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8/16/2019 RQ-Parte9 copia.doc

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Daniel Rojas Bravo

Reactores Químicos

Etapas en una Reacción CatalíticaEtapas en una Reacción Catalítica

Los reactores catalíticos se empacan con sólido catalizadores, para que puedan operar alas condiciones deseadas. Estos sólidos, normalmente se les da una forma geométrica paraque pueda cumplir con los propósitos y condiciones fijadas.

Las siguientes figuras, muestran algunos tipos y formas diferentes que se les puede dar un catalizador para poder servir como empaque de un reactor.

(a) (

!c" (d)

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(e) (f)

(g)

Figura 63. Estas im#genes son fotografías de materialescatalíticos con formas geométricas comunes que se utilizan en laindustria para el empacado de reactores catalíticos$eterogéneos, todos ellos son metales soportados. Las figuras%%&a, y e, representan un catalizador de 'i almina para lareformación en formas diferentes. La figura %%&c es uncatalizador de ó*ido de fierro promovido con cromita para lareacción de +$ift. dem#s, las figuras %%&e, y g, son formasgeométricas de cilindros $uecos, c$urros, etc. con metalessoportados como fase activa. La figura %%&,f, es un catalizador de-dcarón utilizado para algunas isomerizaciones

n diagrama esquem#tico de un reactor tuular empacado con pellets catalíticos (comoaquellas mostrados en las figuras anteriores), se muestra en la siguiente figura/

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Isotermas de AdsorciónIsotermas de Adsorción

n isoterma de adsorción es una relación a temperatura constante entre la presiónparcial de una sustancia llamada adsorato y la cantidad adsorida en el equilirio. Esta varíadesde cero (--o:;) $asta el infinito (--o:%) puesto que el #ngulo de contacto del vapor condensado es cero, por ejemplo cuando la superficie esta completamente recuierta.

+e $an reconocido dos tipo de adsorción por muc$o tiempo, la adsorción física causadapor fuerzas de atracción de tipo van omo se ilustra en la figura 77.

+ustancias porosas con tama=o de poro en el rango general de 1&5;nm e*iste unfenómeno de $istéresis, asociado con la condensación de la capilaridad. La figura 77, muestraun ciclo de $istéresis para la adsorción de nitrógeno sore silicagel, carón activado y arcillacatalítica para cra?ing. La porción interior del ciclo esta trazada sore la adsorción, la partesuperior sore la desorción. El proceso es completamente reproducile si se consideran los dose*tremos del ciclo.

Las formas m#s comunes de desorción se $an encontrado que dependen de laspresiones relativas sore el adsorato pero siempre son independientes del adsorente. -arasustancias con porosidad muy peque=a la relación --o es significativamente menor que %.;.

quí todos los poros vienen a ser llenados con vapor condensado pero la cantidad de vapor adsorido fuera de los poros es relativamente peque=o, si se compara con el valor de --odentro de los poros.

La condensación capilar ocurre cuando en poros muy finos para valores de --o@%,puesto que esta relación depende del radio de curvatura de acuerdo a la ecuación de Aelvin. Elfenómeno de $istéresis es causado por efectos geométricos en el que la curvatura de superficieen contacto con el vapor a un valor especifico de --o como presión de vapor difiere si seincrementa cuando la presión de vapor es disminuida. Este método se usa para determinar el#rea superficial y la distriución del tama=o de poro en sólidos catalíticos.

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La quimisorción esta referida con todas las reacciones catalizadas por un sólido o quese involucra en una etapa intermedia de la reacción gloal. Bealmente el entendimiento de laquimisorción de una especie reactante ayuda a medir el #rea específica de un componente enel catalizador, por ejemplo un metal, en contraste con el #rea total que se puede medir con laadsorción física.

