RMN

RMN de 1H

Uso de constantes de acoplamento

06 de julho - 2020

QFL-1221

Usos de técnicas espectroscópicas em análises metabolômicas

Brunetti AE, Carnevale Neto F, Vera MC, Taboada C, Pavarini DP, Bauermeister A, Lopes NP

(2018) An integrative omics perspective for the analysis of chemical signals in ecological

interactions. Chemical Society Reviews 47 (5):1574-1591. doi:10.1039/C7CS00368D

Elemento 1H 2H 12C 13C 14N 16O 17O 19F

Spin Nuclear

( I ) 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 1/2

Número de 2 3 0 2 3 0 6 2estados de

spin

Números quânticos (I) para núcleos comuns

Os isótopos mais abundantes de C e O não possuem spins.

Massa

Atômica

1 1 6 6 7 8 8 9

1 2 12 13 14 16 17 19

Número

atómico

Campo magnético associado ao spin nuclear(comportamento semelhante a um basta magnético)

Exemplo de condição de ressonância para 1H:

60 MHz e campo magnético de 14.100 G

Excesso de população em a: 9 /2.000.000

Na ausência de campo

magnético Sob campo magnético Bo

Fenômeno da ressonância de spin

(para I=1/2)

Bo

+1/2

-1/2

+1/2

-1/2

DE = hn

DE

Campo

aplicado

Variações do excesso de núcleos de 1H de

acordo com a radiofrequência

radiofrequência (MHz) excesso de núcleos no EF

(em 2.000.000 núcleos)

9

12

16

32

48

96

60

80

100

200

300

600

Principais informações obtidas de

um espectro de RMN de 1H

1) Posição de absorção (deslocamento químico em d -

ppm);

2) Proporção de hidrogênios (intensidade relativa dos

valores de integração);

3) Vizinhança (constantes de acoplamento em Hertz).

Dd em RMN para diversos Hs

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

-OH -NH

CH2F

CH2Cl

CH2Br

CH2I

CH2O

CH2NO2

CH2Ar

CH2NR2

CH2S

C C-H

C=C-CH2

CH2-C-

O

C-CH-C

C

C-CH2-C

C-CH3

RCOOH RCHO C=C

H

TMS

HCHCl3 ,

d (ppm)

H

OOH

O deslocamento químico está associado principalmente a eletronegatividade dos

átomos ligados aos núcleos, a corrente diamagnética de elétrons de anéis aromáticos.

Si

CH3

H3C

CH3

CH3

Principais informações obtidas de

um espectro de RMN de 1H NMR

1) Posição de absorção (deslocamento

químico em d - ppm);

2) Proporção de hidrogênios (intensidade

relativa dos valores de integração);

3) Vizinhança (constantes de acoplamento

em Hertz);

55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3

Linha da

integral

Acetato de benzila

Informações obtidas de um

espectro de RMN de 1H:

1) Deslocamentos químicos (d - ppm);

2) Integração (no relativo de H);

3) Constantes de acoplamento (J em Hertz).

Regra prática para se prever a multiplicidade de um sinal:

Multiplicidade de um dado H = no H vizinhos + 1

a metila aparece como um tripleto

(acopla com CH2)

O CH2 aparece como um quadrupleto

(acopla como CH3)

A OH raramente

acopla por

causa da troca

rápida.

Origem do acoplamento spin-spin e usos

C C

Ha HbJab = Jba

Deslocamentos

químicos Ha Hb

Os valores iguais de J (constantes de acoplamento)

possibilitam a identificação de dois hidrogênios vizinhos)

Origem do acoplamento

núcleo observado

Bo

núcleo vizinho

(equilibrio

de Boltzman

~1:1)

excesso

no EF

Acoplamento mais simples:

C C

Ha Hb

Bo

Ha=Bo + BHb

Ha=Bo - BHb

Bo

C C

Ha Hb

C C

Ha Hb

Jab = Jba

Origem do acoplamento em RMN de 1H

18

Alguns valores típicos de constantes de acoplamento

19

Os valores das constantes de acoplamento a relação entre os

hidrogênios: P. ex. possibilitam identificar os isômeros cis e trans

Ambos isômeros (E)- e (Z)- dos ácidos cloropropenoicos

apresentam dubletos com constantes de acoplamento,

mas os valores possibilitam identificá-los.

