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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
T/ tsr¿)f t
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
DEPARTAI,TENTO DE
FACULTAD DE
QUIüICA FISICA
CIENCIAS
, : i , ' t : i : ; i : i l ' : I "T ' i l
l : ; . t , : r : . . ; i . r ; l ) ' , ü ^ i r , lÜA . ¡ ' iE
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ESTUDIO ELECTROCATALITICO DEL SISTEMA
Cr( I I I ) /Cr(TT) Y SU APLICACION AL DE-
SARROLLO DEL ACIN{ULADOR REDOX Felcr.
Memoria que presenta,
pa?a a.spirar a.l grado
de Doctor en Química,eI L icenciado
PEDRO GARCES TERRADILLOS
UNIVEFi?I;;1,:] DE ALICANTER : G ; : : r i , ) C l l , i E R A L
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EhIMRA]f A
ffi ALTCANTE, 1987
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
U N ¡ V E R S I O A D D E A L I C A N T E
F A C U L T A D O E C I E N C I A S
D E P ^ R T A M E N f O O E Q U I M I C A F I S Í C A
APARTADO 99
A L I C A N T E(ESPAÑA)
CERTIF ICO:
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J f ¡ r . j ' _ .
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ANTONIO ALDAZ RIERA, CATEDRATICO NUMERARIO DE QUIMICA-
FISICA Y DIRECTOR DEL DEPARTAMENTO DE QUIMICA-FISICA DE
LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE.
f i r r a t r e r i r o Ga fcéS Te f rad iY q v
ba jo m i d i r ecc ión Y en
e l t raba jo que se recoge en
para aspi rar a l grado de
ñ r r l m i n a qY s ¡ ¡ ¡ r + v u v .
l l os ha rea lLzado
o < f o T l c n a n f a m a n t ng J v v u v P 4 L v s ¡ r ¡ v ¡ ¡ v v t
1 e n n c s c n t e l v l e m o r i a¡ q y ¡
Doc to r en C ienc ias
a l os e fec tos opo r tunos ,
ante a 5 de
^ i ^ + ^
Que los resu l tados que en e l l a se cons lgnan
r e s n o n d e n a : * ' i a ¡ ^ i o n e s r e a l i z a d a s e n¡ v v F . L L r v s - u r é d . u l '
e l l ) ena r tamen to de Qu ím ica -F í s j - ca de es ta
Un i ve rs i dad .
V ñ a z ^ á r r r l cY . * -
f i rmo es te
Febre ro de
as í cons te
ce r t i f i ca
m i I n ^ \ ¡ a ^;y'-
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B olllifir+vcti .
W"r,i,'M
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
Mi agz,adeeímiento:
AL firnLizat eL tnabajo de mi Tesis Doetonal, deseo erpresap
mi más sincero agnadeeimiento aL pnofeson Antonío ALdaz Riera,
cat,edndtíeo Numez'arío de Quúnica-Físíca de La Faeultad de cíen-
eias de Alicante, por La direeeión de esta Tesis A su eonstante
Labor de forrnaeíón y estínulo inuestigador.
AL profesor Dr. D. Jose Luis Vazquez por. su desíntere-
sada eooperaeión dunante La realizaeión de este trabajo, asi
como por su amabLe reuísión deL mismo.
A La g,ofesora Dra. Dña. Coneha SaLirns por su trabajo rea-
Lizado desinteresadamente en eL desan oLLo de uno de Los métodos
de Linrpieza de Los eLeetrodos de graftto.
AL Dpto. de Bioquímiea, espeeíaLmente a mi eorrpañera depromoeión Dña. Mónica camacho por La agu.da prestada en La a.bten-
ci6n de Los espeetnos de Los eontpLejos deL Cr(III).
AL oficiaL de Ie D. I[igweL AngeL paston, eontponente deL
Dpto. de Químí.ea-Físiea, de qtien tanto he abusadot pon su ayud.a
incondieionaL en tantos momentos.
AL Centno de Proeeso de Datos, en espeeiaL a La Sra. fna..ALbina Gomís, asi eomo aL centno de Estudios de rnformdtiea ApLi-eada pon La prestaeión de sus medios ínfonmdtieos.
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
A todos Los miembros deL Dpto. de Químiea-Físíca, en espe-
eiaL aL Dn. D. MígueL AngeL Clinent eompariero de tnabajo g amigo,por uuest"o apoAo moz,aL y hutnarto.
A tod.as aqueLLas persoruls que han heeho pisibLe La reaLiza-
eión de este trobajo. Graei.as de todo eorazón.
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Cl i : : .CIAS DE At . . lCAlJI iT(J I I ocl.? f e I is; ! rg sl 6 a I f i, l; o ..._..I.-.....- n,.. ....{í}. "- . "...
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kbee- de lsfJ_...IrI f¡esreúario,
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
A Nieoee
A mis pofues
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
nA meruáo he tenido motioos para sentír que
mis mco'toa son más hñiles que nri eabeza. Esta es
rsur manena emtda. de eoractenizan l"a díaléeti¿a
de l.a. *perinentaci.ón. Clmtdo oa bien Fnreee eomo
tma eonoensací.ón tnanquila eon La llaturaleza. Se
lnee urta pnegunta g se obtiene urur respruesta, Luego
se Tnce ln sigaíer-tte pregurtta A se obtiqrc '1,a.
si-
gaietzte respu.esta. Un etpentXento ea tm ?eaurso
pana haeen habLar inteLi4erúqnqtte a La lÍattnaleza.
Desprués de esto ma sóLo tiene que eseucltar."
(G. ÍlaLd. Seience, 1.62,(7968), 230)
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ESTUDIO ELECTROCATALITICO DEL SISTEMA
Cr(I I I ) /Cr(Tr) Y SU APLIcAcIoN AL DE-
SARROTLO DEL ACI,TI{ULADoR REDox Fe/cr.
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
DEPARTAT,IENTO DE QUII{ICA FISICA
ESTUDIO ELECTROCATALIIICO DEL SISTEMA
cr(tr t) /cr(rr) Y su AplrcAcroN AL DE-
SARROLLO DEL ACIIüULADOR REDOX FelCr.
FACULTAD DE CIENCIAS
Memoria que presenta,
para aspirar al grado
de Doctor en Química,eI Licenciado
PEDRO GARCES TERRADILLOS
ALTCANTE, L987
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
INDI EE
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
I . I N T R O D U t r C I B N t ¡ ¡ ¡ . ¡ t
I . l . A c u r n u l a d o r e s r e d o > l . A n t e c e d e n t e g e i n t r o d u c c i Ó n
I . ? C o n g i d e r a c i ú n e s g e n e r a l e s ' '
I I . ESTUDIO VOLTAHETRICO DE LA ELECTRCICATALISIS DE CAR'
E O N E S Y G R A F I T O S E N L A R E A C C T O N C T ( I I I ) / C T ( I I ) Y E N
L A D E S C A R G A D E H I D R O G E N O ¡ T I I ¡ f ¡ ¡ t ¡ I T i . . ¡ ¡
I I . l . I n t r o d u t c c i ó n a l a t é c n i c a v o ] ' t a m É t r i c a . . ¡ . ¡ . 1
I I . t . | v t é t o d o g d e N i c h o l g o n p a r a l a d e t e r m i n a c i ó n d e l a
c o n s t a n t e d e v e l o c i d a d t i P o " " '
I I . ? . 1 . I n t r o d u t c c i ó n " ¡ ' . ¡ : " " ¡ ¡ ¡ " '
I I . . ? . ? . 1 0 m É t o d o d e N i c h o l s o n F a r a ] . a d e t e r m i n a c i ú n d e l a
c o n s t a n t e d e v e l o c i d a d t i P o ' ¡ ' ' l ¡
I I . ? . 3 ' 3 0 r n é t o d o d e N i c h o l g o n p a r a l a d e t e r m i n a c i ó n d e l a1
c s n s t a n t e d e v e l o c i d a d t i P o
I I . 3 . C a t a I i : a d o r e s m e t á 1 i c o g
I f . 4 . I n t r o d u t c c i ó n a l e g t u t d i o r e a l i = a d o ' ' ' '
I I . 5 . E ¡ l P e r i r n e n t a l ¡ ' t " ' t r '
I L 6 . R e s u t l t a d o s Y d i g c u t s i ó n ' ' '
I I . 6 . 1 . D e s c a r g a d e h i d r ó g e n o s o b r e d i { e r e n t e s m a t e r i a l e g
c a r b o n o s o E . .
t-
4
L4
L4
16
1-6
2A
22
L7
IB
23
25
25
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
I I . 6 . 3 . I n { l L t e n c i a d e l a p r e s e n c i a d e * a o * " t m e t á l i c o s d e
F b , F i y T l s o b r e L a d e s c a r g a d e h i d r ó g e n o r ¡ ¡ ¡ r 2 7
I I . 6 , 3 . R e a c c i ó n e l e c t r ó d i c a C r ( I I I ) , ¿ C r ( I I ) .
I n f l u e n c i a d e 1 a a d i c i ó n d e á t o m o g m e t á l i c o s s o b r e 1 a
c i n é t i c a d e e s t a r e a c c i ó n ' . . r ¡ ¡ . . . - - . 2 9
I I . 6 . 3 . 1 . I n t r o d u c c i ó n . . - ¡ . . r 2 9
I I . 6 . 3 . 3 . E l e c t r o c a t á l i s i s p o r F b . . r ¡ - ¡ ¡ . . . . . . 3 1
I I . 6 . 3 . 5 , E l e c t r o c a t á I i s p t r r T 1 y B i 3 3
I I . 6 . 3 . 4 . V o l t a g r a r n a s d e l s i s t e m a C r ( I I I ) / C r ( I I ) s o b r e
d i { e r e n t e s m a t e r i a L e s c a r b o n o s o g . T r a t a m i e n t o s d e
l i m p i e z a . ¡ . ¡ ¡ 3 5
I I . 6 . 3 . 5 . E s t u t d i o d e l d e p ó s i t o d e F i g o b r e e l ' e c t r o d o d e
g r a f i t o A T J .
I I . ó . 3 , á . I n { l u t e n c i a d e l a t e m p e r a t u t r a s o b r e I a c i n á t i c a
d e l s i g t e m a C r ( I I I ) / C r ( I I ) . 4 2
I I . é , 3 . 7 . E + e c t o d e 1 a c o n c e n t r a c i Ó n s o b r e 1 a r e v e r s i b i l i -
d a d d e l s i s t e m a C r ( I I I ) / t r r ( I I ) . 4 3
I I . 6 . 3 . 8 . I n { I u t e n c i a d e 1 a a d i c i ó n d e F e C l , s o b r - e I a
c i n é t i c a d e l s i g t e r n a t r ( I I I ) / t r r ( I I ) . 4 4
I I . á . 3 . 9 . I n { l u e n c i a d e I a p r e s e n c i a c o n j u t n t a d e F i Y T 1
s o b r e I a r e a c c i ó n e l e c t r ó d i c a d e 1 s i g t e r n a C r ( I I I ) , ¿ C r ( I I ) . . . . . 4 6
I I . 6 . 3 . 1 0 . E s t u r d i o d e l a c a t á l i s i s d e B i y T 1 s o b r e e I
g i g t e r n a C r { I I I ) / D r ( I I ) e n p r e s e n c i a d e A u t . . 5 0
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
I I . 6 . 3 . 1 1 . R e s u l t a d o s o b t e n i d o s e n e I c á l c u l o d e l a s
c o n s t a n t e s d e v e l o c i d a d t i p o a p l i c a n d o l o g m é t o d o e d e
N i c h o l s o n . . r ¡ . ¡
I I I . ESTABIL IDAD Y COI ' IFESICIEN DE LAS DISELUCIONES DE
C r ( I I I ) A L B L A R G B D E L A E L E C T R O L I S I S . . .
I I I . 1 . I n t r o d u r c c i ó n . . .
I I I . 3 . E x p e r i r n e n t a l . . . . . . .
I I I . 3 . R e g u l t a d o s y d i s c t - t s i ó n . .
I I I . 3 . 1 . I n t r o d u c c i ó n
I I I . 3 . 2 . I n f l u e n c i a d e 1 a c o n c e n t r a c i ó n d e H E I g o b r e l o g
E o m p l e j o s d e C r ( I I I ) . .
I I I . 3 . 3 . I n f l r - r e n c i a d e 1 a t e r n p e r a t u r a s o b r e l o s c o r n p L e j o s
d e E r ( I I I )
I I I . 3 . 4 . E o n d u t c t i v i d a d d e l á c i d o H C I . ¡ , , . . r ¡ ¡ .
IV . AUTOf , IATIZACION DEL F 'ROCESO DE TCIFIA DE DATOS
I V . 1 . I n t r o d u t c c i ó n . . .
I V , ? . A r - t t o r n a t i ¡ a c i ó n e n 1 a t o m a , t r a t a m i e n t o y p r e s e n t a -
c i ó n d e l o s d a t o s d e l a c l r m u l a d o r
52
54
54
56
57
57
64
68
70
72
72
80
V . D I S E í . í O D E F R C I T O T I P O S D E A C U I " I U L A D O R E S R E D O X . . . . . . B E
V . 1 I n t r o d l r c c i ó n a I d i s e ñ o d e p r o t o t i p o s . . , . . . 8 2
V . ? . B r e v e d e g c r i p c i ó n d e l o s p r o t o t i p o s d i s e f r a d o s . . . , . . 8 6
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VI . EXFERIENCIAS DE ÉARGA Y DESCAREA. PIONTAJE F ' IBNOFOLAR. . . . . . 89
V I . 1 . I n { I u e n c i a d e 1 a c o n c e n t r a c i É n d e l o s t * * i t i v o s
R e n d i r n i e n t o s . . . . . 8 9
V I . 2 . I n { l u t e n c i a d e l t i p o d e m e m b r a n a . . . . 9 4
V I . S . I n f l u e n c i a d e l a p r e s e n c i a d e B i y T 1 . . . . . . . . 9 8
V I . 3 . l ' R e a c t i v o s m e r c l a d o s r . r ¡ r . . . . 9 9
V I . 3 . 3 . R e a c t i v o g s e p a r a d o s . . . . 1 O 3
V I . 4 . A n á l i s i s d e l a s g r á { i c a g o b t e n i d a g a p a r t i r d e I o s
p a r t m e t r o s c o r r e s p o n d i e n t e s a u n a e : { p e r i e n c i a d e c a r g a
d e s c a r g a d e l a c u t r n u l a d o r ¡ ¡ ¡ . ¡ , . ¡ ' . . ¡ . ¡ ¡ , . 1 - 1 O
V I . 5 . R e s u l t a d o s c o r n p a r a d o s c o n o t r o g c e n t r o g d e
i n v e s t i g a c i ó n . . 1 1 3
V I I . T a b l a g
V I I I . F i g u r r a s . . . 1 3 5
I X . C t r n c l u r g i o n ]-79
X . . B i b l i o g r a { i a . . . . ¡ , r ¡ 1 - 8 1
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
C A F I T U L O 1 O
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
I . INTRBDUCCIBN
I . 1 . A c u m u l a d o r e s r e d o x , A n t e c e d e n t e g e i n t r o d u c c i ó n
ANTEtrEDENTES
E 1 a l n r a c e n a r n i e n t o e l e c t r o q u t i r n i c c : d e e n e r g i a e 1 é c -
t r i c a p r e c e d e n t e d e c é l u r l a s f c t o v s l t a i c s s o c e n t r a l e s
e ó l i c a s s u r e l e r e a l i : a r s e e n b a , t e r í a s e g t s c i o n a r i a g d e
p l o r n o á c i d c : , b a t e r í a s d e g r a n r e n d i r ¡ i e n t o p e r c , d e e l e v a d o
c s s t e , 1 c q L r e l s s i n c a r p a c i t a F a r a s € , r e r n p l e a d a g e n g r a n d e s
s i = t e m a s ' d e a 1 r n a c e n a m i e n t c ¡ e n e r g É t i c o o y a q L r e e n c a r E c e n
e: ' r t rsc ' rd i nar i an¡en te e l h .u ¡h .
E g F ú r e l l a q L ( e d i . ¡ e r s s g p a í s e s h a n c o m e n : a d s s i n v e s *
t i g " t r ¡ t r a g a l t e r n a t i v a s e l e c t r o q r - r i r r r i c a s ; t l a c u r r n u l a d c : r d e
p l a r n a . A g i e n E g t a d o s U n i d s s o e 1 " L e w i s F l e g e ; t r c h ü e n t e r "
d e 1 a " f ' J a t i c , n a 1 ¡ l e r c n a u r t i c s a n d S p a c e A d m i n i s t r a t i c f n E " ,
! " l A É A r € f f r p r - e n d i c ' e i i n a l e s d e l c l s a ñ c , g s e t e n t s , L r n e s t u t d i o
- - i - - r - - 1 d e s a r r c ' l 1 s d s L r n n L r e v ú t i p o d e a c u t r n u r l a d a rH l l L c l r l l ¿ ¡ ¡ G { L ¡ L J c { l L I E = c t I I L J l . I L J C l u L t l l l ¡ L t E i \ / I J t .
qLt€ r r re - ic ' re r ; r en rend i mi en to r cap*c i dad de a l rn¿rcenarn j . en ts r *
p r - e c i . r á . 1 ; . h a 1 : e r í s d e p L n r n c , , C o r n * n = ó a s i e l d e s a r r n l I o
d * 1 g ' c n r r u t l a d o r d e { i u r j a F e ¡ ' C r c c ' n c e b i d o e E t r e c i a l r n e n t e -
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
t a n t o p a r a e ¡ 1 a 1 r n a c e n s r n i e n t c l d e e n e r g i a p r o c e d e n t e d e
f u e n t e g i n t e r m i t e n t e g r c É r n t r r p a r a 1 a n i v e l s i c i ó n d e 1 a o s c i -
l ac i ünes de l consL l r r rc r r3e energ ia e l éc t r i ca qL te se pradutcen
e n d i { e r e n t e s n ¡ o r n e n t o s d e l d Í a .
A p r i n c i p i o d e 1 a d é c a d a d e l o g o c h e n t a o e l f i i n i s -
t e r i o d e I n d r - r = t r i s j a F s n é s p c l n e É n m a r c h a e l p r a y e c t a
" M r f , c r n l i g h t " q L r E t i e n e p c : r { i n e l e g t l r d i c ¡ y d e s a r r o l l o
has ta n i ve1 i ndurs t r i a I de l ss nL tevc ls ac l r rnur l adores Fe, /Cr ,
C , I 2 / 7 n , E r 2 / 7 n , S . / l { a y F l s r n c : á c i d s .
INTRtrDUtrCION
L s o b t e n c i ú n d e e n e r g í a e l é c t r i c a á p a r t i r d e c l r a l *
qu t i e r t i pa de f l ru=nte ex i . g* , o sLr e rnp l eo i n rned i a , tc , a su
sL n¡acsnsrn i en ts : yá qL{e Fn cura l q t r i E ' r c : t rs cáEo debe ser
d i c i p a d a e n f o r ¡ r r a d e c s l a r .
A d e r n á s , s i e = t a = n e r g i ; E e a b t i e n e n r e d i a n t e l . s t u r t i -
i i r s r c i ó n d e { u r e n t e g i n t e r r n í t e n t e s ( = c , 1 a r , E ó 1 i c e , e t c . i e s
i i r r p r e = c i n d i b l e = L r s l m a c e n * n ¡ i e n t r : d u r r a n t = l o s p s r i c l d s = o e
- - + ; . i , i J - J ^ - - * - . i . + i - - . n n , 1 r , r , - ¡ r m n l c = ¡ t - 1 - 1 * . - - * l - i c r d c g€ r L i ¡ ? ¡ u s u E ¡ ¡ q t l J F L ¡ L E a p f r r ¿ a i J U U É r F r ¡ ¡ H ¡ É ñ r ¡ 6 = ¡ ¡ ¿ u = H = ¡
de i . nac t i . ' ¡ i d * r i "
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
E n 1 o g d a s c s s g s i n d i c a d c ¡ s e l a l m a c e n a r n i e n t c ' € E r
D b i e n r e n t a b l e , p a r a g u a r d a r 1 a e n e r g i a p r o d u r c i d a e n
p e r i o d c ' g d e b a j a c o n s u r r i c y r e i n y e c t a r l * s l a r e d e n l s s
p e r i o d s g d e c ú n s l r m o e l e v a d c , , o i m p r e s c i n d i b l e , p a r a l o g r a r
L t n a b a s t e c i m i e n t c l e n e r q é t i c c ¡ e n h o r a g e n q L r e 1 a f u t e n t e n c l
p r o d l r c e e n e r g i a .
E n e l p e r i a d o a c t u a l e s n e c e s a r i o p e n s á r n c r g ó 1 o
e n d e g a r r o l 1 s , r n L r e v a s f u e n t e s d e e n e r g í a a l t e r n a t i v a g
( g c r l a r , e ó l i c s r r n á r e n ¡ s t r i r ) , g i n o t s m b i É n e n c r e a r n L r e v É g
s i s te rna ,s de a l rnacenar r i en ts energÉt i co q t - rs per rn i tan reduc i r
aprec Í ab l e rnente e I p rec i o de l f , : . r , ¡h p rodr - tc i do Fc l r es tag
If l ¡ e n t e g , p r e c i c ' q L r e e n 1 a a c t r ¡ a l i d a d t i e n e L r n c o m p o n e n t e
d e c c r g t o e n e l a l r n a c e n a m i e n t o e l É c t r i c s r n L r v e l e v a d o "
A d * r n á e 1 e . q r a n d i f e r e n c i a e r : i = t e n t e e n t r e l a s c o n -
s , L t t r r { ] s e n 1 a r e d s 1 é c t r i c a d l r r a n t e 1 o s p e r i c ' d s g d s r n á : l i ¡ r ¡ a ' y '
r n i n i r n a a c t i v i d s d d e 1 a d e r n a n d a e n e r g é t i c e . , j u t n t o c s n e 1
h e r h s d e q t - r e = t m e j n r r e n d i m i e n t c , c i e L l n s ( c e n t r a l s e l o g r a
t r - a b a j a n d c ' a L r n a d s t e r n r i n a c J a p c ' t e n c i a . h a . c e n r n L r y i n -
t e r e g á n t e 1 a i n r . e s t i q s c Í Ó n s o b r e r r é t a d r : s d . e - r l r r ¡ a c e n a ¡ r r i e n t o
q u e p e r n i i t e i n : . c l r n ¡ u r l a r e i e i ( c e s ü d e e n e r g i a g = n e r s d * F s r 1 ¿ i
n ( ] c h e , ! 1 a d r , * v u r e i . ¿ a n d l r r ; . n t e 1 s s p e r i i ] d s g d e q r a n c ü n E L l m c l .
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
I . 2 . C o n s i d e r a c i o n e s g e n e r a l e s
E l tÉrmi no acurnur l adc¡ r reds¡ l " dsscr i be Lrn g i g ten¡a
c c l n a l r n a c e n a m i e n t i : e x t e r n o d e r e a c t i v s s e n e l q u e e l
p r o c e s a e l e c t r o q r - t i r n i c o t i e n e l u g a r e n t r e e s p e c i e s d i s l ¡ e 1 -
t a s y e n e L q L r e l o s e l e c t r s d a s , s e e r n p l e a n s ó l s c t r r n o e l e -
r n s n t g s q u e c * p t a n c : c e d s n e l g c t r c , n e g s i n i n t e n v e n i r e n 1 a
r e a c c i ó n y s i n e i { p e r i r n e n t a r n i n g t l ¡ c a r n b i a f i s i c c ¡ .
E s p r e c i s a n r e n t e e n e g t e i n e n i s t e n c i s d e p r o b l E r r a s
n ¡ a r ' f o I ó g i c c g , d e b i d o a q L r e n B h a y c a r n b i o g d e f a g e e n l a e
r e á c t i v o s t y É n e l a l r n a c e n a m i e n t o e r : t e r n o d e 1 g s r n i s r n o s o
e n d o n d e r a d i c a e I g r a n i n t e r é s d e e s t e t i p o d e a c r t r n u t l a d o -
r e s . A s i , n o p r e s e n t a n l c : g p r a b l e r n a g t i p i c a = d e l o s s c L r r n L r -
l a d c : r e g c l á s i c e g c c l r n c l e I d e p l o r n o á c i d o r E f i l o s q L r s I a
p É r d i d a d e r n a t e r i a a c t i ' " , a y ] o e c c r r t o c i r c u i t o s p c r c r e c i -
r n i e n t o c r i = t * l i n s s c l n h e c h a = c c l m t . r n e s e n s L r ' , . i d a { r t i 1 .
