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Tecnologías de Adsorciónpara la Captura de CO2

Eloy S. Sanz Pérez

Departamento de Tecnología Química, Energética y MecánicaUniversidad Rey Juan Carlos

Tecnologías de captura, almacenamiento y usos del CO2Curso de verano (URJC) 02_07_2019

2

Efecto Invernadero. Cambio ClimáticoEmisiones de CO2 (1960-2017) Temperatura media 1880-2018

(0 para el periodo 1951-1980)

NASA's Goddard Institute for Space Studies (GISS)

ResultadosObjetivosINTRODUCCIÓN Conclusiones

Muir Glacier (Alaska)2014

US Department of Energy (2018)

1941

Procedimiento

3

Meteorología Vs Clima

ResultadosObjetivosINTRODUCCIÓN ConclusionesProcedimiento

4


Panorama energético mundial. Mal comienzoConsumo mundial de energía 1965-2017

BP Statistical Review of World Energy 2018

5


Panorama energético mundial. Buenas noticias

6


Soluciones. Eficiencia energética y 100% RE

7


Soluciones. Eficiencia energética y 100% RE

8


1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 20200

1000

2000

3000

4000

5000Número de publicaciones (Scopus)

Año

Artículos científicos

Captura de CO2: How green can black be?

9


Dónde Capturar CO2

Origen de las emisiones de CO2 (UE)

OCDE y Foro Económico Mundial

• 50% de grandes fuentes estacionarias.

• 50% de fuentes pequeñas y/o móviles.

10


Cuándo Capturar CO2

Pre-combustión

• Típicas con gas natural o gas de síntesis (CO+H2)

• Reformado con vapor, gasificación de carbon pulverizado (IGCC), coque o resíduos de petróleo.

• Procesos costosos y complejos.

• Captura de CO2 relativamente sencilla (15-60% vol.).

Durante la combustión

• Costes elevados. Dos tecnologías principalmente.

• Oxicombustión. O2 puro + recirculación. Menos gases de combustion y mayor pureza de CO2 (90% vol.).

• Carbonatación-calcinación. Condiciones del CO2 (p, T, Ci)

11


Cuándo Capturar CO2

Post-combustión

• Numerosas tecnologías disponibles.

• Generalmente es necesario desulfurar los gases de combustion.

• Necesario también eliminar otras impurezas.

• Baja concentración de CO2 (4-14% vol.), función del combustible.

Condiciones del CO2 (p, T, Ci)

Captura Directa del Aire

• Única tecnología con emisiones negativas.

• Sin limitación de localización.

• Muy baja concentración de CO2 (0,04% vol.).

12

Composición (base seca): 80% N2, 13% CO2, 6% O2

SO2, NOx, Agua: ~ 9% H2O


45ºC, 1 atm

Captura Post-combustión. Centrales Térmicas

Procedimiento

13

Cómo Capturar CO2


14

Hidróxidos Alcalinos y Alcalino-térreos (1/2)

• Bajo coste de materias primas. Eliminación simultánea de SO2

• Elevado coste energético

Carbonatación-calcinación

Reacciones Involucradas


15


Proceso ~Kraft (aq) Reacciones Involucradas

• Posibilidad de emplear KOH en vez de NaOH, pero resulta más caro.

• Contacto NaOH-aire/gases de combustion: lecho fijo o torre spray.


16



Carbon Engineering Ltd.US Patent 8119091

17


Captura Directa del Aire (Direct Air Capture)

18


Captura Directa del Aire (Direct Air Capture)

K. Lackner

19


Zeolitas

20


Zeolitas

www.europe.iza-structure.org

21

Metal Organic Frameworks (MOFs)


Al3+

Co2

+

Cr3+

Cu2+

Cd2+

Ni2+

Zn2+

Fe3+

Mg2+

Yb3+Tb3+

Ho3+

INORGANIC SALTS

ZIF-8

(Park, K. et al., PNAS, 2006, 103, 10186)

MIL-53(Al)

(Loiseau, T. et al., Chem. Eur. J., 2004, 10, 1373)

IRMOF-3

(Eddaoudi, M. et al., Science, 2004, 10, 1373)

