stereospecific polymerization

7/30/2019 Stereospecific Polymerization

1/84

A study on the stereospecific polymerization

of the -olefins

Studiu asupra polimerizarii stereospecifice a

olefinelor

A study 2000

Studiu 2000


2/84


3/84

Capitolul 1 Introducere

n acest studiu se analizeaz aspecte de stereoreglare n polimerizareastereospecific a - olefinelor cu catalizatori Ziegler Natta.

Se prezint succint unele particulariti ale nomenclaturii n acestdomeniu ca i definiiile necesare.

Se discut aspectele de structur cristalin ale catalizatorilor

heterogeni bazai pe sruri de Titan, forme alotropice, ca i modele alestructurilor cristaline.

Se parcurg problemele concrete de chimie cuantic, chimiacompusilor coordinati i de chimie cristalin pentru aceti catalizatori.

Se trateaz detaliat aspecte ale reglrii sterice n polimerizareastereospecific a propilenei.

Se prezint unele studii experimentale de referinta din literaturarecenta ale polimerizrii 4-metil-1-pentenei la poli-4-metil-1-pentenizotactic

Se prezint metode de determinare a stereospecificitii(izotacticitii), ca : extracia cu heptan, spectroscopie IR, difracie cu razeX, analiza termica diferentiala, RMN i cromatografie pirolitic.pentru

polimetilpentena.


4/84

Capitolul 2. Nomenclaturi definiii

Constituia chimic a unui compus macromolecular specific numaifelul n care sunt legai ntre ei atomii din moleculi tipurile legturilor,fr a preciza dispunerea spaial a acestora.

Prin configuraie / 1,2/ se nelege descrierea aranjrii n spaiu aatomilor sau grupelor n jurul unei pri disimetrice sau rigide a moleculei,

prin valori ale lungimilor de legturi a unghiurilor de valen.Disimetria arat gradul maxim de simetrie pe care o molecul l poate

avea pentru a fi chiral.Centrul rigid poate fi un centru disimetric sau un atom de carbon

asimetric.Chiralitatea molecular este condiia necesar pentru existena

enantiometriei.Moleculele nesuperpozabile cu imaginea lor de oglindire

sunt chirale , iar cele identice cu aceast imagine sunt achirale.Conform teoriei grupurilor punctuale, moleculele disimetrice (chirale)aparin exclusiv grupurilor C1, Cni Dn( Dn= Cn+ nC2) / 3,4/.

Primul grup ( C1) nu conine nici un element de simetrie i este realasimetric, iar al doilea conine ca singur element de simetrie o ax de rotaiede ordinul n ( Cn), iar al treilea conine numai o ax de ordinul n ( Cn) i naxe de ordinul 2 perpendiculare la axa principal.

Convenia Cahn- Ingold -Prelog- pentru specificarea chiralitiimoleculare /2/ are la baz comparaia cu un standard chiral- sensul acelor

ceasornicului (R-S).Izomerismul configuraional este datorat prezenei n molecul aunui sau mai multor centri disimetrici, n cel mai simplu caz atomii decarbon asimetrici, ce pot avea configuraie absolut ( R ) sau ( S ) / 5 /.

Ca precizare suplimentar putem poziiona condiia de chiralitate nansamblul noiunilor ntr-o schem spaial, pentru a delimita suprapunerilenoiunilor:

DisimetricAsimetric

Grupuride simetrie

C1 C2, C3 ....,Cn Sn, Cnv, Cnh,Dnd,Td, Oh

Chirale Achirale


5/84

Astfel termenul " asimetric " se refer la structuri care nu au elementede simetrie , nici axe de rotaie sau translaie.

Termenul " disimetric " se refer la structuri care nu au elemente desimetrie - oglindire -, dar conin axe de rotaie sau translaie.

Prima nomenclatur pentru polimerii tactici a fost introdus deGiulio Natta (1954 -1956 ) pentru polimerii vinilici , ale crormacromolecule constau din uniti monomerice avnd un atom de carbonteriar n lanul principal, care este asimetric ntruct lanul are lungimefinit.

Natta a denumit izotactic polimerul constnd din unitimonomerice n care atomii de carbon constituii au configuraii absolut

identice i sindiotactic pe cel ce conine n lan atomi de carbonasimetrici cu configuraii absolute alternante.

n reprezentarea convenional- cu lanul principal n configuraiezig- zag planar, macromolecula vinilicizotacticare toate lanurile(grupele) laterale de aceiai parte a planului, iar n macromolecula vinilicsindiotactic lanurile (grupele) laterale sunt alternant de o parte i de alta aunui astfel de plan.


6/84

Aceleai structuri reprezentate n formule de proiecie Fischer aratastfel :

Structura cu repetare aleatorie a configuraiei absolute a carbonului

substituit a fost denumitatactic.O alt reprezentare mai convenabil este proiecia Newman :

Formulele Newman pot fi rotite n spaiu, pe cnd formulele deproiecie Fischer nu pot fi rotite dect n planul hrtiei .O reprezentare mai recent , distinge ntre cele dou legturi adiacente

(din lan) ale atomului de carbon constituind centrul stereoizometric calegturi (+) i () configuraionale , (+) sens orar, (-) sens antiorar

n cazul polimerilor liniari ai monomerilor vinilici 1,2- substituii afost propus denumirea de structur diizotactic- cnd avem doi centri de


7/84

izotacticitate i structur disindiotactic, dac avem doi centri desindiotacticitate /6/.

Modelele conformaionale cu lanurile n zigzag planar sunt :

Codificare: cu linie ntrerupt -sub planul hrtiei, iarcu triunghi negru deasupra planului hrtiei.

De remarcat c polimerii ideali sunt disimetrici i nu asimetrici ,datorit repetiiei prin translaie a unitilor structurale. O macromolecullinear stereoregulat poate fi considerat ca un cristal monodimensional.Ca atare proprietile sale de simetrie sunt mai precis descrise de simetrialinear dect de simetria punctual. Grupele de simetrie lineare au fostdeterminate de Corradini ./ 7/. Apare o nou operaie de simetrie - translaiade-a lungul axei lanului.

n cazul poli- -olefinelor, centrii asimetrici din lanulmacromolecular sunt pseudoasimetrici din cauz c asimetria este derivatdin lungimea diferit a lanului de polimer de fiecare parte a atomului decarbon asimetric mai mult dect de asimetria unitii structurale.


8/84

Atomii de carbon teriari ai monomerilor ( -olefine) atomii decarbon devin n polimer asimetrici, deoarece, n afar de hidrogen i deradicalul R, fiecare din acetia se leag de poriuni din lanul molecular delungimi diferite.

Stereosecvenele sunt secvene formate din dou sau mai multe uniticonfiguraionale, fiecare purtnd la cele dou extremiti cte un centru deasimetrie. Ele se numesc diade , triade, tetrade , etc., dup numrul de centride asimetrie pe care i conin.

O secven de dou uniti monomerice succesive este denumit" aranjament tactic " sau "diad tactic " / 1 /.

Diadele izotactice sau mezo se noteazm, iar cele sindiotactice sauracemic se noteazr..

Grupa metilenic n mezo- caracterizeaz o diad izotactic, iar nracemic, caracterizeaz o diad sindiotactic.

Terminologia este curent n RMN i a fost folosit curent n

determinarea structurii stereospecifice a poli--olefinelor.Un polimer n care toate diadele sunt mezo (m) va fi n ntregime

izotactic, n timp ce un polimer n care toate diadele sunt racemic (r) va fi nntregime sindiotactic.

Similar, o triad izotactic va fi notat cu mm, iar o triadsindiotactic cu rr.

Conformaiile unei macromolecule sunt diverse aranjamente spaialeale atomilor ntr-o molecul de constituie i configuraie dat care pot apare

prin rotaia n jurul unor legturi simple. Fixarea conformaiei unei

macromolecule n stare cristalin corespunde cu specificarea unghiurilorde rotaie intern. Rotaia n jurul legturii carbon carbon , reprezentatca energie potenial funcie de unghiul de rotaie diedru, trece prin extremeenergetice , minime i maxime, conformaii intercalate i eclipsate. n figur,cazul cel mai simplu, la molecula de etan. (energii maxime i minime n

proiecie Newman).


9/84

Unghiul diedru de = 180 o descrie o legtur trans intercalat de-alungul lanului , notatT , iar un unghi diedru de =+ 60 oi =60 oGauche , notat G - legturi gauche de dreapta i de stnga.

Pentru lanul de polipropilen izotactic nstare cristalin formeletrans i gauche se repet alternant de-a lungul lanului principal, lanulmolecular fiind n conformaie helix cu axa tripl, notat S( 3/1) sau (TG)3.

Polipropilena sindiotactic , nforma cristalin mai stabil, arelanul principal n conformaia helix cu axa dubl, notat S (2/1) sau

(TTGG)2. n form polimorf este posibil conformaia (TTTT) sau zig-zagplanar.

Se consider c tacticitatea unui polimer afecteaz esenialconformaiile pe care le poate lua lanul polimeric.


10/84

Capitolul 3. Catalizatori stereospecifici

3.1. Aspecte de structur cristalin ale catalizatorilor de TiCl3

n timpul celui de al II-lea rzboi mondial, Max Fischer n

laboratoarele I.G.Farben a ncercat sinteza de uleiuri lubrefiante din etilen.Folosind TiCl4i Aluminiu pudr a obinut i o pudr alb solid, pe lng

produsul uleios urmrit (1943).Descoperirea catalizatorilor pe baz de halogenuri de Ti i alchili de

Al de ctre Prof. Karl Ziegler a ncununat o munc ndelungat n domeniulcompuilor organo-metalici a colii de la Mulheim (1953).

Prof. Giulio Natta extinde aceti catalizatori la polimerizareapropilenei i a -olefinelor, obinnd poli - - olefinele stereoregulate(1955) n cadrul Scolii Politehnice din Milano.

Celor doi savani le-a fost decernat premiul Nobel pentru chimie n1963 pentru contribuii deosebite n domeniul polimerilor.Din considerente de aplicabilitate tehnologic, vom analiza numai

catalizatorii pe baz de compui de titan de valen mai mic dect maxim.Catalizatorii Ziegler constau dintr-un compus reductibil de metal

tranziional din grupa IV B - VII B a tabloului periodic, n combinaie cu uncompus organometalic ( sau hidrur ) al unui metal din grupa I - III /6/.

Catalizatorii de stereospecificitate nalt s-au obinut din compui aimetalelor tranziionale ca TiCl3 , VCl3 respectiv ntr-o stare de valensczut. Sistemele eficace pentru polimerizarea -olefinelor au derivat dinTiCl3 cristalin preformat i compui organici de Al.

Combinaiile acestor cloruri de Ti cristaline cu alchili metalici, ex. deAluminiu au fost denumite catalizatori Ziegler - Natta.

Triclorura de titan n stare cristalin exist n trei modificri cristalinepolimorfe, notate : , i , iar a patra form - - const dintr-o alternarestatistic a structurilor i , neavnd o structur proprie.

Forma TiCl3 - expune o structur stratificat, n care ionii de clorau o mpachetare compact hexagonal, n secven (ABAB--) i atomii detitan sunt n poziii interstiiale cu numr de coordinare 6. Centrii de metal

interstiiali sunt localizai alternant, ntre dou straturi de clor. Alternanastraturilor este (ClTiCl) (ClTiCl) (ClTiCl).

n TiCl3 cristalin coeziunea ntre straturile de clor datorat forelorVan der Waals este slab, aceasta explicnd clivarea uoar a cristalelor lamcinare uscat sau agitare n solveni .


11/84

Se poate spune c modificarea reprezint o macromoleculbidimensional - strat structural- n care fiecare atom de titan este legat dealtul printr-o pereche de atomi de clor. Celula unitar conine 6 uniti TiCl3.

n forma TiCl3- atomii de clor au o mpachetare compact

hexagonal - stratificat -ca i forma , dar atomii sunt aranjai n iruriparalele la axa c.Alternana structurilor este diferit ClTiClTiClTi. De aceea se poate

spune c modificarea reprezint o macromolecul linear, fiecare atom detitan fiind legat de altul prin trei atomi de clor punte.