A d e r n á s , e 1 a i r n a c e n a n r i e n t s e x t e r n s d e r e e c t i l ' o ' ; n o
l i m i t a 1 a e n e r o i r a c u r n u t l a d * a 1 * g d i m e n = i n n e s d e 1 a c É l r - r 1 a
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, - l a : l n ¡ r É r ¡ r r ¡ i a n l n > i r : i r , r n r J - a
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E l i c : p e r r n i t * d i m e n s i e n á r i n d e p s ' n d i e n t e n r e n t e i a
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L - - * - . . i - ¡ - J - 1 - - - - - - ir f E i i r l - r = v r , ' L L J I u E ¿ É r L € r H € 1 r - ¿ d a d d e 1 c ' g t a n q l t e e
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d e l s i s t e n ' a r q l r e d e p e ' n d e d e l * r e a d e 1 c ¡ s e l e c t r s d o g l ' d e l
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* m b s s h e c h o s p e r r n i t e n 1 a c o n s t r l t c c i ú n c ú n g r á n f e -
c i l i d a d d e s i = t e r n s - = d e r ' n t - r v v a r i a d a g c a r a c t e r i = t i c a = á
t r a r t i r d e L r n d i s e f i ü b a e e , d i d e m á s e s t s i n d e p e n d e n c i a d e
d i r n e n s i s n a r n i e n t o p e r r n i t e l n q r a r p s , r a I a a c l r m u l a c i ú n d e
n ¡ - ñ n r . : i n f i r J ¡ f l ¡ r n c . r n i * i 1 t t F 5 I ¡ n ¡ r t e r ' . 5 c b ; 1 f a t S , d e 1 g i g t g f f r a
( r e a c t i v c , s y d e p ó s i t a = ) i n c i d a c ü n L r n g r a n p c l r c e n t . - r j e F r ' l
e l cc 'g te de l r r i s r r rc ' y , Fc l r tan ta ,
; i t r rec i sb I e ¡ r ¡e l r te ,
L o haga d i g r ¡ i nu t i r
L c , g = i g t s ¡ r r a s r - e d c r : , e i b i s n n c l p r e = e n t a n d e n g i d a -
dss oe ene i rq i a ) ¡ pc : t enc i a co i r ¡pa Í - * , b1es a i ee d= 1== s f , L l ¡ r ¡ L r -
' i : r l r , r a c - - r r , \ j ñ r - , - . i r , r , : l , = e 1 - . . - - ! - i - J - i - + - - * - -
I c ( U L i t g : a L L J I I V H ¡ ¡ L ¿ a r r q ¿ € = { ! . J U = H H I l I ñ ¡ ' V H l l L c t . . . ¡ € i L l g q L ( ¡ J J . € i L g L l l L J *
l a q i e n e c e = . a r i a p r r s , : ; L t d e g * r r c i i a s e a l r ¡ L r v p s . r e c i d a a l . ¡ .
q ' . [ s : ' * s ¡ : l F 1 * ; , É ñ ] . 4 e i e c t f - c ¡ e l t i r r r i c e i n d l r = t r - i s 1 .
Ü t r : i v = n t * _ i , = r i n h s r e n ' t e e i * n a t r - u - a i s - i " r i l É 1 a b a t e -
¡ - i E r r * c l c i r É = s L r a c E p t ; i c i ü n d e , J e g = s , r e : , * ' i c s , r q ü i s = r = i l t n c i , + =
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s . i n d e t e r i a r c d e s u v i d a ú t i 1 y s Í n i n v e r s i ú n d e p o l a r i d a d
h e c h a g n r L r y p e r - i u t d i c i a l e s y p r e s e n t e s e n l a s b a t e r i a s d e
p l o m o á c i d o . A e s t a h a y q L t e a ' ñ a d i r L t n c o n t r o l F e r r n a n e n t e y
É e n c i I 1 o d e 1 e s t a d o d e c a r g a d e l g i s t e r n a .
E l esqLrerna de Lrn acu t rn l r ladsr rédox se sh :serva en la
F i g u r r a 1 . E n e s e n c i a e g t e g i g t e n r a e s t á b a s a d a e n l a e r : i s -
t e n c i a d e d r s r e a c c i o n e s r e d c ¡ ¡ r e v e r g i b l e g q L r e t r a n s c u r r e n
c c n L r n a d i f e r e n c i a d e p o t e n c i a l a p r e c i a b l e e n d a g c c r r n F a r -
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r e d o r : F e ¡ ' C r , e s L t n s i g t e f f i a r n L r y f l e x i b l e r É ñ c u a n t o s . s L t
p o t e n c i a y e n e r g i a o b a r a t o e n s L r c c n s t r u r c c i ó n y i n a n t e -
n i r n i e n t c : n y t e ó r i c a r n e n t e n r L r y d u r r a d e r o .
No he ineg pod i do rea l i ¡ a r personá} rnente Lrn es tu td i c :
d e l c s s t e d e l l ' : . w h s n n u e s t r o a c n r n u l a d a r p t r r c a r e c É r d e
p o s i b i 1 i d * d e g e c r n ó r n i c a s p a r a 1 s c r n g t r u c c i é n d e L l n p r o t a -
t i p a d e , a 1 r n e n c : s r 1 f ' : . t ' . ¡ - 1 i - l H . t . J h r P E r 1 o q u e h e r n o s t e n i d o q L t e
b a = a r n s E e n d a t s g b i b l i r : q r á f i c o = , r i s i , e l L e w i g C e n t e r - h a
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F e , / C r r F * ' r a d o s n i ' ¿ e l e g d i f e r e n t e s d e f a b r i c a c i o n d e e q u t i -
Fcs : t ¡ i ¡ . E I p r ' - in re ra f r - tÉ pa f - : , L rn g rg ten¡a Ce 1 ,J f i .w-5 i : i i : t i ' .wh ,
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E l c a s t e e g t i m a d s h a c e q u e s e á c a r n p a r a b l e c o n e I d e
L r n a c b n t r a l h i d r á n l i c a , e s p e c i a l m e n t e s i s e t i e n e e n c L t e n -
t a q L r e 1 a c e n t r a l e l e c t r a q u t í m i c a p u r e d e E e r - c o n s t r u r i d a e n
e l p rap i o cent ro de cnnsLrmc l ( es genc i 1 I a s t . r d i v i s i ón en
s u t b e s t a c i o n e s d e a l r n ¿ r c e n a r n i e n t o ) , m i e n t r a s q L r e e n e l a t r o
c e l s o F s n e t r e s a r i t ] t r a n s p o r t a r 1 a e l e c t r i c i d a d h a s . t a e 1
r e f e r i d s c e n t r o , 1 o c u a l s l r p c l n F { L t n i n c r e n ¡ e n t e p c l r i . : . t *
t r a n g r n i t i d c ' .
É 1 t a r n a i i s d e L r n a c e n t r a l e l e c t r o q u r i n ¡ i c a É s : a p r o x i -
¡nadarnente , L ln i ' . .1 / " de1 d* L rnE{ cent ra l h i d rán1 i ca de barnbe i i
d e 1 a . g n ¡ i s r n a s c e r a c t e r i s t i c a g .
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] H F É T C T ü E C Ú L ü G I C ü
L a c o n t a r n i n e c i ó n p r o d u t c i d a p a r L r n a c e n t r a l e } e c t r o *
q u r i r n i c a e n f u r n c i o n a r n i e n t a e g n u l a , s a l . / ú , o b v i a ¡ ¡ s n t e L t n a
r u t p t u r r a d e 1 a g d e p É e i t a s c c a n a l i : a c i c ' n e s ( y a r j t n . e n e g t e
c a s ü l s g r e a c t i v o s n B s e n n u y p e l i g r c l s s s ) y e s t e h e c h c :
d e b e s e r c o r n p a r a d o c c ' n 1 s c s n t a r n i n e c i ó n p r o d u c i d a p c l r
c ' t r c ¡ g t i p o s d e c e n t r a l e s e l É c t r i c a s .
A u r n q l t e p n d i e r a F a r e c e F o b ' ¿ i o q L r e e l i m p a c t a e c o l ó -
g i c o d e L r n a c e n t r a l h i d r á l r l i c a e s n u t l o , s a l v o r o t u r r a d e 1 a
p r e s a , d e b e m c ' s t e n e r É r r c u r e n t a q t - r É á i g u a l d a d d e p o t e n c i a
. v e n e r g í a o L t n a c e n t r a l h i d r á u l i c a d e b e ' t e n e r L t n v c ¡ l u r r n e r n d e
1 i qur i du Lrnas 5 i - t ' 7s6*= s r - rper i o r e l e l ec t rc ' l i to { eLre debe
e = . t a r a l m a c e n a d i l e n r * c e F t * c . r t o = n a t u r s , l e s " n o = i e r n p r e
e x i g t e n t e g c e r - c - a d e l c e n t r c d e c ü n = L r n o r c c l n e 1 c c n s i e u r i e n -
t * d e t e r i e r c , e c c : l ú q i c o .
RESUI'IEi..I DE LA*q \JEf']TriJAS I'EL I-1TUI"IUL¡1DüFT FJEDfIX
1 . In ie r ' enden=: i ; . ta ta i =n t re . i * . ca t rs .c i . dad c i e r . l . r r ¡a -
c e n a ¡ n j . s n t , ¡ c i e = n e r - q i a ) ' d e i E r p a t e n c r a " E : : t s c ¡ r s c t e : - i s i i -
c : . = ó i ¡ e i r i = t e = n e = t e t r r ¡ c d * a c n r ¡ ¡ u r l s , c i o r e = .
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?. l " l c r e : r i s ten can¡b i c 'g de f age n i rea t rc i oneg de
depú= i to i , d i sc ¡ l t - t c i ón . l leb i do a e l l c r , , e } a ,cu t rnur l adr : r nc l
p ü É É e L r n n { r r n e r c l i m i t a d s d e c i c l o s d e c a r g a - d e s c á r g a " L c ' e
p r o b l e r r a s t i p i c o = d e 1 a = b a t e r i a = d e p l a r n o , d e s p r e n d i ¡ r r i e n -
t a d e r n * t e r i s s , c t i v s * c a m b i a s d e e s t r u r c t u r r a d e l o s e l e c -
t r o d s = e t c " , E F n i n e x i = t e r r t e s .
3 . L a s c a n d i c i s n e s d e t r a b a j a , t e r n p e r * t L r r á ! e l e c -
t r o l i . t a , e t c , : f i o E o n r r r L l y a g r e = i v a e p a r I o q L r e e l r n a t = r i s I
e m p l e a d e e n 1 e s o n s t r u t c c i ó n d e l a c É l u r l a s s r r r L r y e c c l n ó m i c s
t F V t , F E É F F ) . I g u r a l r n e n t e , l o s e i e c t r o d o g d e g r - a { i . t o n c :
e t r n t r á { r c l s } , t i e n e n L l n t i e r n p o d e r ¿ i d a s F r e c i s b l e . T o d s e i 1 o
c s n d n c e a q t - r e l o = q a s t e g d e m a n t e n i m i e n t o y c o n s t r l r c c i ú n
g e á n b a j a s ,
4 . E x i g t e I s s r - r { i r i e n t s b a , s e t e c n s l r J q i c a É n 1 , e
i . n d u t = t r i a , p 1 * n t a c l s r c : - s s = a p ü r e j e n r p l o , c o m c ' p a ¡ - a q t - r e n i l
d * b a , n p l a n t e s r = e g r á . v É s p r a b l e r n a g e n 1 s c c n s - t r n c c i ú n d e
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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a c u r n u t l a d o r r e d o r ¡ r É ñ e l q u e s e r n u e s t r a n l o s t l o s c o m p a r t i -
r n e n t i ¡ s d e l a c É 1 u 1 4 n s e p a r a d o s F c l r L t n á r n e r n b r a n a , l o s
d e p ó s i t ü s d e r e a c t i v o y I a s b o m b a s d e i r n p u t l s i Ó n '
L o s r e a c t i v s s s É a l m a c e n a n e n l o s d e p ó s i t a s e x t e r -
n o s , y s ü n b o m b e a d o s a 1 a c é l u l a t a n t a d u t r a n t e l a d e s c a r g a
c o m o d l r r a n t e r 1 a c a r g a " E n e l e s t a d o c a r g a d o n l a s d i s o l u -
c i o n e g e s t á n c o m p t . . t e s t a s F o r F e { I I I ) y C r ( I I ) q t . ( e r e n
e s t a d c ¡ d e s c a r g a d a , s , e t r a n s f ú l r r n a n E n F e t I I ) y C t - ( 1 I I ) ,
P r - i e s t o q u É 1 a a : ' r i d a c i ó n d e l C r ( I I ) p o r e l F e ( I I I )
s e r í a e s p o n t á n e a y r á p i d a , 1 c ¡ q L r e c o n d u c i r i a a 1 a d e s c a r g a
d e L a p i 1 a s i n p r o d u c c i ó n d e e n e r g i a e l é c t r i c a o e s
n e c e g a r i u s e p a r a r l a g d ' : s d i s o l u t c i c : n e e r F ü r r n e d i o d e L t n a
r r e r n b r a n a d e i n t e r c a r r ¡ b i s i ú n i c s q t - r e i m p i . d a 1 a c i r c n l . l c i ú n
d s 1 c ' s r a t i . c l n e s d e h i e r r - o y c r o m s d e L i n c a r n p a r t i ¡ l e n t a a I
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D l r r * ' n t s 1 ; ¡ i c á r g á ( d e s c s r g á ) d e b e h a b e r - L r n t r a n = p o r -
t e i l e c . : t r E a p o s i . t i v a q ¡ g = g a t i v a ) d e e d e e i c o m p a r t i m e n t o d e i
h i p r r a ( p o s i 1 i t ¡ ) a I d e l c r c r - ¡ r c i ( n e g e 1 i t o ) . E 1 i , i p a d e t r a n g -
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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d e p e n d e d e 1 a n a t u r a l
L r n á r n e n r h r a n a c a t i Ó n i
d e p r o t a n e s , r n í e n t r a s
a n i n n g g c l c r r u t r o .
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
I I .
I L 1 . I n t r o d u c c i ó n a l a t É c n i c a v o l t a m É t r i c a
5 e h a r - r t i 1 i ¡ a d c : 1 a t é c n i c a v o l t s m É t r i c a c í c l i c a d e
b a r r i d n 1 i n e a l p a r a r e ' a l Í ¡ a r L t n e g t u t c l i a d e 1 a c i n É t i c a d e l
e i g t e m a t r ( I T . L j / C r ( I I ) . E n e s 3 t a t * c n i c a s e l e ' i n ¡ t r o n e a l
e I ec t rc :dc¡ L rn po tenc i a l qLre var i a l . i nea l n ren te cc ln e l t i e rn*
F 0 r s e g L r n 1 a r e l a c i ó n :
E=E i t v t
s i e n d o E i = p o t e n c i a l i n i c i a l " E = p o t e n c i a l a p l i c a d o a I
s i s t e ¡ n a e l e c t r ó d i c o v v = v e 1 c , c i d a d d e v a r i a c i ó n d e l
p a t e n c i a l c l v e l a c i d a d d e b a r r i d ¡ e n " / , / = € .
ü o ¡ n c , r e s p u r e s t a a i p i : t e n c i a I a p j . i c a c i ¡ c i r c l t l a L t n a
d E r t e r n i i n a d a , c c r r - r i e n t e q t - t e n t r ' = p * r - r n i t e o b t e n e r 1 a c L t r v a
i n t e n s i d a d d e c c l r r i e n ' t = - F ü l e n c i a l I i E ) . E = t a c L t r v a F r c l F c , i ' - *
c i n n e i n f n r n r e c i é n s ü b , r € t s I p r c l c e s c ' e l e c t r ú d i c o r F E r m i t i e n -
d r ,nc , s . c ; , n i f c€ r i a r -eve rs . i b i 1 i dac i de l m i ' : r na a= i c i - ' 1 t r r [ f e= t i t -
ESTUDIB VCILTAMETRItrO DE
CARBBNES Y GRAFITOS trON LA
Y LA DESCARGA DE HIDROGENO
LA ELEtrTROCATALISIs DE
REAt rC I0N Cr ( I I I ) . /C r ( I I )
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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p * r á r n e t r a s c i n s * t i c o g "
L c ' g B a t e n c i s l e s á t r I i c a d c , E a l e I e c t r s d o e s t á n i n r -
pures tos med i an te L tn po tenc i s tas to tq f ' lE l - ' mode¡ lc : 54? r a
r L r : / a e n t r a d a d e p o t e n c i a l s E l e i n y e c t a b s r e l b * r r i d o d e
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p o t e n c i a 1 q u e p r o v e n i a d * L t n g e n e r * r d a r d e f i t n c i e n e g
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c L r F - v a s I { E } = e h a r - r t i l i : a d c ¡ L r n f e q l s t r a d o r X - Y F H I L I P S
P1üDELü F 'P '1 -8J . f , f , . , a cLr ) . /a en t rada se 1e in 'yec t : tba 1s c* ida de
p o t e n c i a l q L r É a p s r e c í a e n 1 c : s b o r n e s d e L t n a r e s i = t e n c i a
c c , n e c t a d a e n g s r i e c c r n e l c i r c u t i t s d * 1 c c n t r a e l e c t r d c ' i 3
1 a e n t r a d a X d e l r e o i g t r s d c ' r E e i n t r c : d l t c e I ; r s e f i a 1 d e l
g e n e r a d c , r d e s e ñ a l e g , f i g : .
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I I . 2 . M é t o d o s d e
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N i c h o l s o n p a r a 1 a d e t e r m i n a c i ó n d e
d e v e l o c i d a d t i p o r k s .
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I I . ? . 1 . I n t r o d u c c i ó n .
N c : e : r i - = t e u n c r i t e r í o r l n i c t : a l a h o r a d e c l a s i { i c a r
e l c s r n t r c r t a n r i e n t c l d e L t n s i g t e r n a . , 5 e c o n s i d e r a e n g e n e r a l
qLre Lrn s i s te rna presenta L ln .cs rnpc l r ta rn i
en to re . ¡e rg i b 1 e s i
É n t o d o m o r n e n t o 1 a v e l o c i d a d d e t r a n s { e r e n c i a d e c a r g a E s
i n f e r i o r ; { l a v e l s c i d a d d e d i f u t g i ó n o c c l n L t n c r i t e r i o n ¡ á s
r e s t r i n g i d o s i c u r r n p l e l a l e y d e N e r s t . F a r a e s t e t i p o d e
s í s t e c r r a s n 1 a s e p a r a c i ú n d e l a g p í c a s t A E F ( E p a n ó d i c o - E p
c a t ó d i c a ) , d e s L r v o l t á g r a m a c i c l i c o , t r e r r n a n e c e c o n g t a n t e e
i g u r a l a 5 9 m V , / n ( n = n 9 e l e c t r o n e s ) , F o r o t r s p a r t e r € f i e g t e
t i p o d e s i s L e m a s r ñ B É s p o s i b l e d e t e r r n i n a r s L t c i n é t i c a a
p a r t i r d e 1 a t é c n i c a v o l t a r n É t r i c a y á q L t e s r f , n p r c c É s o s
r e q i d a s F t r ' r d i f u t g i ó n .
E n p r i n c i p i o I n s s i = t e m s . s q u e p r e ' s e n t e n L t n t c l n r p o r -
t a n r i p n t a v o I t a r n É t r i c s d i s t i n t o a l d e = c r i t s a n t e r i o r r n e n t e
s F d e h e n c a n g i d e r a r c o Í r r É c l t a g i - r e v e r s i h l e É b i e n i r r e v e r -
s i b I e = , s i b i e n E n 1 a . r e a l . i d a d , E 1 q L t e L t n s i s t e r n a t e n q a
L{nc¡ L r p t rc ' t r t r , r r rFr c ' r ta rn i en tc ' vá s depender de l ; t ' ¡p1 cc i dad
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d e b a r r i d s r - r t i l i = a d a , A n t e e g t o s h e c h o s : i ' I c 1 v a m t : s á t r a t a r
d e c l a s i f i c a r e l r n r n p É ' r t a r n i e n t o d e l e i s t e r n a C r t I I I i , ¡ C r { I I )
e n L r n o L t o t r a t i p o " e , i n o q L t e d e t e r m i n a r e m o s d i r e c t a m e n t e
l a c s n s t a n t e d e v e l o c i d a d t i p o d e l s i g t e r n a a t r a v e g d e s L t = '
c u r v a s v o l t a m É t r i c a s t y F a r a e I 1 o e r n p l e a r e f n o s l o g m é t n d o s
d e l ' . l i c h o l s c n t l ) , q L t e . E e d e s c r i b e n a c s n t i n u t a c i ú n .
f T . . ? , ? . I s l I é t o d o d e N i c h o l g o n p a r a I a d e t e r m i n a c i ó n d e
l a c o n s t a n t e d e v e l o c i d a d t i p o
E 1 m é t c r d o r e l a c i o n a I a v a r i a c i ú n d e 1 a s e p a r a c i ó n
d e l o s p i c o s a n ú d i c s y c a t ó d i c o d e 1 a t é c n i c a v o l t a m É t r i c a
c c l n 1 a c o n s t a n t e d e v e l a c i d a d t i p o i 1 ) .
F a ¡ " a N i c h o l s c l n , e n l a g v a l t a g r a r n a = c i c 1 i c o s d e
si sternas ü¡: + ne---sR q L r e c l a s i { i c a c o r n c l c u a g i - r e v e r = i -
b 1 e , e : r i : ; t e L r n a d e p e n d e n c i a d e I a s e F a r a c i ú n d e F i c o s .
A E p , t r o n r e s p e c t o * L l n p a r á r n e t r a c i n e t i c s q L t e 5 e d e f i n e d e
1 a = i g r - r i e n t e { s r r n a :
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¡ - D t f U u I. . - . 1 _ - - i l - . - - ¡ ¡ - . r - * - . . - - i n - . ¡v É ¡ u L ¿ u 6 u u q u s , I r t J a n
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D - c c : e f i c i e n t e d e d i f u t = i Ó n l l a s d c , g c o n s t a n t e g t i * n e n e ]
s i g n i { i c a d t ¡ h a b i t u r a - l . I e s t á r e l a c i c ' n a d o c c : n , A E p = e g r l n l o s
d a t a s r e F r e s e n t a d s s e n 1 a f i g u r r a J r 1 a q t - l e n o s p e r r n L t e
b b t e n e r e l v a l c ¡ r d e 1 a c a n s t a n t e t i p o d e v e l o c i d a d r a p a r -
t i r d e l a r n e r d i c i ó n d e l a s e p a r á c i ó n d e p i c a s r A E P ! ; r L t n a
v e 1 o c i d a d d e b a r r i d o d e t e r - m i n a d a .
r r .2 . 3 . 2 9 . F l é t o d o d e N i c h o l g o n p a r a 1 a d e t e r m i n a c i ó n d e
1 a c o n s t a n t e d e v e l o c i d a d t i P o '
E l c o e { j . c i e n t e d e t r a n g f e r e n c i a ü ^
c a t t ! d i c o , p n e d e s e r c a l c u l a d c : l t t i 1 i ¡ a n d o
para L in p rocÉs i l
1 a ecL rac i ón :
E l c a e f i c i e n t e , * c
s e n t a n d o 1 c ¡ g i = { { E ) r
É o r r - r : s p c ' n d i e n t e a I t r a m o
t a rnb i én pu tede EÉr
d c i n d e 1 a i n v e r s a
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d r ¡ i ¡ n r a n ¡ J i e n t e
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J ' e n i e n L j o É n c l t e n t a e g t o g d a t r . ¡ s r a p a r t i r d e 1 e
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F n r = F ' + i F : T , / , ] ^ F i t t j . 7 É 1 n ! , : = + ' 1 n t D c : b ) / 2 I t 4 l- t J L " , , . - C ' - - : -
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La preeenc i a de ad*á ts rnc 'g metá l i cc :s Esbre L tn
gngt ra ts metá1 i cc , f o r rnands r r ranü t r ' su tb r ¡snscápas r da ar i gen
á L r n a a l t a s c t i ' ¡ i d a d c a t a l í t i c a , c c l r n ú h a s i d s p u e e t a d e
r n a n i f i e s t s e Í n ' ¡ e s t i g a d a p a r d i v e r g c , g a u t t o r e s . E n t r e 1 c ' s
t e n r a s e g t n d i s d a g c a b e d e g t e c a r ' 1 e a x i d a c i ú n d e E Ü s c ' b r e F t
recurb i e r tc ' rün l4s , 5b , B i t - '1 i c ' R t - i t I ) I ax i dac i ón c ie Cü , l
d e H C ü ü H s s b r e F ' t Y ' F d r e c u t b i e r t c ' c c n H q { 4 } , A s , S b t E i
t 3 i ! F b , T 1 , E i , C d r ü t - t c , A g t 5 i , { 6 ) i r e d u t c c i
s c : b r e A l r y P t s n p r e s e n c i a d e n r c n ü c a p a É d e B i t T 1 n
C u r n C d ( 7 ) I 1 a E r e a c c i ü n e s r e d s x F e { I I } . i F e
T i t I I I i . " T i { I V i s c l b r e A l r r * c u r b i e r t s c s n A q y
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U F ' D h a r , q L r e a t e n d = r a 1 a e = i g u r i e n t e g c a L r = e E r
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1 . , - * - . , - . - { i r . - . - t , - ^ - F r - . . { - r .L g ¡ l l ¡ - q I U . i A U = U ¡ U € r L U ¡
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c i l n t e r a c c i c ¡ n e s e l e c t r c : s t * t i c s s e n t r e e l r e a c t i v a
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
I I . 4 I n t r e d u c c i ó n a I e g t u d i o r e a l i z a d o
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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c e n t r a d o y s e c a l i e n t a h a s t a a p a r i c i ó n d e h u t r n c : s d e 5 ü 3 r s e
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I I . 6 . R E S U L T A D O S Y D I S C U S I O N .
