recristalizacion

Reduca (Recursos Educativos) Serie Qumica de Materiales. 4 (3): 285-363, 2012

ISSN: 1989-5003

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Diagramas y transformaciones de fase 7. Transformaciones en estado slido.

Difusionales y no difusionales

M Concepcin Merino Casals

Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniera Metalrgica. Facultad de Ciencias Qumicas. Ciudad Universitaria 28040 Madrid

[email protected]

Resumen: Las transformaciones en estado slido se pueden clasificar como difusionales y sin difusin. Dentro de las difusionales se estudia en primer lugar las transformaciones que tienen lugar sin cambo de fase como la recristalizacin y el crecimiento de grano. Se plantea la nucleacin en slidos tanto la homognea como la heterognea. A continuacin se analiza el crecimiento de precipitados para trazar el diagrama de la trasformacin completa TTT. Se estudia el proceso de endurecimiento por precipitacin de las aleaciones y se aplica al caso de las aleaciones aluminio cobre, la descomposicin espinodal, el engrosamiento de precipitados y la precipitacin de la ferrita desde la austenita. Se explican las razones de la precipitacin celular y la reaccin eutectoide. Adems se analiza la reaccin baintica. Por ltimo y ya dentro de las transformaciones sin difusin se explica la transformacin martenstica.

Palabras clave: Transformaciones en estado slido sin cambio de fase. Recristalizacin. Transformaciones con cambio de fase. Reaccin de precipitacin. Transformacin espinodal. Precipitacin celular. Reaccin eutectoide. Transformacin baintica. Transformacin sin difusin. Transformacin martenstica.

INTRODUCCIN La justificacin de las distintas propiedades que pueden presentar los materiales

y en especial de los metales y aleaciones se basa en las distintas posibilidades que presentan de poder sufrir transformaciones en estado slido. Estas transformaciones se producen por cambios debidos a la temperatura, composicin y deformacin. Es la variacin de la composicin (aadir elementos de aleacin) la forma ms importante de modificar las propiedades de un metal puro. Sin embargo y estableciendo que tengamos ya una composicin determinada son los tratamientos trmicos la forma ms comn de modificar estas. En este tema vamos a ver como los tratamientos trmicos pueden cambiar las fases presentes en un sistema de aleacin o bien cambiar, la forma, tamao y distribucin y con ello las propiedades que les hacen tiles.


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RECRISTALIZACIN El proceso de recristalizacin se produce cuando en un metal al que se le ha

sometido a un proceso de deformacin plstica (laminacin, extrusin, forja, trefilado, etc.) se le somete a un tratamiento trmico de calentamiento a temperaturas altas, y como consecuencia de ello el material sufre una transformacin en estado slido, sin cambio de fase, en la que la estructura deformada, recristaliza, formando nuevos granos libres de deformacin.

El proceso se puede representar de forma reversible en la que:

METAL (BLANDO) FROENTRABAJO

METAL (DURO)

ESTRUCTURA SIN DEFORMAR RECOCIDO ESTRUCTURA DEFORMADA

Cuando de una pieza de un metal en estado blando mediante un proceso de

conformacin plstica o trabajo en fro se obtiene un metal en estado duro, ha aumentado su resistencia mecnica, se ha modificado la estructura interna del metal a la vez que se ha cambiado la forma de la pieza. Como consecuencia de ello la estructura est deformada y para poder recuperar la estructura y las propiedades que tena el metal antes de la deformacin en fro, se realiza un proceso de recocido que permite obtener una estructura sin deformar. Esta transformacin de una estructura deformada a la estructura sin deformar es lo que llamamos recristalizacin.

La energa almacenada de trabajo en fro

Al deformar plsticamente un metal a temperaturas bajas con respecto a su

punto de fusin, se dice que el metal se ha trabajado en fro. Para considerar que la deformacin es en frio, la temperatura mxima que se debe producir la deformacin es normalmente menor que la mitad del punto de fusin en grados Kelvin aunque esta se modifica en funcin de la composicin y del grado de deformacin a que someta al material.

De la energa suministrada por el trabajo en fro al metal, una parte se disipa en

forma de calor y otra, la energa de deformacin, se almacena y la llamamos energa almacenada (EA), a la vez que se produce la deformacin o cambio de forma del metal. La cantidad de energa almacenada es por tanto funcin del proceso de deformacin, de la composicin y de la temperatura de deformacin.

La energa libre de un metal deformado Gdef es mayor que la energa libre del

metal en estado de recocido Grec en una magnitud que llamamos energa de deformacin EA. Al ser Gdef mayor que Grec se podr ablandar espontneamente, liberando esa energa, requirindose varias reacciones o pasos, ya que son necesarios


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movimientos atmicos que son sensibles a la temperatura. Si se realiza el calentamiento de un metal deformado se apresura su vuelta al estado recocido o blando.

Naturaleza del proceso

La naturaleza del proceso est asociada a las dislocaciones. En un metal recocido

el nmero de dislocaciones es aproximadamente del orden de 106108 dislocaciones por cm2 y en un metal muy deformado de 1012 por cm2, por lo que el aumento del nmero de dislocaciones en 104106 por cm2 aumentar la energa almacenada.

Podemos ver como es el proceso de deformacin plstica en fro o reduccin de seccin en la figura 1. Tenemos una pieza de seccin plana recocida, cuya microestructura estar formada por granos equiaxiales, a la que somete a un proceso de laminacin mediante unos rodillos. A medida que se produce la deformacin plstica los granos se alargan en la direccin del esfuerzo, obtenindose una pieza ms larga y ms estrecha.

Figura 1. Al aumentar el trabajo en fro o la reduccin de seccin los granos se alargan en la direccin de la deformacin.

Variables que afectan a la magnitud de la energa almacenada La cantidad de energa almacenada en un material depende de varios factores.

Que pasamos a enumerar:

1. Pureza. La adicin de tomos extraos a un metal eleva la cantidad de energa almacenada, EA por trabajo en fro. Podemos poner un ejemplo para entender mejor la influencia. En el caso del Cu de 99,96% de pureza, la energa almacenada es 398 J/mol y para el cobre de 99,98% de pureza, la energa


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almacenada es 80 J/mol.

2. Tipo de proceso. Los procesos que producen el estado de acritud varan en complejidad con los gradientes de tensin, velocidades de deformacin y efectos de friccin. As en el Cu deformado por tensin, la energa almacenada vara entre 13,4 23,9 J/mol, por compresin 15,9 37,7 J/mol y por trefilado 398 J/mol. El modo ms simple de deformacin est asociado a la menor energa almacenada y cuanto ms complicado es el proceso, mayor es el valor de la energa EA.

3. Temperatura. La temperatura influye fuertemente en el proceso de deformacin. La densidad de dislocaciones es mucho mayor cuanto menor es la temperatura de deformacin, asociada a la menor energa de las faltas de apilamiento y a la menor distancia entre dislocaciones. La energa almacenada, a bajas temperaturas es mayor que a temperatura ambiente para la mayora de los metales.

4. Tamao de grano. En un material de tamao de grano fino la energa

almacenada EA aumenta ya que lo hace la densidad de dislocaciones . Por el contrario, si el tamao de grano es grueso la energa almacenada disminuye al

hacerlo .

5. Material. Para grandes magnitudes de deformacin plstica, la estructura cristalina no es un factor fuertemente influyente, existiendo una relacin entre energa almacenada y temperatura de fusin.

Eliminacin de la energa almacenada

El estudio de la eliminacin de la energa almacenada como consecuencia del

calentamiento (recocido) proporciona informacin de las reacciones que tienen lugar cuando el metal trabajado en fro regresa a su estado original. El proceso se realiza en varias etapas que se muestran en la figura 2. En A) vemos la microestructura del material deformado con los granos alargados. En B) comienza la formacin de nuevos ncleos libres de deformacin que progresa hasta E). En F) tenemos ya el metal recristalizado.


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Figura 2. Representacin esquemtica de la recristalizacin de un metal. A) Metal en estado de deformacin en fro, B) Comienza la recristalizacin con la formacin de un nuevo ncleo. Los ncleos crecen a expensas de los cristales antiguos hasta E). En F) se ha completado la recristalizacin.

El proceso se desarrolla en cuatro etapas y comienza en la primera con una gran

liberacin de energa. Posteriormente en la segunda etapa la energa liberada se utiliza en la recuperacin o restauracin, llamada as porque se recuperan las propiedades fsicas como la resistividad, no existiendo nucleacin y crecimiento de nuevos granos. Posteriormente se produce la nucleacin y crecimiento de nuevos cristales libres de deformacin que crecen a expensas de los cristales originales fuertemente deformados, llamado propiamente recristalizacin, hasta que toda la matriz deformada se consume. Por ltimo en la cuarta etapa y suponiendo que se continua con el recocido posterior a la recristalizacin, se consigue el crecimiento de grano donde los cristales crecen, aumentan de tamao, a expensas de otros ms pequeos que desaparecen.

En la figura 3 podemos ver cmo cambian las propiedades fsicas de un metal

antes y despus de la deformacin como consecuencia de someter al material a un proceso de recocido. A la izquierda de la figura tenemos el valor de la tensin residual, ductilidad, dureza y resistencia mecnica as como la microestructura de granos equiaxiales del material. Al someterle a una deformacin plstica en frio, los granos se alargan en la direccin del esfuerzo, aumentando de forma importante tanto la tensin residual, como la dureza y resistencia y disminuyendo la ductilidad. El metal se dice que est duro o agrio.

