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Research Collection

Doctoral Thesis

Synthese von funktionalisierten Phosphanen mitCarbonylgruppen

Author(s): Scherer, Markus

Publication Date: 2003

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-004573237

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Dissertation ETH Nr. 15000

Synthese von funktionalisierten Phosphanen mit

Carbonylgruppen

Abhandlung zur Erlangung des Titels

DOKTOR DER NATURWISSENSCHAFTEN

der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZÜRICH

vorgelegt von

Markus Scherer, Dipl. Chem. ETH

geboren am 18. September 1975

von Beromünster (LU) und Inwil (LU)

Angenommen auf Antrag von

Prof. Dr. H. Grützmacher, Referent

Prof. Dr. A. Togni, Korreferent

Zürich 2003

Für meine Eltern

Teile dieser Arbeit wurden bereits öffentlich präsentiert:

1. The Coordination Chemistry of Phosphinated Amino Acids towards Rhodium(I).

Swiss Chemical Society Fall Meeting 2002,

2. Rhodium(I) Complexes of Diphenylphosphanyl Substituted Amino Acids and

Dipeptides: The Seven Membered Ring Principle.

SfC Eurochem Toulouse July 8-11th, Université Paul Sabbatier, Toulouse, France

Danksagung

Ich danke Herrn Prof. Dr. Hansjörg Grützmacher für die äusserst interessante

Aufgabenstellung und die fruchtbaren Diskussionen.

Herrn Prof. Dr. A. Togni danke ich für die Übernahme des Korreferates.

Herrn Dr. Hartmut Schönberg danke ich für die vielen Tipps und Anregungen aus

ungezählten Diskussionen und das mir entgegengebrachte Vertrauen, als er mir die

Verantwortung für sein GC/MS übertrug.

Ich danke Dr. Frank Breher und Dipl.-Chem. Jens Geier für die Röntgenstrukturanalysen von

Einkristallen.

Herrn Dr. Heinz Rüegger danke ich für die Aufnahme von CP-MAS-NMR-Spektren und die

Durchführung von anderen speziellen kernresonanz-spektroskopischen Experimenten.

Herrn Dr. Michael Wörle und Christof „Cube“ Kubata danke ich für das Erstellen der

Pulverdiffraktogramme.

Ein herzliches Dankeschön gilt allen, die mit mir Zeit im Labor verbracht und für ein gutes

Arbeitsklima in der Gruppe gesorgt haben. Das sind: Christian, Sandra, Jürgen, Gionata,

Cédric, Stephan, Pascal, Carsten, Anja, Gilles, Souâd, Christoph, Elisabetta, Daniel, Florian,

Torsten, Giuseppe, Urs, Jens, Frank, Cécile, Marie-Jerôme, Fatoumata und David.

Dr. R. Alsfasser von der Universität Erlangen danke ich für die Bereitstellung von N-(2-

Bromacetyl)-Phenylalanin.

Ich danke den akiven Mitgliedern des Tauchvereins Fly-Diver Volketswil für die Stunden der

Zerstreuung über und unter Wasser.

Schliesslich Danke ich meinen Eltern und meinem Bruder für die Unterstützung.

Inhaltsverzeichnis

Zusammenfassung

Summary

Ergebnisse und Diskussion 1

Kapitel I: Phosphanierte Aminosäuren und Dipeptide 1

1.0 Einführung und theoretischer Hintergrund 1

1.1 Der kationische Komplex [RhZAlaSerphos(cod)]+[PF6]- 7

1.2 Versuche zur Darstellung von optisch aktiven

phosphansubstituierten Aminosäuren 15

1.2.1 Racemisieruns-Mechanismus und

Möglichkeiten, diesen zu unterbinden 15

1.2.2 Verwendung C-terminal ungeschützter

Aminosäuren 16

1.2.3 Versuche mit N-terminal doppelt geschützten

Aminosäuren 18

1.2.4 Cystein-Derivate statt SerBr 19

1.2.5 Variation des Phosphanierungsreagenzes 20

1.2.5.1 Diphenyl-(trimethylsilanyl)-phosphan 20

1.2.5.2 Cyanophenylphosphanid 21

1.2.6 Chlormethyl-diphenylphosphan 22

1.2.7 N-Bromacyl-phenylalanin-methylester 23

1.3 Phosphinoacetat-Derivate 25

1.4 Zusammenfassung 27

1.5 Literatur 30

Kapitel 2 33

2.0 Einleitung und theoretischer Hintergrund 33

2.1 Lithium als Reduktionsmittel 37

2.1.1 Synthese eines Lithiat-Komplexes 37

2.1.2 Strukturaufklärung des Lithiat-Komplexes 42

2.1.3 Versuche zur Synthese von Bismesitoylphenylphosphan 38

2.2 Zink als Reduktionsmittel 44

2.2.1 Reduktion in einer Elektrolysezelle 44

2.2.2 Reduktion mit Zinkpulver: Darstellung von

Polyphosphanen 44

2.2.3 Untersuchung der Reaktivität von

Pentaphenylcyclopentaphosphan 47

2.2.3.1 Reaktivität von Pentaphenylcyclopenta-

phosphan gegenüber wässrigen Lösungen 47

2.2.3.2 Pentaphenylcyclopentaphosphan und

Kupfer(I)-chlorid 48


Kalium-tert-butanolat 55

2.2.3.4 Pentaphenylcyclopentaphosphan und Natrium-

methanolat, -ethanolat und –2-propanolat 57


Allylmagnesiumchlorid 59

2.2.3.6 Pentaphenylcyclopentaphosphan und Cyanide 60

2.3 Cyanophenylphosphanid als Phosphanierungsreagenz 63

2.3.1 Eine neue Klasse von Phosphanen: Acylcyanophosphane 63

2.3.2 Alkyl-mesitoylphenylphosphinite 68

2.3.3 Cyanomesitoylphenylphosphan und

Mesitylmagnesiumbromid 72

2.3.4 Reduktion von Cyanomesitoylphenylphosphan

mit Natrium 73

2.3.5 Oxidation von Cyanomesitoylphenylphosphan 75

2.4 Vergleich der hergestellten Acylphosphane und

Belichtungsexperimente 79

2.5 Zusammenfassung 85

2.6 Ausblick 89

2.7 Literatur 91

Experimenteller Teil 93

3.0 Geräte, Analysen und Chemikalien 93

3.1 Synthese der Ausgangsverbindungen 97

3.2 Synthese der Präparate 107

Anhang 141

A Kristallographische Daten 141

B Curriculum Vitae 147

Zusammenfassung

Zusammenfassung

A Die Synthese und Struktur von Rhodium(I)-Komplexen des

diphenylphosphansubstituierten Dipeptids (ZAlaSerphos) wurde untersucht.

NMR-spektroskopische Untersuchungen und die Röntgenstruktur-Analyse zeigten für

den neutralen Komplex [RhClZAlaSerphos(cod)] einen siebengliedrigen Ring mit

einer Wasserstoffbrücke des Amids zum Chlor-Liganden, wie dies schon bei den

Komplexen von Serphos beobachtet wurde. Erstmals konnte auch ein kationischer

Komplex dieses diphenylphosphansubstituierten Dipeptids dargestellt und isoliert

werden ([RhZAlaSerphos(cod)]+[PF6]- 1). NMR-spektroskopische Untersuchungen

ergaben, dass die Enthalogenierung eine signifikante strukturelle Änderung zur Folge

hat: Durch Rotation um die –NH-CO- Bindung entsteht ebenfalls ein siebengliedriger

Heterocyclus Rh-P-CH2-CH-C-O durch Koordination der C=O Gruppe der

Amideinheit am Rhodium. Damit einher geht die Umwandlung der Dipeptid-Einheit

von der bedeutend rigideren α-helicalen in eine weniger starre β-Faltblatt artige

Konformation. Der Austausch von Cl- durch PF6- und damit die

Konformationsänderung sind reversibel.

Alle Versuche die Racemisierung der Serin-Einheit beim Phosphanierungsschritt zu

unterbinden schlugen jedoch fehl, vermutlich auf Grund des zu basischen

Phosphanierungsreagenzes [CuPPh2]n. Mit Cyanophenylphosphanid statt [CuPPh2]n

wurde ein optisch aktives Serphos Derivat (SerphosCN, 7) erhalten.

(S)-N-Bromacetyl-phenylalanin-methylester (BrAcPhe) statt (S)-2-(N-

Benzyloxycarbonyl)-3-brom-methyl-propionat (ZSerBr) reagiert mit [CuPPh2]n zu

optisch aktivem (S)-N-(Diphenylphosphino-acetyl)-phenylalanin-methylester

(AcphosPhe, 8).

B Die Synthese von Acylphenylphosphanen und deren Oxiden aus

Dichlorphenylphosphan wurde untersucht.

Bismesitoylphenylphosphanoxid konnte aus Dilithiumdiphenylphosphandiid (16)

Lithium und Mesitoylchorid dargestellt werden.

Die Reduktion von Dichlorphenylphosphan mit Lithium in 1,2-Dimethoxyethan führte

zum Lithiatkomplex [Li2(PPh)3*3dme]2 (17), dessen Struktur im Festkörper mit Hilfe

einer Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde.

Zusammenfassung

Durch die Reduktion von Dichlorphenylphosphan mit Zinkpulver kann sehr selektiv

Pentaphenylcyclopentaphosphan (21) in guten Ausbeuten dargestellt werden.

Dieses bildet mit 0.5 Äquivalenten CuCl den neuartigen Kupfercluster

[(PhP)5(CuCl)2]2 (25), dessen Struktur im Festkörper ebenfalls durch

Röntgenstrukturanalyse gelöst werden konnte. Die zentrale Einheit des Clusters

besteht aus einem Quadrat aus Kupferatomen mit zwei µ2 und zwei µ4 Cl Atomen. Es

sind nur sehr wenige Cluster mit 4 Cu Atomen bekannt, die von einem Cl Atom

überkappt sind.

Aus Pentaphenylcyclopentaphosphan konnte Cyanomesitoylphenylphosphan (CAP,

31) dargestellt werden. Dies ist unseres Wissens die erste Verbindung aus der neuen

Klasse der Acylcyanophosphane.

CAP erwies sich als geeignetes Edukt zur Synthese neuer, asymmetrisch substituierter

Acylphosphane und des Oxids, der Mesitoylphenylphosphinigen Säure (36), das durch

oxidative Hydrolyse des Cyanomesitoylphenylphosphans (31) mit H2O2/H2O entsteht.

Die Strukturen dieser beiden Substanzen im Festkörper konnten ebenfalls durch

Röntgenstrukturanalyse ermittelt werden.

Die UV/Vis Spektren der synthetisierten Acylphosphanoxide weisen alle die für

Photoinitiatoren geforderten Absorptionsbanden bis in den sichtbaren Frequenzbereich

auf. Dennoch sind sie als Photoinitiatoren für industrielle Anwendungen wenig

geeignet, da bei der Bestrahlung mit UV-Licht gelbe Zerfallsprodukte entstehen, was

eine Verfärbung des Polymers zur Folge hätte.

Zusammenfassung

Summary

A The synthesis and structure of rhodium(I) complexes of the diphenylphosphine

substituted dipeptide (ZAlaSerphos) was examined. A X-ray structure analysis and

NMR experiments show that in the neutral complex [RhClZAlaSerphos(cod)] a seven

membered ring containing the Rh(I)-Cl and the P-CH2-CH-NH unit of the serine

derivative is formed. The amide proton binds strongly to the chlorine at the rhodium

atom. For the first time the corresponding dehalogenated cationic complex

[RhZAlaSerphos(cod)]+[PF6]- (1) was prepared and isolated. NMR studies showed that

replacing the chlorine atom by the non coordinating PF6- leads to a severe structural

change: rotation around the amide linkage –HN-CO- occurs and a new seven

membered heterocycle Rh-P-CH2-CH-CH-C-O involving the C=O group is obtained

as in [RhZSerphos(cod)]+[PF6]-. Detailed NMR and IR experiments show that the

neutral complexes contain the amide linkages in a α-helix type conformation which is

considerably more rigid than the β-sheet type conformation which is incountered in

the cationic complexes. The exchange of Cl- by PF6- is reversible.

All experiments to prevent the racemization occurring in the phosphination step failed.

Most probably this is due to the too basic phosphinating reagent [CuPPh2]n. With

cyanophenylphosphanide as phosphinating reagent an optically active Serphos

derivative (ZSerphosCN 7) was obtained.

The reaction of copper(I)-diphenylphosphanide and (S)-N-Bromacetyl-phanylalanine-

methylester (BrAcPhe) instead of (S)-2-(N-Bezyloxycarbonyle)-3-bromo-

mthylpropionate leads to the optically active (S)-N-(Diphenylphosphino-acetyl)-

phenylalanine-methylester (AcphosPhe, 8)

B A study concearning the synthesis of acylphosphanes and their oxides from

dichlorophenylphosphine was performed.

Bismesitoylphenylphosphane-oxide was synthesized from dilithiumdiphenyl-

phosphanediid (16), lithium and mesitoylchloride.

The reduction of dichlorophenylphosphane with lithium in 1,2-dimethoxyethane

delivers the lithiate complex [Li2(PhP)3*3dme]2 (17) which readily crystallizes. Its

molecular structure in the solid state was investigated by X-ray structure analysis.

Zusammenfassung

The reaction of dichlorophenylphosphane with zinc dust in thf is a highly effective and

very simple method to reduce the phosphane. In good yields it leads selectively to

pentaphenylcyclopentaphosphane (21).

Pentaphenylcyclopentaphosphane reacts with 0.5 equivalents of CuCl and forms the

novel copper(I) cluster [(PhP)5(CuCl)2]2 (25). Its central unit is a square of four Cu

atoms with two µ2 and two µ4 Cl atoms. Only very few clusters with 4 Cu atoms

capped by a Cl atom are known.

Pentaphenylcyclopentaphosphane turned out to be the suitable reagent to prepare

acylcyanophosphanes. The first compound of this so far unknown class which could

be synthesized was cyanomesitoylphenylphosphane (CAP, 31).

Starting from CAP new asymmetrically substituted acylphosphanes, and to the

hydrolyzed oxide of cyanomesitoylphenylphosphane (31), mesitoylphenylphosphinic

acid (36), were obtained. The structures in the solid state of these two compounds

were examined by X-ray structure analysis.

Although the UV/Vis spectra of the synthesized acylphosphane-oxides show

absorption in the frequency range of the visible light, they are not ideal as photo

initiators: on irradiation with UV-light they form more or less yellowish photolysis

products, which would give an undesired colour to an eventually formed polymer.

Einleitung 1

1.0 Einführung und theoretischer Hintergrund

Die Proteinforschung ist ein hochaktuelles Forschungsgebiet (Stichwort proteo-genomics)

und steht im Blickpunkt der breiten Öffentlichkeit. Insbesondere die in allen Medien

thematisierte Rinderseuche BSE führte zu intensivsten Anstrengungen in der

Proteinforschung. Als einer der Höhepunkte muss gewiss der Medizin-Nobelpreis 1997 von

Stanley Prusiner für seine Arbeit auf dem Gebiet der Prionen genannt werden. Prionen sind

Proteine der Zelle, welche durch Änderung ihrer Struktur Krankheiten auslösen können.

Der Zusammenhang von Struktur und Funktionalität ist bei Biomakromolekülen schon seit

langem bekannt. So weiss man von Polypeptiden, die als synthetische Proteinanaloga

aufgefasst werden können, dass sie in Abhängigkeit von Lösungsmittel, Temperatur und pH-

Wert entweder in Form einer α-Helix, eines β-Faltblattes oder eines statistischen Knäuels

vorliegen.[1] Die Struktur eines Polypeptids kann auch durch Einführen spezieller

funktioneller Gruppen gesteuert werden.[2] Photoisomerisierbare Einheiten, die kovalent an

ein Polypeptid gebunden sind,[3], [4] ermöglichen beispielsweise die reversible Umwandlung

einer α-Helix in ein statistisches Knäuel[5], [6] durch Licht.

Durch die Änderung der Struktur eines Biomakromoleküls wird die Bindungsaffinität der

komplementären Komponente beeinflusst. Somit lässt sich beispielsweise die intermolekulare

Erkennung, eine der Grundfunktionen von Biomakromolekülen, steuern. Das so genannte

„Schlüssel-Schloss-Prinzip“ ist neben der Enzym-Katalyse[7] (Bildung eines Enzym-Substrat-

Komplexes) auch beim spezifischen Transport niedermolekularer Stoffe von grosser

Bedeutung.[8], [9] Mit Hilfe funtionalisierter Polypeptide ist es möglich, Proteine gezielt zu

binden und durch Veränderung der Struktur des Peptids wieder freizugeben.

Einerseits ist die Erforschung biologisch relevanter Systeme ein hochaktuelles

Forschungsgebiet. Andrerseits erkannte man, dass die äusserst interessanten Eigenschaften

von Biomakromolekülen auch für technische Anwendungen genutzt werden sollten.

Insbesondere für katalytische Prozesse sind solche hochspezifischen Moleküle von grossem

Interesse.

Für die enantioselektive Katalyse mit Übergangsmetallkomplexen sind chirale Phosphane die

wichtigste Klasse von Liganden[10]. Eine interessante Möglichkeit, chirale Phosphane

darzustellen, ist die Funktionalisierung von Biomolekülen. Die Verwendung von Edukten aus

Einleitung 2

dem natürlichen chiralen Pool bietet insbesondere den Vorteil, dass eine aufwendige

Trennung verschiedener Isomere nach der Synthese entfällt.

Chirale Phosphane wurden zum Beispiel aus D-Zuckern hergestellt (Schema 1),[11], [12], [13]

welche wegen ihrer grossen Häufigkeit im natürlichen chiralen Pool sehr preisgünstig sind.

OO

OOAc

OMePPh2

Ph

Schema 1: Diphenylphosphansubstituierte D-Pyranose

Um die Synthese und Untersuchung phosphansubstituierter Peptide machte sich insbesondere

die Forschungsgruppe um Scott R. Gilbertson verdient. Mit Hilfe der kombinatorischen

Chemie erstellten sie ganze Arrays von phosphansubstituierten Peptiden,[14] welche auf ihre

Eignung als Liganden in der Übergangsmetall katalysierten asymmetrischen Hydrierung und

anderen katalytischen Anwendungen untersucht wurden.[15], [16]

Die Synthese der phosphansubstituierten Aminosäuren und Peptide ist meist sehr aufwendig.

In der Arbeitsgruppe von Professor Grützmacher wurden Kupfer(I)-pnictogenide als

Reagenzein zur Darstellung funktionalisierter Phosphane, Arsane und Stibane[17] untersucht.

Christian Meyer gelang die Synthese von diphenylphosphansubstituierten Aminosäuren aus

C- und N-teminal geschützten halogenierten Serinderivaten mit Kupfer(I)-

diphenylphosphanid. Dieses Verfahren stellte im Vergleich zu den gängigen Methoden eine

wesentliche Vereinfachung dar, da die Synthese von phosphanierten Aminosäuren dadurch

auf wenige Stufen reduziert wurde. Zudem kann die Reaktivität der Phosphanide durch

Variation von zweizähnigen Chelatliganden am Kupfer gesteuert werden, was die selektive

Substitution in verschiedenen Positionen ermöglicht. In weiteren Untersuchungen wurde

gezeigt, dass neben halogenierten auch tosylierte Aminosäurederivate als Edukte geeignet

sind.[18]

Einleitung 3

N

NCu PPh2

R O NH

OO

O

Br

N

NCu

Br

PPh2SerR O N

H

OO

O

PPh2

Serphos

N N = Neocuproin R = CH2C6H5

KCN/H2O

SerBr

Schema 2: Synthese diphenylphosphansubstituierter Aminosäuren mit Kupfer(I)-

diphenylphosphanid

Der Nachteil dieses Synthesewegs besteht darin, dass das Produkt jeweils als Racemat isoliert

wird. Der Begriff Racemisierung wird in der Peptidchemie nicht so restriktiv verwendet, wie

dies in der Organischen Chemie der Fall ist[19]. Peptidchemiker sprechen auch dann von

Racemisierung, wenn nur ein Chiralitätszentrum von zweien oder mehreren die chirale

Information verliert, also epimerisiert. In dieser Arbeit werden noch einige abschliessende

Untersuchungen präsentiert, mit denen die Racemisierung verhindert werden sollte.

In unserer Arbeitsgruppe gelang auch die Synthese einiger Rhodium(I)-Komplexe mit

diphenylphosphansubstituierten Aminosäuren,[20], [21] deren Strukturen im Festkörper

(Einkristall-Röntgenstrukturanalyse) und in Lösung (NMR-Experimente) gelöst wurden. Die

diphenylphosphansubstituierten Aminosäuren bilden in Rhodium(I)-Komplexen mit dem

Übergangsmetall siebengliedrige Ringe (Schema 3).

Schema 3: Die siebengliedrigen Ringe in den Rhodium(I)-Komplexen der

diphenylphosphansubstituierten Aminosäuren

Einleitung 4

Die Röntgenstrukturanalysen ergaben für die Aminosäureeinheit im neutralen Komplex

(Schema 3 links) eine Konformation im α-Helix-Typ. Die Struktur des kationischen

Komplexes (Schema 3 rechts) wurde mit NMR-Methoden bestimmt und zeigt die für den β-

Faltblatt-Typ übliche Anordnung.

Auch die Struktur des neutralen Rhodium(I)-Komplexes des diphenylphosphansubstituierten

Dipeptids ZAlaSerphos im Festkörper und in Lösung wurde gelöst.

Abb. 1: Struktur von [RhClZAlaSerphos(cod)] im Kristall. Das Proton der Amid-

Funktion ist so orientiert, dass es mit dem Chlor-Atom eine Wasserstoffbrücke bildet.

Der siebengliedrige Heterocyclus ist auch in Lösung nachweisbar.

Die Umwandlung von einer α-helicalen Struktur in eine β-Faltblatt-Struktur bewirkt bei

Oligopeptiden eine deutliche Streckung der Länge des Peptidgerüsts. In unserer

Forschungsgruppe konnten wir diese reversible Umwandlung aber nur bei Komplexen mit

einer einzelnen Aminosäure-Einheit nachweisen. In der vorliegenden Arbeit wurde daher

Einleitung 5

versucht, den zum abgebildeten neutralen Dipeptid-Komplex analogen kationischen Komplex

darzustellen und dessen strukturellen Eigenschaften zu bestimmen.

Obwohl die Liganden (ZSerphos, ZAlaSerphos usw.) nur in racemischer Form zu

synthetisieren sind, wurden mit den korrespondierenden Komplexen Experimente zu

katalytischen Hydrierung von Alkenen durchgeführt. Im Gegensatz zu den Resultaten von

Gilbertson und Mitarbeitern[22] stellten wir fest, dass die neutralen Komplexe mit der

Aminosäureeinheit in helicaler Struktur aktiver waren als die kationischen Komplexe mit der

Aminosäureeinheit in der Faltblattstruktur.

Die in den Katalyse-Experimenten erhaltenen Daten können in der Dissertation von Ch.

Meyer nachgelesen werden.[17]

Einleitung 6


1.1 Rhodium(I)-Komplexe des phosphanierten Dipeptids ZAlaSerphos

Die NMR-spektroskopische Strukturaufklärung von Peptiden in Lösung wurde in den letzten

Jahren zu einem Standardverfahren. Insbesondere die Arbeiten von Ad Bax und

Mitarbeitern[23] wurden dabei immer wieder zitiert, auch unsere Untersuchungen stützen sich

darauf.

Die Konformation von Polypeptiden kann als Kette von Ebenen mit den dazugehörigen

Torsionswinkeln beschrieben werden. Die Ebenen erstrecken sich jeweils vom α-

Kohlenstoffatom einer Aminosäureeinheit bis zu jenem der nächsten Einheit und werden

definiert durch die Atome der Amid-Funktionen -C(=O)N-. Die Orientierung dieser

Amidebenen wird durch den Rotationswinkel Φ um die Cα-N Bindung und den

Rotationswinkel Ψ um die Cα-C(O) Bindung beschrieben. Die Winkel sind so definiert, dass

sie in einer planaren, voll ausgestreckten Peptidkette 180° betragen. Bei einer Rotation im

Uhrzeigersinn – betrachtet vom Cα-Atom aus – nehmen die Winkel zu. Die für Polypeptide

erlaubten Kombinationen dieser beiden Winkel werden gewöhnlich in Ramachandran-Plots

dargestellt.[24] Die möglichen Kombinationen wurden dafür aus den van-der-Waals-

Abständen mit dem Modell der harten Schalen ermittelt.

Schema 4: Die Torsionswinkel Φ und Ψ sowie die Amidebenen in einer

Polypeptidkette

Um die dihedralen Winkel im Polypeptid zu berechnen, werden vier Kopplungskonstanten J

benötigt: 3J(HNHα), 3J(HNC(O)), 3J(HNCβ) und 3J(HαC(O)). Mit Hilfe der Karplus-Funktion

können aus diesen Kopplungskonstanten die zugehörigen Dihedralen Winkel ermittelt

werden.[24], [25] Aus der Kopplungskonstanten 3J(HNHα) ergibt sich so der Torsionswinkel Θ,

woraus mit der Beziehung Θ = Φ - 60° der entsprechende Wert von Φ ermittelt wird.


3JHC-NH= 6.7 Hz / 6.8 Hz

I

II

MeOOC

Hα

HZAla

III

Unkomplexiertes ZAlaSerphos in Lösung;

Hα CH2PPh2

COOMe

ZAla H

Konformation von [RhCl ZAlaSerphos(cod)]in Lösung

Cα

Cα

-140º

Hα CH2PPh2

COOMe

ZAla HCα

3JHC-NH= 7.3 Hz

Θ =

Φ= -80º

Θ = -140º/ -140º

Φ= -80º/ -80º

Θ = -131º

Konformation von [RhCl ZAlaSerphos(cod)]im Kristall; Φ= -71º

Hα

COORZAlaHN

Hβ'

Hβ

Ph2P

Θ = -60º / -55º

Θ = 170º/ 160º

Konformation von [RhCl ZAlaSerphos(cod)]in Lösung

3J(HαHβ)= 2.8 Hz / 3.0 Hz3J(HαHβ')= 13.0 Hz / 12.0 Hz

Hα

COORZAlaHN

Hβ'

Hβ

Ph2P

Θ = -56º

Θ = 171º

Konformation von [RhCl ZAlaSerphos(cod)]im Kristall

Cβ Cβ

IV V

PPh2

Rh

ZAlaN

Cl

H

H

H

MeOOC

H

(cod)

Konformation von [RhClZAlaSerphos(cod)]

Cα

Cβ

Nach dieser Methode ergibt sich für den neutralen Komplex [RhClZAlaSerphos(cod)] in

Lösung die in Schema 4 dargestellte Konformation, die entsprechenden Werte aus der

Röntgenstrukturanalyse sind zum Vergleich ebenfalls dargestellt. Abgebildet ist in Schema 5

jeweils das (S,S)-Diastereomer. Für den Komplex in Lösung konnten die Konfigurationen

beider Diastereomere ermittelt werden.

Schema 5: I: Projektion von ZAlaSerphos entlang der Cα-N Bindung; II: Projektion

von [RhClZAlaSerphos(cod)] entlang der Cα-N Bindung in Lösung; III: Projektion von

[RhClZAlaSerphos(cod)] entlang der Cα-N Bindung im Kristall; IV: Projektion von

[RhClZAlaSerphos(cod)] entlang der Cβ-Cα Bindung in Lösung; V: Projektion von

[RhClZAlaSerphos(cod)] entlang der Cβ-Cα Bindung im Kristall


Diese Winkel kommen jenen sehr nahe, wie sie bei einem Polypeptid in α-helikaler

Konformation gefunden werden. Die durch die Wasserstoffbrücke vom Amid-Proton der

Serin-Einheit zum Chlor-Atom (sowohl in Lösung als auch im Kristall) stark eingeschränkte

Rotationsfreiheit um die Cα-NH Bindung sowie die relativ starre trans-Konfiguration der

Carbamat-Funktion führen zu dieser bevorzugten Struktur.

Die Standard-Darstellungsmethode für die kationischen Rhodium(I)-Komplexe der

diphenylphosphansubstituierten Aminosäuren ist die Dehalogenierung der entsprechenden

neutralen Komplexe mit Silber(I)-hexafluorophosphat.

Versuche, den Peptidkomplex auf analoge Weise darzustellen, führten zwar zum gewünschten

Produkt, in wenigen Minuten bildeten sich jedoch paramagnetische Zerfallsprodukte

(wahrscheinlich kolloidales Silber), wodurch ausser einigen schnellen NMR-Experimenten

keine weiteren Analysen möglich waren.

Wir entschlossen uns daher, an Stelle von Silber(I)-hexafluorophosphat Thallium(I)-

hexafluorophosphat zu verwenden.

NH

O

O

O

N

O

Rh

H PPh2

Cl

O

(S)(R,S)

TlPF6

(S) (R,S) PF6NH

O

O

O

HN O

O

RhPPh2

1

Schema 6: Enthalogenierung von [RhClZAlaSerphos(cod)] mit TlPF6 zum

kationischen Komplex [RhZAlaSerphos(cod)]+[PF6]- (1) (Diastereomerengemisch)


Um die Reaktion mit dem schwerlöslichen Thallium(I)-hexafluorophosphat zu beschleunigen,

wurde sie im Ultraschallbad durchgeführt. Nach 15 Minuten wurde vom ausgefallenen

Thallium(I)-chlorid abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der

kationische Komplex wurde als gelbes Pulver isoliert.

Die Signale im 31P-NMR-Spektrum waren zwar im gleichen Bereich wie jene der anderen

kationischen Aminosäurekomplexe, auch die Multiplizität (Dublett) entspricht der Erwartung.

Die Linien sind aber im Vergleich zu jenen der bereits bekannten kationischen

Aminosäurekomplexen bei Raumtemperatur ungewöhnlich breit, was dazu führt, dass die

beiden Diastereomere bei Raumtemperatur nicht unterschieden werden können.

Tieftemperaturmessungen führten zu schärferen Linien, und bei 200K wurden mindestens

vier Dubletts nachgewiesen.

Abb. 2: 31P-NMR-Spektrum von [RhZAlaSerphos(cod)]+[PF6]- (1) bei

Raumtemperatur (ganzes Spektrum unten) und bei 200K (vergrösserter Ausschnitt im

Kasten), Auf Grund der Linienformen muss noch mindestens ein weiteres Dublett

unter den drei sichtbaren liegen.

2037


Die beiden intensiven Dubletts entsprechen den beiden Diastereomeren in der

Hauptkonformation, die weiteren Signale mit geringerer Intensität deuten auf weitere

Konformationen hin, die bei tiefer Temperatur eingefroren werden können.

