 0 5 0 . 5 2 0- 0 . 8 2 6 2 . 0 8 2 - 0 . 8 0 5 0 . 5 2 0- 0 . 8 2 6 1 . 9 9 5 - 0 . 8 1 5 1 . 0 4 1- 0 . 8 2 2 1 . 8 2 2 - 0 . 8 2 1 1 . 1 2 8- 0 . 8 5 1 2 . 8 6 3 - 0 . 8 2 6 1 . 4 7 5- 0 . 8 6 8 3 . 6 4 4 - 0 . 8 5 0 2 . 2 5 6- 0 . 8 9 4 4 . 5 1 1 - 0 . 8 7 9 3 . 1 2 3
- 0 . 9 0 3 3 . 9 0 4
T a b le 4 . C u r r e n t - C a t h o d e P o t e n t i a l D a t a o f 0 . 0 1 M C o b a l t S u l f a t e S o l u t i o n
A n o d e : P t (G au ze C y l i n d e r ) pH: 2 . 0 C a t h o d e : C o b a l t
C o b a l t i n
( a ) S t i r r i n g S p e e d : 5 ( b ) S t i r r i n g S p e e d : 4
E(NHE) v o l t s i ( a m p / f t ^ ) E(NHE) v o l t s i ( a m p / f t Z )
- 0 . 1 7 3 0 . 0 0 0 - 0 . 1 9 0 0 . 0 0 0- 0 . 2 0 4 0 . 1 5 1 - 0 . 2 1 1 0 . 1 5 1- 0 . 2 0 4 0 . 2 2 6 - 0 . 2 1 2 0 . 2 2 6- 0 . 2 0 4 0 . 2 2 6 - 0 . 2 1 2 0 . 2 2 6- 0 . 2 2 1 0 . 4 5 2 - 0 . 2 2 9 0 . 3 7 7- 0 . 2 6 8 0 . 9 7 9 - 0 . 2 9 3 0 . 8 2 8- 0 . 3 2 7 1 . 5 0 6 - 0 . 3 4 6 1 . 2 0 5- 0 . 4 0 4 . 2 . 8 6 2 - 0 . 4 1 6 2 . 2 5 9- 0 . 4 6 8 4 . 5 1 9 - 0 . 4 7 3 3 . 3 8 9
- 0 . 5 4 4 4 . 7 4 4
39
5
44->IW
I
4->
8 2U8
i
oo
E ( c a t h o d e , NHE) v o l t s
F i g . 8 . E f f e c t o f s t i r r i n g o n c u r r e n t d e n s i t y i n 0 . 0 1 m o l a r c o p p e r s o l u t i o n .
Cur
rent
D
ensi
ty
(am
p/f
t4
Zn:
Zn3
2
1
0- 0 . 2 - 0 . 3 - 0 . 4 - 0 . 5
E ( c a t h o d e , NHE) v o l t s
F i g . 9 . E f f e c t o f s t i r r i n g o n c u r r e n t d e n s i t y i n 0 . 0 1 m o l a r z i n c and c o b a l t s o l u t i o n s .
O
41
C o n c l u s i o n s
T h i s e x p e r i m e n t shows t h a t c u r r e n t d e n s i t y c a n be
i n c r e a s e d by i n c r e a s i n g t h e s t i r r i n g s p e e d o f t h e s o l u t i o n ,
w h i c h l e n d s e v i d e n c e t o t h e t h e o r i e s o n w h i c h t h i s e x p e r i
m en t was b a s e d .
P a r t I I I , D e t e r m i n a t i o n o f P r a c t i c a l Decompos i t i o n P o t e n t i a l s U s i n g
S o l i d C a t h o d e s
I n t r o d u c t i o n
The p u r p o s e o f t h i s e x p e r i m e n t was t o o b t a i n t h e
p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l o f v a r i o u s m e t a l l i c i o n s .
S e l e c t i v e s e p a r a t i o n i m p l i e s g ood c o n t r o l o f t h e c a t h o d e
p o t e n t i a l . T h e r e f o r e , t h e i m p o r t a n c e o f t h i s e x p e r i m e n t i s
e v i d e n t .
I n a c a t h o d i c r e a c t i o n , t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n
p o t e n t i a l i s g i v e n by t h e e x p r e s s i o n
D = Dq + e ( c ) + IR ( 2 0 )
w h ere Dq i s t h e r e v e r s i b l e d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l , e ( c ) i s
t h e m e t a l l i c o v e r v o l t a g e , a n d IR i s t h e p o t e n t i a l d r o p
b e t w e e n t h e c a t h o d e an d t h e s a t u r a t e d c a l o m e l e l e c t r o d e .
S i n c e t h e r e a r e no p e r t i n e n t d a t a a v a i l a b l e f o r c a l c u l a t i n g
t h e o v e r v o l t a g e , t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l m u s t
be e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d .
42
P r o c e d u r e
A c e l l e q u i v a l e n t t o t h a t u s e d i n P a r t I I was u s e d .
S o l u t i o n s o f c o p p e r , z i n c , i r o n , n i c k e l , a n d c o b a l t w ere
u s e d , a n d t h e i r c o r r e s p o n d i n g m o l a r c o n c e n t r a t i o n s w e re a s
f o l l o w s :
C o p p e r : 0 . 0 1 , 0 . 1 0 , an d 1 . 0 0 m o l a r
Z i n c : 0 . 0 1 m o l a r
I r o n : 0 . 0 1 , 0 . 1 0 , a n d 1 . 0 0 m o l a r
C o b a l t : 0 . 0 1 m o l a r
N i c k e l : 0 . 0 1 m o l a r
The s t i r r i n g s p e e d , pH, a n d t h e d i s t a n c e b e t w e e n
t h e a n o d e a n d t h e c a t h o d e w e re f i x e d a t > 105 r . p . m . , 2 . 0 ,
a n d 1 - 1 / 2 " , r e s p e c t i v e l y .
The a n o d e m a t e r i a l u s e d was p l a t i n u m ( g a u z e
c y l i n d e r ) , an d t h e c a t h o d e m a t e r i a l u s e d c o r r e s p o n d s t o t h e
c a t i o n i n t h e s o l u t i o n .
The m e th o d u s e d t o o b t a i n t h e v a l u e s o f c u r r e n t a n d
c a t h o d e p o t e n t i a l (SCE) was t h e same as t h a t d e s c r i b e d i n
P a r t I I . '
E x p e r i m e n t a l R e s u l t s
The e x p e r i m e n t a l v a l u e s o f c u r r e n t w e re c o n v e r t e d
t o c u r r e n t d e n s i t y . T h i s was d one by d i v i d i n g t h e c u r r e n t
by t h e g e o m e t r i c a l a r e a 'o f t h e c a t h o d e . The c a t h o d e
p o t e n t i a l s (SCE) w e re c o r r e c t e d t o v a l u e s v e r s u s t h e
n o r m a l h y d r o g e n e l e c t r o d e s c a l e , a n d t h i s was d one by t h e
u s e o f Eq. 19 .
43
T a b l e s 5, 6 , 7 , 8 , and 9 l i s t t h e c u r r e n t d e n s i t y
an d c a t h o d e p o t e n t i a l ( NHE) d a t a f o r c o p p e r , z i n c , i r o n ,
c o b a l t , an d n i c k e l , r e s p e c t i v e l y . I t s h o u l d be n o t e d t h a t
T a b l e s 6 and 8 a r e t h e same a s T a b l e s 3 ( a ) a n d 4 ( a ) ,
r e s p e c t i v e l y .
The c u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e p o t e n t i a l ( NHE) c u r v e s
a r e show n i n F i g u r e s 1 0 , 1 1 , an d 12 , f o r c o p p e r , i r o n an d
z i n c , and n i c k e l an d c o b a l t , r e s p e c t i v e l y .
D e t e r m i n a t i o n o f t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n
p o t e n t i a l was made by e x t r a p o l a t i n g t h e l i n e a r p o r t i o n o f
t h e c u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e . From t h e
p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l s , a n a t t e m p t was made t o
p r e d i c t p o s s i b l e s e p a r a t i o n s . T a b l e 10 l i s t e d t h e p o s s i b l e
s e p a r a t i o n s u s i n g s o l i d c a t h o d e s .
D i s c u s s i o n o f R e s u l t s
I n t h e r e d u c t i o n o f t h e m e t a l l i c i o n s a t t h e s o l i d
c a t h o d e , t h e h a l f - c e l l r e a c t i o n i s
Men + ne = Me °
and t h e a p p l i c a t i o n o f t h e N e r n s t E q u a t i o n t o t h i s h a l f
c e l l r e a c t i o n i s e x p r e s s e d a s
E ( c a t h o d e ) = E° - I n ^ - rMe
i n w h i c h t h i s e q u a t i o n i s g i v e n i n Eq. 5. A t 2 5°C and
a s s u m i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f Me0 i s e q u a l t o o n e , t h e
44
T a b l e 5. C u r r e n t D e n s i t y a n d C a t h o d e P o t e n t i a l D a t a f o rC o p p e r S o l u t i o n s
0 . 01 M 0 . 10 M 1 . 0 0 M
E(NHE) i ( a m p / f t ^ ) E(NHE) i ( a m p / f t ^ ) E(NHE) i ( a m p / f t ^ )
0 . 2 7 8 0 . 2 1 4 0 . 2 9 4 0 . 1 4 2 0 . 3 1 9 0 . 1 4 20 . 2 6 7 0 . 4 2 7 0 . 2 9 4 0 . 0 7 1 0 . 3 1 9 0 . 2 1 40 . 2 5 1 0 . 9 2 6 0 . 2 9 1 0 . 2 8 5 0 . 3 1 9 0 . 3 5 60 . 2 3 2 1 . 8 5 2 0 . 2 9 1 0 . 4 2 7 0 . 3 1 9 0 . 3 5 60 . 2 1 1 2 . 9 2 0 0 . 2 8 9 0 . 3 5 6 0 . 3 1 9 0 . 3 5 60 . 1 8 7 3 . 9 1 8 0 . 2 8 9 0 . 4 9 9 0 . 3 1 4 0 . 5 7 00 . 1 5 0 5 . 2 7 2 0 . 2 7 8 1 . 2 8 2 0 . 3 0 1 1 . 6 3 80 . 0 5 9 6 . 6 2 5 0 . 2 4 8 4 . 3 4 6 0 . 2 7 8 4 . 3 4 6
- 0 . 0 9 1 7 . 9 7 9 0 . 2 2 7 6 . 1 9 8 0 . 2 4 8 9 . 8 3 1- 0 . 2 1 6 8 . 7 6 2 0 . 2 0 6 8 . 1 9 3 0 . 2 2 1 1 7 . 8 8 1- 0 . 3 9 6 1 0 . 1 8 7 0 . 1 8 4 1 0 . 5 4 4 0 . 1 8 4 3 3 . 6 9 6
0 . 1 6 5 12 . 609 0 . 1 4 5 5 6 . 9 9 00 . 1 4 2 1 5 . 1 0 3 - 1 . 0 7 8 6 7 . 6 7 80 . 1 2 1 1 7 . 2 4 0
T a b l e 6 . C u r r e n t D e n s i t y an d Z i n c S o l u t i o n s
C a th o d e P o t e n t i a l D a t a f o r
0 . 0 1 M
E(NHE) i ( a m p / f t ^ )
- 0 . 7 6 8 0 . 0 0 0- 0 . 7 8 8 0 . 3 4 7- 0 . 8 0 8 1 . 2 1 4- 0 . 8 1 8 1 . 7 3 5- 0 . 8 2 6 2 . 0 8 2- 0 . 8 2 6 1 . 9 9 5- 0 . 8 2 2 1 . 8 2 2- 0 . 8 5 1 2 . 8 6 3- 0 . 8 6 8 3 . 6 4 4- 0 . 8 9 4 4 . 5 1 1
45
T a b l e 7 . C u r r e n t D e n s i t y an d C a t h o d e P o t e n t i a l D a t a f o rI r o n S o l u t i o n s
0 . 0 1 M 0. 10 M 1 . 0 0 M
E(NHE) i([ a m p / f t ? ) E(NHE) i ( a m p / f t ^ ) E(NHE) i ( a m p / f t ^ )
- 0 . 3 0 0 0 . 0 0 0 - 0 . 2 7 0 0 . 0 0 0 - 0 . 2 6 3 0 . 0 0 0- 0 . 3 0 6 0 . 0 7 2 - 0 . 3 3 9 0 . 5 7 9 - 0 . 3 5 6 1 . 3 0 3- 0 . 3 1 6 0 . 2 1 7 - 0 . 4 6 4 1 . 5 2 0 - 0 . 4 3 7 2 . 0 2 6- 0 . 3 7 6 0 . 7 2 4 - 0 . 5 4 0 3 . 0 4 0 - 0 . 4 9 6 3 . 1 8 4- 0 . 4 6 6 1 . 3 0 3 - 0 . 5 9 4 4 . 8 4 9 - 0 . 5 5 6 5 . 2 1 1- 0 . 5 2 6 2 . 1 7 1 - 0 . 6 4 2 6 . 8 0 3- 0 . 5 6 7 3 . 0 4 0- 0 . 6 0 4 3 . 9 0 8- 0 . 6 3 9 5 . 0 6 6- 0 . 6 8 4 6 . 5 1 3
T a b le 8 . C u r r e n t D e n s i t y C o b a l t S o l u t i o n
a n d C a t h o d e P o t e n t i a l D a t a f o r
0 . 0 1 M
E(NHE) i ( a m p / f t ^ )
- 0 . 1 7 3 0 . 0 0 0- 0 . 2 0 4 0 . 1 5 1- 0 . 2 0 4 0 . 2 2 6- 0 . 2 0 4 0 . 2 2 6- 0 . 2 2 1 0 . 4 5 2- 0 . 2 6 8 0 . 9 7 9- 0 . 3 2 7 1 . 5 0 6- 0 . 4 0 4 2 . 8 6 2- 0 . 4 6 8 4 . 5 1 9
46
T a b l e 9 . C u r r e n t D e n s i t y a n d C a t h o d e P o t e n t i a l D a t a f o rN i c k e l S o l u t i o n
0 . 0 1 M
E(NHE) v o l t s i ( a m p / f t ^ )
- 0 . 0 8 9 0 . 4 4 1- 0 . 2 0 0 0 . 7 3 5- 0 . 2 7 9 1 . 0 2 9- 0 . 3 4 7 1 . 6 1 6- 0 . 3 9 7 2 . 2 7 8- 0 . 4 3 9 3 . 0 8 6- 0 . 4 8 9 3 . 8 9 4- 0 . 5 2 8 4 . 6 2 9
T a b l e 1 0 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n s 0 . 0 1 M o la r S o l u t i o n
B a s e d on
Me t a l ( s ) S e p n . f r o m E l e c t r o l y t eE x p e r i m e n t a l
E ( c a t h o d e , NHE)
Cu Ni , Co , Fe , Zn S u l p h u r i c A c id + 0 . 2 6 v .