Forma TiCl3 este similar cu forma , dar difer n aceea cmpachetarea este compact, cubic, alternana straturilor de clor fiind(ABCABC---), iar straturile de Cl i Ti identice cu forma .

n aceste dou modificri i - macromoleculele bidimensionaleau aceeai structur steric, diferind numai modul lor de mpachetare.

Modificarea - care se obine prin mcinarea formelor sau are ostructur dezordonat intermediar ntre modificrile amintite, cu alternanaleatorie de structuri i .


12/84

Caracteristicile cristalografice ale TiCl3 / 8 /sunt date n tabelulurmtor:TiCl3 Culoare Structur

CristalinCelula elementara b c

GrupSpaial

Unitin celul

Violet Hexagonalstratificat

6,12 6,12 17,5 120o

R36

Maron Hexagonalfibros

6,27 6,27 5,82 120o

C6/mcm2

Violet CubicStratificat 6,14 6,14 17,4 120o

P3 16

Violet - -Structurile macromoleculelor bidimensionale i a celor fibroase , se potilustra astfel :


13/84

n toate modificrile, fiecare atom de Ti este plasat astfel nct poatecoordina octaedric 6 atomi de clor.

TiCl3- att n formele violete ( , i ) ct i n cea maron ( ) esteun solid cristalin. Distana Ti-Cl =2,45 - 2,46 .Densitatea este 2,69 g/cm3 la 25o C pe cand TiCl2 are 3,13 g/cm

3.Sublimeaz la 830 oC / 10 atm TiCl4i disproporioneaz la 450

oC/1atm, n TiCl2i TiCl4. Cldura de sublimare 42 kcal/mol, iar cldura deformare - 172,2 kcal/mol.

Solubil n ap, alcooli, acetonitril i acizi minerali. Insolubil nhidrocarburi, TiCl4, compui organici clorurai. Nu hidrolizeaz n apoxigenat. Cu apa d hidrai de forma TiCl3.4 H2O; TiCl3.6H2O. Cu oxigeni ap precipit TiO2.n H2O i degaj HCl.

TiCl3 se poate reduce cu H2 i Ti la TiCl2. Se dizolv n alcooliformnd compleci verzi - glbui.

Formeaz compleci cu NH3, amine i eteri.Forma se obine numai prin reducerea TiCl4 cu Al sau Alchili de Al

la temperatur joas. Forma trece n la nclzire la 250- 300oC.Transformarea se produce lent i la temperatura camerei.

TiCl2 are o structur cristalin asemntoare cu TiCl3.n toate modificrile structurale ale TiCl3 ionii de Ti sunt localizai n

interstiiile octaedrice ale reelei de Cl. n straturile de TiCl2 toate

interstiiile octaedrice sunt ocupate de Ti2 +

. n straturile de i TiCl3,numai 2/3 din interstiiile octaedrice sunt ocupate de Ti 3+, iar 1/3 sunt goale.n TiCl3 ionii de Ti

3+ sunt aranjai n hexagoane regulate cu centrul gol iseparai alternativ de 1 i 3 interstiii octaedrice goale, n lungul axei c.n TiCl3 toate interstiiile n aceast direcie -c- sunt fie pline, fie goale.

Dac analizm din punct de vedere al condiiei de neutralitateelectricun strat de TiCl3, constatm c pentru realizarea acestei condiiisunt necesare :

a- vacane de ioni de clor , (goluri, lipsuri )b- ioni suplimentari de Ti3+ interstiialic- ioni Ti 4+ n loc de Ti 3 +( guri pozitive).

Din condiia de neutralitate electric - realizat numai cu vacane goluri - de ioni de clor- rezult c la TiCl3 numrul de vacane de clor /9/este:


14/84

dh

310.44,1 =

h - exprimat n echivaleni /mol de TiCl3

d- diagonala monocristalului hexagonal ()Din condiia de neutralitate electric - realizat numai cu vacane goluri - de ioni de clor- la - TiCl3numrul de vacane de clor este:

lh

310.88,0 =

l- dimensiunea cristalului de-a lungul axei c ()n toate cazurile h d numai ordinul de mrime al numrului de

vacane de clori variaz puternic cu forma cristalului.Independent de forma i mrimea cristalului de TiCl3, practic,

numrul de vacane de clor este egal cu numrul de ioni Ti 3 + expuila marginea stratului, n alte plane dect cel bazal.

Aceast coordinare incomplet este necesar pentru a menineneutralitatea electric.

Clorurile de Titan cristaline cu mpachetare hexagonal compact sereprezint schematic astfel:

Arlman /9/ a calculat energia necesar pentru a ndeprta un ion declor din reeaua cristalin din zone diferite. TiCl3 a fost considerat completionic. S-a folosit numai termenul coulombian i s-au neglijat termeniidatorai repulsiei Born i polarizrii ionilor de clor.


15/84

Se constat o diferen de circa 150 kcal / mol Cl -- ntre energia deatracie a ionului de clor amplasat n planul bazal i cel de la margineastratului.

Structurile cristaline primare ale catalizatorilor, confirmate cuajutorul microscopiei electronice i a difraciei cu raze X, sunt cristale

primare hexagonale de 300-1000 A, nglobate n structuri secundare,relativ compacte de 1-40 . O reprezentare schematic, cu dou vederi, aunui agregat secundar, compus din cristalite, apare n figur:

Cnd straturile elementare sunt rupte, muchiile lor combinateformeaz plane cristaline diferite de planul bazal (001). Prin mcinarea TiCl3 suprafaa specific crete de la 2 -10 m

2/g la 15 - 30 m2 /g.Planurile preferate de clivaj sunt cele paralele la planul (001), implicndsepararea straturilor adiacente de clor. Particulele mcinate par a fi

policristaline, cu microcristale sub 50 mrime. Dimensiunile aparente nuse mai modific prea mult la prelungirea mcinrii.

Ionii de Ti expui (i implicit vacanele de Cl) se pot produce numaipe suprafee de rupere ce fac un unghi cu planul bazal (001) deoarececlivajul nu poate produce acest tip de centri.

Reprezentrile suprafeelor catalitice sunt simplificate /9/ fiind bazatepe ioni considerai ca sfere compacte i ocupnd poziii derivate din

structura interioar a cristalului. La suprafa efectele de polarizare vor fi deimportan mai mare dect n interior, i de asemenea se pot produce devierifrecvente de la configuraia octaedric exact.

E.J. Arlman, analiznd configuraiile cristalografice ale planelorposibile de rupere ajunge la o structur - tipic- repetabil de ioni de Tiexpui. Din analiz rezult c toi centrii potenial activi (cu Ti 3+ expus)constau dintr-o baz ptratic de patru ioni de clor n jurul ionului Ti 3+ ;


16/84

baz care este ntr-o poziie oblic n raport cu faa (0001) a cristalului.Astfel, pentru o rupere n planul ( 0110 ), planul bazei ptratice face unghiul54o44' cu planul bazal (0001).

Vacana de clor este apexul piramidei ptratice - cu baza determinatde cei patru ioni de clori ionul de Ti n centru.

Simbolul vareprezenta o vacan ( un gol de Cl).- Centrul activ potenial are compoziia TiCl5 (coordinare 5).Toi cei patru ioni Cl ai bazei ptratice sunt neechivaleni. Doi sunt

blocai steric i legai cu ali ioni Ti 3 +. Din ceilali doi, care ies n afar, unuleste de asemenea legat cu doi ioni Ti 3+, iar cellalt este legat numai lacentrul activ Ti 3 +. Acest ultim ion de clor este reactiv. Al cincilea ion Cl,amplasat opus vacanei de Cl este ngropat adnc n reeaua cristalin. IonulCl reactiv i poate schimba poziia cu cea a vacanei de clor. Locurileionului Cl reactiv (slab legat) i ale vacanei de clor sunt neechivalente. Aiciapare asimetria aranjrii ionilor de clor n jurul ionului Ti 3+ .

n TiCl3 structura de suprafa-TiCl5 are un clor slab legat isarcina formal zero.

La suprafaa TiCl3 sunt posibile dou tipuri de centri superficiali, Ai B. n structura TiCl3 avem vacanele de clor la capetele macromoleculeilineare.Tipul (A) conine o vacan de clori doi ioni de clor slab legai, iar tipul (B)are dou vacane de clori un ion de clor slab legat. Sarcina formal, n cele

dou cazuri, este -1/2e i respectiv +1/2 e.Tipul (A) difer de -TiCl5 . Avem astfel, urmtoarele tipuri:

TiCl5TiCl5 (A)TiCl4 (B) . Structurile din difer esenial de structurile din

, centrii -Ti 3+ expui fiind mult mai uor de realizat.3.2. Modificri i modele ale structurilor cristaline

La prepararea TiCl3 prin reducerea TiCl4 cu alchili de Aluminiu seobine i AlCl3 care cocristalizeaz n structuri mixte TiCl3.nAlCl3 /10/.AlCl3poate fi nglobat n reeaua cristalin fie la prepararea TiCl3, fieulterior prin mcinarea TiCl3 cu AlCl3. n ambele cazuri compusul mixtrezultat este un compus cocristalin, formnd o soluie solid cu structuri


17/84

izomorfe. Poate avea loc o substituie izomorf a atomilor de Ti cu cei de Al/6/. AlCl3 dilueaz TiCl3, avnd ca efect reducerea interaciunilor dipolaren solid /10/.

Pentru forma -TiCl3, parametrii de reea (corectai pentru

dimensiuni infinite ale cristalului) - variaz lent cu compoziia ntr-o serieizomorf cu AlCl3. Acest lucru indic prezena unor soluii solide. Seproduce o contracie bidimensional a reelei, cu 2,5 % pe axa ai 0,85 %pe axa c la creterea concentraiei de AlCl3.

Datele din figur sunt pentru TiCl3.nAlCl3 mcinat la TiCl3.nAlCl3.

Raza ionic a Al de 0,5 , este mai mic dect cea a Ti 0,68 .Dei cationul de Al nu constituie o condiie esenial a activitiiTiCl3, prezena sa pe domeniul 20 - 30 % AlCl3 (% mol ) duce la cretereaactivitii catalitice de 2 - 3 ori.

Structurile limit ale stratelor cristaline difer vizibil n tipurileTiCl3 , TiCl3.0,33 AlCl3 i n TiCl3 cu urme de TiCl4 ramase din

preparare. De observat c sortul industrial TiCl3 AAC " Stauffer" /11/ cu celmai sczut coninut rezidual de TiCl4 , conine TiCl4 pn la max. 0,8 % .


18/84

Schemele de mai sus descriu structuri limit probabile ale compuilor-TiCl3 cu compoziii ntlnite n practic.


19/84

Astfel, aceste structuri au AlCl3 substituit izomorf, au urme de Ti

4+ iau defecte suplimentare care pot apare n cazul cnd ionii Al 3 + sunt expui

la marginea stratului.O reacie probabil este : 2 Al Et3 + AlCl3 3 AlEt2ClStimularea activitii catalitice prin cocristalizare cu AlCl3 se poate

datora fie printr-un efect electronic /10/, fie prin faptul c, la condiionareaprin ionii de Cl nconjurtori activitatea se poate modifica prin nlocuireacelor mai apropiai ioni de Ti vecini cu ionii de Al.

Activitatea catalitic, stereospecificitatea poli -olefinelori masamolecular a polimerului pot fi reglate prin folosirea cristalelor TiCl3 mixtecu alte halogenuri metalice. Influena diferitelor halogenuri metalice poate fi

plauzibil calitativ conform cu teoria orbitalilor moleculari OM. Doustructuri cercetate, cu catalizatori TiCl3 obinui prin reducerea TiCl4 cualchili de magneziu au formulele:

TiCl 2,3 . 1,1 ( MgCl 1,6 Br0,4)TiCl 2,9 . 1,5 ( MgCl 1,6 Br0,4)

Structurile catalizatorilor sunt nodulare, fine, cu dimensiunileparticulelor primare mai mici de 500 ( cristalitele). Cocristalizarea cuMgX2 conduce la structuri stratificate, cu jumtate din golurile octaedriceocupate. Dimensiunile ionice sunt apropiate, favoriznd ncorporarea Mg 2+n reeaua cristalin.

