surfaces d’alliages métalliques complexes: nanostructures

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Surfaces drsquoalliages meacutetalliques complexes nanostructures et croissance moleacuteculaire

Firas Abdel Hamid

To cite this versionFiras Abdel Hamid Surfaces drsquoalliages meacutetalliques complexes nanostructures et croissance moleacutecu-laire Science des mateacuteriaux [cond-matmtrl-sci] Universiteacute de Lorraine 2019 Franccedilais NNT 2019LORR0155 tel-02516851

AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit dun long travail approuveacute par le jury de soutenance et mis agrave disposition de lensemble de la communauteacute universitaire eacutelargie Il est soumis agrave la proprieacuteteacute intellectuelle de lauteur Ceci implique une obligation de citation et de reacutefeacuterencement lors de lrsquoutilisation de ce document Dautre part toute contrefaccedilon plagiat reproduction illicite encourt une poursuite peacutenale Contact ddoc-theses-contactuniv-lorrainefr

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THEgraveSE

pour lrsquoobtention du diplocircme de

Docteur de lrsquo Universiteacute de Lorraine

Speacutecialiteacute Physique

preacutesenteacutee par

FIRAS ABDEL HAMID

Surfaces drsquoalliages meacutetalliques complexesnanostructures et croissance moleacuteculaire

Thegravese deacutefendue le 27 Novembre 2019 agrave Nancy

Composition du jury

M Bruno Domenichini Professeur Universiteacute de Bourgogne RapporteurMme Christine Goyhenex Chargeacutee de recherche Universiteacute de Strasbourg RapporteureMme Amandine Bellec Chargeacutee de recherche Universiteacute Paris Diderot ExaminatriceM Yannick Fagot-Revurat Professeur Universiteacute de Lorraine ExaminateurMme Eacutemilie Gaudry Professeure Universiteacute de Lorraine Co-directriceM Vincent Fourneacutee Directeur de recherche Universiteacute de Lorraine Directeur

Eacutequipe 203 meacutetallurgie et surfacesIJL UMR CNRS 7198 Universiteacute de Lorraine 54011 Nancy cedex France

ii

Remerciements

Je tiens agrave remercier sincegraverement dans un premier lieu mon directeur de thegravese Dr Vincent Four-neacutee et ma co-directrice Prof Eacutemilie Gaudry Je vous remercie tous les deux pour mrsquoavoir accepteacutedrsquoecirctre parmi vous en tant qursquoun stagiaire aussi bien avant que vous mrsquoavez accordeacute la confiancepour effectuer cette thegravese Bien eacutevidemment jrsquoappreacutecie particuliegraverement votre effort lorsque vousavez chercheacute du financement pour cette thegravese Merci beaucoup M Vincent pour mrsquoavoir apprislrsquoutilisation des techniques de lrsquoultra-vide et drsquoanalyses de surface Merci beaucoup Mme Eacutemiliepour mrsquoavoir entreacute dans le domaine des simulations atomistiques Je vous remercie tous les deuxpour votre patience pour le temps que vous mrsquoavez offert mais aussi pour les corrections labo-rieuses du manuscrit En outre ce fut un honneur de travailler ici car jrsquoai pu aquis drsquoimmensesconnaissances dans le domaine des alliages meacutetalliques complexes gracircce agrave vous Et crsquoest gracircce agravevous mon esprit scientifique a eacutevolueacute concregravetement durant ces trois anneacutees de thegravese

Le travail de recherche preacutesenteacute dans ce manuscrit a eacuteteacute eacutetabli au sein de lrsquoeacutequipe 203 laquo Meacutetallurgieet Surfaces raquo agrave lrsquoinstitut Jean Lamour dirigeacute par M Thierry Belmonte Je souhaite lui adresser mesplus vifs remerciements pour son acceuil dans le laboratoire

Ensuite jrsquoadresse mes chaleureux remerciement agrave M Bruno Domenichini du laboratoire interdis-ciplinaire Carnot de Bourgogne et Mme Christine Goyhenex de lrsquoinstitut de physique et chimiedes mateacuteriaux de Strasbourg pour avoir accepteacute drsquoecirctre rapporteur de mon travail de thegravese Je re-mercie eacutegalement Mme Amandine Bellec du laboratoire mateacuteriaux et pheacutenomegravenes quantiqueset M Yannick Fagot-Revurat de lrsquoinstitut Jean Lamour drsquoavoir accepteacute drsquoecirctre examinateur de montravail de thegravese Je vous remercie pour le temps que vous allez consacrer agrave la lecture de mon ma-nuscript

Un grand merci agrave tous les membres de lrsquoeacutequipe 203 Merci Mme Marie-Ceacutecile De Weerd pourlrsquoeacutelaboration de lrsquoeacutechatillon Ma thegravese ne pouvait pas se deacutemarrer sans toi Merci M Julian Ledieupour ton inteacuterecirct de mon travail quand tu me demandes agrave chaque fois si le travail srsquoavance Ccedilamrsquoa fait plaisir Merci Mme Muriel Sicot de rejoindre lrsquoeacutequipe et aussi pour ton encouragementquand jrsquoai fait les expeacuteriences STM concernant les moleacutecules sur surface Merci la preacutesidente delrsquoacadeacutemie lorraine des sciences Dominique Dubaux pour les discussions jrsquoavais lrsquohonneur drsquoecirctreton collegravegue Merci agrave mes sympas collegravegues Catalina Ruano-Merchan et Corentin Chatelier je voussouhaite une bonne continuation en plein reacuteussite

Je remercie les membres des centres des compeacutetences du laboratoire Merci Francis Kosior duservice CC ERMIONE pour ton aide concernant le cluster de lrsquoIJL Merci Seacutebastien Diliberto duservice CC X-Gamma pour ton aide concernant les expeacuteriences de diffraction de rayons X souspression Merci Luc Moreau du CC Magneacutetisme et Cryogeacutenie pour ton aide concerant la livraisonde lrsquoheacutelium et lrsquoazote liquide pour les expeacuteriences STM agrave basse tempeacuterature

Je remercie tous les membres de lrsquoIJL ceux que je connais et ceux que je ne connais pas MerciCaroline Barjon Anne-Marie Airault Martine Tailleur Amandine Reiter Jean-Pierre Messe Je re-mercie particuliegraverement mes collegravegues de bureau Abdel Razak Zied Ziad Mahmoud VincentFahad Christophe Benjamin Soufiane Chantanou Ossama Joseph Alejandro Daria DimitrieOussama Alexis et aussi tous les amis que jrsquoai rencontreacute agrave Nancy ainsi que mes amis au LibanSamira Mouhamad Ali Ahmad Ranin

iii

Tous mes vifs remerciements srsquoexpriment agrave ma chegravere amie Sara EL Kheir Tu es une amie diffi-cile agrave trouver difficile agrave perdre et impossible agrave oublier Je suis chanceux drsquoecirctre ton proche amis enFrance Je nrsquooublie jamais tous les moments de convivialiteacute qursquoon a partageacute ensemble surtout agrave lacuisine ougrave jrsquoai appris agrave preacuteparer comme tes deacutelicieux plats Jrsquoai envie de te remercier chaleureuse-ment pour ton soutien et pour tes conseils qui mrsquoont aideacute agrave patienter et agrave tenir jusqursquoagrave la fin Je tesouhaite que le bonheur le succegraves et lrsquoamour soient toujours avec toi

Je deacutedie ce travail agrave ma famille au Liban et particuliegraverement agrave lrsquoacircme de mon pegravere qui a affronteacutetoutes les mauvaises circonstances et qui a deacutepenseacute tous preacutecieux pour que je soit lagrave Je deacutediece travail eacutegalement agrave ma megravere Amal Je pense que cette thegravese est la plus belle cadeau que jepeux trsquooffrir Je deacutedie ce travail agrave mon fregravere Haydar qui mrsquoa donneacute toujours la motivation agrave soneacutepouse Abir et agrave leurs fils Nour Khaled et Amir Et aussi je le deacutedie agrave mon fregravere Hilal agrave son eacutepouseBayane et agrave mes bien chegraveres sœurs Sahar Taghrid Waaed et Siregravene et leurs fils Hadi Jawad ArzehHamzeh Chaghaf Youssef Mouhamad Messa Le jour ougrave jrsquoai eacutecrit le remerciement conciumlde lanaissance de mon petit neuveu Walid Je deacutedie eacutegalement ce travail agrave la grande famille ma grande-megravere Bahnous mon oncle Ali et sa famille mes tantes Khadija Nouhad Fatat et Khaldiyeh et safamille mais aussi agrave mes voisins

iv

Table des matiegraveres

Table des matiegraveres v

Liste des abbreacuteviations ix

Liste des figures xi

Liste des tableaux xv

Introduction geacuteneacuterale xvii

1 Alliages meacutetalliques complexes et auto-assemblage moleacuteculaire 111 Introduction 212 Les alliages meacutetalliques complexes 213 Les quasicristaux et leurs approximants 2

131 Deacutefinition 2132 Les clusters dans les phases icosaeacutedriques 3133 Pavage de Penrose 4134 Proprieacuteteacutes des CMAs 5

14 Auto-assemblage moleacuteculaire sur des substrats meacutetalliques 6141 Deacutefinition 6142 Principales interactions mises en jeu 7143 Inteacuterecircts et applications 10144 Auto-assemblage moleacuteculaire sur des substrats CMAs reacutesultats anteacuterieurs 11

15 Motivations 1216 Reacutefeacuterences 14

2 Meacutethodes 1921 Introduction 2022 Techniques expeacuterimentales 20

221 Croissance du monocristal 20222 Diffractomeacutetrie de rayons X 20223 Techniques drsquoeacutetude sous ultra-vide 21224 Preacuteparation des surfaces 21225 Spectroscopie de photoeacutemission XPS 22226 Diffraction drsquoeacutelectrons lents 25227 Microscopie agrave effet tunnel 27228 Dosage des moleacutecules 28

23 La theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute DFT 28231 Principe de la DFT 29232 Impleacutementation pratique choix des paramegravetres du calcul et fonctionnelles 32233 Calculs de structure eacutelectronique 36234 Calculs preacuteliminaires atomes isoleacutes et systegraveme massif 38235 Simulation drsquoune surface 40

24 Reacutefeacuterences 45

v

TABLE DES MATIEgraveRES

3 Le composeacute Ce3Pd20Si6 4931 Introduction 50

311 Deacutefinition drsquoun composeacute cage 50312 Les diffeacuterentes familles de composeacutes cages 51

32 Le composeacute cage Ce3Pd20 Si6 53321 Structure cristallographique 53322 Transitions de phases magneacutetiques dans le composeacute Ce3Pd20Si6 54323 Proprieacuteteacutes eacutelectriques effet Kondo et effet Hall 57324 Proprieacuteteacutes eacutelectroniques 59325 Proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques 60

33 Calculs DFT effectueacutes sur le systegraveme massif Ce3Pd20Si6 63331 Optimisation geacuteomeacutetrique 63332 Stabiliteacute du systegraveme massif 63333 Structure eacutelectronique 64

34 Conclusion 6835 Reacutefeacuterences 70

4 Eacutetude de la surface (100) du monocristal Ce3Pd20Si6 7341 Introduction 7442 Reacutesultats expeacuterimentaux 75

421 Reacutesultats XPS 75422 Reacutesultats LEED 75423 Reacutesultats STM 75

43 Reacutesultats theacuteoriques 80431 Modegraveles de surface 80432 Images STM simuleacutees 83433 Eacutenergie de surface 85434 Structure eacutelectronique 86

44 Discussion 9145 Conclusion 9246 Reacutefeacuterences 93

5 Eacutetude de la croissance moleacuteculaire sur des surfaces complexes 9551 Introduction 9652 Le fulleregravene C60 et son deacuteriveacute (PTBC) 9653 Auto-assemblage sur des substrats simples 97

531 Monocouche de PTBC auto-assembleacutee sur Cu(111) 97532 Monocouche de PTBC auto-assembleacutee sur Au(111) 103

54 Auto-assemblage sur des substrats complexes 107541 Deacutepocirct moleacuteculaire sur la surface (100) du monocristal Ce3Pd20Si6 107542 Deacutepocirct moleacuteculaire sur des surface 5f quasicristallines 112


6 Conclusions et perspectives 12961 Conclusion 130

611 La surface (100) du composeacute cage Ce3Pd20Si6 130612 Croissance moleacuteculaire sur des substrats drsquoalliages meacutetalliques complexes 131

62 Perspectives 132

A Article 133

B Spectres XPS des eacutetats de cœurs Ce 3d Pd 3det Si 2s 147

vi


C Images STM simuleacutees agrave hauteur constante 149

D Repreacutesentation 2D de la fonction ELF 151

Publication confeacuterences et posters 153

Reacutesumeacute amp abstract 155

vii


viii

Abbreacuteviations et acronymes

UHV Ultra High Vacuum ultra-videSTM Scanning Tunneling Microscope microscopie agrave effet tunnelLEED Low Energy Electron Diffraction diffraction drsquoeacutelectrons lentsXPS X-ray Photoemission Spectroscopie spectroscopie de rayons XDFT Density Functional Theory theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacuteSOC Spin Orbital Coupling couplage spin-orbitevdW van der WaalsLDA Local Density Approximation approximation de la densiteacute localeGGA Generalized Gradient Approximation approximations du gradient geacuteneacuteraliseacuteELF Electron Localization Function fonction de localisation eacutelectroniqueDOS Density Of States densiteacute drsquoeacutetatsFFT Fast Fourier Transform transformeacute de Fourier rapideγ Eacutenergie de surface mesureacutee en en Jm2

Γ Coefficient de chaleur speacutecifiqueVb Voltage bias mesureacute en VIt Courant tunnel mesureacute en nA Densiteacute atomique de surface calculeacutee en at nm3

OFET Organic Field-Effect TransistorOPV Organic PhotoVoltaic cells

ix

LISTE DES ABBREacuteVIATIONS

x

Liste des figures

11 Les clusters de Bergman et Mackay qui deacutecrivent la structure des phases icosaeacutedriques 412 Pavage de Penrose type P1 et P3 513 Le meacutecanisme de diffusion moleacuteculaire sur une surface cristalline 614 Reacuteseau 2D supramoleacuteculaire agrave liaison hydrogegravene formeacute par des moleacutecules 1 3 5-

tri(4rsquo-acetylphenyl) sur Au(111) 815 Reacuteseau 2D supramoleacuteculaire agrave liaison covalente formeacute par des moleacutecules 1 3 5-

tri(4rsquo-acetylphenyl) sur Au(111) 916 Reacuteseau 2D supramoleacuteculaire construit agrave partir de liaison meacutetal-ligand sur la surface

Au(111) le meacutetal et le ligand sont respectivement les atomes Eu et N 917 Reacuteseau 2D supramoleacuteculaire agrave caractegravere van der Waals construit agrave partir des moleacute-

cules 1 3 5-triethynylbenzene sur la surface Au(111) 1018 Loi de Moore concernant lrsquoaugmentation de nombre de transistors par puce eacutelectro-

nique entre 1970-2016 1119 Images STM montrant lrsquoauto-assemblage moleacuteculaire sur des substrats quasicristal-

lins (d-AlNiCo i-AlCuFe et i-AgInYb) et la surface (001) de lrsquoapproximant Al9Co2 13

21 Photo drsquoun monocristal de la phase Ce3Pd20Si6 qui fait quelques centimegravetres de lon-gueur et de lrsquoodre de 1 cm de rayon 20

22 Photo du diffractomegravetre D8 Advance de Bruker 2123 Photo de la plate-forme SIS ougrave les expeacuteriences ont eacuteteacute effectueacutees 2224 Scheacutema explicatif du principe de base de la technique de photoeacutemission XPS 2425 Courbe montrant le libre parcours moyen ineacutelastique des eacutelectrons dans un solide

en fonction leur eacutenergie cineacutetique 2526 Scheacutema montrant le principe du dispositif de la technique LEED 2627 Scheacutema explicatif du principe de base de la microscopie agrave effet tunnel STM et les

deux reacutegimes de courant en fonction de la polarisation Vb 2728 Figure montrant de lrsquoalgorithme auto-coheacuterent utiliseacute par la meacutethode DFT 3229 Eacutenergie totale de la maille eacuteleacutementaire du systegraveme Ce3Pd20Si6constituant de 116

atomes en fonction de Ecut pour un maillage de points k fixeacute agrave 4times4times4 33210 Eacutenergie totale de la maille eacuteleacutementaire du systegraveme Ce3Pd20Si6constituant de 116

atomes en fonction de la densiteacute du maillage pour une eacutenergie de coupure Ecut fixeacuteeagrave 350 eV 34

211 Comparaison drsquoune fonction drsquoonde dans le potentiel coulombien du noyau agrave celledans un pseudopotentiel 35

212 Slab symeacutetrique dans la direction [100] avec une maille de (2 times 2) selon (~a~b) 40213 Scheacutema constructif explicant les diffeacuterentes eacutetapes pour repreacutesenter lrsquoeacutenergie de sur-

face en fonction de ∆microPd et ∆microSi 43

31 Structure cristallographique des skutteacuterudites deacutecrite par I Oftedal et A Kjekshus 5132 Structures cristallographiques de cinq types de clathrates type I II III IV et IX 5233 Positionnement des deux cages Pd12Si6 et Pd16 dans la maille eacuteleacutementaire 5434 Caracteacuteristiques magneacutetiques mesureacutees sur le volume du monocristal Ce3Pd20Si6 56

xi

LISTE DES FIGURES

35 Deacutependance en tempeacuterature de la reacutesistiviteacute eacutelectrique pour le Ce3Pd20Si6 en com-parant avec celle du Ce3Pd20Ge6 et Ce24Pd207P59 58

36 Mesure des composants de la reacutesistiviteacute Hall sur le volume de Ce3Pd20Si6 58

37 Proprieacuteteacutes eacutelectroniques de Ce3Pd20Si6 mesureacutees expeacuterimentalement par les tech-niques de spectroscopie de photoeacutelectron PES en utilisant des rayons SX et UV pourdes diffeacuterentes eacutenergies et tempeacuteratures 60

38 Scheacutema repreacutesentatif des caracteacuteristiques thermique eacutelectrique et thermoeacutelectriqueen fonction des types des mateacuteriaux et de concentration de porteur de charge 61

39 Proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques du composeacute Ce3Pd20Si6 62

310 Diffractogramme obtenu agrave partir de DRX sur poudre du monocristal Ce3Pd20Si6 64

311 Densiteacutes drsquoeacutetats (DOS) calculeacutees pour le systegraveme massif Ce3Pd20Si6 65

312 Forme des isosurfaces traceacutees agrave 038 eAring3 autour des atomes dans la maille unitairede Ce3Pd20Si6 66

313 Repreacutesentations scheacutematiques de la fonction de localisation eacutelectronique (ELF) enpassant par les atomes Ce1 et Ce2 66

314 Forme des volumes de Bader autour de chaque atome 68

41 Concentrations atomiques des espegraveces chimiques Ce Pd et Si calculeacutees agrave partir desdonneacutees XPS 76

42 Clicheacutes LEED enregistreacutes agrave une eacutenergie de 37 eV de la surface (100) du monocris-tal Ce3Pd20Si6 indiquant deux structures diffeacuterentes pour deux reacutegimes de tempeacutera-tures diffeacuterentes 77

43 Image STM de la surface (100) du monocristal Ce3Pd20Si6 preacutepareacutee agrave 773 K ( 40times40nm2 Vb = +2 V It = 01 nA) et agrave 773 K (40times40 nm2 Vb = +2 V It = 01 nA) 78

44 Images STM agrave haute reacutesolution montrant les deux structures (1times1) et (2times2) avec lesFFT correspondantes 79

45 Structure cristallographique drsquoune cage Pd12Si6 et drsquoune cage Pd16 extraite de la mailleeacuteleacutementaire 80

46 Scheacutema illustrant la relation entre les diffeacuterents modegraveles de surface 81

47 Structure cristallographique des terminaisons atomiques des douze modegraveles de sur-face qui ont eacuteteacute testeacutes dans lrsquoeacutetude de la structure de la surface (100) du monocristalCe3Pd20Si6 82

48 Images STM simuleacutees en utilisant le mode agrave courant constant pour tous les modegravelesde surface consideacutereacutes pour deux voltages Vb= plusmn1 V 84

49 Diagramme de phase en eacutenergie de surface calculeacutee pour la surface (100) Les mo-degraveles de surface les plus stables sont numeacuteroteacutes en blanc Les lignes en pointilleacutes in-diquent la limite entre les modegraveles les plus stables de la carte du potentiel chimique 85

410 Scheacutema repreacutesentatif de la fonction de localisation eacutelectronique ELF pour le modegraveleM2 avec les charges de Bader des atomes de surface correspondants 88

411 Densiteacute drsquoeacutetats de la terminaison du modegravele M2 reacutesolue en atome (Pd1-d Pd2-d etSi-p) en comparaison avec celles des mecircmes atomes en volume du slab et en volumede la maille eacutelementaire 90

51 Repreacutesentation scheacutematique de moleacutecule fulleregravene C60 et son deacuteriveacute corannulegravene et1 3 5 7 9-penta-tert-butyl-corannulegravene (PTBC) si le groupe fonctionnel R corres-pond aux groupes mdashH et tert-butyle de formule mdashC(CH3)3 96

52 Images STM expeacuterimentales (18times18 nm2 Vb = -11 V It = 0175 nA) enregistreacutees agrave 77K extraites des travaux de Guillermet et al et montrant les deux domaines drsquoassem-blage diffeacuterents de la moleacutecule PTBC sur la surface Cu(111) 98

53 Clicheacutes de diffraction LEED enregistreacutes agrave 6 eV montrant les diffeacuterents domaines su-pramoleacuteculaires de PTBC sur Cu(111) en fonction des conditions de deacutepocirct 99

xii

LISTE DES FIGURES

54 Image STM (50times50 nm2 Vb = +15 V It = 01 nA) montrant les deux domaines (D1) et(D3) avec le FFT correspondant 100

55 Image STM (25times25 nm2 Vb = +1 V It = 007 nA) drsquoune monocouche de PTBC auto-assembleacutee sur Cu(111) et montrant la forme pentagonale des moleacutecules 102

56 Modegravele expliquant les relations drsquoorientation des 4 domaines obtenus en LEED 102

57 Images STM montrant la structure en chevron et la reconstruction de la surface (111)de lrsquoAu 103

58 Clicheacutes de diffraction LEED reacutealiseacutes sur le systegraveme PTBCAu(111) lorsque le taux decouverture est proche de la monocouche et lorsque la monocouche est plus com-pacte 104

59 Images STM montrant les deux domaines de PTBC sur Au(111) la structure en che-vron au-dessus du film moleacuteculaire dans un domaine ainsi que les FFT correspon-dantes 105

510 Image STM de haute reacutesolution montrant la structure hexagonale drsquoune monocouchede PTBC sous leur forme pentagonale sur la surface Au(111) 106

511 Modegravele montrant les orientations des vecteurs de base de deux domaines obtenusdans le systegraveme PTBCAu(111) par rapport aux vecteurs de base du substrat 106

512 Clicheacute de diffraction LEED enregistreacute agrave 14 eV pour une multicouche de C60 deacuteposeacuteesur la surface (100) du Ce3Pd20Si6 avec une tempeacuterature des moleacutecules estimeacutee agrave 495K et en chauffant la surface jusqursquoagrave 565 K 107

513 Images STM montrant les structures drsquoune multicouche de C60Ce3Pd20Si6 (100) 108

514 Image STM de haute reacutesolution (60times60 nm2 Vb = +1 V It = 01 nA) drsquoune mono-couche de C60Ce3Pd20Si6 (100) et sa FFT correspondante 109

515 Image STM de haute reacutesolution (30times30 nm2 Vb = +1 V It = 01 nA) de C60Ce3Pd20Si6

(100) montrant lrsquoexistence de deux nanodomaines tourneacutes drsquoenviron 30deg lrsquoun parrapport agrave lrsquoautre 110

516 Modegravele simple de la structure de 2 nanodomaines hexagonaux formeacutes par les moleacute-cules C60 sur la surface (100) du composeacute Ce3Pd20Si6 et leur orientation par rapportau substrat 110

517 Images STM montrant le deacutepocircts de 05 ML et une monocouche de PTBCCe3Pd20Si6

(100) 111

518 Image STM de haute reacutesolution de la surface i-AlPdMn avec un modegravele correspon-dant montrant les trois tuiles eacuteleacutementaires une eacutetoile (S) un pentagone (P) et unlosange (R) 112

519 Image STM de 070 MC de PTBC crue sur la surface i-AlCuFe (40times40 nm2 Vb= +2 VIt = 003 nA) 113

520 Images STM de PTBC sur la surface i-AlCuFe agrave bias neacutegatif et agrave bias positif 113

521 Clicheacute LEED de la surface propre de la phase i-AgInYb enregistreacutee agrave 14 eV 115

522 Images STM de la surface quasicristalline de la phase i-AgInYb obtenues agrave des biaspositif et neacutegatif 115

523 Structure atomique drsquoun plan global repreacutesentatif interceptant les centres de groupesRTH du modegravele de la phase i-Cd-Yb 116

524 Clicheacute LEED enregistreacute agrave 9 eV apregraves deacutepocirct drsquoune monocouche de PTBC sur i-AgInYbmontrant les spots de diffraction du substrat de faible intensiteacute 116

525 Image STM (100times100 nm2 Vb= -27 V It = 007 nA) enregistreacutee agrave basse tempeacuterature(sim 60 K) apregraves deacutepocirct drsquoune monocouche de PTBC sur i-AgInYb deacuteposeacutee agrave une tem-peacuterature de substrat de 393 K 117

526 Images STM de PTBCi-AgInYb pour des diffeacuterents taux de couvertures de 030 050080 et 090 MC (50times50 nm2 Vb = -2 V It = 004 nA) 118

527 Clicheacute LEED enregistreacute agrave 9 eV apregraves deacutepocirct drsquoune monocouche de PTBC sur i-AgInYb 119

xiii

LISTE DES FIGURES

528 Image STM (30times30 nm2 Vb= -23 V It = 004 nA) de 03 MC de PTBC deacuteposeacutee sur lasurface drsquoAgInYb agrave 603 K traiteacutee en fausse couleur pour montrer les deux directionsdrsquoorientation des moleacutecules 119

529 FFT calculeacutee agrave partir drsquoune image STM agrave grande eacutechelle du film de PTBC pratique-ment complet (gt95 MC) sur la surface i-AgInYb 120

530 Image STM (15times10 nm2 Vb= -25 V It = 007 nA) montrant la formation de fragmentsdrsquoanneaux deacutecagonaux constitueacutes de moleacutecules de PTBC orienteacutees tecircte-becircche 121

531 Quatre eacutechantillons drsquoimages STM (10times10 nm2 Vb= -25 V It = 007 nA) montrantla formation de fragments drsquoanneaux deacutecagonaux constitueacutes de moleacutecules de PTBCorienteacutees tecircte-becircche qui sont freacutequents agrave un taux de couverture eacuteleveacute 121

532 Modegravele illustrant les sites drsquoadsorption de PTBC sur la surface i-AgInYb Les sitesbaseacutes sur les atomes Yb ou (Ag In) sont repreacutesenteacutes par des pentagones et des cerclesrespectivement 122

B1 Spectres XPS des eacutetats de cœurs Ce 3d Pd 3d et Si 2s dans le composeacute Ce3Pd20Si6 147

C1 Images STM simuleacutees en mode hauteur constante pour tous les modegraveles de surfaceconsideacutereacutes pour deux hauteurs distinctes 1 et 3 Aring pour Vb= +1 V 149

D1 Vu coteacute et vu dessus de la repreacutesentation graphique de la fonction de localisationeacutelectronique ELF pour les modegraveles M1 M2 M3 M4 M5 et M6 avec les charges deBader des atomes de surface associeacutes 151

D2 Vu coteacute et vu dessus de la repreacutesentation graphique de la fonction de localisationeacutelectronique ELF pour les modegraveles M7 M8 M9 M10 M11 et M12 avec les chargesde Bader des atomes de surface associeacutes 152

xiv

Liste des tableaux

21 Positions et intensiteacutes relatives des satellites pour les deux sources Al KαMg Kα 2322 Sections efficaces (donneacutees en Mbarn) de photoionisation des eacutetats Ce 3d Pd 3d

(avec la deacutecomposition selon le nombre quantique j ) et Si 2s en fonction de lrsquoeacutenergiedes photons incidents (Mg Kα ou Al Kα) avec la position theacuteorique Eb (donneacutee en eV)de chaque pic 25

23 Les configurations eacutelectroniques des atomes Pd Ce et Si utiliseacutees au cours de notrecalcul avec les eacutelectrons de valence consideacutereacutes pour chaque atome 35

24 Eacutenergies E (donneacutees en eV) et moments magneacutetiques locaux mag (donneacutees en ma-gneacuteton de Bohr microB) des atomes isoleacutes en utilisant le potentiel PBE en prenant encompte les interactions de SO (PBE-SO) et de IVDW (DFT-D3) 38

25 Comparaison entre les eacutenergies de coheacutesion et les paramegravetres de maille calculeacutespour les diffeacuterents systegravemes simples dans notre travail avec la meacutethode PBE avecceux publieacutes dans la litteacuterature (PBE LDA et expeacuterimental exp) 39

26 Tableau reacutecapitulatif montrant les dimensions de diffeacuterents modegraveles de la surface(100) Ces modegraveles se sont appeleacutes par M (modegravele) et numeacuteroteacutes de 1 agrave 12 et serontexposeacutes et discuteacutes dans le chapitre 4 Les eacutepaisseurs du vide et du bulk sont donneacuteesen Aring La composition atomique de chaque modegravele est encore indiqueacutee ainsi que lanature chimique du dernier plan atomique 44

31 Positions atomiques de Wyckoff du reacuteseau cubique du composeacute Ce3Pd20Si6 5332 Comparaison des distances interatomiques dans la maille unitaire obtenues apregraves

relaxation agrave celle dont le paramegravetre de maille est de 1228 Aring et de 1216 Aring 6333 Eacutenergie de coheacutesion microbulk

Ce3Pd20Si6et enthalpie de formation ∆H du systegraveme massif

Ce3Pd20Si6 calculeacutees par DFT en utilisant PBE DFT-D3 et PBE-SO 64

41 Composition atomique des diffeacuterents modegraveles de surface et densiteacute atomique cor-respondante donneacutee en atnm3 Le volume correspondant pour mesurer cettedensiteacute fait sim 3times1228times1228 Aring3 Les lettres P et F indiquent le caractegravere corrugeacute ouplan du modegravele (P pour puckered et F pour flat) 81

42 Tableau montrant les valeurs de a donneacutees en Jm2 b et c donneacutees en mminus2 8643 Les charges de Bader des atomes de surface pour les diffeacuterents modegraveles Rappel la

charge de Bader correspond agrave∆QX =QXi sol - QX

sl ab avec QXi sol est le nombre drsquoeacutelec-

trons pour un atome isoleacute X et QXsl ab est le nombre drsquoeacutelectrons de cet atome agrave la

surface du slab La premiegravere ligne du tableau correspond aux charges de Bader desatomes correspondants en volume 89

xv

LISTE DES TABLEAUX

xvi

Introduction geacuteneacuterale

Les intermeacutetalliques sont deacutefinis comme des composeacutes cristallins formeacutes par deux eacuteleacutements meacute-talliques au moins Les alliages meacutetalliques complexes peacuteriodiques sont des intermeacutetalliques dontla maille eacuteleacutementaire peut contenir quelques dizaines jusqursquoagrave plusieurs milliers drsquoatomes et dontla structure est geacuteneacuteralement deacutecrite par un assemblage drsquoagreacutegats de haute symeacutetrie [1] Les qua-sicristaux constituent le cas limite avec une maille de dimension infinie et un ordre apeacuteriodiqueassocieacute agrave des symeacutetries de rotation interdites par les regravegles de la cristallographie classique [2]Les approximants quasicristallins sont des phases peacuteriodiques agrave grande maille qui partagent avecla phase quasicristalline un ordre local et une composition chimique similaires [1] Du point devue de la science des surfaces les quasicristaux et leurs appoximants constituent des objets drsquounegrande complexiteacute par rapport aux mateacuteriaux classiquement eacutetudieacutes que sont les surfaces de meacute-taux ou drsquoalliages simples par exemple Ils neacutecessitent drsquoutiliser des approches multiples agrave la foisexpeacuterimentales et theacuteoriques afin drsquoen obtenir une description agrave lrsquoeacutechelle atomique Il existe unelitteacuterature importante sur ce sujet travaux qui ont eacuteteacute motiveacutes par lrsquoexistence de proprieacuteteacutes de sur-face drsquointeacuterecirct technologique comme la catalyse le mouillage ou lrsquoadheacutesion par exemple [1 3ndash8]Ces surfaces ont eacutegalement eacuteteacute utiliseacutees comme patron pour former des films minces de structureoriginale comme des films quasicristallins 2D meacutetalliques ou moleacuteculaires [9ndash11]

Les composeacutes cages de structure peacuteriodique comme les skutteacuterudites les intermeacutetalliques detype clathrates et les phases assimileacutees font eacutegalement partie de cette classe drsquointermeacutetalliquesmais leurs surfaces nrsquoont pratiquement jamais eacuteteacute eacutetudieacutees contrairement au cas des surfaces desphases quasicristallines et approximantes [12 13] Ces mateacuteriaux pourraient cependant posseacutederdes proprieacuteteacutes de surface inteacuteressantes tant chimiques que physiques et eacutegalement comme pa-tron pour fabriquer des films moleacuteculaires dans le cadre drsquoune approche dite laquo bottom-up raquo

Cette thegravese srsquoinscrit dans cette perspective Les travaux qui y sont deacutecrits concernent agrave la fois uneeacutetude originale drsquoun composeacute cage du systegraveme ternaire Ce-Pd-Si par une approche agrave la fois expeacute-rimentale et theacuteorique puis dans un deuxiegraveme temps une tentative drsquoutiliser ce type de surfacescomme patron pour faire croitre des films moleacuteculaires de structures originales Plusieurs tech-niques expeacuterimentales de la science de surface sous ultravide comme la microscopie agrave effet tun-nel la diffraction drsquoeacutelectrons lents ou la photoeacutemission sont employeacutees ainsi que des meacutethodesde calculs ab initio utilisant la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute

Le manuscrit est structureacute en 5 chapitres et une conclusion

Le chapitre 1 est une introduction geacuteneacuterale sur les alliages meacutetalliques complexes et lrsquoauto- assem-blage moleacuteculaire Les alliages meacutetalliques complexes sont une classe de mateacuteriaux respectant cer-taines caracteacuteristiques structurales et qui inclue les phases quasicristallines et leurs approximantsmais aussi les composeacutes cage comme les skutteacuterudites et les clathrates Les principales caracteacute-ristiques de ces mateacuteriaux sont preacutesenteacutees ainsi que leurs proprieacuteteacutes physiques et chimiquesEnsuite nous deacutefinissons lrsquoauto-assemblage moleacuteculaire et nous montrons les diffeacuterentes inter-actions mises en jeu avec des exemples supporteacutes par des figures Nous reacutesumons eacutegalement lestravaux anteacuterieurs effectueacutes sur lrsquoauto-assemblage moleacuteculaire sur des substrats drsquoalliages meacutetal-liques complexes notamment sur des surfaces de quasicristaux et drsquoapproximants

Le chapitre 2 preacutesente les meacutethodes utiliseacutees pour effectuer notre eacutetude On deacutecrit la meacutethode de

xvii

INTRODUCTION GEacuteNEacuteRALE

croissance de lrsquoeacutelaboration du composeacute Ce3Pd20Si6 puis les techniques expeacuterimentales deacutedieacutees agravelrsquoanalyse de surface sous ultravide notamment la microscopie agrave effet tunnel (STM) la diffractiondrsquoeacutelectrons lents (LEED) et la spectroscopie de la photoeacutelectrons (XPS) pour eacutetudier la chimie dela surface On expose ensuite les meacutethodes numeacuteriques baseacutees sur la theacuteorie de la fonctionnellede la densiteacute (DFT) avec les divers moyens issus principalement des calculs de structure atomiqueet eacutelectronique

Le chapitre 3 introduit plus preacuteciseacutement les composeacutes cages et en particulier les clathrates in-termeacutetalliques et les skutteacuterudites comme une nouvelle classe drsquoalliages meacutetalliques complexesPuis nous preacutesentons en deacutetail le composeacute Ce3Pd20Si6 notamment sa structure et ses proprieacuteteacutesde volume Des reacutesultats que nous avons obtenus par DFT concernant le volume sont aussi expo-seacutes dans ce chapitre Cela inclue une optimisation geacuteomeacutetrique de la structure des reacutesultats sur lastabiliteacute du systegraveme massif ainsi qursquoune eacutetude de la structure eacutelectronique comprenant les calculsde densiteacute drsquoeacutetats de la fonction de localisation eacutelectronique et de charge de Bader

Le chapitre 4 contient une eacutetude deacutetailleacutee de la structure atomique et eacutelectronique de la surface(100) du monocristal Ce3Pd20Si6 Lrsquoeacutetude expeacuterimentale a eacuteteacute effectueacutee par des analyses chimiquesen utilisant lrsquoXPS et structurales en utilisant le LEED et la STM Les observations expeacuterimentalesmontrent que certains plans du volume sont seacutelectionneacutes en surface qui preacutesentent une corru-gation importante Lrsquoeacutetude est compleacuteteacutee par des simulations numeacuteriques ab initio baseacutees sur laDFT afin de pouvoir proposeacute un modegravele de structure Douze modegraveles diffeacuterents construits partroncature du volume et compatibles avec les observations ont eacuteteacute eacutetudieacutes leurs eacutenergies de sur-face calculeacutees et les images STM simuleacutees ont eacuteteacute compareacutees avec les images expeacuterimentales Tousces reacutesultats permettent de converger vers un modegravele permettant de deacutecrire la surface (100) de cecomposeacute Crsquoest une surface qui laisse intacte certaines cages du volume et qui est rendue par desatomes de Pd suppleacutementaires Des informations suppleacutementaires relatives agrave cette eacutetude sont ex-poseacutees dans les annexes A B C et D

Lrsquoeacutetude de lrsquoauto-assemblage moleacuteculaire sur des substrats drsquoalliages meacutetalliques complexes estcontenue dans le chapitre 5 Les moleacutecules utiliseacutees sont briegravevement deacutecrites puis les premiegraveresstructures moleacuteculaires obtenues sur des surfaces de meacutetaux simples comme Cu(111) et Au(111)sont preacutesenteacutees Des expeacuteriences de deacutepocirct moleacuteculaire sur la surface Ce3Pd20Si6(100) preacuteceacutedem-ment eacutetudieacutee ainsi que sur les surfaces quasicristallines des phases i-AgInYb et i-AlCuFe sont en-suite deacutetailleacutees

Le chapitre 6 reacutesume les diffeacuterents reacutesultats obtenus sur lrsquoeacutetude de la structure atomique et eacutelec-tronique de la surface (100) du monocristal Ce3Pd20Si6 ainsi que les reacutesultats obtenus sur lrsquoauto-assemblage moleacuteculaire sur des substrats simples et complexes On finira ce manuscrit en propo-sant quelques perspectives qui pourraient ecirctre des projets de travail dans le cadre des surfaces desalliages meacutetalliques complexes

xviii


Reacutefeacuterences

[1] J-M Dubois E Belin-Ferreacute and M Feuerbacher Introduction to the Science of ComplexMetallic Alloys chapter 1 pages 1ndash39 John Wiley and Sons Ltd 2010 xvii

[2] D Shechtman I Blech D Gratias and J W Cahn Metallic phase with long-range orientatio-nal order and no translational symmetry Phys Rev Lett 53 1951ndash1953 1984 xvii

[3] D Kandaskalov V Fourneacutee J Ledieu and Eacute Gaudry Adsorption properties of the o-Al13Co4

(100) surface toward molecules involved in the semihydrogenation of acetylene J PhysChem C 118(40) 23032ndash23041 2014 xvii

[4] M Krajciacute and J Hafner Catalytic properties of Al13Co4 studied by ab initio methods PhilosMag 91(19-21) 2904ndash2912 2011

[5] M Meier J Ledieu V Fourneacutee and Eacute Gaudry Semihydrogenation of acetylene on Al5Co2

surfaces J Phys Chem C 121(9) 4958ndash4969 2017

[6] A P Tsai and M Yoshimura Highly active quasicrystalline Al-Cu-Fe catalyst for steam refor-ming of methanol Appl Cata A General 214(2) 237 ndash 241 2001

[7] J Young D Ogletree M Salmeron R Ribeiro P Canfield C Jenks and P Thiel Elastic andinelastic deformations of ethylene-passivated tenfold decagonal Al-Ni-Co quasicrystal sur-faces Phys Rev B 7120 68ndash37 2005

[8] P Brunet L M Zhang D J Sordelet M Besser and J M Dubois Comparative study ofmicrostructural and tribological properties of sintered bulk icosahedral samples Mat SciEng A 294-296 74 ndash 78 2000 xvii

[9] V Fourneacutee Eacute Gaudry J Ledieu M-C de Weerd D Wu and T Lograsso Self-organized mo-lecular films with long-range quasiperiodic order ACS Nano 8(4) 3646ndash3653 2014 xvii

[10] N Kalashnyk J Ledieu Eacute Gaudry C Cui A P Tsai and V Fourneacutee Building 2d quasicrystalsfrom 5-fold symmetric corannulene molecules Nano Research 11(4) 2129ndash2138 2018

[11] J Ledieu Eacute Gaudry M-C de Weerd P Gille R Diehl and V Fourneacutee C 60 superstructureand carbide formation on the al-terminated Al9Co2 ( 001 ) surface Phys Rev B 91 1554182015 xvii

[12] K Anand H D Nguyen M Baitinger C Allio C Krellner Yu Grin J Ledieu V Fourneacutee andEacute Gaudry Ba8Au525Ge4075 (110) A nano-caged surface electronically controlled by Bariumand Gold adatoms J Phys Chem C 122(51) 29298ndash29306 2018 xvii

[13] K Anand C Allio C Krellner H D Nguyen M Baitinger Y Grin J Ledieu V Fourneacutee and EacuteGaudry Charge balance controls the (100) surface structure of the Ba8Au525Ge4075 clathrateJ Phys Chem C 122(4) 2215ndash2220 2018 xvii

xix


xx

Chapitre 1

Alliages meacutetalliques complexes etauto-assemblage moleacuteculaire

Sommaire11 Introduction 2

12 Les alliages meacutetalliques complexes 2

13 Les quasicristaux et leurs approximants 2

131 Deacutefinition 2

132 Les clusters dans les phases icosaeacutedriques 3

133 Pavage de Penrose 4

134 Proprieacuteteacutes des CMAs 5

14 Auto-assemblage moleacuteculaire sur des substrats meacutetalliques 6


142 Principales interactions mises en jeu 7

143 Inteacuterecircts et applications 10

144 Auto-assemblage moleacuteculaire sur des substrats CMAs reacutesultats anteacuterieurs 11

15 Motivations 12


1

CHAPITRE 1 ALLIAGES MEacuteTALLIQUES COMPLEXES ET AUTO-ASSEMBLAGE MOLEacuteCULAIRE

11 Introduction

Ce chapitre contient deux parties distinctes La premiegravere concerne les alliages meacutetalliques com-plexes et la deuxiegraveme touche le pheacutenomegravene de lrsquoauto-assemblage moleacuteculaire sur des substratsmeacutetalliques Nous allons donc deacutefinir ce qursquoon appelle les alliages meacutetalliques complexes en geacute-neacuteral et nous deacutecrirons briegravevement les familles de mateacuteriaux qui sont geacuteneacuteralement associeacutees agravecette deacutefinition agrave savoir les Qcs et leurs approximants peacuteriodiques Les composeacutes cages commeles clathrates ou les skutterudites rentrent eacutegalement dans cette cateacutegorie Une partie de cettethegravese eacutetant consacreacutee agrave lrsquoeacutetude drsquoun de ces composeacutes une preacutesentation deacutetailleacutee de cette classede mateacuteriaux sera proposeacutee ulteacuterieurement dans le chapitre 3 Dans une deuxiegraveme partie nous al-lons deacutefinir et expliquer drsquoun point de vue thermodynamique le pheacutenomegravene de lrsquoauto-assemblagemoleacuteculaire sur substrats cristallins pour citer ensuite les diffeacuterents types drsquointeractions mis enjeu illustreacutes par des exemples issus de travaux publieacutes utilisant des substrats cristallins simplesFinalement nous allons reacutesumer les travaux publieacutes concernant lrsquoauto-assemblage moleacuteculairesur des substrats drsquoalliages meacutetalliques complexes quasicristallins et approximants

12 Les alliages meacutetalliques complexes

Les alliages meacutetalliques complexes (CMA pour laquo complex metallic alloys raquo) sont deacutefinis commedes composeacutes intermeacutetalliques agrave grande maille pouvant contenir de quelques dizaines jusqursquoagraveplusieurs milliers drsquoatomes et preacutesentant une sous-structure en agreacutegats Ils sont composeacutes drsquoaumoins deux meacutetaux distincts et peuvent contenir des chalcogeacutenures des meacutetalloiumldes ou des terresrares [1]

Les quasicristaux noteacute Qcs de structure apeacuteriodique repreacutesentent le cas limite de la complexiteacuteavec une maille de dimension infinie La structure de ces alliages est plus facilement deacutecrite par unassemblage drsquoagreacutegats atomiques ou clusters le plus souvent de hautes symeacutetries qui constituentles blocs eacuteleacutementaires de la structure Crsquoest le cas des Qcs et de leurs approximants peacuteriodiquesLes composeacutes agrave cage de structure peacuteriodique entrent eacutegalement dans la famille des CMAs parceqursquoils partagent les mecircmes caracteacuteristiques structurales ainsi qursquoun nombre important drsquoatomespar maille eacuteleacutementaire On trouve dans cette cateacutegorie les skutteacuterudites ainsi que les clathratesmeacutetalliques de diffeacuterents types

Ces composeacutes intermeacutetalliques agrave grande maille peuvent preacutesenter des proprieacuteteacutes physiques etchimiques diffeacuterentes de celles rencontreacutees dans les alliages de structures plus simples Ils sontenvisageacutes pour diffeacuterentes applications technologiques dans diffeacuterents secteurs drsquoactiviteacute commelrsquoautomobile lrsquoaeacuteronautique lrsquoaeacuterospatial le meacutedical ou la chimie

13 Les quasicristaux et leurs approximants

131 Deacutefinition

En 1982 le chercheur israeacutelien D Shechtman [2] a syntheacutetiseacute un alliage Al-Mn par solidification ra-pide dont le diagramme de diffraction eacutelectronique preacutesentait des tacircches ponctuelles ainsi qursquounesymeacutetrie icosaeacutedrique avec des axes de rotation drsquoordre 2 3 et 5 Des tacircches de diffraction dis-cregravetes attestent drsquoune structure cristalline ordonneacutee agrave longue distance Neacuteanmoins la symeacutetriedrsquoordre 5 est incompatible avec toute symeacutetrie de translation et est interdite par les regravegles de lacristallographie classique Il est impossible par exemple de paver lrsquoespace 2D avec seulement despentagones sans recouvrement ou espaces interstitiels

Cette nouvelle phase de la matiegravere ni cristalline ni amorphe a eacuteteacute nommeacutee laquo quasicristal raquo et faitpartie des systegravemes apeacuteriodiques Un Qc est donc un composeacute qui preacutesente un ordre agrave longue

2


distance mais sans peacuteriodiciteacute de translation et qui preacutesente des symeacutetries interdites comme lessymeacutetries drsquoordre 5 8 10 ou 12 Cette deacutecouverte a forceacute lrsquounion internationale de cristallographie(lrsquoIUCr) agrave redeacutefinir la notion mecircme de cristal et elle a valu agrave D Shechtman le prix Nobel de chimieen 2011 [3]

Lrsquointituleacute laquo quasicristal raquo a eacuteteacute attribueacute pour la premiegravere fois par D Levin [4] pour deacutesigner cesalliages en calculant analytiquement le motif de diffraction drsquoun Qc ideacuteal et en montrant que lediagramme de diffraction eacutelectronique reacutecemment observeacute dans lrsquoalliage Al-Mn est eacutetroitementlieacute agrave celui drsquoun Qc icosaeacutedrique Les Qcs sont difficiles agrave eacutelaborer et nrsquoexistent que pour des do-maines de concentration tregraves petits Dans le diagramme de phase ils coexistent avec des compo-seacutes dits laquo approximants raquo de compositions chimiques proches Ces approximants sont peacuteriodiqueset possegravedent des structures locales identiques agrave celles rencontreacutees dans les Qcs La structure de cesapproximants peut ecirctre utile pour reacutealiser des calculs qui neacutecessitent des conditions aux limitespeacuteriodiques

132 Les clusters dans les phases icosaeacutedriques

Les Qcs existent en 1D 2D et 3D Les structures quasicristallines de dimension 1 sont tregraves raresmais ont eacuteteacute deacutetecteacutees dans les alliages agrave base drsquoaluminium deacuteriveacutes des structures deacutecagonalesnotamment dans les alliages Al80Ni14Si6 Al65Cu20Mn15 et Al65Cu20Co15 [5] On trouve la quasi-cristalliniteacute en 2D dans les phases octogonales deacutecagonales et dodeacutecagonales Par exemple laphase deacutecagonale d-Al715Ni145Co14 eacutelaboreacutee par A P Tsai [6] est constitueacutee drsquoun empilement peacute-riodique de plans quasipeacuteriodiques dans la direction de lrsquoaxe drsquoordre 10 La majoriteacute des Qcs sontdes phases icosaeacutedriques 3D On sait que la symeacutetrie de translation est absente dans les Qcs Celaveut dire qursquoil est impossible de deacutecrire ces structures drsquoune maniegravere triviale en raison de lrsquoinfiniteacutedes positions atomiques Les QCs sont donc deacutecrits par des agreacutegats drsquoatomes de taille finie qui sechevauchent ou qui se connectent par des atomes ciments Dans ces phases on trouve freacutequem-ment des amas atomiques de type Mackay [7] et du type Bergman [8]

Ces deux types drsquoamas sont formeacutes par empilement de couches et inscrits dans une sphegravere de taillede 1 nm environ Tous ces clusters de base obeacuteissent agrave la symeacutetrie icosaeacutedrique Lrsquoamas de typeBergman contient 33 atomes au total Il est formeacute par un atome entoureacute par un icosaegravedre de 12atomes et un dodeacutecaegravedre de 20 atomes (figure 11a) Les atomes de lrsquoicosaegravedre occupent les centresdes faces pentagonales drsquoun dodeacutecaegravedre On trouve dans ce type la phase i-Al56Li33Cu11 [9] Lrsquoamasde type Mackay consiste en trois couches atomiques concentriques centreacutees sur un atome commele montre la figure 11b deux icosaegravedres de tailles diffeacuterentes et un icosidodeacutecaegravedre de 30 atomeson compte alors 55 atomes au total Dans cette cateacutegorie on trouve les phases i-Al-TM-TMprime ougrave TMest un meacutetal de transition avec une particulariteacute lieacutee agrave la substitution de lrsquoicosaegravedre central par uncube centreacute dont les positions atomiques montrent un taux drsquooccupation infeacuterieure agrave 1 Dans cecas on parlera drsquoun cluster dit laquo pseudo-Mackay raquo On trouve dans cette cateacutegorie les deux phasesi-Al70Pd20TM10 (TM = Mn Re) et i-Al63Cu25TM12 (TM = Fe Ru Os) de groupe de symeacutetrie F53m

La phase i-Al-Pd-Mn eacutelaboreacutee par A P Tsai [10] a eacuteteacute le premier Qc produit en monograin sousforme massive mais la phase i-Al-Cu-Fe est la premiegravere phase stable produite [11] Agrave lrsquoissue deleur production des modegraveles structuraux ont eacuteteacute proposeacutes pour deacutecrire leurs structures en fonc-tion des amas atomiques et de telle faccedilon qursquoelles soient compatibles avec les caracteacuteristiquesobtenues par les analyses expeacuterimentales comme la diffraction des eacutelectrons et des rayons X Desmodegraveles pour la phase i-Al-Pd-Mn ont eacuteteacute proposeacutes par M Boudard et al [12] et A Yamamoto etal [13] et pour la phase i-Al-Cu-Fe par V Elser [14] D Gratias et al [15]

Drsquoautres phases icosaeacutedriques stables ont eacuteteacute deacutecouvertes plus reacutecemment dans des systegravemes bi-naires ougrave on trouve deux nouveaux types de clusters comme dans les deux alliages i-Cd84Yb16 eti-Cd85Ca15 [16] Dans le systegraveme i-Cd85Ca15 comme dans la phase i-Zn-Mg-Sc [17] ou drsquoautresphases agrave base de Zn [18] les couches atomiques sont constitueacutees drsquoun dodeacutecaegravedre inscrit dans

3


(a)

(b)

FIGURE 11 ndash Polyegravedres concentriques formant les clusters de (a) Bergman (un icosaegravedre etun dodeacutecaegravedre) et (b) Mackay (un petit icosaegravedre un icosaegravedre plus grand et un icosidodeacuteca-

egravedre

un icosaegravedre qui est agrave son tour inscrit dans un icosidodeacutecaegravedre Dans le systegraveme i-Cd84Yb16 ontrouve les mecircmes couches mais avec par la preacutesence drsquoun teacutetraegravedre de Cd au centre des amasqui vient briser la symeacutetrie icosaeacutedrique du cluster La phase i-Ag42In42Yb16 eacutelaboreacutee par C Cui[19] est un ternaire qui dispose drsquoune structure globale similaire agrave celle de i-Cd84Yb16 Ces Qcs bi-naires offrent une nouvelle occasion drsquoeacutetudier la relation entre la stabiliteacute thermodynamique et lastructure quasipeacuteriodique ainsi que de fournir une base pour la construction de modegraveles cristal-lographiques

133 Pavage de Penrose

Bien avant la deacutecouverte des QCs R Penrose [20] a montreacute la possibiliteacute de construire un pavagedrsquoun plan infini de sorte qursquoil soit apeacuteriodique en utilisant au moins deux tuiles eacuteleacutementaires et ensuivant des regravegles locales de construction nommeacutees laquo Matching rules raquo [21] Il existe plusieurs typesde pavages quasipeacuteriodiques La figure 12 montre deux types de pavage en 2D P1 et P3 Le pavageP1 est construit comme le montre les couleurs de la figure avec une eacutetoile un bateau un losangeet un pentagone alors que le pavage P3 contient deux tuiles en losange drsquoarrecirctes identiques etdeacutefinis par des angles de 36deg et 72deg Le pavage peut ecirctre geacuteneacuteraliseacute agrave 3D pour deacutecrire les structuresdes phases icosaeacutedriques [22ndash25]

La meacutethode de coupe permet eacutegalement de geacuteneacuterer une structure quasicristalline agrave 3D en cou-pant irrationnellement un hyperespace 6D cubique deacutecoreacute par des surfaces atomiques 3D [26ndash28]Dans ce cas les 6 vecteurs de base sont eacutequivalents aux vecteurs directeurs des axes drsquoordre 5 preacute-sents dans lrsquoicosaegravedre et par conseacutequent lrsquoindexation de clicheacute de diffraction eacutelectronique ou desrayons X sera alors possible comme J W Cahn a proposeacute [29] Il en reacutesulte trois types de reacuteseaudirect 6D caracteacuteriseacutes par leurs paramegravetres de maille et par les regravegles drsquoextinction des taches deBragg cubique simple (-P) cubique centreacute (- I) et cubique agrave faces centreacutees (-F) On associe alors agravechaque type de reacuteseau une cateacutegorie de phases quasicristallines icosaeacutedriques Au sens strict unapproximant est une structure peacuteriodique qui peut ecirctre geacuteneacutereacutee agrave partir du mecircme reacuteseau cubique

4


(a) (b)

FIGURE 12 ndash Pavage de Penrose quasipeacuteriodique (a) pavage type P1 (b) pavage type P3

6D que la phase quasicristalline parente par la meacutethode de coupe et projection lrsquoespace reacuteel 3Deacutetant cette fois rationnellement orienteacute par rapport agrave lrsquoespace 6D

134 Proprieacuteteacutes des CMAs

Certaines proprieacuteteacutes remarquables des alliages meacutetalliques complexes ont eacuteteacute mises en eacutevidenceet ont fait lrsquoobjet de nombreuses eacutetudes agrave la fois fondamentales et technologiques

La reacutesistiviteacute eacutelectrique chez certains Qcs stables parfaits de type i-Al-TM-TMrsquo se comporte commecelle de semiconducteurs plutocirct que comme des meacutetaux Elle montre un profil deacutecroissant avecla croissance de la tempeacuterature alors que crsquoest lrsquoinverse chez les meacutetaux cristallins Les valeursmesureacutees pour les mecircmes phases QCs sont bien plus eacuteleveacutees que celles trouveacutees chez les meacutetauxsimples agrave tempeacuterature ambiante avec un rapport de lrsquoordre de 104 [30] Cette caracteacuteristique estlieacutee agrave la diminution de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectroniques au niveau de Fermi via un meacutecanisme detype Hume-Rothery coupleacute agrave des effets drsquohybridation sp minusd ainsi qursquoagrave la faible mobiliteacute des por-teurs de charge Effectivement la structure eacutelectronique de ces phases montre la formation drsquounpseudo-gap proche du niveau de Fermi reacutesultant de lrsquointeraction des eacutelectrons avec certains plansde Bragg coupleacute aux effets drsquohybridation sp minusd [31ndash33] Les Qcs sont de mauvais conducteursthermiques La conductiviteacute thermique de la phase i-Al-Cu-Fe qui est de lrsquoordre de 2 Wmminus1Kminus1est environ 100 fois plus petite que celle de lrsquoaluminium pure qui vaut 230 Wmminus1Kminus1 dans lesconditions normales de tempeacuterature et de pression (CNTP) [34]

