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8/16/2019 RQ-Parte1 copia.doc

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- P a r t e 1 –

La primera etapa delconocimiento es reconocer quesomos ignorantes .

Sócrates (470-399 A.C.)



DANIEL ROJAS BRAVO REACTORES QUIMICOS

VISTA SUPERIOR DE U !IOREACTOR

"




3




Estos apuntes, son una breve síntesis de la basta literatura existente en lo referente a los

reactores químicos. Además, son una parte principal del curso impartido en nuestro Centro

Universitario, en donde hemos tomado como libro base, el texto “ Elements of Chemical Reaction

Enginnering” del autor Scott Fogler, Ed. Prentice Hall . Teniendo como fin único el de apoar a los

alumnos para aprobar su curso de !eactores "uímicos. #in embar$o, el libro de tetxto

mensionado no es el unico, a que en %l encontramos la forma mas fácil de explicar los reactoresquímicos, pero tambien hacemos uso de otros textos más esciali&ados, por e'emplo The Chemical

reactor (esin$ for )rocess )lants, )rinciples * Techniques de +oard !ase, el Carberr, el de

-roment and ischoff, el de +ill /r. El de #mith, etc, etc. )or mensionar solo al$unos. )ero al final de este traba'o encontrará toda la biblio$rafía consultada en estos auntes.

)ara esta materia, se requiere se recomienda como requisito principal, tener conocimientos previos de Cin%tica "uímica, tanto para reacciones homo$%neas, como para

reacciones hetero$%neas0 pues en este curso aplicaremos las ecuaciones de dise1o de reactores

químicos, principalmente. #alvo cuando exista al$una cuesti2n cin%tica no tratada, nos

detendremos a discutirla. (e lo contrario buscaremos su aplicaci2n más inmediata al dise1o delos reactores químicos.

3os apuntes están divididos en dos partes4 una primera, trata los temas básicos decin%tica química de reacciones simples comple'as del dise1o de reactores, como son4

clasificaci2n de los reactores químicos, reactores batch, reactores continuos, reactores

semicontinuos, análisis de datos cin%ticos enfocados a describir las velocidades de reacci2n sobre los diferentes tipos de reactores ideales reales, obtenci2n de datos cin%ticos en reactores

batch diferenciales, catálisis homo$%nea hetero$%nea, estudio de catali&adores hetero$%neos,

decaimiento de los catali&adores se tratan los reactores catalíticos empacados de lecho

fluidi&ado, lecho m2vil, lecho fi'o0 pero, todos estos modelos están enfocados a tratar reactoresde tipo isot%rmico. En la se$unda parte se tratan los reactores no isot%rmicos los efectos de

transferencia de masa calor.

Esperando que estos apuntes cumplan con las metas fi'adas con los planes de estudio,

sirviendo como una $uía a nuestros estudiantes, aprovecho tambien estoas líneas para a$radecer

a todos las personas que me han apoado en la edici2n de estas notas las su$erencias a estosapuntes pero especialmente a los estudiantes de Ingeniería Química, Enrique González Tapia y Luis Eduardo Valdivia Salazar, estudiantes de la primera generación de la licenciatura deIngenieria uimicar , hoy ya profesionistas, que participaron con sus opiniones y en la escritura

de la sección de cinética química.. Al mismo tiempo se aceptan su$erencias, comentarios críticas que nos lleven a me'orar este curso.

Daniel Rojas Bravo

Profesor del Centro Universitario de la CiénegaUniversidad de Guadalajara.

Email: [email protected]

#ec$a %e &r'%ccó* +ar,' %e 1997.

Se*%a resó*/ +ar,' %e 199

Tercera resó*/ +ar,' %e "000

Carta resó*/ a'st' %e "001

2*ta resó*/ a'st' %e "001

Seta resó* a'st' %e "003

Ultima revisi!n enero del "#$%

4

mailto:[email protected]

mailto:[email protected]




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Conceptos Básicos de Cinética y ReactoresConceptos Básicos de Cinética y ReactoresQuímicosQuímicos

!e"inición#

Aunque la falta de conocimiento sobre esta área ha llegado a pensarse que es unaparte de la ciencia y la tecnología en donde solamente un circulo muy selectivo es capa deentenderlo! sin embargo, los reactores químicos están en todas partes y a cualquier hora. Unreactor químico, es el equipo o recipiente en donde se lleva acabo una reacción química."rueba de lo antes dicho, son cada uno de nuestros cuerpos, la actividad biosintética en lasplantas, el #salitre$ de nuestras casas, las lluvias ácidas, la formación del smog en las grandesciudades, etc. etc. %l reactor químico es el coraón de la producción de todas las industriasquímicas. &e hecho, el conocimiento de la 'inética Química y el dise(o del reactor es lo quedistingue al ingeniero químico de los otros ingenieros.

)a selección de un sistema de reacción que opera con una buena seguridad y de lamanera más eficiente, puede ser la clave para el é*ito o fracaso económico de una plantaquímica. "or e+emplo, si un sistema de reacción genera una gran cantidad de un producto nodeseado, la purificación y separación subsecuente del producto deseado hará que el procesosea económicamente poco atractivo.

n reactor puede tener todas las formas físicas que uno crea convenientes, los haydesde simples tubos hasta los muy comple+os y llenos de accesorios de seguridad.

)os reactores químicos por su versatilidad han logrado obtener una gran variedad declasificaciones, todas estas clasificaciones adquieren sus nombres en base sus utilidades oaplicación, así, se pueden encontrar las siguientes clasificaciones-

)or la forma de obtener la producci2n4

• $E%&T'$ES (%T&).• $E%&T'$ES SE*I&'+TI+'S.• $E%&T'$ES &'+TI+'S.

a) Reactores continuos de mezcla completa (CSTR).b) Reactores tubulares.c) Reactores de lecho móvil.

• $E%&T'$ES &'+TI+'S &'+ $E&I$&L%&I-+.

)or la forma de efectuar la reacci2n química4

• $E%&T'$ES )'*'G+E'S.• $E%&T'$ES )ETE$'G+E'S.• $E%&T'$ES +' &%T%L/TI&'S.• $E%&T'$ES &%T%L/TI&'S.

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a) Reactores catalíticos de lecho i!o.b) Reactores catalíticos de lecho luidizado.c) Reactores enzim"ticos o birreactores

'ada uno de estos tipos de reactores está acondicionado para desarrollar reaccionesespecíficas y a veces nicas, dependiendo muchas veces de la oferta y demanda de un

producto y en ocasiones depende del capital disponible para su puesta en marcha o aplicación. %mpearemos nuestro estudio con los balances de materia sobre cada una de las

especies químicas que participan en una reacción ba+o la participación de una variable llamada

velocidad de reacción, /r A! porque la causa principal por la que e*isten todos estos tipos deequipos de reacción, es el cambio químico. 'ambio que puede ser identificado en base a suidentidad química.

)a primera forma de cambio químico es la descomposición, consiste en que una moléculase divide en moléculas más peque(as, átomos o radicales. "or e+emplo, el propileno y elbenceno se forman cuando una molécula de cumeno se fracciona-

CH(CH3)2

H3C

H2C

CH3+

)a segunda forma es la de com0inación, ésta se realia cuando una molécula o átomo seune con otra especie para formar un compuesto nuevo. n e+emplo de este tipo de reaccioneses la sustitución electrofílica en los aromáticos-

+

Br

H

BrBr -H

lento rápido

Ión bencenoniointermediario

0 una tercera, conocida como isomerización. Aquí la molécula no efecta ningunadescomposición e*terna o adición a otra, es simplemente el cambio de configuraciónestructural.n e+emplo de este tipo es la isomeriación de 'laissen-

H2C

CH

CH2

OHO

CH2

HC

CH2

que se realiza mediante el mecanismo:

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O O

H

OH

Cinética QuímicaCinética Química

Agradecimientos

A los estudiantes de Ingeniería Química,Enrique González Tapia y LuisEduardo Valdivia Salazar , hoy yaprofesionistas, que participaron con susopiniones y en la escritura de estasección de cinética química.

%n esta parte se describen los procedimientos para estimar la molecularidad, las

e*presiones de velocidad, órdenes de reacción, reacciones reversibles e irreversibles ymecanismos de reacción entre otros. %n la parte 1, se tratarán más a fondo el cálculo de lasconstantes especificas de velocidad de reacción, el orden de reacción y la dependencia de lavelocidad de reacción con la temperatura, las reacciones en fase gas, entre otras. Recordando-

CIN!ICA Q"I#ICA$ %s la rama de la fisicoquímica que se dedica al estudio delas regularidades que tienen lugar los procesos químicos durante el transcurso del tiempo. nade sus tareas principales es la descripción cuantitativa del curso de una reacción química en eltiempo, a temperatura constante y en dependencia de la concentración de las sustanciasreaccionantes.

%l uso de la cinética química para el dise(o de reactores lo inició )e2is y 3ites456789, para la o*idación catalítica del ó*ido de aufre, y posteriormente hubo un gran auge en

la catálisis química. :uchos investigadores hicieron uso de ella para el dise(o de reactorescatalíticos.)a reacción química se puede identificar y clasificar en varias formas. %stas

formas dependen de las naturalea y condiciones ba+o las cuales se efecte. Así, una reacciónquímica se puede clasificar de la forma siguiente-&e acuerdo a las ;A<%< I=>?'3A&A<-

%.& '(#()*NA +.& '!R()NA

&e acuerdo a la ;?3:A %= Q% <% %;'@A )A 3%A''I?= .& !R#ICA ( N( CA!ALI-AA /.& CA!ALI-AA

&e acuerdo a la )A =A@3A)%A &% )A 3%A''I?=

0.& "NIIRCCI(NAL ( IRR1R2IBL 3.&R1R2IBL 4.&I2(!R#ICA ( N( I2(!R#ICA 5.&BI(L()ICA

A veces, erróneamente, las clasifican de acuerdo al equipo usado, es decir al tipo dereactor empleado. "osiblemente esto se debe a que el contacto se da simultáneo con lareacción y un rector.&e hecho, el reactor Batch, fue el primer tipo de reactor usado por el hombre, este consiste enun tanque o Cettles agitado, en el cual los reactantes son meclados y se les permite reaccionar por un periodo de tiempo. )os requerimientos de calor se realian por las paredes del equipo.




Actualmente los reactores batch son utiliados por la industria petroquímica la biotecnología,etc. entre otros.)as reacciones en batch han sido utiliadas por siglos. <e han encontrado en las ruinas de"ompeya, factorías, en donde se realiaba la saponificación de las grasas para la manufacturade +abones. %stas datan de más de 7DDD a(os, sin embargo, todavía se siguen usando como lame+or opción de estudio de las reacciones químicas.

9




e6inici7n de 8elocidad de reacci7n, r 9$

"artiendo de conceptos básicos de química general, encontramos que una reacciónquímica se puede representar haciendo uso de las simbologías asignadas para cada elemento

químico y su estequiometría, por e+emplo-

3a $eneraci2n de bi2xido de carbono a partir de calcita se puede representar mediante la reacci2n

CaCO3 + 2ΗΧλ ⏐ →⏐ ΧαΧλ 2 + ΧΟ 2 + Η 2Ο ,

o bien, el ataque electrofílico del benceno por un hal2$eno en una reacci2n de adicon de -riedel56raft,AlCl3

Br

+ Br-Br + HBr

"ero la cinética química tiene como ob+etivo estudiar los fenómenos más comunes quese presentan en las reacciones en general, es decir, estudia las regularidades. Así que lasreacciones químicas las representaremos por una simbología fácil de entender y fácil de escribir.

%sto se debe a que los símbolos químicos a veces resultan superfluos y tediosos de escribir,para cumplir con los ob+etivos planteados. "or esto mismo, la cinética química utiliasimbologías en las cuales las fórmulas químicas quedan representadas de manera generalcomo la presentada a continuación-

459o bien, de una manera sencilla y general, se pueden representar como sigue-

479)os términos del lado iquierdo de la ecuación representan los reactivos y los términos

del lado derecho son los productos obtenidos después de que ha ocurrido una reacción. %n esta

ecuacióna,b,c,... p,r , s,...etc , representan los coeficientes estequiométricos de los reactantes y productos.

A, B, C, :;, R, 2,:etc, representan las fórmulas químicas de los productos y reactivos.

&esafortunadamente la e*presión anterior también presenta algunos inconvenientes,pues si yo hubiese seguido con las letras del abecedario pronto no quedarían letras para seguir e*presando las diferentes reacciones, "or este motivo, vamos a utiliar las mismas letras perocon la ayuda de subíndices. Así, cualquier reacción se puede representar de la siguiente forma-

489donde

vi y v j'son los coeficientes estequiométricos de las sustancias iniciales y finales

Ai y A +E, son las sustancias iniciales y finales, respectivamente.

<<2iempre==, un reactivo utilia una cantidad de tiempo en transformarse a un producto,por lo tanto, vamos a definir a la cantidad de reactante que se transforma en una unidad detiempo como la velocidad de reacción.

)a velocidad de reacción, r 1 , la definiremos como la velocidad de formación ó dedesaparición de la especie ! por tiempo por unidad de volumen, en otras palabras, representa alnmero de moles de las especies ! transformadas por unidad de tiempo.

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)a velocidad neta de desaparición 4o generación9 de un componente A en una meclareactante se puede e*presar matemáticamente como sigue-

4F9)a ecuación de velocidad, r ! , generalmente, se e*presa como en función de las

propiedades de los materiales reaccionantes 4 por e!emplo# la concentración de loscomponentes, temperatura, presión, tipo de catalizador, si lo ha$ 9, para un punto en el sistema. 0es independiente del tipo de sistema de reacción 4 por e!emplo# de un batch o continuo9, en elcual se esté llevando a cabo. <in embargo, puesto que las propiedades de los materialesreactantes pueden variar con la posición en el reactor químico, la velocidad de reacción, r ! , esfunción de la posición desde un punto a otro en el sistema.

'onsiderando que la mecla reactante consiste de los componentes A5,A7, A8, y AF, etc auna temperatura y presión dadas, entonces la velocidad de reacción se puede e*presar comouna dependencia de la temperatura, presión y concentración de las especies reactantes, estoes-

4G9

"ara poder comparar las velocidades de diferentes reacciones, es más cómodo referir estas velocidades a la unidad de volumen. "or este motivo cuando de calculan y comparan lasvelocidades de reacción, también se puede definir a la velocidad de reacción como el n%mero demol&culas o moles de una sustancia dada que reaccionan por unidad de tiempo en una unidad de volumen.

)as unidades de medida de la velocidad de reacción son-

"ara determinar la velocidad de una reacción química, es suficiente saber como varíacon el tiempo la cantidad de las sustancias participantes en la reacción 4inicial o final9, ya que la

variación de las sustancias reactantes se pueden determinar de la ecuación química quemuestra la reacción general. )a velocidad de reacción química es una cantidad intensiva dependiente de la temperatura yel nmero de moles. )a ecuación de velocidad de reacción es esencialmente una ecuaciónalgebraica involucrando la concentración 4no es una ecuación dierencial 9. "or e+emplo-

3a forma al$ebraica de la le de velocidad, 7r A , para la reacci2n A ⏐ →⏐ Προδυχτο , puede ser una

funci2n lineal de la concentraci2n, donde r A , está dada por4 -r A = κΧ Α

o puede tener al$una otra forma al$ebraica superior, dependiendo del orden de la reacci2n, tales como4

−r A = k A

2

C o bien, −r A = k 1C A

1+ k 2C A

%stas e*presiones se pueden determinar a partir de los resultados e*perimentales y 'r ,representa la desaparición del componente %, en este caso.

?tra de las cosas que debemos tener siempre en cuenta , #)A< 3%A''I?=%<QI:I'A< 3A3A< >%'%< @3A=<'33%= %= =A <?)A %@A"A$, tal como comnmente sesuele escribir en los cursos básicos de química o en los manuales de consulta. )a verdad esque cuando nos muestran alguna de estas reacciones en química general, nos muestran lasreacciones globales, con la intención de hacernos más rápida la comprensión. <olamente encursos de química orgánica nos damos cuenta de que en realidad el mecanismo y trayectoriade reacción son totalmente diferentes a como los aprendimos en los cursos básicos.

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>;orque se dice esto?

"orque en una e*presión corriente de una etapa elemental, las reacciones químicas sedan solamente los estados iniciales y finales. %sta designación se considera como la e*presiónsimbólica del balance de material 4ley de la conservación de la materia9.

%n realidad, la reacción, generalmente se desarrolla en una serie de etapas elementalesó intermedias, que en la mayoría de ellas no conocemos el mecanismo detallado del desarrollode la reacción debido a las grandes dificultades que surgen al revelar los productos intermediosque se forman en le transcurso de la misma.

)a velocidad de reacción, como se ha entendido, se determina por la disminución de lacantidad de una de las sustancias reaccionantes o por el incremento de alguna de ellas que setransforman en el tiempo en un volumen. "ero si una reacción se da en diferentes etapas,entonces la velocidad de reacción viene determinada por la velocidad de la etapa más lenta.

&ada la importancia de la cinética química, nuestro traba+o consistirá en definir yespecificar como se puede e*presar una velocidad de reacción, porque si buscamos que laquímica estática precise estos principios no van a e*istir, y entonces lo que le queda a lacinética química es basarse en una infinidad de e*perimentos.

;or e9emplo, desde 5HGD, ilhelmy realió sus primeras observaciones cuantitativas de la velocidad dereacción, estudiando la velocidad de inversión de la sacarosa en soluciones ácidas acuosas.

