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Submitted on 1 Jan 1951

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Sur les propriétés électriques de couches minces degermaniumJ. M. Dunoyer

To cite this version:J. M. Dunoyer. Sur les propriétés électriques de couches minces de germanium. J. Phys. Radium,1951, 12 (5), pp.602-606. �10.1051/jphysrad:01951001205060200�. �jpa-00234436�

602.

SUR LES PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES DE COUCHES MINCES DE GERMANIUM

Par M. J. M. DUNOYER

Laboratoire de Chimie physique de la Faculté des Sciences, Paris.

Sommaire. 2014 La structure des couches minces de germanium a été déjà étudiée par diffraction d’élec-trons et microscopie électronique. On a pu mettre en évidence un état amorphe et un état cristaliséde la couche.Le présent travail porte sur des mesures de résistance électrique de couches de germanium obtenues

par vaporisation thermique dans le vide, d’épaisseur voisine de I 03BC.Les mesures de résistance montrent bien un changement brusque d’état lorsque le support de la

couche est portée environ à 350° C. La valeur de la résistivité varie alors dans un rapport voisin de I06.On a pu mettre en outre en évidence un effet redresseur des couches minces de germanium. Les couches

amorphes de grande résistance ohmique fournissent une relativement grande tension redressée encircuit ouvert, mais un très faible courant redressé de court-circuit. Inversement des couches cristalliséesde faible résistance ohmique fournissent une très faible tension redressée en circuit ouvert, mais unrelativement fort courant redressé de court-circuit. Dans les deux cas la puissance redressée est trèsfaible.On a pu préparer des couches présentant une puissance redressée très supérieure, au moyen de couches

complexes constituées d’une couche cristallisée assez épaisse (I 03BC) recouverte d’une très mince coucheamorphe. Les résultats sont alors comparables à ceux obtenus avec un cristal de germanium pur.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME 12, MAI 1951, PAGE 602.

Les propriétés très particulières du germanium,comme semi-conducteur, ont donné naissance depuissix ou sept ans, à de très nombreux travaux théo-riques et expérimentaux [1]. L’importance pratiqueprise par le germanium pour la détection des ondescentimétriques le maintient au premier rang del’actualité dans ce domaine.Le travail que nous exposons ici est d’ordre

purement expérimental. Il met en évidence certainespropriétés nouvelles du germanium qui ne pouvaientêtre observées sur des cristaux massifs.Le but du travail était de préparer des couches

de germanium par vaporisation dans le vide, etd’étudier les propriétés électriques de ces couches.Nous n’avons malheureusement pas pu jusqu’iciétudier l’effet Hall de ces couches.

1. Vaporisation du germanium dans le vide.- La distillation dans le vide du germanium ne vapas sans quelques difficulté, tout au moins si l’oncherche à déposer des couches relativement épaisses.Pour que la vitesse de formation de la couche nesoit pas trop lente, il faut porter le germanium àune température comprise entre I 200 et 1400°CSi le germanium à cette température est placédirectement en contact avec un métal réfractaire,tungstène ou tantale, il y a formation d’un eutec-

tique plus fusible, qui entraîne la rupture rapide dufilament ou la destruction de la capsule en tôlemince servant au chauffage. On peut tourner cettedifficulté en utilisant de petits creusets de corindonaggloméré. Ce procédé peut également être utilisé

pour la distillation du silicium pur, mais la diffi-culté est alors encore plus grande, car le silicium

attaque assez rapidement les parois du creuset

qui ne peut servir qu’à un très petit nombre d’opé-rations. Dans le cas du germanium la durée devie du creuset est considérablement plus grande.Nous avons utilisé personnellement des creusets

de corindon cylindriques de g mm de diamètreextérieur et de 3 mm de diamètre intérieur avec une

profondeur de cavité d’environ 6 mm. Le chauffagese fait par une spirale de fils de tungstène de 4/10e demillimètre enroulé sur le creuset (fig. 1).