Au niveau meacutecanique les Qcs sont geacuteneacuteralement durs mais fragiles agrave tempeacuterature ambiante Eneffet les mesures de la dureteacute Vickers H de certaines phases Qcs et approximants montrent qursquoelleest de mecircme ordre de grandeur que le silicium [1] Pour les phases i-Al-Cu-Fe et i-Al-Pd-Mn ontrouve une dureteacute entre 700 et 900 Hv qui est de mecircme ordre de grandeur que celle des aciersdures 880 (Hv) contre 30 Hv pour lrsquoaluminium pur dans les CNTP [35] Agrave hautes tempeacuteratures lesQcs perdent de leur dureteacute et deviennent ductibles

Les CMAs montrent des proprieacuteteacutes de surface inteacuteressantes La surface des phases approximantesde type Al13TM4 (TM = Fe Co) reacutevegravele de bonnes proprieacuteteacutes catalytiques pour certaines reacuteactionsde lrsquoindustrie chimique comme la semi-hydrogeacutenation de lrsquoaceacutetylegravene [36ndash39] Mecircme la phase i-Al-Cu-Fe en poudre est une candidate type pour le vapo-reformage du meacutethanole [40] Les Qcset les phases approximantes montrent une importante reacutesistance agrave lrsquooxydation et agrave la corrosion[41] gracircce agrave la formation drsquoune couche assez mince passivante drsquooxyde drsquoaluminium de moinsde 1 nm drsquoeacutepaisseur [42] Les surfaces des Qcs possegravedent une faible adheacutesion vis-agrave-vis des li-quides polaires En effet les eacutenergies de surface estimeacutees agrave partir de mesures drsquoangles de contact

5


de gouttes liquides deacuteposeacutees sur ces surfaces sont comparables avec celles des polymegraveres anti-adheacutesifs comme le teacuteflon et qui sont faibles devant les valeurs trouveacutees chez les meacutetaux Cela pro-voque une faible mouillabiliteacute envers les liquides polaires comme lrsquoeau [43] En combinant cetteproprieacuteteacute avec le cœfficient de frottement reacuteduit qursquoils preacutesentent les Qcs offrent une opportu-niteacute stimulante pour lrsquoameacutelioration de dispositifs meacutecaniques lubrifieacutes comme le cas de la phaseicosaeacutedrique dopeacutee Bore i-Al-Cu-Fe-B [44]

Certaines phases icosaeacutedriques agrave base de Ti ont la capaciteacute de stocker lrsquohydrogegravene Les phasesTi-Ni-Zr peuvent absorber jusqursquoagrave 2 atomes drsquohydrogegravene par atome de meacutetal [45] Ce rendementeacuteleveacute provient du nombre eacuteleveacute de sites teacutetraeacutedriques preacutefeacutereacutes par lrsquoatome H

Les composeacutes cages ont eacuteteacute beaucoup eacutetudieacutes pour leurs proprieacuteteacutes de transport Peu de travauxconcernent leurs proprieacuteteacutes de surface execpteacute les reacutecents eacutetudes reacutealiseacutees par K Anand et al[46 47] montrant une nanostructuration lieacutee agrave lrsquoexistence des cages

14 Auto-assemblage moleacuteculaire sur des substrats meacutetalliques

141 Deacutefinition

On parle de lrsquoauto-assemblage moleacuteculaire sur des substrats meacutetalliques lorsqursquoun ensemble demoleacutecules srsquoadsorbent spontaneacutement et sans intervention drsquoun agent exteacuterieur sur une surfacemeacutetallique en formant un reacuteseau organiseacute et nanostructureacute selon une architecture bien deacutefinieCes architectures controcircleacutees agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique servent agrave deacutevelopper une nouvelle geacuteneacutera-tion de dispositifs organiques et eacutelectroniques dans le cadre de lrsquoapproche laquo bottom-up raquo Le meacuteca-nisme de lrsquoauto-assemblage moleacuteculaire deacutecoule drsquoun eacutequilibre entre lrsquoensemble des interactionsmoleacutecule-moleacutecule drsquoune part et les interactions moleacutecule-surface drsquoautre part Pour comprendreces derniegraveres nous aborderons ici le meacutecanisme de diffusion sur la surface Dans le cas drsquoun ma-teacuteriau cristallin la surface preacutesente des sites drsquoadsorption eacutenergeacutetiquement favorables et seacutepareacutespar une corrugation agrave laquelle on peut associer une barriegravere drsquoeacutenergie bien deacutefinie et noteacutee -Em

(figure 13)

FIGURE 13 ndash Le meacutecanisme de diffusion moleacuteculaire sur une surface cristalline [48]

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En prenant lrsquoeacutenergie drsquoun site drsquoadsorption comme origine une moleacutecule a besoin drsquoune eacutenergieEm ou plus pour que le meacutecanisme de diffusion agrave la surface se produise Drsquoautre part pour fairebouger une moleacutecule drsquoun site drsquoadsorption agrave un autre son agitation thermique doit ecirctre plus im-portante que Em Lrsquoexcitation et lrsquoamortissement thermique drsquoune moleacutecule sont principalementlieacutes au couplage avec le substrat ougrave un champ de phonons existe avec une freacutequence νs typiquede lrsquoordre de 10minus12 agrave 10minus13 Hz Deux situations existent comme J Barth les deacutecrit [49]

1 Dans le cas ougrave 1 iquest βEm1 la moleacutecule reste stable et immobile sur un site drsquoadsorption sur

la surface pour une courte dureacutee Apregraves une longue dureacutee des fluctuations eacutenergeacutetiques seproduisent agrave cause drsquoun eacutechange continu drsquoeacutenergie entre le substrat et les moleacutecules condui-sant par conseacutequent agrave un meacutecanisme de saut stochastique drsquoun site agrave un autre selon leprocessus du Markov avec un taux Γs

Γs = νsexp(minusβEm) (11)

2 Dans le cas ougrave 1 Agrave βEm lrsquoeffet de corrugation de la surface sur les moleacutecules diffusantesdevient de plus en plus faible La diffusion agrave la surface est donc moins limiteacutee et les adsorbatsse deacuteplacent assez librement agrave la surface sans confinement en des sites speacutecifiques Dans cecas la deacutefinition de Γs devient sans sens et la situation peut ecirctre assimileacutee agrave un mouvementbrownien agrave deux dimensions dont le cœfficient de diffusion D est donneacute en fonction de lamasse de la particule m et le cœfficient de frottement associeacute au mouvement aleacuteatoire desparticules incontrocircleacutees η

D = kBT

mη(12)

On remarque eacutevidemment que le meacutecanisme de diffusion et par suite lrsquoadsorption moleacuteculairedeacutepend eacutetroitement de la tempeacuterature Drsquoun point de vue applicatif parfois nous avons besoin defaire le deacutepocirct moleacuteculaire en chauffant le substrat afin de favoriser la diffusion et aider les moleacute-cules agrave trouver leurs sites drsquoadsorption surtout lorsqursquoon travaille avec des CMAs ougrave les surfacespreacutesentent une surface drsquoeacutenergie potentielle importante induite par la forte corrugation du po-tentiel de surface Drsquoautre part pour maintenir la stabiliteacute du film moleacuteculaire formeacute agrave la surface ilpeut ecirctre neacutecessaire de refroidir lrsquoeacutechantillon agrave basse tempeacuterature pour limiter la diffusion et per-mettre de scanner plus facilement le film moleacuteculaire agrave lrsquoaide de la pointe du microscope agrave effettunnel

142 Principales interactions mises en jeu

Nous nous inteacuteressons dans cette partie aux interactions entre les moleacutecules et le substrat Deuxtypes drsquoadsorption sont possibles une adsorption chimique (la chimisorption) ou une adsorp-tion physique (la physisorption) Quand les moleacutecules interagissent avec la surface par une liai-son iono-covalente via un transfert important de charge on parlera drsquoune chimisorption Dans cecas lrsquoeacutenergie de liaison est plus eacuteleveacutee que celle drsquoune physisorption (de lrsquoordre de 200 kJmolcontre 20 kJmol ) La chimisorption est geacuteneacuteralement directionnelle comme le sont les liaisonschimiques ce qui fait que les adsorbats qui sont chimisorbeacutes le sont sur des sites speacutecifiques dusubstrat et avec une orientation particuliegravere qui maximise lrsquoeacutenergie drsquointeraction (en geacuteneacuteral dessites de coordination eacuteleveacutees) La chimisorption peut ecirctre dissociative comme dans le cas de O2

sur Al et donner lieu agrave lrsquoexistence drsquoadatomes drsquooxygegravenes lieacutes agrave la surface mais aussi agrave des atomesdrsquooxygegravene en sous-surface qui peuvent servir de preacutecurseurs agrave la formation de drsquooxides [50] Dansle cas de la physisorption il nrsquoy a pas drsquointeractions directionnelles fortes les interactions attrac-tives avec la surface sont beaucoup plus faibles et uniformes

1 β = 1kBT

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Liaison Hydrogegravene

La liaison hydrogegravene est caracteacuteriseacutee par le partage drsquoun atome hydrogegravene dans un systegraveme accepteur-donneur selon T Steiner [51] Dans le systegraveme XmdashHmiddotmiddotmiddotmiddotA on peut supposer qursquoil existe une liaisonhydrogegravene quand elle est localement accessible et quand le groupe XmdashH agit en tant que donneurde proton pour lrsquoaccepteur A Lrsquointensiteacute de ce type de liaison est comprise dans le rang de 08 jus-qursquoagrave 80 kJmol (par exemple sim 08 et 80 kJmol dans les dimers CH4middotmiddotmiddotmiddotFmdashCH3 et NH3mdashHmiddotmiddotmiddotmiddotOH2

respectivement) Cette liaison est supposeacutee assez particuliegravere parce qursquoelle est directionnelle etdeacutepend de la distance XmdashA Une liaison hydrogegravene est supposeacutee forte quand la distance XmdashAest de lrsquoordre de 22-25 Aring et lrsquoangle entre 170 et 180deg Un exemple illustrant un reacuteseau supramo-leacuteculaire agrave liaison hydrogegravene est celui des moleacutecules 1 3 5-tri(4rsquo-acetylphenyl) deacuteposeacutees sur lasurface Au(111) agrave 470 K selon les travaux faits par J Landers et al [52] (figure 14a) La liaison hy-drogegravene se produit entre deux groupes aceacutetyle (de formule brute COCH3) et pheacutenyle (de formulebrute C6H5mdashR ougrave R est un groupe fonctionnel) appartenant agrave deux moleacutecules conseacutecutives etqui jouent les rocircles du donneur et de lrsquoaccepteur respectivement (figure 14b) La liaison est doncrepreacutesenteacutee par CH2COmdashHmiddotmiddotmiddotmiddotC6H5

(a) (b)

FIGURE 14 ndash (a) Reacuteseau 2D supramoleacuteculaire agrave liaison hydrogegravene formeacute par des moleacutecules1 3 5-tri(4rsquo-acetylphenyl) sur Au(111) et (a) les liaisons hydrogegravenes se produisant entre desgroupes aceacutetyle et pheacutenyle sont montreacutees par les lignes pointilleacutees Images adapteacutees de [52]

Liaison covalente

Le caractegravere covalent nrsquoest absolument pas restreint agrave la liaison entre le substrat et les moleacuteculescomme dans le cas drsquoune chimisorption Il est tout de mecircme possible de construire un reacuteseausupramoleacuteculaire dont les liaisons intermoleacuteculaires sont covalentes tout en gardant le reacuteseauphysisorbeacute Reprenons lrsquoexemple preacuteceacutedent crsquoest-agrave-dire le reacuteseau formeacute par les moleacutecules 1 35-tri(4rsquo-acetylphenyl) sur Au(111) En chauffant le systegraveme agrave des tempeacuteratures situeacutees entre 570et 670 K le reacuteseau agrave liaison hydrogegravene subit une polymeacuterisation induite par la surface et chaquemoleacutecule commence agrave creacuteer une liaison covalente du type C=C avec son voisin pour former agrave lafin un reacuteseau nanoporeux (figure 15)

Il est remarqueacute que le reacuteseau obtenu avec une liaison covalente nrsquoest pas largement eacutetendu agravegrande eacutechelle En fait il est difficile de creacuteer de grands reacuteseaux par synthegravese chimique reacutepeacuteti-tive comme le montre lrsquoexemple preacuteceacutedent De plus il est eacutegalement difficile de deacuteposer sur dessurfaces meacutetalliques de grands reacuteseaux lieacutes de maniegravere covalente deacutejagrave formeacutes sans deacutegradationde leurs structures chimiques

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FIGURE 15 ndash Reacuteseau 2D supramoleacuteculaire agrave liaison covalente double C=C formeacute par desmoleacutecules 1 3 5-tri(4rsquo-acetylphenyl) sur Au(111) apregraves une reacuteaction de polymeacuterisation agrave la

surface[52]

Liaison meacutetal-ligand

Un atome meacutetallique peut jouer le rocircle drsquoun pont entre deux moleacutecules pour former par conseacute-quent un reacuteseau supramoleacuteculaire agrave grande eacutechelle J Urgel et al [53] ont reacuteussi agrave partir desmoleacutecules para-quaterphenylndashdicarbonitrile (qdc) connecteacutees par des atomes drsquoeuropium Eu agraveproduire des reacuteseaux supramoleacuteculaires de symeacutetrie dodeacutecagonale sur la surface Au(111) commele montre la figure 16 Dans le mecircme travail de nombreuses architectures ont eacuteteacute produites pardiffeacuterentes coordinations formeacutees par des lanthanides Lrsquoincorporation de lrsquoEu non satureacute de ma-niegravere coordonneacutee dans une couche Qc de symeacutetrie deacutecagonale peut servir agrave lier et agrave organiser lefilm moleacuteculaire ce qui pourrait permettre une extension aux nanoarchitectures moleacuteculaires 3D

FIGURE 16 ndash Reacuteseau 2D supramoleacuteculaire construit sur la surface Au(111) agrave partir de liaisonmeacutetal-ligand le meacutetal est lrsquoatome Eu (atome en couleur violet) et le ligand est un atome N qui

repreacutesente lrsquoextreacutemiteacute de la moleacutecule para-quaterphenylndashdicarbonitrile (qdc) [53]

Liaison de van der Waals

Des reacuteseaux supramoleacuteculaires bien organiseacutes et homogegravenes agrave grande distance peuvent ecirctre aussiobtenus si les interactions de vdW interviennent dans le systegraveme moleacutecule-substrat Les inter-actions de vdW sont des interactions eacutelectrostatiques attractives agrave grande distance et de faible

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intensiteacute Elle font intervenir des dipocircles permanants ou iduits par les fluctuations du nuage eacutelec-tronique des particules Un exemple drsquoun reacuteseau gouverneacute par les interactions de vdW est celuiqui a eacuteteacute syntheacutetiseacute par Gao et al [54] qui est repreacutesenteacute dans la figure 17

FIGURE 17 ndash Reacuteseau 2D supramoleacuteculaire agrave caractegravere van der Waals construit agrave partir desmoleacutecules 1 3 5-triethynylbenzene sur la surface Au(111) [54]

143 Inteacuterecircts et applications

Lrsquointeacuterecirct de lrsquoauto-assemblage moleacuteculaire reacuteside dans la transition historique dans le domaine dela microeacutelectronique quand les composants inorganiques ont eacuteteacute remplaceacutes par des composantsorganiques En effet les transistors agrave effet champ (FET pour Field Effect Transistor) et les tran-sistors agrave effet de champ agrave grille meacutetal-oxyde (MOSFET Metal Oxyde Semiconductor Field EffectTransistor) sont les premiers composants utiliseacutes en microeacutelectronique pour fabriquer des puceseacutelectroniques dans le concept du circuit inteacutegreacute (ICs Integrated Circuits) Ces composants sontfabriqueacutes avec du Si monocristallin

En 1965 le cofondateur drsquoIntel Gordon Moore remarqua que le nombre de transistors par poucecarreacute sur les circuits inteacutegreacutes double environ tous les 18 mois depuis leur invention cela est connusous la loi de Moore (figure 18) Par conseacutequent lrsquoobjectif de lrsquoindustrie du silicium a eacuteteacute drsquoameacute-liorer les performances des composants en reacuteduisant de maniegravere continue leurs tailles caracteacute-ristiques Cependant le silicium monocristallin ne peut pas ecirctre utiliseacute pour les systegravemes eacutelectro-niques de grande surface ougrave de nombreux dispositifs sont neacutecessaires sur des substrats agrave faiblecoucirct tels que des controcircleurs de pixels pour des affichages flexibles Les observations ont eacuteteacute di-rigeacutees donc vers les mateacuteriaux plastiques qui sont connus par leur excellente reacutesistance et flexi-biliteacute meacutecaniques ainsi que par leur isolation eacutelectrique Agrave ce stade les polymegraveres ont eacutemergeacutecomme des mateacuteriaux semiconducteurs et actifs pour des dispositifs optoeacutelectroniques De ce faitla moleacutecule unique ainsi que les films minces moleacuteculaires ont acquis une importance majeureLe domaine de lrsquoeacutelectronique organique a deacutebuteacute agrave la fin des anneacutees 1970 avec la deacutemonstra-tion des premiers dispositifs eacutelectro-optiques organiques tels que les transistors agrave couches minces(OTFT) les diodes eacutelectroluminescentes organiques (OLED) et les cellules photovoltaiumlques orga-niques (OPV) Des applications sont preacutevues pour les eacutecrans de teacuteleacutephones portables et cameacuterasles panneaux solaires flexibles et les circuits inteacutegreacutes dans les eacutetiquettes drsquoidentification par radio-freacutequence (RFID)

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FIGURE 18 ndash Loi de Moore concernant lrsquoaugmentation de nombre de transistors par puceeacutelectronique entre 1970-2016 [55]

144 Auto-assemblage moleacuteculaire sur des substrats CMAs reacutesultats anteacuterieurs

Lrsquoeacutepitaxie sur des substrats CMAs nrsquoest pas une chose nouvelle que ce soit avec des atomes meacute-talliques ou des moleacutecules organiques Nous reacutesumons dans cette section les travaux deacutejagrave reacutealiseacutesdans le domaine des films moleacuteculaires uniquement

Les premiegraveres eacutetudes datent du deacutebut des anneacutees 2000 par J Ledieu et al [56] Lorsqursquoon deacuteposedes moleacutecules de fulleregravene C60 sur des surfaces quasicristallines drsquoalliages base Al agrave tempeacuteratureambiante lrsquointeraction moleacutecule-substrat est suffisamment forte pour limiter la diffusion des mo-leacutecules agrave la surface ce qui donne lieu agrave la formation drsquoun film moleacuteculaire deacutesordonneacute Plus reacute-cemment il a eacuteteacute montreacute agrave travers les travaux de V Fourneacutee et al [57] qursquoil existe une fenecirctrede tempeacuterature de deacutepocirct comprise entre 623 et 673 K qui permet agrave la fois drsquoactiver la diffusiondes moleacutecules adsorbeacutees tout en preacuteservant leur inteacutegriteacute (pas de dissociation ni de formation decarbures) On observe alors la formation de films moleacuteculaires posseacutedant un ordre quasipeacuterio-dique agrave longue distance Les films possegravedent une symeacutetrie deacutecagonale sur les surfaces drsquoordre 10des phases deacutecagonales d-AlCuCo et d-AlNiCo (figure 19a) et une symeacutetrie pentagonale sur lessurfaces drsquoordre 5 des phases icosaeacutedriques i-AlCuFe et i-AlPdMn (figure 19b) On montre quelrsquoauto-organisation des moleacutecules est induite par leur adsorption preacutefeacuterentielle en des sites speacute-cifiques du quasireacuteseau identifieacutes comme des sites posseacutedant une symeacutetrie locale pentagonaleLes films de C60 formeacutes sur la surface drsquoordre 5 de la phase icosaeacutedrique i-AgInYb sont par contredeacutesordonneacutes quelque soit la tempeacuterature de deacutepocirct En utilisant des moleacutecules comme le corannu-legravene C20H10 on observe une auto-organisation eacutegalement induite par adsorption preacutefeacuterentielle encertains types de sites du quasireacuteseau [58] (figure 19c) Drsquoautres eacutetudes ont eacuteteacute reacutealiseacutees par J Le-dieu et al [56] sur des substrats complexes mais peacuteriodiques comme les surfaces Al13Co4(100) ouAl9Co2(001) dont une image est reproduite dans la figure 19d On montre qursquoil est possible de for-mer une varieacuteteacute de films de fulleregravenes de structure complexe avec un nombre plus ou moins grandde moleacutecules par maille eacuteleacutementaire avec des geacuteomeacutetries drsquoadsorption des moleacutecules qui sont re-lativement bien deacutefinies et dicteacutees par la formation de liaisons covalentes ou iono-covalentes avecle substrat Une eacutetude reacutecente effectueacutee par S Coates et al [59] montre que le deacutepocirct de C60 sur lasurface 2f de la phase i-AlPdMn conduit agrave la formation drsquoun reacuteseau carreacute de Fibonacci comme lafigure 19e le montre Des essais de deacutepocirct de la moleacutecule pentacegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutes [60]

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15 Motivations

Nous avons introduit preacuteceacutedemment la notion drsquoalliages meacutetalliques complexes en mettant lrsquoac-cent sur les Qcs et leurs approximants qui sont les phases les plus eacutetudieacutees de cette famille demateacuteriaux notamment pour ce qui concerne leur surface Les composeacutes cages font eacutegalementpartie de cette famille mais leur proprieacuteteacutes de surface nrsquoont eacuteteacute que tregraves peu eacutetudieacutees pour lrsquoins-tant Nous avons aussi reacutesumeacute les travaux concernant lrsquoauto-assemblage moleacuteculaire sur ce typede substrat Cette thegravese srsquoarticule donc sur deux axes correspondant aux deux sujets deacutejagrave abordeacutes

1 Dans un premier temps nous nous sommes inteacuteresseacutes agrave lrsquoeacutetude structurale de la surface(100) du monocristal Ce3Pd20Si6 La relation entre la structure 3D de volume et la structure2D de la surface sera mise en question en eacutetudiant la structure atomique et eacutelectroniqueEn effet ces mateacuteriaux connus par leurs structures de cage sont peu eacutetudieacutes en surface saufune reacutecente eacutetude de surface de bas indices drsquoun clathrate intermeacutetallique Ba8Au525Ge4075

reacutesumant que les surfaces eacutetudieacutees sont nanostructureacutees comme nous avons eacutevoqueacute dansla section 134 La situation est similaire dans la surface Ce3Pd20Si6

2 La deuxiegraveme partie de la thegravese est consacreacutee agrave lrsquoeacutetude de la croissance de films moleacuteculairessur des surfaces CMAs Il srsquoagit drsquoessayer drsquoutiliser les surfaces complexes des CMAs pourfabriquer des films minces moleacuteculaires de haute organisation Drsquoautre part nous visonsagrave continuer les travaux citeacutes dans la preacuteceacutedente section pour fabriquer des films mincesquasicristallins agrave partir drsquoune nouvelle moleacutecule deacuteriveacutee du C60 crsquoest la moleacutecule 1 3 5 79 penta-tert-butyl-corannulegravene (PTBC)

12


(a) (b)

(c) (d)

(e)

FIGURE 19 ndash Images STM montrant lrsquoauto-assemblage moleacuteculaire sur des substrats quasi-cristallins (a) C60 sur la surface deacutecagonale d-AlNiCo (b) C60 sur la surface 5-fold de la phaseicosaeacutedrique AlCuFe (c) corannulegravene sur i-AgInYb (d) C60sur la surface (001) de lrsquoapproxi-

mant Al9Co2 et (e) C60 sur la surface 2-fold de la phase icosaeacutedrique AlPdMn

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16 Reacutefeacuterences

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15


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16


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17


18

Chapitre 2

Meacutethodes


22 Techniques expeacuterimentales 20

221 Croissance du monocristal 20

222 Diffractomeacutetrie de rayons X 20

223 Techniques drsquoeacutetude sous ultra-vide 21

224 Preacuteparation des surfaces 21

225 Spectroscopie de photoeacutemission XPS 22

226 Diffraction drsquoeacutelectrons lents 25

227 Microscopie agrave effet tunnel 27

228 Dosage des moleacutecules 28

23 La theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute DFT 28

231 Principe de la DFT 29

232 Impleacutementation pratique choix des paramegravetres du calcul et fonctionnelles 32

233 Calculs de structure eacutelectronique 36

234 Calculs preacuteliminaires atomes isoleacutes et systegraveme massif 38

235 Simulation drsquoune surface 40


19

CHAPITRE 2 MEacuteTHODES

21 Introduction

Dans ce chapitre on preacutesentera les meacutethodes expeacuterimentales et theacuteoriques utiliseacutees dans cettethegravese La premiegravere partie expose les meacutethodes expeacuterimentales en partant de la croissance du mo-nocristal jusqursquoaux techniques drsquoanalyse de surface sous ultra-vide (UHV pour ultra high vacuum)et en passant par la technique de deacutepocirct de moleacutecules sur les surfaces Une bregraveve description de latheacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT pour Density Functional Theory) sur laquelle srsquoap-puient les simulations numeacuteriques reacutealiseacutees dans ce travail est exposeacutee ensuite

22 Techniques expeacuterimentales

221 Croissance du monocristal

La figure 21 montre une photo drsquoun monocristal de la phase Ce3Pd20Si6 Le monocristal a eacuteteacuteeacutelaboreacute au sein de notre laboratoire par M C de Weerd en utilisant la meacutethode de croissancede Czochralski Tout drsquoabord un lingot a eacuteteacute produit dans un four agrave induction sous atmosphegravereneutre drsquoargon (PAr 08 bar ) Selon le diagramme de phase la phase Ce3Pd20Si6 est congruenteet la composition agrave lrsquoeacutetat fondu est la mecircme que celle du solide crsquoest-agrave-dire Ce1030Pd6900Si2070 enpourcentage atomique et Ce1547Pd7833Si620 en pourcentage massique Ensuite la croissance dumonocristal a eacuteteacute effectueacutee dans un four Czochralski sous une pression partielle drsquoargon agrave partirdrsquoun germe cristallin orienteacute dans la direction de croissance preacutefeacuterentielle crsquoest-agrave-dire la direc-tion [111] dans nos conditions expeacuterimentales Une vitesse de tirage de 3 mmh et une vitesse derotation de 30 tr smi n ont eacuteteacute utiliseacutees

FIGURE 21 ndash Photo drsquoun monocristal de la phase Ce3Pd20Si6 qui fait quelques centimegravetres delongueur et de lrsquoodre de 1 cm de rayon

222 Diffractomeacutetrie de rayons X

La structure cristallographique du monocristal obtenu peut ecirctre retrouveacutee en utilisant la tech-nique de diffraction des rayons X sur poudre Les rayons X sont des radiations eacutelectromagneacutetiquesqui ont une longueur drsquoonde caracteacuteristique allant de quelques milliegravemes agrave 10 nm Lorsque cesrayons interagissent avec les atomes de la matiegravere trois types drsquointeractions peuvent se produireLa premiegravere avec la matiegravere est lrsquoeffet photoeacutelectrique quand un rayon X a une eacutenergie suffisantepour eacutejecter un eacutelectron drsquoun atome et creacuteer un trou conduisant agrave un atome ioniseacute Ce pheacutenomegraveneconstitue la base drsquoune technique drsquoanalyse de surface utiliseacutee dans cette thegravese et qui est deacutevelop-peacutee dans la section 225 La deuxiegraveme interaction est lrsquoeffet Rayleigh ougrave les rayons X diffusenteacutelastiquement et rebondissent sur lrsquoeacutelectron sans perte drsquoeacutenergie Si la matiegravere est cristalline ceteffet provoque un pheacutenomegravene de diffraction ougrave des interfeacuterences constructives et destructivesont lieu selon la loi de Bragg et ducirc au fait que la longueur drsquoonde du rayon X est du mecircme ordrede grandeur que les distances interatomiques On parlera de la troisiegraveme interaction connue souslrsquoeffet Compton quand les rayons X sont diffuseacutes ineacutelastiquement avec un transfert drsquoune partiede son eacutenergie agrave lrsquoeacutelectron qui sera eacutejecteacute Dans ce cas un bruit de fond est induit dans lrsquoanalyse de

20


diffraction crsquoest-agrave-dire le diffractogramme Pratiquement on dispose dans notre laboratoire drsquoundiffractomegravetre D8 Advance de Bruker dont une photo est montreacutee dans la figure 22 Ce diffrac-tomegravetre fonctionne en configuration de type Bragg-Brentano et en geacuteomeacutetrie θ2θ Les rayons Xsont fournis avec une longueur drsquoonde Kα1 = 1540560 Aring agrave lrsquoaide drsquoune anode en cuivre Lrsquoappa-reil est eacutequipeacute par monochromateur fabriqueacute par un monocristal de Ge orienteacute dans la direction(111) et permettant de diffeacuterencier entre les raies Kα1 et Kα2 La deacutetection est souvent assureacutee parun deacutetecteur rapide de type LynxEye qui permet de compter en simultaneacute sur un intervalle dediffraction de 3deg et donc drsquoaugmenter le signal deacutetecteacute tout en reacuteduisant le temps de comptage

FIGURE 22 ndash Photo du diffractomegravetre D8 Advance de Bruker [1]

223 Techniques drsquoeacutetude sous ultra-vide

Les expeacuteriences ont eacuteteacute effectueacutees sur la plate-forme SIS (figure 23) Ce systegraveme est composeacute detrois chambres et drsquoun carrousel central Ces enceintes sont connecteacutees entre elles par des cannesde transfert qui permettent de transfeacuterer les eacutechantillons tout en restant sous ultra-vide La pres-sion de base dans les enceintes est de lrsquoordre de 10minus10 agrave 10minus11 mbar La chambre de preacuteparationest eacutequipeacutee drsquoun sas drsquointroduction rapide des eacutechantillons drsquoun canon de bombardement agrave ion(cathode froide) drsquoun manipulateur avec un chauffage agrave bombardement eacutelectronique drsquoun dis-positif de diffraction agrave eacutelectrons lents LEED (low-energy electron diffraction) 4 grilles et de dif-feacuterentes sources drsquoeacutevaporation (meacutetalliques et moleacuteculaires) La chambre drsquoanalyse est eacutequipeacuteedrsquoun canon de bombardement ionique drsquoun manipulateur 4 axes avec un four de recuit reacutesistifune source de rayons X non monochromateacutee (anode double Mg Kα et Al Kα drsquoune source de pho-ton ultra-violet UV (He I et He II) et drsquoun analyseur heacutemispheacuterique pour la photoeacutemission (analysechimique par XPS et bande de valence en UPS) La troisiegraveme chambre est eacutequipeacutee du microscope agraveeffet tunnel STM (Scanning Tunneling Microscopy) et drsquoun systegraveme de preacuteparation des pointes parchauffage flash Le systegraveme de pompage UHV est assureacute par des pompes agrave palettes des pompesturbomoleacuteculaires des pompes ioniques et des pompes agrave sublimation de titane Le systegraveme esteacutetuvable agrave une tempeacuterature de 140degC

224 Preacuteparation des surfaces

Dans le cas de Ce3Pd20Si6 un eacutechantillon drsquoenviron 8 mm de long et 4 mm de large a eacuteteacute extraitdu monocristal pour preacutesenter une surface perpendiculaire agrave la direction [100] La technique dediffraction Laue en retour a eacuteteacute utiliseacutee pour orienter le monocristal Lrsquoeacutechantillon a eacuteteacute deacutecoupeacuteagrave la scie agrave fil puis poli drsquoabord avec du papier SiC avec de lrsquoeau comme lubrifiant puis avec de lapacircte agrave diamant jusqursquoau 14 de microm Agrave ce stade lrsquoeacutechantillon preacutesente un poli miroir Nous avonseacutegalement utiliseacute drsquoautres eacutechantillons quasicristallins ou approximants qui eacutetaient deacutejagrave dispo-nibles preacutealablement agrave cette thegravese Lrsquoeacutechantillon est ensuite monteacute sur une plaque de tantale et

21


FIGURE 23 ndash Photo de la plate-forme SIS ougrave les expeacuteriences ont eacuteteacute effectueacutees

fixeacute par des fils de tantale pour assurer une stabiliteacute de position de lrsquoeacutechantillon Nous avons uti-liseacute des ions Ar+ (2 kV 30 mi n) et des recuits agrave des tempeacuteratures comprises entre 673 et 1223K dans le cas du composeacute Ce3Pd20Si6 Les conditions de preacuteparation sont speacutecifiques agrave chaqueeacutechantillon La tempeacuterature est estimeacutee agrave lrsquoaide drsquoun pyromegravetre optique (eacutemissiviteacute de 01 dans lecas de Ce3Pd20Si6) et drsquoun thermocouple situeacute agrave proximiteacute de lrsquoeacutechantillon

225 Spectroscopie de photoeacutemission XPS

La spectroscopie de photoeacutelectrons ou photoeacutemission (XPS pour X-ray photoemission spectro-scopy) est une technique permettant une analyse fine de la composition chimique de la surfaceainsi que lrsquoeacutetat physico-chimique des espegraveces preacutesentes La technique est baseacutee sur le principe delrsquoeffet photoeacutelectrique et la loi de la conservation de lrsquoeacutenergie

Lorsqursquoune surface drsquoun mateacuteriau est exposeacutee agrave un faisceau de rayons X drsquoeacutenergie speacutecifique hνun eacutelectron de cœur lieacute agrave un atome peut absorber un rayon X Une transition eacutelectronique drsquoun eacutetatfondamental agrave un eacutetat exciteacute peut avoir lieu Si lrsquoeacutenergie hν est suffisamment eacuteleveacutee un eacutelectronpeut srsquoeacutechapper du mateacuteriau avec une eacutenergie cineacutetique Ec Lrsquoeacutelectron correspondant srsquoappellelaquo photoeacutelectron raquoet son eacutenergie est donneacutee selon la loi de conservation de lrsquoeacutenergie

Ec = hνminusEb minusφ (21)

avec Eb lrsquoeacutenergie de liaison de lrsquoeacutetat exciteacute et φ le travail de sortie du mateacuteriau consideacutereacute

Les photoeacutelectrons eacutejecteacutes sont ensuite ralentis par des lentilles eacutelectrostatiques placeacutees justeavant lrsquoanalyseur Le but est de pouvoir les regrouper selon le point de focalisation par applica-tion du champ magneacutetique et drsquoeacuteviter toute perte drsquoeacutenergie cineacutetique avant lrsquoentreacutee par la fentede lrsquoanalyseur Une fois entreacutes dans lrsquoanalyseur heacutemispheacuterique les photoeacutelectrons sont filtreacutes eneacutenergie par application drsquoune diffeacuterence de potentiel entre les deux eacutelectrodes heacutemispheacuteriquesconcentriques (figure 24a) Lrsquoeacutenergie correspondante est appeleacutee lrsquoeacutenergie de passage et est typi-quement de lrsquoordre de 10 eV Cela permet drsquoameacuteliorer le pouvoir de reacutesolution ∆E

E avec laquellelrsquoeacutenergie drsquoune raie spectrale est deacutetecteacutee La reacutesolution deacutepend aussi de la geacuteomeacutetrie de lrsquoheacutemi-sphegravere et de lrsquoouverture de la fente

Pratiquement la relation 21 subit des modifications En effet pour des mateacuteriaux meacutetalliques uneacutequilibre thermodynamique srsquoeacutetablit entre lrsquoeacutechantillon et lrsquoanalyseur amenant agrave lrsquoalignement desniveaux de Fermi correspondant (figure 24b) Dans ce cas lrsquoanalyseur mesure lrsquoeacutenergie cineacutetiqueselon lrsquoeacutequation suivante

22


Eac = Ec +φminusφa (22)

avec φa et Eac sont respectivement le travail de sortie et lrsquoeacutenergie cineacutetique des photoeacutelectrons

mesureacutes par lrsquoanalyseur Les eacutenergies de liaison sont par suite mesureacutees en supposant le niveaudu vide de lrsquoanalyseur comme niveau de reacutefeacuterence

Eb = hνminusEac minusφa (23)

Les photoeacutelectrons sont compteacutes par un deacutetecteur connecteacute par une fente de sortie de lrsquoanalyseurpour enregistrer le spectre de la photoeacutemission comme le montre la figure 24a

En pratique la source X utiliseacutee est une anode double Al Kα (14866 eV)Mg Kα (12536 eV) dereacutesolution en eacutenergie eacutegale agrave 085 eV et 065 eV respectivement Comme la source X nrsquoest pas mo-nochromateacutee on observe des pics satellites dus aux raies Kα3 Kα4 Kα5 et Kα6 dont les intensiteacutessont repreacutesenteacutees dans le tableau 21

TABLEAU 21 ndash Positions et intensiteacutes relatives des satellites pour les deux sources Al KαMg Kα [3]

α12 (doublet) α3 α4 α5 α6 β

Deacutecalage (eV) 00 9884 118101 201176 234206 697487Intensiteacutes relatives 100100 6480 3241 0406 0305 05505

Ces pics peuvent ecirctre soustraits de faccedilon automatique Les pics des niveaux de cœur sont super-poseacutes agrave un fond continu ducirc aux eacutelectrons ineacutelastiques qursquoon doit soustraire En ce qui concerneles niveaux de cœur Ce 3d Pd 3d et Si 2s nous avons utiliseacute un fond continu de type Shirley (voirannexe B) Les aires sous les pics noteacutees AX des niveaux de cœur sont obtenus agrave lrsquoaide du logi-ciel CasaXPS (version 2316) La concentration en pourcentage atomique X de chaque espegravecechimique avec X= Pd Ce et Si peut ecirctre alors calculeacutee en utilisant la formule suivante

X = AXNXsumAXNX

(24)

avec NX le facteur de correction Ce facteur est quantifieacute par la relation suivante

NX = λX timesσX timesATFX (25)

Dans cette eacutequation σX est la section efficace de photoionisation des eacutetats correspondants dontles valeurs sont donneacutees dans le tableau 22 ATFX est la correction lieacutee agrave lrsquoanalyseur et λX est lelibre parcours moyen ineacutelastique dans le mateacuteriau noteacute IMFP et donneacute en nm pour un photoeacutelec-tron drsquoeacutenergie cineacutetique Ec

ATFX peut ecirctre donneacute par lrsquoeacutequation suivante

ATFX = a2

(a2 +R2X)b

(26)

Dans cette eacutequation a et b sont des paramegravetres lieacutes au fabricant (ici pour un analyseur heacutemispheacute-rique nous avons 7867 et 03955 respectivement) RX est le rapport entre lrsquoeacutenergie cineacutetique etlrsquoeacutenergie de passageLe libre parcours moyen est deacutefini comme la distance moyenne parcourue par un photoeacutelectronentre deux collisions ineacutelastiques Du fait du faible libre parcours moyen ineacutelastique des eacutelectronsdans la matiegravere lrsquoessentiel des photoeacutelectrons analyseacutes proviennent drsquoune eacutepaisseur de lrsquoordrede 3λ soit quelques nanomegravetres sous la surface Agrave partir de nombreuses eacutetudes accumuleacutees surdiffeacuterents mateacuteriaux IMFP est repreacutesenteacute comme la figure 25 Son expression analytique pour

23


(a)

(b)

FIGURE 24 ndash Scheacutema explicatif du principe de base de la technique de photoeacutemission XPS (a) Lrsquoensemble de lrsquoappareillage de la technique sous ultra-vide (b) principe de la theacuteoriephysique illustrant la proceacutedure de photoeacutemission et clarification de lrsquoorigine du potentiel de

contact Figure inspireacutee de [2]

tous les eacuteleacutements peut ecirctre donneacutee en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la monocouche d X (donneacutee ennm) dans la gamme drsquoeacutenergie cineacutetique comprise entre 0 et 10 kV par lrsquoexpression suivante

λX = 538timesdX

E+041

radicd 3

X timesE (27)

Des mesures de concentration ont eacuteteacute faites en faisant varier lrsquoangle θ entre la surface et le deacute-tecteur La profondeur drsquoeacutechappement des photoeacutelectrons est de lrsquoordre de 3timesλtimessinθ Lorsque θdiminue la profondeur diminue et la technique sera plus sensible agrave la surface On peut donc deacute-tecter le pheacutenomegravene de seacutegreacutegation crsquoest-agrave-dire un enrichissement drsquoun eacuteleacutement en surface par

24


TABLEAU 22 ndash Sections efficaces (donneacutees en Mbarn) de photoionisation des eacutetats Ce 3d Pd3d (avec la deacutecomposition selon le nombre quantique j ) et Si 2s en fonction de lrsquoeacutenergie desphotons incidents (Mg Kα ou Al Kα) La position theacuteorique Eb de chaque pic est donneacutee en eV

Ces donneacutees sont extraites de [4]

Source Ce 3d52 Ce 3d32 Pd 3d52 Pd 3d32 Si 2sMg Kα 0635 0436 0212 0146 0191times10minus1

Al Kα 0411 0284 0129 0893 0131times10minus1

Eb 886 904 342 347 154

FIGURE 25 ndash Courbe montrant le libre parcours moyen ineacutelastique des eacutelectrons dans un so-lide en fonction leur eacutenergie cineacutetique Figure reacuteimprimeacutee de [5]

rapport aux autres eacuteleacutements

226 Diffraction drsquoeacutelectrons lents

La diffraction drsquoeacutelectrons lents ( LEED pour laquo low energy electron diffraction raquo) permet drsquoeacutetudierla peacuteriodiciteacute et la symeacutetrie de la surface par diffraction drsquoun faisceau incident drsquoeacutelectrons mono-chromatique de faible eacutenergie (0 - 300 eV) [6] Le libre parcours moyen des eacutelectrons dans cettegamme drsquoeacutenergie eacutetant infeacuterieur au nm le pheacutenomegravene de diffraction met en jeu uniquement lesplans atomiques les plus externes Lrsquoensemble des eacutelectrons est ensuite filtreacute par un eacutequipementformeacute de quatre grilles heacutemispheacuteriques dont le centre est lrsquoeacutechantillon Les deux grilles de lrsquoextreacute-miteacute sont relieacutees agrave la masse Cela pour empecirccher toute deacuteviation de trajectoires des eacutelectrons reacute-trodiffuseacutes pouvant avoir lieu si un champ parasite existe Les deux grilles du centre sont attacheacuteesentre elles et connecteacutees agrave un potentiel retardateur leacutegegraverement infeacuterieur agrave lrsquoeacutenergie primaire deseacutelectrons de maniegravere agrave ce que seuls les eacutelectrons reacutetrodiffuseacutes eacutelastiquement passent Au peacuteripheacute-rique de ces grilles un eacutecran fluorescent heacutemispheacuterique avec une polarisation de 5 kV et drsquoanglesolide de 120deg est installeacute pour la deacutetection des eacutelectrons Une cameacutera CCD permet la visualisationdrsquoun clicheacute de diffraction 2D sous la condition de diffraction de Bragg comme le montre la figure26 En effet un clicheacute de diffraction reacutesulte de lrsquointerfeacuterence entre les eacutelectrons reacutetrodiffuseacutes eacutelas-tiquement par le reacuteseau cristallin Des spots lumineux apparaissent donc agrave chaque fois lrsquoeacutequationde Bragg est satisfaite

dhk si nθhk = λ (28)

25


avec d hk la distance reacuteticulaire θhk lrsquoangle de Bragg et λ la longueur drsquoonde de de Broglie (donneacuteeen Aring) qui est exprimeacutee en fonction de lrsquoeacutenergie E (donneacutee en eV) comme le montre lrsquoeacutequationsuivante

λ=radic

15042

E(29)

FIGURE 26 ndash Scheacutema montrant le principe du dispositif de la technique LEED [6]

La technique du LEED est une technique dans lrsquoespace reacuteciproque et permet de deacuteterminer la peacute-riodiciteacute et la symeacutetrie de la surface de deacuteterminer une eacuteventuelle reconstruction de la surface etde mesurer la qualiteacute de la surface (surfaces vicinales deacutefauts ) Lrsquoarrangement atomique en sur-face peut ecirctre deacutetermineacute de faccedilon beaucoup plus complexe agrave partir de lrsquoanalyse de la variation desintensiteacutes des pics de diffraction en fonction de lrsquoeacutenergie (technique LEED-I(V)) Les paramegravetrescristallins sont mesureacutes en calibrant lrsquoespace reacuteciproque gracircce agrave des eacutechantillons reacutefeacuterences de pa-ramegravetres de maille connus mesureacutes dans les mecircmes conditions expeacuterimentales La surface (100)du systegraveme cubique Ce3Pd20Si6 orienteacutee perpendiculairement au vecteur ~a est deacutefinie par lesdeux vecteurs~b et~c avec ||~b|| = ||~c|| et cos(~b~c) = 0 car le reacuteseau est carreacute Les vecteurs de base delrsquoespace reacuteciproque (~blowast ~clowast) sont

~blowast = ~c and~aV

~clowast = ~a and~bV

(210)

avec V le volume de la maille deacutefini par le produit mixte des trois vecteurs de base de lrsquoespace reacuteelcrsquoest-agrave-dire V = (~a and~b)~c (ici V = a3 ougrave a est le paramegravetre de maille) Pour calculer les paramegravetresde maille reacuteels il suffit de faire le produit scalaire entre ~b et ~blowast drsquoun part et ~c et ~clowast drsquoautre partFinalement on obtient

||~b|| = 1

||~blowast||||~c|| = 1

||~clowast|| (211)

26


Les paramegravetres de maille mesureacutes par cette meacutethode sont donneacutes dans le chapitre 3 Le logicielutiliseacute pour le traitement des clicheacutes est Imagej Toutes les videacuteos sont enregistreacutees en utilisantune uniteacute de controcircle Omicron SPECTALEED eacutequipeacutee par le logiciel SpectaView Pro-Video LEED

227 Microscopie agrave effet tunnel

La microscopie agrave effet tunnel ( STM pour laquo scanning tunneling microscopy raquo) est une techniquepuissante permettant de visualiser la structure atomique dans lrsquoespace reacuteel du dernier plan ato-mique de la surface des mateacuteriaux meacutetalliques ou semi-conducteurs Le principe srsquoappuie sur lrsquoef-fet tunnel quantique Ce microscope a eacuteteacute inventeacute en 1981 par Gerd Binnig and Heinrich Rohrerdans les laboratoires IBM agrave Zuumlrich

(a)

(b)

FIGURE 27 ndash Scheacutema explicatif du principe de base de la microscopie agrave effet tunnel STM (a)un modegravele simplifieacute de lrsquoensemble de lrsquoappareillage de la technique ougrave la surface et la pointsont illustreacutees agrave lrsquoeacutechelle nonomeacutetrique lrsquoimage STM montreacutee a la reacutesolution atomique (b)scheacutema explicatif de la relation entre Vb et le sens de courant de point de vue des densiteacutes

drsquoeacutetat de la surface et de la pointe [7]

En pratique une pointe meacutetallique dont lrsquoextreacutemiteacute est formeacutee drsquoun seul atome est approcheacuteeagrave la surface de lrsquoeacutechantillon meacutetallique de faccedilon que la distance pointe-surface z soit tregraves petite(typiquement quelques Aring) Le but est de permettre le chevauchement des fonctions drsquoondes des

27


atomes de la pointe et de la surface pour assurer le deacuteroulement du pheacutenomegravene quantique deacutejagravementionneacute En appliquant une diffeacuterence de potentiel Vb entre la pointe et la surface un cou-rant tunnel It est mesureacute ducirc agrave lrsquoeffet tunnel Nous pouvons visualiser la topologie et le relief dela surface gracircce agrave lrsquoeacutetroite deacutependance de lrsquointensiteacute It de la distance z qui suit une loi exponen-tielle en eminus2Υz La deacutefinition du Υ est deacutetailleacutee dans la section 233 ougrave on utilise lrsquoapproximationde Tersoff-Hamann pour simuler des images STM La polarisation Vb est responsable du sens ducourant Dans le cas ougrave Vb gt 0 les eacutelectrons passent des eacutetats occupeacutes de la pointe vers les eacutetatsnon occupeacutes de la surface et nous scannons dans ce cas les eacutetats inoccupeacutes de la surface Contrai-rement lorsque Vb lt 0 les eacutelectrons des eacutetats occupeacutes de la surface se deacuteplacent vers les eacutetatsinoccupeacutes de la pointe et les eacutetats occupeacutes de la surface sont donc scanneacutes La figure 27b permetde simplifier la compreacutehension du pheacutenomegravene Dans le cadre de lrsquoapproche de Bardeen baseacute surla theacuteorie de perturbation [8] le courant tunnel It est donc la somme de deux courants consideacutereacuteset il peut ecirctre eacutecrit de la maniegravere suivante

It = 2πe

~

int +infin

minusinfindE|M|2[

eacutetats remplis de la pointe︷︸︸︷ρp (E+Vb) f (E+Vb)times

eacutetats vides de la surface︷︸︸︷ρs(E)(1minus f (E)) + (212)

ρp (E+Vb)(1minus f (E+Vb))︸︷︷︸eacutetats vides de la pointe

times ρs(E) f (E)︸︷︷︸eacutetats remplis de la surface

] (213)

avec f (E) la distribution de Fermi-Dirac 1 M la matrice couplant les eacutetats de la surface et les eacutetatsde la pointe e la charge de lrsquoeacutelectron ~ la constante de Planck reacuteduite et Vb la tension appliqueacuteeentre la pointe et la surfaceIl est noteacute que le courant dominant est celui geacuteneacutereacute par un voltage positif (Vb gt 0) Dans le cascontraire le courant tunnel est plus faible Deux modes sont possibles pour enregistrer des imagesSTM le mode agrave courant constant et le mode agrave hauteur constante Le premier permet de visualiserla topographie reacutesultant de la structure eacutelectronique locale tandis que le deuxiegraveme met en eacutevi-dence le contraste des images STM en maintenant z constant quand la pointe balaie la surfacePratiquement nous utilisons un eacutequipement Omicron VT-STM agrave tempeacuterature ambiante et sousultra-vide La tempeacuterature sur lrsquoeacutechantillon peut ecirctre varieacutee entre 50 et 500 K Quand on scannedes moleacutecules doseacutees sur une surface nous avons besoin parfois drsquoabaisser la tempeacuterature afin delimiter leur diffusion La pointe est preacutepareacutee par attaque eacutelectrochimique de fils de Tungstegravene Wde maniegravere agrave ce que son extreacutemiteacute soit vraiment tregraves effileacutee Toutes les images STM obtenues sontagrave courant constant en utilisant le systegraveme de controcircle Omicron Matrix SPM Les images STM sonttraiteacutees par le logiciel WSxM [9]

228 Dosage des moleacutecules

Le deacutepocirct des moleacutecules peut ecirctre reacutealiseacute sous UHV en utilisant des creusets fabriqueacutes manuel-lement agrave lrsquoaide de deux tiges de cuivre et une feuille pliable de tantale Ta La feuille est plieacutee etaccrocheacutee puis soudeacutee en ses extreacutemiteacutes aux deux tiges tout en gardant un volume de forme cy-lindrique au milieu de la plaque Les moleacutecules sont alors placeacutees dans ce panier en tantale puislrsquoensemble est ensuite installeacute dans une place speacutecifique et deacutedieacutee au deacutepocirct de couches mincesLes moleacutecules preacutesentant dans le creuset sont chauffeacutees par effet Joule et la tempeacuterature des mo-leacutecules est controcircleacutee agrave lrsquoaide drsquoun thermocouple type K

23 La theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute DFT

Dans cette partie nous preacutesenterons briegravevement le principe des meacutethodes de calcul baseacutees sur latheacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT pour laquo density functional theory raquo) Ces meacutethodes

1 f(E) = 1

1+eE

kBT T la tempeacuterature et kB est la constante de Boltzman

28


sont largement utiliseacutees pour lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes structurales et eacutelectroniques de diffeacuterentstypes de systegravemes notamment en physique et chimie du solide Et comme son nom lrsquoindique elleest baseacutee sur la densiteacute eacutelectronique pour deacutecrire lrsquoeacutetat fondamental drsquoun systegraveme agrave N fermions

231 Principe de la DFT

Le problegraveme agrave N corps

Lrsquoeacutetude de proprieacuteteacutes drsquoun systegraveme physique (moleacutecule agreacutegat ou solide) via la DFT srsquoappuie surla reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger Les proprieacuteteacutes physiques et chimiques peuvent ecirctredeacutetermineacutees en calculant les eacutetats propres de lrsquohamiltonien H et ses valeurs propres associeacutees

HΨ(~Ri ~r j ) = EΨ(~Ri ~r j ) (214)

avec H lrsquohamiltonien total agrave M noyaux et N eacutelectrons en interaction mutuelle Ψ (~Ri ~r j ) la fonc-tion drsquoonde du systegraveme consideacutereacute constitueacute de M noyaux aux coordonneacutees~Ri et de N eacutelectronsaux coordonneacutees~r j et E la valeur propre de H correspondant agrave lrsquoeacutenergie du systegraveme deacutecrit par Ψ(~Ri ~r j )

Lrsquohamiltonien est la somme de lrsquoeacutenergie cineacutetique et de lrsquoeacutenergie potentielle Dans lrsquoapproche nonrelativiste lrsquohamiltonien peut ecirctre eacutecrit comme

H =minus ~2

2Mn

suminabla2~Ri︸︷︷︸

Tn

minus ~2

2me

sumjnabla2~r j︸︷︷︸

Te

minus e2

4πε0

sumi j

Zi

|~Ri minus~r j |︸︷︷︸Vnminuse

+ e2

8πε0

sumi 6=i prime

Zi Zi prime

|~R j minus~Ri prime |︸︷︷︸Vnminusn

+ e2

8πε0

sumj 6= j prime

1

|~r j minus ~r j prime |︸︷︷︸Veminuse

(215)

ougrave Tn lrsquoeacutenergie cineacutetique de M noyaux de masse Mn Te lrsquoeacutenergie cineacutetique de N eacutelectrons de masseme Vnminuse lrsquointeraction coulombienne attractive entre un noyau de charge Zi situeacute agrave la position~Ri etun eacutelectron de charge e situeacute agrave la position~r j Vnminusn lrsquointeraction coulombienne reacutepulsive entre deuxnoyaux distincts situeacutes aux positions ~Ri et ~Rprime

i avec deux charges Zi et Zprimei respectivement et Veminuse

lrsquointeraction coulombienne reacutepulsive entre deux eacutelectrons positionneacutes aux~r j et~r primej respectivement

~ la constant de Planck reacuteduite qui vaut h2π

Dans cette description la reacutesolution du problegraveme est complexe parce qursquoil contient M+N parti-cules en interaction eacutelectromagneacutetique Pour cela deux approximations sont prises en compteLa premiegravere est lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer qui permet le traitement des eacutelectronset des noyaux seacutepareacutement En effet la masse du noyau est tregraves grande par rapport agrave la masse delrsquoeacutelectron 2 On peut donc consideacuterer que les noyaux sont immobiles leurs eacutenergies cineacutetiques parsuite sont nulles (Tn = 0) En conseacutequence les interactions noyaux-noyaux sont constantes Agrave cestade lrsquohamiltonien srsquoeacutecrit en utilisant les uniteacutes atomiques 3

H =minus1

2

sumjnabla2~r jminussum

i j

Zi

|~Ri minus~r j |+ 1

2

sumj 6= j prime

1

|~r j minus ~r j prime |+C (216)

avec C la constante qui repreacutesente lrsquointeraction noyaux-noyaux Vnminusn Symboliquement on peuteacutecrire

H = Te + Vnminuse + Veminuse +C (217)

Dans la suite lrsquoeacutechelle des eacutenergies est prise telle que C=0 La deuxiegraveme approximation fait lrsquoobjetdu formalisme de la DFT Il srsquoagit des theacuteoregravemes de Hohenberg-Kohn et les theacuteoregravemes de Kohn etSham que nous allons deacutetailler dans les sections suivantes

2 La masse drsquoun proton est agrave peu pregraves 1800 fois plus grande que la masse drsquoun eacutelectron

3 Pour simplifier les eacutequations parfois nous utilisons les uniteacutes atomiques en supposant ~ = me = e2

4πε0= 1

29


Les theacuteoregravemes de Hohenberg-Kohn

Le but est drsquoutiliser la densiteacute eacutelectronique de lrsquoeacutetat fondamental comme une fonction principalepour transformer le problegraveme de lrsquoEq 216 agrave un problegraveme des particules en champ moyen quiconduit agrave une solution exacte pour lrsquoeacutetat fondamental Cette opeacuteration est baseacutee sur les deux theacuteo-regravemes de Hohenberg-Kohn (HK) [10]

1 Il existe une relation bi-univoque entre la densiteacute eacutelectronique et le potentiel externe Lrsquoeacutener-gie de lrsquoeacutetat fondamental est donc une fonctionnelle unique de la densiteacute eacutelectronique ρ(~r )Lrsquoeacutenergie correspondante peut ecirctre calculeacutee Enminuse = int

Vnminuse (~r )ρ(~r )d~r et le nombre total deseacutelectrons peut ecirctre calculeacute N = int

ρ(r )d~r On peut eacutecrire donc

E[ρ(~r )] = Enminuse [ρ(~r )]+Eeminuse [ρ(~r )]+T[ρ(~r )] (218)

2 La fonctionnelle de lrsquoeacutenergie totale de tout systegraveme preacutesente un minimum qui correspondagrave lrsquoeacutenergie et agrave la densiteacute eacutelectronique de lrsquoeacutetat fondamental du systegraveme On peut eacutecrire unefonctionnelle E[ρ(~r )] qui correspond agrave lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat fondamental si et seulement si ladensiteacute ρ(~r ) est celle de lrsquoeacutetat fondamental ρ0(~r ) donc qui minimise cette fonctionnelle

δE[ρ(~r )]

δρ(~r )|ρ0(~r )= 0 (219)

Il est impossible de reacutesoudre lrsquoEq 218 mecircme si le potentiel externe est connu Mais crsquoest possiblede la transformer en une eacutequation du type Hartree-Fock en supposant que

EHF[ρ(~r )] = Eeminuse [ρ(~r )]+T[ρ(~r )] (220)