Si a partir de ese punto el metal se somete a un tratamiento trmico de recocido,

el hecho ms relevante es la disminucin de la tensin residual que desciende bruscamente cuando comienza el calentamiento. Las otras tres propiedades, dureza, resistencia mecnica y ductilidad permanecen prcticamente constantes. A este


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primer proceso se le denomina recuperacin. A partir de ah se producen ya modificaciones en las cuatro propiedades, disminuyendo, excepto la ductilidad que aumenta, a la vez que van nucleando y creciendo nuevos granos libres de deformacin hasta que desaparece toda la estructura deformada. A este proceso se le llama propiamente recristalizacin. A partir de l el metal ha alcanzado los valores de las propiedades que tenia inicialmente.

Como se observa en la figura 3 el tamao de los nuevos granos parten de cero

hasta alcanzar valores pequeos, inferiores al tamao original durante la recristalizacin. Si a partir de este punto prosigue el recocido, el metal tiende a disminuir la energa almacenada en forma de lmites de grano, por lo que se produce el crecimiento de grano. Los valores de ductilidad, aumentan ligeramente, la tensin residual permanece constante y la resistencia y dureza disminuyen muy poco.

Figura 3 Evolucin esquemtica de la estructura, resistencia, dureza y ductilidad de metales trabajados en fro y recocidos a diferentes temperaturas y tiempos fijos.

La fuerza motriz que provoca esta transformacin en los dos primeros casos es la

reduccin de la elevada energa interna asociada con el estado de acritud y en el crecimiento la fuerza motriz es la mayor energa asociada tanto a la mayor rea de lmite de grano como a la elevada energa de los lmites de grano de gran ngulo.


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Factores que influyen en la recristalizacin La recristalizacin se produce por procesos de nucleacin y crecimiento y como

todos estos procesos comienzan lentamente, llega a una velocidad de reaccin mxima, despus de la cual termina con lentitud. La recristalizacin est regida por las leyes bsicas de Burke y Turnbull que las podemos resumir en estos puntos:

1. Es necesario un mnimo de deformacin para iniciar la recristalizacin ya que la

fuerza motriz es la energa almacenada. 2. Cuanto menor es la cantidad de deformacin, mayor es la temperatura

requerida para la recristalizacin. 3. Un aumento del tiempo de recocido disminuye la temperatura necesaria para

la recristalizacin. 4. El tamao de grano recristalizado es funcin del grado de deformacin y en

menor extensin de la temperatura de recocido, siendo ste menor a mayor grado de deformacin y menor temperatura de recocido.

5. Cuanto mayor es el tamao de grano original, mayor es la cantidad de deformacin en fro que es necesaria para obtener un tiempo y temperatura de recristalizacin deseado.

6. La cantidad de trabajo en fro requerido para dar un endurecimiento apreciable aumenta con la temperatura de trabajado.

A partir de estas leyes podemos establecer que los factores ms importantes que

influyen en el proceso de recristalizacin, son la temperatura y el tiempo de recristalizacin. Cuanto mayor es la temperatura menor es el tiempo para completar la recristalizacin.

Se define la temperatura de recristalizacin como aquella a la cual un metal

particular con una cantidad determinada de deformacin en fro recristaliza por completo en un periodo de tiempo finito, normalmente una hora. Para que tenga significado la temperatura de recristalizacin se necesita la especificacin del tiempo. Un hecho claro es que la recristalizacin se produce a una temperatura mnima definida y esta se acelera al aumentar la cantidad de trabajado en fro.

Para el caso del Zr podemos ver en la figura 4, en la que se representa la

velocidad a la que se completa la recristalizacin. Se han calentado muestras a 557C con dos grados de trabajo en fro. Vemos que para completar la recristalizacin se necesitan 16 h cuando la deformacin es del 51% y necesitaramos 40 horas cuando la deformacin es solo del 13 %.

Adems se observa que la temperatura en la que recristaliza completamente el

circonio en una hora es 567 C para el 51% de deformacin y 627C para el 13%. Hemos de hacer notar que las lneas rectas no son paralelas, no tienen la misma pendiente, ya que definen el calor de la recristalizacin Qr que es funcin del grado de deformacin y que probablemente tiene una naturaleza compleja debido a que hay


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ms de un proceso implicado en la recristalizacin.

Figura 4. Relacin temperatura - tiempo para la recristalizacin completa del Zr para dos cantidades de deformacin en fro.

El tamao de grano recristalizado Otro factor importante en la recristalizacin es el tamao de grano recristalizado.

Se define as al tamao de grano que tiene la muestra inmediatamente finalizado el proceso de recristalizacin y antes de que tenga lugar el crecimiento de grano. El

tamao de grano medio D es funcin del grado de deformacin, independiente de la temperatura y aumenta cuando la deformacin disminuye.

Si la deformacin es muy pequea no es posible la recristalizacin, en un periodo

de tiempo razonable, existiendo una deformacin crtica definida como la mnima cantidad de deformacin que permite a la probeta recristalizar y que es aproximadamente un 3% en la mayora de los metales. El hecho importante es que el tamao de grano recristalizado no depende de la temperatura de recristalizacin y que cuando la deformacin es pequea el tamao de grano recristalizado es muy grande, como se observa en la figura 5 para el caso del cobre recristalizado.

El tamao de grano inicial tambin influye en la deformacin. Si este es muy

pequeo la deformacin plstica ocurre sin rugosidad, pero si el tamao de grano inicial es muy grande la deformacin plstica ocurre con rugosidad dando el llamado efecto de cscara de naranja debido a que cuanto mayor es el tamao del cristal ms acusada se hace la naturaleza no homognea de la deformacin.


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Figura 5. Efecto del trabajo en fro anterior sobre el tamao de grano recristalizado en cobre.

Si slo se deforma parte de un objeto metlico, puede haber una porcin intermedia asociada a la cantidad crtica de deformacin, lo que puede provocar un crecimiento anormal de grano localizado conduciendo a propiedades indeseables.

Adems del tamao de grano inicial un efecto importante lo tiene la pureza o

composicin del metal. Es conocido que los metales extremadamente puros tienen velocidades de recristalizacin muy rpidas. Impurezas en solucin slida en cantidades tan pequeas como 0.01 % atmico pueden elevar la temperatura de recristalizacin en varios cientos de grados. Se ha comprobado tambin que este aumento de la temperatura de recristalizacin tambin depende de la naturaleza de los tomos. Como se observa en la tabla 1, vemos que con el Ni como impureza, no vara la temperatura de recristalizacin del cobre puro, pero con la plata aumenta en 80 y con el teluro en 240C.

Elemento aadido

Aumento de la temperatura de recristalizacin

Ni 0

Co 15

Fe 15

Ag 80

Sn 180

Te 240

Tabla 1. Aumento de la temperatura de recristalizacin del cobre puro por la adicin de un 0.01 % atmico de los elementos indicados.


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Crecimiento de grano En un metal completamente recristalizado la fuerza motriz para el crecimiento

de grano es la energa de las superficies de los lmites de grano. Segn crece el tamao

medio de grano D , su nmero decrece y tanto el rea de lmite grano como la energa total de superficie disminuyen.

A partir de suposiciones de cmo las espumas de jabn van aumentando el

tamao de las celdas, y en cuanto a que la razn de este hecho se basa en la disminucin de la curvatura de las celdas, podemos establecer una similitud con el crecimiento de grano en metales, y por tanto una ecuacin del crecimiento de grano. La ley ideal del crecimiento de grano ser D = k t1/2 donde D el dimetro medio de grano y k una constante de proporcionalidad que puede expresarse como una ecuacin de tipo Arrhenius en la que depende de la energa de activacin y del inverso de la temperatura.

TRANSFORMACIONES EN ESTADO SLIDO DIFUSIONALES CON CAMBIO DE FASE La mayora de las transformaciones de fase que se producen en estado slido

tienen lugar por movimientos atmicos activados trmicamente. Estas transformaciones se inducen por un cambio de temperatura en una aleacin que tiene una composicin fija. La mayora de las ocasiones son transformaciones desde una regin monofsica de un diagrama binario de fases a una regin donde una o ms fases son estables. Los tipos de transformaciones de fases que son posibles podemos englobarlas dentro de los cinco grupos que figuran a continuacin y de los que en la figura 6 se muestran ejemplos de diagramas que tienen cada tipo de transformacin.

a. reacciones de precipitacin, (A, B, C). b. transformacin eutectoide, (D). c. reacciones de ordenacin (E, F). d. transformaciones masivas (G, H). e. cambios polimrficos (I).

Precipitacin. La reaccin de precipitacin supone que desde una solucin slida

de composicin determinada, estable a elevada temperatura (punto rojo de la flecha), al descender la temperatura, se cruza la lnea de solvus se separa, precipita otra fase,

cambiando la composicin de la fase original. Podemos expresarla como ' + ,

donde ' es una solucin slida sobresaturada metaestable, es un precipitado estable o

metaestable y es una solucin slida ms estable que ' con la misma estructura cristalina, pero con la composicin de equilibrio que le corresponde a la temperatura ambiente.


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Figura 6. Ejemplos de diferentes categoras de transformaciones de fase difusionales. A, B, C) Precipitacin. D) Eutectoide. E, F) Ordenacin. G, H) Masiva. I) Polimrfica (monofsica).

Transformacin eutectoide. La reaccin eutectoide es un equilibrio trifsico en el

que una fase slida se desdobla en otras dos fases slidas a la temperatura constante TE.

Se puede representar por + . Tanto la precipitacin como la reaccin eutectoide forman fases con distinta composicin de la matriz, lo que supone difusin de largo alcance. Los otros tipos de transformaciones se pueden producir sin cambio de composicin o difusin de largo alcance.

Reacciones de ordenacin. Reaccin en la que una solucin slida desordenada se

transforma en la misma solucin solida pero ordenada. Se puede representa como

(desordenada) ' (ordenada). Transformacin masiva. En este caso la fase original se descompone en una o ms

fases con la misma composicin de la fase de partida, pero con diferente estructura

cristalina. La nueva fase puede ser estable o metaestable. Podemos escribir la

transformacin como .


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Transformacin polimrfica se produce en sistemas de un nico componente con diferentes estructuras cristalinas que son estables en diferentes intervalos de temperaturas. Caso del hierro que pasa de estructura cc a ccc.

Todas estas transformaciones se producen por nucleacin y crecimiento

controlados por la difusin. Como ocurra en la solidificacin, la nucleacin ser heterognea, pero para simplificar el razonamiento comenzaremos considerando la nucleacin homognea.

Nucleacin homognea en slidos

Estudiamos el proceso de nucleacin considerando la precipitacin de la fase rica

en B desde una solucin slida sobresaturada rica en A figura 6 A. Para la nucleacin

de la fase , los tomos de B de la matriz deben primero difundir para formar un

pequeo volumen con la composicin de la fase . Una vez que haya suficientes

tomos juntos, los tomos debern reorganizarse en la estructura cristalina de la fase .

Adems se debe formar una interfase / durante el proceso, lo que hace que exista una barrera energtica de activacin para la nucleacin.

El cambio de energa libre que se pone en juego durante el proceso de nucleacin

tiene asociada tres contribuciones. La primera es debida a que a la temperatura donde la

fase es estable, la creacin de un volumen V de fase provocar una reduccin de

energa libre que vendr dada por V Gv, donde Gv es la variacin de energa libre

asociada a la formacin del volumen de fase . Por otra parte, asumiendo que la energa

interfacial / es istropa, la creacin de un rea A de interfase dar lugar a un aumento

de energa libre A en la que es la tensin superficial. Como las fases y tienen distinta estructura cristalina y ocupan distinto volumen, el volumen transformado de la

fase es distinto al espacio original ocupado por la matriz lo que da lugar a un

desacoplamiento de las redes con una energa de deformacin Gs por unidad de

volumen de fase formado. La ecuacin que define la nucleacin tendr esas tres contribuciones y se puede escribir como:

G = - V Gv + A + V Gs

Ecuacin que salvo el trmino de energa de deformacin por desacoplamiento es similar a la de formacin de un ncleo slido en un lquido. Podemos representar los trminos de la ecuacin. Tanto la variacin de la energa libre de la nucleacin como la del desacoplamiento son funcin del volumen y por tanto del radio al cubo. La tensin superficial es funcin del rea y por tanto del radio al cuadrado. La suma de los trminos nos muestra una curva similar a la de la nucleacin en la solidificacin. La variacin de la

energa libre puesta en juego define la barrera energtica para la nucleacin G* y el radio crtico r*. Vemos que hasta el mximo de la curva la transformacin se puede disminuir la energa libre disolvindose o bien incorporando un tomo ms y aumentando de tamao. Por tanto para que se produzca la nucleacin es necesario alcanzar una barrera energtica para dicha nucleacin.


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Figura 7. La variacin de G con el radio r para un ncleo homogneo. Hay una barrera energtica de

activacin G*.

En las interfases slido/lquido, la tensin superficial puede considerarse como rugosa e igual para todas las interfases de este tipo, pero para la nucleacin en slidos la

tensin superficial varia ampliamente desde valores muy bajos para las interfases

coherentes a muy altos para las interfases incoherentes. En este caso el termino A se

reemplaza por el sumatorio de los valores de la tensin superficial por el rea iAi. Si

ignoramos la variacin de con la orientacin de la interfase y consideramos que el ncleo es esfrico con un radio de curvatura r podemos escribir la ecuacin de la energa libre sustituyendo el volumen y rea de la esfera.

G = - 4/3 r3 ( Gv - Gs) + 4 r2

Como vemos la energa asociada al desacoplamiento reduce la barrera energtica

para la transformacin a ( Gv - Gs). Se podran obtener curvas similares para cualquier forma de ncleo en funcin de su tamao, ms o menos complicadas, pero vamos a considerar que el ncleo es esfrico.

Si diferenciamos la ecuacin anterior respecto al radio tenemos el valor del radio

crtico r* y de la barrera energtica para la nucleacin G*.

) G - G(

2 = r

sv

*


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) G - G( 3

16 = G

sv2

3*

Adems podemos establecer la concentracin de ncleos que alcanzan un tamao

crtico C* que estar dada por C* = Co exp (- G*/kT); donde Co es el nmero de tomos por unidad de volumen en la fase. Si cada ncleo puede ser supercrtico, es decir cuando al ncleo crtico se aade un tomo ms, a una velocidad f por segundo la velocidad de nucleacin homognea vendr dada por una relacin como Nhom = f C*, donde f depende

de la frecuencia con que un ncleo crtico puede recibir un tomo de la matriz . Esto depender del rea de la superficie del ncleo y de la velocidad a la cual se produce la difusin.

Si la energa de activacin para la migracin atmica es Gm por tomo, f puede

escribirse como exp (- Gm /kT), donde es un factor que incluye la frecuencia de vibracin de los tomos y el rea del ncleo crtico.

La velocidad de nucleacin ser entonces de la forma

kT

G - exp

kT

G - exp C = N

*m

ohom

Puede asumirse que tanto como Gm son constantes pero la barrera energtica

para la nucleacin, G* depende fuertemente de la temperatura.

El factor controlante de la barrera energtica para la nucleacin, G* es la fuerza

motriz para la precipitacin Gv, es decir la diferencia entre la energa libre de la matriz metaestable sin precipitado y la matriz estable, con la composicin que le corresponde a la temperatura que consideremos, y el precipitado. Vamos a analizar cmo podemos ver

cul es el valor de Gv. Como la composicin de la aleacin es variable, el valor de Gv debe obtenerse a partir de los diagramas energa libre-composicin. Si consideramos una aleacin de composicin Xo y se trata a solucin a la temperatura T1, y posteriormente se enfra rpidamente a la temperatura T2, la aleacin estar sobresaturada en B e intentar

precipitar , para alcanzar la composicin Xe, como vemos en la figura 8 A.

Cuando la transformacin de la matriz de composicin Xo se complete para dar

(de composicin Xe) + , la energa libre de la aleacin habr disminuido en una cantidad

Go por mol como vemos en la figura 8 B. Esta diferencia Go es la fuerza total para la nucleacin. Sin embargo, la formacin del primer ncleo que aparece no cambia

significativamente la composicin de en Xo por lo que habr otra razn que justifique la precipitacin. Vamos a considerar que una pequea cantidad de material con la

composicin del ncleo (XB ) se separa desde la fase , punto P del diagrama energa libre composicin, figura 8 B, produciendo un cambio total de energa del sistema que


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disminuir en un valor como G1 donde G1 = A XA + B XB (por mol de separado),

este valor G1 es la cantidad representada por el punto P.

Figura 8. A) Parte del diagrama de equilibrio que muestra la precipitacin de la fase . B) Cambios de

energa libre durante la precipitacin. La fuerza motriz para precipitar el primer ncleo es Gn = Gv Vm

. Go que es la disminucin total de la energa libre cuando se completa la precipitacin y se alcanza el equilibrio.

A medida que transcurre la precipitacin estos tomos se reorganizan en la

estructura cristalina de la fase formando ya el ncleo, y la energa total del sistema se

ver disminuida en un valor como G2 = A XA + B XB (por mol de formado), que est dado por el punto Q de la figura 8 B. La fuerza motriz para la nucleacin es por tanto

Gn que es el valor de la diferencia PQ o que es igual a G2- G1 por mol de formado. La energa libre de volumen disminuye a la vez que se produce la nucleacin y


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vendr dada por V

G = G

m

nv por unidad de volumen de formado, donde Vm es el

volumen molar de .

Para soluciones diluidas puede considerarse que la energa libre de volumen Gv es

proporcional a la diferencia de concentracin X, que vemos que es Xo -Xe, figura 8 A. En estas condiciones la fuerza motriz para la precipitacin aumenta con el aumento del

subenfriamiento, T por debajo de la temperatura de equilibrio de solvus Te ya que

cuanto mayor es el subenfriamiento mayor es la sobresaturacin o X.

Figura 9. Variacin de Nhom con T, para una aleacin Xo. A) Diagrama de fases. B) El efecto de ( Gv-

Gs) y G*. C) Los dos trminos que determinan N como se ve en D).

Vamos a analizar la influencia de la temperatura en la variacin la velocidad de

nucleacin homognea. Para ello representamos la figura 9 en la que en el apartado A tenemos una representacin de un diagrama de equilibrio en la que vemos la


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precipitacin de una fase a partir de la matriz de para una aleacin de composicin Xo. En la figura 9 B tenemos la variacin de la energa libre con la temperatura.

Representamos Gv como una lnea que parte desde la temperatura de equilibrio Te. Al tener que introducir el trmico del desacoplamiento el trazado de la lnea se desplaza en

el valor de Gs por lo que la temperatura a la que empieza la transformacin ya no es Te sino Te. Debido al termino Gs la temperatura del equilibrio se reduce a Te

' y si

conocemos ( Gv - Gs) la energa de activacin G* puede calcularse a partir su ecuacin.

Vemos en la figura 9 C en la que representamos los dos trminos exponenciales

de la ecuacin de la velocidad de nucleacin homognea Nhom, por una parte exp (-

G*/kT) es debido a la potencial formacin del ncleo, que es cero hasta que se

alcanza un subenfriamiento crtico Tc, despus de lo cual aumenta rpidamente, y el

trmino exp (- Gm/kT), que representa la movilidad atmica, siendo Gm constante y que decrece rpidamente con el descenso de la temperatura. En la figura 9 D vemos la combinacin de estos trminos que nos dan la velocidad de nucleacin homognea Nhom.

