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Research Collection
Doctoral Thesis
Studien über das Aethanol-Azetaldehyd- und das Propanol-2-Azeton-Gleichgewicht bei höheren Drucken und Temperaturen
Author(s): Vogler, Wilhelm Karl
Publication Date: 1954
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000147207
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Prom. Nr. 2421
Studien über das Aethanol-
Azetaldehyd- und das Propanol-2-Azeton-Gleichgewicht bei höheren
Drucken und Temperaturen
VON DER
KIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZÜRICH
zur Erlangung
DER WÜRDE EINES DOKTORS DER
TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN
GENEHMIGT K
PROMOTIONSARBEIT
VORGELEGT VON
Wilhelm Karl VoglerDipl. Ingenieur-Chemiker
von I,ungern (Olmalrien)
Referent : Herr Prof. Dr. G. Triimpler
Korreferent: Herr l'rof. Dr. A. Guyer
/.iiricli 1954
Sedipan AG
MEINEN LIEBEN ELTERN
UND MEINER LIEBEN BRAUT GEWIDMET
Meinem sehr verehrten Lehrer
Herrn Prof. Dr. G. Trümpler
auf dessen Veranlassung diese Arbeit entstanden ist, bin
ich für alle Förderung und bereitwillige Beratung zu größtemDank verpflichtet.
INHALTSVERZEICHNIS
I. EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG 1
II. THEORETISCHER TEIL 3
1. Fugazitäten in Gasmischungen 3
a) Allgemeines
b) Berechnung der Pugazität einer Komponente in
einer Mischung 3
c) Methoden der Vorhersage 5
2. Katalytische Dehydrierung von Alkoholen 9
a) Allgemeines und Mechanismus der Dehydrierung 9
b) Katalysator 10
c) Dehydrierungsreaktion und Nebenreaktionen 12
3. Berechnung der Gleichgewichte 13
a) Allgemeines 13
b) Numerische Berechnung 15
a) Aethanol-^ *- Azetaldehyd + Wasserstoff 15
ß ) Azetaldehyd -*^ Aethylazetat 17
Y) Propanol-2 •** Azeton + Wasserstoff 20
4. Druckeinfluss auf das Gleichgewicht 24
a) Allgemeines 24
b) Berechnung des theoretischen Umsatzes 27
III. EXPERIMENTELLER TEIL 28
1. Apparatur 28
a) Reaktionsrohr 28
b) Armaturen 29
c) Vorwärmer und Einfüllautoklav 29
d) Kondensationsanlage 30
e) Heizvorrichtung 32
f) Katalysator 32
2. Druck- und Temperaturmessung 33
a) Druckmessung 33
b) Temperaturmessung 33
c) Temperaturregulierung 34
3. Arbeitsweise 36
4. Vorversuche 39
5- Versuche 39
a) Aethanol ** s»-Azetaldehyd + Wasserstoff 40
b) Propanol-2 -«^- Azeton + Wasserstoff 45
a) Gleichgewicht von der Alkoholseite her 45
ß) Gleichgewicht von der Ketonseite her 52
y) Gleichgewichtszustand 54
6. Besprechung der Versuchsergebnisse 59
7. Analysenmethoden 62
a) Flüssige Produkte 62
b) Gasförmige Produkte 69
IV. ZUSAMMENFASSUNG 70
1
- 1 -
I. EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG
Bekanntlich spielen bei Gleichgewichtsberechnungen chemi¬
scher Reaktionen im Gebiet höherer Drucke die Fugazitäten,
beziehungsweise die Fugazitätskoeffizienten der Komponenten
eine wichtige Rolle. Mit Hilfe des Begriffes der Fugazität
können reale Systeme formal wie ideale behandelt werden. Als
besonders wertvoll erweist sich dabei die Regel von Lewis
und R a n d a 1 1. Sie sagt, dass die Fugazität eines Stoffes
in einer Gasmischung gleich dem Produkt aus seinem Molenbruch
und seiner Fugazität im reinen Zustand beim totalen Druck der
Mischung ist. Sie setzt Gültigkeit des Gesetzes von A m a g a t
voraus, dh. die Volumina der einzelnen Stoffe sollen sich
additiv verhalten.
In der vorliegenden Arbeit werden nun anhand des Gleichge¬
wichtes einer chemischen Reaktion die Fugazitätskoeffizienten
der an der Reaktion teilnehmenden Stoffe bei höheren Drucken
ermittelt. Insbesondere wird festgestellt, wie weit bei der be¬
trachteten Reaktion die Hegel von Lewis und Randall
für die Fugazitäten gilt.
Als gut geeignet für diesen Zweck erweisen sich Dehydrie¬
rungsreaktionen primärer und sekundärer Alkohole. Einerseits
tritt Wasserstoff, dessen reales Verhalten bekannt ist, als
Reaktionskomponente auf, anderseits dürften Nebenreaktionen,
auch wenn sie thermodynamisch zu erwarten sind, durch einen
genügend selektiv wirkenden Katalysator unterdrückt werden.
Der nötige Druck kann leicht durch Wasserstoff allein oder
durch ein inertes Ballast-Gas wie Stickstoff, dessen reales
Verhalten ebenfalls bekannt ist, erreicht werden. Auch ist die
Lage des Gleichgewichtes im in Betracht gezogenen Temperatur-
und Druckgebiet nicht zu stark auf eine Seite verschoben, was
die Analyse (des Systems wesentlich erleichtert.
- 2 -
Es wird also die Gleichgewichts-Zusammensetzung der gewähl¬
ten Reaktion bei verschiedenen Drucken und Temperaturen expe¬
rimentell bestimmt. Aus dieser Zusammensetzung wird die nach
den idealen Gasgesetzen formulierte Gleichgewichtskonstante K
(durch Partialdrucke ausgedrückt) ermittelt. Durch Vergleich
mit der für reales Verhalten errechneten Konstante Kf (durch
Pugazitäten ausgedrückt) kann man Schlüsse auf das Verhältnis
der Pugazitätskoeffizienten der an der Reaktion beteiligten
Stoffe ziehen. Man erhält so ein Mass für das vom idealen Zu¬
stand abweichende Verhalten des Reaktionssystems.
- 3 -
II. THEORETISCHER TEIL
1. FUGAZITÄTEN IN GASMISCHUNGEN
a) Allgemeines
Die Entwicklung allgemeiner Druck-Volumen-Temperatur-
beziehungen für Gase auf Grundlage des Theorems der überein¬
stimmenden Zustände hat sich als sehr nützlich erwiesen.
Diese allgemeinen Beziehungen gelten für einzelne Gase,
häufig hat man es aber mit Gasmischungen zu tun. Es wurden
verschiedene Methoden vorgeschlagen, um aus den Daten der
reinen Komponenten diejenigen der Mischung vorauszusagen.
Diese Methoden werden dann meistens anhand experimenteller
PVT-Daten der Mischung geprüft. Von grösserer Wichtigkeit
ist jedoch die Vorhersage der energetischen Beziehungen der
Mischung und der Fugazitäten der einzelnen Komponenten. Diese
letztere Grösse ist von grosser Bedeutung bei der Berechnung
von Gleichgewichten, wie chemischen-, Dampf-Plüssigkeits- und
Zwischenphasen-Gleichgewichten.
b) Berechnung der Fugazität einer Komponente in einer Mischung
Die Fugazität einer Komponente in einer Gasmischung kann
streng nach thermodynamischen Prinzipien berechnet werden,1 2)
wenn die notwendigen PVT-Daten erhältlich sind'
P
lnfA = lnP + lnxA + -^ j(ïk - V*)dP (l)
0
1) Lewis, Randall, Thermodynamics, and the Free Energy of
Chemical Substances, 190, New York (1923)
2) Glasstone, Thermodynamics for Chemists, 267, New York (194-9)
- 4 -
f. = Fugazität der Komponente A in der Gasmischung
P = Totaler Druck
x. = Molenbruch der Komponente A
V. = Partielles molares Volumen der Komponente A
V* = Molares Volumen des reinen oder idealen Gases
Drücken wir diese Beziehung durch den Pugazitätskoeffizienten
und den partiellen molaren Kompressibilitätsfaktor aus, so er¬
halten wir :
P
log YA= J (zA - 1) dlog p (T, xA, Xg ... const.) (2)
Y, = Fugazitätskoeffizient der Komponente A im Gemisch
z. = Partieller molarer Kompressibilitätsfaktor der Komponente A
Wenn der Pugazitätskoeffizient der reinen Komponente bekannt
ist, kann der Wert des Pugazitätskoeffizienten y ain der Mi¬
schung bezüglich des Pugazitätskoeffizienten der reinen Kompo¬
nente Yl beim Druck und der Temperatur der Mischung aus folgen¬
der Beziehung erhalten werden:
PYa r
_
log jr = J UA - zA) dlog P (T, xA, Xg ... const.) (3)A
0
z. = Molarer Kompressibilitätsfaktor der reinen Komponente A
2)Bolshakov berechnet solche relative Pugazitäts¬
koeffizienten für N2/H„-Mischungen bei verschiedenen Tempera¬
turen und Drucken, indem er dazu die PVT-Daten von W i e b e
3)und G a d d y verwendet.
1) Paul, Principles of Chemical Thermodynamics, 325t New York (1951
2) Bolshakov, Acta Physicochim. (USSR), 20, 259 (1945)
3) Wiebe, Gaddy, J.Am.Chem.Soc. 60, 2300 (1938)
- 5 -
c) Methoden der Vorhersage
Die genaue Ermittlung der Pugazitäten in Gasmischungen hei
hohen Drucken ist offensichtlich ein langwieriges Unterfangen,
auch wenn die Mischung nur aus zwei Komponenten besteht.-PVT-
Daten für bestimmte Temperaturen, Drucke und Zusammensetzungen
genügen nicht für die Bestimmung der Pugazitäten. Man muss solche
Daten über den ganzen Bereich der Zusammensetzung für alle Drucke
bis zum gewünschten Druck haben, bevor man Gleichung (1) oder (2)
anwenden kann. Das rührt daher, dass bis jetzt ausser im idealen
Gasbereich bei kleinen Drucken keine theoretische noch empiri¬
sche Grundlage (notwendigerweise nichtthermodynamischen Ursprungs)
vorhanden ist, welche das Verhalten der Mischung auf das Verhal¬
ten der reinen Komponenten zurückführt .
Wenn nicht genügend experimentelle PVT-Daten für eine spezi¬
elle Gasmischung erhältlich sind, um eine exakte Berechnung der
Pugazitäten zu ermöglichen, können gewisse Annäherungen angewandt2)
werden. Gilliland und Sullivan stellen verschie¬
dene Methoden, Pugazitäten in Mischungen vorauszusagen, zusammen.
Die eine Methode, welche Zustandsgieichungen wie diejenige3) 4)
von Van der Waal, Beattie-Bridgeman ,Benedict-Rubin-Webb '
5)und neuerdings Redlich und K w o n g anwendet, ist nicht
befriedigend. Die Gleichung von Van der Waal genügt nicht für
grössere Abweichungen von idealen Mischungen. Die andern Glei¬
chungen geben wohl in einzelnen Fällen gute Resultate, sind aber
zu kompliziert.
1) Paul, Principles of Chemical Thermodynamics, 328, New York (1951)
2) Gilliland, Sullivan, Chem.Eng.Progr.Symp.Ser. No 2, 48, 18 (1952)
3) Beattie. Phys.Rev. J52., 691 (1928)
4) Benedict. Rubin, Webb, J.Chem.Phys. 8, 334 (1940)
5) Redlich, Kwong. Chem.Rev. 4£, 253 (1949)
(1949)4754J.,Ind.Eng.Chem.Lacey,Sage,Reamer,Olds,
(1953)4549_,7,NoChem.Eng.Progr.Symp.Ser.Bennet,
(1952)1848,2,NoChem.fing.Progr.Symp.Ser.Sullivan,Gilliland,
(1945)2592Ç),(USSR),Physicochim.ActaEolshakov.
(1927)21724_9_,J.Am.Chem.Soc.Sosnik,Gibson,
(1935)5552J_,Ind.Eng.Chem.Dodge,Newton,
(1928)15225.0.,J.Am.Chem.Soc.Whittaker,Merz,
(1952)Oxford154,Mixtures,Guggenheim,
(1949)!784jt»Chem.Rev.Beattie,
York-(1923)New225,Thermodynamics,Randall,Lewis,
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
4,6,7,8,9,10)GasmischungenderPVT-Datenexperimentellenaus
welchenigen,
werdenerhalten
auwelchenigen,
denje¬mitFugazitätenberechnetenRegeldernachderVergleich
durchauchaber,übereinstimmenExperimentdemmitnichtführt
5)ausge-RegeldiesernachdieGleichgewichtsberechnungen,auslich
ersicht¬istDieshandelt.Mischungenidealeummehrnichtsiches
wofehlerhaft,starkjedochistatm,300zubis'
Mischungen
Np/Hp/NH,-undNp/Hp-fürResultateausgezeichnetegibtSie
Einfachheit.ihrerin
Vorteilgrosserihrbestehtvorliege,siefürGrundlagementelle
experi¬allgemeinnochtheoretischeeinewederdanennt,ximation
Appro¬naiveeineRegeldieseGuggenheimObschon3)
handeln.Mischungenidealeumalsosichsollesvorausgesetzt;
AmagatvonGesetzesdesGültigkeitistDabeibedeuten.Anente
Kompo¬derMolenbruchdenx.undGemischesdesDruckdemundtur
Tempera¬derbeiAStoffesreinendesPugazitätdie_nfÎ/_wobei
A(P,T)*
A(P,T)
(4)fl•x.=fA
durch:istgegebenm\f./pmisch
Ge¬imAKomponentederPugazitätdiedassaussagt,welcheist,
'11adnaRundLewisvondiejenigewohlbekannteste2)1
derenRegeln,verschiedenenaufberuhtMethodeandereDie
-6-
- 7 -
Weitere Mischungsregeln sind diejenigen von Bartlett ,
Kritchevsky'5J
und Gilliland4^. Die letzteren
zwei erfordern jedoch PVT-Daten der reinen Komponenten oder der
Mischung.
In neuerer Zeit werden Methoden vorgeschlagen, die Pugazitäten
der Komponenten aus der Fugazität der Mischung durch partielle
molare Ableitungen zu erhalten, so von G a m a o n und Wat¬
son' und Joffe . Die Methode von Joffe ist frei von
der Voraussetzung idealer Mischungen, beruht jedoch auf der pseu¬
dokritischen Temperatur T und dem pseudokritischen Druck P der
7)c
Mischung, welche nach Kay gleich dem linearen molaren Durch¬
schnitt der kritischen Temperaturen (bzw. kritischen Drucken) der
Komponenten sind.