Dans cette approximation de champ moyen on sait bien que

Eeminuse [ρ(~r )] = EH[ρ(~r )]+Enonminuscl a[ρ(~r )] (221)

avec EH[ρ(~r )] le terme de Hartree qui contient le terme classique de lrsquointeraction coulombienne etEnonminuscl a[ρ(~r )] la contribution non classique qui nrsquoest pas comprise dans le terme de HartreeEn combinant lrsquoEq 220 et 221 lrsquoopeacuterateur de Hartree-Fock sera

EHF[ρ(~r )] = EH[ρ(~r )]+Enonminuscl a[ρ(~r )]+T[ρ(~r )] (222)

Dans lrsquoEq 222 les termes T[ρ(~r )] et Enonminuscl a[ρ(~r )] ne sont pas connus Lrsquoapproche de Kohn etSham permet de les eacutevaluer

Lrsquoapproche de Kohn et Sham

Lrsquoapproche de Kohn et Sham (KS) consiste agrave consideacuterer un systegraveme fictif sans interaction qui a lamecircme densiteacute eacutelectronique que le systegraveme reacuteel (ρ f i ct i f (~r )) = ρ(~r )) et avec une eacutenergie cineacutetiqueT f i ct i f [ρ(~r )]Les theacuteoregravemes de Hohenberg-Kohn (HK) sont applicables aussi sur le systegraveme fictif Donc lrsquoeacutenergiedu systegraveme reacuteel sera

EHF[ρ(~r )] = EH[ρ(~r )]+Exc [ρ(~r )]+T f i ct i f [ρ(~r )] (223)

avec Exc [ρ(~r )] lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange-correacutelation qui prend en compte la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergiecineacutetique du systegraveme reacuteel et celle du systegraveme non interactif ainsi que la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergiedrsquointeraction du systegraveme reacuteel et celle de Hartree Cette eacutenergie est donneacutee par

Exc [ρ(~r )] = (Eeminuse [ρ(~r )]minusEH[ρ(~r )])+ (T[ρ(~r )]minusT f i ct i f [ρ(~r )]) (224)

Dans le cadre de lrsquoapproche de (KS) lrsquoEq 218 sera

30


E[ρ(~r )] = EH[ρ(~r )]+Exc [ρ(~r )]+ (Enminuse [ρ(~r )]+T f i ct i f [ρ(~r )) (225)

En appliquant le principe variationnel avec la contrainte de la densiteacute normaliseacutee repreacutesenteacutee parlrsquoEq 226) et la contrainte des fonctions drsquoondes orthonormeacutees repreacutesenteacutee par Eq 227) on arriveaux eacutequations de (KS) (Eq 228) pour chaque Ψ j et par suite pour chaque eacutetat eacutelectronique j

N =intρ(r )d~r (226)

intΨ j (~r )Ψ j prime(~r )d~r = δ j j prime (227)

[minus1

2nabla2~ri+Vnminuse [ρ(~r j )]+VH[ρ(~r j )]+Vxc [ρ(~r j )]︸︷︷︸

Ve f f

]Ψi = ε jΨ j (228)

Agrave ce stade les deux approches (HK) et (KS) ont transformeacute lrsquoeacutequation de Schroumldinger en une eacutequa-tion de champ moyen sous un potentiel effectif Ve f f dont les composants sont repreacutesenteacutes par leseacutequations suivantes

Vnminuse (~r j ) =minusNsumi

Zi

|~Ri minus~r j |(229)

VH[ρ(~r j )] =int

ρ(~r j )

|~r j minus~r j prime |d~r j j prime (230)

Vxc [ρ(~r j )] = δExc [ρ(~r j )]

δρ(~r j )(231)

Fonctionnelles drsquoeacutechange et correacutelation

Lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation Exc nrsquoest pas connue preacuteciseacutement Des approximations ba-seacutees sur des donneacutees expeacuterimentales et sur des contraintes universelles (normalisation minimi-sation comportement asymptotique) sont combineacutees pour parameacutetrer cette fonctionnelle

Approximation de la densiteacute locale (LDA) Crsquoest lrsquoapproximation la plus simple elle consisteagrave consideacuterer que la densiteacute varie tregraves peu autour drsquoun point ri de lrsquoespace Par suite le potentieldrsquoeacutechange et correacutelation Exc [ρ(~ri )] est deacutefini comme une quantiteacute locale qui peut ecirctre exprimeacuteecomme la somme drsquoune contribution drsquoeacutechange et drsquoune autre de correacutelation

Exc [ρ(~ri )] = Ex [ρ(~ri )]+Ec [ρ(~ri )] (232)

Le terme drsquoeacutechange Ex [ρ(~ri )] est donneacute par la fonctionnelle de Dirac pour un gaz homogegravene [11]

Ex [ρ(~ri )] =minus3

4(

3ρ(~ri )

π)13 (233)

Par contre le terme de correacutelation ne peut pas ecirctre exprimeacute exactement Il est estimeacute par desreacutesultats des calculs Monte-Carlo quantiques qui sont ensuite interpoleacutes pour avoir une solutionanalytique [12] Il est noteacute que lrsquoapproximation LDA surestime les eacutenergies de coheacutesion

31


Approximation des gradients geacuteneacuteraliseacutes (GGA) Cette fonctionnelle est importante parce qursquoellepermet une meilleure preacutecision en terme drsquo eacutenergie Elle peut conduire agrave des ameacuteliorations parrapport aux reacutesultats de la fonctionnelle LDA [13] Pour chaque point ri de lrsquoespace lrsquoeacutenergiedrsquoeacutechange et de correacutelation ne deacutepend pas seulement de la densiteacute eacutelectronique locale mais ausside son gradient

EGGAxc [ρ(~ri )∆ρ(~ri )] =

intρ(~r )Fxc (ρ(~ri )nablaρ(~ri ))d~r 3 (234)

avec Fxc (ρ(~r )nablaρ(~r )) une fonction de la densiteacute et son gradient Il existe plusieurs types de cettefonctionnelle la plus connue est celle de Perdew Burke et Ernzerhof (PBE) [14] Tous les calculsle long de cette thegravese ont eacuteteacute faits en utilisant lrsquoapproximation GGA avec la fonctionnelle PBE quigarantit de produire de bons reacutesultats pour des calculs des systegravemes peacuteriodiques et des surfaces[15ndash17]

232 Impleacutementation pratique choix des paramegravetres du calcul et fonctionnelles

Le code VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) [18] a eacuteteacute utiliseacute pour tous les calculs danscette thegravese Ce code est deacuteveloppeacute depuis 1991 agrave lrsquoinstitut de physique theacuteorique de lrsquouniversiteacutetechnique de Vienne [19ndash21] Le code exeacutecute lrsquoalgorithme preacutesenteacute dans la figure 28 La reacutesolu-tion de maniegravere auto-coheacuterente des eacutequations de Kohn-Sham permet de calculer ensuite lrsquoeacutenergietotale drsquoun systegraveme donneacute agrave lrsquoeacutetat fondamental Ce code est installeacute sur le cluster de lrsquoIJL et sur lecluster de lrsquoIDRIS (Institut du deacuteveloppement et des ressources en informatique scientifique) ougraveles calculs de surfaces ont eacuteteacute reacutealiseacutes [22] Bien que la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacutesoit une meacutethode ab initio la reacutealisation de calculs DFT requiert lrsquoutilisation de paramegravetres lieacutes agravelrsquoimpleacutementation pratique Crsquoest ce qui est deacutetailleacute dans la suite

Cycle auto-coheacuterent

Les potentiels existants dans lrsquoEq 228 deacutependent de ρ(~r ) Cette eacutequation est reacutesolue de maniegravereauto-coheacuterente (figure 28) Le calcul se deacutemarre avec une densiteacute initiale de deacutepart noteacutee ρd (~r )pour laquelle un potentiel Ve f f est associeacute Le calcul des valeurs propres correspondant aux eacutequa-tions de (KS) conduit agrave une nouvelle densiteacute ρn(~r ) Le calcul se relance avec cette densiteacute et laboucle srsquoarrecircte quand les critegraveres de convergence sont atteints Deux boucles sont exploiteacutees du-rant les iteacuterations Une boucle eacutelectronique pour le calcul de la densiteacute eacutelectronique incluse dansune autre boucle ionique qui optimise les forces atomiques

FIGURE 28 ndash Algorithme auto-coheacuterent utiliseacute par la meacutethode DFT Figure inspireacutee de [23]

32


Paramegravetres de covergence lieacutes agrave lrsquoimpleacutementation numeacuterique

Taille de la base drsquoonde plane En se basant sur le theacuteoregraveme de Bloch appliqueacute sur des systegravemespeacuteriodiques les fonctions drsquoonde des eacutetats eacutelectroniques Ψnk (~r ) peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sousforme drsquoune combinaison lineacuteaire des fonctions orthonormales Le code que nous avons utiliseacuteconsidegravere une base drsquoondes planes Dans la premiegravere zone de Brillouin (ZB) les fonctions drsquoondeΨnk (~r ) sont deacuteveloppeacutees de la faccedilon suivante

Ψn(~r ) =sumk

unk (~r )e i~k~r (235)

avec unk (~r ) repreacutesente des fonctions qui ont la peacuteriodiciteacute du reacuteseau cristallin~k le vecteur drsquoondede Bloch et n lrsquoindice correspondant agrave la bande Les fonctions unk (~r ) peuvent se deacutecomposer enseacuteries de Fourier

unk (~r ) =sumkνnk (~G)e i~G~r (236)

avec ~G couvre tous les vecteurs du reacuteseau reacuteciproque et νnk (~G) sont les composantes de Fourrierdans lrsquoespace reacuteciproque

FIGURE 29 ndash Eacutenergie totale de la maille eacuteleacutementaire du systegraveme Ce3Pd20Si6constituant de116 atomes en fonction de Ecut Le maillage de points k a eacuteteacute fixeacute agrave 4times4times4

La somme dans lrsquoEq 236 est infinie En pratique elle est limiteacutee en taille de telle faccedilon que seule-ment les ondes planes avec une eacutenergie cineacutetique infeacuterieure agrave Ecut sont conserveacutees

~2|~G+~k|22me

6 Ecut (237)

Dans le cas du Ce3Pd20Si6 un test a eacuteteacute effectueacute sur le systegraveme massif pour obtenir la valeur op-timale de Ecut Ce test consiste agrave varier Ecut tout en fixant la densiteacute de points k (Section 232) agrave4times4times4 La figure 29 montre la variation de lrsquoeacutenergie totale drsquoune maille eacuteleacutementaire de 116 atomesdu systegraveme massif Pour ce test le calcul est fait sans relaxer ni les positions atomiques ni le vo-lume et ni la geacuteomeacutetrie de la maille La valeur optimale de Ecut est 450 eV avec une preacutecision surlrsquoeacutenergie totale∆Ecut = E(Ecut = 650 eV) - E(Ecut = 450 eV) = 14 meVmaille soit 012 meVatome

33


Maillage de lrsquoespace reacuteciproque Un certain nombre drsquoobservables sont calculeacutees dans lrsquoespacereacuteciproque Par exemple la densiteacute eacutelectronique srsquoexprime comme une inteacutegrale sur la premiegraverezone de Brillouin par

ρ(~r ) = 1

ΩZB

sumn

intZB

fnk |Ψnk (~r )|2d~k (238)

FIGURE 210 ndash Eacutenergie totale de la maille eacuteleacutementaire du systegraveme Ce3Pd20Si6constituant de116 atomes en fonction de la densiteacute du maillage pour une eacutenergie de coupure fixeacutee agrave 350 eV

Chaque chiffre i de lrsquoaxe des abscisses signifie itimesitimesi

Dans VASP lrsquointeacutegration sur k se fait par une somme discregravete de points k

ρ(~r ) = 1

ΩZB

sumn

sumZBωnk fnk |Ψnk (~r )|2 (239)

avec fnk les taux drsquooccupation et ΩZB le volume de la premiegravere zone de Brillouin La figure 210montre la variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction de la densiteacute de maillage k-points tout en fixantlrsquoeacutenergie de coupure agrave 350 eV Chaque nombre k sur lrsquoaxe de k-points correspond agrave un maillagede ktimesktimesk La technique Monkhorst-Pack impleacutementeacutee dans le code VASP permet drsquoobtenir auto-matiquement un maillage de points k [24] La convergence a lieu agrave partir drsquoune densiteacute de 4times4times4qui est adopteacutee pour tous les calculs avec une preacutecision sur lrsquoeacutenergie totale ∆Ekpoi nt s = E4times4times4 -E10times10times10 de 17 meVmaille soit 015 meVatome Pour les calculs de la surface (100) on reacuteduitcette densiteacute dans la direction de la surface en utilisant 1times4times4

Pseudo-potentiels PAW

Des pseudo-potentiels sont utiliseacutes pour deacutecrire lrsquointeraction entre les noyaux atomiques et leseacutelectrons de valence Dans cette thegravese nous utilisons les pseudo-potentiels PAW (Projected Aug-mented Waves) proposeacutes par Bloumlchl [25] La figure 211 montre une comparaison entre fonction pseudo-fonction drsquoonde et potentielpseudo-potentiel Agrave partir drsquoun rayon atomique critique noteacuterc les deux fonctions se superposent Au-dessus de rc PAW preacutesente lrsquoavantage drsquoavoir une des-cription proche de celle laquo tout eacutelectrons raquo ( AE pour laquo all-electron raquo) Pour r lt r c la fonction drsquoondeet la pseudo-fonction drsquoonde ne preacutesentent pas les mecircmes oscillations Ces potentiels PAWsontgeacuteneacuteralement plus fiables et preacutecis que les potentiels ultra-soft US [26] agrave une eacutenergie de coupuredrsquoenviron 250 eV [25]

34


FIGURE 211 ndash Comparaison drsquoune fonction drsquoonde dans le potentiel coulombien du noyau(en bleu) agrave celle dans un pseudopotentiel (en rouge) Au-delagrave drsquoun certain rayon de coupure

r c les deux courbes sont identiques Figure reacuteimprimeacutee de [27]

Le tableau 23 contient les configurations eacutelectroniques utiliseacutees dans notre calcul ainsi que les pa-ramegravetres lieacutes au pseudo-potentiel (ENMAX ENMIN RCORE) Ces informations sont incluses dansle fichier POTCAR selon lrsquoordre drsquoexistence de ces eacuteleacutements dans le fichier POSCAR qui contientles positions atomiques

TABLEAU 23 ndash Les configurations eacutelectroniques des atomes Pd Ce et Si utiliseacutees au cours denotre calcul avec les eacutelectrons de valence consideacutereacutes pour chaque atome

Eacuteleacutement Configuration eacutelectronique Valence ENMAX (eV) ENMIN (eV) RCORE (Aring)Pd [Kr] 5s1 4d9 10 250925 188194 260Ce [Kr] 4d10 12 273042 204781 270Si [He] 2s2 2p2 4 245345 184009 190

Interaction de spin-orbite (SO) et interaction de Van der Waals (vdW)

VASP offre la possibiliteacute de prendre en compte les effets relativistes dus aux interactions spin-orbite (SO) La prise en compte de cet effet est assez lourd en terme de temps de calcul agrave causede lrsquohamiltonien associeacute (HSO) inteacutegreacute dans le cycle auto-coheacuterent deacutecrit dans la section 232Mais il est tout de mecircme inteacuteressant de prendre en compte un tel effet pour traiter les pheacuteno-megravenes magneacutetiques comme le magneacutetisme non colineacuteaire et lrsquoanisotropie magneacutetocristalline parexemple Dans notre travail nous eacutevaluons lrsquoeffet de ce couplage sur les proprieacuteteacutes magneacutetiqueset eacutelectroniques du systegraveme massif uniquement

De mecircme les interactions vdW peuvent ecirctre prises en compte Elles reacutesultent des correacutelationsdynamiques entre les distributions de fluctuation de charges Elles influent gravement sur lrsquoeacutener-gie totale drsquoun systegraveme mais geacuteneacuteralement leurs impacts sur la structure eacutelectronique sont plusimportants dans les systegravemes moleacuteculesmeacutetal que dans les systegravemes intermeacutetalliques [28] Cesinteractions faibles jouent un rocircle primordial dans des calculs drsquoeacutenergie drsquoadsorption moleacuteculaireou sur la reacuteactiviteacute des surfaces De nombreuses strateacutegies peuvent ecirctre envisageacutees pour prendreen compte ces interactions vdW Dans mon travail nous nous sommes inteacuteresseacutes uniquement agrave lafonctionnelle DFT-D3 qui consiste agrave ajouter une correction eacutenergeacutetique

35


EDFT+di sp = EDFTminusKS +Edi sp (240)

avec EDFT+di sp lrsquoeacutenergie totale drsquoun systegraveme donneacutee par VASP si les interactions vdW sont prisesen compte EDFTminusKS lrsquoeacutenergie totale provenant de la reacutesolution des eacutequations conventionnellesde (KS) et Edi sp la correction de vdW ajouteacutee agrave la fin de la reacutesolution des eacutequations de (KS) Lacorrection Edi sp est calculeacutee par plusieurs meacutethodes impleacutementeacutees dans VASP dans le cadre desapproximations proposeacutees par Grimme DFT-D2 [29] et DFT-D3 [30] Ici nous avons utiliseacute la meacute-thode DFT-D3 qui consiste agrave ajouter des termes en 1r6 et 1r8 [30] Nous discuterons lrsquoimpact deces interactions sur les eacutenergies de surface

233 Calculs de structure eacutelectronique

Densiteacute drsquoeacutetat DOS

Les calculs de densiteacute drsquoeacutetat sont indispensables pour eacutevaluer la structure eacutelectronique du systegravememassif CePdSi (chapitre 3) ainsi que des modegraveles de surface CePdSi(100) (chapitre 4) Pour le cal-cul on a utiliseacute la meacutethode de corrections de Bloumlchl (tetrahedron method [25]) avec une grille dek-points de 8times8times8 centreacutee autour du point k Pour le systegraveme massif la densiteacute drsquoeacutetat au niveaude Fermi n(EF) a permi drsquoeacutevaluer la conductiviteacute speacutecifique gracircce agrave lrsquoeacutequation suivante

Γ= 2

3π2k2

Bn(EF) (241)

Simulation des images STM

La simulation des images STM permet drsquoeacutetudier le contraste des images simuleacutees en fonction dela terminaison de la surface pour les comparer avec les donneacutees expeacuterimentales Cette approcheest reacutealisable gracircce agrave lrsquoapproche de Tersoff-Hamann (TH) baseacutee sur la structure eacutelectronique de lasurface [31 32] En supposant que les interactions entre la surface et la pointe sont neacutegligeableslrsquoEq 212 sera

It = 2πe

~

int EF+Vb

EF

dE|M|2 timesρp (E+Vb)timesρs(E) (242)

La pointe est supposeacutee tregraves fine comme un seul atome lieacute agrave des agreacutegats drsquoatomes On peut doncconsideacuterer que la pointe est un puit de potentiel local spheacuterique dans lequel les fonctions drsquoondesont de type s De ce fait seule la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectroniques de la surface a un impact impor-tant sur le courant tunnel agrave une position r0 donneacutee de la pointe La matrice M est supposeacutee indeacute-pendante de lrsquoeacutenergie par le fait que les densiteacutes drsquoeacutetats de la pointe et de la surface ne sont pascorreacuteleacutees

It propint EF+Vb

EF

dEρs(r0E) (243)

Lrsquoapproximation de Wentzel - Kramers - Brillouin (WKB) [33] montre que M = eminusΥ deacutepend eacutetroite-ment de la largeur de la barriegravere s qui fait typiquement quelques Aring de la diffeacuterence du travail desortie surface-pointe φ et de la masse de lrsquoeacutelectron me selon la relation suivante

γ= 2s

~radic

2meφ (244)

Toutes les images STM sont simuleacutees en mode courant constant et hauteur constante Le mode agravecourant constant permet une comparaison avec les images STM expeacuterimentales Le courant tun-nel It mesureacute en nA et la densiteacute de charge associeacutee n(It ) mesureacutee en eAring3 sont relieacutes par la relationsuivante [34]

n(It )asymp 2times10minus4radic

It (245)

36


Nous avons utiliseacute le logiciel p4vasp pour visualiser les images STM simuleacutees avec une valeur drsquoiso-densiteacute de 2times10minus4 eAring3 [35]

Charge de Bader

La theacuteorie quantique des atomes dans les moleacutecules (QTAIM pour Quantum Theory of Atoms inMolecules) fut deacuteveloppeacutee par R Bader [36] pour deacutecrire un atome dans une moleacutecule agreacutegat oudans un cristal Cette theacuteorie deacutecrit encore comment les liaisons se sont formeacutees en se reposantessentiellement sur les observables quantiques comme la densiteacute de charge Dans une moleacuteculeou un cristal ionique la topologie de la densiteacute eacutelectronique est domineacutee par les forces attractivesdes noyaux qui lui confegraverent une principale caracteacuteristique topologique illustreacutee par la preacutesencedrsquoun maximum local important agrave la position de chaque nucleacuteon et un minimum entre ces atomesUn atome dans une moleacutecule est ainsi identifieacute par la partition naturelle de lrsquoespace moleacuteculaireen reacutegion mononucleacutee distincte La surface seacuteparant les diffeacuterents atomes drsquoune moleacutecule est ca-racteacuteriseacutee par un flux de gradient du champ de densiteacute de charge ρ(r ) nul

~nablaρ(~r )~n(~r ) = 0 (246)

avec~r la position et ~n(~r ) le vecteur unitaire normal de la surface localiseacutee dans la reacutegion corres-pondante Pratiquement un algorithme a eacuteteacute mis en eacutevidence deacutecrivant une meacutethode de calcul ef-ficace rapide et robuste qui permet de partitionner une grille de densiteacute de charge en volumes deBader [37ndash40] Cet algorithme est applicable en VASP via un protocole deacutecrit dans [41] Le transfertde charge ∆QX pour un eacutelement X est ainsi eacutevalueacute en retirant la charge de Bader QX de la valencede lrsquoatome isoleacute QX

i sol eacute

∆QX = QXi sol eacute minusQX (247)

Les charges de Bader ont eacuteteacute calculeacutes pour le systegraveme massif Ce3Pd20Si6 (chapitre 3) et pour lesdiffeacuterents modegraveles de surface (chapitre 4)

La fonction de localisation eacutelectronique ELF

La fonction de localisation des eacutelectrons est une mesure de la probabiliteacute de trouver un eacutelectronau voisinage drsquoun eacutelectron de reacutefeacuterence situeacute agrave un point donneacute et avec le mecircme spin Cela mesurelrsquoeacutetendue de la localisation spatiale de lrsquoeacutelectron de reacutefeacuterence et fournit une meacutethode pour la carto-graphie de la probabiliteacute de paires drsquoeacutelectrons dans des systegravemes multieacutelectroniques La fonctionELF est deacutefinie agrave partir des quantiteacutes Dσ impliquant les eacutenergies cineacutetiques eacutelectroniques selon

Dσ = τσminus 1

4

(nablaρσ)2

ρσ(248)

avec τσ = sumi σ |nablaψi |2 ψi les fonctions de (KS) dans le cadre de la DFT et ρσ = sumN

1 |ψi |2 La fonc-tion localisation eacutelectronique ELF deacutefinie en normalisant Dσ par la densiteacute drsquoeacutenergie cineacutetique deThomas-Fermi D0

σ4 selon lrsquoEq suivante [42]

ELF = 1

1+ ( Dσ

D0σ

)2(249)

ELF prendra ainsi des valeurs entre 0 et 1 sans uniteacute La valeur 1 indique une localisation totaleet la valeur 12 correspond agrave un gaz drsquoeacutelectrons uniforme ELF est calculeacutee en DFT [43] pour lesystegraveme massif et pour les diffeacuterents modegraveles de surface dans le but de mettre en eacutevidence depossibles liaisons pendantes agrave la surface

4 Dans un gaz drsquoeacutelectrons uniformes de densiteacute de spin eacutegale agrave la valeur locale de ρσ on deacutefinit D0σ = 3

5 (6π)23 ρ

53σ

37


234 Calculs preacuteliminaires atomes isoleacutes et systegraveme massif

Nous exposons ici deux calculs thermodynamiques indispensables consideacutereacutes comme premierspas pour eacutevaluer les valeurs eacutenergeacutetiques drsquoun systegraveme donneacute (bulk ou surface) Les eacutenergies desatomes isoleacutes qui constituent lrsquoalliage sont calculeacutees ainsi que les eacutenergies de coheacutesion des sys-tegravemes simples afin de les comparer aux valeurs deacutejagrave connues dans la litteacuterature Tous les calculseffectueacutes sont polariseacutes en spin mecircme si le gain en eacutenergie est tregraves faible par rapport au cas ougrave lespin est ignoreacute La convergence du calcul est atteinte quand lrsquoerreur sur lrsquoeacutenergie totale est de 10minus5

eV pour les deux calculs bulk et surface La relaxation des atomes du systegraveme se termine lorsque laforce de Hellmann-Feynman agissant sur les atomes est moins de 002 AringeV pour tous les calculs

Les atomes isoleacutes Ce Pd et Si

Les eacutenergies des atomes isoleacutes on eacuteteacute calculeacutees Les atomes ont eacuteteacute placeacutes dans une boicircte de geacuteo-meacutetrie paralleacuteleacutepipeacutedique de taille 12times 13 times 14 Aring3 Le but drsquoutiliser une cellule agrave symeacutetrie briseacuteeest drsquoempecirccher toute deacutegeacuteneacuterescence des niveaux eacutenergeacutetiques Le tableau 24 montre les valeursdes eacutenergies obtenues pour chaque atome isoleacute ainsi que les moments magneacutetiques locaux dansle cas ougrave on utilise le potentiel PBE sans approximations compareacutees avec celles ougrave les correctionsde (SO) et de (IVDW) sont prises en compte La variation des eacutenergies des atomes isoleacutes Pd et Sipar rapport aux trois cas est consideacutereacutee tregraves faible tandis qursquo il y a une variation de sim28 pourlrsquoatome Ce quand les interactions de (SO) sont prises en compte par rapport aux autres cas Pourun nombre eacuteleveacute drsquoatomes du Ce dans un systegraveme ccedila pourrait influer significativement lrsquoeacutenergietotale Le moment magneacutetique du Ce obtenu avec PBE et DFT-D3 est en bon accord avec celui ob-tenu en appliquant les reacutegles de Hund sur lrsquoion trivalent Ce3+ Son terme spectroscopique de lrsquoeacutetatfondamental 2F52 megravene agrave un moment theacuteorique de 25microB Le terme spectroscopique de lrsquoeacutetat fon-damental du Si atomique (resp Pd atomique) est 3P2 (resp 1S0) ce qui correspond agrave un momentmagneacutetique de 2microB (resp nul) comme on le trouve dans le tableau 24 Pour le Pd la valeur estpetite mais non nulle ce qui montre les limites drsquoun calcul reacutesultant de la non prise en comptedes interactions de type spin-orbite

TABLEAU 24 ndash Eacutenergies E (donneacutees en eV) et moments magneacutetiques locaux mag (donneacutees enmagneacuteton de Bohr microB) des atomes isoleacutes en utilisant le potentiel PBE en prenant en compte

les interactions de SO (PBE-SO) et de IVDW (DFT-D3)

Eacuteleacutements Ce Pd Si

Potentiels E mag E mag E magPBE 1338 199 1448 025 0857 199PBE-SO 1726 123 1481 001 0857 115DFT-D3 1334 199 1448 025 0857 199

Toutes les eacutenergies non corrigeacutees EXnc drsquoun systegraveme X extraites drsquoun calcul VASP seront corrigeacuteesen utilisant la relation suivante

EX = EXnc minusNXCe Ei

Ce minusNXPd Ei

Pd minusNXSi Ei

Si (250)

avec EX lrsquoeacutenergie corrigeacutee drsquoun systegraveme X NXCe NX

Pd et NXSi les nombres des atomes Ce Pd et Si

preacutesents dans le systegraveme X EiCe Ei

Pd et EiSi les eacutenergies des atomes isoleacutes correspondants

Les systegravemes massifs Ce(cfc) Pd(cfc) et Si (diamant)

En faisant le bilan eacutenergeacutetique de la reacuteaction de formation de lrsquoalliage Ce3Pd20Si6 agrave partir des eacuteleacute-ments simples

3Ce +20Pd +6Si rarr Ce3Pd20Si6 (251)

38


on trouve que lrsquoexpression de lrsquoenthalpie libre de formation ∆H deacutepend des eacutenergies de coheacutesiondes eacuteleacutements simples microbulk

Ce microbulkPd et microbulk

Si

∆Htimes29 =microbulkCe3Pd20Si6

minus3microbulkCe minus20microbulk

Pd minus6microbulkSi (252)

Lrsquoeacutenergie de coheacutesion du monocristal Ce3Pd20Si6 nommeacutee microbulkCe3Pd20Si6

est deacutefinie par

microbulkCe3Pd20Si6

=Ebulk

Ce3Pd20Si6

116(253)

avec EbulkCe3Pd20Si6

lrsquoeacutenergie corrigeacutee pour une maille eacuteleacutementaire contenant 116 atomes et vaut 4 foisle motif drsquoune maille primitive

TABLEAU 25 ndash Comparaison entre les eacutenergies de coheacutesion et les paramegravetres de maille cal-culeacutes pour les diffeacuterents systegravemes simples dans notre travail avec la meacutethode PBE avec ceux

publieacutes dans la litteacuterature (PBE LDA et expeacuterimental exp)

systegraveme a (Aring) E (eVatom) meacutethodesα-Ce fcc 483 461 PBE (sans relaxation)

- 449 PBE-SO (sans relaxation)452 442 PBE471 434 DFT-D3468 493 PBE [44]460 584 LDA [44]483 432 exp [45]

Pd fcc 389 376 PBE(sans relaxation)- 376 PBE-SO (sans relaxation)

394 377 PBE394 375 DFT-D3395 371 PBE [16]384 - LDA [46]389 390 exp [16]

Si diamant 543 456 PBE (sans relaxation)- 456 PBE-SO (sans relaxation)

547 457 PBE547 457 DFT-D3547 456 PBE [47]543 526 LDA [46]541 463 exp [16]

Le ceacuterium preacutesente une transition de phase isostructurale induite par la pression ( f cc rarr f cc)associeacutee agrave un fort changement de volume agrave tempeacuterature ambiante [48ndash50] La phase α est ca-racteacuteriseacutee par une configuration paramagneacutetisme de Pauli avec un volume infeacuterieur obtenu souspression de lrsquoordre de 1 GPa de la phase γ qui est plus volumineuse agrave 15 et imite un compor-tement de Curie-Weiss pour la susceptibiliteacute magneacutetique [51] Mais selon le diagramme de phase(T P) la phase γ nrsquoexiste pas agrave basse tempeacuterature et vu que le calcul DFT est reacutealiseacute agrave 0 K nousavons choisi pour notre calcul la phase α avec un paramegravetre de maille expeacuterimental de 483 Aring [52]Pour le Pd nous avons choisi une structure fcc avec un paramegravetre de maille expeacuterimental de 389Aring [16] On a adopteacute une structure diamant de paramegravetre de maille expeacuterimental de 543 Aring pour leSi [53] Le paramegravetre de maille et les structures de ces eacuteleacutements peuvent changer drsquoune conditionagrave une autre agrave 001 Aring pregraves pour le paramegravetre de maille Dans notre calcul nous avons fait le choixcrucial avec ces conditions et seulement les positions atomiques sont relaxeacutees le volume ne lrsquoestpas Les eacutenergies de coheacutesion de ces systegravemes sont donc estimeacutees en utilisant la relation 250 etsont compareacutees avec la litteacuterature comme le montre le tableau 25

39


235 Simulation drsquoune surface

Notion drsquoun slab

La surface peut ecirctre modeacuteliseacutee par une cellule qui srsquoappelle laquo slab raquo Un slab est formeacute par un empi-lement de plans atomiques (bulk) drsquoune certaine eacutepaisseur suivie drsquoune certaine eacutepaisseur de videLa figure 212 repreacutesente un slab symeacutetrique pour la surface (100) Un slab est symeacutetrique quand ilexiste un miroir ou un miroir glissant au milieu du slab Lrsquointeacuterecirct de travailler avec des slabs symeacute-triques se manifeste par une seule eacutenergie de surface inconnue comme nous allons monter dansla section prochaine En revanche dans lrsquoautre cas ougrave le slab est asymeacutetrique deux eacutenergies desurface seront inconnues Une de deux sera une eacutenergie de reacutefeacuterence agrave condition de lrsquoadopter encommun pour tous les modegraveles Dans notre travail tous les slabs utiliseacutes sont symeacutetriques

FIGURE 212 ndash Slab symeacutetrique dans la direction [100] avec une maille de (2 times 2) selon (~a~b)

Expression analytique de lrsquoeacutenergie de surface (100) du Ce3Pd20Si6

Drsquoun point de vue thermodynamique lrsquoeacutenergie libre de surface drsquoun cristal drsquoune face (hkl) noteacuteeγhkl est deacutefinie comme le travail noteacute Whkl neacutecessaire pour briser les liaisons lors de la forma-tion de surface Ce travail nrsquoest que lrsquo eacutenergie drsquointeraction φ drsquoun atome avec son voisin i aveci = 123 deacutesigne lrsquoordre de liaison Donc le travail pour briser n liaisons entre un atome eninteraction avec son i egraveme voisin est exprimeacute par ni (hkl )φi Le travail total sera par conseacutequentla somme sur tous les voisins

sumi ni (hkl )φi Dans le cadre de ce modegravele lrsquoeacutenergie de surface srsquoex-

prime par uniteacute de surface Ahkl sous la forme[54]

2γ=sumi

ni (hkl )φi

Ahkl(254)

Drsquoapregraves cette relation on deacuteduit que la formation drsquoune surface deacutepend de la chimie de surface(nature des atomes composition chimique) Agrave lrsquoeacutequilibre lrsquoeacutenergie libre de surface est minimalelorsque le travail fourni pour briser des liaisons est eacutegal au grand potentiel thermodynamiqueΩ(TS microA microB microC )

40


2γ= Ω(TSmicroAmicroBmicroC)

Ahkl(255)

avec S lrsquoentropie T la tempeacuterature microA microB et microC sont respectivement les potentiels chimiquesdes eacuteleacutements A B et C du cristal Le grand potentiel thermodynamique dans une surface peutecirctre exprimeacutee en fonction de lrsquoeacutenergie interne U(T S NA NB NC ) TS ougrave S est lrsquoentropie et lespotentiels chimiques micro de chaque eacuteleacutement chimique ABC et de chaque atome Ni en surface[55]

Ω(T AmicroAmicroBmicroC) = U(T ANANBNC)minusTS minussumimicroANi A minus

sumimicroBNi B minussum

imicroCNi C (256)

Dans le cas drsquoun cristal 3D lrsquoeacutenergie interne est une contribution eacutelectronique noteacutee E(NA NBNC ) et une contribution de vibration du reacuteseau qui vaut 3kBT

sumi Ni agrave la limite classique et qui

srsquoannule ainsi avec le terme TS dans la limite haute tempeacuterature Le calcul se deacuteroule agrave 0 K et avecdes aires constantes Donc le grand potentiel sera

Ω(microAmicroBmicroC) = E(NANBNC)minussumimicroANi A minus


imicroCNi C (257)

Dans cette approche la surface est en eacutequilibre avec le systegraveme massif Lrsquoeacutechange de particulesentre la surface et le systegraveme massif est alors constant parce qursquoils doivent ecirctre stœchiomeacutetriquesEn pratique lrsquoeacutenergie eacutelectronique E(NA NB NC ) de la surface est eacutequivalente agrave lrsquoeacutenergie eacutelec-tronique du slab Esl ab et le nombre drsquoatomes en surface est remplaceacute par le nombre total drsquoatomesdans le slab pour chaque espegravece chimique Par suite lrsquoeacutenergie de surface γ dans la direction (100)du monocristal Ce3Pd20Si6 est exprimeacutee par

γ= 1

2A100

[Esl ab minusmicroCe Nsl ab

Ce minusmicroPd Nsl abPd minusmicroSi Nsl ab

Si

](258)

Dans cette expression lrsquoeacutenergie de surface deacutepend de trois potentiels chimiques inconnus microCe microPd et microSi Maintenant nous cherchons agrave reacuteduire le nombre drsquoinconnues dans cette eacutequation

Contraintes sur les potentiels chimiques eacuteleacutementaires

La stabiliteacute de surface est en relation directe avec les potentiels chimiques Dans les alliages cespotentiels sont influenceacutes massivement par la preacuteparation de la surface lrsquoorientation de la sur-face et par la composition chimique du systegraveme massif Si la composition chimique du systegravememassif change une seacutegreacutegation chimique drsquoun eacuteleacutement par rapport agrave un autre se deacuteroule ou unereconstruction de surface peut ecirctre produite Dans le cas ougrave il nrsquo y a pas de seacutegreacutegation importantenous supposons que le potentiel chimique drsquoun eacuteleacutement dans le systegraveme massif ne deacutepasse passa valeur dans son bulk crsquoest-agrave-dire que microi le microbulk

i Nous pouvons donc preacuteciser les bornes de

microi minusmicrobulki noteacute ∆microi comme le suivant

N

Nitimes∆H le∆microi le 0 (259)

Drsquoautre part les potentiels sont relieacutes agrave lrsquoeacutenergie de coheacutesion de lrsquoalliage microbulkCe3Pd20Si6

(Eq 253) parlrsquoeacutequation suivante

microbulkCe3Pd20Si6

= 3microCe +20microPd +6microSi (260)

Cette derniegravere eacutequation permet de reacuteduire les trois inconnues de lrsquoEq 258 agrave deux inconnues nousallons prendre le choix de faire disparaicirctre explicitement le potentiel chimique microCe en injectantson expression de lrsquoEq 260 dans lrsquoEq 258 Nous obtenons lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie de surface enfonction des potentiels chimiques relatifs ∆microPd et ∆microSi Cette meacutethode a eacuteteacute utiliseacutees dans plu-sieurs publications concernant lrsquoeacutetude de surface drsquoun composeacute ternaire [56ndash58] Nous pouvonseacutecrire

41


γ= 1

2A

[Esl ab minus 1

3Nsl ab

Ce microbulkCe3Pd20Si6

+(

6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

)microbulk

Si +(

20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

)microbulk

Pd

+(

6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

)∆microSi +

(20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

)∆microPd

](261)

En supposant

a = 1

2A

[Esl ab minus 1

3Nsl ab


+(

6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

)microbulk

Si +(

20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

)microbulk

Pd

]et

b = 1

2A

[6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

]et

c = 1

2A

[20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

]Nous pouvons remonter agrave lrsquoexpression simplifieacutee de lrsquoEq 258 Dans toute la suite nous utilisonsces abreacuteviations

γ= a +b∆microSi + c∆microPd (262)

Repreacutesentation graphique de lrsquoeacutenergie de surface γ

LrsquoEq 262 repreacutesente geacuteomeacutetriquement un plan dans le systegraveme orthonormeacute (∆microPd ∆microSi γ)Nouspouvons interpreacuteter la valeur de a comme lrsquoeacutenergie de surface agrave lrsquoorigine crsquoest-agrave-dire lorsque∆microPd

et ∆microSi sont nulles Les constantes b et c repreacutesentent les pentes dans les deux directions des axes∆microPd et ∆microSi Dans le cas ougrave il y a beaucoup de modegraveles agrave tester il est indispensable de repreacutesen-ter les eacutenergies de surface correspondantes sur un mecircme systegraveme drsquoaxes afin de discriminer lesunes des autres Pour se faire nous nous sommes inspireacute de la meacutethode deacutetailleacutee dans [57]Premiegraverement lrsquoespace des potentiels chimiques peut ecirctre repreacutesenteacute dans un systegraveme de coor-donneacutees agrave deux dimensions que nous choisissons arbitrairement drsquoecirctre eacutetendu par∆microPd et∆microSi Dans ce plan chaque point deacutefinit sans ambiguiumlteacute le troisiegraveme potentiel celui de∆microCe selon lrsquoEq260 Encore une fois arbitrairement nous choisissons lrsquoaxe horizontal pour ∆microSi comme illustreacutedans la figure 213a Les hauts et les bas potentiels correspondent respectivement agrave un environne-ment riche et pauvre en cet eacuteleacutement La partie riche correspond agrave un potentiel chimique eacuteleveacute parcontre la partie pauvre correspond agrave un potentiel chimique bas Deuxiegravemement les potentiels chi-miques ∆microPd et ∆microSi sont borneacutes en appliquant lrsquoEq 259 En pratique nous trouvons ∆microPd isin [0 -114] et ∆microSi isin [0 -380] eV Donc jusqursquoagrave preacutesent la reacutegion permise est limiteacutee par un rectanglede longueur 380 eV et de largeur 115 eV Les points (0 0) (0 -114) (-380 0) et (-380 -114) quiforment les frontiegraveres comme le montre la figure 213b Le dernier point correspond au systegravememassif Ce3Pd20Si6 En revanche lorsque les potentiels ∆microPd et ∆microSi diminuent ∆microCe doit aug-menter Mecircme srsquoil nrsquoest pas repreacutesenteacute dans le diagramme il varie puisque la somme de ces troisvaleurs est constante (Eq 260) Le potentiel ∆microCe est cependant limiteacute par une contrainte en sebasant sur le fait que microCe le microbulk

Ce En lrsquoinjectant dans lrsquoEq 260 on arrive agrave lrsquoeacutequation suivante

20∆microPd +6∆microSi ge 29∆H (263)

Cette eacutequation impose lrsquoexistence drsquoune zone interdite comme le montre la figure 213c Tous lesmodegraveles sont par suite superposeacutes sur un seul scheacutema et sont vus dans le plan 2D ( ∆microPd ∆microSi )de telle sorte que lrsquoœil voit lrsquoeacutenergie de surface dans le sens croissant Nous arrivons agrave construireun diagramme de phase en eacutenergie de surface indiquant les modegraveles les plus stables en fonctiondes valeurs des potentiels chimiques (figure 213d)

42


(a) (b)

(c) (d)

FIGURE 213 ndash Scheacutema constructif explicant les diffeacuterentes eacutetapes pour repreacutesenter lrsquoeacutenergiede surface en fonction de ∆microPd et ∆microSi (a) choix des axes correspondant agrave ∆microPd et ∆microSi (b) les limites de ∆microPd et ∆microSi (c) repreacutesentaion de la zone interdite et (d) repreacutesentation du

diagramme de phase de surface

Influence de lrsquoeacutepaisseur du vide et du slab sur les eacutenergies de surface

Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie de surface est maintenant connue En revanche les eacuteleacutements du slab enparticulier la taille de la cellule de simulation (eacutepaisseur du slab et du vide) influent largement surles valeurs des eacutenergies de surface (valeur de a)

Influence de lrsquoeacutepaisseur de vide Nous avons testeacute lrsquoinfluence de lrsquoeacutepaisseur de vide sur lrsquoeacutenergiede surface de la faccedilon suivante Nous avons consideacutereacute le modegravele de surface M1(Voir la descriptiondans le chapitre 4) Nous avons construit trois supercellules de tailles diffeacuterentes pour modeacuteliserla surface avec un slab drsquoeacutepaisseur fixe surmonteacute drsquoune eacutepaisseur de vide prenant les valeurs sim11 Aring sim 14 Aring sim 17 Aring Pour les trois configurations lrsquoeacutenergie de surface est eacutevalueacutee agrave 1134 Jmminus2 agrave0001 Jmminus2 pregraves Dans la suite nous supposons que ce reacutesultat obtenu pour le modegravele de surfaceM1 est aussi valable pour les autres modegraveles de lrsquoeacutetude

Influence de lrsquoeacutepaisseur du slab Lrsquoinfluence de lrsquoeacutepaisseur de slab sur lrsquoeacutenergie du slab a eacuteteacutetesteacute pour six modegraveles de surface parmi douze (les modegraveles testeacutes sont M1 M2 M3 M4 M11M12) Nous avons consideacutereacute tout drsquoabord le modegravele de surface M1 en construisant trois supercel-lules de tailles diffeacuterentes pour modeacuteliser la surface avec un slab drsquoeacutepaisseur sim 6 Aring sim 13 Aring et de sim19 Aring Les eacutenergies de surface des trois configurations sont calculeacutees et les valeurs sont 1246 1134et 1144 Jmminus2 respectivement La diffeacuterence drsquoeacutenergie de surface est supeacuterieure agrave 100 mJmminus2

pour deux slabs drsquoeacutepaisseur 6 Aring et 13 Aring Cette diffeacuterence diminue drsquoun facteur 10 si on compareles slabs drsquoeacutepaisseur 13 Aring et 19 Aring Ces tests ne donnent qursquoune indication qualitative de la conver-gence le cas le plus deacutefavorable serait celui ougrave lrsquoeacutenergie de surface diverge lorsque lrsquoeacutepaisseur duslab augmente ce qui est constateacute dans plusieurs cas si les calculs nrsquoont pas eacuteteacute reacutealiseacutes de faccediloncoheacuterente pour le bulk et la surface [59] Des tests similaires ont eacuteteacute effeacutectueacute pour les cinq autres

43


modegraveles avec deux eacutepaisseurs de slab de lrsquoordre de sim 13 et sim 19 Aring Les reacutesultats conduisent agrave unemecircme erreur Les dimensions des modegraveles utiliseacutees dans notre eacutetude sont illustreacutees dans le ta-bleau 26 Dans ce travail la taille des systegravemes consideacutereacutes rend difficiles les calculs sur des slabsplus eacutepais Dans la suite nous supposerons ainsi que lrsquoincertitude sur les eacutenergies de surface estde lrsquoordre de 10 mJmminus2

TABLEAU 26 ndash Tableau reacutecapitulatif montrant les dimensions de diffeacuterents modegraveles de la sur-face (100) Ces modegraveles se sont appeleacutes par M (modegravele) et numeacuteroteacutes de 1 agrave 12 et seront ex-poseacutes et discuteacutes dans le chapitre 4 Les eacutepaisseurs du vide et du bulk sont donneacutees en Aring Lacomposition atomique de chaque modegravele est encore indiqueacutee ainsi que la nature chimique

du dernier plan atomique

Modegravele Epaisseur du vide Epaisseur du bulk NPd NSi NCe Ntot al TerminaisonM1 178 190 104 36 14 154 SiM2 178 190 120 36 14 168 SiM3 143 164 104 32 14 150 PdM4 143 164 120 32 14 166 PdM5 155 123 88 32 14 134 Ce Pd SiM6 184 151 104 32 14 150 PdM7 147 123 88 16 10 114 PdM8 100 155 112 28 16 156 PdM9 105 143 96 28 16 140 Pd Ce

M10 184 184 120 32 22 174 CeM11 116 190 120 36 22 178 Ce SiM12 117 190 120 40 22 182 Ce Si

44



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47


48

Chapitre 3

Le composeacute Ce3Pd20Si6


311 Deacutefinition drsquoun composeacute cage 50

312 Les diffeacuterentes familles de composeacutes cages 51

32 Le composeacute cage Ce3Pd20 Si6 53

321 Structure cristallographique 53

322 Transitions de phases magneacutetiques dans le composeacute Ce3Pd20Si6 54

323 Proprieacuteteacutes eacutelectriques effet Kondo et effet Hall 57

324 Proprieacuteteacutes eacutelectroniques 59

325 Proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques 60

33 Calculs DFT effectueacutes sur le systegraveme massif Ce3Pd20Si6 63

331 Optimisation geacuteomeacutetrique 63

332 Stabiliteacute du systegraveme massif 63

333 Structure eacutelectronique 64

34 Conclusion 68


49

CHAPITRE 3 LE COMPOSEacute Ce3Pd20Si6

31 Introduction

Dans ce chapitre nous allons continuer agrave introduire les CMAs en deacutecouvrant une nouvelle famillede mateacuteriaux appeleacutes laquo composeacutes cages raquo Nous allons donc partir drsquoune deacutefinition geacuteneacuterique descomposeacutes cages pour discuter ensuite briegravevement de deux classes de composeacutes cages les skut-teacuterudites et les clathrates intermeacutetalliques Dans une deuxiegraveme partie nous allons nous focalisersur le composeacute Ce3Pd20Si6 appartenant agrave une famille qui partage avec les clathtrates intermeacutetal-liques certaines proprieacuteteacutes structurales Il srsquoagit de la famille laquo clathrates like-compounds raquo Toutdrsquoabord nous exposons sa structure cristallographique et les diffeacuterentes proprieacuteteacutes qursquoil preacutesenteen volume Nous discuterons donc ses proprieacuteteacutes issues des diffeacuterents travaux deacutejagrave effectueacutes encommenccedilant par celles magneacutetiques eacutelectriques eacutelectroniques et thermoeacutelectriques Avant de fi-nir ce chapitre par une conclusion une partie sera consacreacutee aux reacutesultats obtenus dans le cadrede cette thegravese et issues principalement de la DFT reacuteveacutelant la structure eacutelectronique de son volumeainsi que sa stabiliteacute

311 Deacutefinition drsquoun composeacute cage

Les alliages meacutetalliques complexes (CMA complex metallic alloys) sont deacutefinis comme des com-poseacutes intermeacutetalliques agrave grande maille contenant plusieurs dizaines voire plusieurs centainesdrsquoatomes et par lrsquoexistence drsquoune sous-structure en agreacutegats Agrave ce titre les composeacutes cage peuventecirctre assimileacutes agrave la famille des CMAs Comme leur nom lrsquoindique la structure cristalline est deacutecritepar lrsquoassemblage de cages de taille nanomeacutetrique et de forme polyeacutedrique complexe qui peuventaccueillir en leur centre un atome inviteacute Geacuteneacuteralement la notion drsquoun composeacute cage nrsquoest pasjusqursquoagrave preacutesent bien eacutetablie dans la litteacuterature et peut recouvrer diffeacuterentes deacutefinitions selon lesdiffeacuterentes communauteacutes scientifiques Ici nous adaptons la deacutefinition de Paschen [1] dans la-quelle plusieurs proprieacuteteacutes structurelles sont prises en compte

mdash Systegraveme inviteacutehocircte les cages sont formeacutees par des atomes appeleacutes laquo atomes hocirctes raquo danslesquelles des atomes appeleacutes laquo atomes inviteacutes raquo sont emprisonneacutes aux centres Crsquoest le casdes clathrates ougrave les atomes hocirctes sont geacuteneacuteralement une combinaison des eacuteleacutements Si ouGe ou Sn avec un eacuteleacutement drsquoun meacutetal de transition et les atomes inviteacutes sont un eacuteleacutementplus lourd par exemple le Ba comme dans le clathrate BaAuGe Dans certains composeacutes lesatomes hocirctes peuvent former des cages sans lrsquoexistence des atomes inviteacutes Crsquoest le cas desskutteacuterudites qui seront deacutecrites par la suite

mdash Nombre de coordination les atomes inviteacutes possegravedent un nombre eacuteleveacute de coordinationavec les atomes inviteacutes Dans le clathrate β-Eu8Ga16Ge30 par exemple les atomes inviteacutes Euont deux sites cristallographiques et par suite deux types de cage Le nombre de coordina-tion associeacute agrave ces deux sites est 20 et 24 atomes

mdash Longueur et force de liaison les longueurs (respectivement les forces) de liaison entre lesatomes hocirctes et ceux inviteacutes sont plus grandes (respectivement plus faibles) que celles dansde composeacutes formeacutes par les mecircmes eacuteleacutements mais qui nrsquoont pas une structure de cage Agravetitre drsquoexemple dans le clathrate β-Eu8Ga16Ge30 les plus courtes distances entre les atomesinviteacutes Eu et les atomes hocirctes GaGe sont 341 Aring et 359 Aring Dans le composeacute EuGe2 la pluscourte distance est 311 Aring

Les composeacutes cages peuvent ecirctre eacutegalement identifieacutes autrement selon deux proprieacuteteacutes carac-teacuteristiques La premiegravere est lorsque les cages forment un large volume de vide permettant auxatomes faiblement lieacutes de vibrer davantage et de favoriser ainsi la diffusion de phonon ce pheacute-nomegravene est connu par laquo rattling raquo ou oscillation drsquoEinstein Favoriser efficacement la diffusion dephonon permet de minimiser le transport thermique Ce sujet constitue un grand deacutefi dans lecadre de recherche de nouveaux mateacuteriaux pour la thermoeacutelectriciteacute dont lrsquoideacutee est instaureacutee parG A Slack [2] Dans ses travaux il est deacutecrit le concept de laquo Phonon Glass and Electron Crystal raquoabreacutegeacute laquo PGEC raquo Ce concept porte sur la recherche drsquoun mateacuteriau de faible conductiviteacute thermique

50


comme les verres et de conductiviteacute eacutelectrique importante comme dans les meacutetaux agrave eacutelectronslibres Les composeacutes cages qui font partie des mateacuteriaux dits laquo PGEC raquo sont de bons candidatspour ce type drsquoapplications

312 Les diffeacuterentes familles de composeacutes cages

Drsquoapregraves la deacutefinition preacuteceacutedente les principales familles de composeacutes cages connues sont lesskutteacuterudites les clathrates intermeacutetalliques mais aussi les oxydes meacutetalliques Dans la suite nousallons restreindre les exemples de composeacutes cages uniquement aux skutteacuterudites et clathratesintermeacutetalliques

Les skutteacuterudites

Le premier skutteacuterudite est un mineacuteral drsquoarseacuteniure de cobalt de formule chimique CoAs3 avec unefaible quantiteacute de Fe et Ni qui remplace le Co Il a eacuteteacute deacutecouvert en 1845 agrave Skutterud en Norvegravegedrsquoougrave lrsquoorigine de cette deacutenomination Ce type de mateacuteriaux preacutesente diverses proprieacuteteacutes physiquestelles que la supraconduction fermions lourds non-liquide de Fermi ordre magneacutetique agrave longuedistance Les skutteacuterudites semiconducteurs ont de bonnes proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques com-parablement aux autres composeacutes cages dans la gamme de tempeacuteratures intermeacutediaires avec unfacteur de meacuterite ZT qui peut atteindre 17 [3] Ce facteur caracteacuterise les proprieacuteteacutes thermoeacutelec-triques des mateacuteriaux et est deacutefini dans la section 325

(a) (b)

FIGURE 31 ndash Structure cristallographique des skutteacuterudites (a) Maille eacuteleacutementaire deacutecritepar I Oftedal [4] (b) Maille eacuteleacutementaire deacutecrite par A Kjekshus montrant la structure des

cages [5] TM Pn et le vide sont repreacutesenteacutes en sphegraveres rouge jaune et bleu respectivementImages adapteacutees de [6]

La formule geacuteneacuterale des skutteacuterudites est TMPn3 ougrave TM est un meacutetal de transition et Pn est pnic-togegravene (N P As Sb Bi Mc) et ils cristallisent dans le groupe drsquoespace Im3 avec une maille cu-bique contenant 32 atomes Dans la cellule unitaire on trouve 8 cubes formeacutes par TM et occupantdes sites 8c situeacutes agrave (14 14 14) dont 6 parmi ces cubes contient 4 atomes Pn formant un rec-tangle plan et occupant les sites 24g situeacutes agrave (0 y z) comme le montre la figure 31a Lorsque lescubes restants vides situeacutes agrave 2a (0 0 0) ou (12 12 12) sont remplis par des atomes commedes terres rares ou des alcalino-terreux on parle de skutteacuterudites remplies La formule geacuteneacuteraledevient donc 2TM8Pn24 avec correspond agrave des sites qui peuvent ecirctre occupeacutes La figure 31bmontre les cages dans la maille eacuteleacutementaire formeacutees par des octaegravedres de TM avec un atome Pnau centre Nous allons voir maintenant la diffeacuterence avec la structure des cages dans les clathratesintermeacutetalliques

51


Les clathrates intermeacutetalliques

Clathrate est un mot drsquoorigine grec laquo klathron raquo qui signifie fermeture en allusion aux composeacutescage Le premier clathrate deacutecouvert par H Davy [7] eacutetait organique Depuis les travaux de L Pau-ling sur ces composeacutes neuf types de clathrates de maille cubique ont eacuteteacute identifieacutes Ils diffegraverentpar la geacuteomeacutetrie des cages les sites cristallographiques occupeacutes par lrsquoatome inviteacute ainsi que par legroupe drsquoespace [8] La figure 32 montre la structure cristallographique de cinq types de clathratesavec les cages de base correspondant agrave chaque type Faisons la comparaison entre les deux typesde clathrate I et II drsquoun point de vue de la forme des cages Le type I contient 6 teacutetrakaideacutecaegravedresougrave 24 atomes hocirctes sont arrangeacutes pour former 12 faces pentagonales et 2 faces hexagonales avec2 dodeacutecaegravedres de taille plus petit ougrave 20 atomes hocirctes sont arrangeacutes pour former 12 faces pentago-nales On repreacutesente cette description par [51262]6 [512]2 Le reacuteseau cristallin cubique a un groupedrsquoespace Pm3n Dans les clathrates type II on observe 8 hexakaideacutecaegravedres dont les faces sont 12pentagones et 4 hexagones construites par 28 atomes hocirctes avec 16 dodeacutecaegravedres Drsquoune maniegravereeacutequivalente on associe la repreacutesentation des clathrates type II agrave [51264]8 [512]16 Le reacuteseau cristal-lin cubique a un groupe drsquoespace Fd3m

FIGURE 32 ndash Structures cristallographiques de cinq parmi neuf types de clathrates type I IIIII IV et IX Dodeacutecaegravedre bleu hexadeacutecaegravedre orange teacutetrakaideacutecaegravedre jaune

pentadeacutecaegravedre vert Figure adapteacutee de [9]

Les premiers clathrates inorganiques eacutelaboreacutes sont le clathrate Na8Si46 qui est de type I et le cla-thrate Nax Si136 qui est de type II avec 0lt x lt24 [10] De maniegravere geacuteneacuterale les formules empiriquesdes clathrates type I et type II sont respectivement A8X46 et A24X136 ougrave A sont les cations occupantle centre des cages (atomes inviteacutes) et X sont les anions teacutetravalents formant les cages (atomes