C 12 H 22O11 + Η 2Ο ⟨ χιδο ? →? ? Χ 6Η 12Ο 6 + Χ 6Η 12Ο 6

συχροσα αγυα γλυ χοσα φρυχτυοσ α4G9

ilhelmy notó que la velocidad de cambio de la concentración de sacarosa, ', con respecto al tiempo, t, es unafunción lineal de la concentración de sacarosa no convertida, '. %sto matemáticamente se representa así-

− dC dt

= kC

esta ley de velocidad reveló que la reacción es irreversible, debido a que la reacción inversa que pudiera haber entrela glucosa y la fructuosa para generar nuevamente la sucrosa es relativamente despreciable.

)a constante de proporcionalidad C, se conoce como la constante especifica de velocidad de reacción. Actualmente se sabe que para esta reacción, C, es proporcional a la concentración del ácido. %n donde el ácido

muestra claramente propiedades catalíticas en la reacción, porque no aparece en la e*presión global de la reacción. A una temperatura fi+a y con cierta concentración de ácido, la ecuación diferencial anterior, fue integrada por

ilhelmy, dando-

C = Χ ο ε −κτ

4J9

encontrando que los resultados e*perimentales concordaban satisfactoriamente con la ecuación obtenida.

%n el caso general, se puede admitir que la velocidad de reacción es directamenteproporcional a las concentraciones de las sustancias reaccionantes elevadas a ciertose*ponentes, es decir, para la ecuación química 489, la e*presión de velocidad es-

419donde

r, es la velocidad de reacción química.

' Ai, son las concentraciones de las sustancias reaccionantes.8 , es la constante específica de la velocidad de reacción.ni, orden de la reacción por la sustancia dada.

)a e*presión 419, recibe el nombre de postulado undamental de la cin&tica química.

N(!A- e*iste el caso en donde ni = ϖ ι para todas las reacciones que ocurren muy despacio en las

condiciones infinitamente cercanas al estado de equilibrio, independientemente de que las condicionesale+adas del equilibrio puedan pasar por una serie de etapas intermedias. %sto se debe a que las

1"




reacciones que transcurren muy lentamente y el curso tomado es poco probable que alcance el estadofinito, es decir, el de transformación directa en una etapa.

1elocidad media de reacci7n.

Así como en la física, cuando traa un desplaamiento en un movimiento uniformementeacelerado de un ob+eto con una velocidad, v, utilia un periodo de tiempo, también la velocidadde reacción es una función del tiempo. "or ello, se puede introducir el concepto de velocidad

media,r

_, como la relación-

4H9donde n son los nmeros de moles iniciales y finales en el tiempo inicial tE y en el tiempo final t$

y >, representa el volumen del sistema considerado.)a aparición del signo negativo del lado derecho se debe a que la magnitud de la velocidad dereacción solo puede ser positivo. "uesto que hemos estudiado una reacción que se desarrolla

de iquierda a derecha, es decir, n Ai" < ν Αι

∋, por lo tanto, r > 0 4es positiva9.

%n conclusión, nos damos cuenta que la velocidad promedio de reacción dependesolamente de los estados iniciales y finales, sin importar la trayectoria 4esto nos recuerdamucho a la velocidad promedio de un ob+eto moviéndose en un plano horiontal9. "or estomismo, se hace necesario realiar estudios del comportamiento de la conversión cuando no lohace con una velocidad constante.

'omencemos-

<i hacemos que el intervalo de tiempo t$/tE tienda cero en la e*presión4H9, obtendremos unadiferencial del tiempo, dt y entonces obtendremos una velocidad instantánea. %s decir, lavelocidad de reacción en un momento dado esta representada por-

r = −d 1

V n Ai( )

dt 469

si consideramos el volumen constante, la e*presión toma la forma-

r = − ∂Χ Αι∂τ

???

???ς = −

1

ς

δν Αιδτ

45D9

%sta ecuación es muy cómoda de emplear cuando se trata de reacciones en solución,puesto que el cambio de volumen se puede despreciar.

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Reacciones Bilaterales y "nilateralesReacciones Bilaterales y "nilaterales@re8ersiles e irre8ersiles

&esde un punto estadístico, todas las reacciones químicas transcurren simultáneamente

en dirección al equilibrio como en el sentido contrario. )a velocidad de reacción es mayor haciael equilibrio como en el sentido contrario, raón por la cual el sistema se apro*ima al primero.%n el equilibrio ambas reacciones tienen igual velocidad, siendo cero la velocidad total 4neta9del proceso. Así que en general, las reacciones químicas son bilaterales 4reversibles9.

N(!A$ Es necesario diferenciar el concepto de reaccion reversible del concepto de procesos reversible . Este último se caracteriza porue las diferencias entre las !elocidades de los procesos directo e in!erso

son infinitamente peue"os #, por consiguiente, tam$ien ser% infinitamente peue"a la !elocidad del

proceso resultante # la des!iaci&n del sistema de la posici&n del euili$rio.

%s natural que una reacción química bilateral sea reversible, en el sentidotermodinámico, nicamente en la cercanía inmediata al estado del equilibrio químico. na

reacción bilateral será termodinámicamente irreversible cuando esté en un estado ale+ado delequilibrio y sean substancialmente diferentes las velocidades de los proceso directo e inverso,además la velocidad neta tiene que ser muy diferente de cero.

%l campo de aplicación del concepto reacción bilateral es más amplio que el delconcepto termodinámico reacción reversible. "or ello, en el caso de reacciones que transcurrenrealmente, sería más conveniente atenerse al primer término. <in embargo, el término reacciónreversible en sentido amplio, y no termodinámico, ha quedado arraigado y debe usarseconsiderando lo e*puesto anteriormente.

'omo se ha mencionado anteriormente, todas las reacciones son bilaterales4reversibles9! pero, al realiar un e*perimento cinético en condiciones dadas 4concentracionesiniciales, temperatura y presión9, el equilibrio puede desplaarse hacia una posición en la quepuedan identificarse analíticamente solo los productos de la reacción y en la que las

concentraciones de las sustancias iniciales sean tan peque(as que puedan despreciarse. %neste caso, prácticamente tienen lugar solo el proceso directo. %stas reacciones sondenominadas cin&ticamente unilaterales o irreversibles.

)o anterior suele darse cuando alguno de los productos de la reacción se desprende dela esfera de reacción, así como aquellas que van acompa(adas por grandes efectos térmicospositivos. "or e+emplo-

999 si la reacci2n se está llevando en una soluci2n, el producto puede salir en forma de un

precipitado o de $as. Este es el caso de una reacci2n de intercambio i2nico en donde la reacci2n es

prácticamente irreversible si una de las sustancias es insoluble o poco disociada.

%ntonces, si al efectuar una reacción química a la posición de equilibrio se obtienen

concentraciones suficientemente grandes y bien determinadas analíticamente, tanto de lassustancias reaccionantes como de los productos de reacción ninguna de estasconcentraciones se pueden despreciar para el cálculo de las velocidades de reacción y solo sepuede hacer esto cuando las concentraciones del producto son muy ba+as. "or regla, entre másse acerque un proceso a la posición de equilibrio, tanto más influirá la reacción inversa sobre lacinética del proceso en su con+unto.

Las reacciones químicas en las que es necesario considerar las 8elocidades de lasreacciones directa e in8ersa, que transcurren simultáneamente e independientementerecien el nomre de c i n é t i c a m e n t e i l a t e r a l e s o c i n é t i c a m e n t er e 8 e r s i l e s .

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Clasi6icaci7n Cinética de las Reacciones Químicas.#olecularidad y (rden de reacci7n.

#ol ecu l ar i dad .

)as reacciones químicas se pueden clasificar por el nmero de moléculas que participanen cada acto químico elemental.

Reacciones Monomoleculares: Este tipo reacción sucedecuando una molécula reacciona para formar uno o masproductos. A este grupo corresponden las reaccion deIsomerización, las de transposición, algunas de fraccionamientode moléculas, etc

Ejemplos:

a) La reacción de transposición de Claisen dadamediante:

b) La reacción de descomposición del azometano:

Reacciomes Bimoleculares: Se dice que se tiene este tipode reaccion cuando el acto elemntal cosiste en el choque dedos moleculas (iguales o diferentes). Normalmente este tipo dereacciones son las más comunes y por lo tanto serán la base denuestro estudio.

Ejemplo de este tipo de reacciones son:

a) La reacción de sintesis de el hidróxido de calcio a partir del oxido calcico y agua:

Reacciones Trimoleculares: Este tipo de reaccionessuceden cuando tres moléculas colisionan entre si paa originarproductos. Los choques triples a presiones normales son

considerados menos frecuentes que los dobles y trae comoconsecuencia que las reacciones trimoleculares sean muyraras, en comparación con las bimoleculares. Y prácticamenteno se encuntran reacciones de mayor molecularidad.

Un ejemplo de reacción trimolecular es la reacción entre elóxido de nitrógeno, halógeno y oxígeno.

O

H

OH-

+

calor

CH3 N N CH3 CH3 CH3+ N 2

CaO + H2O Ca(OH) 2

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n estudio cinético e*perimental de una reacción en particular permite, solo en casose*cepcionales, clasificar a dicha reacción en uno de los grupos mencionados anteriormente."ero, esto se logra hacer solamente con reacciones simples, es decir, solo con aquellasreacciones que transcurren en una etapa y cuya ecuación coincide con la estequiometría de lareacción.

9emplos de esto son$

la descomposición del $oduro de hidró*eno. la síntesis del $oduro de hidró*eno. la descomposición del cloruro de nitrosilo. la descomposición del dió+ido de nitró*eno.

)a mayoría de las reacciones químicas es un con+unto de reacciones elementalesconsecutivas 4a veces paralelas9, cada una de las cuales puede pertenecer a cualquier grupose(alado anteriormente. %sta circunstancia dificulta inevitablemente, la cinética del procesototal. %l caso más simple que puede e*istir es cuando en una de las reacciones elementales es

muy lenta frente a las demás. %ntonces, la ley cinética observada corresponderá precisamentea esta reacción. <i las velocidades de las siguientes etapas son equiparables, la cinéticae*perimental puede ser an más comple+a .

(rden de una Reacci7n.(rden de una Reacci7n.

"or todo lo anterior, nos encontramos que, la mayoría de los procesos químicos son deetapas mltiples! incluso una coincidencia casual de la ley cinética observada con la ley de lasreacciones monomoleculares, bimoleculares, etc. no nos sirve como indicador de laautenticidad de uno u otro mecanismo de la reacción. "or ello, para caracteriar e*perimentalmente la cinética de los procesos estudiados, se introduce el concepto de orden dereacción, que es diferente en principio de molecularidad.

Con respecto a una sustancia dada, el orden de una reacción qu2mica es ele*ponente numérico,n, con la cual esta sustancia entra en la ecuación cinética de la reacción

419. )a suma de los e*ponentes 4

n1 + n2 + n3 + .....+ nn 9 de las concentraciones de las sustancias

iniciales que entran en la ecuación cinética 419 determina el orden total de la reacción.

A consecuencia de la comple+idad de la mayoría de los procesos químicos, el orden dela reacción solamente en ciertos casos es tal como se debería esperar en base a la ecuación

estequiométrica de la reacción. na coincidencia casual será cuando se trate de una reacciónsimple.

3or e1emplo#

para la descomposición del cloruro de nitrosilo# 2NOCl⏐ →⏐ 2NO+Cl2ó para la síntesis del $oduro de hidro*eno# H2+I2 ⏐ →⏐ 2HI

)o más comn es que el orden de la reacción no concuerde con la molecularidad, nicorresponda tampoco a la ecuación estequiométrica.

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1eamos un e9emplo de este tipo de comportamiento$

)ara la síntesis del bromuro de hidr2$eno se puede ilustrar mediante la reacci2n

H2+Βρ2

⏐ →⏐ 2ΗΒρ

En donde, si fuera por molecularidad, la reacci2n debería efectuarse como una reacci2n de

se$undo orden. #in embar$o, el proceso real es mu complicado, a que por lo menos es de cinco etapas,

trae como consecuencia que su mecanismo tambi%n sea mu comple'o. :uerasimov reporta que para

este caso, la velocidad de la reacci2n es directamente proporcional a la concentraci2n del hidr2$eno

elevada a la primera potencia ;lo que quiere decir que con respecto al hidr2$eno es de primer $rado<,

directamente proporcional a la concentraci2n del bromo elevada a una potencia fraccionaria e

inversamente proporcional a la concentraci2n del bromuro de hidr2$eno. (e tal modo, un proceso

estequiom%tricamente simple, enfocado cin%ticamente resulta una reacci2n de orden fraccionario.

(tro e9emplo adicional$

#e$ún la ecuaci2n estequiom%trica, la reacci2n

6FeCl2+KClO3+6HCl= ⏐ →⏐ 6FeCl3+KCl+3H2O

debería de ser de =>er orden en base a su molecularidad. #in embar$o desde el punto de vista cin%tico

tenemos que se reali&a con una cin%tica de orden fraccionario. ? así sucesivamente, se pueden dar más

e'emplos de este tipo.

%ntonces, la suma de estos procesos elementales generan la e*presión global de lareacción. <in embargo, en un estudio cinético, uno necesariamente tiene que medir la etapa

más lenta o etapas de la secuencia. %n otras palabras, la etapa determinante de la velocidades medida implícitamente, y como consecuencia la dependencia de sus concentraciónaparecerá en la e*presión de la velocidad. )as e*presiones de velocidad pueden ser comple+aso simples. %n ambos casos, no es posible inferir un mecanismo de reacción 4una secuenciadetallada de las etapas9 adecuado a partir de las e*presiones cinéticas de la velocidad.

;or e9emplo, si tenemos una e+presión *lobal de reacción dada mediante la reacción

2A+B P

17




Suponiendo que la reacción se eect%a a partir de las reacciones elementales (mecanismo dereacción) si*uientes#

etapa # A + B [AB] [AB]=K1AB

etapa -# [AB]+ B [ BAB] [BAB]=K2[AB]B=K2K1AB2

etapa # A + [BAB] P + B

en donde 4 5 $ 4 6 son las constantes de equilibrio.

/lobal# 2A+B P

'on estos mecanismos, se pueden encontrar las siguientes e*presiones de velocidad-

Si la etapa es la lenta, la velocidad ser" r = k 1AB

Si la etapa - es la lenta, la velocidad ser" r = k 2K1AB2

Si la etapa es la lenta, la velocidad ser" r = k 3K2K1A2B2.

?tra alternativa para estimar la e*presión de velocidad. >amos a suponer que estareacción se realia ahora mediante el mecanismo dado por-

etapa # A + B [AB]

etapa -# [AB] + A P

/lobal# 2A+B P

%ntonces,

si la etapa es la controlante, la velocidad será- r = κ 1AB,

mientras que si la etapa - es la controlante, la velocidad será- r = κ 2K1A2B,

en donde 7 5 y 7 6 son las constantes de velocidad.

>Como se otienen estas epresiones de 8elocidad?

%n el primer caso, cuando una etapa se supone que es la etapa controlante, es decir, laetapa más lenta de todas las demás. <e asume que todas las demás etapas están en un estadoen donde se alcana rápidamente el equilibrio, o estado estable. %ntonces si la etapa 5, en elprimer caso, es la controlante! podemos escribir la e*presión de la velocidad como una funciónde la estequiometría de aquella reacción elemental

retapa1

= k 1 AB

mientras que cuando la etapa 7 elemental es la controlante, el mecanismo entonces origina que

retapa 2 = k 2(AB)Bpero por el equilibrio en la etapa 5, su constante

está dada mediante-

1




K 1=(AB)

A B despejando de aquí a (AB)queda: (AB)=K1AB

y la e*presión para la velocidad en la etapa 7 queda-

retapa 2

= k 2

(AB)B=k2

K1

AB2

0 cuando controla la etapa 8,

retapa 3 = k 3A(BAB)

pero (BAB)=K 2 (AB)B = K 2K 1AB2

por lo tanto-

retapa 3 = k 3K 2K 1A2B2

9emplos particulares$

a 'Recordando u(mica org%nica9 )a reacción de substitución nucleofilica para la produccióndel 7/butanol, esta dada mediante la siguiente reacción-

CH2CH3

C

H3C

H Br

CH2CH3

C

CH3

HHO + Br

-+ -OH

<i la reacción se realia mediante un mecanismo <=5, K'ual es la e*presión cinética develocidadL

S)*+C)-

(e los conocimientos básicos de la química or$ánica, encontramos que la abreviaci2n # @ =

si$nifica una reacci2n de S ustituci2n - ucleofilica + nimolecular. Esta reacci2n si se reali&ara en una sola

etapa como se muestra en la reacci2n $lobal no sería monomolecular, más bien sería una reacci2n

bimolecular. )or des$racia la reacci2n verdadera no se efectúa en una sola etapa e implica que existe

más de un paso para lle$ar al producto deseado, por tal motivo es necesario mostrar el mecanismo de

reacci2n mediante el cual se reali&a la reacci2n. Esta, se reali&a en dos etapas4

etapa =4

Eliminaci2n del $rupo saliente ;en este caso es el bromo< la formaci2n del carbocati2n4

,bromo5butano estado de transici2n formaci2n del carbocati2n

etapa 4 adici2n del nucl%ofilo al carbocati2n formaci2n del producto

HO

H CH2CH3

C

CH3

H

CH2CH3

C

CH3

HHO

+ HBr

Proceso rápido

+

Entonces, como la etapa = es la etapa lenta, la velocidad de reacci2n esta dada por

19




r = kC ha log enuro

ν = kC ha logenuro

encontramos que la velocidad de transformaci2n del bromuro de butilo esta representada por una ecuaci2n de

primer $rado el orden de la reacci2n es =, que si se efectúa en un proceso batch obedece a una expresi2n

diferencial que tiene por soluci2n C bromuro de butilo = C o bromuro de butilo

e−kt .

