Tetrahedron Letters No.56, pp. 5889~5892, 1968. Pergamn Press. Printed in Great Britain.

STUDIEN ZUM VORGANG DER WASSERSTOFFtlBERTRAGDNG 21 1)

ASYNMETRISCHE INDUETION BE1 DER REDUETION VON ACETOPHENON AN DER

~URCICSILBERKATHODE MIT CHIBALEN LEITSALZEN

L.. Homer und D. Degner

Aus dem Institut fiir Organische Chemie der Universitgt Mainz

(Received in Germany 14 October 1968; received in UK for publication 16 October 1968)

BEI der Durchfiihrung kathodischer Reduktionen verwendet man In allgemeinen

Leitsalze, deren FuBpunktpotentiale deutlich negativer als die Reduktionspo-

tentiale der zu reduzierendan Substrate sind. Dber ihre Rolle an der Elektro-

dengrenzfllche isf noeh wenig bekannt 2) . Man unterscheidet heute einen star-

ren und diffusen Bereich der elektrochemisohen Doppelschicht, deren Aufbau

durch die physikalischen Eigenschaften des Elektrodenmateriale, des Leitaal-

zes, de8 Substrates und des Losungsrittels bestinmt wird. Auf Grund der elek-

trostatiechen Anziehung sollte der kationische Leitsalzanteil im starren Teil

der Doppelschicht besonders angereichert sein. Urn diese Annahme zu priifen,

haben wir optisch aktive Leitsalze ((-)- und (+)-Ephedrin, (-)-I und (+)-I,

als Hydrochloride) und ale Depolarisator Acetophenon angewandt. Das entstehen-

de Carbinol ist optisch aktiv und besitzt eine optische Reinheit von ca. 5 %.

+2e + 2H+ > (R~C~~~CH(OH)CH~ (4,2 $ opt. Reinheit)

(-)-I. HC1 II

+e+ If+

C6H5-:-CH3 - (-)-I.HCl 112

cl13c(oH)c$l*

(mesa + rat.)

0 bzw,(+)-I*HCl CH3c(D~)c6H5

. I

III

+ 2e + 2H+ >

(+)-I*HCl (5'~C6H5CH(OH)CH9 (4,6 $ opt. Reinheit)

II

5890 No.56

Mit (-)-I*HCl ale Leitealz flndet man in einer Ausbeute von 44 $ R-(+)-Me-

thyl-phenyl-oarbinol II (optische Reinheit 4,2 $), nit (+)-I=HCl in 38 $iger

Auebeute S-(-)-Methyl-phenyl-oarbinol II (optische Beinheit 4,6 $).

Dieser Refund beweist: Die Leitsalze sind q aSgeblioh am Aui'bau der elektri-

schen Doppelsohicht beteillgt; sie beeinflussen die Adsorption de8 Substrates

und damit die Stereooherie des Reduktionsvorganges.

Experimentelle Angaben: FuSpunktpotentiale der Leitsalze (Ag/AgC1/RClges ,25'; .

0,l mol Leltsalzlosung in Methanol): (-)-I*HCl:-1,79 V; (-)-IeHBr: -I,85 V

Halbstufenpotential des Acetophenons (Ag/AgCl/KClges , 25'; 0,l q ol Leltsalz- . losung in Methanol; Depolarisatorkonzentration 10m3 Mel/l): (-)-I*HCl:-I,43 V;

(-)-I*HBr:-I,46 V

Versuchsbedingungen der prgparativen Elektrolyse: Anoden- und Kathodenraum

sind durch ein Diaphragma getrennt. Die QuecksilberoberflPohe betrggt be1 al-

len Versuchen 13,9 om2. Die Stromdichte wird wiihrend des Versuches auf 0,022

A/cm2 konstant gehalten. Die Stronausbeute liegt zwisohen 70 - 80 5.

Es werden Lesungen von IO,1 g (-)-I*HCl und 3,6 g (30 mMo1) Acetophenon in

100 ml Methanol eingesetzt. Ala Anolyf dient eine 0,5 m (-)-IJICl-Losung.

Naoh der Aufarbeitung erhglt man: IO,0 g unvergndertes (-)-I*HCl, 1,6 g (44%

Carbinol II [ni4 = 1,525O; Sdp. 204-206°;[&]:2 = +1,92' (c = 8,003 in Metha-

nol)]; optisch reines S-Ifi[d-lp = -45,5' (c = 4,91 in Methanol)3) . Die op-

tlsche Relnheit von II betrKgt also 4,2 I.

4) Saures Phthalat von II: Schmp. ; Enantiomeres:

schmp. 86 O5 3 Cl

92-94°(Raoemat:Schmp. 108'

; d ;;8 = -1,6' (c = 6,26 in Athanol);optisch reines Phthalat

von S-II: IlocI 5)

578 = +40° (c = 2,375 in Ethanol) . Die optische Reinheit be-

triigt also 4,0 %.

Pinakol III: Rohausbeute 1,5 g (41 I). Keine optische Drehung. Es handelt

sich um ein Gemisoh aus meso und rat. III.

Abhgngigkeit der optischen Ausbeute von der Leitsalzkonzentration:

20,2 g (-)-I*IiCl (1 Mel/l) liefern I,2 g (33 $) II; opt. Reinheit 4,2 $

10,l g (-)-I=HCl (0,5 Mol/l)liefern 1,6 g (44 5) II; opt. Reinhelt 4,2 5

6,1 g (-)-I*BCl (0,3 Mel/l) llefern I,7 g (46 $) II; opt. Reinheit 3,i $

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Literaturhinweise:

1) 20. Mitteilung: L.Borner und H.Roder, Liebigs Ann.Chem. 2.2. im Druck

2) Vergl. hierzu: F.Beck, Ber.d.Bunsengesellschaft 72, 379 (1968)

3) R.Huisgen und Ch.Riiohardt, Liebigs Ann.Chem. 601, 31 (1956)

4) A.J.H.Houssa und J.Kenyon, J.chem.Soc. w, 2261

5) E. Downer und J.Kenyon, J.chem.Soc. 1939, 1156

6) W.Reppe, O.Schlichting, K.Klager und T.Toepel, Liebigs Ann.Chem. 560,

48 (1948)

7) U.Nagai, T.Shishido, R.Chiba (nkernoue) und R.Mitsuhashi, Tetrahedron 2l,

1709 (1965)