Atomii de Mg pot aciona ca promotori prin intermediul atomilor declor.

Ion Ti 3+ Mg 2+ Al 3+

Raz, 0,68 0,65 0,50De remarcat c substituia cu Mg n reea este mai avansat dect n cazulAl, ajungnd ca numrul de atomi de Mg s egaleze sau s depeasc


20/84

pe cel al atomilor de titan.

Studiile microscopice /12/ arat c iniial polimerizarea se produce la

muchiile cristalului. Alchilarea prealabil nu afecteaz vizibil suprafeelebazale (001). Formarea polipropilenei ncepe prin aglomerri punctiformelocalizate de-a lungul spiralei de cretere a cristalului ca si de asemenea pedizlocaiile elicoidale i pe fisuri n planul bazal. Centrii de cretere nu suntsituai pe faa (001) ci mai de grab pe suprafeele unde atomii de Ti suntdirect accesibili reactivului organometalic i monomerului.

La atacul organometalului, atat cu Al(CH3)3 ct i cu Al(C2H5)3 se produce oalchilare rapid a suprafeei TiCl3 cu extracie de clori apoi complexareacompusului alchil-aluminic pe suprafa. Cea mai mare parte a cloruluiextras provine din stratul bazal (001). Dup descompunerea produilorintermediari de alchilare i degajare de CH4, C2H6i C2H4, complexareamonomerului se produce la Ti pentacoordinat.


21/84

Rezultatele obinute prin microscopie electronic arat c feele

laterale sunt singurele zone cristalografice unde s-au gsit centri depolimerizare. Treptele formate de spiralele de cretere fiind paralele lamuchiile cristalului, pot fi asimilate cristalografic cu feele laterale (figura demai sus). Rodriguez /12/ propune un centru activ, de tip Arlman- Cossee

plecnd de la centrul TiCl3 cu dou vacane de clor la atomul de titan.Centrul include un atom de Ti ieit deasupra feei cristalului. Centrul caatare este nespecific, iar asimetria i capacitatea de stereoreglare este datn termenii complexrii cu derivai de alchil de Al (citat).

Proporia de atomi de " suprafa" ntr-un cristal este invers corelatcu mrimea sa. ntr-un cristal hexagonal ale crui dimensiuni maxime ating100 , circa 15% din atomii de Ti vor fi la suprafa, apoi scade la 1% cucreterea dimensiunii cristalului.

Buls i Higgins /13/ , pentru sistemul TiCl3 cu AlEt2Cl , propun ostructur de baz cu o molecul de forma:

Ti8Cl24.Al2Cl6pentru un catalizator care conine 20% mol AlCl3 n TiCl3.

Analiznd suprafaa (001), se constat c exist o singur posibilitatede a rupe structura sa n uniti care conin opt atomi de titan, reinndconfiguraia iniial.

Aceasta este o grup n care 8 atomi de titan sunt aranjai similar cuatomii de C n paraxilen, nconjurate cu zone de fisurare exclusiv prininterstiii octaedrice goale.

Unitatea Ti8Cl24 conine 8 atomi de Ti ntre dou straturi de clor..Unitatea include 7 goluri octaedrale complete, din care 6 conin Ti, iar

al 7-lea -central- este gol. Rmn doi atomi de Ti care sunt n contact numaicu cte doi atomi de clor. Deoarece pare improbabil c AlCl3 poate nlocui


22/84

TiCl3 din reeaua sa relativ stabil se presupune c avem o adiionare aAl2Cl6 la marginea cu Ti a unitilor structurale.

TiCl3 AlCl3 TiCl3

Modelul arat c uniti Al2Cl6 pot fi nserate ntre uniti Ti8Cl24 frdistrugerea structurii stratificate. Depinznd de numrul de uniti Al2Cl6folosite pe unitatea de Ti8Cl24 stratul este expandat ntr-o direcie sau doui

poate avea o structur deschis sau nchis.Aceste uniti Ti8Cl24 vor fi stabilizate cnd cei doi atomi de Ti vor fi

n contact fiecare cu trei atomi de clor. Un strat complet va conine cavitiperiodice regulate, suficient de largi pentru a permite alchililor de Al imonomerului de a difuza printre ele. Atomii de Ti expui n caviti cte doisunt accesibili pentru activare i polimerizare. Configuraiile vacanelor declor ale atomilor de Ti expui fa n fa ntr-o cavitate sunt imagini deoglindire (opuse).

Allegra /14/ a propus un mecanism de complexare/ adiie carefolosete o alt abordare a structurii TiCl3. El consider ca plan de rupere astratului faa lateral a hexagonului ( 0211 ) care corespunde cu ( 0110 ) nconvenia lui Arlman. Lund drept criteriu de rupere- desfacerea unui numrminim de legturi Ti-Cl, suprafaa de rupere va fi zona de energie minimcare corespunde cu linia n zig-zag ce unete golurile octaedrice.

Figura urmtoare conine proiecia unui strat TiCl3 pe planul sumediu. Linia continu n zigzag indic modul probabil de rupere, iar liniantrerupt indic direcia medie de rupere:


23/84

Din acest mod de fisurare a reelei rezult c toi atomii de Ti cuprini nlinia de rupere vor avea o vacan de clori un atom de clor legat simplu.

Analiza cu raze X a suprafeei laterale evideniaz o aranjare spaiala atomilor de clor uor diferit de cea din jurul interstiiilor octaedrice goale.Statistic sunt posibile mai multe situaii pe suprafaa lateral a cristaluluistratificat de TiCl3. Figura urmtoare cu o vedere de sus (a) i cu unalateral a marginii stratului (b), include i poziiile de coordinare ale -olefinei. Sunt indicate trei linii posibile de rupere a, b, c linie ntrerupt.


24/84

n vederea lateral (b), apare o ax dubl la atomul de Ti , marcat prin cerccu o bar n interior ().

Allegra concluzioneaz faptul c coordinarea n jurul atomului deTiCl3 stratificat corespunde simetriei D3. Apartenena la grupul punctual D3

permite existena obiectelor chirale /14/

J.F. Harrod (citat n 15) a propus c Ti 3+ n reeaua TiCl3 aresimetrie D3 caracteristic trichelailor octaedrici i astfel expune proprietide disimetrie. El sugereaz c acest centru de Ti, chiar dac un ligand esteabsent, nc este disimetric, iar poziiile octaedrale ocupate de -Pn (lantul

polimeric) i de vacana de clor vor conduce la configuraii identice.


25/84

Capitolul 4. Aspecte de chimia complecilor i chimie cuantic

4.1. Tratarea Lewis i structuri ale orbitalilor la compuii de Titan

n reeaua TiCl3 cationul Ti 3 + se gsete ntr-un spaiu interstiialoctaedric delimitat de 6 ioni de clor. Tendina cationului Ti 3 + este de a-iforma configuraia stabil a liganzilor de coordinare N=6. Dac privim

procesul de coordinare analog reaciei acid-baz Lewis /16/ observm ctendina ionilor metalici de a forma combinaii complexe crete cu cretereaafinitii lor pentru electroni ( acid Lewis), iar tendina moleculelor sauionilor care posed electroni neparticipani de a funciona ca liganzi crete

cu afinitatea lor pentru protoni ( caracterul bazic - donor).Exemple de acizi Lewis :AlCl3, BF3, Ti

3+ ,de baze Lewis tari:

NH3, H2Oi de baze Lewis slabe :

CO, olefine.Pot funciona ca liganzi :

CO, olefine, acetilene, H2, O2, N2, fosfine,etc.Acizii tari se leag

de preferin

la baze tari, iar acizii slabi prefer

bazele slabe. Ionul metalic activeaz reactivitatea liganzilor coordinai prinpolarizarea ligandului i prin efectul stereochimic (de orientare) pe care-lexercit.

Efectul de polarizare exercitat de metal modific distribuia de sarcinn sistemul respectiv (reduce bazicitatea atomilor donori) ceea ce poate aveaca rezultat accelerarea reaciilor cu reactivi nucleofili i ntrzierea aceloracu reactivi electrofili. Efectul stereochimic trebuie neles n sensul c ionulmetalic poate s reduc entropia reaciei prin fixarea gruprilor carereacioneaz n poziii adiacente n sfera de coordinare.

S-a analizat /17/ polimerizarea n faz gazoas a etilenei i propileneicu TiCl3, AlEt2Cl i AlEtCl2 n prezena aminelor n termenii aciditiisistemelor catalitice, msurat prin chemisorbie de NEt3.

Se consider c mecanismul polimerizrii devine cationic cndaciditatea catalizatorului crete producndu-se polimer de greutatemolecular joas (oligomeri). Corelaia dintre activitatea catalitic n

polimerizarea anionici cationic cu catalizatori Ziegler- Natta i aciditatea


26/84

catalizatorilor ilustreaz creterea exponenial a activitii catalitice lamicorarea aciditii.

E- etilen , P - propilen,Polimerizare 1 - TiCl3 / AlEt3 - propilenAnionic 2 - TiCl3 / AlEt3 - etilen

3 - TiCl3 / AlEt2Cl - etilenPolimerizarecationic : 4 - TiCl3 / AlEtCl2 - etilenFaptul c att AlCl3, ct i TiCl3 sunt acizi Lewis tari este confirmat i

prin capacitatea de alchilare a solvenilor aromatici.De remarcat ci compuii AlR3 /18/ manifest tendina de a coordina

molecule neutre donoare ( amine, eteri, fosfine ).Capacitatea donoare fa de Al scade n seria :

NMe3 > PMe3 > OMe2


27/84

Monoolefinele, ca etilena i propilena fac parte din liganzii monodentai.

Etilena n starea energetic fundamental So are configuraia electronic :

4 CH ( ) CC ( ) ( )

Legturile dintre metalele tranziionale i monoolefine separticularizeaza de altele prin faptul c ligandul ( etilena ) particip cuorbitalii att la donare ct i la acceptare :

-Orbitalul de legtur la donare-Orbitalul * de antilegtur la acceptare.Legtura dativ direct este de la ligand la metal ( sau ), pe cnd

legtura retrodativ ( donoare invers ) este de la metal la ligand ( ).Orbitalii liganzilor considerai se pot combina cu orbitali s, pz i dz2 ai

metalului, formnd legturi metal- carbon.Cnd doi lobi ai orbitalilor metalului ( px, py, dzx, dyz) se suprapun cu

doi lobi ai orbitalului ligandului ( * ) se formeaz legturi .Figura exemplific participarea diferiilor orbitali la formarea de

legturi n complecii olefinici /18/.


28/84

ntr-o combinaie complex octaedric, la formarea legturilor participnumai doi orbitali d i anume dz2i dx2y2 /16/.

Datorit orientrii lor, ceilali orbitali d i anume dxy' , dyzi dxz nu pot

participa la formarea legturilor .Aceti orbitali sunt ns convenabil orientai pentru a forma cu

orbitalii vacani p (d) sau ai liganzilor, legturi .4.2. Compuii de Titan n TCC i TCL

Interaciunile dintre ionii dintr-o reea cristalin au fost tratate deBethe prin teoria cmpului cristalin ( interaciuni electrostatice).UlteriorTCC a fost aplicat n chimie de van Vleck referindu-se la aciuneacmpului creat de liganzi asupra ionului metalic central / 19/.