Das bei Raumtemperatur aufgenommene 1H-NMR-Spektrum zeigt im Gegensatz zum 31P-

NMR-Spektrum keine verbreiterten Linien. Für jedes Wasserstoffatom des Peptids konnten

zwei Signale gefunden werden, wie man das für zwei Diastereomere erwartet. So auch für das

Amid-Proton der Serin-Einheit. Die beiden Dubletts sind in Übereinstimmung mit den

Resultaten der Aminosäurekomplexe bei deutlich tieferen Frequenzen zu finden als jene des

neutralen Komplexes: 8.24 ppm und 8.10 ppm (im neutralen Komplex: 8.46 ppm und 8.16

ppm).

Die aus dem 1H-NMR-Spektrum ermittelten Kopplungskonstanten deuten auf eine Struktur

analog zu jenen der kationischen Aminosäurekomplexe hin, weitere strukturelle Aussagen

sind jedoch nicht möglich. Aus diesem Grund wurden zweidimensionale NMR-Experimente

durchgeführt. Insbesondere das H,H-NOESY-Experiment lieferte ein zunächst

überraschendes Resultat:

δ( H)1

δ( H)1

1

2

3

4

5

8.4 8.3 8.2

Ser -Hphos α

Ser -Hphos β

Ala-CH3

Ala-Hα

Ala-NH

Ala-CH3

Ser -Hphos β

Ala-Hα

Ser -Hphos α

Ser -Nphos H Ser -Nphos H

Abb. 3: Ausschnitt aus dem H,H-NOESY-Spektrum von [RhClZAlaSerphos(cod)]

(links) und [RhZAlaSerphos(cod)]+[PF6]- (rechts) (Strukturformel siehe Schema 5), die

Probelösung (CD2Cl2) enthielt jeweils eine Mischung beider Diastereomere.


Im H,H-NOESY-Spektrum von [RhClZAlaSerphos(cod)] zeigen die Amid-Protonen der

Serin-Einheit beider Diastereomere (NO)-Effekte zu Methyl-Gruppe der Alanin-Einheit, den

beiden β-Wasserstoffatomen der Serin-Einheit, dem α-Wasserstoff des Alanins und dem α-

Wasserstoff des Serins.

Das H,H-NOESY-Spektrum von [RhZAlaSerphos(cod)]+[PF6]- zeigt (NO)-Effekte zwischen

den Amid-Protonen der Serin-Einheiten beider Diastereomere und der Methyl-Gruppe der

Alanin-Einheit, den beiden β-Wasserstoffatomen der Serin-Einheit, dem α-Wasserstoff des

Alanins, dem Amid-Proton des Alanins und dem α-Wasserstoff des Serins. Wenn man die

Konstitution des Peptids betrachtet (Schema 7), wird deutlich, dass dies mit einer einzigen

Konformation nicht möglich ist.

Das erklärt auch die im Tieftemperatur-31P-NMR-Spektrum nachgewiesenen vier Dubletts.

PF6

OHN

O

O

NHP

Rh

OO

Schema 7: [RhZAlaSerphos(cod)]+[PF6]- (1), die (NO)-Effekte aus Abb. 3 (rechts) sind

durch Pfeile veranschaulicht

Diese (NO)-Effekte sind nur möglich, wenn die Alanin-Einheit keine starre Konformation

einnimmt, sondern frei rotieren kann. Diese konformationelle Freiheit der Alanin-Einheit

erlaubt nicht die exakte Bestimmung von Φ und Ψ. Aufgrund der ähnlichen

Kopplungskonstanten 3J(HN, Hα) mit jenen in [RhZSerphos(cod)]+[PF6]- kann jedoch von

einer ähnlichen Konformation der Serin-Einheit ausgegangen werden. Daher vermuten wir,

dass die Peptidkette in einem enthalogenierten Komplex wie 1 in einer β-Faltblatt-Struktur

vorliegt.

Ψ Φ


Die α-Helix wird durch intramolekulare Wasserstoffbrücken stabilisiert, 3.6

Aminosäureeinheiten ergeben dabei eine Windung. Das hat eine ziemlich rigide

Konformation schon bei kurzen Peptidketten zur Folge. Zudem wirken endständige grosse

Reste wie bei den hier untersuchten Dipeptid-Komplexen (Rh(cod) und PPh2) kaum störend

auf die Bildung der helicalen Struktur, wie sie im Komplex [RhClZAlaSerphos(cod)]

gefunden wird.

Im Gegensatz zur Helix liegen in der β-Faltblatt-Struktur mehrere Peptidstränge parallel

zueinander, verbunden über Wasserstoffbrücken. Diese werden entweder intermolekular

zwischen verschiedenen Peptidketten oder intramolekular gebildet. Intramolekulare

Wasserstoffbrücken sind aber nur möglich, wenn das Peptid eine Schlaufe bildet. Das bedingt

eine ausreichende Länge der Kette. Um eine β-Faltblatt-Struktur stabilisieren zu können, sind

also bedeutend grössere Peptide notwendig, als dies für eine α-helikale Struktur der Fall ist.

Das hier untersuchte Dipeptid ist zwar selbst für eine Windung in einer Helix zu kurz,

dennoch liegt es im Komplex [RhClZAlaSerphos(cod)] in einer klar definierten stabilen

Konformation vor, die dem Anfang einer α-Helix entspricht. Eine Stabilisierung der weniger

rigiden β-Faltbaltt-Struktur im kationischen Komplex ist dagegen nicht möglich.

Trotz der durch die vielen Konformationen hervorgerufenen Schwierigkeiten, gibt es

eindeutige Daten dafür, dass der siebengliedrige Ring – wie er in Schema 7 dargestellt ist,

bevorzugt wird. Somit ist auch im kationischen Rhodium(I)-Komplex von ZAlaSerphos die

Konformation der Serin-Einheit sehr ähnlich wie im Komplex [RhZSerphos(cod)]+[PF6]-.

Indizien dafür sind hier vor allem die Banden der Amid-Schwingungen im Infrarot-Spektrum.

Die Bande der Amid I Schwingung des kationischen Komplexes

[RhZAlaSerphos(cod)]+[PF6]- (1) liegt bei deutlich niedrigeren Wellenzahlen als die des

neutralen Komplexes [RhClZAlaSerphos(cod)]. Die Amid II Schwingung wird, wie in

kovalent gebundenen cyclischen Amiden üblich, nicht beobachtet. Der beobachtete

Unterschied von etwa 100cm-1 der Amid I Bande vom neutralen zum kationischen Komplex

liegt im erwarteten Bereich (siehe Tabelle 1).[28] Die Streckschwingung der Ester-

Carbonylgruppe als Vergleich absorbiert noch fast im selben Wellenlängenbereich. Die N-H

Streckchwingung verschiebt sich wegen der nicht mehr vorhandenen Wasserstoffbrücke im

kationischen Komplex (1) zu höheren Wellenzahlen. Die Daten sind in Tabelle 1

zusammengefasst.


Tab. 1: Ausgewählte IR- und 1H-NMR-Daten der beiden Rhodium(I)-Komplexe des

Dipeptids ZAlaSerphos, welche für die gebildeten siebengliedrigen Ringe charakteristisch

sind:

Die beschriebenen Resultate regen zu folgender Spekulation an:

Der reversible Austausch von Chlorid durch nicht koordinierendes Hexafluorophosphat

scheint mit einer Änderung der Konformation der Peptidkette von einer α-helikalen in eine β-

Faltblatt artige Struktur einherzugehen. Man weiss schon seit langem, dass die Konformation

von Peptiden entscheidend ist für dessen chemische Eigenschaften (Stichworte molekulare

Erkennung, „Schlüssel-Schloss-Prinzip“). Ein System, bei dem eine lokale Änderung

(Enthalogenierung des Rhodium-Atoms), die eine Umformung der ganzen Peptidkette zur

Folge hat, kann daher als molekularer Schalter wirken, indem es (Substrat-) Moleküle gezielt

bindet oder frei setzt.

8.24 / 8.10 ppm 8.46 / 8.16 ppm 1H-NMR (Ser-NH) (CD2Cl2)

1613 cm-1 1717 cm-1ν(C=O, Amid I)

1723 cm-1 1735 cm-1ν(C=O, Ester)

3330 cm-1 3258 cm-1 ν(N-H)

[RhZAlaSerphos(cod)]+[PF6]-[RhClZAlaSerphos(cod)]


1.2 Versuche zur Darstellung von optisch aktiven phosphansubstituierten Aminosäuren

1.2.1 Racemisierungs-Mechanismus und Möglichkeiten, diesen zu unterbinden

Die in unserer Gruppe verwendeten bromierten Aminosäuren mit den N-terminalen

Schutzgruppen Z und Boc weisen relativ acide Amid-Gruppen auf (pKa=17 - 18), welche in

einem Peptid allerdings um etwa acht Grössenordnungen weniger sauer sein sollten (pKa= 26,

Abschätzung für nicht wässriges Milieu).[17] Wie aus den analytischen Daten des

diphenylphosphansubstituierten Dipeptids aber klar hervorgeht, racemisiert bei der

Phosphanierung auch dieses komplett, trotz geringerer Acidität der Amid-Funktion.

Die Resultate aller von uns bisher durchgeführten Experimente und die geschätzten pKa-

Werte deuten darauf hin, dass die Racemisierung durch die Deprotonierung und

anschliessende Bildung eines 5(4H)-Oxazolons eingeleitet wird.[19] Daraus ergibt sich der in

Schema 8 dargestellte Racemisierungs-Mechanismus.

O

N

O O

R CH2BrH

O

N

O O

R

H

CH2BrH

N

O

CH2Br

O

R

N

O

CH2BrH

O

R

O

N

O O

R

H

HPPh2

[LnBrCu]

O

N

O O

R

H

HPPh2

[LnBrCu]

N

O

CH2BrH

O

R

+ [LnCuPPh2]

- [LnCu(HPPh2)]+

- OCH3

+ OCH3

- HOCH3 - OCH3

+ HOCH3

+ [LnCu(HPPh2)]+ + [LnCu(HPPh2)]+

Schema 8: Wahrscheinlicher Racemisierungs-Mechanismus bei der Synthese der

diphenylphosphansubstituierten Aminosäuren und Dipeptiden


Aus diesem Mechanismus und den oben erwähnten pKa-Werten lassen sich mehrere

Möglichkeiten ableiten, wie man diese Racemisierung verhindern können sollte:

1. Indem am C-Terminus eine schlechtere Abgangsgruppe als CH3O- verwendet

wird, sollte bereits die Oxazolon-Bildung unterdrückt werden.

2. Bei Verwendung von N-terminal „doppelt geschützten“ Aminosäuren ist eine

Deprotonierung nicht möglich.

3. Wenn die Substitution durch Phosphanid schneller erfolgt als die

Deprotonierung des Oxazolons, kann die Racemisierung mindestens teilweise

unterbunden werden. Dafür gibt es zwei Varianten:

a) Verwendung einer anderen Abgangsgruppe als Bromid

b) Verwendung eines anderen Phosphanierungsreagenzes

4. Die Phosphanierung in einer anderen Position als am β-Kohlenstoffatom durch

den Einsatz einer anderen Aminosäure stellt eine weitere Möglichkeit dar.

Die folgenden Unterpunkte geben die Ergebnisse der systematischen Untersuchungen wieder.

1.2.2 Verwendung C-terminal ungeschützter Aminosäuren

Ein Hydroxid-Anion ist eine etwas schlechtere Abgangsgruppe als Methanolat. Aus diesem

Grund wurde versucht, Serphos aus der Säure statt aus dem Methylester darzustellen. Die

Reaktion wurde nach der Standardmethode mit Kupfer(I)-diphenylphosphanid und

Neocuproin (neoc) oder N-(tert-butyl)-N-[(2-pyridyl)methyliden]amin (pyaz) als Hilfsligand

durchgeführt. Nach der Aufarbeitung mit wässriger Kaliumcyanid-Lösung konnte aber im 31P-NMR-Spektrum kein Serphos nachgewiesen werden. Einziges Produkt war

Diphenylphosphan.


Auch bei guten Ausbeuten an Serphos entstand als Nebenprodukt immer wenig

Diphenylphosphan. Die Substitution ist aber im hier diskutierten Fall keine effektive

Konkurrenzreaktion zur Protonierung des Kupfer(I)-diphenylphosphanids.

Um die direkte Deprotonierung des Phosphanids zu verhindern, wurde die Aminosäure darum

mit Natriumhydrid deprotoniert und anschliessend wie oben beschrieben umgesetzt. Die

Deprotonierung änderte am Resultat nichts, auch hier konnte als Produkt nur

Diphenylphosphan isoliert werden.

Es scheint, dass Carbonsäuren und Carboxylate die Substitution von Halogeniden durch

Diphenylphosphanid mit dem Kupfer-Reagenz verhindert. Zur Bestätigung dieser These

wurde 4-Brommethyl-benzonitril in Gegenwart von Natriumbenzoat mit Kupfer(I)-

diphenylphosphanid und dem am stärksten aktivierenden Hilfsliganden pyaz umgesetzt. Auch

hier wurde als Hauptprodukt Diphenylphosphan isoliert, während die Umsetzung ohne

Benzoat fast quantitativ zum gewünschten Substitutionsprodukt führt.

CN

Br

PhCOONa

BzO NH

O

O

O

Br

Na

CN

Br

CN

PPh2

BzO NH

OH

O

O

Br

BzO NH

OH

O

O

PPh2

1. [pyazCuPPh2]

1. [pyazCuPPh2]

2. KCN/H2O

2. KCN/H2O

+ HPPh2

1. [pyazCuPPh2]

2. KCN/H2O

+ HPPh2

2

3

Schema 9: Versuche zur Serphos-Synthese mit C-terminal ungeschützten

Aminosäuren


1.2.3 Versuche mit N-terminal doppelt geschützten Aminosäuren

Eine Möglichkeit, den Amino-Terminus doppelt zu schützen besteht darin, die Amin-

Funktion in ein Imin zu überführen. Die Synthese von (R)-3-Brom-2{[(1E)-phenylmethylen]-

amino}-methyl-propionat (ImSerBr) (5) war aber mit einigen Schwierigkeiten verbunden.

Alle Versuche, zuerst die Imin-Kondensation durchzuführen und die Seitenkette erst dann

weiter zu halogenieren, führten nur zu schlechten Ausbeuten. Es zeigte sich, dass die beste

Methode darin besteht, zunächst ZSerBr herzustellen, die Benzyloxycarbonyl-Schutzgruppe

abzuspalten und dann die Imin-Kondensation durchzuführen.

Das Imin wurde nach der Standardmethode und mit pyaz als Hilfsligand umgesetzt und

aufgearbeitet. Im 31P-NMR-Spektrum konnte kein Serphos nachgewiesen werden, es hatte

sich allerdings auch kein Diphenylphosphan gebildet. Nur im positiven Bereich des

Spektrums (+30 bis +40ppm) waren mehrere breite Signale sichtbar, die nicht eindeutig

zugeordnet werden konnten. Möglicherweise handelt es sich dabei um cyclische

Phosphoniumsalze (zwei diastereomere Enantiomerenpaare), welche durch Reaktion mit der

Imin-Funktion entstanden sind.

Br

O

O

N

PhCOOH NaOH

CH3OHBrH3N

Br

O

O

X

O

O

NH

P

[(pyaz)CuPPh2]

?

5

6

PPh2

O

O

N

Schema 10: Mögliche Reaktion von ImSerBr mit [(pyaz)CuPPh2]


1.2.4 Cystein-Derivate statt SerBr

An Stelle von ZSerBr wurde ZCystein-methylester eingesetzt. Die Umsetzung erfolgte gemäss

der Standardvorschrift, als Hilfsliganden wurden neoc und pyaz eingesetzt. Dabei sollte neben ZSerphos Kupfer(I)-methylsulfid entstehen. Das eingesetzte Phosphanid reagierte aber nicht

mit dem Thioether, und nach der Aufarbeitung wurde Diphenylphosphan erhalten.

Der Versuch, die Reaktivität des Thioethers durch Zugabe von Methyltriflat – wodurch ein

Sulfoniumsalz entstehen sollte – zu steigern, führte zum gleichen Ergebnis. (Die

Nebenprodukte wären dabei Kupfer(I)-bromid und Dimethylsulfid.)

NH

SCH3

O

O

O

BzO

NH

SCH3

O

O

O

BzO

NH

PPh2

O

O

O

BzO

1. [(pyaz)CuPPh2] (H3C-OTf) 2. KCN/H2O

+ HPPh2

4

Schema 11: Versuch zur Darstellung von ZSerphos (4) aus ZCys


1.2.5 Variation des Phosphanierungsreagenzes

1.2.5.1 Diphenyl-(trimethylsilanyl)-phosphan

Diphenyl-(trimethylsilanyl)-phosphan lässt sich leicht durch Reduktion von

Triphenylphosphan mit Lithium und anschliessendes Umsetzen mit Chlortrimethylsilan

herstellen. Dieses Phosphan bietet gegenüber Kupfer(I)-diphenylphosphanid zwei Vorteile:

Es ist weniger basisch und sollte daher die Amid-Funktion nicht deprotonieren. Zudem

entsteht als Nebenprodukt Bromtrimethylsilan, das im Vakuum leicht abdestilliert werden

kann. Dadurch entfällt die relativ aufwendige Aufarbeitung mit wässriger Kaliumcyanid-

Lösung, Wasser, verdünnter Salzsäure und anschliessendem Trocknen über Natriumsulfat.

Reaktionen von Alkylhalogeniden mit Diphenyl-(trimethylsilanyl)-phosphan sind aus der

Literatur bekannt.[29]

NH

X

O

O

O

BzO

P Si

NH

PPh2

O

O

O

BzO

+

Toluol2h, 100°C

4X = OTs oder Br

Schema 12: TMS-PPh2 reagiert nicht mit ZSerBr oder ZSerOTs

Selbst nach zwei Stunden in siedendem Toluol konnte jedoch keine Reaktion beobachtet

werden. In früheren Experimenten wurde versucht, ZSerphos mit Lithium-diphenylphosphanid

herzustellen. Dabei wurde eine Reihe verschiedener Phosphor-Verbindungen erhalten (z.B.

Ph2P-PPh2, Ph2PH), jedoch nicht das gewünschte Produkt


1.2.5.2 Cyanophenylphosphanid

Schmidpeter und Mitarbeiter berichten in mehreren Publikationen über die Umsetzung von

Alkylhalogeniden mit Cyanophenylphosphanid,[30] welches aus Pentaphenyl-

cyclopentaphosphan zum Beispiel mit Tetrabutylammoniumcyanid erhalten wird.

Zu einer auf diese Weise frisch hergestellten Lösung von Cyanophenylphosphanid in

Tetrahydrofuran wurde ZSerBr – ebenfalls in Tetrahydrofuran gelöst – bei Raumtemperatur

zugetropft. Das 31P-NMR-Spektrum zeigt zwei Signale gleicher Intensität bei –45.4 und –48.1

ppm. Die Umsetzung des Phosphanids verläuft quantitativ, ohne dass weitere Nebenprodukte

nachgewiesen werden können.

Die zwei Signale sind – wie beim Dipeptid ZAlaSerphos – auf zwei Diastereomere

zurückzuführen, da neben dem α-C-Atom auch das Phosphoratom stereogen ist.

Die Untersuchung der optischen Aktivität des Diastereomerengemisches ergab einen

Drehwert von +2.3° ± 0.05°. Daraus kann zwar nicht geschlossen werden, dass die

Substitution unter vollständiger Retention der Konfiguration abläuft, sicher ist aber, dass

zumindest ein Teil der chiralen Information erhalten bleibt.

NH

O

O

O

BzO

Br

(S)TBA-PhPCN

THF NH

PN

O

O

O

BzO(S)

(R,S)

7

Schema 13: Synthese des ersten nicht (vollständig) racemisierten ZSerphos-Derivats ZSerphosCN (7) in unserer Arbeitsgruppe

Diese Synthese ist die erste Methode, mit der es uns gelang, ein optisch aktives ZSerphos-

Derivat zu isolieren. Da kein Pentaphenylcylopentaphosphan nachgewiesen werden konnte,

ist davon auszugehen, dass die Konfiguration der Serin-Einheit erhalten bleibt. Eine

Deprotonierung des Amids hätte nämlich die Bildung von Cyanophenylphosphan zur Folge,


welches aber nicht stabil ist, sondern unter Abspaltung von Blausäure

Pentaphenylcylopentaphosphan bildet. Dieses hätte man im NMR dann zumindest in Spuren

sehen müssen.

1.2.6 Chlormethyl-diphenylphosphan

Eine gängige Methode zur enantiomerenreinen Darstellung von Aminosäuren geht von (6R)-

(-)-2,5-Diethoxy-6-isopropyl-3.6-dihydro-1,4-pyrazin,[31] hergestellt aus L-Valin-N-

carboxyanhydrid und und Glycinmethylester,[32] aus. Dieses wird in Position 3 deprotoniert

und beispielsweise mit einem Alkylhalogenid umgesetzt. Sterisch bedingt entsteht bei

genügend grossen Alkylresten nur ein Isomer.

Um Serphos zu erhalten, wurde das deprotonierte Dihydropyrazin mit Chlormethyl-

diphenylphosphan umgesetzt. Dieses reagierte jedoch nicht mit dem Dihydropyrazin, denn

nach wässriger Aufarbeitung wurde nur Hydroxymethyl-diphenylphosphan erhalten.

N

N

O

O

ClH3NO

O

N

N

O

O

NH

O

O

O

+

1. n-BuLi Ph2PCH2Cl2. H2O

+ Ph2PCH2OH

N

N

O

O

CH2PPh2

Schema 14: Versuch zur Synthese von (6R)-(-)-2,5-Diethoxy-6-isopropyl-3.6-dihydro-

3-diphenylphosphinomethyl-1,4-pyrazin


1.2.7 N-Bromacyl-phenylalanin-methylester

N-Bromacetyl-Phenylalanin-methylester hat einerseits einen höheren pKa-Wert der Amid-

Funktion in nicht-wässrigen Medien, andrerseits findet die Substitution am Acylrest und

somit weiter vom chiralen Zentrum entfernt statt. Eine Probe N-Bromacetyl-Phenylalanin-

methylester wurde uns freundlicherweise von R. Alsfasser[33], [34] überlassen.

N-Bromacetyl-Phenylalanin-methylester wird nach der Standardvorschrift mit Neocuproin als

Hilfsligand umgesetzt. Nach der Aufarbeitung wird N-(2-Diphenylphosphino-acetyl)-

phenylalanin-methylester als farbloser Feststoff erhalten. Das Produkt (8) ergibt im 31P-NMR-

Spektrum ein breites Singulett bei –16.3 ppm. In Dichlormethan wurde für das erhaltene

Phosphan ein Drehwert von +35.04° ± 0.07° gemessen. Diese Reaktion verläuft also unter

Retention der Konfiguration. Dieses Ergebnis könnte auf die sterische Abschirmung des

Stereozentrums durch die Phenylgruppe zurückzuführen sein, sodass eine Deprotonierung

durch die sterisch anspruchsvolle Base [(neoc)CuPPh2] nicht möglich ist.

NH

O

O

O

P

NH

O

O

O

Br

1. [(neoc)CuPPh2]

2. KCN/H2O

8

Schema 15: Synthese von N-(2-Diphenylphosphino-acetyl)-phenylalanin-methylester

(AcphosPhe) (8)

Die NMR-Daten des hergestellten Cyclooctadien-rhodium(I)-chlorid-Komplexes deuten

darauf hin, dass eine Wasserstoffbrücke gebildet wird, wie es bei ZSerphos der Fall war. Die

chemische Verschiebung für das Amid-Proton beträgt 8.53ppm, im freien Phosphan dagegen

6.11ppm. Diese Hochfrequenzverschiebung stimmt mit dem Wert überein, der für das Amid-

Proton in einer Wasserstoffbrücke erwartet wird. Die Konstitution von (8) wie sie in Schema


13 dargestellt ist, begünstigt einen siebengliedrigen Heterocyclus unter Ausbildung einer

Wasserstoffbrücke (siehe Schema 16).

Tabelle 2: Vergleich ausgewählter Daten von AcphosPhe in Form des freien

Phosphans (8) und koordiniert im Rhodium-Komplex (9):

Farbe δ (31P)

[ppm]

1JRhP

[Hz]

δ (1H) (NH)

[ppm]

3JHH

[Hz]

AcphosPhe (8)

farblos

-16.3

6.11

6.2

[RhClAcphosPhe

(cod)] (9)

orange

27.8

153

8.53

6.4

N

O

O

O

H

PPh2

Rh

Cl

9

Schema 16: Durch die Bildung einer Wasserstoffbrücke entsteht im Komplex

[RhClAcphosPhe(cod)] (9) ein siebengliedriger Ring


1.3 Phosphinoacetat-Derivate

Phosphinoacetat-Derivate sind die Phosphoranaloga zu den α-Aminosäuren. In der

organischen Chemie stellen β-Ketophosphonate wichtige Ausgangsverbindungen für

Oelfinierungsreaktionen dar.[35]

Für die Darstellung von 2-Diphenylphosphanyl-carbonsäureester sind aus der Literatur bereits

mehrere Vorschriften bekannt, beispielsweise die Umsetzung von Chloressigsäuremethylester

und Diphenyl-trimethylsilanyl-phosphan,[29] Essigsäuremethylester und

Chlordiphenylphosphan[36] oder Bromessigsäuremethylester und Triphenylphosphan[37].

In diesem Zusammenhang war interessant, ob aus chiralen Edukten die entsprechenden

Phosphinoacetat-Derivate enantiomerenrein erhalten werden können. Ciba S. C. stellte uns

dafür (R)- und (S)-Ethyl-2-hydroxy-4-cyclohexylbutyrat sowie (R)- und (S)-Ethyl-2-hydroxy-

4-phenylbutyrat zur Verfügung. Die Alkoholfunktion wurde zunächst ins Tosylat (7a,b/8a,b)

und anschliessend ins Bromid (9a,b/10a,b) überführt.

Für die Substitution, durchgeführt nach der Standardvorschrift mit Kupfer(I)-

diphenylphosphanid, wurde Neocuproin als Hilfsligand verwendet. Nach der Aufarbeitung

wurde das Produkt (Ethyl-2-diphenylphosphino-4-phenylbutyrat (11) respektive Ethyl-2-

diphenylphosphino-4-cyclohexylbutyrat (12)) als gelbes Öl erhalten.

Das Produkt war nicht optisch aktiv, was vermutlich wieder auf die Basizität des Kupfer(I)-

diphenylphosphanids zurückzuführen ist. Der pKS-Wert der β-Methylengruppe von

Methylbutyrat beträgt etwa 24,[38] 2-Brom-Methylbutyrat ist noch etwas saurer. Die

verwendeten Ethyl-2-brom-4-phenylbutyrate und Ethyl-2-brom-4-cyclohexylbutyrate sind

daher wahrscheinlich sauer genug, um von Kupfer(I)-diphenylphosphanid deprotoniert zu

werden.


Schema 17: Synthese von Ethyl-2-diphenylphosphino-4-phenylbutyrat respektive

Ethyl-2-diphenylphosphino-4-cyclohexylbutyrat, mit den S-Enantiomeren wurde das

selbe Resultat erzielt.


1.4 Zusammenfassung

Die Synthese von diphenylphosphansubstituierten Aminosäuren (Serphos) wurde von uns

untersucht. Bemerkenswerterweise konnte ein diphenylphosphansubstituiertes Dipeptid

(ZAlaSerphos) an ein Rhodium-Atom gebunden und der neutrale Komplex

[RhClZAlaSerphos(cod)] synthetisiert werden.

Nach NMR-spektroskopischen Untersuchungen bildet das Dipeptid im Komplex einen

siebengliedrigen Ring mit einer Wasserstoffbrücke des Amids zum Chlor-Liganden, wie

schon zuvor bei den Komplexen von Serphos beobachtet. Weiterhin konnte erstmals ein

kationischer Komplex des diphenylphosphansubstituierten Dipeptids

([RhZAlaSerphos(cod)]+[PF6]-) dargestellt und isoliert werden. NMR-spektroskopische

Untersuchungen ergaben, dass die Serin-Einheit in Lösung in derselben Konformation

vorliegt wie in den analogen kationischen Serphos-Komplexen. Die Enthalogenierung des

neutralen Komplexes zum kationischen Komplex ist reversibel. Damit verbunden ist eine

Strukturumwandlung der Peptidkette. Während die Serin-Einheit im neutralen Komplex in

einer α-helicalen Konformation vorliegt, findet man im kationischen Komplex

Konformationen, die eher der Konformation von Peptiden in β-Faltblättern entspricht.

NH

O

O

O

HN O

O

RhPPh2

PF6

1

Schema 18: Der kationische Komplex [RhZAlaSerphos(cod)]+[PF6]- (1) mit dem

charakteristischen siebengliedrigen Ring


Serphos und ZAlaSerphos wurden bisher lediglich in racemischer Form erhalten. Alle

abschliessenden Versuche zur Verhinderung der Racemisierung schlugen jedoch fehl. Was

vermutlich auf das zu stark basische Phosphanierungsreagenz zurückgeführt werden kann.

Dagegen wurde mit Cyanophenylphosphanid ein Gemisch diastereomerer Serphos Derivate

(SerphosCN, 7) erhalten, das optische Aktivität zeigt.

NH

PN

O

O

O

BzO(S)

(R,S)

7 Schema 19: Das optisch aktive Diastereomerengemisch von ZSerphosCN (7),

[α]s= 2.28°

Mit Kupfer(I)-diphenylphosphanid und (S)-N-Bromacetyl-phenylalanin-methylester

(BrAcPhe) an Stelle von (S)-2-(N-Benzyloxycarbonyl)-3-brom-methyl-propionat (ZSerBr)

wurde mit (S)-N-(Diphenylphosphino-acetyl)-phenylalanin-methylester (AcphosPhe, 8) ein

optisch aktives Produkt isoliert.

NH

O

O

O

P

8

Schema 20: Das optisch aktive AcphosPhe (8), [α]s= 35.04°


In unserer Forschungsgruppe konnte schon früher gezeigt werden, dass aus β-Halogen-

carbonsäureestern β-Diphenylphosphanyl-carbonsäureester erhalten werden können.

Ausgehend von enantiomerenreinen Ethyl-2-hydroxybutyraten versuchten wir nun, Ethyl-2-

diphenylphosphino-butyrate enantioselektiv darzustellen. Die Substitution verlief aber unter

vollständiger Racemisierung, was vermutlich wiederum an der Basizität von Kupfer(I)-

diphenylphosphanid liegt.

R

P

O

O

(R,S)

R = Phenyl (14) Cyclohexyl (15)

Schema 21: Ethyl-2-diphenylphosphino-4-phenylbutyrat (R = Phenyl) respektive

Ethyl-2-diphenylphosphino-4-cyclohexylbutyrat(R = Cyclohexyl)


1.5 Literatur

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C., Saviano M., ChemBioChem 2003, 4, 73. [27] Buckingham D. A., Marzilli L., Sargeson A. M., J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 2772.