La quimisorción es usualmente una parte necesaria de un proceso catalítico. Entonces

discutiremos cada uno de estos puntos antes de tratar las velocidades de reacción. signaremos a la letra S, para representar un sitio activo, en el cual es posile que una especiequímica se adsore sore él, (pero en este momento no tiene una especie adsorida o estacomo sitio vacante). La cominación de S con otra letra (por ejemplo A.S) , indica que A $a sidoadsorido por S. A, representa un #tomo, una molécula o cualquier otra cominación de éstas,dependiendo de las circunstancias. >onsecuentemente, la desorción de A sore un sitio S serepresenta por/

S A S •+

La concentración molar total de sitios activos por unidad de masa de catalizador es igualal nmero de sitios activos por unidad de masa divididas por el nmero de vogadro, y ser#representado por C t (molg de catalizador). La concentración molar de sitios vacantes, Cv, es elnmero de sitios vacantes por unidad de masa de catalizador divididos por el nmero de

vogadro. En ausencia de desactivación catalítica, se asume que la concentración total de sitiosactivos es constante. lgunas definiciones adicionales son/

-t -resión parcial de la especie i en la fase gas, atmC i• S >oncentración en la superficie de sitios ocupados por la especie i, g mol/g de

catalizador

S a rea superficial por unidad de masa de catalizador, m2 /g de catalizador

C i• S ' >oncentración superficial de sitios ocupados por la especie i asados en el #rea

superficial, en g mol de i/m2

Las definiciones anteriores dicen que/C i• S

'=

C i•S

S a

n modelo conceptual representando las especies y 6 sore dos sitios se muestra en lafigura 77&a/

AB

Figura 66-a. 9lustración de sitios ocupados y sitios vacantes

-ara este sistema mostrado, la concentración total de sitios es,

C t = C v + C A•S + C B • S

Esta ecuación se conoce como ecuación de balance de sitios.

-ara ejemplificar todo lo anterior, vamos a considerar la adsorción de un gas no reactivosore la superficie del catalizador. Los datos de adsorción son frecuentemente reportados en laforma de isotermas de adsorción.

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Los isotermas descrien la cantidad de gas adsorido sore un sólido a diferentespresiones pero a una sola temperatura. n isoterma de adsorción típica, es como la mostradaen la siguiente figura 78. Estos datos fueron tomados de los resultados e*perimentalesreportados en el liro de " Elements of Chemical Reaction Engineering C de Dogler. Este e*perimentorepresenta la adsorción de $idrógeno sore polvos de core a 15o> (reportados en la tala 7&1).Los datos parecen ser completamente precisos.

06L 7&1.Incremento de la Presión,

PH2,

(Torr)

C H 2• S x102

(g mol/g !)

ecremento de la Presión,PH2

(Torr)

C H 2• S x102

(g mol/g !)

3.15 ;.55 45.% %.%7;F.; ;.87% 1%.5 ;.5%8.75 ;.4% %;.75 ;.F;;37.1 %.1%1 5.4; ;.7584.5 %.1F% 1.5 ;.5741;4.F %.48% %.8; ;.474

Figura 6. dsorción de $idrógeno sore core.

La gr#fica de la figura 78, es una forma comn de realizar el estudio de un catalizador ytiene un comportamiento similar cuando se incrementa la presión que cuando la presión esdecrementada. 2e este isoterma se puede otener una ecuación y, la derivación de esta, revelapropiedades significantes del sistema $idrógeno&core.

Lo importante de encontrar una ecuación o modelo matem#tico que descriaadecuadamente este fenómeno, es encontrar un mecanismo químico de reacción queconcuerde con los resultados e*perimentales.

!odelos de isotermas de adsorción.

Las siguientes derivaciones se aplican tanto a la fisisorción como la quimisorción. +irvenpara encontrar cuando un proceso adsortivo $a encontrado el equilirio pues se muestrareversile. Es decir, tamién muestra cuando no e*iste camio entre el ciclo de la adsorción y la

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desorción. Las derivaciones teóricas de los isotérmicas se pueden usarse para cinéticas yestudios termodin#micos.