Si l’on ne met aucun calorifuge on est obligé,pour que -le centre du creuset atteigne i4ooo C deporter le filament lui-même à une températurebeaucoup plus élevée où l’on risque de vaporiserlentement le tungstène, ce qui peut au cours d’unevaporisation prolongée introduire une impureté dansla couche de germanium. On peut éviter cela en

calorifugeant le filament. Il faut alors enduire lasurface extérieure du creuset d’une bouillie d’aluminetrès finement pulvérisée en suspension dans del’acétate d’amyle additionné de quelques gouttesde collodion. On projette cette bouillie au pistoleten couche suffisamment épaisse pour que les fils dela spirale chauffante soient noyés. On laisse sécherl’enduit à la température ordinaire. Après quelques

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01951001205060200

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heures, on monte la pièce dans une enceinte bienvidée et on lance le courant dans la spirale en faisantcroître lentement l’intensité pour que l’élévationde température soit assez progressive, jusqu’à ce

que la cavité centrale du creuset atteigne 1400° c.La couche calorifuge est durcie par cette opérationet l’ensemble convenablement dégazé.

2. Élaboration des couches de germanium.,Texture. - Avec un creuset tel que nous venonsde le décrire on obtient, en portant le germaniumà 1400° C, au bout de quelques minutes, sur une

plaque placée à 5 cm environ du creuset, une couchemince visible par sa coloration brune. Pour les

expériences sur l’effet redresseur des couches de

germanium que nous décrivons plus loin, une épais-seur de l’ordre de Ip s’est révélée nécessaire. La

vaporisation doit durer alors environ 2 h, la coucheprend en s’épaississant un aspect gris métallique.Des couches de germanium très minces ont déjà

été préparées par Kônig [2] et leurs textures étudiéespar diffraction d’électrons et microscope électro-

nique.Cet auteur a constaté qu’une couche déposée

sur un support à la température ordinaire pré-sentait un état amorphe, aucune cristallisation n’est

visible au microscope électronique et les anneauxde diffraction d’électrons sont très diffus (fig. 2).En chauffant la même couche entre 450 et 5ooo Celle prend un état cristallin visible au microscope

électronique et les anneaux de diffraction sont netset intenses (fig. 3). On peut également obtenir unecouche de germanium cristallisé en chauffant le

support entre 350° et 4ooo C pendant la vapori-sation du métal déposé.Dans ressemble ces résultats concordent avec

ce que nous avons obs,ervé par des mesures élec-

triques.

3. Mesures de la conductibilité des couchesminces de germanium. - Des expériences qui

Fig. 4. - Résistance à la température ambiante.

ont été faites il résulte, que la conductiblité élec-

trique du germanium déposé en couche mince parvaporisation dans le vide est susceptible de varierdans un rapport de l’ordre de 1 à os suivant letraitement thermique subi par la couche.

L’appareil était disposé de telle sorte que l’on

pût porter la plaquette supportant la couche à unetempérature déterminée. La couche. ainsi déposéesur un support chaud était laissée sous vide un

temps suffisant pour qu’elle revienne à la tempéra-ture ambiante, puis elle était sortie de l’appareilet sa résistance mesurée à cette température. Laplaquette support était en quartz dans ces pre-mières expériences et les contacts assurés par dis-tillation préalable sur le quartz de petites bandesd’or.Les résultats des mesures faites de cette façon sont

reproduits sur la figure 4. Lorsque le support, au coursde la vaporisation, a été porté à une températuresupérieure à 3yoo C, les résultats sont cohérents, larésistivité est petite, de l’ordre de o,025 w. cm-1.

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En dessous de 3yoo C la résistivité croît nettement,puis, lorsque la couche a été vaporisée sur un

support à une température comprise entre 350et 3 00°, la résistivité croît extrêmement rapidementet les mesures d’un échantillon à l’autre sont incohé-

rentes, il devient impossible de préparer’une couche

Fig. 5. - Résistance d’une couche amorpheen fonction de la température.

ayant une résistance donnée à l’avance, enfin lacouche étant vaporisée sur un support à une tempé-rature inférieure à 270°, la résistivité devient très

grande, de l’ordre de iol Q. cm-1.On peut conclure de ces expériences en les compa-

rant à celles de Kônig, que les couches déposées surdes supports maintenus à basse température ( 270°),présentant une très grande résistivité, sont à l’étatamorphe et que les couches de faible résistivité