52


hocirctes 1) Les autres types de clathrates sont soumis aussi agrave des regravegles propres et strictes vis-agrave-visdes formes des cages existant dans la maille eacuteleacutementaire la nature chimique de chaque type desites ainsi que le groupe drsquoespace qursquoelles engendrentLes clathrates peuvent ecirctre meacutetalliques ou semiconducteurs Leurs proprieacuteteacutes de transport ont eacuteteacuteeacutetudieacutees pour la premiegravere fois par Nolas et al [11] deacutependent des eacuteleacutements de dopage et de leurconcentration Pour des applications en thermoeacutelectriciteacute ces sont les clathrates type I dopeacutes nqui sont les plus prometteurs avec un facteur de meacuterite ZT qui deacutepasse 1 agrave haute tempeacuteratureCrsquoest le cas du clathrate Eu8Ga16Ge30 [12] Les informations concernant les autres types de cla-thrate sont deacutetailleacutees dans le livre laquo Thermoelectrics Handbook Macro to Nano raquo plus preacuteciseacutementdans le chapitre 32 laquo Formation and Crystal Chemistry of Clathrates raquo [8] ou dans le papier Karttu-nen et al [13]

32 Le composeacute cage Ce3Pd20 Si6

Dans la cateacutegorie des clathrates intermeacutetalliques il existe certains composeacutes surnommeacutes en an-glais laquo clathrate-like compounds raquo qui nrsquoobeacuteissent pas aux exigences structurelles des clathratesmais qui ont neacuteanmoins une structure de cages avec des atomes inviteacutes comme les composeacutesTR3Pd20X6 par exemple ougrave TR est un terre rare et X = Si ou Ge Le systegraveme Ce3Pd20Si6 fait lrsquoobjetde nombreuses eacutetudes du fait de ses proprieacuteteacutes physico-chimiques inteacuteressantes

321 Structure cristallographique

Le composeacute Ce3Pd20Si6 a eacuteteacute deacutecouvert par Gribanov et al [14] en 1994 ainsi qursquoun autre com-poseacute isostructural Ce3Pd20Ge6 et leur structure a eacuteteacute deacutetermineacutee par la meacutethode de diffractiondes rayons X sur poudre Un eacutechantillon de 1g de composition nominale Ce3Pd20Si6 a eacuteteacute preacutepareacutedans un four agrave arc sous atmosphegravere drsquoargon puis recuit agrave 870 K pendant 600 h La structure reacutesoluevia les donneacutees DRX montre que ce composeacute cristallise dans une maille cubique de paramegravetre a =1216 Aring dans le groupe drsquoespace Fm3m Un autre eacutechantillon polycristallin a eacuteteacute preacutepareacute en 1995par Takeda et al [15] par fusion agrave lrsquoarc drsquoun meacutelange stœchiomeacutetrique des eacuteleacutements constituantsdans une sole en cuivre refroidie agrave lrsquoeau sous atmosphegravere drsquoargon conduisant agrave un paramegravetre demaille de 1228 Aring Cette valeur a eacuteteacute confirmeacutee par lrsquoeacutetude reacutealiseacutee par Prokofiev et al [16] pourune composition de Ce Pd et Si respectivement 101 677 et 222 at Cependant selon la mecircmeeacutetude le paramegravetre de maille subit des variations en fonction des concentrations atomiques desdiffeacuterents eacuteleacutements pour arriver agrave un minimum de 1218 Aring pour des concentrations respective-ment de 74 701 et 225 at Cette variation a eacuteteacute associeacutee agrave une substitution partielle de Pd parSi sur leurs sites Un eacutechantillon de La3Pd20 Si6 preacutepareacute en parallegravele montre un paramegravetre de 1231Aring En geacuteneacuteral le paramegravetre de maille dans les composeacutes de types TR3Pd20 Si6 ougrave TR est un terrerare diminue en fonction du rayon atomique de lrsquoatome TR [17] La structure montre une parfaitesimilitude avec la structure deacutejagrave connue Cr23C6 Les positions atomiques de Wyckoff de Ce3Pd20Si6

sont donneacutees dans le tableau 31

Atom x y z siteCe1 0000 0000 0000 4aCe2 0250 0250 0250 8cPd1 0000 0168 0168 48hPd2 0382 0382 0382 32fSi 0275 0000 0000 24e

TABLEAU 31 ndash Positions atomiques de Wyckoff du reacuteseau cubique du composeacute Ce3Pd20Si6 [15]

La maille eacuteleacutementaire contient 116 atomes reacutepartis en 12 atomes de Ce 80 atomes de Pd et 24atomes de Si La structure de ce composeacute est deacutecrite par lrsquoassemblage de deux sous-reacuteseaux issus

1 Drsquoapregraves [8] A = Na K Rb Cs Ba Sr Ca Cl Br I Eu et X = Ge Si Sn

53


de deux cages diffeacuterentes remplissant la maille La premiegravere cage est un cuba-octaegravedre centreacute parun atome Ce1 et formeacute de 12 atomes de Pd1 et de 6 atomes de Si existant dans la sphegravere de coor-dination de Ce1 Cette cage est donc nommeacutee Pd12Si6 Le sous-reacuteseau associeacute est cubique agrave facescentreacutees de paramegravetre 1228 Aring (figure 33a) La deuxiegraveme cage nommeacutee Pd16 et centreacutee par Ce2est un polyegravedre reacutegulier constitueacute de 16 atomes de Pd dont 12 atomes Pd1 partageacutes avec les cagesPd12Si6 et 4 atomes de type Pd2 Le volume vide formeacute par le premier sous-reacuteseau est occupeacute doncpar ces cages qui forment un sous-reacuteseau cubique simple de paramegravetre 614 Aring (figure 33b)

(a) (b)

(c)

FIGURE 33 ndash La maille eacuteleacutementaire contient deux types de cages (a) position des cagesPd12Si6 formant un sous-reacuteseau cubique agrave faces centreacutees (a) le sous-reacuteseau cubique formeacute

par les cages Pd16 et (c) repreacutesentation de la maille entiegravere avec les deux types de cages

La longueur de liaison moyenne entre les atomes hocirctes et celui de Ce1 dans la cage Pd12Si6 est delrsquoordre 307 Aring avec d(Ce1-Pd1) = 292 Aring qui est plus courte que d(Ce1-Si) = 337 Aring Entre les atomeshocirctes on trouve les plus courtes distances d(Pd1-Pd1) = 292 Aring d(Pd1-Si) = 245 Aring et d(Si-Si) = 477Aring Par contre dans la cage Pd16 on trouve une longueur de liaison moyenne entre les atomes hocircteset celui de Ce2 de 324 Aring avec d(Ce2-Pd1) = 338 Aring plus longue d(Ce2-Pd2) = 281 Aring La distanceentre les atomes hocirctes dans cette cage est d(Pd1-Pd2) = 306 Aring Il est important de noter que laplus courte distance entre Pd2 et Si est reacuteduite par rapport aux autres longueurs avec d(Pd2-Si) =243 Aring Ces donneacutees sont extraites de Takeda et al [15] Dans le papier de Gribanov et al [14] ontrouve des valeurs leacutegegraverement diffeacuterentes De nombreuses eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees pour eacutetudierles proprieacuteteacutes du volume de ce composeacute Dans la suite on reacutesume les principaux reacutesultats issus deces recherches

322 Transitions de phases magneacutetiques dans le composeacute Ce3Pd20Si6

Les pheacutenomegravenes magneacutetiques dans le composeacute Ce3Pd20Si6 sont dues principalement aux atomesde Ce Avant drsquoexposer ces proprieacuteteacutes une bregraveve explication sera indispensable pour montrer les

54


niveaux eacutenergeacutetiques Ce3+ en symeacutetrie spheacuterique ainsi que lrsquoeffet du champ cristallin sur les ni-veaux drsquoeacutenergie Nous allons aussi avoir des explications concernant les transitions de phases ma-gneacutetiques dans les solides ainsi qursquoune deacutefinition de ce qursquoon appelle Quantum Critical PointQCP

Niveaux drsquoeacutenergie de Ce3+ en symeacutetrie spheacuterique Lrsquoion Ce3+ possegravede un seul eacutelectron selonla configuration de lrsquoeacutetat fondamental [Xe] 4f1 Deux niveaux drsquoeacutenergie sont donc engendreacutes parla deacutegeacuteneacuterescence de spin causeacutee par lrsquointeraction spin-orbite les multiplets 2F52 et 2F72 cor-respondant agrave lrsquoeacutetat fondamental et exciteacute respectivement en appliquant les regravegles de Hund Lapreacutesence du champ eacutelectrique cristallin en symeacutetrie teacutetraeacutedrique Td vient pour lever la deacutegeacuteneacute-rescence de lrsquoeacutetat fondamental pour amener agrave un doublet Γ7 ( ie deux sous-niveaux) et un quartetΓ8 ( ie quatre sous-niveaux)

Transition de phases magneacutetiques Quand les moments magneacutetiques porteacutes par les atomesdrsquoun solide cristallin sont orienteacutes dans la mecircme direction on parle drsquoun ordre ferromagneacutetique FLrsquoagitation thermique entraicircne une forte diminution de la susceptibiliteacute magneacutetique χ jusqursquoagrave ceque le solide perde son aimantation macroscopique et devienne paramagneacutetique Dans ce cas χeacutevolue en fonction de la tempeacuterature selon la loi de Curie-Weiss ( χ = C

TminusTc ougrave C est la constante

de Curie et Tc est la tempeacuterature de Curie) Dans le cas ougrave ces moments deviennent colineacuteaires etanti-colineacuteaires avec un moment magneacutetique macroscopique reacutesultant nul on parlera drsquoun ordreanti-ferromagneacutetique AF En augmentant la tempeacuterature χ augmente et atteint son maximum agraveune tempeacuterature de Neacuteel TN Au-delagrave le solide devient paramagneacutetique et χ diminue en suivantla loi de Neacuteel (χ = C

T+TN) On appelle un ordre anti-ferroquadrupolaire lorsque les moments qua-

drupolaires peuvent interagir drsquoun site agrave un autre dans la maille En effet lrsquoordre quadrupolaireest drsquoorigine orbitalaire crsquoest-agrave-dire reacutesultant des degreacutes de liberteacute orbitaux et de spin Les ions deCe3+ preacutesentant dans les diffeacuterents sites de la maille et ayant un eacutelectron sur lrsquoorbital 4 f deacuteformentcollectivement Autrement dit crsquoest lrsquoaspheacutericiteacute des distributions de charge et drsquoaimantation dela couche 4 f qui est agrave lrsquoorigine de lrsquoexistence de moments multipolaires Ces moments peuventinteragir de site agrave site Dans le cas ougrave la direction de ces moments alterne de site en site par ana-logie avec lrsquoanti-ferromagneacutetisme on parle drsquoun ordre anti-ferroquadrupolaire Cette distorsiondes nuages de charges eacutelectroniques se traduit par lrsquoeacutemergence de quadrupoles eacutelectriques Paranalogie avec lrsquoanti-ferromagneacutetisme la distribution des eacutelectrons 4 f alterne drsquoun site agrave lrsquoautreCet ordre est deacutetecteacute par des mesures de χ ougrave un maximum se manifeste agrave une tempeacuterature TQ

[18]

Point critique quantique QCP Un point critique quantique (QCP) seacutepare une transition dephase quantique drsquoun ordre agrave un autre mais pour une tempeacuterature nulle 0 K Alors que les transi-tions de phase classiques qui se produisent agrave des tempeacuteratures non nulles sont dues agrave des fluctua-tions thermiques les transitions de phase quantiques sont controcircleacutees par des fluctuations quan-tiques avec des agents non thermiques exteacuterieurs tels que la pression P le dopage ou le champmagneacutetique B Les pheacutenomegravenes critiques quantiques peuvent ecirctre deacutetecteacutes autour du QCP ougrave latheacuteorie des liquides de Fermi sera invalide

Mesure de proprieacuteteacutes magneacutetiques dans le composeacute Ce3Pd20Si6 Les premiegraveres mesures desproprieacuteteacutes de ce mateacuteriau ont eacuteteacute rapporteacutees par Takeda et al [15] Les proprieacuteteacutes magneacutetiques etde transports ont eacuteteacute eacutetudieacutees jusqursquoagrave 0035 K Le profil de 1χ entre 0 et 300 K montre un bonaccord avec la loi de Curie-Weiss avec un moment magneacutetique effectif de microe f f = 262 microB qui estproche de 254 microB crsquoest-agrave-dire de celui calculeacute selon les regravegles de Hund appliqueacutees agrave lrsquoion trivalentCe3+ La tempeacuterature de Weiss mesureacutees agrave des hautes tempeacuteratures au-dessus de 50 K est Θ =-21 K La figure 34a montre le profil de χ en fonction de la tempeacuterature reporteacute par une eacutetudeplus reacutecente effectueacutee par Custers et al [19] et preacutesentant un moment effectif de 235 microB similairemais une tempeacuterature de Weiss plus eacuteleveacutee de -3 K (figure 34d) Au-dessous de 1 K les mesures

55


montrent que χ augmente au lieu de diminuer jusqursquoagrave 015 K reacuteveacutelant ainsi une transition de phasemagneacutetique

(a) (b)

(c) (d)

FIGURE 34 ndash Caracteacuteristiques magneacutetiques mesureacutees sur le volume du monocristalCe3Pd20Si6 (a) Susceptibiliteacute magneacutetique χ en uniteacute du systegraveme international montrantla transition de Neacuteel par le maximum situeacute leacutegegraverement en dessous de TN (b) Contibutioneacutelectronique de la chaleur speacutecifique ∆C en fonction de T agrave un champ magneacutetique de 05T montrant clairement les deux transitions par les deux maximums autour de TN et TQ (c)Variation des tempeacuteratures caracteacuteristiques en fonction du champ magneacutetique appliqueacute in-diquant la suppression de la transition de Neacuteel et (d) Comportement lineacuteaire de 1χ selon la

loi de Curie-Weiss dans la limite T gtgt1 Figures extraites de [19]

Transition de phases magneacutetiques dans le composeacute Ce3Pd20Si6 Cette transition a eacuteteacute eacutegale-ment deacutetecteacutee dans le composeacute isostructural Ce3Pd20Ge6 ougrave la chaleur speacutecifique diviseacutee par T ie Cv T mesureacutee agrave tregraves basse tempeacuterature reacutevegravele un maximum local eacutetroit agrave TN = 07 K suivi drsquounautre plus large agrave TQ = 12 K Le comportement anormal agrave TQ est attribueacute agrave lrsquointeraction quadri-polaire entre le quartet Γ8 [20] tandis que celui agrave TN est ducirc agrave un ordre AF [21] Drsquoune maniegravereanalogue les donneacutees issues de mesures de la chaleur speacutecifique effectueacutees par Strydom et al [22]sur le composeacute de siliciure montrent deux transitions de phase magneacutetiques agrave TN = 031 K et TQ

= 05 K agrave un champ magneacutetique appliqueacute nul Cette derniegravere a eacuteteacute mesureacutee agrave TQ = 052 K et estensuite attribueacutee agrave un ordre antiferro-quadripolaire au niveau des sites 8c du Ce par Goto et al[23] tandis qursquoagrave TN qui a eacuteteacute repeacutereacute agrave 033 K selon Mitamura et al [24] une transition de Neacuteel a lieuau niveau du Ce 4a La figure 34b montre les deux pics agrave TN et TQ

QCP-AF induit par un champ magneacutetique dans le composeacute Ce3Pd20Si6 Lrsquoapplication du champmagneacutetique provoque un changement des tempeacuteratures TN et TQ (figure 34c) TN tend vers 0 agrave

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partir drsquoun champ critique appliqueacute qui vaut 09 T suggeacuterant par suite la preacutesence drsquoun pheacuteno-megravene critique quantique induit par le champ magneacutetique Ce pheacutenomegravene induit par le champmagneacutetique a eacuteteacute reporteacute dans plusieurs publications [19 25ndash27] mais aussi la pression hydro-statique agrave un champ nul bascule les tempeacuteratures caracteacuteristiques TN et TQ pour unifier les deuxtransitions agrave une pression de 62 kbar Dans ce cas la suppression de TN est possible agrave lrsquoaide drsquounchamp magneacutetique plus eacuteleveacute qursquoagrave une pression nulle [28]

323 Proprieacuteteacutes eacutelectriques effet Kondo et effet Hall

Comme la susceptibiliteacute magneacutetique χ la mesure de la reacutesistiviteacute eacutelectrique met en eacutevidence despheacutenomegravenes physiques comme lrsquoeffet Kondo Dans cette partie nous allons montrer que les me-sures de la reacutesistiviteacute eacutelectrique suggegraverent lrsquoexistence de lrsquoeffet Kondo On saura drsquoautre part quecet effet peut ecirctre deacutetruit gracircce agrave la mesure des reacutesistiviteacutes Hall

Effet Kondo Lrsquoeffet Kondo deacutesigne le comportement particulier de certains conducteurs eacutelec-triques agrave basse tempeacuterature Eacutexpeacuterimentalement il est observeacute que la reacutesistiviteacute des meacutetaux simplesvarie en fonction de la tempeacuterature selon la loi quadratique de liquide de Fermi ρ=ρ0 + AT2 avecρ0 est la reacutesistance reacutesiduelle et A une constante Dans drsquoautres conducteurs contenant geacuteneacuterale-ment des impureteacutes magneacutetiques il a eacuteteacute observeacute qursquoen dessous drsquoune tempeacuterature TK pouvantvarier de quelques kelvins agrave plusieurs centaines de degreacutes selon lrsquoalliage la reacutesistance du mateacuteriaudopeacute augmente agrave nouveau Cette augmentation de la reacutesistance agrave basse tempeacuterature est attribueacuteeagrave lrsquoeffet Kondo

Effet Kondo dans le composeacute Ce3Pd20Si6 Les mesures de la reacutesistiviteacute eacutelectrique ρ en fonctionde la tempeacuterature du composeacute Ce3Pd20Si6 reporteacutees par Takeda et al [15] montrent un compor-tement typique drsquoun mateacuteriau agrave effet Kondo Cet effet se manifeste par un minimum situeacute agrave 130 Kalors qursquoagrave 20 K un maximum existe signalant le deacutebut de lrsquoeffet Kondo deacutecoulant de lrsquointeractionantiferromagneacutetique entre le moment magneacutetique localiseacute porteacute par les atomes Ce et les eacutelectronsde conduction (figure 35) En deccedilagrave ρ diminue jusqursquoaux tempeacuteratures les plus basses avec la preacute-sence drsquoun eacutepaulement vers 1 K qui pourrait ecirctre attribueacute agrave une transition AF ou agrave un effet duchamp cristallin En dessous de 03 K ρ suit une loi quadratique de liquide de Fermi en T2 selonρ0 + AT2 avec ρ0 = 325 microΩcm et A = 588 microΩcmKminus2 Agrave haute tempeacuterature une diffusion Kondoincoheacuterente a lieu comme le montre la reacutesistiviteacute ∆ρ soustrait de la contribution de diffusion dephonon quand elle se comporte en -ln(T) ∆ρ est obtenue par ρ - ρph ougrave ρph est deacutetermineacutee agravepartir du composeacute isostructural La3Pd20Si6 qui ne contient pas lrsquoorbitale f comme eacutetat de valence

Effet Hall Un courant eacutelectrique I traversant un mateacuteriau baignant dans un champ magneacutetiqueB engendre une tension perpendiculaire agrave ce dernier (tension Hall VH) agrave cause de la deacuteviation detrajectoire des porteurs de charge sous lrsquoeffet de la force de Lorentz La valeur de VH vaut RHBI ougraveRH est la constante de Hall par uniteacute de longueur (RH = 1ne ougrave n est la densiteacute des porteurs decharges et e est la charge) RH est relieacutee donc agrave la reacutesistiviteacute ρH agrave travers la mobiliteacute des porteursde charge micro = RH

ρH Vu que les porteurs de charges nrsquoont pas tous des vitesses identiques deux reacute-

sistance longitudinale ρl et transversale ρt sont mises en eacutevidence La mesure drsquoun tel effet peutremonter une mesure de concentration de porteurs de charges ainsi que des pheacutenomegravenes phy-siques comme nous allons voir dans le cas du composeacute Ce3Pd20Si6

Mesure des cœfficients de Hall dans le composeacute Ce3Pd20Si6 Les mesures du cœfficient Hallfont penser agrave un comportement de type fermions lourds agrave des tempeacuteratures eacuteleveacutees (figure 36a)Pour des tempeacuteratures allant de 50 K agrave lrsquoambiante elle integravegre la contribution du cœfficient de Hallnormal qui est indeacutependant de la tempeacuterature noteacute R0 et une contribution deacutependante de la tem-peacuterature noteacutee RA(T) qui deacutecrit un meacutecanisme de diffusion asymeacutetrique appeleacute skew-scattering

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FIGURE 35 ndash Deacutependance en tempeacuterature de la reacutesistiviteacute eacutelectrique pour le Ce3Pd20Si6 (enbleu) en comparant avec celle du Ce3Pd20Ge6 (en rouge) et Ce24Pd207P59 (en noir) Image

extraite de [29]

Pour des tempeacuteratures basses ce meacutecanisme devient neacutegligeable et lrsquoeffet Hall est domineacute par lacontribution lieacutee agrave lrsquoeffet normal Parce que lrsquoeffet Hall mesure la reacuteponse des excitations eacutelectro-niques pregraves de la surface de Fermi le croisement agrave des tempeacuteratures non nulles et le saut dans lalimite de tempeacuterature nulle extrapoleacutee sont tregraves naturellement interpreacuteteacutes en termes drsquoeffondre-ment de la surface de Fermi agrave fermions lourds en une surface fortement reconstruite (figure 36b)Ce pheacutenomegravene a eacuteteacute reporteacute dans plusieurs composeacutes agrave fermions lourds principalement dans lecomposeacute YbRh2Si2 [30]

(a) (b)

FIGURE 36 ndash Mesure des composants de reacutesistiviteacute Hall sur le volume du monocristal Ce3Pd20Si6 (a) Eacutevo-lution du cœfficient Hall en fonction de la tempeacuterature et (b) Diagramme de phase en (B T) montrantlrsquoeacutevolution des reacutesistiviteacutes Hall Extraites de [19]

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324 Proprieacuteteacutes eacutelectroniques

Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques du volume de ce mateacuteriau ont eacuteteacute eacutetudieacutees en particulier dans le pa-pier de Yamaoka et al [31] ougrave des mesures de spectroscopie de photoeacutelectrons (PES) en utilisantdes rayons ultraviolets (UV) et X mous (SX) ainsi que des calculs DFTB ont eacuteteacute reacutealiseacutes Un autretravail concernant les proprieacuteteacutes eacutelectroniques et de phonon a eacuteteacute reporteacute aussi par Cheng et al[32] Un reacutesumeacute de ces proprieacuteteacutes est proposeacute ci-dessous issu principalement des travaux de Ya-maoka et al [31]

Mesures de photoeacutemission La figure 37a montre la deacutependance en tempeacuterature du spectrede la bande de valence pour une eacutenergie de photons fixe de 122 eV Proche du niveau du FermiEF les deux pics existants sont attribueacutes eacutetats 4f1 du Ce (4f1

52 et 4f172) Le pic large situeacute autour

de 14-16 eV est le plus important Il correspond agrave lrsquoeacutetat 4f0 de lrsquoatome Ce4+ qui preacutesente un ca-ractegravere plus localiseacute drsquoapregraves les auteurs Drsquoapregraves les auteurs les pics f1 pregraves du niveau de Fermiproviennent drsquoun pic de reacutesonnace Kondo situeacute agrave sim kBTK au-dessus du niveau de Fermi La figure37b montre la variation agrave T=8K du spectre de la bande de valence en fonction de lrsquoeacutenergie de pho-ton agrave la reacutesonance 4d-4f du Ce Le poids spectral de lrsquoeacutetat 4f0 est plus fort que celui des eacutetats 4f1 carlrsquointensiteacute du pic correspondant agrave lrsquoeacutetat 4f0 est plus importante que celle des pics 4f1 Ceci certifiela nature localiseacutee des eacutelectrons 4f Il est noteacute que proche du niveau de Fermi le poids spectraldes eacutetats 4f1 est plus fort dans le composeacute siliciure que dans le composeacute agrave Ge Ce qui montre quelrsquohybridation c-f est plus importante dans le composeacute Ce3Pd20Si6

Calculs DFT standards Les calculs DFT des densiteacutes drsquoeacutetat DOS reacutesolues en spin et en sitemontrent que les eacutetats 4d du Pd dominent la bande de valence avec un magneacutetisme nul (figure37c) Les eacutetats p du Si contribuent aux eacutenergies basses Par contre les eacutetats 4f du Ce contribuentfortement agrave la bande de conduction proche du niveau de Fermi EF mais aussi une contributionnon neacutegligeable est remarqueacutee au-dessous du niveau de Fermi dans la bande de valence deacuteriveacuteedrsquoune forte hybridation avec les eacutetats 4d du Pd noteacutee hybridation c-f En plus les atomes Ce desite 8c ont une tendance agrave ecirctre magneacutetiques et ceux de site 4a sont paramagneacutetiques et ont uncaractegravere plus localiseacute (figure 37d) La contribution eacutelectronique agrave la chaleur speacutecifique calcu-leacutee en DFT noteacutee ΓDFT qui est de lrsquoordre de 003 Jmolminus1K2 pour le composeacute Ce3Pd20Si6 est tregravescomparable avec celle du composeacute Ce3Pd20Ge6 avec une valeur de 004 Jmolminus1K2 La valeur ex-peacuterimentale Γexp calculeacutee par Takeda et al [15] pour le composeacute Ce3Pd20Si6 est de lrsquoordre de 8molminus1K2 agrave presque tempeacuterature nulle (02 K) mettant en eacutevidence une incoheacuterence entre les deuxvaleurs obtenues Cela est attribueacute agrave une forte correacutelation eacutelectronique sur le site 4f des atomes Cedans ce composeacute

Correacutelation eacutelectronique importante Les approches theacuteoriques baseacutees sur la DFT standardsprennent en compte les correacutelations eacutelectroniques de faccedilon incomplegravete Neacuteanmoins ces der-niegraveres ont eacuteteacute consideacutereacutees dans le cadre de la theacuteorie de liquide de Fermi connue eacutegalement sousle nom de la theacuteorie des liquides de Landau-Fermi qui est un modegravele theacuteorique de Fermions eninteraction Le cœfficient de la chaleur speacutecifique pour des fermions lourds noteacutee Γlowast peut ecirctreexprimeacute selon cette approche par deux composantes comme le montre lrsquoeacutequation suivante

Γlowast = 1

3π2k2

B

[nc (EF)+ 1

zn f (EF)

](31)

ougrave kB la constante de Boltzman nc (EF) et n f (EF) correspondent respectivement aux densiteacutes drsquoeacutetatsau niveau de Fermi des eacutelectrons de conduction et des eacutetats f z est un facteur de renormalisationdeacuteriveacute de la self eacutenergie des eacutelectrons et qui mesure lrsquoamplitude des correacutelations eacutelectroniques Enabsence de correacutelation z vaut 1 et qui est agrave lrsquoorigine de la valeur de ΓDFT Par contre dans notrecas z est beaucoup plus petit que 1 et peut ecirctre estimeacute par zminus1 sim Γexp ΓDFT et qui vaut 550 et37 pour respectivement les deux composeacutes en Si et en Ge comme Yamaoka [31] lrsquoa montreacute Il est

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(a) (b)

(c) (d)

FIGURE 37 ndash Proprieacuteteacutes eacutelectroniques drsquoun polycristal du Ce3Pd20Si6 mesureacutees par des radia-tions synchrotrons (a) Deacutependance en tempeacuterature de la bande de valence pour une eacutenergiede rayon X de 122 eV (b) Spectres de photoeacutelectrons reacutesonants de la bande de valence agrave tem-peacuterature 8 K dans une gamme drsquoeacutenergie incidente allant de 1105 jusqursquoagrave 130 1 eV Densiteacutesdrsquoeacutetat DOS reacutesolues en spin et en site calculeacutees en DFT (c) pour les eacutetats 4d des deux sites du

Pd (d) pour les eacutetats 4f des deux sites du Ce Extraites de [31]

noteacute que les calculs DFT ont eacuteteacute reacutealiseacutes en utilisant le code elk avec un potentiel FP-LAPW (all-electron full-potential linear augmented plane-wave) et une fonctionnelle drsquoeacutechange et de correacute-lation LSDA

325 Proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques

Les proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques de ce mateacuteriau ont eacuteteacute eacutetudieacutees et elles ne permettent pas drsquoob-tenir des facteurs de meacuterite tregraves eacuteleveacutes Avant drsquoexposer leurs proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques nousallons deacutecrire quelques aspects intervenant dans la thermoeacutelectriciteacute

Effet thermoeacutelectrique La thermoeacutelectriciteacute a lieu gracircce agrave deux effets fondamentaux lrsquoeffetSeebeck et lrsquoeffet Peltier Lrsquoeffet Seebeck eacutenonce que si un mateacuteriau A en contact avec un autremateacuteriau B est soumis agrave un gradient de tempeacuterature~nablaT les porteurs de charge subissent une dif-fusion migratoire de la partie la plus eacutenergeacutetique (partie chaude) vers la partie froide ce qui induitun champ eacutelectrique~E dans la jonction A-B selon lrsquoEq 32 Dans cette eacutequation α est connu sousle nom de cœfficient Seebeck ou pouvoir thermoeacutelectrique exprimeacute en microVKminus1 Dans le cas ougraveles porteurs de charge sont agrave majoriteacute des eacutelectrons n α est neacutegatif tandis qursquoil est positif si letransport est assureacute par les trous p Lrsquoeffet Peltier est un pheacutenomegravene physique de deacuteplacement dechaleur en preacutesence drsquoun courant eacutelectrique Lorsqursquoun un courant eacutelectrique I traverse dans unejonction A-B-A Une diffeacuterence en tempeacuterature est remarqueacutee aux points de contact A-B (tempeacute-rature T1) et B-A (tempeacuterature T2) Un flux de chaleur ∆Q est donc associeacute au courant selon lrsquoEq

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33 Ici π deacutesigne le cœfficient Peltier exprimeacute en V Si πA gt πB alors T1 gt T2 Pour eacutetudier la perfor-mance drsquoun mateacuteriau thermoeacutelectrique on caracteacuterise son cœfficient de performance COP quiest une fonction de ce qursquoon appelle le facteur de meacuterite ZT dont lrsquoexpression est repreacutesenteacutee parlrsquoEq 34

~E = α~nablaT (32)

∆Q = (πB minusπA)I (33)

ZT = α2

ρλT (34)

On voit clairement que le facteur de meacuterite ZT est proportionnel au cœfficient de Seebeck et in-versement proportionnel agrave la reacutesistiviteacute eacutelectrique et agrave la conductiviteacute thermique Le deacutefi de lathermoeacutelectriciteacute reacuteside donc dans la recherche drsquoun mateacuteriau qui a un pouvoir thermoeacutelectriqueimportant mais dont la conductiviteacute thermique λ et la reacutesistiviteacute eacutelectrique ρ sont reacuteduites Cettevoie drsquooptimisation de ZT est compliqueacutee parce que comme nous remarquons drsquoapregraves la figure38 qui montre lrsquoeacutevolution des grandeurs physiques intervenant dans le facteur de meacuterite ZT enfonction de la concentration des porteurs de charges que le pouvoir thermoeacutelectrique α et la reacute-sistiviteacute ρ diminuent simultaneacutement avec la concentration des porteurs de charges tandis que laconductiviteacute thermique eacutelectronique λe est tregraves basse quand α et ρ sont importants Drsquoautre partnous remarquons que la conductiviteacute thermique du reacuteseau λr est indeacutependante de la concentra-tion des porteurs de charges cela est une cleacute pour ameacuteliorer ZT en diminuant λr En effet cetteraison a eacuteteacute derriegravere la recherche de nouveaux mateacuteriaux qui diffusent efficacement les phononscomme les structures PGEC Geacuteneacuteralement on trouve les meilleurs ZT dans les semiconducteursdopeacutes de concentration de porteurs comprise entre 1019 et 1021 cmminus3 [33]

FIGURE 38 ndash Scheacutema repreacutesentatif des caracteacuteristiques thermique eacutelectrique et thermoeacutelec-trique en fonction des types des mateacuteriaux et de concentration de porteur de charge

Proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques du Ce3Pd20Si6 Les proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques de ce mateacuteriauont eacuteteacute eacutetudieacutees par Paschen et al [34] Le pouvoir thermoeacutelectrique maximum est de lrsquoordre de45 microVKminus1 agrave 20 K comme le montre la figure 39a La conductiviteacute thermique est eacuteleveacutee par rapportagrave un mateacuteriau thermoeacutelectrique conventionnel Deacutejagrave agrave 20 K la conductiviteacute atteint 3 WKminus1mminus1

dont le tiers est ducirc aux porteurs de charge (figure 39b) Le profil du facteur de meacuterite ZT en fonc-

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tion de la tempeacuterature montre une valeur maximale atteinte de 003 agrave 25 K (figure 39c ) Agrave lrsquoam-biante cette valeur devient de plus en plus reacuteduite et infiniment petite en comparaison agrave drsquoautresmateacuteriaux thermoeacutelectriques qui peuvent avoir un facteur de meacuterite de lrsquoordre de 1 agrave lrsquoambiantecomme dans les semiconducteurs tels que le tellure de bismuth (III) Bi2Te3 par exemple [35]

La figure 39d compare les proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques de Ce3Pd20Si6 agrave celles drsquoautres mateacuteriauxOn constate qursquoelles sont bien en-deccedilagrave de celles drsquoautres mateacuteriaux comme les composeacutes agrave basede Bi2Te3 qui offrent drsquoexcellentes performances ce qui fait qursquoils sont utiliseacutes pour reacutealiser desmodules thermoeacutelectriques En effet ces mateacuteriaux fonctionnent tregraves efficacement agrave lrsquoambiantejusqursquoau-dessous de 500 K En substituant une fraction Te par seacuteleacutenium Se on aura le tellure debismuth dopeacute n Bi2Te3minusx Sex En revanche on lrsquoaura dopeacute p lorsqursquoon substitue une fraction deBi par lrsquoantimoine Bi2minusy Sby Te3 Pour ce genre de mateacuteriaux le dopage p est plus efficace quele dopage n Par exemple ZT a enregistreacute une valeur de 186 agrave 300 K pour le composeacute type pBi05Sb15Te3 contre 123 agrave 480 K pour le composeacute type n Bi2Te27Se03 Il est arriveacute drsquoavoir un ZTproche de 24 en utilisant une architecture Bi2Te3Sb2Te3 de type p Les bonnes proprieacuteteacutes ther-moeacutelectriques de ces mateacuteriaux reacutesultent drsquoune coiumlncidence entre les valeurs eacuteleveacutees de α et ρdrsquoune part avec une valeur de λ relativement basse drsquoautre part

(a) (b)

(c) (d)

FIGURE 39 ndash Proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques du composeacute Ce3Pd20Si6 (a) Eacutevolution dupouvoir thermoeacutelectrique ou coefficient de Seebeck en fonction de la tempeacuterature(b) Conductiviteacute thermique mesureacutee expeacuterimentalement et estimeacutee selon la loi deWiedemann-Franz et (c) Variation du facteur de meacuterite ZT en fonction de la tempeacute-rature (d) Scheacutema comparatif en facteur de meacuterite ZT entre les diffeacuterents mateacuteriaux

avec celui du Ce3Pd20Si6 Figures extraites de [34]

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33 Calculs DFT effectueacutes sur le systegraveme massif Ce3Pd20Si6

Pour eacutetudier la surface (100) de notre composeacute la premiegravere chose agrave effectuer est lrsquooptimisationde la structure atomique et eacutelectronique du systegraveme massif Cela permet de calculer certainesproprieacuteteacutes physiques (enthalpie de formation structure eacutelectronique etc) afin de faire le pointsur ce systegraveme Nous avons choisi comme structure de deacutepart celle obtenue par Takeda et al [15]avec un paramegravetre de maille de 1228 Aring en raison de sa compatibiliteacute avec le paramegravetre de maillemesureacute en DRX sur nos propres poudres comme nous allons le voir dans la suite

331 Optimisation geacuteomeacutetrique

Le paramegravetre de maille a eacuteteacute calculeacute par deux meacutethodes diffeacuterentes Le code exeacutecute automatique-ment une relaxation des positions atomiques et un changement du volume de la maille eacuteleacutemen-taire qui reste toujours cubique En optimisant les forces atomiques et le tenseur de contrainteexerceacute sur la maille de nouvelles positions atomiques et un nouveau paramegravetre de maille sont ob-tenus Le paramegravetre de maille relaxeacute ar = 1239 Aring est plus grand de 09 que le paramegravetre de deacute-part Les distances interatomiques dr obtenues apregraves relaxation sont donneacutees et compareacutees avecles distances de deacutepart d1 dans le tableau 32 La variation relative est calculeacutee par ∆1= |dr minusd1|

dr On

donne eacutegalement les distances d2 deacutetermineacutees par Gribanov et al [14] pour information Drsquoapregravesle tableau la variation relative de Ce1-Si est relativement faible beaucoup plus que Ce1-Pd1 parexemple Agrave ce stade on pourrait eacutegalement montrer les paramegravetres de maille calculeacutes agrave partir desmesures DRX sur un eacutechantillon de poudre de Ce3Pd20Si6 Le diffractogramme de DRX obtenu estmontreacute dans la figure 310 ougrave les pics sont ajusteacutes de la meilleure maniegravere au diffractogrammeexistant dans la base de donneacutees et obtenu par Kitagawa et al [20] dont le paramegravetre de mailleassocieacute est de lrsquoordre de 12268 Aring La valeur calculeacutee apregraves lrsquoajustement est de lrsquoordre de 12251Aring Cette valeur est en bon accord avec la valeur de 1228 Aring agrave 02 cela justifie davantage notrechoix de paramegravetre de deacutepart Lrsquoerreur par rapport agrave la valeur du paramegravetre de maille relaxeacute est delrsquoordre de 11

TABLEAU 32 ndash Comparaison des distances interatomiques dans la maille unitaire obtenuesapregraves relaxation agrave celle obtenues par Takeda dont le paramegravetre de maille est de 1228 Aring et

obtenues par Gribanov dont le paramegravetre de maille est de 1216 Aring

Distances dr (Aring) d1 (Aring) Takeda [15] d2 (Aring) Gribanov [14] ∆1()Ce1-Si 3358 3377 2818 056Ce1-Pd1 3012 2917 3076 325Ce2-Pd1 3388 3384 3290 013Ce2-Pd2 2848 2807 2830 146Pd1-Pd2 3066 3063 2986 011Si-Pd1 2458 2445 2253 052Si-Pd2 2480 2434 2726 189

332 Stabiliteacute du systegraveme massif

Le tableau 33 montre les valeurs des eacutenergies de coheacutesion microbulkCe3Pd20Si6

et les enthalpies de forma-tion ∆H en utilisant les trois approximations PBE DFT-D3 et PBE-SO Nous remarquons que lesvaleurs de lrsquoenthalpie de formation sont neacutegatives dans les trois cas avec une variation de moinsde 4 par rapport agrave PBE Lorsque le volume est relaxeacute avec PBE la valeur de lrsquoenthalpie est -0802eVatome soit une diffeacuterence de 177

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FIGURE 310 ndash Diffractogramme obtenu agrave partir de DRX sur poudre du monocristalCe3Pd20Si6 Le diffractogramme est ajusteacute agrave un autre existant dans la base de donneacutees

TABLEAU 33 ndash Eacutenergie de coheacutesion microbulkCe3Pd20Si6

et enthalpie de formation∆H du systegraveme mas-sif Ce3Pd20Si6 calculeacutees par DFT en utilisant PBE DFT-D3 et SO Le paramegravetre de maille utiliseacute

ici est le paramegravetre expeacuterimental non relaxeacute 1228 Aring

Eacutenergie (eVatome) PBE DFT-D3 PBE-SOmicrobulk

Ce3Pd20Si6-4800 -5301 -4790

∆H -0788 -0816 -0783

333 Structure eacutelectronique

La structure eacutelectronique du systegraveme massif Ce3Pd20Si6 a eacuteteacute eacutevalueacutee en calculant la densiteacute drsquoeacutetatsDOS la fonction de localisation eacutelectronique les charges de Bader ainsi que les volumes corres-pondant autour de chaque atomes Ce1 Ce2 Pd1 Pd2 et Si comme nous avons deacutecrit dans le cha-pitre 2

Densiteacute drsquoeacutetats (DOS) La figure 311a repreacutesente la densiteacute drsquoeacutetat totale du systegraveme Ce3Pd20Si6

ainsi que les principales contributions des eacutetats Ce f Pd d and Si p Les eacutetats Ce f contribuent mas-sivement juste au-dessus du niveau de Fermi EF puis Pd d entre 1 et 5 eV sous EF avec une faiblecontribution des eacutetats Si p La densiteacute drsquoeacutetats au niveau de Fermi n(EF) vaut sim 53 eacutetatseVmailleunitaire soit une valeur de sim 1325 eacutetatseVmaille primitive Cette valeur est en bon accord avecla valeur 13 eacutetatseVmaille primitive calculeacutee par Yamaoka et al [31] Par conseacutequent notre va-leur du coefficient de la chaleur speacutecifique Γ (sim 0037 Jmolminus1K2) est similaire agrave celle calculeacutee eacutetantdonneacute que Γ est proportionnel agrave n(EF) Lrsquoallure geacuteneacuterale des DOS calculeacutees dans ce travail est com-patible geacuteneacuteralement avec les travaux de Yamaoka La figure 311b montrent (i) une contributiondes eacutetats f des atomes Ce1 autour de 02 eV quasiment sans deacutecalage en eacutenergie entre les spins up

64


et down ce qui est coheacuterent avec le moment magneacutetique quasi-nul calculeacute (-0016 microBCe1) et (ii)une contribution des eacutetats f des atomes Ce2 proche du niveau de Fermi (agrave 02 eV et 05 eV) avecun deacutecalage important en eacutenergie entre les spins up et down en accord avec le moment magneacute-tique calculeacute (0370 microBCe2) Les eacutetats Pd d sont dans la bande de valence comme le montre lafigure 311c Le moment magneacutetique reacutesultant des atomes Pd est consideacutereacute nul (-0006 microBPd1 et-0010 microBPd2) Le moment magneacutetique total de la maille de Ce3Pd20Si6 est 216 microB Nos reacutesultatssont ainsi en bon accord avec ceux publieacutes dans [31] Les diffeacuterences observeacutees pourraient ecirctredues aux diffeacuterences dans les meacutethodes de calcul meacutethode LSDA-FP-LAPW pour [31] meacutethodeGGA-PAW pour nos calculs

(a)

(b) (c)

FIGURE 311 ndash Densiteacutes drsquoeacutetats (DOS) calculeacutees pour le systegraveme massif Ce3Pd20Si6 (a) DOStotale en spin inteacutegreacutee avec les principales contributions des eacutetats Ce f Pd d and Si p (b) den-siteacute drsquoeacutetats partielle PDOS Ce f reacutesolues en spin et en site Ce1 et Ce2 (c) PDOS Pd d reacutesolues

en spin et en site Pd1 et Pd2

Densiteacute eacutelectronique et fonction de localisation eacutelectronique ELF La figure 312 montre laforme des isosurfaces des densiteacutes eacutelectroniques traceacutees agrave une valeur de 038 eAring3 Autour desatomes Ce la forme est nettement spheacuterique ce qui pourrait indiquer une localisation eacutelectro-nique autour des atomes Ce Tandis qursquoautour des atomes de Si on voit une forme geacuteneacuteriquespheacuterique mais avec une distorsion importante Autour des atomes Pd aucune forme ne se preacute-sente agrave cette valeur Pour eacutetudier la localisation eacutelectronique dans ce composeacute nous avons calculeacute

65


la fonction ELF dans le volume Les figures 313a et 313b montrent la repreacutesentation drsquoun plan2D de ELF passant par les atomes Ce1 et Ce2 respectivement Pour les deux figures on voit autourdes atomes Ce des zones de forte localisation avec des valeurs tregraves eacuteleveacutees comprises entre 07 et1 Cela est attribueacute agrave un artefact connu en raison de la construction des pseudopotentiels PAWdans lesquels les eacutelectrons du noyau sont inclus Cette affirmation a eacuteteacute confirmeacutee dans plusieurspublications sur les intermeacutetalliques agrave base de Ce [36] Lrsquoanalyse de la fonction de localisationeacutelectronique et des volumes et charges de Bader montrent que bien que le systegraveme soit claire-ment meacutetallique la structure de la surface est influenceacutee par les interactions entre les atomes dePd et Si formant les cages Pd12Si6

FIGURE 312 ndash Forme des isosurfaces traceacutees agrave 038 eAring3 autour des atomes dans la mailleunitaire de Ce3Pd20Si6

(a) (b)

FIGURE 313 ndash Repreacutesentation scheacutematique 2D de la fonction de localisation eacutelectronique(ELF) (a) coupe 2D passant par les atomes Ce1 et (b) coupe 2D passant par les atomes Ce2Les charges de Bader des atomes correspondants sont aussi repreacutesenteacutees Ce en noire Pd en

gris et Si en bleu

66


Charge de Bader La figure 314 montre la forme du volume de Bader autour de chaque atome dela maille eacuteleacutementaire Les reacutegions de Bader autour des atomes de Ce sont plutocirct spheacuteriques ce quiindique un caractegravere essentiellement ionique La forme du volume de Bader autour des atomesde Pd est plus polyeacutedrique avec des faces de contact plates entre les premiers voisins de Pd etde Si La forme du volume de Bader autour des atomes de Si est encore plus complexe avec desfacettes perpendiculaires aux courtes liaisons Si-Pd2 et Si-Pd1 Celles-ci sont caracteacuteristiques desinteractions de liaison covalente non polaire Les valeurs de charges illustreacutees sur les figures 313sont donc une inteacutegration du nombre de charge existant dans ce volume Les valeurs montrentque les atomes de Pd gagnent en moyenne environ 042 eat dans le volume alors que Ce et Silibegraverent respectivement 154 et 064 eat Ceci est en accord avec le fait que Pd est lrsquoeacuteleacutement le pluseacutelectroneacutegatif du composeacute Les valeurs drsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Pauling pour les atomes Ce Si et Pdsont respectivement 112 19 et 22 [37]

67


(a)

(b)

FIGURE 314 ndash Forme des volumes de Bader autour de chaque atome

34 Conclusion

Dans ce chapitre nous avons introduit la famille des composeacutes cages appartenant agrave lrsquoensembledes CMAs Nous avons discuteacute la structure cristallographique de deux principaux types de mateacute-riaux consideacutereacutes comme des composeacutes cages les skutteacuterudite et les clathrates intermeacutetalliquesNous avons montreacute que le composeacute Ce3Pd20Si6 est un composeacute cage mais qui nrsquoest agrave propre-ment parleacute un clathrate en raison de la forme des cages diffeacuterente Nous avons donc preacutesenteacute lastructure cristallographique de ce composeacute pour exposer ensuite ses proprieacuteteacutes intrinsegraveques no-tamment celles magneacutetiques eacutelectriques eacutelectroniques et thermoeacutelectriques Une partie dans cechapitre a eacuteteacute consacreacutee aux reacutesultats de structure atomique et eacutelectronique reacutealiseacutes dans le cadre

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de cette thegravese en utilisant la DFT Le choix de paramegravetre de maille pour le calcul a eacuteteacute justifieacute etsupporteacute par le paramegravetre de maille mesureacute agrave partir de diffractogramme de DRX sur poudre ef-fectueacute dans notre laboratoire Les structures eacutelectroniques du volume aussi ont eacuteteacute illustreacutees lesdensiteacutes drsquoeacutetats DOS la fonction de localisation eacutelectronique ELF ainsi que les charges de BaderCes calculs theacuteoriques nous ont permis de mettre en place et de valider les paramegravetres structurauxet les meacutethodes de calcul En particulier nous avons vu qursquoune approche DFT standard bien quepreacutesentant des limites notamment dans certains deacutetails de la structure eacutelectronique est tout agrave faitsatisfaisante pour une premiegravere approche de ce type de composeacute complexe Ces calculs consti-tuent drsquoautre part les premiers pas vers lrsquoeacutetude de la surface (100) de ce composeacute monocristallinqui fait lrsquoobjet du chapitre suivant

69



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70


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72

Chapitre 4

Eacutetude de la surface (100) du monocristalCe3Pd20Si6


42 Reacutesultats expeacuterimentaux 75

421 Reacutesultats XPS 75

422 Reacutesultats LEED 75

423 Reacutesultats STM 75

43 Reacutesultats theacuteoriques 80

431 Modegraveles de surface 80

432 Images STM simuleacutees 83

433 Eacutenergie de surface 85


44 Discussion 91

45 Conclusion 92


73

CHAPITRE 4 EacuteTUDE DE LA SURFACE (100) DU MONOCRISTAL Ce3Pd20Si6

41 Introduction

Apregraves la preacutesentation dans le chapitre preacuteceacutedent de la structure et des proprieacuteteacutes volumiques dumonocristal Ce3Pd20Si6 nous preacutesentons dans ce chapitre une eacutetude complegravete de la structure dela surface (100) de ce composeacute en utilisant les deux approches expeacuterimentale et numeacuterique Prati-quement ce chapitre fait lrsquoobjet de notre premiegravere publication [1] qui est reproduite inteacutegralementdans lrsquoannexe A

Comme nous lrsquoavons vu preacuteceacutedemment les composeacutes cage peuvent ecirctre consideacutereacutes comme unenouvelle famille de CMA Contrairement aux phases quasicristallines et leurs approximants lastructure et les proprieacuteteacutes de surface de ces composeacutes cage nrsquoont pratiquement jamais eacuteteacute regar-deacutees En particulier il est inteacuteressant drsquoeacutetudier la relation entre le reacuteseau de cages 3D et la surface2D Dans le cas des surfaces des phases icosaeacutedriques base Al ou AgInYb les terminaisons de sur-face sont des plans denses du volume qui interceptent les agreacutegats eacuteleacutementaires Dans drsquoautrescas comme la surface (010) de lrsquoapproximant Al13Fe4 par exemple la surface est un plan corrugueacutequi preacuteserve les agreacutegats eacuteleacutementaires La faccedilon dont les surfaces interceptent le reacuteseau drsquoagreacutegatsdeacutepend de la nature des liaisons chimiques dans le mateacuteriaux Reacutecemment les premiegraveres eacutetudesde surfaces drsquoun clathrate intermeacutetallique Ba8Au525Ge4075 ont montreacute que celle-ci sont nano-structureacutees en lien avec la preacuteservation de certains clusters en surface [2 3] Une combinaisondrsquoapproches theacuteoriques et expeacuterimentales montre que les cages hocirctes GeAu sont preacuteserveacutees agrave lasurface et sont stabiliseacutees par des atomes de Ba via un transfert de charge vers les atomes de cageGe et Au assurant ainsi la saturation des liaisons pendantes des atomes de Ge sp2 La situationpourrait ecirctre diffeacuterente dans le systegraveme Ce3Pd20Si6 car ce composeacute preacutesente un caractegravere meacutetal-lique plus marqueacute que le composeacute agrave base de Ge

La deuxiegraveme motivation pour laquelle la surface (100) de notre composeacute sera eacutetudieacutee concerne sesproprieacuteteacutes chimiques en raison de potentielles proprieacuteteacutes catalytiques (catalyse heacuteteacuterogegravene) Bienque les performances catalytiques drsquoune surface deacutependent agrave la fois de facteurs eacutelectroniques etgeacuteomeacutetriques les intermeacutetalliques ayant des structures atomiques et eacutelectroniques fondamenta-lement diffeacuterentes de celles de leurs eacuteleacutements constitutifs leurs proprieacuteteacutes drsquoadsorption et leursproprieacuteteacutes catalytiques peuvent preacutesenter une plus grande diversiteacute que celles des eacuteleacutements meacute-talliques simples ou de leurs alliages de substitution Un autre avantage des composeacutes intermeacutetal-liques est que des interactions de type covalente peuvent avoir lieu offrant une meilleure stabiliteacutedes sites actifs dans les conditions de reacuteaction limitant ou excluant les pheacutenomegravenes de seacutegreacute-gation Un comportement prometteur a eacuteteacute deacutemontreacute dans de nombreux CMAs y compris lesapproximants agrave base drsquoAl [4ndash7] mais nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacute pour les composeacutes cages intermeacutetal-liques Pour se faire une bonne connaissance de la structure de la surface est naturellement unecondition preacutealable

Finalement nous pouvons voir notre composeacute comme un mateacuteriau agrave base de Pd vu qursquoil contient69 at du Pd Il est couramment connu que les composeacutes intermeacutetalliques agrave base de Pd peuventformer des hydrures et peuvent ecirctre utiliseacutes comme mateacuteriaux de stockage de lrsquohydrogegravene avecdes proprieacuteteacutes drsquoadsorption drsquohydrogegravene reacuteversibles Les proprieacuteteacutes drsquoadsorption drsquohydrogegravene agrave lasurface de Ce3Pd20Si6 pourraient ecirctre inteacuteressantes agrave eacutetudier car les caviteacutes formeacutees par les atomeshocirctes de PdSi peuvent offrir un volume important pour le stockage de lrsquohydrogegravene Cela a eacuteteacute deacute-montreacute par une eacutetude theacuteorique reacutecente de clathrates agrave base de silicium reacutealiseacutee par Chan et al[8] montrant que les grandes caviteacutes interstitielles de la structure hocircte peuvent en effet accueillirun grand nombre de moleacutecules drsquohydrogegravene eacutequivalant agrave 10 massique Dans cette perspec-tive une bonne connaissance de la structure de surface serait agrave nouveau neacutecessaire pour eacutevaluerlrsquoadsorption du dihydrogegravene moleacuteculaire agrave la surface la dissociation du dihydrogegravene en atomeshydrogegravene ainsi que la surface speacutecifique qui mesure le degreacute drsquoabsorption lrsquoadsorption en sous-surface

74


42 Reacutesultats expeacuterimentaux

Rappelons que la surface (100) du monocristal Ce3Pd20Si6 a eacuteteacute coupeacutee drsquoun eacutechantillon mono-cristallin preacutepareacute par la meacutethode de croissance de Czochralski Lrsquoeacutechantillon a eacuteteacute monteacute et fixeacutesur une plaque de tantale puis introduit dans le systegraveme sous ultra-vide UHV (ultra high vaccum)La surface a eacuteteacute preacutepareacutee en le bombardant tout drsquoabord par des ions drsquoargon Ar+ avec une eacutenergiede 2 kV et pendant 30 min (proceacutedure du Sputtering) Cette proceacutedure est suivie par un recuit pen-dant une agrave deux heures agrave des tempeacuteratures allant de 723 agrave 1223 K La tempeacuterature a eacuteteacute mesureacutee agravelrsquoaide drsquoun pyromegravetre optique avec une eacutemissiviteacute de 01 pour cette surface

421 Reacutesultats XPS

Plusieurs cycles de bombardement ionique-recuit sont neacutecessaires pour obtenir une surface propreexempte de toute contamination par le carbone ou lrsquooxygegravene La propreteacute de la surface est veacuterifieacuteepar XPS Drsquoautre part la composition chimique de la surface (100) a eacuteteacute estimeacutee agrave partir des airesmesureacutees pour les spectres XPS des eacutetats de cœurs Ce 3d 52 Pd 3d 52 et Si 2s (Annexe B) La figure41a montre la variation des concentrations atomiques en fonction de la tempeacuterature de recuitAvec son augmentation de 673 agrave 1173 K il y a une faible diminution de la teneur en Pd (de 71 plusmn5at agrave 673 K agrave 64 plusmn5 at agrave 1073 K) ainsi qursquoune augmentation correspondante de la teneur enCe (de 5 agrave 12 plusmn5 at ) La teneur en Si est presque constante dans cette gamme de tempeacuteratureDrsquoautre part la figure 41b montre la variation des concentrations en fonction de lrsquoangle de deacute-tection apregraves preacuteparation agrave la tempeacuterature 1023 K La composition chimique mesureacutee (9 plusmn5 at pour Ce 695 plusmn5 at pour Pd et 215plusmn5 at pour Si) est tregraves proche agrave la composition nominaletheacuteorique ( 103 at pour Ce 690 at pour Pd et 207 at pour Si) On nrsquoobserve aucune va-riation de la composition chimique en fonction de lrsquoeacutepaisseur sondeacutee ce qui indique qursquoil nrsquoy apas drsquoenrichissement drsquoun eacuteleacutement en surface par rapport au systegraveme massif crsquoest-agrave-dire qursquoil nrsquoya pas drsquoeffets importants de seacutegreacutegation chimique

422 Reacutesultats LEED

Le clicheacute de diffraction LEED effectueacute sur la surface (100) a eacuteteacute observeacute apregraves recuit agrave des tem-peacuteratures allant de 723 K jusqursquoagrave la plus haute tempeacuterature atteinte dans notre eacutetude et qui vaut1223 K et qui correspond agrave sim 08timesTm ougrave Tm est la tempeacuterature de fusion du solide Deux reacutegimesdistincts peuvent ecirctre discrimineacutes Au-delagrave de 823 K une structure simple (1times1) de motif carreacutecompatible avec celui du volume a eacuteteacute observeacutee (figure 42a) Les dimensions du reacuteseau carreacute decette structure ont eacuteteacute mesureacutees ||~c|| = ||~b|| = 86 plusmn 01 Aring Cette valeur correspond agrave a

p2 ougrave a

est le paramegravetre de maille Pour une preacuteparation agrave des tempeacuteratures entre 723 et 823 K des spotsadditionnels assimilables agrave une reconstruction (2times2) ont eacuteteacute observeacutes (figure 42b) Nous avonsmesureacute effectivement pour la structure reconstruite ||~cR|| = ||~bR|| = 170 plusmn 02 Aring