N i , Co Fe , Zn S u l p h u r i c A c id - 0 . 2 8 v . , - 0 . 3 3 v .
Fe Zn S u l p h u r i c A c id >oLOo1
T a b l e 1 1 . E x p e r i m e n t a l E ( c a t h o d e ) v e r s u s C a l c u l a t e d E ( c a t h o d e )
47
Me t a l M o l a r C o n e .C a l c u l a t e d
E ( c a t h o d e , NHE)E x p e r i m e n t a l
E ( c a t h o d e , NHE)
Cu 0 . 0 1 + 0 . 2 8 + 0 . 2 60 . 1 0 + 0 . 3 1 + 0 . 2 91 . 0 0 + 0 . 3 4 + 0 . 3 1
Zn 0 . 0 1 - 0 . 8 2
00Oi
Fe 0 . 0 1 - 0 . 4 7 - 0 . 4 40 . 1 0 - 0 . 4 6 - 0 . 4 61 . 0 0 - 0 . 4 4 - 0 . 4 5
Co 0 . 0 1 - 0 . 3 3 - 0 . 2 6
Ni 0 . 0 1 - 0 . 2 8 - 0 . 2 7
48
6
5
4
*H 3
2
1
00 . 4 0 . 3 0 . 2 0 . 1
E ( c a t h o d e , NHE) v o l t s
F i g . 1 0 . C u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s f o r c o p p e r s o l u t i o n s .
Zn:
F e :4
3
• H
2
-U
1
0- 0 . 9
E ( c a t h o d e , NHE) v o l t s
F i g . 11 . C u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s f o r i r o n an d z i n c s o l u t i o n s
50
Co :
4->M-l
I
4J•Hs<uQ
- 0 . 2 - 0 . 3E ( c a t h o d e , NHE) v o l t s
- 0 . 4
F i g . 1 2 . C u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s f o r n i c k e l and c o b a l t s o l u t i o n s .
51ia b o v e e q u a t i o n , f o r an y d o u b l e - v a l e n c e i o n s c a n be g i v e n
a s
E ( c a t h o d e ) = E° + 0 . 0 2 9 5 l o g Me11. . ( 2 1 )
Eq. 21 p r e d i c t s t h e v a r i a t i o n o f t h e c a t h o d e
p o t e n t i a l a s a r e s u l t o f t h e c h a n g e i n t h e c o n c e n t r a t i o n
o f t h e m e t a l l i c i o n s i n t h e s o l u t i o n . I t c a n be s t a t e d
t h a t a s t h e c o n c e n t r a t i o n o f Me11 i n c r e a s e s , t h e c a t h o d e
p o t e n t i a l w i l l e i t h e r become more p o s i t i v e o r l e s s n e g a
t i v e , d e p e n d i n g o n t h e s i g n o f t h e s t a n d a r d e l e c t r o d e
p o t e n t i a l . F i g u r e s 10 a n d 11 ( f o r F e ) l e n d e v i d e n c e t o t h e
e f f e c t o f c o n c e n t r a t i o n o n t h e c a t h o d e p o t e n t i a l d e s c r i b e d
by E q . 2 1 .
C o m p a r i s o n b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l E ( c a t h o d e ) a n d
E ( c a t h o d e ) c a l c u l a t e d f r o m E q . 21 i s show n i n T a b l e IT f o r
c o p p e r , z i n c , i r o n , n i c k e l , a n d c o b a l t a t v a r i o u s c o n c e n
t r a t i o n s . D e v i a t i o n o f t h e e x p e r i m e n t a l E ( c a t h o d e ) f r o m
t h e N e r n s t E q u a t i o n i s e x p e c t e d s i n c e m o l a r c o n c e n t r a t i o n ,
r a t h e r t h a n a c t i v i t y , i s u s e d i n c a l c u l a t i n g t h e E ( c a t h o d e )
f r o m t h e N e r n s t E q u a t i o n .
: I n t h e c a s e o f i r o n s o l u t i o n s , c o r r e s p o n d i n g to
c o n c e n t r a t i o n s o f 0 . 1 0 a n d 1 . 0 0 m o l a r , t h e c u r r e n t d e n s i t v -»
c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s ( F i g u r e 1 1 ) show ed v e r y i r r e g u l a r
b e h a v i o r w h i c h o b s c u r e d t h e c o n t r i b u t i o n o f t h e c a t h o d e
r e a c t i o n s t o t h e t o t a l c e l l c u r r e n t . The i r r e g u l a r
b e h a v i o r o f t h e c u r v e s may be due t o t h e t h e r m o d y n a m i c
52
i r r e v e r s i b i l i t y o f t h e s y s t e m . As a n a p p r o x i m a t i o n , a n
a t t e m p t w i l l s t i l l be made t o d e t e c t t h e p r a c t i c a l d e c o m p o
s i t i o n p o t e n t i a l s . T h i s was d one by . . s e l e c t i n g a
p o i n t a t o r a b o u t t h e t r a n s i t i o n o f t h e g r a p h f r o m s t r a i g h t
l i n e t o a r a p i d l y r i s i n g c u r v e " ( N e l s o n , 1963,. p . 5 5 ) a s
show n as X’ a n d X" i n F i g u r e 11 .
C o n c l u s i o n s
The e x a m i n a t i o n o f T a b l e 11 s h o u l d sh o w t h a t t h e
e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n
t i a l s a g r e e c l o s e l y w i t h t h o s e c a l c u l a t e d f r o m t h e N e r n s t
E q u a t i o n . T h u s , t h e r e l i a b i l i t y o f t h e t e c h n i q u e u s e d i n
t h i s i n v e s t i g a t i o n i s e s t a b l i s h e d .
I n a l l t h e c u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e p o t e n t i a l
c u r v e s f o r i r o n , z i n c , an d c o b a l t , two c h a n g e s i n s l o p e
c a n be s e e n . The f i r s t c h a n g e i n s l o p e i s a t t r i b u t e d to
t h e r e d u c t i o n o f h y d r o g e n i o n , a n d t h e s e c o n d c h a n g e i n
s l o p e i s a t t r i b u t e d t o t h e s i m u l t a n e o u s r e d u c t i o n o f b o t h
t h e m e t a l l i c a n d h y d r o g e n i o n s . The c o n s e q u e n c e o f t h e s e
s i m u l t a n e o u s r e a c t i o n s i s t h e r e d u c t i o n o f t h e c u r r e n t
e f f i c i e n c y o f t h e s y s t e m .
P a r t IV, S e l e c t i ve Re c o v e r y o f M e t a l s U s i n g S o l i d C a t n o d e
I n t r o d u c t i o n
I t h a s b e e n d i s c u s s e d t h a t s e l e c t i v e s e p a r a t i o n o f
• m e t a l s i n s o l u t i o n c a n be e f f i c i e n t l y d one b y u s i n g t h e
53
p o w e r f u l t e c h n i q u e o f c o n t r o l l e d p o t e n t i a l e l e c t r o l y s i s .
I n o r d e r t o be a b l e t o u s e t h i s t e c h n i q u e e f f e c t i v e l y , t h e
p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l s o f a l l t h e m e t a l s i n
s o l u t i o n h a v e t o be known. T h i s was t h e p u r p o s e o f
o b t a i n i n g t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l s o f C u ,
Zn, F e , Co, an d N i , a n d t h e i r v a l u e s a r e sh o w n i n T a b le 11 .
W i th T a b l e 1 1 , t h e c a t h o d e p o t e n t i a l c a n be c o n t r o l l e d a t
a f i x e d v a l u e t o c a u s e t h e s e p a r a t i o n o f t h e d e s i r e d m e t a l
f r o m t h e u n d e s i r e d m e t a l s i n s o l u t i o n .
S e p a r a t i o n o f c o p p e r f r o m i r o n i s t h e p u r p o s e o f
t h i s e x p e r i m e n t .
P r o c e d u r e
A c e l l e q u i v a l e n t t o t h o s e u s e d i n P a r t s I I a n d I I I
was u s e d .
The f o l l o w i n g s y s t e m s w e r e i n v e s t i g a t e d :
1 . 8 . 2 6 g / l ( C u ) - 4 . 0 0 g / 1 ( F e ) a t c o n t r o l l e d c a t h o d e
p o t e n t i a l o f - 0 . 4 0 0 (NHE) v o l t s
2 . 8 . 2 6 g / l ( C u ) - 2 . 0 0 g / l ( F e ) a t c o n t r o l l e d c a t h o d e
p o t e n t i a l o f + 0 . 1 0 0 (NHE) v o l t s .
. The t e c h n i q u e u s e d was t h e c o n t r o l l e d - c a t h o d e
p o t e n t i a l e l e c t r o l y s i s . The d e s i r e d c a t h o d e p o t e n t i a l was
s e t i n t h e p o t e n t i o m e t e r , a n d t h e a p p l i e d c e l l p o t e n t i a l
was i n c r e a s e d u n t i l t h e n e e d l e o f t h e p o t e n t i o m e t e r r e a d
z e r o . As t h e e l e c t r o l y s i s p r o g r e s s e d ,' h o w e v e r , t h e c a t h o d e
p o t e n t i a l c h a n g e d a n d t h e a p p l i e d c e l l p o t e n t i a l was
I ■
54
a d j u s t e d s u c h t h a t t h e s e l e c t e d c a t h o d e p o t e n t i a l was
m a i n t a i n e d . The c a t h o d e p o t e n t i a l c h a n g e d i n t h e l e s s
p o s i t i v e o r more n e g a t i v e d i r e c t i o n d u r i n g t h e c o u r s e o f
t h e e l e c t r o l y s i s . T h e r e f o r e , c o n t i n u e d r e d u c t i o n o f t h e
a p p l i e d c e l l p o t e n t i a l was r e q u i r e d u n t i l t h e c o m p l e t i o n
o f t h e e l e c t r o l y s i s .
The s t i r r i n g s p e e d , pH o f t h e s o l u t i o n , an d t h e .
d i s t a n c e b e t w e e n t h e a n o d e a n d c a t h o d e w e re t h e same as
t h o s e u s e d i n P a r t I I I .
The a n o d e a n d c a t h o d e m a t e r i a l s u s e d w e re p l a t i n u m
( g a u z e c y l i n d e r ) an d c o p p e r , r e s p e c t i v e l y .
E x p e r i m e n t a l R e s u l t s
The e x p e r i m e n t a l v a l u e s o f c u r r e n t w e re c o n v e r t e d
t o c u r r e n t d e n s i t y . T h i s was d o n e b y d i v i d i n g t h e c u r r e n t
by t h e g e o m e t r i c a l a r e a o f t h e c a t h o d e .
The t i m e was r e c o r d e d w hen t h e s o l u t i o n was s a m p l e d
f o r a n a l y s i s .
A l l s o l u t i o n a n a l y s e s w e re a c c o m p l i s h e d by t h e u s e
o f t h e P e r k i n s - E l m e r 2 90 A to m ic A b s o r p t i o n S p e c t r o p h o t o m e t e r .
The d a t a p r e s e n t e d a n T a b l e s 12 a n d 1 3 , and 14 a n d
1 5 , w ere f o r s y s t e m s ( l ) an d ( 2 ) , r e s p e c t i v e l y .
A p l o t o f c u r r e n t d e n s i t y an d c u r r e n t e f f i c i e n c y
v e r s u s t i m e , f o r s y s t e m ’( 2 ) , was sh o w n i n F i g u r e 13 .
55
Table 12. Controlled Potential Separation for 8.26 g/l(Cu)-4.00 g/l (Fe)
Time i<' a m p / f t ^ ) E ( c a t h o d e , NHE) Remarks
0 m in 6 9 . 1 0 3 - 0 . 4 0 0 B l u e S o I n20 m in 6 9 . 1 0 340 m in 6 6 . 9 66 - 0 . 0 7 5 G r e e n S o I n60 min 7 1 . 2 4 0 - 0 . 0 7 5 G r e e n S o I n80 m in 7 1 .9 5 2 - 0 . 0 7 5 G r e e n So I n
100 m in 7 2 . 6 6 5 - 0 . 0 7 5 G r e e n S o l n12 0 m in 7 4 . 0 9 0 - 0 . 0 7 5 G r e e n S o l n180 m in 7 8 . 3 6 4 - 0 . 0 7 5 G r e e n S o l n
Note : A p p e a r a n c e o f g r e e n s o l u t i o n i n d i c a t e s t h eg e n e r a t i o n o f f e r r i c i o n s .
T a b l e 13 . S a m p le d S o l u t i o n A n a l y s e s f o r T a b l e 12
Time C o p p e r ( g / l ) Fe ( g / l )C o p p e r
D e p l e t i o n (%)
0 m in 8 , 2 6 4 . 0 0 0 . 033 m in 5 . 9 6 4 . 0 0 2 7 . 865 m in 5 . 2 7 4 . 0 0 3 6 . 2
145 m in 3 . 8 7 4 . 0 0 5 3 .2
I
56
T a b l e 1 4 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r 8 . 2 6 g / 1 ( C u ) - 2 . 0 0 g / 1 ( F e )
Time i ( a m p / f t 2 ) E ( c a t h o d e , NHE) Remarks
0 m in 2 5 . 8 7 0 + 0 . 1 0 0 B lu e S o I n10 m in 2 5 . 5 0 420 m in 2 5 . 2 9 0 G r e e n S o I n30 m in 2 4 . 9 3 440 m in 2 2 . 0 8 450 m in 2 2 . 0 8 460 m in 2 1 . 9 4 280 m in 2 2 . 0 8 4
100 min 2 2 . 0 8 4 .120 m in 2 2 . 0 8 4
N o t e : A p p e a r a n c e o f g r e e n s o l u t i o n i n d i c a t e s g e n e r a t i o n o f f e r r i c i o n s .