(support au-dessus de 370(» sont cristallisées avecun domaine crans lequel la couche est dans un étatintermédiaire où la résistivité (support entre 350et 3ooo) varie très rapidement. Une nouvelle séried’expériences a été faite dans des conditions diffé-rentes. La couche était vaporisée sur un supportfroid donc amorphe et chauffée ensuite; la résis-tance était mesurée au cours de l’échauffement etdu refroidissement. La variation de la résistivitéen fonction de la température est représentée parla courbe de la figure 5. La température maximumpour laquelle ces courbes ont été tracées est 300° C.On a constaté comme on devait s’y attendre queau-dessus de cette température, la résistance à la

température ordinaire ne reprenait pas sa valeurinitiale. Il y a un commencement de cristallisationde la couche amorphe. On voit sur la courbe de la

figure 5 que la variation de la résistance en fonctionde la température, en l’absence d’un changement

d’état de la couche, ne suit pas la même loi à l’échauf-fement et au refroidissement, la résistivité pour unemême température était plus grande lors du refroi-dissement que de l’échauffement. Ce phénomène adéjà été constaté d’une façon générale pour les semi-conducteurs [3].La courbe de la résistivité à la température ordi-

naire en fonction de la température d’échauffementdu support, après vaporisation sur le support froid,est reproduite sur la figure 6. On retrouve bien

qualitativement les résultats de Kônig. Si la coucheest chauffée après vaporisation la température pourlaquelle on passe de l’état amorphe à l’état cris-tallin est sensiblement plus élevée que lorsque lesupport était chauffé pendant la vaporisation. Lapartie presque verticale de la courbe de la figure 4est située entre 30o et 34oo C, tandis que celle de lafigure 6 est entre 36o et 4ooo C.

Fig. 6. - Résistance d’une couche,mesurée à la température ambianteen fonction du traitement thermique.

4. Effet de redressement dans les couchesminces de germanium. - Dans le travail déjàcité, Kônig signale que les couches de germaniumne présentent pas d’effet de redressement du courant.Nous sommes revenus sur cette question et avonstrouvé qu’il était possible de préparer des couchesprésentant un effet de redressement non négli-geable pour de faibles tensions appliquées.La technique de vaporisation était la même que

précédemment, mais le support était une tôle mincede molÿbdène au lieu d’une lame de quartz. Lescontacts étaient pris d’une part sur la tôle supportde la couche, d’autre part sur une petite pointe detungstène appuyée sur la couche de germaniumsous une pression de 3o g.

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APPAREIL DE MESURE. - Pour étudier les pro-priétés de redressement de ces couches on a construitun appareillage dont le schéma est reproduit surla figure ; . Il permet de tracer les caractéristiquesd’un redresseur en courant continu, de mesurer lecourant redressé de court-circuit et la tensionredressée en circuit ouvert. Nous avons pratiquementconduit nos expériences avec du courant alternatif5o périodes. Des essais qualitatifs ont été faits avecdes ondes de 5 m et de 20 cm. Ils ont dans l’ensembleconfirmé les mesures faites avec 5o périodes; maisn’ont pas été poursuivis puisqu’il s est avéré queces couches n’étaient pas pratiquement utilisables.Le galvanomètre G¡ est à plusieurs sensibilités

de façon à pouvoir mesurer des courants continusentre 12. 10-9 et 2. 10-2 A. Sa résistance maximumest de 70 Q. L’appareil G, mesure le courant continuentre i o-4 et 6 A. G mesure le courant alternatifavec le même domaine de sensibilité. Les résis-

tances R2 et R3 sont chacunes de o, 5 Q. Si i est lecourant (continu ou alternatif) mesuré par G2ou G, la tension (continue ou alternative) appliquéeau redresseur D est V = o,5 i (volts).

a. Mesure de la résistance de la couche redres-sante de germanium (D) en courant continu. - Onapplique aux bornes de R2 une tension continuemesurée par G, et on lit le courant qui traverse lacouche sur le galvanomètre G1. Le contacteur 1

permet d’inverser la polarité, de sorte que l’on

peut tracer la caractéristique continue de la coucheou du cristal redresseur.

b. Mesure du courant redressé de court-circuit. -

On applique aux bornes de R3 une tension alter-

native mesurée par G. G1 indique le courantredressé. La résistance du circuit étant généralement,dans ces conditions, négligeable devant la résistancedu redresseur, on a pratiquement le courant decourt-circuit.

c. Tension redressée en circuit ouvert. - On opèrecomme précédemment, mais on établit aux bornesde R2 une tension continue de sens convenable

capable d’annuler la déviation de G,. La mesure decette tension continue mesurée par G2 donne latension redressée en circuit ouvert.