423 Reacutesultats STM

La surface (100) du composeacute Ce3Pd20Si6 a eacuteteacute eacutetudieacutee dans lrsquoespace reacuteel par STM Elle montre unemorphologie de terrasses seacutepareacutees par des marches Pour un recuit agrave des tempeacuteratures jusqursquoagrave 823K deux diffeacuterents types de terrasses sont observeacutees Elles sont seacutepareacutees par une hauteur de marchede lrsquoordre de 30 plusmn 02 Aring correspondant agrave a4 approximativement ougrave a est le paramegravetre de mailleCes deux diffeacuterentes terrasses qui sont indexeacutees dans la figure 43a apparaissent successivementle long de la normale agrave la surface Apregraves une preacuteparation de la surface agrave 873 K ou plus la surfaceexpose un seul type de terrasses correspondant agrave la structure (1times1) seacutepareacutees par une hauteur demarche de lrsquoordre de 60 plusmn 02 Aring correspondant agrave a2 (figure 43b) Les terminaisons de la structure(1times1) sont partiellement couvertes par une couche deacutesordonneacutee qui se trouve essentiellement enbord de marche Cette couche est situeacutee agrave environ 18 plusmn 01 Aring au dessus du plan (1times1) Il est impor-tant de noter qursquoil y a un deacutecalage entre les rangeacutees atomiques pour deux terrasses adjacentes de

75


(a)

s(b)

FIGURE 41 ndash Concentrations atomiques des espegraveces chimiques Ce Pd et Si calculeacutees agrave partirdes donneacutees XPS (a) Variation des concentrations atomiques en fonction de la tempeacuteraturede preacuteparation de surface Ces mesures ont eacuteteacute faite agrave un angle de deacuteteacutection de 45deg (b) Profilde la variation des concentrations atomiques en fonction de lrsquoangle de deacutetection (take-offangle) Pour ces angles la preacuteparation de surface a eacuteteacute faite agrave une tempeacuterature de recuit de

823 K

la structure (1times1) Ce deacutecalage correspond agrave a2p

2sim 44 plusmn 03 Aring comme le montre la figure 43aCe deacutecalage ne se preacutesente pas dans la structure (2times2)

Les images STM agrave haute reacutesolution des structures (1times1) et (2times2) sont montreacutees dans la figure 44Le contraste STM de la structure (1times1) ne montre qursquoune seule protubeacuterance de forme circulairedistribueacutee aux nœuds drsquoune maille carreacute de paramegravetre 88 plusmn 03 Aring Cette valeur correspond agrave a

p2

Le profil de hauteur montre une diffeacuterence de hauteur de lrsquoordre de 06 Aring pic-agrave-pic entre deuxprotubeacuterances conseacutecutives et de lrsquoordre de 12 Aring entre deux protubeacuterances le long de la directiondiagonale (figure 44b) Pour la structure reconstruite (2times2) le paramegravetre de maille du reacuteseau carreacuteconstruit est de lrsquoordre de 174 plusmn 03 Aring Le contraste STM montre trois types de protubeacuterancesbrillantes La premiegravere est la plus brillante et est situeacutee aux nœuds de la cellule reconstruite Ladeuxiegraveme est agrave la position meacutediane avec une brillance infeacuterieure La derniegravere est situeacutee au centre

76


(a) (b)

FIGURE 42 ndash Clicheacutes LEED enregistreacutes agrave une eacutenergie de 37 eV de la surface (100) du mono-cristal Ce3Pd20Si6 indiquant deux structures diffeacuterentes pour deux reacutegimes de tempeacuteraturesdiffeacuterents (a) La structure (1times1) apparaicirct agrave partir 823 K et (b) la structure (2times2) obtenue pour

une tempeacuterature de recuit entre 723 et 823 K

de la maille reconstruite avec une brillance moindre La diffeacuterence de hauteur maximale est de 08Aring (figure 44b)Des deacutefauts de surface comme les adatomes et les lacunes peuvent ecirctre observeacutes Il est noteacute queles images STM enregistreacutees ne montrent aucun changement majeur en fonction de la diffeacuterencede potentiel appliqueacutee (Vb voltage bias) entre -2 et +2 V Seulement un faible changement ducontraste peut ecirctre observeacute La structure (2times2) disparaicirct apregraves un recuit agrave 873 K ou plus et seule-ment la structure (1times1) se stabilise La structure (2times2) semble donc ecirctre une structure meacutetastableLe fait que le reacuteseau de surface carreacute soit deacutecaleacute de a2

p2 entre deux terrasses adjacentes de struc-

ture (1times1) impose que ces terminaisons soient baseacutees sur des plans du volume interceptant lescages Pd12Si6 qui forment un sous-reacuteseau cubique agrave faces centreacutees plutocirct que sur des couchesinterceptant les cages Pd16 qui forment un sous-reacuteseau cubique simple En plus les paramegravetresde maille de chaque sous-reacuteseau renforcent cette hypothegravese par le fait que les mesures STM sontcompatibles avec le paramegravetre de maille du sous-reacuteseau cubique agrave faces centreacutees Par conseacutequentles terrasses de la structure (2times2) doivent ecirctre intercepteacutees par les cages Pd16 Neacuteanmoins la re-construction ne peut ecirctre pas expliqueacutee en se basant sur la structure de volume Dans la suitenous nous sommes inteacuteresseacutes agrave lrsquoeacutetude de la structure (1times1) Lrsquoeacutetude baseacutee sur des calculs DFTnous permet de proposer un modegravele de surface construit agrave partir de la structure du volume

77


(a)

(b)

FIGURE 43 ndash (a) Image STM de la surface (100) du monocristal Ce3Pd20Si6 preacutepareacutee agrave 773 K( 40times40 nm2 Vb = +2 V It = 01 nA) La ligne bleue indiqueacutee dans cette figure deacutebute drsquouneterrasse infeacuterieure de la structure (1times1) et se termine par une terrasse supeacuterieure de la mecircmestructure en passant par la structure (2times2) et (b) image STM de la surface (100) du monocristalCe3Pd20Si6 preacutepareacutee apregraves un recuit jusqursquoagrave 823 K ( 25times25 nm2 Vb = +2 V It = 01 nA) Les

figures agrave droites de chaque images STM correspondent agrave des histogrammes de hauteur

78


(a)

(b)

FIGURE 44 ndash Images STM agrave haute reacutesolution montrant les deux structures (1times1) et (2times2) avecles FFT correspondants situeacutes aux coins de chaque image (a) La structure (1times1) est obtenueavec les paramegravetres (10times10 nm2 Vb = +12 V It = 02 nA) et (b) La structure (2times2) est obtenueavec les paramegravetres (10times10 nm2 Vb = +1 V It = 02 nA) Les figures agrave droite correspondent aux

profils des lignes indiqueacutees sur les images STM

79


43 Reacutesultats theacuteoriques

La structure (1times1) de la surface (100) du monocristal Ce3Pd20Si6 deacutejagrave obtenue en STM nrsquoest pastotalement reacutesolue Pour proposer un modegravele de surface compatible avec les observations expeacute-rimentales nous avons envisageacute les douze modegraveles de surface deacutecrits dans la suite Les eacutenergiesde surface des diffeacuterents modegraveles ont eacuteteacute eacutevalueacutees en utilisant la meacutethode deacutecrite dans la section235 du chapitre 2 Les images STM ont eacuteteacute simuleacutees pour tous les modegraveles consideacutereacutes Ces calculsnous ont permis de converger vers un modegravele de surface compatible avec les observations expeacuteri-mentales Tous les calculs ont eacuteteacute reacutealiseacutes en utilisant le potentiel PBE Pour le modegravele de surfaceretenu la fonction de localisation eacutelectronique (ELF) montre la formation drsquoune liaison pendanteagrave la surface due agrave la preacutesence drsquoun atome Si

431 Modegraveles de surface

Les douze modegraveles de surface possibles qui ont eacuteteacute consideacutereacutes dans cette eacutetude sont montreacutes dansla figure 47 Ces modegraveles ont eacuteteacute construits par troncature du systegraveme massif Les modegraveles sontabreacutegeacutes par laquo M raquo et numeacuteroteacutes de 1 agrave 12 comme le montre la figure 45 Deacutecrivons maintenant lastructure des cages en surface dans chaque modegravele

Les cages Pd12Si6 sont conserveacutees intactes agrave la surface dans le cas du modegravele M1 Le modegravele M2est obtenu en ajoutant agrave la surface les atomes Pd2 appartenant agrave la cage Pd16 et situeacutes agrave 145 Aringau-dessus de lrsquoorigine (X=0) comme on peut le montre dans la figure 45 Il y a 8 atomes Pd2 parmaille eacuteleacutementaire de surfaces Le modegravele M3 (respectivement le modegravele M4) est obtenu agrave partirdu modegravele M1 (respectivement du modegravele M2) en retirant les atomes Si situeacutes agrave 338 Aring du plande reacutefeacuterence X=0 il y a 2 atomes Si par maille de surface Le modegravele M5 est obtenu en tronquantla cage Pd12Si6 selon son plan eacutequatorial i e en X=0 En ajoutant les mecircmes atomes Pd2 situeacutes agrave145 Aring du plan de reacutefeacuterence X=0 on aura le modegravele M6 Le modegravele M7 est construit de telle sorte agravegarder intactes agrave la surface les cages de type Pd16 entiegraverement On peut eacutegalement consideacuterer quele modegravele M7 reacutesulte du modegravele M5 auquel on a retireacute les atomes Ce1 et Si de surface existant dansle plan de reacutefeacuterence X=0 Le modegravele M8 est formeacute en retirant les atomes Pd1 situeacutes agrave 614 Aring du plande reacutefeacuterence X=0 Ce modegravele preacutesente en surface un plan drsquoatomes Pd2 situeacutes agrave 469 Aring de lrsquoorigineLrsquoabsence de ces derniers conduit au modegravele M9 preacutesentant en surface un plan drsquoatomes de typesPd1 Les modegraveles M10 M11 et M12 preacutesentent en surface des atomes de Ce2 qui sont situeacutes auxcentres des cages Pd16 Ils diffegraverent par la composition en atomes de Si de surface (figure 46)

FIGURE 45 ndash Structure cristallographique drsquoune cage Pd12Si6 et drsquoune cage Pd16 extraite de lamaille eacuteleacutementaire Les distances entre les plans atomiques sont donneacutees en Aring

En reacutesumeacute les modegraveles M1 et M3 sont baseacutes purement sur les cages Pd12Si6 Tandis que les mo-degraveles M7 M8 M9 sont baseacutes purement sur les cages Pd16 Les modegraveles restants sont baseacutes sur lesdeux cages les modegraveles M2 M4 M5 et M6 sont agrave majoriteacute Pd12Si6 et les modegraveles M10 M11 et M12

80


sont agrave majoriteacute Pd16 Ces modegraveles reacutesument tous les modegraveles possibles qui peuvent ecirctre construitsagrave partir drsquoune troncature du volume La figure 46 reacutesume la relation entre les diffeacuterents modegravelesconsideacutereacutes Ces modegraveles diffegraverent par leur structure atomique de surface leur composition chi-mique de surface et leur rugositeacute Le tableau 41 indique pour tous les modegraveles la valeur de ladensiteacute atomique de surface donneacutee en at nm3 et calculeacutee en comptant le nombre drsquoatomes(Ce Pd et Si) dans une bande plate drsquoeacutepaisseur 3 Aring et interceptant les atomes de surface les plusexternes

TABLEAU 41 ndash Composition atomique des diffeacuterents modegraveles de surface et densiteacute atomiquecorrespondante donneacutee en atnm3 Le volume correspondant pour mesurer cette densiteacutefait sim 3times1228times1228 Aring3 Les lettres P et F indiquent le caractegravere corrugeacute ou plan du modegravele

(P pour puckered et F pour flat)

Modegravele P or F NCe NPd NSi Ntot al

M1 P 5 20 17 42 8247M2 P 5 28 17 50 9818M3 P 5 23 12 40 7854M4 P 5 29 12 46 9033M5 F 9 28 19 56 10996M6 P 5 24 14 43 8443M7 P 5 28 8 41 8051M8 P 5 38 6 49 9622M9 P 5 32 6 43 8443M10 P 9 20 6 35 6872M11 P 9 26 17 52 10211M12 P 9 26 21 57 11193

FIGURE 46 ndash Scheacutema illustrant la relation entre les diffeacuterents modegraveles de surface

81


FIG

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82


432 Images STM simuleacutees

Les images STM ont eacuteteacute simuleacutees pour les douze modegraveles dans le cadre de lrsquoapproche de Tersoff-Hamann (voir section 233) Plusieurs valeurs de tensions Vb ont eacuteteacute utiliseacutees (de -2 agrave +2 V avec unpas de 05 V) Nous montrons ici seulement des images agrave deux bias plusmn 1 V La figure 48 montre lesimages STM simuleacutees pour deux voltages Vb= plusmn1 V en utilisant le mode agrave courant constant ougrave lecourant tunnel It est proportionnel agrave la densiteacute drsquoeacutetat locale de la surface agrave la position de la pointePar contre plusieurs images STM simuleacutees en utilisant le mode agrave hauteur constante sont illustreacuteesdans lrsquoannexe C permettent de faire le point sur la diffeacuterence entre les deux modes

Pour tous les modegraveles le contraste STM montre une brillance situeacutee au nœud et au centre de lamaille de surface Cette brillance ne provient pas des atomes individuels mais plutocirct des groupesdrsquoatomes (sauf les modegraveles M10 et M7 ougrave la brillance provient respectivement des atomes Ce etPd existant agrave la surface)

La deacutependance en bias est diverse entre les diffeacuterents modegraveles Pour le modegravele M1 M4 et M5 lesimages sont invariantes pour Vb = plusmn1 V Tandis que pour les modegraveles restants la deacutependance varieentre faible et importante selon le modegravele Les spots brillants vus dans les images du modegravele M1prennent une forme circulaire et proviennent des atomes Pd et Si formant la partie supeacuterieure dela cage Pd12Si6 protubeacuterante agrave la surface La luminositeacute maximale au centre des spots correspondaux atomes de Si les plus eacuteleveacutes On remarque aussi lrsquoexistence drsquoune certaine intensiteacute reliantles cages seacutepareacutees par une distance de a2 reacutesultant drsquoatomes de type Pd1 appartenant agrave descages adjacentes Pour le modegravele M2 on observe un motif similaire avec une faible deacutependanceen bias et une variation de contraste importante Lorsque les atomes de Si supeacuterieurs sont retireacutesdes cages Pd12Si6 comme dans les modegraveles M3 et M4 par exemple les tacircches brillantes arrondiesdeviennent plus rectangulaires et ont une forme plus carreacutee inclineacutee de 45deg par rapport agrave lrsquoaxe c etprovenant de 4 atomes Pd1 formant un motif carreacute de cocircteacute 292 Aring La lacune laisseacutee par les atomesde Si manquants peut ecirctre vue agrave Vb = 1 V comme une petite deacutepression au centre des motifs carreacutesPlusieurs modegraveles preacutesentent une caracteacuteristique similaire avec une deacutepression plus ou moinsprononceacutee au centre des spots brillants (Modegraveles M3 M5 M8 M9 et M11)

Certains autres modegraveles preacutesentent un motif qui ne correspond pas agrave la structure obtenue expeacute-rimentalement Ces modegraveles sont M7 M10 et M12 pour lesquels un contraste sombre est observeacuteaux nœuds et au centre de la cellule unitaire de surface Pour le modegravele M7 les spots proviennentdes atomes Pd appartenant agrave la cage Pd16 protubeacuterante agrave la surface Le modegravele M12 preacutesente uneforte deacutependance en bias Cela montre que la structure de la surface ne peut pas ecirctre deacutecrite parun plan corrugueacute deacuteduit de la seacutelection des plans preacuteservant les cages Pd16 agrave la surface

83


FIG

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84


433 Eacutenergie de surface

Lrsquoeacutenergie de surface pour chaque modegravele a eacuteteacute eacutevalueacutee en adoptant lrsquoapproche deacutecrite dans lasection 258 du chapitre 2 en fonction des deux potentiels chimiques ∆microSi et ∆microPd (∆microPd isin [0 -114] et ∆microSi isin [0 -380] eV) Nous rappelons que lrsquoexpression analytique de lrsquoeacutenergie de surfaceest donneacutee par lrsquoEq 262


avec a b et c sont deacutefinis dans la section 235 et ses valeurs sont donneacutees dans le tableau 42

FIGURE 49 ndash Diagramme de phase en eacutenergie de surface calculeacutee pour la surface (100) Lesmodegraveles de surface les plus stables sont numeacuteroteacutes en blanc Les lignes en pointilleacutes indiquent

la limite entre les modegraveles les plus stables de la carte du potentiel chimique

Pour chaque modegravele nous obtenons un plan dans lrsquoespace 3D ( ∆microPd ∆microSi γ) La meacutethode deacute-tailleacutee dans la section 235 nous amegravene agrave construire un diagramme de phase en eacutenergie de sur-face (figure 49) Les modegraveles les plus stables sont le modegravele M2 dans les limites des potentielschimiques riches en Pd et en Si le modegravele M10 dans la limite pauvre en Si et le modegravele M7 dansla limite pauvre en Pd Les modegraveles M4 et M6 apparaissent eacutegalement aux limites du domainedrsquoexistence du modegravele M2 Les minimas de lrsquoeacutenergie de surface se situent entre 02 et 14 Jm2

dans lrsquoespace du potentiel chimique autoriseacute Le modegravele M10 possegravede le minimum drsquoeacutenergie dansla limite du potentiel chimique pauvre en Si (02 Jm2) Pour le modegravele M7 le minimum est trouveacutedans la limite pauvre en Pd avec des valeurs situeacutees entre 02 et 04 Jm2 De mecircme le modegravele M2possegravede son minimum drsquoeacutenergie dans les limites riches en Pd et Si (environ 04 Jm2) Des valeursleacutegegraverement supeacuterieures sont trouveacutees pour les modegraveles M4 et M6 aux limites du domaine drsquoexis-tence du modegravele M2 Il est important de noter agrave ce stade que les terminaisons de surface des deuxmodegraveles M10 et M7 sont baseacutes sur les cages Pd16 tandis que les autres modegraveles existant dans cediagramme sont baseacutes sur les cages Pd12Si6 (i e M2 M4 et M6)

Les valeurs des eacutenergies de surface calculeacutees dans ce travail deacutependent sensiblement des approxi-mations lieacutees au calcul Comme nous lrsquoavons deacutecrit dans la section 231 du chapitre 2 le choix

85


entre les deux approximations LDA et PBE conduit agrave des valeurs sensiblement diffeacuterentes Maisaussi le choix des autres potentiels modifie les reacutesultats comme le montrent les travaux de Chen etal [9] Les valeurs ici sont utiliseacutees juste pour faire une comparaison entre les modegraveles Dans le casougrave les interactions de vdW sont consideacutereacutees les eacutenergies de surfaces de tous les modegraveles deacutecalentde la mecircme valeur (07 Jm2) Les eacutenergies de surface des eacuteleacutements sont respectivement de 109133 et 143 Jm2 pour Ce Si et Pd [10]

Agrave ce stade en combinant les reacutesultats issus du digramme de phase en eacutenergie de surface et lesimages STM simuleacutees nous pouvons conclure dans un premier temps que le bon accord avec lesobservations expeacuterimentales pour la structure (1times1) a lieu avec le modegravele M2 Pour cela dans lasection qui suit nous allons exposer les reacutesultats de structure eacutelectronique pour tous les modegravelesavec une speacutecification pour le modegravele M2

TABLEAU 42 ndash Tableau montrant les valeurs de a donneacutees en Jm2 b et c donneacutees en mminus2

Modegravele a ( Jm2) b (mminus2) c (mminus2)M1 1144 -0424 -0565M2 0467 -0424 -1414M3 1269 -0212 -0565M4 0643 -0212 -1414M5 1338 -0212 +0282M6 0840 -0212 -0565M7 1634 +0212 -1131M8 1686 +0212 -0282M9 2176 +0212 +0565M10 3153 +0636 +1414M11 2580 +0424 +1414M12 2432 +0212 +1414


La structure eacutelectronique des diffeacuterents modegraveles de surface a eacuteteacute caracteacuteriseacutee en calculant la fonc-tion de localisation eacutelectronique et les charges de Bader La densiteacute drsquoeacutetats de surface a eacuteteacute eacutevalueacuteedans le cas du modegravele M2

Fonction de localisation eacutelectronique ELF et charge de Bader La fonction de localisation eacutelec-tronique a eacuteteacute calculeacutee pour tous les modegraveles de surface ainsi que pour le systegraveme massif (AnnexeD) Pour le modegravele M2 la figure 410 montre les valeurs prises par cette fonction dans le plan pas-sant par les cages Pd12Si6 et perpendiculaire agrave la surface Le plan passe par les atomes qui sontrepreacutesenteacutes agrave coteacute de la figure Les valeurs numeacuteriques placeacutees sur la figure indiquent les chargesde Bader associeacutees aux volumes de Bader des atomes consideacutereacutes Cette figure met en eacutevidencela preacutesence drsquoune liaison pendante associeacutee agrave la preacutesence drsquoatomes de Si de surface dans le casdu modegravele M2 Les calculs effectueacutes sur les modegraveles M1 M5 M11 et M12 identifient eacutegalementune liaison pendante associeacutee agrave lrsquoatome de Si qui protrude agrave la surface Le tableau 43 montre lesvaleurs des charges de Bader des atomes de surface pour chaque modegravele de surface en comparai-son avec celles calculeacutees dans le systegraveme massif pour les atomes correspondants Rappelons queles atomes de Pd sont les plus eacutelectroneacutegatifs et gagnent en moyenne environ 042 eat dans levolume alors que Ce et Si sont eacutelectropositifs et libegraverent respectivement 154 et 064 eat Nousallons voir comment ces valeurs de charge eacutevoluent quand les atomes sont en surface en les com-parant avec les valeurs calculeacutees dans chaque modegravele agrave part

mdash Dans le modegravele M1 ougrave les cages Pd12Si6 sont preacuteserveacutees agrave la surface sans aucune contribu-tion des cages Pd16 on remarque que les charges de Bader des atomes en surface Si (+068

86


eat ) et Ce1 (+152 eat ) restent inchangeacutees par rapport aux valeurs calculeacutees dans le vo-lume Par contre on remarque une leacutegegravere variation de charge de Bader des atomes Pd1(-038 eat ) en surface par rapport agrave celle trouveacutee en volume pour le mecircme type drsquoatome(-045 eat )

mdash Dans le modegravele M2 ougrave les cages Pd12Si6 sont preacuteserveacutees agrave la surface avec une contributiondrsquoatomes Pd2 provenant des cages Pd16 la charge de Bader pour les atomes Ce1 (+156 eat )reste toujours inchangeacutee par rapport agrave la valeur trouveacutee dans le volume celle des atomes Si(+056 eat ) en surface diminue de 012 eat celle des atomes Pd1 (-041 eat ) est conserveacuteetandis que celle des atomes Pd2 (-028 eat ) augmente de 01 eat par rapport agrave sa valeurdans le volume

mdash Dans le modegravele M3 ougrave les atomes Si en surface sont retireacutes par rapport au modegravele M1 onremarque aussi que la charge de Bader des atomes Ce1 (+151 eat ) reste toujours constantetandis que celles des atomes Pd1 et Si subissent une eacutenorme variation la charge de Baderdes atomes Pd1 (-093 eat ) et des atomes Si (+125 eat ) en surface a doubleacute par rapport auxvaleurs dans le volume (-045 et +064 eat respectivement) Rappelons que pour ce modegraveleles atomes Si sont ceux qui sont les plus proches de la surface donc qui sont situeacutes dans leplan eacutequatorial des cages Pd12Si6

mdash Dans le modegravele M4 ougrave les atomes Si en surface sont retireacutes par rapport au modegravele M2 lacharge de Bader des atomes Ce1 (+152 eat ) est conserveacutee alors que les charges de Baderdes atomes Pd1 Pd2 et Si (les mecircmes Si du modegravele M3) sont modifieacutees les charges de Baderdes atomes Pd1 et Pd2 (respectivement -075 et -122 eat ) ont diminueacute de lrsquoordre de 03 et084 eat respectivement tandis que la charge des atomes Si (+219 eat ) a massivementaugmenteacute par rapport aux valeurs trouveacutees dans le systegraveme massif

mdash Dans le modegravele M5 qui repreacutesente le plan eacutequatorial des cages Pd12Si6 et le toit des cagesPd16 agrave la fois la charge de Bader des atomes Ce1 (+160 eat ) reste conserveacutee avec un timidechangement des charges de Bader des atomes Pd1 (-055 eat ) et Si (+050 eat ) une dimi-nution de lrsquoordre de 01 et 014 eat respectivement par rapport aux valeurs trouveacutees dansle systegraveme massif

mdash Dans le modegravele M6 ougrave les atomes Pd2 sont rajouteacutes agrave la surface du modegravele M5 les chargesde Bader pour tous les atomes de surface semblent assimilables agrave la configuration trouveacuteedans le volume les chrages de Bader des atomes Pd2 Si et Ce1 restent inchangeacutees avec desvaleurs -032 +066 et + 155 eat respectivement alors que celle des atomes Pd1 (-053 eat )a diminueacute leacutegegraverement de lrsquoordre de 008 eat

mdash Dans le modegravele M7 dont la surface correspond au toit des cages Pd16 uniquement la chargede Bader des atomes Ce2 (+155 eat ) garde sa valeur tandis que celles des atomes Pd1Pd2 et Si changent les charges des atomes Pd1 (-021 eat ) et Pd2 (-028 eat ) augmententcette fois au contraire des cas preacuteceacutedants ougrave ils ont diminueacute de lrsquoordre de 024 et 01 eatrespectivement Celle des atomes Si (+051 eat ) diminue de 013 eat

mdash Dans le modegravele M8 ougrave les atomes Pd1 les plus externes sont retireacutes du modegravele M7 lescharge de Bader des atomes Ce2 (+153 eat ) et Pd2 (-038 eat ) reste la mecircme La chargedes atomes Pd1 (-031 eat ) augmente de lrsquoordre de 013 eat Dans ce modegravele deux typesde Si existent le premier type dont la charge a augmenteacute agrave +076 eat est attacheacute agrave unecage Pd12Si6 situeacutee en dessus mais qui est tronqueacutee lors de la formation du modegravele M8 et ledeuxiegraveme type dont la charge a diminueacute agrave + 059 eat est attacheacute agrave une autre cage Pd12Si6

existant dans le volume

mdash Dans le modegravele M9 que lrsquoon peut deacuteduire du modegravele M8 en retirant les atomes Pd1 de sur-face la charge de Bader des atomes Ce2 (+152 eat ) est la mecircme que celle du volume Lesatomes Pd2 de surface voient leur charge de Bader diminuer leacutegegraverement par rapport agrave celledu volume (-009 eat ) Les atomes de Si de surface portent des charges eacutegales agrave +088 et+047 eat comme dans le modegravele M8

87


mdash Dans le modegravele M10 ougrave les atomes Ce2 sont rajouteacutes agrave la surface du modegravele M4 on re-marque une diminution de lrsquoordre de 01 eat et 017 eat des charges de Bader des atomesCe2 (+141 eat ) et Pd1 (-062 eat ) respectivement tandis que celles des atomes Pd2 (-036eat ) et Si (+062 eat ) restent inchangeacutees Ici les atomes Si sont situeacutes dans le plan eacutequato-rial des cages Pd12Si6

mdash Dans le modegravele M11 qui peut ecirctre deacuteduit du modegravele M2 en rajoutant des atomes Ce2 agrave lasurface ou bien du modegravele M10 en rajoutant les atomes de Si agrave la surface on remarqueque les charges de Bader des atomes Ce2 (+143 eat ) et Pd1 ( -060 eat ) ont diminueacute dumecircme ordre de grandeur que le modegravele M10 tandis que celle des atomes Si (+025 eat ) ontdiminueacute de 034 eat par rapport aux valeurs trouveacutees dans le systegraveme massif La charge deBader des atomes Pd2 est inchangeacutee (-037 eat ) dans ce modegravele

mdash Dans le modegravele M12 ougrave des atomes Si appartenant aux cages situeacutees en dessus de la surfacesont rajouteacutes agrave la surface du modegravele M11 les charges de Bader des atomes Ce2 (+149 eat )ne sont pas modifieacutees tandis que celles des atomes Pd1 (-061 eat ) Pd2 (-061 eat ) et Si(+025 eat ) le sont une diminution de charge de Bader a lieu de lrsquoordre 016 023 et 040eat respectivement

FIGURE 410 ndash Scheacutema repreacutesentatif de la fonction de localisation eacutelectronique ELF pour lemodegravele M2 avec les charges de Bader des atomes de surface correspondants

Agrave ce stade nous pouvons constater drsquoune maniegravere geacuteneacuterale que la charge des atomes de Ce estsimilaire pour tous les modegraveles de surface avec une valeur similaire agrave celle calculeacutee dans le sys-tegraveme massif En particulier la charge sur les atomes de Si situeacutes au sommet des cages Pd12Si6 dansles modegraveles M1 et M2 est similaire agrave la valeur trouveacutee dans le cas du systegraveme massif et il en vade mecircme pour les atomes de Pd voisins Pour le modegravele M2 la charge de lrsquoatome Pd2 diminueleacutegegraverement par rapport agrave la valeur du systegraveme massif Cependant lorsque ces atomes de Si quiprotrudent en surface sont supprimeacutes des modegraveles M1 et M2 conduisant aux modegraveles M3 et M4respectivement les charges de Bader augmentent consideacuterablement Elles atteignent -093 eatet +125 eat pour le modegravele M3 pour les atomes Pd et Si respectivement et -075 eat -122 eatet +219 eat pour le modegravele M4 pour les atomes Pd1 Pd2 et les atomes Si proches de surfacerespectivement Cette augmentation peut contribuer agrave la deacutestabilisation de surface On voit mas-sivement cette augmentation aussi dans les atomes Pd1 des modegraveles M12 M11 M10 ougrave la chargeatteint environ 06 eat contre une diminution de charge drsquoatome Si dans les modegraveles M11 et M12(environ +023 eat ) Dans les modegraveles dont la terminaison de surface est baseacutee sur les cages Pd16lrsquoaugmentation a lieu pour les atomes Si ougrave la charge atteint environ +08 eat (modegravele M9 et M8)

Densiteacute drsquoeacutetat DOS La densiteacute drsquoeacutetats de surface a eacuteteacute calculeacutee uniquement pour le modegravele M2La figure 411 illustre la contribution des atomes de type Pd1 Pd2 et Si agrave la DOS dans le cas du mo-

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TABLEAU 43 ndash Les charges de Bader des atomes de surface pour les diffeacuterents modegraveles Rappel lacharge de Bader correspond agrave ∆QX =QX

i sol - QXsl ab avec QX

i sol est le nombre drsquoeacutelectrons pour unatome isoleacute X et QX

sl ab est le nombre drsquoeacutelectrons de cet atome agrave la surface du slab La premiegravere lignedu tableau correspond aux charges de Bader des atomes correspondants en volume

Model Pd1 Pd2 Si Ce1 Ce2Volume -045 -038 +064 +159 +151M1 -038 - +068 +152 -M2 -041 -028 +056 +156 -M3 -093 - +125 +151 -M4 -075 -122 +219 +152 -M5 -055 - +050 +160 -M6 -053 -032 +066 + 155 -M7 -021 -028 +051 - +155M8 -031 -038 +076+059 1 - +153M9 - -047 +088+047 - +152M10 -062 -036 +062 - +141M11 -060 -037 +025 - +143M12 -061 -061 +023+028 - +149

degravele M2 Pour chaque type drsquoatomes on observe trois lignes correspondant agrave la (DOS) des mecircmesatomes dans (i) le volume calculeacutee dans la section 333 du chapitre 3 (ii) le volume du slab ainsique (iii) agrave la surface En comparant les DOS des atomes en volume de la maille et en volume duslab on constate une faible diffeacuterence due agrave lrsquoeacutepaisseur du slab Dans la suite on compare doncles DOS partielles en surface et agrave lrsquointeacuterieur du slab et on ne se reacutefegravere pas aux (DOS) du bulk Com-parons maintenant les contibution DOS de chaque type drsquoatomes en volume du slab et en surfacePour les atomes Pd1 en volume du slab la largeur de la bande d est de lrsquoordre de 6 eV Cette largeurdiminue leacutegegraverement du cocircteacute de la bande de valence quand les atomes sont en surface Cette dimi-nution est assimileacutee agrave la diminution du nombre de proches voisins des atomes en surface Dans labande d des atomes Pd2 les variations sont plus importantes Quand ces atomes sont en volumeon remarque que cette bande est formeacutee de deux sous-bandes dont les pics sont situeacutes autour de 4eV et 25 eV dans la bande de valence avec une deacutepression situeacutee agrave 35 eV On peut mesurer une lar-geur de bande globale de lrsquoordre de 6 eV En surface la premiegravere sous-bande disparaicirct totalementet on voit plutocirct une seule bande plus importante situeacutee autour de 15 eV au dessous du niveau deFermi On mesure donc un deacutecalage de lrsquoordre de 2 eV par rapport agrave la deacutepression existant dans laDOS du volume du slab La largeur globale de cette bande a diminueacute de lrsquoordre de 15 eV Pour lesatomes Si on observe principalement deux bandes tregraves eacutetendues (eacutetats p) dans deux bandes devalence et de conduction Dans le cas ougrave ces atomes sont dans le volume du slab les deux bandessont situeacutees autour de 55 et 35 eV dans les bandes de valence et de conduction respectivementLorsque ces atomes de Si protrudent agrave la surface ces deux srsquoapprochent vers le niveau de Fermiautour de 35 et 1 eV dans les bandes de valence et de conduction respectivement Cela est aussiducirc agrave la perte de proches voisins qui entourent les atomes Si (principalement les atomes des cagesPd12Si6 )

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FIGURE 411 ndash Densiteacute drsquoeacutetats de la terminaison du modegravele M2 reacutesolue en atome (Pd1 Pd2et Si) en comparaison avec celles des mecircmes atomes en volume du slab et en volume de la

maille eacuteleacutementaire

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44 Discussion

Drsquoapregraves les reacutesultats expeacuterimentaux nous avons conclu que les plans de la surface (1times1) sont seacute-pareacutes par une seule hauteur de marche de 60 plusmn02 Aring correspondant agrave a2 ougrave a est le paramegravetrede maille ce qui suggegravere que la terminaison de surface consiste en un seul type de plans speacuteci-fiques existant dans la structure du volume Nous avons remarqueacute aussi qursquoil existe un deacutecalagede a2

p2 sim 44 plusmn 03 Aring entre deux rangeacutees atomiques appartenant agrave deux terrasses adjacentes de

structure (1times1) Ce qui montre que la terminaison de ces surfaces est formeacutee par des plans existantdans le volume et intercepte les cages Pd12Si6 qui forment un sous-reacuteseau fcc La reacutesolution ato-mique nrsquoest pas atteinte par les images STM On voit plutocirct des agreacutegats atomiques apparaissantcomme une seule protubeacuterance brillante dans les images STM distribueacutes selon un reacuteseau carreacute deparamegravetre 88 plusmn 03 Aring correspondant agrave a

p2

Pour deacuteterminer la structure atomique plus preacutecisemment des calculs DFT ont eacuteteacute effectueacutes entestant 12 modegraveles de surface possibles construits par troncature du volume Parmi ces modegraveles ily a ceux qui preacuteservent les cages et drsquoautres qui laissent des cages tronqueacutees en surface Les imagesSTM simuleacutees ont eacuteteacute calculeacutees pour chaque modegravele de surface avec les deux bias positifs et neacutega-tifs (plusmn1 V) En comparant ces images simuleacutees avec les images obtenues expeacuterimentalement quine preacutesentent aucune deacutependance en bias importante nous avons conclu que certains modegravelesde surface peuvent ecirctre exclus parce que leurs motifs geacuteomeacutetriques sont complegravetement diffeacuterentsde ceux observeacutes expeacuterimentalement en STM Ces modegraveles sont les modegraveles M7 M9 M10 et M12qui sont baseacutees sur les cages Pd16 Les modegraveles M3 M5 M8 et M11 montrent un certaine deacute-pendance en bias avec une deacutepression plus ou moins prononceacutee au centre de la protubeacuterancebrillante en bias neacutegatif Cette caracteacuteristique est absente au niveau des images expeacuterimentalesLes protubeacuterances brillantes ont une forme plus carreacutee dans les modegraveles M4 M5 et M6 en com-paraison avec la protubeacuterance expeacuterimentale qui a une forme circulaire En plus le modegravele M6montre une forte deacutependance en bias

Rappelons que la maille du reacuteseau carreacute de surface est deacutecaleacutee de la moitieacute de la maille eacuteleacutemen-taire de surface entre deux surfaces adjacentes de structure (1times1) Ceci ne peut ecirctre expliqueacute quesi la surface se forme au niveau des couches atomiques en preacuteservant ou en interceptant les cagesPd12Si6 qui forment un sous-reacuteseau fcc mais serait incoheacuterente si la surface apparaissait au ni-veau des couches atomiques en preacuteservant ou en interceptant les cages Pd16 qui forment un sous-reacuteseau cubique simple Par conseacutequent les modegraveles M7 M8 et M9 sont certainement exclus Enreacutesumant toutes ces informations le bon accord obtenu pour les modegraveles M1 et M2 mais nous nepouvons pas exclure totalement les modegraveles M3 M4 M6 et M11 sur cette base

Pour compleacuteter lrsquoeacutetude preacuteceacutedente les eacutenergies de surface des terminaisons des diffeacuterents mo-degraveles ont eacuteteacute calculeacutees en fonction des potentiels chimiques de deux des eacuteleacutements constitutifs Siet Pd Les modegraveles les plus stables sont le modegravele M2 dans les limites de potentiel chimique richesen Pd et en Si le modegravele M10 dans la limite pauvre en Si et le modegravele M7 dans la limite pauvre enPd Les modegraveles M4 et M6 apparaissent eacutegalement agrave la limite du domaine drsquoexistence du modegraveleM2 et ont des eacutenergies de surface plus eacuteleveacutees Cela concorde avec le fait que ces modegraveles sontdes deacuteriveacutes du modegravele M2 obtenus en retirant les atomes de Si supeacuterieurs (modegravele M4) puis lesatomes Pd1 supeacuterieurs (modegravele M6) Les valeurs drsquoeacutenergie de surface les plus basses sont trou-veacutees pour le modegravele M10 Cependant le modegravele M10 ainsi que le modegravele M7 peuvent ecirctre exclusen toute sucircreteacute en se basant sur lrsquoanalyse des images STM simuleacutees

La combinaison de donneacutees expeacuterimentales drsquoimages STM simuleacutees et drsquoeacutenergies de surface cal-culeacutees permet de converger vers le modegravele M2 en tant que meilleur modegravele parmi tous les modegravelesconsideacutereacutes ici deacutecrivant la terminaison de surface (1times1) Les cages Pd12Si6 sont conserveacutees dansce modegravele et les atomes de Si qui protrudent agrave la surface ont une charge de Bader non modifieacutee parrapport aux atomes en volume correspondants La surface est davantage stabiliseacutee par des atomessuppleacutementaires de Pd2 ce qui la rend plus compacte Ces atomes suppleacutementaires de Pd2 ontles distances interatomiques les plus courtes avec les atomes de Si (243 Aring) et doivent donc ecirctre

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fortement lieacutes Le fait que la surface preacuteserve les cages de Pd12Si6 plutocirct que celles de Pd16 peuteacutegalement ecirctre lieacute agrave une liaison plus forte entre les atomes de Si et de Pd comme le reacutevegravele la fonc-tion ELF stabilisant la cage

Comme nous avons dit dans lrsquointroduction (section 41) une reacutecente eacutetude a eacuteteacute effectueacutee concer-nant la surface du clathrate type I Ba8Au6Ge40 Bien qursquoils srsquoagissent de composeacutes agrave cage les deuxsystegravemes sont tregraves diffeacuterents drsquoun point de vue chimique lrsquoun eacutetant un composeacute agrave base de Ge (sys-tegraveme agrave liaison covalente) tandis que lrsquoautre est agrave base de Pd (systegraveme agrave liaison meacutetallique) Dansle cas de Ba8Au6Ge40 les cages hocirctes en Ge dopeacute Au sont eacutegalement conserveacutees agrave la surface maisdes atomes de surface de Ba suppleacutementaires doivent eacutegalement ecirctre preacutesents pour stabiliser lasurface Des simulations numeacuteriques ont montreacute que la surface est effectivement stabiliseacutee eacutelec-troniquement par ces atomes Ba protubeacuterant agrave travers un transfert de charge vers les atomes deGe et de Au saturant les liaisons pendantes formeacutees agrave la surface Le meacutecanisme de transfert decharge est diffeacuterent dans Ce3Pd20Si6 se produisant des atomes de Si (et Ce) vers des atomes de Pdplus eacutelectroneacutegatifs Les cages sont aussi preacuteserveacutees agrave la surface mais sans la neacutecessiteacute drsquoatomesde surface suppleacutementaires inviteacutes ici les atomes de Ce Une certaine localisation des eacutelectronsexiste agrave la position des atomes de surface de Si mais leur charge de Bader est quasiment simi-laire agrave celle des atomes de volume correspondants Par conseacutequent le meacutecanisme de stabilisationest leacutegegraverement diffeacuterent dans les deux systegravemes Nos reacutesultats montrent que malgreacute le fait que lecomposeacute cage agrave base de Pd soit clairement meacutetallique les interactions entre les atomes Pd et Si surla structure de la cage semblent influencer la structure de surface Cela conduit agrave une surface for-tement corrugeacutee avec une peacuteriodiciteacute subnanomeacutetrique de a

p2sim 88 Aring entre des protubeacuterances

constitueacutees drsquoensembles atomiques de PdSi

45 Conclusion

Dans le preacutesent chapitre nous avons preacutesenteacute une eacutetude deacutetailleacutee pour deacuteterminer la structureatomique et eacutelectronique de la surface (100) du composeacute agrave cage Ce3Pd20Si6 monocristallin Expeacute-rimentalement la structure et la chimie de cette surface ont eacuteteacute eacutetudieacutees par STM LEED et XPSDeux types de terrasses ont eacuteteacute trouveacutees deacutefinissant deux structures de surface la structure simple(1times1) obtenue apregraves un recuit agrave partir de 823 K et la structure reconstruite (2times2) obtenue apregraves unrecuit entre 723 et 823 K Cette derniegravere est donc meacutetastable Les images STM obtenues montrentune parfaite cristallisation de la surface pour les deux structures La reacutesolution atomique nrsquoa paseacuteteacute atteinte Les images STM montrent plutocirct une distribution peacuteriodique drsquoagreacutegats atomiques

Des calculs DFT ont eacuteteacute effectueacutes pour deacuteterminer la structure de la surface (1times1) Douze mo-degraveles de surface ont eacuteteacute construits par troncature du volume Les terminaisons de surface de cesmodegraveles sont baseacutees sur les deux cages Pd12Si6 et Pd16 Certains preacuteservent les cages tandis quedrsquoautres exposent des cages tronqueacutees En combinant les reacutesultats expeacuterimentaux avec les reacutesul-tats numeacuteriques notamment les images STM simuleacutees et les eacutenergies de surface la meilleure cor-respondance est obtenue pour un modegravele qui preacuteserve les cages Pd12Si6 des atomes suppleacutemen-taires de Pd (Pd2) eacutetant preacutesents agrave la surface de telle sorte agrave augmenter la densiteacute atomique agrave lasurface Malgreacute le caractegravere meacutetallique du composeacute les interactions entre les atomes Pd et Si in-fluencent la structure de surface

Nous avons obtenu donc une nanostructuration peacuteriodique de la surface avec une corrugationeacuteleveacutee Cette caracteacuteristique peut ecirctre exploiteacutee pour utiliser la surface comme un patron afindrsquoeacutelaborer des couches minces en fonctionnalisant sa surface par des moleacutecules organiques Lechapitre suivant contient une eacutetude deacutedieacutee agrave la fabrication de nanostructures sur des substratsmeacutetalliques simples et complexes y compris la surface (100) du Ce3Pd20Si6

92



[1] F Abdel-Hamid M-C de Weerd J Ledieu Eacute Gaudry and V Fourneacutee Investigationof the (100) surface of the Ce3Pd20Si6 intermetallic cage compound J Phys Chem C123(19) 12355ndash12366 2019 74



[4] M Armbruumlster R Schloumlgl and Y Grin Intermetallic compounds in heterogeneous catalysis-aquickly developing field Sci Technol Adv Mater 15(3) 034803 2014 74

[5] A P Tsai S Kameoka K Nozawa M Shimoda and Y Ishii Intermetallic A pseudoelementfor catalysis Acc Chem Res 50 2879ndash2885 2017

[6] T Kojima S Kameoka S Fujii S Ueda and A P Tsai Catalysis-tunable heusler alloys inselective hydrogenation of alkynes A new potential for old materials Sci Adv 4 eaat60632018

[7] M Armbruumlster K Kovnir M Friedrich D Teschner G Wowsnick M Hahne P Gille L Szent-mikloacutesi M Feuerbacher M Heggen F Girgsdies D Rosenthal R Schloumlgl and Y GrinAl13Fe4 as a low-cost alternative for palladium in heterogeneous hydrogenation Nat Ma-ter 11 690ndash693 2012 74

[8] K Chan M Miller and X Peng First-principles computational study of hydrogen storage insilicon clathrates Mater Res Lett 6 72ndash78 2018 74

[9] M Chen H-Y Ko R Remsing M Calegari Andrade B Santra Z Sun R Selloni A nd CarM Klein J Perdew and W Xifan Ab initio theory and modeling of water Proc Natl AcadSci USA 114 10846ndash10851 2017 86

[10] R Tran Z Xu B Radhakrishnan D Winston W Sun KA Persson and SP Ong Surfaceenergies of elemental crystals Sci Data 3 160080 2016 86

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94

Chapitre 5

Eacutetude de la croissance moleacuteculaire surdes surfaces complexes


52 Le fulleregravene C60 et son deacuteriveacute (PTBC) 96

53 Auto-assemblage sur des substrats simples 97

531 Monocouche de PTBC auto-assembleacutee sur Cu(111) 97

532 Monocouche de PTBC auto-assembleacutee sur Au(111) 103

54 Auto-assemblage sur des substrats complexes 107

541 Deacutepocirct moleacuteculaire sur la surface (100) du monocristal Ce3Pd20Si6 107

542 Deacutepocirct moleacuteculaire sur des surface 5f quasicristallines 112

55 Conclusion 123


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CHAPITRE 5 EacuteTUDE DE LA CROISSANCE MOLEacuteCULAIRE SUR DES SURFACES COMPLEXES

51 Introduction

Apregraves lrsquoeacutetude dans le chapitre preacuteceacutedent de la structure atomique et eacutelectronique de la surface(100) du monocristal Ce3Pd20Si6 lrsquoobjectif du preacutesent chapitre est drsquoeacutetudier la possibiliteacute drsquoutilisercette surface comme patron pour lrsquoauto-assemblage moleacuteculaire En effet la nanostructurationde la surface obtenue avec une corrugation eacuteleveacutee pourrait favoriser lrsquoadsorption des moleacuteculesselon un arrangement speacutecifique au substrat

Lrsquoeacutetude est ensuite eacutetendue pour utiliser des substrats cristallins complexes notamment les phasesicosaeacutedriques i-AlCuFe et i-AgInYb On rappelle que lrsquoeacutetude de la croissance des films mincessur les surfaces quasicristallines nrsquoest pas une chose nouvelle Lrsquoeacutepitaxie sur des Qcs a eacuteteacute large-ment eacutetudieacutee en deacuteposant des moleacutecules ou des atomes afin drsquoobtenir des couches minces apeacute-riodiques

Dans un premier temps sont exposeacutes les reacutesultats concernant le deacutepocirct de moleacutecules sur des sub-strats cristallins simples speacutecifiquement les surfaces Cu(111) et Au(111) Nous montrons dansune seconde partie les reacutesultats issus de deacutepocircts des moleacutecules PTBC et C60 sur la surface (100)du Ce3Pd20Si6 Les deacutepocircts reacutealiseacutes sur les surfaces quasicristallines i-AlCuFe et i-AgInYb sont en-suite montreacutes dans une troisiegraveme partie en utilisant la moleacutecule PTBC Une discussion et uneconclusion sont eacutenonceacutees agrave la fin de ce chapitre Nous commenccedilons donc par une introductiondes systegravemes moleacuteculaires utiliseacutes dans cette eacutetude et qui sont fulleregravene C60 et (PTBC)

52 Le fulleregravene C60 et son deacuteriveacute (PTBC)

Les fulleregravenes sont une famille de moleacutecules qui a eacuteteacute deacutecouverte lors drsquoexpeacuteriences visant agrave com-prendre les meacutecanismes par lesquels les moleacutecules de carbone agrave longue chaicircne se forment danslrsquoespace interstellaire et les enveloppes circumstellaires De formule empirique C2(10+n) ces moleacute-cules existent sous forme de cluster baseacute sur un pavage de pentagones et drsquohexagones Pour n=20on aura le fulleregravene C60 le plus stable qui a eacuteteacute deacutecouvert par Kroto et al [1] en 1985 Le prix Nobelde chimie leur a eacuteteacute attribueacute en 1996 pour souligner lrsquoimportance de cette deacutecouverte Cette mo-leacutecule a eacuteteacute preacutepareacutee en vaporisant du graphite par irradiation laser La moleacutecule est constitueacuteede 12 pentagones et 20 hexagones Elle est nommeacutee aussi buckminsterfullegraverene en raison de saressemblance aux docircmes geacuteodeacutesiques creacuteeacutes par Buckminster Fuller (figure 51a)

(a) (b)

FIGURE 51 ndash Repreacutesentation scheacutematique des moleacutecules utiliseacutees dans notre eacutetude (a) mo-leacutecule fulleregravene C60 drsquoapregraves [2] et (b) les deux deacuteriveacutes de la moleacutecule C60 corannulegravene C20H10

et 1 3 5 7 9 penta-tert-butyl-corannulegravene (PTBC) si le groupe fonctionnel R correspond auxgroupes mdashH et tert-butyle de formule mdashC(CH3)3 respectivement drsquoapregraves [3]

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Deux distances caracteacuteristiques CmdashC peuvent ecirctre trouveacutees dans cette moleacutecule la longueur descocircteacutes des pentagones et celle existant entre deux hexagones adjacents eacutetant diffeacuterente De nom-breuses eacutetudes expeacuterimentales et theacuteoriques montrent que ces deux liaisons sont leacutegegraverement dif-feacuterentes [4ndash6] La structure eacutelectronique reacuteveacuteleacutee par R C Haddon et al [7] deacutepend fortement dela courbure entre trois atomes de carbone dans la moleacutecule Lorsque lrsquoangle pyramidal entre troisatomes varie une reacutehybridation des orbitales eacutelectroniques π et σ se deacuteroule Dans le graphite lecaractegravere π existe Quand la courbure augmente le nombre drsquoatomes de carbone diminue et parsuite le caractegravere σ srsquoaccroicirct Par conseacutequent les fulleregravenes preacutesentent une hybridation intermeacute-diaire entre lrsquohybridation du graphite sp2 et celle du diamant sp3 [8]

Dans la figure 51b nous pouvons visualiser la forme geacuteomeacutetrique de la moleacutecule corannulegravenelorsque R correspond agrave un groupe mdashH Cette moleacutecule polycyclique et aromatique est donc undeacuteriveacute de la moleacutecule C60 ougrave on extrait 20 atomes de carbone consistant en une face pentagonaleentoureacutee par 5 hexagones Les atomes de carbone situeacutes en peacuteripheacuterie de chaque hexagone sontdonc lieacutes agrave un groupe mdashH Contrairement aux hydrocarbures aromatiques polycycliques plans lamoleacutecule de corannulegravene est courbe et possegravede un moment dipolaire aussi eacuteleveacute que 21 Debyereacutesultant des diffeacuterentes densiteacutes eacutelectroniques sur ses surfaces concaves et convexes [9] Dans lecas ougrave le groupe R correspondrait agrave tert-butyle de formule mdashC(CH3)3 on aura la moleacutecule 1 35 7 9 penta-tert-butyl-corannulegravene abreacutegeacutee (PTBC) 1 La taille de cette moleacutecule est de lrsquoordre de125 Aring selon lrsquoeacutequipe qui a syntheacutetiseacute cette moleacutecule [10]

53 Auto-assemblage sur des substrats simples

La proceacutedure du deacutepocirct de moleacutecules a eacuteteacute initieacutee sur des substrats cristallins simples afin de deacute-terminer les paramegravetres de deacutepocirct Rappelons que le deacutepocirct est reacutealiseacute agrave lrsquoaide de creusets en tantalefabriqueacutes manuellement qui sont chauffeacutes par effet joule pour eacutevaporer les moleacutecules Le controcirclede la quantiteacute de moleacutecules deacuteposeacutees srsquoeffectue donc en surveillant leur tempeacuterature et la dureacuteedu deacutepocirct Les surfaces Cu(111) et Au(111) ont eacuteteacute preacutepareacutees apregraves une courte dureacutee de sputtering(environ 15 min) suivie drsquoun recuit agrave des tempeacuteratures 773 K durant environ 20 min Les clicheacutesLEED montrent une bonne cristallisation de la surface sous un reacuteseau hexagonal et les imagesSTM montrent une morphologie en marches et terrasses avec une FFT compatible avec les clicheacutesLEED

531 Monocouche de PTBC auto-assembleacutee sur Cu(111)

Dans cette partie nous allons faire une comparaison entre le travail deacutejagrave publieacute et les reacutesultatsLEED et STM que nous avons obtenu dans cette thegravese concernant le deacutepocirct de PTBC sur Cu(111)Regardons drsquoabord le PTBC sur Cu(111) dans la litteacuterature

PTBC sur Cu(111) dans la litteacuterature Lrsquoauto-assemblage de la moleacutecule PTBC a eacuteteacute eacutetudieacutee surla surface hexagonale Cu(111) par Guillermet et al [11] Le deacutepocirct de PTBC sur Cu(111) agrave tempeacute-rature ambiante suivi drsquoun recuit agrave 373 K durant une heure conduit agrave la formation de deux typesdrsquoassemblages diffeacuterents observeacutes par STM agrave une tempeacuterature de 77 K Le premier domaine supra-moleacuteculaire est constitueacute de trimegraveres de PTBC dans lesquels les moleacutecules sont imageacutees sous uneforme pentagonale partageant une arecircte commune deux agrave deux (figure 52a) La formation de cestrimegraveres est interpreacuteteacutee par les auteurs comme un moyen de lever la frustration lieacutee agrave lrsquoincompa-tibiliteacute de symeacutetrie entre les moleacutecules pentagonales et le substrat hexagonal Six de ces trimegraveresforment un motif hexagonal autour drsquoune moleacutecule isoleacutee Ces monomegraveres apparaissent sous uneforme soit pentagonale soit hexagonale selon la position exacte de la moleacutecule agrave lrsquointeacuterieur dela caviteacute formeacutee par les six trimegraveres Cette apparence hexagonale de la moleacutecule PTBC est expli-queacutee par une situation dans laquelle la moleacutecule oscille entre deux orientations particuliegraveres par

1 Cette moleacutecule a eacuteteacute syntheacutetiseacutee au sein du laboratoire Centre drsquoEacutelaboration de Mateacuteriaux et drsquoEacutetudes Structu-rales CEMES CNRS UPR 8011

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(a) (b)

FIGURE 52 ndash Images STM expeacuterimentales (18times18 nm2 Vb = -11 V It = 0175 nA) extraites destravaux de Guillermet et al [11] et montrant deux types drsquoassemblage diffeacuterents de la moleacute-cule PTBC sur la surface Cu(111) (a)Image STM drsquoun domaine drsquoassemblage de la moleacuteculePTBC sur la surface Cu(111) enregistreacutee agrave 5 K et montrant une reacutepartition des monomegraveres etdes trimegraveres (b) La structure en nid drsquoabeilles obtenue dans notre eacutetude en dosant une mo-nocouche de la moleacutecule PTBC sur la surface Cu(111) agrave une tempeacuterature ambiante de recuit

rapport au substrat tourneacutees de π5 et translateacutees drsquoune distance interatomique du substrat Ledeuxiegraveme domaine supramoleacuteculaire est une structure hexagonale en nid drsquoabeilles de paramegravetrede maille 123 plusmn 06 Aring (figure 52b) Dans cette structure chaque moleacutecule a une apparence circu-laire ce qui suggegravere que les moleacutecules nrsquoont pas drsquoorientation particuliegravere par rapport au substratet peuvent tourner sur elles-mecircmes avec un temps caracteacuteristique tregraves court par rapport au tempsde balayage de la pointe STM au-dessus de la moleacutecule dans les conditions drsquoobservation crsquoest-agrave-dire agrave 77 K Dans les deux types de domaine la hauteur apparente des PTBC vaut 22 plusmn 01 Aring Nousallons maintenant voir la diffeacuterence avec nos reacutesultats

PTBC sur Cu(111) dans notre travail Dans notre travail nous avons effectueacute le deacutepocirct de PTBCsur Cu(111) dans plusieurs conditions Drsquoabord nous avons effectueacute un deacutepocirct agrave lrsquoambiante crsquoest-agrave-dire sans chauffer le substrat Le clicheacute de diffraction LEED montre dans un premier tempslrsquoexistence de 12 spots agrave basses eacutenergies (entre 5 et 8 eV) et qui sont tregraves diffus jusqursquoagrave 30 eV Agravetregraves haute eacutenergie on voit les spots correspondant au substrat Les 12 spots correspondent donc agravedeux domaines supramoleacuteculaires rotationnels nommeacutes (D1) et (D4) de structures hexagonalesdont lrsquoangle entre les vecteurs de base est de lrsquoordre de 30 plusmn 3deg comme nous avons mesureacute en LEED(figure 53a) Les clicheacutes de diffraction varient lorsqursquoon deacuteplace lrsquoeacutechantillon par rapport au ca-non drsquoeacutelectron du LEED tregraves certainement parce que le flux de la source moleacuteculaire (et donc tauxde couverture reacutesultant de lrsquoexposition) nrsquoest pas homogegravene sur la surface de lrsquoeacutechantillon Onvoit plutocirct des clicheacutes LEED qui montrent lrsquoexistence de 24 tacircches de diffraction soit 4 domainesrotationnels hexagonaux noteacutes (D1) agrave (D4) comme les montrent les figures 53b et 53c Ces obser-vations sont assimileacutees agrave lrsquoexistence de 2 domaines supramoleacuteculaires rotationnels de structureshexagonales agrave part les deux domaines (D1) et (D4) qui sont (D2) et (D3) La figure 53b montre lesvecteurs de base de lrsquoespace reacuteciproque de tous ces domaines La constante des reacuteseaux calculeacuteeagrave partir de ces clicheacutes LEED est de lrsquoordre de 15 Aring En revanche cette valeur porte une certaineincertitude due au fait que les clicheacutes obtenus sont fortement distordus agrave tregraves basse eacutenergie et nesont pas centreacutes De mecircme pour les angles mesureacutes agrave partir de ces mecircmes clicheacutes En effet lesangles mesureacutes entre les vecteurs de base du substrat et ceux du domaine (D1) (D2) (D3) et (D4)sont de lrsquoordre de 18 30 39 et 50deg respectivement avec une erreur de lrsquoordre de plusmn 3deg Les figures