Isotermas de "angmuir

El isoterma de Langmuir es la aplicación general m#s grande en la cat#lisis, deido a su

simplicidad y porque sirve como punto de partida para formular muc$as e*presiones cinéticaspara reacciones catalizadas.

na manera equivalente, aunque no igual, sore el estudio cinético en reaccionescatalíticas $eterogéneas se asa en evaluar los sitios activos que est#n disponiles sore uncatalizador y que pueden generar una reacción. 2e aquí que en lugar de encontrar lasconcentraciones como en las cinéticas de las reacciones $omogéneas, para el caso dereacciones $eterogéneas $acemos uso de las velocidades intrínsecas, es decir, se da o seencuentra una e*presión de la ley de velocidad de reacción por masa de catalizador en lugar de

por volumen de reacción.n aprovec$amiento sore la versión de la cinética, la usó por primera vez Langmuir,

tomando las siguientes consideraciones/%. Las especies adsoridas fijadas en puntos definidos sore la superficie. (esto implica

que la m#*ima adsorción posile se de cómo una monocapa). En cada sitio solo puedeacomodarse una especie adsorida.

1. La energía diferencial de adsorción es independiente de la superficie cuierta. (Estoimplica que la superficie es completamente uniforme, así que e*iste la mismaproailidad de adsorción en todos los sitios. na implicación posterior es que lasmoléculas adsoridas est#n localizadas). Las fuerzas repulsivas o atractivas de entremoléculas adsoridas adyacentes se pueden considerar despreciales, así que laenergía de una especie adsorida o de la proailidad de adsorción sore un sitio activoes independiente de que un sitio activo este o no ocupado.

#erivación matem$tica.

>onsidere un vapor puro de , a una presión - sin disociación en una superficie.Gagamos que la fracción de sitios ocupados sore la cual se realiza es θ o sitios desocupados

(fracción de sitios vacantes), %&θ . La velocidad de adsorción dn dt es proporcional a la

velocidad de colisiones moleculares con sitios no ocupados/dn A

dt ( )ads= k (1−θ A )P A

La velocidad de desorción es proporcional al nmero de moléculas adsoridas/dn A

dt ( )des= k 'θ A

En el equilirio, la velocidad de adsorción es igual a la velocidad de desorción/k (1−θ A )P A = k 'θ A

sí que/

θ A =k P A

k ' +k P A=

K AP A1+ K AP A

donde la constante de adsorción de equilirio K A=k/k’ . A se puede representar en la forma

K A= eHλB0 , donde λ(:&∆G) es el calor de adsorción. n valor grande de A implica un enlace,

formado, muy fuerte.Iamos a encontrar estas características catalíticas utilizando el ejemplo de adsorción de

$idrógeno&core, dadas en la figura 78. -rimero se propone un modelo y entonces se otiene

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un isoterma que se puede comparar con el resultado e*perimental. +i la curva prediceadecuadamente los resultados e*perimentales entonces se $a encontrado un mecanismo realde adsorción. Iamos a partir de las ideas descritas por u, es decir, la molécula de $idrógeno sequimisore en forma de G1. J un segundo caso, cuando el $idrógeno se adsore en formaatómica, es decir las moléculas de $idrógeno se disocian en #tomos al quimisorerse sore el

>u.

Veamos el primer caso: -uesto que las moléculas de $idrógeno no reaccionan después de quese $an adsorido, necesitamos nicamente considerar los procesos de adsorción.

G1 H + G

1.+

sumiremos que la reacción es elemental y que la velocidad de fijación de las moléculasde $idrógeno sore la superficie del sólido es proporcional al nmero de colisiones que estasmoléculas $acen con la superficie por segundo. La velocidad de colisiones estar# en funcióndirectamente proporcional con la presión parcial de $idrógeno, -G1 . -uesto que las moléculassolamente se pueden adsorer sore los sitios vacantes y no sore todos los sitios, la velocidad

de fijación de las moléculas sore el sólido, es directamente proporcional a la concentración desitios vacantes, >v. >ominado estos dos $ec$os, encontramos que la velocidad de fijación delas moléculas de $idrógeno en la superficie es directamente proporcional al producto de lapresión parcial de G1 y la concentración de sitios vacantes, es decir,

velocidad de fijacion = k A P H 2 C v

La velocidad de desprendimiento de las moléculas puede ser un proceso de primer orden, es decir, la velocidad de desprendimiento de las moléculas desde la superficie es

