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Introducción
Teoría de Colisiones
Superficies de Energía Potencial y Dinámicas de Reacción
Teoría del Estado de Transición
Tema 5. Cinética Molecular
• Desarrollo• Formulación Termodinámica• Efectos Cinéticos Isotópicos• Limitaciones
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Tema 5. Bibliografía
Levine ‘ Físico Química’ (tema 23)
Bertrán-Núñez ‘Química Física’ (temas 52 y 53)
Moore & Pearson ‘Kinetics and Mechanisms’
Tuñón & Silla ‘Química Molecular Estadística’
Bertrán y otros ‘Química Cuántica’
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B + C Productos
1. Introducción
BCk
dt
Cdv r
1/T
ln kr
T1d
klndRE r
a
RT
EAk a
r exp
-Ea/R
dT
klndRT r2
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2. Teoría de Colisiones
BCC Z
dt
dN
V
1
ABCr Nvk
V
N
V
Nv CB
BC
A
2/1
CB
NM
1
M
1RT8
V
n
V
nNv
dt
dn
V
N CB2
ABCCA
CBNvdt
CdABC
i) Describimos las moléculas como Esferas Rígidas de diámetro d
ii) Para que haya reacción debe producirse colisión entre B y C
iii) Suponemos válida la Distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann
Si toda colisión fuera efectiva (es decir, diera lugar a reacción)
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iv) Sólo las colisiones con e suficiente son efectivas
2. Teoría de Colisiones
ee BCAr vN)()(k
ee BCAr vNk )()(
Teoría Cinética de GasesModelos
e
ee
e
dkTkT
NkT
8k
0
A
21
r exp)(
/
eee
dGvNk BC
0
Ar )()(
BCAr vNk
ee
e
kTkT
12G 21
23
exp)( /
/
2
BCv2
1e
La magnitud macroscópica es un promedio
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e
ee
2. Teoría de Colisiones
eee
eee
0
2
BC
0
d·)(
0)(
ee
kTexpkTdN
kT
8 00
2
BCA
2/1
e
ee
e
dkT
exp)(kT
NkT
8k
0
A
2/1
r
e
e
e
e
e
e
e
e
dkT
·expd·kT
NkT
8d
kT·exp0·
kTN
kT
8
0
0
2
BCA
2/1
0
A
2/1
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2. Teoría de Colisiones
Supongamos dos trayectorias con colisión
b
<vBC>
<vBC>
b
vc= <vBC> cos
b ≤ dBC
Sólo algunas colisiones con e eo son efectivas
Teniendo ambas e eo ¿la probabilidad de que sean efectivas será igual?
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2. Teoría de Colisiones
dBC
b
<vBC>
2
BC cosv2
1
iv.b) Las colisiones con ec e son efectivas
e
2
BC
2
2
BC
22
BCd
b1
d
b1v
2
1
22
BC sen1v2
12
cc v2
1e
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2. Teoría de Colisiones
dBC
b
<vBC>
• Las colisiones con ec e son efectivas
Si 0c0 eeee , por lo que 00 eee )(
Si ?¿ 0c0 eeee
02
BC
2
cd
b1 e
ee
e
e 02
BC
2 1db
2
maxb)( e
e
e 02
BC 1d
eee
dGvNk BC
0
Ar )()(
Si e=e0 b=0
Si e=∞ b=dBC
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2. Teoría de Colisiones
ee
e
ee
eee
002
BC
0
1d
0
)(
)(
e
ee
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2. Teoría de Colisiones
Nº Total de Colisiones
Fracción conEnergía Suficiente
e
kTTln
2
1dN
k8ln
dT
dRT 02
BCA
2/1
2
RT
EexpkA a
r
e
kTdN
kT8k 02
BCA
21
r exp
/
dT
klndRTE r2
a
0ERT2
1
2
1expdN
kT8 2
BCA
2/1
e
kTexpdN
kT8ln
dT
dRT 02
BCA
2/1
2
e
2
02
kTT2
1RT
RT
EexpAk a
r
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2. Teoría de Colisiones
Reacción Ea (kJ mol-1) Aexp(M-1s-1) Acalc(M-1s-1)
2NOCl2NO+2Cl 102.0 9.4 109 5.9 1010
2ClOCl2+O2 0.0 6.3 107 2.5 1010
C2H4+H2C2H6 180.0 1.24 106 7.3 1011
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2. Teoría de Colisiones
v) Para que una colisión sea eficaz se ha producir
con una determinada orientación
Nº Total de Colisiones
Fracción conEnergía Suficiente
e
kTdN
kT8pk 02
BCA
21
r exp
/
Fracción conOrientación Adecuada
O2 + CO O··O··CO O + OCO
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2. Teoría de Colisiones
b
K
Br2
b
K
Br2-
+
b
K
Br2-
+e-
K + Br2 KBr + Br Acalc < Aexp p >1 ??