T a b l e 1 5 . S a m p le d S o l u t i o n A n a l y s e s f o r T a b l e 14
Time C o p p e r ( g / 1 ) I r o n ( g / 1 )C o p p e r
D e p l e t i o n (%)
C o p p e r C u r r e n t E f f . (%)
0 m in 8 . 2 6 2 . 0 0 0 . 0 0 . 054 m in 6 . 9 9 2 . 0 0 1 5 . 4 7 0 . 6
120 m in 6 . 3 5 2 . 0 0 2 3 . 1 3 1 . 7
Cur
rent
D
ensi
ty
(am
p/f
t
100
0 C u r r e n t D e n s i t y 0 C u r r e n t E f f i c i e n c y
CM
24
Time ( H o u r )
F i g . 13 . C o n t r o l l e d p o t e n t i a l s e p a r a t i o n o f 8 . 2 6 g / 1 ( C u ) - 2 . 0 0 g / l ( F e ) .
Ln
Cur
rent
E
ffic
ien
cy
(%)
• 58
D i s c u s s i o n o f R e s u l t s
I n t h e s y s t e m , 8 . 2 6 g / 1 ( C u ) - 4 „ 00 g / 1 ( F e ) , t h e
c a t h o d e p o t e n t i a l was c o n t r o l l e d a t - 0 . 4 0 0 (NHE) v o l t s , i n
t h e e x p e c t a t i o n o f r a p i d e l e c t r o l y s i s . H o w e v e r , as a
r e s u l t o f o p e r a t i n g s u c h a h i g h c a t h o d e p o t e n t i a l , t h e
d e s i r e d c a t h o d e p o t e n t i a l was . r e n d e r e d v e r y d i f f i c u l t t o
c o n t r o l , a s sh o w n by t h e f l u c t u a t i o n o f t h e p o t e n t i o m e t e r
n e e d l e . C o n s e q u e n t l y , t h e c a t h o d e p o t e n t i a l was c h a n g e d
f r o m - 0 . 4 0 0 (NHE) v o l t s t o - 0 . 0 7 5 (NHE) v o l t s , w h i c h was a
c o n t r o l l a b l e v a l u e . T h i s i s sh o w n i n T a b le 1 2 .
N e v e r t h e l e s s , h y d r o g e n e v o l u t i o n i s s e e n o n t h e
c o p p e r e l e c t r o d e a t c o n t r o l l e d p o t e n t i a l o f - 0 . 0 7 5 (NHE)
v o l t s .
T a b l e 12 a l s o shows t h e f l u c t u a t i o n o f t h e c u r r e n t
d e n s i t y d u r i n g e l e c t r o l y s i s . T h i s i s a t t r i b u t e d t o t h e
h i g h c o n c e n t r a t i o n o f i r o n . The c u r r e n t e f f i c i e n c y i s n o t
c a l c u l a t e d b e c a u s e o f t h i s f l u c t u a t i o n .
I n t h e s y s t e m , 8 . 2 6 g / l - 2 . 0 0 g / l ( C u - F e ) , t h e
c a t h o d e p o t e n t i a l i s c o n t r o l l e d a t + 0 . 1 0 0 (NHE) v o l t s . As
s h o u l d be t h e . c a s e , t h e c u r r e n t d e n s i t y d e c a y s w i t h t im e
d u r i n g t h e c o u r s e o f t h e e l e c t r o l y s i s . T h i s i s show n i n
F i g u r e 1 3 .
I f c u r r e n t e f f i c i e n c y o f 100 p e r c e n t c a n be
a t t a i n e d , t h e d e c a y o f t h e c u r r e n t d e n s i t y s h o u l d a p p r o a c h
z e r o a s y m p t o t i c a l l y . H o w e v e r , i n a c t u a l e l e c t r o l y s i s t h e -
c u r r e n t d e n s i t y w i l l d e c a y t o a m i n i m a l v a l u e , and t h i s
59
m i n i m a l v a l u e i s u s u a l l y c a l l e d t h e b a c k g r o u n d c u r r e n t
d e n s i t y . I n s y s t e m ( 2 ) , t h e b a c k g r o u n d c u r r e n t d e n s i t y
o c c u r s a t 2 2 . 0 8 a m p / f t . T h i s h i g h b a c k g r o u n d c u r r e n t
d e n s i t y i s a t t r i b u t e d t o t h e c y c l i c r e d u c t i o n o f f e r r i c
i o n s a t t h e c a t h o d e a n d o x i d a t i o n o f f e r r o u s i o n s a t t h e
a n o d e . The h i g h c o n c e n t r a t i o n o f i r o n d e c r e a s e s t h e
e f f i c i e n c y o f t h e c o p p e r d e p l e t i o n . The c o p p e r d e p l e t i o n
c a n be i n c r e a s e d by m a k in g t h e c a t h o d e p o t e n t i a l more ,
n e g a t i v e .
C o n c l u s i o n s
The o p e r a t i o n o f a h i g h ' v a l u e c a t h o d e p o t e n t i a l
r e n d e r s d i f f i c u l t y i n c o n t r o l . A l s o , i t g i v e s r i s e t o
h y d r o g e n e v o l u t i o n a t t h e c o p p e r e l e c t r o d e .
The c o n c e n t r a t i o n o f i r o n i s t h e c o n t r o l l i n g f a c t o r
i n d e t e r m i n i n g t h e s u c c e s s o f t h e s e p a r a t i o n b e c a u s e o f t h e
c y c l i c r e d o x r e a c t i o n s o f i r o n . At i r o n c o n c e n t r a t i o n o f
2 . 0 0 g / l , i t t a k e s two h o u r s t o c a u s e 2 3 . 1 p e r c e n t c o p p e r
d e p l e t i o n ; an d a t a c o n c e n t r a t i o n o f 4 . 0 0 g / l , w i t h a2
maximum c u r r e n t d e n s i t y o f 7 8 . 3 6 a m p / f t , t h e c o p p e r de p i ca
t i o n i s o n l y 5 3 .2 p e r c e n t i n two h o u r s a n d t w e n t y - f i v e
m i n u t e s e l e c t r o l y s i s t i m e .
60
P a r t V, D e t e r m i n a t i o n o f P r a c t i c a l De c o m p o s i t i o n P o t e n t i a l U s i n g M e r c u r y C a tE o d e
I n t r o d u c t i o n
The purpose o f t h i s e x p e r im e n t was to o b t a i n the
p r a c t i c a l d e c o m p o s i t io n , p o t e n t i a l s o f v a r io u s m e t a l l i c io n s
u s i n g a mercury p o o l c a t h o d e .
S o m e t im e s i n a c t u a l e l e c t r o l y s i s , i t h a s b e e n
c o n v e n i e n t t o e m p lo y t h e h a l f - w a v e p o t e n t i a l d a t a o b t a i n e d
f r o m p o l a r o g r a p h i c e x p e r i m e n t s i n t h e s e l e c t i o n o f c a t h o d e
p o t e n t i a l s f o r e l e c t r o l y s e s . H o w e v e r , R e c h n i t z ( 1 9 6 3 )
s t a t e s t h a t i f no a p p l i c a b l e i n f o r m a t i o n i s a v a i l a b l e o r
i f p o l a r o g r a p h i c d a t a a r e s u s p e c t e d o f b e i n g n o t v a l i d f o r
a l a r g e m e r c u r y c a t h o d e , i t i s h i g h l y d e s i r a b l e t h a t
c u r r e n t - e l e c t r o d e p o t e n t i a l c u r v e s be e x p e r i m e n t a l l y
d e t e r m i n e d .
U s i n g a m e r c u r y p o o l c a t h o d e , t h e h a l f - c e l l
c a t h o d i c r e a c t i o n i s
Me11 + ne + Hg — Me(Hg)
an d a s i n Eq. 7 , t h e c a t h o d e p o t e n t i a l c a n be e x p r e s s e d as
E( cathode ) = E° - In ( 2 2 )Me11
w h ere a l l t h e v a r i a b l e s h a v e b e e n d e f i n e d .
61
P r o c e d u r e
The c e l l a r r a n g e m e n t u s e d i s show n i n F i g u r e 7.
The a n o d e a n d c a t h o d e m a t e r i a l s u s e d a r e a p l a t i n u m s p i r a l
a n d a p o o l o f m e r c u r y ( 2 5 m l ) , r e s p e c t i v e l y „ The r e f e r e n c e
e l e c t r o d e i s a s a t u r a t e d c a l o m e l e l e c t r o d e w hose p o t e n t i a l
i s 0 . 2 4 2 v o l t s .
The s t i r r i n g s p e e d , pH o f t h e s o l u t i o n , s p a c i n g
b e t w e e n t h e a n o d e a n d t h e c a t h o d e , a n d t h e s p a c i n g b e t w e e n
t h e t i p o f t h e s a t u r a t e d c a l o m e l e l e c t r o d e a n d t h e m e r c u r y
s u r f a c e w e re f i x e d a t 5 , 2 . 0 , 1 - 1 / 4 " , an d 3 mm, r e s p e c
t i v e l y .
S o l u t i o n s o f c o p p e r , z i n c , i r o n , n i c k e l , c o b a l t ,
a n d m a n g a n e s e w e re u s e d , an d t h e c o r r e s p o n d i n g m o l a r
c o n c e n t r a t i o n s i n v e s t i g a t e d w e re a s f o l l o w s :
C o p p e r : 0 . 1 0 an d 1 . 0 0 m o l a r
Z i n c : 0 . 1 0 a n d . 1 . 0 0 m o l a r
I r o n : 0 . 0 1 , 0 . 1 0 , a n d 1 . 0 0 m o l a r '
M a n g a n e s e : 0 . 0 1 , 0 . 1 0 , a n d 1 . 0 0 m o l a r
N i c k e l : 0 . 0 1 m o l a r .
C o b a l t : 0 . 0 1 m o l a r
The c u r r e n t - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s a r e o b t a i n e d
by i n c r e a s i n g t h e a p p l i e d c e l l v o l t a g e i n c r e m e n t a l l y a t
0 . 2 0 v o l t s , t h e n t h e c u r r e n t a n d c a t h o d e p o t e n t i a l (SCE)
v a l u e s a r e r e c o r d e d .
6 2
E x p e r i m e n t a l R e s u l t s
The e x p e r i m e n t a l v a l u e s o f c u r r e n t w e re c o n v e r t e d
t o c u r r e n t d e n s i t y . T h i s was d one by d i v i d i n g t h e c u r r e n t
by t h e s u r f a c e a r e a o f t h e m e r c u r y .
The c a t h o d e p o t e n t i a l v a l u e s w ere c o r r e c t e d t o
v a l u e s v e r s u s t h e n o r m a l h y d r o g e n e l e c t r o d e s c a l e , and t h i s
was done by t h e u s e o f Eq, 19 .
T a b l e s 1 6 , 1 7 , 1 8 , 1 9 , 2 0 , an d 21 l i s t t h e c u r r e n t
d e n s i t y a n d c a t h o d e p o t e n t i a l (NHE) d a t a f o r c o p p e r , z i n c ,
i r o n , n i c k e l , c o b a l t , a n d m a n g a n e s e , r e s p e c t i v e l y .
The c u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e p o t e n t i a l (NHE) c u r v e s
w ere show n i n F i g u r e s 1 4 , 1 5 , 1 6 , 1 7 , an d 18 f o r c o p p e r ,
z i n c , i r o n , n i c k e l an d c o b a l t , a n d m a n g a n e s e , r e s p e c t i v e l y .
The v a l u e s o f t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l
w e r e o b t a i n e d by e x t r a p o l a t i n g t h e l i n e a r p o r t i o n o f t h e
c u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s . T h e s e v a l u e s
w ere c o m p a r e d t o t h e v a l u e s c a l c u l a t e d f r o m t h e N e r n s t
E q u a t i o n , an d t h e y w e r e t a b u l a t e d i n T a b l e 2 2 .
B a s e d o n t h e v a l u e s o f t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n
p o t e n t i a l , a n a t t e m p t was made t o p r e d i c t v a r i o u s p o s s i b l e
s e p a r a t i o n s u s i n g a m e r c u r y c a t h o d e . T h i s was show n i n
T a b l e 2 3 .