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c a d e l s , c ' * r r n u l a d s r d u t r s n t e I a t r a r q a .
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t c ¡ d o s l o s p r a b a d a s , c c : n s i s t e b á s i c a n r e n t e e n L t n á i n t r c ' d t - . t c -
c i ón pr -ev i a en CH3üH r y una i n rnerg i ón en Lrna d i s t : l u rc i ón
c o n c e n t r s d s d e t i ü H y r j u ¡ n t a c o n e l r e g t c ¡ d e l s g p r o b a , d o a t
q n e d * d e s c r i t a r n á = e n p r o f t - r n d i d a d € , n e ¡ l p u n t o T . I . ü . ? . 4 L a
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d s 1 a s r n u r e r s t r a s d e 1 s g d i f e r s n t e g n r a t e r i a l e g c ; t r b c ¡ n o s s s
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r e g u r l t a d c : g c : b t e n i d s g .
C c ' m o p l i e d e c o i r r p r c b a r s e 1 e p r e s e n c i a d e e g t s s á t a n r c ' g
d e F ' b , t t i y T l a u r r ¡ e n t a n s t a b l e r n e n t e e l s c r b r e v o l t a j e d e l l r '
E i s u t n r e n ' t t : o e c c n c e n t r e c i ó n \ ¡ a d e = p 1 e : a n d - n F r o g r e = i ' ¡ a r n e n t e
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* ; . r Í s 1 t s L r n á c ü n c e n t r * c i ú n ú p t i n ¡ a É n c g d * t r 3 = t r r á i a c l t ; t l s l
gnb ra : r , r 5 ! t -+ j e Es r r rÉ . i l i ¡ i r c , " Eg i : e e+e r ta = i i r É rnha rgú nc l * s t en
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L a r e p r o d r - t c i b i 1 i d a d d e e s t o s t * t r , t t a d o s { u t * c o n ¡ p r s b a d a É n
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I I . 6 . 3 . Reacc ión e l ec t ród i ca de l s i s t ema t r r ( I I I ) /C r ( I I ) .
I n { l uenc ia de l a ad i c i ón de á tomos me tá l i cog so -
b re 1a c i né t i ca de es ta reacc ión ,
r r .6 .3 .1 . I n t roduc i ón
L a d e p o s i c i ó n e l e c t r o q l r í r n i c a d e L t n a s u t b - r n o n o c a p a d e
L r n m e t a l , s o b r e s u t s t r a t o g d e d i f e r e n t e n a t u r a l e ¡ a ! a L t n s s
p o t e n c í a l e s r n á s p o s i t i v o s q u t e e 1 d e s L t c o r r e s P t r n d i e n t e
p o t e n c i a l t i p a d e N e r g t r 5 € d e n o r n i n a c o m s " u t n d e r p o t e n t i a l
d e p o e i t i d n " , ( U P D ) . E l e { e c t o c a t a l i t i " c o d e b i d o a 1 a U F D
e s t á r e f e r i d c l e n e l e c t r c l c a t á l i s i s c s m g e I e f e c t o d e l t e r -
c e r c L t e r F c l , { ? B ) ,
S o b r e 1 a c i n é t i c a v e l e c t r o c a t á 1 i s i g d e l g i s t e n r a
C r { I I I ) , ¡ t r ( I I ) s e h a r e a l i = a d a d i v e r s a g i n ' . ¡ e s t i g a c i e n e s t
{ : 0 ) , t 2 1 ) , , i : 2 ) r ( 2 f , ) y t : 4 } . A s i G i n e r y C a h i l t ( : ü ) h a n
e n E o n t r a d s q L r e 1 a a d i c i ó n d e F h ' f , 1 2 á 1 a d i s c ' l u t c i ó n , t i e n e
e f e c t s s p n s j . t i v c : s g o b r e 1 a c i n é t i c a d e l s i g t e r n a , * u t m e n t a n -
d a e l g r a d o d e F e v e r = i b i l i d a d d e l s i = t e m a ' V i n o d y c s l .
i " 1 ) p r a f u r n d i s s n e n e l t r a b a j a r e a i i = a d a P O r G i n e r r € E -
t r - r d i a n d s 1 E t s c a r a c t e r i s t i c a s d e l c : g d e p ó s i t c l g d e F ' b s o b r e
1 a s L r F É r f í c i e d e l e l e c t r c r d o m e d i a n t e e l e m p l e a d e I a
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m i c r c : s c a p í a e l e c t r ' ú n i c s " 7 i e l i n s [ : : É ) / ü a l u t g . { : : i p c ' r s L t
p a r t e , r e * , l i ¡ a n L r n e s t l t d i c ' d e 1 a i n f l l t e n c i a q t - t e t i e n e n
d i f e r e n t e g c c n c e n t r s c i s n e s d e s a ] e e t a l e e c ü r n É l i . l a t l l ü , ,
t a t E l ü q 1 2 , N s C l y t r a C l 2 o s n b r e 1 a c i n É t i c a d e l s i s t e m a
C r i I I I ) / C r ( I 1 ) . , y E n c u t e n t r * n q L t e 1 * * d i c i ú n d e a l t a g c c l n -
c e n t r : t c i n n e g d e e g t a g = a I e s , { r t n d a m e n t a l r n e n t e C a ü l , : F r o -
d u i c e L t n * e . d i s r r r i n n c i ú n d e 1 E t s e p a r * c i ú n d e l e s p i c a = t , / p c , r
t a n t a L r n a L t ¡ r ¡ e n t a d e l q r a d e d e r e v e r s i b i 1 i d a d ' A s í r n i e r n e
t h e n g : . / H o l l a i r i " 3 ) ! l r t i 1 i ¡ a n d c ' e l e c t r s d o s d e g r s { i t a h a n
p r o b a d a q l r e 1 a a d i c i ó n d e T 1 ü t e n p r e = e n c i a d e a d - á t o n ¡ a s
d e É u t s t m b i É n * r t . * * t t * 1 a r e , ¿ e r g i b i 1 i d a d d e 1 s i g t e n ' ¡ g ,
ü r { I I I } . 1 ü r t I I ) . Y a n g , i " 4 } a l e = t l t d i a r l e s c a r a c t e r í g t i s a s
d e l Z r C , u r t i I i : s d s c ú r n c e l e c t r o d a , c o m p r l t e b * e l r n e j o r
c a r n p o r t a r n i e n t t r , d e l s i g t e n ¡ . r C r ( I i I ' i ¡ ' C r t I I ) t r ú n r e = p e c t o a l
. * : - . - + * . - . . { , - . 1 - . - - - - t ; + - . - r . e + . - 1E ¡ É L L l U g U U € q ¡ i a | ¡ L U ¡ l L r ¡ l ¡ 1 3 ¿ ¡
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
I I .É .3 .3 , E lec t roca tá I i s i s po r p l omo
En v i s t * de 1 ag regur l tadr :g sb ten i dos t rc l r I ng : tn te*
r i ü r e s . a u r t c r r e s v d e l o g d a t o s o b t e n i d * s p c a r n s = o t r o g s r ¡ b r e
l a i n f l u e n c i s d e 1 F b e n I a r e a c c i ú n d e d e = c a r g a d e H ^ ,I
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I u r g : r r 1 a c o - d e p a s i c i ó n d e p l o m o q L r e e s 1 a r e g p o n s a b l e d e l
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d e 1 a r e d u r c c i ü n d e l ü r i i I I ) . D l r r a n t e 1 a o i : i d a c i ú n d e l
C r { I I ) s e p r n d ' * r c e 1 a . d e s o r c i ó n y c , ¡ : i d a c i ú n d s l s s á t o ; r r a s
m e t á l i c o s d e F ' b y t r i l r t a n t s 1 : r a c t i ' . ' i d a d d e l e l e c t r a d o
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s u t b = t r a t s t r ; r r a l s t r e a c : i ú n ü ¡ - ( I I I ) r ' t r ( I I ) .
L * = e s t l t d i c l s v a i t . a i r ¡ É t r i c a g r e s . l i : * d c : s e n e = , t e s e n -
t i d c , c i f n e L g r a { i t o * i J = e n ¡ u t e s t r s t n s n 1 s i i g 4 . L s c l i r \ , / a
i i ] . . r r : - , T r f - ¡ = * . r , n ' t e e i 1 7 6 | l ¡ n r - . . = ' r , r . = n t ' r ¡ c . d e 1 A a C i i C i ó n C i = 1, * H ' *
F 'b , J i " En e l p i cc ds redu rcc i . ú r r : : = eg i : * rn p rndu rc Í end i : = i i r ¡ l t l -
t . i n e e m e n t e 1 a r s d n c r j . ú n d e 1 : : s i t n * s t r i I I I ) y 1 ¡ . d * = c e r e *
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
d e f l ^ . f , o n 1 s a d i c i é n d e F b { I I } r c L t t r v a ( " ) 5 e c ' i l s e r r . / a q L t F¿
1 a c L r ¡ - v a d e r e d u c c i ó n s e d e e p l ; i : ; l h a c i a p o t e n c i a l e g ¡ r r á g
p o = i t i ' ¡ s g r l / F ü r t a n t s m á s p r ú x i n ¡ c : s a l p o t e n c i a l t i p r : d e l
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c c , n { u r n d i d o c t r r n 1 a o n d a d e r e d u r c c i ó n d e t r t I I I ) r g i e n d s s L t
c o n t r i b r - t c i ú n a 1 a c o r r i e n t e d e s p r e c i a h l e { r e n t e a 1 a c c : n *
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de l F 'L , en l ss rn i s rnas cánUi c i snes t re rc l en aursenc i a de
f , r i I I I i i l a s d * t o e c c l r r e s p s n d i e n t e g a e s t a s c L t F v a s 5 E
p r e s e n t s n e n l a t a b l a I I I ) y p á r a a r n b s s p i c o s r e s u l t ó s e r
^( : i , t rnA, /cm' . S i n e rnbarqc : es ev i dente I a d i s t : l t - t c i ón de1 Fb ,
y a q L l e e l p i c o q L r e a p a r e ü e a l r e d e d o r d e - ü r 5 5 V v * - . E t E
( = a n a a ) , c c : r r e s p c : n d e a 1 a s ¡ : i d a c i ó n d e l ü r t I I ) g i : b r e
p l e n r o ) / á q t - r e g e b r e g r a i i t o s e p r c d u r c e * r p o t e n c i a i e s n r á s
p o = . i t i v c : = i : s n * b ) , p $ r 1 o q r . l s s , ¡ r i g t e L r n á d i s r o n t i n l t í d a d
e n e l p r ü c e s c l d e c : : r i d s c i ú n . L s ' c c ' r r i e n t e d e l p i c a a n ó d i c c :
= c ' h : r - e g r a f i t a á . L r r n e n t E - t r c l n 1 a a d i c i ú n d e F b i I I ) y a q L t E e r l
a 1 ' r , r r , r a e r , J e f e d r - t C C i d n g É h A t r r g d L t C i d g L t n á r T r A V ü r C a n t i C j a d
c i e i s n e E f , r i I I ) t r e r ü s d e 1 a = u r p e r ' f i c i e r ú t r i g i n s . d a p c l r l ; .
- , F E € E r , r i i , { s á i - r , r , n c r , a j - . 5 1 i r , - , c r l e t r ' h ¡ r r r É r : { - ¡ l i = : , r , I :
¡ É a L r L L ¿ ú ¡ ¡ U € ¿ i J I i ¿ ¿ ¿ ¡ .
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I I . ó . 3 .3 . E lec t roca tá l i s i s po r T l y E i
5 e h a r e a l i : a d s L t n e g t u d i o g i g t e r r ¡ * t i c s E c ' h ' r e 1 a
i n f l u r e n c i a d e l a p r e s e n c í a d e á t c r n o g d e T l y B i F n e l e c -
t r c ¡ d o - = d e g r a f i t o A T J y J F g 4 5 .
L a g { i g u t r a s 5 , / & r n u t e s t r E n L t n s s s r i e d e ' ¡ c ¡ l t a g r a m a =
c í c l i c a s d e l s i s t e m a ü r t I I I ) / E r i I i ) e n d i f e r r e n t e g c c l n c e n -
t r s c i c , n e g d e T l y E i r e s p e c t i v a r n e n t e .
E l p r a g r e = i v o a u r r n e n t o d e 1 a c o n c e n t r a c i r J n d e T l ,
f i g u r r * 5 , n ¡ u r e g t r a , 1 s s = i g u t i e n t e s e { e c t c ' g : s e c r b s s r - t ' a L t n
Í n c r e r n e n t a d e I a i n t e n s i d a d d e c ú r r i e n t e . h a s t a u t n c i e r ' -
t a v a l o r r F s r s 1 a r e s c c i ó n d e r e d u t c c i é n d e l ü r ( I I I ) . L a
a d r c i ó n i n i c i a i d e T 1 d a c r i g e n a L r n ] e v e d e = p l a = a n r í e r r t i l
d e l E p d e r e d r r c c i ú n c i e l t r { I i I } . n o ú c l r r r i e n d a s g i s l
a l t n ¡ e n t s r i a c c ' n c e n t r ¡ c i t n c i s T i a ñ a d i d c " F a r c ] i : r e . n * r t e n
É n L s n : . r i d : r c i d n d e l t r ( I I i u E e o b s s r v ' s L t n : . n n s ¡ n l r : d s
- - r r F . i e r , i - a ¡ I ¡ . \ ! = a ñ t r É r r ñ ¡ i a . - n l = : = , ; , i a , r r t n r , n J - s F ' i a F r s r i . :q L ¡ ¡ ¡ ¿ E t r s E t F . f ñ v É ¿ \ - ¡ L r = L l ¡ l u E = P ¡ 6 ¿ q l l ¡ ¿ e ¡ r L U l ¡ u L ñ L : ¡ É l l s L i i S
n - , i F n r i . . a l e q ¡ r , 4 - + i . ' . - . - h a c i e n d a e l g i g t e r i r a r T á g r É " J E r -t J r u E . l l l 3 = ¡ ¡ q u d L ¿ 9 U = q
Ei b l * eL rE = i n i s p rssen r j . ¡ . dE á to in i : s c l e T i .
5 i n e i r r b e r g o 1 s s e { s c t c = í r r á = I 1 a ¡ r i s t Í v r = L i : g F t ' - c \ ' ¡ c c á
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l a a d í c i ó n d e E l i , E c : m s p u t e d e v e r E e e n 1 * { i g u i r a á r L t n
a u r n ¡ e n t e p r o g r e s i " , . c d e 1 a c c ' n c e n t r e c i Ó n d e F i h a s t a L t n
r i srtc ' val nr ótr t i n¡s " cs(Lrga nc: gc' I c, l t r ¡ al t rnentc' de 1s tc l-
r r i e n t e , t a n t o e n 1 a o ¡ r i d a r i ó n c o r n o e n 1 a r e d u t c c i ó n d e l
s i s t e m a t r { I I I } , / ü r ( I I } , g i n o a d e n r á s L t n n n t a b l e a l t r n e n t c :
de : ;L r re ' . , ¡e r€ i b i 1 i dg 'd cc lmo nc ls i nd i cs e l acerc ; t ¡ r ¡ i en ts qL t€ '
= e p r a d u r c e e n t r e 1 s s p i c o e c a t ó d i c c : , / a n ó d i c o ,
E n l a s t a b l a s V I : / t l l I s e r n u t e g t r a n 1 a d e p e n d e n c i a
d e 1 a p o s i c i ó n d e l p i c t : s n ú d i c s y e l c s t ó d i c o o r - e = F e c t c , a
l a c s n c e n t r a c i . ó n d e T 1 v B i .
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I r .6 .3 . 4 . V o l t a g r a m a s d e l E i s t e m a C r ( I I I ) / C r ( I I ) g o b r e
d i f e r e n t e s m a t e r i a l e g c a r b o n o s o s , T r a t a r n i e n t o s
d e I i m p i e E a .
A 1 a h s r a d e e l e g i r L r n d e t e r m i n a d o n ¡ a t e r i a l c a r b o -
n c l s o c c r n c l e l e c t r c l d c , i n e r t e : É É c n n v e n i s n t e q L t e t e n c l a L r n
e l e v a d c , s c , b r e v a l t a j e d e h i d r ó g e n o i a e s t e r e = p e c t e l a s
g r a f i t s - - A T J : r J F 8 4 5 , f u t e r c n 1 c ' g q L t e r n e j c : r e s r e s u t l t a d o g
p r e s e n t a r o n c t r n r t r ' € - e r ¡ u r e s t r a e n 1 * t a b l s t I I . h 1 a v e r . , e l
e l e c t r o d a d e b e p r e s e n t a r 1 a r r r a : r c r a c t i ' ¡ i d a d p o * i b l e r e s -
n o r f n = I =
I F t | | I
c ' x i d a c i ó n y r e d r - t c c i ú n d e i s Í s t e n r a ü r { I J I i /
L s g n ¡ a t e r i s l e s c a r b o n c , s c g r e c i b i d a s d e d i + e r e n t e s
f l r e n t e = . p r e = e n t a n d i f e r e n t e s F , r c : F i e d " r d e = d e c o r n p r e i c i ú n ,
t e r . r t u t r e r p o r o s i d ; t d . e g t a d s s L r p E r f i c i a f , . , , e t c ! , E L t c c ' m p c ' r -
t a m i e n t s t r o m c ' e l e c t r - n d s d e t r e n d e r á d e 1 n = L t a c t i v i d a d i n -
t r i n s e c * t , : g d e i t rs r ta rn i en tc ' de 1 i mp i e : a y .5 l r de l
n ¡ - ¡ - , r a r i i ¡ n i a r , ] l - n ¡ l a r ¡ i - : l i : = r i ¡ n F r r , F r r r F n ] I ¡ - , ' i r , n , - , r * . = r i -H i I L J L ¡ i i H U I L € t l i L g r c t
i e h c : r - - r d e = e = i e c c i c n * r , i e S i n i t i t ¡ ' á r r r É I - ¡ t E L t n r r l s t s r i á i q L l s 1 a : ;
dDe i r l t i r ¡ c r s p l rn t r ' = . f r t e= .en i dÉn t j . css É r r t ss i as l ns caE i i s "
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El t rs { ts ln r i en tn de I i mp i e r a debe cún= 'Égt - t l r L tna sL t -
p e r f i c i e e l e c t r ú d i c a 1 o m * g u t n i f ü r f r ¡ e p n * i b I e d e { o r r n ¿ r
q u e p r e s e n t e L r n a s c a r s c t e r i s t i c a e r e l s t i . ¡ a r n e n t e r e p r o d l t -
c i b l e s y a I a v e r l o g r a r q u e e l p r a c e s c : d e c a t * l i g i s 5 É á
c c r n t r o l a b l e .
5 e h a n e g t u t d i a d o
c l r y e d e E c r i p i c i ó n s s d e t
- e r e n t e g t r a t * ¡ r r i e n t s s d e
a a csn t i nu tEtc i ón :
U I II i r , n i a = =
1 : ! t r a t a r n i e n t o : 5 e i n t r s d l t c e n l a s e l e c t r s d a s e n a l c o h a l
met i I i cc r dur ran te 5 rn i nur tc 's r a cünt i nu tac i ón sE sL t rnergen en
L r n s d i s c ' 1 r - i c i ú n d e t { : ü H a l 4 5 } : , a g r J s C d l t r a n t e d o s h o r a = ,
p a s t e r i a r m e n t e = e d e j a L t n á n c c h e e n t e r a e n H z A ( 1 5 ) .
? B t r ¿ r t s r n i e n t a : S e g c r r n e t e n 1 c ¡ s e l e c t r o d s g a L t n a c c ' r r i s n t e
d s f ü Z r c a l e n t a n d o a 5 o C , / m i n h a s t a a l c a n i a r E : 5 o C "
d o n d e
- - ' - + ' i - ' * - d u r ; n t e 5 h c r a s . E l i l u t j o d e C ü o f u t É C e 8 { l= E ¡ ¡ 1 6 ¡ ¡ L ¡ É t l E U L l l ñ ¡ ¡ L E ü ¡ ¡ U l 6 = . L t ¡ ¿ L \ - ¡ U L
- . 1 / * . i r .l ¡ ¡ I / l l ¡ ¿ ¡ | t
: : ü t i - a t a i r ¡ i e n t c : 5 e t r u t l e n 1 c : = e l e c t r o d s s c c ¡ n p a = t e d e c s r -
b s r l r n d c ¡ , i - r a s t a c o n = e g l t i r L l n e s L t F s t ' - t i c i e e = p a c l i l e r "
4 o t r a t a r n i e n t s : 5 e g ü r f i a t e n 1 s s e L E , c t r r : d c s á L t n a a l : i C a c i ú n
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; { n ó d Í c ; ( e n r ¡ e d Í c l E L I I f r l r i c c l t ¡ . 1 l ' 1 . 5 e v a r i a 1 a d u r a c i ó n d e
1 a a c t i v a c i ú n " a s i t r c l , r r g 1 a d e n s i d a d d e c c l r r Í e n t e . { ! ó } t : 7 i .