HKUST-1

Chui, S.S.-Y. et al., Science, 1999, 283, 1148

O

OH

HO O

OH

ON

HN

HOOH

O

O

ORGANIC LIGANDS

O OH

NH2

HO O

(Bernini, M.C. et al., Inorg. Chem, 2011, 50, 5958)

Ho2(Suc)3UiO-66

(Cavka, J.H. et al., JACS, 2008, 130, 13850)

22



T. N. Lieu, et al. Catal. Sci. Technol (2016)

C. Serre, et al. Angewandte Chemie International Edition (2004)

23



24


Carbones activados

25

Captura Post-combustión. TecnologíasAbsorción Adsorción


26

Adsorbentes porosos con grupos amino

Menor Toxicidad / Corrosividad

Aminas inmovilizadas: menos pérdidas

Regeneración más económica

Adsorbentes convencionales Empelados actualmente a gran escalaMEA, DEA, MDEA

✗ Corrosión✗ Degradación de aminas✗ Evaporación de aminas✗ Consumo energético

Absorción Adsorción

Zeolite(Estructura FAU)

CarbónActivado


PCO2= 0,15 atm; T = 45°C

CO2

Procedimiento

Captura Post-combustión. Tecnologías

27

• PSA (Pressure Swing Adsorption); VSA

• TSA

• Combinaciones (TVS)

• Nuevos desarrollos: MSA

Captura Post-combustión. TecnologíasDesorción


28


29

• Diámetro de poro uniforme (20-500 Å)• Diámetro de poro fácilmente controlable: tamaño micellar, temperatura, agentes de hinchamiento…• Elevada superficie específica → alta concentración de grupos silanol (≡Si-OH)• Volumen de poro considerable → difusión molecular rápida

Materiales Mesoestructurados


SBA-15

P-123

HCl 1,9 M

TEOS

MicelaCilíndrica

SBA-15Si

O

O

OOSurfactante/

Sólido mesoestructuradoP-123

HCl 1,9 M

TEOSSBA-15Si

O

O

OO

45 ºCMicela

Esférica

Procedimiento

30

SBA-15 692 90 1,03

Muestra SBET(m2/g)

DP(Å)

VP(cm3/g)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

150

300

450

600

750

900

25 50 75 100 125 150 175 200 225 2500

5

10

15

Presión Relativa (P/Po)

Vo

l. ads

orb.

N2 (

cm3 S

TP/g

)

dV/d

(logD

p)

Tamaño de poro (Å)

ConclusionesProcedureObjectives RESULTADOSIntroduction

Materiales MesoestructuradosN2, 77K

31

Al-SBA (60) 813 130 1,26

SBA-15 692 90 1,03

Muestra SBET(m2/g)

DP(Å)

VP(cm3/g)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

150

300

450

600

750

900

25 50 75 100 125 150 175 200 225 2500

5

10

15


Vo

l. ads

orb.

N2 (

cm3 S

TP/g

)

dV/d

(logD

p)




32

Al-SBA (60) 813 130 1,26

SBA-15 692 90 1,03

Muestra SBET(m2/g)

DP(Å)

VP(cm3/g)

SBA-PE-17 e 428 152 1,18

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

150

300

450

600

750

900

25 50 75 100 125 150 175 200 225 2500

5

10

15


Vo

l. ads

orb.

N2 (

cm3 S

TP/g

)

dV/d

(logD

p)




33

HMS-12 c 1181 21 0,96SBA-PE-17 e 428 152 1,18

Al-SBA (60) 813 130 1,26

SBA-15 692 90 1,03

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

150

300

450

600

750

900

25 50 75 100 125 150 175 200 225 2500

5

10

15


Vo

l. ads

orb.

N2 (

cm3 S

TP/g

)

dV/d

(logD

p)




Muestra SBET(m2/g)

DP(Å)

VP(cm3/g)

N2, 77K

34

HMS-12 c 1181 21 0,96SBA-PE-17 e 428 152 1,18

Al-SBA (60) 813 130 1,26

SBA-15 692 90 1,03

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

150

300

450

600

750

900

25 50 75 100 125 150 175 200 225 2500

5

10

15


Vo

l. ads

orb.