Teoria cmpului liganzilor include teoria cmpului cristalin drept

caz limit. n TCC , ntr-un cmp cristalin octaedric , cei 5 orbitali d ,degenerai n ionul liber, se scindeaz n dou grupe de orbitali astfel :- un nivel dublu degenerat eg ( d x2-z2, dz2)- un nivel triplu degenerat t2g ( dxy, dyz, dxz )

= 10 Dq reprezint parametrul de scindare.Energia de stabilizare - 4Dq reprezint ctigul de energie realizat la

formarea combinaiei complexe, ca urmare a scindrii termenilor. Fiecare


29/84

electron t2g stabilizeaz sistemul prin -4Dq, iar fiecare electron eg ldestabilizeaz cu + 6Dq.

n cadrul TCL orbitalii de tip t2g ( dxy, dyz, dxz ) ai ionului metalic nupot participa dect la OM de tip din considerente de acoperire,

corespunznd condiiilor de simetrie impuse de formarea legturilor .Orbitalii t2g nu particip la formarea OM , rmnnd neliante .

Energia lor nu se modific.Dintre OM liante eg sunt cele mai puin stabile, iar dintre OM

antiliante eg* sunt cele mai stabile.n TCL = 10 Dq ( parametrul de scindare ) este diferena de energie

ntre t2gi nivelul energetic imediat superior, respectiv OM antiliant eg*.Diagrama OM pentru legturile dintr-un complex octaedric /16/ este :

n cazul interaciunilor avem dou cazuri de scindare a orbitalilor t2g , astfel:


30/84

a- Dac liganzii au orbitali vacani ( acceptori ) de energie mai maredect orbitalii t2g ai ionului metalic, interaciunea determin scindareaorbitalilor t2g. Electronii ionului metalic vor ocupa OM liani de energie mai

joas. n acest caz, cmpul exercitat de liganzi este mai puternic.

b- dac liganzii au orbitali ocupai ( donori ) de energie mai micdect orbitalii t2g scindarea difer. Electronii liganzilor vor ocupa OM lianisituai mai jos, iar pentru electronii ionului metalic rmn disponibili OMliani mai nali. Cmpul exercitat de liganzi este mai slab.

Octaedrul [ Me n + X6 ] poate fi deformat, distorsionat, turtit, n carecaz ionii d1 (t2g)

1 vor prefera configuraii corespunztoare unui octaedrucu dou legturi mai scurte i patru legturi mai lungi.

n sistemele n care molecula care se coordineaz are orbitali antilianide energie joas se produce o adiie coordinativ, densitatea de sarcin d ametalului putnd fi transferat la molecul printr-un mecanism .

Dac molecula care se coordineaz nu are orbitali antiliani de energiejoas ( ex : H2.; HCl ) are loc disocierea acesteia, densitatea de sarcin d ametalului fiind transferat la elementul mai electronegativ. Aceast creterea densitii electronice ( care populeaz orbitalii antiliani ai moleculei carese coordineaz) favorizeaz disocierea.

Comportarea ionului Ti 3+ntr-un cmp octaedral puternic a foststudiat pe modelul Vleck- Kotani /20/.

Energiile de reea ale halogenurilor trivalente cresc n seria Ti < V


31/84

Din spectrele de absorbie a unor compleci octaedrici ai Ti 3+ avemurmtoarele date energetice :

Compus =10 Dq (cm-1)[Ti (H2O)6]

3+ 20100

[Ti F6]

3-

18900[Ti Cl6]3- 13000

[Ti (CN)6]3- 22300

Tabelul urmtor d energiile monoelectronice calculate ale unororbitali d n compleci de diverse geometrii. Modelul este simplificat, fiindluate n consideraie numai perturbaiile electrostatice /20/.Exemplificmenergiile monoelectronice calculate pentru doi orbitali semnificativi.N C Structur D z2 Dyz

1 - 5,14 Dq 0,57 Dq5 Bipiramid trigonal 7,07 -2,725 Piramid ptratic 0,87 -4,576 Octaedru 6,00 -4,007 Bipiramid pentagonal 4,93 -5,28

Un singur mecanism Cossee- din cele propuse pentru polimerizareaZiegler-Natta a olefinelor, a fost argumentat i probat din punctul de vedereal chimiei cuantic / 21 /.

Formarea complecilor olefinelor cu metalele tranziionale a fostdescoperit n urm cu un secol. n astfel de compleci legtura dubl s-a

gsit perpendicular la una din legturile de valen ale elementului

tranziional. n 1953 Chatt /22/ a propus un model chimic-cuantic pentrulegtura n complexul olefin - metal tranziional.

Dup Cossee / 21/ plecnd de la centrul activ TiCl5 prin alchilare seobine produsul RTiCl4 , acesta fiind de fapt centrul activ pentru

polimerizare. Complexul activat prin care decurge reacia de cretere alanului este considerat produsul: RTiCl4


32/84

Orbitali semnificativi ai complexului dintre olefini metalultranziional ( respectiv legtura ) sunt prezentai mai jos cu formulesimplificate :

1. Orbitalul de legtur ntre Ti i grupa alchil (sau lanul ataat de Ti)

RM = dz2 + (1- 2

)1/2

R2. Orbitalul de legtur ntre Ti i olefin responsabil de formareacomplexului - respectiv legtura dativ ( II Metal)

1 = .dx2-y2 + (1- 2)1/2 . olefin

3. Interaciunea ntre Ti i olefin, respectiv ntre * al olefinei idyz sau legtura retroactiv (Metal II)

2 = dyz + (1- 2)1/2 .* olefin.

O diagram OM energetic a fost propus de Cossee n 1964./21/.Pentru simplificare nu sunt inclui orbitalii 4s i 4p, iar legtura Ti-Cl a fost

considerat ionic.

Trebuie subliniat de la nceput c diagrama reflect o stare tranzitorie,figura suprapunnd dou momente succesive.

S-a evideniat prin (-----) starea iniial Ti-R, cu legtura RM ( )pe axa Z ( respectiv R-TiCl4).

n absena olefinei, legtura alchil -titan este considerat destul destabil, explicndu-se astfel posibilitatea stocrii catalizatorului.

Reacia de propagare implic complexarea olefinei la vacanaoctaedric, astfel c legtura dubl C=C este orientat paralel la R-Ti. Prinsuprapunerile (olefin) dx2-y2 i *(olefin) - dyz se formeaz doiorbitali moleculari liani 1i 2, precum i doi orbitali antiliani.


33/84

Cnd olefina nu este complexat cu RTiCl4, E reprezint energianecesar unui electron din RM pentru a slbi acea legtur. La coordinareaolefinei, orbitalul dyz al metalului ( care iniial are o energie comparabil cucea a orbitalilor dxyi dxz) se combin cu orbitalul * al olefinei i formeaz

OM 2 mult mai sczut energetic . Devine astfel mult mai uor de apromova prin excitare termic un electron din RM n urmtorul orbitalvacant sau semiocupat ( 2 ), fiind necesar numai E ' pentru a rupelegtura Ti-R prin homoliz ( la radicali ).

Acest concept care coreleaz tria legturii metal-carbon cu barieraenergetic ntre orbitalii RM i 2 ( plin cel mai nalt i gol sausemiumplut cel mai sczut) a fost propus iniial de Chatt /22/ pentru aexplica instabilitatea alchililor metalelor tranziionale.

n mecanismul Cossee nu exist o cerin strict pentru aceast

homolizi de fapt, traseul de activare minim duce la o migrare a alchiluluinou creat, ceea ce implic suprapunerea parial a orbitalilor atomului de C( din alchil) cu dyz - lucru confirmat de calculele lui Begley /23/.

Avnd n vedere faptul c modelul de polimerizare Cossee este bazatpe premiza c legtura Ti-C n complexul catalitic este slabi poate fi ruptn procesul de inserie a olefinei, s-au fcut o serie de calcule prin metodelechimiei cuantice n aceast direcie.

4.3. Modelul BegleyBegley /23/ a calculat tranziiile posibile n complexul tetraedric

CH3TiCl3i energiile OM monoelectronici n complecii octaedrici RTiCl4i RTiCl4-olefin.

S-a folosit un program IBM proiectat de Hoffman bazat pe metodaLCAO-OM cu o form modificat a aproximaiilor Wolfsberg- Helmholtz,dezvoltat pentru molecule poliedrice n cmp cristalin.

TiCl4 are o structur tetraedric regulat cu distana Ti-Cl de 2,18 .Configuraia geometric a CH3TiCl3 este un tetraedru distorsionat.

Distana Ti-Cl a fost luat 2,18, iar Ti-C de 2 n CH3TiCl3. Configuraiamolecular pentru complexul RTiCl4- olefin n aproximaia Begley este:


34/84

cu distanele interatomice Ti Cl de 2,35 A i Ti CC de 2,0 A. DistanaTi Cl este cea raportat pentru [TiCl6 ]2-.

n modelul Cossee apar alte valori ale acestor distane, astfel:Ti Cl de 2,55 A , Ti CC de 2,55 A, Ti C de 2,75 A i CC de 1,75. A.

De comparat cu distanele legturii simple i duble: C-C 1,53A, C=C 1,34A.

Pentru comparaie avem energia de legtur C-H de 98,6 kcal/mol.

Din tratarea lui Begley rezult valorile energiilor de excitaie aelectronilor - treapta iniial n ruperea legturilor Ti-C(R). Avem astfel :

Compus Energia tranziiei Sarcina de Ti(1) CH3TiCl3 73,6 kcal/mol 0,54(2) C2H5TiCl3 24,7 -"- 0,57(3) C2H5TiCl3-C2H4 15,2 -"- 0,56Idem (3), cu valorile Cossee 8,3 - "- 0,40

Valorile calculate sunt comparabile cu stabilitile compuilor ca i cuenergiile de activare.

Cnd olefina este coordinat cu Ti la centrul vacant octaedric alcomplexului RTiCl

4, orbitali 2p ai olefinei se amestec

cu orbitalii d

yz(i

dz2) pentru a scdea energia de tranziie. La trecerea ntre cele dou striscad coeficienii orbitalilor legturii Ti-C(R) i crete corespunztorcoeficientul orbitalului 3dyz al Ti. Aceast cretere a participrii orbitaluluidyz este semnificativ.

n modelul Cossee (restrictiv, ca model) nu este permis ca doielectroni s fie prezeni simultan n orbitalul 2 (dyz), nsemnnd c numai


35/84

ionii metalelor tranziionale ce au 0-3 electroni necuplai suntcorespunztori, idee neconfirmat experimental. De asemenea energianivelului 3d trebuie s fie ntre nivelele energetice 2 i 2 *.

Experimental se constat, prin comparaie, c Cr ntr-o reea cristalin

de clor este un catalizator slab, nivelul d fiind prea sczut. Nivelul energetical orbitalului respectiv poate fi crescut la o valoare mai apropiat de orbitaliietilenei prin coordinare cu oxigenul n loc de clor ( caz confirmat deexemplu la catalizatorul Phillips, de oxid de Crom, cu mari aplicaiiindustriale).


36/84

Capitolul 5. Polimerizarea stereospecific5.1. Parametri care influeneaz stereospecificitateaC.D. Neniescu /24/ a propus n 1956 mecanismul cu centru activ

monometalic cu legtur activ metal tranziional-carbon.

G. Natta n 1958 a subliniat rolul suprafeei catalitice solide.P. Cossee a propus n 1960-1964 /21/ un centru activ cu metal tranziional

avnd o configuraie octaedric cu o poziie vacant datorat unui ligand lips.Arlman i Cossee n 1963 au evideniat structura asimetric a centrului activ

de pe suprafaa lateral a TiCl3.J. Boor n 1963 sugereaz c vacanele de clor de la suprafaa halogenurii

metalului tranziional au un rol semnificativ n polimerizarea stereoregulat.H G Tennet i J Boor (1967) simplific mecanismul Cossee admind adiia

cis - tetracentric fr coordinare prealabil.

Structura disimetric a TiCl3 () i chiralitatea intrinsec a Ti3+

au fostevideniate de Harrod citat n /15/ 1970 i Allegra /14/ 1971.

Cossee n 1973 a pus n discuie natura influenei cationilor (Al 3+, Mg2+)vicinali centrului activ de Ti.