É f i n d e t r o d e r s e l e c c i e n a r c u r a l d e e e t o s t r s t a n r i e n -
t c : g d e l i m p i e : a e r a r e a l m e r r t e e l r n á g i d ó n e s s E s s m e t i e r s n
d o s r n L r e s t r á s d e g r - a f i t o A T J y J F 8 4 5 a c a d s L r n { r d e e g t s s
t r a t a m i e n t s s Í n d e r , e n d i e n t e m e n t e * v c c : n r n u t e g t r s g d i { e r e n t e s
p á r a c a d a t r a t a r n i e n t o . A c s n t i n l t s c i d n s e r e a l i z a L r n a 1 v ' { f , l -
t a i n e t r i a d e 1 s i g t e r n a t r r { I I I ) . / ü r { I I } e n p r e = e n c i a d e 1 a
c s n c e n t r a c i ó n i d ó n e a d e B i - E l c r i t e r i s d e c o r n p a r a c i ú n a
1 a h s r a d e e e t a b l e c e r I a a c t i v a c i ó n c o n g e q l t i d a e n c a d a
t r a t s r n i e n t c : { t - r É e l d e 1 a i n e n c ' r = e p a r a c i ó n d e 1 c ' s p i c c s
a n ó d Í c s y c a t ó d i c c ' . E n ' 1 a t a b l a U I I I E e r n n e s t r a n 1 s =
r e g u r l t a d s s o b t e n i d a g "
C o n r o p u e d e É b s e r v a r g e , c E n e l p r i r r r e r t : ' - a t a r , . r i e n t a d e
1 i m p i e : s s e o b t i e n e L r n m i = ¡ r ¡ c ' g r s d o r l e a c t i v a c i ¿ r n e n s t r n b c l s
t i p i S s d e = g r a f i t c , g o l s r n s . - i c : r * d o í T ¡ L t ! > i l s v e r r r = n t g " 1 t - ] m V , c E n
- . ' l r . - ñ t ' ñ H - * . r * + ' - . - . ' i ^ - - + - . t i - . ; - - * . . - - + . -e l . = t s H L ( l r L J U L l - ; t L c t l ¡ : : e ¡ l L U ; r
t - t l l I L d t ¡ l e ' l l u E E ¡ l E ¿ L ñ = u u e ¡ \ J
¡ i TJ . üada q l . t e e= . te segu tndc t r¿ - i t s ¡ r ¡ i en t s t= r ¡áE c i l r r r t r ' 1 e j r : . / '
r ¡ s t c ' = . c c i e i L e v ; r á c a b s q L t e s i p t - i r r r e t - i : , e - * e s , c n g i r l e = t e
c i l r r r c l n rá= i s i Onea pá r -e f . nu reg i . i - as e l íFEr j . t *nc ia= ,
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U n a v e r e ' s c o u i d s s I t r s t a n r i e n t c ¡ , s € E c n ¡ e l i e r o n t o d a s
I a= rnuegt ras de I c :g d i f e ren tes ¡na ter í a l eg csrb$ncsoss de
l o s q L r e d i s p a n i a n r a s á e g t e t r a t e n ¡ i e n t o , r c c ' m p r s b a n d a s e I e
repradnc i b i 1 i dad en cadsr casc l . , y Ée c 'b 'h t - tv i eF t r 'n 1sg vc , l ta -
g r á r r n á s d e 1 s i g t e r n a C T t I I I ) ' / C r { 1 I } ) P a r a c a d a r n a t e r i * 1 ' ' F n
p r e s e n c i a d e á t s m c : g m e t á l i c c : g d e E i , f i g 7 ,
Se cbserva qLre I ag m; r te r i s r l es densn¡ i nadgs *TJ v
J F B 4 5 q r - r e p r e s e n t a n i d e n t i c a s c L u - v c a = v a l t a m É t r i c a s r F r F -
sentsn L a n re je r reprodurc i b i I i dsd : / rnáyc l r re . ¡e rs i b Í 1 i dad
d e 1 g i = t e r n a C r { I I I } , ¡ t r { I I ) p c l r 1 o q u e f u r e r c : n 1 c , s e s c c l e i d o s
de{ i n i t i varnente p ; t r ; t l ss e : {psr i enc i ag t rc 'n e l acu i r r l t l adar "
'1'.::,
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I I . 6 , 3 ,5 , Es tud i o
ATJ .
d e l d e p ó s i t o d e B i s o b r e e l e l e c t r o d o d e
D u r a n t e e l p r c : c e s ú d e c a r g a d e 1 a c l t r ¡ u t l a d s r , s l
e l e c t r a d c ¡ n e g a t i v o e s t á g o r n e t i d o a L t n p n t e n c i a l q L t e v a r i a
e n t r e - t i r ' V s - i J r 6 V ( E t S ) ? F s r t a n t s e s c $ n v e n i e n t e
e s t u r d i a r q L r e i n f l u t e n c i a p u t e d e t e . n e r s s b r e l a s c a r s c t e r i = -
t i c a g c a t s l i t i c a g d e l e l e c t r u d c ' , r e s p e c t o d e 1 d e p ó s i . t c ' d e
F i , I a p a r a d a d u r r a n t e L t n t i e m p o c s n t r o l a d c : a p o t e n c i a l e =
s i t u t s d c : s e n e 1 r a n g a d e p o t e n c i . a l s . n t e r i a r r n e n t e i n d i c a d e ,
t a n t s e n a l t s e n c i a c o r n c l s n p r e s e n c i a d e t r i I I I i .
E n l a f i g t - t r a B s É É b s e r . , , s c c ' Í n c ' e l d e p ó e i t a d e
a u t r n e n t a p r o g r e = i v a ¡ r r s n t e c o n f c r r r n e b a r r e r n ü B s p a t e n c i a l
r : r { ¡ \ / E ? r , 5 c n p n : ' l - i r ¡ n q| ¡ L . H L r
E n F r e g e n c i a d e l a g i c : n e g ü r i I i l ) , f i g l t r a F r e l
d e p ó = i t a v a a u t r r ¡ e n t a n d s c a n f t r r r n É s e b E t r r - e a p a t e n c i e . I e = ¡ r r á =
- ' . - - - i ñ . a m h . q ¡ - n i - , . e n . q r - f i r d p i n n i e n c - r : i l E e ' ñ g l a d a c c nI I H U E ( L l v L J : } 1 b r . - , . : - F 5 l L a l ! = ¿ t s u L
1 ¡ , f l e c h : t ( - 4 " 5 r r r V , r . e 1 d e p ú ' = 1 t s E ' e i n * , n t i e n e r s n ' = t a n ' L * .
' ; i b i *n Es c i e r t s qL te s l d *p ú= i t c : nc ' s t - t ¡ ' - ¡ en t s en 1 c ,=
b a r r i d ¡ ' : ; a p a t e n c i a l . e = c s d s v e r n r * = n e g a t i v c : g F r á
1 'C i
i l i
e¡:a
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
n e c e s a r i ú c E f n p r E b a r q L t e t a m b i É n m a n t e n d r i a e s t a u t n i { e r m i -
d a d , r n a n t e n i e n d o e l g i 5 , t s m a a L t n p o t e n c i a l r n L t y n e g a t i . r c ,
d l r ran te L tn per i oda i ndef i n i dc : a { i n de es tud i a r su cc l f r rpor*
tami en to €n l ag nr i g rnas csnd i c i onee qL te €n e l acu tn¡u t l ador
d n r a n t e l a c a r g a
E n l a f i g u r r a 1 { ¡ = e p u t e d e s b g e r v a r e } v o l t a g r * r m a q L t e
m u e s t r a l a g r e s u l t s d c ¡ s . E n F r i r n e r l u g a r r c u t r v a 3 r s e
pars du t ran te f , rn inu t tc :s a . t . rn po tenc i a1 su{ i c i en ternente
n e g a t i v o c ú n 1 o p a r a g L r e s e p r o d u j e s e 1 a r e d u t c c i ó n d e l
E r t I l I ) ¡ p r - r e s b i e n , d e s p u t é s d e e s t e t i e m p o 1 a o ¡ l i d a c i é n
p r e s e n t a L s = m i s r n a s c a r a c t e r í g t i c a s q L t E 1 a s d e u t n b a r r i d o
n o r m a l , t a n t o p a r a I a s r : i d a c Í ó n d e l t r { I I } c o r n o p a r a 1 a
d e s c : r c i ú n d e 1 B i . A l c i c l a r a c c r n t i n a c i ó n y v o l v e r á
b a r r e r s e c ¡ b t i t v o l a c L r r v a 1 . Degputes de es ts se l avú
r e p e t i d ¿ r n ¡ e n t e e l e l e c t r a d s c c ' n H p ú f ' l i i 1 i - 0 y s e r e p i t i ú 1 a
e i i p e r i e n c i a p e r c e s t a 1 . / É = p a r a n d o d u t r a n t e ? { l i n i n u t t u s ,
c l r r v a 4 , g i e n d s 1 t r , g r e g u t l t a d o g i d É n t i c o E a 1 a e ) { p e r i e n c i a
s n t e r i c r , d e { o r r n a q L l e s l s e g u t i r c i c l a n d c ' = i n F s r a r r l s s
c L r r v á g E r a n i d e n t i c ; t g , c L t r v a 3 , a l a g a n t e r i o r e s ! c o n L t n e
p e q u r e f i e d i s m i n u t c i é n d e 1 a c c i r r i e n t e , , 1 ó q i r a p c l r c : t r a p a r t e
s i t e n e ¡ i ¡ s s E n c u e n t * 1 s d i f u r s i ú n . D i c h c : f a c t s r n c ' r e t r r e -
, = e n t a p r c b l e n r a e n e } a c u r m u r l r r d o r p u t e = t o q t - r e E e t r s b a j a e n
4i- i
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
r e g i ¡ ' n e n d e t u r b u l e n c i a t r E n 1 c ¡ q L r e 1 a c c ' n v e c c i ó n 1 i m i t a 1 a
t r a p a d e d i * u t s i ó n .
T I
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
I I . 6 . 3 , 6 . I n f l u e n c i a d e 1 a t e r n p e r a t u r a g o b r e 1 a
d e l s i s t e r n a t r r ( I I I ) / t r r ( I I ) .
c i n é t i c a
Lc¡g vo l tagrarnas c i c l . i cas de 1a f i gu t ra 1 I rnuegt ran
1 a i n f l u e n c i a ' d e 1 a t e r n p e r a t u r a e n t r e 3 { : } o t v 7 3 Ú t r c o n L t n a
d i s o l u c i ó n { : } , 5 1 " 1 d e C r ( I I I ) r e n p r e s e n c i a d e 1 c a t a l i ¡ a d o r
4B i a s L l c p n c e n t r a c i ó n Ó p t i m a 5 r t : ¡ 1 { ¡ l ' 1 .
5 e o b s e r v a q u e e I a u t m e n t o d e L a t e m p e r a t u t r a c s n d u t c e
a L r n s i g n i f i c a t i v s s u r r n e n t n d e l a c c t r r i e n t e d e p i c a d e
apro l i i rnadarnente L tn t7 ' por q rada au t rne ln tado r va l o r t íp i co
p a r á L r n p r É c e s o c o n t r s l a d a p o r d i f u t s i ó n .
L a d i f e r e n c i s e n t r e l o e p a t e n c i a l e g d e p i . c o d i s m i -
n u y e 1 o q l r e i n d i c a L r n e u t m e n t o d e 1 a r e v e r s i b i 1 i d a d c ú n L a
t ernp er at Lrr a .
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
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I I . 6 . 3 ,7 , E fec to de 1a concen t rac i ón de C r ( I I I ) sob re
. r eve rs i b i l i dad de } g i g tema t r r ( I I I ) , / t r r ( I I ) .
En 1a f i gur ra 1? ge rnu tes t ran l ag t rL t rvas vn l tamÉt r i cag
c B r r e s p e : n d i e n t e e a d i f e r e n t e g c o n c e n t r a c i o n e s d e 1 a d i s o *
l u c i ó n c J e É r ( I I i ) , L a t r L t r v a t 1 ) I { u r é o b t e n i d a a L t n a f n a y o r
s e n E i b i l i d a d d e l e j e V g r - t e 1 a g c u t r v a g { ? ) ! ( Í } Y ( 4 ) . 5 e
o b g E r v a r c l a r a r n e n t e , L t n a d i s m i n u c i ó n d e 1 a r e v e r s i b i I i d a d
d e I s i g t e n r a a l a u t r n e n t a r 1 a c o n c e n t r a c i Ó n . L a n a t u t r a l e : a
i n t r í n s e c a d e e s t e e f e c t , s n c l h a s i d ü e s ' t L t d i a d a . L a
r e p r o d u r c i b i I i d a d d e e g t * e c L t r v a g s e o b t u t v s p a r a t o d a s l a s
c s n c s n t r a c i o n e s ,
l a
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
I I . 6 . 3 . 8 . I n f l . u e n c i a d e l a a d i c i ó n d e F e C l , s o b r e l a c i n É -
t i c a d e l s i s t e m a C r ( I I I ) / C r ( I I ) .
Durante una ex t re r i enc i a nor rna l en e I acu tmul ador r ño
s ó I o p r - r * d e e r : i s t i r t r a n s p o r t e d e F e h a c i a e I c á t o d s g i n o
q L r e t a m b i é n e s p o s i b l e e l e r n p l e a d e " r e a c t i v o s r n e r c l a d c l s " ,
{ c ' r m a d e o p e r a c i É n , e n e l c u t a l a r n b a g d i s o l t - t c i o n e g o a n t e s
d e e r n p e r a r l a c a r g a , s c f , n i d É n t i c a g : Y c o m p u t e a t a , s p c r
C r C l 3 y F e C l 2 e n l a m i s r n a F r c p o r c i ó n .
E l cc :mpt : r ta rn i en to de l acu tmur l adar v i ene de ter rn i nads
e n g r á n m e d i d a p c l r 1 a c i n é t i c a e l e c t r ó d i c a d e I p a r
t r ( I I I ) . 1 ü r ( I I ) . D e b i d a a e e t s t e r a n e c e g a r i c d e s l i m i t a r
c u t a l e r á e l e { e c t o q L r e t i e n e s c , b r e e l s i s t e r n a a n t e r i o r 1 a
p r e s e n c i a d e F e ü 1 2 . A e s t e p r c l F ú s i t o s e r e a l i r ó L t n e s t u d i o
' ¡ o l t a r n é t r i c c : d e l s i s t e m a C T t I I I ) , 1 C r { I I } , i n c r e i r ¡ e n t a , n d ü s e
1 a c s n c e n t r a c i ó n d e F e C 1 , d e s d e ü h a s t a t l , 5 1 " 1 . 1 s r n i s r n a . q L t e
d e ' C r t I I I ) . E n 1 a { i c ¡ - r r * 1 f , s e t r u r e d e n c l b s e r ' ¡ e s l s s r e s l t l -
t a d ü s s h : ' t e n i d a s . H a y q L t É d e s t a c a r e n p r i r n e r l u q a r q l t e n c l
a p á r e c e n i n g r l n c a r n b i o d e 1 a r e v e r s i b ' i 1 i d a d d e l s i = t e m a r E f t
r ' F E € E r r r i i r 1 a F a f ' 1 - r l = d r , , i lH ¡ E = É r ¡ L ¿ É \ u E I q u L Z q u G u u . 1 L t E 1 a g É p a r a c i ú n d g ] . o s p i . c o s n B
E u r f r e v a r i s t c i ú n " F ' o r r t r a n * r t e 1 a c c t r r i e n t e C e t r i r c , d e
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
r e d u c c i ó n d e t r ( I I I ) a u r r n e n t a e n a p r o x i m a d a n r e n t e u n 1 i 1 7 , ! e n
p r e s e n c i a d e 1 a m i E r n a c o n c e n t r a c i ó n d e F e ( I I ) . E n p r i n c i -
p i o c a b í a p e n s a r q L t e e s t e e f e c t o e s t a b a m s t i v a d e p c l r e l
a u m e n t o d e 1 a c a n c e n t ¡ ' a c i ó n d e C l - , p r o c e d e n t e d e l F e t l r "
F a r a c o m p r o b a r l o E e r e p i t i ú e E t a s r n i s r n a s e x p e r i e n c i a E . F e r c l
a ñ a d i e n d o N a t l e n v e u d e F e C I r . E + e c t Í v a m e n t e l o s r e g u t l t a -
d a s r n o s t r a r s n q t - t e e I e f e c t o d e 1 N a C I e n L t n s c o n c e n t r s c i ó n
1t ' l es rnLry g i m i 1ar a l de I FeCl , en L tns concent r *= , Ot r l .5 t ' l .
E s t a i n f l u r e n c i a r e e u t l t ó s e r d e s p r e c i a b l e e n 1 a s c g n d i c i t : -
n e s d e t r a b a j o d e l a c u r n u t l a d o r , d o n d e I a c c n c e n t r a c i ó n d e
H C l e s d e 4 H , y l a d e l o s r e a c t i v o g s s d e 3 H , y a q u e 1 a
c s n c e n t r a c i ó n d e i s n C l - e s r n u y a l t a .
+ J
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
r r .6 . 3 . ? , I n f l uenc ia de I a p resenc ia con jun ta de B i y T l
sob re l a reacc i ón e lec t ród i ca de l s i s tema
Cr { I l l l /C r ( I I ) .
D e n t r o d e e g t e e : ¡ t u r d i o . e l e c t r o c a t á I i e i s d e b i d a a
I a p r e s e n c i a d e á t o r n s s r n e t a l i c a s , e x i s t e n v a r i e s p u n t c s e n
c g r n i r n c o n e l e f e c t o c a t s l i t i c s q L r e t i e n e n a l e a c i o n e s b i n a -
r i s s h e t e r o g É n e a s . E g t e f e n ó r n e n o s e c c l n o c e c c ' r n o c a t á l i s i s
b i f u t n c i a n a l " ( 3 9 ) .
D e n t r o d e e E t a I í n e a , h a g i d o r e c o n s c i d s p ü r e j e r n -
p l c l r q L r e 1 a a c t i v i d a d e l e c t r o c a t a l i t i c a , p a r - a 1 a o i r i d a c i ó n
d e l e t i l e n g l i c o l o p u r e d e s e r a m p l i - c r n e n t e r n e j s r a d a c n n s i g -
t e r n a g b i n a r i o s f o r r n a d o s p o r . 1 a a I e a c i ó n d e d i f e r e n t e s
r n e t s l e s c a t a l i : s d c , r e s , c o r n c : E o n p l a t i n s - c r r o : ( f , { r } , ( f , 1 . ) . ,
p l a t i n u - p 1 o r n c , , ( . T ? ) y p t r r m o d i f i c a c i ó n d e 1 a s u p e r f i c i e ,
p l a t i n o n o r r n e l n r e n t e , c r r n a , d - á t o r n c : s o t 3 3 ) .
5 e h a n p r o b a d o , p ü r c ' t r a p c l r - t F , a l g u t n a s s 1 s t e f f i á s
t e r n a r i o s "
n o r r n a l r n e n t e a l e a c i o n e s t e r - n a r i a s { F ' t - F d - g i ) F a -
r ¿ i 1 a a i l i d a c i ó n d e l e t i l e n g I i c o l , { f , 4 ) . v L r n e } e c t r - a d c l d s
p l a t i n a e n p r e s e n c i a d e d o s : i d - á t c l r ' n c l s i C d + T l " t d + F b )
e n 1 a
r e d u r c c i ó n d e l ü ^ r ( f , 5 ) .a
4 ú
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S e g r l ¡ L r n e = t u r d i c ' r e a l i ¡ a d c : p $ r Y e a q e r { f , ó i , 1 a p r p -
s e n c i a , c o n j r t n t a d e a d - á t s r n o s d e F b " / T 1 p r - e s e n t a L t n B * e c t c ,
i n h i b i d s r e n I s r e d u t c c i ú n d e 1 a E s t r e c i e t r c l n ¡ F l e j a C r i H r t - 1 . , # t * '
c c r n r p a r a d c ] É ü n 1 a r e d u r c c i ó n e n p r e s e n c i a d e e g t s s r n e -
t a l e g p o r = e p a r a d o n d e p a s i t a d c : s s o b r € , L r n e l e c t r s d o d e A q "
F o r c , t r a p a r t e X u e - l : . u r n y S c h e r s o n , t f , 7 ) p r e s e n t a n e v i d e n -
- ' : * . - 1 * - - " - . ' r ' - . . " r , b r e s l e c t r o d t : s r r c l n s c r i s t a l i n o sL l 6 > = € ! J ' - t l l ¿ 6 > L L i ñ ¡ E = t =
d e A g i 1 1 1 ) . , l a p r e g e n c i a c c ' n : i u t n t a d e á t c , r n o s c i e C a c l r n i s . v
T a l i a n e n d i s o l t - r c i c l n e s * c i d a g , d a o r i g e n a L l n c s n s i d e r s b l e
d e s p l a : a r r r i e n t n d e 1 a d e s c a r g a d e H r ' , h a c i a p o t e n c i a l e e r r r á s
p c s i t i v s g c c r n r e s p e c t c a 1 e l e c t r e d c : n r c ' n s c r i s t a l i n o s o l c "
E g t e r e s u r l t a d c ' E E p u r e d e c c l n s i d * r a r c : c ] ¡ ' n s s u r p r e n d e n t s : y á
q u e s e g { t n o t r o s s u t t c ' r e g i : 4 ) i a p r e s e n c i a d e e = t o s á t n r , " r o =
m e t á I i c s g p c l r s e p a r a d o , , p r o d n c e n L r n s o b r e p a t e n c i a 1 n r á g
¡ : 1 p " w ¡ r i n - . , J e c . n l ; r : . q n d n I ¡ d r p c i r . ¡ r n ; d e F l - h . q r i . a n i - r t F n C Í g ' l e g' , )
¡ r ¡ág negat i vc '= .
* i a . ¡ i g t s d e e s t a e t r * , b a - i c r = , c e b í a e s F € ¡ - á r - e l t s 1 *
r ¡ p - t r r e . r = Í 1 i - i . f , ' - r ' n i r r n f * r - i É I { i 1 - / T i r i i p r ¡ i r r ¡ ¡ r - n - t * . ' l l n - = r L t nt J ¡ É - s ¡ r b ¡ E r É L , ' j ¡ , ¿
c i e z ü l s r a r n i e n t c ¡ C e l p s t e n c i a l d e d s s c s r q t s i 1 e F , ) h e c i * F i : -
t sn= i a l se r i r á= pos i L i v r - ¡= , ccn t ¡ -a r r s r , " ¡en te e . I u r q l t e r cL t r i - e
e n p r e = e n c i * r d = e = t r : = i n e t * . 1 E = ' F i i r = . e p a t - a d ú " s i n a q L t E
.ede r r rA= t r r r ' du rcen L in F 'Fe r t . l i nh i b i . dc ¡ r - En i a redu tc r i ún d= 1 ¡ ¡
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
+2espec ie C r iH2n ; ¡p1 en 1a su tpe r f i c i e de g r -a { i t a .
E n 1 a t a b l a I X s e r n u t e s t r a n l o s r e g u t l t a d s g o b t e n i d o s
e n e , l e g t l r d i s r e a l i : ' a d o g o b r e L a d e p e n d e n c i a d e l a d e g c a r -
g a d e h i d r É g e n o p o r . l a p r e = e n c i a d e B i y T l p o r s e p a r a d o
y c o n j u t n t a m e n t e . E o r n o s e p u e d e o b s e r v a r , 1 a p r e s e n c i a c c l n -
i r rn f -e de 6 iq - tc ls e l e rnentog metá1 i cog er ' ¡ 1a s ,u rner f i c i s dsJLr , . bL , * - tos e l e rnentog metá1 i cog er ' ¡ I a =urper f i c
g r a $ i t o , n c r s ú 1 c ] n o d i s m i n L r v e e l s o b r e v s l t a j e d e h i d r ó g e -
ñ o : s i n c : q L r e a d e r n á s 1 s a u r r n e n t a p o r e n c Í r n a d e L s o b r e v o L t a j e
q L r e s e s b t e n i a c u a n d o s e u t Í 1 Í : a b a n I o g d o s e l e r n e n t o s
metá l i cc :g separadarnente r ver - f i gu t ras 14 , / 15 . Egte es Lrn
e { e c t o n r L r y p o s i t i v o r y á q L r e e n p r i n c i p i o d e b e d i s m i n u t i r
á L r n m á s 1 a d e s c * r g a d e h i d r ó g e n a , d u r a n t e e l p r ú c e s c ' d e
c a r q * y p t r r t a n t o a l r r n e n t a r e I r e n d i m i e n t o c t t l ó m b i c o .
F e r s q l t i r * = a { r n m á s s c r p r e n d e n t e h s s i d r : e I e f e c t n
n r r r r c . n h r - e l ¡ n : r i r 1 r r i r ' r n v r e d u t c c i ú n d e l = i g t e m a C r ( I I I ) . / -i - { s ! L I
C r ( I I ) t i e n e i . a t r r e s e n c i a s i f i r - r l t á n e * d e e s t a = c a t a l i z a -
d t : re= 1 corTrpr r ' racJcr con e1 pr rd r - i c i rJo en pre=enc i a c je L rnc l c de
En 1as f i q ' * t rs .= 1ó y L7 se rnu tes t ren I ¡3s ' ¡ r l te rJ r -a ¡n ;1s
d e l = i E t e m a ü r - ( I I I i i f , r { I I i " a . d i i e r e n t e E v e l o c i d a c i e s d e
,tt ü
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
b a r r i d s e n p r e s e n c i a d e E i s ú l o y d e B i y T 1 c c : n j u r n t a r n e n *
t e . L a s e p a r a c i ó n d e l o s p i c o s a n ó d i c s ' / c a t ú d i c c , q r - r É e s
L r n c r i t e r i s d e 1 a r É v e r s i b i l i d a d d e l p r c l c e r s o r a L r n a v e L o *
c í d a d d e 5 t l r n V / s e s d e ' r 1 5 r n V o e n l a s m i g m a g c a n d i c i s n e , s
q L r e l a d e l a g e l i p e r i e n c i a . g c L r y o s d a t s g s e d a n e n l a t a b l a
V I I y q L r e c o r r e e p e n d e n g a u n á s e p a r a c i ó n d e p i c o e d e f , 9 5
r n V . C o r n n p u e d e o b g e r v a r g e s É h a p r a d u c i d e u n a m e j o r a
s u r s t a n c i a l d e 1 a r e v e r g i b i l i d a d d e l s i g t e m a C r t I I I i / t r { I I }
c c l r n ü c o n s e c L r e n c i a d e l e f e c t a s i n é r q i c o d e a r n b o g á t s r n a g . 1 o
q L r , e s L r p c l n e a l n r e n c l s p o t e n c i a l m e n t e u n a u m e n t o d e l r e n d i -
in i en to en vs l ta je de l acu tmur l adsr - , * psr tan to L rna rne ja ra .
m á s e n e l p r ü c e s o d e o p t i r n i = a c i ó n d e e s t e e i s t e m a "
E = t a s e p a r a c i ó n e n t r e l c : s p i c o s a n é d i c o y c s t ó d i c a
e s i d É n t i c a , t r a b a j ; r n d o e n l a s m i s r n a s c o n d i c i r n e s , s i u r t i -
1 i : a r n a s g r a f i t c ¡ s A T J , / J F € 4 5 . E l e , { e c t c , g c : b r e 1 s g d e m á s
r n a t e r i a l e s c a r b s n o s o s u t t i I i = a d a s t r s r n s s o t r o - * , s e n r u e s t r a .
e n I a { i g u t r a 1 8 . 5 e p u t e d e c b s e r v a r q L r e 1 o = v c r l t a g r a r n á s s c l n
n r L t y p s . r e c i d i : s a 1 c , g c b t e n i d a s e n p r e s e n c i a d e É í s * l c ,
e : i c e p t o I r : s s b t e n i d s = c c : n , 1 o g n ¡ a t e r i a i e s É ' f J v J F B 4 5 . E s t a
nsg \ . 'L te l ve á ' csn f j . rn ¡ * r qL te : ;L ( u r t i 1 i rsc i C 'n € .= 1s má=
a d e c u t . : c j " r € n l a s E ) i p E r i e n c i E t s c c l n l - 1 c l C L r f f i L r l a d a r ,
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
I I . 6 , 3 . 1 0 . E s t u d i o d e l a c a t á l i g i s d e B i y T 1 s o b r e
g i g t e m a C r ( I I I ) / t r r ( I I ) e n p r e s e n c i a d e A u .
Y a h e m c ¡ e v i s t o q L r e e l e f e c t c r = i n é r g i c o d e F i - T l
p r e s e n t a c a r a c t e r i g t i c a g p o t * n c i a l m e n t e n o t a b l e s p a r a e L r
a p l i c a c i ó n e n l a g e n p e r i e n c Í a s c c l n e I a c u r r n u t l a d o r , p e r c l
e x i s t e n t r a b a j a s c c l r n c l L c : s d e H t ¡ l 1 a : ¡ ( : 3 ) v Y s n q ( 3 4 ) e n
l c : s q L r e s e e s t u d i a 1 a c i n é t i c a d e l = i s t e r n a t r ( 1 I I ) , / t r ( I I )
e n p r e = e n c i a d e á t o n r c r g d e . F b y T 1 r e s p e c t i v a r n e n t e g c r b r e
u n a s u r p e r f i c i e d e g r a { i t o p r e v i a n r e n t e d o p a d o c o n o r o . L o g
resu l tados ob ten i dc :s son rn l ry pos i t i vas ya qLre ccrns l quen
r n e j c r r a r n o t a b l e m e n t e r e v e r s i b i 1 i d a d d e l g i s t e r n e . F a r e l 1 o
s s p e n s ó e s t u r d i a r e l e i e c t s q L r e p r o d u r c e 1 a p r e s e n c i a d e A t - r
s o b r e l a c i n É t i c e d e l s i s t e r n a C r { 1 I I ) , ¡ t r { I I ) e n t r ' r e = e n c i a
s i mLr l tánea de á to rnc :s de B i v T1 ,
E n I a f i g u r a 1 9 s e r n l r e = . t r a n l o s r e s l r l t s d a g . L a
c L l r v a i L ) r n l t e s ; t r a e l v s l t s q r a m a d e l s i = t e i r ¡ a , ü r ( I I I ) . / ü r ( I I )
E n p r e = e n c i a d e I a c o n c e n t r a c j . ó n ó p t i m a d e E i . E n I a s
" ' : r \ ( f , ) g e C b g e f r . S e l e f g C t g n r r , r _ { r r r . i , - 1 , - , : r ' l ¡ F , ; d i rL L ( ¡ V S = t ¿ r : / \ . J / 5 € U U = F | V t É I g l E L L U ! . r t u u L r L ¡ u u s ¡
¡ a ¡ ' F * - . * r r . - . * * - . - i - . . - - . - - ¿ - I r - 1 - 7 -
- 6
ñ s t ¡ r ñ = L s L ( r r c ( = L r J t r L H t ¡ L r t r i r - ¡ L J r ¡ t s = L . ¡ s a , . - . , 1 i - ¡ l r . l r t - l 1 i - t l " l
regF ,ec t i vs rnen te , cc : rnpc ¡ r t : . nc j s=e e i = i s te rna de L rn rnsd t : r nás
i r r - e v e r = i b l s , E n l s = c c n c i i c i . o n e e e ) í B e r Í r n e n t a l e = c i e 1 e
c L r r - v € r i f , i s E e r i - r p e = ú a * i i s d i r T 1 É 1 h s g t s s L t c c ' n c e n t r s c i ó n
e I
É; i.i
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ó p t i m a d e 7 ; 3 1 * f ' l i 1 a p r e e e n c i a d e T 1 t u t v a i n i c i * l m e n t e
u n t r s e f e c t c : e p o = i t i v o g , I I e q a n d o e 1 s i s t e r n a a ; r l c a n r a r
F á r a 1 a c o n c e n t r a c i ó n n r á ¡ ' , i r n a . d e T l , L r n F . s e p a r a c i ó n d e
p i c o s c e r c a n a a 1 a s b t e n i d a c c l n 1 a c o n c e n t r a c i ó n ó p t i m a d e
B i { c l t r v a 5 ) , e s d e c i r u n o s 4 ü ü m V . 5 i s e g u r i r n n s a u r r n e n t a n d n
1 a c o n c e n t r a c i ó n d e T l , 1 a s e p a r a c i ú n e n t r e l s s p i c o s n É
v s r i a y s i e m p r e E e s b t i e n e n v a . l c r e s , d e e s t s r n a y o r e s q L r e
l o s o b t e n i d o s c c l n B i y T i € n a u t s e n c i a d e Á l r . 5 i a u r n e n t a r n o s
1 a c o n c e n t r a c i ó n d e A L r , s e s b s e r v a , L r n á d i s m i n u c i ú n d e I a
c c l r r i e n t e d e 1 o s p i c o s , m a n t e n i e n d c : g e c a n = t a n t e I a s e p a r a -
c i ó n d e l o s p i c a = .
A 1 * v i s t a d e e s t s g e ) { p e r í e n c i a , = , q l r e f u t e r o n r e p e -
t i d a s e n " , a r Í
a s g c a s i o n e s p a r a c a r n p r o b a r E L i r e p r o d u r c i b i 1 i -
d a d , E e d e d u c e q u e 1 a p r e s e n c i a d e o r a g s b r e l s s u p e r f i c i e
d e l o s g r a f i t c ¡ s s e l e c c i o n a d a g r f , o p r e = e n t a n i n q u r n : t v e n t s j a
p a t e n c i a i c c l n r e s p e c t o a s L r u s o e n e I s c l t r n l r l a d o r t r E r 1 c ¡
q L r e s L r e . d i c Í ó n * 1 e i s t e n ¡ a q i - r e d ó d e s c E r t e d a .
t-t¡t)..,-.r,,....,
' ; \
r r f : : r .
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\ - ,\ . , , , - ^ . < '2,,
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r r .ó .3 .11. F e s u l t a d o g o b t e n i d o s e n e I c á l c u l o d e l a s c o n s -
t a n t e s d e v e l o c i d a d t i p o r a F l i c a n d o l o s m é t o d o g
d e N i c h o l s o n .
L o g v a l o r e e c a l c u r l a d c ¡ s d e 1 a c o n g t a n t e d e , . ¡ e l o c i d a d
p a r a e l s i s t e m a ü r ( I I I ) / t r r ( I I ) d e p e n d e n d e l c a t a l i : a d t r r r c l
c a t a l i r a d o r e s p r e s e n t e s e n I a d i s o l u r c i ó n r a F 1 i c a n d o s e e l
n rÉtodo ináE a ,decurads en cada casa.
C l t a n d o s e L t t Í 1 i = a c c l m g c a t a l i : a d a r B i s ó 1 s , d a d a . 1 s
s e p a r a c i ó n d e 1 c : g p i c o s , t a b l a X ? e s m á e c c l n v e n Í e n t e
t - t t i I i r a r e l segurndo n¡é tado de l ' l i cho l son . , de=cr i t s Én e l
p u n t o I I . : " 3 . E n 1 a t a b l a I X g e r n u r e g t r e , n 1 c ¡ g r e g u r l t a d s s
o b t e n i d a s e n e l c á l c u r l o d e 1 a e c o n s t a n t e g s l a g d i f e r e n t e g
' / e l c l c i d s d e s d e b s r r i d o . C s r n c , p u r e d e c : b g e r v a r g s h a y L r n a
d i s ' r i i n u c i ó n s n e l r , a l c l r d e 1 a c c n g t s n t e c c , n t o r r n e s u r n e n t a
l a t v e l o c i d a d d e b s r r i d a , , q L r e d e b e s e r d e b i d c ' a L r n e r r c l r
g i g t e n ¡ á t i c c : d e l n r é t o d s ,
Curando .=e ur t i i i : s '
C r i I I I ) , i t r ( I I ) p r * s e n t a
d a d a 1 a r Í r e n ü r s e p a r s c i ó n
l - l i r - ¡ - , u ¡ n ¡ d i r n = i * n , { , rt ¿
R i \ / T l r r , n i r r n # - : c ¿ r , * a a i e i r = * r ' r , - ,, t l ¿ L U I ¡ _ ¡ L ( ¡ ¡ L q ¡ l ¡ E ¡ ¡ L = t F ¿ = ¡ = L € l l ¡ 6
L [n cc :n rpe r ta . rn i en t c : r náe f -eve r -= j . b l e ,
ñ r r d a i , i e # = , o - t f = I n . a ú i r - n e . C a t , ¡ -" . 1 * . * H ¡ L U =
r , - , F - i = n * r , e , A - i r l Á n s r , n l n r i ¡ ¡ e rF U ¡ L É l ¡ L U l l ¡ 5 3 ¿ q U i l g U , ! L - l H t ¿ t ¡ t E ¡
: j J :
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m é t s d a d e l t l i c h o l = c r n r d s s c r i t o s n e l p u r n ' L o I i . : . a . p á r - ñ e l
c * l c u t l o d e I a l ' : s " F c ¡ r o t r a p a r t s e n s s t e c g , s o n ü € s n c ' s i -
b 1 e a p l i c a r - e l = e g u r n d o ¡ r r é t c l d o r p ü r n f f , e s t a r s u r { i c i e n -
t e n r e n t e s e p a r a d c s l c : s p i c o s a n ó d i c c , y c a t ó d i c o , E n 1 a
t a b l a X I s e r n u r e s t r a n l o s v a l c r e g c a l c u r l a d o s d e I a s c c l n s -
t s n t e s e n p r e s e n c i a d e B i y T 1 ; c c l r r ü p u r e d e s b s e r ' ¿ s t r s e
t a m b i é n a l a t r l i c a r s g t e p r Í n r e r m é t s d o , l e s v a l o r e s d e k s
a l r m e n t a n a l d i s n ' i n u t i r 1 a . ¡ e l o c i d a d d e b a r r i d c : - d e b i d c :
t a m b i É n s e q l r r a r n e n t e a e r r e : r e s g i s t e m á t i c o g d e l m é t o d c ¡ .
5: l
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C A F I T U L O 5 O
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I I I . ESTABILIDAD Y CCII ' IPBSItrIEN DE LAs DISOLUCItrNES
Cr ( I I I ) A LO LARGCI DE LA ELEt rTROLIS IS .
DE
I I I - 1 . I n t r oducc ión .
E n m e d i o H t l , E l t r ( I I I ) e r : i g t e p r i n c i p a l n r e n t e É n
l a s # c r r r n a s c c r n p l e j a s C r t H z ú t 4 E L U , t r t H 2 o l u C t + 2 y i r t H 2 ü ) ¿ 3
t S 9 ) { 4 ü ) . E n t r e e g t ; r g c o r n p l e j o g 1 a s r e a c c i o n e s d e s l t s t i -
tu tc i ón de 1 i gandos son rnL ly l en tag r Y pu tes to qL te l as ve l c , -
c i d a d e g d e r e a c c i ó n e l e c t r ó d i c a s d e e g t a s e s p e c i e e s o n r n u y
d i f e r e n t e s L r n a s d e o t r a g ( 4 1 ) r 1 a c s n c e n t r a c i ú n d e e g t a E
e s p e c i e s c É r n p l e j a g r t e n d r É n L t n a g r a n i m p o r t a n c i a e n e l
c o m p a r t a r n i e n t s d e l a c u t r n l t l e d a r F e r ' t r ,
L a p r e s e n c i a d e e s t e e i o n e = - c o r n p l e j o s e n e l a c L t f i l L l -
l a d n r s e h a c e e ' ¡ i d e n t e p t r r 1 c : = c a r n b i s s d e c s l a r c , b g e r ' ¡ a -
d a s d u t r s n t e 1 c ' g p r n c e s c l s d e c s r g a ) / d e s c s r g a , a e i c c ' f r r c l e n
I ¡ e . n r , - É S i T ; r - . d e = l t n l f ¡ i ¡ t ¿ - ^ r - * - ; - ' 1 ' ; - ' i a c É l u t i a e n c i r -¿ ñ = . L { ¡ g ¡ - L g =
= r - L i t c l a b i e r t a ) f r - e n t e a l e s t s d c : d e t r e r g s .
F u e = t o s q L r e e = t r : s s f e c t , o E c a n t r i b u v e n d e c i s t t ' a ¡ r ¡ ¡ n t E
g s b r e 1 a s r e n d i ¡ r ¡ i s n t o = . + i n ¡ r l e = " e t - É t e g ' t r i c t g ¡ r ¡ e n t g n € c É g s -
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l ' i É h a c e r L r n e g t u r d i a e g p e c t r s { s t o m é t r i c ú d e 1 a e v c ¡ l r - r c i ú n
d e I e q u r i l i b r i c , e x i s t e n t e e n t r e e g t a g e = p e c i e s c o r n p l e j a g
c c : n I a c o n c e n t ¡ - a c i ó n d e H C l y c c : n e l t i e r n p o ,
5 5
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I I I . 2 . Exper i rnen ta l .
Las d i ss l u tc i oneE f u te ron pre t ra radag
r e a c t i v c : s l ' l e r c k p Á r a a n á I i g i s y a q L t a f ' l i 1 1 i - U ,
r - i t i l i ¡ a n d s
L s g e s p e c t r o s f r t e r s n o b t e n í d s g e n L r n e s p e c t r c { e t ó -
n r e t r o S p e c t r o n i c l { , ü t l Í n a r c a B a u r s c h - L s r n b u t i l i r a n d r : c u t b e -
t a s d e p l á s t i c o s t a n d a r d r B ñ I a s q L r e s e i n t r o d u c i a L r n
c a p i l a r d e l r n r n d e d i á m e t r s i n t e r n o , q L r e c s n t e n í a l a
d i e c l l u r c i ó n ,
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I I L 3 . R e s u l t a d o g y d i s c u s i ó n .
I I I . 3 . 1 . I n t r o d u c c i ó n
E 1 i ó n d i c l o r o t e t r a c L r c : . h a s i d o c o n o c i d o d l t r s n t e
m u t c h s t i e r n p o c o r n ü l a t l n i c a e s p e c i e d e C r { I I I } e n l a g a l
o b t e n i b l . e c ú r n e r c i a l r n e n t e r l r C 1 3 v e r d e c t s c L r r a i 4 : ) . E 1
c o r n p l e j o { u r é p o s t e r i s r r n e n t e i d e n t i f i c a d o p ü r H : i n g ( 4 t : i ) r
c o f i c l 1 a f o r n r a i s ú m e r a - t r s n g . , q L r e e s e I r n i g n r o i s ú r n s r a q L r e
p r e s e n t a e n f a s e s ó l i d a t 4 f , ) . ü u r a n d o 1 a s a l s e d i s r - t e l v e e n
a g L r a a l p r i n c i p i o l a d i s s l r - r c i ú n e e ¡ v e r d e ü s c L t r s , y c ü n -
t i e n e p r i n c i p a l r n e n t e e l c a t i ú n C r ( H 2 ú j 4 t r | á . E r a d u t * l r n e n t e
e l c o l o r v e r d e o s c L r r c ' i n t e n = o v i r a a L r n . ¿ e r d e f n e n o g c ' g c L t r o
, ay m á s p á l i c 1 o t 4 4 ) , d e b i d o a 1 a { s r m * c i ó n d * l C r ( H 2 E )
5 C 1 - '
y { i n s l m e n t e a L r n t o n s v i o I e t a d e I s e ' s p e c i e t r { H 2 O i á ;
c c r r n o r e s u r l t a d a d e l r e e r n p l a : a r n i e n t o d e 1 1 i g a n d o t l - p a r a g L t á
€ n 1 a e d t : g p r i n r e r a s e t a p a = :
+f - ¡ - { H C U ) ¡ | j L ^ -
ve rde ogc t -u -E
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v e r d e
! <
i i r i F { ^ f l ) . " + " f :
1 -" ' ¿ " l o
v i e l e t s a = u r l a d a
f l l c a n = a r E 1 e q u t i l i b r i o
r i ¡ r t i c ¡ ' r , n n - , - l r r l O i - d e n d et - *
{ i r , ¡ i ¡ - o n r l i a r o
s = r r a n á s , d e b i d c :
l : r n r , ¡ n o r ' i , r -
a l c s r r - a c t e r
5 7
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
i n e r t e d e I o s i e n e s c c : r n p l e j s s d e l C r ( I I I ) ( 4 5 ) ! s i e n d o 1 a g
e s p e c i e s É r ( H r C I ) U C 1 + 2 y C r r H r ü l [ 3 l a s e s p e c i e s d c r n i n a n t e s
u n a v e = q u e e l e q u t i l i b r i o e e t é e e t a b l e c i d o r { 4 6 } .
C u a n d o 1 a g a 1 s e d i s r - t e l v e E n á c i d o H ü l c o n c e n t r a d o n
( a p a r t i r d e 6 H . , v e r t a b l a g X I I y X I I I ) p u t e d e l l e g a r a
+2a b t e n e r s e e l c c l n ¡ p 1 e j c n e u t t r c : C r ( H r O ) 5 ü 1 -
d e c o l o r v e r d e
p á I i d a t 4 7 ) ( 4 8 ) .
L a e s p e c i e C r ( H . o ) : 3 É s u n c c ' r n F l e j o d e e g f e r a' ¿ o
e ; < t e r n a r F ñ 1 a q L t e e l c a t i É n ' c o n s e r v a 1 a s s e i s r n o l É c t - t l a g
d e a g r - r a d e c a o r d i n a c i ó n . E n e s t e t i p o d e c ú n r p l e j c : g I a
i n t e r a c c i ú n e n t r e e I á t s m o c e n t r a l y e l a n i ó n d e 1 a = a l e s
d é b i 1 . E s t e t i p o d e i n t e r a c c i ó n f l r n d a n r e n t s l m e n t e e l e c t r a g -
t á t i c a , c c r r - e = p o n d e ñ 1 a f s r r n a c i ú n d e L t n p á r i ú n i c s "
+ 4 2L e s e s p e c í e = C r { H Z ú } 4 C L 2 ! C r i H 2 C l ) 5 C l s ú n c a r r r p i e -
- i o = d e e s f e r a i n t e r n a r E ñ 1 a s q L t e e l 1 i g a n d a r e e r r ¡ p i a : a
¡ l n r r n ¡ ¡ l e I a g e e i s n ¡ o 1 é c r r 1 . e ; . ¡ 1 e H o f l F n c o n t a c t c l d i r e c t o, , ¿ _
c c l n e = l c a t i ú n . E s t o g t r E i n p l e - i s = E e c a r a c t e r i ¡ a n p ü r s L t
e s c s . s á r e a c r . i v i d a d p É ( r á s u t s t Í t t - t i r 1 c : s I i q a n d o e " A = i r P É r
e j e r n p l ¡ 3 , L r n a d i s ¡ 3 l r - r c i ú n ; r c L t g s a 1 , : , - 3 f , l E n f - r í f - l r t l { 3 i n 1 e r -" ' 2 " ' 6
c a n r b i ; r c c l n e 1 d i s a l v e n t e d u t r s n t e L t n a h i : r s , t a , n g ú 1 i : e I 1 i :
J J
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
d e l a g L t É i d e c s a r d i n a c i ó n ( + 9 ) .
L a r e a c t i v i d a d e l e c t r c q u t í n ¡ i c a d e 1 c ¡ g 1 i g * n d o s d e
1 o s d i s t i n t o g c c ' r n p l e j o s d e l C r ( I I I ) r d e p e n d e n e n g r a n
m e d i d a d e 1 a s p r o p i e d a d e g e l e c t r a c a p i l a r e s d e l a s l i g a n -
d o g a u r r n e n t a n d o s L t v e l o c i d a d d e r e d u c c i ó n a l h a c e r l c : 5 u
a d s o r b a b i 1 i d a d { 5 t } ) .
A s i h l e a v e r y A n s o n t 5 1 ) h a n e s t u t d i a d o e n p r a f l t n d i -
cd a d l a s r e a t r c i a n e s e l e c t r ó d i c a s d e l o s c r l n r F l e j o g C r { H ; B i . X ' *
¿ 3
e o b r e e l e c t r s d s g d e r n e r c u t r i t : y h a n e n c o n t r a d o L t n a s c o n s -
t a n t e s d e v e l c ' c i d a d d e r e a c c i ú n d e : . : l t l - 5 y d e 5 , 6 f , - i 3 f , l
+ j + 2p a r a C r ( H e ü ) 0 " y ü r ( H 2 ü ) 5 t l ' - r e s p e c t i v a r n e n t e , r n e d i d a g a
- 7 ( : t u m V f r e n t e a L r n e l e c t r o d o C e c a l o r n e l a n c l s e a t u t r a d o . F o r
s t r a p a r t e h a n d e t e r m i n a d o t e m b i é n q L t e 1 s r e d u t c c i Ó n d e l
+ /
l i n { F { ^ n i - n l n i s r n o d e r e a c c i ó n i n t e r n a e n l e. , , ¿ - . 5 - - 5 l g L t e L t n r n e t r a
q L r e e l i ó n C 1 - , q L t e { c ¡ r m a p a r t e c c l r n o I i g e n d o d e e g t a
e s { e r a i n t e r n a d e c o a r d i n a c i ó n "
s s l r i t a , d e p l t e n t e e n t r e 1 a
s u r p e . r f i c i e d e l e l e c t r c r d s y e I á t s r n o c e n t r a l . C r , d e l
c o r ' n p l e j s . E s t - s 1 o h a , n c o r n p r a b a . d o r n e d i a n t e L a a d i c i ú n d e l
i ú n I - , q l r e s e a b s o r b e { u t e r t e r n e n t e t r e r o q t - t e e s q l t i m i c a r n e n -
t , e i nac t i " ' * r ) , , qL rs i ndL rce a L tn * ' d j . =m i nu i c i ón de 1 .a '¿e l c : c i -
dac i . És i i - n i s rna se c ' bse r . vs L ina g rsn de rpendenc i a de l r ae f i -
c i * n t e d e t r - a n = f e r e n c i a t r c l n e I i : s t e n c i a l i 5 " i . E s t o e h e -
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c h E E e n c o n j L r n t c l s c l n L t n a e v i d e n c í a d e q L r e 1 a r e a c c i ó n d e
r e d u t c c i ú n d e 1 a e a p e c i e c l c ¡ r o c c ¡ m p l e j a s s r e a l í = a a t r a . ¡ é s
d e 1 m e c a n i g r n o d e s c r i t o a n t e r i s r r n e n t e , s o b r e l a s u p e r f i c i e
d e I e l e c t r c : d s .
E l v i n g y Z e r n e l t 5 3 ) e s t a b l e c e n q L t e e n I a r e a c c i ó n
d e l C r { I I I ) c o n e l i ú n A g t I } r e l i ó n C l - a c t ( t h c o . r ¡ o p L t e n -
t e .
F a r o t r a t r a r t e A i k e n s v R a g s t 5 4 ) a l r e a l i ¡ a r L t n
e s t u d i o p o l a r a g r á f i c o d e l e f e c t e d e 1 i ó n C l - s r : b r e 1 a
c i n é t i c a d e e l e c t r o o r : i d a c i ó n d e l i ó n C r { I I ) e n r n e d i o l - l C 1
1 1 " 1 , e s t a b l ' e c e n q L t e a p a t e n c i a l c s n = t a n t e , 1 a v e l o c i d a d d e
c : x i d a c i é n d e l C r ( I I ) a u r r n e n t a p o r 1 a p r e e e n c i a d e l i ó n C l - .
La r eacc i ó n s i gure ? sÉgLrn es tos dss a , l r t s res , de= cs¡n i nss
p s r a l e l s s , E l p r i m e r o e s i n d e p e n d i e n t e d e l i ó n C i - d a n d r
. -C r ( H ^ " ü ) I " y e I = e g l r n d a q L r e e s d e 1 ú o r d e n c c l n r e = p e c t o e l
¿ ' o
i ü n C l - , c c n d u r c e a 1 a e s p e c i e C r { l ' i ^ O ) - C 1 + 2 " D e m c r d c , r n L r : J¿ 3
s i m i 1 a r = e e i í p r e = e n J s n e e y A n s o n t 5 4 ) a l F r o p c l n e r L t n
n r e c a n i e n r s d e e l e c t - r c ' a x i d a c i d n d e l i d n C r i I I ) e n 1 a q t . i s e l
i on ü1- ac t r ia cc rno t ru ten te s i m i I a r i r ren te ; r l t r roce=ü c i e
r o r l r ¡ r r i ¿ ' , n : ¡ r ' F r ¡ = r , r { n ñ - z r ' l - - n t 0 C O I T ¡ O C * t A . l i f a d 6 3 f C g 1 g f - g á C -F v ¡
c i u a n . E 1 m e c a r t i = n ¡ s p r a t r l r e s t o e s p L l . F € e 1 = i g t - r i e n t e :
A i - i
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T g
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H g i X - ) a d s
ü t r a a s p e c t o ,
t i . c a d e l s i s t e r n a C r i I
x -_ - - * Hg i x - )ads
ür+2----- t Hq-X-tr l*
tHg-X- t r J# Xcr+2
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F i n a l r n e n t e v u t e l v e n a s e r N e a v e r v A n s o n t 5 1 ) l c ¡ s
q u e s u i g i s r e n q L r e t a m b i É n 1 a s x i d a c i ó n d e l ü r ( I I ) t i e n e
l u g a r a t r a ' ¡ e s d e e s t e n r e c a n i g n r o y q L t É p o r t a n t o e 1 c a r n i n o
d e r e a c c i ó n e n p r e s e n c i a d e l i ó n C l - s e r á r n é g e f i c i e n t e .
U n a c c m p r o b a c i ó n d e e g t c : ' l a d a n J h o n s o n y R e i d i 4 l . ) a l
c o m p r o b a r q u e e n e l p r o c e s o d e d e = c a r g a r € ñ L r n c i c l o
t - )
n c r r n a l d e l s c l r m u r l a d o r F e , / t r r , 1 a e = p e c i e C r ( H r O ) S C 1 ' - a u r m e n -
+ 3t a r á p i d a n ¡ e n t e , m i e n t r a g q u e 1 a e s p e c í e C r ( H r ü )
U a p e n a s
s n i r e r ¡ a r i a c i ó n e n s L r c s n c e n t r a c i ó n " G a t e s y i { : i n g I i 4 t l }
e g t a b l e c e n g L r e 1 e c o n g t a n t e d e e q l t i 1 i b r i s p a r a 1 e r e a c *
+ 3 +2Cr {H¡ü)U
-+ Cl s*- - - - .> Cr tHrü)U Cl
- + HeO
6G ¡l a t-l 1'-7 I ./ rnr-, I : -If l ü T
e i n d u r d a i n t e r e g a , n t e " s s b r e i e c r n É -
T T l r ' t - r f T T \ d q o l ñ r r E ¡ a e f ¡ F , i c r c n i . : ' i n , ¡L L ¿ t ú t i ¿ ¡ / t q > E ¿ L . l L r e ' s r L q ! ¡ E L = r ¡ ¡ a . ¿ ¡ t ! = i
i 3 r
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y S" ; . r l ;es (56) (57 i . Ec tos
c i d a d d e h i d r a t a c i ó n d e I a
+ 3ü r t H ^ B i ^
- e s t á c a t a l i = a d a
¿ o
e l r n i s r n c c r i t e r i o o l t : i n g y
mÉc án i srnc¡ :
al r toreg estab I ecen
e=pec ie ü r (H2ü )5 t1+
po r e I i ón C r { I I ) .
Tauhe (58 ) p rüFE 'nen
q L r e l a v e l s -
2para { c : r rnar
Etasándose en
e l s i g r - r i en te
+2t r r tH2ü l t l + Ér (H ,
+3o)6
+3 ¿ - )E r (H^ü )^ + ü r {F lO}^ - + C l
¿o¿o
P l a g i n i t 5 9 ) h a c o n f i r m a d o r n e d i a n t e I a u t t i l i : a c i ó n
d e 1 a t é c n i c a d e d i { r a c c i ú n d e r a y c l s X r I s r c o o r d i n a c i ó n
o c t a é d r i c a p a r a t s d a g l a s e s p e c i e s c o r n p l e j a s d e , l C r . E n
o t r s t r a b a j o R e i d y J h o n s o n ( 4 1 ) e g t a b l e c e n q L t e e l d e g d o *
b l a m i e n t s c J e 1 o e a r b i t a l e s d , e f e c t o J h a n T e l l e r r E e
e g t a b l e c e n e n t o d a g 1 a s e = p e c i e s c o r n p l e j a s d e l É r " S e g r l ¡
e s t c ' e m i s r n o s a u r t s r e g r E E e n 1 a e s p e c i e c l s r o c o m p l e j a d s n d e
e s t e d e s d o b I s m i e n t c ¡ É e p r o d u r c e t r ú n m e n o r i n t e n s i d a d , I o
r r r ¡ ! ¡ 1 ¡ 1 r - n j - r - = n = p $ ¿ E E 1 A n i r n f l ¡ r l ; r I ¡ n n c . i , - i ó n ¡ l ¡ ¡ l i ú n C lL U t C r ¿ F l j ¡ s L i s t s s ¡ u s G - ¡ u l j ¿ L U s q q q ¡ 6 H U = ¡ L ¿ u ¡ ¡ u E ¿
s n 1 a s e r i e e e p e c t r s f o t s m É t r i c s . L o i m F o r t a n t e d e e s t e
h e c h s s E q L l E e r : p l i c a . , c n n j u t n t * r n e n t s c c ' n e l e f e c t o p u t e n t e
r ' l p q . r y - i t r ' : r i t p r i n r - r r , e n t r ¡ - I r f t ¡ \ / - , r : r { - i r ¡ ' i f i . r f l ¡ - j p r f r - r r n 1 - t i f r i C g
s b g e r r " a d a p s r a e s t a e = p e c i e "
E i r r r s c á n i s n ¡ c : d e e g f e r - a i n t e r n a É n l e e L i É L l n á t a n ¡ n
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a c t ú a c o r n É p L r e n t e . ' h a s i d o e s t l r d i a d o t a m b i É n p a r a o t r c :
t ípa de á ts rnoE. As i l ¡J rona y Ans t r ,n tá { t ) gogt ienen qLre e l
á t o m o d e s r u { r e e n e I á c i d o t i o d i a c é t i c s 5 ( C H C O O H ) 2 a c t { r a
c o r n t : p u e n t e e n t r e 1 a s u r p e r t i c i e d e l e l e c t r s d o ' ! C r { I I )
d l t r s n t e l a s x i d a c i ó n d e e s t e e n e l e c t r o d c ¡ g d e H g . T a m b i é n
A l i a g y F a w c e t t ( 6 1 ) e g t u d i a n 1 a c i n é t i c a d e e l e c t r s -
r e d u r c c i ó n d e l i ó n C r i l I I ) g n b r e e l e c t r o d o s d e H g e n s L r s e n -
c i a y p r e s e n c i a d e . i c : n e E q u r i m i s c l r b i d o s t t : l l r e n o - p - = u r I $ s n a -
tc rs . La ve l oc i dad de reacc i ón ac t rnenta cc¡ns i derab l e rnente en
p r e s e n c i a d e e s t o s i o n e s q n i m i s c l r b i d s g . G l r - r i : á s e l t r a b a j o
m á s i n t e r e s a n t e , e n e g t a I i n e a , c s n v i s t a g a I a o p t i i r r i : a -
c i ú n d e l a c u r r n l ¡ l a d c r r s e á e l d e C h e n g y H o l 1 a ¡ l { ó t ) d c r n d e s e
c c n r p r u r e b a 1 a r e a c t i v a c i ó n d e d i s o l u r c i c ' n e = d e t r r C l a
ó H 2
O ,
q L r e l l e v e n t i e m p o p r e p a , r a d a s e n p r e s e n c i a d e N - 4 1 q u t Í l a r n i -
n a s . E g t s r e a c t i v a c i ó n c o n s i s t e e n e t - r e e l e c ¡ u i 1 i b r i o e s t E r -
b l e c i d o e n t r e l a s e s p e c i e e c s r n p l e j a g d e l ü r ( I I I ) s e d e e -
p l a : a y r n a n t i e n e p r e c i s a n ¡ e n t e e n 1 a m á s e c t i v a n 1 a c l a r c , *
c ú r r r p I e j a , 1 c c l r a l € s e v i d e n t e ¡ l e n t e p o s i t i v s . L c ' g a n t s r e s
p r c ' p [ ] n e n 1 s i f o r n r a c i Ó n d s L t n a n ¡ i n s h a l t ] g e n o á q L r e c o f r r F l e j n F á r a
e : r t r l Í c a . r e = t o s r e s l t l t a d o = .
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I I I . 3 . ? . I n f l . u e n c i a d e l m e d i o e l e c t r o l i t i c o t c o n c e n t r a -
c i ó n d e H t r I o s o b r e L o s c o m p l e j s s d e t r r ( I I I ) .
N s : a k i y ü z a w a t á 3 ) h a n r e a l i r a d o u n e s t u t d i o d e 1 a
e v s l r - t c i ú n c o n e l t i e m p o d e l a s e s p e c i e s c c l n r F l e j a s e n H C I
1 H , m e d i o u r t i l i r a d c : n s r r n a l r n e n t e p c l r 1 a N A S A , $ b s e r . . / a n d s g e
L r n d e s p l a : a r n i e n t o p r o g r e s i v o d e l e q u r i l i b r i c : h a c i a 1 a e s p e -
c i e C r ( H Z ú J O r n á g i n a c t i v a e l e c t r ú d i c a n r e n t e . F t : r t a n t c :
e g t e n o e s e n p r i n c i p i o e l m e d i o m á E a d e c u t a d s p a r a l a
r e a l i = a c i ú n d e l a s e x p e r i e n c i a g e n e l a c u r n u l s t d o r s i n c l q t - r e
p ü r e l c c n t r a r i o s e r í a n e c e s a r i s L r n m e d i o m Á s c s n c e n t r a d o
d e H t l q u e r n a n t u v i e r a e I e q u r i 1 i b r i o d e s p l a r a d o h a c i a 1 a
e s t r e c i e c l e r o c o r n p l e j a r n á s a c t i v a ;
F s r c ' t r e p a r t e t s m p o c a s E t r u e d e e l e ' ¡ a r e n e ) í c e s o l e
c o n c e n t r s c i ó n d e H C l , d e b i d a a q L r e s e f a . v c r e c e 1 4 . r e s c c i o n
!
i r-t I E - * H 2
c c l r ' n p e t i t i v a c o n 1 a r e d u r c c i Ó n
C r t I I I i F < " . . . . * C r i I l )
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y p c r q L r e a d e n ¡ á g e n r n e d i c : g f u r e r t e m e n t e á c i d c ¡ s 1 a e s p e c i e
C r t I I ) e s i n e = t a b l e , d a n d o c o n e l l c ¡ o r i g e n a L t n a d i e m i n u -
c i ó n d e 1 a e { i c i e n c i a c u t l ú m b i c a ,
L s g d i f e r e n c i a s e n t r e e s p e c i e s c o r n F l e j a s r n a y c ' r i t a -
r i a s L r n s v e r e s t s b l e c i d c ¡ e l e q u r i l i b r i o s e F e { l e j a n e n E u
-¡-3e s p e c t r o v i s i b l e . L a e d i s o l t - t c i o n e s d e C r ( H 2 O ) 6 = p r e : i e n t a n ,
c { ]n rc l ya se ha es tab 1 ec i ds an ter i o r rnente , L tn co l c ¡ r v i o I e ta . '
m i e n t r a g q L r e l a s e s p e c i e s c l s r c ¡ c c : m p l e j a s p r e * e n t a n L t n á
c a l c : r a c i ó n v e r d e { 6 4 ) .
E l e s p e c t r o v i s i b I e c o n g t i t u t y e L l n r n e d i c : e f i c a =
p a r a s e q u r i r 1 a f c ' r n ¡ a c i ó n d e e g t o g r o r n p l e j c : s e n f u n c i o n d e l
t i e m p o . L e a b s s r b a n c i a ( A ) d e L r n a d e e s . t s s d i s r : l u r c i o n e s d e
C r ( I I I ) e n L l n a c u r b e t a c $ n L r n p a s o d e 1 l t : d e l c r n s e p u r e d e
6 r . ¡ r , r É c 5 F , - r , f r - ¡ .
A = É l t C U + X { i l l i
J - - J - , . _L ¡L r i r uH r t l
c a t i ó n1 4
- t . 1
n r s l - d r n -
F ñ ñ T E € E T . J T ¡
. -L r t n 2 u i 6 " \ :
E I ccef i c i en t * de* e : l t r nc i ón nrc r l s r de l
r ¡ l r í r - l r r - 1 l . r - r ¡ q . n c r n r i ' i ¡ r n f ¡ ¡ T ñ r i F r l c , i n F n¿ s J s
^É c ' n E L t s c s n c e n t r a c i c n e g e n m t ] l d r n - r
1
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
f tE i m i sms
T*T
v e r i f i c a :
L - - f ¡ . LIVi I
d o n d e f , f r e p r e s e n t a 1 a
1 a d i s g l u c i ó n . D e a r n b a g
nrent e
c o n c e n t r a c i ó n t o t a l d e C r ( I I I )
ecL iac ioneg se deduce qLre
en
fq = ÉMtrT ¿ F / J : - d : \ f ', & l a - i - M r * i
L a s e n s i b i 1 i d a d d e l m é t a d o p a r a d e t e c t a r 1 a f s r r ¡ a c i ó n d e
c o m p l e j c ¡ s d e p e n d e d e 1 a m a g n i t r - r d d e l a s d i f e r e n c i a s , { i - É t n t
i 6 5 ) .
H a E i d c : e s t u t d i a d s y a L a a b g o r c i ú n c a r a c t e r i s t i c a
d e l s s d i f e r e n t e s e s p e c i e s c c l r n p l e j a s d e l c r o r n c l ( 4 1 i " E n 1 ; t
tabL a X i I se rnures t ra l t : s da tsg cc lFrespc lnd i en te 's a I espec-
t r a d e a b s c : r c i ó n d e I a s e s p e c i e s c n m p l e j a p d e l
C r ( I I 1 ) ' , t á f , i .
A f i n d e r e s l i = a r e l e E , t l r d Í o p r e v i s t o , s e p f - s F a r a -
rc ln d i ss l u rc i cnes de c l n r t - r rs rJe t r romo t l " l cc ln L rnas ccncen-
t r s , c i a n e g 1 H , ? H , f , H , 4 H . ' 5 l ' 1 - v ' ó f ' l e n H ü I r e s p e c t i " ' a r n e n t e .
t r - l e = . p e c t r o d e c : r d a d i E e l u c í ú n = e n b t u t v o i r n m e d i s t a -
; . c ¡ n t i n l t ; . c i ú n d e s l t F r E F a r a c i t n y d e s p l t e = d e F a = s . r
ert:
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
L lna hc¡ ra"u pr - td iendc¡Ee c ,bEer . ¡g t r Yar de*pués de tsn cc¡ r to
t i e m p a L r n a e . ¿ c ' l u r c i ó n d i s t i n t a e n c a d a d i e a l l t c i ó n p r e F a r a *
d a . F a e t e r i c r r n e n t e , a l c a b c d e : f 4 r I y ? ü s e r n a n a s r e s -
p e c t i v a r n e n t e s e v e l v i ó a s b t e n e r s u e s p e c t r e . E n l a t a b l a
X I I I s e m u r e e t r a n 1 o s r e g l t l t a d s s e b t e n i d o s .
5 e o b g e r v a : 1 Q F a r a c o n c e n t r a c i c n e g d e H t I d e L v
3 H , 1 a e v o l u r c i ó n d e l a s c o n r p l e j o s e s t a 1 q L t e e l e q u t i 1 i b r i a
E F d e s p l a z a h a c i a 1 a e s p e c i e a c u o c o r n p l e j a ; r n á s i n a c t i v a
e l e c t r o q r - t í m i c a r n e n t e . ? q F s t r a c o n c e n t r a c Í s n e E i n t e r m e d i a s
d e 3 y 4 H n p r á c t i c a r n e n t e , s a l v o i n í c i a l r n e n t e r ñ c r s e c : b s e r -
v a d e s p l a = a r n i e n t s , { i j a n d o L r n a p r c : p t : r c i ó n r n a y ó r i t s r i a d e
l a e s p e c i e r n o n o c l o r o e n f , F 1 y a l g o d e d i c l E r o t r o r r r p l e j o E n
4 t ' 1 . : ; o F a r a 1 a s c s n c e n t r a c i o n e s d e 5 y á t ' l e g t a t e n d e n c i s
s e a c e n t r l a c l a r - a m e n t e , s i e n d a 1 a e s p e c i e d i c l o r o c a m p l e j a
1 s r r r a y o r i t a r i a " I n i c i a l m e n t e , r É c i e n p r e p a r a d a s l a s d i -
s s l r - t c i o n e = o 1 a e s p e c Í e r n a y c l r i t * r i a , c c l r r r o y á h a = i d o s e ñ a -
l a d a : E S 1 a d i c l E r s r c ú n L t n a p e q u t e ñ a p r a p e r c i ó n d e 1 a
e e p e r c i e ' b r i c I o r c c a r n p l e j a . E g t c ' e E n o r n r a l e n c c n c e n t r a c i c , -
nss tsn e l tas cc ln ¡c l vá hab i a g i dc : se 'ñ ; r l ada an ts r i c , r rnen*
t d t a / I t ü H l
¿;'
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I I I . 3 . 3 , I n f l uenc ia de 1a t empera tu ra sob re l os comp le jos
de C r ( I I I ) .
5 e h a g u r q e r i d o e n 1 a l i t e r a t u t r a { 4 J . ) 1 a r e a c t i ' ¡ a *
c i ó n d e d i s o l u r c i o n e s p o r s i m p l e c a l e n t a ¡ ¡ i e n t e a & 5 o C . E r a
F s r t a n t o n e c e s a r i c : : / t r c r n v e n i e n t e r e a l i r a r L t n e s t l t d i o d e
1 a i n f l L r e n c i a d e 1 a t e r n p e r a t u r a e n e l e q u t i l i b r i o e s t a *
b l e c i d c : e n t r e l a g d i { e r e n t e g e s p e c i e = c c l r n p l e j a s d e l
t r r ( I I I ) . F a r a e I I o s e r e g i s t r ú r c c l n l a g d i s o l t - t c i o n e g r n á s
e n v e j e c i d a g ( : { f s e m a n a s ) , e I e s p e c t r a c c l r r € s p c n d i e n t e a
t e n r p e r a t l t r a a n r b i e n t e I ? o C y a 6 5 o C , t e r n p e r a t u t r a m á r : i n r a d e l
a c u i m u r l ; i d s r . A e s t s . t e n p e r a t u t r a s e r e g i s t r s r c t n l s g e s p e c -
t r c ' s c ü n i n t é r v a l o s d e L h s r a h a s t a g u e n o E e o b g e r v ó
d i f e r e n c i s r s e n t r e d s s t ¿ : r n a s d e d a t s g " E n l s f i q u t r a 2 t l s s
p t - r e d e s b s e r ' ¡ a r e l d e s p l a : a r n i e n t s d e l . o s p i c o = a l a u t m e n t a r
' l q l - e r n n i - r - ¡ 1 - r r r - É . * F . ñ ñ H . i r . n * - - - c l n c e n t r a c i é n d e H C i¡ S L F l l l P L - l q L L { l d f L U t I g = i J u l ¡ U ¡ s ¡ l L E 6 L l ¡ ¡ 6 L
5 l ' 1 . E n 1 a t a b l a X I V s e m u e s t r a n l o e r e s u r l t a d o = c c t n t o c l a s
1 a c o n c e n t r a c i e n e = " ü a ¡ - n o s e p t t e d e ¡ b g e r . ¡ á r , e l s u t r n e n t s d s i ; r
t e n r p e r e t ' - r r a p r c d u r c e L r n d e = p l e . : s , r n i e n t n i n i c i e i E n I a i : s = i -
c i ú n d e 1 o = n i c a g ' c c l r r e s t r c ' n d i e n t e = a c a d s c c n c e n t r a . c l ó n "
F s s t e r i s r m e n t e e e t ; i n L t € v a p o = i c Í ú n d s I o s p Í c c = s e n r s . n -
t i e n e c a n s t s r i t s c c ' n e l t i e m t r s " E n t a d s s e I 1 a = , o € r ü
.q:-l
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t r r i n c i p a l r ¡ e n t e F a r a 1 a = c c ' n c e n t r s c : i
h a y L r n d e = p l a r a r n i e n t c ' = i g n i f i c a t i v c :
I s g e s p e c i e = r n c n c l c l o r c ' c a m p l e j a g y d i
t i v a r n e n t e .
c lneÉ ex t remas lF l : / &P l
d p l ¡ = n r r i l i h r - i a h a c i " *
c 1 s r t r c c ' n r p l E j a s r F s p e c -
. : f t "
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
I I I . 3 . 4 , t r onduc t i v i dad de l ác i do HCI
E n v i s t a d e l c ' s r e g u r l t a d s s s b t e n i d c , s e n e l p l t n t c r
a n t e r i c r , F á r e c e q l t e s $ n l a s c o n c e n t r a c i c , n e s f , y 4 l " l d e H C I
I ag rnág i d óneas para urt i 1 i r a,r En el acurmlr l s,dsr r - . /a qLrE sn
e I l a s e l c c ' n ¡ p 1 * j o e s t a b l e e E a c t i v c ' e l e c t r a q l t i r n i c a n ¡ e n t e y
1 s c s n c e n t r a c i ó n d e H ; - n c ' e s d e n ¡ a s i s d o e I e r ¡ a d . a " 5 i n e r r ¡ b . ' a r -¿ .
g E r a n t e s ! e r á n e c e s a r i o c c ' n r p r a l r a r e n 1 a l i t e r a t u r r ¿ , " q l r c l
1 a c o n d u r c t i ' ¡ i d s d q l t e p r e s e n t a e l H t l , F n l a s c o n d i c i a n e s
d e t r a b a j c : d e l a c u r n u l a d s r e r a 1 a a d e c u r a d a .