N2 (

cm3 S

TP/g

)

dV/d

(logD

p)




Muestra SBET(m2/g)

DP(Å)

VP(cm3/g)

GS 263 102 0,70

N2, 77K

35

qCO2

(mg/g) CBET

145

97

76

38

119

Muestra SBET(m2/g)

DP(Å)

VP(cm3/g)

HMS-12 c 1181 21 0,96SBA-PE-17 e 428 152 1,18

Al-SBA (60) 813 130 1,26

SBA-15 692 90 1,03

GS 263 102 0,70



0 1 2 3 4 5 60

20

40

60

80

P (bar)

q (m

g CO

2/g a

ds.)

• Isotermas características de la adsorción física

• Capacidad de adsorción dependiente de las prop. texturales

• Capacidades de adsorción bajas

qCO2

(mg/g)

21,8

20,4

11,7

16,2

9,7

CO2 puro, 45ºC

36

qCO2

(mg/g) CBET

145

97

76

38

119

Muestra SBET(m2/g)

DP(Å)

VP(cm3/g)

HMS-12 c 1181 21 0,96SBA-PE-17 e 428 152 1,18

Al-SBA (60) 813 130 1,26

SBA-15 692 90 1,03

GS 263 102 0,70



0 1 2 3 4 5 60

20

40

60

80

P (bar)

q (m

g CO

2/g a

ds.)

• Isotermas características de la adsorción física

• Capacidad de adsorción dependiente de las prop. texturales

• Capacidades de adsorción bajas

qCO2

(mg/g)

21,8

20,4

11,7

16,2

9,7

CO2 puro, 45ºC

Funcionalización con grupos amino

37

CO2

MeO Si

OM e

OM e

R

Anclaje /Grafting

• Enlaces covalentes con grupos ≡Si-OH superficiales.

• Grupos amino disponibles para reacciones.

Funcionalización de Soportes [1/2]. Anclaje


MeO Si

OMe

OMe

NH2 MeO Si

OMe

OMe

NH NH2

ED (NN)AP (N)

DT (NNN)

MeO Si

OMe

OMe

NH NH NH2

Procedimiento

38

Polietilenimina (PEI)

NH2

NNNH2

N

NN

N

NH2

NH2

NH2

NH

NH

NH2

NH2

NH

NH2

Agente de funcionalización + Soporte Material adsorbente

OH

OH

OH

OH

SBA-15

+

NH2

N NNH2N

NN

NNH2

NH2

NH2

NH

NH

NH2

NH2

NH

NH2

NH2

N NNH2N

NN

NNH2

NH2

NH2

NH

NH

NH2

NH2

NH

NH2

OH OH OH

OH OHOH

OH

OH

OH

OH

OH

• Incorporación física en todo el volumen de poro

• La superficie específica o la concentración de grupos ≡SiOH no limitan la incorporación

• Mayor incorporación orgánica

• Posibilidad de emplear cualquier molécula

Funcionalización de Soportes [2/2]. Impregnación


Tetraetilenpentamina (TEPA)

Procedimiento

39

Funcionalización de Soportes [3/3]. Mecanismo de RQ


• CO2: molécula ácida

• Grupos amino: carácter básico

CO2

ZwitteriónNH2

+ COO-

Groupo básico

ZwitteriónNH2

+ COO-

NH2

CarbamatoNH COO-

NH3+

Mecanismo de adsorción de CO2(ausencia de humedad) Máxima relación CO2/N

0,50 mol CO2/mol N

NH2

Procedimiento

40


Condiciones Industriales. Presencia de Humedad

NH2+ COO-

NH2

Carbamato

NH COO-

NH3+

NH2

NH2

+ CO2

+ CO2 + 2 H2O

Bicarbonato

NH3+ HCO3-

NH3+ HCO3-

0,50 mol CO2/mol N

1,0 mol CO2/mol N

41

MuestraN

(% p/p)q (mg CO2/g ads)

25 ºC 110 ºC ∆qT (%)

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200-60

-30

0

30

60

90

120

q (m

gCO

2/g a

ds)

