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Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Programa
a) Introduçãob) Conceitos Fundamentais
c) Temperatura: lei zerod) Energia: primeira lei e) Entropia: segunda lei
f) Relações termodinâmicas
g) Energia de Gibbs: equilíbrio químicoh) Energia de Gibbs: equilíbrio de fases
è de a) a h) = 8 = 2 + 3 + 1 + 2 = FIM
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Programa
a) Introduçãob) Conceitos Fundamentais
c) Temperatura: lei zerod) Energia: primeira lei e) Entropia: segunda lei
f) Relações termodinâmicas
g) Energia de Gibbs: equilíbrio químicoh) Energia de Gibbs: equilíbrio de fases
è de a) a h) = 8 = 2 + 3 + 1 + 2 = FIM
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
f) Relações termodinâmicas (a combinação das leis)
Equações fundamentais da termodinâmica. Energias de Helmholtz e Gibbs. Relações de Maxwell. Equação de Gibbs-Helmholtz. Coeficiente de Joule-Thomson. (Cap. 3) Termodinâmica de Misturas. Potencial químico. Grandezas molares parciais. Método das intersecções. Equação de Gibbs-Duhem. Grandezas de mistura: definição e aplicação ao caso de misturas de gases perfeitos. Energia de Gibbs, entropia, entalpia e volume de mistura. Calores de solução. (Cap. 5) Equações de estado para misturas. (Cap. 6) Fugacidade e métodos de cálculo. Misturas gasosas reais. Regra de Lewis-Randall. Regras de Kay.
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
A equação fundamental da termodinâmica.
dU = đq + đw ç 1ª lei
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
A equação fundamental da termodinâmica.
dU = đq + đw
đq ≤ TdS
ç 1ª lei
ç 2ª lei
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
A equação fundamental da termodinâmica.
dU = đq + đw
đq ≤ TdS
đw = –pdV
ç 1ª lei
ç 2ª lei
ç trabalho de expansão
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
A equação fundamental da termodinâmica.
dU = đq + đw
đq ≤ TdS
đw = –pdV
dU ≤ TdS – pdV
ç 1ª lei
ç 2ª lei
ç trabalho de expansão
EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
A equação fundamental da termodinâmica.
dU = đq –pdV
H = U + pV
dH = đq + Vdp
dH ≤ TdS + Vdp
ç 1ª lei + trabalho de expansão
ç Transformada de Legendre
ç Resultado da transformada
EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
A equação fundamental da termodinâmica.
dU ≤ TdS + đw
A = U – TS
dA ≤ –SdT + đw
dA ≤ –SdT – pdV
ç 1ª lei + 2ª lei
ç Transformada de Legendre
ç Resultado da transformada
EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
A equação fundamental da termodinâmica.
dU ≤ TdS – pdV
G = U + pV – TS = H – TS
dG ≤ –SdT + Vdp
ç 1ª lei + 2ª lei + trab. expansão
ç Transformadas de Legendre
ç Resultado das transformadas
EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
As quatro formas de expressar a equação fundamental da termodinâmica
dU ≤ TdS – pdV
dH ≤ TdS + Vdp
dA ≤ – SdT – pdV
dG ≤ – SdT + Vdp
ç Energia Interna, U (S, V)
ç Entalpia, H (S, p)
ç Energia de Helmholtz, A (T, V)
ç Energia de Gibbs, G (T, p)
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
As quatro relações de Maxwell.
dU ≤ TdS – pdV
T = (∂U/∂S)V –p = (∂U/∂V)S
como U é uma função de estado, as segundas derivadas cruzadas são iguais:
[∂(∂U/∂S)V/∂V]S = [∂(∂U/∂V)S/∂S]V
ou seja:
(∂T/∂V)S = –(∂p/∂S)V
ç Energia Interna, U (S, V)
ç 1as derivadas de U
ç relação de Maxwell
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
As quatro relações de Maxwell.
dH ≤ TdS + Vdp
T = (∂H/∂S)p V = (∂H/∂p)S
como H é uma função de estado, as segundas derivadas cruzadas são iguais:
[∂(∂H/∂S)p/∂p]S = [∂(∂H/∂p)S/∂S]p
ou seja:
(∂T/∂p)S = (∂V/∂S)p
ç Entalpia, H (S, p)
ç 1as derivadas de U
ç relação de Maxwell
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
As quatro relações de Maxwell.