Factorii principali care determin stereospecificitatea sunt cei ce depind denatura i compoziia sistemelor catalitice implicate.

Astfel, modificrile , , TiCl3 au cele mai mari specificiti printremetalele tranziionale. Modificarea TiCl3 are o specificitate redus, comparabilcu cea a TiCl4. Dup G. Natta avem urmtoarea succesiune descresctoare a

capacitilor de stereoreglare ( Datele , in % din paranteze, se refer n general lapolipropilen , unde procentul de polipropilen izotactic se consider egal cufracia insolubil n heptan la fierbere):

, , TiCl3(80-92) > VCl3(73) > TiCl3(40-50) ~ TiCl4(30-60) ~~VCl4(48) > TiBr4(42) > CrCl3(36).

Alte date, dup Boor, dau :, , TiCl3(80-92) > VCl3(73) > ZrCl4(55) > TiCl3(40-50)~

~TiCl4 (48) = VCl4(48) > TiBr4(42) >CrCl3(36) > VOCl3(32).Influena cocatalizatorilor organometalici asupra izotacticitii depinde de

natura metalului i de grupa alchil ataat.Influena metalului : BeEt2(94-96) > AlEt3(80-92) > MgEt2(78-85) > ZnEt2(30-40), iar dup Boor : CdEt2(91)> ZnEt2(63-69) > AlEt3(77) .Influena grupei R din AlR3 este : Et(79,4) > iBu(74,5) > nPr(71,8) > C6H5(65,4)> C6H13(64).Substituia cu un atom de halogen are efecte puternice :

AlEt2I(98) > AlEt2Br(95) > AlEt2Cl(93) > AlEt2F(83) = AlEt3(83), darefectele asupra vitezei de reacie i a activitii sunt contrare, astfel avemurmtoarele viteze relative, la sistemul TiCl3 / AlEt2X :

AlEt3(100) > AlEt

2Cl (33) ~ AlEt

2Br(33) > AlEt

2I (9)


37/84

S-a urmrit corelarea tacticitii cu proprietile unor metale (din

cocatalizator) /G. Natta /.Metal Electro

negativitate(Pauling)

Razaionic

Energie deIonizare

(eV)

CaracterIonic %

Na 0,9 0,97 5,12 47

Be 1,5 0,35 9,28 20Mg 1,2 0,66 7,61 34Zn 1,5 0,74 9,36 20Al 1,5 0,51 5,96 22Cl- 4,2 1,81

Ti 4+ 1,6 -Ti 3+ - 0,69Ti 2+ 1,1 -

Este vizibil c n seria Zn, Mg, Al, Be raza ionic scade de la 0,74 la0,35 , iar izotacticitatea crete de la 30-40 % la 94-96 %.

De remarcat c o dependen relativ similar a fost constatati lacatalizatorii pe suport, astfel raza ionic a metalului din suport de tip Mg2+(OH)Clinflueneaz tacticitatea n modul reprezentat n figur. Maximul se situeaz laraze ntre 0,6 i 0,7 A. Dependene similare s-au stabilit i cu structura cristalin a

compusului suport.Solventul folosit n polimerizare influeneaz att activitatea ct i

stereoregularitatea catalizatorilor folosii /17/ , efect explicat prin solubilitateadiferit a AlCl3 ceea ce afecteaz structura cristalin superficial. Astfel, cu toluenstereoregularitatea este mai mare dect cu heptan (la TiCl3AA).

Activitile la polimerizrile n faz gazoas concord cu aciditile tipurilorindustriale de TiCl3 folosite, urmnd seria AA >> HA > A > H


38/84

La polimerizarea propilenei cu sistemul TiCl3 / AlEt3 se obin izotacticitimai mari n faz gazoas dect cu heptan ca solvent (figura de mai sus).

Discutnd n termenii aciditii Lewis, mecanismul de polimerizare tindespre cationic cnd aciditatea catalizatorului crete, produii de mas molecular

mic aprnd prin mecanism cationic (Mw = 200-300 )n general izotacticitatea crete la creterea temperaturii peste 500C.

T. Keii/ 17/ presupune existena a dou tipuri de centrii de polimerizare (SAi SB).

Sistem catalitic Centrii Proprietile centrilor

TiCl3/ AlEt2Cl SB Izotacticitate mare

SAInstabil la temp. mariIzotacticitate redusTiCl3 / AlEt3

SB

Stabil termic,

Izotacticitate mareCompusul AlR3 convertete ambele tipuri de centri la centri activi, pe cnd

AlEt2Cl produce centri activi de polimerizare numai din SB. Numrul centrilor SBeste proporional cu suprafaa BET.

Se constat c ordinea scderii specificitii urmeaz creterea capacitii dealchilare. De asemenea specificitatea scade cu creterea dimensiunii grupei alchilataat la Al.

Factorii care influeneaz specificitatea sunt ntreptruni cu cei carecontroleaz vitezele de cretere i transfer /25/. Se constat c la sistemul TiCl3-

AlEt2Cl 2/3 din centrii activi produc 93 % din polimerul format, respectiv fraciaizotactic, iar restul de 1/3 produc 7% . Aceasta indic faptul c viteza reaciei decretere izotactic este de 6 ori mai mare dect cea atactic.

A fost studiati influena liganzilor ataai la metalul tranziional, astfelpentru sisteme cu AlEt3 drept cocatalizator, izotacitatea scade n seriaTiCl3 > TiCl4 > Ti(OC4H9)2Cl2 > Ti(OC4H9)3Cl > Ti(OC4H9)4.

Compuii oxigenai de tip Ti(OR)3Cl i Ti(OR)4 pe suport inert dau produiatactici.

Substituirea experimental a alchililor de aluminiu n timpul polimerizriiafecteaz att stereospecificitatea , ct i tipul curbei cinetice /17/.Astfel, un compus organometalic iniial (I) a fost folosit la polimerizare

pentru primele 10-30 minute.Compusul organometalic (II) a fost adugat la catalizatorul splat cu

solvent. Polimerul produs dup adiia compusului II reprezint mai mult de 95 %(greutate) din polimerul total.

Izotacticitatea este reprezentat prin procentul de insolubile n n-heptan lafierbere.


39/84

Alchil I Alchil II Izotacticitate%

Stereospecifici-tate- determ de:

Curba cinetic- determ de:

AlEt2ClAlEt2ClAlEt2Cl

AlEt3AlEt2I

AlEt2Br

649897

AlEt3AlEt2I

AlEt2Br

AlEt3AlEt2I

AlEt2Br

AlEt2IAlEt2I

AlEt2ClAlEt3

9870

AlEt2IAlEt3

AlEt2ClAlEt3

AlEt2BrAlEt2Br

AlEt2ClAlEt3

9763

AlEt2BrAlEt3

AlEt2ClAlEt3

Rezultatele experimentale descrise mai sus pot fi explicate pe baza faptuluic centrul de polimerizare implic att un compus organometalic ct i un atom dehalogen n cazul AlEt2X. Primul compus regleaz viteza de polimerizare i ultimulregleaz stereospecificitatea centrului de polimerizare. Aceste specii pot fi uorschimbate cu compusul organometalic dimer existent n soluie.

5.2. Definiia polimerizrii Ziegler Nattan definiia sintetic a polimerizrii Ziegler- Natta, Danusso n /25/

subliniaz c aceste polimerizri sunt anionice implicnd creterea (inseria) la union negativ- carboanionul polimeric, iar reacia este controlat cinetic de ataculelectrofil (cationic) asupra monomerului de centrul de metal tranziional pozitiv.

5.3. Reactiviti i aspecte cineticeSecvena observat a reactivitii monomerilor este :

etilen > propilen> n-buten-1 > izobutilenconform polimerizrii anionice.

Grupele voluminoase, deprtate de legtura dubl , exercit efecte depresiveintense, reactivitatea scznd n seria :penten-1 > 4-metil penten-1 > 4,4-dimetilpenten-1.

Reprezentarea conform ecuaiei Hammett a reactivitii stirenilor substituii,evideniaz faptul c reacia nu e prea susceptibil la influene polare, respectiv se

produce o polarizare slab a olefinei la complexarea la centrul electrofil.Energiile de activare ale homopolimerizrii etilenei i propilenei s-au gsit

apropiate n unele cazuri /25/ , ceea ce arat c diferenele de reactivitate aleacestor monomeri sunt de natur steric- respectiv datorate factorului

preexponenial.

n cazul etilenei se presupune -pe baza valorilor factorului de frecven- cformarea complexului este treapta determinant de vitez /26/, iar n cazulpropilenei - treapta determinant de vitez este inseria monomerului n legturametal carbon /17/, ca variant a mecanismului Boor, cu formarea direct acomplexului tetracentric dup interaciunea olefin - legtur Me-C.

Natta concluzioneaz c energia de activare a polimerizrii izospecificeeste identic cu cea a sistemelor atactice, urmnd efectul temperaturii asuprastereospecificitii.

Diferenele de energie liber implicate sunt aparent foarte mici, nctstereoregularitatea este reglat de diferena n energia de activare pentru inseria


40/84

unei uniti monomerice n lanul cresctor producnd o diad izo (m) sau sindio(r). Avem astfel:

G# = [ Gi# - Gs

# ]Pentru a obine un polimer ( la 200C) care s conin mai mult de 97 %

diade sindio sau izo, respectiv cu secvene stereoregulate de cel puin 33 uniti, G# trebuie s fie mai mare de 2 kcal/ mol.

n cazul propilenelor deuterate polimerizate cu TiCl3-AlEt2Cl n n-heptan

la 00C avem urmtoarele date /26/ :

Monomer (m) Formulmonomer

(E) 1,2,3,3,3-d5 -propilen

0,98 < 0,02

(Z) 1,2,3,3,3-d5-propilen

0,98>0,98

(Z) 1,3,3,3,-d4-propilen

0,95 >0,95 eritrodiizotactic

(E) 1,3,3,3,d4-propilen 0,95 >0,05 treodiizo-tactic

2-d1-propilen

0,95--

Acceptnd ca ipotez c se pot forma doi compleci la atacul catalizatoruluide ctre olefin pe cele dou fee prochirale i c aceti compleci sunt nechilibru, ei pot avea o diferen suficient n energia liber de formare ( G0)

pentru a justifica sinteza poli - -olefinelor izotactice, chiar dac energiile liberede activare pentru reaciile de inserie producnd diade izo sau sindio nu sunt preadiferite .

Analiznd fracia solubil n eter, la polimerizarea propilenei cu TiCl3-Al(iBu)3 (1:4) n decalin la 6 atm., ntre 60 i 1800C s-au observat variaii


41/84

complementare ale coninutului de diade izo i sindio.La creterea temperaturii de polimerizare se observ att o scdere a izotac-

ticitii la polimerul nalt izotactic ct i o cretere a procentului de diadeizotactice la polimerii de izotacticitate redus ( fracia solubil n eter). Acesterezultate par s indice c :

- stereospecificitatea unor centrii- respectiv capacitatea de a discrimina ntrecele dou fee prochirale ale -olefinelor scade cu temperatura.

-centrii catalitici au o stabilitate termic foarte bun (180oC), chiar dacscad ca numr

-energia liber de activare pare s creasc mai mult pentru inseria izotacticdect pentru cea sindiotactic la centrii nestereospecifici.

S-a observat o corelare invers

ntre activitatea catalizatorilori

stereospecificitatea (izo) polimerului produs. Astfel, corelaia devine liniar /17/.ntre izotacticitate i reciproca vitezei de reacie, exprimat ca:


42/84

dtRR

R

t

t

1R

sau

unde R este viteza staionar, iar Rt- viteza momentan.Catalizatorii testai au fost:

-TiCl3- AlEt2Clo -TiCl3-AlEt3 cu timpi de mbtrnire diferii - TiCl3 ( tratat cu AlEt3 concentrat) -AlEt3

- TiCl3 (tratat cu AlEt2Cl concentrat) - AlEt3- TiCl3- AlEt3 (integral)

- TiCl3 (stocat 2 ani) - AlEt -TiCl3 -AlEt3 (faza gazoas) - TiCl3 (tratat cu Et3N)- AlEt3

Fenomenul este explicat de T. Keii pe baza centrilor de polimerizare binari

de tip SBi SA. Tipul A se dezactizeaz spontan, cu o energie de activare deEa = 2-3 kcal/mol

n mecanismul Cossee /21/ formarea de polimer izotactic sau sindiotacticeste determinat de raportul vitezelor: v schimbare alchil la rearanjare complex / vinserie, scderea temperaturii favoriznd plasamentul plasamentul sindiotactic.