Tc - VTcÄ + vv + (5)A a
Pc " XA'V + *B'\ + (6)A D
Pur die Pugazität der Komponente A in der Mischung ergibt sich
nach Joffe':
<Tc " TCA> H*- H.
(*c ~ PcA>log fA = log xA + log fffl + ———~f— +
2t305.p(« - 1) (7)
1) Bartlett, Cupples, Tremearne, J.Am.Chem.Soc. £0, 1275 (1928)
2) Kritchevsky, J.Am.Chem.Soc. £9_, 2733 (1937)
3) Kritchevsky. Kasarnovsky. Acta Physicochim.(üSSR) 10, 217 (1939)
4) Gilliland. Ind.Eng.Chem. 28, 212 (1936)
5) Gamson, Watson, Natl.Petr.News, 36, Sept, E 623 (1944)
6) Joffe, Ind.Eng.Chem. 40, 1738 (1948)
7) Kay,, Ind.Eng.Chem. 28, 1014 (1936)
- 8 -
Die Fugazität der Mischung f wird mit Hilfe der Beziehung
von Kay für die pseudokritischen Daten aus allgemeinen Fugazi-
tätskoeffizienten-Diagrammen' '
erhalten; (H*- H)/T für diec
Mischung ergibt sich aus einem allgemeinen Enthalpie-Druck-2)
Diagramm und der Kompressibilitätsfaktor z für die Mischung2 3)
wird einem allgemeinen Kompressibilitäts-Diagramm'
entnommen.
Joffe prüft seine Methode an den Pugazitäten von Argon-
Aethylen- und Wasserstoff-Stick3toff-Mischungen und findet bessere
6)
Uebereinstimmung mit experimentellen Werten als mit dem Ansatz
5)von Lewis und R a n d a 1 1. Auch B e n n e t
,der in
seiner Arbeit aus den von Hagenbach und Comings
bestimmten PVT-Daten von Stickstoff-Aethylen-Mischungen die
Pugazitäten dieser Komponenten in der Mischung berechnet, stellt
fest, dass die Methode von Joffe für dieses spezielle System
die Resultate am besten voraussagt.
1) Newton, Ind.Eng.Chem. 22, 302 (1935)
2) Hougen, Watson, Chemical Process Principles Charts, 142, 106,
103, 6th ed., New York (1951)
3) Nelson, Obert, Chem.Eng. 61., July, 203 (1954)
4) Joffe, Ind.Eng.Chem. 40, 1738 (1948)
5) Bennet, Chem.Eng.Progr.Symp.Ser. 49_, No.7, 45 (1953)
6) Hagenbach, Comings. Ind.Eng.Chem. 45_, 606 (1953)
- 9 -
2. KATALYTISCHB DEHYDRIERUNG VON ALKOHOLEN
a) Allgemeines und Mechanismus der Dehydrierung
Ipatieff hat als erster qualitativ die katalytische
Dehydrierung von Alkoholen untersucht, aber erst Sabatier2)
und Senderens bemühten sich, auch quantitative Resul¬
tate zu erhalten. Den Mechanismus der Dehydrierung stellt man
sieh als über eine Zwischenverbindung mit dem Katalysator verlau-
fend vor'
, wobei die intermediäre, hydridartige Wasserstoff¬
bindung durch zwei über der"mittleren Atomebene liegende, benach-
5)barte Metallatome ermöglicht wird
.
RI
> R—C + H0 + 2 CuII 2
0
Passt man die in verschiedenen Arbeiten über den Dehydrierungs¬
mechanismus geäusserten Ansichten zusammen, so ergibt sich folgen¬
des Bild:
a) Zuerst werden die Alkoholmolekeln an der Oberfläche des
4)Katalysators adsorbiert
1) Ipatieff. Ber. j5£, 3579, 9596 (1901)
2) Sabatier, Senderens. Compt.rend. 126, 738, 921, 983 (1903)
3) Baladin. Z.physik.Chem. B_2, 289 (1929), B_3_, 167 (1929)
4) Palmer, Constable. Proc.Roy.Soc.(London) 106A, 250
107A. 270 (1925)
5) Eucken, Naturwiss. 16, 48 (1949)
RI
R—C—HI0—H
Cu-I
Cu
RI
R—C—H-*CuI0—H-*Cu
- 10 -
b) Die Aktivierungsenergie für die Dehydrierung ist für einen
1 2)gegebenen Katalysator konstant
'
c) Die Reaktionsgeschwindigkeit ist pseudo-erster Ordnung ,
von der Temperatur nach der Beziehung von Arrhenius ab-
i 1
3)
1 2)hängig
' und bei kleinen Drucken vom Druck auf das
System unabhängig
b) Katalysator
Von den verschiedenen Materialien, welche für die Dehydrierung
von Alkoholen in der Literatur empfohlen werden, scheint Kupfer
das Verbreiteteste zu sein, sowohl in reinem Zustand, als auch in
Kombination mit anderen Stoffen. Es ist spezifisch und von grosser
Aktivität, aber nicht stabil, indem es seine Aktivität ziemlich
rasch verliert '*'5*'. Viele andere Dehydrierungskatalysatoren wie
Eisen, Kobalt, Nickel und Zink erweisen sich als zu wenig spezi¬
fisch, da sie auch wasserabspaltend und zersetzend wirken' '
' 10)Da Kupfer schon von Sab, atier und Senderens '
als hervorragend für die Dehydrierung von Alkoholen erkannt wurde,
gibt es begreiflicherweise am meisten Untersuchungen über diesen
Katalysator. Die Mehrzahl der Arbeiten ist jedoch vorwiegend prä-
1) Neish. Can.J.Research Z%B, 48 (1949)
2) Palmer, Constable, Proc.Roy.Soc. (London) jj8A, 13 (1920),
99A, 412 (1921), 101A, 175 (1922)
3) Palmer, Constable, Proc.Roy.Soc.(London) 106A, 250, 107A, 255,
4) Knoevenagel, Heckel, Ber. 36, 2816 (1903) 270 (1925)
5) Dogolor. Koton. Zhur.Obshchei.Khim.(USSR), 6, 1444 (1935)
6) Uschakow, Tschina.jewa. Bull.Acad.Sei. (USSR) 41, 139 (1939)
7) Armstrong, Hilditch, Proc.Roy.Soc. (London) ÇTJA.* 259 (1920)
8) Ipatieff, Ber. 2£, 3579, 9596 (1901)
9) Marchand, J.prakt.Chem. 15_, 7 (1938)
10) Sabatier, Senderens, Compt.rend. 1/56, 738, 921, 983 (1903)
- 11 -
parativen Charakters, indem festgestellt wird, wie die Ausbeute
an dehydriertem Produkt von den verschiedenen Zubereitungsarten
des Katalysators abhängt. Neuere Arbeiten dieser Art sind die¬
jenigen von Church und J o s h i und Suen, Chien
2)und Chu . Als einfachster Katalysator erweist sich Kupfer
in metallischer Form .
5)Schon R i d e a 1 verwendet für seine Gleichgewichtsstu¬
dien der Dehydrierungsreaktion von Aethanol und Propanol-2 kleine,
frisch reduzierte Kupferdrahtstücke. J a c o t und T e 1 -
7)s c h o w ersetzen die Drahtstücke durch ein feinmaschiges
Drahtnetz, welches aufgerollt das ganze Reaktionsrohr ausfüllt.
Auf die Möglichkeit, den Kupferkatalysator durch abwechselnde
Oxydation und Reduktion zu reaktivieren, weisen P a 1 m e r und
8)Constable als erste hin.
Verschiedene Autoren ' ' ' untersuchen den Einfluss des
Zusatzes von Promotoren zum Kupfer wie auch den Einfluss von
Trägermaterialien, zB. Dolomit, Diatomeenerde usw., auf die Er¬
höhung der Aktivität des Katalysators und deren Erhaltung.
1) Church, Joshi, Ind.Eng.Chem. £5, 1804 (1951)
2) Suen. Chien, Chu, Ind.Eng.Chem. 24, 674 (1942)
3) Weygand, Organisch-chemische Experimentierkunst, 265 (1938)
4) Lohse, Catalytic Chemistry, 207, 222 (1945)
5) Rideal, Proc.Roy.Soc.(London) 99A, 153 (1921)
6) Jacot, Dissertation, Neuchatel (1947)
7) Telschow, Dissertation ETH, Zürich (1952)
8) Palmer, Constable, Proc.Roy.Soc.(London) 106A, 250;
107A, 255, 270 (1925)
9) Neish, Can.J.Research 23B, 49 (1945)
10) Whitmore, Organic Chemistry, 243, New York (1937)
11) Dunbar, Cooper. J.Am.Chem.Soc. 5.8, 1053 (1936)
- 12 -
c) Dehydrierungsreaktion und Nebenreaktionen
Frühere Untersuchungen weisen darauf hin, dass die Dehydrie-
rungsreaktion über Kupfer als Katalysator unter 300 C ohne Ne-
benreaktionen vor sich geht' '
. Unter gewissen Bedingungen
treten die Nebenreaktionen jedoch auf. Besonders bei der Dehyd¬
rierung von Aethanol ist dies der Fall.
A)
Rideal' macht auf die Möglichkeit von Nebenreaktionen
5)aufmerksam. J a c o t berechnet die Lage der Gleichgewichte
für dieselben:
a) Zerfall des Aethanols in Methan
b) Dehydratisierung zu Aethylen
c) Dismutation des Azetaldehydes zu Aethylazetat
verwendet jedoch zum Teil ungenügend bekannte thermodynamische
Daten. Analoge Berechnungen wurden in neuester Zeit von M a s u -
r e k'
durchgeführt. Die Dismutation des Aethanols über Azet-
aidehyd zu Aethylazetat wurde von Vvedenskii und Mit¬
arbeitern vom thermodynamischen und von D o 1 g o v und N i z o -
8)v k i n a mehr vom kinetischen Standpunkt aus untersucht.
5) 9)J a c o t wie auch Church und J o s h i stellten bei
der Dehydrierung von Aethanol über einem reinen Kupferkatalysa¬
tor als hauptsächlichste Nebenreaktion bei 300 C und Atmosphä¬
rendruck die Esterbildung durch Dismutation des Azetaldehydes
fest. Da sie auch mit andern Katalysatoren gleiche Mengen Aethyl¬
azetat (10 - 13 #) erhielten, äussert Church' die Ansicht,
die Aethylazetatbildung sei nicht eine Punktion des Katalysators,
sondern eher eine Gasphasenreaktion im Sinne Tischenko's.
1) Sabatier, Senderens, Ann.chim. (8) £, 332 (1905)
2) Armstrong, Hilditch, Proc.Roy.Soc.(London) 9JA, 259 (1920)
3) Bouvealt, Bull.soc.chim. (4), I, 119 (1908)
4) Rideal, Proc.Roy.Soc.(London) cjcja, 153 (1921)
5) Jacot, Dissertation, Neuchatel (1947)
6) Mazurek, Zhur.Obshchei.Khim.(USSR) 22, 1324 (1952)
7) Vvedenskii, Zhur.Obshchei.Khim. (USSR) 19_, 1094 (1949)
8) Dolgov, Nizovkina, Zhur.Obshchei.Khim. (USSR) 19_, 1125 (1949)
9) Church, Joshi, Ind.Eng.Chem. 4_3_, 1804 (1951)
- 13 -
3. BERECHNUNG DER GLEICHGEWICHTE
a) Allgemeines
Die Berechnung der Gleichgewichte im Standardzustand (P = 1 atm,
T = T K; im folgenden mit Index°bezeichnet) geschieht nach den
üblichen Methoden, wie sie in den Lehrbüchern der Thermodynamik
zu finden sind ' '->'*'. Sa kommen hauptsächlich folgende zwei
Fälle in Betracht:
Pall a)
Auf Grund von empirischen Gleichungen für die Molwärmen der
Reaktionsteilnehmer gilt für die Aenderung der Molwärmen aC° bei
einer Reaktion:
AC° = Aa + Ab«! + Ac-T2 (1)P
Kennt man den Wert der Reaktionsenthalpie AH° bei einer be¬
stimmten Temperatur, so berechnet sich die IntegrationskonstanterrO
AH# aus:
AHj = AH° + Aa-T + f-T2 + f~T> (2)
Die freie Reaktionsenthalpie aG° ergibt sich bei Kenntnis der
Reaktionsenthalpie AH„ und der Reaktionsentropie AS» aus der Be¬
ziehung:
A&j = ah; - t-asj; (3)
1) Hougen, Watson, Chemical Process Principles, 691,
New York (1950
2) Dodge, Chemical Engineering Thermodynamics, 483, New York (1944)
3) Glasstone, Thermodynamics for Chemists, 273, New York (1949)
4) MacDougall, Thermodynamics and Chemistry, 209, New York (1939)
- 14 -
Nach Bestimmung des Wertes der freien Reaktionsenthalpie
bei einer bestimmten Temperatur aG_, aus Gleichung (3) wird die
Integrationskonstante I aus folgender Gleichung erhalten:
ffl=
f!»_
Aa_
Ab.T_
£c 2j
( jTT 0,4343
g 2x
6x + ^ K*}
Aus der Beziehung:
- ag£ = HI Lor Z (5)
ergibt sich schliesslich für die Gleichgewichtskonstante K die
Gleichung:
„AH^ Aa ,
Abm
Ac m2log K * "
4T573^+ï^8Tlog T +
F4T573*T+6^573'T
(6)4,573
Fall b)
Aus thermodynamischen Punktionen, welche auf statistischem
Wege aus spektroskopischen und molekularen Eigenschaften der
Reaktionsteilnehmer erhalten werden, berechnet sich die Gleich¬
gewichtskonstante K aus der Gleichung:
AGJRlnK =
-^ (7)
wobei gilt:
$..[«4^$(G° - H°)/T = Freie Enthalpiefunktion ( = Reduzierte freie En-
T °thalpie )
AH0 = Reaktionsenthalpie im Standardzustand
bei 0 °K.
- 15 -
b) Numerische Berechnung
o) Reaktion: CH-CI^OH-*
* CELCHO + H2 (I)
Pur die Berechnung wurden die in Tabelle Nr. 1 unterstrichenen
Werte benutzt, da sie am ehesten experimentell gesichert scheinen.
Die andern Werte, zum Teil nach statistischen Methoden berechnet,
werden gleichwohl angeführt, um die Unterschiede zu zeigen, welche
in den einzelnen Werten auftreten.
Die numerischen Gleichungen für die Molwärmen der einzelnen an
der Reaktion beteiligten Stoffe sind in Tabelle Nr. 2 verzeichnet.
Die Integrationskonstante aH# wurde für die obige Reaktion
aus der Gleichung (2) bestimmt, indem man für aH° den bei 355 °K
experimentell gefundenen Wert von aH° = 16752 cal/Formelumsatz'
benutzte.