dA ≤ –SdT – pdV
–S = (∂A/∂T)V –p = (∂A/∂V)T
como A é uma função de estado, as segundas derivadas cruzadas são iguais:
[∂(∂A/∂T)V/∂V]T = [∂(∂A/∂V)T/∂T]V
ou seja:
(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V
ç Energia de Helmholtz, A (T, V)
ç 1as derivadas de A
ç relação de Maxwell
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
As quatro relações de Maxwell.
dG ≤ –SdT + Vdp
–S = (∂G/∂T)p V = (∂G/∂p)T
como G é uma função de estado, as segundas derivadas cruzadas são iguais:
[∂(∂G/∂T)p/∂p]T = [∂(∂G/∂p)T/∂T]p
ou seja:
(∂S/∂p)T = –(∂V/∂T)p
ç Energia de Gibbs, G (T, p)
ç 1as derivadas de U
ç relação de Maxwell
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de Gibbs-Helmholtz.
G = H – TS = H + T(∂G/∂T)p
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de Gibbs-Helmholtz.
G = H – TS = H + T(∂G/∂T)pé é
1ª derivada de G(da equação fundamental)
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de Gibbs-Helmholtz.
G = H – TS = H + T(∂G/∂T)p
por outro lado
[∂(G/T)/∂T]p = –G/T2 + (1/T)(∂G/∂T)p = (–1/T2) [G – T(∂G/∂T)p] = –H/T2
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de Gibbs-Helmholtz.
G = H – TS = H + T(∂G/∂T)p
por outro lado
[∂(G/T)/∂T]p = –G/T2 + (1/T)(∂G/∂T)p = (–1/T2) [G – T(∂G/∂T)p] = –H/T2
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de Gibbs-Helmholtz.
G = H – TS = H + T(∂G/∂T)p
ou seja
[∂(G/T)/∂T]p = –H/T2
Equação de Gibbs-Helmholtz
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Coeficiente de Joule-Thomson. Pressão Interna.
DU = Uf – Ui = W = piVi – pfVf Uf + pfVf = Ui + PiVi Hf = Hi
µJT = (dT/dp)H
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Coeficiente de Joule-Thomson. Pressão Interna.
µJT = (dT/dp)H
(dT/dp)H = – (dH/dp)T / (dH/dT)p= – (dH/dp)T / Cp =
= – (T(dS/dp)T + V) / Cp = – (T(–dV/dT )p + V)/ Cp =
= – (–apVT + V)/ Cp = (V/ Cp) (apT – 1)
para um gás ideal ap = 1/T, logo µJT = 0
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Coeficiente de Joule-Thomson. Pressão Interna.
µJT = (dT/dp)H
(dT/dp)H = – (dH/dp)T / (dH/dT)p= – (dH/dp)T / Cp =
= – (T(dS/dp)T + V) / Cp = – (T(–dV/dT )p + V)/ Cp =
= – (–apVT + V)/ Cp = (V/ Cp) (apT – 1)
para um gás ideal ap = 1/T, logo µJT = 0
regra cíclica de Euler ↑
eq. fundamental ↑ ↑ rel. Maxwell
↑ definição de coef. expansão térmica
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Coeficiente de Joule-Thomson. Pressão Interna.
pT = (dU/dV)T
(dU/dV)T = T (dS/dV)T – p = T (dp/dT)V – p = T (ap /bT ) – p
para um gás ideal ap = 1/T e bT = 1/p, logo pT = 0
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Coeficiente de Joule-Thomson. Pressão Interna.
pT = (dU/dV)T
(dU/dV)T = T (dS/dV)T – p = T (dp/dT)V – p = T (ap /bT ) – p
para um gás ideal ap = 1/T e bT = 1/p, logo pT = 0
eq. fundamental ↑ ↑ rel. Maxwell ↑ definição de coef. expansão térmicae coef. compressibilidade isotérmica
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Termodinâmica de Misturas. Potencial químico. Grandezas molares parciais.
dG ≤ – SdT + Vdp
dG = 0dG < 0
dG ≤ – SdT + Vdp + µAdnA + µBdnB + …
µA = (∂G/∂nA)p,T,ni≠nA
o potencial químico a (p, T)cte é a energia de Gibbs molar de uma substância puraé a energia de Gibbs PARCIAL molar de um componente na mistura
ç sistema fechado, não reactivo e sem mudanças de fase
ç sistema em equilíbrio a T e p constantes
ç sistema num processo expontâneo a T e p constantes
ç sistema aberto
çpotencial químico de A (grandeza parcial molar)
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Volume parcial molar. Método das intersecções. Calores de solução.