El trazado de la ecuacin nos permite decir que cuando el subenfriamiento es

muy pequeo, menor que el crtico Tc, la velocidad N es despreciable ya que la fuerza

motriz Gv es muy pequea mientras que a muy altos subenfriamientos N es despreciable porque la difusin es muy lenta. La mxima velocidad de nucleacin se consigue a subenfriamientos intermedios.

Si la aleacin contiene menos soluto, es decir si es ms diluida, el

subenfriamiento crtico puede no alcanzarse hasta que la temperatura sea tan baja que la difusin es lentsima y puede no producirse, como se observa en la figura 10. En ella vemos el efecto de la composicin de la aleacin sobre la velocidad de nucleacin homognea. En la figura 10 A se muestra el diagrama de equilibrio mostrando dos composiciones (1) y (2). En la figura 10 B vemos como la velocidad de nucleacin de la aleacin 2 es siempre menor que en la aleacin 1.


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Figura 10. El efecto de la composicin de la aleacin sobre la velocidad de nucleacin. A) Diagrama de equilibrio mostrando dos composiciones (1) y (2). B) La velocidad de la aleacin 2 es siempre menor que en la aleacin 1.

La velocidad de nucleacin homognea Nhom no es constante, y su trazado muestra

que puede ser inicialmente lenta, aumentar gradualmente para finalmente disminuir otra vez cuando el primer ncleo formado empieza a crecer y se reduce la sobresaturacin de

la fase . Se ha supuesto que el ncleo es esfrico con la composicin de equilibrio y la

estructura cristalina de la fase . La nucleacin est condicionada por aquellos ncleos que tienen la mnima energa

de activacin G*. La forma ms efectiva de minimizar la energa de activacin G*, es por la formacin de un ncleo con la menor energa interfacial total, siendo este criterio el que domina en el proceso de nucleacin. Si se forma un ncleo incoherente que tiene

un mayor valor de , haciendo que la nucleacin homognea incoherente sea prcticamente imposible.

Si por el contrario el ncleo tiene una relacin de orientacin con la matriz, se

forman interfases coherentes y la barrera energtica para la nucleacin G* se reduce considerablemente y la nucleacin homognea se hace factible. En muchos sistemas las

fases y tienen diferentes estructuras cristalinas y es imposible formar interfases

incoherentes de baja energa y la nucleacin de la fase de equilibrio es imposible. A menudo es posible formar ncleos coherentes de alguna otra fase, denominadas uno

prima, dos prima, etc., como la fase ' que es metaestable y que no aparece en el diagrama de equilibrio o bien se forman las denominadas Zonas GP.

Nucleacin heterognea

Por las razones argumentadas anteriormente, la nucleacin en slidos es casi


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303

siempre heterognea. Los sitios para la nucleacin son los defectos tales como el exceso de vacantes, las dislocaciones, los lmites de grano, las faltas de apilamiento, las inclusiones y superficies libres con ms o menos exceso de energa libre. Si la creacin de un ncleo se produce con la desaparicin de un defecto, algo de la energa asociada al

defecto, Gd se perder lo que conducir a reducir la barrera energtica para la

nucleacin G*. La ecuacin para la nucleacin heterognea es ahora G = - V( Gv -

Gs)+ A - Gd, ecuacin que se diferencia de la de la nucleacin homognea en el

trmino - Dd. Vamos a considerar las caractersticas de los distintos sitios de nucleacin.

Nucleacin en lmites de grano En el proceso de nucleacin hemos visto que los ncleos se han de formar

eliminando parte de la energa asociada a un defecto ya que de esta forma se minimiza el valor total de la energa necesaria para la nucleacin y se dispone de la energa suficiente para vencer la barrera energtica para la nucleacin. La forma ptima del embrin ser aquella que minimice la energa libre interfacial. En el caso de la nucleacin en lmites de

grano, la forma ptima para un ncleo de fase en un lmite de grano incoherente que

separa dos cristales de fase , ser el que tenga forma de dos casquetes esfricos con un

ngulo como el mostrado en la figura 11 y que esta dado por cos = /2 ,

Tendremos dos tensiones superficiales, la que se tienen entre los dos granos de la fase ,

, y la de la interfase / , , asumiendo que es istropa en todo el lmite e igual para ambos granos.

El cambio de energa libre asociado con el embrin estar dado por G = - V Gv +

A - A , donde V es el volumen del embrin, A es el rea de la interfase / de

energa creada, y A es el rea del lmite de grano / de energa eliminada

durante el proceso, es decir Gd. El radio crtico de un casquete esfrico ser independiente del lmite de grano y

vendr dado por r* = 2 / Gv, y la barrera energtica para la nucleacin heterognea

estar dada por )( S = V

V =

G

G *hom

*het

*hom

*het , donde S( ) es un factor de forma dado por S( ) =

1/2 (2 + cos )(1 - cos )2.

Figura 11. El tamao del ncleo critico V* para la nucleacin en lmite de grano.


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La capacidad de un lmite de grano para reducir G*het es una medida de la

posibilidad para ser sitio de nucleacin y depende de cos es decir de la relacin entre las

tensiones superficiales / ,. Si es la relacin es mayor que 2, entonces cos es uno, por lo que el ngulo es cero y no hay barrera para la nucleacin. Este tipo de comportamiento se podra dar en algunas ocasiones.

Figura 12. El efecto de sobre la energa de activacin para la nucleacin en limite de grano frente a la nucleacin homognea.

Una posibilidad de disminuir tanto V* como G* es si la nucleacin se produce en la confluencia de tres granos o borde de grano o en la de cuatro granos, o esquina

de grano. La relacin entre G*het / G*hom es una funcin de cos para los sitios de nucleacin en los lmites de grano. En la figura 13 vemos como el ncleo crtico se puede formar en borde o esquina de grano, al ser zonas de mayor energa asociada al defecto, por lo que la barrera energtica para la nucleacin es menor.

Figura 13. Forma del ncleo critico para la nucleacin en A) Borde de grano B) Esquina de grano.


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Los limites de grano de gran ngulo son muy efectivos como sitios de nucleacin

para precipitados incoherentes con alto valor de la tensin superficial / . Si la matriz y el precipitado son suficientemente compatibles para permitir la formacin de caras de baja energa, tanto el volumen crtico V* como y la barrera energtica para la nucleacin

heterognea, G*het pueden reducirse y el ncleo tendr relaciones de orientacin con uno de los granos. Existir una interfase coherente o semicoherente con uno de los granos e incoherente con el otro. Al tener distintos mecanismos de crecimiento la morfologa de los dos lados del ncleo podr ser muy diferente. En la figura 14 se muestran varias de las posibilidades para la formacin de un ncleo. En la figura 14 A se muestra como la nucleacin se produce por la formacin de una interfase coherente o semicoherente (cara plana) hacia uno de los granos e incoherente (cara curva) hacia el otro, ya que el lmite de grano separa cristales con distinta orientacin Cuando el precipitado se forma en una aleacin con baja sobresaturacin, figura 14 B el crecimiento en esas condiciones favorece la propagacin de la interfase incoherente. Si por el contrario tenemos una aleacin con una alta sobresaturacin, figura 14 C, el crecimiento ahora da lugar a la migracin de la interfase semicoherente. En la figura 14 D podemos ver que se las dos interfases son semicoherentes crecen a ambos lados del lmite.

Cuando la sobresaturacin es pequea, lo es tambin el subenfriamiento T, figura 14 B y la interfase semicoherente es esttica pero la incoherente es mvil y se desplazar

perpendicular a s misma. Por el contrario cuando el subenfriamiento, T, es elevado, figura 14 C, la interfase incoherente se desplazar perpendicular a si misma pero la semicoherente desarrollar agujas o placas manteniendo las relaciones de orientacin con la matriz.

Si las dos interfases son semicoherentes desarrollarn agujas o placas manteniendo

las relaciones de orientacin con ambos granos.

Figura 14. Secuencia de nucleacin y crecimiento en un lmite de grano. A) La nucleacin se produce por la formacin de una interfase semicoherente con uno de los granos e incoherente con el otro. B) El crecimiento a baja sobresaturacin favorece la propagacin de la interfase incoherente. C) El crecimiento a alta sobresaturacin da lugar a la migracin de la interfase semicoherente. D) Si las dos interfases son semicoherentes se desarrollan a ambos lados del lmite.

Otros defectos planares como interfases entre una inclusin y la matriz, las faltas de

apilamiento y las superficies libres pueden comportase de forma similar a los limites de


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grano para reducir la barrera energtica para la nucleacin G*. Las faltas de apilamiento son mucho menos efectivas debido a su menor energa comparada con los lmites de gran ngulo.

Nucleacin en dislocaciones

La distorsin en la red en la vecindad de una dislocacin puede ayudar a la nucleacin de diferentes formas. El principal efecto de una dislocacin es reducir la

contribucin de la energa de desacoplamiento, Gs al valor de G* para reducir la energa total de deformacin del embrin. Un ncleo coherente con un desacoplamiento negativo, provocado porque el volumen del ncleo sea menor que el volumen de la

matriz, puede reducir su G* por formacin en la regin de deformacin por compresin por encima de una dislocacin de borde. Para un desacoplamiento positivo en el que el volumen del ncleo sea mayor que el de la matriz, es energticamente favorable para el ncleo formarse por debajo de la dislocacin, en la zona de tensin. La nucleacin puede ayudarse por la segregacin de soluto en las dislocaciones que puede aumentar la composicin de la matriz cerca del precipitado.