directamente proporcional a la concentración de sitios ocupados, S H C •2 /

velocidad de desprendimiento = k AC v

La velocidad neta de adsorción es igual a la velocidad de fijación menos la velocidad dedesprendimiento de la molécula desde la superficie/

r AD = k A P H 2 C v − k − AC H 2 •S

-uesto que K e=k A /k -A, representa a la constante de equilirio de adsorción, usaremosesta relación para arreglar la ecuación anterior/

r AD = k A P H 2C v −C H 2• S

K A

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

en donde las constantes cinéticas y de equilirio, todas son función de la temperaturanicamente. En otra e*plicación, ya se sae que ? directa y ? inversa se incrementan con latemperatura, mientras que la constante de equilirio decrece con la temperatura.

-uesto que el $idrógeno es el nico material adsorido sore el catalizador, el alancede sitios da

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C t =C v +C H 2 •S

Los puntos graficados en la figura 78, fueron tomados en el equilirio, los datose*perimentales así lo demuestran y la ausencia de $istéresis confirma lo anterior. l equilirio,

la velocidad neta de adsorción es igual a cero. 9gualando a cero el lado derec$o de la ecuaciónde velocidad, se puede resolver para la concentración de $idrógeno sore la superficie/

C H 2• S = K AC v P H 2

+i utilizamos la ecuación de alance de sitios activos, podemos despejar >v en términos

de CH2•S , en función de las constantes y de la presión parcial de $idrógeno,

C H 2• S = K AC v P H 2 = K A P H 2 C t − C H 2 •S ( )

rearreglando da

C H 2• S =

K A P H 2C t

1+ K A P H 2

Esta ecuación evala da la CH2•S como una función de la presión parcial de $idrógeno

y representa una ecuación de un isoterma de adsorción. Este tipo de ecuación isotérmica

particular se conoce como Isotermas de Langmuir .

El mejor método para comproar que el modelo matem#tico concuerda conlos datos e*perimentales es linealizar laecuación del isoterma otenido para poder

estimar sus respectivos par#metros.Bearreglando queda

P H 2C H 2• S

=1

K AC t +

P H 2C t

+i graficamos esta ecuación con

coordenadas de ! P H 2 / C H 2• S " contra P H 2[ ] ,

para el caso específico de adsorción de$idrógeno sore core, nos genera unalineal ligeramente curvada (Digura 7F). Esto

indica que nuestros modelos no

corresponden a una adsorción de $idrógenomolecular, (esper#amos una línea recta).

Figura 6%. dsorción de $idrógeno molecular.

$ora vamos a proar nuestro segundo modelo, aquel en el que durante la adsorcióne*iste una disociación de las moléculas sore la superficie. La ecuación es,

&'('S '&)S

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+9 las moléculas se disocian durante la adsorción, se dice que e*iste una adsorcióndisociativa

>omo en el caso anterior, la velocidad de adsorción es proporcional a la presión de$idrógeno en el sistema, pues est# vinculado con las colisiones gaseosas sore la superficie.+in emargo, para que e*ista una adsorción disociativa es necesario que e*istan dos sitiosactivos vacantes y adyacentes. La proailidad de que dos sitios activos vacantes y adyacentes

ocurran es proporcional al cuadrado de la concentración de sitios vacantes. Estas dososervaciones nos dicen que la velocidad de adsorción es proporcional al producto de la

presión parcial de $idrógeno y el cuadrado de la concentración de sitios vacantes, P H 2C v2

.-ara que e*ista la desorción, se

necesitan dos sitios ocupados adyacentes,lo que implica que la velocidad de desorciónes proporcional al cuadrado de laconcentración de los sitios ocupados,(>&.S)

'.!a velocidad neta de adsorción

estar" e#presada como

r AD = k A P H 2 C v2−k

− AC H • S 2

Dactorizando y sacando factor comn a ? , la ecuación de adsorcióndisociativa queda

r AD = k A P H 2C v2−

C H •S 2

K A

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

donde A :k A /k -A

En el equilirio, r 2:;, y

K AP H 2C v2=C H •S

2

o ien

K A P H 2( )12 C v = C H •S

sustituyendo el valor de >v/ C v = C t − C H • S

, en esta ltima ecuación/

C H •S =K AP H 2( )

12C t

1 + K A P H 2( )

1

2

Esta ecaci!n"

re#resenta el isoterma de adsorci!n de

$angmir.