D i s c u s s i o n o f R e s u l t s
The e f f e c t o f m e t a l a c t i v i t y ( i n m e r c u r y ) o n t h e
c a t h o d e p o t e n t i a l c a n be p r e d i c t e d f r o m E q . 2 2 . N e l s o n
63
Table 16. Current Density and Mercury Cathode PotentialData for Copper Solutions
0 . 1 0 M 1 . 0 0 M
E(NHE) i ( a m p / f t ^ ) E(NHE) i ( a m p / f t ^ )
0 . 3 1 0 0 . 0 9 7 0 . 3 2 0 0 . 0 7 30 . 3 0 8 0 . 1 4 5 0 . 3 1 9 0 . 5 3 20 . 3 0 8 0 . 1 2 1 0 . 3 1 9 0 . 2 4 20 . 3 0 8 0 . 1 4 5 0 . 3 1 9 0 . 5 5 70 . 3 0 8 0 . 1 6 9 0 . 3 1 8 1 . 2 3 40 . 3 0 8 0 . 3 6 3 0 . 3 1 3 2 . 9 7 70 . 3 0 6 0 . 7 5 0 0 . 2 9 4 5 . 1 0 60 . 3 0 5 1 . 5 9 7 0 . 2 7 8 7 . 5 0 20 . 3 0 0 2 . 2 9 9 0 . 2 5 9 9 . 4 3 80 . 2 9 5 3 . 2 6 70 . 2 8 9 4 . 4 2 90 . 2 8 4 5 . 8 0 80 . 2 8 0 9 . 0 7 5
T a b l e 1 7 . C u r r e n t D e n s i t y D a t a f o r Z i n c £
7 a n d M e r c u r y C a th o d e P o t e n t i a l S o l u t i o n s
0 . 1 0 M 1 . 0 0 M
E(NHE) i ( a m p / f t ^ ) E(NHE) i ( a m p / f t ^ )
- 0 . 1 5 7 0 . 2 4 2 - 0 . 6 7 9 0 . 0 4 8- 0 . 2 9 6 0 . 2 9 0 - 0 . 6 8 0 0 . 0 7 3- 0 . 4 6 4 0 . 3 1 5 - 0 . 6 8 2 0 . 0 9 7- 0 . 6 0 3 0 . 3 6 3 - 0 . 6 8 5 0 . 1 4 5- 0 . 7 4 7 0 . 7 2 6 - 0 . 6 9 3 0 . 2 9 0- 0 . 7 8 8 1 . 5 0 0 - 0 . 7 1 4 0 . 6 0 5- 0 . 8 0 1 1 . 9 8 4 - 0 . 7 4 6 1 . 5 0 0- 0 . 8 0 5 2 . 6 6 2 - 0 . 7 6 9 2 . 6 1 4- 0 . 8 1 7 3 . 3 8 8 - 0 . 7 7 7 3 . 5 8 2
- 0 . 7 9 6 6 . 0 5 0 -
64
Table 18. Current Density and Mercury Cathode PotentialData for Iron Solutions
0 . 0 1 M 0 . 1 0 M 1 . 0 0 M
E(NHE) i ( a m p / f t 2 ) E(NHE) i ( a m p / f t 7 ") E(NHE) i ( a m p / f t 2 )
- 0 . 0 3 4 0 . 1 6 9 - 0 . 1 8 7- 0 . 1 2 3 0 . 2 4 2 - 0 . 3 8 8- 0 . 1 7 9 0 . 2 6 6 - 0 . 6 5 7- 0 . 2 4 3 0 . 2 9 0 - 0 . 7 2 8- 0 . 3 0 7 0 . 3 1 5 - 0 . 8 6 3- 0 . 3 5 6 0 . 3 6 3 - 0 . 9 0 1- 0 . 4 3 7 0 . 3 8 7 - 0 . 9 2 8- 0 . 5 3 9 0 . 4 3 6 - 0 . 9 4 8- 0 . 6 3 3 0 . 4 8 4 - 0 . 9 5 8- 0 . 7 7 4 0 . 5 5 7 - 0 . 9 6 0- 0 . 8 4 2 0 . 6 7 8 - 0 . 9 6 9- 0 . 9 1 3 0 . 9 6 8 - 0 . 9 7 3- 0 . 9 3 7 1 . 4 7 6
0 . 3 3 9 - 0 . 1 6 0 0 . 3 1 50 . 5 3 2 - 0 . 3 7 1 0 . 3 3 90 . 6 0 5 - 0 . 5 8 8 0 . 3 8 70 . 7 2 6 - 0 . 7 2 6 0 . 4 8 40 . 8 4 7 - 0 . 8 5 1 1 . 5 7 31 . 0 8 7 - 0 . 8 1 4 1 . 3 3 11 . 2 8 3 - 0 . 8 3 1 1 . 6 4 61 . 5 7 3 - 0 . 8 5 4 2 . 2 7 51 . 9 8 4 - 0 . 8 7 6 3 . 1 7 02 . 2 9 9 - 0 . 9 2 8 4 . 5 5 02 . 9 7 73 . 7 5 1
T a b l e 19 . C u r r e n t D e n s i t y a n d M e r c u r y C a th o d e D a t a f o r N i c k e l S o l u t i o n
P o t e n t i a l
0 . 0 1 M
E(NHE) i ( a m p / f t ^ )
- 0 . 0 9 5 0 . 2 4 2- 0 . 2 0 1 0 . 2 9 0- 0 . 3 2 0 0 . 3 3 9- 0 . 5 5 5 0 . 4 1 1- 0 . 6 8 8 0 . 4 8 4- 0 . 7 1 8 0 . 7 5 0- 0 . 7 3 4 1 . 2 3 4
65
Table 20. Current Density and Mercury Cathode PotentialData for Cobalt Solution
0 . 0 1 M
E(NHE) i ( a m p / f t ^ )
- 0 . 0 2 9 0 . 1 6 9- 0 . 1 4 1 0 . 2 4 2- 0 . 2 7 0 0 . 3 1 5- 0 . 4 4 0 0 . 3 6 3- 0 . 6 3 9 0 . 3 8 7- 0 . 7 3 5 0 . 5 3 2- 0 . 7 8 8 0 . 7 7 4- 0 . 7 9 6 1 . 3 3 1- 0 . 8 0 0 1 . 9 6 0- 0 . 7 9 3 2 . 7 3 5
T a b l e 21 C u r r e n t D e n s i t y D a t a f o r Mangane
a n d M e r c u r y C a t h o d e P o t e n t i a l s e S o l u t i o n s
0 . 1 0 M 1 . 0 0 M
E(NHE) i ( a m p / f t ^ ) E(NHE) i C a m p / f t h
- 0 . 1 4 5 0 . 2 9 0 - 0 . 0 9 1 0 . 2 4 2- 0 . 3 2 0 0 . 3 1 5 - 0 . 3 5 4 0 . 2 4 2- 0 . 5 2 2 0 . 3 6 3 - 0 . 5 7 0 0 . 2 9 0- 0 . 6 9 5 0 . 3 8 7 - 0 . 6 9 9 0 . 4 3 6- 0 . 7 8 8 0 . 5 8 1 - 0 . 9 0 5 1 . 0 4 0- 0 . 9 0 3 0 . 9 6 8 - 1 . 0 3 4 1 . 5 2 5- 1 . 0 7 8 1 . 0 6 5- 1 . 1 0 5 1 . 0 6 5- 1 . 1 3 4 1 . 5 9 7
Cur
rent
D
ensi
ty
(am
p/f
t
6 6
<N
0
0
G>
( 2)
C3
o
O
B
o
0 0.10 M 0 1 . 0 0 M
0 . 4 0 . 3 0 . 2 0 . 1E ( c a t h o d e , NHE) V o l t s
F i g . 1 4 . C u r r e n t d e n s i t y - m e r c u r y c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s f o r c o p p e r s o l u t i o n s .
67
• H
- 0 . 6 - 0 . 8E ( c a t h o d e , NHE) V o l t s
F i g . 1 5 . C u r r e n t d e n s i t y - m e r c u r y c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s f o r z i n c s o l u t i o n s .
6 8
OJ4-34-1
I 3
4-3• H
sQ4_)003Uua i -
© 0 . 0 1 M A 0 . 1 0 M B 1 . 0 0 M
- 0 . 3 - 0 . 4 - 0 . 6 - 0 . 8E ( c a t h o d e , NHE) V o l t s
- 1 . 0
F i g . 1 6 . C u r r e n t d e n s i t y - m e r c u r y c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s f o r i r o n s o l u t i o n s .
ol__________[_________ I________ I__________ L- 0 . 0 - 0 . 2 - 0 . 4 - 0 . 6 - 0 . 8
E ( c a t h o d e , NHE) V o l t s
F i g . 1 7 . C u r r e n t d e n s i t y - m e r c u r y c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s f o r c o b a l t and n i c k e l s o l u t i o n s .
70
CM4->IM
•H
4JcQ)s3
0 . 4
- 0 7 4 - 0 . 6 - 0 . 8 - 1E ( c a t h o d e , NHE) V o l t s
F i g . 1 8 . C u r r e n t d e n s i t y - m e r c u r y c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s f o r m a n g a n e s e s o l u t i o n s .
71
T a b l e 2 2 . E x p e r i m e n t a l E( m e r c u r y c a t h o d e ) v e r s u s C a l c u l a t e d E ( c a t h o d e )
Me t a l M o la r C o n e .C a l c u l a t e d
E ( c a t h o d e , NHE)E x p e r i m e n t a l
E ( c a t h o d e , NHE)
Cu 0 . 1 0 + 0 . 3 1 + 0 . 3 11 . 0 0 + 0 . 3 4 + 0 .3 2
Zn 0 . 1 0 - 0 . 7 9 - 0 . 7 81 . 0 0 - 0 . 7 6 - 0 . 7 6
Fe 0 . 0 1 - 0 . 4 7 - 0 . 9 60 . 1 0 - 0 . 4 6 - 0 . 9 61 . 0 0 - 0 . 4 4 - 0 . 7 8
Ni 0 . 0 1 - 0 . 2 8 - 0 . 7 4
Co 0 . 0 1 - 0 . 3 3 - 0 . 8 0
Mn 0 . 1 0 - 1 . 2 1 - 0 . 7 01 . 0 0 - 1 . 1 8 - 0 . 5 7
T a b l e 2 3 . C o n t r o l l e d 0 . 0 1 M o la r
P o t e n t i a l S e p a r a t i o n s S o l u t i o n
B a s e d on
M e t a l ( s ) S e p n f r o m E l e c t r o l y t eE x p e r i m e n t a l
E ( c a t h o d e , NHE)
Cu Mn, N i , Co , Z n , Fe S u l p h u r i c A c id + 0 . 3 4
Zn Fe S u l p h u r i c A c id
Mn Fe S u l p h u r i c A c id - 0 . 6 3
Ni , Co Fe S u l p h u r i c A c id - 0 . 7 4 ; - 0 . 8 0
( 1 9 6 3 ) shows t h a t a s t h e a m a lg am m e t a l c o n t e n t i n c r e a s e s ,
t h e c a t h o d e p o t e n t i a l b e c o m e s . i n c r e a s i n g l y more n e g a t i v e .
An e x a m i n a t i o n o f T a b l e 2 2 , f o r z i n c , i r o n , a n d m a n g a n e s e ,
l e n d s e v i d e n c e to N e l s o n ' s s t a t e m e n t .
Hohn ( 1 9 5 0 ) c l a s s i f i e s t h e m e t a l am algam s i n t o
t h r e e t y p e s ; t h e I r o n , Z i n c , a n d Sod ium t y p e s . He b a s e d
t h e c l a s s i f i c a t i o n a c c o r d i n g t o m e t a l ’ s a f f i n i t y f o r
m e r c u r y . I r o n t y p e d i s p l a y s s l i g h t a f f i n i t y f o r m e r c u r y ;
Z i n c t y p e d i s p l a y s m edium a f f i n i t y f o r m e r c u r y ; an d t h e
S o d iu m t y p e d i s p l a y s g r e a t a f f i n i t y f o r m e r c u r y . F i g u r e 19
shows t h e t h r e e t y p e s o f am a lg a m , a n d t h o s e m e t a l s t h a t a r e
c l a s s i f i e d i n e a c h t y p e . A l s o , t h e m e t a l s t h a t show no
a f f i n i t y f o r m e r c u r y a r e sh o w n .
A c a r e f u l e x a m i n a t i o n o f T a b l e 22 s h o u l d i n d i c a t e
t h a t c o p p e r a n d z i n c d i s p l a y v e r y l i t t l e d e v i a t i o n b e t w e e n
t h e e x p e r i m e n t a l E ( c a t h o d e ) a n d t h e c a l c u l a t e d E ( c a t h o d e )
b a s e d on th e N e r n s t E q u a t i o n . W h i l e i r o n , n i c k e l , c o b a l t ,
a n d m a n g a n e s e d i s p l a y l a r g e d e v i a t i o n . A c a r e f u l c o m p a r i
s o n o f t h e s e r e s u l t s w i t h F i g u r e 19 i n d i c a t e s a v e r y
i m p o r t a n t f i n d i n g : t h a t m e t a l s t h a t b e l o n g to t h e i r o n - t y p e
d i s p l a y v e r y l a r g e d e v i a t i o n b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l
E ( c a t h o d e ) an d t h e c a l c u l a t e d E ( c a t h o d e ) b a s e d o n t h e
N erns- t E q u a t i o n ; w h i l e t h o s e m e t a l s t h a t b e l o n g e d t o t h e
z i n c - t y p e d i s p l a y v e r y s m a l l d e v i a t i o n . Hohn ( 1 9 5 0 ) s t a t e s
t h a t t h e a m a lg am p o t e n t i a l s o f t h e z i n c an d s o d i u m t y p e s
a r e r e v e r s i b l e , i . e . , t h e y a r e a l w a y s t h e same w h e t h e r t h e
73
u
2 500
20004-)c•g 1500PL.
5 i o o o
500
0
z/-TZT
I
T
FcCo f Mir 1 t
o o o oVOI I
I r o n Z i n c S o d iu mType Type Type
D i f f e r e n c e B e t w e e n N orm al an d H a l f Wave P o t e n t i a l
F i g . 1 9 . Types o f am a lgam .
mv
' 74
a m a lg am i s n o t r e a c t i n g , i s d e c o m p o s i n g t o y i e l d t h e g i v e n
t y p e o f i o n o r i s b e i n g f o r m e d by s o l u t i o n o f t h e m e t a l i n
m e r c u r y .
Hohn ( 1 9 5 0 ) t a b u l a t e s t h e n o r m a l e l e c t r o d e p o t e n
t i a l s a n d t h e h a l f - w a v e p o t e n t i a l s f o r v a r i o u s m e t a l s .
T h i s i s show n i n T a b le 2 4 . T h i s t a b l e a l s o l e n d s e v i d e n c e
t o t h e f i n d i n g m e n t i o n e d a b o v e .
The c u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s , f o r
m a n g a n e s e , do n o t e x h i b i t a n y l i n e a r p o r t i o n s . T h u s , t h e
p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l s a r e o b t a i n e d by u s i n g
- N e l s o n ’s m e t h o d .
I t s h o u l d be n o t e d t h a t , i n t h e e x p e r i m e n t o n
m a n g a n e s e , f o r m a t i o n o f m a n g a n e s e d i o x i d e o c c u r r e d a t t h e
anode , o n c e t h e a p p l i e d c e l l , p o t e n t i a l was t u r n e d ' o n .
R e c h n i t z ( 1 9 6 3 ) i n d i c a t e d t h a t t h e c a t h o d i c r e a c t i o n o f++ . +Mn i n v o l v e d t h e r e d u c t i o n t o Mn a s a f i r s t r e d u c t i o n
p r o d u c t , r a t h e r t h a n t h e f o r m a t i o n o f m a n g a n e s e am algam .