Pur diese Reaktion wird:
AC° = 4,1484 - 0,007673 T + 0,000003196 T2 (9)
AH° = 15 714 cal/Pormelumsatz (10)
AHgqo = 16 637 cal/Pormelumsatz (11)
AGooa = 8 561 cal/Pormelumsatz (12)298
= - 1,468 (13)
Durch Einsetzen der Werte aus den Gleichungen (9), (10) und
(13) in Gleichung (6) erhält man für die Temperaturabhängigkeit
des Logarithmus der Gleichgewichtskonstante obiger Reaktion den
Ausdruck:
log K = - 2£pÉ + 2,0886 log T - 8,386-10"4«T + 1,166-10~8-T2
+ 0,3210 (14)
1) Dolliver, Gresham, Kistiakowsky, Smith, Yaughan,
J.Am.Chem.Soc. 6£, 440 (1938)
- 16 -
Tabelle Nr. 1 : Thermodynamische Werte (Gaszustand)
Verbindung UH°)298kcal/Mol
ö298
cal/Grad,Mol
(AG°)2g8kcal/Mol
Aethanol - 56,241,2)
67,263)
67,41}
66,394)
- 40,301)
Azetaldehyd - 39,761,6)
- 39.675)
63,5X'7)
63,155)
- 31,961}
- 31,775)
Aethylazetat -103,448)
90,118)
87,079^
Wasserstoff 0 31,211,2)
0
Tabelle Nr. 2 : Temperaturfunktion der Molwärmen
Verbindung C°P
Aethanol 5,5656 + 0,04522 T - 0,00001639 T2 2)»)
Azetaldehyd 2,97 + 0,03727 T - 0,00001339 T2 5)»)
Aethylazetat 2,27 + 0,088 T - 0,00003086 T2 10)
Wasserstoff 6,744 + 0,0002774 T - 0,0000001956 T2 2,11)
*) Berechnet nach der Methode der kleinsten Quadrate aus spektro-2) 5)
skopischen Daten, wie in den Arbeiten von und erwähnt.
1) Rossini. Wagman, Evans, Levine und Jaffe. Selected Values of
Chemical Thermodynamic Properties, Circular of the National
Bureau of Standards 500, February 1, (1952)
- 17 -
Figur Nr. 1 stellt die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (I)
als Punktion der reziproken absoluten Temperatur dar. Es werden
12)die nach Gleichung (14) und die von Telschow nach
Gleichung (8) berechneten Werte mit den von R i d e a 1 ;und
von uns in dieser Arbeit experimentell ermittelten Werten vergli¬
chen.
ß) Reaktion; 2 CB^CHO-=
*- CH-COOCHgCH, (II)
Den Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante K dieser Reaktion
14)leitet M a z u r e k aus der Gleichgewichtskonstante K/T\ der
Dehydrierungsreaktion des Aethanols (I) und der von V v e d e n -
8)s k* i i aus experimentellen Daten ermittelten Gleichgewichts¬
konstante K/Tv\ der Reaktion der säurelosen Veresterung von Ae-
thanol ( 2 CIUCB^OH-=
=* CH-COOCHgCH, + 2 H? ) her.
2) Moskow, Brickweed, Aston, J.Res.Nat.Bur.St. ^7, 263 (1946)
3) Aston, Ind.Eng.Chem. ^4, 516 (1942)
4) Aston, Ind.Eng.Chem. 2±, 520 (1942)
5) Pitzer, Weltner, J.Am.Chem.Soc. Jl, 2842 (1949)
6) Dolliver, Gresham, Kistiakowsky, Smith, Vaughan,
J.Am.Chem.Soc. 60, 440 (1938)
7) Smith, Trans.Am.Inst.Chem.Engrs. 42, 983 (1946)
8) Vvedenskii, Jwanikow, Nekrasow, Zhur.Obshchei.Chim. 1^,,
1094 (1949)
9) Parks, Huffmann, Free Energies of some Organic Compounds,
New York (1932)
10) Benewitz, Rosner, Zschr.phys.Chem. 29_, 126 (1938)
11) Wagman, Kilpatrick, Taylor, Pitzer, Rossini, J.Res. Nat.Bur.
St. 24, 143 (1945)
12) Telschow, Dissertation ETH, 8 (1952)
13) Rideal. Proc.Roy.Soc. (London) .9_9_A, 153 (1921)
14) Mazurek, Zhur.Obshchei.Khim.(USSR) 22, 1324 (1952)
- 18 -
Figur Nr. 1 Gleichgewichtskonstante der
Reaktion: C^CHgOH-*
-r CH^CHO + H2
als Funktion der reziproken Temperatur
log K
+ 1.0 -
- 1.0
- 2.0
A Experimentell
o Experimentell(diese Arbeit)
1)
D Berechnet nach
Gleichung (14)
X Berechnet nach _v
Gleichung (8) d}
1.4 1.6 1.8 2.0
700 600
103/T
500 T (°K)
1) Rideal, Proc.Roy.Soc.(London) 99A, 153 (1921)
2) Telschow, Dissertation ETH, 8 (1952)
- 19 -
Da
Kim
K2K(D
(15)
wird
log K = log K(iy) - 2 log K(I) (16)
Vvedenskii und Mitarbeiter erhalten für K/..,:
log K(Ivj = =i|Z5. + 2'53 log T - 2,061-10~4T + 8,4'10~8 T2
- 2,3929 (17)
Rechnet man jedoch mit den Entropiewerten von Parks und
2)Huffmann
, so lautet das letzte Glied - 3,0688. Schon
Vvedenskii macht auf diese Diskrepanz aufmerksam.
Pur die Gleichgewichtskonstante K der Reaktion (II) erhält
man somit aus Gleichung (16):
log K = ^|2£ - 1,847 log T + 1,471'10"3T - 1,49*10~7-T2
- 3,0349 (bzw. -3,7108) (18)
wobei das letzte Glied, die Integrationskonstante, sehr unsicher
ist. Leider gibt es in der Literatur keine experimentellen, ther¬
modynamicchen Untersuchungen über das Gleichgewicht der Dismu-
tationsreaktion des Azetaldehydes zu Aethylazetat.
1) Vvedenskii, Jwanikow, Nekrasow, Zhur.Obshchei.Khim. 19,
1094 (1949)
2) Parks, Huffmann, Free Energies of some Organic Compounds,
New York (1932)
- 20 -
y) Reaktion; CH_CH0HCH_ -ï^ CH C0CH_ + H2 (III)
Die thermodynamischen Daten für Azeton und Propanol-2 sind
in der folgenden Tabelle angeführt.
Tabelle Nr. 3 Thermodynamische Werte (Gaszustand)
Verbindung (AH°)298kcal/Mol
S°ù298
cal/Grad,Mol
(agJ)298kcal/Mol
Azeton - 51,591,2)
70,33)
72,74,5)
- 36,431,2»7)
- 36,458)
Propanol-2 - 65,402'6)
- 62,418)
73,44'5)
- 41,762'6)
- 38,208)
Wasserstoff (siehe Tabelle Nr. 1)
Bennewitz und R o s n e r bestimmten die Molwärmen
von Azeton und Propanol-2 bei 410 K experimentell und fanden:
Azeton: C = 22,5 cal/Grad,Mol
Propanol-2: C = 26,5 cal/Grad,Mol
1) Miles, Hunt, J.Phys.Chem. £5_, 1346 (1941)
2) Kobe, Harrison, Pennington, Petr.Refiner J50, Nr.8, 119 (1951)
3) Aston, J.Chem.Phys. 12, 336 (1944)
4) Schumann, Aston, J.Chem.Phys. 6_, 485 (1938)
5) Hougen, Watson, Chemical Process Principles, 703 (1950)
6) Parks. Mosley, Peterson, J.Chem.Phys. 18, 152 (1950)
7) Godnev, Pajuchina, Swerdlin, J.Phys.Chem.(USSR) 14, 374 (1940)
8) Perry, Chemical Engineer's Handbook, 236, 3rd edition,
New York (1950)
9) Bennewitz, Rosner, Z.phys.Chem. B 29, 126 (1938)
- 21 -
1 2)Aston und Mitarbeiter
'berechneten mit Hilfe der Zu-
standssummen die Molwärmen von Azeton und Propanol-2. Die experi¬
mentellen Werte von Parks und Shomate scheinen einen
zu hohen Temperaturkoeffizienten zu haben.
Pur unsere Berechnung wurden aus der Fülle der nach verschie¬
denen Methoden gefundenen empirischen Gleichungen für die Molwär¬
men von Azeton,5' ' ' '
und Propanol-25'8'9^
die in folgender
Tabelle verzeichneten verwendet, da sie am besten den experimen¬
tellen Daten von Bennewitz und R o s n e r genügen.
Tabelle Nr. 4 Molwärmen als Temperaturfunktionen
Verbindung C°P
Azeton 5,37 + 0,048227 T - 0,000015182 T2 10)
Propanol-2 7,06 + 0,0482 • T11)
Wasserstoff 6,744 + 0,0002774 T + 0,0000001956 T2 12)
Pur die Reaktion (III) ergibt sich somit:
AC° = 5,054 + 0,0003044 T - 0,00001498 T2 (19)
Aston. Isserow. Szasz, Kennedy. J.Chem.Phys. 12., 336 (1944)
Aston. Schumann, J.Chem.Phys. §_, 485 (1938)
Parks, Shomate, J.Chem.Phys. 8, 429 (1940)
Dobratz. Ind.Eng.Chem. 3_3_, 779 (1941)
Jatkar. J.Indian Inst.Sei. 22A, 39 (1939)
Collins. Coleman, de Vries, J.Am.Chem.Soc. 7JL, 2929 (1949)
Godnev. Pa.iuchina, Swerdlin, J.Phys.Chem. (USSR) 1£, 347 (1940)
Kobe. Harrison, Pennington, Petr.Refiner £0, Nr.8, 122 (1951)
Jatkar, Lakshminarayanan, J.Indian Inst.Sei. 28A. 1 (1946)
Mazurek, Zhur.Obshchei.Khim.(USSR) 22, 1324 (1952)
Cubberley, Mueller, J.Am.Chem.Soc. 68, 1149 (1946)
Moskow. Brickweed, Aston. J.Res.Nat.Bur.St. 21, 263 (1946)
- 22 -
Die Integrationskonstante aH# wird aus Gleichung (2) bestimmt.
Für AH? wird der von K o 1 b und B u r w e 1 1 experimentell durch
Gleichgewichtsbestimmung ermittelte Wert (bei 4-54 °K)AH° = 13 980 cal/Formelumsatz ' verwendet.
4?4
Für die Reaktion (III) wird also:
AH° = 12 121 cal/Formelumsatz (20)
AH° = 13 612 cal/Formelumsatz (21)
AG°Q
= 5 130 cal/Formelumsatz (22)
2)
(Mittel aus den Werten 5 053 cal'
und 5 330 cal 30
I = 5,172 (23)
Einsetzen der Werte aus Gleichungen (19), (20) und (23) in
Gleichung (6) ergibt die Temperaturabhängigkeit des Logarithmus
der Gleichgewichtskonstante:
log E = "2j51 + 2,545 log T + 3.328-10"5 T - 5.460-10"7 T2
- 1,131 (24)
Figur Nr. 2 stellt die Gleichgewichtskonstante der Reaktion
(III) als Funktion der reziproken absoluten Temperatur dar. Es
werden die nach Gleichung (24) berechneten Werte mit den experimen¬
tellen Werten verglichen, wie sie von Z o 1 b und B u r w e 1 1,
4) 5)
Parks und Kelley ,R i d e a 1 ' und von uns ermittelt
wurden.
1) Kolb, Burwell. J.Am.Chem.Soc. 67., 1048 (1945)
2) Cubberley, Mueller, J.Am.Chem.Soc. 68, 1149 (1946)
3) Kobe, Harrison, Pennington., Petr .Refiner 2Q, Nr .8, 122 (1951)
4) Parks, Kelley, J.Phys.Chem. 2£, 740 (1928)
5) Rideal. Proc.Roy.Soc. (London) <J2A, 153 (1921)
(1944)33612,J.Chem.Phys.Kennedy,Szasz,Isserow,Aston,4)
(1921)!532£A,Proc.Roy.Soc.(London)Rideal,3)
(1928)74034,J.Phys.Chem.Kelley,Parks.2)
(1945)104867.,J.Am.Chem.Soc.Burwell,Kolb.1)
(°K)T500600700
105/T2.42.2
1
2.0i
1.81.6
.L
.
||l
\c
\9
\0
|i
4;Daten
.nstatistischen
ausBerechnet
(18)Gleichung
X
nachBerechnet-
^9
o
\e
Arbeit)(dieseExperimentellO
\*
-
'Experimentell)3
•*«&.
'Experimentell«-
'ExperimentellA
-0.8-
-0.4-
-0.0
0.4+
0.8+
1.2+
Klog
TemperaturreziprokenderPunktionals
23333H0+CH-COCH--=—;-CH,CHOHCH_Reaktion:
derGleichgewichtskonstante2Nr.Pigur
-23-
- 24 -
4. DRUCKEINFLUSS AUF DAS CHEMISCHE GLEICHGEWICHT
a) Allgemeines
Das le Chatelier-Prinzip gibt eine Aussage über die qualita¬
tive Wirkung des Druckes auf das chemische Gleichgewicht. Bei der
quantitativen Wirkung des Druckes müssen wir zwischen seiner Wir¬
kung auf das Gleichgewicht und die Gleichgewichtskonstante unter-
1 2)scheiden '
. Die allgemeine Konstante K (thermodynamische oder
wahre Gleichgewichtskonstante) ist nur eine Funktion der Tempera¬
tur. Dagegen ist die "Konstante" K vom Druck abhängig, in einer
Art, welche vorausgesagt werden kann, wenn genügend Daten über die
Abweichung der Reaktionsmischung vom idealen Gasverhalten vorhan¬
den sind.
Für eine Reaktion A *—r B + C gilt für die wahre Gleichge¬
wichtskonstante K (= K-):
f • f
K =
B
t
°(1)
A
wobei f. die Fugazität der Komponente A in der Reaktionsmischung
bei einer bestimmten Temperatur und Druck bedeutet. Wie wir gese¬
hen haben, sind Werte für Fugazitäten in Mischungen nicht leicht
erhältlich. Man kann jedoch, wenn man Gültigkeit des Gesetzes von
3)Amagat voraussetzt, die "Lewis-Randall- Regel" -
anwenden, d.h.