0omando la inversa de amos lados

y multiplicando por P H 2( )1

2 , produce/

P H 2( )

1

2

C H •S =

1

C t (K A )

1

2

+P H 2( )

1

2

C t

Este ser# el isoterma de Langmuir linealizada para una adsorción disociativa, yse dice que cuando el $idrógeno se adsoredisociativamente sore el core, se

generar# una línea recta al graficarP H 2( )

1

2

C H •S

contra P H 2

1

2 .

Figura 6*. dsorción disociativa de $idrógeno.

Los datos de la figura 7, se graficaroncomo indica la ecuación del isoterma deLangmuir linealizada y se otuvo unae*celente concordancia. -or lo tanto, %se

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, H + , . +

tiene signo opuesto a la velocidad de adsorción de la especie .

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"a Etapa de /elocidad "imitante

>uando las reacciones $eterogéneas son realizadas en el estado estale, lasvelocidades de cada una de estas tres etapas de reacción en serie (adsorción, reacción en

superficie, y adsorción), son iguales una de otra.

−r A'= r AD = r S = r D

+in emargo, siempre sucede que una etapa particular de la serie es la velocidad que limita a lavelocidad de reacción. En otras palaras, si podemos $acer que esta etapa particular sea m#sr#pida, la reacción competa proceder# a una velocidad acelerada.

-ara poder comprender mejor éste proceso, vamos a compararlo con un circuitoeléctrico y encontraremos su analogía. na concentración dada de reactivo es an#loga a laaplicación de una fuerza electromotriz (DEP), la corriente I (>s), es an#loga a la velocidad dereacción, &r !mols.g catal." y la resistencia B i se asocia con cada etapa de la reacción de laserie. La resistencia total es la suma de las resistencias individuales, así, la corriente I es/

I = Ε

Ρ Τοταλ

= Ε

Ρ Α∆

+ Ρ Σ + Ρ

∆

R AD R

S R

D

&dsorción 'eacción esorción

en la

s!ericie

I

*

Figura 0. n circuito eléctrico an#logo a las reacciones

$eterogéneas.Entonces, si encontramos que la resistencia total es grande porque una de sus

resistencias es mayor que las otras dos, podemos uscar cual de estas resistencias para tratar de decrementada y entonces la corriente 9(&r ) ser# mayor para la misma E dada. Esta

resistencia ser# la eta#a controlante.-ara encontrar la etapa determinante en un mecanismo catalítico $eterogéneo, se usan

los isotermas de adsorción de Langmuir&Gins$elOood. Gaciendo las respectivas mediciones delas diferentes concentraciones con equipos tales como el método 6E0, gravimétrico, etc.

Ejemplo de cómo encontrar una ley de velocidad, un mecanismo y una etapa de reacción

limitante.

$ora nuestra intención es desarrollar una ley de velocidad para reacciones catalíticasque no est#n limitadas por la difusión.

En este procedimiento se otendr# un mecanismo, la etapa de velocidad limitante ysore todo, una ley de velocidad consistente con las oservaciones e*perimentales. -ara poder aprender a evaluar todos estos par#metros, vamos a discutir una reacción catalítica particular,Cla descomposición del cumeno para formar enceno y propilenoC.La reacción gloal es/

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C 6 H

5CH (CH

3)2 ⏐ →⏐ Χ

6Η

6+ Χ

3Η

6

n modelo conceptual representando las sucesiones de las diferentes etapas en estareacción catalizada por platino se muestra en el siguiente esquema/

C3&6C3&6

&dsorción del c!meno 'eacción

en la

s!ericie

esorción

del +enceno

Figura 1. +ecuencia de etapas en una reacción catalítica con reacción limitante.

Esta figura es solamente una representación esquem#tica/ n modelo m#s realista, es

la formación de un complejo π activadoQ efectuado sore los oritales π del enceno con la

superficie catalítica (ver figura 81). Este modelo est# perfectamente apoyado por modelosreales.