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53b et 53c ont eacuteteacute enregistreacutees agrave deux endroits diffeacuterents sur la surface ce qui met en eacutevidence unflux moleacuteculaire non homogegravene Les tacircches de diffraction associeacutees aux domaines D2 et D3 sontplus intenses par exemple sur le clicheacute LEED de la figure 53b alors que sont les domaines D1 etD4 qui sont plus intense sur le clicheacute LEED de la figure53c

(a) (b)

(c)

FIGURE 53 ndash Clicheacutes de diffraction LEED enregistreacutes agrave 6 eV montrant les diffeacuterents domainessupramoleacuteculaires de PTBC sur Cu(111) en fonction des conditions de deacutepocirct (a) Clicheacute LEEDobtenu apregraves un deacutepocirct de PTBC sur Cu(111) sans chauffer le substrat et montrant essentiel-lement deux domaines supramoleacuteculaires et clicheacutes LEED enregistreacutes apregraves un recuit du sys-tegraveme PTBCCu(111) agrave 323 K durant 1 mi n (b) agrave un endroit donneacute sur la surface (c) agrave un autreendroit sur la surface Les lettres abc et d correspondent respectivement aux vecteurs de

base des domaines (D1) (D2) (D3) et (D4)

La structure de ces domaines a eacuteteacute imageacutee par STM agrave la tempeacuterature ambiante La figure 54amontre une morphologie de terrasses contenant les deux domaines (D1) et (D4) La structure estdonc hexagonale en nid drsquoabeilles pour les deux domaines avec une constante de reacuteseaux mesureacuteede lrsquoordre de 138 plusmn 02 Aring Cette mesure est plus fiable que celle obtenue par LEED Les deux do-maines existants dans cette figure ont eacuteteacute identifieacute par une FFT qui montre 12 spots brillants dont

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(a) (b)

(c)

FIGURE 54 ndash (a) Image STM (50times50 nm2 Vb = +15 V It = 01 nA) montrant les deux domaines(D1) et (D4) (b) FFT correspondant agrave cette image et montrant 12 spots brillants et (c) Image

STM (50times50 nm2 Vb = +15 V It = 01 nA) de haute reacutesolution montrant le domaine (D1)

lrsquoangle entre deux conseacutecutifs vaut 30deg ce qui correspond bien agrave ce qursquoon observe en LEED (figure54b) Les deux domaines obtenus correspondent donc agrave la structure simple rapporteacutee dans lestravaux de Guillermet et al [11] sans aucune observation ni de la forme de la moleacutecule ni de sonorientation (figure 52b) Les moleacutecules sont associeacutees plutocirct agrave des tacircches brillantes de forme cir-culaire comme la figure 54c le montre La structure deacutecrite par des monomegraveres et trimegraveres nrsquoa paseacuteteacute visualiseacutee dans notre eacutetude Bien qursquoelles ne sont pas reacutesolues selon ces conditions de preacutepa-ration la forme pentagonale des moleacutecules PTBC peut ecirctre imageacutee en STM agrave la tempeacuterature am-biante sous certaines conditions de preacuteparation speacutecifiques mais dans une structure hexagonaleen nid drsquoabeilles En effet nous avons effectueacute un deacutepocirct des moleacutecules sur le substrat agrave lrsquoambianteensuite nous avons attendu une dizaine drsquoheures puis nous avons effectueacute un recuit agrave tempeacutera-ture variant entre 363 et 383 K du systegraveme PTBCCu(111) durant une heure environ Le clicheacute dediffraction LEED est semblable agrave celui de la figure 53a avec une ameacutelioration importante au ni-veau de la qualiteacute La figure 55 montre une monocouche de PTBC de structure hexagonale ougrave lesmoleacutecules PTBC apparaissent sous forme de pentagones avec une deacutepression au centre On nrsquoob-serve pas une distribution angulaire bien deacutetermineacutee des moleacutecules mais la distribution est plutocirctaleacuteatoire drsquoun site agrave un autre La rugositeacute de ce film est de lrsquoordre de 20 pA et la distance intermo-

100


leacuteculaire est tregraves proche agrave celle deacutejagrave mesureacutee sur le film preacuteceacutedent (138 plusmn 02 Aring) Agrave ce stade nouspouvons expliquer la visualisation des moleacutecules sous leur forme pentagonale par lrsquoinhibition derotation de la moleacutecule sur elle-mecircme par un effet steacuterique lorsque la monocouche est totalementsatureacutee Nous proposons maintenant un modegravele geacuteomeacutetrique qui peut expliquer la formation des4 domaines supramoleacuteculaires En effet le rapport dah entre la distance intermoleacuteculaire d deacutejagravemesureacutee (138 plusmn 02 Aring) et le paramegravetre de maille du reacuteseau hexagonal de la surface Cu(111) ah

qui vaut 255 Aring (138255 sim 545) ainsi que les angles mesureacutes entre les domaines moleacuteculaires etsubstrat nous permettent de conclure que les superstructures obtenues sont des structures com-mensureacutees drsquoordre eacuteleveacute deacutecrites par les matrices suivantes [

2 4minus4 6

] [3 3minus3 6

][

4 2minus2 6

] [5 1minus1 6

]

La figure 56 montre le modegravele illustrant dans lrsquoespace reacuteel les positions des vecteurs de base des4 domaines par rapport au substrat repreacutesenteacute en reacuteseau hexagonal vert Les angles theacuteoriquescalculeacutes agrave partir de ce modegravele geacuteomeacutetrique que les vecteurs a1 b1 c1 et d1 font avec le vecteur debase ah1 du substrat sont respectivement de lrsquoordre de 1911 30 4089 et 5104deg (modulo 60deg) Cesvaleurs qui sont exactes sont en bon accord avec les mesures obtenues agrave partir des clicheacute LEED(Rappel les valeurs sont 18 30 39 et 50deg respectivement) Dans la section suivante nous allonsmontrer lrsquoeacutetude de lrsquoauto-assemblage de la mecircme moleacutecule mais sur la surface Au(111)

101


FIGURE 55 ndash Image STM (25times25 nm2 Vb = +1 V It = 007 nA) drsquoune monocouche de PTBCauto-assembleacutee sur Cu(111) et montrant la forme pentagonale des moleacutecules

FIGURE 56 ndash Modegravele expliquant les relations drsquoorientation des 4 domaines obtenus en LEED

102


532 Monocouche de PTBC auto-assembleacutee sur Au(111)

Nous avons eacutegalement eacutetudieacute lrsquoauto-assemblage de PTBC sur la surface Au(111) Les mesures STMet de diffraction qui ont eacuteteacute deacutejagrave faites pour caracteacuteriser cette surface indiquent que les reacutegionsavec un empilement normal de type fcc et un empilement de type hcp srsquoalternent pour conduireagrave la formation drsquoun motif caracteacuteristique en chevron avec une reconstruction de surface de 22

p3

(figure 57)

(a) (b)

FIGURE 57 ndash (a) Image STM montrant la structure en chevron de la surface Au(111) (b) ImageSTM montrant la reconstruction 22

p3 ainsi que lrsquoempilement des structures fcc et hcp sur la

surface Ces images sont extraites de [12]

Les deacutepocircts ont eacuteteacute reacutealiseacutes sur le substrat maintenu agrave tempeacuterature ambiante Les reacutesultats du LEEDsont reacutesumeacutes de la faccedilon suivante lorsqursquoon srsquoapproche de la monocouche on observe un anneaudiffus agrave basse eacutenergie en LEED comme celui de la figure 58b ainsi que 6 tacircches de diffraction demecircme vecteur k deacutefinissant un reacuteseau hexagonal comme le montre la figure 58a Lrsquoanneau diffusdisparaicirct lorsque la couche se compacifie et un deuxiegraveme reacuteseau hexagonal apparaicirct transitoi-rement tourneacute de 30deg par rapport au premier (figure 58c) Lorsque la couche est compacte onnrsquoobserve plus qursquoun seul reacuteseau hexagonal aligneacute avec celui de lrsquoAu comme le clicheacute de la figure58d le montre En STM agrave tempeacuterature ambiante on nrsquoobserve qursquoune phase gazeuse lorsque lacouche nrsquoest pas complegravete Les moleacutecules diffusent donc agrave la surface et la monocouche par conseacute-quent nrsquoa eacuteteacute pas imageacutee Par contre lorsque la monocouche est plus compacte les images STMmontrent lrsquoexistence de deux domaines supramoleacuteculaires de structure hexagonale sur la surfaceAu(111) comme le montre la figure 59a Sa FFT le confirme par lrsquoexistence de 12 spots brillantsdont lrsquoangle entre deux spots conseacutecutifs vaut 30deg (figure 59b) On peut eacutegalement constater quelorsque la monocouche est complegravete la reconstruction 22

p3 nrsquoest pas leveacutee par le film moleacutecu-

laire et on peut lrsquoimager mecircme si le film existe comme cela est montreacute dans la figure 59c Demecircme lorsque la monocouche est compacte les moleacutecules apparaissent avec une forme pentago-nale avec une deacutepression au centre de profondeur apparente moyenne de lrsquoordre de 35 pm Leslobes sont clairement deacutefinis On peut voir que le long drsquoune rangeacutee les moleacutecules sont orienteacuteesles unes par rapport aux autres de faccedilon tecircte-becircche comme cela est illustreacute sur la figure 510 Leparamegravetre de maille de la structure en nid drsquoabeilles obtenue est de lrsquoordre de 139 plusmn 01 Aring Commenous lrsquoavons fait pour le systegraveme PTBCCu(111) on peut consideacuterer un modegravele drsquoorientation dela couche par rapport au substrat En effet le paramegravetre de maille de lrsquoAu est de lrsquoordre de 408 AringLa distance entre proche voisin dans un plan (111) est donc 289 Aring Du fait de la reconstruction

103


on a 23 atomes au lieu de 22 dans la direction (110) donc la distance entre proche voisin diminueagrave 289 times2223 soit 276 Aring Le rapport entre ce paramegravetre et la distance intermoleacuteculaire calculeacuteeest de lrsquoordre de 139276 sim 5 La structure est donc commensurable crsquoest-agrave-dire les vecteurs debase du substrat sont colineacuteaires avec ceux du film moleacuteculaire Le film moleacuteculaire reacutealise doncune structure (5times5) avec le substrat crsquoest-agrave-dire a1=5a1h et a2= -5a1h +5a2h Lorsqursquoon est dans lereacutegime ougrave lrsquoon voit un deuxiegraveme domaine tourneacute de 30deg celui-ci a les vecteurs de base b1=3a1h +3a2h et b1=-3a1h + 6a2h comme le montre la figure 511

(a) (b)

(c) (d)

FIGURE 58 ndash Clicheacutes de diffraction LEED reacutealiseacutes sur le systegraveme PTBCAu(111) lorsque le tauxde couverture est proche de la monocouche et lorsque la monocouche est plus compacte (a) et (b) Clicheacutes LEED enregistreacutes agrave 11 et 19 eV respectivement pour un taux de couvertureproche de la monocouche (c) et (d) Clicheacutes LEED enregistreacutes agrave 7 et 18 eV respectivement

lorsque la monocouche est atteinte

104


(a) (b)

(c) (d)

FIGURE 59 ndash (a) Image STM (50times50 nm2 Vb = +12 V It = 005 nA) montrant les deux domainessupramoleacuteculaires (b) FFT de lrsquoimage STM correspondante reacuteveacutelant deux structures hexago-nales orienteacutees de 30deg lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre (c) Image STM (50times50 nm2 Vb = +18 V It =011 nA) montrant la structure en chevron au-dessus du film moleacuteculaire (d) FFT de lrsquoimage

STM montrant une structure hexagonale

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FIGURE 510 ndash Image STM (15times15 nm2 Vb = +17 V It = 003 nA) de haute reacutesolution mon-trant la structure hexagonale drsquoune monocouche de PTBC sous leur forme pentagonale sur la

surface Au(111)

FIGURE 511 ndash Modegravele montrant les orientations des vecteurs de base de deux domaines ob-tenus dans le systegraveme PTBCAu(111) par rapport aux vecteurs de base du substrat

106


54 Auto-assemblage sur des substrats complexes

Dans cette section nous allons exposer les principaux reacutesultats expeacuterimentaux issus de deacutepocirctsmoleacuteculaires sur des surfaces complexes Les surfaces impliqueacutees dans cette section sont la sur-face (100) du monocristal Ce3Pd20Si6 qui a deacutejagrave eacuteteacute preacutesenteacutee dans le chapitre 4 sur laquelle nousavons deacuteposeacute des moleacutecules de C60 ou de PTBC Cette derniegravere moleacutecule a eacuteteacute utiliseacutee ensuitepour fabriquer des films minces sur les deux surfaces quasicristallines des phases icosaeacutedriquesi-AgInYb et i-AlCuFe pour lesquelles un reacutesumeacute des caracteacuteristiques de la surface propre sera pro-poseacute avant de preacutesenter les reacutesultats de deacutepocircts

541 Deacutepocirct moleacuteculaire sur la surface (100) du monocristal Ce3Pd20Si6

Les moleacutecules C60 deacuteposeacutees sur la surface (100) du Ce3Pd20Si6 forment selon les conditions dedeacutepocirct soit un film amorphe soit un film faiblement ordonneacute de structure hexagonale Drsquoautre partla structure du film obtenu avec les moleacutecules PTBC est complegravetement amorphe

Deacutepocirct de C60

Plusieurs conditions de deacutepocirct ont eacuteteacute testeacutees Dans tous les cas la tempeacuterature de la source estcomprise entre 483 et 490 K Lorsqursquoon deacutepose une monocouche de C60 sur le substrat agrave tem-peacuterature ambiante on observe que le LEED disparaicirct sans qursquoapparaissent de nouvelles tacircchesde diffraction Pour des taux de couverture supeacuterieurs agrave la monocouche on voit apparaicirctre unanneau diffus comprenant 12 tacircches de diffraction correspondant agrave deux reacuteseaux hexagonauxtourneacutes de 30deg lrsquoun par rapport agrave lrsquoautre (figure 512) Les images STM montrent effectivement unemulticouche de C60 avec 2 reacuteseaux hexagonaux (D1) et (D2) tourneacutes de 30deg (figure 513a) La figure513b est une image STM de haute reacutesolution avec la FFT correspondante du domaine (D1) ougrave ladistance intermoleacuteculaire mesureacutee comme dans le domaine (D2) est de lrsquoordre de 10 plusmn 01 Aring cequi correspond exactement agrave la distance intermoleacuteculaire dans un cristal de C60 [13]

FIGURE 512 ndash Clicheacute de diffraction LEED enregistreacute agrave 14 eV pour une multicouche de C60

deacuteposeacutee sur la surface (100) du Ce3Pd20Si6 avec une tempeacuterature de moleacutecules estimeacutee agrave 495K et en chauffant le substrat jusqursquoagrave 565 K

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(a) (b)

FIGURE 513 ndash (a) Image STM drsquoune multicouche de C60Ce3Pd20Si6(100) montrant lrsquoexistencede deux domaines (D1) et (D2) de structure hexagonale orienteacutes de 30deg lrsquoun par rapport agravelrsquoautre (25times25 nm2 Vb = +2 V It = 02 nA) (b) Image STM de haute reacutesolution de la structurehexagonale du domaine (D1) (15times15 nm2 Vb = +2 V It = 02 nA) avec la FFT correspondante

Si lrsquoon recuit cette multicouche agrave une tempeacuterature suffisante pour faire deacutesorber toutes les couchesau-delagrave de la monocouche (tempeacuterature sim 573 K) on retrouve alors en LEED les tacircches de diffrac-tion du substrat et on observe toujours les 12 tacircches de diffraction diffuses des 2 reacuteseaux hexago-naux On voit que les deux reacuteseaux hexagonaux sont aligneacutes sur les axes du substrat Les imagesSTM montrent qursquoon a bien une monocouche satureacutee (avec quelques moleacutecules adsorbeacutees endeuxiegraveme couche) Le film moleacuteculaire a lrsquoair globalement deacutesordonneacute (figure 514a) Les trans-formeacutees de Fourier des images STM montrent simplement un faible anneau diffus sur lequel ondevine les 12 tacircches de diffraction correspondant aux domaines hexagonaux (figure 514b) Lesimages de bonne reacutesolution montrent bien lrsquoexistence de petits domaines hexagonaux tourneacutesde 30deg les uns par rapport aux autres et aligneacutes sur les axes du substrat comme le montre la fi-gure 515 La longueur de coheacuterence de ces domaines est de lrsquoordre de quelques nanomegravetres cequi explique pourquoi les tacircches de diffraction sont tregraves diffuses Les distances intermoleacuteculairessont de lrsquoordre de 10 Aring dans ces domaines Les distances intermoleacuteculaires moyennes estimeacuteesagrave partir du diamegravetre de lrsquoanneau diffus observeacute sur les FFT des images STM varient entre 94 et102 plusmn 01 Aring Agrave noter qursquoune distance de 94 Aring correspond agrave un film tregraves contraint On ne peut pasobserver de distances intermoleacuteculaires plus courtes pour le C60 ducirc aux forces de reacutepulsion quiseraient trop importantes Nous avons eacutegalement reacutealiseacute des deacutepocircts agrave chaud crsquoest-agrave-dire sur lesubstrat porteacute agrave une tempeacuterature de 673 K Cette tempeacuterature est au-delagrave de la tempeacuterature dedeacutesorption des multicouches et on ne peut donc que former une monocouche satureacutee Lrsquoideacutee estde faciliter la diffusion des moleacutecules sur la surface drsquoeacutenergie potentielle ce qui peut permettredrsquoobtenir des films plus ordonneacutes Cependant les clicheacutes de LEED obtenus apregraves saturation dela monocouche ne montrent pas de nouvelles tacircches de diffraction dues agrave une organisation su-pramoleacuteculaire ordonneacutee Les images STM sont similaires agrave celles obtenus pour la monocouchedeacuteposeacutee agrave froid suivi drsquoun recuit avec des petits domaines hexagonaux preacutesentant une tregraves faiblelongueur de coheacuterence

La figure 516 montre un modegravele simple de la structure de ces nanodomaines hexagonaux et leurorientation par rapport au substrat Le plan de surface du substrat preacutesente une maille carreacutee deparamegravetre a = 88 Aring ce qui est trop court par rapport agrave la distance intermoleacuteculaire des C60 quiest de lrsquoordre de 10 Aring La hauteur des motifs hexagonaux observeacutes expeacuterimentalement est de 176plusmn 01 Aring soit 2timesa ce qui permet un accord parameacutetrique avec le substrat Le cocircteacute drsquoun hexagone

108


de hauteur eacutegale agrave 176 Aring vaut 176(2timescos30) = 101 Aring soit la distance intermoleacuteculaire preacutefeacutereacuteepour des C60 On peut donc supposer un meacutecanisme de nucleacuteation dans lequel 2 moleacutecules deC60 srsquoadsorbent sur 2 mailles seacutepareacutees de 2a par adsorption preacutefeacuterentielle (par exemple en po-sition hollow) Les nanodomaines hexagonaux se forment agrave partir de cet ancrage par agreacutegationdes C60 pour former une structure en nid drsquoabeilles dont le paramegravetre est dicteacute par les forces intra-moleacuteculaires Ces moleacutecules ne peuvent occuper les mecircmes sites drsquoadsorption que les moleacuteculesgermes car cela induirait soit un deacutefaut de compaciteacute soit des distances intermoleacuteculaires tropcourte (forte reacutepulsion) Donc seul un petit nombre de moleacutecules agrave lrsquointeacuterieur drsquoun nanodomainesatisfait agrave la fois le fait drsquoecirctre adsorbeacute sur un site preacutefeacuterentiel et drsquoavoir ses voisines situeacutees agrave bonnedistance Crsquoest probablement lrsquoorigine de la faible taille de ces domaines Cet ancrage des nano-domaines par rapport au substrat peut se faire selon les 2 directions denses du substrat ce quipermet drsquoexpliquer les 2 domaines rotationnels observeacutes On remarque en conclusion que mecircmesi ces monocouches sont faiblement ordonneacutees elles influencent tout de mecircme la structure desmulticouches qui preacutesentent des domaines rotationnels identiques mais de taille beaucoup plusimportante pour des films plus eacutepais

(a) (b)

FIGURE 514 ndash (a) Image STM de haute reacutesolution (60times60 nm2 Vb = +1 V It = 01 nA) drsquounemonocouche de C60Ce3Pd20Si6 (100) (b) sa correspondante FFT montrant un faible anneau

diffus

109


FIGURE 515 ndash Image STM de haute reacutesolution (30times30 nm2 Vb = +1 V It = 01 nA) montrantlrsquoexistence de deux nanodomaines tourneacutes drsquoenviron 30deg lrsquoun par rapport agrave lrsquoautre Les axesnoirs et les hexagones bleus correspondent respectivement aux vecteurs de base du substrat

et agrave la structure hexagonale du film moleacuteculaire

FIGURE 516 ndash Modegravele simple de la structure de deux nanodomaines hexagonaux formeacutes parC60Ce3Pd20Si6 (100) et leur orientation par rapport au substrat

110


Deacutepocirct de PTBC

Des deacutepocircts de PTBC ont eacuteteacute reacutealiseacutes sur la surface Ce3Pd20Si6 (100) soit agrave tempeacuterature ambiantesoit agrave environ 373 K Dans les deux cas on observe que le LEED du substrat se deacutegrade quand letaux de couverture augmente Les tacircches de diffraction du substrat sont toujours visibles lorsquela couche est satureacutee mais le fond continu est plus important et on nrsquoobserve pas de nouvellestacircches de diffraction qui pourraient correspondre agrave une structure supramoleacuteculaire ordonneacutee Lesimages STM pour un taux de couverture estimeacute agrave sim 05 ML montrent des moleacutecules isoleacutees preacute-sentant une forme pentagonale Certaines moleacutecules sont laquo coupeacutees raquo dans les images ce qui esthabituellement ducirc au fait que ces moleacutecules qui sont adsorbeacutees agrave un endroit particulier de la sur-face vont diffuser avant qursquoelles aient eacuteteacute complegravetement imageacutee par la pointe du STM Cette diffu-sion peut ecirctre aussi induite par la pointe elle-mecircme Crsquoest pourquoi les conditions tunnel choisiescorrespondent agrave un faible courant (quelques dizaines de pA) et une tension eacuteleveacutee (plusmn 2 eV parexemple) de faccedilon agrave avoir une distance pointe-eacutechantillon la plus grande et donc minimiser cespossibles interactions Le fait que les moleacutecules de PTBC puissent ecirctre quand mecircme imageacutees agravetempeacuterature ambiante sur Ce3Pd20Si6 (100) montre que les interactions PTBC-substrat sont beau-coup plus fortes que dans le cas des surfaces Au(111) et Cu(111) pour lesquelles il est neacutecessairedrsquoavoir une monocouche compacte pour stabiliser le gaz moleacuteculaire et imager les PTBC dans lesmecircmes conditions drsquoobservation Les images STM qui montrent agrave la fois la geacuteomeacutetrie drsquoadsorp-tion des moleacutecules et le reacuteseau carreacute du substrat semblent indiquer qursquoil nrsquoexiste pas une seule (ouun nombre limiteacute de) configuration drsquoadsorption les PTBC sont parfois laquo on top raquomais pas tou-jours leur orientation varie eacutegalement Les images de monocouches complegravetes ne montrent pasdrsquoordre agrave longue distance en accord avec les reacutesultats du LEED Les FFT de ces images montrentles 4 premiegraveres tacircches du reacuteseau carreacute du substrat sur un fond diffus Nous avons essayeacute de reacutealiserdes deacutepocircts agrave plus haute tempeacuterature en espeacuterant ameacuteliorer la qualiteacute structurale des films maisle coefficient de collage devient tel qursquoil nrsquoest pas possible de former des couches denses Crsquoestpourquoi nous nous sommes par la suite inteacuteresseacute agrave drsquoautres systegravemes

(a) (b)

FIGURE 517 ndash Images STM montrant le deacutepocirct de PTBCCe3Pd20Si6 (100) (a) une fractiondrsquoune monocouche environ 05 MC (40times40 nm2 Vb = +01 V It = 01 nA) avec sa FFT (b)approximativement une monocouche de PTBC qui apparaissent trois niveaux de terrasses

(40times40 nm2 Vb = +1 V It = 007 nA)

111


542 Deacutepocirct moleacuteculaire sur des surface 5f quasicristallines

Dans ce paragraphe nous preacutesentons les reacutesultats obtenus concernant la croissance de films dePTBC sur des surfaces quasicristallines Les surfaces concerneacutees dans cette eacutetude sont les sur-faces drsquoordre 5 des phases icosaeacutedriques i-AgInYb et i-AlCuFe Un bref reacutesumeacute des caracteacuteristiquesstructurales de ces deux substrats est proposeacute avant de montrer les reacutesultats

La surface propre de la phase i-AlCuFe

La surface de la phase i-AlCuFe a eacuteteacute aussi largement eacutetudieacutee [14ndash17] Cette phase qui est consi-deacutereacutee isostructurale agrave la phase i-AlPdMn preacutesente le mecircme modegravele de surface mais une deacutecora-tion chimique diffeacuterente Les terminaisons de surface correspondent agrave certains plans du volumequi sont denses et riches en Al Des motifs caracteacuteristiques sont les laquo white flowers raquo (WF) et leslaquo dark stars raquo (DS) Les motifs (WF) correspondent agrave des clusters de Mackay tronqueacutes dans leurplan eacutequatorial ou suspendus au plan de la surface et les motifs (DS) correspondent agrave des clustersde Bergman tronqueacutes ou agrave des clusters de Mackay tronqueacutes avec une lacune centrale Le pavagereliant le centre des (WF) srsquoappelle τP1 et est construit agrave partir de trois tuiles eacuteleacutementaires drsquoarecircteeacutegale agrave 126 nm Les tuiles sont une eacutetoile (S) un pentagone (P) et un losange (R) (figure 518b) Lafigure 518a montre un exemple drsquoune surface propre de la phase i-AlPdMn imageacutee en STM avecune reacutesolution tregraves eacuteleveacutee ougrave les motifs de base (WF) et (DS) sont clairement repreacutesenteacutes [18] Lasurface de la phase i-AlCuFe montre une structure similaire

(a) (b)

FIGURE 518 ndash (a) Image STM de haute reacutesolution de la surface i-AlPdMn (eacutequivalente agrave lasurface i-AlCuFe) ougrave les motifs (DS) et (WF) sont preacutesenteacutes (extraite de [18]) et (b) un mo-degravele de la surface correspondante montrant les trois tuiles eacuteleacutementaires du pavage P1 uneeacutetoile (S) un pentagone (P) et un losange (R) Cette image est extraite du modegravele de la surface

isostructurale i-AlPdMn [19]

Deacutepocirct de PTBC sur la surface de la phase i-AlCuFe

Les moleacutecules de PTBC ont eacuteteacute deacuteposeacutees sur le substrat agrave tempeacuterature ambiante On observe ladisparition progressive du LEED du substrat lorsque le taux de couverture augmente Le LEEDa complegravetement disparu lorsque la couche est satureacutee indiquant la formation drsquoun film deacutesor-donneacute Des images STM agrave bas taux de couverture (infeacuterieur agrave 10 ) ont eacuteteacute enregistreacutees agrave bassetempeacuterature (sim 60 K) On observe des moleacutecules isoleacutees adsorbeacutees soit en bord de marche soit surles terrasses sans formation drsquoicirclots Pour des taux de couverture plus eacuteleveacutes (060 MC) il est pos-sible drsquoimager la forme pentagonale des moleacutecules (ou drsquoune partie drsquoentre-elles) ce qui permet

112


FIGURE 519 ndash Image STM de 070 MC de PTBC crue sur la surface i-AlCuFe (40times40 nm2 Vb=+2 V It = 003 nA) montrant les deux orientations preacutefeacuterentielles des moleacutecules Les deux di-

rections sont repreacutesenteacutees par des traits noirs

(a) (b)

FIGURE 520 ndash Images STM de PTBC sur la surface i-AlCuFe (a) Image enregistreacutee agrave biasneacutegatif montrant quelques moleacutecules sans reacutesolution (40times40 nm2 Vb= -26 V It = 006 nA) (b)Image enregistreacutee agrave bias positif montrant une monocouche complegravete (40times40 nm2 Vb= +26

V It = 006 nA)

de deacuteterminer la geacuteomeacutetrie drsquoadsorption par rapport au substrat On a marqueacute sur la figure 519lrsquoorientation de toutes les moleacutecules dont la forme pentagonale peut ecirctre clairement identifieacuteeOn constate qursquoelles sont toutes orienteacutees selon 2 directions particuliegraveres qui correspondent agrave desdirections denses du substrat qui forment un pentagride Ces 2 directions sont tourneacutees drsquoenviron36deg lrsquoune de lrsquoautre Cela indique que les axes de symeacutetrie des moleacutecules de PTBC srsquoalignent surceux du substrat et on peut supposer que les moleacutecules srsquoabsorbent sur des sites qui preacutesententlocalement une symeacutetrie drsquoordre 5 comme cela a deacutejagrave eacuteteacute montreacute pour les moleacutecules de C60 sur

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ce mecircme substrat Ces sites sont situeacutes au nœud du pavage τP1 drsquoarecircte 126 nm (WF) et au centredes tuiles pentagonales (DS) Les moleacutecules de PTBC ont une hauteur apparente de 18 Aring et lesdistances intermoleacuteculaires les plus proches sont de lrsquoordre de 13 plusmn 01 nm Cette distance estleacutegegraverement supeacuterieure agrave la distance seacuteparant les sites (WF) (126 nm) et agrave celle seacuteparant les sites(DS) et (WF) les plus proches (environ sim 1 nm) Il est donc probable que lrsquoorigine du deacutesordre ob-serveacute pour une monocouche complegravete de PTBC sur la surface 5f-AlCuFe est ducirc au fait que les sitesdrsquoadsorption preacutefeacuterentiels (les sites drsquoordre 5 du substrat) sont seacutepareacutes par des distances qui sontincompatibles avec les distances intermoleacuteculaires entre PTBC ce qui fait que seule une partiede ces sites peuvent ecirctre occupeacutes simultaneacutement On remarque eacutegalement que seule une fractiondes moleacutecules est imageacutee sous la forme de pentagones Il est probable que les autres ne le sontpas parce qursquoelles sont adsorbeacutees sur des sites de symeacutetries diffeacuterentes ou qursquoelles ne sont passtables pendant la dureacutee du scan Nous avons eacutegalement obtenu des images STM de couches in-complegravetes agrave tempeacuterature ambiante Ces conditions sont tregraves instables et sujettes agrave des artefactsdrsquoimagerie qui peuvent ecirctre dus par exemple agrave des modifications de la pointe qui peut laquo attraper raquoune moleacutecule au cours du scan Sur la figure 520a on ne voit que quelques moleacutecules sans reacute-solution agrave bias neacutegatif alors qursquoagrave bias positif le film semble pratiquement complet (figure 520b)On observe des moleacutecules PTBC avec une forme pentagonale bien nette alors que le reste du filmnrsquoest pas reacutesolu On peut supposer que les moleacutecules qui peuvent ecirctre imageacutees agrave lrsquoambiante sontcelles qui sont fortement adsorbeacutees sur le substrat Les autres diffusent et ne sont pas imageacuteesLes PTBC qui sont laquo nettes raquo ont encore une fois des orientations bien particuliegraveres par rapport ausubstrat aligneacutees sur les axes du substrat comme discuteacute preacuteceacutedemment pour les images STMbasse tempeacuterature Cela renforce lrsquoideacutee que les moleacutecules srsquoadsorbent preacutefeacuterentiellement sur dessites de symeacutetrie 5 Des deacutepocircts ont eacutegalement eacuteteacute reacutealiseacutes agrave la tempeacuterature ambiante pour saturerla couche correspondant agrave une perte totale du LEED du substrat puis recuit agrave des tempeacuteraturescroissantes (de 373 agrave 623 K) Pour chaque palier de tempeacuterature on veacuterifie en LEED si une struc-ture ordonneacutee apparaicirct Malheureusement toutes les conditions expeacuterimentales essayeacutees nrsquoontpas permis drsquoobtenir de films moleacuteculaires mieux organiseacutes

Structure atomique de surface de la phase i-AgInYb

La figure 521 correspond agrave un clicheacute de diffraction LEED de la surface propre i-AgInYb Il estconstitueacute drsquoanneaux de dix spots de diffraction dont les rapports de diamegravetres sont des puissancesdu nombre drsquoor τ qui vaut (1+p5)2 sim 1618 De plus chaque anneau comprend deux ensemblesde 5 tacircches drsquointensiteacute diffeacuterente indiquant une symeacutetrie de rotation 5-f ce qui est en accord avecles eacutetudes preacuteceacutedentes Sharma et al [20] Selon Kalashnyk et al [21] les images STM agrave grandeeacutechelle montrent une morphologie de surface en terrasses seacutepareacutees par des marches qui prennentdeux valeurs de base S = 028 nm et L = 085 nm Les autres hauteurs de marche sont des combi-naisons lineacuteaires de ces deux hauteursLes images STM montrent une forte deacutependance en bias Agrave un bias positif la structure de surfacepeut ecirctre deacutecrite par des anneaux deacutecagonaux de diamegravetre 19 plusmn 01 nm situeacutes au nœud drsquounpavage de Penrose de type P1 composeacute de pentagones de bateaux et de losanges La longueurde lrsquoarecircte du pavage P1 est de 25 plusmn 01 nm La deacutecoration interne de la tuile pentagonale estcomposeacutee de motifs pentagonaux pointant vers le haut ou vers le bas les plus petits ayant unelongueur drsquoarecircte de 051plusmn 005 nm et eacutetant centreacutes par une lacune Ces petits pentagones deacutecorentles sommets drsquoun pentagone drsquoarecircte τ2 plus grand (154 nm) et pointant dans le sens opposeacute Lapartie centrale des tuiles pentagonales P1 nrsquoest pas uniforme et varie drsquoune tuile agrave lrsquoautre (figure522a) A un bias neacutegatif des anneaux deacutecagonaux plus grands apparaissent au nœud du pavageP1 Ils ont un diamegravetre eacutegal agrave la longueur de lrsquoarecircte du pavage P1 Un motif triangulaire est situeacuteau centre de ces anneaux La deacutecoration des tuiles pentagonales varie drsquoune tuile agrave lrsquoautre maiscinq points brillants forment un motif pentagonal drsquoarecircte eacutegale agrave 154 nm et pointant dans ladirection opposeacutee par rapport agrave la tuile pentagonale P1 Ces points brillants appartiennent agrave cinqanneaux deacutecagonaux diffeacuterents (figure 522b) Sharma et al [20] ont proposeacute un modegravele de surfaceidentique en se basant sur le modegravele de la phase isostructurale i-Cd-Yb proposeacute par Takakura et

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FIGURE 521 ndash Clicheacute de diffraction LEED de la surface propre de la phase i-AgInYb enregistreacuteeagrave 14 eV [21] Le rapport entre les deux pentagones jaunes vaut τ

al [22] Agrave un bias positif le contraste STM provient essentiellement des atomes drsquoYb Les pluspetits motifs pentagonaux avec un centre sombre correspondent aux pentagones drsquoYb avec unearecircte de 051 nm Les anneaux deacutecagonaux de diamegravetre 19 nm sont constitueacutes de dix atomes Ybentourant les anneaux AgIn deacutecorant le nœud du pavage P1 comme le montrent cercles vertsdans la figure 523 Ces atomes Yb appartiennent agrave des diffeacuterents clusters RTH Agrave un bias neacutegatifles motifs agrave lrsquointeacuterieur des anneaux aux nœuds du pavage P1 doivent correspondre aux anneauxdeacutecagonaux AgIn (anneaux rouges entourant les centres des clusters RTH sur la figure 523) Lefait qursquoils apparaissent avec une forme deacuteformeacutee peut ecirctre ducirc agrave une distribution non uniforme desatomes Ag et In sur la couche icosidodeacutecaeacutedrique des clusters RTH

(a) (b)

FIGURE 522 ndash Images STM de la surface quasicristalline de la phase i-AgInYb (a) agrave bias positifVb = +18 V (b) agrave un bias neacutegatif Vb = -05 V Les images sont extraites de [21]

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FIGURE 523 ndash Repreacutesentation de la structure atomique drsquoun plan global interceptant lescentres de clusters RTH du modegravele de la phase i-Cd-Yb Les atomes Yb et Cd (AgIn) sontrepreacutesenteacutes en vert et en rouge respectivement Les points bleus repreacutesentent les centres ducluster RTH Le pavage P1 relie les centres des clusters RTH Les motifs pentagonaux plus pe-

tits formeacutes par le sous-reacuteseau Yb sont eacutegalement repreacutesenteacutes en noir Image retireacutee de [21]

FIGURE 524 ndash Clicheacute LEED enregistreacute agrave 9 eV apregraves deacutepocirct drsquoune monocouche de PTBC suri-AgInYb montrant les spots de diffraction du substrat de faible intensiteacute

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Deacutepocirct de PTBC sur la surface de la phase i-AgInYb

Les moleacutecules PTBC ont eacuteteacute deacuteposeacutees sur la surface drsquoordre 5 de la phase i-AgInYb apregraves avoirveacuterifieacute que celle-ci preacutesente un clicheacute de diffraction LEED similaire agrave celui montreacute dans la figure521 Nous avons tout drsquoabord reacutealiseacute ces deacutepocircts agrave tempeacuterature ambiante seacutequentiellement jus-qursquoagrave saturation de la monocouche en suivant lrsquoeacutevolution des clicheacutes de diffraction Au fur et agrave me-sure que le taux de couverture augmente lrsquointensiteacute du fond continu augmente mais on continuedrsquoobserver les tacircches de diffraction correspondant agrave un reacuteseau quasipeacuteriodique Mecircme lorsque lacouche est complegravete comme veacuterifieacute par STM agrave tempeacuterature ambiante le LEED preacutesente plusieursanneaux de tacircches de diffraction comme illustreacute sur la figure 524 Cependant les images obtenuesdans ces conditions sont de faible reacutesolution en particulier il y a une proportion significative demoleacutecules adsorbeacutees en seconde couche ce qui rend la surface difficile agrave scanner (figure 525)

FIGURE 525 ndash Image STM (100times100Vb= -27 V It = 007 nA ) enregistreacutee agrave basse tempeacuterature(sim 60 K) apregraves deacutepocirct drsquoune monocouche de PTBC sur i-AgInYb deacuteposeacutee agrave une tempeacuterature de

substrat de 393 K

Par la suite nous avons reacutealiseacute des deacutepocircts agrave chaud en maintenant le substrat agrave une tempeacuteraturede 393 K environ (sauf mentionneacute autrement) Les clicheacutes LEED obtenus agrave saturation de la mo-nocouche sont alors de meilleure qualiteacute (figure 527) Des images STM ont eacuteteacute obtenues soit agravebasse tempeacuterature (sim 60 K) soit agrave lrsquoambiante sans qursquoon observe une grande diffeacuterence dans laqualiteacute des images Cela indique que les moleacutecules de PTBC sont suffisamment adsorbeacutees sur lesubstrat i-AgInYb et diffusent peu mecircme agrave lrsquoambiante Des images STM ont eacuteteacute enregistreacutees pourdiffeacuterents taux de couverture (30 50 80 et 95 de la MC) comme la figure 526 le montre

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FIGURE 526 ndash Images STM de PTBCi-AgInYb avec des taux de couvertures de 030 050 080et 09 MC en chauffant le substrat jusqursquoagrave 673 K (50times50 nm2 Vb = -2 V It = 004 nA)

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FIGURE 527 ndash Clicheacute LEED enregistreacute agrave 9 eV apregraves deacutepocirct drsquoune monocouche de PTBC suri-AgInYb

FIGURE 528 ndash Image STM (30times30 Vb= -23 V It = 004 nA) de 03 MC de PTBC sur la surfacei-AgInYb traiteacutee en fausse couleur pour montrer les deux directions drsquoorientation des moleacute-

cules

Agrave un taux de couverture de 30 le deacutepocirct a eacuteteacute reacutealiseacute agrave 603 K On voit qursquoagrave cette tempeacuterature de

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deacutepocirct les moleacutecules ne sont pas toutes intactes et il est possible qursquoune bonne partie drsquoentre-ellesse soient deacutecomposeacutees Celles qui sont intactes apparaissent sous la forme pentagonale et on peutvoir qursquoelles adoptent 2 orientations principales par rapport au substrat tourneacutees lrsquoune de lrsquoautredrsquoenviron 36deg (figure 528) Les moleacutecules sont donc en relation drsquoorientation par rapport au sub-strat On nrsquoobserve pas de tendance agrave former des icirclots mais plutocirct des moleacutecules individuellesmecircme pour des taux de couvertures proches de 50 La diffusion des moleacutecules semble assezlimiteacutee sur ce substrat La figure 530 montre la formation de fragments drsquoanneaux deacutecagonauxconstitueacutes de moleacutecules de PTBC orienteacutees tecircte-becircche ou - de faccedilon eacutequivalente - tourneacutees de 36deglrsquoun de lrsquoautre Le rayon de ces anneaux deacutecagonaux est de 41 plusmn 01 nm et la distance entre 2 mo-leacutecules adjacentes est de 14 plusmn 01 nm Lorsqursquoon augmente le taux de couverture ces fragmentsdeacutecagonaux sont plus freacutequents La figure 531 montre 4 eacutechantillons de ces fragments Les FFTcalculeacutees agrave partir drsquoimages STM du film pratiquement complet (gt95 MC) preacutesentent plusieursanneaux de 10 tacircches de diffraction (figure 529) en accord avec les clicheacutes LEED enregistreacutes pourdes films complets Cela deacutemontre qursquoil existe un ordre de position agrave longue distance entre lesmoleacutecules mais avec beaucoup de deacutesordre agrave lrsquoorigine du fond de diffraction diffus observeacute enLEED

FIGURE 529 ndash FFT calculeacutee agrave partir drsquoune image STM agrave grande eacutechelle du film de PTBC prati-quement complet (gt95 MC) sur la surface i-AgInYb

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FIGURE 530 ndash Image STM (15times10 nm2 Vb= -25 V It = 007 nA) montrant la formation defragments drsquoanneaux deacutecagonaux constitueacutes de moleacutecules de PTBC orienteacutees tecircte-becircche

FIGURE 531 ndash Quatre eacutechantillons drsquoimages STM (10times10 nm2 Vb= -25 V It = 007 nA) mon-trant la formation de fragments drsquoanneaux deacutecagonaux constitueacutes de moleacutecules de PTBC

orienteacutees tecircte-becircche qui sont freacutequents agrave un taux de couverture eacuteleveacute

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Cette situation est similaire agrave celle deacutejagrave rapporteacutee lors de lrsquoeacutetude de films de corannulegravenes deacutepo-seacutes sur cette mecircme surface Dans ce cas eacutegalement les moleacutecules C20H10 forment des fragmentsdrsquoanneaux deacutecagonaux de rayon similaire agrave ce qui est mesureacute ici avec les PTBC Il est suggeacutereacute queces motifs reacutecurrents sont dus agrave lrsquoadsorption preacutefeacuterentielle des moleacutecules sur des sites preacutesentantlocalement une symeacutetrie drsquoordre 5 Ces sites sont les centres des clusters RTH intercepteacutes par lasurface et qui se trouvent aux nœuds du pavage P1 drsquoarecircte eacutegale agrave 25 nm ainsi que des penta-gones drsquoYb qui se trouvent sur une meacutediane joignant 2 sites RTH Ces sites sont illustreacutes sur lafigure 532

FIGURE 532 ndash Modegravele illustrant les sites drsquoadsorption de PTBC sur la surface i-AgInYb Lessites baseacutes sur les atomes Yb ou (Ag In) sont repreacutesenteacutes par des pentagones et des cercles

respectivement

Lrsquooccupation simultaneacutee de ces sites drsquoadsorption preacutefeacuterentielle donne lieu agrave la formation des an-neaux deacutecagonaux dont des fragments sont observeacutes expeacuterimentalement La distance theacuteoriqueentre 2 sites drsquoadsorption voisins sur ces anneaux est de 13 nm soit du mecircme ordre de grandeur-bien que leacutegegraverement plus faible- que les distances entre plus proches voisins mesureacutees expeacuteri-mentalement (14 plusmn 01 nm) Le fait que les distances intermoleacuteculaires soient leacutegegraverement plusgrandes pour PTBC que pour C20H10 explique probablement pourquoi les anneaux deacutecagonauxsont moins complets pour PTBC que pour C20H10 Le deacutecalage de distance entre distance inter-moleacuteculaire et distance seacuteparant 2 sites preacutefeacuterentiels introduit une contrainte steacuterique suppleacute-mentaire Une autre origine du deacutesordre dans les films moleacuteculaires est due au fait que tous lessites drsquoadsorption preacutefeacuterentiels identifieacutes ne peuvent ecirctre occupeacutes simultaneacutement En particulieril existe 2 sites pentagonaux Yb situeacutes sur chaque meacutediane entre 2 sites RTH et ces 2 sites sont tropproches pour ecirctre occupeacutes simultaneacutement Cela est vrai aussi bien pour PTBC que pour C20H10Rappelons que la diffeacuterence entre les deux moleacutecules PTBC et corannulegravene est le groupe fonction-nel mdashR correspondant agrave mdashH et tert-butyle mdashC(CH3)3 respectivement Donc le meacutecanisme drsquoin-teraction entre le substrat dans les deux situations est agrave priori diffeacuterent parce qursquoon dispose plusdrsquoeacutelectrons dans le groupe tert-butyle mdashC(CH3)3 que dans le groupe hydrogegravene mdashH cela peut in-fluencer consideacuterablement la diffusion des moleacutecules sur le substrat lrsquoadsorption et la croissancedes films Il semble par exemple qursquoon puisse imager les PTBC agrave lrsquoambiante mecircme pour des filmsincomplets ce qui nrsquoeacutetait pas le cas pour C20H10 sur ce mecircme substrat pour lequel il faut ecirctreproche de la saturation pour imager correctement le film (les moleacutecules ne peuvent plus diffuserpour des raisons steacuteriques) La diffusion et lrsquoadsorption sont donc modifieacutees par les groupes mdashC(CH3)3 Lrsquoavantage de PTBC par rapport agrave C20H10 est que cette derniegravere reacutevegravele plus facilement saforme pentagonale est donc son orientation par rapport au substrat Cela nous permet drsquoaffirmer

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lrsquoinfluence primordiale de lrsquoaccord de symeacutetrie entre les moleacutecules et le substrat pour la seacutelectionde sites preacutefeacuterentiels drsquoadsorption qui est le meacutecanisme sous-jacent agrave lrsquoapparition drsquoun ordre agravelongue distance dans nos films moleacuteculaires

55 Conclusion

Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute une eacutetude expeacuterimentale de lrsquoauto-assemblage moleacuteculairesur des substrats meacutetalliques en utilisant les moleacutecules PTBC et C60 La moleacutecule C60 est constitueacuteede 12 pentagones et 20 hexagones et a une taille de lrsquoordre de 1 nm La moleacutecule PTBC est undeacuteriveacute de la moleacutecule C60 dont lequel un pentagone attacheacute agrave 5 hexagones est extrait de C60 Lesatomes C en peacuteripheacuterie des hexagones forment des liaisons alternatives avec des groupes mdashHet mdashC(CH3)3 La taille de cette moleacutecule est de lrsquoordre de 12 nm Dans cette eacutetude nous avonsreacutealiseacute des deacutepocircts de PTBC sur des surfaces cristallines simples notamment les surfaces Cu(111)et Au(111) ainsi que sur les surfaces quasicristallines drsquoordre 5 des phases icosaeacutedriques i-AlCuFeet i-AgInYb mais aussi sur la surface (100) du composeacute Ce3Pd20Si6 Le deacutepocirct de C60 a eacuteteacute reacutealiseacuteuniquement sur cette surface Nous pouvons reacutesumer ce chapitre comme suit

PTBCCu(111) Le deacutepocirct de PTBC sur la surface Cu(111) agrave tempeacuterature ambiante conduit agravela formation de 4 domaines rotationnels supramoleacuteculaires de structure hexagonale noteacutes (D1)(D2) (D3) et (D4) Les reacutesultats expeacuterimentaux obtenus par LEED et STM permettent de deacutetermi-ner lrsquoorientation de ces reacuteseaux par rapport au reacuteseau hexagonale du substrat Ces superstructuressont incommensureacutees et deacutefinies par les matrices (4 2 -2 6) (3 3 -3 6) (2 4 -4 6) (5 1 -16) Lrsquointensiteacute des tacircches de diffraction des diffeacuterents domaines varie avec la valeur exacte du tauxde couverture qui nrsquoest pas homogegravene sur toute la surface de lrsquoeacutechantillon En STM seulement lesdeux domaines de structure hexagonale en nid drsquoabeille (D1) et (D4) ont eacuteteacute imageacutes agrave lrsquoambiantesans aucune visualisation de la forme pentagonale des moleacutecules comme le montre les travauxqui ont eacuteteacute deacutejagrave faits agrave basse tempeacuterature [11] Pour certaines conditions de recuit (363-383 K pen-dant une heure) ou bien pour certaines conditions de la pointe STM il a eacuteteacute possible drsquoimagerles moleacutecules sous forme de pentagones avec une deacutepression au centre dont la distribution an-gulaire est plutocirct aleacuteatoire Dans ce cas la rotation des moleacutecules sur elles-mecircmes est inhibeacutee parun effet steacuterique lorsque la monocouche est satureacutee La distance intermoleacuteculaire mesureacutee pourles deux domaines est de lrsquoordre de 138 plusmn 02 Aring On constate donc la formation de structures in-commensureacutees Un modegravele a eacuteteacute proposeacute pour expliquer les orientations des vecteurs de base des4 domaines par rapport au substrat Les angles theacuteoriques entre les diffeacuterents domaines sont enbon accord avec ceux mesureacutes agrave partir des clicheacutes LEED

PTBCAu(111) Sur la surface Au(111) on peut distinguer deux reacutegimes lorsque le taux de cou-verture est proche ou correspond exactement agrave la monocouche Lorsqursquoon est proche de la mono-couche on observe un anneau diffus agrave basse eacutenergie en LEED ainsi que 6 tacircches de diffraction demecircme vecteur k deacutefinissant un reacuteseau hexagonal En STM cette phase gazeuse ne pouvait pas ecirctreimageacutee Lorsque la monocouche devient plus compacte on caracteacuterise en STM deux domainessupramoleacuteculaires rotationnels de structure hexagonale orienteacutes drsquoenviron 30deg lrsquoun par rapport agravelrsquoautre Les moleacutecules apparaissent sous leur forme pentagonale avec leurs lobes qui sont biendeacutefinis On remarque clairement que le long drsquoune rangeacutee les moleacutecules sont orienteacutees les unespar rapport aux autres de faccedilon tecircte-becircche La distance intermoleacuteculaire mesureacutee est de lrsquoordre de139 plusmn 01 Aring Contrairement agrave celles obtenues sur la surface Cu(111) les structures sont commen-surables avec des vecteurs de base qui sont colineacuteaires avec les vecteurs de base du substrat Lasurface Au(111) reacutevegravele un motif caracteacuteristique en chevron avec une reconstruction de surface de22

p3 Cette reconstruction nrsquoest pas leveacutee apregraves le deacutepocirct drsquoune monocouche de PTBC

C60Ce3Pd20Si6(100) Pour le C60 plusieurs conditions de deacutepocircts ont eacuteteacute testeacutees Une mono-couche deacuteposeacutee agrave tempeacuterature ambiante conduit agrave un film amorphe comme les clicheacutes LEED le

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montrent Lorsqursquoon augmente le taux de couverture les clicheacutes LEED montrent un anneau diffuscomprenant 12 tacircches de diffraction correspondant agrave deux reacuteseaux hexagonaux tourneacutes de 30deglrsquoun par rapport agrave lrsquoautre En STM on voit une veacuteritable multicouche de C60 imageacutee avec 2 reacuteseauxhexagonaux (D1) et (D2) tourneacutes de 30deg La distance intermoleacuteculaire mesureacutee pour les deux do-maines est de lrsquoordre de 10 plusmn 01 Aring ce qui correspond exactement agrave la distance intermoleacuteculairedans un cristal de C60 Lorsqursquoon recuit cette multicouche agrave une tempeacuterature suffisante (sim 573 K)pour faire deacutesorber toutes les moleacutecules sauf celles constituant la premiegravere monocouche le LEEDmontre toujours 12 tacircches de diffraction diffuses des 2 reacuteseaux hexagonaux mais cette fois avecles tacircches de diffraction relatives au substrat Les images STM montrent qursquoon est bien agrave la mono-couche avec quelques moleacutecules adsorbeacutees en deuxiegraveme couche Lrsquoaspect global du film moleacutecu-laire reacutevegravele une structure moleacuteculaire deacutesordonneacutee mais les transformeacutees de Fourier des imagescorrespondantes montrent un faible anneau diffus composeacute de 12 tacircches de diffraction qui cor-respondent aux domaines hexagonaux Aacute une eacutechelle reacuteduite les images STM montrent de petitsdomaines drsquoassemblage hexagonal agrave courte longueur de coheacuterence (quelques nanomegravetres) tour-neacutes drsquoenviron 30deg les uns par rapport aux autres et aligneacutes sur les axes du substrat Les distancesintermoleacuteculaires mesureacutees dans ces films sont en bon accord avec la distance intermoleacuteculaireexistant dans la maille cubique simple du volume de C60 qui est de lrsquoordre de 10 Aring Pour ce sys-tegraveme le deacutepocirct reacutealiseacute en chauffant le substrat ne conduit pas agrave des reacutesultats diffeacuterents Un modegravelebaseacute sur des mesures expeacuterimentales preacutedit que la formation de ces nanodomaines de structurehexagonale reacutesulte drsquoun meacutecanisme de nucleacuteation dans lequel 2 moleacutecules de C60 srsquoadsorbent sur2 mailles seacutepareacutees de 2a Les moleacutecules qui viennent apregraves les moleacutecules germes ne peuvent occu-per les mecircmes sites drsquoadsorption pour des raisons steacuteriques Enfin on constate que lrsquoancrage desnanodomaines par rapport au substrat peut se deacuterouler selon les 2 directions denses du substratce qui permet drsquoexpliquer les 2 domaines rotationnels observeacutes

PTBCCe3Pd20Si6(100) Sur cette surface le deacutepocirct de la moleacutecule PTBC a eacuteteacute testeacute aussi agrave chaudet agrave tempeacuterature ambiante sans avoir des reacutesultats suggeacuterant la formation drsquoun film mince or-donneacute dans les deux cas Deacutejagrave agrave une monocouche le LEED ne montre aucun spot de diffraction etles images STM montrent une structure complegravetement amorphe mais avec une visualisation de laforme pentagonale de la moleacutecule

PTBCi-AlCuFe Nous avons vu que la surface quasicristalline i-AlCuFe preacutesente deux motifscaracteacuteristiques (DS) et (WF) Les sites (WF) sont connecteacutes par un pavage τP1 constitueacute de troistuiles eacuteleacutementaires drsquoarecircte eacutegale agrave 126 nm La distance entre deux sites (DS) et (WF) est de lrsquoordrede 1 nm Le deacutepocirct de PTBC sur la surface quasicristalline i-AlCuFe a conduit agrave une structure com-plegravetement amorphe sous diffeacuterentes conditions de deacutepocirct La qualiteacute du LEED devient de plus enplus mauvaise au fur et agrave mesure que la monocouche est satureacutee Une fois la monocouche atteintele LEED disparaicirct sans aucun spot de diffraction suppleacutementaire En STM diffeacuterents taux de cou-verture ont eacuteteacute imageacutes agrave basse tempeacuterature (sim 60 K) Pour un taux de couverture infeacuterieur agrave 010MC on observe quelques moleacutecules adsorbeacutees soit en bord de marche soit sur les terrasses sansformation drsquoicirclots Pour un taux de couverture de 060 MC la forme pentagonale drsquoun ensemble demoleacutecules a eacuteteacute bien imageacutee avec une identification claire des orientations de ces moleacutecules Onconstate que toutes ces moleacutecules sont orienteacutees selon deux directions particuliegraveres tourneacutees de36deg lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre correspondant agrave des directions denses du substrat qui forment unpentagride Cela indique que ces moleacutecules PTBC tendent agrave aligner sa face pentagonale formeacuteepar les atomes de carbone sur les sites drsquoadsorption (DS) et (WF) ayant une symeacutetrie drsquoordre 5La hauteur apparente drsquoune moleacutecule PTBC bien reacutesolue est de lrsquoordre de 18 Aring et la distance in-termoleacuteculaire est de lrsquoordre de 13 plusmn 01 nm Cette distance est leacutegegraverement plus grande que celleentre deux sites (WF)-(WF) et (WF)-(DS) Lrsquoincompatibiliteacute entre la distance intermoleacuteculaire etles distances entre deux sites drsquoadsorption ayant une symeacutetrie drsquoordre 5 implique que seule unepartie de ces sites peuvent ecirctre occupeacutes simultaneacutement Drsquoautres conditions ont eacuteteacute testeacutees dansle but de saturer la monocouche Des deacutepocircts agrave tempeacuterature ambiante suivis drsquoun recuit agrave des tem-