[28] Sjövall S., Kloo L., Nikitidis A., Anderson C., Organometallics 1998, 17, 579. [29] Kellner K., Schmid B., Z. Chem. 1990, 6, 30. [30] Zirzow K. H., Schmidpeter A., Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1987, 42, 1083. [31] Gull R., Schoellkopf U., Synthesis 1985, 11, 1052. [32] Bull S. D., Davies S. G., Moss W. O., Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 321. [33] Niklas N., Walter O., Alsfasser R., Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 1723. [34] Watson A. A., Willis A. C., Fairlie D. P., Inorg. Chem. 1997, 36, 752. [35] Wadsworth W. S., Organic Reactions, Ed. Dauben W. E., Wiley, New York 1977,

Vol. 25. [36] Demerseman B., Renouard C., Lagadec R. L., Gonzalea M., Crochet P., Dixneuf P. H.,

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Einleitung

33

2.0 Einführung und theoretischer Hintergrund

Kunststoffe haben in nahezu alle Bereich der täglichen Lebens und der Technik Einzug

gehalten. Sie haben viele sogenannte natürliche Werkstoffe wie Holz, Baumwolle, Seide,

Leder, Metalle und Glas schon teilweise verdrängt und gewinnen zusehends an Bedeutung.

Zahlreiche Gegenstände des täglichen Lebens bestehen aus Kunststoffen. Die Palette der

Anwendungen von Kunststoffen reicht von Computergehäusen über Bestandteile von

Fahrzeugen aller Art bis hin zu Teilen für die Chirurgie (beispielsweise Bestandteile von

künstlichen Gelenken) und Elektrotechnik (Leiterplatten usw.).

Dafür gibt es mehrere Gründe: Kunststoffe sind leicht zugänglich, vergleichsweise einfach in

der Herstellung und Verarbeitung und daher günstig. Zudem lassen sich die Eigenschaften

von Kunststoffen planen, was massgeschneiderte Lösungen für spezifische Probleme

ermöglicht.

Kunststoffe haben bereits eine lange Tradition: Schon 1869 war Celluloid[1] bekannt, ein aus

Cellulosenitrat und Campher hergestelltes Polymer. Der Begriff Polymer leitet sich aus den

griechischen Begriffen polys – zu deutsch viel – und meros – Teil – ab. 1909 startete mit der

industriellen Produktion von Bakelit[2], hergestellt aus Phenol und Formaldehyd, die

technische Herstellung des ersten vollsynthetischen Kunststoffs. Massgeblich an der

Entwicklung von Kunststoffen beteiligt war der deutsche Chemiker Hermann Staudinger[3],

der für seine richtungsweisende Forschung auf dem Gebiet der hochmolekularen

Verbindungen wie Cellulose und Kautschuk 1953 den Nobelpreis für Chemie erhielt.

Hermann Staudinger prägte auch den Begriff „Makromolekül“.

Es gibt verschiedene Möglichkeiten, aus Monomeren – im allgemeinen sind dies Moleküle

mit reaktiven Mehrfachbindungen wie Alkene oder Aldehyde – Polymere herzustellen. Die

Polymerisation kann durch Wärme, Licht oder spezielle Initiatoren ausgelöst werden. Je nach

Art des Reaktionsmechanismus unterscheidet man radikalische und ionische

Polymerisationen[4].

Die ionische (kationisch oder anionisch) Polymerisation wird zum Beispiel durch Zugabe von

starken Säuren oder Basen eingeleitet.

Bei der radikalischen Polymerisation wird die Reaktion beispielsweise durch Radikalbildner

initiier, das sind unter anderem organische Peroxide oder Azoverbindungen. Von grossem

Nutzen sind Radikalstarter, welche die Polymerisation bei Bestrahlung mit UV-Licht

einleiten, sogenannte Photoinitiatoren.

Einleitung 34

Photoinitiatoren haben im Vergleich zur thermischen Initiierung wesentliche Vorteile in

Bezug auf Ökonomie, Ökologie und Produktqualität[5]. Dies führte schnell zu einer

wachsenden Akzeptanz dieser Technologie für industrielle Beschichtungstechniken. Die

lichtinduzierte radikalische Polymerisation von Molekülen mit ausreichend reaktiven

Doppelbindungen wird heute bereits viel häufiger eingesetzt als beispielsweise die

kationische Polymerisation. Die Verfügbarkeit geeigneter Rohmaterialien erlaubte die

Entwicklung von Rezepturen, welche den Bedürfnissen verschiedenster Anwendungen

entsprachen. Photoinitiatoren, welche eine Schlüsselkomponente für den Erfolg dieser

Technologie darstellen, sind für farblose Beschichtungen schon seit einigen Jahren bekannt[6].

Im Gegensatz dazu stellte die Polymerisation von farbigen Stoffen mit Photoinitiatoren für

UV oder sichtbares Licht lange eine Herausforderung dar[7]. Wegen der Pigmentierung wird

nämlich ein Teil des einfallenden Lichtes dem Photoinitiator durch Absorption und Streuung

entzogen. Die üblichen Photoinitiatoren weisen aber im nahen UV/VIS-Spektrum, wo die

Pigmente das Licht durchlassen, nur ungenügende Absorptionsbanden auf, wodurch die

Polymerisation stark verlangsamt oder gar verhindert wird.

Neue Photoinitiatoren wie α-Aminoacetophenon- oder Thioxanthon-Derivate[8] weisen daher

eine Rotverschiebung des Absorptionsspektrums auf. Dadurch wurden der lichtinduzierten

radikalischen Polymerisation Gebiete wie Druckertinten oder elektrotechnische Materialien

zugänglich.

Die meisten dieser neuen Photoinitiatoren führen aber zu einer mehr oder weniger intensiven

Gelbfärbung des Polymers, was insbesondere bei Stoffen, die weiss sein sollen, absolut

unerwünscht ist. Als Beispiel hierfür können die massiv an Bedeutung gewinnenden

Kunststoff-Zahnfüllungen genannt werden.

Für solche Anwendungen werden Acylphosphanoxide eingesetzt, deren Synthese und

Photochemie schon seit den Siebziger Jahren untersucht wird[9], [10], [11], [12] untersucht wird.

Diese weisen die nötigen Absorptionsbanden auf, welche durch das Aroyl-Phosphinoyl-

Chromophor zustande kommt. Acylphosphanoxide reagieren bei Bestrahlung nach dem

folgenden Prinzip:

Einleitung

35

O

P

O

Aryl

hνO

Aryl

P

O

+

Dadurch verlieren die Spaltprodukte die Farbe und haben keine störende Färbung des

Polymers zur Folge[13].

Um weisse Lacke mit hoher Deckkraft zu erzielen, müssen höhere Konzentrationen an TiO2

(Rutil-Typ) zugegeben werden. Um solche Lacke auszuhärten eignen sich aber die

Monoacylphosphanoxide nicht, Bisacylphosphanoxide (BAPO) erzielten für diese

Anwendungen bessere Resultate[14]. Bismesitoylphenylphosphanoxid[15] ist ein solcher

Photoinitiator, der von Ciba S C hergestellt und unter dem Handelsnamen Irgacure 819

vertrieben wird.

Die im Patent[15] beschriebene Vorschrift, nach welcher Irgacure 819 bis vor kurzem

hergestellt wurde, birgt aber ein Sicherheitsrisiko in sich: Dichlorphenylphosphin wird dabei

in Tetrahydrofuran mit Lithium reduziert und anschliessend mit Mesitoylchlorid umgesetzt.

Der Überschuss an Lithium wird mit den anderen festen Rückständen dem nächsten Ansatz

wieder beigegeben[16]. Lithium kann aber mit Tetrahydrofuran explosive Peroxide bilden,

welche besagtes Sicherheitsrisiko darstellen.

Nachdem sich ein solcher Störfall ereignete, erging an unsere Forschungsgruppe der Auftrag,

neue Synthesewege für dieses wertvolle Produkt zu finden. Ein Teil der daraus resultierenden

Ergebnisse sind in der vorliegenden Arbeit beschrieben.

Einleitung 36

Ergebnisse und Diskussion

37

2 Darstellung von Acylphosphanen und Acylphosphanoxiden aus PhPCl2

Um elektropositive Substituenten an Dichlorphenylphosphan anbringen zu können, muss

dieses zunächst reduziert werden. Hierzu konnten neue Varianten zur Standardmethode – der

Reduktion mit Lithium in THF – gefunden werden.

2.1 Lithium als Reduktionsmittel

2.1.1 Synthese eines Lithiat-Komplexes

Dichlorphenylphosphan wird von Lithium in 1,2-Dimethoxyethan unter Einwirkung von

Ultraschall-Wellen zu einem einzigen Produkt reduziert, welches im 31P-NMR eine

chemische Verschiebung von –107.8 ppm aufweist. Dabei handelt es sich um Dilithium-

bisphenylphosphandiid (16), das auch mit einem Überschuss Lithium nicht weiter reduziert

werden kann. Allerdings ist es in Lösung nicht stabil. Unter Deprotonierung des

Lösungsmittels entsteht Lithiumphenylphosphanid und Dilithium-tris(phenylphosphan)-diid

(17), welches bei –20°C aus der 1,2-Dimethoxyethanlösung mit drei Molekülen

Lösungsmittel kristallisiert.

P P

Li Li

2

PP

P

Li Li+

P

Li

H

+O O

O+

+ LiOMe

17

16

Schema 1: Bildung von Li2(PPh)3 (17)aus Li2(PPh)2 (16) in dme


2.1.2 Strukturaufklärung des Lithiat-Komplexes

Mit den erhaltenen roten Einkristallen konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt

werden. Diese ergab eine komplexe, ungewöhnliche Struktur.

Dilithiumtrisphenylphosphandiid (17) liegt im Kristall als dimerer Lithiat-Komplex vor.

Dabei sind die zwei Triphosphandiid-Einheiten über zwei Lithium-Kationen verbrückt und

bilden einen achtgliedrigen Ring. Die verbleibenden zwei Lithium-Kationen sind relativ weit

von diesem Lithiat entfernt. Sie sind jedoch über ein Molekül 1,2-Dimethoxyethan damit

verbunden. An den weiter entfernten Lithium-Kationen sind je zwei weitere Moleküle 1,2-

Dimethoxyethan koordiniert.

O1

C19

C13

C7

P2

P1C1

Li1C20

C21

O2

C22

C30

C29O6

Li2

C28

C27

C23C24

C25

C26O4

O3O5

Li1’

P1’

P2’P3’

P3

Abb. 1: Röntgenstruktur von Li2(PPh)3 (17) im Kristall. Der Übersichtlichkeit halber

ist von den Phenylgruppen jeweils nur der ipso-Kohlenstoff abgebildet. Ausgewählte

Bindungslängen [Å] und Winkel [°]:

P1-P2 2.1762(17), P1-Li1 2.5956(49), P1-Li1’ 2.5792(52), P1-C1 1.8205(29), P2-P3

2.1860(19), P2-C7 1.8511(33), P3-Li1 2.5909(51), P3-C13 1.8282(28), Li1-Li1’

3.2606(93), Li1-O1 2.0370(52), O1-C19 1.4293(38), O1-C20 1.4354(37), O2-Li2

2.0187(51), O2-C21 1.4202(36), O2-C22 1.4285(38), O3-Li2 2.0024(50), O3-C23


39

1.4214(47), O3-C24 1.4192(46), O4-Li2 2.1370(53), O4-C25 1.3965(42), O4-C26

1.4317(42), O5-Li2 2.0112(50), O5-C27 1.3337(44), O5-C28 1.3998(43), O6-Li2

2.1921(54), O6-C29 1.3680(43), O6-C30 1.3875(41), C20-C21 1.4822(44), C24-C25

1.4861(56), C28-C29 1.3716(56), Li1-P1-P2 84.79(13), Li1-P1-Li1’ 78.11(16), Li1’-

P1-P2 132.17(12), P1-P2-P3 97.51(8), P2-P3-Li1 84.17(12), P1-Li1-P1’ 101.89(16),

P1-Li1-O1 135.61(22), O1-Li1-P1’ 113.23(20), O1-Li1-P3 111.18(21), O1-Li1-Li1’

151.75(29), P3-Li1-Li1’ 97.00(21), P1-Li1-Li1’ 50.72(14), O2-Li2-O3 128.82(24),

O2-Li2-O4 95.03(21), O2-Li2-O5 116.18(24), O2-Li2-O6 93.00(20), O3-Li2-O4

80.26(19), O5-Li2-O6 77.63(19).

Da die Struktur ein Inversionszentrum besitzt – die asymmetrische Einheit enthält nur die

Hälfte des Abgebildeten Lithiat-Komplexes – liegen die Atome P1-Li1-P1’-Li1’

trivialerweise in einer Ebene. Der Torsionswinkel für Li1-P1-P2-P3 beträgt 30.83(11)°.

Die durch die Einkristallanalyse ermittelte Struktur konnte durch Festkörper-MAS-NMR

Experimente bestätigt werden. Bei diesen Experimenten wird die Probe im sogenannten

magischen Winkel rotiert. Wenn die Breite des Messfensters kleiner ist als die

Rotationsfrequenz, wird für jeden chemisch inäquvalente Kern (bei den folgenden

Experimenten also Lithium und Phosphor) ein isotropes Signal erhalten. Wird die

Rotationsfrequenz verringert, treten im Abstand von eben dieser Frequenz zum isotropen

Signal weitere Signale auf, die als Rotations-Seitenbanden bezeichnet werden. 7Li-CP-MAS-

NMR Experimente bei verschiedenen Rotationsfrequenzen ergaben 2 verschiedene Lithium-

Kerne mit chemischen Verschiebungen von 13.44ppm und 9.55ppm. Mit den entsprechenden 31P-CP-MAS-NMR Experimenten konnten auch drei verschieden Phosphor-Kerne mit

chemischen Verschiebungen von –40.5ppm für P2 (vgl. Kristallstruktur) und –61.7 bzw. –

67.3 für P1 und P3 (Zuordnung unsicher) gefunden werden.


Abb. 2: 31P CP-MAS-NMR von [Li2(PPh)3*3dme]2 (17) Rotationsfrequenz 7000 Hz,

SF01 202.49 MHz (Skala in ppm)

Aus diesen Festkörper MAS-Spektren können die Eigenwerte der chemischen

Verschiebungstensoren ermittelt werden. Dabei gibt es mehrere Vorgehensweisen. Als erste,

grobe Abschätzung können die äussersten Seitenbanden jedes isotropen Signals im Spektrum

mit der tiefsten Rotationsfrequenz als δ11 (jene Bande mit der höchsten Frequenz) und δ33

(jene mit der tiefsten Frequenz) angenommen werden. Weil die isotrope chemische

Verschiebung eines Kerns der Spur des chemischen Verschiebungstensors entspricht, ergibt

sich δ22 aus der folgenden Gleichung:

δ22 = δiso - δ11 - δ33

Für genauere Werte kann die graphische Methode von Herzfeld und Berger[30] angewandt

werden, dabei arbeitet man mit den Intensitäten der Seitenbanden. Mit dieser Methode

wurden die Werte in Tabelle 1 ermittelt. Es zeigte sich jedoch, dass selbst dieses Verfahren

für die beiden Lithium-Kerne ungeeignet ist, da die Intensitäten der Seitenbanden sehr gering

sind, wodurch sich grosse Unsicherheiten ergeben. Die Eigenwerte für die Tensoren der

Lithium-Kerne müssten daher durch Simulationen ermittelt werden.


41

Tab. 1: Die Eigenwerte des anisotropen chemischen Verschiebunstensors der 31P-

Kerne in [Li2(PPh)3*3dme]2 (17). Die isotropen chemischen Verschiebungen der 31P-

Kerne wurden aus der Spur des Tensors berechnet. In der letzten Spalte ist zusätzlich

die Aniotropie des Tensors angegeben. Die Zuordnungen von P1, P3, Li1 und Li2

wurden nicht verifiziert.

δiso δ11 δ22 δ33 δ33 - δ11

P1 -61.7 40 -45 -180 -220

P2 -40.7 33 -13 -142 -175

P3 -67.2 34 -43 -192 -226

Li1 9.55

Li2 13.44

Die fast übereinstimmenden chemischen Verschiebungen im Festkörper- und im Lösungs-31P-

NMR legen nahe, dass auch die Strukturen ähnlich sind. Das 31P-NMR in d8-thf zeigt ein

AK2-Spektrum (Sektrum höherer Ordnung, vgl. Abb. 4). Im 7Li-NMR ist nur noch ein

Lithium-Kern bei einer Verschiebung von 8.6ppm zu erkennen, was aber auch mit einem

schnellen Austausch zu erklären wäre.

Aus den NMR- und insbesondere den Röntgenstruktur-Daten geht klar hervor, dass die von

Issleib[17] vermutete Cyclopropan analoge Struktur nicht vorliegt. Vielmehr ähnelt die

Struktur wohl jener von der ebenfalls offenkettigen Triphosphandiide K2(PhP)3 und

Na2(PhP)3[18], [19].

Das Dilithiumtris(phenylphosphan)-diid (17) zeichnet sich durch eine bemerkenswerte

thermische Stabilität aus: Die Kristalle schmelzen bei 130°C, wobei das darin gebundene

Lösungsmittel wegdestilliert. Die rote Farbe wird dabei noch intensiver. Zersetzung konnte

bis 200°C nicht beobachtet werden.


Abb. 3: 31P-NMR von [Li2(PPh)3*3dme]2 (17) in THF-D8 (Skala in ppm)

2.1.3 Versuche zur Synthese von Bismesitoylphenylphosphan

Wenn das Dilithium-bisphenylphosphandiid sofort nach beendigter Dichlorphenylphosphan-

Reduktion – wobei 4 Äquivalente Lithium (pro Phosphaneinheit) zugegeben wurden – mit 2

Äquivalenten Mesitoylchlorid umgesetzt wurde, so entstand teilweise das gewünschte

Produkt: Bis-mesitoyl-phenylphosphan BAP (18). Allerdings entstanden viele

Nebenprodukte, vor allem verschiedene Polyphosphane. Die eigentliche Ausbeute wurde

dadurch derart gering, dass eine weitere Aufarbeitung wenig sinnvoll war.

Es wurde daher versucht, BAP (18) schrittweise darzustellen. Die Reduktion zum

Diphosphan-diid wurde mit einer stöchiometrischen Menge Lithium durchgeführt, um es

dann mit Mesitoylchlorid zum P,P’-Dimesitoylbisphenylphosphan umzusetzen. Dieses wurde

in situ mit Lithium weiter reduziert, um anschliessend wiederum mit Mesitoylchlorid

umgesetzt zu werden. Aber auch diese Vorgehensweise führte zu keinem wesentlich anderen

Resultat.


43

PCl Cl

6 Li

P P

Li Li

2 MesCOCl

P P

O O

2 Li

P

O

Li

2 MesCOCl

P

O O

2-2 LiCl

dme

2

2

-2 LiCl

16

18

Schema 2: Vorschlag eines Syntheseplans zur Herstellung von BAP (18) mit Lithium

als Reduktionsmittel


2.2 Zink als Reduktionsmittel

2.2.1 Reduktion in einer Elektrolysezelle

Die unbefriedigenden Resultate mit Lithium hatten zur Folge, dass ein anderes

Reduktionsmittel gesucht wurde, welches das Dichlorphenylphosphan direkt in

Phenylphosphandiid überführt. Die Wahl fiel dabei auf Zink. Es konnte gezeigt werden, dass

Dichlorphenylphosphan elektrochemisch[20], [21] mit einer Zink-Opferelektrode in THF

reduziert werden kann, wenn ein Potential von –2.0V angelegt wird. Wenn die

Reaktionsmischung nach beendeter Reduktion mit Wasser gequencht wird, erhält man als

einziges Produkt Phenylphosphan.

P

Cl

Cl

1. Elektrolyse, -2.0V, THF

2. H2OP

H

H19

Schema 3: Reduktion von PhPCl2 mit Zn-Opferelektrode, gequencht mit H2O

Wenn anstelle von Wasser aber Mesitoylchlorid zugegeben wird, kann anschliessend im 31P-

NMR BAP als lösliches Produkt nachgewiesen werden.

2.2.2 Reduktion mit Zinkpulver: Darstellung von Polyphosphanen

Obschon dieses Reslultat sehr positiv ist, wurde versucht, Dichlorphenylphosphan mit Zink

ohne ein angelegtes Potential zu reduzieren.[22], [23] Erste Versuche wurden mit Zinkpulver,

welches zuvor mit Quecksilber(II)-chlorid aktiviert worden war, in THF durchgeführt. Durch

Rühren wurde das Zink aber nur langsam umgesetzt. Im Ultraschallbad setzte sich aber das

Dichlorphenylphosphan innerhalb weniger Stunden quantitativ um. Das 31P-NMR-Spektrum

der Reaktionslösung zeigte eine Mischung aus drei Produkten:[24]

Tetraphenylcyclotetraphosphan, (PhP)4 (20) bei –47 ppm, Pentaphenylcyclopentaphosphan

(PhP)5 (21) bei –3 ppm und Hexaphenylcyclohexaphosphan (PhP)6 (22) bei –22 ppm, wobei

das Pentamere mit über 95% als Hauptprodukt entstand.


45

P

Cl

Cl

Zn, THF, Ultraschall

P P

PP

P P

PP

P

PP

P

P P

P

>95% <2%

<2%

-ZnCl2*thf

21 22

20

Schema 4: Synthese von (PhP)5 (21) durch Reduktion von PhPCl2 mit Zinkpulver

Da aber Quecksilberverbindungen heute allgemein nur äusserst ungern eingesetzt werden,

wurde in den nächsten Versuchen auf diese Aktivierung verzichtet. Es zeigte sich, dass diese

auch nicht nötig, sondern die aktivierende Wirkung des Ultraschallbads ausreichend gut war.

Die Reaktionsdauer veränderte sich nämlich nicht.

In weiteren Experimenten konnte gezeigt werden, dass selbst die Aktivierung durch

Ultraschall unnötig wird, wenn das Zinkpulver zuvor stark erhitzt wurde. Dazu wurde das

Zinkpulver im Hochvakuum mit einem Industriefön während etwa einer Stunde stark erhitzt,

bis sich am oberen, kühleren Ende des Schlenkkolbens ein Zinkspiegel zu bilden begann.

Dadurch gelingt es, Feuchtigkeit und schon oxidiertes Zink von der Oberfläche zu entfernen.

So wird eine sehr saubere, aktive Zinkoberfläche erhalten.


Wird dieses hochreaktive Zinkpulver als Reduktionsmittel verwendet, darf das

Dichlorphenylphosphan nicht mehr ohne weiteres zugegeben werden, da die Reaktion stark

exotherm verläuft. Zudem besteht dann die Gefahr, dass mit dem gebildeten Zinkchlorid in

der Hitze auch THF gespalten wird.

Idealerweise wird das Dichlorphenylphosphan daher langsam zudosiert, wobei selbst dann

darauf zu achten ist, dass das Reaktionsgefäss in einem Eisbad ausreichend gekühlt wird.

Unter diesen Bedingungen erfolgt selbst bei stöchiometrisch eingesetztem Zinkpulver in

maximal 30 Minuten die quantitative Reduktion des Dichlorphenylphosphans. Dieses

Verfahren zur Reduktion hat ausserdem den Vorteil, dass eventuelle Nebenprodukte durch

Hydrolyse ausgeschlossen werden können, welche bei nicht vollständig trockenem

Zinkpulver immer beobachtet werden konnten.

So schnell und einfach die Reduktion in THF auch durchzuführen ist, ergibt sich für die

Aufarbeitung doch ein geringfügiges Problem. Das als Nebenprodukt entstehende Zinkchlorid

bildet ein THF-Addukt und ist daher in THF zumindest teilweise löslich. Um dieses von den

Polyphosphanen abtrennen zu können, wird THF durch Dichlormethan ersetzt und das

Zinkchlorid mit einer wässrigen Ammoniumchlorid extrahiert. Das so erhaltene Produkt kann

abschliessend entweder mit kaltem Acetonitril gewaschen oder aus heissem Diethylether

umkristallisiert werden.

Auf diese Weise kann eine Ausbeute von bis zu 84% erreicht werden. Insbesondere das

umkristallisierte Produkt enthält kaum mehr Tetraphenylcyclotetraphosphan und

Hexaphenylcyclohexaphosphan.


47

2.2.3 Untersuchung der Reaktivität von Pentaphenylcyclopentaphosphan

Um Pentaphenylcyclopentaphosphan zur Darstellung von Acyl- oder Bisacylphosphanen

einsetzen zu können, bedarf es einer Aktivierung. Wenn bei der Synthese nicht absolut

wasserfrei gearbeitet wird, können neben dem gewünschten Produkt immer auch Anteile von

phenylphosphiniger Säure (23), Phenylphosphanoxid (24) und Phenylphosphan (19)

nachgewiesen werden. Daher wurde eine Reihe von Tests zur Spaltung des

Pentaphenylcyclopentaphosphans durchgeführt.

2.2.3.1 Reaktivität von Pentaphenylcyclopentaphosphan gegenüber wässrigen Lösungen

In Analogie zur Synthese der Pentaphosphans wurde dieses in THF gelöst und mit wenig

Zinkchlorid versetzt. Dieser Lösung wurde etwas Wasser zugegeben. Nach kurzem Erhitzen

spaltete sich das Pentaphosphan in dieselben Produkte wie oben beschrieben. Dabei stellt sich

ein Verhältnis von phenylphosphiniger Säure (23), Phenylphosphan (19) und

Phenylphosphanoxid (24) von 5 zu 5 zu 1ein.

P P

PP

P

P

H

O

H

P

H

O

OH

PH2

ZnCl2, H2O

THF

21

24

23

19

Schema 5: Spaltung von (PhP)5 (21) mit Wasser in Gegenwart von ZnCl2


Wird hingegen zu einer Lösung von Pentaphenylcyclopentaphosphan in THF ein wenig

konzentrierte Salzsäure zugegeben, verändert sich das Produktverhältnis drastisch. Zwar

reagiert das Pentaphosphan auch hier vollständig zu denselben Produkten, das Verhältnis von

Phenylphosphanoxid zu Phenylphosphinigsäure verlagert sich beinahe vollständig zu Gunsten

des letzteren. Nach nur einer Stunde kann fast kein Phenylphosphanoxid mehr nachgewiesen

werden.

Zinkchlorid hat also nicht nur den Effekt, den pH-Wert zu senken und somit die Spaltung zu

beschleunigen, sondern es stabilisiert auch das Phenylphosphanoxid. Dieses ist zwar auch bei

der Spaltung mit Salzsäure nachweisbar, ohne die stabilisierende Wirkung des Zinkchlorids

disproportioniert es jedoch sehr schnell und ist nur in Spuren detektierbar.

2.2.3.2 Pentaphenylcyclopentaphosphan und Kupfer(I)-chlorid

Die Wirkung des Zink(II) ist sehr interessant. Gemäss dem „hard-and-soft-acid-base“

Konzept ist es als eher harte Säure und somit oxophil einzustufen. Demgegenüber ist

Kupfer(I) eine weiche Säure und somit weniger oxophil dafür aber phosphophiler. Um

herauszufinden, ob Kupfer(I) ebenfalls eine stabilisierende Wirkung auf Phenylphosphanoxid

oder gegebenenfalls sein Tautomeres CuP(OH)HPh ausübt, wurde eine Lösung von

Kupfer(I)-chlorid in THF zu einer Lösung von zwei Äquivalente

Pentaphenylcyclopentaphosphan gegeben. Bei der Zugabe änderte sich die Farbe sofort von

farblos nach goldgelb.

Nach dem diese gelbe Lösung mit einigen Tropfen Wasser kurz zum Sieden erhitz wurde, da

bei Raumtemperatur keine Reaktion beobachtet wurde, konnten wiederum dieselben Produkte

nachgewiesen werden, wie im vorangehenden Unterkapitel beschrieben. Die

Produktverteilung veränderte sich aber wieder deutlich: Eindeutiges Hauptprodukt war nun

Phenylphosphanoxid (24), wovon doppelt so viel entstanden war wie von der

Phenylphosphinigen Säure (23). Das phosphorphile Kupfer(I) stabilisiert also in THF-

Lösungen das Phenylphosphanoxid noch besser als das oxophilere Zink(II).

Die sofortige gelbe Färbung der Lösung beim Mischen von Pentaphosphan und Kupfer(I)-

chlorid war überraschend. Erwartungsgemäss war das 31P-NMR-Spektrum auf Grund des

Quadrupolmoments von Kupfer(I) nicht sehr aussagekräftig: Es waren nur zwei sehr breite,

überlagerte Peaks bei –24 und –30ppm zu erkennen, deren Halbwertsbreite insgesamt etwa 50


49

ppm betrug. Erfolgreicher verliefen die Versuche, die entstandenen Produkte durch

Röntgenstrukturanalysen zu charakterisieren, denn schon nach wenigen Minuten bildeten sich

aus der goldgelben Lösung geeignete, leuchtend gelbe Kristalle.

Es hatte sich ein Cluster (25) gebildet, dessen zentrale Cu4Cl4-Einheit von zwei

Pentaphenylcyclopentaphosphan-Einheiten über je zwei Phosphoratome komplexiert wird.

Die vier Kupfer-Kationen sind dabei nahezu quadratisch-planar angeordnet und haben in ihrer

Koordinationssphäre jeweils zwei vierfach verbrückende (µ4) und zwei zweifach

verbrückende (µ2) Chloridionen sowie ein Phosphoratom. In der Literatur sind nur wenige

viergliedrige Kupfer(I)-Ringe bekannt, die von µ4-Chlorid überkappt sind[25], [26]. Wesentlich

häufiger findet man Kupfer(II)-Vierringe, die von Sauerstoff vierfach überbrückt werden[27],

[28], [29].