Figura '. >omplejo π&activado sore la superficie delcatalizador.

saremos la siguiente nomenclatura, para denotar cada una de las especiesparticipantes en la reacción/

>: >umenoQ 6: 6encenoQ -: -ropileno y 9: 9niciador.

La secuencia de la reacción es/,- .-

k A

k -A

Adsorci!n de cmeno so*re la s#erficie

.- /.-,Pk s

k -s

Reacci!n en la s#erficie #ara formar *enceno adsor*ido + #ro#ileno en la

fase gas.

/.- /,-k '

k -' 'esorci!n del *enceno desde la s#erficie .

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Reactores Químicos

>omo tamién est# presente un in$iidor que aunque no participa en la reacción siocupa sitios activos en la superficie/

I,- I.-Escriiremos las leyes de velocidad para cada una de estas etapas, y trataremos a cada

etapa como una reacción elementalQ la nica diferencia es que la concentraciones de lasespecies en la fase gas ser#n remplazadas por sus respectivas presiones parciales, C i = f (Pi )

.

La e*presión de la velocidad por la adsorción de cumeno esta dada por,

r AD = k A PC C v − k − A C C • S

Adsorción ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −= •Α

Σ Χ

ϖ Χ ΑΑ∆Κ

Χ Χ Π κ ρ

>on r 2 !:" mol(g de catal. $) y >>.+!:" Poles de >umeno adsorídog de catal.

Las unidades de ? ,?& y A ser#n/

k A [=] kPa • s( )−1

o atm • h( )−1

k − A [=] h−1

o s−1

∴K A = k A

k − A

[ = ] kPa-1

La ley de velocidad para la etapa de reacción en la superficie para producir encenoadsorido y propileno en la fase gas

.- /-,P(g)k S

k -S

C3&6

es/ r S = k S C C .S −

k −S PP C B•S

reacción en la superficie r S = k S C C •S − PPC B •S K

S

⎝ ⎜

⎠ ⎟

donde

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Reactores Químicos

k s [=] s−1

K s = k sk −s

[=] atm

>omo el propileno no se adsore, su concentración en la superficie es cero/ 0=•Σ Α Χ .

La velocidad de desorción es/

r D = k D C B•S −k − D P BC v

esorción r D = k D C B• S − P BC

v

K D

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

?2 !:" s&% Q A2 !:" ?-a

+i la reacción es llevada en el estado estale, las velocidades de cada una de las etapas soniguales/

−r D'

= r AD = r s = r D

La velocidad de adsorción del in$iidor es

r I = k I P I C v − C I • S

K I ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

-ero al estado estale, la velocidad neta de adsorción del in$iidor es cero, r 9:;, y la

concentración superficial del in$iidor es, C I •S = K I P I C v

2A+ El sistema puede contener gases o materiales inertes, los cuales no se adsor5en en la supericie no act7an como in8i5idores.

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Reactores Químicos

"Es la adsorción la etapa controlante#

Iamos a suponer que la velocidad de adsorción es verdaderamente la etapa controlante,

derivaremos su correspondiente ley, y entonces comproaremos si es consistente con lasoservaciones e*perimentales. -ara poder considerar v#lida esta suposición, es necesario queel valor de ? sea muy peque=a frente a los valores de las constantes de velocidad específicaen otras etapas.

La velocidad de adsorción es, - rc'

= r AD = k A PC C v −C C • S K

A

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

-ero necesitamos e*presar a >>.+ y >v, en función de variales mediles. -ara esta

operación en el estado estale/ −r D'

= r AD = r s = r D

>omo la adsorción es la etapa controlante, ? , es muy peque=a frente y ?+ y ?2 songrandes. >onsecuentemente, las razones r s / k s y r D / k D , son muy peque=as

(apro*imadamente cero), mientras que r AD / k AD es relativamente grande. Entonces, como la

e*presión de la velocidad en la superficie es,

- rS

= k S C C • S −C B • S

K S

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

si la adsorción es la limitante, ?s es muy grande, y entoncesr S

k S ≈0 , por lo tanto, se puede

despejar >>.+/

C C • S =C B •S PP

K S ()