Las dislocaciones ayudan tambin al crecimiento del embrin hasta que se alcanza

el tamao crtico ya que proporciona tuberas de difusin pero no tienen influencia en la disminucin de la contribucin de la energa interfacial al valor de la barrera energtica

para la nucleacin, G*. La nucleacin sobre dislocaciones normalmente requiere buen acoplamiento entre

el precipitado y la matriz por lo que se formaran interfases de baja energa coherentes o incoherentes. Cuando la matriz y el precipitado tienen distinta estructura cristalina, el ncleo crtico tendr la forma de un disco o de aguja.

Exceso de vacantes

Cuando una aleacin envejecible se templa desde alta temperatura se retiene durante el temple el exceso de vacantes. Estas vacantes ayudan a la nucleacin por aumento de la velocidad de difusin o disminuyendo las energas de deformacin. Su influencia puede ser individual o de forma colectiva agrupadas en clusters de vacantes. Como en el caso de los cluster de vacantes, la energa de deformacin asociada a este

tipo de defectos Gd, es pequea para las vacantes, la nucleacin solo tendr lugar con una combinacin de las condiciones siguientes: que se tenga una baja energa interfacial lo que har que el ncleo sea completamente coherente, que se produzca una pequea energa de deformacin y que se disponga de una elevada fuerza motriz. Todas estas condiciones son las mismas que necesitbamos para la nucleacin homognea.

Velocidad de nucleacin heterognea

Podemos establecer un orden de los posibles sitios de nucleacin en funcin de

cmo aumenta la energa asociada al defecto, Gd es decir disminuyendo la barrera


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energtica para la nucleacin G*

1. Sitios homogneos 2. Vacantes 3. Dislocaciones 4. Faltas de apilamiento 5. Limites de grano y limites de fase 6. Superficies libres

La nucleacin se producir siempre ms rpidamente en los sitios del final de la

lista. Sin embargo la importancia relativa de estos sitios determina la velocidad total a la cual la aleacin se transforma y depende de la concentracin relativa de sitios. Si la concentracin de sitios de nucleacin heterognea es C1 por unidad de volumen, la velocidad de nucleacin heterognea vendr dada una ecuacin de la forma.

s m nucleos kT

G - exp

kT

G - exp C = N 1-3-

*m

1het

Se pueden obtener altas velocidades de nucleacin con pequeas fuerzas motrices

en funcin de la energa asociada al defecto que se elimina y formando interfases con bajas tensiones superficiales.

Figura 15. A) Parte del diagrama de equilibrio que muestra la precipitacin desde una aleacin Xo. B) La velocidad de nucleacin heterognea como una funcin del subenfriamiento en una aleacin Xo durante la

precipitacin de la fase .

Las magnitudes relativas de las velocidades de nucleacin heterogneas y

homogneas pueden calcularse dividiendo sus ecuaciones, dando una ecuacin como

kT

G - G exp

C

C =

N

N *het*hom

o

1

hom

het (las diferencias en y Gm no son importantes y se han


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ignorado).

Como la barrera energtica para la nucleacin G* es siempre menor para la nucleacin heterognea, el factor exponencial de la ecuacin anterior es siempre una cantidad grande que favorece altas velocidades de nucleacin heterognea.

El factor C1/Co representa el nmero de tomos en los sitios de nucleacin

heterognea con respecto al nmero en la matriz. En el caso de la nucleacin en lmite de

grano tiene el valor C1/Co = /D, donde es el espesor del lmite de grano y D el tamao de grano. Para la nucleacin sobre bordes y esquinas de grano C1/Co se hace menor al ser

igual a ( /D)2 y ( /D)3. El tipo de sitio que da el mayor volumen de nucleacin es funcin de la fuerza

motriz Gv. Si Gv es muy pequea y la barrera energtica para la nucleacin, G*, es alta darn elevadas velocidades de nucleacin como es en el caso de las esquinas de grano.

Al aumentar la fuerza motriz para la nucleacin, Gv los bordes de grano y los

lmites dominan la transformacin. Si llega a ser muy alta, Gv, el trmino C1/Co domina el proceso y la nucleacin homognea proporciona altas velocidades de nucleacin.

Crecimiento de precipitados

Los ncleos tienen una combinacin de interfases coherentes o semicoherentes lisas e interfases incoherentes ligeramente curvadas. Para que crezca el precipitado la interfase debe migrar y la forma final depender de la velocidad a la cual migren las interfases. Las interfases semicoherentes tienen baja movilidad (migran por mecanismos de escalones), pero las incoherentes son muy mviles. Las interfases incoherentes migran a mayor velocidad que las semicoherentes y un ncleo con un plano de buen acoplamiento puede crecer en forma de disco o placa, siendo este el origen de la estructura de Widmansttten. En la figura 16 tenemos que a partir de un ncleo que presenta dos tipos de interfases, la A interfase lisa y la B interfase curva, el crecimiento se produce a distinta velocidad. Las interfases curvas, incoherentes, crecen rpidamente ya que son muy mviles, pero las interfases lisas crecen ms lentas, lo que hace que el desarrollo del ncleo alcance formas alargadas.

Figura 16. El efecto del tipo de interfase en la morfologa de crecimiento de un precipitado. A) Interfase semicoherente de baja movilidad B) Interfase incoherente de alta movilidad.


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Crecimiento desde interfases planas incoherentes

Como hemos visto en la nucleacin en lmite de grano se producen interfases planas incoherentes. Si se forman muchos ncleos sobre un lmite de grano, pueden

crecer juntos y formar una placa o barra de precipitado . La placa de precipitado rico en soluto est creciendo desde espesor cero a una velocidad de crecimiento instantnea v

como vemos en la figura 17, tenemos una barra de precipitado de composicin C en la figura 17 A, que avanza a la velocidad v. A partir de la composicin inicial de la matriz de

fase , Co se separa el precipitado de fase , ms concentrado en soluto B, consiguiendo

que la matriz de fase llegue a tener la composicin de equilibrio CE en contacto con el precipitado y mostrando un gradiente de concentracin desde la interfase del precipitado hacia el interior de la matriz, figura 17 B.

Como la concentracin del precipitado C es mayor que la de la matriz Co, la matriz adyacente al precipitado se empobrecer en soluto. Al ser la interfase incoherente y su crecimiento estar controlado por la difusin, la concentracin de soluto en la matriz

adyacente a ser el valor de equilibrio CE. La velocidad a la que ensancha el precipitado es funcin del gradiente de

concentracin en la interfase dC/dx por unidad de rea de interfase que avanza una

distancia dx, un volumen de material 1dx debe convertirse de fase con concentracin

CE a fase con C moles de B por unidad de volumen, que ser (C - CE)dx moles de B, que

se tendrn que suministra por difusin a travs de . El flujo de B a travs de la unidad de rea en el tiempo dt, estar dado por D(dC/dx)dt. Si igualamos las dos ecuaciones anteriores y despejamos dx/dt que ser la velocidad de avance de la interfase

dx

dC

CC

D

dt

dxv

E

Figura 17. A) Placa de precipitado en la matriz de . B) Ensanchamiento controlado por la difusin de una placa de precipitado.


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Al crecer el precipitado, la matriz se empobrece en soluto a medida que aumenta el volumen del precipitado. Si simplificamos el perfil de concentracin la variacin

dC/dx, estar dada por Co/L donde Co = CoCE, siendo L el espesor de la zona de difusin, como vemos en la figura 18, en la que la conservacin de soluto requiere que las reas marcadas sean iguales.

Figura 18. Simplificacin del perfil de concentracin.

En estas condiciones (C - Co) x = L Co/2, donde x es el espesor de la barra o

placa. Podemos sustituir en la ecuacin de la velocidad en la que v es dC/dx = C0/L y tenemos

xCCCC2

CDv

0e

2

0

Integrando tenemos que DtXX

Xx

c

0 y t

D

XX2

Xv

c

0

Donde Xo = Xo XE o sobresaturacin y tenemos que el espesor del precipitado

x es proporcional a Dt . El precipitado ensancha de acuerdo con una ley parablica.

Por otra parte la velocidad de ensanche de las placas tambin es proporcional a X0

para un tiempo dado y por ltimo es proporcional a t/D .

Las dos variables que tienen una influencia importante en la velocidad de

crecimiento son la temperatura y la composicin. En la figura 19 A tenemos un diagrama de equilibrio con la parte de la precipitacin de una fase cuando la aleacin tiene alta y baja concentracin. De acuerdo con esa situacin podemos representar en

la figura 19 B tanto la sobresaturacin Xo como el efecto de la temperatura expresado en la raz cuadrada del coeficiente de difusin. Vemos que la sobresaturacin aumenta rpidamente con el descenso de la temperatura y por otra


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parte el coeficiente de difusin aumenta al hacerlo la temperatura. La evaluacin de la velocidad de crecimiento la podemos hacer en funcin del efecto que las dos variables tienen sobre el crecimiento. Cuando el subenfriamiento es pequeo la velocidad de crecimiento es pequea ya que la sobresaturacin es pequea. Cuando el subenfriamiento es grande la velocidad de crecimiento es pequea debido a la baja difusin, la mxima velocidad de crecimiento se consigue a valores intermedios de subenfriamiento a la temperatura a la que se cruzan las dos curvas.

Figura 19. El efecto de la temperatura y composicin sobre la velocidad de crecimiento.

En el caso de que la aleacin sea ms diluida, el trazado de la curva es similar,

pero al tener baja difusin la mxima velocidad se alcanza a menores temperaturas. Cuando los campos de difusin de los precipitados se solapan no podemos

aplicar la ecuacin anterior y el crecimiento se desacelera rpidamente y se detiene cuando la matriz llega a la concentracin de equilibrio XE. Podemos ver este hecho en la figura 20 en la que tenemos la representacin de la variacin de la concentracin con la distancia. En la figura 20 A, se muestra como en la matriz se solapan los campos de difusin de soluto a los dos lados del precipitado. El proceso termina cuando se ha

formado todo el precipitado de composicin C y la matriz alcanza la composicin de equilibrio CE, figura 20 B.