La 8elocidad de la reacci7n 2NO+O2 ⏐ →⏐ 2NO2 6ue oser8ada por Bodestein,quien encontr7 que el modelo de reacci7n irre8ersile es

r = k (NO)2(O2)

/u( el orden # la esteuiometr(a coincide0 toda!(a en estudios posteriores indicaron ue

e1isten al menos dos etapas elementales, # ue la reacci&n es trimolecular realiz%ndose en las

siguientes etapas

etapa 2 NO+O2=NO3 una reaccion que se equilibra rápidamenteetapa 3 NO3+NO ⏐ →⏐ 2NO2 etapa lenta

as( ue la etapa controlante esta e1presado como

r = k 2NO3[ ]NO[ ]

peroNO3=K 1(NO)(O2 ), por lo tanto

r = k 2K 1 NO[ ]2O2[ ]=kNO[ ]

2O2[ ]

/hora, !amos a considerar otro mecanismo completamente diferente, # decimos ue

etapa 2 NO+NO=(NO)2 se equilibra rápidamente

etapa 3 (NO)2+O2 ⏐ →⏐ 2NO2 paso lento

pero (NO)2=K 1(NO)

2, así que

r = k 2K 1 NO[ ]2O2[ ]=kNO[ ]

2O2[ ]

como fue o$ser!ada.

c ;ara la reacci7n CH3CHO ⏐ →⏐ CH4+CO, en 6ase gas a /0DoC. *a e1presi&n de !elocidad reportada por Car$err# est% dada por la e1presi&n

−r = k [CH3CHO]32

Aquí, en esta reacci7n se muestra claramente que el orden y la estequiometría no sonsin7nimos.

"0




%n resumen, el orden de una reacción caracteria la dependencia cinética formal quee*iste entre la velocidad de la reacción y la concentración de las sustancias reaccionantes! entanto que la molecularidad caracteria el mecanismo elemental de las diferentes etapas de un

proceso comple+o. %stos conceptos coinciden nicamente en las reacciones de mecanismosimple.

"1




RLACI(N N!R LA2 1L(CIA2 RACCI(NRLACI(N N!R LA2 1L(CIA2 RACCI(N E L(2 C(#;(NN!2 Q" ;AR!ICI;AN N LA E L(2 C(#;(NN!2 Q" ;AR!ICI;AN N LA#-CLA RAC!AN!.#-CLA RAC!AN!.

<upongamos que tenemos una reacción química con estequiometría dada mediante laecuación

aA+ bB →cC + dD

)a velocidad de reacción la definimos de manera global, pero a veces es convenientedefinir las velocidades para los reactantes en términos de desaparición y las velocidades entérminos de aparición de productos.

"or e+emplo, para la reacción anterior las velocidades de reacción para A y para B sonr A y r B , respectivamente. %stas velocidades están definidas en términos de desaparición, de

la misma manera podemos e*presarla en términos de aparición las r C y r D , respectivamente.tiliando la ley de las proporciones definidas y la estequiometría de la reacción,

podemos deducir lo siguiente-

'onsiderando un volumen constante, se pueden deducir que b moles de B reaccionan

cada ve que a moles de A reaccionan. %ntonces, B desapareceb

a veces tan rápido como A,

es decir,

r B = b

ar A

esto quiere decir que cada ve que a moles de A reaccionan, c moles de ' y d moles de & son

formados. Así,

r C =

c

ar A , r

D = d

ar A

F#;L(

0a osina se descompone mediante la si*uiente ecuación estequiom&trica#

4PH3 ⏐ →⏐ P4+6H21ara un instante dado, la osina se descompone a una velocidad de 2+2 34 *3

mol5s50itro. 6aciendo que la velocidad de reacción para la osina se deine en t&rminos de su

desaparición# esto es,

rPH3=g mol de PH

3que desaparece

s litro= 10 x10

−5

8a9 7val%e la velocidad de aparición de ósoro e hidró*eno.

809 Calcule las velocidades de desaparición de ósoro e hidró*eno $ la velocidad deaparición de la osina.

""




S)*+C)-

'a4 Bamos a expresar las velocidades de reacci2n para el f2sforo el hidr2$eno en t%rminos

de su aparici2n.

g mol de P4 que aparecen

s litro= r P4

=1

4r PH 3

= 2.5 x10−5

g mol de H 2 que aparecen

s litro= r H 2

=6

4r PH 3

=15 x10−5

;b<

g mol de P4 que desaparecen

s litro= −r P4

= −2.5 x10−5

g mol de H2 que desaparecen

s litro

= −r H 2= −15 x10−5

g mol de PH3 que aparecen

s litro= −r PH 3

= −10 x10−5

En otras palabras la velocidad de reacci2n se puede expresar en t%rminos de la

concentraci2n de A, , C, etc. los coeficientes estequiom%tricos, como

r = −1

ar A =−

1

br B =

1

cr C =

1

d r D

"or e+emplo en la reacción en fase gas de 2NO+O2 ⏐ →⏐ 2NO2 las velocidades de reacción see*presan-

r NO =

r O2

2=−r NO2

entonces r NO = −k NO (NO)2(O 2) , si se mide la desaparición del o*ígeno la e*presión de la

velocidad se e*presa-

rO2= −k O 2

(NO)2(O 2) = −k NO

2(NO)2(O 2)

%n términos de la aparición del producto =?7

r NO2= k NO2

(NO)2(O2) = k NO(NO)

2(O 2)

+otar que la velocidad de o:idación del +' es de segundo orden en +', primer orden en' 6 , y cero orden en +' 6 . La reacción glo0al es de orden ;. Los ordenes encontradose:perimentalmente pueden sugerirle a un novato que se trata de una reacción en dondese involucran tres colisiones 8molecularidad de ;9. Sin em0rago, sa0emos que lareacción es comple1a, como lo demostramos anteriormente.

"3




Cinética de reacciones en condiciones estáticas.

)a forma más sencilla para el estudio de una cinética de una reacción química consisteen efectuar la reacción en un recipiente cerrado, es decir, realiando dicha reacción a volumen

constante. 7stas condiciones se denominan e s t " t i c a s , a diferencia de aquellas en las quela mecla reaccionante pasa en forma de un flu+o continuo a través del espacio de reacción.

Reacci&n rre!ersi$le de Primer )rden.

%*isten una infinidad de reacciones de primer orden.

'omo e+emplo podemos citar las siguientes-

a9 )a descomposición del aometano-

CH3−N=N−CH3 ⏐ →⏐ CH3−CH3+N2

09 )a reacción de descomposición del pentó*ido de nitrógeno-

2N2O5 ⏐ →⏐ O2+2N2O4

c9 )a del éter dimetílico-

CH3−O−CH3 ⏐ →⏐ CH4+H2+CO

y muchas otras.

)a ecuación cinética de primer orden se puede deducir de la siguiente manera-<upongamos que tenemos en un matra una mecla reaccionante-

a moles de A

GI)"RA %$ Al INICI(

%n este matra ponemos a moles de lasustancia inicial A en el momento queinicia la reacción. <i al pasar un tiempoque denominamos t han reaccionando* moles de sustancia, entonces en la

mecla quedarán (a − x) moles y la

concentración de la sustancia A será,en el tiempo t, igual a -

CA=a − x

V 4559

donde 1 es el volumen del sistema.

a-x moles de A

GI)"RA +$ A "N !I#;( RACCI(N, t

Anteriormente hemos dicho que la velocidad de reacción de primer orden esdirectamente proporcional a la concentración de la sustancia reaccionante elevada a la primerapotencia. por consiguiente-

"4




@omando como punto de partida a la ecuación 419, r =kCA1n1CA2

n2CA3n3....CAn

nn !

y la ecuación 45D9 , r = −1

V ⋅

dn A i

dt .

Además, sabiendo también que- C A =(a − x)

V

, en cualquier tiempo t.

%ntonces r = −k CA1=−k(a− x)

V porque n1 =1. 4579

"ero si a la ve sabemos, de la ecuación 45D9, que r = −1

V ⋅ d (a − x)

dt , y considerando que la

reacción se efecta en un volumen, >Mconstante. "or lo tanto, podemos igualar para dar-

−1

V⋅d(a − x)

dt=

k

V(a − x) 4589

como > es constante, entonces se puede eliminar de la ecuación 4589 y queda-

−d x

dt

= k (a − x) 45F9

%sta ecuación diferencial es la ecuación de la velocidad de una reacción irreversible deprimer orden. <u solución se realia mediante separación de variables, con las condicionesiniciales de *4to9MD y toMD.

− d x

(a− x)= k dt 45G9

Integrando la ecuación 45G9 queda-

−ln(a− x) = k t+C 45J9

la constante de integración C se calcula introduciendo las condiciones iniciales 4tMD,*MD9 en la

e*presión 45J9-

luego entonces

C=−ln(a) 4519

Introduciendo la e*presión 4519 en la e*presión 45J9 y despe+ando 8 se tiene-

k =1

t ln

a

a − x45H9

3ecordando que la concentración del reactivo A, C A , está dada mediante la relación

C A =(a − x)

V , entonces podemos dividir a la parte logarítmica de la ecuación 4519 entre el

volumen, >. "or lo tanto, la ecuación4519 se transforma en-

k =1

t ln

co

c4569

donde co es la concentración inicial de la sustancia reaccionante

c es la concentración de esta misma sustancia en el

tiempo t .

"5




)a magnitud de 8 tiene dimensión de tiempo inverso t <5. "or consiguiente la constante

de velocidad de reacción de primer orden se puede e*presar en- s/5, min/5, h/5.@omando como base la ecuación 4519, la ecuación diferencial integrada la podemos

e*presar en forma e*ponencial quitando el logaritmo-

a

a − x

= ekt 47D9

despe+ando (a − x)-

(a − x) = ae−kt

4759de donde

x = a 1−e−kt ( )

4779

con la ecuación 4759 se puede evaluar la cantidad (a − x) de sustancia que no hareaccionado parar el momento t ! y mediante la ecuación 4779, la cantidad : de esta sustanciaque ha reaccionado para el momento t, o, en otras palabras, : es la cantidad de sustancia 8que se ha ormado para el momento t .

)a dependencia entre las cantidades x y &a

x ' de sustancia A, se puede ilustrar

graficando las cantidades de las cantidades de sustancia A vs. tiempo de reacción, como semuestra en la figura 8.

Gigura . variación con el tiempo de la cantidad de sustancia que queda y que se forma para una reacción monomolecular .

:ediante esta gráfica y las ecuaciones 4759 y 4779 nos damos cuenta de que ladesaparición total de la sustancia inicial 4el reactante9 ocurrirá al transcurrir un tiempo muygrande, y normalmente se dice que % desaparece en un tiempo infinito. %n los cálculosprácticos se toma por final de la reacción el momento en que ya no es posible, por métodosanalíticos, encontrar sustancia inicial.%n nuestra gráfica encontramos un punto en que la cantidad del producto ( y la cantidad delreactante % son iguales, es decir, en donde

"6




d x

dt=

kc

V(a − x )(b− x ) 4719

'omo consideramos que el volumen no varía, entonces se puede introducir en unanueva constante que llamaremos 8 , es decir-

k '

V = k

47H9

%ntonces la ecuación 47J9 toma la forma-

d x

dt=k(a − x )(b − x ) 4769

)a ecuación diferencial 4769 representa la velocidad de una reacción irreversible desegundo orden. Integrando esta ecuación con las condiciones iniciales de *4to9MD

k = 1t ⋅ 1

a − bln b(a − x)

a(b − x)48D9

en donde C NMO tiempo/5:/5

CPNMO tiempo/5:/5)/8

F#;L($

Una reacción de saponiicación puede realizarse "cilmente en un laboratorio, es lareacción de acetato de etilo en una solución acuosa de hidró+ido de sodio.

CH3COOC2H5+NaOH →CH3COONa+C2H5OH

7n 92:, ;al<er investi*ó esa reacción a -4 oC comenzando con concentracionesi*uales de acetato de etilo e hidró+ido de sodio $ si*uiendo el curso de la reacción por el m&todo de conductancia el&ctrica. l*unos de estos datos est"n tabulados a continuación.

@ 4min9 G 6 58 7D 7G 88 81

g :ol de=a?Rlitro

D.DD1GG D.DDJ88 D.DDGF5 D.DDF8F D.DD8HG D.DD87D D.DD76J

7n base estos datos, determinar el orden de la reacción $ evaluar el valor de la constanteespecíica de la velocidad de reacción.

2(L"CIHN.

>amos a 3epresentar la reacción de saponificación mediante la reacción-

A+B →C+DPartiendo de que la onentrai!n de aetato de etilo " la #o#a #on i$uale#% #e #i$ue

la e#tequio&etr'a de la reai!n de #a(oni)ai!n que #u# onentraione# #e on#er*an

"




i$uale# (ara todo# lo# tie&(o#+ e#to# e#% CA,CB- Va&o# a #u(oner a.ora que la in/tia e# de#e$undo orden- Entone# la *eloidad #e re(re#enta (or0

−r A=kcCACB=kcCA2

Para una reai!n de #e$undo orden la ual #e reali1a i#ot/r&ia&ente " a *olu&enon#tante en un reator 2at.- La euai!n anterior inte$rada to&a la 3or&a0

− 1

CA=k

ct−

1

CAo

ó bien multiplicando por (-1)1

CA

=1

CAo

− k ct

4567

E#ta euai!n re(re#enta una l'nea reta "a que tiene la 3or&a y = a+ mx

donde

y =1

C A, a =

1

C Ao

, m =−k c y x = t

" on e#ta euai!n 4567% *a&o# a (ro2ar nue#tra #u(o#ii!n de que la reai!n de

nue#tro e8(eri&ento e# de #e$undo orden- 9ra)ando nue#tro# dato# e8(eri&entale# o&o#e &ue#tra en la )$ura :% no# da&o# uenta que e#to# (unto# #e (ueden re(re#entar&ediante una l'nea reta " lo# (ode&o# a;u#tar a /#ta utili1ando una e8(re#i!n de *eloidadde #e$undo orden-

A *ee# (or errore# de &edii!n 4"a #ea de ti(o aleatorio o a2errante7 #e o2tiene un$r<)a de (unto# on una di#(er#i!n% que aunque #e qui#iera o2tener una l'nea reta% &<#2ien dar'a una l'nea que2rada 4o&o e# nue#tro a#o7+ #in e&2ar$o% aun on e#ta di#(er#i!nno# da&o# uenta que la de#*iai!n e# (eque=a " (ode&o# utili1ar un an<li#i# de re$re#i!nlineal &ediante <l$e2ra lineal- El (roe#o e# el #i$uiente0

La euai!n $eneral de una l'nea reta e# y = a+ mx % entone# ualquier (unto 48%"7ae dentro la l'nea% e# deir% ualquier (unto #ati#3ae la euai!n de la l'nea reta- A#'% #i

#u#titui&o# lo# *alore# de ","o on 8,8o% la euai!n to&ar'a la 3or&a yo = a+ mxo - Si

#u#titui&o# el #e$undo (unto 48>%">7% la euai!n to&a la 3or&a y1 = a+ mx1% " a#' #ue#i*a&ente% (ode&o# #u#tituir todo# lo# (unto# e8(eri&entale# .a#ta .aer la#u#titui!n de todo# ello#-

E#to da o&o re#ultado un #i#te&a de euaione# lineale# en la# que #eonoen la# *aria2le# " #e de#onoen la# on#tante# 4?Al$o raro@ *erdad7- El #i#te&aqueda0

yo= a + mxo

y1= a + mx1

y2= a + mx2

.

.

.

.

.

.

yn

= a + mxn

Donde e#te #i#te&a #e (uede reduir a la 3or&a0

A X = b que para nuestro caso se expresará asi:Y= Av

donde

"9




A =

1 x0

1 x1

1 x2

. .

1 xn

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

Y =

yo

y1

y2

.

yn

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

y v =a

b

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥

-E#te (roe#o e# el &/todo de a(ro8i&ai!n (or &'ni&o# uadrado# " enuentra una

ur*a que &e;or a;u#te lo# dato# e8(eri&entale#- El (roe#o al$e2raio e#0

v = ( AtA)−1A

tY

Para nue#tro a#o

A =

1 0

1 5

1 9

1 13

1 20

1 25

1 33

1 37

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

Y =

1

0.011

0.007551

0.006331

0.005411

0.004341

0.003851

0.003201

0.00296

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

y v =

1

C Ao−k c

⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥

Re#ol*iendo la euai!n *etorial (ara * enontra&o# lo# *alore# 2u#ado#% e# deir%

. =

$##.()

*.("$(

-Entone# la reta que de#ri2e lo# *alore# e8(eri&entale# $ra)ado# en la )$ura4:7 tiene

(or euai!n01

CA

= 100.49 6.4"14" t

?? la reai!n oinide que e# de #e$undo orden @@

30




pendiente = k= 6.42 L/(g mol min)CA=concentracion de NaOH en g mol/L

FIGURA 6: Re(re#entai!n 9r<)a de lo# dato# e8(eri&entale# (ara deter&inar el orden " la on#tante de*eloidad (ara la #a(oni)ai!n del aetato de etilo-

C(LCCIHN E ANLI2I2 A!(2 1L(CIA RACCIHNC(LCCIHN E ANLI2I2 A!(2 1L(CIA RACCIHN

%n los temas anteriores, habíamos tratado modelos de ecuaciones de dise(o para los

diferentes tipos reactores en los cuales las leyes de la velocidad ya eran conocidas, es decir, elorden y la constante específica de velocidad de reacción también ya se conocía. <in embargo,en la mayoría de los casos reales, la ley de velocidad se desconoce y por tanto el orden y laconstante de velocidad específica se desconocen por completo."ara esto, se hace necesarioaprender métodos de análisis de datos para poder hacer la evaluación de los respectivosparámetros cinéticos.