P1

P2

P3P4

P5

C1

C13

C19

C25

Cu1

Cu2

Cl1Cl2

Cu2’

Cu1’

Cl1’Cl2’

P2’

P5’

P1’

P3’

P4’

C1’

C25’

C7’

C13’

C19’

Abb. 4: Röntgenstruktur von [(PhP)5(CuCl)2]2 (25) im Kristall. Der Übersichtlichkeit

halber ist von den Phenylgruppen jeweils nur ein Kohlenstoff abgebildet. Ausgewählte


Cu1-P2 2.179(3), Cu1-Cl2’ 2.270(3), Cu1-Cl1 2.750(4), Cu1-Cl1’ 2.493(4), Cu1-Cu2

2.900(2), Cu1-Cu2’ 2.714(2), Cu2-Cl1 2.410(3), Cu2-Cl1’ 2.762(4), Cu2-Cl2

2.283(3), Cu2-P5 2.189(3), P1-P2 2.228(3), P1-P5 2.191(4), P2-P3 2.220(5), P3-P4

2.226(4), P4-P5 2.240(5), Cu2’-Cu1-P2 178.71(14), Cl1-Cu1-Cl2’ 94.61(11), Cl1-


Cu1-Cl1’ 80.16(12), Cu2-Cu1-P2 92.15(9), Cu2-Cu1-Cu2’ 88.75(7), Cu1’-Cu2-P5

176.56(8), Cl1’-Cu2-Cl2 94.02(13), Cl1’-Cu2-Cl1 81.35(12), Cu1-Cu2-P5 92.00(8),

Cu1-Cu2-Cu1’ 91.25(7), Cu1’-Cl1-Cu2 67.21(9), Cu1-Cl1-Cu2 68.03(9), Cu1-Cl1-

Cu1’ 99.84(12), Cu2-Cl2-Cu1’ 73.20(9), P2-P1-P5 87.56(14), P1-P2-P3 94.42(16),

P1-P2-Cu1 119.10(13), P3-P2-Cu1 116.83(17), P2-P3-P4 100.26(15), P3-P4-P5

100.71(17), P4-P5-P1 98.49(15), P4-P5-Cu2 109.93(15), P1-P5-Cu2 119.63(17).

Die asymmetrische Einheit besteht – wie der Nummerierung der Atome zu entnehmen – nur

aus der Hälfte des Clusters. Die beiden Hälften können durch ein Inversionszentrum

ineinander überführt werden. Daher beträgt der Torsionswinkel Cu2’-Cu1-Cu2-Cu1’

trivialerweise 0.00°. Auch die Atome P2, P5 und C25 sowie deren Bilder liegen nahezu in

einer Ebene, wie die folgenden Torsionswinkel zeigen.

Tab. 2: Torsionswinkel im Cluster [(PhP)5(CuCl)2]2 (25)

Cu2’-Cu1-Cu2-P5

P2-Cu1-Cu2-Cu1’

Cl2-Cu2-P5-C25

Cu1’-Cu2-P5-C25

Torsions-Winkel

[°]

-178.86(14)

179.08(14)

-1.01(49)

4.05(250)

Demgegenüber liegen die Atome Cl2 und Cl2’ nicht in dieser Ebene, wie der Torsionswinkel

Cu2’-Cu1-Cu2-Cl2 mit –18.51(19)° zeigt.

Diese Geometrie bedingt vergleichsweise kurze Kupfer-Kupfer-Abstände (2.71 resp. 2.90 Å).

In vergleichbaren Clustern betragen diese über 3.0 Å. In Kupfer(I)-chlorid ist jedes Kupfer-

Zentrum tetraedrisch durch Chlor koordiniert und umgekehrt. Auch da sind die Kupfer-

Kupfer-Abstände bedeutend grösser (Cu-Cl 2.34 Å, Cu-Cu 3.83 Å).

Komplexe mit Pentaphenylcyclopentaphosphan sind ebenfalls nur wenige bekannt, mit

Kupfer gar keine. Die Koordination von zwei Phosphoratomen in den Positionen 1,3 an zwei

Osmium- oder Ruthenium-Atome einer Decacarbonyl-tri-osmium bzw. –ruthenium-

Einheit[32], [33] entspricht aber genau jener dieses Kupfer-Clusters.


51

Abb.5: Anordnug der Cluster-Einheiten (25) im Kristall

Mit einem Pulverdiffraktogramm konnte gezeigt werden, dass mit der Umsetzung von

Pentaphenylcyclopentaphosphan mit einem halben Äquivalent Kupfer(I)-chlorid einzig der

oben beschriebene Cluster erhalten wird (Abb. 6):

( ) ( ) ( ) ( ) ( )315 5 4 4 2 5 5 5 58 42 2 2

0.5 THFPh P CuCl Cu Cl Cl Ph P Ph Pµ µ + → − − +


Abb. 6: Pulverdiffraktogramm des Clusters [(PhP)5(CuCl)2]2 (25) (schwarz) und das

aus den Kristallstrukturdaten berechnete Diffraktogramm (grau)

Versucht man, den Cluster (25) entsprechend seiner Zusammensetzung von Kupfer(I)-chlorid

und Pentaphenylcyclopentaphosphan im Verhältnis 2:1 darzustellen, erhält man eine

leuchtend gelbe Tetrahydrofuran-Lösung, aus der gelbe Kristalle wachsen. Das

Pulverdiffraktogramm zeigte allerdings, dass es sich bei dieser Substanz nicht um den Cluster

(25) handelt (Abb. 7). Dasselbe Produkt erhält man auch, wenn der Cluster [(PhP)5(CuCl)2]2

(25) in Tetrahydrofuran mit Kupfer(I)-chlorid umgesetzt wird. Es handelt sich also hierbei um

die thermodynamisch bevorzugte Verbindung.

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 15 5 6 3 2 5 5 5 53 32 4 2 2

2 THFPh P CuCl Cu Cl Cl Ph P thf Ph Pµ µ + → − − +


53

Abb. 7: Pulverdiffraktogramm des Clusters [(PhP)5(CuCl)3]2 (41) und das aus den

Kristallstrukturdaten berechnete Diffraktogramm

Die Röntgenstrukturanalyse ergab einen Cluster mit der Zusammensetzung [(PhP)5(CuCl)3]2

(41). Im Gegensatz zum Cluster (25) sind in diesem Fall drei Phosphoratome jedes

Pentaphenylcyclopentaphosphans an je ein Kupferatom koordiniert. Auch dieser Cluster liegt

auf einem kristallographischen Inversionszentrum.

Die zentrale Cu4Cl4-Einheit des ersten Clusters findet man hier verzerrt wieder, die Cl-Atome

ober- und unterhalb der Cu4-Ebene sind jedoch nur noch µ3-koordinierend.

An zwei Kupfer-Zentren des Clusters ist auch ein Molekül Tetrahydrofuran koordiniert. Im

Kristall findet man pro Cluster-Einheit zwei weitere Moleküle Tetrahydrofuran.


C31C33

C34C32

O1

C7

P2

Cu2C13

P3

Cl1

P8C25 P1

Cu1

C19Cl3

Cu3

Cl2’

Cu3’

Cl2

C1P5

Cl3’C19’

P1’

P8’

C25’

P3’

C13’

Cl1’P5’Cu1’

C1’

Cu2’P2’

C7’O1’

C32’

C33’

C31’

C34’

Abb. 8: Röntgenstruktur von [(PhP)5(CuCl)3]2 (41) im Kristall. Der Übersichtlichkeit

halber ist von den Phenylgruppen jeweils nur ein Kohlenstoff abgebildet. Ausgewählte


Cu1-Cu2 2.7975(15), Cu1-Cu3 2.9993(15), Cu1-P1 2.2073(24), Cu1-Cl1 2.3329(26),

Cu1-Cl2 2.6008(23), Cu1-Cl3 2.2738(22), Cu2-Cl1 2.2576(25), Cu2-P3 2.1776(24),

Cu2-O1 2.0520(65), Cu3-Cl2 2.5560(23), Cu3-Cl2’ 2.4308(25), Cu3-Cl3 2.2628(23),

Cu3-P5’ 2.1982(23), P1-C19 1.8013(84), P1-P5 2.2675(29), P1-P8 2.2098(29), P2-C7

1.8296(79), P2-P3 2.2125(31), P2-P5 2.2321(28), P3-C13 1.8127(77), P3-P8

2.2382(30), P5-C1 1.8092(90), P8-C25 1.8260(83); Cl1-Cu1-Cl3 108.67(9), Cl2-Cu1-

Cl3 99.93(8), Cl2-Cu1-Cl1 93.62(9), Cu2-Cu1-Cl3 149.74(8), Cu3-Cu1-Cl1

120.11(8), P8-P1-Cu1 118.94(12), P5-P1-Cu1 109.26(10), P5-P1-P8 97.56(11), Cu3-

Cl2-Cu3’ 84.40(7), Cu1-Cl2-Cu3’ 95.64(8), Cu1-Cl2-Cu3 71.12(6), P5-P2-P3

94.48(11), Cl2’-Cu3-Cl3 111.81(9), Cl2-Cu3-Cl2’ 95.60(7), P2-P3-Cu2 123.78(11),

P8-P3-Cu2 114.29(11), P8-P3-P2 89.07(11), P2-P5-Cu3’ 120.23(11), P1-P5-Cu3’

107.11(10), P1-P5-P2 102.35(11), P3-P8-P1 87.95(10)


55

Auch in diesem Cluster sind die Kupfer-Kupfer-Abstände (2.80 und 3.00 Å) im Vergleich zu

anderen Clustern[43] mit µ3-Chloratomen kurz, wenn auch etwas länger als im Cluster (25).

Besonders kurz ist hier der Abstand von Cu1 und Cu2 (2.80 Å), was wohl hauptsächlich auf

die Geometrie des dreifach koordinierenden Liganden Pentaphenylcyclopentaphosphan

zurückzuführen ist.

Die beiden Cluster (25) und (41) weisen weder im IR- noch im Raman-Spektrum deutliche

Unterschiede auf. Auffällig sind insbesondere die Raman-Spektren: als einzige Raman aktive

Schwingungen treten in den Spektren beider Cluster nur die verschiedenen C-C und C-H

Schwingungen der Phenylgruppen auf. Als einzige eindeutige Möglichkeit zur

Unterscheidung der beiden Cluster erwies sich die Diffraktometrie (vgl. Abb. 6 und 7).

2.2.3.3 Pentaphenylcyclopentaphosphan und Kalium-tert-butanolat

Wie bereits von Schmidpeter und Mitarbeitern[31] berichtet wurde, reagiert

Pentaphenylcyclopentaphosphan mit Kalium-tertiär-butanolat zu einem Diphosphanid. Auch

mit einem grossen Überschuss an Butanolat gelingt es nicht, ein Phosphanid zu erhalten.

Das Diphosphanid reagiert jedoch mit einem Äquivalent Mesitoylchlorid zu 1-tertButoxy-2-

mesitoyl-1,2-diphenyldiphosphan (26) (im 31P-NMR-Spektrum zwei Dubletts bei 103.4 und

31.1 ppm, 1JP-P= 236.9 Hz). Dieses kann in situ mit je einem weiteren Äquivalent Butanolat

und Mesitoylchlorid umgesetzt werden. Als Hauptprodukte entstehen dabei Di-tert-

butylphenylphosphonit und Bismesitoylphenylphosphan (BAP, 18) zu jeweils knapp 30%.

Dass hierbei nicht Mischprodukte entstehen sondern bevorzugt Bisacylphosphan ist leicht zu

verstehen: Wenn das zweite Äquivalent Butanolat an jenem Phosphoratom angreift, das

bereits einen tertButoxi-Substituenten aufweist, wird Acylphenylphosphanid abgespalten.

Dieses steht im Gleichgewicht mit dem thermodynamisch bevorzugten Phosphaenolat. Das

Phosphaenolat hat nun grundsätzlich zwei Möglichkeiten, mit Mesitoylchlorid zu reagiern.

Die erste besteht darin, dass das Enolat selbst unter Bildung eines Esters angreift. 27 entsteht

dabei als E/Z-Gemisch zu je etwa 2% (196.1 ppm und 188.3 ppm). Bei der zweiten

Möglichkeit wird das Acylchlorid vom Acylphenylphosphanid angegriffen, wobei

Bisacylphenylphosphan entsteht.


2 (PhP)5 + 5 KOtBuTHF

P

O

O

PO

K

P

O O

K

P P

O

P P

O

O

PO

P

O

O

K

5

5

5 MesCOCl - 5 KCl

5 KOtBu5

+

5

MesCOCl - KCl

MesCOCl - KCl

21

26

18 27.

Schema 6: Darstellung von BAP (18) aus (PhP)5 (21) mit KOtBu und MesCOCl in

THF


57

2.2.3.4 Pentaphenylcyclopentaphosphan und Natrium-methanolat, -ethanolat und –

2-propanolat

Die vielversprechenden Resultate mit Kalium-tertbutanolat veranlassten uns, weitere

Alkoholate zu testen, die für eine industrielle Anwendung interessant sein könnten. Wir

untersuchten daher, ob Pentaphenylcyclopentaphosphan auch mit Natriummethanolat

abgebaut werden kann. Es zeigte sich aber sehr schnell, dass dies nur schwer möglich ist:

Natriummethanolat ist in THF sehr schwer löslich. Die heterogene Reaktion erfolgt nur sehr

langsam. Versuche, diese im Ultraschallbad zu beschleunigen, waren nicht erfolgreich, die

Reaktion konnte nur minimal beschleunigt werden. Selbst nach mehreren Stunden hatten

bloss einige Prozente des Pentaphosphans reagiert. Auch die Zugabe von 1,2-Dimethoxyethan

als chelatisierender Ligand für das Natrium brachte nicht den gewünschten Erfolg, auch dann

nicht, wenn zur Siedehitze erwärmt wurde.

Auf Grund dieser Resultate wurden die nächsten Experimente mit Nartriumethanolat

durchgeführt, welches wegen seiner geringeren Polarität leichter löslich sein sollte. Es zeigte

sich aber schnell, dass die Resultate aus den Versuchen mit tertButanolat auch mit Ethanolat

bei weitem nicht erreicht werden können. Auch hier konnte weder mit Ultraschall noch durch

Zugabe von 1,2-Dimethoxyethan oder Erhitzen ein annähernd quantitativer Abbau des

Pentaphosphans erzielt werden.

Als Konsequenz wählten wir das um eine CH2-Einheit grössere Alkoholat. Wegen der guten

Resultate mit tertButanolat fiel die Wahl auf 2-Propanolat. Dieses löst sich in THF vollständig

und reagiert deshalb mit Pentaphenylcyclopentaphosphan in wenigen Minuten. Das 31P-

NMR-Spektrum zeigte aber nicht die erwarteten beiden Dubletts eines Diphosphanids,

sondern nur zwei Singuletts. Im Gegensatz zu den Versuchen mit Methanolat und Ethanolat,

bei denen mit kommerziellen Chemikalien gearbeitet wurde, kam hier selbst synthetisiertes

Propanolat zum Einsatz. Dieses wurde durch Reduktion von 2-Propanol mit einem

Überschuss Natrium in THF erhalten. Offensichtlich wurde die Reaktionszeit zu knapp

bemessen, weshalb nach der Aufarbeitung des Alkoholats noch grössere Mengen an 2-

Propanol daran hafteten. Dadurch reagierte das aus dem Pentaphosphan gebildete

Diphosphanid sogleich mit 2-Propanol weiter, bis die Lösung nur noch

Diisopropylphenylphosphonit (28) und Phenylphosphan (19) enthielt.


P P

O Na

THF

PH H

PH

Na

P PH

O

P P

O

PO O

Na

2 (PhP)5 + 5 NaOiPr 5

iPrOH+ NaOiPr

+ iPrOH+ NaOiPr

21

19 28

Schema 7: Abbau von (PhP)5 (21) mit NaOiPr/HOiPr in THF zu Phenylphosphan und

Diisopropylphenylphosphonit (28).

Wie aus der Abbildung hervorgeht, wird das eingesetzte Propanolat immer wieder

zurückgebildet und wirkt lediglich als Katalysator. Der postulierte Mechanismus stützt sich

auf die folgenden Fakten: Aus der Literatur ist bekannt, dass Alkoholate

Pentaphenylcyclopentaphosphan nur bis auf die Stufe des entsprechenden Diphosphanids

abbauen. In Gegenwart von Alkohol kann dieses protoniert werden. Das so entstandene


59

Diphosphan ist aber nicht stabil, es bestehen zwei Möglichkeiten, wie dieses weiter reagieren

kann:

1. Abspaltung von Alkohol unter Rückbildung des Pentaphenylcyclopentaphosphans

2. Spaltung zu Natriumphosphanid und Diisopropylphosphonit mit 2-Propanolat

Möglichkeit 1 stellt nur ein Gleichgewicht zwischen Isopropoxy-P,P’-diphenylphosphan und

Pentaphenylcyclopentaphosphan dar, da aber Propanolat im Überschuss zugegeben wurde,

wurde das Cyclopentaphosphan in situ wieder gespalten.

Natriumphenylphosphanid ist eine bekannte Spezies, bei Zugabe von stöchiometrischen

Mengen 2-Propanol sollte es im 31P{1H}-NMR-Spektrum als Dublett bei etwa –125 ppm

nachweisbar sein, was aber hier wegen des Überschusses nicht möglich war.

Dieses Resultat eröffnet ähnliche Möglichkeiten wie der Abbau mit Kalium-tertbutanolat.

Phenylphosphan reagiert mit Mesitoylchlorid in Gegenwart eines Alkoholats quantitaiv zum

Bismesitoylphenylphosphan, dem angestrebten Produkt[41]. Das anfallende Nebenprodukt

Diisopropylphenylphosphonit kann – wie auch das Di-tertbutylphenylphosphonit – wieder der

Produktion zugeführt werden, nachdem es wieder zu Pentaphenylcyclopentaphosphan

reduziert wurde.

2.2.3.5 Pentaphenylcyclopentaphosphan und Allylmagnesiumchlorid

Pentaphenylcyclopentaphosphan reagiert in Tetrahydrofuran mit Allylmagnesiumchlorid zu

verschiedenen Produkten. Als Hauptprodukt entsteht auch hier wiederum ein Diphosphanid,

wie das schon bei den Umsetzungen mit Kalium-tertbutanolat der Fall war. Das

Diphosphanid (29) zeigt im 31P-NMR-Spektrum ein Dublett bei –23.6 ppm und –91.2 ppm,

die Kopplungskonstante 1JP-P beträgt 273 Hz.

Auch wenn ein dreifacher Überschuss an Allylmagnesiumchlorid zugegeben wurde, konnte

das Diphosphanid nicht als einziges Produkt erhalten werden, die „Ausbeute“ betrug jeweils

etwa 50 Prozent.


2.2.3.6 Pentaphenylcyclopentaphosphan und Cyanide

Der Cyanidabbau von Pentaphenylcyclopentaphosphan ist in der Literatur beschrieben[34].

Dabei kennt man als Cyanidquelle insbesondere [18]Krone-6-Kaliumcyanid, Tetra-

nbutylammoniumcyanid und Triphenyl(triphenylphosphoranylidenamio)phosphonium-

cyanid. Bei diesen ist bekannt, dass sie mit Pentaphenylcyclopentaphosphan als einziges

Produkt Cyanophenylphosphanid (30) (mit dem entsprechenden Kation) bilden.

Diese Cyanide sind alle relativ teuer. Wir untersuchten daher zunächst, ob weitere, möglichst

leicht zugängliche Cyanidquellen, zu einem vergleichbaren Ergebnis führen.

Erste Versuche wurden mit Tetraethylammoniumcyanid in THF durchgeführt. Bei

Raumtemperatur erfolgte durch Rühren beinahe kein Abbau des Pentaphosphans. Wie schon

bei den Versuchen mit Natrium-methanolat und –ethanolat half auch hier das Ultraschallbad

nur wenig, nach einer Stunde war zwar im 31P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung ein Peak

bei –109 ppm sichtbar, der entsprach aber nur einem Bruchteil des eingesetzten

Pentaphosphans. Daher wurde eine katalytische Menge an Tetra-nbutylammonium-

hexafluorophosphat zugegeben, welches als Löslichkeitsvermittler dienen sollte. Dies

funktionierte aber auch nur zögerlich, selbst nach einem Tag war die Reaktion noch nicht

komplett.

Kaliumcyanid ist in THF fast komplett unlöslich, jedoch sollte 1,2-Dimethoxyethan in der

Lage sein, am Kaliumkation als Chelatligand zu koordinieren, wodurch die Löslichkeit von

Kaliumcyanid in 1,2-Dimethoxyethan höher sein sollte als in THF. Dies war aber nicht der

Fall. Auch die Zugabe von katalytischen Mengen an [18]Krone-6 brachte nicht das erhoffte

Resultat: Der Kronenether muss, wie in der Literatur für die Reaktion in THF beschrieben,

auch hier in stöchiometrischen Mengen zugegeben werden.

Statt zuerst das Pentaphenylcyclopentaphosphan darzustellen und zu isolieren, wäre es

sinnvoll, dieses gleich in situ zum Cyanophenylphosphanid (30) weiter umzusetzen. Unsere

Wahl fiel auf das System Natrium/Natriumcyanid. Um die Reaktivität des Natriums zu

steigern, suchten wir ein Lösungsmittel, in welchem Natrium zum schmelzen gebracht

werden kann. Um das darin unlösliche Natriumcyanid eventuell doch in Lösung zu bringen,

wurden dem Toluol etwa 10% N,N,N’,N’-Tertamethylethylendiamin zugegeben. Dieser

Suspension wurde in der Siedehitze P,P-Dichlorphenylphosphan in stöchiometrischer Menge

zudosiert. Nach einigen Stunden war das Natrium komplett aufgebraucht. Das 31P-NMR-

Spektrum der Reaktionsmischung zeigte, dass zwar das P,P-Dichlorphenylphosphan


61

vollständig umgesetzt worden war. Das erwartete Signal bei –109 ppm fehlte aber gänzlich,

die einzigen Signale waren jene bei –3, –22 und –48 ppm, also die der Cyclopolyphosphane.

Als für synthetische Zwecke sehr interessantes Reagenz kann man sich auch

Cyanophenyltrimethylsilylphosphan vorstellen, die Darstellung aus dem

Cyanophenylphosphanid mit Chlortrimethylsilan ist aber nicht möglich. Diese Umsetzung

liefert nur ein Gemisch der Phenylcyclophosphane und Cyanotrimethylsilan. Wie sich zeigte,

ist die photochemische Umsetzung von Cyanotrimethylsilan mit

Pentaphenylcyclopentaphosphan auch nicht möglich.

Wir gingen daher dazu über, für den Cyanidabbau die bekannte Route mit Tetra-

nbutylammoniumcyanid zu verfolgen. Wenn Cyanid und Pentaphosphan in stöchiometrischen

Mengen vorgelegt und dann in THF gelöst und kurz geschüttelt werden, kann sofort die

quantitative Umsetzung zum Cyanophenylphosphanid beobachtet werden. Alternativ dazu

können die beiden Reagenzien auch separat in THF gelöst werden und dann zur Reaktion

gebracht werden, was sich insbesondere für Tests im kleinen Massstab als nützlich erwies.

Selbst wenn dem Gemisch aus Cyanid und Pentaphosphan vorerst kein Lösungsmittel

zugegeben wird, setzt der Cyanidabbau allmählich ein, wie man an der typischen gelben

Färbung erkennen kann.


P

Cl

Cl

PC

N

Et4N-CN

TBA-PF6, THF

TMS-CN

THF

Pentaphenylcyclopentaphosphan 21

KCN DME KCN

[18]K-6

DME

Na, NaCN, TMEDA, Toluol

hν

30

Schema 8: Schematische Übersicht über die Versuche Cyanophenylphosphanid (30)

darzustellen. Dabei bedeuten Kreuze mit durchgehenden Linien keine Umsetzung und

Kreuze mit gestrichelten Linien langsame Umsetzung.


63

2.3 Cyanophenylphosphanid als Phosphanierungsreagenz

2.3.1 Eine neue Klasse von Phosphanen: Acylcyanophosphane

Cyanophenylphosphanid (30) wurde schon mit den verschiedensten Alkylhalogeniden RX

umgesetzt, wobei sich die entsprechenden Alkylcyanophenylphosphane bildeten. Wir

versuchten erstmals, Cyanophenylphosphanid mit Acylhalogeniden umzusetzen, speziell mit

Mesitoylchlorid. Es war aber zu befürchten, dass bei dieser Umsetzung nicht das

Acylcyanophenylphosphan entstehen würde, sondern wieder das eingesetzte

Pentaphenylcyclopentaphosphan entsteht. Auf Grund der P-C-Bindungslängen im

Cyanophenylphosphanid kann dieses nämlich als „Cyanidkomplex des Phenylphosphinidens“

beschrieben werden. Mit Cyaniden und Mesitoylchlorid wird aber gerade Mesitoylcyanid

dargestellt[35], [36]. Dies ist um so wahrscheinlicher, als schon Exiperimente mit

Cyanophenylphosphanid und Chlortrimethylsilan ähnliche Resultate lieferten[34]:

TBA+ PhPCN- + (CH3)3SiCl → 1/5 (PhP)5 + (CH3)3SiCN + TBA-Cl

Tatsächlich konnte im 31P-NMR der Reaktionsmischung auch grössere Mengen der

Cyclopolyphosphane nachgewiesen werden, wenn – entsprechend den Vorschriften zur

Darstellung von Alkylcyanophenylphosphanen – Mesitoylchlorid zur frisch zubereiteten

Lösung von Cyanophenylphosphanid (30) zudosiert wurde.

Neben weiteren Nebenprodukten hatte sich aber auch Cyanomesitoylphenylphosphan (CAP,

31) gebildet, was zu einem Signal bei –17ppm führte.


TBA

Cl

O

PC

N

P P

PP

PCN

O

+

+1/5 + TBA-Cl

30

21

Schema 9: Rückbildung der Cyclopolyphosphane bei Zugabe von Mesitoylchlorid zu

Cyanophenylphosphanid in THF

Die Rückbildung der Cyclopolyphosphane wird umso wahrscheinlicher, je höher der lokale

Überschuss an Cyanophenylphosphanid ist. Darum gingen wir dazu über, die

Cyanophosphanid-Lösung zu einer Lösung von Mesitoylchlorid zuzutropfen.

Es zeigte sich, dass das Mengenverhältnis von Cyanomesitoylphenylphosphan zu

Cyclopolyphosphanen sich bei langsamerer Zugabe immer stärker zu Gunsten des

Acylcyanophosphans verschob. Wenn bei einer Ansatzgrösse von 10 mmol die

kontinuierliche Zugabe in vier Stunden oder langsamer erfolgte, erhielt man schliesslich eine

blassgelbe Lösung, die als einziges Produkt Cyanomesitoylphenylphosphan

(CyanoAcylPhosphan CAP, 31) enthielt. Dies ist unseres Wissens die erste Darstellung eines

Acylcyanophosphans überhaupt.


65

Das noch in der Reaktionslösung enthaltene Tetra-nbutylammoniumchlorid wird wegen

seiner guten Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln und in Wasser auch als

Phasentransferkatalysator eingesetzt. Obwohl bei der Synthese ein Teil davon bereits ausfiel

und abfiltriert werden konnte, wenn in ausreichend konzentrierten Lösungen gearbeitet

wurde, verblieb immer etwas in Lösung.

Um diese Ammoniumsalz-Anteile extrahieren zu können, wurde die Stabilität des

Acylcyanophosphans gegenüber wässriger Lösungen untersucht. Die Tests ergaben, dass sich

CAP in Gegenwart von Wasser in einigen Stunden vollständig zersetzt, dabei entsteht unter

anderem Phenylphosphinigsäure. Mit leicht basischen wässrigen Lösungen ist dies bereits

nach wenigen Minuten der Fall, während CAP gegenüber leicht sauren wässrigen Lösungen

relativ stabil ist. Als Konsequenz daraus wurde zur Extraktion des Tetra-

nbutylammoniumchlorid mit Ammoniumchlorid gepuffertes Wasser verwendet. Auf diese

Weise konnte analytisch reines Cyanomesitoylphenylphosphan als blass gelbes viskoses Öl

erhalten werden, welches im Zeitraum von einer Woche allmählich kristallisierte.

C1

C2 C3

C4

C5C6

P

C17

N

OC7

C8

C13

C9

C10

C11C12

C14

C15

C16

Abb. 9: Einkristallsruktur von Cyanomesitoylphenylphosphan CAP (31). Ausgewählte

Bindungslängen [Å], Winkel [°] und Torsionswinkel [°]:

P-C1 1.8175(30), P-C7 1.9005(30), P-C17 1.7761(35), P-N’ 3.3246(33), C7-O

1.2044(31), C17-N 1.1436(39), P-C1-C2 117.17(24), P-C1-C6 124.27(23), P-C7-O


119.86(23), P-C7-C8 114.40(19), P-C17-N 175.69(30), N’-P-C17 170.39(11), O-C7-

C8-C9 –111.44(34), C17-P-C1-C2 –147.74(24), C17-P-C7-C8 55.43(22), N’-P-C17-N

–104.74 (391)

Im Vergleich zum Cyanophenylphosphanid sind die Bindungslängen d(P-CN), d(C≡N) und

d(P-C6H5) in Cyanomesitoylphenylphosphan minimal grösser. Der Winkel (C6H5)P(C≡N)

dagegen ist marginal kleiner. Da die Bindungslängen nur marginale Unterschiede zeigen, ist

davon auszugehen, dass die Reaktivität der Cyano-Gruppe ähnlich ist wie im

Cyanophenylphosphanid und sich wie ein Halogenid verhält (Pseudohalogenid).

Tab. 3: Vergleich der Bindungslängen und –Winkel in Cyanophenylphosphanid (30)

und Cyanomesitoylphenylphosphan (31)

<[(C6H5)P(C≡N)] d(P-CN) d(C≡N) d(P-C6H5)

(C6H5)P(C≡N)- (30) 101.9° 175.8pm 112.9pm 178.6pm

(C6H5)P(C≡N)(COMes) (31) 98.5° 177.6pm 114.4pm 181.8pm

Abb. 10: Cyanomesitoylphenylphosphan (31) in der Zelle. Man erkennt die Ketten aus

P-C≡N Einheiten aufgebauten Ketten. (Die übrigen Atome wurden zur Verdeutlichung

heller dargestellt.) Die Phenyl- und Mesityl-Gruppen bilden untereinander Schichten

aus.


67

Innerhalb eines Moleküls liegen die beiden aromatischen Ringe nahezu in parallelen Ebenen.

Wie der Auflistung der Bindungswinkel entnommen werden kann, ist die P-C≡N Einheit

nicht exakt linear angeordnet (175.7°). Da im Kristall Ketten aus P-C≡N entstehen (P’-

C’≡N’......P-C≡N......, d(N’......P) = 3.325 Å), ist sowohl d(P-CN) als auch d(C≡N) grösser ist als

im Cyanophenylphosphanid (vgl. Tabelle 3). Auch die dadurch entstehenden N’-P-C

Einheiten sind nicht ganz linear (170.4°). Erzeugt man aber eine Projektion der Zelle in der

Richtung dieser Ketten, erkennt man das Aufbauprinzip der Kristalle: Parallele Ketten von

CAP-Einheiten, wobei innerhalb einer solchen Kette alle Moleküle exakt gleich ausgerichtet

sind.