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peacuteratures allant de 373 jusqursquoagrave 623 K ont eacuteteacute reacutealiseacutes mais sans reacutesultats significatifs concernant lastructure du film moleacuteculaire comme le montrent les clicheacutes de diffraction LEED

PTBCi-AgInYb La structure atomique de la surface i-AgInYb est deacutecrite par des plans du vo-lume interceptant les clusters RTH en leur plan eacutequatorial comme dans le modegravele de la phasei-Cd-Yb Ces clusters tronqueacutes sont situeacutes aux nœuds drsquoun pavage de type P1 drsquoarecircte 25 plusmn 01 nmLes images STM correspondant agrave cette surface montrent une forte deacutependance en bias Agrave faibletaux de couverture on peut imager une partie importante des moleacutecules sous leur forme pentago-nale Ces moleacutecules adoptent deux orientations preacutefeacuterentielles par rapport au substrat tourneacuteesdrsquoenviron 36deg Pour un taux de couverture de 50 la diffusion des moleacutecules sera limiteacutee et oncommence agrave observer un motif constitueacute de fragments drsquoanneaux deacutecagonaux formeacutes par desmoleacutecules PTBC tourneacutees de 36deg lrsquoun par rapport agrave lrsquoautre Le rayon de ces anneaux est de lrsquoordrede 41 plusmn 01 nm et la distance entre 2 moleacutecules adjacentes est de 14 plusmn 01 nm Lorsque le taux decouverture augmente jusqursquoagrave environ 95 de la monocouche ces fragments drsquoanneaux sont plusfreacutequents Pour ce film moleacuteculaire le LEED correspondant est de meilleure qualiteacute et confirmeles analyses FFT ougrave plusieurs anneaux de 10 tacircches de diffraction peuvent ecirctre observeacutes Cela si-gnifie que les moleacutecules se sont positionneacutees de telle maniegravere agrave former un film ordonneacute agrave longuedistance mais avec un deacutesordre qui est agrave lrsquoorigine du fond continu observeacute en LEED En compa-rant ces reacutesultats avec des travaux deacutejagrave reacutealiseacutes sur la mecircme surface mais en utilisant la moleacuteculeC20H10 on se rend compte que les mecircmes fragments drsquoanneaux deacutecagonaux et de mecircme rayonexistent dans les deux cas Il est proposeacute par suite que ces motifs freacutequents sont dus agrave lrsquoadsorptionpreacutefeacuterentielle des moleacutecules sur des sites de symeacutetrie drsquoordre 5 Ces sites sont les centres des RTHqui se trouvent aux nœuds du pavage P1 drsquoarecircte 25 nm ainsi que des pentagones formeacutes par desatomes Yb et se trouvant sur une meacutediane entre 2 centres RTH conseacutecutifs La plus courte distancetheacuteorique entre deux sites drsquoadsorption est de lrsquoordre de 13 nm Cette distance est de mecircme ordrede grandeur de la distance intermoleacuteculaire chez les moleacutecules C20H10 (14plusmn 01 nm) Drsquoautre partcette distance est leacutegegraverement plus petite que celle trouveacutee chez les moleacutecules PTBC ce qui imposeune contrainte steacuterique suppleacutementaire conduisant agrave un deacutesordre au niveau du film moleacuteculaireobtenu Lrsquoimpossibiliteacute drsquooccuper simultaneacutement ces diffeacuterents sites drsquoadsorption en particulierles sites situeacutes agrave la meacutediane entre deux sites RTH est certainement agrave lrsquoorigine du deacutesordre observeacute

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127


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Chapitre 6

Conclusions et perspectives

Sommaire61 Conclusion 130

611 La surface (100) du composeacute cage Ce3Pd20Si6 130

612 Croissance moleacuteculaire sur des substrats drsquoalliages meacutetalliques complexes 131

62 Perspectives 132

129

CHAPITRE 6 CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

61 Conclusion

La plupart des proceacutedeacutes de fabrication agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique utilisent deux approches prin-cipales La premiegravere approche dite laquo top-down raquo part de mateacuteriaux et de structures de taille im-portante pour atteindre les nanostructures requises en utilisant des techniques de deacutecoupage oude gravure comme la lithographie par exemple Agrave lrsquoinverse lrsquoapproche laquo bottom-up raquo utilise desblocs de construction eacuteleacutementaires tels que des moleacutecules ou mecircme des atomes pour fabriquerdes nanostructures organiseacutees en les assemblant sur des substrats bien deacutefinis comme les surfacescristallines de meacutetaux simples Dans le cas des films moleacuteculaires lrsquoauto-organisation reacutesulte soitdes interactions intermoleacuteculaires soit des interactions moleacutecules-substrat ou drsquoune combinai-son de ces deux types drsquointeractions Dans ce travail de thegravese on srsquointeacuteresse agrave la possibiliteacute drsquouti-liser des surfaces de structure plus complexes que celles des meacutetaux simples pour induire uneauto-organisation des moleacutecules via les interactions moleacutecules-substrat essentiellement Il srsquoagitdrsquoutiliser des alliages agrave grande maille qui peuvent preacutesenter une surface drsquoeacutenergie potentielle tregravescorrugueacutee capable drsquoadsorber des moleacutecules en des sites speacutecifiques formant une superstructurede dimensions compatibles avec les distances intermoleacuteculaires

Dans une premiegravere partie de la thegravese nous nous sommes inteacuteresseacutes agrave la structure de surface drsquouncomposeacute cage un intermeacutetallique de structure complexe diffeacuterent des alliages quasicristallins etleurs approximants habituellement eacutetudieacutes Il srsquoagit du composeacute Ce3Pd20Si6 dont nous avons ob-tenu un monocristal qui nous a permis drsquoeacutetudier sa surface (100) par des meacutethodes agrave la fois expeacute-rimentales et theacuteoriques

Dans un second temps nous avons utiliseacute des moleacutecules (le fulleregravene C60 et et son deacuteriveacute 1 3 5 7 9penta-tert-butyl-corannulegravene PTBC) comme des blocs de construction eacuteleacutementaires pour eacutetudierlrsquohabiliteacute de la surface (100) du composeacute monocristallin Ce3Pd20Si6 drsquoecirctre un patron pour lrsquoauto-assemblage moleacuteculaire Drsquoautres surfaces ont eacuteteacute aussi utiliseacutees comme les surfaces cristallinessimples hexagonales Cu (111) et Au (111) et les surfaces quasicristallines i-AlCuFe et i-AgInYbDans la suite nous allons reacutesumer tous les travaux correspondant agrave ces deux parties

611 La surface (100) du composeacute cage Ce3Pd20Si6

Le composeacute cage Ce3Pd20Si6 est un composeacute de type clathrate qui partage avec les clathrates inter-meacutetalliques la proprieacuteteacute drsquoexistence des cages au sein de la maille cristalline Il est classifieacute parmiles alliages meacutetalliques complexes Crsquoest un cristal cubique de paramegravetre 1228 Aring dont la mailleeacuteleacutementaire est deacutecrite par lrsquoassemblage de deux cages Pd12Si6 et Pd16 dont le centre est occupeacutepar un atome Ce Les cages Pd12Si6 forment un sous-reacuteseau fcc de paramegravetre 1228 Aring tandis que lescages Pd16 forment un sous-reacuteseau cubique simple de paramegravetre 614 Aring Les deux cages partagentdes atomes Pd noteacute Pd1 tandis qursquoil existe un type drsquoatome Pd qui nrsquoappartient qursquoagrave la cage Pd16

noteacute Pd2

Un monocristal de ce composeacute a eacuteteacute eacutelaboreacute au sein de notre eacutequipe par M-C de Weerd par lameacutethode de croissance de Czochralski en partant de la mecircme composition chimique theacuteoriqueCe1030Pd6900Si2070 et un eacutechantillon preacutesentant une surface (100) en a eacuteteacute extrait Les analyseschimiques de la surface montrent qursquoaucune seacutegreacutegation chimique majeure nrsquoa lieu La structurecristallographique de surface deacutepend de la tempeacuterature de preacuteparation En LEED deux clicheacutesde diffraction diffeacuterents ont eacuteteacute observeacutes pour deux reacutegimes de tempeacuteratures diffeacuterents Pour destempeacuteratures supeacuterieures agrave 823 K une structure carreacute simple (1times1) a eacuteteacute reacuteveacuteleacutee dont le paramegravetremesureacute est de lrsquoordre de 86 plusmn 01 Aring correspondant agrave a

p2 Par contre lorsque la surface est preacute-

pareacutee agrave une tempeacuterature entre 723 K et 823 K une reconstruction (2times2) de la structure simple aeacuteteacute observeacutee avec un paramegravetre mesureacute de lrsquoordre de 170 plusmn 02 Aring Cette reconstruction a eacuteteacute expli-queacutee en STM par la formation de deux types de terrasses et seacutepareacutees par une hauteur de marchede lrsquoordre de 30 plusmn 02 Aring correspondant agrave a4 une terminaison (1times1) et une terminaison montrantune reconstruction (2times2) Pour des recuits agrave des tempeacuteratures eacuteleveacutees la structure (2times2) disparaicirct

130


tandis que seule la structure (1times1) persiste avec une hauteur de marche de lrsquoordre de 60plusmn 02 Aringcorrespondant agrave a2 entre deux terrasses conseacutecutives Les paramegravetres des mailles de surface me-sureacutes en STM confirment ceux mesureacutes en LEED Pour la structure (1times1) le paramegravetre mesureacute estde lrsquoordre de 88 plusmn 03 Aring correspondant agrave a

p2 Pour la structure (2times2) le paramegravetre de maille de

surface mesureacute est de lrsquoordre de 174 plusmn 03 Aring Il est important de noter qursquoil y a un deacutecalage entre lesrangeacutees atomiques pour deux terrasses adjacentes de la structure (1times1) Ce deacutecalage correspondagrave a2

p2sim 44 plusmn 03 Aring Ce deacutecalage ne se preacutesente pas dans la structure (2times2) Les images STM

de cette surface ne montrent aucune deacutependance en bias des structures de surfaces y compris lastructure (1times1)

Des calculs theacuteoriques ab initio baseacutes sur la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute DFT ont eacuteteacuteeffectueacutes dans le but de deacuteterminer la structure atomique et eacutelectronique de la structure (1times1)Douze modegraveles de surface ont eacuteteacute construits agrave partir de troncature du volume La terminaison decertains modegraveles est baseacutee sur les cages Pd12Si6 sur les cages Pd16 ou sur les deux cages agrave la foisLrsquoeacutenergie de surface a eacuteteacute eacutevalueacutee pour chaque modegravele en fonction des potentiels chimiques∆microPd

et ∆microSi avec ∆microPd isin [0 -114] eV et ∆microSi isin [0 -380] eV Un diagramme de phase en eacutenergie desurface a eacuteteacute obtenu montrant les modegraveles les plus stables eacutenergeacutetiquement (M2 M4 M6 M7 etM10) Les images STM simuleacutees montrent que les modegraveles dont les terminaisons de surface sontbaseacutees sur les cages Pd16 ne correspondent pas aux images STM expeacuterimentales obtenues pour lastructure (1times1) y compris les modegraveles M6 M7 et M10 En combinant les reacutesultats expeacuterimentauxet ceux theacuteoriques nous avons proposeacute un modegravele de surface Ce modegravele correspond agrave M2 ougrave lescages Pd12Si6 sont preacuteserveacutees complegravetement agrave la surface avec une contribution drsquoatome Pd2 pro-venant les cages Pd16 et situeacutes entre les cages Pd12Si6 agrave 193 Aring des atomes les plus hauts (atomes deSi) La structure eacutelectronique des diffeacuterents modegraveles a eacuteteacute eacutetudieacutee en calculant la fonction de loca-lisation eacutelectronique ELF ainsi que les charges de Bader Le calcul de densiteacute drsquoeacutetats a eacuteteacute reacutealiseacuteuniquement pour le modegravele M2

612 Croissance moleacuteculaire sur des substrats drsquoalliages meacutetalliques complexes

Lrsquoeacutetude de la croissance moleacuteculaire sur la surface deacutejagrave eacutetudieacutee a eacuteteacute reacutealiseacutee expeacuterimentalementen utilisant les techniques de LEED et STM dans le but de fabriquer des films minces moleacutecu-laires auto-organiseacutes Les moleacutecules utiliseacutees dans cette eacutetude sont le fulleregravene C60 et son deacuteriveacute1 3 5 7 9 penta-tert-butyl-corannulegravene nommeacutee (PTBC) Les surfaces quasicristallines de deuxphases icosaeacutedriques diffeacuterentes i-AlCuFe et i-AgInYb ont eacuteteacute aussi exploiteacutees comme des patronspour lrsquoeacutetude de croissance de la moleacutecule PTBC Lrsquoeacutetude a eacuteteacute drsquoabord initialiseacutee en eacutetudiant lacroissance de la moleacutecule PTBC les surfaces cristallines hexagonales Cu(111) et Au(111) ougrave desstructures supramoleacuteculaires ont eacuteteacute obtenues quand la monocouche est parfaitement satureacutee

Sur les surfaces hexagonales simples nous avons montreacute les reacutesultats du deacutepocirct de la moleacuteculePTBC sur Cu(111) et Au(111) Pour le systegraveme PTBCCu(111) quatre domaines hexagonaux onteacuteteacute observeacutes en LEED Le rapport entre la distance intermoleacuteculaire et le paramegravetre de maille desurface est de lrsquoordre de 545 la superstructure est donc incommensurable Un modegravele a eacuteteacute pro-poseacute pour ces 4 structures incommensurables La forme pentagonale des moleacutecules a eacuteteacute reacuteso-lue en STM lorsque la monocouche est complegravete Pour le systegraveme PTBCAu(111) deux domaineshexagonaux ont eacuteteacute imageacutes en STM Les moleacutecules preacutesentent leur forme pentagonale avec unpositionnement tecircte-becircche lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre le long drsquoune rangeacutee moleacuteculaire La su-perstructure obtenue est commensurable avec un rapport entre la distance intermoleacuteculaire etle paramegravetre de maille de surface de lrsquoordre de 5 Un modegravele a eacuteteacute proposeacute pour ces 2 structurescommensurables

Sur les surfaces drsquoalliages meacutetalliques complexes le meacutecanisme drsquoadsorption moleacuteculaire sembleplus complexe Sur la surface (100) du composeacute Ce3Pd20Si6 le deacutepocirct drsquoune multicouche de C60

conduit agrave la formation de deux domaines supramoleacuteculaires de structure hexagonale comme lestechniques LEED et STM le confirment Lorsque cette multicouche est recuit agrave 573 K le LEED

131


montre lrsquoexistence de deux domaines hexagonaux tourneacutes de 30deg lrsquoun par rapport agrave lrsquoautre EnSTM une monocouche a eacuteteacute visualiseacutee avec une structure globale deacutesordonneacutee mais avec de pe-tits domaines hexagonaux tourneacutes de 30deg les uns par rapport aux autres et aligneacutes sur les axesdu substrat Un modegravele a eacuteteacute proposeacute pour expliquer ces nanodomaines Drsquoautre part le deacutepocirct dePTBC sur cette surface conduit agrave une monocouche compleacutetement deacutesordonneacutee avec une visuali-sation claire de la forme pentagonale des moleacutecules Nous avons montreacute eacutegalement les reacutesultatsissus du deacutepocirct des moleacutecules de PTBC sur les deux surfaces quasicristallines des deux phases ico-saeacutedriques i-AlCuFe et i-AgInYb Dans les deux cas on observe agrave faible taux de couverture que lesmoleacutecules de PTBC sont orienteacutees selon les axes de symeacutetrie du substrat crsquoest-agrave-dire selon unesymeacutetrie de rotation drsquoordre 5 en accord avec la symeacutetrie drsquoordre 5 des moleacutecules Cela suggegravereque les moleacutecules srsquoadsorbent preacutefeacuterentiellement sur des sites du substrat preacutesentant localementune symeacutetrie 5 Ce type de sites forme un sous-ensemble ordonneacute quasipeacuteriodique du quasireacute-seau Cependant les distances caracteacuteristiques entre ces sites particuliers ne sont pas parfaite-ment compatibles avec les distances intermoleacuteculaires et ils ne peuvent pas ecirctre tous deacutecoreacutes parune moleacutecule de PTBC simultaneacutement Dans le cas du substrat 5f-AlCuFe le film complet est tota-lement deacutesordonneacute alors que le cas du substrat 5f-AgInYb le film complet preacutesente tout de mecircmeun ordre agrave longue distance (avec de nombreux deacutefauts) mis en eacutevidence par les clicheacutes de diffrac-tion et les FFT des images STM

62 Perspectives

Les intermeacutetalliques agrave base de Pd peuvent former des hydrures et peuvent ecirctre utiliseacutes pour le sto-ckage reacuteversible de lrsquohydrogegravene Les cages PdSi qui forment la structure du systegraveme Ce3Pd20Si6

pourraient potentiellement offrir des volumes importants pour stocker les atomes drsquohydrogegraveneIl serait donc inteacuteressant de poursuivre lrsquoeacutetude du systegraveme Ce3Pd20Si6 en testant lrsquoaptitude de cemateacuteriau agrave dissocier et stocker lrsquohydrogegravene Il est envisageacute dans un premier temps de mesurer lesvariations du paramegravetre de maille du composeacute par diffraction des rayons X en fonction de la pres-sion drsquohydrogegravene (entre 1 et 10 bar ) et de la tempeacuterature Lrsquoeacutetude pourrait ecirctre compleacuteteacutee par descalculs DFT pour comprendre les meacutecanismes drsquoadsorption et de dissociation du dihydrogegravene ga-zeux sur cette surface Il pourrait ecirctre inteacuteressant eacutegalement drsquoeacutetudier les proprieacuteteacutes de mouillagesde ces mateacuteriaux agrave base de Pd en utilisant le plomb Pb comme une sonde meacutetallique et les com-parer par la suite avec celles des CMAs agrave base drsquoAl Nous pouvons eacutegalement envisager des deacutepocirctsdes mateacuteriaux meacutetalliques simples sur cette surface particuliegraverement le Ce Pd ou le Si dans lebut de fabriquer des alliages de surface dont les structures sont imposeacutees par les nanocages dela surface Lrsquoeacutetude de lrsquoauto-assemblage moleacuteculaire pourrait ecirctre poursuivie en utilisant drsquoautresmoleacutecules dont les dimensions seraient plus en accord avec les distances caracteacuteristiques de lacorrugation de la surface On propose ideacutealement par exemple la moleacutecule organomeacutetalliqueferrocegravene de formule empirique Fe(C5H5)2 De nombreuses eacutetudes ont montreacute que la distanceintermoleacuteculaire mesureacutee par STM est de lrsquoordre de 8 Aring ce qui est convenable avec le paramegravetrede maille de la structure (1times1) de la surface (100) du Ce3Pd20Si6 Comme nous avons vu pour lepreacutesent composeacute cage et le composeacute Ba8Au525Ge4075 nous pouvons obtenir des surfaces nano-structureacutees en explorant les surfaces de bas indices drsquoautres phases intermeacutetalliques comme lesphases de Chevrel les skutteacuterudites

Dans le cas des surfaces quasicristallines nous avons vu que le choix de moleacutecules preacutesentant unesymeacutetrie drsquoordre 5 induit une adsorption preacutefeacuterentielle sur des sites de mecircme symeacutetrie Ces sitesformant un sous-reacuteseau quasipeacuteriodique ce meacutecanisme drsquoadsorption doit permettre la forma-tion de films moleacuteculaires apeacuteriodiques agrave condition que que les distances intermoleacuteculaires soientcompatibles avec les dimensions de ce sous-reacuteseau On pourrait donc eacutetendre cette eacutetude en utili-sant des moleacutecules plus petites et preacutesentant une symeacutetrie drsquoordre 5 comme le pyrrole C4H5N parexemple ou bien des moleacutecules magneacutetiques comme le ferrocegravene Fe(C5H5)2 de faccedilon agrave obtenirdes systegravemes magneacutetiques quasipeacuteriodiques bidimensionnels

132

Annexe A

Article

133

Investigation of the (100) Surface of the Ce3Pd20Si6 IntermetallicCage CompoundF Abdel-Hamid M-C de Weerd J Ledieu E Gaudry and V Fournee

Institut Jean Lamour (UMR 7198 CNRS-Nancy-Universite de Lorraine) Campus ARTEM2 allee Andre Guinier BP 50840F-54011 Nancy France

S Supporting Information

ABSTRACT Intermetallic cage compounds have crystal structures characterized bythree-dimensional (3D) frameworks of host atoms forming cages that may be filledwith guest atoms They can be considered as a class of complex metallic alloys(CMAs) a broad family of crystalline materials having large or giant unit cells inwhich a cluster substructure exists Their bulk physical properties have attractedinterest in recent years particularly as several of them are considered as promisingthermoelectric materials As a different type of CMAs they may exhibit interestingsurface properties which have not been explored until now Here we report a detailedinvestigation of the (100) surface of the Ce3Pd20Si6 compound and describe itsrelationship with the 3D cage framework The study has been carried out using bothexperimental surface science methods under ultrahigh vacuum conditions andtheoretical calculations based on the density functional theory (DFT) After annealingat moderate temperatures the surface exhibits two different types of terminations oneof them being a metastable (2 times 2) reconstruction Annealing at higher temperatures leads to a single termination with a (1 times1) structure Twelve different surface models have been considered for DFT calculations The surface phase diagram deducedfrom first-principles calculations with the chemical potentials as variables provides insight into the relative stability of thedifferent surface models Combining experimental and theoretical results leads to the conclusion that the surface forms atcorrugated planes of the bulk structure that preserve intact the Pd12Si6 cages with additional Pd surface atoms It is concludedthat despite this Pd-based cage compound being clearly metallic covalent-like interactions between Pd and Si atoms on the hostcage structure significantly influence its surface structure

1 INTRODUCTION

Intermetallic cage compounds have recently attracted interestas a new class of potential thermoelectric materials1 Theircrystal structure is characterized by three-dimensional (3D)frameworks of host atoms forming cages These cavities areusually filled with guest atoms and the rattling of these atomsdamps the phonon transport leading to very low thermalconductivities2minus4 They can also have a metallic character thusfulfilling the phonon glassminuselectron crystal concept TheCe3Pd20Si6 compound belongs to this class of intermetallicsand is also identified as a heavy-fermion system5 The hoststructure consists of PdSi cages that are filled by Ce guestatoms6 This phase has interesting physical properties that arepartly due to the hybridization between the localized Ce 4felectrons and the conduction electrons7minus10 The temperaturedependence of the electrical resistivity is characteristic of aKondo system with a maximum observed at a Kondotemperature TK of about 20 K All CE atom types are in aCe3+ state at high temperatures (ge100 K)10 Several studiesalso reported several magnetic transitions occurring at very lowtemperatures as well as magnetic field-induced quantumcriticality911

The Ce3Pd20Si6 compound is a face-centered cubic (fcc)crystal (space group Fm3m) The experimental lattice

parameter varies between 12166 and 1228 Aring57 associatedwith a certain homogeneity range around the exactstoichiometric composition due to a partial substitution ofPd by Si atoms as reported in ref 8 Its large unit cell contains116 atoms (12 Ce 80 Pd and 24 Si atoms) There are 2inequivalent Ce positions (Ce1(4a) and Ce2(8c)) 2inequivalent Pd positions (Pd1(48h) and Pd2(32f)) and 1inequivalent Si position (Si(24e)) all of them with fulloccupancy We use the Wyckoff atomic positions reported inref 5 rather than those reported in ref 6 as they weredetermined for a crystal lattice parameter a = 1228 Aring veryclose to the experimental lattice parameter of the single crystalused in the present study (a = 12259 Aring) They are listed inTable 1 A change in the lattice parameter may reflect a changein stoichiometry and introduce some mixed occupancy ofsilicon and palladium positions as well as some variations ininteratomic distances which will not be taken into account inthe following Coordination polyhedra of Ce1 are cubo-octahedral Pd12Si6 cages and those of Ce2 are Pd16 cages TheCe-filled Pd12Si6 cages form a face-centered sublattice whereas

Received March 7 2019Revised April 19 2019Published April 24 2019

Article

pubsacsorgJPCCCite This J Phys Chem C XXXX XXX XXXminusXXX

copy XXXX American Chemical Society A DOI 101021acsjpcc9b02179J Phys Chem C XXXX XXX XXXminusXXX

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the Pd16 cages form a simple cubic sublattice inside the crystalThe structure model is depicted in Figure 1

In this paper we investigate the surface structure of thisintermetallic compound and its relationship with the 3D cageframework The motivation for this work is threefold Firstintermetallic cage compounds can be seen as a class of complexmetallic alloys (CMAs) based on the definition that CMArepresents a broad family of crystalline materials characterizedby having large or giant unit cells in which a clustersubstructure exists12 It includes complex phases such asSamson Bergman or Zintl phases and the many CMAsidentified following the discovery of quasicrystals12 Thesurface structures of the latter have been extensivelyinvestigated motivated by both fundamental reasons andpotentially useful surface properties (adhesion frictionoxidation resistance and catalysis)13minus15 The relationshipbetween the 3D bulk structure and the two-dimensionalsurface has been questioned in several cases For example forboth Al-based and Ag-based icosahedral phases1316minus18 it wasfound that the surface prepared under ultrahigh vacuum(UHV) conditions is a bulk termination and consists of flatplanes truncating the cluster substructure In contrast thesurface of the Al13Fe4 crystalline approximant forms atincomplete puckered planes that exist in the bulk structure19

These highly corrugated planes result from the preservation ofthe cluster building blocks at the surface in relation to strongcovalent interactions present in this compound20 Intermetalliccage compounds can exhibit similar covalent-like interactionswithin the framework atoms that may lead to similarphenomena The surface of these materials has been largelyignored so far except our recent reports on two low-indexsurfaces of the Ba8Au525Ge4075 phase

2122 In this case it wasfound that the cluster substructure dictates the surfacemorphology The GeAu host cages are preserved at thesurface and are stabilized by surface Ba atoms through anelectron charge transfer toward the Ge and Au cage atomsensuring the saturation of the dangling bonds The situationmight be different for Ce3Pd20Si6 because this system is

expected to be much more metallic compared to the Ge-basedcompound It is nevertheless reasonable to expect that the cageframework could influence the surface structure leading to anintrinsic surface nanostructurationThe second motivation to investigate surfaces of inter-

metallic cage compounds concerns their chemical properties Itis indeed recognized that intermetallics have a great potentialin heterogeneous catalysis23 The catalytic performances of asurface depend on both electronic and geometric factorsBecause intermetallics have atomic and electronic structuresthat are fundamentally different from those of their constituentelements their adsorption and catalytic properties can exhibit agreater variety than those of simple metallic elements or theirsubstitutional alloys Another advantage of intermetallics is thatcovalent-like interactions can take place providing a betterstability of the active sites under reaction conditions limitingor excluding segregation phenomena Promising behavior hasbeen demonstrated for various CMAs including Al-basedquasicrystalline approximants23minus27 but has never been lookedat for intermetallic cage compounds A good knowledge of thesurface structure is naturally a prerequisite to understand suchpropertiesThe third motivation is that Pd-based intermetallics can

form hydrides and may be used as hydrogen storage materialswith reversible hydrogen adsorption properties28 In PdHXhydrides atomic hydrogen occupies octahedral intersticesbetween Pd atoms Hydrogen adsorption properties of theCe3Pd20Si6 compound might be interesting to investigate ascavities formed by the PdSi host atoms may offer largevolume for hydrogen storage This has been demonstrated by arecent theoretical study of silicon-based clathrates showingthat the large interstitial cavities of the host structure canindeed accommodate a large number of hydrogen moleculesequivalent to 10 wt 29 A good knowledge of the surfacestructure would again be requested in this perspectiveIn the following we report a detailed investigation of the

(100) surface of the Ce3Pd20Si6 compound The ExperimentalMethods and Computational Methods are presented in part 2Experimental Results obtained using different surface sciencetechniques are described in part 3 Section 4 presents thecomputational results obtained for both the bulk and thesurface All results are combined and discussed in Section 5together with the conclusions

2 METHODS21 Experimental Methods A single crystal has been

grown in our laboratory using the Czochralski techniqueAccording to the phase diagram the Ce3Pd20Si6 compound iscongruent with a melting point Tm asymp 1523 K68 First an ingotwas prepared by induction melting under a protective Aratmosphere with a nominal composition equal toCe103Pd690Si207 (in at ) Then the single crystal was pulledfrom the melt in the Czochralski furnace under Ar atmospherefrom a seed crystal oriented along the [111] direction thepreferential growth direction under these experimentalconditions A pulling rate of 05 mmh and a rotation speedof 30 rpm were used The structure of the grown crystal wasconfirmed by powder X-ray diffraction The experimentallattice parameter is a = 12259 Aring The crystal had a diameter of45 mm and was several centimeters long The crystal was thenoriented using back-reflection X-ray Laue diffraction and aslice presenting a (100) surface orientation was extracted usinga wire saw The surface of the oriented slice was first prepared

Table 1 Wyckoff Atomic Positions in the Ce3Pd20Si6Crystal5

atom x y z site

Ce1 0000 0000 0000 4aCe2 0250 0250 0250 8cPd1 0000 0168 0168 48hPd2 0382 0382 0382 32fSi 0275 0000 0000 24e

Figure 1 Structure of the Ce3Pd20Si6 compound showing the twotypes of cages Pd12Si6 and Pd16

The Journal of Physical Chemistry C Article

DOI 101021acsjpcc9b02179J Phys Chem C XXXX XXX XXXminusXXX

B

by mechanical polishing with decreasing diamond grain sizedown to 025 μm Finally the sample was mounted on atantalum plate and loaded in the UHV system with a basepressure in the 10minus11 mbar range A clean surface was obtainedby repeated cycles of Ar+ sputtering (1minus2 keV 30 min) andsubsequent annealing in a temperature range between 723 and1223 K for 1minus2 h The temperature was measured using anoptical pyrometer with an emissivity set to 01 as well as by athermocouple attached on the manipulator The surfacecomposition and cleanliness were verified by X-ray photo-emission spectroscopy (XPS) using a non-monochromatizedMg Kα X-ray source The surface structure was investigated bylow-energy electron diffraction (LEED) and scanning tunnel-ing microscopy (STM) at room temperature22 Computational Methods Spin-polarized calculations

have been performed within the density functional theory(DFT) framework using the Vienna ab initio simulationpackage (VASP code)30minus33 The interaction between thevalence electrons and the ionic core is described using theprojector-augmented wave (PAW) method3435 and thecalculations are performed within the generalized gradientapproximation with PerdewminusBurkeminusErnzerhof functionals(GGA-PBE)3637 considering the valence for Ce Pd and Sito be [Xe] 4f15d16s2 [Kr] 5s14d9 and [Ne] 3s23p2respectively The cutoff energy for the plane-wave basis wasset to 450 eV Integrations in the Brillouin zone wereperformed using a 4 times 4 times 4 k-point grid for bulk relaxationssuch as to achieve an energy precision lower than 1 meVatThe k-point mesh was increased to 8 times 8 times 8 for bulk densityof states (DOS) calculations The force-convergence criterionis 002 eVAring The convergence parameter for electronicminimization was set to 10minus5 eVFor the (100) surface 12 possible models have been built

from bulk truncation We have used symmetric slabs separatedby a void thickness comprised between 10 and 17 Aring Thethickness of the slabs is set between 13 and 17 Aring The errorsrelated to the previous datasets are estimated to be lower than10 mJm2 All atoms in the slab were allowed to relax STMimages have been simulated within the TersoffminusHamannapproximation3839 and plotted at constant current (isoden-sities in the range 2 times 10minus4 to 5 times 10minus4 eAring3) using theP4VASP software The surface energies of the consideredmodels have been calculated according to the methodsdescribed in refs40minus45 as a function of the chemical potentialsof two of the constituting elements namely Si and Pd Thesecan vary within the range (μi minus μi

bulk) isin [ΔHf times 116Ni0]where μi and μi

bulk are the chemical potentials of element i (i =Si and Pd) in the slab or in the bulk (NSi = 24 and NPd = 80)and ΔHf is the formation energy of the compound This leadsto numerical values ΔμSi isin [minus3810] and ΔμPd isin [minus1140]eV The Ce chemical potential is constrained by the cohesiveenergy of the compound μ μ μ μ= + +3 20 6Ce Pd Si

bulkCe Pd Si3 20 6

Bader charge analysis has been performed on a chargedensity grid Charge transfers are calculated with ΔQX = QX

isol minusQX

slab with QXisol being the number of electrons for an isolated

atom X and QXslab the number of electrons for an atom X in the

slab46minus49 Calculations of the electron localization function(ELF) are based on valence densities to qualitatively highlightthe presence of dangling bonds at the surface50minus54 Atomicstructures and ELF isodensities were plotted using VESTAsoftware55

3 EXPERIMENTAL RESULTSThe near surface composition of the Ce3Pd20Si6(100) surfacehas been measured by XPS as a function of the annealingtemperature as well as a function of the take-off angle of thephotoelectrons (measured with respect to the surface plane)The composition is estimated from the area of the Ce 3d52 Pd3d52 and Si 2s core-level peaks To this end the Mg Kαsatellites have been removed and a Shirley background hasbeen subtracted from the core-level spectra As can be seen inFigure 2a there is a small decrease of the Pd content (from 71

to 64 at ) and a corresponding increase of the Ce content(from 5 to 12 at ) with the increasing annealing temperaturefrom 673 to 1173 K The uncertainty of those measurements istypically estimated at plusmn5 at The Si content is almostconstant within this temperature range The surface concen-tration measured after annealing at 1023 K is independent ofthe take-off angleand thus of the escape depth of thephotoelectrons (see Figure 2b) The measured composition isCe9Pd695Si215 that is very close to the nominal compositionCe103Pd690Si207 From these measurements it is concludedthat the surface concentration is similar to that of the bulkwithin the accuracy of XPS and that there is no drasticchemical segregation in the near surface regionThe Ce 3d core-level peaks are shown in Figure 3 In

addition to the main 3d52 and 3d32 components there is aclear satellite doublet on the low binding energy side which isattributed to a final state effect arising from two differentscreening mechanisms of the core hole because of hybrid-ization between the f and d levels The main peaks are usually

Figure 2 (a) Variation of the chemical concentration of theCe3Pd20Si6(100) surface measured by XPS as a function of theannealing temperature (b) Variation of the chemical concentration asa function of the take-off angle after annealing the sample at 1023 KThe dotted lines are linear fit to the data and only guides for the eyes



C

ascribed to 5d-screening with final state configuration 3d94f1

[5d] whereas the satellite is associated with the 3d94f2 [4f]final state configuration56 The presence of the satellite peaksindicates that there are some Ce 4f states in the valence bandclose to the Fermi levelLEED patterns are observed for sample annealed at a

temperature equal to or above 723 K and up to the highesttemperatures used in the present study (1223 K sim08middotTm)Two different regimes can be distinguished Above 823 K asimple (1 times 1) pattern consistent with a bulk-terminatedsurface is obtained (Figure 4a) For annealing temperatures

between 723 and 823 K additional spots consistent with a (2times 2) surface reconstruction are observed (Figure 4b) Themomentum space has been calibrated using diffraction patternsof a known crystalline structure recorded under identicalexperimental conditions It leads to a square unit mesh withdimensions a1 = a2 = 86 plusmn 01 Aring asymp a 2 for the (1 times 1)surface and a1R = a2R = 170 plusmn 02 Aring for the reconstructedlattice of the Ce3Pd20Si6(100) surfaceThe surface was investigated by STM and it shows a terrace

and step morphology For annealing temperatures up to 823 Ktwo different types of terraces are observed (Figure 5a)separated by a step height of 30 plusmn 02 Aring corresponding toapproximately a4 The two different terraces alternate alongthe surface normal The lower and upper terraces in Figure 5acorrespond to a (1 times 1) termination whereas the centralterrace shows a (2 times 2) surface unit cell After annealing thesurface at 873 K or above the surface exhibits only (1 times 1)type of terraces (Figure 5b) separated by a step height of 60 plusmn02 Aring corresponding to a2 The (1 times 1) terminations are

partly covered by a more disordered layer lying at 18 plusmn 01 Aringabove the terrace plane (see Figure 5b) These patches arealways attached to the upward step edges Note that there is ashift between atomic rows of adjacent (1 times 1) terracescorresponding to half the surface unit cell parameter asillustrated by the two lines superimposed on the STM imageshown in Figure 5b This shift is not present between twoconsecutive (2 times 2) terraces High-resolution STM images ofboth type of terminations are shown in Figure 5cd togetherwith their corresponding calculated fast Fourier transform(FFT) The (1 times 1) structure shows only one protrusion witha circular shape distributed on a square lattice with parameter88 plusmn 03 Aring corresponding to a 2 Peak to peak corrugationof line profiles is 06 Aring between adjacent protrusions and 12 Aringalong the diagonal direction with little bias dependency TheSTM images do not vary significantly with the bias voltage(within minus2 to +2 eV) except for a weak contrast change Forthe (2 times 2) structure the STM contrast consists of brightprotrusions of three types located at the node of thereconstructed cell (the brighter ones) at the mid-edge position(intermediate brightness) and at the center (the dimer ones)corresponding to a maximum height difference of 08 AringSurface defects are also observed such as adatoms andvacancies Once the sample has been annealed at 873 K orabove these (2 times 2) terraces disappear and only the terracesshowing the (1 times 1) lattice remain Therefore the (2 times 2)structure appears to be a transient phase whereas the (1 times 1)structure is the stable surface structure The fact that the

Figure 3 XPS Ce 3d core-level peaks showing satellite peaks

Figure 4 LEED patterns of the Ce3Pd20Si6(100) surface recorded at aprimary beam energy of 37 eV after annealing at 873 (a) and 773 K(b) showing the (1 times 1) and (2 times 2) superstructures respectivelyThe reciprocal lattice vectors are indicated

Figure 5 (ab) 40 times 20 nm2 STM images of the Ce3Pd20Si6(100)surface annealed at 773 (a) and 873 K (b) (Vb = +2 V It = 01 nA)Both (1 times 1) and (2 times 2) terminations coexist in (a) whereas only (1times 1) termination remains in (b) (cd) 10 times 10 nm2 STM images ofthe (2 times 2) and (1 times 1) terminations The corresponding calculatedFFTs are shown in the insets



D

square surface lattice is shifted by half a unit cell between twoadjacent (1 times 1) terraces suggests that these terminations arebased upon bulk layers comprising the Pd12Si6 cages whichform a face-centered sublattice rather than upon layerscomprising the Pd16 cages which form a simple cubicsublattice Consequently the (2 times 2) surface planes appearingin between the (1 times 1) terraces must be built on layerscomprising the Pd16 cages However the reconstruction cannotbe explained based on the bulk structure In the following weconcentrate on the (1 times 1) phase and present DFTcalculations to propose a structure model derived from thebulk model that describes these surface terminations

4 COMPUTATIONAL RESULTS41 Bulk Calculations Lattice parameters and cohesive

energies obtained after relaxation of elemental bulk fcc Pddiamond Si fcc α-Ce phase and of Ce3Pd20Si6 are gathered inTable 2 The α-Ce was selected as it is the stable phase of Ce

at low temperature (between 0 and 120 K) at ambientpressure365758 The starting lattice parameters were theexperimental ones for Ce Pd and Si Cohesive energies forsimple elements were found in good agreement with theliterature The starting lattice parameter for Ce3Pd20Si6 was1228 Aring and has been taken from ref 5 The lattice parameterafter relaxation is 1239 Aring corresponding to a small increase of09 within the 1 error usually ascribed to the PBEapproximation59

The calculated cohesive energy is 480 eVat and theformation enthalpy is ΔHf = minus080 eVat The bulk electronicDOS have been calculated The total DOS are shown in Figure6 together with the main contributions from Ce f Pd d and Si

p orbitals The valence band is dominated by the Pd 4d stateswhereas Ce 4f states are the main contributors to theconduction band The Si sp states also contribute weakly tothe DOS These results are in good agreement with fullyrelativistic calculations reported in ref 10 Note that there are4f states below the Fermi level consistent with the final statesatellites observed by XPS and in agreement with Ce 4dminus4fresonance photoemission spectroscopy measurements re-ported in ref 10 The electronic specific heat coefficientestimated from the total DOS at EF gives sim0037 JmolmiddotK2The spin- and site-resolved DOS of Pd and Ce atoms areshown in Figure 7 The partial DOS of Pd are similar to bothspin up and spin down polarizations for the two differentcrystallographic sites consistent with the absence of calculatedmagnetic moment carried by these atoms The partial DOS ofCe show spin polarization at the (8c) sites (Ce2) but not at(4a) sites (Ce1) again in agreement with the finding that themagnetic properties of the Ce3Pd20Si6 compound arise fromthe (8c) sites only68 The f states at (4a) sites are also morelocalized and contribute less at the Fermi level than the f statesat (8c) sites All of these results are in reasonable agreementwith those previously reported in ref 10 except for the exactshape of the partial DOS of Ce This may be due to the factthat we used a plane-wave calculation method (not an all-electron method) and that relativistic effects have only beenpartially taken into account in the present work

42 Surface Models Twelve possible surface models werebuilt from bulk truncation some preserving the cagesubstructure and others truncating these clusters Thesemodels are illustrated in Figure 8 showing both top and sideviewsModel 1 completely preserves the Pd12Si6 cages (red cages)

Model 2 is obtained from model 1 by adding Pd2 atomsbelonging to the Pd16 cages located at 145 Aring above the originlayer (X = 0) as shown in Figure 9a (there are 8 Pd2 atomsper unit cell) Model 3 is obtained from model 1 by removingSi topmost atoms (2 Si atoms per unit cell) Model 4 can beobtained by removing Si topmost atoms from model 2 orequivalently by adding the same Pd2 atoms to model 3 Model

Table 2 Lattice Parameters and Corresponding CohesiveEnergies for for α-Ce fcc Pd fcc Si Diamond andCe3Pd20Si6

a

systems and methods a (Aring) Ecoh (eV)

α-Ce fccthis work (exp) 483 461this work (relax) 452 433experimental 483a 485b 432c

LDA 452b 460d 584d

GGA-PBE 474b 468d 493d

Pd fccthis work (exp) 389 375this work (relax) 394 377experimental 389e 390e 389c

LDA 384f

GGA-PBE 395e 394f 371e

Si diamondthis work (exp) 543 456this work (relax) 547 457experimental 543g 541e 463c 462h

LDA 540e 543h 526h

GGA-PBE 547ei 549h 450h 456i

Ce3Pd20Si6this work (exp) 1228j 480this work (relax) 1239 4800

aThis work (exp) indicates that the cohesive energy has beencalculated using the experimental lattice parameter This work (relax)indicates that the cohesive energy has been calculated using latticeparameter obtained after volume relaxation ldquoExperimentalrdquo givesexperimental values when available Other lines report previouslypublished values when available References a 60 b 61 c 62 d 58e 63 f 64 g 65 h 66 i 67 and j57

Figure 6 Calculated total DOS of the bulk Ce3Pd20Si6 compoundtogether with the main contributions from Ce f Pd d and Si porbitals The inset shows a zoom on these partial DOS in the vicinityof the Fermi level



E

5 is obtained by truncating the Pd12Si6 cages in their equatorialplane that is at the origin layer (X = 0) If the Pd2 atoms areconserved then model 6 is obtained Model 7 is the onepreserving the Pd16 cages The layer of topmost Pd atoms ofmodel 7 is the same of that obtained from model 5 afterremoving both Ce2 and Si atoms Model 8 is obtained frommodel 7 by removing this layer of topmost Pd atoms exposingthe Pd2 atoms (at 469 Aring) at the surface Model 8 thusintercepts the Pd16 cages Removing these Pd2 atoms frommodel 8 leads to model 9 which is formed by a layer of Pd1atoms located at 408 Aring If this layer is removed again then

Ce1 atoms occupying the Pd16 cluster centers located at 307 Aringare present at the surface These leads to models 10minus12 whichdiffer by the number of Si atoms preserved at the surfaceModel 12 is obtained if Si atoms located at both 338 and 276Aring are maintained model 11 is obtained if only the two Siatoms per unit cell located at 276 Aring are maintained (the onethat are attached to Pd12Si6 cages located above) When bothtypes of Si atoms are removed one obtains model 10 Therelationship between the various models is schematicallyillustrated in Figure 9bThese models are representatives of all possible models

which can be built from bulk truncation They differ by theiratomic structure their chemical composition and intrinsic

Figure 7 Spin- and site-resolved DOS for Pd and Ce atoms in thebulk Ce3Pd20Si6 compound

Figure 8 Crystallographic structure of the various surface models For each model the top part shows the top view and the bottom part shows theside view In top views the topmost cages are illustrated with a slightly darker color Ce Pd and Si atoms are represented by black gray and bluecircles respectively

Figure 9 (a) Atomic structure of one Pd12Si6 and one Pd16 cagesextracted from unit cell and (b) schematic illustrating the relation-ships between the various models



F

roughness and preserveor notthe cage integrity Table 3indicates for all models the number and types of atoms and the

atomic density ρ given in atnm3 calculated by counting allatoms within a 3 Aring thick flat strip intercepting the topmostsurface atoms (where 3 Aring corresponds to the average surfaceroughness)43 Simulated STM Images STM images have been

calculated within the TersoffminusHamman approximation usingthe constant current mode69 where the tunneling current I isproportional to the local DOS at the tip position Thesimulated images for all models are shown in Figure 10 atpositive and negative biases (+1 and minus1 V)For most of the models the STM contrast consists of bright

features located at the node and at the center of the surfaceunit cell These bright features arise not from individual atomsbut rather from groups of atoms The bias dependency is alsomore or less pronounced depending on the models Forexample for the model 1 the bright features have a rounded

shape and they arise from Pd and Si atoms forming the toppart of the Pd12Si6 cages protruding at the surface No biasdependency is observed in this case The maximal brightness atthe center of the spots corresponds to the topmost Si atomsSome intensity is observed connecting the cages separated by adistance of a 2 arising from Pd1 type of atoms belonging toadjacent cages A similar pattern is found for model 2calculated for the same isodensity but it shows a largercontrast variation in between the bright dots as well as a smallbias dependency When topmost Si atoms are removed fromthe protruding Pd12Si6 cages similar to that in models 3 and 4for example the rounded bright spots become more square-like shapes tilted by 45deg with respect to the c axis and arisingfrom 4 Pd1 atoms forming a square pattern of side 292 Aring Thevacancy left by the missing Si atoms can be seen at Vb = minus1 Vas a small depression at the center of the square motifs Severalmodels present a similar characteristic with a more or lesspronounced depression at the center of the bright featuresSome models exhibit a totally different pattern like models 710 and 12 for which a dark contrast is observed at the nodeand at the center of the surface unit cell For model 7 thebright features arise from the Pd atoms forming Pd16 cagesprotruding at the surface For model 10 the bright featuresarise from Ce atoms emerging at the surface by truncating thePd16 cages Model 12 contains Ce Si and Pd surface atomsand is strongly bias dependent

44 Surface Energy Diagram To further discriminatebetween the different models the surface energies have beencalculated as a function of the chemical potentials of two of theconstituting elements namely Si and Pd Each model isrepresented by a plane in the chemical potentials spaceSuperimposing the 3D representations of the surface energiesfor each model allows to determine the surface phase diagramby considering the criterion of the minimum surface energy inevery region of the allowed chemical potentials The constrainon the chemical potential of Ce leads to a forbidden zone inthe chemical potential space as shown in Figure 11 Thediagram takes into account an uncertainty in surface energies

Table 3 Atomic Composition of the Various SurfaceModels and Corresponding Atomic Density ρ Given in atnm3a

model P or F NCe NPd NSi Ntotal ρ


aThese are calculated by counting all atoms per surface unit cellwithin a 3 Aring thick flat strip intercepting the topmost surface atoms

Figure 10 Simulated STM images in constant current mode for the 12 considered models at +1 and minus1 V bias voltage The top surface unit cell ofthe corresponding model is superimposed on the top rows where Ce Pd and Si atoms are represented by black gray and blue circles respectively



G

of δγ = 10 mJm2 to distinguish between energetically closemodels

The most stable models are model 2 in the Pd- and Si-richlimits of the chemical potential model 10 in the Si-poor limitand model 7 in the Pd-poor limit Models 4 and 6 also appearat boundaries of the existence domain of model 2 The minimaof the surface energy range between 02 and 14 Jm2 in theallowed chemical potential space The lowest values are foundfor model 10 in the Si-poor limit of the chemical potential (02Jm2) for model 7 in the Pd-poor limit (02minus04 Jm2) andfor model 2 in the Pd-rich and Si-rich limits (about 04 Jm2)Slightly higher values are found for models 4 and 6 at theboundaries of the existence domain of model 2 Models 7 and10 are both based on a surface terminating at Pd16 cages thatare either preserved (model 7) or truncated (model 10) andthus exposing Ce atoms in the top surface plane On thecontrary models 2 4 and 6 are based on a surface terminatingat Pd12Si6 cages These models contain more Si in the nearsurface region compared to models 7 and 10 Note that theelemental surface energies are 109 133 and 143 Jm2 for CeSi and Pd respectively (weighted surface energies over thecrystal Wulff shape70)45 Electronic Localization Function and Bader

Charge Analysis The ELF has been calculated toqualitatively highlight electronic effects induced at the surfaceThe ELF is a normalized function ranging between 0 and 1The degree of localization increases with increasing ELF valuea magnitude of 05 corresponding to a free electron-likedistribution The main result is that the calculated ELF shows alobe structure located on the Si surface atoms indicative for thepresence of a dangling bond This is shown in Figure 12a formodel 2 but is also true for other models having protruding Siatoms (ie models 1 5 11 and 12) Figure S2 shows thecalculated ELF for models 1 2 4 5 11 and 12 for comparisonOne also sees areas of strong localization around the Ce atomsThis is actually a known artifact because of the construction ofthe PAW pseudopotentials in which core electrons areincluded71 For all other models ELF shows a delocalizedcharacter of the electrons at the surface originating from Pdsurface atoms One also notices that the ELF isosurfacesaround Si atoms significantly depart from a sphericaldistribution indicating chemical interactions with neighboring

Pd atoms This suggests that covalent-like interactions takeplace within the Pd12Si6 cage frameworkThe Bader atomic regions are shown in Figure 12b for each

atom type The Bader regions around Ce atoms are ratherspherical indicating an essential ionic character The shape ofthe Bader volume around Pd atoms is more polyhedral withflat contact faces between first Pd and Si neighbors The shapeof the Bader volume around Si atoms is even more complexwith facets perpendicular to the short SiminusPd2 and SiminusPd1bonds These are characteristic of nonpolar covalent bondinginteractions The Bader charges have been extracted from thecalculated charge densities in the Bader volume around eachatomic site for surface atoms as well as for their equivalentposition in the bulk (see Table 4) It shows that Pd atoms gainon average about 042 eat in the bulk whereas Ce and Sirelease 154 and 064 eat respectively This is in agreementwith the fact that Pd is the most electronegative element in thecompound (Pauling electronegativity values for Ce Si and Pdare 112 19 and 22 respectively7273) The charge transfersfor Ce atoms are similar for surface or bulk atoms as can beseen from Table 4 The Bader charges of Si and Pd atoms varysignificantly with the models In particular the charge on Siatoms located at the tip of the Pd12Si6 cages in models 1 and 2remains similar to the corresponding bulk value and the sameis true for neighboring Pd atoms However when these top Siatoms are removed (leading to models 3 and 4) the Badercharges increase significantly (up to minus093 eat for the top Pdatoms and up to +219 eat for neighboring Si atoms) thatmay contribute to surface destabilization This is illustrated in

Figure 11 Calculated surface phase diagram for the (100) surfaceThe most stable surface models are numbered in white The dottedlines indicate the boundary between the most stable models in thechemical potential map

Figure 12 (a) Two-dimensional representation of the ELF calculatedfor the slab model 2 (left) The top part shows a cut through the(0012) plane perpendicular to the surface and intercepting theprotruding Si atoms and the Ce atoms occupying the Pd12Si6 clustercenters Numbers indicate the Bader charges of selected atoms Thebottom part is a cut parallel to the surface and intercepting the top Siatoms The right part shows the corresponding structure models forthe side view (top) and the top view (bottom) (b) Shape of theBader volumes around each atom type Ce Pd and Si atoms arerepresented by black gray and blue circles respectively



H

Figure S2 showing two-dimensional representations of the ELFfunction together with the Bader charges for several surfacemodels The surface DOS are shown in Figure S3 for model 2for Pd1 Pd2 and Si atoms and are compared to thecorresponding bulk-like contributions It shows a metalliccharacter as well as a reduction of the Pd d band width inrelation with the reduced coordination number of Pd surfaceatoms There is also an increase of the Si p DOS at the Fermilevel compared to the bulk

5 DISCUSSIONFrom the Experimental Results it is concluded that the (1 times 1)surface planes are separated by a unique step height of 60 plusmn02 Aring sima2 suggesting that only a specific subset of bulkplanes appears as surface termination A shift of half the surfacelattice parameter is observed between adjacent (1 times 1)terraces consistent with the fact that these surface terminationsform at bulk layers intercepting the Pd12Si6 cages forming anfcc sublattice The atomic structure of these planes is notcompletely resolved by STM as images only reveal brightprotrusions distributed on a square lattice with parameter 88plusmn 03 Aring asymp a 2 These bright protrusions most probably donot correspond to single atoms but to groups of atoms To getfurther insight into the surface structure DFT calculationshave been performed using 12 possible surface models builtfrom bulk truncation Some of these models preserve the cagesubstructure whereas others truncate these clusters For thesake of completeness we have also considered surface modelsintercepting the bulk structure both at Pd12Si6 layers and atPd16 layers STM images have been simulated for each of theconsidered models at both positive and negative biases Bycomparing with the experimental image shown in Figure 5(which do not show significant bias dependency) it is clearthat models 7 9 10 and 12 can be disregarded because thegeometrical motifs are different from the experimental oneThe models 3 5 8 and 11 show some bias dependency with amore or less pronounced depression at the center of the brightprotrusion at negative bias Such a feature is either notobserved or not resolved in the experimental images Thebright protrusions have a more square appearance in models 4

5 and 6 in comparison with experiments In addition model 6exhibits a significant bias dependence We mentioned abovethat the square surface lattice is shifted by half a unit cellbetween two adjacent (1 times 1) terraces This can only beexplained if the surface forms at atomic layers preserving orintercepting the Pd12Si6 cages which form an fcc sublattice butwould be inconsistent if the surface occurred at atomic layerspreserving or intercepting the Pd16 cages which form a simplecubic sublattice Therefore models 7 8 and 9 are unlikelySummarizing all of these informations the best match isobtained for models 1 and 2 but we cannot totally excludemodels 3 4 6 and 11 on that basis To further discriminatebetween the models their surface energies have beencalculated as a function of the chemical potentials of two ofthe constituting elements namely Si and Pd The most stablemodels are model 2 in the Pd- and Si-rich limits of thechemical potential model 10 in the Si-poor limit and model 7in the Pd-poor limit Models 4 and 6 also appear at theboundary of the existence domain of model 2 and they havehigher surface energies It is consistent with the fact that thesemodels are variations of model 2 obtained by removing someof the top Si (M4) plus some top Pd atoms (M6) The lowestsurface energy values are found for model 10 However model10 as well as model 7 can be safely excluded on the basis of theSTM analysisCombining experimental data simulated STM images and

calculated surface energies allows to converge toward model 2as the best model among all models considered here describingthe (1 times 1) surface termination In this model the Pd12Si6cages are preserved and the protruding Si atoms have a Badercharge that is not modified compared to the correspondingbulk atoms The surface is further stabilized by additional Pd2atoms rendering the surface more compact These additionalPd2 atoms have the shortest interatomic distances with the Siatoms (243 Aring) and must therefore be strongly bonded Thefact that the surface preserves the Pd12Si6 cages rather than thePd16 ones may also be related to stronger bonding between Siand Pd atoms as revealed by the ELF stabilizing the cageframework As mentioned in the Introduction we reportedrecently a surface study of related intermetallic clathrate theBa8Au525Ge4075 phase2122 Although they are both cagecompounds the two systems are quite different in terms ofchemistry one being a Ge-based compound whereas the otherone is Pd-based In the case of Ba8Au525Ge4075 the Au-dopedGe host cages are also preserved at the surface but additionalBa surface atoms must also be present to stabilize the surfaceNumerical simulations indicated that the surface is indeedelectronically stabilized by these protruding Ba guest atomsthrough a charge transfer toward the Ge and Au atomssaturating the dangling bonds formed at the surface Thecharge-transfer mechanism is different in the Ce3Pd20Si6occurring from Si (and Ce) atoms toward more electronegativePd atoms The cages are also preserved at the surface butwithout the need for additional Ce guest surface atoms Someelectron localization is found at the position of the Si surfaceatoms but their Bader charge is found similar to that ofcorresponding bulk atoms Therefore the stabilizationmechanism is slightly different in the two systems Our resultsshow that despite the Pd-based cage compound is clearlymetallic covalent-like interactions between Pd and Si atoms onthe host cage structure significantly influence its surfacestructure It leads to a highly corrugated surface with a sub-nanometric periodicity of a 2 asymp 88 Aring between protrusions

Table 4 Surface Bader Charge Analysisa

model Pd1 Pd2 Si Ce1 Ce2

Bulk minus045 minus038 +064 +159 +151M1 minus038 +068 +152M2 minus041 minus028 +056 +156M3 minus093 +125 +151M4 minus075 minus122 +219 +152M5 minus055 +050 +160M6 minus053 minus032 +066 +155M7 minus021 minus028 +051 +155M8 minus031 minus038 +076+059b +153M9 minus047 +088+047 +152M10 minus062 minus036 +062 +141M11 minus060 minus037 +025 +143M12 minus061 minus061 +023+028 +149

aThe numbers correspond to charge differences ΔQX = QXisol minus QX

slab

with QXisol being the number of electrons for an isolated atom X and

QXslab the number of electrons for an atom X at the surface of the slab

or in the first subsurface plane where it is present otherwise The firstline gives the average Bader charge for bulk atoms bThe two chargescorrespond to two different Si atoms in the surface model