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Figura 20. A) Interferencia del crecimiento de los precipitados debido al solapamiento de los campos de difusin en las ltimas etapas del crecimiento. B) El precipitado ha detenido su crecimiento.

Si las interfases matriz/precipitado son curvas las dimensiones de un precipitado

esfrico aumentan con la Dt migrando todas las interfases bajo control de difusin

por la red. Normalmente los precipitados no forman una capa continua en el lmite sino que permanecen como partculas aisladas. El crecimiento de estas partculas es ms rpido de lo que permite la difusin por la red. En este caso los lmites de grano actan como colector de soluto permitiendo que el soluto se desplace por los lmites y que lleguen antes al precipitado como se muestra en la figura 21. Este proceso tiene bastante importancia cuando la difusin implica a tomos sustitucionales, ya que en el caso de los intersticiales la difusin por la red es muy rpida.

Figura 21. La difusin por lmites de grano puede conducir a aumento de espesor y anchura de los precipitados en los lmites de grano.

En los sistemas en los que el precipitado crece a partir del lmite de grano de esta

forma, se llama crecimiento en limite de grano alotriomrfico. El precipitado avanza hacia el grano sin presentar formas de placas o agujas. En la figura 22 se muestra un esquema

del crecimiento de la fase del hierro, ferrita, en la fase o austenita. Para que se


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produzca este tipo de crecimiento se tienen que producir varios procesos: que haya difusin por la red de soluto hacia el lmite de grano que adems haya difusin de soluto

a lo largo del lmite de grano y que tambin haya difusin por la interfase / permitiendo un ensanchamiento acelerado. En este caso se pueden dar tanto el crecimiento en forma de agujas Wismansttten como el crecimiento en lmite de grano alotriomrfico.

Figura 22. Crecimiento de distintas formas de precipitar la ferrita a partir de la austenita.

Diagramas T-T-T. Cintica de la transformacin total

Una vez conocidas las condiciones del proceso de nucleacin y crecimiento de la reaccin de precipitacin podemos evaluar cmo se produce la transformacin. Una transformacin isotrmica puede conocerse representando la fraccin de la fase transformada, f, como una funcin del tiempo y de la temperatura. Ese tipo de representacin se denomina diagrama TTT o diagrama temperatura-tiempo transformacin, figura 23 A.

En la transformacin isotrmica de una fase para dar otra fase , f ser la fraccin

de volumen del precipitado a cualquier tiempo. En las reacciones de precipitacin

donde la transformacin es + , f se define como el volumen de en un tiempo t

dividido por el volumen final de . En ambos casos f vara desde 0 a 1 desde el principio al final de la transformacin.

En la figura 23 B tenemos la representacin de la fraccin de fase transformada f en

funcin del logaritmo del tiempo para las temperaturas T1 y T2. Para obtener los datos de esta representacin hemos partido de una serie de muestras de la aleacin que despus

de una solubilizacin en el campo monofsico , figura 19 A, se introducen en un horno a la temperatura considerada. Despus de transcurrido el tiempo las muestras se van sacando del horno a tiempos sucesivos y se templan en agua para detener la transformacin. Mediante un anlisis de imagen se contabiliza la cantidad de fase transformada. Obtenemos en ambos casos dos curvas en forma de S. Vemos que existe


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un tiempo, mayor para la temperatura ms baja, T2, que no se produce la transformacin, llamado tiempo de incubacin. La razn de este retraso est el tiempo necesario para formar ncleos estables visibles. La reaccin progresa ms o menos rpidamente y terminan en ambos casos lentamente.

A partir de los datos de estas curvas a distintas temperaturas trazamos el diagrama

TTT. Se establece que el inicio de la transformacin se obtiene cuando se alcanza el 1% de la fase transformada y que esta termina cuando se llega al 99% de la transformacin. Si no se puede detectar nada de fase transformada no se puede conocer cunto tiempo ser necesario hasta que se observen los ncleos estables y en el caso del final de la transformacin, si ya ha terminado tampoco podramos saber cunto tiempo hace que finaliz. Por ello las curvas trazadas en la figura 23 B representan el lugar geomtrico de los puntos de inicio de la transformacin como el 1% y el 99% como el final de la transformacin. Ntese que la escala de tiempo es logartmica.

Figura 23. A) Diagrama TTT. B) El porcentaje de transformacin frente al tiempo para diferentes temperaturas de transformacin.


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Los factores que determinan el trazado de la curvas TTT son funcin del tiempo y

de la temperatura as como de la posibilidad de que la fase metaestable tenga sitios de nucleacin (heterognea). Una vez que se realiza el temple de la aleacin existen muchos sitios de nucleacin. Una posible secuencia de proceso la tenemos esquematizada en la figura 24 A. Suponemos que solo algunos de los sitios de nucleacin se utilizan y los primeros ncleos formados se desarrollan a la vez que nuclean otros. La fraccin de fase transformada f es funcin de velocidad de nucleacin y de la velocidad de crecimiento, lo que conduce a partculas del precipitado de diferentes tamaos.

Otra posibilidad es la mostrada en la figura 24 B, en la que todos los sitios de

nucleacin se utilizan al principio de la transformacin, provocando la saturacin de sitios. En este caso f depende del nmero de sitios de nucleacin y de la velocidad de crecimiento, obtenindose partculas del precipitado del mismo tamao. Si la

transformacin es del tipo o bien + (llamada precipitacin celular), donde toda la fase matriz se consume en la transformacin, figura 24 C, la transformacin no finaliza por la disminucin de la velocidad de crecimiento, pero si por el solapamiento de los campos de difusin de los volmenes adyacentes transformados. La reaccin perltica, la precipitacin celular, las transformaciones masivas y la recristalizacin pertenecen a este ltimo grupo.

Figura 24. A) Nucleacin a velocidad constante durante la transformacin. B) Saturacin de sitios, toda la nucleacin se produce al principio de la transformacin. C) Una transformacin celular.


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Las curvas TTT de las transformaciones que durante el enfriamiento se producen con difusin o transformaciones civiles, tienen forma de C. Se debe a que a la temperatura cerca de TE la fuerza motriz para la transformacin es pequea y tanto la nucleacin como el crecimiento estn impedidos y se requieren largos tiempos para la transformacin. Cuando el subenfriamiento es muy grande, se tienen bajas velocidades de difusin que limitan la velocidad de la transformacin. La mxima velocidad se obtiene a temperaturas intermedias. Estas curvas son caractersticas de todas las transformaciones que se producen por nucleacin y crecimiento.

Precipitacin en aleaciones envejecibles

La teora de la nucleacin y crecimiento proporciona las guas generales para el conocimiento de transformaciones civiles. Una de estas transformaciones es la de envejecimiento. Estas aleaciones se caracterizan por tener un diagrama como el de la figura 6 A. Vamos a estudiar con detalle este tipo de transformacin en las aleaciones Al-Cu, ya que en ellas se descubri la posibilidad de envejecimiento y son unas aleaciones de las que ms datos se dispone de cmo se produce la transformacin adems de ser unas aleaciones con gran inters industrial.

Precipitacin en aleaciones Al-Cu

Zonas GP Si una aleacin con 4% en masa de Cu, figura 25 se calienta hasta la temperatura de

aproximadamente 540 C todo el Cu que est en la aleacin, formar una solucin slida

estable de estructura cristalina ccc. Si posteriormente se templa la muestra en agua, no

hay tiempo para que se produzca ninguna transformacin y la solucin slida se retiene, (sin variar la composicin) a temperatura ambiente. En estas condiciones la

solucin slida est sobresaturada en Cu y habr una tendencia a la precipitacin de la

fase de equilibrio, CuAl2.

Figura 25. Diagrama Al-Cu mostrando las zonas GP metaestables y las curvas de solvus de las fases y .


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Si la aleacin se envejece mantenindola un tiempo a temperatura ambiente o otra

temperatura inferior a 180 C el primer precipitado que nuclea no es sino las llamadas zonas GP ricas en Cu. La razn para que se produzca esto se basa en el valor de la barrera

energtica para la nucleacin, G*. Las zonas GP son completamente coherentes con la

matriz y tienen muy baja energa interfacial , mientras que la fase tiene una estructura cristalina tetragonal compleja que solo se puede formar con interfases incoherentes de alta energa.

La formacin de las zonas minimiza la energa de deformacin adquiriendo estas

formas de disco perpendiculares a las direcciones elsticamente "blandas" de la matriz ccc, como vemos en la figura 26.

Figura 26. Distorsin de los planos de la matriz por la precipitacin de la zona GP.

Sin embargo, a pesar del hecho que la fuerza motriz para la precipitacin de las

zonas GP es menor que para la fase de equilibrio, la barrera para la nucleacin es tambin menor, y las zonas nuclean ms rpidamente. Las zonas GP se forman como el primer precipitado durante el envejecimiento a bajas temperaturas de muchas aleaciones de importancia tecnolgica, sobre todo las de base aluminio como se ve en la tabla 2. Adems en la tabla se recogen las formas que adoptan las distintas fases de transicin. Vemos que no siempre el primer precipitado que se forma son las ZGP y que pueden formarse adems unas dos fases de transicin

METAL BASE ALEACIN SECUENCIA DE PRECIPITACIN

Aluminio Al-Ag Al-Cu Al-Cu-Mg Al-Zn-Mg Al-Mg-Si

ZGP(esferas) '(placas) (Ag2Al)

ZGP(discos) ''(discos) '(placas) (CuAl2)

ZGP(varillas) S'(listones) S(CuMgAl2) (listones)

ZGP(esferas) '(placas) (MgZn2) (placas o varillas)

ZGP(varillas) '(varillas) (Mg2Si) (placas)

Cobre Cu-Be Cu-Co

ZGP(discos) ' (CuBe)

ZGP(esferas) (Co)(placas)

Hierro Fe-C Fe-N

carburo (discos) Fe3C(placas)

''(discos) Fe4N

Nquel Ni-Cr-Ti-Al '(cubos o esferas)

Tabla 2. Algunas secuencias del endurecimiento por precipitacin.