Abb. 11: Aufbauprinzip des CAP-Kristalls

Die NMR-Experimente mit dem kristallinen Cyanomesitoylphenylphosphan, gelöst in

Deuterobenzol, bestätigten die erwarteten Werte für die chemischen Verschiebungen und

Kopplungskonstanten. Ausgewählte Daten sind in Tabelle 4 mit den Werten einiger

literaturbekannter Cyanophosphane zum Vergleich aufgeführt.


Tab. 4: Chemische Verschiebung δ13C und Kopplungskonstante 1JPC (Hz) des

Cyankohlenstoffs (Vorzeichen der Kopplungskonstante nicht bestimmt)

2.3.2 Alkyl-mesitoylphenylphosphinite

Auf Grund der Strukturellen Eigenschaften von Cyanomesitoylphenylphosphan sollte es

möglich sein, die Cyano-Gruppe durch ein anderes Nukleophil zu substituieren. Es wäre aus

zwei Aspekten interessant, eine Alkoxy-Funktion einzuführen:

1. Umlagerung des Alkyl-acylphenylphosphinits unter Bildung eines

Alkylacoylphenylphosphanoxids

2. Arbusov-Reaktion mit einem weiteren Äquivalent Acylchlorid und somit

Bildung (asymmetrischer) Bisacylphenylphosphanoxide unter Abspaltung von

Alkylchlorid

Wir versuchten daher, aus Cyanomesitoylphenylphosphan mit Ethanol Ethyl-

mesitoylphenylphosphinit darzustellen. Erste Versuche, bei denen CAP in Tetrahydrofuran

mit einer stöchiometrischen Menge Ethanol und Triethylamin umgesetzt wurde, lieferten

zwar teilweise das erwünschte Produkt, die Reaktion war aber nicht quantitativ. Die

Reaktionsmischung enthielt auch nach längerem Erhitzen noch grössere Mengen des Eduktes.

Ein Überschuss an Ethanol und Erhitzen des Gemisches führte nur zu einer geringfügigen

Verbesserung, ebenso die Verwendung von [2,2,2]-Diazabicyclooctan (DABCO). Die

Ausbeute verschlechterte sich gar, wenn an Stelle von Tetrahydrofuran Toluol verwendet

δ 13C(CN) 1JPC(CN) Lit.

CAP (31) 116.9 57.7

P(CN)3 111.7 60.1 [38]

PhP(CN)2 113.7 60.9 [42]

MeCOCH2P(CN)2 113.9 65.7 [39]


69

wurde, um stärker Erhitzen zu können. Offensichtlich läuft die Substitution nur in polaren

Lösungsmitteln ab.

Wir gingen daher dazu über, die Reaktion direkt in Ethanol durchzuführen. Die Resultate

waren aber zunächst enttäuschend, selbst bei Zugabe eines vielfachen Überschusses an Base

(Triethylamin, Pyridin, DABCO) lief die Reaktion nicht vollständig ab.

Ohne Base konnte überhaupt keine Reaktion beobachtet werden, auch nachdem die Lösung

12 Stunden am Rückfluss gehalten wurde.

Gab man aber einer Lösung von Cyanomesitoylphenylphosphan in Ethanol nach 12 Stunden

bei Raumtemperatur eine stöchiometrische Menge einer der oben genannten Basen zu,

verschwand im 31P-NMR-Spektrum der Peak von Cyanomesitoylphenylphosphan bei –17.8

ppm in 30 Minuten zu Gunsten des einzigen Signals bei 112.4 ppm, welches Ethyl-

mesitoylphenylphosphinit (32) entspricht.

P

C

N

O

1. EtOH, 12h RT

2. 1Äq. DABCO3. Toluol

P

O

O31 32

Schema 10: Darstellung von Ethyl-mesitoylphenylphosphinit (32) aus CAP (31). Das

Produkt wird mit Toluol vom anfallenden Ammoniumcyanid abgetrennt.

Die hohe Inversionsbarriere von Phosphor führt dazu, dass die beiden CH2−Protonen

diastereotop zueinander sind, was im 31P{1H}-NMR-Spektrum dazu führt, dass ein Dublett

von Dubletts von Tripletts mit theoretisch 12 Linien entsteht. Effektiv sieht man ein Signal,

das aus fünf Linien besteht. Dies ist jedoch nur möglich, wenn alle drei Kopplungskonstanten

gleich gross sind. Das ergibt in diesem Fall für alle drei Kopplungskonstanten (3JPH, 3JPH’ und 3JPH(ortho)) einen Wert von 8.2 Hz (Abb. 9).


Abb. 12: 31P{1H}-NMR-Spektrum von Ethyl-mesitoylphenylphosphinit (32)

Mit verschiedenen Methoden wurde anschliessend versucht, die Arbuzov-Umlagerung zum

Phosphanoxid durchzuführen. In der Literatur sind für derartige Umlagerungen mehrere

Vorgehensweisen beschrieben, beispielsweise die Zugabe einer katalytischen Menge Iod oder

Methyliodid. Da diese Verfahren aber alle erfolglos blieben, versuchten wir es mit der Zugabe

von wasserfreiem Zink(II)-chlorid als Lewis-Säure. Das führte aber ebenso wenig zum Erfolg

wie die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht.

Auch die Versuche, aus Ethyl-mesitoylphenylphosphinit durch Zugabe von Mesitoylchlorid

Bismesitoylphenylphosphanoxid (BisAcylphenylPhosphanOxid BAPO) zu erhalten, wurden

unter verschiedensten Bedingungen durchgeführt. Industriell werden derartige Reaktionen in

Triethylamin-Toluol-Mischungen oder reinem Triethylamin durchgeführt, wobei das

Säurechlorid in der Siedehitze zugeführt wird. Dabei destilliert gleichzeitig das entstehende

Alkylchlorid ab. In diesem speziellen Fall aber funktionierte auch dies nicht, selbst wenn statt

Triethylamin 4-Dimethylaminopyridin (4-DMAP) zur Toluollösung gegeben wurde, um

höhere Temperaturen erreichen zu können.

Analog zu den Versuchen mit Ethanol und einer Base wurde Cyanomesitoylphenylphosphan

(31) in Tetrahydrofuran oder Toluol mit einem Äquivalent Kalium-tertbutanolat umgesetzt. In

beiden Fällen entsteht als Hauptprodukt tertButyl-mesitoylphenylphosphinit (33) (jeweils


71

etwa 80%). Allerdings entstehen auch wieder Cyclopolyphosphane, daneben erkennt man im 31P-NMR auch Spuren von Bismesitoylphenylphosphan und Bis-tertbutylphenylphosphit.

Versuche, aus tertButylmesitoylphenylphosphinit mit Mesitoylchlorid eine Arbusov-Reaktion

durchzuführen scheiterten aber wie jene, durch Umlagerung

tertButylmesitoylphenylphosphanoxid zu erhalten. Da derartige Umlagerungen bei anderen

Systemen wie Diethylphenylphosphit sogar spontan ablaufen, scheint es, dass dies mit

acylierten Phosphanen unter den üblichen Bedingungen nicht mehr möglich ist.

P

O

O

R

P

O

O O

+ R-Cl

P

O

O

RR = Et (32), tBu (33)

Schema 11: Sowohl die Versuche, mit Alkyl-mesitoylphenylphosphinit eine Arbusov-

Reaktion durchzuführen als auch jene, durch Umlagerung das entsprechende

Alkylphosphanoxid zu erhalten, blieben erfolglos.


2.3.3 Cyanomesitoylphenylphosphan und Mesitylmagnesiumbromid

Die Cyano-Gruppe des Cyanomesitoylphenylphosphans kann auf zwei Arten mit einem

Nucleophil reagieren:

1. Als Pseudohalogenid unter Substitution[37]

2. Nucleophiler Angriff am Cyanid-C

Um die Reaktivität der Cyanid-Funktion zu testen, wurde Cyanomesitoylphenylphosphan mit

dem Grignard-Reagenz Mesitylmagnesiumbromid umgesetzt. Nach wässriger Aufarbeitung

und Umkristallisieren aus Acetonitril erhielt man eine reine hellgelbeVerbindung mit einer

chemischen Verschiebung von 8.6ppm im 31P-NMR. Es konnte gezeigt werden, dass die

Cyanid-Funktion als Pseudohalogenid reagiert, wie dies schon aus den kristallographischen

Daten vermutet worden war. Das Produkt wurde als Mesitoylmesitylphenylphosphan (34)

identifiziert.

Durch Oxidation mit 30 protzentiger Wasserstoffperoxidlösung konnte das entsprechende

Phosphanoxid (35) erhalten werden.


73

P

O

O

P

O

P

N

O

1. MesMgBr THF -MgBrCN

2. H2O3. CH3CN

H2O2/H2OToluol

31

34

35

Schema 12: Darstellung von Mesitoylmesitylphenylphosphanoxid (35) ausgehend von

CAP (31)

2.3.4 Reduktion von Cyanomesitoylphenylphosphan mit Natrium

Die bisherigen Ergebnisse mit Cyanomesitoylphenylphosphan brachte uns auf die Idee, dieses

– ähnlich wie Chlorphosphane – mit Natrium zu reduzieren. Dabei müsste ein Phosphaenolat

entstehen, welches mit einem Äquivalent Mesitoylchlorid zu Bismesitoylphenylphosphan

reagiert. Die Reduktions-Versuche zeigten im wesentlichen auch dieses Resultat, allerdings

waren dabei immer mehrere Nebenprodukte (insbesondere wiederum Cyclopolyphosphane)

entstanden. Durch Zugabe von Mesitoylchlorid entstand dennoch Bismesitoylphenylphosphan

als Hauptprodukt (31P-NMR-Spektrum: 53 ppm, ca. 70%). Das Säurechlorid wird durch das

Phosphaenolat jedoch auch mit der Alkoholat-Funktion unter Bildung eines Esters (27)


angegriffen (31P-NMR-Spektrum: 196 ppm / 197 ppm, ca. 5%). Die beiden Signale bei 196

ppm und 197 ppm sind auf das E/Z-Isomerengemisch des Ester zurückzuführen.

Na

PONa

PO

THFMesCOCl-NaCl

P

O

O

THF

P

N

O

MesCOCl-NaCl

O O

P

BAP, 18

+ 2 Na- NaCN

THF

27, E/Z-Isomerengemisch

31

Schema 13: Synthese von BAP (18) aus CAP (31) durch Reduktion mit Natrium


75

2.3.5 Oxidation von Cyanomesitoylphenylphosphan

In Analogie zur Darstellung von Bisacylphenylphosphanoxid versuchten wir,

Cyanomesitoylphenylphosphan mit Wasserstoffperoxid zu oxidieren. Die Umsetzung führte

zu einem Produkt, welches nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und Zugabe von

Diethylether als blassgelbes Pulver abfiltriert werden konnte, das im 31P-NMR-Spektrum eine

chemische Verschiebung von von 17.1 ppm zeigte. Es zeigte sich aber, dass es sich dabei

nicht um das angestrebte Cyanomesitoylphenylphosphanoxid handelte, sondern um das

Hydrolyseprodukt, Mesitoylphenylphosphinige Säure. Um diese Hydrolyse zu verhindern,

wurde die Wasserstoffperoxid-Lösung mit Ammoniumchlorid angesäuert. Als einziges

Produkt entstand aber wieder die Säure (36). Meta-Chlorperessigsäure und

tertButylhydroperoxid dagegen führten nicht zu akzeptablen Resultaten. Die gezielte

Umsetzung von Cyanomesitoylphenylphosphan mit einem Äquivalent Wasser, von der wir

erwarteten, dass Mesitoylphenylphosphanoxid entstehen würde, führte zu einer Vielzahl von

Produkten, die nicht weiter analysiert wurden.

PO

HO

O

P

N

O

H2O2/H2O

-HCN

31 36 Schema 14: Oxidation von CAP unter Hydrolyse zu Mesitoylphenylphosphiniger

Säure (36)

Die phosphinige Säure kristallisiert aus Acetonitril in Form von rhombischen farblosen

Kristallen, die für die Röntgenstrukturanalyse geeignet sind.


C7

C8

C9

C10C11

C12

C13

C14

C15

C16 O1

O2

O3

H3A

P

C1

C2

C3

C4C5

C6

Abb. 13: Röntgenstruktur von Mesitoylphenylphosphoniger Säure (36) im Kristall.

Ausgewählte Bindungslängen [Å], Winkel [°] und Torsionswinkel [°]:

P-C1 1.7736(27), P-C7 1.8754(29), P-O2 1.4747(20), P-O3 1.5427(20), C7-O1

1.2058(35), O3-H3A 0.9861(635), O3-P-O2 116.44(12), C7-P-O2 112.19(12), C7-P-

O3 106.20(13), C7-P-C1 104.38(13), H3A-O3-P 118.65(272), O3-P-C1-C2 –

35.21(25), O3-P-C7-O1 36.19(30)

Im Vergleich zu Cyanomesitoylphenylphosphan wurden die Abstände P-C7 und P-C1 etwas

kürzer, während die CO-Doppelbindung noch nahezu gleich lang ist. Dies wird auch durch

das IR-Spektrum bestätigt, wo die CO-Bande des Phosphans bei 1677cm-1 liegt, jene der

Phosphinigen Säure bei 1671cm-1. Auch die CO-Bande von

Mesitoylmesitylphenylphosphanoxid liegt mit 1665cm-1 in diesem Bereich. Bei deutlich

tieferen Frequenzen ist sie bei Mesitoylmesitylphenylphosphan: 1649cm-1. Ausgewählte

Werte von Cyanomesitoylphenylphosphan und Mesitoylphenylphosphiniger Säure sind zum

Vergleich in Tabelle 4 zusammengestellt.


77

Tabelle 5: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] zum Vergleich der Kristallstrukturen von

Mesitoylphenylphosphiniger Säure (36) und Cyanomesitoylphenylphosphin (31).

d(C7=O)

d(P-C7)

d(P-C1)

<(C1-P-C7)

<(C1-P-C17)

vs.

<(C1-P-O3)

<(C7-P-C17)

vs.

<(C7-P-O3)

CAP (31) 1.2044(31) 1.9005(30) 1.8175(30) 104.07(13) 98.52(14) 95.17(13)

Phosphin.

Säure (36)

1.2058(35)

1.8759(29)

1.7736(27)

104.38(13)

104.39(12)

106.20(13)

An Stelle der Cyano-Gruppen, die im Acylcyanophosphan als Brücken wirkten, sind es im

Kristall der Phosphinigen Säure die Hydroxy-Gruppen, die eine Wasserstoffbrücke zum

Sauerstoff einer benachbarten P=O-Einheit bilden. Zusätzlich bewirken die Mesitylreste auf

den beiden Aussenseiten der so gebildeten Ketten mit jenen von benachbarten Ketten apolare

Wechselwirkuungen (π-stacking). Die Phenylgruppen bilden eine Art Trennschicht zwischen

diesen polaren und apolaren Regionen.

Abb. 14: Anordnung von Mesitoylphenylphosphiniger Säure (36) im Kristall


Zwar ist dies nicht das angestrebte Phosphanoxid, es bietet aber dennoch interessante

Möglichkeiten, beispielsweise durch weitere Funktionalisierung der Hydroxy-Gruppe. Wir

versuchten, sie zu silylieren. Dazu wurde einer Lösung von Mesitoylphenylphosphiniger

Säure in Tetrahydrofuran in der Gegenwart von Triethylamin Chlortrimethylsilan zugegeben.

Bereits nach einigen Minuten ist das Signal des Edukts im 31P-NMR-Spektrum

verschwunden, und man erkennt nur noch ein einziges Signal bei 9.7 ppm, das durch weitere

NMR-Experimente eindeutig als Trimethylsilyl-mesitoylphenylphosphinat (37) identifiiert

werden konnte. Weitere Versuche zeigten, dass dieses Produkt auch ohne Zugabe einer Base

langsam entsteht. Die effektivste Synthese aber ist jene mit Hexamethyldisilazan, welches

zugleich als Trimethylsilylquelle und Base fungiert. Das Produkt wird nach dem Eindampfen

des Lösungsmittels ohne weitere Aufarbeitung in reiner Form als farbloses Öl erhalten.

P O

OH

O

P O

O

O

Si

+ 0.5 HMDS

- 0.5 NH3

36 37

Schema 15: Darstellung von Trimethylsilyl-mesitoylphenylphosphinat (37) mit

Hexamethyldisilazan

Wird Mesitoylphenylphosphinige Säure (36) mit einem Äquivalent Kupfer(I)-phenylat (frisch

zubereitet aus Phenyllithium und Kupfer(I)-chlorid in Tetrahydrofuran) umgesetzt, nach 18

Stunden mit Kaliumcyanidlösung gequencht und gewaschen, entsteht dabei das

literaturbekannte Mesitoyldiphenylphosphanoxid (38; Lucirin® TPO, BASF).[40] Mit

Phenyllithium selbst verläuft die Substitution nicht so glatt: Nach der Aufarbeitung erhält man

hauptsächlich wieder die Phosphinige Säure zurück (36).


79

PO

HO

OP

O

O

CuPh THF

-CuOH

36 38

Schema 16: Darstellung von Mesitoyldiphenylphosphanoxid (38) mit Phenylkupfer(I)

aus Mesitoylphenylphosphiniger Säure (36).

Mesitoyldiphenylphosphanoxid (38) auf diese Weise herzustellen ist zwar nicht interessant,

da es dafür einfachere Synthesewege gibt. Die Versuche mit Kupfer(I)-phenylat und jene von

Cyanomesitoylphenylphosphan mit Mesitylmagnesiumbromid eröffnen aber ein breites Feld

an neuen asymmetrisch substituierten Acylphosphanen respektive Acylphosphanoxiden. Mit

funktionalisierten Resten könnten diese beispielsweise auf Oberflächen aufgebracht werden.

Auch der Einsatz der chiralen Acylphosphane als Liganden in der asymmetrischen Katalyse

ist denkbar.

2.4 Vergleich der hergestellten Acylphosphane und Belichtungsexperimente

Wie in der Einleitung zu diesem Kapitel erwähnt, war es Ziel dieses Projektes, neue Wege zur

Synthese von Acylphosphanoxiden und Bisacylphosphanoxiden zu finden, welche als

Photoinitiatoren einsetzbar sind. In Tabelle 6 sind ausgewählte Daten der im Zuge dieses

Projektes dargestellten Verbindungen zusammengefasst.


Tabelle 6: δ 31P sowie δ 13C, 1JPC [Hz] und IR-Bande [cm-1] der Carbonylgruppe

δ 31P δ 13C (C=O) 1JPC (C=O), [Hz] IR (C=O), [cm-1]

Cyanomesitoyl-

Phenylphosphan

(31)

-17.8

214.5

40.4

1677

Ethyl-

mesitoylphenyl-

phosphinit (32)

112.4

229.0

49.5

Mesitoylmesityl-

phenylphosphan

(34)

8.6

220.8

47.5

1649

Mesitoylmesityl-

phenylphosphan-

oxid (35)

24.6

218.1

70.8

1665

Mesitoylphenyl-

phosphinige

Säure (36)

17.1

215.7

117.0

1671

Trimethylsilyl-

mesitoylphenyl-

phosphinat (37)

10.3

216.6

117.4

Die Substanzen wurden auf ihre Eignung als Photoinitiatoren hin untersucht. Dazu wurden

die zum Test ausgewählten Verbindungen in deuteriertem Acetonitril gelöst und zur

Bestrahlung in einem festgelegten Abstand neben eine UV-Lampe gehalten. Neben den in

Tabelle 6 aufgeführten Substanzen wurden auch zwei Phosphanoxide getestet.


81

P

OP

O

39 40 Schema 17: Die beiden getesteten Phosphanoxide Diphenyl-trop-phosphanoxid (39)

und Phenyl-bistrop-phosphanoxid (40) wurden aus den entssprechenden Phosphanen

durch Oxidation mit wässriger Wasserstoffperoxidlösung in Toluol erhalten.

Die Belichtungsexperimente zeigten schnell, dass sowohl die Phosphane (31, 32, 34) als auch

die beiden nicht acylierten Phosphanoxide (39, 40) gegenüber ultraviolettem Licht beständig

sind. Alle untersuchten Acylphosphanoxide zersetzten sich aber in kurzer Zeit. Das

kommerziell erhältlichen Bismesitoylphenylphosphan (BAPO) war nach 25 Minuten

Bestrahlung vollständig zersetzt. Bei Mesitoylphenyl-phosphiniger Säure und Trimethylsilyl-

mesitoylphenyl-phosphinat war dies auch nach 50 Minuten noch nicht der Fall. Am

schnellsten zersetzte sich aber Mesitoylmesitylphenylphosphanoxid: schon nach 10 Minuten

Bestrahlung konnte es nicht mehr nachgewiesen werden.


Abb. 15: Ausschnitt aus den UV/VIS-Spektren von Cyanomesitoylphenylphosphan

(31, gestrichelte Linie), Mesitoylmesitylphenylphosphanoxid (35, durchgezogene

Linie) und Mesitoylphenylphosphiniger Säure (36, punktierte Linie)

Die in Abbildung 15 dargestellten Ausschnitte aus den UV/Vis-Spektren von

Mesitoylmesitylphenylphosphanoxid (35) und Mesitoylphenylphosphiniger Säure (36)

zeigen, dass diese noch deutliche Absorptionsbanden im sichtbaren Bereich aufweisen, wie

dies für technische Anwendungen gefordert wird. Aus dieser Sicht sind die hergestellten

Acylphosphanoxide als Photoinitiatoren für radikalische Polymerisationen einsetzbar. Die

Lösungen der Zersetzungsprodukte sind aber alle mehr oder weniger intensiv gelb gefärbt.

Gerade das ist aber für die industrielle Awendung unerwünscht. Daher muss leider der

Schluss gezogen werden, dass zwar neue Wege zur Darstellung von Acylphosphanoxiden

gefunden werden konnten, dass aber die hergestellten Substanzen kaum je zur Anwendung als

Photoinitiatoren für die radikalische Polymerisation gelangen werden.

300 320 340 360 380 400 420 [nm]

Abs.


83


85

2.5 Zusammenfassung

Eine gezielte Studie zur Darstellung von Acylphenylphosphanen und deren Oxiden aus

Dichlorphenylphosphan wurde durchgeführt.

Durch Reduktion von Dichlorphenylphosphan mit Lithium in 1,2-Dimethoxyethan konnte der

Lithiatkomplex [Li2(PPh)3*3dme]2 (17) dargestellt werden, dessen Struktur im Festkörper mit

Hilfe der Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde (Abb. 28).

O1

C19

C13

C7

P2

P1C1

Li1C20

C21

O2

C22

C30

C29O6

Li2

C28

C27

C23C24

C25

C26O4

O3O5

Li1’

P1’

P2’P3’

P3

Abb. 16: Röntgenstruktur von [Li2(PPh)3*3dme]2 (17) im Kristall

Es wurde gezeigt, dass Bismesitoylphenylphosphanoxid aus Dilithiumdiphenylphosphandiid

(16), Lithium und Mesitoylchorid dargestellt werden kann. Weil Lithium 1,2-Dimethoxyethan

wie THF auch spalten kann, sind diese Reagenzien für industrielle Anwendungen aber nicht

geeignet.

In der Reaktion von Dichlorphenylphosphan mit Zinkpulver wurde eine hocheffiziente und

einfache Methode zur Reduktion gefunden, welche in guten Ausbeuten

Pentaphenylcyclopentaphosphan (21) liefert.


P

Cl

Cl

Zn, THF, Ultraschall

P P

PP

P

-ZnCl2*thf

21 Schema 18: Darstellung der Ausgangsverbindung für die Synthese der Acylphosphane

Im Zuge der Untersuchung der Reaktivität dieses Polyphosphans wurde der neuartige

Kupfercluster [(PhP)5(CuCl)2]2 (25) entdeckt, dessen Struktur im Festkörper ebenfalls durch

Röntgenstrukturanalyse gelöst werden konnte (Abb. 29).

P1

P2

P3P4

P5

C1

C13

C19

C25

Cu1

Cu2

Cl1Cl2

Cu2’

Cu1’

Cl1’Cl2’

P2’

P5’

P1’

P3’

P4’

C1’

C25’

C7’

C13’

C19’

Abb. 17: Röntgenstruktur von [(PhP)5(CuCl)2]2 (25) im Kristall

Bei der Umsetzung von Pentaphenylcyclopentaphosphan mit 2 Äquivalenten Kupfer(I)-

chlorid oder des Clusters (25) mit mehr Kupfer(I)-chlorid entsteht der Cluster (41), dessen

Struktur im Festkörper durch Röntgenstrukturanalyse gelöst werden konnte.


87

Abb. 18: Röntgenstruktur von [(PhP)5(CuCl)3]2 (41) im Kristall

Pentaphenylcyclopentaphosphan erwies sich als geeignetes Edukt zur Synthese von

Acylcyanophosphanen. Als erste Substanz dieser unseres Wissens bislang unbekannten

Klasse konnte Cyanomesitoylphenylphosphan (CAP, 31) dargestellt werden.

Gezielte Studien zur Stabilität und Reaktivität dieser Substanzklasse wurden durchgeführt,

was unter anderem zu neuen, asymmetrisch substituierten Acylphosphanen und zum

hydrolysierten Oxid des Cyanomesitoylphenylphosphans, der Mesitoylphenylphosphinigen

Säure (36) führte. Die Strukturen dieser beiden Substanzen im Festkörper konnten ebenfalls

durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt werden (Abb. 19).

C1

C2 C3

C4

C5C6

P

C17

N

OC7

C8

C13

C9

C10

C11C12

C14

C15

C16

C7

C8

C9

C10C11

C12

C13

C14

C15

C16 O1

O2

O3

H3A

P

C1

C2

C3

C4C5

C6

Abb. 19: Röntgenstruktur von Cyanomesitoylphenylphoshan (links, 31) und

Mesitoylphenylphosphiniger Säure (rechts, 36) im Kristall

C31C33

C34C32

O1

C7

P2

Cu2C13

P3

Cl1

P8C25 P1

Cu1

C19Cl3

Cu3

Cl2’

Cu3’

Cl2

C1P5

Cl3’C19’

P1’

P8’

C25’

P3’

C13’

Cl1’P5’Cu1’

C1’

Cu2’P2’

C7’O1’

C32’

C33’

C31’

C34’


Die synthetisierten Acylphosphanoxide wurden auf ihre Eignung als Photoinitiatoren für die

radikalische Polymerisation untersucht. Alle weisen im UV/Vis Spektrum Absorptionsbanden

bis in den sichtbaren Frequenzbereich auf und erfüllen damit eine wichtige Voraussetzung

eines Photoinitiators. Zudem zersetzen sie sich bei Bestrahlung mit einer UV-Lampe und sind

daher als Photoinitiatoren einsetzbar. Problematisch ist hingegen, dass bei allen getesteten

Acylphosphanoxiden die Lösung mit den Zerfallsprodukten gelb waren, wodurch auch das

damit gebildete Polymer durch Einlagerung dieser Substanzen einen Gelbstich hätten. Da aber

gerade das unerwünscht ist, werden diese Acylphosphanoxide wohl nicht als Photoinitiatoren

eingesetzt werden.


89

2.6 Ausblick

Durch diese orientierende Untersuchung zur Synthese und Reaktivität konnten neue

Erkenntnisse gewonnen werden, die für zukünftige Synthesen und Prozesse von Interesse sein

könnten:

1. Cyclopolyphosphane

Wir sind der Ansicht, dass neben dem in dieser Arbeit ausschliesslich verwendeten

Pentaphenylcyclopentaphosphan andere Cyclopolyphosphane ein weites Feld an

Möglichkeiten zugänglich machen, chirale Phosphane darzustellen. Diese könnten

beispielsweise für die asymmetrische Katalyse interessant sein. Die erfolgreiche Synthese von

Cyanomesitoylphenylphosphan zeigt zusammen mit den auf ähnliche Weise hergestelleten

Alkylcyanophenylphosphanen, wie breit das Spektrum für mögliche Substituenten ist.

1/n (PR)n + TBA-CNR'-X P

R'

R CN

R''-MgXP

R'

R R''

Schema 19: Synthese chiraler Phosphane aus Cyclopolyphosphanen

2. Pentaphenylcyclopentaphosphan

Die beschriebene Synthese von Pentaphenylcyclopentaphosphan ist sehr einfach, schnell und

führt zu guten Ausbeuten. Das Produkt ist nur wenig empfindlich gegen Hydrolyse und

Oxidation durch Luftsauerstoff. Dies in Zusammenhang mit den unter Punkt 1 beschriebenen

synthetischen Potential sollte das Interesse der Industrie an dieser schon länger bekannten

Substanz wecken.

Speziell der Alkoholat-Abbau über das Diphosphanid eröffnet neue Möglichkeiten,

Bisacylphosphane mit zwei verschiedenen Acylresten herzustellen.


K

P P

Ph

OtBu

Ph

P P

Ph

OtBu

Ph

Acyl

P Ph

Acyl'

Acyl

2/5 (PhP)5

Acyl-X

-KX

KOtBu

KOtBu

Acyl'-X

-KX

-PhPOtBu2 Schema 20: Synthese von Bisacylphosphanen mit zwei unteschiedlichen Acylresten

Die maximale Ausbeute von 50% bezüglich des eingesetzten

Pentaphenylcyclopentaphosphans fällt nicht mehr so stark ins Gewicht, wenn man

berücksichtigt, dass das in gleicher Menge anfallende Nebenprodukt Di-tert-

butylphenylphosphonit durch Reduktion z.B. mit Natrium wieder in das eingesetzte

Pentaphenylcyclopentaphosphan überführt werden kann und daher nicht verloren geht.

3. Funktionalisierte Acylphosphanoxide

In dieser Arbeit konnten verschiedene Möglichkeiten gefunden werden, wie man

funktionalisierte Acylphosphane und Acylphosphanoxide synthetisieren kann. Durch die

Einführung geeigneter funktioneller Gruppen können diese Acylphosphane und

Acylphosphanoxide auch auf Oberflächen fixiert werden. Dadurch könnten Polymere auf

diesen Oberflächen erzeugt und in gleichmässigen dünnen Schichten aufgetragen werden.

Somit könnten die Oberflächen veredelt werden, beispielsweise um sie feuerresistenter oder

feuchtigkeitsabweisend zu machen. Auch für „photoimaging“ Prozesse wie sie in der Druck-

und Elektronik-Industrie angewendet werden, könnten sich solche Oberflächen eignen.