Actual numai la temperaturi foarte joase s-a produs polimer sindiotactic(-70 oC) , influena acestei variabile fiind evideniat astfel pentru propilen :

Catalizator Temp. oC Timph

Triadem m m r r r

VCl4-AlEt2Cl - 78 10 0 0,24 0,76-"- - 52 0,5 0 0,27 0,73

-"- - 21 3 0,15 0,34 0,51-"- + 41 2 0,59 0,26 0,15

n termeni exclusiv sterici, echilibrul izo- sindio a fost calculat /39/ astfel

Kizo / Ksindio = exp ( E / RT)unde Kizo, Ksindio - constantele de vitez pentru adiii

E - diferena de energie pentru cele dou plasamenteLa - 70oC s-a estimat E=7 kcal / mol, iar raportul constantelor egal cu 2.10 4.Experimental acest raport nu depete 102.

Aspectele de schimb de liganzi la centrii de polimerizare tip Ziegler- Nattaau fost puin tratate.

Variaia mic a izotacticitii cu temperatura s-a interpretat n sensul cprocesele ce produc inversiuni configuraionale n lanul cresctor au o energie deactivare redus (G. Natta).


43/84

Att viteza de polimerizare ct i schimbul configuraional sunt probabilcontrolate de reacii avnd loc n sfera de coordinare a centrului activ metaltranziional. Schimbarea configuraiei liganzilor la centrul activ poate afectacerinele sterice pentru adiia moleculelor de monomer.

Structuri individuale catalitice sunt presupuse a induce orientri izotactice,sindiotactice sau atactice.

Se pot estima vitezele relative de schimb i de adiie a monomerului, astfel

pentru TiCl3AA (Stauffer) activitile tipice sunt de 100 - 200 g. polipropilen /gTi.h.atm /11, 27/ ceea ce d 5 adiii de monomer pe atom de Ti activ.secund.

Pentru polimerul nalt izotactic evenimentele de schimb n sfera liganzilorcentrului activ trebuie s fie 0,5 evenimente / sec., deoarece secvena minim de schelet de lan de regulat

pentru cristalizare este de cca. 10 uniti monomerice ( care corespund la unschimb minim de 0,5 evenimente /sec.).

5.4. Sisteme ternare cu donori de electroniO problem mult studiat este cea a interaciunii catalizatorilor Ziegler-

Natta cu aditivii - aa numitele sisteme ternare.Aditivii cei mai interesani sunt moleculele donoare de perechi de electroni,care afecteaz att activitatea ct i stereospecificitatea catalizatorilor.Distingem de la nceput dou tipuri de interaciuni ale donorilor de electroni :

-cu alchilii de aluminiu-cu suprafaa catalizatorului solidReacia ntre electrodonor - baza Lewis i un acceptor de electroni -

cocatalizatorul ( acid Lewis) duce la formarea de compui de adiie ( reaciiireversibile).

Reactivitatea moleculei donoare de electroni cu compusul organoaluminicscade n ordinea: Compus cu -N > compus cu -O > compus cu S /17/.Efectele sunt multiple i enumerm astfel:

- scderea concentraiei efective a cocatalizatorului- otrvirea suprafeei catalitice cu produii de reacie- reacii de disproporionare, de exemplu a AlEtCl2:

2 AlEtCl2 + D AlEt2Cl + AlCl3.D- schimbarea naturii compusului catalitic- scderea activitii catalitice.

Pentru compui ca AlEtCl2, activitatea moleculei donoare crete cucreterea bazicitii n seria :(C4H9)3N > HTP > (C4H9)3P > (C4H9)2O > (C4H9)2S > C4H9IS-a observat c saturarea deficienei electronice a compuilor trialchilaluminicicu amine, eteri, tio-eteri i anioni diminueaz reactivitatea / 25 / fie prindistrugerea la grade diferite a structurilor asociate cu puni electrodeficienteexpuse n solveni nepolari, fie prin creterea polaritii altor liganzi organici lametal.

Pentru a nltura interaciunea ntre cocatalizatori donorul de electroni s-austudiat efectele promotoare ale aminelor n sisteme TiCl3/ZnEt2i n sisteme fr

alchili /15/.Adaosul de baze Lewis la catalizatori TiCl3/AlEt3i TiCl3/ZnEt2 produce


44/84

-creterea fraciei de izotactice-scderea i apoi creterea vitezei totale de polimerizare, respectiv a

conversiei-creterea greutii moleculare medii

Aceste efecte au fost explicate prin mai multe procese concertate i anume:-blocarea sau ndeprtarea unor tipuri de centri activi-activarea unor tipuri de centri activi

Reprezentarea schematic arat dependena specificitii, conversiei i agreutii moleculare de interaciunile aminelor cu diverse tipuri de centri de

polimerizare.

n figur se observtrei zone: A, B, C, unde specificitatea, conversia i

greutatea molecular sufer efecte nete, iar n figura cu distribuiei centrilor esteurmrit modul de complexare al centrilor nespecifici, inactivi, stereospecifici iadsorbia pe suprafa de ioni de clor.

n zona A, la concentraii ale aminei de cca 0,01 la 0,1 mmoli/l se producdou fenomene :

-izotacticitatea ( specificitatea) crete la maxim 65-90 %-conversia ( viteza de reacie) scade sensibil de la 80 la 40 %

Aceste efecte se pot explica pe baza heterogenitii suprafeei catalitice S-au tratatteoretic / 17 / dou aspecte:

-distribuii de centri avnd clduri de adsorbie variabile-distribuii de centri cu energii de activare variabile (continuu sau discret)Experiena arat clar c pe suprafaa TiCl3 exist centri izolai care au

capaciti diferite de a coordina (complexa) compui donori: amine, fosfine, eteri,olefine etc. Astfel , centri care dau nastere la polimer atactic i mai puinstereoregulat sunt cei mai susceptibili la coordinare (blocare) de ctre aceti donoride electroni, explicndu-se astfel creterea specificitii.

De asemenea, ntreaga scdere a vitezei de polimerizare poate fi explicatpe baza coordinrii exclusive a centrilor nestereospecifici.

Centrul acid-acceptor este un atom de Ti penta - coordinat la suprafa

.Proprietile donoare-acceptoare ale reaciei vor depinde de :

-geometria local a suprafeei TiCl3


45/84

-caracterul bazic al donorului-dimensiunea moleculei donoare.

Capacitatea de coordinare /15/ a trialchilaminelor cu centrii nestereospecifici laconcentraii sczute ale aminelor, a fost determinat - aparent- mai degrab deefecte sterice dect de efecte polare, astfel pentru sistemul TiCl3 /ZnEt2 ordineascderii bazicitii fiind:

Et3N > nPr3N > nBu3N ~ n hexil3N > n octil3N

S-a concluzionat c localizrile centrilor electrofili asociai sintezelornespecifice sunt mai expuse i mai puin selective steric, iar centrii electrofiliasociai cu producerea de polimer izotactic sunt ioni Ti 3+ cu restricii sterice.Atomii de Ti expui sunt ngropai n al II-lea strat al cristalului, au numerediferite de ioni de clor adiaceni i prezint fronturi sterice diferite la moleculeledonoare. Astfel centrii expun posibiliti acceptoare diferite.Cu toi donorii, ndeprtarea (blocarea) centrilor a fost ntotdeauna acompaniat cuo cretere a izotacticitii.

Creterea masei moleculare sugereaz c polimerul cu greutate molecular

mai mare se formeaz la centrii mai specifici, adic la centrii puin expui la carese formeaz polimer de izotacticitate mare.Au fost propuse /15/ mai multe tipuri posibile de legtur a donorilor :

- donarea electronilor necuplai ai bazei Lewis orbitalilor d liberi- donarea electronilor ai legturilor duble- donarea electronilor delocalizai- donare invers- transfer de electroni

n zona B de la 0,1 la 10 mmoli/l amin se produce creterea vitezei dereacie (a conversiei) -40 la 90 %- i o uoar cretere a izotacticitii (90 la 95%).Pe cnd blocarea centrilor se produce prin coordinarea donorilor

(complexare), activarea centrilor este atribuit adsorbiei la suprafa a aceloraimolecule donoare n vecintatea centrilor de titan expui. Moleculele donoare suntchemisorbite la atomii de clor superficiali. Procesul de activare este independentde factorii sterici care caracterizeaz procesul de ndeprtare (blocare) a centrilor .

Astfel, amine voluminoase , ca ( n-octil)3N sunt eficace la activare, dar nucoordineaz la centrii nespecifici.

Prezena donorului de electroni va afecta capacitatea de coordinare a ionilorde clor din jurul centrului activ. Legturile de propagare , de exemplu Ti - C suntactivate.

Pot fi implicate efecte specifice de solvatare asupra polaritii legturiimetal - polimer de ctre baza dipolar adsorbit n apropierea centrului activ /25/.Argumente suplimentare le-a furnizat titrarea termometric a TiCl3 cu soluii dedonori de electroni.

Avem, astfel, urmtoarele valori ale cldurilor de amestecare a donorilor cu-TiCl3 (1 mmol) mpreun cu activitatea donorului de a ndeprta centrii ( n


46/84

sistem -TiCl3 / ZnEt2) i cea de a activa centrii ( sistemul TiCl3 / ZnEt2iTiCl3.0,33AlCl3 - AA Stauffer ).

Donori deelectroni

Hg cal/ mmol

Capacitate de:ndeprtare centrii Activare centrii

N-Et3 2,96 Puternic PuternicN- n-octil 3 3,06 Slab PuternicN Butil3 P - Puternic Puternic(C6H5)3 P 2,18 Moderat Puternic

(C6H5)2 PH - Puternic ModeratAzulen 0,59 Puternic ModeratAlEt2Cl 0,88 - -ZnEt2 2,40 - -

Ciclooctatetraen 0 moderat InertNu se degaj cldur cu donorii care nu activeaz centrii, dei i

ndeprteaz. Toi donorii care acioneaz ca activatori produc cldur deamestecare. Acei donori care produc cele mai mari clduri de interaciune sunt ceimai eficieni activatori, ex. NH3 >> azulen. Apare clar c donorii activatori suntadsorbii pe suprafaa cristalin n concentraii relativ mari. Se poate corelamrimea moleculei donoare cu capacitatea de activare, astfel capacitatea deactivare se menine mare chiar la dimensiuni mari ale substituenilor, n timp cecapacitatea de blocare a centrilor este mult diminuat.

S-a sugerat c donorii activatori formeaz compleci cu transfer de sarcincu suprafaa cristalin /15/.

S-a studiat, de asemenea, efectul donorilor de electroni chiari n absenatotal a alchililor de Al i de Zn (cocatalizatori). S-au folosit urmtorii compui :TiCl3 A, TiCl3 AA, TiCl3 H, TiCl3 HA, TiCl3 ( obinut prin reducerea TiCl4 cuAlEt3 la 25

0C), i TiCl3 ( obinut din TiCl3 nclzit la 1600C),S-au folosit sruri TiCl3 care conin AlCl3 ct i fr.n toate cazurile, polimerizarea propilenei numai cu aceti compui produce

uleiuri ale cror spectre IR sunt tipice catalizei cationice. Cu donori de electroni caEt3N, nPr3N, Bu3P , toi aceti catalizatori produc polipropilen nalt izotactic, degreutate molecular mare, iar uleiul amorf lipsete.