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Fases de transicin La formacin de zonas GP esta seguida de la formacin de las llamadas fases de

transicin. En el caso de las aleaciones Al-Cu, la fase de equilibrio est precedida por las

fases '' y '. El proceso total de precipitacin puede escribirse como una reaccin en la

que a partir de la matriz de composicin o, se produce la formacin de las zonas GP y la

matriz alcanza la composicin 1, donde o es la composicin de la solucin slida

original sobresaturada, 1 es la composicin de la matriz en equilibrio con las zonas GP,

menor que la inicial, al separase el precipitado rico en Cu. Posteriormente esta fase 1

sigue modificando su composicin hasta 2 y precipitando '', siendo 2 la composicin

en equilibrio con ''. La reaccin prosigue formando 3 + ' y finalmente se alcanzan las

condiciones de equilibrio. La matriz llega a la composicin 4 y el precipitado es la fase

de equilibrio. o 1 + ZGP 2 + '' 3 + ' 4 + . Podemos establecer la secuencia de precipitacin mediante la evolucin de las

curvas de energa libre composicin para la matriz y las fases de transicin. Como las zonas GP tienen la misma estructura cristalina que la matriz se encuentra sobre la misma

curva de energa libre, figura 27. Las fases de transicin '' y ' son menos estables que la

fase de equilibrio y en consecuencia tienen mayor energa libre y varan ligeramente su

composicin. Las composiciones de la matriz en equilibrio con cada una de las fases, 1

2 3 4, estn dadas por las tangentes comunes.

Figura 27. Representacin esquemtica del diagrama energa libre-composicin de la secuencia de precipitacin.

De esta forma la energa libre de la secuencia de precipitacin disminuye desde G0


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G1 G2 G3 G4, como vemos en la figura 27. La transformacin se detiene

cuando se alcanza el estado de equilibrio de mnima energa, es decir 4 + . Las fases de transicin se forman porque tienen menor barrera energtica para la

nucleacin que la fase de equilibrio, figura 28 A-E. Cada una de las transformaciones tiene que vencer una barrera energtica, que es en todos los casos mucho menor que la barrera energtica para la transformacin de equilibrio. Podemos ver que la energa libre de la aleacin disminuye ms rpidamente va las fases de transicin, que por transformacin directa a la fase de equilibrio, figura 28 F.

La menor barrera energtica para la nucleacin, G* hace que la estructura cristalina de las fases de transicin es intermedia entre la de la matriz y la de la fase de equilibrio. Las fases de transicin alcanzan un elevado grado de coherencia y una

contribucin de la energa interfacial baja a G*.

Figura 28. A-D) Barrera energtica fases de transicin. E) Barrera energtica para la precipitacin directa. F) Diagrama esquemtico de energa libre total frente al tiempo.

La fase de equilibrio tiene una estructura cristalina compleja que es incompatible

con la matriz y da como resultado una elevada energa interfacial y por tanto elevada

G*. Podemos explicar la transformacin mediante los esquemas de la figura 29. Se

representan las estructuras cristalinas de las dos fases de transicin y as como las

de la fase de equilibrio .

'' tiene una celdilla unidad tetragonal que es una estructura ccc distorsionada en la que los tomos de cobre y aluminio se ordenan sobre los planos (001). Estos planos (001)

idnticos a los de la matriz y los planos (010) y (110) son similares con una pequea distorsin en la direccin [001], dando un precipitado completamente coherente en


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forma de placas. Las relaciones de los planos de la matriz y precipitado son para los

planos (001) (001) y las direcciones [100] [100] . La fase '' tiene un espesor de aproximadamente 10 nm y unos 100 nm de dimetro.

Figura 29. Estructuras y morfologas de '', ' y en Al-Cu ( Al, Cu).

La fase ' es tambin tetragonal con una composicin aproximada CuAl2 y tambin

los planos (001) del precipitado son idnticos a los {001} . Los planos (100) y (010) tienen distinta estructura que la matriz con un gran desacoplamiento en la direccin [001]. La

fase ' se forma como placas sobre {001} . Las caras anchas de las placas son inicialmente coherentes, pero pierden la coherencia cuando crecen, mientras que los bordes de las placas son incoherentes o tienen una estructura semicoherente compleja.

La fase de equilibrio , tiene la composicin CuAl2 y una estructura compleja tetragonal centrada. No tiene planos de acoplamiento con la matriz y es incoherente o es posible que sea una interfase semicoherente compleja, teniendo un gran tamao y una

distribucin grosera. La transformacin de las zonas GP a '' se produce por la transformacin in situ de las zonas, que pueden considerarse como los sitios preferentes

de nucleacin de la fase ''. Despus de largos tiempos de envejecimiento la fase '


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nuclea sobre las dislocaciones de la matriz. El campo de deformacin de la dislocacin es capaz de reducir el desacoplamiento en dos direcciones de la matriz.

Al crecer ' en los alrededores de la fase menos estable '' puede disolverse. A ms

largos tiempos de envejecimiento la fase de equilibrio nuclea sobre los lmites de grano,

o en las interfases '/matriz ya que se necesita reducir la gran contribucin de la energa

interfacial a G* de esta fase.

La secuencia completa de la precipitacin de las zonas GP y las fases de transicin es solo posible cuando la aleacin se envejece a temperatura por debajo de la curva de solvus de las zonas GP, como se observa en la figura 30 A y B. Si el envejecimiento se lleva

a cabo a temperaturas por encima de la curva de solvus de '' pero por debajo de ' el

primer precipitado ser ', nucleado heterogneamente sobre las dislocaciones.

Figura 30. A) Lneas de solvus metaestables en Al-Cu (esquemtico). B) Tiempo para empezar la precipitacin a diferentes temperaturas para la aleacin X en A).

Si el envejecimiento se lleva a cabo por encima de la curva de solvus de ' solo es

posible que precipite el cual nuclea y crece en los lmites de grano. Si una aleacin que contiene zonas GP se calienta por encima de la lnea de solvus de GP las zonas se disolvern.


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Figura 31. Matriz en equilibrio con ''( 2) conteniendo ms Cu que la matriz en equilibrio con '( 3). El Cu

difunde y provoca la disolucin de '' y el engrosamiento de '.

La transformacin de la fase en se produce por difusin atmica en la matriz. En el esquema de la figura 31 podemos ver como se produce la difusin del cobre. La

composicin de Cu en la matriz delante del precipitado ''( 2) es mayor que la que est

delante de la fase '( 3), por lo que el cobre difundir de la zona de mayor concentracin

a la menor, provocando la disolucin de '' y el engrosamiento de '.

Temple de vacantes Como la concentracin de vacantes en un material en equilibrio aumenta

exponencialmente con la temperatura, cuando se realiza el tratamiento de solubilizacin, la concentracin de vacantes es mucho mayor a la temperatura del tratamiento a solucin que a la temperatura de envejecimiento. Si la aleacin se enfra rpidamente desde altas temperaturas, no habr tiempo para que se produzca la nueva concentracin de vacantes en equilibrio por lo que la concentracin de vacantes se templar.

Dando tiempo, estas vacantes en exceso sobre la concentracin de equilibrio

tendern a desaparecer. Habr una tendencia de las vacantes a agruparse en clusters de vacantes, pudiendo algunos de estos clusters desaparecer dentro de los bucles de dislocaciones al incorporar ms vacantes. Las dislocaciones absorbern vacantes ascendiendo. De esta forma las dislocaciones helicoidales se convertirn en largos ejes helicoidales de dislocacin.

Las vacantes en exceso desaparecen en los lmites de grano e interfases ya que

estos actan como sumideros de vacantes. En la matriz prxima al lmite de grano, al desaparecer los clusters de vacantes desaparecen estos puntos como sitios de nucleacin, por lo que al envejecer, en estas aleaciones se produce la zona libre de precipitados (ZLP), y aunque la concentracin de soluto es la adecuada no se produce la nucleacin. Se necesita por tanto superar una sobresaturacin crtica de vacantes para que se produzca la nucleacin. En la figura 32 A, vemos como varia la concentracin de vacantes en equilibrio XEV y como est es muy pequea en el lmite de grano.


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En la figura 32 B tenemos la concentracin de vacantes que tiene despus del temple XV. La anchura o espesor de la ZLP es tambin funcin de la velocidad de temple e indirectamente de la concentracin de vacantes Xcv. Si la velocidad de enfriamiento es muy rpida el perfil de vacantes es mucho ms acusado, solo en una zona estrecha se pueden eliminar las vacantes por lo que la concentracin critica de vacantes, necesaria para nuclear el precipitado, se alcanza a una menor distancia del lmite y se obtiene una ZLP muy estrecha. Adems a bajas temperaturas donde la fuerza motriz para la precipitacin es alta, la sobresaturacin critica de vacantes es baja y se forma una estrecha ZLP. A altas velocidades de temple tambin se produce una estrecha ZLP al reducirse el espesor del perfil de concentracin de vacantes.

Si el temple es menos rpido, la ZLP presenta mayor espesor ya que hay ms

tiempo para la eliminacin de las vacantes y una zona ms ancha, pierde las vacantes alcanzando una ZLP ms ancha. En la figura 32 C, se observa una microestructura de una aleacin de aluminio donde se observa claramente la ZLP. Alrededor de las inclusiones y dislocaciones tambin se forma ZLP similares.