C o n c l u s i o n s
The a p p l i c a b i l i t y o f t h e N e r n s t E q u a t i o n d e p e n d s o n
t h e t y p e s o f am a lg am . I t i s f o u n d t h a t t h e N e r n s t E q u a t i o n
i s a p p l i c a b l e t o t h e z i n c - t y p e am a lg a m , an d t h a t i t i s n o t
a p p l i c a b l e t o t h e i r o n - t y p e am a lg am .
The r e s u l t s d e r i v e d f r o m t h i s e x p e r i m e n t c o r r e l a t e s
v e r y c l o s e l y w i t h t h e r e s u l t s o f Hohn ( 1 9 5 0 ) . T h e r e f o r e ,
75
T a b l e 2 4 . Norm al E l e c t r o d e P o t e n t i a l v e r s u s H a l f -W a v e P o t e n t i a l f o r V a r i o u s M e t a l s a
M e t a l Normal E l e c t r o d e P o t e n t i a l H a l f -W a v e P o t e n t i a l
Co - 0 . 5 8 - 1 . 2 3Fe - 0 . 7 3 - 1 . 3 3Ni - 0 . 5 1 - 1 . 1 0Cr - 0 . 8 5 - 1 . 4 2Mn - 1 . 3 9 - 1 . 5 5
Pb - 0 . 4 1 - 0 . 4 6Sn - 0 . 4 3 - 0 . 4 7Zn - 1 . 0 6 - 1 . 0 5Cd - 0 . 6 9 - 0 . 6 3T1 - 0 . 6 3 - 0 . 5 0
B i - 0 . 0 9 - 0 . 0 3Na - 3 . 0 0 - 2 . 1 5L i - 3 . 2 5 - 2 . 3 2K - 3 . 2 1 - 2 . 1 8S r - 2 . 7 9 - 2 . 1 4
Ca - 3 . 1 6 - 2 . 2 4Ba - 3 . 0 9 - 1 . 9 5
a Hohn ( 1 9 5 0 ) .
76
t h e r e l i a b i l i t y o f t h e t e c h n i q u e u s e d i n t h i s e x p e r i m e n t i s
e s t a b l i s h e d .
P a r t V I , S e l e c t i v e R e c o v e r y o f M e t a l s " U s i n g M e r c u r y C a th o d e
I n t r o d u c t i o n
I t h a s b e e n m e n t i o n e d t h a t t h e p o s s i b i l i t y o f an y
e l e c t r o l y t i c s e p a r a t i o n i s p r i m a r i l y d e p e n d e n t o n t h e d i f
f e r e n c e b e t w e e n t h e d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l s o f t h e m e t a l s
t o be s e p a r a t e d . L i n g a n e ( 1 9 6 3 ) s t a t e s t h a t a m e r c u r y
c a t h o d e f u n c t i o n s o v e r a w i d e r c a t h o d i c p o t e n t i a l r a n g e ,
a n d w i t h l e s s i n t e r f e r e n c e f r o m h y d r o g e n . i o n r e d u c t i o n . I t
i s b e c a u s e o f t h i s f a c t w h i c h makes t h e c o n t r o 1 l e d - e l e c t r o d e
p o t e n t i a l t e c h n i q u e t h e v e r s a t i l e a n d p o w e r f u l t e c h n i q u e
t h a t i t i s . M o r e o v e r , i t i s a l s o b e c a u s e o f t h i s f a c t
w h i c h makes t h e c a t h o d i c r e a c t i o n o f i n t e r e s t o p e r a t e a t a
v e r y h i g h c u r r e n t e f f i c i e n c y .
T a b l e s 11 a n d 22 g i v e t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n .
p o t e n t i a l s f o r v a r i o u s m e t a l s u s i n g a s o l i d a n d m e r c u r y
c a t h o d e , r e s p e c t i v e l y . A c a r e f u l e x a m i n a t i o n o f t h e s e two.
t a b l e s s h o u l d show a v e r y i m p o r t a n t f a c t w h i c h i s due t o
t h e m e t a l l i c o v e r v o l t a g e p h e n o m e n o n . I n t h e m e t a l l i c i o n s
o f z i n c an d i r o n , u s i n g a m e r c u r y c a t h o d e , i t r e q u i r e s l e s s
a m o u n t o f e n e r g y t o c a u s e t h e e l e c t r o d e - p o s i t i o n o f z i n c
t h a n i r o n ; i n o t h e r w o r d s , z i n c i s more n o b l e t h a n i r o n . "
T h e r e f o r e , t h e e l e c t r o d e p o s i t i o n o f z i n c i s p o s s i b l e i n t h e
77-H-p r e s e n c e o f Fe „ T h i s i s a g r e a t c o n t r a s t t o c o n v e n t i o n a l
e l e c t r o l y s i s o f z i n c , i n w h i c h o n l y a v e r y s m a l l a m o u n t o f ++Fe i s t o l e r a t e d s o a s t o p r e v e n t d e p o s i t i o n o f Fe a t t h e
c a t h o d e „
The e x p e r i m e n t a l E ( c a t h o d e ) v a l u e s g i v e n i n T a b le .
22 s h o u l d be a b l e t o p r o v i d e s u f f i c i e n t k n o w l e d g e t o c h o o s e
a c a t h o d e p o t e n t i a l w h i c h w i l l g i v e a n e f f e c t i v e s e p a r a t i o n
o f t h e d e s i r e d m e t a l f r o m t h e u n d e s i red . m e t a l ( s ) i n t h e
s y s t e m s we a r e i n t e r e s t e d .
C o p p e r - I r o n S y s t e m
P r o c e d u r e . A c e l l e q u i v a l e n t t o t h a t u s e d i n
P a r t IV was u s e d . The a n o d e a n d c a t h o d e m a t e r i a l s u s e d
w e re a p l a t i n u m s p i r a l a n d a m e r c u r y p o o l ( 2 5 m i s ) ,
r e s p e c t i v e l y . The r e f e r e n c e e l e c t r o d e u s e d was a s a t u r a t e d
c a l o m e l e l e c t r o d e w hose p o t e n t i a l was 0 . 2 4 2 v o l t s i
The s t i r r i n g s p e e d , pH o f t h e s o l u t i o n , s p a c i n g
b e t w e e n t h e a n o d e a n d c a t h o d e , a n d t h e s p a c i n g b e t w e e n t h e
t i p o f . t h e s a t u r a t e d c a l o m e l e l e c t r o d e a n d t h e m e r c u r y
s u r f a c e w e r e f i x e d a t 5 , 2 . 0 , 1 - 1 / 4 " , a n d 3 mm, r e s p e c
t i v e l y .
The f o l l o w i n g s y s t e m s w e re i n v e s t i g a t e d s
1 . 6 . 3 5 g / 1 ( C u ) - 1 . 9 0 g / 1 ( F e ) a t c o n t r o l l e d c a t h o d e
p o t e n t i a l o f + 0 . 1 0 0 (NHE) v o l t s
2 . 6 . 0 0 g / l ( C u ) - 2 . 0 0 g / 1 ( F e ) a t c o n t r o l l e d c a t h o d e
p o t e n t i a l o f - 0 . 2 8 7 (NHE) v o l t s
3 . 6 . 6 1 g / 1 ( C u ) - 2 .79 g / 1 ( F e ) a t c o n t r o l l e d c a t h o d e
p o t e n t i a l o f - 0 . 3 3 7 ( NHE) v o l t s .
The t e c h n i q u e u s e d was t h e c o n t r o l l e d - c a t h o d e .
p o t e n t i a l e l e c t r o l y s i s , an d i t s o p e r a t i n g p r o c e d u r e was t h e
same a s t h a t d e s c r i b e d i n P a r t IV. .
- E x p e r i m e n t a l R e s u l t s . The e x p e r i m e n t a l v a l u e s w e r e
c o n v e r t e d t o c u r r e n t d e n s i t y , a n d t h i s was a c c o m p l i s h e d by
d i v i d i n g t h e c u r r e n t by t h e s u r f a c e a r e a o f t h e m e r c u r y
p o o l .
The c a t h o d e p o t e n t i a l (SCE) v a l u e s w e r e c o r r e c t e d
t o v a l u e s v e r s u s t h e n o r m a l h y d r o g e n e l e c t r o d e s c a l e , an d
t h i s was d one by t h e u s e o f Eq. 1 9 .
Time was r e c o r d e d d u r i n g t h e c o u r s e o f t h e e l e c t r o l
y s i s .
A l l s a m p l e d s o l u t i o n s w e r e a n a l y z e d b y P e r k i n s -
E l m e r 2 90 A to m ic A b s o r p t i o n S p e c t r o p h o t o m e t e r .
The d a t a p r e s e n t e d i n T a b l e s 2 5 , 2 6 , a n d 27 w ere
f o r s y s t e m s ( 1 ) , ( 2 ) , a n d . ' ' ( 3 ) , r e s p e c t i v e l y .
P l o t s o f c u r r e n t d e n s i t y a n d c u r r e n t e f f i c i e n c y
v e r s u s t i m e w e re sh o w n i n F i g u r e s 20 an d 21 f o r s y s t e m s
( 1 ) an d ( 2 ) , r e s p e c t i v e l y .
D i s c u s s i o n o f R e s u l t s . The c u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e
p o t e n t i a l c u r v e s , f o r c o p p e r ( 0 . 1 0 M ) , z i n c ( 0 . 1 0 and
1 . 0 0 M ) , an d i r o n ( 0 . 1 0 M ) , a r e shown, i n F i g u r e 2 2 . T h i s
f i g u r e i s e x t r e m e l y v a l u a b l e b e c a u s e i t g i v e s g o o d g u i d a n c e
79
T a b l e 2 5 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r 6 . 3 5 g / l( C u ) - 1 . 9 0 g / l ( F e )
Time i ( a m p / f t ^ ) E ( c a t h o d e , NHE) Remarks
0 m in 2 9 . 7 6 6 + 0 . 1 0 0 B l u e So I n20 m in 2 8 . 3 1 440 min 2 2 . 2 6 460 m in 1 5 . 7 3 080 min 1 4 . 5 2 0 G r e e n So I n
100 m in 1 0 . 1 6 412 0 m in 7 . 7 4 4
S a m p le d S o l u t i o n s A n a l y s e s
Cu Cu C u r r e n tTime Cu ( g / l ) Fe ( g / l ) D e p l e t i o n (%) E f f . (%)
0 m in 6 . 3 5 1 . 9 0 0 .022 m in 5 . 5 3 1 . 9 0 1 2 . 9 2 7 . 442 m in 4 . 1 3 1 . 9 0 3 5 . 0 6 0 . 064 m in 2 . 8 0 1 . 9 0 5 5 .9 6 5 . 7
110 m in 1 . 5 2 1 . 9 0 7 6 . 1 4 9 . 0
80
T a b l e 2 6 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r 6 . 0 0 g / l( C u ) - 2 . 0 0 g / l ( F e )
Time i ( a m p / f t ^ ) E ( c a t h o d e , NHE) Remarks
0 m in 5 8 . 0 8 0 - 0 . 2 8 7 B l u e S o l n10 m in 5 5 . 6 6 021 m in 4 5 . 9 8 0 G r e e n S o l n2 7 m in 1 9 . 3 6 032 min 1 2 . 1 0 040 m in 7 . 9 8 6 Y e l l o w So I n60 m in 6 . 0 5 0
S a m p le d S o l u t i o n s A n a l y s e s
Cu Cu C u r r e n tTime Cu ( g / l ) Fe ( g / l ) D e p l e t i o n (%) E f f . (%)
0 m in 6 . 0 0 2 . 0 0 0 . 010 m in 3 . 1 0 2 . 0 0 4 8 . 3 1 0 0 . 0 •'30 m in 0 . 7 0 2 . 0 0 8 8 . 3 6 3 . 642 m in 0 . 4 0 2 . 0 0 9 3 . 3 3 3 . 360 m in 0 . 2 2 2 . 0 0 9 6 . 3
81
T a b l e 2 7 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r 6 . 6 1 g / 1( C u ) - 2 . 79 g / 1 ( F e )
Time i ( a m p / f t 2 ) E ( c a t h o d e , NHE) Rem arks
5 m in 4 8 . 4 0 0 - 0 . 3 3 7 B l u e S o l n12 m in 4 5 . 9 8 0 - 0 . 6 4 424 m in 3 9 . 9 3 0 - 0 . 9 4 440 m in 3 5 . 0 9 0 - 0 . 9 4 4 C l e a r S o l n60 min 6 . 2 9 2 - 0 . 9 4 4
S a m p le d S o l u t i o n s A n a l y s e s
Cu Cu C u r r e n tTime Cu ( g / 1 ) Fe ( g / 1 ) D e p l e t i o n (%) E f f . (%)
0 m in 6 . 6 1 2 . 7 9 0 . 027 m in 1 . 8 0 2 . 7 9 7 2 . 8 8 5 . 548 m in 0 . 0 0 2 . 1 0 1 0 0 . 0
Cur
rent
D
ensi
ty
(am
p/f
t7040
60
40
20
20
© C u r r e n t D e n s i t y g C u r r e n t E f f i c i e n c y10
0 . 5 0 Time ( H o u r
0 . 7 5
F i g . 2 0 . C o n t r o l l e d p o t e n t i a l s e p a r a t i o n o f 6 . 3 5 g / 1 ( Cu) - 1 . 9 0 g / l ( Fe ) .
00N>
Cur
rent
E
ffic
ien
cy
(%)
1 0 0
O C u r r e n t D e n s i t y □ C u r r e n t E f f i c i e n c y
80
Jj 30
40
2 20 f-
20
10 •
0 . 2 50 0 . 5 0 0 . 7 5 1 .0Time ( H o u r )
F i g . 2 1 . C o n t r o l l e d p o t e n t i a l s e p a r a t i o n o f 6 . 0 0 g / 1 ( C u ) - 2 . 0 0 g / 1 ( F e ) .
Cur
rent
E
ffic
ien
cy
(%)
Cu:
F e :
0 . 4 “ 0 . 2 - 0 . 4E ( c a t h o d e , NHE) v o l t s
F i g . 2 2 . C u r r e n t d e n s i t y - c a t h o d e p o t e n t i a l c u r v e s f o r c o p p e r , z i n c , and i r o n s o l u t i o n s .
00■P'
85
i n c h o o s i n g a c a t h o d e p o t e n t i a l t o be u s e d i n c o n t r o l .