** = xi * fI (2)A(P,T)
A(P,T)
f1 = Fugazität des reinen Stoffes A bei der Temperatur(P T)
' und dem Druck des Gemisches
x. = Molenbruch der Komponente A
1) Dodge, Chemical Engineering Thermodynamics, 492, New York (1944)
2) Paul, Principles of Chemical Thermodynamics, 482, New York (1951)
3) Lewis, Randall, Thermodynamics, 225, New York (1923)
- 25 -
Da aber
fÀ - *; •p <*>
wobei f! den Fugazitätskoeffizienten der Komponente A beim Ge¬
samtdruck und Temperatur der Mischung bedeutet, erhält man für
die Gleichgewichtskonstante K
K = -!-£ • -fr-^ • P (4)
oder
VnC oK = —— K = K -K = K (5)
nA ntotal Y P * P
K = Fugazitätskoeffizienten-Quotient
n, = Anzahl Mole der Komponente A
Man kann also K experimentell bei einer bestimmten Temperatur
erhalten, indem man Gleichung (5) berücksichtigt.
Um aber unabhängig von Gleichgewichtsstudien K zu erhalten,12) ^
benützen Newton und Dodge'
das Theorem der überein¬
stimmenden Zustände und konstruieren ein allgemeines Dir*gramm, in
welchem die Fugazitätskoeffizienten y als Funktion des reduzierten
Druckes für verschiedene reduzierte Temperaturen dargestellt sind.
E w e 1 1 '
geht von der Zustandsgieichung von Berthelot aus
und gibt für den Fugazitätskoeffizienten y folgende Formel:
2
m y = ïfê-rf U - 6~f> ^
1) Newton, Dodge, Ind.Eng.Chem. 2J_, 577 (1935)
2) Newton, Ind.Eng.Chem. 27, 302 (1935)
3) Ewell, Ind.Eng.Chem. 22, 147 (1940)
- 26 -
Beide Methoden setzen also die Kenntnis der kritischen Daten
der Reaktionsteilnehmer voraus.
Newton und Dodge vergleichen für das Ammoniak-
2)gleichgewicht die experimentell erhaltenen Werte von K mit
denjenigen, welche auf Grund des Theorems der übereinstimmenden
Zustände und des Gesetzes von Amagat erhalten werden und finden
gute Uebereinstimmung bis 600 atm.
In einigen Fällen ist der Einfluss des Druckes auf die "Kon¬
stante" K klein, obschon die einzelnen Komponenten stark vom
idealen Verhalten abweichen. Dies gilt beispielsweise für die
Reaktion
CH,CH0HCH, -=r CH-COCH, + H0
0 0 J 0 <!
bei der die Abweichungen von der Idealität einander kompensieren,
so dass der Wert von K auch bei hohen Drucken bei 1 bleibt.
Der Fugazitätskoeffizient des Wasserstoffs weicht wenig von 1
ab und diejenigen des Ketone und Alkohols kürzen sich infolge
praktischer Gleichheit, da die kritischen Daten fast gleich sind.
(Azeton: t = 235 °C; P =47 atm
Propanol-2: t = 235 °C; P =53 atm)^
1) Newton, Dodge, Ind.Eng.Chem. 2J, 577 (1935)
2) Larson, Dodge, J.Am.Chem.Soc. 4£» 2918 (1923)
Larson, J.Am.Chem.Soc. 46., 367 (1924)
3) Perry, Chemical Engineer's Handbook, 204, 3rd edition,
New York (1950)
- 27 -
b) Berechnung des theoretischen Umsatzes
Geht man ursprünglich von y Molen Alkohol aus, so ergibt sich
im Gleichgewichtszustand, wenn mit x der zerfallene Teil Alkohol
bezeichnet wird:
Alkohol
Zeton (bzw. Aldehyd)
Wasserstoff
Stickstoff (Ballast)
Totale Molzahl
y(l-x) =
nllkûhol Mole
yz "
Vton Mole
yx =
Wasserst. Mole
yn' = n, Mole
y(l + x + nx) =
ntotal
Durch Einsetzen des Gleichgewichtsumsatzes x in die Gleichung
iCeton Hffasserst. K__ v ,„.
^Alkohol ntotal YP
erhält man:
(1 - x)(l'+ x + nT)" Kp (-8-}
Durch Umformung dieser Gleichung ergibt sich folgende quadra¬
tische Gleichung
x2(P + K ) + xfcij'K ) - K (1 + iij) = 0 (9)
aus deren Auflösung sich der theoretisch erreichbare Umsatz x
ergibt:
-VKP + V(nI.Kp)2 + 4(P + Kp)(l + nI)Kp^
2(P + X )
- 28 -
III. EXPERIMENTELLER TEIL
1. APPARATUR
a) Reaktionsrohr
Als Reaktionsrohr diente der Autoklav (Nr. II), dessen Be¬
rechnung und Konstruktion Telschow 'in seiner Disser¬
tation ausführlich dargelegt hat. Im folgenden sei nur das We¬
sentliche der Konstruktion zusammengefasst.
Der Autoklav bestand aus einem 660 mm langen, dickwandigen
Stahlrohr der Qualität Sandvik M2HT3" (Innendurchmesser 27 mm,
Aussendurchmesser 73 mm), an dessen beiden Enden zwei Flansche
aufgewindet und beidseitig elektrisch verschweisst waren. Durch
je 10 Schraubenbolzen wurden die Blindflansche und Lochflansche
zusammengehalten. Die Dichtung erfolgte auf der Innenseite der
Flansche durch Feder und Nut, in welcher die Metalldichtung lag.
Als Dichtungsmaterial diente geglühtes Kupfer. Innen war der Au¬
toklav mit Kupferrohr von 1 mm Wandstärke ausgekleidet.
Silber erwies sich entgegen einem Vorschlag von Schnei-
2)der
,der es für höhere Drucke und Temperaturen empfiehlt,
als zu weich. Die Dichtigkeitsverhältnisse waren allgemein schlecht.
So war es unmöglich, bei einem höheren Druck als 400 atü in der
Wärme (320 °C) den Autoklaven während längerer Zeit (5 Std.)
dicht zu halten.
Schuld daran war vor allem, dass die Dichtungen in der heis-
sen Zone lagen. Die Konstruktion des Autoklaven mit seinen dicken
Flanschen machte eine Zusatzheizung an den Flanschenden unumgäng¬
lich, um eine über den ganzen Autoklaven einigermassen konstante
Temperatur aufrechtzuerhalten.
1) Telschow, Dissertation ETH, (1952)
2) Schneider. Chemie-Ingenieur (Eucken) j>, IV.Teil, 77 (1938)
- 29 -
Es wurde versucht, eine Verbesserung der Dichtigkeitsverhält¬
nisse dadurch zu erreichen, dass man das Prinzip von Feder und
Nut verliess und eine sogenannte Linsenring-Dichtung anbrachte'
Bei dieser Dichtungsart ist der Dichtungsring der Achse des Druck¬
rohrs näher und die Dichtung ist zur Hauptsache selbstdichtend.
Ihr Nachteil bestand gleicherweise darin, dass sie bei wechselnden
Drucken und Temperaturen durch Ermüdung etwas undicht wurde.
b) Armaturen
Auf beiden Seiten des Reaktionsrohres waren in die Blindflan¬
sche zentrale Stutzen eingewindet und mit den Planschen ver-
schweisst. Der eine Stutzen trug das Manometer und ein Ventil,
während der andere zur Aufnahme des Thermoelementschutzrohres und
der Verbindungsstücke zum Vorwärmer diente. Diese bestanden aus
einem Zwischenstück, welches einerseits über ein Rückschlagven¬
til und gewöhnliches Ventil direkt mit der Zuleitung vom Kompres¬
sor, anderseits über ein Ventil und ein Rückschlagventil mit dem
Vorwärmer verbunden war.
Die Ventile waren Hochdruck-Spindelventile aus V 2A Stahl, die
Rückschlagventile - ebenfalls aus V 2A Stahl - waren als doppelte
Kugelventile gefertigt.
c) Vorwärmer und Einfüllautoklav
Der Vorwärmer bestand aus einem 5 m langen, nahtlos kaltgezo¬
genem Stahl röhr von 8x1,5 mm (Pirth-Vickers Staybrite PDT, Quali¬
tät 18/8 mit Titan-Zusatz). Das Stahlrohr war zu einer Spirale
aufgerollt und die Spirale von einem Porzellanrohr umgeben, wel¬
ches von aussen mittels eines Heizmantels geheizt wurde. Eine
Asbestpappe- und Kieselgurstein-Isolation schützten vor zu grossem
1) Clark. Golden. Storch. Ind.Eng.Chem. 2i, 1555 (1947)
2) Marsh. Smith. Chem.Eng. 5JL» Nr.8, 107 (1949)
- 30 -
Wärmeverlust nach aussen. Aufgabe des Vorwärmers war es, das Re¬
aktionsgemisch auf die Temperatur des Reaktionsrohres zu bringen,
um in diesem ungebührliche WärmeSpannungen zu vermeiden.
Der Einfüllautoklav diente zur Aufnahme der die Reaktion ein¬
gehenden flüssigen Komponenten und ermöglichte deren Einfüllung
in das eigentliche Reaktionsrohr. Er bestand aus einem 220 mm
langen Rohr aus Atlas-Nokoro-Stainless 316 Stahl (32 mm Innen-
und 79 mm Aussendurchmesser). Ein Rohrende war verjüngt und
durch ein eingewendetes Peinregulierventil wurde die Verbindung
mit dem Vorwärmer hergestellt. In das andere Rohrende waren fünf
Bolzen eingelassen, die der Aufnahme des Autoklavkopfes#dienten.
Dieser wurde mittels fünf Muttern über die Bolzen auf dem Rohr
festgepresst, wobei ein Kupferring nach Ipatieff die Dichtung
besorgte. In den Autoklavkopf waren ein Manometer und ein Ven¬
til eingewindet. An das Ventil war die Zuleitung vom Kompressor
angeschlossen. Durch eine weitere Oeffnung konnten die flüssigen
Komponenten in den zu diesem Zweck evakuierten Einfüllautoklaven
gegeben werden. Während des Einpressens in den Vorwärmer war
diese Oeffnung druckfest verschlossen.
d) Kondensationsanlage
Die Aufgabe der Kondensationsanlage bestand in der möglichst
raschen Abkühlung des Reaktionsgemisches. Dieses gelangte durch
einen Spiralkühler aus Kupferrohr, welcher von einem Trockeneis-
mantel umgeben war, in ein Kondensationsgefäss, das in einem mit
Trockeneis-Azeton gefüllten Dewargefäss stand. Zwei Spiralwasch¬
flaschen dienten der Absorption von allfällig nicht kondensier¬
ten Bestandteilen. Die gasförmigen Substanzen gelangten von hier
durch einen Dreiweghahn, welcher die Entnahme von Gasproben zur
Analyse gestattete, in die Gasuhr, wo sie der Menge nach gemes¬
sen wurden.
Gasproben
für
Anschluss
02N2
H2Gasuhr
flaschen
falle
Wasch¬
Kühl-
i
Einfüllautoklav
Manometer
Einfüllpipette
spirale
Kühl¬
Druckvermittler
Entspannventil
Kompressorvom
Zuleitung
VERSUCHSANORDNUNG
DER
SCHEMA
3Nr.
Pigur
- 32 -
e) Heizvorrichtung
Der Reaktionsautoklav war von einem Heizmantel aus Aluminium
umgehen. Dieser bestand aus einem zweiteiligen Hohlzylinder, der
das Reaktionsrohr auf seiner ganzen Länge umgab. Als Zusatzhei¬
zung dienten zwei bridenförmige Heizkörper, die manschettenartig
über die Plansche gestülpt waren. Für die weitere Konstruktion
des Ofens und seine Isolierung sei auf die Dissertation von
Telschow hingewiesen.
Die Beheizung des Reaktionsrohres, der Planschen und des Vor¬
wärmers geht aus dem Schema der Pigur 4 hervor. Zwei Schiebewi¬
derstände erlaubten die Regulierung des Stromes in den beiden
Zusatzheizungen um die Plansche. Die Heizung des Aluminium-
Mantels geschah über einen regulierbaren Transformator und wurde
über ein Relais mit Hilfe eines Kontakt-Millivoltmeters automa¬
tisch gesteuert.
f) Katalysator
Wie im theoretischen Teil erläutert wurde, eignet sich Kupfer
in metallischer Form am besten als Katalysator für das betrach¬
tete Reaktionssystem. Der Kupferkatalysator bestand also aus ei¬
ner Drahtnetzrolle, die den ganzen Innenraum des Reaktionsrohres
ausfüllte. Es wurden 350 g Kupferdrahtnetz verwendet. (Drahtdurch¬
messer 0,2 mm, ca. 14 Maschen pro cm). Dies entspricht einer Netz-
2 3fläche von 0,4 m und einem Volumen von 40 cm . Die gesamte makro-
?
skopische Oberfläche des Katalysators betrug 0,82 m . Eine spektro-
graphische Analyse des verwendeten Kupfernetzes ergab einen stär¬
keren Spurengehalt an Kalzium, Magnesium und Silber, einen schwä¬
cheren an Eisen, Blei, Silizium und Nickel.
Es erwies sich als notwendig, vor jedem Versuch den Katalysa¬
tor zu reaktivieren, um ihn in einen reproduzierbaren Zustand zu
1) Telschow, Dissertation ETH, (1952)
- 33 -
bringen. Zu diesem Zwecke wurde der auf 300 °C erwärmte Kataly¬
sator im Reaktionsrohr viermal alternierend mit Sauerstoff und
Wasserstoff bespült und so abwechselnd oxydiert und reduziert.
Beim Wechsel wurde eine Zeitlang Stickstoff durchgeleitet, um
lokale Ueberhitzungen zu vermeiden. Ein automatischer Gasvertei¬
ler gestaltete diese Operation sehr einfach. Eine durch einen
Motor mit Untersetzung über ein Getriebe angetriebene Nockenwel¬
le öffnete und schloss in der richtigen Reihenfolge Rückschlag¬
ventile und ermöglichte so die alternierende Gasspülung. Die
Tourenzahl des Motors wurde mittels eines Variac-Transformators
so eingestellt, dass jedes der drei Ventile abwechselnd während
fünfzehn Minuten geöffnet war.
2. DRUCK- UND TEMPERATURMESSUNG
a) Druckmessung
Der Innendruck im Reaktionsrohr wurde mit einem Präzisions-
Stahlfeder-Manometer gemessen. Der Messbereich erstreckte sich
auf 800 atü. Für Drucke über 500 atü war ein Manometer mit Pein¬
einteilung bis 1500 atü mit angebautem Druckvermittler vorgesehen.
Ein weiteres Manometer orientierte über den Pressdruck im Ein¬
füllautoklaven während des Einpressens der Flüssigkeit in den
Vorwärmer.
b) Temperaturmessung
Die Temperatur wurde mit Hilfe von Thermoelementen aus Eisen-
Konstantan an folgenden Stellen gemessen:
1) Im Innern des Reaktionsrohres;
Ein Thermoelement wurde in einem verschiebbaren Stützrohr
in das Schutzrohr eingeschoben. Es konnte bis in die Mitte
des Rohres .beliebig verstellt werden.