P PO O

Ph Ph

O OMes Mes

PO

Ph

O Mes

Schema 21: Auf einer Oberfläche fixierte Acylphosphanoxide


91

2.7 Literatur

[1] Elias H.-G., Makromoleküle, Band 2, Hüthig und Wepf Verlag Basel, Heidelberg,

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Basel, Hong Kong 1992. [3] Staudinger H., Nobel Lect. Chem. 1942 – 1962, Vol. 3, 397. [4] Amann W., Eisner W., Gietz P., Maier J., Schierle W., Stein R., Elemente Chemie II,

Ernst Klett Schulbuchverlag: Stuttgart, Düsseldorf, Berlin und Leipzig, 1991. [5] Fouassier J.P., Rabek J.F., Radiation Curing in Polymer Science and Technology,

Elsevier Applied Science: London and New York, 1993, Vols. I-IV. [6] Monroe B.M., Weed G.C., Chem. Rev. 1993, 93, 435. [7] Catilaz L., Fouassier J.P., Angew. Makromol. Chem. 1994, 218, 81. [8] Rist G., Borer A., Dietliker K., Desobry V., Fouassier J.P., Ruhlmann D.,

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Coatings 1996, 27, 227. [15] Rutsch W., Dietliker K., Hall R.G., US Patent 5218009 to Ciba Geigy AG, 1993. [16] Persönliche Mitteilung Ciba S C, 2001. [17] Issleib K., Krech F., J. prakt. Chem. 1969, 311, 463. [18] Issleib K., Krech F., Chem. Ber. 1966, 99, 1310. [19] Baudler M., Koch D., Tolls E., Diedrich K. M., Kloth B., Z Anorg. Allg. Chem. 1976,

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[25] De Angelis S., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C., J. Am. Chem. Soc.

1994, 116, 5702. [26] Crescenzi R., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C., J. Am. Chem. Soc.

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Chem. 1977, 16, 1530. [28] Simonov U. A., Dvorkin A. A., Malinovskii T. I., Yampol’skaya M. A., Ablov A. V.,

Matuzenko G. S., Acta Crystallogr., Sect. A 1978, 34, 137. [29] Jackson G. E., Voye E., Bourne S. A., Acta Crystallogr., Sect. C (Cr. Str. Comm.)

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Biol. 1967, 22, 1095. [39] Wilkie Ch. A., Parry R. W., Inorg. Chem. 1980, 19, 1499. [40] Kolczac U., Rist G., Dietliker K., Wirz J., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6477. [41] Stein D., Diplomarbeit, Eidgenössische Technische Hochschule Zürich 2003. [42] Baceiredo A., Bertrand G., Majoral J.-P., Dillon K., J. Chem. Soc. Chem. Commun.

1985, 9, 562. [43] Nardin G., Randaccio L., Cryst. Struct. Commun. 1974, 3, 607


3. Experimenteller Teil 3.0 Geräte, Analysen und Chemikalien Kernmagnetresonanzspektren

Die Spektren wurden auf Geräten des Typs Bruker DPX 250, Bruker DPX 300, Bruker DPX

400 und Bruker DPX 500 aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen (δ-Werte) sind

entsprechend der Definition als dimensionslose Zahlen angegeben. Positive Vorzeichen bei

der chemischen Verschiebung stehen für Hochfrequenzverschiebungen relativ zum jeweiligen

Standard (1H-, 13C-, 29Si-NMR: Si(CH3)4; 31P-NMR: H3PO4; 103Rh-NMR: Frequenzeichung

auf Protonenresonanz (HMQC-Experiment)). Sofern nicht speziell vermerkt wurden die

aufgeführten 13C- und 31P-NMR-Spektren protonenentkoppelt aufgenommen. Die

Kopplungskonstanten J werden in Hertz angegeben, das Vorzeichen wurde nicht bestimmt.

Die Peakmultiplizitäten werden mit s, d, t, und m für Singlett, Dublett, Triplett und Multiplett

abgekürzt. Entsprechende Kombinationen wie dd stehen für Dublett von Dublett.

IR-Spektren, Raman-Spektren und UV/VIS/NIR-Spektren

Die IR-Spektren wurden auf einem Perkin Elmer FT-IR Spectrometer SPECTRUM 2000

aufgenommen. Die Proben wurden ohne weitere Aufbereitung als Reinsubstanz zwischen

zwei Diamantplättchen (Goldengate Diamond ATR) gepresst. Luftempfindliche Proben

wurden in einer Glovebox unter Argon-Atmosphäre ins Goldengate eingebracht. Die relativen

Intensitäten der Signale werden als ss = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach und br=

breit angegeben. Die Raman-Spektren wurden auf einem Perkin Elmer NIR FT-Raman

SPECTRUM 2000 gemessen.


Die UV-Spektren wurden auf einem Perkin Elmer UV/VIS/NIR Spektrometer Lambda 19 in

Quarzküvetten von 3 bis 10 mm Schichtdicke aufgenommen.

Massenspektren

Die Massenspektren wurden auf einem Finnigan MAT SSQ 7000 aufgenommen. Die

Ionisierung erfolgte durch Elektronen, registriert wurden Kationen (EI+). Luftempfindliche

Feststoffe oder hochviskose Öle wurden in einer Glovebox in Aluminium-Tiegel

eingeschlossen. Flüchtige Substanzen wurden mit GC/MS charakterisiert (Gaschromatograph:

Finnigan MAT GCQ).

Elementaranalysen

Die Mikroelementaranalysen wurden im Laboratorium für Organische Chemie der ETH

Zürich durchgeführt.

Schmelz- und Siedepunkt

Die Schmelzpunkte wurden in einem abgeschmolzenen Schmelzpunktröhrchen in einem

Apparat nach Dr. Tottoli bestimmt. Siedepunkte wurden durch Destillation ermittelt. Sowohl

Schmelz- als auch Siedepunkte werden unkorrigiert angegeben.

Röntgenstrukturanalyse und Pulverdiffraktogramme

Die Datensammlung der vermessenen Einkristalle wurde auf einem Siemens CCD

Flächenzähler bzw. Scanner-STOE-IPDS-Diffraktometer vorgenommen. Die Verfeinerung

erfolgte mit SHELX 97.

Die Pulverdiffraktogramme wurden auf einem STOE Diffrakotmeter STADI aufgenommen.


Drehwert

Drehwerte wurden auf einem Polarimeter 341 von der Firma Perkin Elmer gemessen,

nachdem der Wert für das reine Lösungsmittel auf null gesetzt worden war. Die

Konzentration der Probelösung betrug jeweils 10mg/ml.

Chemikalien

Einfache Chemikalien wurden, sofern nicht anders beschrieben, von den Firmen abcr,

Aldrich, Fluka und Lancaster käuflich erworben oder nach Standardmethoden hergestellt.

Allgemeines zur Arbeitstechnik

Alle Synthesen von oder mit luft- oder feuchtigkeitsempfindlichen Stoffen erfolgten in einer

getrockneten Argon-Atmosphäre (Argon-Nachreinigung der Firma M. Braun, Typ MB

100HP) in ausgeheizten Glasgeräten mit Schlenk-Technik.

Alle Lösungsmittel wurden nach den gängigen Methoden getrocknet und unter Argon-

Atmosphäre destilliert: Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan (DME), Tertrahydrofuran (THF)

und Benzol von Natrium/Benzophenon; Hexan von Natrium/Tetraglyme/Benzophenon;

Toluol von Natrium; Acetonitril und Dichlormethan von Calciumhydrid.

Luftempfindliche Verbindungen wurden in einer Glovebox der Firma M. Braun, Typ MB 150

B-G aufbewahrt und für die Reaktionsansätze eingewogen. Kleine Ansätze wurden direkt in

der Glovebox durchgeführt.


Belichtungsexperimente

20 mg der Substanz, die auf ihre Photostabilität untersucht werden sollte, wurde in einem

NMR-Rörchen in 0.5 ml CH3CN gelöst. Das NMR-Röhrchen wurde in einem Eiswasserbad

in einem Abstand von 1 cm neben die UV-Lampe gehalten. Alle 10 Minuten wurde die

Belichtung unterbrochen und ein 31P-NMR-Spektrum aufgenommen.


3.1 Synthese der Ausgangsverbindungen

Die anorganischen und organischen Vorstufen wurden im Teil „Ergebnisse und Diskussion“

nicht mit einer Nummer versehen.

2-(S)-(Benzyloxycarbonyl-amino)-3-hydroxy-methyl-propionat (ZSerOH) [1]

Summenformel: C12H15NO5

Molmasse: 253.32 g/mol

10 g Serinmethylester-Hydrochlorid (64 mmol werden in H2O gelöst. Bei 0°C werden

portionenweise 16.6 g NaHCO3 (3.1 eq.) zugegeben. Langsam werden 13.1 g

Benzylchlorformiat zugetropft. Nach 12 Stunden Rühren scheidet sich ein farbloses Öl ab, das

abgetrennt und mit Hexan/Diethylether 10/1 gewaschen. Der Rückstand wird in Dietyhlether

aufgenommen und mit Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird am HV abgezogen, man

erhält einen farblosen Feststoff.

Ausbeute: 80% (12.97 g)

1H-NMR (CDCl3): δ= 7.25 (s, 5H, Haryl), 5.93 (d, 1H, 3J= 6.6 Hz, NH), 5.02 (s, 2H, CH2O),

4.50 (m, 1H, CH), 3.96 (dd, 1H, 2J(HCH)= 11.2 Hz, 3J(HCCH)= 3.5 Hz, CH2OH), 3.88 (dd, 1H, 2J(HCH)= 11.2 Hz, 3J(HCCH)= 3.0 Hz, CH2OH), 3.78 (s, 3H, CH3), 2.35 (br, 1H, OH); 13C-NMR (CDCl3): δ= 171.57 (s, COOCH3), 156.71 (s, CONH), 136.43 (s, Cipso), 128.85

128.54, 128.42 (s, Cortho, Cmeta, Cpara), 67.49 (s, CH2OPh), 63.26 (s, CH2OH), 56.43 (s, CH),

53.00 (s, OCH3).

Drehwert (CHCl3): [α]s= -20.9

Smp: 31°C

NH

O

O

O

O

OH


2-(S)-(Benzyloxycarbonyl-amino)-3-(p-toluolsulfonyl)-methyl-propionat (ZSerOTs) [2]

Summenformel: C19H21NO7S


12.92 g ZSerOH (51 mmol) werden in 90 ml Pyridin gelöst, bei 0°C gibt man portionenweise

11.44 g Tosylchlorid (60 mmol) zu und lässt 12 Stunden rühren. Dann wird die ganze Lösung

auf Eis geschüttet, wobei sich ein voluminöser weisser Niederschlag bildet, der abfiltriert,

getrocknet und aus EtOH umkristallisiert wird.

Ausbeute: 51% (10.60 g)

Smp.: 113°C (Lit.[2]: 101.5°C) 1H-NMR (CDCl3): δ= 7.77 (d, 2H, 3J= 8.5 Hz, Htosyl), 7.35 (m, 7H, Haryl, Htosyl), 5.68 (d, 1H,

3J= 8 Hz, NH), 5.09 (s, 2H, OCH2Ph), 4.59 (m, 1H, CH), 4.45 (dd, 1H, 2J(HCH)= 10.3 Hz,

3J(HCCH)= 2.8 Hz, CH2-Tosyl), 4.34 (dd, 1H, 2J(HCH)= 10.3 Hz, 3J(HCCH)= 3.0 Hz, CH2-Tosyl),

3.73 (s, 3H, OCH3), 2.45 (s, 3H, PhCH3);

13C-NMR (CDCl3): δ= 168.63 (s, COOCH3), 155.44 (s, CONH), 145.24, 135.84, 132.20,

129.93, 128.55, 128.27, 128.00, 127.97 (s, Caryl), 69.13 (s, SO3CH2), 67.23 (s, OCH2Ph),

53.33 (s, CH3O), 53.04 (s, CH), 21.64 (s, CH3Ph).

NH

O

O

O

O

O

S

O

O


2-(S)-(Benzyloxycarbonyl-amino)-3-brom-methyl-propionat (ZSerBr) [3]

Summenformel: C12H14BrNO4


Unter Eisbadkühlung gibt man zu einer Lösung aus 3.26 g (S)-2-(Benzyloxycarbonyl-amino)-

3-(p-toluolsulfonyl)-methyl-propionat (8.0 mmol) in 40 ml trockenem Aceton langsam 1.39 g

trockenes LiBr (2 eq.) in 30 ml Aceton zu. Bei Raumtemperatur fällt langsam Lithiumtosylat

aus. Man lässt noch weitere zwei Stunden bei RT rühren und erhitzt dann zur

Vervollständigung der Reaktion noch eine weitere Stunde am Rückfluss. Der Niederschlag

wird abfiltriert, beim Einengen erhält man ein Öl, das sich schnell verfestigt. Das Rohprodukt

wird in CHCl3 gelöst und erneut filtriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer

entfernt und das Produkt aus Ethanol bei 4°C kristallisiert.

Ausbeute: 77% (1.95 g)

Smp.: 63°C (Lit.[3]: 63-65°C) 1H-NMR (CDCl3): δ= 7.37 (s, 5H, Haromat), 5.70 (br, 1H, NH), 5.14 (s, 2H, OCH2Ph), 4.83

(br, 1H, CH), 3.87-3.71 (br, 2H, CH2Br), 3.8 (s, 3H, OCH3);

13C-NMR (CDCl3): δ= 169.3 (s, COOCH3), 155.3 (s, CONH), 135.8 (s, Cipso), 128.5 (s,

Cortho), 128.3 (s, Cpara), 128.1 (s, Cmeta), 67.3 (s, OCH2Ph), 54.2 (s, COOCH3), 53.1 (s, CH),

33.7 (s, CH2Br).

Drehwert (CHCl3): [α]s= -21.4° (Lit.[3]: -21.2°)

NH

O

O

O

O

Br


2-(S)-Amino-3-brom-methyl-propionat-hydrobromid (SerBr*HBr) [4]

Summenformel: C4H9Br2NO2


1.52 g ZSerBr (4.7 mmol) werden in 30 ml einer gesättigten Lösung von HBr in Essigsäure

(Fluka) während zwei Stunden gerührt. Mit dem Heissluftfön wird die Lösung mehrmals kurz

erwärmt. Nach Ablauf der Reaktion wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer

abgezogen. Der Rückstand wird in Diethylether aufgenommen, es bildet sich in kurzer Zeit

ein feiner Niederschlag, der abfiltriert und getrocknet wird.


Smp.: 168°C. 1H-NMR (D2O): δ= 3.98-3.79 (m, 2H, CH2Br), 3.81 (s, 3H, OCH3);

13C-NMR (D2O): δ= 168.4 (s, COOCH3), 53.8 (s, CH), 53.2 (s, OCH3), 28.5 (s, CH2Br).

IR (Goldengate, [cm-1]): 3475 (m, NH str.), 3021 (m, CHaryl str.), 2815 (s, CH str.), 1959 (m,

CCaryl str.), 1741 (ss, C=O str.), 1597 (w), 1571 (m), 1503 (s), 1442 (s), 1358 (m), 1326 (s),

1242 (s), 1191 (m), 1179 (s), 1137 (m), 1052 (m), 1000 (m), 937 (m), 877 (w), 856 (m), 781

(m)

MS (solid probe, m/z, %)): 181.9 (M+., 5%), 121.9 (100%)

H3NO

O

Br

Br


N-Benzyloxycarbonyl-L-alanin (ZAla) [5]

Summenformel: C11H13NO4


5 g L-Alanin (56 mmol) werden vorsichtig in 50 ml 2N NaOH gelöst. Bei 0°C werden unter

starkem Rühren langsam 10.5 g Benzylchlorformiat zugetropft. Nach 12 Stunden wird zwei

mal mit 70 ml Diethylether extrahiert, die wässrige Phase wird danach angesäuert, bis sich ein

weisser Niederschlag bildet, der abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.

Ausbeute: 65.4% (8.21 g)

Smp.: 61°C (Lit.[5]: 110-112°C) 1H-NMR (CDCl3): δ= 9.32 (s, 1H, OH), 7.34 (br, 5H, Haryl), 5.61 (d, 1H, 3J= 7.3 Hz, NH),

5.12 (s, 2H, OCH2Ph), 4.39 (q, CH, 3J(HCCH)= 7.2 Hz, CH), 1.44 (d, 3H, 3J(HCCH)= 7.2 Hz,

CH3);

13C-NMR (CDCl3): δ= 177.25 (s, COOH), 156.41 (s, CONH), 136.55 (s, Cipso), 128.95,

128.62, 128,53 (s, Cortho, Cmeta, Cpara), 67.50 (s, OCH2Ph), 49.92 (s, CH), 18.80 (s, CH3).

Drehwert (CHCl3): [α]s= 14.8°

2-(S)-(Benzyloxycarbonyl-amino)-succinimidyl-propionat (ZAlasucc) [6]

Summenformel: C15H16N2O5


NH

OH

O

O

O

NH

N

O

O

OO

O


Eine Lösung von 1.5 g ZAla (6.7 mmol) in 120 ml Dichlormethan wird im Eisbad gekühlt. 1.0

g N-Hydroxysuccinimid (1.3 eq.) werden unter Rühren zugegeben. Es wird 15 Minuten lang

weitergerührt. 1.8 g Dicyclohexylcarbodiimid (DCC, 1.3 eq.) werden zugegeben. Man lässt

48 Stunden bei 4°C rühren, filtriert den Niederschlag ab und engt am HV ein. Das

entstandene Öl wird mit Hexan/Dichlormethan 1:1 gewaschen und getrocknet. Das Produkt

wird aus Isopropanol kristallisiert.


Smp.: 112°-115°C (Lit.[6]: 117-119°C) 1H-NMR (CDCl3): δ= 7.35-7.27 (m, 5H, Ph), 5.44 (d, 3JH,H= 7.6 Hz, 1H, NH), 5.13 (s, 2H,

CH2Ph), 4.95 (m, 1H, CH), 2.79 (s, 4H, 2CH2(Succ.)), 1.58 (d, 3JH,H= 7.2 Hz);

13C-NMR (CDCl3): δ= 168.5 (s, 1C, COO-Succ.), 168.4 (s, 2C, C=O(Succ.)), 155.0 (s, 1C,

CONH), 135.7 (s, 1C, Cipso), 128.3 (s, 2C, Cmeta), 128.0 (s, 1C, Cpara), 127.9 (s, 2C, Cortho),

67.0 (s, 1C, OCH2Ph), 47.8 (s, 1C, CH), 25.3 (s, 2C, CH2(Succ.)), 18.3 (s, 1C, CH3).

2-(S)-3-Brom-2-(2‘-(S)-benzyloxycarbonylamino-propionylamino)-methyl-propionat

(ZAlaSerBr)

Summenformel: C15H19BrN2O5


0.68 g SerBr*HBr (2.6 mmol) und 0.36 g Triethylamin (1.3 eq.) in 20 ml Dichlormethan

werden während 15 Minuten bei RT gerührt. 0.80 g ZAlasucc (1 eq.) in 20 ml Dichlormethan

werden zugegeben. Nach 12 Stunden wird nacheinander mit wässriger HCl (2N), Wasser und

wässriger Na2CO3-Lösung gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird

NH

HN

O

O

O O

O

Br


am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand mit Diethylether gewaschen. Dabei

scheidet sich nochmals Et3NHCl ab, das abfiltriert wird. Das Filtrat wird eingeengt und der

Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält einen farblosen Feststoff.


1H-NMR (CDCl3): δ= 7.36 (m, 5H, Haromat), 5.88 (br, 1H, NHAla), 5.65 (br, 1H, NHSer), 5.43

(m, 1H, CHSer), 5.11 (s, 2H, OCH2Ph), 4.39 (m, 1H, CHAla), 3.80 (s, 2H, CH2Br), 3.74 (s, 3H,

OCH3), 1.41 (d, 3JH,H= 7.3 Hz, 3H, CH3(Ala)); 13C-NMR (CDCl3): δ= 164.1 (s, (COOCH3), 155.5 (s, CONH), 155.1 (s, CONH), 136.7,

128.6, 128.5, 128.1 (s, Cipso, Cortho, Cmeta, Cpara), 66.9 (s, OCH2Ph), 52.7 (s, CHSer), 52.4 (s,

OCH3), 49.5 (s, CHAla), 32.9 (s, CH2Br), 18.6 (s, CH3(Ala)).

2-(R,S)-(2‘-(S)-benzyloxycarbonylamino-propionylamino)-3-(diphenylphosphanyl)-

methyl-propionat (ZAlaSerphos)

Summenformel: C27H29N2O5P


0.11 g neoc (0.5 mmol) und 0.14 g [CuPPh2]n (1 eq.) wurden bei RT in 50 ml THF gelöst. Die

tiefviolette Lösung wurde tropfenweise zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 0.20 g

ZAlaSerBr (0.5 mmol) in 30 ml THF gegeben. Nach vollständiger Zugabe lässt man die

Lösung in 12 Stunden unter Rühren auf RT kommen, es entsteht eine orangefarbene Lösung

über einem roten Niderschlag. Das Lösungsmittel wird am HV abdestilliert. Der Rückstand

wird mit Diethylether überschichtet und mit wässriger KCN-Lösung versetzt, bis sich zwei

klare farblose Phasen bilden. Die organische Phase wird mit Wasser und dann mit 2N

NH

HN

O

O

O O

O

PPh2


wässriger HCl gewaschen und über Na2SO4 getrockent. Man erhält ein farbloses Öl, das bei

4°C allmählich fest wird.

Ausbeute: 65% 0.16 g)

1H-NMR (C6D6): δ= 7.64-7.11 (m, 15H, Haromat), 7.07 (br, 1H, NHSer), 5.90 (br, 1H, NHAla),

5.17, (s, 2H, OCH2Ph), 4.99 (m, 1H, CHSer), 4.20 (m, 1H, CHAla), 3.22 (s, 3H, OCH3), 2.77

(dd, 2JH,P= 12.7 Hz, 3JH,H= 5.7 Hz, 1H, CH2P), 2.56 (dd, 2JH,P= 13.8 Hz, 3JH,H= 6.8 Hz, 1H,

CH2P), 1.21 (d, 3JH,H= 6.9 Hz, 3H, CH3(Ala)); 13C-NMR (C6D6): δ= 171.5 (d, 3JC,P= 7.5 Hz, COOCH3), 156.5 (s, CONH), 156.1 (s, CONH),

136.7 (s, Cipso), 134.6 (d, 1JC,P= 12 Hz, Cipso), 132.5-128.4 (m, Caromat), 66.4 (s, OCH2Ph), 51.2

(s, OCH3), 50.5 (s, CHAla), 50.3 (d, 2JC,P= 11.0 Hz, CHSer), 31.7 (d, 1JC,P= 17.4 Hz, CH2P),

18.0 (s, CH3(Ala)); 31P-NMR (C6D6) δ= -22.5.

Chloro- (η4-1,5-cyclooctadien)- (2-(R,S)-(2‘-(S)-(benzyloxycarbonylamino) -

propionylamino)-3-(diphenylphosphanyl)-methyl-propionat) -rhodium(I)

([RhClZAlaSerphos(cod)])

Summenformel: C35H41ClN2O5PRh


Zu einer Lösung von 80 mg [Rh2(µ2-Cl)2(cod)2] (0.15 mmol) in 10 ml Benzol werden

langsam 160 mg ZAlaSerphos (0.31 mmol) in 10 ml Benzol getropft. Man lässt eine Stunde

NH

O

O

O

N

O

Rh

H PPh2

Cl

O


bei RT rühren. Das Lösungsmittel wird am HV abgezogen und der Rückstand aus EtOH

kristallisiert.

Ausbeute: quantitativ (0.23 g)

Smp.: 108°-110°C. 1H-NMR (CD2Cl2): δ= 8.46/8.16 (d, 3J= 6.7Hz / 6.8 Hz, 1H, NHSer), 8.06/7.90 (m, 2H, Haryl),

7.55-7.33 (m, 13H, Haryl), 5.75/5.50 (br, NHAla), 5.57/5.31 (br, 4H, -CH=), 5.17/5.13 (s, 2H,

OCH2Ph), 4.84/4.70 (dddd, 3Jα,β= 2.8 Hz / 3.0 Hz, 3Jα,β‘= 13.0 Hz / 12.0 Hz, 3Jα,NH= 6.7 Hz /

6.8 Hz, 3Jα,P= (-) / 8.8 Hz, 1H, CHSer), 4.60/4.09 (m, 1H, CHAla), 3.72/3.69 (s, 3H, OCH3),

3.27/3.01 (ddd, 2Jβ,P= 6.6 Hz / 3.8 Hz, 3Jα,β= 12.0 Hz / 13.0 Hz, 2Jβ,β‘=14.7 Hz / (-), 1H,

CH2P), 2.87/2.85 01 (ddd, 2Jβ‘,P= 12.2 Hz / 14.2 Hz, 3Jα,β‘= 3.0 Hz / 2.8 Hz, 2Jβ,β‘=14.7 Hz /

(-), 1H, CH2P), 2.45/2.09 (br, 4H, -CH2- (cod)), 2.34/1.90 (br, 4H, -CH2- (cod)), 1.49/1.44 (d, 3JH,H= 7.0 Hz / 7.0 Hz, CH3Ala); 13C-NMR (CD2Cl2): δ= 173.0/172.5 (s, COOCH3), 171.9/171.7 (s, CONH), 156.1/155.9 (s,

CONH), 137.3/137.3 (s, Cipso), 135.4/134.8 (d, 1JP,C= 12.3 Hz / 12.3 Hz, Cipso), 133.1/132.6 (d, 2JP,C= 9.9 Hz / 9.9 Hz, Cortho), 128.6/128.2 (d, 3JP,C= 7.0 Hz / 7.0 Hz, Cmeta), 131.5/131.1 (s,

Cortho), 130.7/130.7 (s, Cmeta), 128.9/128.8 (s, Cpara), 128.7/128.7 (s, Cpara),73.3/72.2/71.5 (d,

J= 13.5 Hz, CH (cod)), 66.9/66.9 (s, CH2Ph), 58.5/58.5 (s, OCH3), 51.0/51.0 (s, CHAla),

50.7/50.4 (s, CHSer), 33.5/33.2/32.7 (br, CH2 (cod)), 29.1/28.7 (d, 1JC,P= 23.2 Hz / 23.2 Hz,

CH2P), 20.1/19.7 (s, CH3(Ala)); 31P-NMR (CD2Cl2) δ= 20.3/18.4 (d, 1JP,Rh= 150.7 Hz / 150.7 Hz); 103Rh-NMR (CD2Cl2) δ= 372/365;

IR (KBr-Pressling), [cm-1]: 3258 (s, NH str.), 1735 (ss, C=O), 1717 (ss, (C=O) Amid I), 1509

(ss, (N-H) Amid II).


Kupfer(I)-diphenylphosphanid ([CuPPh2]n) [7]

Summenformel: [C12H10CuP]n

Molmasse: n*248.73 g/mol

1.48 g (0.011 mol) Kupfer(I)-tertbutanolat wird bei RT in 40 ml

THF gelöst. Unter starkem Rühren wird eine Lösung von 2.01 g (0.011 mol)

Diphenylphosphan in 10 ml THF zugetropft. Es ist dabei zu beachten, daß das Produkt

möglichst lange im Lösungsmittel gelöst bleibt. Nach der kompletten Zugabe hat sich ein

intensiv roter Niederschlag gebildet, der abfiltriert, mehrmals mit Et2O gewaschen und am

HV getrocknet wird.


Smp.: 150°C (Zersetzung).

IR-Spektrum (KBr-Preßling) [in cm-1]: 3050.0 (m), 1576.0 (m), 1471.0 (s), 1428.0 (s),

1125.0 (br), 1022.0 (br), 803.0, 731.0 (s), 691.0 (s), 467.0.

Trimetylsilyl-diphenylphosphan (Me3Si-PPh2)[8]

Summenformel: C15H19PSi


P Si

PCu

n


Zu 30 g Triphenylphosphan (11.4 mmol) in 100 ml THF gibt man bei 0°C 1.59 g Li (2 eq.)

und lässt es in 12 Stunden unter Rühren auf RT erwärmen. Unter Eisbadkühlung tropft man

24.85 g Chlortrimethylsilan (2 eq.) zu. Mittels fraktionierter Destillation wird das Produkt als

farbloses Öl erhalten.


Sdp. (HV): 110°C (Lit.[8]: 126-127°C/1 torr)

29Si-NMR (C6D6) δ= 2.81 (d, 1JSiP= 19.0 Hz)

31P-NMR (C6D6) δ= -55.0 (s)

3.2 Synthesen der Präparate

Die Nummerierung entspricht jener aus dem Teil „Ergebnisse und Diskussion“ der Kapitel 1

und 2.

(η4-1,5-cyclooctadien)- (2-(R,S)-(2‘-(S)-(benzyloxycarbonylamino) -propionylamino)-3-

(diphenylphosphanyl)-methyl-propionat) -rhodium(I)-hexafluorphosphat

([RhZAlaSerphos(cod)]+[PF6]-) (1)

Summenformel: C35H41F6N2O5P2Rh


NH

O

O

O

HN O

O

RhPPh2

PF6


42 mg [RhClZAlaSerphos(cod)] (0.06 mmol) wird in 5 ml Benzol gelöst und bei RT gerührt.

Zu der orangefarbenen Lösung gibt man 23 mg (1.1 eq.) TlPF6. Nach 15 Minuten bei RT im

Ultraschallbad filtriert man den entstandenen Niederschlag ab. Das Lösungsmittel wird am

HV abgezogen, man erhält einen gelben Feststoff.

Ausbeute: quantitativ (51 mg)

1H-NMR (CD2Cl2): δ= 8.24/8.10 (d, 3J=7.1Hz / 7.1Hz, 1H, NHSer), 8.04-7.12 (m, 15H, Haryl),

5.76/5.73 (m, 1H, CHSer), 5.47/5.33 (br, 2H, -CH=), 5.10/5.08 (s, 2H, OCH2Ph), 5.14/4.90 (d,

6.6Hz / 5.9 Hz, 1H, NHAla), 4.04/3.75 (m, 1H, CHAla), 4.00/3.97 (s, 3H, OCH3), 3.41/3.35

(br, 2H, -CH= trans zu P), 3.21/3.16 (br, 2H, -CH= trans zu O), 3.05/2.95 (m, 2H, CH2P),

2.70-1.90 (br, 8H, -CH2- (cod)), 0.82/0.75 (d, 3J=7.3Hz / 7.0Hz, 3H, CH3Ala); 13C-NMR (CD2Cl2): δ= 179.4/179.3 (br, CAlaONH), 169.3/169.1 (d, 3JCP=17.2Hz / 18.3Hz,

CSerONH), 156.3/156.3 (s, C=Ocbz), 136.1/136.1 (s, Cipso), 134.7/134.4 (d, 2JPC= 13.0Hz /

13.3Hz, Cortho), 129.6/129.4 (d, 1JPC= 11.1Hz / 7.5Hz, Cipso), 136-126 (Caryl), 110.1/109.5 (m

(br), CH(cod) trans zu P), 71.0/69.9 (m (br), CH(cod) trans zu O), 67.3/67.2 (s, OCH2Ph),

54.3/54.3 (s, OCH3), 52.9/52.9 (s, CHSer), 51.8/51.2 (s, CHAla), 35.0/35.4 (m, CH2P),

34.0/32.1/28.7/27.1 (CH2(cod)), 15.9/15.9 (s, CH3(Ala)); 31P-NMR (CD2Cl2): δ= 27.9/27.9 (d, 1JPRh=151.8 Hz, PPh2), -144.4 (sept, 1JPF= 712 Hz, PF6

-); 103Rh-NMR (CD2Cl2): δ= 426/413;

IR (Goldengate), [cm-1]: 3330 (s, NH str.), 1723 (ss, C=O), 1613 (ss, (C=O) Amid I).