T h u s , i n t h e c o p p e r - i r o n s y s t e m , F i g u r e 22 i n d i c a t e s t h e
a v a i l a b i l i t y o f a w id e r a n g e o f p o t e n t i a l s w h i c h c a n be
u s e d t o e f f e c t t h e s e p a r a t i o n o f c o p p e r f r o m i r o n .
As s h o u l d be t h e c a s e , t h e c u r r e n t d e n s i t y d e c a y s
w i t h t i m e d u r i n g t h e c o u r s e o f t h e e l e c t r o l y s i s , a s d i s
p l a y e d by b o t h s y s t e m s ( 1 ) an d ( 2 ) , i n F i g u r e s 20 an d 2 1 .
The c u r r e n t d e n s i t y d e c a y s v e r y s l o w l y w i t h t i m e d u r i n g t h e
f i r s t t w e n t y - o n e m i n u t e s o f e l e c t r o l y s i s t i m e i n s y s t e m ( 2 ) .
T h i s i s a t t r i b u t e d t o t h e r e s i s t a n c e o f t h e s y s t e m t h a t
m u s t be o v e r c o m e b e f o r e a n y a p p r e c i a b l e r a t e o f e l e c t r o l
y s i s c a n o c c u r . T h i s p h en o m en o n a l s o o c c u r s i n s y s t e m ( 1 ) .
Once t h e r e s i s t a n c e o f t h e s y s t e m i s o v e r c o m e ,
c u r r e n t d e n s i t y s h o u l d d e c a y e x p o n e n t i a l l y w i t h t i m e , a s
p r e d i c t e d by Eq. 1 7 . B o t h s y s t e m ( 1 ) an d ( b ) d i s p l a y t h i s
c h a r a c t e r i s t i c .
I n s y s t e m ( 3 ) , t h e c a t h o d e p o t e n t i a l c o n t r o l l e d a t
- 0 . 3 3 7 (NEE) v o l t s s o a r s t o - 0 . 3 3 7 (NEE) v o l t s , a n d f i n a l l y
t o - 0 . 9 4 4 (NEE) v o l t s , a s sh o w n i n T a b le 2 7 . T h i s i n d i
c a t e s t h e d i f f i c u l t y o f c o n t r o l i f t h e c a t h o d e p o t e n t i a l i s
c o n t r o l l e d a t t o o h i g h a v a l u e .
L i n g a n e (1963 .) s t a t e s t h a t when a t t e m p t s a r e made
t o d e p o s i t c o p p e r f r o m s o l u t i o n s c o n t a i n i n g f a i r l y h i g h
c o n c e n t r a t i o n s o f f e r r i c i r o n t h e p r e f e r e n t i a l r e d u c t i o n o f
f e r r i c i o n t o f e r r o u s s t a t e a t t h e c a t h o d e , a n d i t s
s u b s e q u e n t r e o x i d a t i o n a t a p l a t i n u m an o d e i n d i r e c t -
86
c o n t a c t w i t h t h e t e s t s o l u t i o n , l e a d s t o c y c l i z a t i o n w h i c h
i n h i b i t s t h e d e p o s i t i o n o f t h e c o p p e r b e c a u s e t h e r e d u c t i o n
p o t e n t i a l o f f e r r i c i o n p r e c e d e s t h a t o f c o p p e r .
The s o l u t i o n t u r n s g r e e n i s h i n c o l o r , d e e p e n i n g a s
t h e e l e c t r o l y s i s p r o c e e d e d , a n d f i n a l l y i t w i l l t u r n t o
y e l l o w a s t h e c o p p e r i o n s a r e m o s t l y d e p l e t e d . O b v i o u s l y ,
t h i s i s due t o t h e o x i d a t i o n o f t h e f e r r o u s i o n s i n t h e
s y s t e m .
C o n e j u s i o n s . The p r i m a r y r e a c t i o n s i n v o l v i n g i r o n
a r e t h e f e r r o u s - f e r r i c o x i d a t i o n a t t h e a n o d e a n d f e r r i c -
f e r r o u s r e d u c t i o n a t t h e c a t h o d e . T h i s p h e n o m e n o n c o n t r i b
u t e s t o t h e p r o l o n g a t i o n o f t h e e l e c t r o l y s i s t i m e , an d t h e
a p p r e c i a b l e r e d u c t i o n i n c u r r e n t e f f i c i e n c y .
H o l d i n g t h e i r o n c o n c e n t r a t i o n c o n s t a n t , t r e m e n d o u s
i m p r o v e m e n t s i n e l e c t r o l y s i s t i m e a n d c u r r e n t e f f i c i e n c y
c a n be a c h i e v e d b y u s i n g a h i g h e r c a t h o d e p o t e n t i a l . How
e v e r , t h e r e e x i s t s a l i m i t i n t h e c a t h o d e p o t e n t i a l s b e y o n d
w h i c h t h e c o n t r o l o f t h e p o t e n t i a l i s r e n d e r e d v e r y
d i f f i c u l t .
An e x a m i n a t i o n o f b o t h F i g u r e s 13 a n d 20 [ s y s t e m
( 1 ) ] show s t h a t t h e r e i s l e s s b a c k g r o u n d c u r r e n t d e n s i t y
i n t h e e l e c t r o l y s i s u s i n g a m e r c u r y c a t h o d e .
C o p p e r - Z i n c S y s t e m . ,
P r o c e d u r e . The p r o c e d u r e i s t h e same a s t h e one
d e s c r i b e d u n d e r t h e C o p p e r - I r o n S y s t e m .
87
The s y s t e m i n v e s t i g a t e d was 6 . 3 5 g / l ( C u ) - 7 . 0 6 g / l
( Z n ) .
E x p e r i m e n t a l R e s u l t s . The d a t a f r o m t h e i n v e s t i g a
t i o n o f t h i s s y s t e m a r e p r e s e n t e d i n T a b le 2 8 , an d d i s
p l a y e d i n F i g u r e 2 3 .
D i s c u s s i o n o f R e s u l t s . The s o l u t i o n t u r n e d f r o m
d e e p b l u e t o c l e a r c o l o r d u r i n g t h e c o u r s e o f t h e e l e c t r o l
y s i s . The a p p e a r a n c e o f a c l e a r s o l u t i o n i n d i c a t e d t h a t a
h i g h p e r c e n t a g e o f t h e c o p p e r i o n s h a d b e e n d e p l e t e d . The
e l e c t r o l y s i s was n o t c o n t i n u e d b e y o n d a 95 p e r c e n t d e p l e
t i o n o f t h e c o p p e r i o n s i r i t h e o r i g i n a l s o l u t i o n .
F i g u r e 22 sh o w ed t h e w id e r a n g e o f c a t h o d e p o t e n
t i a l s a v a i l a b l e f o r c a t h o d i c p o t e n t i a l c o n t r o l . I t was
deem ed a d v a n t a g e o u s t o s e l e c t a c a t h o d e p o t e n t i a l n e a r e s t
t o t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l o f z i n c , so t h a t a
h i g h . c u r r e n t e f f i c i e n c y an d a s h o r t e l e c t r o l y s i s t i m e c a n
be a c h i e v e d . An e x p e r i m e n t c o n d u c t e d a t a c o n t r o l l e d
c a t h o d e p o t e n t i a l o f - 0 . 6 2 3 (NHE) v o l t s r e s u l t e d t o a v e r y
d i f f i c u l t c o n t r o l , an d m o r e o v e r , i t c a u s e d z i n c d e p o s i t i o n .
The s y s t e m , 6 . 3 5 g / l ( C u ) - 7 .0 6 g / l ( Z n ) , was
c o n d u c t e d a t a r a n g e o f c a t h o d e p o t e n t i a l s f r o m - 0 . 4 0 8 (NHE)
t o - 0 . 4 9 0 (NHE) v o l t s . As c o m p a r e d t o t h e a b o v e [ - 0 , 6 2 3
(NHE) v o l t s ] , t h e d e g r e e o f f l u c t u a t i o n was l e s s . .
C o n c l u s i o n s , A c a r e f u l c o n t r o l o f t h e c a t h o d e
p o t e n t i a l s f r o m - 0 . 4 0 8 (NHE) t o - 0 . 4 9 0 (NHE) v o l t s r e s u l t e d
t o a n e x c e l l e n t s e p a r a t i o n o f c o p p e r f r o m z i n c . A 95 p e r
88
T a b l e 2 8 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r 6 . 3 5 g / 1( C u ) - 7 . 0 6 g / l ( Zn)
Time i ( a m p / f t ^ ) E ( c a t h o d e , NHE) Remarks
0 m in 7 7 . 4 4 0 - 0 . 4 0 8 B l u e So I n11 m in 4 5 . 9 8 0 - 0 . 4 8 820 m in 2 2 . 9 9 0 - 0 . 4 1 430 m in 1 4 . 5 2 0 - 0 . 4 9 04 0 m in 7 . 2 6 0 - 0 . 4 1 745 m in 7 . 2 6 0 - 0 . 4 7 4 C l e a r So I n
S a m p le d S o l u t i o n s A n a l y s e s
Cu Cu C u r r e n tTime Cu ( g / l ) Zn ( g / l ) D e p l e t i o n (%) E f f . (%)
0 . 0 m in 6 . 3 5 7 . 0 6 0 . 01 4 . 0 m in 2 . 4 5 7 . 0 6 6 1 . 4 1 0 0 . 03 1 . 5 m in 0 . 7 2 7 . 0 6 8 8 . 7 9 7 . 74 5 . 0 m in 0 . 3 2 7 . 0 6 9 5 . 0 6 3 . 6
Cur
rent
D
ensi
ty
(am
p/f
t
89
O C u r r e n t D e n s i t y □ C u r r e n t E f f i c i e n c y ' l l100
80 — 80
60
40 - 40
20 — 20
0 . 2 5 0 . 5 0 0 . 7 5Time ( H o u r s )
F i g . 2 3 . C o n t r o l l e d p o t e n t i a l s e p a r a t i o n o f 6 . 3 5 g / l ( C u) - 7 . 0 6 g / l ( Z n ) .
Cur
rent
E
ffic
ien
cy
(%)
90
c e n t d e p l e t i o n o f c o p p e r i o n s i n t h e o r i g i n a l s o l u t i o n was
e a s i l y a c c o m p l i s h e d i n 45 m i n u t e s , a n d a maximum c u r r e n t
e f f i c i e n c y o f 100 p e r c e n t was a t t a i n e d .
I f c o n t r o l o f t h e c a t h o d e p o t e n t i a l was o p e r a t e d
n e a r t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l o f z i n c , t h e
s o a r i n g , i n a n e g a t i v e d i r e c t i o n , o f t h e c a t h o d e p o t e n t i a l
o c c u r r e d w h i c h c a u s e d s i m u l t a n e o u s d e p o s i t i o n o f t h e c o p p e r
an d z i n c i o n s i n t h e s o l u t i o n .
Z i n c - I r o n S y s t e m
P r o c e d u r e . The p r o c e d u r e was t h e same a s t h e one
d e s c r i b e d u n d e r t h e C o p p e r - I r o n S y s t e m .
The f o l l o w i n g s y s t e m s w ere i n v e s t i g a t e d :
1 . 6 . 2 5 g / l ( Z n ) - 0 . 8 0 g / 1 ( F e ) a t c o n t r o l l e d c a t h o d e
p o t e n t i a l o f - 0 . 7 7 0 ( NHE) v o l t s
2 . 6 . 0 0 g / l ( Z n ) - 0 . 5 5 g / l ( F e )
3 . 2 . 3 3 g / l ( Z n ) - l . l O g / l ( F e )
4 . 2 . 4 0 g / l ( Z n ) - 2 . 1 0 g / l ( F e )
E x p e r i m e n t a l R e s u l t s . The d a t a f r o m t h e i n v e s t i g a
t i o n o f t h e a b o v e s y s t e m s w ere p r e s e n t e d i n T a b l e s 2 9 , 3 0 ,
3 1 , 3 2 , an d w e re d i s p l a y e d i n F i g u r e s 24 a n d 2 5 .
D i s c u s s i o n o f R e s u l t s . The s o l u t i o n t u r n e d f r o m
c l e a r t o d i s t i n c t y e l l o w c o l o r d u r i n g t h e c o u r s e o f t h e
e l e c t r o l y s i s . The a p p e a r a n c e o f t h e y e l l o w c o l o r was
a t t r i b u t e d t o t h e o x i d a t i o n o f t h e f e r r o u s i o n s a t t h e
a n o d e .