- 34 -
2) An der Aussenwand des Reaktionsrohres:
Eine vertikale Bohrung durch den Heizmantel diente als
Führung für das Thermoelement. Zur Kontrolle wurde diese
Temperatur noch mit einem geeichten Stickstoff-Thermometer
gemessen.
3) In den Blindflanschen:
Die Blindflansche waren aussen mit je einer 3 cm tiefen
Bohrung versehen, in welcher das Thermoelement in einem
Schutzröhrchen aus Quarz steckte.
4) Im Vorwärmer:
"Diese Temperatur wurde ebenfalls noch mit einem gewöhn¬
lichen Thermometer gemessen.
Die Thermoelementdrähte wurden gut voneinander isoliert von
den verschiedenen Stellen durch einen Stopfen in ein unterteiltes
Glasrohr geführt. Dort waren sie einzeln mit Kupferkabeln ver¬
lötet, welche die Verbindung mit dem Messinstrument herstellten.
In das Glasrohr war ein Thermometer eingelassen, welches die
Temperatur der kalten Lötstelle anzeigte. Da das Glasrohr in ei¬
nem Dewargefass ruhte, war die Temperatur der kalten Lötstellen
keinen grossen Schwankungen ausgesetzt.
Als Messinstrument stand ein Sechsfarben-Fairbügelschreiber
zur Verfügung. So konnten die Temperaturen der einzelnen Stellen
laufend aufgenommen und kontrolliert werden. Als genaues Gerät
zur Temperaturmessung diente ein Siemens-Halske Drehspulinstru¬
ment mit Bandaufhängung.
Alle Thermoelemente wurden gegen ein mit Eichschein verse¬
henem Stickstoff-Thermometer geeicht.
c) Temperaturregulierung
Um die Temperatur im Reaktionsrohr bei einem bestimmten Wert
zu halten, war das Thermoelement, welches die Temperatur an der
- 35 -
Figur Nr. 4 SCHALTSCHEMA
H,
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KM
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Mn
A: Amperemeter
V: Voltmeter
R,,E2: Schiebewiderstände
R,: Reguliertrafo
sr Schaltuhr
S„: Hauptschalter mit
Sicherungen
V Hauptrelais
w Relais
KM: Kontaktmillivoltmeter
V Pallbügelschreiber
Mg: Millivoltmeter
V Thermoelement
T2: Thermoelement
(Die übrigen Thermo¬
elemente sind nicht
eingezeichnet
-36-
Aussenwand mass, mit einem Kontakt-Millivoltmeter verbunden. Die¬
ses öffnete oder schloss über ein Relais den Heizstromkreis und
diente so der Temperaturregulierung.
Im Vorwärmer wurde die Temperatur mit Hilfe eines Fenwal-
Thermoregulators konstant gehalten.
3. ARBEITSWEISE
Die ersten vier Versuche wurden nach der Arbeitsweise, wie
sie Telschow angibt, durchgeführt. Das Reaktionsrohr
wurde auf 300 °C aufgeheizt und der Katalysator durch dreimaliges,
alternierendes Spülen mit Wasserstoff und Sauerstoff aktiviert.
Beim Wechsel wurde Stickstoff durchgeleitet, um lokale Ueber-
hitzungen zu vermeiden. Zum Schluss wurde noch eine halbe Stunde
Wasserstoff über den Katalysator geleitet und nach dieser letzten
Reduktion das Rohr mit reinem Stickstoff gefüllt (ca. 3 atü) und
erkalten gelassen. Vor Beginn der eigentlichen Versuche wurde das
Rohr vom Stickstoff entleert und mit einer Hochvakuumpumpe auf
0.01 mm Hg evakuiert. Dann wurde die entsprechende Menge Aethanol
in eine Gaspipette gebracht, aus dieser in das evakuierte Reak¬
tionsrohr gesogen und das Rohr anschliessend mit reinem Stickstoff
aufgefüllt. Nun wurde die Heizung voll eingeschaltet. Nach Errei¬
chung der gewünschten Arbeitstemperatur wurden beide Heizstrom¬
kreise gedrosselt und gewartet, bis die Temperaturverteilung über
dem Rohr uniform war. Sobald bei konstanter Temperatur der Druck
unverändert blieb, wurden Proben gezogen, welche gewogen und auf
ihren Gehalt an Azetaldehyd untersucht wurden. Im ganzen wurden
pro Versuch drei Proben entnommen. Am Schluss wurde das Reaktions¬
gemisch in die Kondensationsanlage gelassen und die Menge der kon¬
densierbaren und nichtkondensierbaren Stoffe gemessen. Zwei Proben
1) Telschow. Dissertation ETH, 39 und 44 (1952)
- 37 -
der gasförmigen Produkte wurden in eine Gaspipette über gesät¬
tigter Kochsalzlösung aufgefangen und der Gasanalyse unterworfen.
Bei den weitern Versuchen wurde eine andere Arbeitsweise be¬
folgt. Nach der soeben beschriebenen Arbeitsmethode war es not¬
wendig, nach der Vorbehandlung des Katalysators das Reaktionsrohr
abkühlen zu. lassen, um die Füllung in das evakuierte Rohr saugen
zu können. Da dies sehr zeitraubend war und um die lange Aufheiz¬
zeit des mit Aethanol gefüllten Rohres zu umgehen, ging man davon
aus, die Füllung in einen Einfüllautoklaven zu geben und von dort
mittels Stickstoff als Druckgas mit Hilfe eines Kompressors in
das Reaktionsrohr zu drücken. Um die Innenwand des Rohres vor un¬
gebührlichen Beanspruchungen zu schützen, erwies sich ein Vorwär¬
mer als notwendig.
Die nun befolgte Arbeitsweise sei anhand der Beschreibung der
allgemeinen Versuchsdurchführung erläutert.
Durch eine Schaltuhr (siehe Figur Nr. 4) wurden die Heizkrei¬
se der Haupt- und Zusatzheizung automatisch eingeschaltet. Dabei
waren die Widerstände und der Transformator so eingestellt, dass
die Aufheizzeit 4-5 Stunden betrug. Das langsame Aufheizen hat
kleinere Temperaturgradienten und eine bessere Temperaturvertei¬
lung zur Folge; auch ist das Material kleineren Beanspruchungen
ausgesetzt. Nach Erreichung konstanter Temperatur wurde der Kata¬
lysator in der auf Seite 33 beschriebenen Weise vorbehandelt, wo¬
bei die letzte Reduktion mit Wasserstoff auf über eine halbe Stun¬
de ausgedehnt wurde. Nun wurde das Reaktionsrohr entweder mit ei¬
ner Hochvakuum-Pumpe evakuiert oder eine bestimmte Menge Wasser¬
stoff aus einer Bombe in das Rohr gelassen. Der Verschluss des
Einfüllautokläven wurde geöffnet, die Einfüllpipette aufgesetzt,
und Einfüllautoklav und Vorwärmer evakuiert. Der Vorwärmer war
während der Katalysatorvorbehandlung aufgeheizt worden. Eine be¬
stimmte Menge Aethanol (resp. Propanol-2, Azeton oder ein Gemisch
derselben) wurde nun in die Einfüllpipette gegeben und in den
- 38 -
evakuierten Einfüllautoklaven gesogen. Während dieses Vorganges
war das Ventil zwischen Einfüllautoklav und Vorwärmer geschlossen.
Nun wurde der Kompressor eingeschaltet und mit reinem Stickstoff
die Flüssigkeit durch den Vorwärmer in das Reaktionsrohr gepresst,
wobei die Ventile zwischen dem Vorwärmer und dem Einfüllautoklaven,
und dem Vorwärmer und dem Reaktionsrohr so geöffnet wurden, dass
der gesamte EinfüllVorgang ca. 5-10 Minuten dauerte. Der Druck¬
anstieg im Reaktionsrohr wurde am Manometer verfolgt und beim ge¬
wünschten Enddruck das Ventil zwischen dem Rohr und dem Vorwärmer
geschlossen. Im Einfüllautoklaven wurde der Druck während des gan¬
zen Vorganges immer 50 - 80 atü grösser gehalten, um ein Zurück¬
schlagen der eingepressten Flüssigkeit zu verhindern. Nun wurde
der Kompressor abgestellt und der restliche Stickstoff im Kompres¬
sor, in den Zuleitungen, im Einfüllautoklaven und im Vorwärmer
durch das Entspannventil abgelassen.
Nach Ablauf einer bestimmten Zeit (Kontaktzeit), während wel¬
cher der Druck im Reaktionsrohr und die Temperatur an den ver¬
schiedenen Stellen von Zeit zu Zeit gemessen wurden, wurde das
Reaktionsgemisch möglichst rasch ausgefroren. Zu diesem Zwecke
wurde das Spindelventil am Manometerende des Druckrohres vorsich¬
tig einwenig geöffnet und die Reaktionsprodukte durch die mit
Trockeneis umgebene Kupferspirale in das, ebenfalls mit Trocken¬
eis/Azeton gekühlte, Kondensationsgefäss strömen gelassen. Der
ganze Kondensationsvorgang dauerte je nach der1" auszufrierenden
Menge 15 bis 4-5 Minuten. Die gasförmigen Bestandteile gelangten
durch zwei Spiralwaschflaschen, die mit wässriger Hydroxylamin-
chlorhydrat-Lösung gefüllt waren, in die Gasuhr, wo ihre Menge
bestimmt wurde. Durch einen Dreiweghahn konnte ein Teil des Ga¬
ses in eine Gaspipette abgezweigt werden. Es wurden pro Versuch
zwei Gasproben entnommen und auf ihre Komponenten analysiert.
Das Kondensationsgefäss mit der Hauptmenge der flüssigen Pro¬
dukte wurde nun entfernt und durch ein kleineres Kondensationsge¬
fäss ersetzt, in welches der Rest der flüssigen Produkte konden¬
siert wurde, indem man das Reaktionsrohr über dieses Gefäss mit
- 39 -
einer Hochvakuum-Pumpe verband und so evakuierte. Nach Ermitt¬
lung der Menge flüssiger Produkte (Kondensat) durch Wägung wur¬
de deren quatitative Bestimmung durchgeführt. Die verwendeten
Methoden sind im analytischen Teil dieser Arbeit beschrieben.
4. VORVERSUCHE
Die Vorversuche dienten der Abklärung der Dichtigkeitsver¬
hältnisse und der Peststellung der Gleichmässigkeit der Tempera¬
turverteilung. Die Dichtigkeitsprüfungen wurden am kalten und
aufgeheizten Druckrohr vorgenommen, indem man Stickstoff bei ent¬
sprechenden Drucken mehrere Stunden im Rohr beliess und den Druck¬
rückgang verfolgte. Betrug dieser nicht mehr als 5 fi, so wurde
zum eigentlichen Versuch geschritten; im andern Falle musste das
Druckrohr auseinandergenommen und nach Einfügung neuer Dichtungs¬
ringe vorsichtig wieder zusammengeschraubt werden, was jeweils
sehr umständlich war.
Es galt auch, das Volumen des mit dem Katalysator gefüllten
Druckrohres festzustellen. Dies geschah mittels reinen Stickstof-
3fes und im Mittel wurden für das freie Volumen 312 cm erhalten.
5. VERSUCHE
Die eigentlichen Versuche wurden nach der oben beschriebenen
Arbeitsweise durchgeführt. Auf die vollständige Wiedergabe aller
Versuchsdaten und Berechnungen wird verzichtet und es werden nur
die wesentlichsten Daten zusammengefasst angegeben.
- 40 -
a) Aethanol -*^ Azetaldehyd + Wasserstoff
Zur Bestimmung der Gleichgewichtslage dieser Reaktion wurde
reines Aethanol (absolut 99-9 i») verwendet.
Nach Vorbehandlung des Katalysators wurde mit Hilfe des Kom¬
pressors und reinem Stickstoff (99.99 f>, Sauerstoffwerke Luzern)
als Druckgas eine bestimmte Menge Aethanol durch den Vorwärmer
in das Druckrohr gepresst.
Bei Versuch Nr. 15 wurde versucht, das Gleichgewicht ausge¬
hend von Azetaldehyd und Wasserstoff zu erreichen. Zu diesem
Zwecke wurden in den mit Eis abgekühlten Einfüllautoklaven 50 g
Azetaldehyd (Aldehydum aceticum purissimum, Siegfried Zofingen)
aus einer Ampulle gegeben und in das mit einer bestimmten Menge
Wasserstoff gefüllte Druckrohr gepresst.
Tabelle Nr. 5 gibt eine üebersicht über Füllung, Temperatur,
Druck und Kontaktzeit bei den einzelnen Versuchen. Tabellen Nr. 6
und Nr. 7 orientieren über die experimentellen Daten aus der Ana¬
lyse, die Molzahlen der einzelnen Komponenten und die Totalzahl
der Mole. Zum Vergleich sind schliesslich in Tabelle Nr. 8 die
experimentellen und berechneten Fugazitätskoeffizienten-Quotienten
und Gleichgewichtskonstanten zusammengestellt.
- 41 -
Tabelle Nr 5- Versuchsdaten
Versuch Füllung Temperatur Druck Kontaktzeit Bemerkungen
Nr. (ml) <°C) (atm) (Std)
1 100 330 277 7 Kontaktzeit
2 100 314 154 5inkl. Auf¬
heizzeit.
3 100 310 141 4,5 Füllung ins
4 75 298 110 3,5kalte, eva¬
kuierte Rohr
5 100 296 233 1 Undicht!
6 100 298 245 2
7 100 295 175 1,5
8 50 290 67 2
9 100 290 144 3
10 100 290 148 3
11 100 290 167 1,2
12 100 280 125 3 Undicht:
13 100 290 213 1
14 100 315 186 1
15 50 g 315 104 1
16 100 315 227 2
17 100 268 137 1,5
Bemerkungen zu Tabelle Nr. 5s
Füllung ;
Druck:
Versuch 5. 12i
Versuch 15:
100 ml .•. 78,1 g .-. 1,695 Mol Aethanol
Gemessen wurde der Bnddruck vor Beginn des
Ausfrierens. Abgelesener Wert auf dem Mano-
meter in kg/cm (atü)
Umrechnung: atm = (atü • 0,967) + 1
Undichtheiten an der Apparatur machen die
Versuche nicht auswertbar.