Jtrans 14 Hz Jcis 8 Hz

Acoplamento CHa―CHb2

possíveis orientações

para 2Hb

sinal na ausência

de Hb

Hb desdobra-se

em um tripleto

1:2:1

direção do Campo Magnético Bo aplicado

mas na presença

de Hb :

Acoplamento CHa―CHb3

CH3

CH2

J (Hz)

4.5 ppm 1.5 ppm

CH3 CH2

CH3 CH2

Acoplamento CH2―CH3

no. of neighbors relative intensities pattern

1

1 1

1 2 1

1 3 3 1

1 4 6 4 1

1 5 10 10 5 1

1 6 15 20 15 6 1

0

1

2

3

4

5

6

singlet (s)

doublet (d)

triplet (t)

quartet (q)

pentet

sextet

septet

example

H

C C

H

H

C C

H

H

H

C C

H

H

H

H

C CC

H

H

H

H

H

C CC

H

H

HH

H

H

C CC

H

H

H

H

H

H

Multiplicidades em RMN de 1H

(triangulo de Pascal)

O padrão de acoplamento pode ser mais complexo para

hidrogênios não equivalentes

dd dd

Espectro de RMN de 1H do estireno

HA-HB (trans)= ~16 - 18 Hz

HA-HC (cis)= ~10 - 12 Hz

HB-HC (cis)= ~1 - 2 Hz

Espectro de RMN de 1H do estireno

HA-HB (trans)= ~16 - 18 Hz

HA-HC (cis)= ~10 - 12 Hz

HB-HC (cis)= ~1 - 2 Hz

Qual o padrão

de substituição do anel

aromático para o cloreto de

ácido de fórmula C7H3Cl3O?

~8 Hz~2 Hz

d 8 Hz

dd 8 e 2 Hz

d 2 Hz

benzeno

Qual o padrão de substituição do anel aromático para o

cloreto de ácido de fórmula C7H3Cl3O?

(3 conjuntos de sinais)

1H orto1H orto

1H orto

Qual o padrão de substituição do anel

aromático para o cloreto de

ácido de fórmula C7H3Cl3O?~8 Hz~2 Hz

d 8 Hz

dd 8 e 2 Hz

d 2 Hz

benzeno

H2 H6H5

H2 acopla em meta (d, 2,0 Hz) com H6.

H5 acopla em orto (d, 8,0 Hz) com H6.

H6 acopla em orto (d, 8,0 Hz) com H6 e

em meta com H2 (d, 2,0 Hz) formando

um duplo-dubleto.

Espectro de RMN de 1H obtido para o

ciclopropanocarboxilato de dimetila.

Esse é o isômero cis ou trans?

CDCl3, 25 oC, 400 MHz

cis e trans - ciclopropanocarboxilato de dimetila

cis : 6 – 12 Hz

trans : 4 – 8 Hz

Quantos hidrogênios diferentes temos em cada caso?

Somente dois hidrogênios

diferentes (azul e vermelho)2H - 1H - 1H

geminal: 5 – 6 Hz

Cis-ciclopropanodicarboxilato de dimetila

Ha (2H): dd 8,5 e 6,7

Ha

Hc (1H): td 8,5 e 5,1 Hz

HcHb

Hb (1H): td 6,7 e 5,1 Hz

8,5

6,7

5,1

Os Hb e Hc são triplo dubletos (td), pois acoplam com dois Ha formando um tripleto (6,7

e 8,5, respectivamente). Esses são desdobrados pelo acoplamento geminal (5,1 Hz).

O acoplamento maior é especificado primeiro por isso é um triplo dubleto.

Caso contrário, no caso do dubleto ser maior, seria um duplo tripleto.

2H 1H 1H