Figura 32. ZLP debida a la difusin de vacantes hacia el lmite de grano durante el temple. A) Perfil de concentracin de vacantes. B) Dependencia de la anchura de la ZLP sobre la concentracin crtica de vacantes X

cv y la velocidad de temple. C) Una ZPL en una aleacin de aluminio. (cortesa Dr. Bernardi).


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Mecanismos de endurecimiento El endurecimiento o la resistencia de una aleacin a la deformacin es el resultado

del impedimento que las partculas de precipitado presentan al deslizamiento de los planos cristalinos. El mximo endurecimiento est asociado con un tamao de partculas crtico. El endurecimiento de una aleacin envejecida est controlado por la interaccin del movimiento de las dislocaciones con el precipitado. Obstculos al movimiento de las dislocaciones en las aleaciones envejecidas son las tensiones internas alrededor de los precipitados, muy importantes en las zonas GP, as como en el precipitado en s mismo.

El mayor endurecimiento, es decir el mayor impedimento al movimiento de las

dislocaciones se produce cuando el espaciado entre las partculas es igual a unos 50 espaciados atmicos o unos 10 nm. En esta etapa el precipitado dominante son las zonas GP, pero cada zona GP individual solo tiene un pequeo efecto en el impedimento para el movimiento de las dislocaciones y el gran incremento en el lmite elstico que provocan estas zonas se debe a su alta fraccin volumtrica.

Endurecimiento por envejecimiento

El tratamiento trmico de envejecimiento requiere un tratamiento a solucin

seguido de un temple y posterior revenido puede proporcionar una gran mejora en las propiedades mecnicas. El tratamiento completo consiste en que las aleaciones se tratan primero a solucin o solubilizacin de los posibles precipitados formados en la

solidificacin, en la regin de la fase del diagrama de fases, posteriormente se templan a temperatura ambiente y despus se envejecen a 130 C 190 C. Vamos tambin analizar la influencia de la concentracin de la aleacin en la mejora de las propiedades mecnicas, variando la concentracin de cobre desde 2 al 4.5%.

La variacin de la dureza con el tiempo de tratamiento a la temperatura de

envejecimiento, dan unas curvas que muestran como la dureza de las probetas varan en funcin de las variables tiempo y temperatura as como la fase que se forma. Inmediatamente despus del temple, la mayor resistencia al movimiento de las dislocaciones lo produce el endurecimiento por solucin slida. As vemos que cuanto mayor es la concentracin de cobre de la aleacin la dureza inicial es mayor. Las aleaciones son fcilmente deformables y la dureza es baja, figura 33.

Cuando el envejecimiento se realiza a 130C, figura 33 A, el proceso comienza con

la formacin de las zonas GP, que da lugar a un aumento de dureza debido a la tensin extra necesaria para anclar las dislocaciones de las zonas coherentes. La dureza continua

aumentando con la formacin del precipitado coherente '' ya que ahora las

dislocaciones se anclan en la matriz muy deformada. Al formarse ', el espaciado entre las partculas se hace mayor por lo que las dislocaciones son capaces de doblarse entre el precipitado y la dureza comienza a descender. La mxima dureza se asocia a una

combinacin de '' y '.


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Figura 33. Representacin de la dureza frente al tiempo de varias aleaciones de Aluminio. A) 130 C. B) 190 C.

El envejecimiento posterior, es decir el aumento de tiempo a la temperatura de

tratamiento, aumenta la distancia entre los precipitados, haciendo que las dislocaciones se doblen fcilmente y disminuya la dureza. Las muestras envejecidas ms all del mximo valor de dureza se las llama sobreenvejecidas.

Si una aleacin Al-4.5%Cu se envejece a 190 C, las zonas GP son inestables y el

primer precipitado que se forma es '', figura 33 B En este caso la fraccin volumtrica de

'' aumenta con el tiempo y la dureza aumenta. A esa temperatura, 190 C, la fase '' nuclea con una menor barrera energtica que a 130 C por lo que el precipitado es ms grosero y la fraccin volumtrica es menor lo que conduce a un menor pico de dureza a la


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temperatura ms alta. Las velocidades de difusin son mayores cuanto mayor es la temperatura y el pico

de dureza se consigue a tiempos de envejecimiento menores. Cuando la temperatura es de 130 C el pico de dureza para la aleacin Al-4.5%Cu no se alcanza hasta despus de algunas decenas de das. Para que el tratamiento de envejecimiento sea factible comercialmente, los tiempos de tratamiento han de estar alrededor de 24 h.

Cuando se pretende conseguir elevadas resistencias en las aleaciones se realiza un

doble tratamiento trmico que consiste en que se calienta primero a relativamente baja temperatura por debajo de la curva de solvus de la zona GP, y posteriormente se calienta a alta temperatura. Se obtiene as una fina dispersin de las zonas GP durante la primera etapa que actan de sitios de nucleacin heterognea para la precipitacin a alta temperatura.

Otra posibilidad es que junto con el tratamiento trmico se someta a una

deformacin plstica controlada que se puede realizar o antes del tratamiento de envejecimiento en una etapa o bien entre las dos etapas de un doble tratamiento trmico. La resistencia de las aleaciones as tratadas aumenta por una mayor densidad de precipitados como consecuencia de una mayor velocidad de nucleacin y por las redes de dislocaciones que actan de barrera para la posterior deformacin.

La deformacin antes del envejecimiento no siempre conduce a una mejora de las

propiedades y en algunos casos la deformacin, puede conducir a una distribucin de groseros precipitados. Es posible llegar a la mxima resistencia terica de la matriz. Las aleaciones de ingeniera no se tratan hasta el mximo de su resistencia, pues se debe conocer la tenacidad, resistencia a la corrosin bajo tensin, fatiga, etc. para decidir el mejor tratamiento trmico.

En la tabla 3 podemos ver para varios metales base, cuales son las composiciones

de las fases que provocan el envejecimiento, as como los valores del lmite elstico, resistencia a traccin y alargamiento.

Metal base

Aleacin Composicin % masa

Precipitado 0 MPa RT MPa

A %

Al

2024 Cu4.5,Mg1.5,Mn0.6 S'(Al2CuMg) 390 500 13

6061 Mg1.0,Si0.6,Cu0.25,Cr0.2 '(Mg2Si) 280 315 12

7075 Zn5.6,Mg2.5,Cu1.6,Mn0.2,Cr0.3

'(MgZn2) 500 570 11

Cu Cu-Be Be1.9, Co0.5 Zonas GP 770 1160 5

N Nimonic 105

Co20,Cr15,Mo5,Al4.5,Ti1.0,C0.15

'(Ni3TiAl) 750 1160 25

Fe Acero Maraging

Ni18,Co9,Mo5,Ti0.7,Al0.1 (FeMo) + Ni3Ti 1000 1900 4

Tabla 3. Propiedades mecnicas de algunas aleaciones comerciales endurecidas por precipitacin.


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Descomposicin espinodal La descomposicin espinodal es una transformacin que no tiene barrera para la

nucleacin. Se produce en aquellos sistemas que presentan una laguna de miscibilidad en el diagrama de equilibrio, (lnea azul continua) como se observa en la figura 34 A.

Si una aleacin de composicin Xo y de valor de la energa libre Go se calienta a

temperatura T1 y despus se templa hasta T2 la composicin ser la misma, figura 34 A. La aleacin ser inestable y como vemos en la curva de energa libre composicin, se producirn pequeas fluctuaciones en la composicin que darn regiones unas ricas en A y otras ricas en B disminuyendo la energa libre. Se producir difusin hacia arriba, es decir el enriquecimiento de algunas zonas en A y otras en B dan lugar a que se alcancen las composiciones de equilibrio X1 y X2, figura 34 B.

Figura 34. A) Aleaciones entre los puntos espinodales son inestables y pueden descomponerse en dos

fases coherentes 1 y 2 sin necesidad de alcanzar la barrera energtica de nucleacin. Aleaciones entre la laguna de miscibilidad coherente y la espinodal son metaestables y pueden descomponerse solo despus de la nucleacin de la otra fase. B) Diagrama energa librecomposicin mostrando la difusin hacia arriba.


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Este proceso se produce para aleaciones cuyas composiciones estn situadas en la parte de la curva de energa libre-composicin con curvatura negativa, es decir

cuando 0dX

Gd2

2

. Estarn entre los dos puntos de inflexin de la curva de energa libre

como vemos en la figura 34 B. La localizacin de estos puntos sobre el diagrama de fases se conoce como espinodal qumica (lnea azul puntos). Fuera de la espinodal pequeas variaciones de composicin producen aumento en la energa libre y la aleacin es metaestable. La energa libre del sistema solo disminuir si el ncleo formado tiene distinta composicin que la matriz y la transformacin se producir por nucleacin y crecimiento.

Figura 35. A-D) Perfiles de composicin esquemticos al aumentar el tiempo para una aleacin templada en la regin espinodal (X0). E-H) Fuera de la regin espinodal (X0).


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En la figura 35 A-D vemos los perfiles de composicin esquemticos al aumentar el tiempo para una aleacin de composicin Xo, templada en la regin espinodal y en la figura 35 E-H) fuera de la regin espinodal Xo. Las transformaciones se inician y finalizan con los mismos perfiles de composicin de las dos fases. Sin embargo en la descomposicin espinodal no se necesita nucleacin y la transformacin evoluciona con pequeas fluctuaciones de la composicin de ambas fases. En el caso de la aleacin fuera de la espinodal qumica, las modificaciones de composicin son solo de una de las fases ya que la otra mantiene su composicin durante todo el proceso de transformacin. La velocidad de la transformacin espinodal depender del coeficiente de interdifusin D. Dentro de las composiciones de la espinodal el coeficiente de interdifusin es menor que cero y las fluctuaciones de comp

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