Eingefüllt wurden 50 g Azetaldehyd. Im Druck¬
rohr befanden sich zu Beginn 86 atm Wasser¬
stoff .*. 0,556 Mole.
tionen
Nebenreak¬
da
unsicher,
Wert
*)
20.2
94.4
92.8
52.2*
92.7
93.5
2.0
3.4
9.2
2.7
2.9
3.6
3.8
18.4
4.6
3.6
17.8
17.7
72.2
27.6
12.7
5.4
10.2
5.0
9.4
11.0
74.4
71.4
33.3
71.1
71.9
17
16
15
14
13
1.0
0.4
94.0
92.5
93.0
2.2
3.5
3.8
3.8
3.0
2.8
21.2
26.8
34-8
3.9
6.7
5.1
4.7
68.8
72.8
71.4
68.8
12
11
109
'
0.5
96.0
96.5
2.3
1.8
1.7
1.2
2.0
49.0
16.0
1.8
7.1
12.5
10.5
35.6
71.7
74.6
8765
Substanzen.
identifizierte
un-
und
säure
Essig¬
Uebrige:
Hg.
mm
760
und
C0
auf-
ziert
redu¬
Gasmenge
$100
auf
Diff.niedrig,also
zu
%90.7
Gef.Wert
*)
0.5
1.2
0.6
0.5
92.2*
91.77
91'.
90.8
2.3
2.9
3.5
3.6
5.0
4.2
4.2
5-1
88.2
91.6
70.0
17.1
2.5
2.9
3-5
16.0
52.0
67.7
69.6
70.7
4321
Bemerkungen
(Gew-#)
Uebrige
(Gew-#)
Alkohol
(Gew-#)
Ester
(Gew-#)
Aldehyd
(Vol-#)
Wasserstoff
(1)
Gasmenge
(g)
Kondensat
Nr.
Versuch
Analyse
der
aus
Daten
Experimentelle
6Nr.
Tabelle
- 43
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- 45 -
b) Propanol-2 -*=* Azeton + Wasserstoff
Die Schwierigkeiten, mit denen die Bestimmung des Gleichge¬
wichtes des Systems Aethylalkohol/Azetaldehyd/Wasserstoff infolge
der nicht vermeidbaren Nebenreaktionen, insbesondere der Reaktion
des Azetaldehydes durch Dismutation zu Aethylazetat, vorläufig
verknüpft sind, Hessen uns die Gleichgewichtsuntersuchung an der
Reaktion Propanol-2 «"? Azeton + Wasserstoff als für unsere
Zwecke geeigneter erscheinen. Ketone sind bei hohen Temperaturen
weniger der Spaltung ausgesetzt, auch ist Dismutation im Sinne der
Esterbildung unmöglich.
o) Gleichgewicht von der Alkoholseite her
Es war zunächst festzustellen, ob der Gleichgewichtszustand
durch Dehydrierung von reinem Propanol-2 zu erreichen war. Nach
P a 1 m e r und Constable sollten sekundäre Alkohole ei¬
ne viel grössere Dehydrierungsgeschwindigkeit aufweisen als primäre
Alkohole, der Gleichgewichtszustand also leichter erreicht werden.
Nach unsern Experimenten scheint das jedoch nicht der Fall zu sein.
Verwendet wurde reines Propanol-2 (iso-Propyl Alcohol, Analar,
analytical reagent der British Drug Houses Ltd.). Nach Vorbehand¬
lung des Katalysators wurde mit Hilfe des Kompressors und reinem
Stickstoff (99-99 $» Sauerstoffwerke Luzern) als Druckgas eine ent¬
sprechende Menge Propanol-2 durch den Vorwärmer in das Druckrohr
gepresst.
Tabelle Nr. 9 orientiert über Füllung, Temperatur, Druck und
Kontaktzeit bei den einzelnen Versuchen. Tabellen Nr.10 und Nr.11
geben eine Uebersicht über die experimentellen Daten aus der Ana¬
lyse und die Molzahlen der einzelnen Komponenten und die Totalzahl
der Mole. Schliesslich sind in Tabelle Nr.12 der theoretische und
der praktische Umsatz bei der Dehydrierung von Propanol-2 einander
gegenübergestellt.
1) Palmer, Constable, Proc.Roy.Soc.(London) 107A, 255 (1925)
- 46 -
Tabelle Nr. 9 Versuchsdaten
Versuch
Nr.
Füllung
(ml)
Temperatur
(°0)
Brück
(atm)
Eontaktzeit
(Std)
Bemerkungen
18
19
20
21
22
100
100
50
50
50
277
277
277
277
277
121
139
143
141
147
1
1
2
2
3
23
24
25
26
27
100
100
50
50
50
277
277
316
316
316
85
82
246
270
407
6
0,5
3
13
3
UndichtI
Undicht!
28
31
32
33
34
100
50
100
100
100
316
316
316
316
295
285
310
236
135
166
6,5
18
42
16
5
Undicht!
Undicht !
35
36
37
100
100
50
295
277
300
297
233
183'
17
17
15
Bemerkungen zu Tabelle Nr. 9
Bullung» 100 ml .*. 78,9 g .*• 1,312 Mol Propanol-2
50 ml .*. 39,45 g .'. 0,656 Mol Propanol-2
Druck; Siehe Bemerkungen zu Tabelle Nr. 5, Seite 41
- 47 -
Tabelle Nr. 10 Experimentelle Daten aus der Analyse
Versuch
Hr.
Kondensat
(g)
Gasmenge
(1)
Wasserstoff
(Vol-Jt)
Azeton
(Gew-#)
Propanol-2
(Gew-*)
18
19
20
21
22
69.9
69.6
35-3
38.2
27.5
6.5
7.6
13.3
12.5
16.0
10.7
3.4
2.0
2.2
3.6
2.3
1.2
2.0
2.0
5.2
97.7 *
98.8
97.8
98.1
94.8 *
23
24
25
26
27
60.2
69-3
35.8
34.8
34-7
2.3
3.0
22.7
26.3
40.5
23.6
2.8
3.4
3.8
2.2
2.1
6.1
8.3
5.0
97.9 *
99.5
93.9 *
92.2
95.0
28
31
32
33
34
73.6
33.4
75.7
68.9
71.5
19.3
30.5
15.2
6.0
9.2
5.8
5.5
21.7
20.8
8.0
4.9
18.7
14.8
11.9
4.7
95.1 *
81.3 *
85.2 *
88.1
95.3 *
35
36
57
74.5
76.6
36.3
22.4
32.2
18.1
5.7
3.5
9.0
5.5
2.8
11.6
94.5
97.1 *
87.2
*) Propanol-2 nicht durch Analyse quantitativ bestimmt, sondern
Differenz auf 100 $ genommen.
Gasmenge reduziert auf 0 C und 760 mm Hg-Säule.
- 48 -
Tabelle Nr. 11 Anzahl Mole der einzelnen Komponenten und
Totalzahl der Mole
Versuch
Nr.
Azeton
(Mole)
Wasserstoff
(Mole)
Propanol-2
(Mole)
Stickstoff
und übrige(Mole)
Totalzahl
(Mole)
18
19
20
21
22
0.027
0.014
0.012
0.013
0.025
0.031
0.012
0.012
0.013
0.026
1.137
1.145
0.576
0.624
0.434
0.259
0.327
0.582
0.546
0.689
1.454
1.498
1.182
1.196
1.174
23
24
25
26
27
0.022
0.037
0.050
0.030
0.024
0.004
0.035
0.046
0.040
0.982
1.148
0.560
0.535
0.550
0.079
0.130
0.985
1.129
1.770
1.107
1.617
1.760
2.390
28
31
32
33
34
0.062
0.108
0.193
0.142
0.058
0.050
0.076
0.160
0.056
0.033
1.166
0.453
1.075
1.010
1.132
0.812
1.285
0.520
0.212
0.378
2.090
1.922
1.948
1.420
1.601
35
36
37
0.071
0.037
0.073
0.058
0.050
0.073
1.172
1.238
0.526
0.942
1.390
0.735
2.243
2.715
1.407
Berechnungsgang s
Mole Azeton
Mole Wasserstoff
Mole Propanol-2,
(Gew-$ Azeton)(Kondensatmenge in g)(Molekulargewicht von Azeton)
= (Tol-jt Wasserstoff) .(Sasmenge in 1)
Stickstoff und übrige analog.
- 49 -
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- 50 -
Erläuterungen zu Tabelle Nr. 12
1) Anfangskonzentration an Propanol-2 (Gesamtmenge Kondensat als
Propanol-2 gerechnet, zB. Versuch Nr. 18: 69-9 g entsprechen
1.164 Molen).
2) K berechnet aus K/K ,wobei K sich aus der Gleichung (24),
Seite 22 ergibt und K aus dem allgemeinen Diagramm der Fuga-
zitätskoeffizienten (loc. cit.) ermittelt wird.
3) Anzahl Mole inerten Gases (Stickstoff und übrige).
4) Theoretischer Umsatz im Gleichgewicht, aus Gleichung (10), Sei¬
te 27, für die verschiedenen Bedingungen berechnet.
5) Ausbeute = O^ton v/nAzeton+v, ),10° ^Prozenten.
In Figur Nr. 5 ist die Abhängigkeit der Ausbeute an Azeton von
der Versuchsdauer bei verschiedenen Temperaturen und Füllungsgraden
dargestellt.
Trotzdem die Werte ziemlich streuen, ist deutlich ersichtlich:
a) Die Ausbeute ist in Uebereinstimmung mit der Beziehung von
Arrhenius bei höherer Temperatur grösser.
b) Die Ausbeute ist grösser bei kleinerem Füllungsgrad (d.h.
kleinerem Partialdruck) an Propanol-2; der Gleichgewichts¬
zustand wird also schneller erreicht.
Die wenigen Daten werden nicht weiter kinetisch ausgewertet,
da dies ausserhalb des Bereiches dieser Arbeit liegt.
Anmerkung zu Seite 59
Zu dieser Annahme sind wir berechtigt, da sich für die Gleich¬
gewichtskonstante der gleiche Wert ergibt, wenn man von verschiede¬
nen Anfangskonzentrationen an Propanol-2 und Azeton ausgeht, also
sich von beiden Seiten der Gleichgewichtslage nähert. Auch ergibt
sich nach einigen Stunden Versuchsdauer keine Verschiebung der Gleich¬
gewichtslage, wenn man von der berechneten Gleichgewichtsmischung
ausgeht.
- 51 -
i j ^ Ausbeute Figur Nr. 5 Abhängigkeit der Aus¬
beute an Azeton von der Versuchs¬
100 dauer .
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20 40 t (Std.)
Zeichen Temperatur Füllung
(°c) (ml)
D 316 50
® 316 100
A 277 50
O 277 100
(Ausbeute in f> der maximalen, theoretischen Ausbeute)
- 52 -
ß) Gleichgewicht von der Ketonseite her
Durch einige Versuche war abzuklären, ob sich der Gleichge¬
wichtszustand eventuell von der Ketonseite her erreichen lässt.
Zu diesem Zwecke gab man in das Druckrohr nach Vorbehandlung des
Katalysators eine bestimmte Menge reinen Wasserstoffes (99-99 #,
Sauerstoffwerke Luzern) aus einer Bombe und presste dann mittels
des Kompressors und reinen Stickstoffes (99.99 $>) als Druckgas
Azeton (E. Merck, Darmstadt, pro analysi) in das Rohr.
Ueber Füllung, Temperatur, Druck und Kontaktzeit einerseits
und über die Daten aus der Analyse und die entsprechenden Mol¬
zahlen und Umsatzverhältnisse anderseits orientieren die folgen¬
den vier Tabellen.
Tabelle Nr. 13 Versuchsdaten
Versuch
Nr.
Füllung Temperatur Druck Kontakt¬
zeitAzeton Wasserstoff
(ml) (atm) (Mole)* (°C) (atm) (Std)
29 50 68 0.431 316 274 10
30 50 112 0.700 310 345 18
38 50 112 0.713 300 240 16 •
*) Berechnet aus n = (PV)/(zRT), wobei z den Kompressibilitäts¬
koeffizienten des Wasserstoffs bei den betreffenden Tempera¬
turen und Drucken bedeutet. (Der Wert von z wurde aus PV-Daten,
die durch graphische Inter- und Extrapolation der Daten im
Taschenbuch für Chemiker und Physiker'
gewonnen wurden, er-
2)mittelt. Für die Ermittlung von z, siehe auch unter .
1) D'Ans, Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, 829 (1949)
2) Haugen, Watson, Chemical Process Principles, 484 (1950)
- 53 -
Tabelle Nr.14 Experimentelle Daten aus der Analyse
Versuch Kondensat Gasmenge Wasserstoff Azeton Propanol-2
Nr. (g) (1) (Vol-*) (Gew-*) (Gew-*)
29 36.5 26.2 15.0 55.7 44.3 *
30 36.8 34.1 16.7 34.9 65.1 *
38 38.4 24.2 28.0 36.9 63-1 *
*) Differenz auf 100 *, da die Bestimmung des Propanol-2 infolge
des hohen Azetongehaltes nicht quantitativ ist und zu niedri¬
ge Resultate gibt (Bei Versuch Nr. 30 wurden 58.5 * und bei
Nr. 38 61.2 * Propanol-2 gefunden).
Tabelle Nr. 15 Anzahl Mole der einzelnen Komponentenund Totalzahl der Mole
Versuch
Nr.
Azeton
(Mole)
Wasserstoff
(Mole)
Propanol-2
(Mole)
Stickstoff
und übrige(Mole)
Totalzahl
(Mole)
29
30
38
0.350
0.222
0.244
0.175
0.254
0.302
0.269
0.399
0.404
0.995
1.269
0.778
1.789
2.144
1.728
Tabelle Nr. 16 Theoretischer und praktischer Umsatz
bei der Hydrierung von Azeton
Nr. Azeton
(Mole)
K2>
PK-
3)
(10 2)
4)Umsatz
X
Prop.-2th>(Mole)
Prop.-2_pr.
(Mole)
Ausbeute
(*)
29
30
38
0.629
0.634
0.661
17.4
15.1
12.3
5.75
6.62
8.13
0.561
0.680
0.690
0.352
0.431
0.456
0.269
0.399
0.404
76.0
92.6
89.0
- 54 -
Bemerkungen zu Tabelle Nr. 16
1) Anfangskonzentration an Azeton (Gesamtmenge Kondensat als Aze¬
ton gerechnet).
2) K berechnet aus K/£ ,siehe Erläuterungen zu Tabelle Nr. 12
Seite 50.
3) K' = l/K ( = Gleichgewichtskonstante der Reaktion:
Azeton + Wasserstoff ** Propanol-2).