4-[(Diphenylphosphanyl)-methyl]-benzonitril (2) [7]

Summenformel: C19H14NP


CN

PPh2


A Synthese analog zu ZAlaSerphos, Hilfsligand: pyaz

Ansatz: 88 mg 4-Brommethyl-benzonitril (0.5 mmol)


31P-NMR (C6D6): δ= -7.3ppm (s)

B Zu 61 mg Benzoesäure (0.5 mmol) in 10 ml THF werden bei 0°C 12 mg NaH (1 eq.)

zugegeben. Man gibt 88 mg 4-Brommethyl-benzonitril (1 eq.) zu. Diese Lösung wird

weiter umgesetzt wie unter A beschrieben.

Nach der Standard-Aufarbeitung kann als Produkt nur Diphenylphosphan

nachgewiesen werden.

Versuche zur Synthese von (R)-3-Diphenylphosphan-2- benzyloxycarbonylamino-

propionsäure (3)

Summenformel: C23H22NO4P



Ansatz: 50 mg (R)-3-Brom-2-benzyloxycarbonylamino-aminopropionsäure (0.16

mmol)



O NH

OH

O

O

PPh2Ph


B Zu 106 mg (R)-3-Brom-2-benzyloxycarbonylamino-aminopropionsäure (0.35 mmol)

in 10 ml THF werden bei 0°C 9 mg NaH (1 eq.) zugegeben. Diese Lösung wird weiter

umgesetzt wie unter A beschrieben.



C Zu 50 mg (R)-3-Brom-2-benzyloxycarbonylamino-aminopropionsäure (0.16 mmol) in

10 ml THF werden bei 0°C 9 mg NaH (1 eq.) zugegeben. Bei RT gibt man 0.02 ml

Et2O*BF3 (1 eq.) zu. Diese Lösung wird weiter umgesetzt wie unter A beschrieben.



Versuch zur Synthese von (R)-3-Diphenylphosphan-2-benzyloxycarbonylamino-

propionsäuremethylester ( (R)-ZSerphos, 4)[7]




Ansatz: 200 mg (R)-2-Benzyloxycarbonylamino-3-metylsulfanyl-

propionsäuremethylester (0.7 mmol)



O NH

O

O

O

PPh2Ph


B Zu einer Lösung von 200 mg (R)-2-Benzyloxycarbonylamino-3-metylsulfanyl-

propionsäuremethylester (0.7 mmol) in 30 ml THF werden 115 mg Methyltriflat (1

eq.) zugegeben. Diese Lösung wird weiter umgesetzt wie unter A beschrieben.



C Zu einer Lösung von 100 mg ZSerBr (0.3 mmol) in 30 ml Toluol werden 82 mg

Trimethylsilanyl-diphenylphosphan (1 eq.) in 10 ml Toluol zugetropft. Die

Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 110°C gerührt.

Ausbeute: keine Reaktion

D Zu einer Lösung von 100 mg ZSerOTs (0.25 mmol) in 30 ml Toluol werden 63 mg

Trimethylsilanyl-diphenylphosphan (1 eq.) in 10 ml Toluol zugetropft. Die

Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 110°C gerührt.

Ausbeute: keine Reaktion

E Zu einer Lösung von 1 g 3,6-Diethoxy-2-isopropyl-2,5-dihydro-pyrazin (4.7 mmol) in

40 ml THF werden bei –78°C 4 ml nBuLi (1.58 M in Hexan, 6.3 mmol) zugetropft.

1.10 g Chlormethyldiphenylphosphan in 10 ml THF werden langsam zugegeben. Man

lässst 12 Stunden bei –78°C rühren. Bei RT werden 20 ml einer gesättigten wässrigen

NH4Cl-Lösung zugegeben. Die wässrige Phase wird zweimal mit 30 ml Diethylether

gewaschen, die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet.

Ausbeute: keine Reaktion (31P-NMR und MS)


2-(R)-(Benzyliden-amino)-3-brom-methyl-propionat (ImSerBr) (5) [9]

Summenformel: C11H12BrNO2


Zu 3.10 g SerBr*HBr (11.8 mmol) in 25 ml Methanol gibt man so lange NaOH in Methanol

zu, bis pH 8 erreicht ist, die Lösung verfärbt sich dabei gelb. Dann werden 1.25 g

Benzyldehyd (1 eq.) zugtropft. Man lässt 2 Stunden bei RT rühren. Das Lösungsmittel wird

am HV abdestilliert und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen. Die Lösung wird

zweimal mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet. Das

Lösungsmittel wird am HV abdestilliert. Man erhält das Produkt als farblosen Feststoff.


1H-NMR (CDCl3): δ= 8.28 (s, 1H, PhCH=N), 7.50 (m, 5H, Haryl), 4.13 (m, 1H, CHCH2), 3.81

(m, 2H, CH2Br), 3.72 (br, 3H, OCH3),

13C-NMR (CDCl3): δ= 171.40 (s, COOCH3), 166.08 (s, CHPh), 135.74 (s, Cipso), 131.83 (s,

Cpara), 129.08 (s, Cortho), 126.63 (s, Cmeta), 74.54 (s, CH), 52.70 (s, OCH3), 32.20 (s, CH2OH)

Br

O

O

N


Versuch zur Synthese von 2-(R)-(Benzyliden-amino)-3-brom-methyl-propionat (6)


Molmasse: 375.40 gg/mol

0.162 g pyaz (1.0 mmol) und 0.249 g [CuPPh2]n (1 eq.) wurden bei RT in 20 ml THF gelöst.

Die tiefviolette Lösung wurde langsam zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 0.27 g

ImSerBr (1.0 mmol) in 30 ml THF getropft. Nach vollständiger Zugabe lässt man die Lösung

in 12 Stunden unter Rühren auf RT kommen, es entsteht eine orangefarbene Lösung über

einem roten Niderschlag. Das Lösungsmittel wird am HV abdestilliert. Der Rückstand wird

mit Diethylether überschichtet und mit wässriger KCN-Lösung versetzt, bis sich zwei klare

farblose Phasen bilden. Die organische Phase wird mit Wasser und dann mit 2N wässriger

HCl gewaschen und über Na2SO4 getrockent. Das gewünschte Produkt konnte nicht


31P-NMR (C6D6): 31.8 (s), 31.1 (s) (Verhältnis ca. 1:2)

PPh2

O

O

N


2-(S)-(Benzyloxycarbonyl-amino)-3-(cyano-(phenyl)-phosphanyl)-methyl-propionat

(ZSerphosCN, 7)

Summenformel: C19H19N2O4P


0.320 g (PhP)5 (0.6 mmol) und 0.800 g Tetra-nbutylammonium-cyanid (TBA-CN) (3.0

mmol) werden in 30 ml THF gelöst. Die gelbe Lösung wird 30 Minuten bei RT gerührt und

dann zu einer Lösung von 0.946 g ZSerBr (3.0 mmol) in 40 ml THF getropft. Nach einer

Stunde Rühren bei RT wird das Lösungsmittel am HV abdestilliert und der Rückstand in

Diethylether aufgenommen. Das entstandene Ammoniumsalz TBA-Br wird mit wässriger

NH4Cl-Lösung extrahiert, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel

wird am HV vollständig entfernt.

Alternativ zur wässrigen Aufarbeitung kann das TBA-Br auch bei 4°C aus THF

auskristallisiert und abfiltriert werden. (Zweimaliges auskristallisieren während 12 Stunden

aus 20 ml THF führte zu einem ausreichend reinen Produkt.)


1H-NMR (C6D6): δ= 8.30- 7.20 (m, 10H, Haryl), 6.99 (br, 1H, NH), 5.28/5.22 (s, 2H, CH2Ph),

5.02 (m, 1H, Hα), 3.35/3.18 (s, 3H, OCH3), 2.97 (m, 2H, CH2P),

13C-NMR (C6D6): δ= 171.75/171.60 (s, COOCH3), 156.99/156.38 (s, CONH), 137.52/137.38

(s, Cipso), 133.79/133.47 (d, 1JCP= 22.0/19.2 Hz, Cipso PPh), 131.94 (br, Cortho PPh), 130.74 –

127.67 (Caryl), 122.28 (d, 1JCP= 72.7 Hz, PCN), 67.53 (s, CH2Ph), 52.03 (d, 2JCP= 22.4 Hz ,

Cα), 50.17 (br, OCH3), 32.37 (d, 1JCP= 67.2 Hz , Cβ)

P

O

O

NH

O

O N


31P-NMR (C6D6): δ= -45.4/-48.1 (s, PPhCN)

IR (Goldengate, [cm-1]): 3237 (w, NH str.), 2960 (m, CH str.), 2875 (m, CH str.), 1713 (ss,

C=O str.), 1589 (w), 1517 (s), 1455 (m), 1427 (s), 1401 (w), 1338 (w), 1261 (m), 1210 (s),

1176 (m), 1124 (m), 1045 (s), 1026 (m), 937 (m), 881 (w), 824 (m), 737 (s), 695 (s),

Drehwert (CH2Cl2): [α]S= 2.28° ± 0.05°

N-(2-Diphenylphosphino-acetyl)-(S)-phenylalanin-methylester (AcphosPhe) (8)



Vorgehen analog zu Synthesevorschrift (3),

Ansatz: 0.500 g BrAcPhe[19] (0.45 mmol), 0.304 g neoc (1 eq.), 0.415 g [CuPPh2]n (1 eq.).

Nach der Aufarbeitung erhält man ein farbloses Pulver.


1H-NMR (C6D6): δ= 7.50 – 7.05 (m, 15H, Haryl), 6.11 (d, 3JHH= 6.2 Hz, NH), 4.98 (m, 1H,

Hα), 3.23 (s, 3H, OCH3), 2.97 (m, 2H, CH2Ph), 2.78 (d, 2JHP= 18.9 Hz, 2H, CH2P),

13C-NMR (C6D6): δ= 172.07 (s, CONH), 168.47 (s, COOMe), 136.94 (s, Cipso), 134.74 (d,

1JCP= 34.3 Hz, Cipso PPh2), 133.35 (d, 2JCP= 15.7 Hz, Cortho PPh2), 129.20 (d, 3JCP= 6.5 Hz,

Cmeta PPh2), 129.86 (s, Cortho), 127.25 (s, Cpara) (Cpara PPh2 und Cmeta von C6D6 überlagert)

NH

O

O

O

P


31P-NMR (C6D6): δ= -16.3 (br, PPh2)

IR (Goldengate, cm-1): 3299 (s, NH str.), 3057/3020/2926/2858 (w, CH str.), 1735 (ss, C=O),

1639 (ss, Amid I), 1532 (ss, Amid II), 1432 (s, P-C str.), 1252 (m, P-CH2), 1198 (m, P-CH2),

1177 (m, C-O), 1025 (s)

Drehwert (CH2Cl2): [α]S= 35.04° ± 0.07°

Chloro- (η4-1,5-cyclooctadien)-( N-(2-Diphenylphosphino-acetyl)-(S)-phenylalanin-

methylester)-rhodium(I) [RhClAcphosPhe(cod)] (9)

Summenformel: C32H36ClNO3PRh


0.100 g AcphosPhe (0.2 mmol) werden in 5 ml Toluol gelöst. Es wird eine Lösung von 0.051

g [Rh2(µ2-Cl)2(cod)2] (0.5 eq.) in 5 ml Toluol zugegeben und 5 Minuten am Rückfluss

gehalten. Die Lösung wird auf RT gekühlt und mit Hexan überschichtet. Der Komplex fällt

als orangefarbenes Pulver aus.


1H-NMR (C6D6): δ= 8.53 (d, 3JHH= 6.4 Hz, NH), 7.83 (m, 2H, Haryl), 7.55 (m, 2H, Haryl), 7.22

(m, 11H, Haryl), 5.62 (br, 2H, cod), 4.90 (m (br), 1H, Hα), 3.54 (s, 3H, OCH3), 3.24 (m, 4H,

CH2Ph und CH2P), 3.18 (br, 2H, cod), 2.26 (br, 4H, CH2 cod), 1.82 (br, 4H, CH2 cod),

31P-NMR (C6D6): δ= 27.9 (d, 1JPRh= 153.0 Hz, PPh2)

N

O

O

O

H

PPh2

Rh

Cl


(R)-4-Phenyl-2-(toluol-4-sulfonyloxy)-ethylbutyrat (10a)

Summenformel: C19H23O5S


5 g (R)-4-Phenyl-2-hydroxy-ethylbutyrat (24.0 mmol) werden in 30 ml Pyridin gelöst. Bei

0°C gibt man portionenweise 5.46 g Tosylchlorid (1.2 eq.) zu und lässt die

Reaktionsmischung in 12 Stunden auf RT erwärmen. 50 ml 6N HCl werden zugegeben und

die wässrige Lösung dreimal mit 80 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen

Phasen werden über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird am HV abdestilliert und das

Produkt fraktioniert destilliert. Man erhält ein farbloses Öl.


Sdp. (0.1 torr): 190°C

1H-NMR (CDCl3): δ= 7.83 (d, 3JHH= 6.6 Hz, 2H, otho-Htosyl), 7.34 (d, 3JHH= 6.6 Hz, 2H,

meta-Htosyl), 7.10 (m, 5H, Hphenyl), 4.84 (t, 3JHH= 6.3 Hz, 1H, CH), 4.11 (q, 3JHH= 7.1 Hz, 2H,

OCH2), 2.66 (m, 2H, CH2Ph), 2.45 (s, 3H, PhCH3), 2.15 (m, 2H, PhCH2CH2), 1.20 (t, 3JHH=

7.1 Hz, 2H, OCH2CH3),

13C-NMR (CDCl3): δ= 168.4 (s, C=O), 144.8 (s, tosyl-C-CH3), 139.5 (s, phenyl-Cipso), 133.0

(s, tosyl-C-SO3), 129.5 (s, 2C, tosyl-Cmeta), 128.5 (s, 2C, phenyl-Cmeta), 128.4 (s, 2C, tosyl-

Cortho), 126.0 (s, 2C, phenyl-Cortho), 77.0 (s, CHO), 61.5 (s, OCH2CH3), 33.5 (s, PhCH2CH2),

30.4 (s, PhCH2CH2), 21.4 (s, tosy-CH3), 13.7 (s, OCH2CH3)

GC/MS (CDCl3, tR= 16.92 min):m/z = 362.91 (M+., 1%), 190.08 (M+. – HOTs, 100%)

O

O

O

SO

O


(S)-4-Cyclohexyl-2-(toluol-4-sulfonyloxy)-ethylbutyrat (11b)

Summenformel: C19H28O5S


5 g (S)-4-Cyclohexyl-2-hydroxy-ethylbutyrat (23.3 mmol) werden in 30 ml Pyridin gelöst.

Bei 0°C gibt man portionenweise 5.33 g Tosylchlorid (1.2 eq.) zu und lässt die

Reaktionsmischung in 12 Stunden auf RT erwärmen. 50 ml 6N HCl werden zugegeben und

die wässrige Lösung dreimal mit 80 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen

Phasen werden über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird am HV abdestilliert und das

Produkt fraktioniert destilliert. Man erhält ein farbloses Öl.


Sdp. (0.1 torr): 150°C

1H-NMR (CDCl3): δ= 7.79 (d, 3JHH= 8.3 Hz, 2H, otho-Htosyl), 7.73 (d, 3JHH= 8.3 Hz, 2H,

meta-Htosyl), 4.73 (t, 3JHH= 6.3 Hz, 1H, CH), 4.08 (q, 3JHH= 7.2 Hz, 2H, OCH2), 2.42 (s, 3H,

PhCH3), 1.81 – 0.76 (m, br, 15 H, CyCH2CH2), 1.21 (t, 3JHH= 7.1 Hz, 2H, OCH2CH3),

13C-NMR (CDCl3): δ= 169.3 (s, C=O), 145.4 (s, tosyl-C-CH3), 133.7 (s, tosyl-C-SO3), 130.1

(s, 2C, tosyl-Cmeta), 128.5 (s, 2C, tosyl-Cortho), 78.4 (s, CHOTs), 62.0 (s, OCH2CH3), 37.2 (s,

cy-C1), 33.2(s, 2C, cy-C2), 32.3 (s, cyCH2CH2), 30.0 (s, cyCH2CH2), 26.9 (s, cy-C4), 26.5 (s,

2C, cy-C3), 22.0 (s, tosy-CH3), 14.4 (s, OCH2CH3)

GC/MS (Toluol, tR= 16.61 min):m/z = 369.03 (M+., 1.3%), 91.02 (C7H7+, 100%)

O

O

O

SO

O


(R)-4-Phenyl-2-brom-ethylbutyrat (12a)

Summenformel: C12H15BrO2

Molmasse: 271.15

4.42 g (R)-4-Phenyl-2-(toluol-4-sulfonyloxy)-ethylbutyrat (10a) (12.2 mmol) werden in 30 ml

Aceton gelöst und auf 0°C gekühlt. Eine Lösung von 2.13 g LiBr (2 eq.) in 20 ml Aceton wird

zugegeben. Man lässt 12 Stunden rühren, während sich die Lösung langsam auf RT erwärmt.

Nach zwei Stunden Siedehitze wird der Niederschlag abfiltriert, das Aceton am

Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand in Chloroform aufgenommen und der

Niederschlag wieder abfiltriert. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Nach fraktionierter

Destillation erhält man ein farbloses Öl.


Sdp (0.1 torr): 92°C

1H-NMR (CDCl3): δ= 7.27 (m, 5H, Hphenyl), 4.20 (m, 3H, CHBr und OCH2CH3), 2.79 (m, 2H,

PhCH2CH2), 2.35 (m, 2H, PhCH2CH2), 1.31 (t, 3JHH= 7.1 Hz, 3H, CH2CH3)

13C-NMR (CDCl3): δ= 169.4 (s, C=O), 139.6 (s, Cipso), 128.3 (s, 2C, Cortho), 128.2 (s, 2C,

Cmeta), 61.7 (s, OCH2CH3), 45.1 (s, CHBr), 36.0 (s, PhCH2CH2), 32.9 (s, PhCH2CH2), 13.7 (s,

OCH2CH3),

GC/MS (CDCl3, tR= 11.91 min):m/z = 270.00 (M+., 52%), 191.12 (M+. - Br, 100%),

Br

O

O


(S)-4-Phenyl-2-brom-ethylbutyrat (13b)

Summenformel: C12H21BrO2

Molmasse: 277.20 g mol

6.20 g (R)-4-Phenyl-2-(toluol-4-sulfonyloxy)-ethylbutyrat (11b) (16.8 mmol) werden in 30 ml

Aceton gelöst und auf 0°C gekühlt. Eine Lösung von 2.92 g LiBr (2 eq.) in 20 ml Aceton wird

zugegeben. Man lässt 12 Stunden rühren, während sich die Lösung langsam auf RT erwärmt.

Nach zwei Stunden Siedehitze wird der Niederschlag abfiltriert, das Aceton am

Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand in Chloroform aufgenommen und der

Niederschlag wieder abfiltriert. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Nach fraktionierter

Destillation erhält man ein farbloses Öl.

Ausbeute: 42% 1.96 g)

Sdp (0.1 torr): 92°C

1H-NMR (CDCl3): δ= 4.22 (q, 3JHH= 6.9 Hz, 2H, OCH2CH3), 2.10 – 0.86 (m, br, 15 H,

CyCH2CH2), 1.29 (t, 3JHH= 6.9 Hz, 2H, OCH2CH3),

13C-NMR (CDCl3): δ= 169.6 (s, C=O), 61.5 (s, OCH2CH3), 46.2 (s, CHBr), 36.8 (s, cy-C1),

34.5 (s, 2C, cy-C2), 32.9 (s, cyCH2CH2), 32.8 (s, cyCH2CH2), 26.3 (s, cy-C4), 25.9 (s, 2C, cy-

C3), 13.7 (s, OCH2CH3)

GC/MS (Toluol, tR= 11.65 min):m/z = 275.87 (M+., 3%), 179.01 (M+. - Br, 100%),

Drehwert (CHCl3): [α]s= -41.2°

Br

O

O


(R,S)-4-Phenyl-2-(diphenylphosphanyl)-ethylbutyrat (14)

Summenformel C24H25O2P


Synthese analog ZAlaSerphos, Hilfsligand: neoc

Ansatz: 1.2 g (12a) (4.4 mmol) in 25 ml THF, 1.10 g [CuPPh2] (1 eq.) und 0.80 g neoc (1 eq.)

in 60 ml THF


1H-NMR (C6D6): δ= 7.6 – 6.4 (m, 15H, Hphenyl), 4.23 (m, 1H, OCH2CH3), 3.42 (m, 1H, CHP),

2.67 (m, 2H, PhCH2CH2), 1.30 (m, 3H, OCH2CH3) 1.13 (m, 2H, PhCH2CH2),

31P-NMR (C6D6): δ= -1.3

MS (solid probe): m/z = 376.07 (M+., 14%), 271.96 (M+. – PhCH2CH2, 100%),

Dilithium-bis-phenylphosphan-diid (16) [10]

Summenformel: C12H10Li2P2


P

O

O

P P

Li Li


5 g P,P-Dichlorphosphan (28 mmol) werden in 80 ml DME gelöst. Man gibt unter Rühren

0.58 g trockenen Li-Sand (3 eq.) zu und lässt 6 Stunden bei RT rühren.

Ausbeute: quantitative Umsetzung, Produkt nicht isoliert (in situ weiter umgesetzt)

31P-NMR (dme, nicht deuteriert): δ= -107.6

[Dilithium-tris-phenylphosphan-diid*3dme]-Dimer (17) [11]

Summenformel: C18H15Li2OP3

(Im Kristall: C60H90Li4O12P6)


(Im Kristall: 1216.82 g/mol)

5 g P,P-Dichlorphosphan (28 mmol) werden in 80 ml DME gelöst. Man gibt unter Rühren

0.58 g trockenen Li-Sand (3 eq.) zu und lässt 6 Stunden bei RT rühren. Die tiefrote Lösung

wird zur Kristallisation bei –20°C gelagert. Es bilden sich tiefrote Kristalle.


Smp: 130°C (dec., DME wird freigesetzt)

1H-NMR (thf-D8): δ= 7.95 (m, 2H, Haryl), 7.61 (m, 4H, Haryl), 6.99 (m, 2H, Haryl), 6.86 (m,

1H, Haryl), 6.81 (m, 4H, Haryl), 6.51 (m, 2H, Haryl), 3.54 (s, 12H, (CH2OCH3)2), 3.38 (s, 12H,

(CH2OCH3)2),

7Li-NMR (thf-D8): δ= 8.60 (s)

PP

P

Li Li


13C-NMR (thf-D8): δ= 130.8 – 117.2 (mehrere m, Caryl), 71.8 (s, (CH2OCH3)2), 58.0 (s,

(CH2OCH3)2),

31P-NMR (thf-D8): δ= -43.3 (P2), -61.5 (P1 und P3), Spektrum höherer Ordnung: Typ AK2)

IR (Goldengate, cm-1): 3041 / 2989 / 2932 / 2825 (w, CH str.), 1569 (m), 1464 (m), 1552 (m),

1070 (s), 1022 (s), 985 (m), 855 (m), 726 (s), 693 (s)

Bismesitoylphenylphosphan (BAP, 18)

Summenformel: C26H27O2P


A Zu 2.00 g PhPCl2 (11.2 mmol) in 50 ml DME werden 0.31 g Li-Sand (4 eq.)

zugegeben. Nach sechs Stunden rühren bei RT tropft man 4.08 g Mesitoylchlorid (2

eq.) zu und lässt 30 Minuten rühren.

Ausbeute: ca. 30% (nicht isoliert, viele NP: vorwiegend Cyclopolyphosphane)

31P-NMR (dme): δ= 55.3

B Zu 2.00 g PhPCl2 (11.2 mmol) in 50 ml DME werden 0.24 g Li-Sand (3 eq.)

zugegeben. Nach sechs Stunden rühren bei RT tropft man 2.04 g Mesitoylchlorid (1

eq.) zu und lässt 30 Minuten rühren. Man gibt ein weiteres Äquivalent Li-Sand (0.08

g) und nach einer halben Stunde erneut 2.04 g Mesitoylchlorid (1 eq.) zu.

Ausbeute: ca. 30% (nicht isoliert, viele NP: vorwiegend Cyclopolyphosphane)

P

O O


C 1 g PhPCl2 (5.6 mmol) werden in der Elektrolysezelle in THF gelöst. Während 12

Stunden wird ein Potential von +2.0 V angelegt, ein Zinkstab dient als Opferelektrode.

Ein Überschuss Mesitoylchlorid wird zugegeben.

Ausbeute: ca. 70% (nicht isoliert)

D 200 mg (PhP)5 (0.37 mmol) und 104 mg KOtBu (0.93 mmol) werden in 20 ml THF

gelöst. Diese Lösung wird zu 169 mg MesCOCl (0.93 mmol) in 10 ml THF getropft.

Nach 30 Minuten werden 104 mg KOtBu (0.93 mmol) und 169 mg MesCOCl (0.93

mmol) zugefügt.

Ausbeute: ca. 30% (nicht isoliert, Nebenprodukt 27: ca. 2%)

E 16 mg Na (0.36 mmol) werden zu einer Lösung von 100 mg CAP (31) (0.5 eq.) in 10

ml THF gegeben. Man rührt unter gelegentlichem Erwärmen, bis das Na vollständig

umgesetzt ist. Dann gibt man 65 mg MesCOCl (0.5 eq.) zu und lässt weitere 30

Minuten rühren.

Ausbeute: ca. 30% (nicht isoliert, Nebenprodukt 27: ca. 2%)

Diphenylphosphan (19)[13]

Summenformel: C6H7P


P

H

H


1 g PhPCl2 (5.6 mmol) werden in der Elektrolysezelle in THF gelöst. Während 12 Stunden

wird ein Potential von +2.0 V angelegt, ein Zinkstab dient als Opferelektrode. Wasser wird

zugegeben.

Ausbeute: einziges lösliches Produkt, Ausbeute nicht bestimmt

31P{1H}-NMR (thf/H2O, nicht deuteriert): δ= -126.3 (t, 1JPH= 203.0 Hz)

Pentaphenylcyclopentaphosphan (21) [14]

Summenformel: C30H25P5


A In einem 50ml Schlenkrohr werden 4 g Zink-Pulver (61 mmol) mit 30 ml THF (inert)

überschichtet. Nach Zugabe von 8.3 ml PhPCl2 (61 mmol) wird die

Reaktionsmischung während 5.5 Stunden bei RT im Ultraschallbad belassen. Die

Lösung wird vom überschüssigen Zn und vom ausgefallenen ZnCl2 abgetrennt, das

THF im HV abdestilliert. Der ölige Rückstand wird in 20 ml CH2Cl2 aufgenommen,

einmal mit 20ml einer wässrigen gesättigten NH4Cl-Lösung gewaschen und über

Na2SO4 getrocknet. CH2Cl2 wird im HVabdestilliert, man gibt 100 ml heissen Et2O zu.

Bei 4°C kristallisiert das Produkt aus. (Alternativ zur Kristallisatin aus Ether kann das

Rohprodukt auch zweimal mit 20 ml Acetonitril gewaschen werden.)


P P

PP

P


1H-NMR (C6D6): δ= 8.16 – 6.89 (m) 13C-NMR (C6D6): δ= 133.8 (m, Cmeta), 132.5 (m, Cipso), 128.4 (m, Cortho), 127.7 (s,

Cpara) 31P-NMR (C6D6): δ= -3.7ppm (m); (PhP)4 (20) und (PhP)6 (22) jeweils <2%

B 1.46 g Zink-Pulver (22.3 mmol) werden während mindestens eines Stunde am HV mit

dem Heissluftfön stark erhitzt und anschliessend mit 30 ml THF überschichtet. Unter

Eisbadkühlung und starkem Rühren werden vorsichtig 4 g PhPCl2 (1 eq.) in 20 ml

THF zudosiert. Nach 30 Minuten wird das THF am HV abdestilliert. Aufarbeitung wie

oben beschrieben.

Ausbeute: >80%

Phenylphosphanoxid (24)[15]

Summenformel: C6H7OP


A 40 mg (PhP)5 (0.07mmol) werden in 0.5 ml THF gelöst. Man gibt eine Spatelspitze

ZnCl2 und einige Tropfen Wasser zu. Die Lösung wird mit dem Heissluftfön mehrmals

kurz zum Sieden erhitzt.

Ausbeute: nicht bestimmt

31P{1H}-NMR (THF): δ= 19.7 (d, 1JPH= 551.1 Hz , 45%, 23), 5.2 (t, 1JPH= 495.8 Hz,

9%, 24), -126.3 (t, 1JPH= 203.0 Hz, 45%, 19)

B 40 mg (PhP)5 (0.07mmol) werden in 0.5 ml THF gelöst. Man gibt eine Spatelspitze

CuCl und einige Tropfen Wasser zu. Die Lösung wird mit dem Heissluftfön mehrmals

kurz zum Sieden erhitzt.

Ausbeute: nicht bestimmt

31P{1H}-NMR (THF): δ= 19.7 (d, 1JPH= 551.1 Hz , 20%, 23), 5.2 (t, 1JPH= 495.8 Hz,

40%, 24), -126.3 (t, 1JPH= 203.0 Hz, 20%, 19)

P

H

O

H


Bis(µ4-chlor)-bis(µ2-chlor)-bis(µ2-pentaphenylcyclopentaphosphan-P1,P3)-tetrakupfer(I)

Tetrahydrofuran-solvat [(PhP)5(CuCl)2]2*2thf (25)

Summenformel: C60H50Cl4Cu4P10*2(C4H80)

Molmasse; 1620.99 g/mol

Eine Lösung von 9 mg CuCl (0.09 mmol) in 10 ml THF wird zu einer gerührten Lösung von

100 mg (PhP)5 (0.185 mmol) in 10 ml THF gegeben. Aus der leuchtend gelben Lösung

wachsen nach wenigen Minuten Kristalle. Die Lösung wird zur vollständigen Kristallisation

eine Woche stehen gelassen.