Viteza de reacie de polimerizare la uleiuri este de 4-5 ori mai mic dectcea a reaciei cu donori la polimer izotactic.Este evident c donorii ( amine, de ex.) suprim polimerizarea cationic la

uleiuri (produi amorfi), nltur centrii cationici i activeaz polimerizareastereospecific.

Efectele par asemntoare cu ale alchililor.A fost studiat efectul hidrogenului asupra sistemelor TiCl3 - donor de

electroni i s-a constatat c n acest caz sistemul devine mult mai activ, de 10 - 70ori / 15 /, izotacticitatea crete cu 5 - 15 %, iar greutatea molecular a polimerului

scade controlat.De remarcat c n absena unui donor de electroni, sistemul TiCl3 - H2produce numai uleiuri de greutate molecular mic ca i TiCl singur Efectul de


47/84

activare al hidrogenului n prezena donorilor s-a observat cu : TiCl3AA, TiCl3A,TiCl3HA i TiCl3, dar nu s-a observat cu TiCl2, TiCl3H sau VCl4.

Se presupune c hidrogenul molecular, ca i alchilul metalic n catalizatorulZiegler convenional, genereaz centrii activi printr-o reacie chimic.

n zona C, la concentraii mai mari ale donorilor de electroni ( ex. amine),se produce scderea puternic a vitezei de polimerizare , respectiv a conversiei,meninndu-se coninutul de izotacticitate. n acest caz se dezactiveaz centrii caresunt asociai cu formarea polimerului stereospecific. Masa molecular crete ncontinuare.Ordinea de interaciune ( complexare ) n succesiunea A, B, C, este :

centri nespecifici > suprafaa de clor > centrii stereospecifici.Nu s-a putut preciza natura interaciunii aminei cu centrii stereospecificidisponibili /15/ , dar se crede c se produce inundarea vecintii centruluielectrofil cu baz Lewis, olefina fiind exclus de la coordinare /25/.Se presupune c donorul altereaz cmpul liganzilor atomului de Ti. Cercetrile audemonstrat c donorii de electroni pot fi folosii ca instrument de studiu a naturiisuprafeei compusului de metal tranziional .S-au studiat multe sisteme catalitice din punctul de vedere al sindiotacticitii.n toate cazurile catalizatorii sunt solubili /15/, exemplificnd astfel :

VCl4-AlEt2Cl, V(acac)3-AlEt2Cl, VO(OEt)2Cl-AlEt2Cl, VO(OEt)Cl2 -AlEt2Cl i care prezint capaciti de stereoreglare asemntoare.Se folosete indicele de stereoreglare (I.S) determinat prin spectroscopie IR.

Efectul donorilor de electroni este semnificativ i n sisteme solubile ca nsistemul VCl4-AlEt2Cl, cu urmtorii donori:

Donor ISAnisol 1,65Furan 1,25

Dietileter 0,95

Etilacetat 0,65Tiofen 0,50Piridin 0,00

Polimerul devine mai puin stereoregulat cnd temperatura de polimerizarecrete de la - 78 la - 400C.

Specificitatea catalizatorului depinde de modul i condiiile de preparare.Astfel anisolul se amestec cu VCl4 nainte ca AlE2Cl s fie adugat la -78 0C.

Maturarea catalizatorului la temperatur mai mare ( de ex. 45 0C)micoreaz capacitatea de reglare sindiotactic ( IS coboar de la 1,3 la 0,7 n 3ore). Temperaturile de polimerizare mai sczute favorizeaz propagareasindiotactic.


48/84

5.5. Fore motoare ale polimerizrii stereospecificeS-au enumerat mai multe tipuri de fore motoare ale polimerizrii

stereospecifice cu catalizatori Ziegler- Natta. Astfel, Cossee propune c foramotoare pentru polimerizare se dezvolt la complexarea olefinei /21/.

Alte explicaii /25/ vizeaz structurile electrofile ale Ti pentacoordinat sau tetraco-ordinat, ca i tendina de completare a sferei de coordinare a Ti pentacoordinat.

Aciunea total termodinamic pentru orice polimerizare vinilic esteschimbarea de la atomi de C hibridizai individual sp2 la un lan de C hibridizatsp3, cu efectul de trecere de la o stare nesaturat la una saturat.

Se consider cfora motoare pentru propagarea izotactic pe catalizatoriheterogeni apare din interaciunile sterice dintre -olefini liganzii cenconjoar metalul tranziional, pe cnd propagarea sindiotactic cu catalizatoriomogeni apare din interaciunea -olefinei cu captul lanului cresctor.

5.6. Complexarea monomeruluiAspectele de formare a complecilor au fost analizate pe modele ale chimiei

cuantice, iar aceast component a forelor de stereoreglare - complexareamonomerului - va fi tratat corelat att cu restriciile geometrice ale reeleicristaline, ct i cu structura acceptat de centrul activ octaedric pentacoordinat.

Complexarea simultan a monomerului i a alchilului de Al a fost tratat caadsorbie competitiv prin izoterme Langmuir- Hinshelwood sau din punctul de

vedere al nglobrii alchilului de Al n reea, eventual prin adsorbie epitactic,

sau ca un complex ce nglobeaz alchil de Al, olefina i captul lanului cresctor( T. Keii, centrii SAi SB ).Incluznd n acest caz centrii TiCl4descrii de Rodriguez /28/ i TiCl5descrii de Arlman- Cossee /9/ se propun urmtoarele tipuri de centrii activi de


49/84

polimerizare ( rezultai prin reacia de iniiere cu olefina i alchilul de Al) /17/. Cumonomeri cu polaritate sczut ca -olefinele, conceptele de stereoreglare

subliniaz restricia spaial impus de suprafa asupra adsorbiei.


50/84

Probabil c la complexare /25/ se produce numai o polarizare slab a olefinei sauc olefina la complexarea pe centrul electrofil (acid) e introdus n lanul polimericntr-un proces virtual concertat. La scderea strii de valen exist o scdere aelectronegativitii centrului catalitic. La electronegativitate mai mic legturametal - C devine mai polar astfel c orice monomer coordinat i deci polarizat,

este ncorporat mai rapid n lanul cresctor.S-a subliniat faptul c propilena necesit centrii catalitici mai electrofili

dect etilena.Ins cu umplerea progresiv a orbitalilor metalului tranziional cu scderea

strii de valen, caracterul electrono-acceptor (acid) al metalului scade. Efectuleste o reducere a complexrii efective a olefinei la centrul metalic. Se observefectul contrar al celor doi factori ce apar cnd este afectat starea de oxidare ametalului tranziional. Interaciunile energetice electronice ale Ti cu etilena au fostanalizate de Cossee pe baza modelului Chatt- Duncanson /22/ pentru complexul

Ti cu olefina , cu sarcina real a Ti mai mic de +1. Valoarea precis a sarcinii peionul metalic este dependent de ceilali liganzi.Legtura dubl a olefinei C=C este perpendicular la una din valenele

atomului central al complexului Zeise /21/ i din aceast precizare rezult douabordri posibile ale complexrii:- legtura dubl este paralel cu legtura Ti - C (Cossee)- legtura dubl este perpendicular la legtura Ti-C (Allegra, analizati deCossee)

La centrul activ propus de Arlman- Cossee, de tip TiCl5RTiCl4 ,

exist patru posibiliti de atac ale moleculei de propilen. Din acestea, dou seelimin deoarece duc la suprapunerea grupei CH3 voluminoase peste ionii de clor.Celelalte dou orientri sunt neechivalente , din cauza nconjurrii diferite aionului de Ti. Una conduce la suprapunere parial a grupei metil, iar n ultima varmne n afara cristalului.

n diagramele de mai sus sunt reprezentate dou seciuni perpendiculare XY

i XZ prin monomer n vacana de Cl. n ambele cazuri planul de seciune trece


51/84

prin axa legturii C=C. Grupa CH3 n vederea XY este deasupra planului desecionare. Se vede clar c este o singur posibilitate de inserie a moleculei de

propilen, cu grupa =CH2 n reea - evident la acest tip de centru activ. Astfel,apare ca o cerin a polimerizrii stereoregulate, ca fixarea monomerului la centrulactiv, s se fac exclusiv ntr-o singur orientare.

Din cele dou poziii - neechivalente ale centrului activ Arlman- Cossee,una este favorizat - grupa alchil nepolar fiind mai mult n mediul nepolar

hidrocarbonat de reacie /9/. De asemenea figura explici polimerizarea cap -coad a -olefinelor.

Intrnd n detalii, n figura de mai sus este reprezentat o seciune prin moleculade propilen complexat, proiectat perpendicular pe planul TiCl3R .

Este surprinztor faptul c o molecul ca C3H6 este aproape la fel de mareca un ion de clor.


52/84

Figura urmtoare arat o seciune a octaedrului RTiCl3 C3H6,evideniind, ct de mult se apropie legtura dubl de Ti i captul lanuluide grupa =CH-CH3 /21/.

Grupa CH3 este deasupra planului de secionare. Razele ionice i razele vander Waals ale grupei CH2i ale propilenei sunt reprezentate la scar. Valorilefolosite sunt :

CH2 2

Cl-

1,8 Ti 3+ 0,8 C (n C2H4) 0,7

Modelul a fost apreciat de Cossee ca suficient de realist avnd n vedereincertitudinile referitoare la distanele reale ntre atomi n complexul C3H6 cucentrul activ.

Distanele exacte interatomice ale moleculei de propilen sunt date nfigura urmtoare:

Se constat c orientarea grupei metil a monomerului complexat esteimportant pentru energia complexului.


53/84

Mecanismul complexrii n cataliza heterogen Ziegler- Natta are uneleaspecte ale controlului stereochimic tipic enzimelor.

Complexarea servete la activarea i orientarea potrivit a monomerului.Orientrile monomerului sunt limitate sever din cauza naturii rigide acatalizatorului heterogen. Termenii discuiei sunt analogi cu legtura monomer-substrat n reaciile enzimatice.

Plecnd de la o abordare diferit a procesului ruperii cristalului de TiCl3,Allegra /14/ ajunge la o structur de centru activ situat n planul lateral alcristalului, ntr-un strat ce iese n afar fa de cele dou straturi vecine. Structurarespectiv a fost analizat anterior, evideniindu-se c n acest caz apare o axdubl (inclus n condiia de chiralitate) i dou poziii de coordinare a -olefinei echivalente chiral.

Se analizeaz distanele interatomice n mai multe variante de complexare a -olefinei, cu legtura dubl paraleli perpendicular la legtura Ti-C, iar nultimul caz n aranjament cis sau trans exterior.

Distanele din modelul Allegra sunt intermediare, ntre cele ale modelelor

Cossee i Begley, astfel :

Legturi , modele Cossee Allegra BegleyTi-CC 2,55 2,35 2,0 Ti-C 2,75 2,55 2,0

Allegra consider improbabil distana rezultant de 2,96 ntre metiluldin propileni grupa - CH2 - legat de Ti (A), comparnd cu suma razelor vander Waals de 4 . Interaciunea implic n acest caz, o energie repulsiv de ordinula cteva kcal/ mol i factorul entropic este nefavorabil, deoarece rotaiile n jurullegturii Ti-C sau C-C sunt mpiedicate de un contact scurt. n varianta propus

(B) se accept numai aranjamentul trans exterior ( cu metilul exterior reeleicristaline). n varianta cis distana CH3-CH2 (Ti) este de 3,05 .


54/84

De observat c ipoteza Allegra de complexare este discutabil la treaptaurmtoare, care implicrotirea olefineii suprapunerea (formal) cu modelulCossee.

Observm faptul c Arlman i Cossee /9/ au criticat ca nefavorabilorientarea legturii C=C perpendicular pe legtura Ti-C (Allegra), ca i conceptulde centru activ al lui Boor /15/, care implic vacanele de clor pe muchea unuisingur strat lateral. Dup opinia lor, acest tip de centru activ va produce polimer

atactic. Este necesar o combinaie de muchii de straturi pentru a obine un plan ia explica influena de orientare a simetriei controlului asupra moleculei demonomer.