A continuación presentaremos, el método Integral, el diferencial y el de velocidadesiniciales. Aunque e*isten otros métodos, en cinética química hemos tratado otros adicionales,para mayor información consulte la bibliografía recomendados al inicio del curso.

Análisis de la 1elocidad de Reacci7n "sando el #étodo Integral

"ara determinar el orden por el método integral, nosotros tenemos que suponer unorden de reacción e integrar la ecuación diferencial del modelo usado para una reacción en unsistema batch. <i el orden que se supuso es el correcto la gráfica apropiada de concentración/tiempo será una línea recta.

&e manera general, el método integral no es a menudo til para determinar el orden dela reacción, se prefiere me+or cuando el orden ya es conocido y lo que se requiere es estimar laconstante de velocidad especíica a diferentes temperaturas, con el fin de encontrar la energíade activación.

31




%l método integral para análisis de datos de velocidad se trata para una funciónapropiada de la concentración que corresponda a una ley de velocidad particular que sea linealcon el tiempo. %n este método es comn que los ordenes sean cero, primer, segundo, etc."ara la reacción'onsideremos la reacción,

A ⏐ →⏐ Productos

que se realia en un reactor batch a volumen constante, el balance de moles es

dC Adt

= r A

1ara una reacción de orden cero, la ley de velocidad combinada con el balance de moles es

dC Adt

=−k

Integrando con ' AM' Ao para tMD, obtenemosC A = C Ao − kt

na gráfica de la concentración de A como una función del tiempo generará una línearecta con pendiente 4/C9 para una reacción de cero orden realiada en un batch a volumenconstante.

.

.

.

C+

,iem-oGigura 0/.&'omportamiento de una reacción de orden cero.

Si la reacción es de primer orden, la integración de la ley de velocidad combinada con elbalance de moles dará -

−dC A

dt = kC A

con los límites ' AM' Ao a tMD, dará-

3"




lnC

Ao

C A

= kt

consecuentemente una gráfica de Nln4' AoR' A9O contra tiempo genera una línea recta conpendiente igual a C.

Gigura 00. 'omportamiento de una reacción de primer orden.

Si la reacción oductos A Pr ⏐ →⏐ , es de se*undo orden, entonces la ley de velocidadcombinada con el balance de moles será-

− dC A

dt = kC A

2

integrando con límites ' AM' Ao a tMD, produce1

C A−

1

Χ Αο = κ

<i graficamos 5R' A contra t, genera una línea recta con pendiente igual a C.

Gigura 03. 'omportamiento de una reacción de 7do orden.

33




<i ya se supusieron todos los ordenes posibles y ninguna se a+usta a una línea recta,entonces es posible que el orden sea fraccionario y será me+or utiliar otro método.

9emplo 0&+. %todo Dnte$ral de Análisis de (atos de )resi2n5Tiempo.

=etermine el orden de la reacción para la descomposición en ase *as de peró+ido dediterbutilo.

CH 3( )3 COOC CH 3( )

3 ⏐ →⏐ C 2 H 6 + 2CH 3 = OCH 3

7sa reacción se realizo en un laboratorio, en un reactor batch isot&rmico en el cual la presión total ue medida en varios tiempos de duración de la reacción. 0os datos dados en lasi*uiente tabla, se obtuvieron de este estudio. l inicio solamente el peró+ido puro estaba

presente en el volumen de reacción.

Tiempo 3resión Total 8mm de )g9

2.2 >.4 -.4 2.4 4.2 -.4 2.2 4.? 4.2 >.9-2.2 9.@

Soluci&n

Cuando existe un decremento o incremento en el número total de moles en una reacci2n en fase

$as, el orden de la reacci2n se puede determinar a partir de experimentos desarrollados en un reactor avolumen constante mediante el monitoreo de la presi2n total como una funci2n del tiempo.

Bamos primero a desarrollar la le de velocidad vamos a utili&ar el per2xido de diterbutilo

como el compuesto A. Una combinaci2n del balance de moles la le de velocidad da4

−dC Adt

= −r A = kC Aα

En donde 8 α se determinan mediante la tabla. Entonces para hacer uso de los datos

experimentales reportados, necesitamos expresar la concentraci2n en t%rminos de la presi2n total.

)ara el caso de un reactor batch a volumen constante.

C A = C Ao (1− X )

V = V oPo

P(1+ε X )

T

T o

)ara una operaci2n isot%rmica volumen constante

34




1=Po

P(1+ε X )

(espe'ando a 4

P

Po

−1 =ε X

X = P −Po

Po

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ ε= P − Po

εPo

= 1 y AoδPo

(P − Po)

X =1

δP Ao

(P − Po) Donde PAo = yAo Po

C'+*a*%' a ecacó* C A = C Ao (1− X ) 8 a ecacó* X =1

δP Ao

(P− Po)

C A = Χ Αο 1−1

δΠ Αο (Π − Π ο )

?

??

?

??

Χ Α = Χ Αο Π Αο − (Π − Π ο ) /δ

Π Αο ??? ?

??

Χ Α = Χ Αο Π Αο

Π Αο − (Π − Π ο ) /δ [ ] =1

ΡΤ Π Αο − (Π − Π ο ) /δ [ ]

Χ Α = Π Αο − (Π − Π ο ) /δ

ΡΤ

)ero inicialmente el per2xido de diterbutilo se encuentra puro, entonces, AoF=.G por lo tanto ) AoF) o

Con la estequiometría 4 δ = 1+2−1 = 2

)or lo tanto 4

C A =Po − P − Po( ) /2[ ]

RT

C A =

Po − P − Po( )

2

RT =

2Po − (P − Po)

2 RT

C A =3Po − P

2 RT

#ustituendo este valor de C A en la ecuaci2n − dC A

dt = −r A = kC A

α

35




−

d 3Po −P

2 RT

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

dt = k

3Po −P

2 RT

⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥α

1

2 RT

dP

dt =

k

(2 RT )α

3Po − P[ ]α

sea k ' = k (2 RT )

α

⇒ dP

dt = k

'(3Po −P )

α

Como primera suposici2n consideremos un orden cero, α FG, para el cual la ecuaci2n dedP

dt obtenida

queda4dP

dt

= k '

Integrando da :

P = P o + k 't

#i el orden es correcto, una $ráfica de ) vs t será lineal.0 pero no es lineal, consecuentemente se

conclue que no es de cero orden.

A continuación, suponemos un segundo orden αM7dP

dt = k

'3Po −P( )

2

Ante*rando produce

dP

(3Po − P)2

Po

P

. = k 't

1

Po −P−

1

2Po

= k 't

Si es de se*undo orden, la *r"ica de 1/(3Po− P)[ ] centra t debe ser lineal.

t P 3P'-P 13P'-P

min mm/g mm/g &mm/g'-$

#.# 0.% $%.# #.#**0

".% $#.% $".# #.#122

%.# $".% $#.# #.$###

$#.# $%.1 *.0 #.$()2

$%.# $0#) (.* #."$0(

"#.# $).( 2.$ #.2""*

Como la l3nea o4tenida ' es *a :*ea recta5 se Conclu6e 7ue no es de 8rden "

Ahora, vamos a suponer un orden =, ; α F =,<,dP

dt = k

'(3Po −P)

Dnte$rando )F) o cuando tFG, produce

ln2Po

3Po − P= k

't

36




si es primer orden, una $ráfica de ln2P

o

3Po−P

contra t $enerara una línea recta

t )

) )

)

o

o

−3

2

G.G H.I =.GG

.I =G.I =.I

I.G =.I =.IG

=G.G =I.J .K

=I.G =H.L >.M

G.G =L.K K.JK

k =2.3

28.0 −0

k = 0.08 min -1

Se concluye que =5

Análisis de la 1elocidad de Reacci7n "sando el #étodo i6erencial'uando una reacción es irreversible, es posible, en muchos casos, determinar el orden

de la reacción, α, y la constante de velocidad específica utiliando cálculos numéricos

diferenciales de datos de concentración contra tiempo. %ste método es aplicable cuando lascondiciones de reacción son tales que la velocidad es esencialmente una función de laconcentración de nicamente un reactante. "or e+emplo, para la reacción de descomposición.

A→ productoos

"odemos asumir que la ley de velocidad es e la forma −r A = kC Aα

0 por lo tanto, el método diferencial se puede aplicar a este caso.

<in embargo, si hacemos uso del reactivo en e*ceso, podemos determinar lasreacciones e*istentes entre Sr A y la concentración de otros reactantes. @ambién el métododiferencial se puede aplicar a una reacción irreversible de tipo-

A + B→ Productos

que tiene por ley de velocidad- r A = kC AαC B

β

en la cual, tanto a α como β son desconocidas.

"or tanto, la reacción pueda e+ecutarse con un gran e*ceso en la concentración de B, esdecir, implica que cuando la transformación se efecta, la concentración 'B se puede decir quepermanece constante en todo el curso de la reacción y, entonces

−r A = k 'C A

α

donde k '= kC B

β= kC Bo

β

37




&espués de determinar a α, la reacción se realia ahora con un gran e*ceso de A, para

la cual la ley de velocidad se puede apro*imar por

−r A = k ' 'C B

β

)as unidades de la constante de reacción específica C y las constantes de

pseudoreacción específicas CE

y CEE

, son como sigue-

r A[ ] = mol / dm3.s k

''= kC A

α≈kC A

αo k

'= kC B

β≈kC Bo

β

k [ ] = r A

C AαC B

β dm3 mol( )

α+ β−1 / s k ''[ ] = dm3 mol( )

β−1 / s k '[ ] = dm3 / mol( )

α−1 / s

'on este método de reactivo en e*ceso se puede aplicar al análisis de datos para unsistema batch.

"ara realiar este análisis de datos, utiliando el método diferencial, consideraremos que

la reacción se realia en un reactor batch a volumen constante y la concentración esmonitoreada en función del tiempo. 'ombinando la ley de velocidad y la ecuación de balance-

−dC A

dt = kC A

α

@omando logaritmo natural a ambos lados de la ecuación

ln −dC

A

dt

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟= lnk +αlnC A

0 la ecuación obtenida representa una línea recta con pendiente mM y con formato

general-0MaTmU.

&onde

Y = λ ν − δΧ Αδτ

??? ?

??

! lnCMa! mMα y UMln'A

%n otras palabras, si graficamos el ln −dC A

dt

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ contra ln ' A obtendremos-

3




%n la cual, para obtener el valor de la derivada − dC Adt

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ usada en esta gráfica, la

podemos evaluar numéricamente a partir de datos e*perimentales de la concentración contra eltiempo.

na técnica muy efica para diferenciar los datos es primero a+ustar los datos deconcentración/tiempo para obtener un polinomio de n/ésimo orden.

' A M aD T a5t T a7t7 T ... T ant

n

%n el cual se hace uso de los datos de concentración/tiempo y se busca la curva queme+or se a+uste a los datos, es decir, se obtiene un sistema algebraico lineal de la forma-

C AG F aG N a=t G N at G

N ... N ant Gn

C A =F aG N a=t = N at = N ... N ant =

n

C A F aG N a=t N at N ... N ant

n

C A >F aG N a=t > N at > N ... N ant >

n

.

.C A i F aG N a=t i N at i

N ... N ant in

.

.

C A m F aG N a=t m N at m N ... N ant m

n

Que se puede resumir a una ecuación matricial de la forma y = Ξ , en la cual

39




'on solución-a0 = 7.5580

a1 =1.23478

a2 =−0.04968

a3 = 0.00087

y el polinomio toma la forma- P(t ) = 7.5580+ 1.23478 t − 0.04968t 2+0.00087t

3

%ncontrando la derivada de este polinomio con respecto a t-

dP(t )

dt= 1.23478− 0.09936 t +0.002635t

2

'on este polinomio, es fácil calcular los valores de las derivadas numéricas para cada datoe*perimental, dado un tiempo y utiliando el polinomio dado por la ley de velocidad en funciónde las presiones se pueden obtener los valores para CP y el ordende la reacción dado por elpolinomio-

ln dP (t )

dt

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟= ln k ' +αln 3Po − P( )

realiando el analisis de regresión utiliando los datos de lndP (t )

dt

⎛

⎝

⎜ ⎞

⎠

⎟ contra la presión

4e*perimental9, obtenemos que-

lndP(t )

dt

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟=−2.41341'+0.955 ln 3Po− P( )

y pasando a su forma normal queda-

dP(t )

dt= 0.08951 3Po− P( )

0.955

como CPMC473@91−α

sustituyendo sus rescpectivos valores-

k =0.089509

(2 RT )1−α pero 1-α≈0

por lo tanto, CMD.DH6G

41




y la ley de velocidad de reacción queda dada por-

−r A = kC Aα

= 0.08950C A0.955

que se puede considerar comoα=1

la ecuación de velocidad queda-

− ρ Α = 0.08950 Χ Α

;<t'%' %e as Ve'c%a%es I*caes;<t'%' %e as Ve'c%a%es I*caes

%l uso del método diferencial en el análisis de datos para la determinación del orden de

la reacción, es de los más fáciles de aplicar, y requiere de solamente un e*perimento. <inembargo, la ocurrencia de otros efectos, tales como la presencia de reversibilidad en lareacción en cantidad significante, los errores de medición, etc., hace que el método diferencialsea poco efectivo. %n estos casos, el método de las velocidades iniciales se puede usar paradeterminar el orden y la constante de velocidad específica.

Aquí, una serie de e*perimentos se realian a diferentes concentraciones iniciales, ' Ao, yla velocidad de reacción inicial , /r Ao, se puede encontrar diferenciando los datos y e*trapolandoa un tiempo cero. "or e+emplo, en la descomposición del peró*ido de diterbutilo, mostrado en ele+emplo anterior, es de 5.F mm gRmin. :ediante varias gráficas o análisis numérico de r Ao y ' A,se puede obtener la ley de velocidad apropiada. <i la ley de velocidad es de la forma-

−r Ao = kC Aoα

la pendiente resultante de graficar Nln4/r Ao9O contra Nln4' Ao9O, dará el orden de la reacción.

9emplo . %todo de las velocidades iniciales en una cin%tica de disoluci2n s2lido5líquido.0a disolución de dolomita, carbonato de calcio $ ma*nesio, en 6Cl, es una reacción de

particular importancia en la simulación "cida de los $acimientos de dolomita con crudo. 7l crudoest" contenido en los espacios porosos del material de carbonato $ el lu!o pasa atravez de los

poros hasta alcanzar la peroración del barreno. 0a simulación de la matriz, el 6Cl se in$ecta por a*u!ero con la intención de disolver el material de carbonato poroso. Con la disolución del carbonato, los poros se incrementan en tamaBo, $ provocan que el crudo $ el *as lu$an avelocidades ma$ores, incrementando la producción de crudo.

0a reacción de disolución es4 HCl + ΧαΜγ ( ΧΟ 3)2 ⏐ →⏐ Μγ 2+ + Χα 2+ + 4 Χλ − + 2 ΧΟ 2 + 2Η 2Ο

0a concentración de 6Cl para varios tiempos se determinó mediante espectrometría deabsorción atómica de los iones calcio $ ma*nesio.=etermine el orden de la reacción con respecto al "cido clorhídrico a partir de los datos

presentados en la i*ura ., para esta reacción batch. suma que la le$ de velocidad, est"dada en la orma −r A = kC A

α

$ que la le$ de velocidad combinada con el balance de moles de

6Cl, puede darse por −dC A

dt = kC A

α.

4"




Soluci&n

Evaluando el balances de moles sobre un reactor batch a volumen constante a un tiempo tFG da

−dC HCl

dt

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟o

=− r HC l( )o

= kC HCl ,oα

Tomando lo$aritmo, en ambos lados de esta ecuaci2n

ln −dC HCl

dt

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟o

= lnk +αlnC HCl,o

3a derivada a un tiempo tFG, se puede encontrar con la pendiente de la $ráfica de la

concentraci2n contra tiempo, evaluados a tFG. Usando as fi$uras >.= ;a< ;b<, dan

3a soluci2n K @ de +Cl 3a soluci2n =O@ de +Cl

−r HCl,o =3.9982− 4.00

5−0−r HCl,o =

3.9982− 4.00

5−0

5r +Cl,oF>.Mx=G5K $5molPlitro.min 5r +Cl,oF.x=G5K $5molPlitro.min

Convirtiendo la velocidad por unidad de área por se$undo ;>G cm de s2lido por litro de

soluci2n<, las velocidades a = @ K @ son =.x=G5H .G=G5H molPcm.s, respectivamente.

43




!ARA N(. %R2"L1A L(2 FRCICI(2 2I)"IN!2$

%.% Begin 2ith a material balance on reactant A and obtain the result given by equation -

r A =

>

V

dNA

dt

%.+ ;or the reaction

A+ B →

← C+ ED+ F

the rate of loss of A is 5D mol per unit time per unit volume.4a9 hat is the rate of disappearance of B, r BML

$ES3EST%# r (=6> 4b9 hat is the rate of disappearance of ', &, and ;, respectivelyL

Respuesta# r ' = 6% rD = E6% rF = >6

%. @he reactions

2Α κ χ1? →? Ρ + 2Σ

Α+ Βκ χ 2? →? 2Χ+∆

occur simultaneously as 2ritten. @he rate constants C c5 and C c7 are define 2ith respect to component A.

@hat is, the rate of disappearance of A by the first reaction is denoted by r A5 and is given by r A5 = >CAD

and the rate of disappearance of A by the second reaction is given by

ρΑ1 = κ χ2 ΧΑ ΧΒ

?n the basis of these definitions of Cc5 and Cc 7, formulate the rate e*pressions for the follo2ing

rates-

4a9 r A, 2here r A denotes the net rate of disappearance of A4b9 r A, 2here r A denotes the net rate of appearance of A4c9 r 3, 2here r 3 denotes the net rate of appearance of 34d9 r ', 2here r ' denotes the net rate of appearance of '4e9 r <, 2here r < denotes the net rate of appearance of <4f9 r &, 2here r & denotes the net rate of appearance of &

1.4 @he hydrogenation of α/45/methyl/5/nitroethyl9 benyl alcohol over a 5DV palladium on charcoal

catalyst has been reported as a first order reaction. @he follo2ing data 2ere reported by:arquardt-

5D7 Cc 4cm/59 D.HH 5.7D 7.5J@4o'9 F1 GD GH

'alculate the activation energy and frequency factor A for the Arrhenius equation by utiliing the

midpoint temperature of G7.Go'. hat is the value of Cc at the mid/point temperatureL Is the enthalpy of

activation the same as % A in the ArrheniusL

Respuesta# 7 >2 :@ D5(mol E), .2-+2 9 min3, and ∆S (+

= −$#*.% e.u. 4units entrop$ 9.

%.0 @he polymeriation of F,FE/dichlorodiphenylsulfone 2ith the potassium dipheno*ide salt of bisphenol/A 2as found by <chule and Baron to be a t2o/step series of second/order reactions.@he rate constants for each step 2ere reported as follo2s-

8 5, literR4mol94min9 D.6HJ D.DJD D.D65 D.51D D.51J D.8GD

44




8 7, literR4mol94min9 D.7H D.56 D.85 D.F8 D.GF D.1G

@4o'9 HD.D 16.H HD.D 6D.5 H6.G 5DD.D

%valuate the standard enthalpy and entropy changes at 7Go' required to activated thesesreactions,

Respuesta#

∆Η 1+ = 80040 ανδ ∆Η 2

+ = 61000 ϑ/µολ, ∆Σ1

+ = −74.86 ε.υ. ανδ ∆Σ2

+ = −119.13 e.u.

5/J @he follo2ing data 2ere obtained by orsfold and By2ater in a study of the polymeriation of styrene in the solvent benene by use of a butyllithium initiator.

Cc 4literRg mol95R7 min/5 @o'

D.676 8D.8D.GJ8 7G.DD.8H1 7D.DD.7JG 5G.DD.5GG 5D.D

se these data to evaluate the activation energy % A and the frequency factor A of the Arrheniusequation.

Respuesta# 7 @:@2 cal5* mol, -.>9+2 (liter * mol)5- min3

5.1 airston and ?EBrien studied the reaction

(CH3)3 Si C

CH3

CH3

Cl Si C

CH3

CH3

(CH3)3

(CH3)6Si C(CH3)3

F

(CH3)3Si Fk 3

k2

+ SbX5

+ SbX5(-)

6+ SbX

(+)k1

+ SbF3

at FDo' in nitromethane by use of nuclear magnetic resonance. ;rom the follo2ing data,

determine the order of the first reaction and evaluate the rate constant C5.

@ime 4min9 7/@rimethylsilyll/7/chloropropane 4gmolRliter9

<b;G 4g molRliter9

7 D.57G6 D.D6DDF.7G D.577G D.DHJJ6.7G D.55GD D.D1655J.1G D.5D5D D.DJ6J7G.1G D.D6JH D.DJD68J.7G D.DHH7 D.DG78

Respuesta#>

2.@?: liter5min * mol

5.H A second/order reaction may be made to appear first order 2ith respect to A by taCing 'Bo

>> CAo

. 4<uch reactions are sometimes called #pseudo first order$9. <ho2 the rate constant Cc may be

determined, 2here rA = CACB

%.J 4a9 ;or the second/order reaction A + B → (rodut , sho2 that the half/life time 2ith respect

to A is given by (τ1/2 ) =1

κ χ(ΧΑο −ΧΒ

ο )λν

ΧΒο

2(ΧΒο − 1

2 ΧΑ

ο

int- At time 4t5R79 A, sho2 that the concentration of B is given by

45




'B = CBo

−>

CAo

4b9 <ho2 that a necessary condition for the reaction in part 4a9 to proceed to the point 2here 5R7 of Ahas been reacted in finite time is that

'B

o>

>

CAo

%.%DBy use of %quation

>

>o = >−

"Ao 8

D, stated t as given by %quation-

t = $

Gc C

(o

$− $

(o

"

+

$− +

+

$ (o

"ln

$

$ − +

in terms of >.

46




%.%% <ho2 ho2 a variable volume batch reactor may be used to follo2 the first/order gas phase

47




reaction .

4




%.%+ =eumann and )ynn have studied the reaction of hydrogen sulfide and sulfur dio*ide in organicsolvents and found that it is a second/order reaction. @he reaction is given as follo2s-

49




50




@raditionally, hydrogen sulfide has been removed from gas streams by the 'laus process and gasphase reaction over alumina catalyst at high temperatures. @he high/temperature is limited by equilibrium.@he lo2/temperature reaction in organic solvents is irreversible. @he second/order rate constant in n,n/

51




dimethylamineRtriglimeRmethanol solvent is reported to be 78.F litersR4s g mol9 at 77o'. 'alculate

5"




required for 66V conversion for a steichiometric feed of hydrogen sulfide and sulfur dio*ide.

54




Respuesta#

55




56




-.- s * mol5liter.

%&% <2ain investigated the reaction of triphenyl methyl chloride 2ith methanol in a dry benenesolution in a batch reactor.

57




5




'l 2as removed by reaction 2ith pyridine 2ith subsequent precipitation of pyridinehydrochloride in order to prevent the reverse reaction from occurring.

59




;rom the data in the follo2ing table, sho2 that this reaction is second order 2ith respect tomethanol and first order 2ith respect to phenyl methyl chloride 4that is,

60




9 and evaluate to rate constant. @he initial concentrations of 4'JG98'?'8 and 'l are ero.=ata# Initial conditions, D.5DJ molar chloride and D.DGF molar methanol in dry benene solution in

the presence of pyridine at 7Go'.

@ime4min9

@riphenyl :ethyl 'hloride3eacted 4g molRliter9

5JH D.DD6551F D.D55DF5H D.D5H5F7J D.D5H6FFF D.D7D155GD D.D85H5FFD D.D88F5G5D D.D8FG5JJD D.D8GF7H6D D.DF5H76DD D.DF5F857D D.DF5J568DDD D.DG5FD

Respuesta# < c 2.-:?> liter - 5min(* mol)-

%.%/ WistiaCousCy and )acher investigated the condensation of acrolein and butadiene at 765.7 o'. @hisreaction 2as found to be second order, and at this reaction temperature 4765.7 o'9, the follo2ing rateconstant 2as reported- CpM7.15*5D/55 g molRs mmde g 7 liter. ;ind the value of Cc at these conditions.

Respuesta# < c .4:+2 34 m 5(s * mol)%.%0 In the rate equations

r A5 = k c1CA

2 k c1 = 0.004 at 700 K

rA2 = k c2CA k c2 = 0.05 at 400 K

2here r A is e*pressed in lb molRh ft8 an ' A in lb molRft8.

4a9 'alculate k c1

in the units of m8R4s g mol9 and k c2

in s/5.

4b9 'alculate the values of k p for these same reactions 2hen r A is stated in terms of partial pressures

as follo2s-

r A5 = k p1 pA

2

rA2 = k p2 pA

Again r A is e*pressed in lb molR4s g mol9. @he partial pressure of p A is in atmospheres.

Respuesta# < p -.+2 3? * mol5(s m atm- ) and < p- @.->+2 3@ * mol5(s m atm).

%.%3 A third/order reaction in a perfect gas system has a reaction velocity constant k c M8DD 4ft8

97

R4h94lb

mol97 at 1DD o3. calculate the value of k p and e*pressed it in the units of h, atm, ft8, and lb mol.

Respuesta# k p -.-@:?+2 3: lb mol5h t atm

%.%4 'ain and =icoll obtained the follo2ing data for the decomposition of diaobenene chloridein aqueous solution at GDo'.

'JQG=7'l → C:HCl+ND

61




@ime 4min9 J 6 57 5F 5H 7D 77 7F 7J 8DXas liberated 4cc9 56.8 7J.D 87.J 8J.D F5.8 F8.8 FG.D FJ.G FH.7 GD.8G

After a very long period of time 4t→Y9, a sample 2ith an initial concentration of 5D gRliter liberated

GH.8 cm8 of nitrogen. determine the reaction velocity constant k c

.

Respuesta# k c 2.2:>4 min3.

5&%5 &etermine the rate constant for the thermal decomposition of the methyl ether in the gas phase byuse of measurements reported by inshel2ood and AsCey. @he reaction is carried of isothermally at GDFo'in a constant volume reactor.

At time tMD, the reactor is filled to a pressure of 857 mm 2ith pure dimethyl ether.

@ime 4s9 86D 111 556G 85GG "ressure increase 4mm g9 6J 51J 7GD F1J J56

4CHE7DOGC → CH5 +HD +CO

Respuesta# k c @.+2 3@ s3

%.%J 'onsider the decomposition of di/t/butyl pero*ide to acetone and ethane. se the data obtainedby 3aley et al, to determine 2hether the reaction rate is first or second order, and evaluate the

rate constant

. @hese data 2ere collected at 5GF.J o'.

4'Q898'??'4'Q898 → D4CHE7DCO+ CDH:

@ime 4min9 @otal "ressure4mm g9

@ime 4min9 @otal pressure4mm g9

D 518.G 55 786.H

7 5H1.8 57 7FF.F8 568.F 5F 7GF.GG 7DG.8 5G 7G6.7J 755.8 51 7JH.1H 777.6 5H 718.66 77H.J 7D 7H7.D

75 7HJ.HY F65.H

3espuesta- M7.D6G*5D/7 min/5

%.+D calculate the value of the activation energy required for the rate to double for the follo2ing treecases.

4a9 8DD to 85D W

4b9 FDD to F5D W4c9 1FD to 1GD W

Respuesta# (a) 4,:22 D5* molF (b) 9@,:22 D5* molF (c) -2,222 D5* mol.

%.++ 4a9;or a reaction having a rate 2hich is n/th. order 2ith respect to A,

r A = k cCA

n

2here nZ5, sho2 that the half/life time is given by

6"




t5R7 =(2 ν−1 −1)

(ν−1)k c (CA

o )n−1

4b9 <uppose that t2o e*periments are conducted for the reaction of A → (rodut and that the

follo2ing data are obtained.

%*periment 5

%*periment 7

t5R7 = 18

η , CA

o = 2 g mol/liter

t1/2 =1

2h , CA

o = 1 g mol/liter

?n basis of these data, predict the order of the reaction.

%.+/ @he gas phase reaction of acrolein 2ith cyclopentadiene to produce endomethyl/enetetrahydrobenaldehyde 2as also studied by WistiaCo2sCy and )acher.@he reaction may be represented symbolically by

A+B →

← C

2ith the rate of reaction being given by

ρΑ = κ χ ΧΑ ΧΒ −κχ

∋ Χ Χ

?n basis of an initial pressure of 5 atm and ' A

o= CB

o% CC

o= 6, calculate the time required

to obtain a conversion U equal to 6DV of the equilibrium conversion at 7DDo'. @he rate constants aregiven by

k c =1.5ξ109 εξπ

−15200

Ρ Τ, χµ 3 / γ µ ολσ

κ Χ

∋= 2.2ξ1012 εξπ−33600

Ρ Τ, σ−1

2here @ is in W.

Respuesta# t@. min. R.9?>- cal5mol E %.+0 A young +unior engineer is trying to convince his supervisor that the rate constant, activationenergy, and order of a reaction can be determined 2ith at most four data points plus t2o replicatee*periments at t2o of the three temperatures to be studied. @he reaction in question is a liquid phasereaction and is believed to be first or second order. ;rom the follo2ing data, determine the order and

activation energy. @he reaction is represented as A → (rodut .

;or each temperature, e*periments 2ere conducted as follo2s. At FFD W 2ith an initialconcentration of D.G g molRliter, the conversion of A 2as found to be 7DV for a reaction time of 5D min.4a9 ith this data points, calculate first and second/order rate constants.4b9 @he ne*t e*periment at FFDW is to be conducted 2ith an initial concentration of A of 5.D g molRliter, and

the reaction time, t, to be use is that one 2hich satisfies the follo2ing condition. )et Φ4t9 denote the

absolute difference in the conversions computed for first or second order rates at any time, t, on the

basis of ' Ao = >-6g molRliter and the rate constants found in "art 4a9. <ho2 that the reaction time

2hich ma*imies Φ4t9 is tM5G.1 min., and compute the corresponding conversions for first and second

order reactions at this time.4c9 An e*periment 2as conducted at the conditions given in "art 4b9 2ith a reaction time of tM5G.1 min.,

and the e*perimentally observed conversion 2as FFV. determine the order and corresponding rateconstant by comparing this e*perimental observation 2ith the result of "art4 b9.

4d9 A replicate e*periment at 5G.1 min. yielded a conversation of F8V. 'alculate the rate constant anddetermine the e*pected error.

4e9 @he ne*t e*periments 2ere conducted at F7D W and FJD W 2ith initial concentrations of D.1G and D.7Gg molRliter, respectively. ;or these t2o e*periments conversions of 8DV at GD min. and J6V at JD min.

63




2ere obtained. A replicate run at FJD W for JD min. yielded a conversion of JHV. ;rom these data,calculate the activation energy and an estimated error in the calculated rate constants.

4f9 @o checC the model, a seventh e*periment has been proposed at FGD W, initial concentration of A of 5.7, and an reaction time of 7D min. hat range of conversion should be e*pected for be e*perimentL

$espuesta# (a) Gor irst order, <2.2-- min.3, and or second order, <2.24 liters5(min. mol). (c) 7+pected conversion or second3and irst3order reactions is 2.@@ and 2.-94, respectivel$. Thereore, the reaction is second order since the e+perimental conversion is

@@H. (d) 7+pected error in < is 2.22-. (e) <2.2@ liters5(min. mol) at @-2 E, and 2.@42 li ters5(min. mol) at @:2 E. 7+pected error in < is 2.22@> at @:2 E. ctivation 7ner*$ -@. Ecal5mol. () 7+pected ran*e in conversions is ::H to :?H.

%.+4 'arbinol methyl ether 4methyl/trityl/ether9 is to be produced in a batch process by reactingtriphenyl methyl chloride 2ith methanol in a dry benene and pyridine solution at 7G o' and 5 atm. @hereaction is

C',(' + (C6H5)3CCl → (C6H5)3COCH3 +HCl

A + B → C + D

Initial conditions are D.5DJ g molRliter for triphenyl methyl chloride and D.DGF g molRliter for methanol. rate equation at 7Go' is

r A = k cCA

2CB

k c = 4.48x10−3(liter / g mol)2(s)-1 at 25 oC

@he addition of pyridine allo2s the fast reaction of pyridine 2ith 'l to form pyridinehydrochloride, 2hich precipitates. @his also allo2s the reaction to be treated as irreversible

reaction. A contract has been signed to produce 5DDD Cg crystalline carbinol methyl ether 2ith a purity of 66V.4a9 &ra2 a flo2 chart to produce the carbinol.4b9 Assumed that the time bet2een each batch, 2hich including charging the reactor and discharging the

reactor, is JD min. A ma*imum of t2o H/h shiftsRday 2ill be utilied. @he autoclave can only be filled to1GV of capacity for each batch because of safety regulation 'alculate the conversion for each batchand the minimum number of days required to produce the carbinol. o2 many batches are requiredL

4c9 o2 much pyridine, methanol, benene, and triphenyl methyl chloride 2ill be requiredL

4d9 hat do you propose to do 2ith the pyridine hydrochlorideL Is there a marCet for itL4e9 Is there a better 2ay 4i.e., operating procedure9 to produce the carbinolL;or data, see handbooCs. Assume ideal solution behavior for the reacting mi*ture.%.+5 @he reaction rate constant of dichlorobutenes 2ith potassium iodine is used in an old procedure toevaluate the concentration of butenes in a solution. As part of a broader investigation of the Cinetics of thereactions of dibromides 2ith potassium iodine, &illon reports the follo2ing data for the reaction of ethylenedibromide 2ith potassium iodine.

@emperature- G6.17 o'Initial concentrations- NWIO M D.5G85 g molRliter and N'7FBr 7O M D.D7HJF g molRliter @ime 4min.9 F6G J1G 16G 68D 5D8G 575G 586G'onversionof dibromide

D.7HJ8 D.8J8D D.FD66 D.FG17 D.FH6D D.G86J D.G16G

@he stoichiometry of the reaction is as follo2s-

'7QFBr 7 +EKI → CDH5 + DKBr+KIE

4a9 ;rom these data, evaluate the order of the reaction and the rate constant.