V = nAVm,A + nBVm,B
Vm,A = (∂V/∂nA)p,T,nB
Vm,B = (∂V/∂nB)p,T,nA
V è H è calores de soluçãométodo das intersecções
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de Gibbs-Duhem.
Para um sistema a T e p constantes com dois components A e B:
dG = µAdnA + µBdnB
como G = µAnA + µBnB e dG = µAdnA + µBdnB + nAdµA + nBdµB vem:
nAdµA + nBdµB = 0
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de Gibbs-Duhem.
Para um sistema a T e p constantes com dois components A e B:
dG = µAdnA + µBdnB
como G = µAnA + µBnB e dG = µAdnA + µBdnB + nAdµA + nBdµB vem:
nAdµA + nBdµB = 0 ç Equação de Gibbs-Duhem
ç A variação dos potenciais químicosnão é independente
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
gases ideais
i f
nA nB nA + nB
VA VB VA + VB
p p p
Grandezas de mistura: definição e aplicação ao caso de misturas de gases perfeitos. Energia de Gibbs, entropia, entalpia e volume de mistura.
µA = (∂G/∂nA)p,T,ni≠nA (∂Gm/∂p)T = (∂µ/dp)T = Vm = RT/p µ = µO + RT ln (p/pO)
Gi = nA µA + nB µB = nA [µOA + RT ln (p/pO)] + nB [µO
B + RT ln (p/pO)] Gf = nA µA + nB µB = nA [µO
A + RT ln (pA/pO)] + nB [µOB + RT ln (pB/pO)]
DmisturaG = Gi – Gf = nA RT ln (pA/p) + nB RT ln (pB/p)
DmisturaGm = RT ( yA ln yA + yB ln yB )
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
gases ideais
i f
nA nB nA + nB
VA VB VA + VB
p p p
Grandezas de mistura: definição e aplicação ao caso de misturas de gases perfeitos. Energia de Gibbs, entropia, entalpia e volume de mistura.
DmisturaGm = RT ( yA ln yA + yB ln yB )
DmisturaSm = (∂(–DmisturaGm)/∂T)p,nA,nB = – R ( yA ln yA + yB ln yB )DmisturaHm = DmisturaGm + T DmisturaSm = 0DmisturaVm = (∂(DmisturaGm)/∂p)T,nA,nB = 0
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equações de estado para mistura gasosas reais.
Equação de van der Waals:
(p + a/Vm2)(Vm– b) = RT è (p + amist/Vm
2)(Vm– bmist) = RT
amist = yA2.aAA + 2.yAyB.aAB + yB
2.aBB è regras debmist = yA
2.bAA + 2.yAyB.bAB + yB2.bBB è mistura
aAB = aAA1/2.aBB
1/2 è regras debAB = 0.5.bAA + 0.5.bBB è combinação
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equações de estado para misturas gasosas reais.
Equação do Virial:
Z = pVm/RT = 1 + B/Vm + C/Vm2 + … è Zmist = pVm/RT = 1 + Bmist/Vm + Cmist/Vm
2 +…
Bmist = yA2.BAA + 2.yAyB.BAB + yB
2.BBB è regras deCmist = yA
3.CAAA + 3.yA2yB.CAAB + 3.yAyB
2.CABB + yB3.CBBB è mistura
BAB = 0.5 BAA + 0.5 BBB è regras deCijk = Ciii
1/3.Cjjj1/3.Ckkk
1/3(i, j and k = A or B) è combinação
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equações de estado para misturas.
Fugacidade:
fi (p,T,yi) = yi fi*(p,T) è regra de Lewis-Randall
Princípio dos Estados Correspondentes:
Tc,mist = yA Tc,A + yB Tc,B
pc,mist = yA pc,A + yB pc,B è regras de Kaywmist = yAwA + yBwB
f =ϕp=expVm −Vm
ideal
RTdp
0
p∫
#
$%%
&
'((p fA =ϕpA =exp
Vm,A −Vm,Aideal
RTdp
0
p∫
⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟pAè