repetition f12 - lu · 2013. 3. 1. · f13 – kemisk jämvikt • kemiska reaktioner går inte...

Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00

Repetition F12

•  Kolligativa egenskaper –  lösning av icke-flyktiga ämnen –  beror främst på mängd upplöst ämne (ej ämnet självt) o Ångtryckssänkning o Kokpunktsförhöjning o  Fryspunktssänkning o Osmotiskt tryck


Repetition F12 forts.

•  Ideal lösning/blanding –  Uppfyller Raoults lag för ångtrycket av flyktiga

komponenter

vid alla koncentrationer –  All växelverkan är densamma i lösningen/blandningen

som i de rena ämnena €

PA = xAPA*


•  Binär vätskeblandning (två komponenter) o Ångtrycksdiagram

–  ideal blandning: linjär –  positiv avvikelse från RL: ångtrycksmaximum –  negativ avvikelse från RL: ångtrycksminimum

o Kokpunktsdiagram/fasdiagram –  positiv avvikelse från RL: kokpunktsminimum, azeotrop –  negativ avvikelse från RL: kokpunktsmaximum, azeotrop

o  Fraktionerad destillation

Repetition F12 forts.


F13 – Kemisk jämvikt

•  Kemiska reaktioner går inte fullständigt åt ena eller andra hållet

•  Eftersom ∆G varierar med sammansättningen finns en viss sammansättning då ∆G = 0, dvs. vid kemisk jämvikt

•  Det är särskilt meningsfullt att tala om kemisk jämvikt, när jämviktssammansättningen har observerbara mängder av både reaktanter och produkter


Gaser

a A(g) + b B(g) ⇌ c C(g) + d D(g)

•  För ideala gaser varierar Gm med partialtrycket P (och är oberoende av totaltrycket)

•  Ideal gas:

€

Gm =Gm + RT ln P

P°€

ΔG = nGm (produkter)∑ − nGm (reaktanter)∑ == cGm,C + dGm,D − aGm,A − bGm,B

€

ΔG = cGm,C + cRT ln PC

P°+ dGm,D + dRT ln PD

P°

−aGm,A − aRT ln PA

P°− bGm,B − bRT ln PB

P°


•  Logaritmlagar

•  Reaktionskvoten Q definieras enligt mönstret i ekvationen, dvs.

där n är koefficienterna i reaktionsformeln

Gaser

€

Q =P(produkt) /P°( )n P(produkt) /P°( )n…P(reaktant) /P°( )n P(reaktant) /P°( )n…

€

blna = lnab lna + lnb = lnab lna − lnb = ln ab

€

ΔG = ΔG + RT lnPC /P°( )

cPD /P°( )

d

PA /P°( )aPB /P°( )

b = ΔG + RT lnQ


Jämviktskonstanten, K

•  Vid jämvikt är ∆G = 0 och Q har ett speciellt värde, som vi betecknar med K – jämviktskonstanten

•  Att K är en konstant, endast beroende av T, ser vi av kopplingen till ∆G°, som representerar reaktionen av rena, separerade reaktanter och produkter vid 1 bar, dvs. är oberoende av P och sammansättning

€

ΔG + RT lnK = 0⇔ ΔG = −RT lnK


Vägen till jämvikt

•  ∆G < 0 ↔ Q < K : reaktionen går mot produkter

•  ∆G = 0 ↔ Q = K : jämvikt •  ∆G > 0 ↔ Q > K : reaktionen

går mot reaktanter

€

ΔG = −RT lnK

ΔG = ΔG + RT lnQ =

−RT lnK + RT lnQ = RT lnQK


∆G och ∆G° - två olika proceser

•  ∆G° är skillnaden i fri energi mellan separerade produkter och reaktanter i sina standard-tillstånd, dvs. en fullständig reaktion från innan reaktanterna mötts till efter produkterna åtskilts

•  ∆G° är en referens •  ∆G är här ändringen i fri energi

då reaktionen sker vid en given sammansättning, utan att sammansättningen hinner ändras, dvs. en ögonblicksbild


∆G och ∆G° - två olika proceser

•  ∆G° ger balansen mellan reaktanter och produkter i sina standardtillstånd

•  ∆G ger balansen mellan reaktanter och produkter i reaktionsblandningen


Fördelning vid jämvikt

•  En liten jämviktskonstant, K, innebär att jämvikten är förskjuten mot reaktanter

•  En stor jämviktskonstant, K, innebär att jämvikten är förskjuten mot produkter


Övning

Vid 298 K är ∆G° = 4,73 kJ/mol för reaktionen N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) Vad är ∆G när PN2O4 = 0,80×105 Pa och PNO2 = 2,10×105 Pa? Åt vilket håll kommer reaktion att ske?


Svar

N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)

•  P° = 1 bar = 1×105 Pa

•  Svar: ∆G är 9,0 kJ/mol och reaktionen går mot N2O4(g).

€

ΔG = ΔG + RT lnQ = ΔG + RT lnPNO2 /P

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ 2

PN2O4 /P⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

€

ΔG = 4,73 ×103 J mol-1 +

€

8,314 J K-1 mol-1 × 298 K × ln2,10 ×105 Pa /1×105 Pa( )2

0,80 ×105 Pa /1×105 Pa( )=

= 9,0 ×103 J mol-1 = 9,0 kJ mol-1 > 0 spontan mot reaktant


Övning

Kvävgas och syrgas bildar dikväveoxid enligt formeln 2 N2(g) + O2(g) ⇌ 2 N2O(g); K = 3,2×10-28

En behållare med konstant volym och temperatur innehåller initialt N2(g) och O2(g) med partialtrycken 3,21 och 6,21 bar. Beräkna partialtrycken efter att jämvikt har uppnåtts.


2 N2(g) + O2(g) → 2 N2O(g) 2 mol 1 mol 2 mol 1 mol ½ mol 1 mol

Start 3,21 bar 6,21 bar ⎯ Jvkt 3,21 – x bar 6,21 – x/2 bar x bar

där vi utnyttjat

Svar

€

PV = nRT ⇔ P = nRT /V ∝ n


Svar

€

K =PN2O /P

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

2

PN2 /P⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

2

PO2 /P⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

=

=x bar /1 bar( )2

3,21− x( ) bar /1 bar( )2 6,21− x /2( ) bar /1 bar( )=

=x 2

3,21− x( )2 6,21− x /2( )= 3,2 ×10−28


•  K litet, antag att x är litet, närmare bestämt antag x≪3,21, vilket även gör x/2 ≪ 6,21

•  Svar: Partialtrycken vid jämvikt är 3,21 bar för N2(g), 6,21 bar för O2(g) och 1,4×10-13 bar för N2O(g).

Svar

€

K = x2

3,212 × 6,21⇔ x 2 = 3,212 × 6,21× K

x = 3,212 × 6,21× K = 3,212 × 6,21× 3,2 ×10−28 ==1,43 ×10−13


Fasta ämnen och vätskor

•  Gm ≈ Gm° (oberoende av totaltrycket) dvs. rena fasta ämnen och vätskor bidrar inte till Q/K, men väl till ∆G°

•  Exempel CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)

€

ΔG =Gm,CaO +Gm,CO2

−Gm,CaCO3

Q =PCO2P°


Lösningar

•  Standardtillståndet för ett löst ämne är ideal lösning med koncentrationen 1 M vid 1 bar

•  Med detta standardtillstånd istället för rent ämne vid 1 bar får vi definiera om begreppet ideal lösning

•  Ideal lösning innebär här ingen växelverkan mellan lösta ämnen (jfr ideal gas) och växelverkan med lösningsmedlet blir då som i oändlig utspädning

•  För jämvikter med lösta ämnen blir ideal lösning en bättre approximation ju lägre koncentrationen, c, är, dvs. blir korrekt i gränsen c → 0 (jfr ideal gas korrekt för reell gas då P → 0)


Lösningar

•  För ideal lösning

•  Oftast skrivs inte standardkoncentrationen c° = 1 M ut och koncentrationen av X(aq) ges som [X], dvs.

•  Även om lösningsmedlet deltar i reaktionen, betraktas det som ren vätska och bidrar inte till Q/K

•  För en upplösningsreaktion, X(s) ⇌ X(aq), blir K = [X]jmv, dvs. K motsvarar molära lösligheten s

€

Gm =Gm + RT ln c

c°

€

Gm =Gm + RT ln[X]


Övning

Hur skriver vi jämviktskonstanten för följande reaktioner? a)  H2CO3(aq) ⇌ H2O(l) + CO2(g) b)  2 H2CO3(aq) ⇌ 2 H2O(l) + 2 CO2(g) c)  H2O(l) + CO2(g) ⇌ H2CO3(aq)

Obs! Hur jämviktskonstanten skrivs beror på hur reaktionen skrivs och värdet varierar därefter


Svar

a)  H2CO3(aq) ⇌ H2O(l) + CO2(g)

b)  2 H2CO3(aq) ⇌ 2 H2O(l) + 2 CO2(g)

c)  H2O(l) + CO2(g) ⇌ H2CO3(aq)

€

K = [H2CO3]PCO2 /P°( )

(= 1K0

)€

K =PCO2 /P°( )

2

[H2CO3]2 (= K0

2)€

K =PCO2 /P°( )[H2CO3]

(= K0)


Aktiviteter, a

•  För att hantera reella gaser och icke-ideala lösningar har begreppet aktiviteten a (enhetslös) införts och den definieras i princip via

•  Den sanna, termodynamiska jämviktskonstanten skall skrivas med aktiviteter

•  För rena fast ämnen och vätskor är a = 1 •  Ideal gas: a = (P/P°), P° = 1 bar •  Ideal lösning: a = (c/c°), c° = 1 M

€

Gm =Gm + RT lna

€

K = aCcaD

d

aAaaB

b


Gasjämvikt uttryckt i koncentrationer, Kc

•  Jämviktskonstanten uttrycks naturligt i partialtryck, men ibland vill man använda koncentrationer – Kc

•  a A(g) + b B(g) ⇌ c C(g) + d D(g)

€

K =PC /P°( )

cPD /P°( )

d

PA /P°( )aPB /P°( )

b , PV = nRT ⇔ P =nVRT = cRT

K = 1P°⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ c+d −a−b PC

cPDd

PAaPB

b =RTP°

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ c+d −a−b cC

ccDd

cAacB

b =RTP°

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ c+d −a−b

Kc

Kc =cC

ccDd

cAacB

b =P°RT⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ c+d −a−b

K


•  Som Kc har skrivits får den enheter

•  På samma sätt kan vi uttrycka en jämviktskonstant med tryckenheter

•  Den termodynamiska jämviktskonstanten skrivs formellt med aktiviteter och är enhetslös

Jämviktskonstanten, K – enheter

€

KP =PC

cPDd

PAaPB

b = P°( )c+d −a−bK €

Kc =cC

ccDd

cAacB

b =P°RT⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ c+d −a−b

K

€

K = aCcaD

d

aAaaB

b


Jämviktskonstanten, K – enheter

•  Termodynamiskt definierad ska jämviktskonstanten vara enhetslös och logaritmen ln K är inte OK med enheter

•  Det är dock vanligt att skriva jämviktskonstanter helt utan division med standardtryck och standard-koncentration och ange enheter i tabeller

•  Fullständiga enheter i övningen ovan skulle då bli a. [bar/M], b. [bar2/M2] och c. [M/bar]

•  Fördelen med enheter är att de indikerar hur reaktionen är skriven och med explicit tryckenhet vilket standard-tryck som avses, dvs. 1 bar (nytt) eller 1 atm (gammalt)

•  Experimentellt har K mätts från P och c med enheter


Dynamisk jämvikt

•  Reaktionen kan hela tiden ske i båda riktningarna •  Jämvikt innebär att sannolikheten att reaktanter ska

träffas och bilda produkter är lika stor som att produkter ska träffas och bilda reaktanter

•  Jämvikt innebär att under en viss tid sker reaktionen framåt lika ofta som reaktionen bakåt

•  Jämvikt innebär att reaktionshastigheten för reaktanter → produkter är lika stor som för produkter → reaktanter


•  Om ett system i jämvikt störs, svarar systemet på ett sätt som minimerar effekten av störningen

•  Jämvikten kan förskjutas och själva reaktionen fungera som förbindelsen mellan kommunicerande kärl

•  Le Chateliers princip visar åt vilket håll jämvikten förskjuts

Le Chateliers princip

Reaktanter Reaktanter Produkter

Produkter


Variation av reaktanter och produkter

•  Om mängden reaktanter minskas förbrukas en del produkter för att bilda mer reaktanter

•  Om mängden reaktanter ökas förbrukas en del av dessa och bildar mer produkter

•  Om mängden produkter minskas (ökas) går reaktionen mot produkter (reaktanter)


Volymsändring

•  En volymsändring (som inte ändrar mängd) förskjuter bara jämvikter för reaktioner som ger en förändring av totala mängden gasmolekyler

•  Om volymen minskas går reaktionen åt det håll som ger lägre total mängd gas för att motverka tryckhöjningen

•  Om volymen ökas går reaktionen åt det håll som ger större total mängd gas för att motverka trycksänkningen


Övning

a)  Åt vilket håll går följande jämvikt om volymen minskas?

N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)

b) Vad händer om en gas som inte deltar i reaktionen tillförs för att öka trycket?


Svar

N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)

•  a) Svar: Reaktionen går åt höger mot produkten, eftersom 1 + 3 = 4 mol gas ger 2 mol gas, dvs. totala gasmängden minskar, vilket dämpar tryckökningen.

•  b) Svar: Ingenting händer, eftersom ideala gaser inte känner närvaron av andra gaser (som de inte reagerar med). De reagerande gaserna har fortfarande tillgång till samma volym och sannolikheten för att reaktanter respektive produkter ska träffas och reagera är lika stor, dvs. reaktionshastigheten åt höger respektive åt vänster är oförändrad.


Temperaturändring

•  Om temperaturen sänks går en exoterm (endoterm) process i riktning mot produkterna (reaktanterna) för att värma reaktionsblandningen igen

•  Om temperaturen höjs går en exoterm (endoterm) process i riktning reaktanterna (produkterna) för att kyla reaktionsblandningen igen

repetition f12 - lu · 2013. 3. 1. · f13 – kemisk jämvikt • kemiska reaktioner går inte...

Documents