Respuesta# < c 2.24 liter5(h * mol)

4b9 @he activation energy for the reaction 2as found to be 77.1 CcalRg mol. determine the Arrheniusfactor, the entropy of activation, and the rate constant at 1Do'.

64




%.+J @he Cinetics and mechanism of the Cetone/bisulfite addition reaction in an aqueous solution 2asstudied by 3ao and <aluCe by use a polarographic technique. @he specific rate 2as found to be a functionof p. ;or an equimolar solution of bisulfite an acetone in a deaerated solution of potassium hydrogenphthalate buffer containing potassium chloride as the supporting electrolyte, the follo2ing data 2ereobtained-

Initial concentrations- N<?8/ O M H.D * 5D/8 g molRliter, pMF

@emp. M 7D o'

@ime 4s9 D 8D FG JD 1G 6D 5DG 57D 5GD 5HD 75D 7FD5D8 conc.N<?8/O

g molRliter

H.DD 1.GF 1.8G 1.5D J.H6 J.1D J.GF J.86 J.5F G.67 G.J7 G.81

&etermine the order of reaction and the specific rate constant. @he stoichiometry is as follo2-

H C C C H

O D

H

H

H

products+ HSO3-

Respuesta# 2.-4 liter5(s * mol)

65




C"ACIHN )NRAL BALANC #A!RIA ;ARAC"ACIHN )NRAL BALANC #A!RIA ;ARA"N 2I2!#A RACCI(NAN!"N 2I2!#A RACCI(NAN!

"ara realiar un balance de moles para cualquier sistema, se deben especificar susfronteras, primeramente. Iniciemos delimitando un volumen una parte del universo definiéndolocomo volumen del sistema. Aclarando, no siempre las fronteras definidas por nuestro sistemaestarán limitadas por fronteras físicas o tangibles.

"artiendo que se tiene un material clave o base, al cual llamaremos especie 5 ,vamos a e+ecutar un balance de moles sobredicha especie en una unidad de volumen.

)a especie ! representa una especiequímica de interés, tal como el agua, sosa,alcohol, sacarosa, etc., ilustrado en elesquema dado en la figura 5.%n éste sistema, definiremos a un flu+o molar,F 5o, que entra a un sistema reaccionante, en elcual se transforma un compuesto + conocidocomo término de generación o transformación,6 5 , y por

ltimo sale un flu+o molar, F 5 5 yamodificado por una reacción que se efectuó enel volumen del sistema, me+or conocido comoflu+o molar de + que no reaccionó y que saledel sistema reaccionante.

Gigura %$ ;lu+o de un componente +, al pasar por un sistemareaccionante

n balance de moles sobre la especie ! en un instante en el tiempo t , produce lasiguiente ecuación-

G 9o K ) 9 & G 9 dN 9 Mdt

&onde N 9 representa el nmero de moles de la especie ! en el sistema a un tiempo t.

'onsideremos que todas las variables 4 por e!emplo temperatura, actividad catalítica,concentración de las especies químicas, etc .9, son espacialmente uniformes a través delvolumen del sistema, es decir, el valor de las diferentes variables es igual en cualquier punto delsistema en un tiempo dado. "or tanto, la velocidad de generación de las especies ! , ) 9, es

+ustamente el producto del volumen de reacción 1, y la velocidad de formación de las especies ! , r 9-

Γ

ϕ

= ρ

ϕ

.ς

66




moles

time=

moles

tiempo.volumen.volumen

<uponiendo que la velocidad de formación dela especie ! para la reacción varía con laposición en el volumen del sistema, es decir,tiene un valor r ! para una localiación 5, que

está confinada en un peque(o volumen ∆1%,

dentro del cual la velocidad es uniforme!similarmente, la velocidad de reacción tiene elvalor r !- en una localiación 7 y tienen

asociado un ∆1+, como se muestra en la

figura7- ;igura 7. Identificación de las regiones de reacción en un

subvolumen ∆> del sistema reaccionante

%ntonces la velocidad de generación, ∆) 9%, en términos de r ! y el subvolumen ∆1%, es-

∆G j1 = r j1∆V 1

&e la misma forma, se pueden obtener e*presiones para ∆) 9+ y otros subvolumenes ∆1i. "or

lo tanto, la velocidad total de generación dentro del volumen del sistema es la suma de todaslas velocidades de generación en cada uno de los subvolumenes. <i el total del sistema estadividido en I subvolumenes, la velocidad total de generación es

G j = ∆G ji

i=1

M

∑ = r ji∆V ii=1

M

∑

Ahora, considerando los limites apropiados 4hagamos M →∞ y ∆V → 0 9 y haciendo uso de la

definición de la integral, podemos escribir la ecuación en la forma-

G j = r jdV

V

.

%n esta ecuación, r + será una función indirecta de la posición espacial, en la cual laspropiedades de los materiales reaccionantes 4como la concentración, temperatura y presión9pueden tener diferentes valores para localiaciones diferentes en el reactor.

>amos a reemplaar a X +, en la ecuación original de balance de materia, por la formaintegral para producir la forma general de balance de moles para una especie química que estáentrando, reaccionando yRo acumulándose dentro de un volumen del sistema, >, quedando-

Esta es una ecuaci&n $%sica de dise"o para la ingenier(a de las reacciones u(micas.

67




A partir de esta ecuación de balance general de moles, podemos generar la ecuación dedise(o para todos los de reactores industriales- batch, semibatch, y de flu+o.

Reatore# Bat.Reatore# Bat.

n reactor batch, también conocido como intermitente o por lotes, tiene la característicade que una reacción química se efecta mediante la adición de los reactantes dentro del mismoy éstos se de+an reaccionar hasta que ha pasado un tiempo determinado en el cual se calculaque el avance ha sido lo suficiente para poder descargar la mecla totalmente. <iempre unreactor intermitente es el primer equipo con el que nos encontramos con una reacción, a vecespor la carencia de material para la e*perimentación y muchas de las veces por el tama(opeque(o de la muestra y buen control de la reacción en el laboratorio.

n reactor batch no tiene entrada nisalida de reactantes o productos mientras se

está realiando una reacción, es decir,F jo = F j = 0 , ver figura 8.

%ntonces, la ecuación general de balance demoles de la especie ! en un reactor, se reducea-

dN j

dt = r j dV

V

.

<i consideramos que la mecla reactante estáperfectamente meclada, es decir, que noe*iste variación en la velocidad de reacción en

cualquier parte del volumen del reactor,podemos hacer que r ! salga de la integral y elbalance de moles queda en la forma-

dN j

dt = r j V

Gigura . n reactor Batch a escala laboratorio parareacciones homogéneas.4laboratorio de ?peracionesnitarias, ''I%=%XA9

)a figura F, muestra esquemas de dos tipos de reactores batch usados para reacciones en faselíquida y gas.

GI)"RA /. &os tipos de reactores batch, 4A9 n 3eactor Batch a >olumen 'onstante, 4B9 n 3eactor Batch a

%l reactor A, es un reactor a volumenconstante 4presión variable9 y el reactor B es unreactor a presión constante 4volumen variable9. Aun tiempo tMD, los reactantes son inyectados en elreactor y la reacción es iniciada.

6




>olumen >ariable.

9emplo $ J7olumen constante o presi&n constante8

9Cu%l es la diferencia8

Kamos a escribir el balance de moles para el &ter dimetílico en t&rminos del volumen del reactor, la concentración $ la velocidad de ormación del &ter dimetílico para ambos casos de

reactores batch# 8'

?

'8 'F T 7 T '?

Soluci&n.

Bamos a utili&ar la reacci2n anterior de manera simb2lica,

A ⏐ →⏐ M + H +C

donde AF %ter dimetílico, F metano, +F hidr2$eno, CFmon2xido de carbono.

)ara ambos reactores batch, el balance de moles sobre la especie A es4

1

V

dN Adt

= r A

Además, sabemos que no existe variaci2n espacial en r A

Caso %$ Reactor $atch a !olumen constante . %l reactor es perfectamente meclado, así que la

concentración de las especies reaccionantes son espacialmente uniformes. %ntonces, como 1es constante, puede entrar en la diferencial y escribir el balance de moles en términos de laconcentración de A-

1

V

dN A

dt =

d ( N A / V )

dt =

dC A

dt = r A

Caso +. Reactor $atch a presi&n constante . "ara escribir el balance de moles para este reactor en términos de la concentración consideraremos el uso de la definición de NA dado por-

N A = C A V

sustituyendo este valor-

1

V

dN Adt

=1

V

d (C AV )

dt =

dC Adt

+C AV

dV

dt = r A

69




%ntonces la velocidad de reacción queda dada por r A =dC A

dt +C A

d lnV

dt

REACTORES A FLUJOREACTORES A FLUJO

Reactor Continuo de !anque Agitado, C2!R.Reactor Continuo de !anque Agitado, C2!R.

%s un tipo de reactor de uso muy comn en los procesos industriales, que se conocecomo Reactor Continuo de Tanque *itado ( &ST$ ) o Reactor 8ac<mi+..

n reactor '<@3 normalmente se opera en el estado estable y se considera que el

meclado es completo. 'omo resultado final, el '<@3, se modela considerando que no e*istenvariaciones espaciales en el volumen del sistema, en lo que respecta a la concentración ytemperatura o velocidad de reacción. "or lo tanto, la temperatura, 4T 9, y la concentración 4C 9,son los mismos dentro del reactor y en un punto cualquiera de la salida del mismo. Así, T y C en los flu+os de la salida son modelados como si fueran los mismos que e*isten dentro delreactor.

'uando la ecuación general de balance de moles, F jo− F j + r jdV

V

. =dN j

dt , se aplica a un

'<@3 operando en el estado estable implica que,dN j

dt = 0 .

ACTANT

P ODUC

GI)"RA 0. %squema de un 3eactor 'ontinuo de @anque Agitado '<@3.

70




%n dicho reactor, no e*isten variaciones espaciales en la velocidad de reacción.

?bteniéndose que r jdV

V

. = Vr j , y entonces la ecuación de balance general toma la

forma de la ecuación de dise(o para un '<@3-

V = F jo− F j

−r j

)a ecuación de dise(o para este tipo de reactor, da el volumen necesario para reducir las especies ! desde un flu+o G !o a las condiciones del flu+o G ! . aciendo hincapié que el reactor se modela considerando que las condiciones de C y T en el flu+o de salida son las mismas quelas que e*isten dentro del tanque.

)a velocidad de flu+o molar G ! es +ustamente el producto de las concentraciones de lasespecies ! y la velocidad de flu+o volumétrico, v -

F j = C j • v

moles

tiempo

= moles

volumen

• volumen

tiempo

Reator Tu2ular% PFR-Reator Tu2ular% PFR-

?tro tipo de reactor muy utiliado en la industria es el reactor tubular . 'onsiste de un tubocilíndrico operando normalmente en el estado estable como en el '<@3, el cual se alimenta conun flu+o continuo.

"ara obtener un balance molar, consideraremos que nuestro sistema es un flu+oaltamente turbulento y el campo de flu+o será modelado como flu+o tapón. %s decir, que noe*iste variación radial en la concentración y el reactor se conoce como reactor a flu+o tapón4";39. 4%l reactor en flu+o laminar se tratará posteriormente9.

%n un reactor tubular, los reactantes son continuamente consumidos a medida queavanan sobre la longitud del reactor. "ara su modelado vamos a considerar que laconcentración varía continuamente en la dirección a*ial del reactor. )a ecuación de balancequeda dada por la ecuación general de balance de moles-

F jo− F j + r jdV

V

. =dN j

dt

"ara desarrollar la ecuación de dise(o de un ";3 vamos a dividir nuestro reactor ennmero de subvolumenes peque(os de partes de tubo llamados ∆1. %n tales ∆1, la velocidad

de reacción puede considerarse espacialmente uniforme.

71




;igura J. 'aracteriación de un ";3

%nfocaremos nuestra atención a este subvolumen ∆1 que se encuentra localiado a una

distancia a partir de la entrada del reactor. aremos que G ! ($) represente la velocidad de flu+o

molar de las especies ! que entra al volumen ∆1 a una distancia , y G ! ($L∆$) la velocidad de

flu+o molar de la especie ! que sale del volumen ∆1 en la localiación ($L∆$).

'omo espacialmente el subvolumen ∆1 es uniforme, entonces r j dV = r j ∆V

V

. .

"ero para un reactor ";3 operando en el estado estable,dN j

dt = 0 , es decir, no e*iste

término de acumulación! entonces la ecuación general de balance de moles, toma la forma-

F j( y)−F j ( y + ∆ y) +r j∆V = 0

en donde r ! es una función indirecta de $ . %s decir, r ! , es una función de la concentración delreactante, la cual es una función de la posición $, a través del reactor.

%l volumen ∆1 es el producto de la sección transversal Α del reactor y la longitud del

reactor ∆y-

<i sustituimos este valor en la ecuación de balance de materia, la ecuación queda-

−F j ( y +∆ y) −F j ( y)

∆ y

⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥= − A r j

%l término entre corchetes representa la definición de la derivada, es decir, representa

lí m∆ x→0

f ( x +∆ x) − f ( x)

∆ x

⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥=

df

dx

%ntonces, tomando límites cuando∆ y→ 0

, se obtiene-

−dF j

dy =− A r j ó

dF j

dy= A r j

%n la mayoría de los casos es más conveniente obtener un volumen de reactor K, másque obtener una longitud, como variable independiente.&e acuerdo con esto, usaremos la relación dV = A dy para obtener una forma de ecuación dedise(o del reactor tubular-

7"




dF j

dV = r j

que representa la ecuación de dise(o de un reactor tubular. An cuando A varíe a lo largo de la

longitud del reactor la ecuación de dise(o permanece incambiable.

F#;L( + E!aluaci&n del tama"o de un PFR.

0a reacción de primer orden

A ⏐ →⏐ B

Se est" realizando en un reactor tubular cu$a velocidad de lu!o volum&trico es constante.=erive una ecuación que encuentre el volumen del reactor dados una concentración de , laconstante M<N $ la velocidad de lu!o volum&trico M vQ que entra $ sale.

=erive el volumen del reactor necesario para reducir la concentración de salida hasta enun 2H de la concentración de entrada, cuando la velocidad de lu!o volum&trico es de 2 dm 5min $ <2.-5min.

Soluci&n

Bamos a iniciar diciendo que para un reactor tubular, el balance de moles sobre la especie A ;'FA

< fue encontrada anteriormente, es4dF AdV

= r A

)ara una reacci2n que obedece una cin%tica de primer orden, la le de velocidad4 −r A = k C A .

Entonces, la velocidad de flu'o volum%trico, vo , es constante

dF AdV

= d (C A vo)

dV = v o

dC AdV

= r A

sustituendo, para r A , la ecuaci2n queda4

− vo dC AdV

= −r A = k C A

Usando las condiciones de entrada del reactor BFG, se tiene que C AFC Ao , la ecuaci2n de dise1o

queda4

−vo

k

dC AC AC Ao

C A = dV 0

V

con soluci2n4

V =vok

lnC AoC A

73




Ahora si sustituimos los valores de C Ao , C A , vo 8 en la ecuaci2n de dise1o obtenida, se obtiene4

Esto quiere decir que se necesita un tubo de G.= m> para convertir LGR de la especie que entra para

transformarse en .

74




REACTORES INDUSTRIALESREACTORES INDUSTRIALES

9Cu%ndo se usa un reactor $atch8

n reactor batch se usa para operaciones a peque(a escala. :uy comn para probar nuevos procesos que no han sido completamente desarrollados, para la manufactura deproductos caros, y para procesos que son dificultosos para convertirse en una operación arégimen continuo.

%n los siguientes figuras se muestran algunos de los reactores batch usados paraprocesos industriales-

4a9 4b9GI)"RA 4$ &os tipos de reactores batch- 4a9 ;orma cilíndrica para fermentación, 4b9 3eactor batch para reacciones de diaotación.

%n las siguientes figuras se puede observar los principales componentes de que constaun reactor batch. "ara el caso de la figura H, ésta muestra el esquema básico de un reactor batch con sus diferentes entradas, mientras que la figura 6, es una fotografía de la partesuperior de un reactor batch 4una tapa9, utiliado para algunas reacciones enimáticas. %n esta

75




ltima, se puede ver claramente cada una de sus entradas y accesorios que lo conforman demanera real.

ntradas

para la

carga ydescarga

del

reactor

Conei7n

paracalentar o

en6riar la

cNaqueta

Agitador

Gigura Comonentes rinciales de un reactor 4atc9 Gigura 9 otograf3a de un reactor 4atc9 en donde se arecian sus

diferentes entradas 5 sensores 6 comonentes.

0 la figura J, muestra la conformación interna de este mismo tipo de reactores utiliados en unproceso industrial. %n esta fotografía se observa claramente el acoplamiento del motor deagitación, el tipo de propelas utiliadas, las posiciones de las entradas de reactivos, laconformación de la chaqueta y los bafles.

%l reactor batch tiene la venta+a de que se pueden obtener altas conversiones llevandoel sistema de reacción por periodos largos de tiempo, pero tiene la desventa+a de altos costos

por unidad de producción, y en la producción a gran escala, es dificultoso.

Reactores 2emiatcReactores 2emiatcn reactor semibatch tiene

esencialmente las mismas desventa+as que unreactor batch, pero tiene la venta+a de un buencontrol de la temperatura y la capacidad demantener una cantidad mínima de lasreacciones laterales indeseables. %ste tipo dereactor también se usa para reacciones en dosfases, en donde la fase gas es burbu+eada

continuamente a través del líquido.