RÉSULTATS. - Il faut distinguer deux sortes decouches :

io les couches dites amorphes de grande résis-tance ohmique (de l’ordre du mégohm) donnant untrès faible courant redressé de court-circuit et unerelativement grande tension redressée en circuitouvert (couche du type 3 du Tableau 1) ;

20 les couches cristallisées de faible résistance

ohmique (au plus quelques dizaines d’ohms), donnantun grand courant redressé de court-circuit et unetrès faible tension redressée en circuit ouvert (couchedu type 7).Dans le Tableau I on a porté à gauche la tension

alternative appliquée en volts, pour chaque redresseuron a tracé deux colonnes, l’une indiquant la tensionredressée en circuit ouvert en volts, l’autre l’intensitédu courant redressé de court-circuit i en micro-

ampères.La couche 3 est une couche amorphe (vaporisée

sur support à la température ambiante) d’épais-seur 2,8 03BC. Sous une tension de o,5 V sa résistanceétait d’environ 4 M it.La couche 7 est une couche cristallisée, son

épaisseur est de 1 [03BC- et sa résistance d’environ 30 Q.Dans la dernière colonne à droite, on a reproduit

le résultat des mesures faites sur un cristal de

germanium pur.La nature du métal constituant la pointe appuyée

sur la couche n’apporte pas de modification sensibleà ces résultats. Dans ces mesures la pointe du détec-teur était reliée au pôle négatif.

TABLEAU 1.

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PRÉPARATION DE COUCHES COMPLEXES. - En

présence de ces résultats nous avons voulu essayerde préparer des couches complexes constituées d’unecouche assez épaisse de germanium cristallisé defaible résistance, sur laquelle on forme une couchetrès mince amorphe de grande résistivité, la granderésistance de la couche amorphe mince étant suscep- tible de créer artificiellement une couche d’arrêt.

Les résultats ont été très sensiblement meilleursen effet. Malheureusement ils sont difficiles à repro-duire, au moins quantitativement, bien que le

processus expérimental ait été toujours le même.On vaporisait d’abord une couche épaisse sur un

support chauffé à 400° C, on arrêtait la vaporisation,laissant le support revenir à la température ambiante,on vaporisait alors pendant quelques minutes unemince couche sans chauffer le support. Les résultatssont reproduits dans le Tableau I dans l’avant-dernière colonne à droite.On voit que pour de faibles tensions alternatives

appliquées, inférieures à o,5 V, les tensions redresséesen circuit ouvert sont de l’ordre de dix fois plusgrandes dans le cas de la couche complexe quedans le cas de la couche cristallisée (7), alors queles courants redressés de court-circuit sont dumême ordre de grandeur; la caractéristique de lacouche complexe a, en outre, une beaucoup plusgrande courbure.La comparaison des couches amorphes et des

couches complexes est encore plus avantageusesà ces dernières, pour les faibles tensions appliquéesl’effet de redressement n’est pas décelable avec lescouches amorphes quand il est très notable avecles couches complexes.

Il est malheureusement dangereux pour la couchecomplexe de lui appliquer des tensions alternativesplus élevées, ceci, vraisemblablement à cause dela très faible épaisseur de la couche amorphe super-ficielle.

5. Conclusions. - Nous avons retrouvé dans cetravail l’existence de l’état amorphe du germaniumvaporisé en couche mince déjà mis ,en évidence

par Kônig, la mesure de sa résistivité a montré

qu’elle était environ un million de fois supérieureà la résistivité du germanium cristallisé, le passagede l’état amorphe à l’état cristallisé se faisant aùxenvirons de 300° C, si le support portant la coucheest porté à cette température au cours de la vapo-risation. Si l’on fait cristalliser une couche amorphedéposée sur support froid, la transformation a lieuvers 375° C.

Nous avons étudié l’effet de redressement de cescouches, leur comportement est très différent suivantqu’elles sont amorphes ou cristallisées. On peutobtenir des résultats qui se rapprochent davantagedes normes pratiques d’utilisation des redresseursen préparant des couches complexes. Malheureuse-ment les résultats varient beaucoup d’une coucheà l’autre et sont difficiles à reproduire. Nous avionspensé que l’état microcristallin des couches lesrendrait plus homogènes, au point de vue des

propriétés de redressement, que les cristaux massifs.L’expérience montre qu’il n’en est rien, les propriétésvariant considérablement suivant le point de contactde la pointe.

Manuscrit reçu le 3 niai 1950.

BIBLIOGRAPHIE,

[1] Voir AIGRAIN. 2014 Thèse, Paris, I950.[2] KÖNIG. 2014 Reichsber. f. Physik, I944,.

[3] GUDDEN. 2014 Ergebnisse der exakten Natürwiss., vol. 13,I934.