4) Theoretischer Umsatz im Gleichgewicht. Durch eine analoge Ab¬
leitung wie auf Seite 27 erhält man den theoretischen Umsatz
von Azeton zu Propanol-2 aus der Gleichung:
(1 + nT) + z(l - x)*
_ .i
= k'
z(l - x)2 P p
wobei z die ursprüngliche Anzahl Mole Wasserstoff und x den um¬
gesetzten Teil Azeton bedeuten.
y) Gleichgewichtszustand
Da es nicht möglich war, den Gleichgewichtszustand ausgehend von
reinem Propanol-2 oder Azeton und Wasserstoff in annehmbarer Zeit
zu erreichen, gab man eine Misphung Propanol-2 und Azeton im Ver¬
hältnis 1:1 in das mit einer bestimmten Menge Wasserstoff gefüllte
Druckrohr. Bei weiteren Versuchen wurde ungefähr die berechnete
Gleichgewichtsmischung eingefüllt und festgestellt, ob sich eine
Verschiebung ergab. Da dies nach einigen Stunden Versuchsdauer nicht
mehr der Fall war, wurde angenommen, das Gleichgewicht sei erreicht.
Die Versuchs- und Analysendaten sind in Tabellen Nr. 17 und
Nr. 18 zusammengestellt. Tabelle Nr. 19 orientiert über die Anzahl
Mole der einzelnen Komponenten und die Totalzahl der Mole. In Ta¬
belle Nr. 20 sind die experimentellen und berechneten Pugazitäts-
koeffizienten-Quotienten und Gleichgewichtskonstanten einander zum
Vergleich gegenüber gestellt. (Die obern Indices haben die gleiche
Bedeutung wie in Tabelle Nr. 8, Seite 44).
- 55 -
Tabelle Nr. 17 Versuchsdaten
Versuch
Nr.
Füllung Temperatur Druck Kontakt¬
zeitPropanol-2 Azeton Wasserstoff
(ml) (ml) (atm) (Mole) (°C) (atm) (Std)
39 20 20 111 0.705 300 245 18
40 20 20 115 0.740 298 325 6
41 25 25 122 0.782 300 184 11
42 20 20 119 0.746 297 286 16
43 20 20 115 0.740 300 286 9
44 20 20 60 0.391 300 194 20
45 20 20 66 0.450 277 166 18
46 20 ' 20 68 0.464 277 245 15
47 20 20 109 0.688 308 195 18
48 20 20 118 0.778 282 340 20
49 (Autoklav undichl;'. Druckabfal 1 von 430 auf 140 atm)
50 30 5 63 | 0.426 278 290 1 3
51 (Autoklav undichlA Druckabfal 1 von 215 auf 62 atm)
52 30 5 65 0.424 300 300 3
53 30 5 65 0.424 300 287 1
54 29 10 39 0.256 300 206 4
55 30 10 38 0.238 327 302 3
56 30 10 40 0.251 327 253 12
57 60 10 Rest 300 292 3
58 70 10 Rest 300 288. 3
59 60 10 Rest 273 460 14
60 100 20 Rest 295 500 2
Füllung: 20 ml .*. 15,78 g .-. 0,263 Mol Propanol-2
20 ml .'. 15,84 g .*. 0,273 Mol Azeton
10 ml .*. 7,92 g ;. 0,136 Mol Azeton
Druck; Siehe Bemerkungen zu Tabelle Nr. 5, Seite 41
- 56 -
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- 59 -
6. BESPRECHUNG DER VERSUCHSERGEBNISSE
Die Genauigkeit der experimentell bestimmten Konstante K , s
beruht auf folgenden Annahmen:
a) Das Gleichgewicht ist tatsächlich bei der gemessenen Tem¬
peratur und Druck erreicht und zwar im ganzen Reaktions¬
raum. (Siehe Anmerkung Seite 50, unten).
b) Es soll keine Aenderung in der Zusammensetzung der Gleich¬
gewichtsmischung beim Abschrecken stattfinden.
Im weitem beruht der Wert der Konstante K / x auf den ee-
p(exp)&
messenen Grössen:
a) Menge des Kondensates und des Gasvolumens.
b) Zusammensetzung des Kondensates und der gasförmigen Pro¬
dukte (Die Analysenmethoden sind meist indirekt und die
Genauigkeit daher nicht sehr gross).
c) Druck (Ablesegenauigkeit: * 3 atm).
d) Temperatur (Gemessen in der Mitte des Reaktionsraumes. Es
war sehr schwierig, die Temperatur über den ganzen Reak¬
tionsraum wirklich uniform zu halten, da die Planschen.
nicht überhitzt werden durften).
Unter Berücksichtigung dieser Ueberlegungen kann die Unsicher¬
heit in den gemessenen Grössen in der experimentellen Gleichge¬
wichtskonstante einen maximalen Fehler von 5 $ zur Folge haben.
Die Genauigkeit der berechneten allgemeinen Konstante K,
beruht auf der Genauigkeit der thermodynamischen Daten, auf wel¬
che sich die Berechnung stützt.
Da der experimentelle Pugazitätskoeffizienten-Quotient KY/exD)gleich dem Quotienten K, /K , %
- also gleich dem Quotienten
zweier mit Unsicherheiten behafteten Grössen - ist, kann sein
Wert unter Umständen erheblich fehlerhaft sein.
Zum Vergleich sind in Tabelle Nr. 8 die experimentellen und
die aus dem allgemeinen Diagramm von Newton erhaltenen Puga-
- 60 -
zitätskoeffizienten-Quotienten für die Reaktion: Aethanol ——=
Azetaldehyd + Wasserstoff (I) und in Tabelle Nr.20 diejenigen
für die Reaktion: Propanol-2 -"—»• Azeton + Wasserstoff (III) ein¬
ander gegenübergestellt.
Pur die Reaktion (I) findet man maximale Abweichungen bis zu
40 i> nach beiden Seiten zwischen K , v und K ,„ . %, bei ein-Y(exp) v(Newton)
zelnen Versuchen jedoch recht gute Uebereinstimmung (Versuche 2,
3, 11, 14, 16 und 17). Dabei ist zu berücksichtigen, dass die
Analyse des Kondensates infolge der Nebenreaktion der Aethylazetat-
Bildung schwierig und unsicher ist). Auch ist offensichtlich, dass
eine wahre Gleichgewichtskonstante nicht ermittelt werden kann,
wenn die Nebenreaktion gleichzeitig vom Gleichgewicht entfernt
noch verläuft. Die Präge, wie nahe man dem Aethylalkohol/Azetal-
dehyd-Gleichgewicht trotz der Nebenreaktion der Dismutation kommt,
schliesst die relativen Geschwindigkeiten der verschiedenen Reak¬
tionen ein und kann aus unsern bisher vorliegenden Untersuchungen
noch nicht beantwortet werden.
Pur die Reaktion (III) hingegen ist die Uebereinstimmung zwi¬
schen K / ^ und K /„ , v viel besser. Sieht man von den Ver-YQexp; y (,Newton)
suchen 40, 41 und 60 ab, bei denen das Gleichgewicht offensicht¬
lich nicht erreicht ist, so ergibt sich zwischen K / ^und
"i \ exp )
K /„ . v eine durchschnittliche Differenz von unter 10 #.
Aus der Konstante K/e \ und dem Pugazitätskoeffizienten-
Quotienten K/w + }kann man eine experimentelle allgemeine
Gleichgewichtskonstante K berechnen und sie mit der aus ther-
modynamischen Daten berechneten Konstante K, vergleichen. Die¬
ser Vergleich fällt zahlenmässig viel günstiger aus, wie aus der
Gegenüberstellung von K und K. und deren Logarithmen in
Tabellen Nr. 8 und 20 ersichtlich ist.
Die Abhängigkeit der allgemeinen Gleichgewichtskonstante K
von der Temperatur für die beiden Reaktionen (I) und (III) ist
in Figur Nr. 1 und 2 deutlich zu sehen, wo auch die von andern
Autoren bestimmten und die berechneten Konstanten verzeichnet
sind.
- 61 -
Der Ansatz von Lewis und R a n d a 1 1 trägt also den
tatsächlichen Verhältnissen der beiden untersuchten Reaktions¬
systeme weitgehend Rechnung. (Würde man mit idealen Verhältnissen
rechnen, so wäre K überall 1.0).Y
Dies ist in Uebereinstimmung mit den Beobachtungen von
Merz und Whittaker ', die für Wasserstoff-Stickstoff-
Mischungen mit der Regel von Lewis und R a n d a 1 1 eben¬
falls gute Resultate erhalten. Da die Fugazitätskoeffizienten des
Alkohols und Aldehyds (bzw. Ketons) einander nahe kommen und sich
so in K herauskürzen, sind die Abweichungen der beiden Reaktions¬
systeme von der Idealität hauptsächlich durch die Abweichungen
des Stickstoffes und des Wasserstoffes gegeben (besonders beim
System (III) ).
2)Die Methode von Joffe konnte nicht auf alle Versuche
angewendet werden, da die reduzierten Temperaturen und Drucke zum
Teil ausserhalb des Bereiches der allgemeinen Diagramme fallen,
wie sie im Zusammenhang mit Gleichung (7), Seite 7» gebraucht wer¬
den. Die mit Hilfe dieser Gleichung errechneten Pugazitäten erga¬
ben eine allgemeine Gleichgewichtskonstante K„, die bei einzelnen
Versuchen bis zu 25 $ von der berechneten Konstante K, abweicht.
Das Versagen dieser Methode beruht wohl auf der Annahme der Gül¬
tigkeit der Beziehung von Kay für die pseudokritischen Daten,
welche nur in der Gegend des pseudokritischen Punktes der Mischung
gute Resultate liefert.
3)Auch Beattie stellt fest, dass die Lewis-
Randall- Regel gute Resultate bis zu 100 atm und genügende
bis zu mehreren hundert Atmosphären gibt, wenn alle Gase in der
Mischung weit über ihren kritischen Temperaturen sind, dass die
Annahme idealer Mischungen in diesem Fall also befriedigend bis
ins Gebiet höherer Drucke erweitert werden kann.
1) loc. cit. 4), Seite 6 3) loc. cit. 2), Seite 6
2) loc. cit. 6), Seite 7
- 62 -
"
7. AMIYSENMETHODEN
Pur die genaue Ermittlung der durch die Partialdrucke formu¬
lierten Konstante K ist es sehr wichtig, die Konzentrationen al¬
ler Komponenten zu kennen. Daher sollte jede einzeln analytisch
bestimmt werden. Es handelte sich also darum, das bei jedem Ver¬
such erhaltene Kondensat auf Aethanol, Azetaldehyd, Aethylazetat,
Essigsäure (bzw. Propanol-2, Azeton) und die gasförmigen Produkte
auf Wasserstoff, Stickstoff und übrige Gase zu analysieren. Im
folgenden sollen die für die einzelnen Stoffe angewandten Analy¬
senmethoden kurz beschrieben werden.
a) Flüssige Produkte (Kondensat)
a)\ Azetaldehyd und Azeton
Diese Carbonylverbindungen wurden mit Hydroxylaminhydrochlorid
bestimmt. Die Bestimmungsart geht auf Brochet und C a m b i -
e r'zurück und wurde vielfach modifiziert »5»4'. Der Aldehyd
(Keton) wird als Oxim gebunden und die frei gesetzte Salzsäure mit
0.1 n Kalilauge titriert unter Verwendung von Bromphenolblau als
Indikator. Da dieser Indikator ein breites Umschlagsintervall auf-5)
weist, wurde nach einem Vorschlag von Eitel' die potentio-
metrische Bestimmungsmethode angewendet, indem man die Lösung bis
auf einen pH-Wert von 4.1 titrierte, bei welchem der Wendepunkt
der Titrationskurve liegt. Es müssen bestimmte Bedingungen bezüg¬
lich der Konzentration des untersuchten Stoffes und des Hydroxyl-
1) Brochet, Cambier, Z.anal.Chem. %±, 623 (1895)
2) Bennet, Analyst 2i, 14 (1909)
3) Bennet, Donovan, Analyst ££., 148 (1922)
4) Schultes, Z.angew.Chem. ££, 258 (1934)
5) Eitel, J.prakt.Chem. 159, 292 (1941)
- 63 -
aminsalzes festgehalten werden und zur quantitativen Bildung des
Oxims ist ein doppelter Ueberschuss an Hydroxylaminhydrochlorid
notwendig.
Ein Teil des Kondensates wurde in ein Gefäss gegeben, das mit
einem mit Trockeneis/Methanol gefüllten Kühlmantel umgeben war.
(Diese Vorsichtsmassnahme erwies sich wegen des niedrigen Siede¬
punktes des Azetaldehydes als notwendig). Mit einer Injektions¬
spritze wurden nun soviel Kondensat in 10 ml Hydroxylaminhydro-
chlorid-Lösung (30 g/lit) gegeben, -(welche in einem 100 ml Be¬
cherglas vorgelegt waren) -, dass die Einwaage ca 0.3 g betrug.
Um die in der Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung enthaltene freie
Salzsäure zu berücksichtigen, wurde eine Blindprobe mitangesetzt.
Nach 3-4 stündigem Stehenlassen der Proben (30 Minuten, wie
Eitel angibt, genügten nicht zur quantitativen Oximierung)
wurden 30 ml dest. Wasser zugegeben und mit 0.1 n Kalilauge elek-
trometrisch auf einen pH-Wert von 4.1 titriert. (Kombinierte Glas¬
elektrode Metrohm, Typ EA 121; pH-Meter Marconi, Typ TP 511 D).
1 ml 0.1 n KOH entspricht 4.405 mg Azetaldehyd
1 ml 0.1 n KOH entspricht 5.808 mg Azeton.
Tabelle Nr. 21 Analyse auf Azetaldehyd (Versuch Nr. 10)
Probe
Nr.
Einwaage
(g)
0.1 n KOH1^
(ml)
0.1 n KOH2)
(ml)
Azetaldehyd
(mg) (Gew-#)
1
2
3
Blind
0.256
0.248
0.274
2.30
2.28
2.45
0.58
1.72
1.70
1.87
7.58
7.49
8.22
2.96
3.02
3.00
1) Gesamter Verbrauch
2) Verbrauch für Aldehyd (Gesamtverbrauch - Elindverbrauch)
Bei den ersten Versuchen wurden ca. 2.5 g Kondensat in einen
zur Hälfte mit dest. Wasser gefüllten 100 ml Masskolben eingewo¬
gen. Dann wurde zur Marke aufgefüllt und 10 ml zur Analyse auf
- 64 -
Aldehyd entnommen, welche zu den vorgelegten 10 ml Hydroxylamlnhyd-
rochlorid-Lösung gegeben wurden. Der Azetaldehyd-(Azeton)gehalt in
den Spiralwaschflaschen wurde durch analoge Titration bestimmt. Die
Genauigkeit der Hydroxylaminhydrochlorid-Methode war im Durchschnitt
besser als ± 1.0 #.
Tabelle Nr. 22 Analyse auf Azeton (Versuch Nr. 45)
Probe
Nr.