Temperatura (ºC)


Influencia de la Temperatura en la Adsorción de CO2

42

SBA-15 - 14,2 1,2 -92

MuestraN


25 ºC 110 ºC ∆qT (%)

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200-60

-30

0

30

60

90

120

q (m

gCO

2/g a

ds)

Temperatura (ºC)



43

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200-60

-30

0

30

60

90

120

q (m

gCO

2/g a

ds)

Temperatura (ºC)

SBA-15 - 14,2 1,2 -92

MuestraN


25 ºC 110 ºC ∆qT (%)

SBA-AP (N)-6 3,7 61,8 20,5 -67SBA-DT (NNN)-6 7,3 76,6 25,9 -66



44

SBA-15 - 14,2 1,2 -92

MuestraN


25 ºC 110 ºC ∆qT (%)

SBA-AP (N)-6 3,7 61,8 20,5 -67SBA-DT (NNN)-6 7,3 76,6 25,9 -66

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200-60

-30

0

30

60

90

120

q (m

gCO

2/g a

ds)

Temperatura (ºC)

SBA-PEI (50) 13,5 75,8 51,0 -33



45

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200-60

-30

0

30

60

90

120

q (m

gCO

2/g a

ds)

Temperatura (ºC)

SBA-PEI (50) 13,5 75,8 51,0 -33SBA-TEPA (50) 15,4 97,7 81,9 -16

SBA-15 - 14,2 1,2 -92

MuestraN


25 ºC 110 ºC ∆qT (%)

SBA-AP (N)-6 3,7 61,8 20,5 -67SBA-DT (NNN)-6 7,3 76,6 25,9 -66



Efectos de la Temperatura

Negativos: Equilibrios de adsorción física y química.

Positivos: Velocidad de reacción, disposición y movilidad de los grupos amino, difusión del CO2.

46


Condiciones Industriales. Dilución del CO2

0

3

6

9

12

15

18

21

24

0

20

40

60

80

100

120

q (m

gCO

2/g a

ds)

Cont

enid

o en

N (%

p/p

)

PEI TEPA

100% CO2, 45ºC

10 30 50 70 10 30 50 70

47

0

3

6

9

12

15

18

21

24

0

20

40

60

80

100

120

q (m

gCO

2/g a

ds)

Cont

enid

o en

N (%

p/p

)


Condiciones Industriales. Dilución del CO2

La relación qDIL/qPUROaumenta con el

contenido de nitrógeno

Mayor influencia de la adsorción química

100% CO2, 45ºC

15% CO2, 45ºC

PEI TEPA10 30 50 70 10 30 50 70

48


Condiciones Industriales. Ciclos de reutilización

1 bar CO2

SBA-DT (NNN)-6SBA-PEI (50)SBA-TEPA (50)

0,15 bar CO2

La capacidad de adsorción de CO2 se

mantiene tras 10 ciclos

SBA-TEPA• La estabilidad no es total• Elevada selectividad

49

1 2 3 4 50

30

60

90

120

150

1 2 3 4 50

30

60

90

120

150

Ciclos

q ads (

mg/

g)

Ciclos


Condiciones Industriales. Presencia de SO2

MuestraN

(% p/p)

q (mg/g ads); 5º Ciclo

Mezcla “limpia”

1.000 ppm SO2

∆q (%)

SBA-DT (NNN)-6 5,3 47,4 39,4 -17

SBA-PEI (50) 8,3 55,3 43,0 -22

SBA-TEPA (50) 15,4 91,0 35,3 -61

15% CO2 15% CO2, 1.000 ppm SO2

Reacción irreversible entre los grupos amino y el SO2

El descenso en la masa adsorbida

es proporcional al contenido en N

50

Alto contenido en N Baja eficacia Grupos amino móviles


Doble Funcionalización

+ =

N

N

NN

N

NN

N N N NN NN NN NNN

NN

N

N N NNN NN NN NN

Anclaje Impregnación Doble Funcionalización

Alto contenido en N

Elevada eficacia Grupos amino fijos y móviles

Bajo contenido en N Elevada eficacia Grupos amino fijos

Aumentar contenido anclado

Aumentar contenido impregnado

Estrategias para aumentar capacidad y eficacia de adsorción

51

0 1 2 3 4 5 60

50

100

150

200

250

300

P (bar)

q (m

g CO

2/g a

ds.)