En eg te ' sen t i d r : , ex i s te L rn t r aba_ j o de Gras t É ,5 )
s c ' b r e 1 a p r a d u t c c i ó n d e h i d r ó g e n o p c l r e l e c t r c , l i s i s e n r i ¡ e d i c :
á c i d o , d a n d e s e r É s L r r r e l s s p r i n c i p a L e s : a r * , c t e r i s t i c a = ,
e r : t r a i c i a s d e d i f e r e n t e s p u r b l i c ; , c i s n e = , , d e l s g á c i d c , g i n o r -
g á r n i c s = r r ¡ á s i r r r p a r t a n t e s " A g i e n 1 * i i c L r r ; , l 1 1 e - e ¡ r r l r e s t r ; i n
l i l = v a l ¡ r e = e i í F e i - i m * n t a l e s a g i c c ¡ T í ú 1 s = L = i { t r s p ü l a d o ' = c J e 1 s
r a - , . i . . . t i v i d a i J d = 1 H f , I , p s r á d i i e r e n t e g c c n c e n t r - a c i c n e = I
r l i 4 a r , = r , t = , c # a , ¡ r , a r : { - r r F : , E
l - l a b r i ; r q L t e g e ' t e 1 a r q L r F s i , f L r n c , E a l i t c , r * g h a n i n t e n t , a -
, - l ¡ - , c i n ¿ : , ' . ' i + ' - ' c l ' a t e r ¡ r r Í n a r - n ¡ a t e r T r Á ' L i . = * . r r ¡ e n t g i e l g v ¡ e u : r ¡ - i : . -E r r ¿ E L r t
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c i ú n d e 1 r n A ¡ r i i n c ' d e c s n d u r c t i . , , i d a d c c - 1 n 1 a c o n c e n t r e , c i t n , ( é 7 i
i e t i .
F 's r { t l t i mo o menc i cnar - qL te 1* r r rá ;vc l r par te de 1ag
v a l o r e s d e 1 a c o n d u c t i v i d a d r É p F É s e n t a d e g e n 1 a f i g u r r a : 1
t r B r r É s p c ' n d e n á l a s t r a b a j c : = - d e H e w e l l ( 6 9 ) Y H a a g e t 7 { l } .
Cc , rna ccn t r l r - ts í ón €{ eg t ,e cap i tu t l s t y á 1a v i s ta de
1 a = r e e u r l t a d o g d e s c r i t s g a n t e r i ü r m e n t e , h a v q L r e r e s a l t s r
1 a c t r ¡ F l \ ¡ ' É F r i e n c i a d e t r a b a j a r a t e r n p e r a t u t r a s e l t ; r s e n t a r n c :
a l c l s ó 5 ü t : ) / d s u r t i 1 i = a r c s n c e n t r a c i c n e g d e . H l l l s n e l
r e n g s d e f , y 4 P l p a , r a l a s e i { p e r i e n c i a g d e I a c l t r t ¡ r - t l a d c : r , d a d o
q u e e n * g t a s c c ' n d i c i o n e s 1 a c o n d u r c t i ' . ¡ i d a d F s r n á i l i m a ' / s F
¡ t a n t i e n e n l a s e s p e c i e r n c i n o c l a r - a c a n r p l e j a , i r r á s a c t i v ; i e l e c -
t r r i , - l i r ; ' r t * n f c - T i ' - r r n ñ p q . n s , r i r r i n Á v r r r i t . . : ¡ r ' i . ¡ F n , = l = n r r i ] i b f i U¡ ¡ r E ! I
1 J l
e s t a b i e c i c J c ' e n t r e 1 ¡ . = e s p e c i e s c ü i r r p l e j a = d e i i ú n ü r ( I I I i .
_,1 I
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IV. AUTBI'IATIZACION DEL PROCESO DE TBT'IA DE DATOS
IV .1 I n t r oducc ión :
E n L r n a e x F e r i e n c i a n c r r n a l d e c s r g a - d e s t r á r g á d e l
acur ¡nu l adc¡ r redc¡x Fez ' t r r sE 11e '¿a a cabc ' , a ss tadc ,g p re ' . r i a -
m e n t e s e l e c c i s n a d c , s , L r n a s s r i e d e t s r n a = d e d a t c ' = c c r r € s -
p a n d i e n t e e a p a r á m e t r c = q L t É d i r e c t a c : i n d i r e c t a m e n t e d e f i -
nen e l es tado v cc r ¡por tanr i en ts de l a tcu tn¡u l adsr en ese
i n s t * n t e . E s t c ' s p a r á m e t r c : s s e p u t e d s n n b t e n e r d e f c r r n . q
r n a n u t a l B b i e n a u r t s m á t i c a n r e n t e m e d i a n t e e l L t s a d e L t n g i s t e -
n ¡ a d e a d q r - r i s i c i ó n d e d a t s g " A c c ' n t i n u t a c i ó n s e i n d i c a L l n á
r e 1 a c i ó n d e t o d c l s e l 1 s g :
( p o t e n c i a l e n c i r - c u r i t s c e r r - s d c : c i e 1 al ! ¿ J
L E ¿ L I ¿
E c c F e i p o t e n c i a l e n c i r c u i t o
F r r ñ r - f n n l - r " n g i ; r . f F n C i r C U i t g
F r . a t r e i n n t s n c i a l E n c i r = L t i t g
j u , l
c á l u t l
+!t /
.-i = .'
i p s t e n c i s 1 e n c i r - c u r i t c l s b i s r t c : d e
c e r r a d o d e F e i
r e r r * d s c i e l C r )
a b i e r - t c c i e l F = i
f "
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& q ) E c a E r t p o t e n c i a I e n c i r c u t i t u a b i e r t e d e 1 t r )
7 9 ) i n t e n s i d s d d e c a r g a c : d e s c a r g a
B o ) T e m p e r a t u r a
? o ) E g t a d o d e t r a r g a
E l L g y ? ü s e m i d e n c o n I a a y u t d a d e L t n v a l t í r n e t r o ,
c s n e c t a d o d i r e c t a n r e n t e a 1 c ¡ g e l e c t r o d s s .
E l 3 9 , 4 9 , 5 0 y 6 0 s e m i d e n p ú r n r e d i s d e L r n a v s l t i -
r n e t r o , c o n r e f e r s n c i a á L t n e l s c t r s d s d e c a l o r n e l á n a s = s t u -
r a d c : .
E l 7 a E e m i d e c g n l a a l r u d a d e L r n á t r ¡ p e r í m e t r s . 5 i f a
F ) í t r e r i e n c i a s e r e a l í z ¡ á i n t e n s i d a r d c s n E t a n t e , e s t a . , , i . e f r r É
i i i . r d ¡ n r r r - r l n n . : r l v . q n n q f ¡ t n - í - : n n i ; r ¡ r ; r r r ' l € i d e L t n á c u t l c n r b í n r g -
t r s . = =
m i d e 1 a t r * : r r g á r e c i b i d a ' y p r o F o r c Í c ' n a d a .
E i e s t * , d g d e c s r q a d e l = í = t e { r r a r d i { í c i 1 d e c c n t r - e -
1 = r \ / ¡ l = = , r t ¡ ¡ i ¿ 1 1 í : . - ¡ f e f l L r n a e r U t f : a r n i g n t C r d e b a t e r í ¿ r g : d e
E r l e n ' ¡ c ' , E E r n e d i d s f á c i l m s n t s e n s g t e g c u r r n u r l a d s r , b a s á n c i c = e
É ¡ - r l . a r e l a r i . ú n :
, r . J '
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
t F e { I I I ) lE = ¡ r r 7 7 + f t T , / F I n
t F e i l I i l
c r b i e n e n 1 a c ü r r e s p o n d i e n t e a I p a r E r t I I I i ¡ ' ü r ( I I i . 5 i n
e m b a r g c , e s n e c e e a r i c c o r n p r a b a r 1 a v a l i d e r d e 1 a e c l r a c i ó n
d e l t J s r s t p a r á e s t o s p á r e s r e d o r : a e l e v s d a g c e n c e n t r a c i c r -
n e s . i l e b i d C I a e s t o s e s b t l r v i F r ú n c L r r v s s d e c a l i b r a d o
m i d i e n d a e } p o t e n c i a l r e d s x q L r e p r e s e n t a b a c a d a p e r F a r a
d i { e r e n t e E e s t a d s e d e c a r g a , E s t e e s t a d o d e c s r g a l c l h e m s g
d e f i n i d o c o r n o
r n c : l e s d e F * ( I I I )T . c a r g a ( F e ( I I I ) , ¡ F e { I I ) ) = 'r 1 rir'r
r n o l e s d e F e t s t a l e g
t r ñ l E c r l - l l F I I I I
l l , c a r g a i ü r t I I f ) ¡ ' C r t I I ) ) = ..- 1 {:}{:}*É 1 r .F ,4.- r* . | . . r .& - . 1 .- . -t ¡ t a ¿ É = u q u ¡ L L ¡ L 6 ¿ f , : =
E n 1 ¡ . f í g u r r a ? ? s € ¡ n r t - r e s t r - a . 1 * c L r r v e d e c a l i b r * , d c ,
c c f ! - . r e s p a n d i e n t e a 1 a = p a t e n c i a l e - = É n c i r c l i i t c a t , i e r t c :
q L r E ¡ r r u r e g t r - ; r n 1 a s s i s t e ñ ; i s F e { I I I } , ' F e i I j } ! , f , r ( I I j ) , . ' *
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d e i s c L r r r / € i d e c a l i b r a d a : ; € r - r t i l i : * r c , n d i s c l i r c i c ' n e = d e
F e ( I I i ' ¡ . ü r i I I ) l F i a 1 s = . q t - r s E e L e f l r = r - c n a ñ a d i e n d c s L t r e -
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
F e C l a r e s p e c t i v a n r e n t e p á r a m s d i f i c a r e I e s t a d ü d e c s r g a .
F a r s r e l p a r F e t I I I ) ¡ ' F e ( I I i ! 1 * c L t r v é { d e c s l i b r a d a t i e n e
f o r m a d e s i g m o i d e c c l n r o c a b e e s p e r á r d e 1 a r e ' l a c i ó n l o g a -
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1 a f c ¡ r r n a s i g r n o i d e , h a b i e n d o s e o b s e r y a d o F a r a e s t a d c : s ' d e
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C r ( I I I ) . ¡ C r ( I I ) , { 7 1 ) .
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e l t r a t a r n i e n t c ' a d e c u t s d o d e 1 c ' g d a t o g s b t e n i d o s e n e s t a s
e i : p e r i e n c i a s o q L r e p l r e d e r e a l i r a r s e a u t t s r n á t i c a i n e n t e t r ü r Í r c
s e d e s c r i b i r á p o s t e r i s r i r ¡ e n t e r e É c , b t i s n e n l c s r e n d i n r i e n t a s
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e l c á l c u r l s d e l c g d i { e r e n t e s r e n d i n ¡ i e n t s s e { i n d s e = t a -
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É i i p É i - i e n c i e s r e a l " i : a c l a = s n d i f e r e n t e = c r : n d i c i a n e * f i : : ' i c c -
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¡ ' - i e n c i a s r e a l i r a d * . g s n t : t r a s c * n t r n = d e i ¡ u e = t L q s t r t * r - ! .
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
R e n d i m i e n t o c u l ó m b i c o t n c ) ;
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\ t ñ - , F , - , f r ¡ n = r # a r n i ¡ ' l i a n r i n a l J - i e m n n E r , I = r y n " * , r ' r i a. r F * . , t s s , L g u L L l e f l ¡ L t L J g t | . l * = e l l { P e r J . t j n -
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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E n p r i n c i p i a
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E e p u e d e n d e f i n i r dc¡g { órn¡ur l ag
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E e q l t i l i b r i c : t e é r i c c : ( 1 I 1 8 V )
E c c ( 5 ü 1 : d e s c a r q a )b ) r ' l y i | { ) = -,, 1 r-lfr
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F n n r i n r i r . i ' r n ñ c n s F a r É ñ t t É I s e a n t t n 4 = . E A r n ' t t 1 -- . 1 n C l F l C l n g g t r d r É J L : e q L t e I € ( , - , , . , * . 1 A g s
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d e n t r s d e 1 * i d e a d e d e t e r r n i n a r á e L r i e n s s d e b i r j a l a
p o s i b l e p é r d i d a d e r e n d i r n i e n t s i c i n e t i c a d e 1 a r E * ' c c i ú n ,
r n e r n b r a n a - - i F S i r n p o r t a . n t e c c ' n s í d e r a r 1 a c E r í d a I R p á r a c a c i a
L r n a r i e e s t É , s n r e d i d a s d e l p a t e n c i a l e n c i r c l r i t s r e r r - s d c ,
t a n t c É n 1 e c a r q a , c c r m e e r r 1 ; , d s s c e r q a , .
E l v a . l a r d e I a c s i d s , s h r n i c s I R E n L r n a e ) í t r e r i e n = i a
d e c a r g a , t ' C e = c s . r g a : e € c ' b t í e n e m i d i e r ¡ c i c ' 1 a d i { e r e n c i e c i *
p a t e n c i e i . e L r e E a e = t . r b i e c e e n t r - = ü s z e l = r t r s d c , s d e r e f = -
s g n r i ¡ c i J - r t ¡ r i r ' c e n l r a . j n = a . i a r * r r , r | r , c r i a i ¡ - ¡ F , = . i , r
Zó Dr'.-\/¡'
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m e r n b r a n á . , d e g c o n t s n d e e l p a t e n c i a l d e n r e n r b r a n a .
E s t a c a i d a ó h m i c a e s l a q L t e h s b r i a q L t e d e e c o n t e , r
e n l o = , d s t o e d e 1 E c c o g i = , e q l t i = i e r s c e n t r a r e l p r o b l e r n a
e n e l e s t u t d i o d e 1 a i n { l u t e n c i a d e I a c i n é t i c ; t d e l g i g t e r n a
r e d e x e n e I r e n d i m i e n t s - A e g t e r e s p e c t o r € 5 i m p o r t a n t e
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c a l c u l a d o e n 1 a s p e c r e = c c l n d i c i c : n e s r É e d e c i r , i n c l ¡ ¡ ' ¡ e n d t l
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Rend i rn i en to E ln energ ía ( nE)
E g t e r e n d i m i e n t o 5 É a b t i e n e m r - t l t i p 1 i c a n d s 1 s s
r e n d i r n i e n t c r s e n v s L t a - i e y c u r l Ó n r b i c c : . F c : r t a n t s 1 a
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P o t e n c i a e n t r a r g a y d e s c a r g a :
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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tac ión de l og da tos de l acu rnu lado r .
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a d q u r i s i c i ó n d e d a t o s ,
L a E u t t c r n e t i r a c í ú n d s m e d i d a s n c o m c : p u t e d e v € r s e
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*dqr - r i s j . c i ón de da tos cÉnt rü l sdu pc : r L tn rn i c rsnrdenador
H F - 9 5 y L t n D a t a - L o g g e r H F - f , 4 3 1 " C a n e c t a d s s c o r n o p € r l -
f * r i c o g e s t á n L t n á i m p r g e t r r € r L t n p l a t t e r ' / L t n a l t n i d a d
d e d i s k e t t e s .
E l D * t a - L o g g e r r r r a d e l e f , 4 : 1 4 e E L l n a l t n i d a d d e
c m n t r o l y s i g t e n ¡ s r d e a d q u r i g i c i ó n d e d a t o s . V i e n e e q t - t i -
p a d o b á s i c a n ¡ e n t e c o n l t l c s n a l e s d e l e c t l t r a d e 1 o g
c u r a . l e g d o s s e h a n s m F l s e d o c l l r ' n o r e l e s d e e p e r t u t r a ! '
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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d e s c e r g ; r s i n t e n s i d e d c a n g t a n t e . C c , n e g t e p r r l g r é ( r n a s e
p u r e d e g e l e c c i s n a r i n i c i a l m e n t e 1 a d u t r s . c i ó n t c ' t a 1 d e 1 a
e l í p e r i e n c i . a o a s i c c r n ' t r e l t i e m p o e n t r e d a g m e d i d a E , T a r n b i É n
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i d é n e e r p a r a d a r F ' o r f i n s l i : a d a l E t e x p e r i e n c i a o p a s a d a e l
c n a l e l p r o g r a n r a a b r e e l c i r c u r i t o d e I a p i I a y a l m i s r n o
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d e L r n d i = p o s i t i v o e x t e r n s s s c o r t a 1 a c e n e r : i ú n a 1 a r e d ,
" C a r g a y D e s c a r g a " : H a c e n u n t r a t s r n i e n t s d e l c r s d s t s s
sb ten i dc¡g cc ln e l p rc lg rarner "Dat i c " en l as ca t *gas y
d e s c a r g a e r e s p e c t i v a r n e n t e , p r e s e n t a n d s l c : s r e s u t l t a d a s E n
{ c : r n r a d e q r á { i c a = s . c c e d i e n d o a 1 a s u r b r u r t i n ¿ r " F 1 c f t " .
" P l o t " : F'rc 'grarrra
r n i { - p I ¡ r ¡ - F n r ¡ - g e n t a c i
1 nq ñ Í - i - 11 - rF ; i rT r . , l c . an t g r i
a I q L r e s e a c c e d e c c r - n c s u t b r u t t i n a . F e r -
ó n g r á { i c a d e 1 s g d s t a = s b t e n i d c s c o n
F n I ¡ r , 4 , ¡ i n = 1 ' - 7 1 ' \ t , - i - ' i - - ! " - -H c t g . t i i c t ! / U : / : a r g L ! . l H l l L s =
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C A P I T U L E 5 O
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
V . D I SEíiCI
REDBX.
Y CENSTRUCCISN DE PROTOTIFüS DE ACUf,IULADORES
V . 1 . I n t r o d u c c i ó n a I d i s e f i o d e p r o t o t i p o s .
E n e l r n n r n e n t o d e p l a n t e a r a e e l d i s e ñ a d e L t n p r o t n -
t i p r pará e1 g i s tenre de scu tnru t l ac i C 'n reds : t [ re , iCr , hay q l te
t e n e r É n c u r e n t a l a s i n e f i c i e n c i s s i n h e r e n t e = á q L t e e s t á
g l r j e tc : , ta1 es cnr ¡ l c : pÉrd i das parás i tas deb i das á 1 as bsm-
b e s . 1 a p * r d i d a d e c o r r i e n t e p o r s h u t n t r . . . e t c r e L t E a
c s n t i n u t s c i é n d e g c r i b i r e r n c r = d e t s l l a d a r n e n t e " E s p c : r t a n t c ,
n e c e + a r i o , c e n = e q u t i r p s r p a r t e d e l q L t e 1 o d i s e ' i i a , m i n i m i -
r a r e l * f e c t o c o n j u n t o d e e g t a s f a c t c l F É s s f i n d e r n a : : i n r i -
r a r 1 a e f i c i e n c i a e n e n e r c i a .
E n c ' * t a 1 q u t i e r p r o t o t i p a d e l a c l t n ¡ u t l a d o r F e , / ü r , l n = '
¡ ' e a c t i v r : = d e b i = n s e r t r a n s n c , r t a d s = á 1 a c É 1 t - t I a d e c c l n v s r -
s i ó n v t r á r á e i 1 s E s n * c e = * r i s 1 a u t i 1 i : a c i ú n d e b a ¡ r ¡ b s s .
- . . i ' J - . - ! - - - - ¿i : v r c e n r e r r e n t r € , : ¿ I 5 E q L { l e r e f n } n l n r L : ¿ { r g i q á 5 i i l e n = : - g e i : i c a
* n { - = l r , É r & e s r i r , r , = F 5 a ' l { U t n C i i : n a ¡ f ¡ i e n t f : d g ' l A C l t f f r i t l g d C ' f , 1 gt s Er r s r
i l c t ' t L :nc j . . : i ds 1 , : , = . bc : r - r : h * i= ' l ebe = .e r t ; rmb i Én ¡ ¡ r n i ¡ ¡ ¡ i : sd . i i " Pa r ; ,
, = i 1 , - , h - - : i ¡ ñ t t ú - . i , - j i c a * = r e ' i - i i = r ' , - ' e i i - ' i r ¡ , - ' ! a ¡ ¡ E i = eE ¡ ¡ L : i ¡ C t y L l L r g F r t u L L t ¡ g ¡ c . ¿ u J . = E ¡ t ñ ¡ = . r u a = b j u = ¿ L . L v L ¡ t t i L ( € ¿ ñ =
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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* r q l r e l c a l t d a l a l c u r s , l t o d a 1 a e = p e c i e e l e c t r s a c t i v * q L r e
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
E ü t = e s t á d i l d e c a r o a { a d i m e n s i o n a l i
E x i = t e L r n p r a b l e n r a q L r e h s i , q t - r e t e n e r e n c l t e n t a . s í
s E t r a b a j a c c ¡ n c é I L r I a e b i p o i ; i r É s ! s E n c É l t - t l a g n r a n a p a l a r E =
* g r u t p a d a s c c l n c o n d u t c c i ó n ¡ j t n i c a r ) ¡ ' e s 1 a p é r d i d a d e c 6 *
r r i e n t e p o r = h u n t . F a r a a c l E - r r a r e n q t - t e c o n s Í = t e e s t e
t i p o d e c c i r r i e n t e , n c l s f i j ; r r e n r c : g e n 1 a f i g l t r s ? 4 , q L r e
r n l r e s t r a L r n e s q L r e n r a d e l t i p u d e c É l u r l a b i p n l a r . E n e l 1 a = e
n r r e d ¡ : ; a n r e r i ; r ¡ c l a r a n r g n t g c ü f r r o L t n r g a c t ' i ' ¡ r ' . . n r ¡ F e i r : r r ' D 1 c t g 1? t- - ' '
a n s l i t o , e n t r a a l s i s t e r n a d e c o n v e r e i d n p c l r L r n r n Í s n ¡ t :
c e n d l r c t s n a 1 i n ¡ e n t a n d o a c o n t i n r r a c i ó n c a n r p a r t i n ¡ e n t c : s e n ' t r e
l os qLre e : t i s te L rna d i f e renc i a de po tenc i a l . F 'ues tc , qLre l os
e , I e c t r o d o s c i e l ¡ r ¡ i s r n t : t i p n t p a = i t i v c : s p ü r e j e m p l s ) e s t á n
r - rn i dc 'g e l éc t r i ca¡ 'nente a t ravss de 1 ae csndurcc i sns= t rBr
r ' ! n n d p n . - a q , . á e l . e l g c t r - c , 1 i t O T ! " - r f t r " ! r r - e l e ' l e c t r c : d s n o g i t r v c ] d eH L r J L l b ! J ' l l . - r | | I H U J ¿ g
r ' n É n c r r p c : t e n c i a 1 e s L t n c á t o d o c c ¡ n r e l ¿ t c i ó n a i c : t r o F ü r ' i n
q L r E s o b r e é i p u t e c i e p r a d u t c i r g e L r n á r e d n c c i ó n d e l F e . C i r c u -
i * e . = i e n c i r c ' * t i t t : c e r r e d s L r n s r E e c c i ó n d e a u r t s d e s c a r ü e d e
1 a . d i s a l r - r c i ú n . L ; t c c ¡ r r i e n t e ü L r É c i r - c r - r l a . r e c i b e e 1 n c n r b r e
c i e c c f r r i e n i - e ¡ e s h u r n t , U n e ' = t r - r d i a r e a l i : s ¡ o = a b r e e s t e
t i p c d ¿ = p r c b l e ¡ - ¡ r ¡ i = i f , E i r l ¡ u r e g t : - a q L r E p á r e r e d u t c i r e s t e t i . p o
d e p e r C i d a = . 1 o i n É - i c r s s a i t r r ¡ e ¡ - ¡ t a r 1 : . r - p s i s t e n c i a i ú n i r * d e
I * E c c n d u r c c j . c n e g d e l e l e c t r - c 1 i t n , i ' p s r s e L L c ' t r u t e c i e r = c l L r -
c i r ' = E 1 s . : e c c i . o n " c r b i * n e u r r r r s n t " , r r i e . ! . c n q i t l r i d a l r e c c r r - i d c "
if .J¡
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
F u r e s b i e n , e s t ; t s c a r a c t e r i s t i c a s d s d i s e ñ c : q t . t e
h a c e n m i n i r n i : a r l s g c e i d a s d e p r e s i ó n " v p s r t a n t s l c l s
g a = t o s p a r á s i t o s d e b i d c ' a l e r s b c l n r b a g . ' - i u e t a r n e n t e s ü n l s s
r n i g n ¡ s s q u e r n a , ¡ : i m i : a n l e s p é t - d i d a s d e c n r r i e n t e p t r r s h l t n t .