I

consisting of PdSi atomic ensembles A parallel can be madewith some of the Al-transition metals quasicrystallineapproximants already mentioned in the Introduction forwhich the cluster substructure can also be preserved at thesurface in relation to strong covalent-like interactions existingin the bulk

6 CONCLUSIONSWe have performed a detailed investigation of the (100)surface of the Ce3Pd20Si6 cage compound to understand itsrelationship with the 3D cage framework The study has beencarried out using both experimental surface science methodsunder UHV conditions and theoretical calculations based onthe DFT It is concluded that the surface forms at specifictermination of the bulk structure identified as layers of Pd12Si6cages which are further stabilized by additional Pd atomsrendering the surface termination more compact The fact thatthe surface preserves the Pd12Si6 cages rather than other purePd cages suggests that they are more stable because of strongerbonding between Si and Pd atoms as revealed by the ELFcalculations It leads to a highly corrugated surface with a sub-nanometric periodicity that is directly linked to the cageframework This approach thus provides an ultimate way forsurface nanostructuration Such surface structure investigationsof cage compounds could be further complemented by eitherdynamical LEED or surface X-ray diffraction experiments Itwould also be interesting to extend such surface studies ofintermetallic cage compounds as these self nanostructuredsurfaces might also have interesting chemical properties eitherin the field of catalysis or potentially as hydrogen storagematerials

ASSOCIATED CONTENTS Supporting InformationThe Supporting Information is available free of charge on theACS Publications website at DOI 101021acsjpcc9b02179

Two-dimensional representations of the ELF calculatedfor different slab models and calculated surface DOS forPd1 Pd2 and Si atoms in model 2 compared to thecorresponding bulk-like contributions in the slab (PDF)

AUTHOR INFORMATIONCorresponding AuthorsE-mail emiliegaudryuniv-lorrainefr (EG)E-mail vincentfourneeuniv-lorrainefr (VF)ORCIDJ Ledieu 0000-0002-9896-0426E Gaudry 0000-0001-6546-8323V Fournee 0000-0001-5144-5075NotesThe authors declare no competing financial interest

ACKNOWLEDGMENTSHigh-performance computing resources were provided byGENCI under Allocation 99642 as well as the EXPLORcenter hosted by the Universite de Lorraine (Allocation2017M4XXX0108) EG acknowledges financial supportthrough the COMETE project (COnception in silico deMateriaux pour lrsquoEnvironnemenT et lrsquoEnergie) funded by theLorraine Region This work was also supported by theEuropean C-MAC consortium and the French PIA project

ldquoLorraine Universite drsquoExcellencerdquo reference ANR-15-IDEX-04-LUE

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J

Structural investigation of the (010) surface of the Al13Fe4 catalystPhys Rev Lett 2013 110 076102(20) Scheid P Chatelier C Ledieu J Fournee V Gaudry EBonding network and stability of clusters the case study of theAl13TM4 pseudo-10fold surfaces Acta Crystallogr Sect A Cryst PhysDiffr Theor Gen Crystallogr 2019 75 49minus52(21) Anand K Allio C Krellner C Nguyen H D Baitinger MGrin Y Ledieu J Fournee V Gaudry E Charge balance controlsthe (100) surface structure of the Ba8Au525Ge4075 clathrate J PhysChem C 2018 122 2215minus2220(22) Anand K Nguyen H D Baitinger M Allio C Krellner CGrin Y Ledieu J Fournee V Gaudry E Ba8Au525Ge4075(110) Anano-caged surface electronically controlled by Barium and Goldadatoms J Phys Chem C 2018 122 29298minus29306(23) Armbruster M Schlogl R Grin Y Intermetallic compoundsin heterogeneous catalysis-a quickly developing field Sci Technol AdvMater 2014 15 034803(24) Kameoka S Xu Y Nishimura C Tsai A P Preface MaterTrans 2015 56 459(25) Tsai A P Kameoka S Nozawa K Shimoda M Ishii YIntermetallic A pseudoelement for catalysis Acc Chem Res 2017 502879minus2885(26) Kojima T Kameoka S Fujii S Ueda S Tsai A-PCatalysis-tunable Heusler alloys in selective hydrogenation of alkynesA new potential for old materials Sci Adv 2018 4 No eaat6063(27) Armbruster M Kovnir K Friedrich M Teschner DWowsnick G Hahne M Gille P Szentmiklosi L FeuerbacherM Heggen M et al Al13Fe4 as a low-cost alternative for Palladiumin heterogeneous hydrogenation Nat Mater 2012 11 690minus693(28) Wolf R J Lee M W Davis R C Fay P J Ray J RPressure-composition isotherms for Palladium hydride Phys Rev BCondens Matter Mater Phys 1993 48 12415minus12418(29) Chan K S Miller M A Peng X First-principlescomputational study of hydrogen storage in silicon clathratesMater Res Lett 2017 6 72minus78(30) Kresse G Hafner J Ab initiomolecular dynamics for liquidmetals Phys Rev B Condens Matter Mater Phys 1993 47 558minus561(31) Kresse G Hafner J Ab initiomolecular-dynamics simulationof the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germa-nium Phys Rev B Condens Matter Mater Phys 1994 49 14251minus14269(32) Kresse G Furthmuller J Efficiency of ab-initio total energycalculations for metals and semiconductors using a plane-wave basisset Comput Mater Sci 1996 6 15minus50(33) Kresse G Furthmuller J Efficient iterative schemes forabinitiototal-energy calculations using a plane-wave basis set Phys RevB Condens Matter Mater Phys 1996 54 11169minus11186(34) Kresse G Joubert D From ultrasoft pseudopotentials to theprojector augmented-wave method Phys Rev B Condens MatterMater Phys 1999 59 1758minus1775(35) Blochl P E Projector augmented-wave method Phys Rev BCondens Matter Mater Phys 1994 50 17953minus17979(36) Perdew J P Burke K Ernzerhof M Generalized gradientapproximation made simple Phys Rev Lett 1996 77 3865minus3868(37) Perdew J P Burke K Ernzerhof M Generalized GradientApproximation Made Simple [Phys Rev Lett 77 3865 (1996)]Phys Rev Lett 1997 78 1396(38) Tersoff J Hamann D R Theory and application for thescanning tunneling microscope Phys Rev Lett 1983 50 1998minus2001(39) Tersoff J Hamann D R Theory of the scanning tunnelingmicroscope Phys Rev B Condens Matter Mater Phys 1985 31 805minus813(40) Moll N Kley A Pehlke E Scheffler M GaAs equilibriumcrystal shape from first principles Phys Rev B Condens Matter MaterPhys 1996 54 8844minus8855(41) Bechstedt F Principles of Surface Physics Springer Berlin2003(42) Schmidt W G III-V compound semiconductor (001) surfacesAppl Phys A Mater Sci Process 2002 75 89

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K

(66) Paier J Marsman M Hummer K Kresse G Gerber I CAngyan J G Screened hybrid density functionals applied to solids JChem Phys 2006 124 154709(67) Mattsson A E Armiento R Paier J Kresse G Wills J MMattsson T R The AM05 density functional applied to solids JChem Phys 2008 128 084714(68) Portnichenko P Y Cameron A S Surmach M A Deen PPaschen S Prokofiev A Mignot J Strydom A Telling MPodlesnyak A et al Momentum-space structure of quasielastic spinfluctuations in Ce3Pd20Si6 Phys Rev B Condens Matter Mater Phys2015 91 094412(69) Hofer W A Foster A S Shluger A L Theories of scanningprobe microscopes at the atomic scale Rev Mod Phys 2003 751287minus1331(70) Tran R Xu Z Radhakrishnan B Winston D Sun WPersson K A Ong S P Surface energies of elemental crystals SciData 2016 3 160080(71) Matar S F Pottgen R Chemical bonding in equiatomiccerium intermetallicsThe case of CeMgSn CePdSn and CeMgPbSolid State Sci 2015 48 205minus211(72) Pauling L The nature of the chemical bond IV The energy ofsingle bonds and the relative electronegativity of atoms J Am ChemSoc 1932 54 3570minus3582(73) Pauling L The Nature of the Chemical Bond 3rd ed CornellUniversity Press Ithaca NY 1960

NOTE ADDED AFTER ASAP PUBLICATIONThis paper was published May 2 2019 with several errorsthroughout the paper The corrected version was reposted onMay 3 2019



L

ANNEXE A ARTICLE

146

Annexe B

Spectres XPS des eacutetats de cœurs Ce 3d Pd3det Si 2s

(a) (b)

(c)

FIGURE B1 ndash Spectres XPS des eacutetats de cœurs Ce 3d Pd 3d et Si 2s dans le composeacuteCe3Pd20Si6 (a) eacutetat 3d du Ce (b) eacutetat 3d du Pd (c) eacutetat 2s du Si

147

ANNEXE B SPECTRES XPS DES EacuteTATS DE CŒURS Ce 3d Pd 3dET Si 2s

148

Annexe C

Images STM simuleacutees agrave hauteurconstante

FIGURE C1 ndash Images STM simuleacutees en mode hauteur constante pour tous les modegraveles desurface consideacutereacutes pour deux hauteurs distinctes 1 et 3 Aring pour Vb= +1 V

149

ANNEXE C IMAGES STM SIMULEacuteES Agrave HAUTEUR CONSTANTE

150

Annexe D

Repreacutesentation 2D de la fonction ELF

FIGURE D1 ndash Vu coteacute et vu dessus de la repreacutesentation graphique de la fonction de localisation eacutelectroniqueELF pour les modegraveles M1 M2 M3 M4 M5 et M6 avec les charges de Bader des atomes de surface associeacutes

151

ANNEXE D REPREacuteSENTATION 2D DE LA FONCTION ELF

FIGURE D2 ndash Vu coteacute et vu dessus de la repreacutesentation graphique de la fonction de localisa-tion eacutelectronique ELF pour les modegraveles M7 M8 M9 M10 M11 et M12 avec les charges deBader des atomes de surface associeacutes Les figures agrave coteacute repreacutesentent le plan agrave travers lequel

la fonction ELF passe

152

Publication confeacuterences et posters

Publication

F Abdel-Hamid M-C de Weerd J Ledieu Eacute Gaudry and V Fourneacutee Investigation of the (100)surface of the Ce3Pd20Si6 intermetallic cage compound J Phys Chem C 123 12355-123662019 101021acsjpcc9b02179

Confeacuterences

F Abdel-Hamid M-C de Weerd J Ledieu Eacute Gaudry and V Fourneacutee Eacutetude des surfaces drsquoal-liages meacutetalliques complexes pour la fabrication de nanostructures moleacuteculaires Seacuteminaire in-terne de lrsquoeacutecole doctorale CP2M connue auparavant sous le nom EMMA 7 Juin 2018 Metz FranceVers le programme

F Abdel-Hamid M-C de Weerd J Ledieu Eacute Gaudry and V Fourneacutee Investigation of the (100)surface of the complex intermetallic Ce3Pd20Si6 Confeacuterence internationale durant les CMAC-days 20-23 November 2017 Athens Greece Vers le programme

F Abdel-Hamid M-C de Weerd J Ledieu Eacute Gaudry and V Fourneacutee Investigation of the (100)surface of the complex intermetallic Ce3Pd20Si6 Confeacuterence internationale durant le meeting an-nuel du laboratoire international associeacute LIA 11-13 Deacutecembre 2017 Goriška Brda Sloveacutenie Versle programme

Posters

F Abdel-Hamid M-C de Weerd J Ledieu Eacute Gaudry and V Fourneacutee Eacutetude de la surface (100)de lrsquoalliage meacutetallique complexe Ce3Pd20Si6 Journeacutees scientifiques du comiteacute spectroscopie drsquoeacutelec-trons JSE 17-18 Mai 2017 Paris France Vers le programme

F Abdel-Hamid M-C de Weerd J Ledieu Eacute Gaudry and V Fourneacutee Investigation of the (100)surface of the complex intermetallic Ce3Pd20Si6 C-MAC euroschool in materiel science 2017 10-15 Septembre 2017 Split Croitie Vers le programme

N Kalashnyk F Abdel-Hamid J Ledieu Eacute Gaudry C Cui A-P Tsai V Fourneacutee Molecular thinfilms templated on quasicrystalline surfaces Confeacuterence internationale durant les ECMetAC Days2018 03-05 Deacutecembre 2018 Poznan Pologne Vers le programme

F Abdel-Hamid M-C de Weerd J Ledieu Eacute Gaudry and V Fourneacutee Eacutetude de la surface (100)de lrsquoalliage meacutetallique complexe Ce3Pd20Si6 Journeacutees surfaces et itnerfaces JSEJSI 22-25 Janvier2019 Nancy France Vers le programme

153

PUBLICATION CONFEacuteRENCES ET POSTERS

154

Surface drsquoalliages meacutetalliques complexes nanostructures et croissance moleacuteculaire

Les alliages meacutetalliques complexes (CMAs) sont des intermeacutetalliques dont la maille eacuteleacutementaire est caracteacute-riseacutee par un grand nombre drsquoatomes ainsi qursquoune sous-structure en agreacutegats de haute symeacutetrie Les quasi-cristaux et leurs approximants peacuteriodiques font partie de cette classe de mateacuteriaux Ici nous avons eacutetudieacute lastructure atomique et eacutelectronique de la surface (100) drsquoun composeacute cage Ce3Pd20Si6 qui peut ecirctre eacutegalementconsideacutereacute comme un CMA Sa structure est deacutecrite par un assemblage de cages - Pd12Si6 et Pd16 - enfermantles atomes de Ce La surface est analyseacutee en utilisant des meacutethodes expeacuterimentales drsquoanalyse sous ultravidecomme la photoeacutemission la diffraction drsquoeacutelectrons et la microscopie agrave effet tunnel (STM) ainsi que des meacute-thodes de simulations atomistiques baseacutees sur la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT) On trouveque la surface se forme par troncature du volume en des plans speacutecifiques qui conservent le sous-reacuteseau decage de type Pd12Si6 avec des atomes de Pd suppleacutementaires qui rendent la surface plus compacte Lrsquoanalysede la fonction de localisation eacutelectronique et des volumes et charges de Bader montrent que bien que le sys-tegraveme soit clairement meacutetallique la structure de la surface est influenceacutee par les interactions entre les atomesde Pd et Si formant les cages Pd12Si6 Du fait de la preacuteservation de ces cages la surface preacutesente une nano-structuration intrinsegraveque de peacuteriodiciteacute leacutegegraverement infeacuterieure au nanomegravetre Cette surface est ensuite utiliseacuteecomme patron pour essayer de former des films moleacuteculaires auto-organiseacutes Des premiers reacutesultats sont preacute-senteacutes concernant lrsquoauto-assemblage de C60 et de son deacuteriveacute (PTBC) sur diffeacuterents substrats Ce3Pd20Si6(100)mais aussi les surfaces drsquoordre 5 des phases icosaeacutedriques i-AlCuFe et i-AgInYb ainsi que les surfaces hexa-gonales simples Cu(111) et Au(111) Des modegraveles simples sont proposeacutes pour deacutecrire les structures formeacuteespar les PTBC sur Cu(111) et Au(111) Les deacutepocircts de C60 sur la surface Ce3Pd20Si6(100) conduit agrave la formationde deux domaines rotationnels de structure hexagonale tregraves faiblement organiseacutes alors que PTBC donne desfilms amorphes Pour PTBC deacuteposeacutees sur les surfaces quasicristallines on trouve dans les deux cas que lesmoleacutecules sont orienteacutees selon les axes de symeacutetrie du substrat agrave bas taux de couverture Lrsquoaccord de symeacutetriemoleacuteculessubstrat est essentiel Lorsque la monocouche est satureacutee le film est soit amorphe sur i-AlCuFe soitquasipeacuteriodique sur i-AgInYb mais avec beaucoup de deacutesordre

Mots-cleacutes Alliages meacutetalliques complexes composeacutes cages quasicristaux auto-assemblage moleacuteculaire sciencede surface techniques UHV theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)

Surface of complex metallic alloys nanostructures and molecular growth

Complex metallic alloys (CMAs) are intermetallics with a unit cell characterized by a large number of atoms anda substructure of atomic clusters of high symmetry Quasicrystals and their periodic approximants are part ofthis class of materials Here we have investigated the atomic and electronic structure of the (100) surface of acage compound Ce3Pd20Si6 which can be also considered as a CMA The assembly of Pd12Si6 and Pd16 cagesin which guest Ce atoms are located describes its structure The surface is analyzed using experimental me-thods under ultrahigh vacuum as well as atomistic simulations based on density functional theory (DFT) Thesurface forms at corrugated planes of the bulk structure that preserve intact the Pd12Si6 cages with additionalPd surface atoms It is concluded that despite this Pd-based cage compound being clearly metallic strongerinteractions between Pd and Si atoms on the host cage structure significantly influence its surface structureDue to the cage preservation the surface presents an intrinsic nanostructuration with a periodicity slightlyless than one nanometer This surface is further used as a pattern in an attempt to form self-organized molecu-lar films First results are presented concerning the self-assembly of C60 and its derivative (PTBC) on differentsubstrates including Ce3Pd20Si6(100) but also 5-fold surfaces of icosahedral phases i-AlCuFe and i-AgInYb andsimple Cu (111) and Au (111) surfaces Simple models are proposed to describe the structures formed by PTBCon Cu (111) and Au (111) C60 deposited on Ce3Pd20Si6(100) leads to the formation of hexagonal nanodomainswhile PTBC leads to amorphous films For PTBC deposited on quasicrystalline surfaces preferential adsorp-tion occurs at low coverage at 5-fold symmetric sites dictated by symmetry matching between molecules andsubstrates When the monolayer is saturated however the film is either amorphous on i-AlCuFe or quasiperio-dic on i-AgInYb but with a large amount of disorder

Key-words Complex metallic alloys cage compounds quasicrystals molecular self-assembly surface scienceUHV techniques density functional theory (DFT)


Liste des abbreacuteviations

Liste des figures

Liste des tableaux


Alliages meacutetalliques complexes et auto-assemblage moleacuteculaire

Introduction

Les alliages meacutetalliques complexes

Les quasicristaux et leurs approximants

Deacutefinition

Les clusters dans les phases icosaeacutedriques

Pavage de Penrose

Proprieacuteteacutes des CMAs

Auto-assemblage moleacuteculaire sur des substrats meacutetalliques

Deacutefinition

Principales interactions mises en jeu

Inteacuterecircts et applications

Auto-assemblage moleacuteculaire sur des substrats CMAs reacutesultats anteacuterieurs

Motivations


Meacutethodes

Introduction

Techniques expeacuterimentales

Croissance du monocristal

Diffractomeacutetrie de rayons X

Techniques deacutetude sous ultra-vide

Preacuteparation des surfaces

Spectroscopie de photoeacutemission XPS

Diffraction deacutelectrons lents

Microscopie agrave effet tunnel

Dosage des moleacutecules

La theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute DFT

Principe de la DFT

Impleacutementation pratique choix des paramegravetres du calcul et fonctionnelles

Calculs de structure eacutelectronique

Calculs preacuteliminaires atomes isoleacutes et systegraveme massif

Simulation dune surface



Introduction

Deacutefinition dun composeacute cage

Les diffeacuterentes familles de composeacutes cages

Le composeacute cage Ce3Pd20 Si6

Structure cristallographique

Transitions de phases magneacutetiques dans le composeacute Ce3Pd20Si6

Proprieacuteteacutes eacutelectriques effet Kondo et effet Hall

Proprieacuteteacutes eacutelectroniques

Proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques

Calculs DFT effectueacutes sur le systegraveme massif Ce3Pd20Si6

Optimisation geacuteomeacutetrique

Stabiliteacute du systegraveme massif

Structure eacutelectronique

Conclusion


Eacutetude de la surface (100) du monocristal Ce3Pd20Si6

Introduction

Reacutesultats expeacuterimentaux

Reacutesultats XPS

Reacutesultats LEED

Reacutesultats STM

Reacutesultats theacuteoriques

Modegraveles de surface

Images STM simuleacutees

Eacutenergie de surface


Discussion

Conclusion


Eacutetude de la croissance moleacuteculaire sur des surfaces complexes

Introduction

Le fulleregravene C60 et son deacuteriveacute (PTBC)

Auto-assemblage sur des substrats simples

Monocouche de PTBC auto-assembleacutee sur Cu(111)

Monocouche de PTBC auto-assembleacutee sur Au(111)

Auto-assemblage sur des substrats complexes

Deacutepocirct moleacuteculaire sur la surface (100) du monocristal Ce3Pd20Si6

Deacutepocirct moleacuteculaire sur des surface 5f quasicristallines

Conclusion



Conclusion

La surface (100) du composeacute cage Ce3Pd20Si6

Croissance moleacuteculaire sur des substrats dalliages meacutetalliques complexes

Perspectives

Article

Spectres XPS des eacutetats de cœurs Ce 3d Pd 3d et Si 2s

Images STM simuleacutees agrave hauteur constante



Reacutesumeacute amp abstract

AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit dun long travail approuveacute par le jury de soutenance et mis agrave disposition de lensemble de la communauteacute universitaire eacutelargie Il est soumis agrave la proprieacuteteacute intellectuelle de lauteur Ceci implique une obligation de citation et de reacutefeacuterencement lors de lrsquoutilisation de ce document Dautre part toute contrefaccedilon plagiat reproduction illicite encourt une poursuite peacutenale Contact ddoc-theses-contactuniv-lorrainefr

LIENS Code de la Proprieacuteteacute Intellectuelle articles L 122 4 Code de la Proprieacuteteacute Intellectuelle articles L 3352- L 33510 httpwwwcfcopiescomV2legleg_droiphp httpwwwculturegouvfrcultureinfos-pratiquesdroitsprotectionhtm

THEgraveSE





FIRAS ABDEL HAMID



Composition du jury



ii

Remerciements







iii



iv















v

















62 Perspectives 132

A Article 133


vi






vii


viii





ix


x

Liste des figures


















xi

LISTE DES FIGURES

























xii

LISTE DES FIGURES
















(100) 111











xiii

LISTE DES FIGURES










xiv

Liste des tableaux

















xv

LISTE DES TABLEAUX

xvi








xvii







xviii


















xix


xx

Chapitre 1














15 Motivations 12


1


11 Introduction







131 Deacutefinition



2









3


(a)

(b)


egravedre





4


(a) (b)








5






141 Deacutefinition


(figure 13)


6







D = kBT

mη(12)





1 β = 1kBT

7





(a) (b)


Liaison covalente



8



surface[52]







9







10






11


15 Motivations





12


(a) (b)

(c) (d)

(e)



13






















14
























15





















16




17


18

Chapitre 2

Meacutethodes


















19


21 Introduction








20








21












22












X = AXNXsumAXNX

(24)





ATFX = a2

(a2 +R2X)b

(26)


23


(a)

(b)




λX = 538timesdX

E+041

radicd 3

X timesE (27)


24





Al Kα 0411 0284 0129 0893 0131times10minus1

Eb 886 904 342 347 154






25



λ=radic

15042

E(29)





(210)


||~b|| = 1

||~blowast||||~c|| = 1

||~clowast|| (211)

26





(a)

(b)




27



It = 2πe

~

int +infin

minusinfindE|M|2[





] (213)






1 f(E) = 1

1+eE


28






HΨ(~Ri ~r j ) = EΨ(~Ri ~r j ) (214)



H =minus ~2

2Mn


Tn

minus ~2

2me


Te

minus e2

4πε0

sumi j

Zi


+ e2

8πε0

sumi 6=i prime

Zi Zi prime


+ e2

8πε0

sumj 6= j prime

1


(215)






H =minus1

2


i j

Zi

|~Ri minus~r j |+ 1

2

sumj 6= j prime

1







4πε0= 1

29









δE[ρ(~r )]

δρ(~r )|ρ0(~r )= 0 (219)














30






[minus1


Ve f f

]Ψi = ε jΨ j (228)



Zi


VH[ρ(~r j )] =int

ρ(~r j )



δρ(~r j )(231)







4(

3ρ(~ri )

π)13 (233)


31











32




Ψn(~r ) =sumk

unk (~r )e i~k~r (235)






~2|~G+~k|22me

6 Ecut (237)


33



ρ(~r ) = 1

ΩZB

sumn

intZB

fnk |Ψnk (~r )|2d~k (238)




ρ(~r ) = 1

ΩZB

sumn





34










35







Γ= 2

3π2k2

Bn(EF) (241)



It = 2πe

~

int EF+Vb

EF



It propint EF+Vb

EF

dEρs(r0E) (243)


γ= 2s

~radic

2meφ (244)



It (245)

36



Charge de Bader


~nablaρ(~r )~n(~r ) = 0 (246)


i sol eacute





Dσ = τσminus 1

4

(nablaρσ)2

ρσ(248)




ELF = 1

1+ ( Dσ

D0σ

)2(249)



5 (6π)23 ρ

53σ

37













Ce minusNXPd Ei

Pd minusNXSi Ei

Si (250)








38




Si






microbulkCe3Pd20Si6

=Ebulk

Ce3Pd20Si6

116(253)












39










2γ=sumi

ni (hkl )φi

Ahkl(254)


40



Ahkl(255)




imicroCNi C (256)






imicroCNi C (257)


γ= 1

2A100



Si

](258)






N




microbulkCe3Pd20Si6



41


γ= 1

2A

[Esl ab minus 1

3Nsl ab


+(

6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

)microbulk

Si +(

20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

)microbulk

Pd

+(

6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

)∆microSi +

(20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

)∆microPd

](261)

En supposant

a = 1

2A

[Esl ab minus 1

3Nsl ab


+(

6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

)microbulk

Si +(

20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

)microbulk

Pd

]et

b = 1

2A

[6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

]et

c = 1

2A

[20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd









42


(a) (b)

(c) (d)








43






M10 184 184 120 32 22 174 CeM11 116 190 120 36 22 178 Ce SiM12 117 190 120 40 22 182 Ce Si

44





















45







wwwidrisfr 32

















46























47


48

Chapitre 3















34 Conclusion 68


49


31 Introduction








50







(a) (b)




51







52












53



(a) (b)

(c)






54









[18]



55



(a) (b)

(c) (d)






56











57



extraite de [29]


(a) (b)


58









Γlowast = 1

3π2k2

B

[nc (EF)+ 1

zn f (EF)

](31)


59


(a) (b)

(c) (d)







60



~E = α~nablaT (32)


ZT = α2

ρλT (34)





61




(a) (b)

(c) (d)



62






dr On








63







Ce3Pd20Si6-4800 -5301 -4790

∆H -0788 -0816 -0783





64



(a)

(b) (c)




65




(a) (b)


gris et Si en bleu

66



67


(a)

(b)


34 Conclusion


68



69
























70



















71




72

Chapitre 4












44 Discussion 91

45 Conclusion 92


73


41 Introduction





74








p2 ougrave a




75


(a)

s(b)


823 K




p2


76


(a) (b)






77


(a)

(b)



78


(a)

(b)



79









80








81


FIG

UR

E47

ndashStru

cture

cristallograp

hiq

ue

des

termin

aison

sato

miq

ues

des

do

uze

mo

degraveles

de

surface

qu

ion


dan

scette

eacutetud

ePou

rch

aqu

em

od

egravelelap

artiesu

peacuterieu

rem

on

trela

vue

du

dessu

s(to

pview

)et

lap

artiein

feacuterieure

mo

ntre

lavu

ed

ecocirc

teacute(sid

eview

)Dan

sles

vues

de

dessu

slescages

sup

eacuterieures

son

tillu

streacuteesavec

un

eco

uleu

rleacutegegraverem

ent

plu

sso

mb

reRap

pelLes

atom

esC

ePd

etSiso

nt

repreacutesen

teacutesen

no

irgriset

bleu

respectivem

entLes

cagesP

d12 Si6

etP

d16

son

tillustreacutees

enro

uge

etjaun

eresp

ectivemen

t

82







83


FIG

UR

E48

ndashIm

agesST

Msim

uleacutees

enu

tilisantle

mo

de

agraveco

uran

tcon

stantp

ou

rto

us

lesm

od

egravelesd

esu

rfaceco

nsid

eacutereacutesp

ou

rd

eux

voltages

Vb =plusmn

1VU

ne

maille

de

surface

estsu

perp

oseacutee

avecle

con

trasted

esim

agesp

ou

rV

b =+1

VRap

pelLes

atom

esC

ePd

etSiso

nt

repreacutesen

teacutesen

no

irgriset

bleu

respectivem

entC

esim

agesso

nten

registreacuteesavec

un

eiso

den

siteacuted

e2times

10 minus4

eAring3

84











85










86












87








88








89




90


44 Discussion




p2





91






45 Conclusion




92













93


94

Chapitre 5










55 Conclusion 123


95


51 Introduction






(a) (b)



96










97


(a) (b)




98



(a) (b)

(c)




99


(a) (b)

(c)




100




2 4minus4 6

] [3 3minus3 6

][

4 2minus2 6

] [5 1minus1 6

]


101




102




p3

(figure 57)

(a) (b)







103



(a) (b)

(c) (d)



104


(a) (b)

(c) (d)



105



surface Au(111)


106










107


(a) (b)




108



(a) (b)


diffus

109





110




(a) (b)


(40times40 nm2 Vb = +1 V It = 007 nA)

111






(a) (b)





112




(a) (b)


V It = 006 nA)


113





114




(a) (b)


115





116





substrat de 393 K


117



118




cules


119




120





121




respectivement


122



55 Conclusion






123





124




125




















126







127


128

Chapitre 6





62 Perspectives 132

129


61 Conclusion






noteacute Pd2




130














131



62 Perspectives




132

Annexe A

Article

133





1 INTRODUCTION





Article



Dow

nloa

ded

via

Vin

cent

Fou

rnamp

eacu

tee

on

May

5 2

019

at 1

923

48

(UT

C)

Se

e ht

tps

pub

sac

sor

gsh

arin

ggui

delin

es f

or o

ptio

ns o

n ho

w to

legi

timat

ely

shar

e pu

blis

hed

artic

les












atom x y z site





B






bulkCe Pd Si3 20 6


isol minusQX










C












D










a



LDA 452b 460d 584d



LDA 384f



LDA 540e 543h 526h

GGA-PBE 547ei 549h 450h 456i






E









F














G










H









slab






I











J





K





L

ANNEXE A ARTICLE

146

Annexe B


(a) (b)

(c)


147


148

Annexe C



149


150

Annexe D



151




152


Publication


Confeacuterences




Posters





153


154









Liste des figures

Liste des tableaux



Introduction



Deacutefinition


Pavage de Penrose



Deacutefinition




Motivations


Meacutethodes

Introduction











Principe de la DFT







Introduction













Conclusion



Introduction


Reacutesultats XPS

Reacutesultats LEED

Reacutesultats STM






Discussion

Conclusion



Introduction








Conclusion



Conclusion



Perspectives

Article






THEgraveSE





FIRAS ABDEL HAMID



Composition du jury



ii

Remerciements







iii



iv















v

















62 Perspectives 132

A Article 133


vi






vii


viii





ix


x

Liste des figures


















xi

LISTE DES FIGURES

























xii

LISTE DES FIGURES
















(100) 111











xiii

LISTE DES FIGURES










xiv

Liste des tableaux

















xv

LISTE DES TABLEAUX

xvi








xvii







xviii


















xix


xx

Chapitre 1














15 Motivations 12


1


11 Introduction







131 Deacutefinition



2









3


(a)

(b)


egravedre





4


(a) (b)








5






141 Deacutefinition


(figure 13)


6







D = kBT

mη(12)





1 β = 1kBT

7





(a) (b)


Liaison covalente



8



surface[52]







9







10






11


15 Motivations





12


(a) (b)

(c) (d)

(e)



13






















14
























15





















16




17


18

Chapitre 2

Meacutethodes


















19


21 Introduction








20








21












22












X = AXNXsumAXNX

(24)





ATFX = a2

(a2 +R2X)b

(26)


23


(a)

(b)




λX = 538timesdX

E+041

radicd 3

X timesE (27)


24





Al Kα 0411 0284 0129 0893 0131times10minus1

Eb 886 904 342 347 154






25



λ=radic

15042

E(29)





(210)


||~b|| = 1

||~blowast||||~c|| = 1

||~clowast|| (211)

26





(a)

(b)




27



It = 2πe

~

int +infin

minusinfindE|M|2[





] (213)






1 f(E) = 1

1+eE


28






HΨ(~Ri ~r j ) = EΨ(~Ri ~r j ) (214)



H =minus ~2

2Mn


Tn

minus ~2

2me


Te

minus e2

4πε0

sumi j

Zi


+ e2

8πε0

sumi 6=i prime

Zi Zi prime


+ e2

8πε0

sumj 6= j prime

1


(215)






H =minus1

2


i j

Zi

|~Ri minus~r j |+ 1

2

sumj 6= j prime

1







4πε0= 1

29









δE[ρ(~r )]

δρ(~r )|ρ0(~r )= 0 (219)














30






[minus1


Ve f f

]Ψi = ε jΨ j (228)



Zi


VH[ρ(~r j )] =int

ρ(~r j )



δρ(~r j )(231)







4(

3ρ(~ri )

π)13 (233)


31











32




Ψn(~r ) =sumk

unk (~r )e i~k~r (235)






~2|~G+~k|22me

6 Ecut (237)


33



ρ(~r ) = 1

ΩZB

sumn

intZB

fnk |Ψnk (~r )|2d~k (238)




ρ(~r ) = 1

ΩZB

sumn





34










35







Γ= 2

3π2k2

Bn(EF) (241)



It = 2πe

~

int EF+Vb

EF



It propint EF+Vb

EF

dEρs(r0E) (243)


γ= 2s

~radic

2meφ (244)



It (245)

36



Charge de Bader


~nablaρ(~r )~n(~r ) = 0 (246)


i sol eacute





Dσ = τσminus 1

4

(nablaρσ)2

ρσ(248)




ELF = 1

1+ ( Dσ

D0σ

)2(249)



5 (6π)23 ρ

53σ

37













Ce minusNXPd Ei

Pd minusNXSi Ei

Si (250)








38




Si






microbulkCe3Pd20Si6

=Ebulk

Ce3Pd20Si6

116(253)












39










2γ=sumi

ni (hkl )φi

Ahkl(254)


40



Ahkl(255)




imicroCNi C (256)






imicroCNi C (257)


γ= 1

2A100



Si

](258)






N




microbulkCe3Pd20Si6



41


γ= 1

2A

[Esl ab minus 1

3Nsl ab


+(

6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

)microbulk

Si +(

20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

)microbulk

Pd

+(

6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

)∆microSi +

(20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

)∆microPd

](261)

En supposant

a = 1

2A

[Esl ab minus 1

3Nsl ab


+(

6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

)microbulk

Si +(

20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

)microbulk

Pd

]et

b = 1

2A

[6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

]et

c = 1

2A

[20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd









42


(a) (b)

(c) (d)








43






M10 184 184 120 32 22 174 CeM11 116 190 120 36 22 178 Ce SiM12 117 190 120 40 22 182 Ce Si

44





















45







wwwidrisfr 32

















46























47


48

Chapitre 3















34 Conclusion 68


49


31 Introduction








50







(a) (b)




51







52












53



(a) (b)

(c)






54









[18]



55



(a) (b)

(c) (d)






56











57



extraite de [29]


(a) (b)


58









Γlowast = 1

3π2k2

B

[nc (EF)+ 1

zn f (EF)

](31)


59


(a) (b)

(c) (d)







60



~E = α~nablaT (32)


ZT = α2

ρλT (34)





61




(a) (b)

(c) (d)



62






dr On








63







Ce3Pd20Si6-4800 -5301 -4790

∆H -0788 -0816 -0783





64



(a)

(b) (c)




65




(a) (b)


gris et Si en bleu

66



67


(a)

(b)


34 Conclusion


68



69
























70



















71




72

Chapitre 4












44 Discussion 91

45 Conclusion 92


73


41 Introduction





74








p2 ougrave a




75


(a)

s(b)


823 K




p2


76


(a) (b)






77


(a)

(b)



78


(a)

(b)



79









80








81


FIG

UR

E47

ndashStru

cture

cristallograp

hiq

ue

des

termin

aison

sato

miq

ues

des

do

uze

mo

degraveles

de

surface

qu

ion


dan

scette

eacutetud

ePou

rch

aqu

em

od

egravelelap

artiesu

peacuterieu

rem

on

trela

vue

du

dessu

s(to

pview

)et

lap

artiein

feacuterieure

mo

ntre

lavu

ed

ecocirc

teacute(sid

eview

)Dan

sles

vues

de

dessu

slescages

sup

eacuterieures

son

tillu

streacuteesavec

un

eco

uleu

rleacutegegraverem

ent

plu

sso

mb

reRap

pelLes

atom

esC

ePd

etSiso

nt

repreacutesen

teacutesen

no

irgriset

bleu

respectivem

entLes

cagesP

d12 Si6

etP

d16

son

tillustreacutees

enro

uge

etjaun

eresp

ectivemen

t

82







83


FIG

UR

E48

ndashIm

agesST

Msim

uleacutees

enu

tilisantle

mo

de

agraveco

uran

tcon

stantp

ou

rto

us

lesm

od

egravelesd

esu

rfaceco

nsid

eacutereacutesp

ou

rd

eux

voltages

Vb =plusmn

1VU

ne

maille

de

surface

estsu

perp

oseacutee

avecle

con

trasted

esim

agesp

ou

rV

b =+1

VRap

pelLes

atom

esC

ePd

etSiso

nt

repreacutesen

teacutesen

no

irgriset

bleu

respectivem

entC

esim

agesso

nten

registreacuteesavec

un

eiso

den

siteacuted

e2times

10 minus4

eAring3

84











85










86












87








88








89




90


44 Discussion




p2





91






45 Conclusion




92













93


94

Chapitre 5










55 Conclusion 123


95


51 Introduction






(a) (b)



96










97


(a) (b)




98



(a) (b)

(c)




99


(a) (b)

(c)




100




2 4minus4 6

] [3 3minus3 6

][

4 2minus2 6

] [5 1minus1 6

]


101




102




p3

(figure 57)

(a) (b)







103



(a) (b)

(c) (d)



104


(a) (b)

(c) (d)



105



surface Au(111)


106










107


(a) (b)




108



(a) (b)


diffus

109





110




(a) (b)


(40times40 nm2 Vb = +1 V It = 007 nA)

111






(a) (b)





112




(a) (b)


V It = 006 nA)


113





114




(a) (b)


115





116





substrat de 393 K


117



118




cules


119




120





121




respectivement


122



55 Conclusion






123





124




125




















126







127


128

Chapitre 6





62 Perspectives 132

129


61 Conclusion






noteacute Pd2




130














131



62 Perspectives




132

Annexe A

Article

133





1 INTRODUCTION





Article



Dow

nloa

ded

via

Vin

cent

Fou

rnamp

eacu

tee

on

May

5 2

019

at 1

923

48

(UT

C)

Se

e ht

tps

pub

sac

sor

gsh

arin

ggui

delin

es f

or o

ptio

ns o

n ho

w to

legi

timat

ely

shar

e pu

blis

hed

artic

les












atom x y z site





B






bulkCe Pd Si3 20 6


isol minusQX










C












D










a



LDA 452b 460d 584d



LDA 384f



LDA 540e 543h 526h

GGA-PBE 547ei 549h 450h 456i






E









F














G










H









slab






I











J





K





L

ANNEXE A ARTICLE

146

Annexe B


(a) (b)

(c)


147


148

Annexe C



149


150

Annexe D



151




152


Publication


Confeacuterences




Posters





153


154









Liste des figures

Liste des tableaux



Introduction



Deacutefinition


Pavage de Penrose



Deacutefinition




Motivations


Meacutethodes

Introduction











Principe de la DFT







Introduction













Conclusion



Introduction


Reacutesultats XPS

Reacutesultats LEED

Reacutesultats STM






Discussion

Conclusion



Introduction








Conclusion



Conclusion



Perspectives

Article






ii

Remerciements







iii



iv















v

















62 Perspectives 132

A Article 133


vi






vii


viii





ix


x

Liste des figures


















xi

LISTE DES FIGURES

























xii

LISTE DES FIGURES
















(100) 111











xiii

LISTE DES FIGURES










xiv

Liste des tableaux

















xv

LISTE DES TABLEAUX

xvi








xvii







xviii


















xix


xx

Chapitre 1














15 Motivations 12


1


11 Introduction







131 Deacutefinition



2









3


(a)

(b)


egravedre





4


(a) (b)








5






141 Deacutefinition


(figure 13)


6







D = kBT

mη(12)





1 β = 1kBT

7





(a) (b)


Liaison covalente



8



surface[52]







9







10






11


15 Motivations





12


(a) (b)

(c) (d)

(e)



13






















14
























15





















16




17


18

Chapitre 2

Meacutethodes


















19


21 Introduction








20








21












22












X = AXNXsumAXNX

(24)





ATFX = a2

(a2 +R2X)b

(26)


23


(a)

(b)




λX = 538timesdX

E+041

radicd 3

X timesE (27)


24





Al Kα 0411 0284 0129 0893 0131times10minus1

Eb 886 904 342 347 154






25



λ=radic

15042

E(29)





(210)


||~b|| = 1

||~blowast||||~c|| = 1

||~clowast|| (211)

26





(a)

(b)




27



It = 2πe

~

int +infin

minusinfindE|M|2[





] (213)






1 f(E) = 1

1+eE


28






HΨ(~Ri ~r j ) = EΨ(~Ri ~r j ) (214)



H =minus ~2

2Mn


Tn

minus ~2

2me


Te

minus e2

4πε0

sumi j

Zi


+ e2

8πε0

sumi 6=i prime

Zi Zi prime


+ e2

8πε0

sumj 6= j prime

1


(215)






H =minus1

2


i j

Zi

|~Ri minus~r j |+ 1

2

sumj 6= j prime

1







4πε0= 1

29









δE[ρ(~r )]

δρ(~r )|ρ0(~r )= 0 (219)














30






[minus1


Ve f f

]Ψi = ε jΨ j (228)



Zi


VH[ρ(~r j )] =int

ρ(~r j )



δρ(~r j )(231)







4(

3ρ(~ri )

π)13 (233)


31











32




Ψn(~r ) =sumk

unk (~r )e i~k~r (235)






~2|~G+~k|22me

6 Ecut (237)


33



ρ(~r ) = 1

ΩZB

sumn

intZB

fnk |Ψnk (~r )|2d~k (238)




ρ(~r ) = 1

ΩZB

sumn





34










35







Γ= 2

3π2k2

Bn(EF) (241)



It = 2πe

~

int EF+Vb

EF



It propint EF+Vb

EF

dEρs(r0E) (243)


γ= 2s

~radic

2meφ (244)



It (245)

36



Charge de Bader


~nablaρ(~r )~n(~r ) = 0 (246)


i sol eacute





Dσ = τσminus 1

4

(nablaρσ)2

ρσ(248)




ELF = 1

1+ ( Dσ

D0σ

)2(249)



5 (6π)23 ρ

53σ

37













Ce minusNXPd Ei

Pd minusNXSi Ei

Si (250)








38




Si






microbulkCe3Pd20Si6

=Ebulk

Ce3Pd20Si6

116(253)












39










2γ=sumi

ni (hkl )φi

Ahkl(254)


40



Ahkl(255)




imicroCNi C (256)






imicroCNi C (257)


γ= 1

2A100



Si

](258)






N




microbulkCe3Pd20Si6



41


γ= 1

2A

[Esl ab minus 1

3Nsl ab


+(

6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

)microbulk

Si +(

20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

)microbulk

Pd

+(

6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

)∆microSi +

(20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

)∆microPd

](261)

En supposant

a = 1

2A

[Esl ab minus 1

3Nsl ab


+(

6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

)microbulk

Si +(

20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

)microbulk

Pd

]et

b = 1

2A

[6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

]et

c = 1

2A

[20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd









42


(a) (b)

(c) (d)








43






M10 184 184 120 32 22 174 CeM11 116 190 120 36 22 178 Ce SiM12 117 190 120 40 22 182 Ce Si

44





















45







wwwidrisfr 32

















46























47


48

Chapitre 3















34 Conclusion 68


49


31 Introduction








50







(a) (b)




51







52












53



(a) (b)

(c)






54









[18]



55



(a) (b)

(c) (d)






56











57



extraite de [29]


(a) (b)


58









Γlowast = 1

3π2k2

B

[nc (EF)+ 1

zn f (EF)

](31)


59


(a) (b)

(c) (d)







60



~E = α~nablaT (32)


ZT = α2

ρλT (34)





61




(a) (b)

(c) (d)



62






dr On








63







Ce3Pd20Si6-4800 -5301 -4790

∆H -0788 -0816 -0783





64



(a)

(b) (c)




65




(a) (b)


gris et Si en bleu

66



67


(a)

(b)


34 Conclusion


68



69
























70



















71




72

Chapitre 4












44 Discussion 91

45 Conclusion 92


73


41 Introduction





74








p2 ougrave a




75


(a)

s(b)


823 K




p2


76


(a) (b)






77


(a)

(b)



78


(a)

(b)



79









80








81


FIG

UR

E47

ndashStru

cture

cristallograp

hiq

ue

des

termin

aison

sato

miq

ues

des

do

uze

mo

degraveles

de

surface

qu

ion


dan

scette

eacutetud

ePou

rch

aqu

em

od

egravelelap

artiesu

peacuterieu

rem

on

trela

vue

du

dessu

s(to

pview

)et

lap

artiein

feacuterieure

mo

ntre

lavu

ed

ecocirc

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sles

vues

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dessu

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sup

eacuterieures

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eco

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ent

plu

sso

mb

reRap

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entLes

cagesP

d12 Si6

etP

d16

son

tillustreacutees

enro

uge

etjaun

eresp

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t

82







83


FIG

UR

E48

ndashIm

agesST

Msim

uleacutees

enu

tilisantle

mo

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agraveco

uran

tcon

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ou

rto

us

lesm

od

egravelesd

esu

rfaceco

nsid

eacutereacutesp

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rd

eux

voltages

Vb =plusmn

1VU

ne

maille

de

surface

estsu

perp

oseacutee

avecle

con

trasted

esim

agesp

ou

rV

b =+1

VRap

pelLes

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esC

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etSiso

nt

repreacutesen

teacutesen

no

irgriset

bleu

respectivem

entC

esim

agesso

nten

registreacuteesavec

un

eiso

den

siteacuted

e2times

10 minus4

eAring3

84











85










86












87








88








89




90


44 Discussion




p2





91






45 Conclusion




92













93


94

Chapitre 5










55 Conclusion 123


95


51 Introduction






(a) (b)



96










97


(a) (b)




98



(a) (b)

(c)




99


(a) (b)

(c)




100




2 4minus4 6

] [3 3minus3 6

][

4 2minus2 6

] [5 1minus1 6

]


101




102




p3

(figure 57)

(a) (b)







103



(a) (b)

(c) (d)



104


(a) (b)

(c) (d)



105



surface Au(111)


106










107


(a) (b)




108



(a) (b)


diffus

109





110




(a) (b)


(40times40 nm2 Vb = +1 V It = 007 nA)

111






(a) (b)





112




(a) (b)


V It = 006 nA)


113





114




(a) (b)


115





116





substrat de 393 K


117



118




cules


119




120





121




respectivement


122



55 Conclusion






123





124




125




















126







127


128

Chapitre 6





62 Perspectives 132

129


61 Conclusion






noteacute Pd2




130














131



62 Perspectives




132

Annexe A

Article

133





1 INTRODUCTION





Article



Dow

nloa

ded

via

Vin

cent

Fou

rnamp

eacu

tee

on

May

5 2

019

at 1

923

48

(UT

C)

Se

e ht

tps

pub

sac

sor

gsh

arin

ggui

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es f

or o

ptio

ns o

n ho

w to

legi

timat

ely

shar

e pu

blis

hed

artic

les












atom x y z site





B






bulkCe Pd Si3 20 6


isol minusQX










C












D










a



LDA 452b 460d 584d



LDA 384f



LDA 540e 543h 526h

GGA-PBE 547ei 549h 450h 456i






E









F














G










H









slab






I











J





K





L

ANNEXE A ARTICLE

146

Annexe B


(a) (b)

(c)


147


148

Annexe C



149


150

Annexe D



151




152


Publication


Confeacuterences




Posters





153


154









Liste des figures

Liste des tableaux



Introduction



Deacutefinition


Pavage de Penrose



Deacutefinition




Motivations


Meacutethodes

Introduction











Principe de la DFT







Introduction













Conclusion



Introduction


Reacutesultats XPS

Reacutesultats LEED

Reacutesultats STM






Discussion

Conclusion



Introduction








Conclusion



Conclusion



Perspectives

Article






Remerciements







iii



iv















v

















62 Perspectives 132

A Article 133


vi






vii


viii





ix


x

Liste des figures


















xi

LISTE DES FIGURES

























xii

LISTE DES FIGURES
















(100) 111











xiii

LISTE DES FIGURES










xiv

Liste des tableaux

















xv

LISTE DES TABLEAUX

xvi








xvii







xviii


















xix


xx

Chapitre 1














15 Motivations 12


1


11 Introduction







131 Deacutefinition



2









3


(a)

(b)


egravedre





4


(a) (b)








5






141 Deacutefinition


(figure 13)


6







D = kBT

mη(12)





1 β = 1kBT

7





(a) (b)


Liaison covalente



8



surface[52]







9







10






11


15 Motivations





12


(a) (b)

(c) (d)

(e)



13






















14
























15





















16




17


18

Chapitre 2

Meacutethodes


















19


21 Introduction








20








21












22












X = AXNXsumAXNX

(24)





ATFX = a2

(a2 +R2X)b

(26)


23


(a)

(b)




λX = 538timesdX

E+041

radicd 3

X timesE (27)


24





Al Kα 0411 0284 0129 0893 0131times10minus1

Eb 886 904 342 347 154






25



λ=radic

15042

E(29)





(210)


||~b|| = 1

||~blowast||||~c|| = 1

||~clowast|| (211)

26





(a)

(b)




27



It = 2πe

~

int +infin

minusinfindE|M|2[





] (213)






1 f(E) = 1

1+eE


28






HΨ(~Ri ~r j ) = EΨ(~Ri ~r j ) (214)



H =minus ~2

2Mn


Tn

minus ~2

2me


Te

minus e2

4πε0

sumi j

Zi


+ e2

8πε0

sumi 6=i prime

Zi Zi prime


+ e2

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sumj 6= j prime

1


(215)






H =minus1

2


i j

Zi

|~Ri minus~r j |+ 1

2

sumj 6= j prime

1







4πε0= 1

29









δE[ρ(~r )]

δρ(~r )|ρ0(~r )= 0 (219)














30






[minus1


Ve f f

]Ψi = ε jΨ j (228)



Zi


VH[ρ(~r j )] =int

ρ(~r j )



δρ(~r j )(231)







4(

3ρ(~ri )

π)13 (233)


31











32




Ψn(~r ) =sumk

unk (~r )e i~k~r (235)






~2|~G+~k|22me

6 Ecut (237)


33



ρ(~r ) = 1

ΩZB

sumn

intZB

fnk |Ψnk (~r )|2d~k (238)




ρ(~r ) = 1

ΩZB

sumn





34










35







Γ= 2

3π2k2

Bn(EF) (241)



It = 2πe

~

int EF+Vb

EF



It propint EF+Vb

EF

dEρs(r0E) (243)


γ= 2s

~radic

2meφ (244)



It (245)

36



Charge de Bader


~nablaρ(~r )~n(~r ) = 0 (246)


i sol eacute





Dσ = τσminus 1

4

(nablaρσ)2

ρσ(248)




ELF = 1

1+ ( Dσ

D0σ

)2(249)



5 (6π)23 ρ

53σ

37













Ce minusNXPd Ei

Pd minusNXSi Ei

Si (250)








38




Si






microbulkCe3Pd20Si6

=Ebulk

Ce3Pd20Si6

116(253)












39










2γ=sumi

ni (hkl )φi

Ahkl(254)


40



Ahkl(255)




imicroCNi C (256)






imicroCNi C (257)


γ= 1

2A100



Si

](258)






N




microbulkCe3Pd20Si6



41


γ= 1

2A

[Esl ab minus 1

3Nsl ab


+(

6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

)microbulk

Si +(

20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

)microbulk

Pd

+(

6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

)∆microSi +

(20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

)∆microPd

](261)

En supposant

a = 1

2A

[Esl ab minus 1

3Nsl ab


+(

6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

)microbulk

Si +(

20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd

)microbulk

Pd

]et

b = 1

2A

[6

3Nsl ab

Ce minusNsl abSi

]et

c = 1

2A

[20

3Nsl ab

Ce minusNsl abPd









42


(a) (b)

(c) (d)








43






M10 184 184 120 32 22 174 CeM11 116 190 120 36 22 178 Ce SiM12 117 190 120 40 22 182 Ce Si

44





















45







wwwidrisfr 32

















46























47


48

Chapitre 3















34 Conclusion 68


49


31 Introduction








50







(a) (b)




51







52












53



(a) (b)

(c)






54









[18]



55



(a) (b)

(c) (d)






56











57



extraite de [29]


(a) (b)


58









Γlowast = 1

3π2k2

B

[nc (EF)+ 1

zn f (EF)

](31)


59


(a) (b)

(c) (d)







60



~E = α~nablaT (32)


ZT = α2

ρλT (34)





61




(a) (b)

(c) (d)



62






dr On








63







Ce3Pd20Si6-4800 -5301 -4790

∆H -0788 -0816 -0783





64



(a)

(b) (c)




65




(a) (b)


gris et Si en bleu

66



67


(a)

(b)


34 Conclusion


68



69
























70



















71




72

Chapitre 4












44 Discussion 91

45 Conclusion 92


73


41 Introduction





74








p2 ougrave a




75


(a)

s(b)


823 K




p2


76


(a) (b)






77


(a)

(b)



78


(a)

(b)



79









80








81


FIG

UR

E47

ndashStru

cture

cristallograp

hiq

ue

des

termin

aison

sato

miq

ues

des

do

uze

mo

degraveles

de

surface

qu

ion


dan

scette

eacutetud

ePou

rch

aqu

em

od

egravelelap

artiesu

peacuterieu

rem

on

trela

vue

du

dessu

s(to

pview

)et

lap

artiein

feacuterieure

mo

ntre

lavu

ed

ecocirc

teacute(sid

eview

)Dan

sles

vues

de

dessu

slescages

sup

eacuterieures

son

tillu

streacuteesavec

un

eco

uleu

rleacutegegraverem

ent

plu

sso

mb

reRap

pelLes

atom

esC

ePd

etSiso

nt

repreacutesen

teacutesen

no

irgriset

bleu

respectivem

entLes

cagesP

d12 Si6

etP

d16

son

tillustreacutees

enro

uge

etjaun

eresp

ectivemen

t

82







83


FIG

UR

E48

ndashIm

agesST

Msim

uleacutees

enu

tilisantle

mo

de

agraveco

uran

tcon

stantp

ou

rto

us

lesm

od

egravelesd

esu

rfaceco

nsid

eacutereacutesp

ou

rd

eux

voltages

Vb =plusmn

1VU

ne

maille

de

surface

estsu

perp

oseacutee

avecle

con

trasted

esim

agesp

ou

rV

b =+1

VRap

pelLes

atom

esC

ePd

etSiso

nt

repreacutesen

teacutesen

no

irgriset

bleu

respectivem

entC

esim

agesso

nten

registreacuteesavec

un

eiso

den

siteacuted

e2times

10 minus4

eAring3

84











85










86












87








88








89




90


44 Discussion




p2





91






45 Conclusion




92













93


94

Chapitre 5










55 Conclusion 123


95


51 Introduction






(a) (b)



96










97


(a) (b)




98



(a) (b)

(c)




99


(a) (b)

(c)




100




2 4minus4 6

] [3 3minus3 6

][

4 2minus2 6

] [5 1minus1 6

]


101




102




p3

(figure 57)

(a) (b)







103



(a) (b)

(c) (d)



104


(a) (b)

(c) (d)



105



surface Au(111)


106










107


(a) (b)




108



(a) (b)


diffus

109





110




(a) (b)


(40times40 nm2 Vb = +1 V It = 007 nA)

111






(a) (b)





112




(a) (b)


V It = 006 nA)


113





114




(a) (b)


115





116





substrat de 393 K


117



118




cules


119




120





121




respectivement


122



55 Conclusion






123





124




125




















126







127


128

Chapitre 6





62 Perspectives 132

129


61 Conclusion






noteacute Pd2




130














131



62 Perspectives




132

Annexe A

Article

133





1 INTRODUCTION





Article



Dow

nloa

ded

via

Vin

cent

Fou

rnamp

eacu

tee

on

May

5 2

019

at 1

923

48

(UT

C)

Se

e ht

tps

pub

sac

sor

gsh

arin

ggui

delin

es f

or o

ptio

ns o

n ho

w to

legi

timat

ely

shar

e pu

blis

hed

artic

les












atom x y z site





B






bulkCe Pd Si3 20 6


isol minusQX










C












D










a



LDA 452b 460d 584d



LDA 384f



LDA 540e 543h 526h

GGA-PBE 547ei 549h 450h 456i






E









F














G










H









slab






I











J





K





L

ANNEXE A ARTICLE

146

Annexe B


(a) (b)

(c)


147


148

Annexe C



149


150

Annexe D



151




152


Publication


Confeacuterences




Posters





153


154









Liste des figures

Liste des tableaux



Introduction



Deacutefinition


Pavage de Penrose



Deacutefinition




Motivations


Meacutethodes

Introduction











Principe de la DFT







Introduction













Conclusion



Introduction


Reacutesultats XPS

Reacutesultats LEED

Reacutesultats STM






Discussion

Conclusion



Introduction








Conclusion



Conclusion



Perspectives

Article






surfaces d’alliages métalliques complexes: nanostructures

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