$ora, de la velocidad de desorción - rD = k D C B • S − P BC v

K D

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

>on ?2 muy grande, implica quer D

k D≈0 , por lo tanto

C B• S =P BC v

K D

(6)

+i cominamos las ecuaciones () y (6)

C C .S =C B.S PP

K S =

P BC vK D

PPK S

=P B PP

K D K S C v !>"

remplazando el valor de >>.+ en la ecuación de velocidad y factorizando

18%


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Reactores Químicos

−r C '

= r AD = k A PC C v −C C • S K A

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

= k A PC C v −1

K A

P B

PC

K DK S

C v ⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥

⎛

⎝

⎜ ⎞

⎠

⎟

= k A PC − P BPP

K AK D K S

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟C v

-r C '= k A PC −

P B PP

K AK DK

S

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟C v

Mservar que si r 2:;, el producto K SK $K A, es la constante gloal de equilirio, K e, parala reacción,

> 6 H -

es decir, K SK $K A=K e

La constante de equilirio se puede determinar a partir de datos termodin#micos,

referidos al camio de la energía lire de Ris, o,∆ /

o

e, K R ∆=λν

donde B : es la constante universal de los gases ideales.0 : es la 0emperatura asoluta, en A.

La concentración de los sitios activos vacantes, >v, se puede eliminar de la ecuación dela velocidad, utilizando la ecuación de alance de la concentración total de sitios > t, el cual esconstante.

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Reactores Químicos

Concentración

total

de

sitios

activos

⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥= Concentraci

ón

desitios

vacantes

⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥+ Concentraci

ón

de

sitios

ocupados

⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥

-ara nuestro caso, la concentración de sitios ocupados, est#n compuestos por

C C • S +C B•S +C I • S

-or lo tanto,C t = C v +C C •S +C B• S +C I •S

-ero C C • S , C B•S y C I•S , est#n dados por las ecuaciones (), (6) y (>)/

Entonces/C t =C v +P B PPC vK D K S

+P BC v

K D+P I K I C v

Besolviendo para >v/C v =C t

P BPP / K D K S +P B / K D + P I K I +1

+ustituyendo este valor de >v, en la ecuación de velocidad

−r C '

= r AD = k A PC − P BPP

Ke

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ C t P BPP / K D K S + P B / K D + P I K I +1

⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥

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Daniel Rojas Bravo

Reactores Químicos

− r C '= r AD =

C t k A PC −P BPP

Ke

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

P BPP / K DK S +P B / K D + P I K I +1

Esta ley se puede utilizar para evaluar algunas constantes, usando el método de lasvelocidades iniciales como una función de la presión total -0o. 9nicialmente, no $ay producto,consecuentemente, --:-6:;. La velocidad inicial ser#/

−r C ,o'

1 −r o'=

k A yCoPToC t 1+ y Io K I PTo

donde +Co y + o, son las fracciones molares de cumeno y de inertes respectivamente. ajas presiones, podemos despreciar el segundo término del denominador, en la

e*presión de velocidad con respecto a %, es decir, y IoK 1PTo omportamiento de la velocidad inicial, endonde la adsorción es la limitante y e*iste adsorción deinertes.

Mserve en la figura %8, que elincremento de la velocidad inicial, es linealcon el incremento de la presión total. -or

tanto, los datos son consistentes con elmodelo

Figura 4. >omportamiento de la reacción en donde laadsorción es la limitante y no e*iste in$iidor.

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Daniel Rojas Bravo

Reactores Químicos

"Es la etapa de $eacción en la %uperficie la Etapa Limitante#

La ley de velocidad en la superficie es,

r S

= k S C

C • S −

PPC B • S

K S

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

>omo siempre, puesto que no podemos medir las concentraciones de las especiesadsoridas, utilizaremos las etapas de adsorción y desorción para eliminar a >>.+ y >6.+ de estaecuación.