91
T a b l e 2 9 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r 6 . 2 5 g / l( Z n ) - 0 . 8 0 g / l ( F e )
Time i ( a m p / f t ̂ 7 E ( c a t h o d e , NHE) Remarks
0 m in 9 . 1 9 6 - 0 . 7 7 0 C l e a r S o l n10 m in 2 0 . 0 8 620 m in 2 7 . 1 0 43 0 , m in 3 4 . 6 0 640 m in 2 2 . 9 9 060 m in 1 0 . 6 4 880 m in 4 . 8 4 0 Y e l l o w S o l n
S a m p le d S o l u t i o n s A n a l y s e s- Zn Zn C u r r e n tT ime Zn ( g / l ) Fe ( g / l ) D e p l e t i o n (%) E f f . (%)
0 m in 6 . 2 5 0 . 8 0 0 . 020 m in 5 . 2 5 0 . 8 0 1 6 . 0 5 4 . 540 m in 3 . 6 2 0 . 8 0 4 2 . 1 5 3 . 860 m in 2 . 3 1 0 . 8 0 6 3 . 0 8 8 . 5
92
T a b l e 3 0 . C o n s t a n t C u r r e n t a n d C o n s t a n t C a t h o d e P o t e n t i a lS e p a r a t i o n f o r 6 . 0 0 g / l ( Z n ) - 0 . 55 g / 1 ( F e )
Time i ( a m p / f t ^ ) E ( c a t h o d e , NHE) Remarks
0 m in 7 2 . 6 0 0 - 0 . 9 7 4 C l e a r S o l n10 m in 6 8 . 9 7 020 m in 3 6 . 7 8 7 - 0 . 9 3 930 m in 1 5 . 0 0 0 - 0 . 9 3 94 0 m in 7 . 2 0 0 - 0 . 9 3 9 C l e a r S o l n
S a m p le d S o l u t i o n s A n a l y s e s
Zn Zn C u r r e n tTime Zn ( g / l ) Fe ( g / l ) D e p l e t i o n (%) E f f . (%)
0 m in 6 . 0 0 0 . 5 5 0 . 02 0 m in 1 . 5 0 0 . 5 5 7 5 . 0 7 0 . 530 m in 0 . 2 5 0 . 5 5 9 5 . 8 1 0 0 . 04 0 m in 0 . 0 0 0 . 5 5 1 0 0 . 0 4 7 . 8
93
T a b l e 31 . C o n s t a n t C u r r e n t an d C o n s t a n t C a t h o d e P o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r 2 . 3 3 g / 1 ( Z n ) - l . l O g / l ( F e )
Time i ( a m p / f t ^ ) E ( c a t h o d e , NHE) Remarks
0 m in 2 1 . 2 9 6 - 1 . 0 0 0 C l e a r S o l n10 m in 2 1 . 2 9 6 - 0 . 9 7 520 m in 2 0 . 8 1 2 - 0 . 9 6 930 m in 1 9 . 3 6 0 - 0 . 9 6 940 m in 1 3 . 3 1 0 - 0 . 9 6 950 m in 9 . 6 8 0 - 0 . 9 6 960 m in 7 . 0 1 8 - 0 . 9 6 9
S a m p le d S o l u t i o n s A n a l y s e s
Zn Zn C u r r e n tT ime Zn ( g / l ) Fe ( g / l ) D e p l e t i o n (%) E f f . (%)
0 m in 2 . 3 3 1 . 1 0 0 . 02 0 m in 1 . 1 7 1 . 1 0 2 4 . 0 5 5 . 64 0 m in 0 . 1 7 1 . 1 0 9 2 . 7 5 8 . 160 m in 0 . 0 0 1 . 1 0 1 0 0 . 0 1 7 . 6
94
T a b l e 3 2 . C o n s t a n t C u r r e n t a n d C o n s t a n t C a t h o d e P o t e n t i a l S e p a r a t i o n f o r 2 . 4 0 g / l ( Z n ) - 2 . 1 0 g / 1 ( F e )
T ime i ( a m p / f t ^ ) E ( c a t h o d e , NHE) Rem arks
0 m in 3 5 . 0 9 0 - 1 . 0 0 0 C l e a r So I n10 m in 3 5 . 0 9 0 - 0 . 9 7 72 0 m in 2 9 . 2 8 2 - 0 . 9 7 7 Y e l l o w S o l n30 m in 2 5 . 8 9 4 - 0 . 9 7 74 0 m in 2 0 . 5 7 0 - 0 . 9 7 7
S a m p le d S o l u t i o n s A n a l y s e s
Zn Zn C u r r e n tTime Zn ( g / l ) Fe ( g / l ) D e p l e t i o n (%) E f f . (%)
0 m in 2 . 4 0 2 . 1 0 0 . 020 m in 0 . 8 0 2 . 1 0 6 6 . 7 4 9 . 140 m in 0 . 0 0 2 . 1 0 1 0 0 . 0 3 3 . 3
95
- 6 . 0 0 g / 1 ( Z n ) - 0 . 5 5 g / 1 ( F e ) O C u r r e n t D e n s i t y0 C u r r e n t E f f i c i e n c y- 6 . 2 5 g / 1 ( Z n ) - 0 . 80 g / 1 ( F e ) © C u r r e n t D e n s i t y0 C u r r e n t E f f i c i e n c y
Time ( H o u r s )
F i g . 2 4 . C o n t r o l l e d p o t e n t i a l s e p a r a t i o n s o f z i n c - i r o n s y s t e m s ( 1 ) and ( 2 ) .
Cur
rent
D
ensi
ty
(am
p/f
t40
2 . 4 0 g / 1 ( Z n ) - 2 . 1 0 g / l ( F e ) O C u r r e n t D e n s i t y Q C u r r e n t E f f i c i e n c y
2 . 3 0 g / l ( Z n ) - l . l O g / l ( F e ) A C u r r e n t D e n s i t y V C u r r e n t E f f i c i e n c y30
100
20 80
60
10 40
0 . 5 0 Time ( H o u r s )
0 . 7 5
F ig* 2 5 . C o n t r o l l e d p o t e n t i a l s e p a r a t i o n s o f z i n c - i r o n s y s t e m s ( 3 ) and ( 4 ) .
vOO'*
Cur
rent
E
ffic
ien
cy
(%)
97
An e x t r e m e l y s t a b l e c o n t r o l o f t h e c a t h o d e p o t e n
t i a l was p o s s i b l e . H o w e v e r , a s a r e s u l t o f u s i n g t h e
c o n t r o l l e d c a t h o d e p o t e n t i a l t e c h n i q u e , i t g av e r i s e t o a n
" i n d u c t i o n t i m e " p e r i o d w h i c h m u s t be e x c e e d e d b e f o r e any
r e a s o n a b l e d e p l e t i o n o f t h e z i n c i o n s c a n be e f f e c t e d .
T h i s p e c u l i a r c h a r a c t e r i s t i c was d i s p l a y e d i n F i g u r e 24 f o r
s y s t e m ( 1 ) . A h i g h c u r r e n t e f f i c i e n c y was a b l e t o be
a t t a i n e d o n l y a f t e r t h e i n d u c t i o n t i m e p e r i o d h a d b e e n
e x c e e d e d . L i n g a n e ( 1 9 6 3 ) h a d sh o w n t h a t i n t h e e l e c t r o
d e p o s i t i o n o f z i n c , t h e c u r r e n t u s u a l l y i n c r e a s e d t o a2
v a l u e o f two o r t h r e e a m p ere ( w h e n a c a t h o d e o f 160 cm
a r e a was u s e d ) an d r e m a i n e d c o n s t a n t . He a l s o show ed t h a t
d e p o s i t i o n o f z i n c was o b t a i n e d o n l y i f t h e e l e c t r o l y s i s
was p r o l o n g e d f o r a b o u t 20 m i n u t e s a f t e r t h e c u r r e n t h a d
i n c r e a s e d t o a c o n s t a n t v a l u e .
The e x i s t e n c e o f t h e " i n d u c t i o n - t i m e " p e r i o d p r o
l o n g e d t h e e l e c t r o l y s i s t i m e c o n s i d e r a b l y . I t was f o u n d
t h a t i f t h e e l e c t r o l y s i s was c o n d u c t e d by u s i n g a c o m b i n a
t i o n o f " c o n s t a n t c u r r e n t " a n d " c o n s t a n t c a t h o d e p o t e n t i a l "
t e c h n i q u e s , t h e i n d u c t i o n - t i m e p e r i o d was e l i m i n a t e d . The
r e a s o n f o r t h i s i s n o t u n d e r s t o o d . .
As sh o w n i n T a b le 30 f o r s y s t e m ( 2 ) , t h e c a t h o d e
p o t e n t i a l was s e t a t - 0 . 9 7 4 (NHE) v o l t s b e f o r e t h e c u r r e n t
was i n t r o d u c e d i n t o t h e s y s t e m . D u r i n g t h e f i r s t 20 m i n u t e s
o f t h e e l e c t r o l y s i s , t h e c a t h o d e p o t e n t i a l s o a r e d i n a l e s s
n e g a t i v e d i r e c t i o n , a n d t h i s was a p p r o p r i a t e l y b a l a n c e d t o
9 8
t h e z e r o p o i n t i n t h e p o t e n t i o m e t e r . A t r a n s i t i o n p o i n t
was r e a c h e d i n w h i c h t h e c a t h o d e p o t e n t i a l s o a r e d i n a more
n e g a t i v e , d i r e c t i o n w h i c h i n d i c a t e d t h e o c c u r r e n c e o f
a p p r e c i a b l e r a t e o f e l e c t r o l y s i s . T h i s t r a n s i t i o n c a t h o d e
p o t e n t i a l v a l u e was t h e n u s e d f o r c o n t r o l l e d s e p a r a t i o n .
F o r s y s t e m ( 2 ) , t h e t r a n s i t i o n c a t h o d e p o t e n t i a l o c c u r r e d
a t - 0 . 9 3 9 (NHE) v o l t s .
The c o m b in e d " c o n s t a n t c u r r e n t " an d " c o n s t a n t
c a t h o d e p o t e n t i a l " t e c h n i q u e was a l s o a p p l i e d t o s y s t e m s
( 3 ) an d ( 4 ) .
C o n c l u s i o n s
E x c e l l e n t s e p a r a t i o n o f z i n c f r o m i r o n was made
p o s s i b l e b e c a u s e o f t h e h i g h m e t a l l i c o v e r v o l t a g e o f i r o n
i n m e r c u r y .
The a p p l i c a t i o n o f t h e c o n t r o l l e d - c a t h o d e p o t e n t i a l
e l e c t r o l y s i s p r o d u c e d a n i n d u c t i o n t i m e p e r i o d w h i c h m u s t
be e x c e e d e d b e f o r e any a p p r e c i a b l e r a t e o f e l e c t r o l y s i s
o c c u r r e d . H o w e v e r , t h e a p p l i c a t i o n o f a c o m b in e d " c o n s t a n t
c u r r e n t " an d " c o n s t a n t c a t h o d e p o t e n t i a l " t e c h n i q u e
e l i m i n a t e d t h e i n d u c t i o n t i m e p e r i o d . T h i s t e c h n i q u e
p r o d u c e d s h o r t e r e l e c t r o l y s i s t i m e an d h i g h e r c u r r e n t
e f f i c i e n c y .
The u s e o f i r o n c o n c e n t r a t i o n a b o v e 0 . 5 5 g / 1
r e s u l t e d t o low c u r r e n t e f f i c i e n c y , as sh o w n i n T a b l e s 31
a n d 3 2 , f o r s y s t e m s ( 3 ) a n d ( 4 ) , r e s p e c t i v e l y .
99
P a r t V I I , S e l e c t i v e R e c o v e r y o f M e t a l s Us m g " M o r r i s 1 C e l T "^
The a p p l i c a t i o n o f t h e M o r r i s C e l l ( M o r r i s , .19 6 9 )
w i l l be i n t r o d u c e d i n t h i s p a r t o f t h e p a p e r . The M o r r i s
C e l l d i s c l o s e s a p o w e r f u l a n d e c o n o m i c a l m e t h o d by w h i c h
v a l u a b l e m e t a l s i n a q u e o u s s o l u t i o n a r e e l e c t r o d e p o s i t e d
o n t o , an d r e m o v e d f r o m , a m e r c u r y c o a t e d c o p p e r c a t h o d e .
I n t r o d u c t i o n
Ih. c o n v e n t i o n a l e l e c t r o l y s i s o f c o p p e r , t h e h y d r o g e n
g e n e r a t i o n i s u n a v o i d a b l e i f t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e c o p p e r
i s b e l o w 1.0 g / l i t e r . M o r e o v e r , e l e c t r o l y s i s b e l o w t h i s
c o n c e n t r a t i o n w i l l p r o d u c e a r o u g h an d n o n a d h e r e n t c a t h o d e
s u r f a c e , a s w e l l a s t h e p r o d u c t i o n o f u n d e s i r e d m e t a l s .
The u s e o f t h e M o r r i s C e l l c a n o v e rc o m e a l l t h e s e d i s
a d v a n t a g e s .
The o t h e r a d v a n t a g e s i n h e r e n t i n t h e M o r r i s C e l l
a r e as f o l l o w s ;
1 . Low a r e a t o vo lu m e r a t i o w h i c h p r o d u c e s h i g h
- c u r r e n t .
2 . R o t a t i o n o f t h e d i s c c a t h o d e d e c r e a s e s t h e t h i c k
n e s s o f t h e d i f f u s i o n l a y e r .
3 . E ase o f m a i n t a i n i n g a s m o o t h m e r c u r y f i l m a t t h e
c a t h o d e w h i c h p r o d u c e s h i g h h y d r o g e n o v e r v o l t a g e .
1 0 0
P r o c e d u r e
A s k e t c h o f t h e M o r r i s C e l l i s sh o w n i n F i g u r e 2 6.
The l e a d a n o d e and t h e c o p p e r c o n t a c t on t h e m e r c u r y c o a t e d
c o p p e r c a t h o d e w e re c o n n e c t e d t o a r e c t i f i e r . M o r e o v e r ,
s i n c e t h e e l e c t r o l y s i s was c o n d u c t e d u n d e r c o n t r o l l e d
p o t e n t i a l , a s a t u r a t e d c a l o m e l e l e c t r o d e was e x t e n d e d t o
a p p r o x i m a t e l y t h r e e m i l l i m e t e r s f r o m t h e c a t h o d e s u r f a c e .
The s a t u r a t e d c a l o m e l e l e c t r o d e a n d t h e m e r c u r y c o a t e d
c a t h o d e w ere c o n n e c t e d t o a p o t e n t i o m e t e r .
The s y s t e m i n v e s t i g a t e d was 2 9 . 0 0 g / 1 ( C u) - 0 . 6 0
g / l ( F e ) . The vo lum e o f t h e s o l u t i o n u s e d was 300 m i s , a n d
t h i s was t h e maximum c a p a c i t y o f t h e M o r r i s C e l l . The
s p a c i n g b e t w e e n t h e a n o d e an d c a t h o d e was 3 / 4 " . The pH o f
t h e s o l u t i o n was a d j u s t e d t o 2 . 0 w i t h s u l p h u r i c a c i d . The
m e r c u r y d i s c c a t h o d e was r o t a t e d a t a s p e e d o f 20 r e v o l u
t i o n s p e r m i n u t e .
A s u p p l y o f m e r c u r y was m a i n t a i n e d i n a r e s e r v o i r ,
an d t h e m e r c u r y f l o w e d b y g r a v i t y t h r o u g h t h e c h a n n e l a n d
t o t h e t r o u g h i n w h i c h was a t t a c h e d a T e f l o n w i p e r . The
s t r e a m o f m e r c u r y f l o w e d o u t w a r d l y i n t h e d i r e c t i o n o f t h e
p e r i p h e r y o f t h e r o t a t i n g d i s c c a t h o d e . I n t h i s way, t h e
d i s c c a t h o d e was c o n t i n u o u s l y s p r e a d w i t h a f i l m o f
m e r c u r y .