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3. SEP y Dinámicas de Reacción
nneeenne VVVTTH
¿Cómo incorporar la estructura molecular y las interacciones intermoleculares?
¿Cómo resolvemos el problema? Aprox. Born-Oppenheimer mn >> me
eneeeele VVTH eleeleeleele EH ˆ
nnele VE)(V R Energía Potencial
Molecular
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3. SEP y Dinámicas de Reacción
nnele VE)(V R
Energía Potencial
Molecular
* Depende de 3N-6 (o 3N-5) variables
* Da las fuerzas sobre los átomos
)R(VFi
* La energía total se obtiene sumandola energía cinética de los núcleos:Trasl + Rot + Vib
nnT T)(VE R
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3. SEP y Dinámicas de Reacción
Ejemplo H2 2H V(R) depende de 3*2-5= 1 variable R
R
E
De=4.74 eV
Ra
E1
RoRc
RdRbRe
E2
Rf
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3. SEP y Dinámicas de Reacción
V depende de 3*8-6=18 variables pero sólo una es significativa para el proceso El dihedro ClCCCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Equilibrio Conformacional del 1,2-dicloroetano
¡¡Leer apuntes y hacer problema CM5!!
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3. SEP y Dinámicas de Reacción
Ha + HbHc HaHb + Hc
3*3 – 6 = 3 variables
Rab disminuye
Rbc aumenta
abc suponemos fijo 180o
Tendremos una SEP 3-D Rab ; Rbc ; V
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3. SEP y Dinámicas de Reacción
HaHb + HcHa + HbHc
Rbc(Å)
Rab (Å
)
80
60
40
200
‡
x
z
1.0
2.0
1.0
2.0
y
s
u
t
v
w
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3. SEP y Dinámicas de Reacción
HaHb + HcHa + HbHc
Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡
x
z
1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
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Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡
x
z
1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
3. SEP y Dinámicas de Reacción
HaHb + HcHa + HbHc
Rab0.74 Å
Rbc2.2 Å
Productos
Rbc0.74 Å
Rab2.2 Å
Reactivos
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Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡
x
z
1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
3. SEP y Dinámicas de Reacción
HaHb + HcHa + HbHc Rab
Rbc
Rab 0.93 Å
Rbc0.93 Å
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Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡
x
z
1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
3. SEP y Dinámicas de Reacción
HaHb + HcHa + HbHc Camino de Reacción
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Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡
x
z
1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
3. SEP y Dinámicas de Reacción
HaHb + HcHa + HbHc Camino de Reacción
1- Acercamiento de a (b-c cte)
3- c se aleja (a-b cte)
2- a-b se acorta b-c se alarga(se forman y rompen enlaces)
reactivos
tu
productos
E(kcal/mol)
20
40
‡
coord. reacción (Å)
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Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡
x
z
1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
3. SEP y Dinámicas de Reacción
Ha--Hb--Hc Ha--Hb--Hc Stretching Simétrico
Ha--Hb--HcStretching Asimétrico
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3. SEP y Dinámicas de Reacción
Ha--Hb--Hc
Stretching Simétrico
Ha--Hb--Hc
Stretching Asimétrico
m
k
2
1
2xk
2
1V
m
k
2
1
2xk
2
1V k < 0
imag.