Einwaage
(g)
0.1 n K0H^
(ml)
0.1 n K0H2^
(ml)
Azeton
(mg) (Gew-#)
1
2
3
4 *
Blind
5#*
0.249
0.264
0.312
0.794
8.50
8.95
10.35
29.75
0.50
33.85
8.00
8.45
9.85
29.25
31.85
46.4
49.0
57.2
170
195
18.6
18.6
18.3
21.6
0.7
1) Gesamter Verbrauch
2) Verbrauch für Azeton (Gesamtverbrauch - Blindverbrauch)
*) Probe aus dem Kondensationsgefäss 2. Der Azetongehalt im rest¬
lichen Kondensat, welches durch Evakuieren des Druckrohres am
Schluss eines Versuches gewonnen wurde, war immer, höher, da sich
das Gleichgewicht bei der Abschreckung infolge der Druckabnahme
natürlich nach der Azetonseite verschob. Da die restliche Kon¬
densatmenge jedoch nie mehr als 5 fi der gesamten Kondensatmengebetrug, fällt die Verschiebung nicht in Betracht.
*) Azetongehalt in den zwei Spiralwaschflaschen, gefüllt mit je20 ml Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung.
ß) Aethanol und Propanol-2
Nach Smith und Bryant lassen sich alkoholische Hydro¬
xylgruppen durch Azetylierung mit Azetylchlorid in Toluol unter Zu¬
gabe von Pyridin bestimmen.
10 ml einer Lösung von Azetylchlorid in Toluol (60 g/500 ml) wur¬
den in einen von aussen mit Eis gekühlten 100 ml Masskolben gegeben
1) Smith, Bryant, J.Am.Chem.Soc. 5_7, 61 (1935)
- 65 -
und nach einigen Minuten 2 ml Pyridin zugefügt. In den kalten Kol¬
ben wurden nun schnell ca. 0.3 g Kondensat eingewogen (mittels ei¬
ner Injektionsspritze) und sofort wieder verschlossen. Unter mehr¬
maligem Schütteln wurden die Proben (eine Blindprobe musste eben¬
falls angesetzt werden) 20 Minuten bei 60 °C stehen gelassen, dann
mit Eiswasser von aussen gekühlt und 25 ml dest. Wasser hinzugege¬
ben. Nach kräftigem Schütteln wurden'1 - 2 Tropfen Phenolphthalein
zugesetzt und mit 1 n Natronlauge auf schwach rosa titriert.
1 ml 1 n NaOH entspricht 46.07 mg Aethanol und
1 ml 1 n NaOH entspricht 60.09 mg Propanol-2.
Tabelle Nr. 23 Analyse auf Aethanol (Versuch Nr. 10)
Probe
Nr.
Einwaage
(g)
1 n NaOH1^
(ml)
1 n NaOH2^
(ml)
•Aethanol
(g) (Gew-#)
.1
2
3
Blind
0.370
0.329
0.422
20.30
21.15
19-40
27.75
7.45
6.60
8.35
0.342
0.304
0.384
92.5
92.3
91.5
Tabelle Nr. 24 Analyse auf Propanol-2 (Versuch Nr. 45)
Probe
Nr.
Einwaage
(g)
1 n NaOH^
(ml)
1 n NaOH2^
(ml)
Propanol-2
(g) (Gew-#)
1
2
Blind
0.305
0.329
20.02
19.75
24.02
4.00
4.27
0.240
0.256
78.8
78.0
1) Gesamter Verbrauch
2) Verbrauch für Alkohol (Blindverbrauch - Gesamtverbrauch)
- 66 -
Die durchschnittliche Genauigkeit dieser Analysenmethode war
* 0.6 i», in einigen Fällen, besonders bei grösserem Aldehyd-
(bezw. Keton-)gehalt jedoch schlechter, sodass der Alkohol als
Differenz auf 100 # gerechnet wurde. Besonders Wasser kann zu
niedrige Alkoholresultate verursachen, da infolge seines kleinen
Molekulargewichtes eine unbedeutende Menge genügt, einen beträcht¬
lichen Teil des Azetylchlorids zu zersetzen.
Die Bestimmungsmethode von Propanol-2 nach C a s s a r,
nach welcher der Alkohol mit Kaiiumbichromât oxydiert und das über¬
schüssige Bichromat jodometrisch bestimmt wird, erwies sich als
umständlich und zeitraubend und ergab keine besseren Resultate.
Y) Aethylazetat
Die Bestimmung des Aethylazetates geschah durch Verseifung2 3)
mit Alkali '. Sie wurde durch die Anwesenheit von Azetaldehyd
erschwert. Wenn eine Probe des Kondensates mit einem Ueberschuss
von wässrigem Alkali verseift wurde, trat ein dunkel-oranger Nie¬
derschlag auf, der sich infolge Kondensation des Azetaldehydes
bildete. Dieses polymère Produkt trat auch auf, wenn man mit alko¬
holischem Alkali verseifte. Es erwies sich als sehr störend, denn
die dunkle Lösung war nicht mehr gegen Phenolphthalein titrierbar,
da dieses mit dem Polymeren reagierte. Daher ist die Bestimmung
von Aethylazetat in Gegenwart grosser Mengen Azetaldehyd fehler¬
haft, da infolge der Kondensation des Aldehydes Alkali zusätzlich
4.5)
in verschiedener und unregelmässiger Weise verbraucht wird ^'.
1) Cassar, Ind.Eng.Chem. 12., 1061 (1927)
2) Meyer, Analyse und Konstitutionsermittlung organischer Ver¬
bindungen, 6.Aufl., 422, Wien (1938)
3) Mc Elvain, The Characterisation of Organic Compounds, 133
New York (1946)
4) Biffen, Snell. Ind.Eng.Chem.Anal.Ed. 15_, 577 (1943)
5) Dolgov. Nizovkina, Zhur.Obshch.Khim. 19_, 1125 (1949)
- 67 -
Eine Methode, welche die Kondensation des Aldehydes durch dessen
Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd während der Verseifung verhin¬
dert, bringt keinen Vorteil, da auch in diesem Pali bei grossem
Aldehydgehalt Fehler auftreten. Nach einigem Probieren zeigte sich
folgende Methode als gangbar:
Ca. 1,5 g Kondensat wurden in 20 ml 0,4 n alkoholischer Kali¬
lauge (bereitet durch Lösen von 22,44 g KOH-Pillen in 1 Liter 95 fo¬
lgern. Alkohol) in einem 100 ml Kölbchen eingewogen. Dann verseifte
man durch zweistündiges schwaches Sieden auf dem Wasserbad, wobei
der Kolben einen Rückflusskühler trug. (Es wurde alkoholische Kali¬
lauge verwendet, weil wässrige ein viel längeres Erhitzen am Rück-
2 3)flusskühler erfordert). Verschiedene Autoren
'
empfehlen nun ei¬
ne Zugabe eines Ueberschusses von Normal-Schwefelsäure und weiteres
Erhitzen um 1 - 2 Stunden, um die dunkle Farbe, welche sich durch
die Kondensation des Azetaldehydes bildet, aufzuhellen und so die
Titration unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator zu er¬
möglichen. Da die Lösung jedoch auch nach längerem Sieden nur wenig
aufhellte, wurde die konduktometrische Bestimmungsmethode angewendet.
Man liess die Lösung abkühlen, spülte den Rückflusskühler mit wenig
dest. Wasser aus und titrierte das halbe Volumen aus einer Mikrobü-
rette mit 1 n Schwefelsäure, wobei das Leitfähigkeitsminimum konduk-
tometrisch gemessen wurde. (Philips "Philoskop", Universalmessbrücke,
Typ GM 4140; Leitfähigkeitsmesszelle, Typ GM 4221).
Der Gehalt an Aethylazetat ergab sich als Differenz gegenüber
einer Blindprobe. Die Genauigkeit der EsterbeStimmung war nicht sehr
gross (± 6 Jt>), da ausser dem Fehler, der durch die Kondensation des
Azetaldehydes entstand, die Auswertung der aufgenommenen Titrations-
1) Lindeken. Clayton, Skoog, Ind.Eng.Chem.Anal.Ed. 16, 734 (1944)
2) Church. Joshi. Ind.Eng.Chem. 4.2, 1807 (1951)
3) Michels. Keyes. Ind.Eng.Chem. 2£, 138 (1942)
- 68 -
kurven durch das flache Minimum erschwert wurde. (Der Aequivalenz-
punkt musste durch Extrapolation der absteigenden Aeste bestimmt
werden).
1 ml 1 n NaOH entspricht 88,10 mg Aethylazetat
Tabelle Nr. 25 Analyse auf Aethylazetat (Versuch Nr. 10)
Probe
Nr.
Einwaage 1 n HoS0.2 4
(ml)
1 n NaOH
(ml)
Aethylazetat
(mg) (Gew-#)
1
2
Blind
1.443
1.429
2.38
2.40
2.68
0.30
0.28
52.8
49.2
3.66
3.44
6) Essigsäure
Die freie Essigsäure wui'de durch Titration von ca. 2 g in
20 ml dest. Wasser gelösten Kondensates mit 0.1 n Natronlauge un¬
ter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt. Es trat
nie mehr als 0.1 $> freie Säure auf.
e) üebrige Stoffe
Um den Anteil an Nebenprodukten im Kondensat festzustellen,
wurde dieses bei einigen Versuchen (Nr. 33 - 38) der fraktionier¬
ten Destillation unterworfen. Der undestillierbare Rest war im
Durchschnitt unter 0.8 g (40 g wurden jeweils zur Destillation an¬
gesetzt), d.h., wenn Nebenprodukte mit höherem Siedepunkt als 80 °C
gebildet wurden (Methylisobutylketon, Diisobutylketon), so zeigt
die fraktionierte Destillation, dass ihre Menge unter 2 $> liegt.
- 69 -
b) Gasförmige Produkte
Um die gasförmigen Produkte schneller analysieren zu können,
wurde in Anlehnung an B o n n e y und H u f -f'eine Vorrichtung
mit automatischen Pumppipetten hergestellt. Diese Pipetten enthe¬
ben einen der ständigen Ueberwachung und erniedrigen die Zeitdauer
einer Gasanalyse beträchtlich; auch ist die Absorptionsgeschwindig¬
keit erhöht, weil zwischen dem Gas und der Lösung bessere Kontakt¬
bedingungen geschaffen werden.
Der Pumpmechanismus besteht aus einer Spule, einem glasumklei¬
deten Eisenplunger, zwei Ventilen und einem durch einen Motor ge¬
steuerten Unterbrecher. Wird der Stromkreis geschlossen, hebt sich
der Plunger und verspritzt das Reagenz durch das offene Ventil an
die Wände; wird er unterbrochen, so sinkt der Plunger und zieht
durch das andere Ventil neue Lösung hinein. Die Pumpgeschwindigkeit
war 60 Stösse in der Minute.
Als Absorptionsflüssigkeiten für Kohlendioxyd, ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff und Kohlenmonoxyd dienten die in der
Gasanalyse üblichen Lösungen.
Der Wasserstoff und das Methan wurden durch Verbrennung über
Kupferoxyd in einem elektrisch beheizten Quarzrohr bestimmt. Stick¬
stoff ergab sich als Differenz auf 100 #.
Tabelle Nr. 26 Gasanalyse (Versuch Nr. 45)
Gase 1. Probe 2. Probe Bemerkungen
(ml) (Vol-*) (ml) (Vol-*)
co2
C3H7°2CO
H2CH.
4
N2
49-9
49.8
49-7
35.3
35.3
0.2
0.2
0.2
28.8
70.6
49.9
49.8
49-7
49.6
35-1
35.1
0.2
0.2
0.2
5 0.1
29.1
70.2
Temp.: 23 °C
Druck: 730 mm Hg
Gastotal: 19-5 ut
Gasred. : 17,5 1±X
Gasmenge: 0.781
(Mole)
1) Bonney. Huff, Ind.Eng.Chem.Anal.Ed. £, 157 (1937)
- 70 -
IV. ZUSAMMENFASSUNG
1. Es wird eine Uebersicht über die Berechnung von Fugazitäten in
Gasmischungen gegeben und die katalytische Dehydrierung von Al¬
koholen besprochen.
2. Für die folgenden Reaktionen wird die Lage des Gleichgewichtes
im Standardzustand berechnet:
a) CR_CH20H*
*- CH CHO + H2 (I)
b) 2 CH^CHO — »- CELCOOCHgCH- (II)
c) CE-CHOHCH- — =~ CH,COCH_ + H„ (III)0 5 J 3 c-
3. Die Berechnung des Druckeinflusses auf das Gleichgewicht mit
Hilfe der Regel von lewis und R a n d a 1 1 und die Berech¬
nung des theoretischen Umsatzes werden erörtert.
4. Eine für Gleichgewichtsuntersuchungen bei hohen Drucken und
Temperaturen geeignete Apparatur wird beschrieben.
5. Die experimentellen Befunde zeigen, dass im betrachteten Tem¬
peraturintervall (277 - 327 °C) und Druckgebiet (100 - 400 atm)
die Regel von Lewis und R a n d a 1 1 für das Reaktions¬
system III eine genügende Annäherung gibt. Hingegen ist die Ue-
bereinstimmung zwischen dem berechneten und experimentellen
Fugazitätskoeffizienten-Quotienten beim Reaktionssystem I schlech¬
ter, was von der nicht zu vermeidenden Nebenreaktion II herrührt,
welche die Untersuchung dieses Systems stark beeinträchtigt.
6. Die verwendeten Analysenmethoden werden dargelegt und kurz dis¬
kutiert.
Lebenslauf
Ich wurde am 11. Dez. 1927 in Aarau als Sohn des Postbe¬
amten Wilhelm Vogler und der Rosalia geb. Notter geboren.Von 1934 bis 1939 besuchte ich die Primarschule zu Schö-
nenwerd. Dann begann ich meine humanistischen Studien
am Progymnasium in Ölten (1939 — 1941), setzte sie an
der Klosterschule in Disentis fort (1941 — 1943) und be¬
endete sie im April 1947 an der Kantonsschule in Aarau
mit der eidgenössischen Maturitätsprüfung (Typus B).
Nach einem viermonatigen Aufenthalt in Lausanne begannich im Herbst 1947 an der Eidgenössischen Technischen
Hochschule mit dem Chemie - Studium und erhielt im
Herbst 1951 das Diplom als Ingenieur-Chemiker. Während
den Sommerferien 1949 und 1950 arbeitete ich durch Ver¬
mittlung der Praktikantenstelle der ETH in schwedischen
Betrieben.
Im Frühjahr 1952 begann ich die vorliegende Promotions¬
arbeit im Laboratorium für physikalische Chemie bei Herrn
Professor Trümpier, welche im Sommer 1952 durch einen
Forschungsaufenthalt in der Cementfabrik Holderbank-
Wildegg AG. unterbrochen wurde. Seit Ende 1952 bin ich
Assistent am obgenannten Laboratorium.