Doble Funcionalización. TEPA

MuestraN

(% p/p)qCO2

(mg/g)

qm(molCO2/ molN)

SBA-PE-17 e - 21,8 -

SBA-PE-17 e-TEPA (30) 9,4 94,9 0,32

AP (N)-6-TEPA (30) 11,1 139,1 0,40La eficacia

aumenta con el contenido en NDT (NNN)-6-TEPA (30) 13,0 171,3 0,42

AP (N)-6-TEPA (50) 15,3 215,0 0,45

52

0 1 2 3 4 5 60

50

100

150

200

250

300

q (m

g CO

2/g a

ds.)

P (bar)


Doble Funcionalización. PEI

MuestraN

(% p/p)qCO2

(mg/g)

qm(molCO2/ molN)

SBA-PE-17 e - 21,8 -

SBA-PE-17 e-PEI (30) 9,0 80,5 0,28

AP (N)-6-PEI (30) 10,7 111,1 0,33

DT (NNN)-6-PEI (30) 9,3 113,3 0,39

La eficacia tiene un aumento menor

AP (N)-6-PEI (50) 15,0 123,1 0,26 Saturación del soporte

53


SBA-15Tolueno

Agente defuncionalización

Filtrado/Reflujo 24 h Lavado

Secado

• 20ºC, 24h

• 110ºC, 24, 48, 72hEstudio de las Condiciones de Secado

54


Estudio de las Condiciones de Secado

0 24 48 720

20

40

60

80

100

SBA-15

SBA-ED (NN)-6

SBA-DT (NNN)-6

SBA-AP (N)-6

q (%

del

val

or in

icial

)

Tiempo de Secado (h)

SBA-15Tolueno



Secado

• 20ºC, 24h

• 110ºC, 24, 48, 72h

q CO2

55



0 24 48 720

20

40

60

80

100

SBA-15

SBA-ED (NN)-6

SBA-DT (NNN)-6

SBA-AP (N)-6

q (%

del

val

or in

icial

)

Tiempo de Secado (h)0 24 48 72

3

4

5

6

7SBA-DT (NNN)-6

SBA-ED (NN)-6

SBA-AP (N)-6

Tiempo de Secado (h)

N (%

p/p

)

SBA-15Tolueno



Secado

• 20ºC, 24h

• 110ºC, 24, 48, 72h

q CO2 % N

56

O

OSi NH

OH

NH NH2

OH

OH

O

OSi NH

OHOH

OH

NH2

1750 1700 1650 1600 1550

Número de onda (cm-1)

F (R

)

1750 1700 1650 1600 1550Número de onda (cm-1)

F (R

)



Nueva bandaa 1.667 cm-1

Enlaces tipo urea C=O-NH

110ºC, Aire 110ºC, Aire

Tiempo de secado

85 h

νC=OνN=O

νC=OνN=O

57

1750 1700 1650 1600 1550


F (R

)1750 1700 1650 1600 1550

F (R

)




O

OSi NH

OH

NH NH2

OH

OH

O

OSi NH2

OHOH

OH

Los grupos primarios son estables a 110ºC en aire.

110ºC, Aire 110ºC, Vacío

Los grupos secundarios no se ven afectados en

ausencia de aire.

58

Equipo CO2 URJC Premios

European Federation of ChemicalEngineering (EFCE) Excellence Award.Mejor Tesis en Separación 2010-2013.

Institution of Chemical Engineers(IChemE). Medalla Nicklin 2017 a la investigación en ingeniería

Gracias por vuestra atención

www.giqa.es/eloy.sanzUniversidad Rey Juan CarlosPremio Extraordinario de Doctorado.

Introduction Objectives Procedure Results AGRADECIMIENTOS

Plataforma Tecnológica Española del CO2Mejor Tesis en Tecnologías deCaptura y Almacenamiento deCO2 (CCS) 2012-2014.

@elmanyana

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