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3. SEP y Dinámicas de Reacción
....)()()()( 2
iiii tta2
1ttvtRttR
iii
ii
R
V
m
1
m
)t(F)t(a
Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡1.0
2.0
1.0 2.0
Rbc(Å)
Ra
b(Å
)
80
60
40
20
0
‡1.0
2.0
1.0 2.0
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Rbc(Å)
Ra
b(Å
)80
60
40
20
0
‡1.0
2.0
1.0 2.0
4. Teoría del Estado de Transición
Reactivos Reactivos
Productos
Productos
Superficie
Divisoria
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4. Teoría del Estado de Transición
iv) El movimiento a lo largo de la coordenada de reacción se describe clásicamente
B + C ⇆ X‡ Productos ‡
Reactivos
Productos
Punto de Silla
e‡
i) Se supone que todos los reactivos que alcanzan la superficie crítica dan lugar a productos.
ii) Se supone que los reactivos mantienen una distribución de Boltzmanncorrespondiente a una temperatura T
iii) Se supone que las moléculas que alcanzan la superficie crítica mantienen también una distribución de Boltzmann correspondiente a la misma temperatura T.
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4. Teoría del Estado de Transición
B + C ⇆ X‡ Productos
‡PC N
dt
dN
dt
dN crv/
cr
‡
C vN
dt
dN
cr‡ v
Xdt
Cd
‡
Reactivos
Productos
Punto de Silla
e‡
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4. Teoría del Estado de Transición
)CB()X( 0
‡
0
‡
0 eee
cr‡ v
Xdt
Cd
e
kTVN
qVN
q
VNq
CB
X‡
0
A
C
A
B
A
‡
‡
exp
e
kTqq
q
NN
N‡
0
CB
‡
CB
‡
exp
‡
Reactivos
Productos
EPC
EPC
eo‡
e‡
![Page 33: Tema 5. Cinética MolecularTema 5. Bibliografía Levine ‘ Físico Química’ (tema 23) Bertrán-Núñez ‘Química Física’ (temas 52 y 53) Moore & Pearson ‘Kinetics and Mechanisms’](https://reader034.vdocument.in/reader034/viewer/2022051907/5ff9e06448181331e10a436e/html5/thumbnails/33.jpg)
4. Teoría del Estado de Transición
e
e
kTVN
qVN
q
VNq
CB
X
kTqq
q
NN
N ‡
0
A
C
A
B
A
‡
‡‡
0
CB
‡
CB
‡
expexp
cr‡ v
Xdt
Cd
elevibrottrasB qqqqq
‡‡
cr
‡
ele
‡
vib
‡
rot
‡
tras
‡
cr
‡
ele
‡
vib
‡
rot
‡
tras
‡ qqqqqqqqqqqq
=
Punto de Silla
2/1
2
‡
‡
crh
kTm2q
cr
Tratamiento clásico
![Page 34: Tema 5. Cinética MolecularTema 5. Bibliografía Levine ‘ Físico Química’ (tema 23) Bertrán-Núñez ‘Química Física’ (temas 52 y 53) Moore & Pearson ‘Kinetics and Mechanisms’](https://reader034.vdocument.in/reader034/viewer/2022051907/5ff9e06448181331e10a436e/html5/thumbnails/34.jpg)
0
crcrcrcr dv)v(gvv
4. Teoría del Estado de Transición