Ausbeute: 85% (31 mg)

Smp: 164°C (dec.) 31P-NMR (thf, nicht deuteriert): δ= -24 (br), -30 (br)

IR (KBr, [cm-1]): 3047 (m, CH str.), 1573 (w), 1474 (m), 1428 (s), 1381 (w), 1326 (w), 1184

(w), 1154 (w), 1081 (m), 1064 (m), 1023 (m), 997 (m), 738 (ss), 688 (ss), 436 (w, br)

Raman (cm-1): 3048 (s, νCH), 1580 (s, νCC), 1024 (m, νCC), 995 (m, νCC), 912 (w, νCC), 526

(w, δCC), 476 (w, γCC), 187 (w, γCC), 134 (w, γCC), 101 (w, γCC)

Pulverdiffraktogramm (Flachbett, Verreibung mit Apiezon hochviskos): siehe Kapitel 2

Bis(µ3-chlor)-tetrakis(µ2-chlor)-bis(µ3-pentaphenylcyclopentaphosphan-P1,P2,P4)-

hexakupfer(I) Tetrahydrofuran-solvat [(PhP)5(CuCl)3]2*4thf (41)

Summenformel: C76H82O4Cl6Cu6P10

Molmasse; 1962.33 g/mol

Cl

Cl

Cl

Cu Cu

Cu Cu

Cl

P

PP

P

PPh

PPh

PPh

PPhPhP

PPhPh

PhPh

Ph

CuCu

Cu CuCl

Cl

P

P

P P

PCl

CuCl

Cl

P

P

Ph

Ph

PhPh

PhCl

CuP

PP

Ph Ph

Ph

PhPh

thf

fht


Eine Lösung von 9 mg CuCl (0.37 mmol) in 25 ml THF wird zu einer gerührten Lösung von

100 mg (PhP)5 (0.185 mmol) in 25 ml THF gegeben. Aus der leuchtend gelben Lösung

wachsen nach einigen Stunden Kristalle. Die Lösung wird zur vollständigen Kristallisation

eine Woche stehen gelassen.


Smp: 175°C (dec.) 31P-NMR (thf, nicht deuteriert): δ= -24 (br), -30 (br)

IR (Goldengate, [cm-1]): 3048 (m, CH str.), 2973 (m, CH str.), 2866 (m, Ch str.), 1969 (w, CC

str.), 1889 (w, CC str.), 1814 (w, CC str.), 1581 (w), 1477 (m), 1431 (s), 1387 (w), 1329 (w),

1181 (w), 1155 (w), 1085 (m), 1058 (m), 1027 (m), 966 (m), 912 (m), 872 (s), 835 (m), 736

(ss), 685 (ss), 616 (m)

Raman (cm-1): 3045 (s, νCH), 1578 (s, νCC), 1080 (m, νCC), 1021 (m, νCC), 995 (m, νCC), 917

(w, νCC), 528 (w, δCC), 481 (w, γCC), 183 (w, γCC), 131 (w, γCC),

Elementaranalyse: C: 46.63% (ber. 46.52%), H: 4.48% (ber. 4.21%)

Pulverdiffraktogramm (Flachbett, Verreibung mit Apiezon hochviskos): siehe Kapitel 2

P-tertbutoxy-P’-mesitoyl-P,P’-diphenyldiphosphan (26)

Summenformel: C26H30O2P2


200 mg (PhP)5 (0.37 mmol) und 104 mg KOtBu (0.93 mmol) werden in 20 ml THF gelöst. [9]

Diese Lösung wird zu 169 mg MesCOCl (0.93 mmol) in 10 ml THF getropft. Das Produkt

wurde nicht isoliert, sondern in situ weiter umgesetzt zu (18).

Ausbeute: quantitativ nach NMR 31P-NMR (thf, nicht deuteriert): δ= 103.4 (d, 1JPP= 236.92 Hz), 31.1 (d, 1JPP= 236.9 Hz)

P P

O

O


P,P-Bis-isopropoxyphenylphosphan (28)[17]



Eine Lösung von 21 mg NaOiPr (0.25 mmol) in 10 ml THF wurde zu einer Lösung von 108

mg (PhP)5 (0.1 mmol) in 10 ml THF gegeben Es wurde 30 Minuten bei RT gerührt.

Ausbeute: 50% (nicht isoliert, NP: Diphenylphosphan (19), ebenfalls 50%)

31P-NMR (thf, nicht deuteriert): δ= 154.5 (s)

P-Allyl-P,P’-diphenyldiphosphanid (29)

Summenformel: C15H15P2-


Zu einer Lösung von 108 mg (PhP)5 (0.1 mmol) in 10 ml THF wurden langsam 290 mg

Allylmagnesiumbromid (1.2 M in THF, 10 eq.) zugegeben. Es wurde 45 Minuten bei RT

gerührt und mehrmals mit dem Heissluftfön erhitzt.

Ausbeute: quantitative Umsetzung (nicht isoliert)

31P-NMR (thf, nicht deuteriert): δ= -23.6 (d, 1JPP= 272.7 Hz, Allyl-P), -91.2 (d, 1JPP= 272.7

Hz, P-),

PO O

P P[MgBr]


Tetra-nbutylammonium-cyanophenylphosphanid (30) [18]

Summenormel: C7H5NP-

(mit TBA: C23H41N2P)


(mit TBA: 376.57 g/mol)

A 108 mg (PhP)5 (0.1 mmol) werden in 10 ml THF gelöst. Man gibt 78 mg

Tetraethylammonium-cyanid und eine Spatelspitze Kaliumhexafluorophosphat zu.

Nach einer Stunde im Ultraschallbad wird eine Probe entnommen.

Ausbeute: Umsetzung < 10% (nicht isoliert)

B Zu einer Lösung von 1.01 g (PhP)5 (1.9 mmol) in 40 ml THF wird eine Lösung von

2.50 g TBA-CN (5 eq.) in 40 ml THF gegeben. Die Reaktionslösung verfärbt sich

sofort gelb, die Reaktion läuft in 5 Minuten vollständig ab.

Ausbeute: quantitative Umsetzung (nicht isoliert, in situ weiter umgesetzt)

C 1.01 g (PhP)5 (1.9 mmol) und 2.50 g TBA-CN (5 eq.) werden vorgelegt und in 80 ml

THF gelöst. Die Reaktionslösung verfärbt sich sofort gelb, die Reaktion läuft in 5

Minuten vollständig ab.

Ausbeute: quantitative Umsetzung (nicht isoliert, in situ weiter umgesetzt)

Kann in THF-Lösung bei –20°C mehrere Tage aufbewährt werden.

31P-NMR (thf, nicht deuteriert): δ= -109.1 (s)

Cyano-mesitoyl-phenylphosphan (CAP, 31)

Summenformel: C17H16NOP


P

N [Kat.]

Kat.+: K+@18-c-6, NBu4+, NEt4

+

P

N

O


1.01 g (PhP)5 (1.9 mmol) und 2.50 g TBA-CN (5 eq.) werden vorgelegt und in 80 ml THF

gelöst. Die gelbe Lösung wird in 4 Stunden (oder langsamer) zu einer kräftig gerührten

Lösung von 1.71 g MesCOCl (5 eq.) zugetropft. Es ist darauf zu achten, dass sich die

Reaktionsmischung während der Zugabe nicht gelb verfärbt, sollte dies der Falls sein, muss

die Zugabe verlangsamt werden. Der Niederschlag (TBA-Cl) wird abfiltriert. Das

Lösungsmittel am HV entfernt, der Rückstand in Toluol oder Dichlormethan aufgenommen,

einmal mit gesättigter wässriger NH4Cl-Lösung gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das

Lösungsmittel wird am HV entfernt. Man erhält ein blass gelbes Öl, das allmählich fest wird.


Smp: 86°C 1H-NMR (C6D6): δ= 7.58 (m, 2H, Hphenyl), 7.06 (m, 3H, Hphenyl), 6.61 (s, 2H, Hmesityl), 2.17 (s,

6H, ortho-CH3), 2.06 (s, 3H, para-CH3), 13C-NMR (C6D6): δ= 214.5 (d, 1JCP= 40.4 Hz, CO), 140.2 (s, para-Cmesityl), 138.1 (d, 2JCP=

28.3 Hz, ipso-Cmesityl), 133.7 (d, 2JCP= 20.1 Hz, ortho-Cphenyl), 133.2 (d, 3JCP= 0.6 Hz, ortho-

Cmesityl), 130.8 (d, 4JCP= 1.4 Hz, para-Cphenyl), 130.1 (s, meta-Cmesityl), 129.1 (d, 3JCP= 9.3 Hz,

meta-Cphenyl), 127.7 (d, 1JCP= 42.7 Hz, ipso-Cphenyl), 116.9 (d, 1JCP= 57.7 Hz, CN), 20.8 (s,

para-CH3), 19.3 (d, 3JCP= 6.3 Hz, ortho-CH3), (Zuordnung der aromat. C unsicher) 31P{iH}-NMR (C6D6): δ= -17.8 (t, 3JPH= 9.3 Hz)

MS (solid probe): m/z = 280.2 (M+., 23%), 108.7 (M+. – PhP, 100%),

IR (Goldengate, [cm-1]): 3053 / 2954 / 2917 (w, CH str.), 1713 (m), 1695 (m), 1678 (s, C=O

str.), 1608 (m), 1436(m), 1202 (m), 1142 (m), 844 (s), 747 (s), 689 (s), 682 (s), 617 (s), 601

(s)

Ethyl-mesitoylphenylphosphinit (32)



P

O

O


Eine Lösung von 515 mg CAP (1.8 mmol) in 20 ml EtOH wird 12 Stunden bei RT gerührt.

Dann gibt man 100 mg DABCO (0.5 eq.) auf einmal zu und lässt 30 Minuten rühren. Das

Lösungsmittel wird am HV abdestilliert und der Rückstand in Toluol aufgenommen. Nach der

Filtration wird das Toluol am HV abdestilliert. Man erhält das Produkt als gelbes Öl.


1H-NMR (C6D6): δ= 7.71 (m, 2H, Hphenyl), 7.16 (m, 3H, Hphenyl), 6.66 (s, 2H, Hmesityl), 3.69

(m, 2H, OCH2CH3), 2.44 (s, 6H, ortho-CH3), 2.13 (s, 3H, para-CH3), 1.14 (m, 3H,

OCH2CH3), 13C-NMR (C6D6): δ= 229.0 (d, 1JCP= 49.5 Hz, C=O), 138.6 (s), 138.2 (d, JCP= 24.7 Hz), 136.3

(d, JCP= 17.3 Hz), 133.8 (s), 130.0 (s), 129.2 (s), 128.9 (s), 128.3 (d, JCP= 4.9 Hz), 67.2 (d, 2JCP= 19.7 Hz, POCH2CH3), 19.2 (d, 4JCP= 19.7 Hz, 5.4 Hz, ortho-CH3), 18.7 (s, para-CH3),

16.6 (d, 3JCP= 7.3 Hz, POCH2CH3), (Zuordnung der aromat. C unsicher), 31P{iH}-NMR (C6D6): δ= 112.4 (ddt, 3JPH= 8.2 Hz)

tertButyl-mesitoylphenylphosphinit (33)



Zu einer Lösung von 51 mg CAP (0.18 mmol) in 2 ml Toluol gibt man eine Lösung von 20

mg KOtBu (1 eq.) in 20 ml Toluol langsam zu und lässt 30 Minuten rühren.

Ausbeute: ~85% nach NMR (nicht isoliert)

31P-NMR (Toluol, nicht deuteriert): δ= 93.2 (s)

P

O

O


Mesitoylmesitylphenylphosphan (34)



1.75 ml einer frisch zubereiteten 1 M Lösung von MesMgBr (1.75 mmol) in THF werden bei

RT tropfenweise zu einer Lösung von 495 mg CAP (1 eq.) in 10 ml THF gegeben. Die

Reaktionsmischung wird während einer Stunde am Sieden gehalten, danach wird das

Lösungsmittel am HV entfernt. Der Rückstand wird in 20 ml Diethylether aufgenommen, mit

5 ml H2O gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Et2O wird abdestilliert. Man erhält einen

gelben Feststoff.


Smp.: 136°C 1H-NMR (C6D6): δ= 7.56 (m, 2H, Hphenyl), 7.11 (m, 3H, Hphenyl), 6.86 (d, 4JHP = 2.8 Hz, 2H,

meta-Hmesityl), 6.68 (s, 2H, meta-Hmesitoyl), 2.50 (s, 6H, ortho-CH3 mesitoyl), 2.33 (s, 6H, para-

CH3 mesityl und mesitoyl), 2.13 (d, 4JHP= 5.3 Hz, 6H, ortho-CH3 mesityl) 13C-NMR (C6D6): δ= 220.8 (d, 1JCP= 47.5 Hz, C=O), 146.1 (d, JCP= 15.6 Hz), 140.8 (d, JCP=

17.7 Hz), 140.5 (d, JCP= 15.4 Hz), 138.5 (s), 134.2 (d, JCP= 9.4 Hz), 134.1 (s), 130.3 (d, JCP=

14.5 Hz), 129.8 (d, JCP= 5.4 Hz), 128.8 (s), 128.3 (d, JCP= 5.2 Hz), 127.9 (d, JCP= 22.4 Hz),

126.7 (br), 123.8 (d, JCP= 5.9 Hz), 24.2 (s, para-CH3), 24.0 (s, para-CH3), 20.8 (d, 4JCP= 3.5

Hz, ortho-CH3 mesitoyl), 19.7 (d, 3JCP= 7.0 Hz, ortho-CH3 mesityl), 31P-NMR (C6D6): δ= 8.6 (s)

MS (solid probe): m/z = 374.4 (M+., 1%), 147.2 (MesCO+. , 100%),

IR (Goldengate, [cm-1]): 3052 / 2915 (m, CH str.), 1649 (ss, C=O str.), 1606 (m), 1447 (s),

1433 (s), 1380 (m), 1293 (w), 1262 (w), 1201 (m), 1141 (m), 1099 (w), 1029 (s), 863 (s), 845

(ss), 743 (s), 730 (s), 691 (s),

P

O


Mesitoylmesitylphenylphosphanoxid (35)



80 mg Mesitoylmesitylphenylphosphan (34) (0.2 mmol) werden in 10 ml Toluol gelöst. Bei

RT gibt man unter Rühren 0.3 ml 30-prozentige wässrige H2O2 zu und rührt 10 Minuten. 2 ml

H2O werden zugefügt. Man trennt die organische Phase ab und trocknet sie über Na2SO4. Das

Toluol wird am Vakuum abdestilliert. Das Produkt wird aus CH3CN umkristallisiert.


1H-NMR (C6D6): δ= 7.99 (m, 2H, Hphenyl), 7.13 (m, 3H, Hphenyl), 6.71 (s, 4H, meta-H mesityl

und mesitoyl), 2.58 (s, 6H, ortho-CH3 mesitoyl), 2.33 (s, 6H, ortho-CH3 mesityl), 2.13 (s, 3H,

para-CH3 mesitoyl), 2.07 (s, 3H, para-CH3 mesitoyl) 13C-NMR (C6D6): δ= 218.1 (d, 1JCP= 70.8 Hz, C=O), 144.9 (d, JCP= 10.2 Hz), 142.2 (d, JCP=

2.7 Hz), 139.6 (s), 137.7 (d, JCP= 41.5 Hz), 135.8 (s), 134.8 (d, JCP= 94.35 Hz), 131.3 (d, JCP=

2.1 Hz), 131.2 (d, JCP= 4.1 Hz), 128.9 (s), 128.6 (d, JCP= 11.6 Hz), 127.8 (d, JCP= 23.8

Hz),123.4 (d, JCP= 86.3 Hz), 23.7 (d, 3JCP= 3.4 Hz, ortho-CH3 mesityl), 20.8 (s, para-CH3),

20.6 (d, 3JCP= 1.2 Hz, ortho-CH3 mesitoyl), 19.8 (s, para-CH3), 31P-NMR (C6D6): δ= 24.6 (s)

IR (Goldengate, [cm-1]): 3024 / 2964 / 2923 / 2866 (w, CH str.), 1665 (s, C=O str.), 1606 (s),

1436 (s), 1259 (m), 1192 (s), 1106 (s), 1029 (s), 888 (m), 849 (s), 799 (m), 750 (m), 737 (m),

708 (m), 694 (s), 612 (m)

UV/Vis (CH2Cl2, [nm]): λmax= 255 (abs. Max.), 376 (Schultern: 363, 390)

P

O

O


Mesitoylphenylphosphinige Säure (36)



2.40 g CAP (31) (8.5 mmol) werden in 30 ml THF gelöst. Bei RT gibt man 10 ml einer 30-

prozentigen wässrigen H2O2-Lösung zu und rührt 5 Minuten. Das THF wird im HV

abdestilliert, der Niederschlag auf einer Glasfilternutsche gesammelt, zweimal mit 10 ml

kaltem Et2O gewaschen und im HV getrocknet. Man erhält einen blass gelben Feststoff.

Ausbeute: 53% (1.30 g, verwendetes CAP ist hier Rohprodukt, nicht analyserein)

Smp: 148°C 1H-NMR (C6D6): δ= 13.82 (s, 1H, OH), 7.73 (m, 2H, Hphenyl), 7.57 (m, 1H, para-Hphenyl), 7.42

(m, 2H, Hphenyl), 6.74 (s, 2H, meta-Hmesitoyl), 2.25 (s, 3H, para-CH3), 2.03 (s, 6H, ortho-CH3), 13C-NMR (C6D6): δ= 215.7 (d, 1JCP= 117.0 Hz, C=O), 139.6 (s, para-Cmesitoyl), 136.2 (d, JCP=

46.6 Hz, ipso-Cmesitoyl), 134.4 (s, para-Cphenyl), 133.1 (d, JCP= 2.9 Hz, ortho-Cmesitoyl), 132.5 (d,

JCP= 10.3 Hz, meta-Cmesitoyl), 128.5 (d, JCP= 7.0 Hz, ortho-Cphenyl), 128.4 (d, JCP= 6.1 Hz,

meta-Cphenyl), 127.6 (d, JCP= 129.9 Hz, ipso-Cphenyl), 21.1 (d, 4JCP= 6.7 Hz, ortho-CH3), 14.3 (s,

para-CH3), (Zuordnung der aromatischen C unsicher) 31P{iH}-NMR (C6D6): δ= 17.7 (t, 3JPH= 10.7 Hz)

IR (Goldengate, [cm-1]): 3321 (br, OH str.), 2976 / 2923 (m, CH str.), 1671 (s, C=O str.),

1609 (m), 1589 (m), 1440 (m), 1298 (w), 1217 (w), 1165 (w), 1118 (m), 1030 (m), 988 (s),

1005 (s), 975 (s), 952 (s), 929 (m), 895 (s), 889 (s), 850 (s), 753 (m), 726 (s), 690 (ss), 572

(ss),

Raman (Schemlzpunktröhrchen, [cm-1]): 3060 / 3013 / 2923 (m, CH str.), 1669 (w, C=O str.),

1606 (m), 1587 (s), 1379 (w), 1295 (m), 1216 (w), 1148 (w), 1134 (m), 994 (ss), 956 (w), 904

(w), 726 (w), 628 (w), 614 (w), 571 (s), 522 (w), 331 (m), 321 (m), 270 (m), 229 (m), 184

(m), 108 (m),

PO

HO

O


Trimetylsilyl-mesitoylphenylphosphinat (37)

Summenformel: C19H25O2PSi


100 mg Mesitoylphenylphosphinige Säure (36) (0.35 mmol) werden in 20 ml THF gelöst.

Unter Rühren tropft gibt man 28 mg HMDS (0.5 eq.) zu. Nach 30 Minuten wird das THF am

HV abdestilliert. Man erhält das Produkt als farbloses Öl.


1H-NMR (C6D6): δ= 8.05 (m, 2H, Hphenyl), 7.19 (m, 3H, Hphenyl), 6.70 (s, 2H, meta-Hmesitoyl),

2.34 (s, 6H, ortho-CH3), 2.13 (s, 3H, para-CH3), 0.27 (s, 9H, OSi(CH3)3), 13C-NMR (C6D6): δ= 216.6 (d, 1JCP= 117.4 Hz, C=O), 139.1 (s), 137.5 (d, JCP= 47.7 Hz),

134.6 (s), 132.7 (d, JCP= 10.1 Hz), 132.5 (d, JCP= 2.9 Hz), 130.4 (d, JCP= 128.0 Hz), 128.5 (d,

JCP= 8.2 Hz), 128.4 (d, JCP= 14.7 Hz), 20.8 (s, para-CH3), 19.4 (s, ortho-CH3), 0.8 (s,

OSi(CH3)3), 31P-NMR (C6D6): δ= 9.5 (s)

Mesitoyldiphenylphosphanoxid (38)



PO

O

O

Si

PO

O


100 mg Mesitoylphenylphosphinige Säure (36) (0.35 mmol) werden in 20 ml THF gelöst.

Eine frisch zubereitete Lösung von Phenylkupfer (1 eq.), hergestellt aus 33 mg CuCl (1 eq.)

und 0.2 ml einer 1.7 M Phenyllithyum-Lösung (1 eq.) in 20 ml THF (30 Minuten

Ultraschallbad), wird langsam zugetropft. Man lässt 12 Stunden bei RT rühren. Das

Lösungsmittel wird am HV abdestilliert, der Rückstand in Et2O aufgenommen, mit gesättigter

wässriger KCN-Lösung gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Et2O wird am HV

abdestilliert. Man erhält einen blas gelben Feststoff.


Smp.: 85-90°C (Lit.[20] 87-93°C) 31P-NMR (C6D6): δ= 13.9 (s)

5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yldiphenylphosphanoxid (39)



200 mg tropPPh2[11] (0.5 mmol) werden in 20 ml Toluol gelöst. 2ml einer 30-prozentigen

wässrigen H2O2-Lösung werden tropfenweise zugegeben. Nach 15 Minuten wird die

organische Phase abgetrennt, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel am HV

abdestilliert. Man erhält einen farblosen Feststoff.


1H-NMR (CDCl3): δ= 4.92 (d, 2JPH= 16.1 Hz, 1H, Hbenzyl), 6.57 (s, 2H, Holefin), 7.05 (m, 2H,

Hary), 7.20 (m, 6H, Haryl), 7.30 (m, 4H, Haryl), 7.41 (m, 2H, Haryl), 7.56 (m, 4H, Haryl)

P

O


13C-NMR (CDCl3): δ= 135.9 (d, JPC= 4.0 Hz), 132.8 (d, JPC= 4.5 Hz), 132.5 (s), 131.37 (d,

JPC= 8.5 Hz), 131.3(s), 131.2 (d, JPC= 4.5 Hz), 131.1 (s), 129.6(d, JPC= 2.3 Hz), 128.4 (d, JPC=

1.3 Hz), 127.6 (d, JPC= 11.4 Hz), 127.1 (d, JPC= 2.5 Hz), 60.2 (d, 2JPC=62.6 Hz, Cbenzyl) 31P-NMR (CDCl3): δ= 26.5 (s)

IR (Goldengate, [cm-1]): 3055 / 3024 / 2887 (m, CH str.), 1593 (w), 1495 (m), 1438 (m), 1195

(m), 1180 (m), 1168 (m), 1075 (m), 955 (m), 856 (m), 803 (s), 788 (s), 751 (s), 725 (m), 719

(m), 691 (s), 556 (s), 542 (s),

MS (solid probe): m/z = 391.2 (M+.-2, 17%), 190.6 (trop+. , 100%),

Bis(5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-phenylphosphanoxid (40)



200 mg trop2PPh[11] (0.4 mmol) werden in 20 ml Toluol gelöst. 2ml einer 30-prozentigen

wässrigen H2O2-Lösung werden tropfenweise zugegeben. Nach 15 Minuten wird die

organische Phase abgetrennt, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel am HV

abdestilliert. Man erhält einen farblosen Feststoff.


1H-NMR (CDCl3): δ= 4.76 (d, 2JPH= 12.3 Hz, 2H, Hbenzyl), 6.28 (d, 3JHH= 12.0 Hz, 2H, Holefin),

6.64 (d, 3JHH= 12.0 Hz, 2H, Holefin), 6.84 – 7.37 (m, 21H, Haryl) 13C-NMR (CDCl3): δ= 136.3 (m), 133.8 (m), 132.5 (s, Colefin), 131.9 (s, Colefin), 131.5 (d, JPC=

21.5 Hz), 130.6 (d, JPC=3.2 Hz), 130.3 (d, JPC=6.6 Hz), 129.9 (d, JPC=2.8 Hz), 129.7 (d,

JPC=6.7 Hz), 129.4 (d, JPC=2.4 Hz), 129.3 (d, JPC=2.3 Hz), 128.3 (s), 127.9 (s), 127.0 (d,

JPC=2.1 Hz), 126.6 (d, JPC=2.4 Hz), 31P-NMR (CDCl3): δ= 36.2 (s)

P

O


IR (Goldengate, [cm-1]): 3052 / 3020 (m, CH str.), 2361 (m), 2342 (m), 1628 (m), 1591 (m),

1493 (s), 1456 (m), 1435 (s), 1338 (w), 1320 (m), 1295 (m), 1261 (m), 1191 (s), 1159 (s),

1103 (s), 1043 (m), 1027 (m), 945 (m), 855 (m), 795 (ss), 762 (s), 744 (s), 728 (ss), 694 (ss),

645 (s), 618 (s)

MS (solid probe): m/z = 505.0 (M+.-1, 16%), 190.5 (trop+. , 100%),


Literatur

[1] Demirci F., Haines A. H., Jia C., Wu D., Synthesis 1996, 2, 189. [2] Leonard N. J., Ning R. Y., J. Org. Chem. 1966, 31, 3928. [3] Maerki W., Helv. Chim. Acta 1977, 60, 798. [4] Nagel A. S., Salvatore R. N., Chong B. D., Jung K. W., Tetrahedron Lett. 2000, 41,

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1695 [19] Zirzow K.-H., Schmidpeter A., Z. Naturforsch. 1987, 42b, 1083. [20] http://www.basf.com/businesses/coatcolor/rawmaterials/pdfs/LUC-TPO.pdf

Anhang 141

Tab. 1 Kristalldaten, Angaben zur Messung der Reflexintensitäten und zur Strukturlösung

von 16

Empirical formula C60H90Li4O12P6

Temperature [K] 293

Crystal size [mm] 0.60x0.20x0.18

Wavelenght [Å] 0.71073

Crystal system Monoclinic

Space group P2(1)/c

Unit cell dimensions [Å];[°] a= 12.49(1);

b= 14.69(2); β= 107.87(2)

c= 20.06(2);

Volume [Å3] 3501(6)

Z 2

Density (calculated) [Mg/m3] 1.154

Absorption coefficient [mm-1] 0.21

F(000) 1296

Data collection Siemens SMART PLATFORM

with CCD Detector

MoKα, Graphitmonochromator

Detector distance [mm] 40

Exposure time/frame [sec] 30

Solution by direct methods, SHELXTL97

Refinement method full matrix least-squares on F2

Theta range for data collection [°] 3.42 – 52.75

Index range -15=<h=<15, -18=<k=<18, -25=<l=<14

Reflections collected 20293

Independent reflections 7145 [R(int)= 0.0363]

Absorption correction SADABS

Data / restraints / parameters 7145 / 0 / 370

Goodness-of-fit on F^2 1.024

Final R indices R1= 0.0476 (I>4σ(I))

R indices wR2= 0.1349 (all data)

Largest diff. Peak and hole [e/Å3] 0.25 and –0.26

Anhang 142


von 25

Empirical formula C68H66Cl4Cu4O2P10

Temperature [K] 293



Crystal system Triclinic

Space group P-1

Unit cell dimensions [Å];[°] a= 11.510(2); α= 116.81(3)

b= 13.187(3); β= 91.13(3)

c= 13.368(3); γ= 93.37(3)

Volume [Å3] 1805.3(6)

Z 1



F(000) 824

Data collection STOE IPDS I






Theta range for data collection [°] Max. 2-theta = 41.63

Index range -11=<h=<11, -13=<k=<13, -13=<l=<13



Absorption correction Not applied






Anhang 143


von 31

Empirical formula C17H16NOP

Temperature [K] 293




Space group P2(1)/n


b= 6.222(1); β= 108.68(3)

c= 17.195(3);

Volume [Å3] 1535.2(5)

Z 4



F(000) 592








Index range -17=<h=<17, -7=<k=<7, -19=<l=<19









Anhang 144


von 36

Empirical formula C16H17O3P

Temperature [K] 293




Space group P2(1)/n


b= 7.980(2); β= 93.53(3)

c= 21.741(4);

Volume [Å3] 1481.4(5)

Z 4



F(000) 608








Index range -9<=h<=8, -9<=k<=6, -24<=l<=24




Data / restraints / parameters 2241 / 0 /187


Final R indices [I>4sigma(I)]R indices (all data) R1= 0.0527 (I>4σ(I))



Anhang 145


von 41

Empirical formula C76H82O4Cl6Cu6P10

Temperature [K] 293



Crystal system Triclinic

Space group P-1

Unit cell dimensions [Å];[°] a= 11.867(1); α= 105.30(1)

b= 12.432(1); β= 104.25(1)

c= 16.352(2); γ= 105.02 (1)

Volume [Å3] 2115.5(4)

Z 1



F(000) 996

Data collection Siemens SMART PLATFORM

with CCD Detector






Theta range for data collection [°] 1.81 – 23.26

Index range -12<=h<=13, -13<=k<=8, -16<=l<=18




Data / restraints / parameters 6056 / 0 /455


Final R indices [I>2sigma(I)]R indices (all data) R1= 0.0531 (I>2σ(I))



Anhang 146

Anhang 147

Curriculum Vitae Name: Markus Scherer

Geburtsdatum/

Geburtsort: 18. September 1975 / Klinik St. Anna, Luzern

Nationalität: Schweizer

Zivilstand: ledig

Schulbildung: August 1982 – Juli 1988 Primarschule Beromünster

August 1988 – Mai 1995 Realgymnasium (Typ C) der

Kantonsschule Beromünster

Juni 1995 Maturitätsprüfungen

Militärdienst: Juli 1995 – Oktober 1995 Rekrutenschule als Richtstrahl-

pionier in der Uem RS 262 in

Kloten

Studium: Oktober 1995 – Oktober 1999 Chemie-Studium an der ETH

Zürich, Vertiefungsfach

Anorganische Chemie, Wahl-

fach Analytische Chemie

Februar 1999 – Juli 1999 Diplomarbeit in Anorganischer

Chemie, ETH Zürich

Oktober 1999 – Januar 2003 Dissertation an der ETH Zürich

Weiterbildung: August 1998 – September 1998 8 Wochen Praktikum am PSI

Villigen, Hochtemperatur-

Solarchemie

Oktober 1999 – Juli 2001 Didaktik, Fachdidaktik und

Pädagogik an der ETH Zürich

Anhang 148

rights / license: research collection in copyright - non … · 2018-11-04 · von der bedeutend...

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