GI)"RA %D$ squema de un reactor 2emiatc

=C>es s'* as e*ta?as 8 %ese*ta?as %e * CSTR@

76




n reactor '<@3 se utilia cuando se requiere una intensa agitación. %l '<@3 se puedeusar como una serie de baterías de '<@3Es, como se muestra en la siguiente figura-

GI)"RA %%$ %squema de un sistema de 3eactores en <erie

n e+emplo de este tipo de arreglos se muestra en las figuras 57 y 58. %n dichas figuras semuestran dos tipos diferentes de reactores continuos conectados en serie.

%stos arreglos, permiten hacer fácilmente el control de la temperatura. <in embargo, se tiene ladesventa+a de que la conversión por volumen del reactor es peque(a frente a los reactores deflu+o.

;IX3A 57- n sistema de reactores en serie a escala industrial paral a producción de ácido sulfrico, 'IA A:?'?. 4tomado

de la pagina 9tt:;;academic.csuo9io.edu;jgatica;courses;c9e(#(;industrial<reactors.9tml9

9Cu%les son las !enta5as # des!enta5as de un PFR8

77




7l Reactor Tubular 4por e+emplo uno de flu+o tapón ";39, es realmente fácil de controlar yesencialmente genera conversiones altas por volumen de reactor de los reactantes en el flu+o.)a desventa+a de un reactor tubular, es que, se dificulta el control de la temperatura dentro delreactor y puede ocurrir la aparición de onas calientes 4puntos calientes9 cuando la reacción ese*otérmica.

)os reactores tubulares se encuentran comnmente en forma de un tubo largo o como unaserie de reactores cortos arreglados en un banco de tubos, como se muestra en la figurasiguiente.

GI)"RA %: Banco de tubos de un reactor tubular .

%n general, los reactores homogéneos de flu+o en fase líquida son '<@3s, mientras que losreactores homogéneos de flu+o en fase gas, son reactores tubulares.

?tro tipo de reactor industrial es el Reactor de 0echo Gi!o 4lecho empacado9, y esesencialmente un reactor tubular, el cual esta empacado con un cataliador mediante partículassólidas. %ste tipo de reactor heterogéneo se usa para efectuar reacciones en fase gas! y tieneesencialmente las mismas dificultades de control de temperatura como los otros reactorestubulares. Además, el cataliador es usualmente difícil de remplaar. %n ocasiones ocurre un

acanalamiento del flu+o de gas resultando la aparición de partes en el reactor que son pocoefectivas. na venta+a que tiene este reactor es que genera altas conversiones por peso decataliador.

7

http://academic.csuohio.edu/jgatica/courses/che404/industrial_reactors.html




GI)"RA %/$ squema general de un reactor catalítico deleco 6i9o. n la direcci7n$http-RRacademic.csuohio.eduR+gaticaRcoursesRcheFDFRindustrial[reactors.html, se encuentran una lista de6otogra6ías reactores industriales de un reactor catalítico de leco 6i9o para la con8ersi7n de 2(+

2ore Co&#o, un reactor de leco 6i9o 8ertical, unre6ormador y un reactor de leco 6luidiOado.

"ara solucionar algunos problemas que tiene un reactor de lecho fi+o, se ideó el Reactor de 0echo Gluidizado que es un análogo a un '<@3, resultando un buen control en latemperatura. n reactor de )echo ;luidiado no puede ser modelado como un '<@3 o como un";3, pero sí requiere algunas consideraciones de estos dos. )a temperatura es relativamenteuniforme en su volumen y evita puntos calientes. %ste tipo de reactores puede mane+ar grandescantidades de alimentación y sólidos con buen control de temperaturas. 'onsecuentementetiene un gran nmero de aplicaciones. )a desventa+a que posee aparece por el hecho de quese pierden cantidades considerables de cataliador y se requiere hacer reemplaos oregeneración del mismo, generando un alto costo en el equipo de regeneración del cataliador.

GI)"RA %0$ %squema de un reactor catalítico de lecho

fluidiado para la reformación de hidrocarburos

AC!I1IA2$3esolver los problemas "5/J,"5/1, "5/6 del libro #%lements of 'hemical 3eaction

%nginnering$ del autor <cott ;ogler, %d. "rentice all.

79




(n 2ol8ing Cemical ngineering ;rolems

George Bodner5 Purdue Universit6

=an6 eole 9ave tried to define ro4lem solving. Per9as t9e 4est definition >as

introduced 46 ?o9n /a6es in 9is 4oo5 The Complete )roblem #olver &T$e #ra** I*sttte/

190).

:;hene!er there is a gap $et<een <here #ou are no< and <here #ou <ant to $e,

and #ou don=t >no< ho< to find a <a# t o cross that gap, #ou ha!e a pro$lem.:

Af 6ou no> >9at to do >9en 6ou read a 7uestion5 it is an eercise5 not a ro4lem. ,9e difference 4et>een an eercise and a ro4lem is 4est illustrated 46 t9e definition of ro4lem solving

introduced 46 Gra6son 9eatle65 a mat9ematics educator. /e defined ro4lem solving as >9at6ou do5 >9en 6ou dont no> >9at to do.

Purdues Rules for Pro4lem olving:

$. Rea% t9e ro4lem.

". Fo> rea% t9e ro4lem aa*.

2. Brte do>n >9at 6ou 9oe is relevant information.

(. Dra a icture5 +ae a list5 or rte an e7uation or formula to 9el 6ou 4egin tounderstand t9e ro4lem.

%. Tr8 somet9ing.

*. Tr8 somet9ing else.0. See $ere t$s ets 8'.

1. Rea% t9e ro4lem aa*.

). Tr8 somet9ing else.$#. See $ere t$s ets 8'.

$$. Test intermediate results to see >9et9er 6ou are maing an6 rogress to>ards an +ns>er.

$". Rea% t9e ro4lem aa*.

$2. 9en aroriate5 stre 8'r 're$ea% a*% sa8 S'* ' a ... $(. Brte do>n an +ns>er &not necessaril6 t9e +ns>er'.

$% $%. Test t9e Resuesta to see if it maes sense.

$*. Start 'er 8' $ae t'/ ceerate 8' %'*Ft.

;Tomado de sus apuntes de la )h. !oberta 6leiman SUniversidad de )enslvania, ;http4PP .hlup.eduPr8leinman <

0







LA C(N1R2IHN E L !A#AP( L RAC!(RLA C(N1R2IHN E L !A#AP( L RAC!(R

Q ue t e i mp or te má s t u c ar ác te r q ue t ur e p ut a ci 7 n p o r q u e t u c a rá c t er e s l o q u erea lm ent e e res , m ient ras que t u reput aci7nes meramente lo que ot ros piensan de t i .

Fon oodon, coac "CLA. Bruens.

A menudo en nuestro desempe(o profesional en lo referente a los reactores químicos,es comn hablar de alcances de conversión. %s decir, se necesita e*presar el dise(o de unreactor químico en función de una conversión. >amos ahora a encontrar ecuaciones de dise(o,para cada uno de estos tipos reactores, en función de la variable llamada COPK7RSAQP.

e6inici7n de Con8ersi7n.e6inici7n de Con8ersi7n.

"ara nuestra definición de conversión, usaremos uno de los reactantes como base denuestros cálculos y de aquí podemos referir a otras especies. &e hecho, la forma correcta esusar el reactivo limitante como la base de nuestros cálculos. >amos primeramente a considerar la reacción general-

aA +bB ⏐ →⏐ cC + dD

donde las letras maysculas representan las especies químicas ylas letras minsculas representan los coeficientes estequiométricos.

'onsiderando al reactivo A como base para nuestros cálculos, y dividiendo nuestraecuación por el coeficiente de la especie A, queda-

A +b

a B ⏐ →⏐

c

aC +

d

a D

con el fin de poner la ecuación en función de Mpor mol de N

na forma conveniente de poner el nmero de moles de cada uno de las especies de lareacción, es mediante una variable llamada conversión, .

es el nmero de moles de A que han reaccionado por mol de A alimentado al reactor.

X A =moles de A raccionados

moles de A a limentados

"or ahora vamos a eliminar el subíndice A y diremos que, X G X A ! sin embargo, para

mecanismos en donde haya multicomponentes, haremos uso de los subíndices.

1

http://www.hlup.edu/~rkleinman

http://www.hlup.edu/~rkleinman




cuaciones de diseSo para un Reactor Batccuaciones de diseSo para un Reactor Batc

Xeneralmente, en un sistema batch, es una función del tiempo que permanece un

reactante dentro del reactor. <i P o, representa el nmero de moles iniciales de A. %ntonces, elnmero total de moles de A que ha reaccionado después de un tiempo t , es TNAo UV.

moles de A

consumido

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥=

moles de A

a limentados

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥•

moles de A reaccionados

moles de A a limetados

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥moles de A

consumido

⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥= N Ao[ ] • X [ ]

Ahora, el nmero de moles de A que permanecen dentro del reactor después de un tiempo t ,P , se puede e*presar en términos de P o y .

"




Moles de A en el

reactor para un

tiempo, t

⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥=

moles de A inicilmente

a limentados al reactor

a t = 0

⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥−

Moles de A que han

sido consumidos por

la reacción quí mica

⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥

N A[ ] = NAo

[ ] - NAo

X[ ]%l nmero de moles de % en el reactor, después de que la conversión ha sido alcanada

es-

N A = N Ao − N Ao X = N Ao (1− X )

'uando no e*isten variaciones espaciales, el balance molar sobre la especie % para unsistema batch se reduce a-

dN Adt

= r A V

esta ecuación es válida cuando K sea constante o no lo sea. "ara una reacción general-

A +b

a B ⏐ →⏐

c

aC +

d

a D , el reactante %, está desapareciendo, por lo tanto, es obligatorio multiplicar

la ecuación por 4/59-

−dN A

dt = (−r A ) V ,

además, −r A = kC AC B

"ara un reactor batch, en el que nos interesa alcanar una conversión determinada Upara encontrar el periodo de tiempo necesitamos transformar la ecuación de balance general demoles en términos de la conversión.

3




%ntonces, si N A = N Ao − N Ao X , diferenciando con respecto al tiempo y recordando que

P o es una constante, la e*presión queda-

dN Adt

= 0 − N AodX

dt

sustituyendo esta e*presión en la ecuación de dise(o-

− N Ao

dX

dt = r A V

"or lo tanto-

N Ao

dX

dt =−r A V

que representa la ecuación de diseBo de un reactor batch en su orma dierencial .

%sta ecuación, es particularmente muy til en la interpretación de análisis de datos.

%l reactor batch es muy comn encontrarlo en la industria. n caso particular es un tipo de\reactor bomba$ para reacciones en fase gas, que se usa para obtener información develocidades de reacción en peque(a escala. @ambién una reacción en fase líquida, el cambiode volumen es realmente insignificante, por lo mismo, son llevadas a cabo en sistemas batch sison a peque(a escala o si se tienen problemas con los reactores a flu+o.

"ara un reactor batch a volumen constante, la ecuación de dise(o se puede rearreglar,originando-

−1

V

dN Adt

= −d ( N A / V )

dt =−

dC Adt

=−r A

"ara sistemas batch con volumen variable, el volumen es esencialmente e*presado

como una función del tiempo o de la conversión, ya sea para un reactor isotérmico o para unadiabático. "or consecuencia, las variables de la ecuación de dise(o se pueden separar en laforma,

Vdt = N Ao

dX

−r A o dt = N Ao

dX

-r AV

%stas ecuaciones son integradas usando las condiciones en que inicia la reacción 4esdecir, UMD cuando tMD9. 'uando K es variable debido a una fuente e*terna, tal como un pistón

de compresión de gas reactante obedece a la ecuación 4V= V 5 ? V 6 sen ω t 9, ver ?ctave

)evesnpiel,$'hemical 3eactors$, la ecuación referida al tiempo y la conversión será-

Vdt 0

t

. = N Ao dX −r A0

X

.<in embargo, para los reactores batch comunes, el volumen no es una función del

tiempo, entonces en el tiempo t dado para que se alcance una conversión queda dado por-

t = N AodX

−r AV 0

X (t )

.

4




%stas dos ltimas ecuaciones representan las ecuaciones de dise(o de un reactor batch en suforma integral, 4la ecuación en su forma diferencial se usa para la interpretación de datoscinéticos en el laboratorio9.

5




cuaciones de iseSo para 2istemas a Glu9ocuaciones de iseSo para 2istemas a Glu9o

0a sabemos que la conversión se incrementa con el tiempo en que los reactantespermanecen dentro del reactor. "ara un sistema continuo, este tiempo se incrementa con elincremento en el volumen del reactor, K ! como consecuencia, la conversión es una función del

volumen.<i GAo, es la velocidad de flu+o molar de la especie A alimentadas al reactor operando en

el estado estable, la velocidad molar a la cual la especie A está reaccionando dentro del reactor será- GAo U.

%ntonces, se tiene el análisis dimensional-

F Ao[ ]• X [ ] =moles de A a limentados

tiempo•

moles de A reaccionados

moles de A a limentados

F Ao[ ]• X [ ] =moles de A reaccionados

tiempo

Ahora realiando el balance-

Velocidad de flujo molar

para el cual A esa limentado al sistema

⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥−


para la cualA es consumidadentro del sistema

⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥=


para el cual A sale delsistema

⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥

F Ao[ ] - F Ao X[ ] = F A[ ]3earreglando ,

; AM; Ao45/U9

6




Reactor !uular @;GRReactor !uular @;GR

@ambién ya conocemos que la ecuación de dise(o para un reactor tubular esta dada por dF A

dV

= r A para una especie A.

<i multiplicamos la ecuación por 4/59 queda- −dF AdV

=−r A .

'omo G ya lo hemos evaluado por- F A = F Ao − F Ao X . "odemos sustituir para dar-

F Ao

dX

dV =−r A que representa la ecuación de diseBo en unción de la conversión, .

<eparando variables y considerando que UMD cuando >MD, obtenemos el volumennecesario para alcanar la conversión deseada-

V = F AodX

−r A0

X

.

F8,+: Para evaluar las integrales 6 el volumen de todos los reactores vistos anteriormente5 es necesario conocer

como var3a Hr + con resecto a la concentraci!n o la conversi!n.

Aplicaci7n de las cuaciones de iseSoAplicaci7n de las cuaciones de iseSo

Xeneralmente, la desaparición de un reactante 4como por e+emplo la especie A9, 3r , essiempre una función de las concentraciones de varias especies presentes. "ara cuando estáocurriendo una reacción, cada concentración se puede e*presar como una función de laconversión . 'onsecuentemente, 3r se puede e*presar como una función de .>amos a tratar una particularidad muy simple de dependencia funcional que ocurre en lamayoría de las ocasiones. %sta particularidad se da en la velocidad de reacción, 3r , 4dada por −r A = kC Ao 1− X [ ] , como en el e+emplo anterior9.

"ara esta dependencia la ley de velocidad −r A = kC Ao 1− X [ ] , se puede e*presar como

una función recíproca1

−r A

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ que depende de -

1

−r A=

1

kC Ao

•1

(1− X )




>amos a e+emplificar nuestro traba+o,mediante la gráfica titulada como figura 56.%n esta figura se han graficado valores de

1

−r A

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ contra la conversión , y ha

originado la curva mostrada. <i la reacción se realia isotérmicamente,encontramos que r es grande cuando laconcentración de reactante es grande, por e+emplo cuando la conversión esdespreciable, 4 X ≅ 0 9. 'uando laconcentración del reactante es peque(a4cuando la conversión es grande9, lavelocidad de reacción es peque(a.'onsecuentemente 5(3r ) es grande.

Gigura %3. Xráfica en donde se representan los datos de

la inversa de la velocidad contra la conversión.

"ara una reacción reversible, de un orden mayor que cero-

−1

r A→ ∞ cuando X → 1

%sta característica se ilustra en la figura 56 y la mayoría de las reacciones e*hiben curvascualitativamente similares.

E1emplo 6. C%lculo del ?ama"o de un Reactor

Tama@o de un reactor &ST$

7l "rea que se encontrar", con a$uda de la i*ura -3, cuando se multiplica por A %o, dar" el volumen del reactor del tipo CSTR necesario para alcanzar una conversión (por e!emplo con

?2H).

Solución.)a ecuación V =

F Ao

X

−r A

Algebraicamente,

V = F Ao1−r A( ) X

entonces, la relación del volumen por la velocidad de flu+o molar es-

para un caso específico por e+emplo-V

F Ao

=1

−r A

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟(0.8)

%n un '<@3, la composición, la temperatura y la conversión en el efluente son idénticos a

los que e*isten dentro del reactor, puesto que el meclado es perfecto. "or lo tanto,necesitamos encontrar el valor de 'r , 4mediante la recíproca de la misma9, cuando UMD.H. 'onsiderando la figura 5H, 4que es la mismagráfica representada en la figura 519,

encontramos que cuando UMD.H,1

−r A

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟= 27.5

%n la figura 5H, el valor de K5G o es igual al

área del rectángulo con altura,1

−r A

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟= 27.5 , y

9




N(!A$ %n l a m ayor í a de veces , l a eva luac ión de l a i n t eg ra l , con un m é t odo ana l í t i co , es com p l i cado ."or es to , es necesar io aprender o conocer una técn ica numér ica y rea l iar lo con una computadora. )osa u to r es r e co m ie n da n s o ft 2 ar e d e a p l ic a ci ó n e s pe c i al i a d o p a ra e s o s c a so s , p o r e + e mp l o - ' A ' %'orporat ion, :A@%:A@I'A, :A")%, :A@)AB, "?)0:A@, %@'.

91




9emplo +. Comparaci&n de los tama"os entre un Reactor CS?R # un PFR.