cr‡ v
Xdt
Cd
kT2
vmexp
kT2
m)v(g
2
cr
‡2/1
‡
cr
crcr
2/1
‡
0
cr
2
cr
‡2/1
‡
crcr
crcr
m2
kTdv
kT2
vmexp
kT2
mv
![Page 35: Tema 5. Cinética MolecularTema 5. Bibliografía Levine ‘ Físico Química’ (tema 23) Bertrán-Núñez ‘Química Física’ (temas 52 y 53) Moore & Pearson ‘Kinetics and Mechanisms’](https://reader034.vdocument.in/reader034/viewer/2022051907/5ff9e06448181331e10a436e/html5/thumbnails/35.jpg)
4. Teoría del Estado de Transición
‡
cr Xv1
dt
Cd
e
kTVN
qVN
q
VNq
h
kTk
‡
0
A
C
A
B
A
‡
r exp
CBkT
exp
VNq
VNq
VNq
h
kTm2
m2
kT1 ‡
0
A
C
A
B
A
‡2/1
2
‡2/1
‡
cr
cr
e
CBkT
exp
VNq
VNq
VNq
h
kT ‡
0
A
C
A
B
A
‡
e
![Page 36: Tema 5. Cinética MolecularTema 5. Bibliografía Levine ‘ Físico Química’ (tema 23) Bertrán-Núñez ‘Química Física’ (temas 52 y 53) Moore & Pearson ‘Kinetics and Mechanisms’](https://reader034.vdocument.in/reader034/viewer/2022051907/5ff9e06448181331e10a436e/html5/thumbnails/36.jpg)
4. Teoría del Estado de Transición
Formulación Termodinámica de la TET
e
kTVN
qVN
q
VNq
h
kTk
‡
0
A
C
A
B
A
‡
r exp
e
kTVN
qVN
q
VNq
CB
X‡
0
A
C
A
B
A
‡
‡
exp
e
kTVN
qVN
q
VNq
C
CC
CB
CX
K‡
0
A
C
A
B
A
‡
0
00
0
‡
C exp
0
‡
Cr
C
K
h
kTk
![Page 37: Tema 5. Cinética MolecularTema 5. Bibliografía Levine ‘ Físico Química’ (tema 23) Bertrán-Núñez ‘Química Física’ (temas 52 y 53) Moore & Pearson ‘Kinetics and Mechanisms’](https://reader034.vdocument.in/reader034/viewer/2022051907/5ff9e06448181331e10a436e/html5/thumbnails/37.jpg)
4. Teoría del Estado de Transición
0
‡
Cr
C
K
h
kTk
‡
C
‡0
C KRTG ln
RT
G
C
1
h
kTk
‡0
C
0r exp
RT
H
R
S
C
1
h
kTk
‡0
C
‡0
C
0r expexp
C0=1M P0=1bar
RT
G
P
RT
h
kTk
‡0
P
0r exp
RT
H
R
S
P
RT
h
kTk
‡0
P
‡0
P
0r expexp
‡
P
‡0
P KRTG ln
‡
P0r KP
RT
h
kTk P00
C KP
RT
C
K
RT
Hexp
R
Sexp
C
1
h
kTk
‡0
C
‡0
C
1n
0r
RT
Hexp
R
Sexp
P
RT
h
kTk
‡0
P
‡0
P
1n
0r
Para n moléculas de reactivos
Formulación Termodinámica de la TETB + C ⇆ X‡
![Page 38: Tema 5. Cinética MolecularTema 5. Bibliografía Levine ‘ Físico Química’ (tema 23) Bertrán-Núñez ‘Química Física’ (temas 52 y 53) Moore & Pearson ‘Kinetics and Mechanisms’](https://reader034.vdocument.in/reader034/viewer/2022051907/5ff9e06448181331e10a436e/html5/thumbnails/38.jpg)
4. Teoría del Estado de Transición
Formulación Termodinámica de la TET
dT
klndRTE r2
a
RT
EexpkA a
r
0‡
P
‡
P2 HRT2dT
KlndRTRT2
dT
Klnd
T
2RTK
P
RT
h
kTln
dT
dRT
‡
P2‡
P0
2
RT
HRT2exp
RT
Hexp
R
Sexp
P
RT
h
kT ‡0
P
‡0
P
‡0
P0
R
Sexp)2exp(
P
RT
h
kT ‡0