+i ? , es grande en comparación cuando la reacción en la superficie es la limitante,

entonces,r AD

k A≈0 , y otenemos la relación

C C • S = K A PC C v (2)

de la misma manera, si ?2 es muy grande, implica a que

r D

k D≈0 , y entonces

C B• S =P BC v

K D(E)

sustituyendo los valores de >>.+ y >6.+, en la ecuación de velocidad,

r S = k S PC K A − P B PPK D K S

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟C v = k S K A PC −

P BPPKe

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

en la cual, >v, es la nica variale que es difícil de medir, que se puede eliminar usando/

C t = C v +C B•S +C C • S +C I •S

despejando para >v/

C v =C t

1+P B / K D + K APC +P I K I

pero A6:%A2 y sustituyendo >v en la ecuación de velocidad

− r C '= r S =

k S C t K A PC −

PPP B / K e( )

1+ P BK B

+K APC

+P I K I

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Daniel Rojas Bravo

Reactores Químicos

-ara una mezcla inicial de 5;T de > y 5;T de 9, - -:-6:;, la velocidad inicial se

determina por −r o'=

k S C t K A PTo1+ K A PTo

>omo k sC t K A=CE=k

Entonces −r o'=

kPTo1+ K A PTo

Las velocidades para la mezcla de cumeno puro y una mezcla de cumeno con inertes seencuentran graficados para ver el comportamiento cuando la reacción en la superficie es laetapa limitante.

Figura 9. La velocidad de reacción est# regida por la reacción en la superficie.

"Es la velocidad de esorción la Etapa Limitante#

La e*presión de velocidad para la desorción de enceno es/

r D = k D C B• S − P BC v

K D

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

para este caso, ?+ y ? son muy grandes en comparación con ?2, entonces,r S

k S ≈0 .

2e aquí se otiene que C B• S = K S C C • S PP

!D"

Jr Ak A≈0 , entonces C C • S = K A PC C v !R"

+ustituyendo D en R/

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Daniel Rojas Bravo

Reactores Químicos

C B • S =K A K S P C C v

P P!G"

>ominando las ecuaciones G y la ecuación de r 2/

r D=

K A K S PC C v

P P−

P B C v

K D

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥

r D=k DK aK S P

C

PP

−

P B

K e

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟C v

2onde A y A+ son las constantes de equilirio de adsorción y de reacción de lasuperficie respectivamente.

Ae: Es la constate de equilirio en fase gas para la reacción.

-ara otener una e*presión de >v, partimos del alance gloal de la concentración totalde sitios activos, >t/

>t:>>.+H>6.+H>9.+H>vde aquí que

C V =C t

1+ K AK S PC

PP+K APC +K I P I

+ustituyendo este valor de >v en la ecuación de velocidad y multiplicando el numerador y denominador por --.

r D =k DC t K S K A PC − P B PP / K e( )

PP + PC K A K S + K A PP PC + K I P I PP=

k PC − P B PP / K e( )C t

PP + PC K A K S + K A PP PC + K I P I PP

-ara determinar la dependencia de la velocidad inicial sore la presión total,consideremos que --:-6:2 , y, para el caso en que no e*ista en in$iidor (-9:;) la velocidad sereduce a/

−r D'

=k DC t

Uue genera un comportamiento, al graficar 1/ − r o't contra -0M, mostrado en la figura 87/

Figura 6. +i la etapa de desorción controla, la velocidad dereacción inicial ser# independiente de la presión.

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Daniel Rojas Bravo

Reactores Químicos

En resumen, segn los datos e*perimentados (graficados en la figura 85), de−r 0' como

una función de -0M, muestra claramente que la desorción no es la etapa controlante.

Figura . Ielocidades iniciales como una función de lapresión total para la descomposición del cumeno.

+in emargo, si deseamos saer si la adsorción o la desorción son las etapascontrolantes, se puede usar cumeno puro a una limitación que no contenga in$iidores ennuestros e*perimentos de velocidades iniciales. +i se realizan estos e*perimentos en ellaoratorio, encontraremos que la reacción en la superficie es la etapa limitante, con ley develocidad de.

−r c'=

k PC −P B P P K e( )

1+K B P B+K A P C +K I P I

rq-parte9 copia.doc

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