7ste problema tiene como inter&s principal comparar los vol%menes obtenidos entre un

CSTR $ un 1GR, requeridos para el mismo propósito.1ara este propósito, utilizaremos la i*ura -3 para realizar esta comparación, con una

conversión deseada de :2H para ambos reactores. 0as condiciones de alimentación son lasmismas en los dos casos. 0a velocidad de lu!o molar que entra es de 4 moles5s.

Soluci&n.

Para un CS?R V

F Ao

=1

−r A

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ X = (16)(0.6) = 9.6

dm3.s

mol

Esta relaci2n, es el área representada por el rectán$ulo con v%rtices ;,=P5r A <, siendo ;G,G<, ;G,=M<,;G.M,=M< ;G.M,G<. Estos datos se leen en la fi$ura .=

)or tanto, el volumen necesario para

alcan&ar esta conversi2n es4

V =5mol

s

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ 9.6dm3 .s

mol

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟= 48litros

para un reactor de flu5o ?ap&n

F Ao

dX

dV =−r A

-i$ura =L

#i inte$ramos esta ecuaci2n de dise1o rearre$lamos, obtenemos la relaci2n

V

F Ao=

dX

−r A0

0.6

. F área ba'o la curva entre FG FG.M ;observe este mismo caso en la fi$ura =L<.

= 5.1dm3.s

mol

)or tanto el volumen del reactor )-!, necesario para alcan&ar una conversi2n del MGR es4

V =5mol

s

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ 5.1

dm3.s

mol

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟= 25.5dm

3

= ? @A - " a r a l a m i sm a v e l o c id a d d e f l u +o m o la r u n r e a ct o r d e f l u +o t a pó n r e qu i e re u nvo lumen más peque(o que un reac tor '<@3, para a lcanar la m isma convers ión. "ara unareacc ión iso térmica de orden mayor que cero , un ";3 s iempre requ iere un vo lumen menor que un '<@3.

9"




Reactores en 2erieReactores en 2erie

%n muchas ocasiones, los reactores son conectados en serie. Así, un flu+o de salida deun reactor puede ser el flu+o de alimentación de un segundo. 'uando estos arreglos sonutiliados, es posible agiliar los cálculos mediante el uso de la conversión. %s decir, laconversión, , es el nmero total de moles de A que ha reaccionado hasta un punto por mol deA para el primer reactor. <in embargo, estos arreglos no son los nicos que pueden obtenerse,pero de alguna manera son más ilustrativos para el aprendia+e.

n e+emplo de cómo se puede relacionar la conversión con los volmenes de reactoresconectados en serie, es la siguiente ilustración-

V2 V3X2FA2

A1A0

;igura 7D. arreglo mi*to de reactores en serie.

<i consideramos este e+emplo, podemos encontrar cómo están relacionados lasvelocidades de flu+o molar y la conversión mediante las siguientes ecuaciones-

F A1

= F Ao

− F Ao

X 1

F A2 = F Ao −F Ao X 2

F A3 = F Ao −F Ao X 3

en donde

X 2 = Moles totales de A que han reaccinado hasta el punto2

Moles de A a limentados al primer reactor

de la misma forma, se pueden encontrar las definiciones para y .

%l balance de moles sobre la especie A para el '<@3 que esta en medio da-

entrada − salida+generación = 0

FA1 −

FA2 + rA2V2 = 0

3earreglando, nos da nuestro volumen buscado-

V 2 =F A1 −F A2

−r A 2

en donde la velocidad de reacción 3r - se evala para la conversión - . Además, el sistema deecuaciones evaluado anteriormente nos da los valores de G y G - en función de lasconversiones. <ustituyendo estos valores en la ecuación del K - queda-

93




V 2 =F Ao ( X 2 − X 1)

−r A2

94




)os datos de laboratorio obtenidos para los e+emplos 7/8 hasta 7/J, serán usados parailustrar el dise(o de una serie de reactores.

>amos a considerar una reacción gaseosa de descomposición, en un proceso

isotérmico, del tipo- A ⏐ →⏐

← ⏐⏐ B

)as mediciones en el laboratorio están dados en la tabla 7/5, en la cual se muestra lavelocidad de reacción como una función de la conversión. )a temperatura fue de 8DD o; 45F6o'9,la presión total es de 5D atm 45D58 C"a9, y la carga inicial es una mecla equimolar de A einerte.

TA!GA "-1

U &r A @molMdm.sD.DD.%D.+D.D./D.0D.3D.4D.5

D.50

D.DD0D.DD0+D.DD0DD.DD/0D.DD/DD.DDD.DD+0D.DD%5

D.DD%+0D.DD%DD

'omo habíamos visto anteriormente, se puede graficar la recíproca de la velocidadcomo una función de la temperatura y de esta manera se puede evaluar fácilmente los valorespara el dise(o de los '<@3 y ";3. "or esto mismo en la siguiente tabla se evalan losrecíprocos de la velocidad contra la conversión y en la figura 7/F se grafican los valorescalculados.

!ABLA +&+U D.D D.% D.+ D. D./ D.0 D.3 D.4 D.5 D.50&r A D.DD0 D.DD0+ D.DD0D D.DD/0 D.DD/D D.DD D.DD+0 D.DD%5 D.DD%+0 D.DD%DD

1

− ρ Α= %5J %J+ +DD +++ +0D D /DD 003 5DD %DDD

)os valores iniciales son- T o22 oG, 1 o2 <1a y $ o2.4 . Ahora usaremos la figura75, que se obtuvo para evaluar cada uno de los reactores, para los tres esquemas de reactoresque se mostrarán a continuación. )a velocidad de flu+o volumétrico para cada secuencia será deJ.D dm8Rs.

Antes que todo, vamos a evaluar algunascondiciones iniciales. saremos la figura 75 para dimensionarcada uno de los reactores indicados.'on@oM8DDo;"oM5D58 C"ay AoMD.G

)a velocidad de alimentación será de J.Ddm8Rs

GI)"RA +%

95




9emplo.+& . /plicaci&n de la *e# del 6as deal para Calcular C /o.

1ara la sustancia %, calcule la concentración de entrada, C o, $ la velocidad de lu!o molarG o de una mezcla *aseosa que consiste de 42H de % $ 42H de inertes a 2 atm (2 <1a) $una velocidad de alimentación de : dm 5s a 22 oG con R2.?- atm.dm 5mol.E.

Soluci&n

>amos a e*presar la ley del gas ideal en tal forma que quede-

C Ao =P Ao

RT o=

y AoPo

RT o

" Ao M "resión parcial inicial de A M G atm"o M "resión total inicial M 5D atmy Ao M ;racción mol inicial de A M D.G@o M @emperatura inicial M 7DD o; M 5F6 o' M F77.7 W

%ntonces,

C Ao =(0.5)(10ατµ )

0.082ατµ . δµ 3

µολ . Κ

LM

PQ(422.2Κ )

= 0.14442 µολ / δµ 3 = 0.144κµολ / µ 3 = 0.144 µολ /λιτρο

0 por lo tanto, F Ao

= Χ Αο ϖ ο = 0.144 µ ολ

δµ 3LMN

OPQ 6.0

δµ 3

σ

LMN

OPQ= 0.867

µολ

σ

Ahora, con estos valores podemos obtener los volmenes de nuestros reactores.

Bamos a considerar primero reactores C#T! en serie4

GI)"RA ++ <istema de dos reactores C2!R en serie

"ara el reactor 5-

V 1 = F Ao

1

−r A1

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ X 1

"ara el reactor 7-

V 2 = F Ao

X 2 − X 1−r A2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

96




9emplo +&/. Comparando los !olúmenes de los CS?Rs en serie

1ara los dos reactores en serie anteriores, en donde se alcanza el @2H de conversión en el primer reactor $ el ?2H en el se*undo (conversión *lobal). JCu"l es el volumen de los

reactores $ cu"l sería el volumen si solamente uera uno solo. (Considere que la velocidad dellu!o molar G - que sale del reactor , G - 2.- G o ).

Soluci&nel esquema será4

AIG$% 6;con una velocidad de flu'o molar de entrada, - AoFG.JMH molPs, utili&ando tambi%n los datos de la velocidad de

reacci2n dados al inicio de los e'emplos, se obtiene una $ráfica si$uiente4

Gigura +/ )ara el reactor =, se observa que cuando FG.K, entonces ;=P5r A < F IG dm>.sPmol.

)or lo tanto4

97




V 1 = F Ao

1

−r A

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ X = 0.867 250( )(0.4) = 86.7dm

3( litros)

V 1 = F Ao1

− r A( ) X = 0.867(250)(0.4) = 86.7 dm3 (litros)

)ara el reactor 4 cuando FG.J, entonces =P5r AF JGG dm>.sPmol

)or lo tanto,

V 2 = F Ao

1

−r A 2

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ X 2 − X 1( )

= 0.867 800( )(0.8 − 0.4)

= 277.4 dm3(litros)

Entonces, el volumen total necesario para alcan&ar la conversi2n $lobal de JGR es la suma de ambos

volúmenes4

7 ?)?/* @ 7 2 A 7 3 @ BD litros

#i esta reacci2n se efectuara en un s2lo volumen ;con una conversi2n i$ual a FG.J<4

V = F Ao1

−rA

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ X = (0.867)(800)(0.8) = 555litros

por lo que concluimos que existe una $ran diferencia en los volúmenes totales para alcan&ar la misma conversi2n.

Analiaremos el caso cuando se tienen 7 reactores de tipo ";3, en serie.

A( .+

Gigura +0

que está regido por la ecuación-

dX

rA0

X 2

G dx

−r A+

dX

−r A x1

X 2

0

X 1

como se muestra en la figura 7/1.

9




6igura +4

9emplo +&3. ?ama"o de los Reactores a Flu5o.

Usando los datos de la tabla -3- ó de la i*ura -3@, calcule el volumen de los reactoresK $ K - para la serie de reactores de la i*ura -3:, cuando la conversión intermedia es de @2H $la conversión inal del ?2H. 0a velocidad de lu!o molar es la misma que en los e!emplosanteriores, 2.?:> mol5s.

Soluci&n

)ara resolver la inte$ral anterior usaremos un m%todo num%rico, en esta ocasi2n usaremos el m%todo de#impson dado por la si$uiente formula4

f ( x)dx =

∆ x

3 X i

X f

.

f ( X o )+ 4 f ( X 1)+ 2 f ( X

2) + 4 f ( X

3)+ 2 f ( X

4)+...

+2 f ( X n−2 )+ 4 f ( X n−1)+ f ( X n )

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥ con n par para el primer reactor, oFG, =FG., >FG.K ∆ FG.

99




)or lo tanto,

V 1 = F Ao

dx

−r A0

0.4

. = F Ao

∆ x

3

1

−r A (0)+

4

−r A (0.2)+

1

−r A (0.4)

⎣ ⎢

⎦ ⎥

+9ora seleccionando los resectivos valoresde =P5r A en la fi$ura 5 o de la fi$ura 5H, sustituendo en nuestra f2rmula4

V 1 = F Ao

∆ x

3

1

−r A (0)

+4

−r A (0.2)

+1

−r A (0.4)

⎣ ⎢

⎦ ⎥

= (0.867 mol / s)0.2

3189 + 4(200)+ 250[ ] litros / mol

V 1 = 71.6 litros = 71.6 dm3

)ara el se$undo reactor4

V 2 = F Ao

∆ x

3

1

−r A (0.4)

⎣ ⎢

⎦ ⎥+

4

−r A (0.6)

⎣ ⎢

⎦ ⎥+

1

−r A (0.8)

⎣ ⎢

⎦ ⎥

= (0.867mol / s)0.2

3250 + 4(400) + 800[ ]litros / mol

V"H153 tr's H153 %+3

El volumen total es4 BFB =NB FI litros.

N(!A$ n todos estos casos, emos 6i9ado la con8ersi7n intermedia, sin emargo, si se 6i9a el 8olumen, lascon8ersiones intermedias alcanOadas serán di6erentes para los dos reactores y para las dos series.

>amos ahora a considerar sistemas de reacción en serie, pero haciendo arreglos de dosreactores en serie, de diferente tipo y diferente acomodo, como se muestra a continuación-

Gigura +5

9emplo +&4. Comparaci&n de resultados en el orden de la secuencia de reactores en serie.

Calcule el volumen de cada reactor individual así como el volumen total para cada unode los esquemas presentados en la i*ura -3?, para la reacción reportada con los datos de latabla -3-, cuando las conversiones intermedias son 42H $ G o 2.?:> mol5s.saremos la figura 7/F para poder realiar e ilustrar las respectivas integrales.

Esuema /

Reactor de flu5o tap&n F Ao

dX

dv= −r A

Esuema

CS?R

100




Dnte$rando entre FG FG.I

V 1 = F Ao

dX

−r A10

0.5

= F Ao

∆ X

3[ f ( X o ) + 4 f ( x1) + f ( x2 )]

⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥

= F Ao

∆ X

3 [

1

−r A (0) + 4

1

−r A (0.25) +

1

−r A (0.5)]

⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥

= F Ao

0.25

3[189 + 4(211) + 303]⎡

⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥

= (0.867) (11)

V 1 = 96.5litros

CS?R

V 2 = F Ao

X 2 − X 1−r A 2

= 0.867(0.8− 0.5)(800) = 208 dm3

7 ?)?/* @ 7 2 A 7 3 @ BG litros

V 1 = F Ao

X 1−r A 1

= 0.867(0.5)(303) = 131.4 dm3

PFR

V 2 = F Ao

dX

−r A20.5

0.8

. = 0.867(151) = 130.9 dm

3

7 ?)?/* @ 33 litros

'onclusión- el esquema B genera el mínimo volumen para alcanar la conversión delGDV. %sto también se ilustra en la figura 7H

;igura 7H

Algunas de6iniciones adicionalesAlgunas de6iniciones adicionales

El tiempo espacial, τ, se obtiene dividiendo el volumen del reactor entre la velocidad de flu+o

volumétrico que entra al reactor.

τ ≡ V

vo

7l tiempo espacial es el tiempo necesario para procesar un volumen del reactor del fluido,basado en las condiciones de entrada.

101




;or e9emplo$ <i tenemos, por e+emplo en la figura 7/5D, un reactor tubular que tiene 7D m delongitud y D.7 m8 de volumen. )a parte punteada D.7 m8 de fluido que ha pasado por el reactor.%l tiempo que toma este fluido en entrar al reactor completamente es el tiempo espacial.

@ambién se llama Tiempo de ocupaci2n o Tiempo de permanencia 4olding @ime9 o bien,

Tiempo edio de !esidencia. τ = V

vo

.

;igura 76

τ se obtiene de la siguiente manera-

<i ambos lados de la ecuación de dise(o de un reactor ";3, se dividen por la velocidad

de flu+o volumétrico, vo, entonces el término del lado iquierdo es, τ-

τ =C Ao

dX

−r A0

x

.

*a 7elocidad Espacial 'S74, la cual esta definida como-

SV Gvo

V SV =

1

τ%s decir, se pueden en primera instancia interpretar como la recíproca del tiempo

espacial. <in embargo, e*iste una diferencia entre las definiciones de estas dos cantidades.

"ara el tiempo espacial, la velocidad de flu+o volumétrico que entra es medido de acuerdo a lascondiciones de entrada, mientras que en la velocidad espacial se pueden usar otrascondiciones. )as dos velocidades espaciales comnmente usadas en la industria son lasvelocidades espaciales líquido3horario $ *as3horario (06SK, 0iquid hourl$ Space velocit$ ) $ /6SK, (/as 6ourl$ Space Kelocit$).

)a vo en el )<>, es comnmente medida como líquido entre JDo y 1Go;, an cuando laalimentación de un reactor puede ser un vapor a una temperatura alta. )a vo es normalmentemedida a temperatura y presión estándar.

"ara reacciones en las cuales la velocidad depende nicamente de la concentración deuna especie Npor e+emplo- /r AMf4' A9O, es me+or representar a 'r como una función de laconcentración, en lugar de la conversión. "or tanto, podemos escribir la ecuación de dise(opara un reactor de flu+o tapón en términos de C en lugar de . "ero para el caso especial

cuando vIvo-V = F Ao

dX

−r A0

X

.F Ao = voC Ao

también sabemos que - A F- Ao;=5 9, despe+ando -

10"




X =F

Ao−F

A

F Ao

"ara el caso especial, cuando vFvo4

X = F Ao −

F AF Ao

=C Aovo −

C A vC Aovo

=C Ao −

C AC Ao

cuando UMD, ' A M ' Ao

UMU, ' A M ' A

&iferenciando-

dX =−dC AC Ao

0 el volumen estará dado por- V = vodC

A

−r AC A

C Ao

.

<i vMvo, τ = dC A

−r A

C A

C Ao

. si y solo si vMvo

%sta ecuación, es una forma de la ecuación de dise(o para velocidades volumétricasconstantes, v, que pueden ser más tiles en la determinación del tiempo espacial o el volumendel reactor para velocidades que dependen nicamente de la concentración de una solaespecie."ara evaluar esta integral resultante, se puede utiliar la gráfica de 45R/r A9 contra laconcentración C 4mostrada en la figura 7/559, y encontrar el área ba+o la curva.

Gigura D

%&TIVI!%!ES#$esolver los pro0lemas# 1-3@, 1-34, 1-3>, 1-3?, 1-39,1-32, 1-, 1-3, 1-3@, 1-3>, 1-3?. =el libroM7lements o Chemical Reaction 7n*ineerin*N, S. GO/07R.

103

rq-parte1 copia.doc

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