P0
![Page 39: Tema 5. Cinética MolecularTema 5. Bibliografía Levine ‘ Físico Química’ (tema 23) Bertrán-Núñez ‘Química Física’ (temas 52 y 53) Moore & Pearson ‘Kinetics and Mechanisms’](https://reader034.vdocument.in/reader034/viewer/2022051907/5ff9e06448181331e10a436e/html5/thumbnails/39.jpg)
4. Teoría del Estado de Transición
Efectos Cinéticos Isotópicos (KIEs)
--R-H --R + H
--R-D --R + D
kr,H
kr,D
kr,H > kr,D
CH
FCH
k
2
1
CD
FCD
k
2
1
2/1
CH
CD
CD
CH
CD0
CH0
h2
1DC
h2
1HC
e
e
)(
)(
CDCH0 h2
1e
C-D
C-H
e‡(C-H)
e ‡(C-D)
‡
2m
m2/1
H
D
2/1
HR
HR
DR
DR
mm
mm
mm
mm
CHCHCH
CH h146.02
11h
2
1
2h
2
1
2/1
R
HR
R
DR
m
mm
m
mm
P,r
L,r
k
kKIE
![Page 40: Tema 5. Cinética MolecularTema 5. Bibliografía Levine ‘ Físico Química’ (tema 23) Bertrán-Núñez ‘Química Física’ (temas 52 y 53) Moore & Pearson ‘Kinetics and Mechanisms’](https://reader034.vdocument.in/reader034/viewer/2022051907/5ff9e06448181331e10a436e/html5/thumbnails/40.jpg)
4. Teoría del Estado de Transición
Efectos Cinéticos Isotópicos
C-D
C-H
e‡(C-H)
e‡(C-D)
‡
0.146hCH
e
e
kT
)DC(exp
kT
)HC(exp
k
k‡
0
‡
0
CD,r
CH,r
e
kTVN
qVN
q
VNq
h
kTk
‡
0
A
C
A
B
A
‡
r exp
ee
kT
h146.0exp
kT
)HC()DC(exp CH
‡
0
‡
0
![Page 41: Tema 5. Cinética MolecularTema 5. Bibliografía Levine ‘ Físico Química’ (tema 23) Bertrán-Núñez ‘Química Física’ (temas 52 y 53) Moore & Pearson ‘Kinetics and Mechanisms’](https://reader034.vdocument.in/reader034/viewer/2022051907/5ff9e06448181331e10a436e/html5/thumbnails/41.jpg)
4. Teoría del Estado de Transición
Limitaciones de la TET
* Efectos cuánticos en la coordenada de reacción Efecto túnel
kr,TET < kr,exp
* Recruzamientos de la Superficie divisoria
kr,TET > kr,exp
e
kTVN
qVN
q
VNq
h
kTkk
‡
0
A
C
A
B
A
‡
TET
rr exp
![Page 42: Tema 5. Cinética MolecularTema 5. Bibliografía Levine ‘ Físico Química’ (tema 23) Bertrán-Núñez ‘Química Física’ (temas 52 y 53) Moore & Pearson ‘Kinetics and Mechanisms’](https://reader034.vdocument.in/reader034/viewer/2022051907/5ff9e06448181331e10a436e/html5/thumbnails/42.jpg)
4. Teoría del Estado de Transición
El efecto túnel conduce a KIEs mayores de los esperado
H
D
kr,H > kr,D Por dos motivos: i) H tiene menor energía punto ceroii) H presenta mayor probabilidad de túnel
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3. SEP y Dinámicas de Reacción
0
2
4
6
8
10
-180 -120 -60 0 60 120 180
ClCCCl (grados)
EconfE‡
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
ClCl