Alt model propus de Boori Tennett elimincomplexarea ca treaptintermediar trecnd direct la o adiie cis tetracentric fr coordinareprealabil. Se argumenteaz c complexarea duce la creterea energiei deactivare, stabiliznd starea de baz mai mult dect starea de tranziie, micorndu-se astfel viteza de inserie. Modelul necesit o legtur metal - Carbon puternic

polarizabil care se lungete la apropierea olefinei polarizate, favoriznd inseria

olefinei. Modelul, care urmrete eliminarea unor dificulti ale modeluluiCossee, a fost criticat pentru inconsecven, deoarece elimin complexarea pentrua evita migrarea lanului cresctor, dar o refolosete la analiza selectivitiidiastereomerice la polimerii optic activi.

5.7 Adiia sau inseria monomerului n lanul cresctor

Treapta urmtoare n succesiunea logic a mecanismelor de reacie esteadiia sau inseria monomerului n lanul cresctor. Este o treapt complexicontroversat n literatur, cuprinznd urmtoarele aspecte corelate:

- natura desfacerii legturii duble ( cis, trans )- inserie ( primar, secundar)- migraie ligand ( cis, trans)- migraia captului lanului cresctor- erori de propagare i defecte sterice

n complexul activat tetracentric sunt posibile dou poziii :trans - cis de complexare a -olefinei.

Experiene cupropilen marcat cu deuteriu au artat cinseria -olefinei nlegtura metal-C n timpul propagrii are loc printr-o deschidere cis a legturiiduble. De notat c aceste concluzii presupun c nu are loc deschiderea trans,urmat de rotaia legturii. Experimentele lui Natta arat c monomerii cis i transdeuterai ai propilenei dau polimeri diizotactici, astfel :


55/84

- cis-1-d1-propilena produce polipropilen eritrodiizotactic, iar- trans-1-d1-propilena produce polipropilen treodiizotactic.Dei caracteristic (aparent) a catalizei coordinative de tip Ziegler- Natta ,

adiia cis ntlnit aici nu este o caracteristic general a polimerizrilorstereospecifice /25/.

Modul de deschidere al legturii duble se poate reprezenta pentru trans-1-d1-propilen:

O reprezentare schematic este sugestiv pentru ansamblul situaiei :

Totui, n cele mai multe reacii ale alchenelor predomin deschiderea trans

a legturii duble /37/.


56/84

De remarcat faptul c termenii cis i trans nu au acelai sens n structurile

strilor de tranziie, cnd se descrie propagarea monomerului vinilic ca i pentru oreacie tetracentric simpl.

Este necesar diferenierea ntre modul real i cel aparent de adiie ,ultimul fiind cel utilizat convenional pentru configuraia stereochimic alegturilor rezultate.

Bovey /29/ presupune c din motive sterice modul real de adiie estetotdeauna trans. Aceast afirmaie a fost reluat introducndu-se n treapta de

propagare echivalentul adiiei trans la legtura dubl. O analiz detaliat adeschiderii trans i cis a monomerilor deuterai ai propilenei i aparine luiGoodman /30/. n figura urmtoare, I reprezintdeschiderea trans amonomerilor trans i cis n polimerizarea izotactic.


57/84

Iar II reprezintdeschiderea cis (Natta) a monomerilor trans i cis desenati

n form planar pentru claritate.Realmente, lanurile de polimer se rotesc pentru a-i asuma conformaii favorabile.

Este evident c deschiderea cis implic mpiedicri sterice intense fa dedeschiderea trans, deoarece fiecare adiie de monomer plaseaz un atom de carbonn structur 1, 2 eclipsat. nlimea barierei de potenial pentru conformaiile

intercalat - eclipsat pentru cteva poteniale de rotaie reprezentative suntprezentate n tabelul urmtor:

Compus i legtur nlimea barierei energetice kcal/molCH3---------CH3 2,90CH3---------CH2Cl 3,69CH3---------CH=CH2 1,92CH3CH2----CH2CH3 3,50

Goodman propune modificarea mecanismului stereochimic pentru a permiterotaia legturii C-C din unitatea monomeric dup ce are loc adiia, n scopul ca

ultima unitate s evite interaciunile 1,2 complet eclipsate ca n figur:


58/84

Aceasta de fapt, convertete monomerul cis n trans ( i invers ) i permites se produc adiia trans. Mecanismul este conform cu mecanismele

polimerizrii Ziegler- Natta, rotaia n jurul grupei deutero-metil-ica ataate lametal fiind mai uoar dect rotaia n jurul carbonului substituit.

Fora motoare poate fi considerat evitarea formelor eclipsate. Avem oadiie trans efectiv, aprut dintr-o adiie cis (formal cis).

n acest mod se poate explica de ce n solvenii nepolari produii depolimerizare ai cis-1-deuteropropilenei sunt eritrodiizotactici pe cnd produiicis--deuteroacrilai sunt treo-diizotactici n natur.

La centrii izospecifici trebuie s aib loc o mic rotaie cu scopul de andeprta substituientul (-CH3) ultimei propilene adiionate din vacan /15/. Deasemenea interaciunile monomer- monomer sunt minimizate prin rotaii n jurullegturii metal-C.

Structurile centrilor activi n polimerizarea heterogen I i omogen II au

fost propuse astfel :

Centrul de vanadiu alchilat este stabilizat prin complexarea cu un alchil deAl formnd un centru activ ( solubil ) de tip II. De asemenea, complexarea cu

alchilul de Al modific coordinarea tetraedric (inactiv) la coordinarea octaedric(activ) /31/.

Zambelli /32/ a stabilit c deschiderea cis a olefinei este comun npropagarea izo ct i n cea sindiotactic.


59/84

n cazul inseriei primare cele dou forme ale complexului activ sunt:

n cazul inseriei secundare (carbonul secundar spre metal) se pot analizacele dou tipuri de compleci activi trans i cis.

n complexul trans se produc interaciuni metil-metil mai slabe dect ncomplexul cis.

Complexul trans activat conduce la propagare sindiotactic .Polimerii eritro i treo diizotactici ai monomerilor 1,2- disubstituii dau

structuri degenerate identice /32/.Atacul monomerilor la legtura reactiv metil-carbon se produce prin

locul cel mai liber, iar stabilitatea complexului trans apare mai mare deoareceatomul de C al ultimei uniti este implicat n formarea inelului tetracentric,rotaie nefiind permis.

Goodman /30/ a analizat deschiderea cis i trans a 1-deuteropropilenei n

polimerizarea sindiotactic la compui disindiotactici folosind inseria primar.

5.7.1. Reacia de inserie

Reacia de inserie implic scindarea legturii metal-C i nserarea olefinei.Exprimarea iniial a lui Cossee a fost destul de general: grupa alchil va fiexclus ca un radical ce se ataeaz ntr-un proces concertat la atomul de C cel maiapropiat al olefinei. Procesul a fost privit, n prim aproximaie, ca o rearanjareelectronic, cu deplasrile atomilor minime.

Reacia de inser

ie n aceast

schem

implic

totu

i scindarea homolitic

a

legturii Ti-C.


60/84

Apare o contradicie de termeni privind aspectul " anionic ". De subliniat ctreapta de inserie a fost imaginat, simplificat, ca implicnd ruperea formal alegturii metal- alchil. Practic nu este necesar, i Cossee a artat c traseul deenergie de activare minim se produce printr-o migraie alchil care implicsuprapunerea parial a orbitalilor dyz ai metalului cu orbitalii alchilului.

n momentul migrrii " radicalului " alchil, olefina conine deja, parial, unextra- electron n orbitalul su de antilegtur.

Sunt posibile dou tipuri de inserie:primari secundar.

Takegami /33/ a studiat reacia de inser

ie a propilenei

i a altor -olefine

cu urmtoarele sisteme catalitice:TiCl4 - AlEt3TiCl3 - AlEt3, AlEt2Cl i ZnEt2ClVCl4 - AlEt3i AlEt2ClVOCl3 - AlEt3i AlEt2ClV(acetilacetonat)3 - AlEt3i AlEt2Cl

Dup timpi foarte scuri de reacie alchilii de Ti sau V formai au fostconvertii la hidrocarburile saturate corespunztoare prin metanoliz. Acestehidrocarburi au fost analizate prin cromatografie.

Concluziile au fost urmtoarele :- formarea legturilor primare metal - alchil este legat de polimerizarea

izotactic,- la temperaturi joase cu catalizatori de vanadiu, formarea legturilor

secundare este legat de polimerizarea sindiotactic.Zambelli /32/, printr-o metod diferit ( spectroscopia IR ) a studiat tipul de

inserie la copolimerizarea etilenei i propilenei cu VCl4i AlEt2Cl la -700C.S-au urmrit grupele : - CH2 -CH2- ; - CH2- CH2=CH2 i

CH3 CH3

| |- CH - CH -


61/84

Me ( primar)

Me (secundar)Cnd copolimerizarea se produce la concentraii joase de etilen 2 %, unitile deetilen vor ocupa aproape exclusiv poziiile imediat dup un defect de aranjamentla captul unui bloc sindiotactic, aprnd dou tipuri de aranjamente :

B A C A

n homopolimerizarea propilenei se formeaz blocuri sindio separate degrupe (A) i de doi carboni vicinali substituii (C):

La creterea concentraiei de etilen pn la 10 % n copolimer apar tipuridiferite de defecte :

B A B

D B A

Dac se admite c inseria secundar a propilenei este normal, structurilesunt explicabile . Astfel :

- dup o inserie primar, se reia prioritar inseria secundar :

Me + C3H6-------Me - dup o inserie secundar, inseria primar este defavorizat :

Me + C3H6----- Me - etilena are un efect perturbator, favoriznd inseria primar :

Me + C3H6----Me Nu exist date directe privind ionicitatea legturii V-C n polimerizarea

sindiotactic a propilenei.Propilena poate trece uor de la inseria primarla secundar prin efectul

ultimei uniti intrate n lanul cresctor ceea ce arat c polaritatea legturiicatalitice metal - C i momentul de dipol al propilenei au un efect mic sau nul

asupra orientrii monomerului, inseria depinznd mai mult de efectele sterice.Mecanismul inseriei propilenei cu catalizatori sindiospecifici se poatesintetiza astfel :Ultima unitate alanului

cresctor

LegturacataliticMe-C

Legtura cataliticMe-C nou formatcu propilen

Propilen Secundar SecundarEtilen Primar Primar


62/84

5.8. Migraia de ligand

n cadrul combinaiilor complexe cu coordinaie plan-ptratic se constatc un ligand are un efect de labilizare mai mare asupra unei grupe situat n transfa de el, dect asupra grupelor situate n poziia cis. Efectul este cunoscut caefectul trans.

Astfel etilena are un efect trans mai puternic dect clorul ntr-un complexplan-ptratic, legtura Pt-Cl slbind i distana respectiv crescnd (sarea Ziese).

n combinaiile complexe octaedrice se constat ns, cefectul transexercitat de liganzi este de importan mai mic dect n combinaiile plan-ptratice i predominefectul cis /16/.

Se consider c migraia cis a grupei etil sau a lanului cresctor este unadin condiiile cooperative implicate de cataliza Ziegler- Natta n modelul deconfiguraie octaedric. Reacia de inserie cis de ligand este considerat adecurge prin mecanism de " migraie cis "/21/.

Se presupune c inseria monomerului coincide cu migraia cis a ligandului/32/ cu toate c exist aici o confuzie de termeni.

n cazul inseriei secundare, complexul cis- instabil - conduce la propagareizotactic, iar complexul trans (mai stabil) conduce la propagare sindiotactic prinmecanism de migraie cis de ligand .


63/84

Singura analiz riguroas a inseriei cis a olefinei i a migraiei cis de ligandi aparine lui Cossee / 21, 9/.

Cossee a folosit ideea deplasrilor minime a atomilor implicai.

Traseul indicat n figur urmrete succesiunea de stri de la propilencomplexat (a), prin deplasare cis a

stereospecific polymerization

Documents