D u r i n g t h e c o u r s e o f t h e e l e c t r o l y s i s , t h e c o p p e r
i o n s m i g r a t e d t o t h e c a t h o d e a n d w e re e l e c t r o d e p o s i t e d on
t h e m e r c u r y c o a t e d c o p p e r , c a t h o d e . The c o p p e r e n r i c h e d
Me r c u r y I n l e t
+ ( L e a d Anode L e a d )
- ( C o p p e r C a th o d e L e a d )
M e rc u ry F low T ro u g h Me r c u r y S c r a p e r
D r i v e S h a f t
M erc u ry C o a te d C o p p e r C a thode
F i l t e r
Me r c u ry
To Vacuum Pump
M e rcu ry O u t l e t
I_____
F i g . 2 6 . M o r r i s C e l l and a u x i l i a r y e q u i p m e n t . 101
1 0 2
m e r c u r y c o a t i n g was t h e n w i p e d o f f b y t h e T e f l o n w i p e r , a n d
t h e n f l o w e d t o t h e b o t t o m o f t h e c e l l i n w h i c h t h e y w ere
w i t h d r a w n an d s e n t t o a f i l t e r w h e r e t h e a m a lg a m b u t t e r was
r e m o v e d . The m e r c u r y f i l t r a t e was s e n t b a c k t o t h e m e r c u r y
r e s e r v o i r .
The c o p p e r am a lg am c o n t a i n e d a b o u t 6 . 6 p e r c e n t
c o p p e r by w e i g h t .
E x p e r i m e n t a l R e s u l t s
The e x p e r i m e n t a l v a l u e s o f c u r r e n t w e re c o n v e r t e d
t o c u r r e n t d e n s i t y , an d t h i s was d o n e b y d i v i d i n g t h e
c u r r e n t by t h e a r e a ( 3 . 5 i n . i n d i a m e t e r ) o f t h e d i s c
c a t h o d e .
The c a t h o d e p o t e n t i a l s w e re c o r r e c t e d t o v a l u e s
v e r s u s t h e n o r m a l h y d r o g e n e l e c t r o d e s c a l e .
The t i m e was r e c o r d e d when t h e s o l u t i o n was
s a m p l e d f o r a n a l y s i s .
The d a t a a r e sh o w n i n T a b l e 3 3 , an d p l o t s o f
c u r r e n t d e n s i t y a n d c u r r e n t e f f i c i e n c y v e r s u s t i m e a r e
sh o w n i n F i g u r e 2 7 .
D i s c u s s i o n o f R e s u l t s
The a p p e a r a n c e o f t h e s o l u t i o n t u r n e d f r o m d e e p
b l u e t o l i g h t g r e e n c o l o r w h i c h i n d i c a t e d t h e o c c u r r e n c e
o f t h e f e r r i c i o n s a t t h e l e a d a n o d e ./
103
T a b l e 33 . C o n t r o l l e d P o t e n t i a l S e p a r a t i o n U s i n g M o r r i sC e l l f o r 29 g / l ( C u ) - 0 . 6 0 g / 1 ( F e )
Time E( a p p l i e d ) i ( a m p / f t ^ ) E ( c a t h o d e , NHE) Re m arks
0 m in 8 . 0 1 2 9 . 0 - 0 . 3 3 0 Deep B lu eS o l n
10 m in 7 . 5 1 8 7 . 5 - 0 . 2 6 92 0 m in 7 . 4 2 4 7 . 5 - 0 . 1 9 030 m in 4 . 2 9 3 . 0 - 0 . 2 8 0 L i g h t
G r e e n S o l n40 m in 3 . 0 3 7 . 5 - 0 . 2 8 0
S a m p le d S o l u t i o n s A n a l y s e s
Cu Cu C u r r e n tTime Cu ( g / l ) Fe ( g / l ) D e p l e t i o n (%) E f f . (%)
0 m in 2 9 . 0 0 0 . 6 0 0 . 020 m in 1 2 . 0 0 - 5 8 . 6 8 4 . 64 0 m in 3 . 0 0 0 . 6 0 8 9 . 6 9 7 . 0
O C u r r e n t D e n s i t y 0 C u r r e n t E f f i c i e n c y 100300
200 80♦ H
t 100 40
0 . 2 5 0 . 5 0 0 . 7 5 1.Time ( Hours )
1 . 2 5 1 . 5 0
F i g . 2 7 . C o n t r o l l e d p o t e n t i a l s e p a r a t i o n o f 2 9 . 0 g / 1 ( C u ) - 0 . 6 g / 1 ( F e ) .
o
Cur
rent
E
ffic
ien
cy
(%)
105
The o p e r a t i o n o f t h e c a t h o d e p o t e n t i a l o f - 0 . 3 0 2
( NHE) v o l t s r e s u l t e d i n a n e x t r e m e l y h i g h c u r r e n t d e n s i t y
w h i c h g av e r i s e t o u n s t a b l e c o n t r o l o f t h e c a t h o d e p o t e n
t i a l .
D u r i n g t h e f i r s t 2 0 m i n u t e s o f t h e e l e c t r o l y s i s ,2
t h e c u r r e n t d e n s i t y r o s e t o 2 4 7 . 5 a m p / f t . T h i s phen o m en o n
was a l s o f o u n d i n t h e z i n c - i r o n s y s t e m o p e r a t e d a t c o n
t r o l l e d c a t h o d e p o t e n t i a l , i n t h e b e a k e r t e s t s .
C o n c l u s i o n s
An e x t r e m e l y h i g h c u r r e n t d e n s i t y i s a t t a i n a b l e i n
t h e M o r r i s C e l l . T h i s i m p l i e s t h e p o s s i b i l i t y o f a r e d u c
t i o n i n t h e l a r g e n u m b e r o f c e l l s r e q u i r e d i n c o n v e n t i o n a l
e l e c t r o l y s i s .
The b a s i c p r i n c i p l e t h a t l i e s i n t h e M o r r i s C e l l
i s t h e h i g h h y d r o g e n o v e r v o l t a g e p o s s e s s e d by m e r c u r y .
T h i s c o n t r i b u t e s t o a v e r y h i g h c u r r e n t e f f i c i e n c y i n many
e l e c t r o l y t i c p r o c e s s e s . '
GENERAL SUMMARY.AND CO NCLUS10 NS
The i n v e s t i g a t i o n , u s i n g a c o n v e n t i o n a l t e c h n i q u e
o f m e a s u r i n g t h e c u r r e n t a n d c a t h o d e p o t e n t i a l , d e t e r m i n e d
t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l s o f a n u m b e r o f
common m e t a l s ; n a m e l y , c o p p e r , i r o n , z i n c , n i c k e l , an d .
c o b a l t . The d e t e r m i n e d v a l u e s o f t h e p r a c t i c a l d e c o m p o s i
t i o n p o t e n t i a l s w e re t h e n u s e d a s a g u i d e t o e f f e c t t h e
s e p a r a t i o n o f d i f f e r e n t m e t a l s f r o m t h e a q u e o u s s o l u t i o n s
o f t h e i r m e t a l i o n s .
C a r e f u l c o n t r o l o f t h e c a t h o d e p o t e n t i a l r e s u l t e d
i n v e r y e f f i c i e n t s e p a r a t i o n a n d h i g h c u r r e n t e f f i c i e n c y .
H o w e v e r , i n t h e s y s t e m s w h e re i r o n was p r e s e n t i n t h e
e l e c t r o l y t e , t h e g e n e r a t i o n o f Fe"1-̂ "*" a t t h e a n o d e an d
r e d u c t i o n o f Fe a t t h e c a t h o d e , p r o l o n g e d t h e e l e c t r o l
y s i s t i m e an d d e c r e a s e d t h e c u r r e n t e f f i c i e n c y . I n t h e
c o p p e r - z i n c s y s t e m , f o r e x a m p l e , w h e r e t h e r e w e re n o t any
e x t r a n e o u s r e a c t i o n o c c u r r i n g a t t h e a n o d e a n d c a t h o d e
e l e c t r o d e s , s h o r t e l e c t r o l y s i s t i m e an d h i g h c u r r e n t
e f f i c i e n c y w e re a c h i e v e d . , ;
An a t t e m p t was made t o s e l e c t i v e l y r e c o v e r
m a n g a n e s e f r o m i r o n , b u t t o no a v a i l . T h i s was due t o two
f a c t o r s : f i r s t , i n s t a n t f o r m a t i o n o f m a n g a n e s e d i o x i d e o n c e '
t h e c u r r e n t was i n t r o d u c e d i n t o t h e s y s t e m ; s e c o n d , e x i s t
e n c e o f a l a r g e r e s i d u a l c u r r e n t .
107
The m o s t s i g n i f i c a n t r e s u l t , i n t h i s t h e s i s was t h e
p o s s i b l e s e p a r a t i o n o f z i n c f r o m i r o n . T h i s was due t o
t h e m o d i f i e d p r a c t i c a l d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a l o f i r o n
w hen d e p o s i t e d i n m e r c u r y . U s i n g t h e c o n t r o l l e d - c a t h o d e
p o t e n t i a l t e c h n i q u e a n d m a i n t a i n i n g t h e i r o n c o n c e n t r a t i o n' . . '
a t 0 . 5 5 g / 1 , a s h o r t e l e c t r o l y s i s t i m e and h i g h c u r r e n t
e f f i c i e n c y w e re a c h i e v e d .
- The M o r r i s C e l l was u t i l i z e d t o e f f e c t t h e
s e p a r a t i o n o f c o p p e r f r o m i r o n . The r e s u l t s i n d i c a t e d
a t t a i n a b i l i t y o f a n e x t r e m e l y h i g h c u r r e n t d e n s i t y and
c u r r e n t e f f i c i e n c y .
I t i s f e l t t h a t t h e f o l l o w i n g a r e a s o f r e s e a r c h
s h o u l d be a t t e m p t e d ; - •
1 . I m p u r i t y - ( f o r e x a m p l e , G e , N i , Co, e t c . ) e f f e c t s
o n t h e e l e c t r o l y s i s o f z i n c u s i n g a m e r c u r y
c a t h o d e .
2 . I n v e s t i g a t i o n o f c o n t i n u o u s e l e c t r o l y s i s u s i n g
t h e M o r r i s C e l l .
3 . K i n e t i c i n v e s t i g a t i o n i n t h e e v a p o r a t i o n o f
a m a l g a m s .
4 . P o s s i b i l i t y o f r e g e n e r a t i n g a c i d f r o m p i c k l i n g
s o l u t i o n u s i n g m e r c u r y c a t h o d e . A membrane
i m p e r m e a b le t o t h e h y d r o g e n i o n s s h o u l d be u s e d
t o s e p a r a t e t h e a n o l y t e an d the . c a t h o l y t e .
108
The c o p p e r am a lg a m was h e a t e d i n a p y r e x t u b e
t h r o u g h w h i c h a 9 5 p e r c e n t ^ - 5 p e r c e n t Hg g a s f l o w e d .
The Hg was c o n d e n s e d a n d w o u ld be r e t u r n e d t o t h e
e l e c t r o l y t i c c e l l , i n a c o n t i n u o u s o p e r a t i o n . I t was
f o u n d n e c e s s a r y t o h e a t t h e am a lg a m t o 700°C i n o r d e r t o
e v a p o r a t e a l l o f t h e m e r c u r y . “B a s e d o n v i s u a l o b s e r v a t i o n
no s i n t e r i n g o f t h e c o p p e r p o w d e r was n o t i c e d .
REFERENCES
H a n s e n , Max. The. C o n s t i t u t i o n o f B i n a r y A l l o y s . New Y o r k M c G r a w - H i l l B o o k C o . , 1 9 5 8 .
Hohn, H . " M e r c u r y i n C h e m i c a l M e t a l l u r g y , " R e s e a r c h No. 3 - 1 , L o n d o n ( 1 9 5 0 ) , p p . 1 6 - 2 3 . "~~
L i n g a n e , J a m e s J . E l e c t r o a n a l y t i c a l C h e m i s t r y . 2nd e d .New Y o r k ; I n t e r s c i e n c e P u b l i s h e r s , I n c . , 1 9 6 3 .
M i l a z z o , G i u l i o . E l e c t r o c h e m i s t r y ; T h e o r e t i c a l P r i n c i p l e s and P r a c t i c a l A p p l i c a t i o n s . L o n d o n ; E l s e v i e r P u b l i s h i n g Company, 1 9 6 3 .
M o o re , W a l t e r J . P h y s i c a l C h e m i s t r y . 2nd e d . New Y o rk ; P r e n t i c e - H a l l , I n c . , 1 9 5 5 .
M o r r i s , T. M. E l e c t r o l y s i s M ethod an d E l e c t r o l y t i c C e l l .U. S . P a t e n t Number 3 , 4 2 7 , 2 3 7 , F e b r u a r y 1 1 , 1 9 6 9 .
N e l s o n , R o g e r E. A S t u d y o f t h e E l e c t r o d e p o s i t i o n o f M e t a l s f r o m Aqueous S o l u t i o n s U s i n g M e r c u r y C a t h o d e s . Ph . D. D i s s e r t a t i o n , The U n i v e r s i t y o f A r i z o n a , T u c s o n , 1 9 6 3 .
P o t t e r , E. C. E l e c t r o c h e m i s t r y ; P r i n c i p l e s and. A p p l i c a t i o n s . L o n d o n ; C le a v e r - H u m e P r e s s L t d . , 1 9 6 1 .
R e c h n i t z , G a r r y A. C o n t r o l l e d - P o t e n t i a l A n a l y s i s . New Y o r k ; The M a c m i l l a n Com pany , 1 9 6 3 .
S k o o g , D o u g la s A . , a n d W e s t , D o n a l d M. F u n d a m e n t a l s o f , A n a l y t i c a l C h e m i s t r y . New Y o r k ; H o l t , R i n e h a r t
an d W i n s t o n , I n c . , 1 9 6 3 .
U h l i g , H e r b e r t H. C o r r o s i o n an d C o r r o s i o n C o n t r o l ; An .I n t r o d u c t i o n t o C o r r o s i o n S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g . New Y o r k : J o h n W i l e y an d S o n s , I n c . , 19 6 7 .
109