L ó g i c a r n e n t e r a I c ' q L t É h a y q L t e i n t e n t a r t e n d e r r e s a g t - t e l a
s L r f i a d e a m h a g p é r d i d s s s e a m i n i r n a , n r a n t e n i e n d s a I m i s m o
t i e m n s L r n o s r e n d i m i e n t c ' s a d e c l t a d o s e n s 1 s c u t n r u t l s d a r .
Ot r -o f ac to r , qLre da c : r i gen a L rna l eve d i smi nurc i r in
d e 1 s e f i c i e n c i s e n e n e r g i a , p r a v i e n e d e l h e c h a d e q L t e E n
l a d e s c a r g a , 1 o s r e a c t i v o s q r - r e h a n p a = a d o F o r 1 a c É l u r l a = e
r r e : c l a n e n s l d e p ó s i t c : t r 6 n s l n ¡ i s m g r e a c t í v c ' m e n c ¡ s d e g c * r *
g a d a . E s t o e v i d e n t e i r r e n t e d a o r i q e n a L r n a d i . s r n i n u t c i ó n d s r l
p o t e n c i * 1 e n c i r c u r i t o c e r r a d c d e 1 s c é l t - t l 4 . 5 i h t - t b i e r a d a g
d e p ó e i t o = p a r a c e d a r c l r l l p a r t i m e n t s , e I r e a c t i v a e , * r e y a = É
h L r b Í e s e d e s c a r g * r d o e n 1 s c é i u r l a É - É E - s p a r a r i a d e l q L r e n G
1 e h u r b Í e s e h e c h ü . S i n e n r b a r - g s , e = t e r n c , n t a j e p o d r i a d s r
ar i gen ; t L rn sur rnents de 1 s cc : rnF l e - i i ds r j de l s i s te f f rs y ' de l
L U = L g .
É i 1 * ' ¡ i s t * i e t c C a s e s t ¡ : s f á c t c : r e s . t = S c b v i s e L r e e i
d r = . e r i c d e L r n F r o t r : t i p e n É e E L t n a t a r e e = . e n c i 1 1 a € i n ¡ r ¡ * i i e , -
i ¡ . - c - i n n r - ' I t t r = r É n t t l a r a t t r ' t ¡ i + i r i 1 . : t l - r t T ¡ ¡ E - , ¡ : ' a & 1 . t n á r i f i E ¡ f l t . l -E ¿ T H S I ¡ I
c i É n v e . n á i i = i e .
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V . 2 . B r e v e d e s c r i p i c i ó n d e l o s p r o t o t i p o s d i s e f i a d o g .
P r i m e r p r o t o t i p o : ü é 1 u l a d e t i p a c i l i n d r i c o c c l n
c o r n p a r t i m e ' n t o s e p a r a d o s y c c l n L r n a t r a p a c i d a d e n c a d a L r n r r d e
ee I l o g d e 5 t l c r n v d e d i s o l u r c i ó n . E n l a s e l i F e r i e n c i a g r e a l i -
¡ a , d a g t r E n e s t e p r o t o t i p o i 1 ó ) T e l e l e c t r s d o p a r a e 1 g i s t e -
r n a F e t I I I ) . . ¿ F e { I i } 4 u t É d e P t I i s o , Fara e I s i s te i l ra
f , r ( I I I ) / C r ( I I ) s e e m p l e ó s u r c e s i v a n r e n t e g r a f i t o e x p a n d i d o y
g r a * i t o t r c : n g l s r n e r a d s . E 1 á r e a g e o m é t r i c a d e l s g e l e c t r É d a s
)era de ! ,85 t r rn . Cc :mo eepa, r * .dor Ee empleó rnenrbrana EDH--
5 5 1 ó 4 . L a a g i t a c i ó n s e l o g r ó m e d i a n t e a g i t a d o r e = m a g n É t i -
c c l s . F a r a e I i r n i n a r e 1 o x i q e n o d e l a s d Í s c : l u t c i s n e g E F
e m p l e ú n i t r o g e n o l ' 1 4 8 d e S . E . O . . E n e g t e p r i m e r d i s p o s i t i v o
n c : = e p r e t e n d i ú o p t i m i : a r l s r r e s i s t e n c i s i n t e r n a , q L r e e r a
r 1 a 1 t i d . n h m c
S e g u n d o p r o t o t i p o : 5 e e r n p l e ó L r n a c é l r - r 1 s { i l t r c '
F rEEs. ¡ r ¡onot rc ] l s , r cün das carnpar t in ren t¿ is sep* , radc 's F t r r L rná
r n e r ¡ b r n n a d e i n t e r c a r n b i s i ó n i c s t f . l A F I ú t l i ( 1 7 i . L o e e l e c t r c -^
d a g r - e c t a n g l . t l a r e = - , 4 i i { J - C f f ! á
d e a r - e á , c c r n s t r u t i d s c a n g r - a + i t a
i i i r * { i t T e r r n Í n E f : : * a É T J 4 4 5 4 ; s i n c e t a l i z s r { F o É e e n a d s = a d c , =
Lrnc : rs n rc ' r r ¡s tEreg ds t l r rbu l enc i g t cc ,n e i { i n de a ,ce l e rár - s l
t r a n s t r r r ¡ ' t e c l e n ¡ a t s r - i e r d i s m i n u r ' . v e n d ' ¡ a s i e I s c ¡ b r e v s i t a - i e d e
t r !
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d i f u r s i ú n . L a c é l l r 1 a e s a I i r r r e n t a d a p c l r e i e l e c t r s l i t a p r c l -
c e d e n ' L e d e d r s d e p ó s Í t o s a r t x i 1 i e r e s , c ú n c á t r a t i d a d d e 4
I i t r c ' 9 , E l c i r c u i t o e : r t e r n c l e g t á c o n s t r u i d c : e n v i d r i o y
d o t a d o d e l a g t r c l n e i { i e n e g n e c s g a r i a s p á r a r n e d i r s l c a . u t d * l ,
1 a t e r n p e r a t u r r a , e l h i d r ó g e n o d e s p r e n d i d o , e t c . L a c i r c u l a -
c i on de l 1 i q r - r i do se l agra med i en te dag bc , rnbag de i n rpr - t l -
s i ó n .
T e r c e r p r o t o t i p o : t * 1 u r 1 a f i l t r o F r e n s a r n o n o p a l a r ,
d i s e f f a d a E s F e c i a l n r e n t s p € { r á r e a l i e e r e n E L r n ¡ o r n s , n t s , , e i { F e *
r i e n c i a g c c n f i e l t r o d e c a r b ó n y l e c h s c c ' r n F a c t s d o , d e n d e
e I f l r - r j o F s s s a t r a r ¡ E s d e e s t c r g , v e r i i g " 5 ,
E l á r e a g e ü r r É -
t r i c a d e 1 c , s e l e c t r s d o e e s d e 3 4 c r Í , 2 , g , i t u a , d a s F n c a n ¡ p s r t i -
rnentt :s getr ;rrsdc:s trc:r Lrná nrernbrana.
E u a r t o p r o t o t i p o : C * l r - r 1 s t f i l . t r e F r e n s a , = i m i I a r a l
c . ¡ = n r r n d r , n r r r t - , t i n n - T r . f - r - r d g f n g n c l r e g f l i 6 ¡ ; : n a i - , r r F € . - i ; ¡ - e ; d c : lt s - ' *
e l e c t r a d s : 1 i : r t : m t i . H a g i c l c , e l p : r a i l : t Í p o u r t i . 1 i ¡ a c i s p * r a
r e a l i : a r t c , d a g l a g e i { F e r i e n c i a s d e g c r i t a s É n e I p n n t r , V I "
F n s c l a n r r r i , - , # i r , , - , ¡ l i r - 1 r 1 5 i ¡ r r e E ñ s ! : I ' l \ / , = n = ] ¿ 1 6 ' I n . =F I V E L ' Y - . * ¡ . - , .
r € á , - i i r ¡ r , c n l t € a c i . i r , ¡ l , n : r E r , i r " l - , c É r , ¡ " = n É , = i f , - , c ¿ r , * a r - n r , c! L r ¡ r L J J
I
E ! - 1 r ' l i n r r r i r i = . - - , r - l T ' c . Í - ! T ! 1 , - ' l
; + : r - r ' i q ] ¡ ¡ d e t l e d a , : b c m t , a g . L a C é l t _ t l a .r * ,
É l i ¡ r r g n t . = r _ i * n i c n r : F g l t ¡ ' - , i . t t j . I j . : E , c l ; r s n r i L t É = t r á = E ¡ { p É r i = n g r * ' =
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€stá cc lns t i t t - t i da pc l r dc 's e1 ec t rodc ls , { i gL l ra IÉ o L rnBs
= e p a r a d o r e s d e t e + 1 ó n ! , L t n o s p r o r n a t n r e = d e t l t r b l t l e n c i a ,
a n á l o g a n r e n t e a l r ' r p r c t o t i F a , c a d a c c : n j l t n t c , c a r c a s á - s l e c -
t r s d a - p r o m o t D r - : ; e p a r a d s r c c : n g t i t u r y e L t n c o i n p a r t i r n e n t - c : d e 1 a
c É I t - r l a , 1 c , s c u a l e s e g t * n s e p a r a d o s e n t r e s í , p c : r L r n a
n r e r n b r * n a d e c a n r b i c l i ó n i c e . E n e s t e p r o t o t i p o o a l i g u a l c l L r e
e n e l ? o y J o , 1 c , = r e a c t i v s s 1 l e g a n a 1 c ' s e l * c t r a d c ' s a
t r a v e s d e L r n a c a v i d ; r d c i I í n d r i c a " = i e n d o s L r r e c s r r i d o d e
s b a j o á a r r i b a , a { i n d e s s e g u r a r L J n a m e j a r d i s t r i b u c i ú n
V 1 a s u s e n c i a d e a i r e .
: t : - i
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C A F I T U L O 6 0
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VI . EXFERIENt r IAS DE trAFGA Y DESCARCA.
V I . 1 I n f l u e n c i a d e l a c o n c e n t r a c i ó n
Rend i ¡n i en tos .
d e l o g r e a c t i v o g .
L a p u e s t a E n f u t n c i o n a n r i e n t o d e l p r i r n e r p r o t a t i p c '
d e l a c n r n l r l a d c ' r F e , / ü r r E € h i ¡ o u t t i l i = a n d e L r n a c é 1 u t l a t r L r y s
r e s í s t e n c i s i n t e r n a n c l e s t ; t b s c ' p t i r n i : a d a , t 1 ó ) .
A l d e s a r r a l 1 a r e l = e q u r n d s p r a t * t i p a d e a c n r n u r l a d s r
r e d o : r b a s - q d o e n e l e r n p l e a d e L r n á c É I r - r l a f i l t r a p r e n s s . d e
' F i n r ' , ñ ñ ñ ñ r , r ¡ l 5 r e É r ' : r . | - ' i A r ñ i Í ñ F , s e o ¡ - ! ' _ - L - r - r -* * d r r 5e j i - r c { r L l u LLJ ¡ l l L J uc (=H ug T , ra t r !E ¡ . - 1 t r ¡ üE L tna '=
r s n d i c i s n e g e x t r e r i r n e n t a , l e s s i r r r i l a r e E á l E r s r - r t i l i ¡ a d a g e n
* ! , - - ! . - - - J - ! . - - L - i - ¡ J - 1 1 / ? i 1L l L f L J = L H l l L f L l : a L J g L Í c t U € { J L J r \ 8 . - : ' , ' ' 1 . ' L f .
5 i n e n r b s , r g c r , g i b i e n r e s u t l t ; t r n L , . \ , J c i e t - t a , q ' * t e e 1
f u r n c i n r r a ¡ ¡ i i = n t ¡ d s i = e q u r n d o t r r c : t u t i t r r i e v - a c r : r r e c t i : t * ¡ r r b i É n
i c e s e i h e ' ; h c : c i e q t - r í : e s t e r " ¡ ü r e s l r l t ; * b e p r - á c t i . c o s i s
h c r e d e r - p a l i : e r L r n s g t r - r d i c = i ' = t e n r á t i . r o d e a l l l i c : r = i ú n d e
c f ?
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l o g r e s u r l t a d o s u b t e n i d g s e n e l p u n t e I I . á . f , . . E l e : . { c e a i v s
t i e m p o c e p r e p a r a c i ó n : / d u r a c i ú n o e l a s e l i p e r i e n c i a =
i u r n a s 1 b h c ' r a e . ) j u r n t o E c . n e l e l e . . ¡ s r d s c c g t o p u r e x p e r i e n -
c i a q L t e s u r p o n i a 1 a u r t i l i r a c i ó n d e r ¡ s l u r r n e n e s t a n g r a n d e e
d e r e a c t i ' ¡ c : g r n u y c o n c e n t r s d i : s t u n o s 3 1 i t r c : g ) , f l t e r o n 1 c , e ,
f a c t o r e s q L r e d e t e r m i n a r c n 1 a . n e c e s i d a d d e u r t i 1 i r a r r n i n i ; r -
c u n ¡ u t l a d s r e s d e r e d u r c i d a g d i r n s n s i c : n e r s , t a n t c ' s n 1 a n n i d * d
d e c s n v e ' r s i ó n c c l r n t : e n 1 c : s d e p ó s i t o g d e g , } r n a c e n e n ¡ i E n t o ,
F a r a 1 s s e i í p e r i e n c i a s r e a l i r a d a s t r o n e i = e g u n d c :
n r n * n i i n n E E l r t i l i r ó L r n a c s n c e n t r E c i ó n 1 l ' 1 d e F e C I ^ V C r C l _¿ €
! , " F l d e H t l , F r I F a s a r a I a u r t i I i ¡ a c i ó n d e L r n p r o t a t i p a d e
d i n ¡ e n s i ú n e s r e d u r c i d a s r e r a n e c e s a r i c : s g t a b l e c e r L r n a
c t r ' r n F s r * c i ó n d e l s s r e n d j . r n i e n t o s s b t e n i d n = e n l a s m i s r n a . E
c s n d i c i s n e e F i í F e r - Í ¡ n e n t a l e g s n t r e e 1 s e g l t n c i a p r a t c t i p c '
)i a r * e d = l e i e c t r c , d o : + i : ) i j c ¡ r r - ¡ c s p a c i d a d d e i d e p ú s i t c :
+ { ) ¡ : , . ' e l n l l s v n p r c t c , t i p n d e d Í r n e n s i c i n e s n ¡ u c h o ¡ r r é . s
)r - = C ' - r L i d s = ( e , r e a d e l e l e c t r - c d n : 1 ( l c ¡ r , ' r c a p a c i d a d d e l
1 1 c : n f ' - . i i n : l i i f ¡ m l i , A l h . * C ¡ " r e q i ' - , ! - , r - ! c . n e f f f ¡ i t _ i f - i e e g t ; r h i * -H
- r - - - - - - n ñ r , ¡ r - - l , - i , i r ' = - ¡ h r - É I = ñ r ¡ F i i ' i ¡ ¡ -L e l L i l ¡ € i ¡ l L l L i 1 , ' E ' r L , c i . = = ' L I E L - , . . -
d i i E r - e n c i * t s a l * , n l i c a r ] s = r - = - - r - i l t s r d s g s i r t e n i d a = e n e l
n t t n f n T T n : I - , - - - = = - , , - , r , , - i ' i ¡ r , l c , ; ¡ r t r , = € r r - ñ r { i - 1 , - ' r ' E q r i É
' f - r : i r , ¡ i , - , , r , i . : i r i ¡ 4 r . a : c 3 i r , a r , r - , c ñ ¡ - i = r . r i . : i * p r ' i - a ñ ¡ r ¡ r ! ñi J * " * '
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
rns- j i l r { urnc i snain i entc l de1 acl t ¡ t ¡ t - t } adar .
L ; t g c : r r a c t e r i s t i c * s c s r r e s g c ' n d i e n t e g s e e t a e d c : g
e : { p e r 1 s n t r 1 a g ,
t a b l a ; i V .
d e n o r n i n s d a s E a y E l , s e É s p e c i f i c a n e n l *
L ú s r e n d i r n i e n t o g o b t e n i d c : s c ü n a r n b a s
e i i p e r i e n c i a : ; s e p r e = e n t a n e n l E t t a b l a X V i I I . C o r n o p u r e d e
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resur l tadog sb ten i dog c t rn an¡bag pro to t i pos r a t - tn curandc :
I E r g c s n d í c i o n e s e x p e r i r n e n t * L e s e n q u e s e d s s s r r s l 1 a r s n
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d e t a n r a f i c : e i n c ' t e m b Í É n d e d i s e f i ü e n t r e a r n b a s p r o t c , t i p o e
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d e o p t i r n i = a c i ú n d e l s c u r r n u r l a d c ¡ r . A p e s á r d e q u e e l L r s c l d e
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
t a b l a X V I I I .
E n L r n p r i m e r a v á n c e d e n t r s d e l p r c l c s s ú d e o p t i m i -
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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s b t i e n e t r c ( n e g t a v a r i a c i ó n d e 1 a c s n c e n t r a c i ó n r É 5 E ' l
a n n r e n t s d e I a p o t e n c i a d e l a c u t m l t l a d o r m a n t e n Í e n d c , p r á c t i *
c a r n e n t e e l m i s m c l r e n d i r n i e n t e e n v a l t a j e '
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
V I . ? , I n f l u e n c i a d e l t i p o d e m e ¡ n b r a n a .
L a c s n d r - r c t i ' ¡ i d a . d e l * c t r i . c a c i e I a g n ¡ e m b r a n a E d e
i n t e r c a r n b i c ' i ó n i c c ¡ e g t á m c : t i v a d a p ü r l a p r e s e n c i a d e
g r l l p c l s c * r g a d o e i n c o r p o r a d c : e e n 1 a n ¡ a t r i : p o l i r n é r i c a i ; 1 9 )
1 c : c u a l p e r r n i t e e l r n s v i r n i e n t o d e l o s c i ¡ n t r a i o n e s ( i c : n e g
d e c a r g á c s n t r a r i s r d e l q L r e e s t á a . n c l a d o e n I a i r r e r n b r a n a )
e n n u r e g t r s c ; r s o C l - t a n i ó n i c a i ó H + i c a t i ó n i c a ) e n e l
s e n c l d e 1 a d i s o l r - r c i ó n e l e c t r s l i t i c a " L e s e n a r a c i ú n d e 1 o g
d s s e l e c t r a l i t o s , c l o r u r r e d e h i e r r c ' i I I i y c l o r u r r o d e
T F ñ n i r r i T T T ) - e g t A f á C g n t f g l ; d n n r l F e l n É i n l i n i n r 1 p l l n r ' n = n' * " t s * ,
E l { e n s r n e n s d e e : l c l u r s i ú n e 1 e c t r e l í t i c a q L r e p r - s s e n -
t a 1 e r - r r e r n b r a n a " e s t á b s . s a d s t u r n d e r n e n t a l n ¡ e n t e e n d o s f a c -
t s r e = r q L r e = e n s L r * 1 t a c a p a c i d . r d d e i n t e r c a r n b i c ' i ú n i c s , ' !
] a b ; , j a p s r - a g i d s , d c i e i p a l i i n e r t r , E = t e f e n ú r n e n c : e ; < p 1 i c * i : t
i i + i c t - r l t s d q L r e p r e s e n t a a l t r e = ' ú d e ' 1 a = c c : l s n e e C r i I I i i v
F e i I I i " E e t a F r * p i e d a d v i e n e t : m b i É n { s v s r e c i d s p ú r b ; j a s
r j ú n c e n t r a c j . r = n e = . d e i e l e c t r s i i t o ; p i l r - L r n e = t * d c d e r . E l e l n -
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v a l e n r i a s t l t a c i s 1 g = c c i o n e g " L a g n ¡ e r r ¡ b r E n ; r = q L t e = E i - n l r F = -
+ - - - - . ¿ - - . - r . - ¡ . 1 - i . , - . * 1 1 - - ; - , , - - - . - - . { - ;I ¡ - á T r m A 5 5 * l H L L J v s r = ' 5 L J ¡ r d . q L f e . L t e = g L i g c U t t s L q L t r j T l E a L l E f ; i c -
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
s l t s r n e n t s c ú n c e r r t r a d a g .
E l h e c h c , d e q t - t e d i { e r e n t e s r - e s Í n a g p o l i m e r s ( s s b *
e c , r b a r ¡ c a n t i d a d e g v a r i a b l E s s d e e l e c t r o l í t s d e p e n d e d e
s t - r s F r o p i e d a d e s { i s i c á s y q u r i m i c á s : / d e 1 a n a t r - r r a l e : s ' !
c a r r p o = i c Í ú n d e 1 a g d i s o l l t c i c n e = e ] e c t r o l i t i c s s . E s t c , v a a
d e p e n d e r - d e v a r i r ¿ s { s c t s r e e t 1 9 l a c a F s c i d a d d e i n t e r c a n ¡ -
b i c : i ó n i c r : " " g d e 1 a r n o v i 1 i d a d d e l c r s c o n t r a i c ' n e s a s o c i a -
d a c B n L r n a p a s i c i ó n f i j a p e r r t i c t - t l a r d e i n t e r c a m b i c ' i * n i c o
v : ; ü d e l a n r e r . i l i d a d d e l c : g c e i s n e s p o r d i { u r g i ó n d e n t r c :
d e l a g e s t r u r c t l r r a s t r o r o s a s d e 1 a i r r e r n b r s n a i f g ) .
La { i g r - r ra "7
representa L tn i r ¡ode l o e i inp l e de l : t
e s t r L r c t L t r a b á s i c * d e L l n a r n s r n b r * n a d e i n t e r c a r n b i o i ú n i c o .
C a n r r e d r - r ; F r c ñ r v A ¡ . C g f n g g e C i e s g r f A i i a g 1 t r : , n = t r O f t g d e 1 O ' ;
c s n t r a i ü n e s á t r a v e g d e e l l a .
. E n 1 c l s , s i E t e n r a g r E d o : : e l t r a n s t r c r t e t r c ' F d i i u e i ú n
, J e l s g c s i c n e g s . t ¡ - g t v e s d e 1 e r n e r n b r a n * c o n d l t c a e a L t n a
r e d n c c i ü n e n 1 a É a t r s c i d ; r d e n e r q é t i c s 1 , , s q t - r e e 1 i ú n ü ' ¡ ' - i i i )
E e s : ' r i d . r á ü r ( i i I ) = n p r e i = e n c i ; . d e F e i I I I ) 1 ¡ ü L t e i i n p l : c e
! ! r r Á n p r ' - l i , - ' l . q , - l r ¡ 1 r p ; r t i v r , - - + - i - r ' p - * r - 1 - d i = g -L i r 1 6 P É t u ¡ u ñ u E ¿ | = 6 L L ¿ v s L i L ( = = = L 6 p E ¡ P ¡ É = É ¡ ¡ L É € r ¡ r S
l u r c i ó n i n i c i a l " f v i d e n t * r ¡ e n t e = i = e r r t t i . i i : a L r n s f i , e F , r b r - a -
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
n a a l t a r ¡ e n t * s e l e c t i ' / a o 1 a r e , J u t c c i ú n c J e c a t r á c i d a d d e
a l n r a c e n a r n i e n t o d e e n e r g i a 5 E v e n ¡ i ¡ - t i r n i = e d s " E n g e n e r - a l ,
I a s p é r d i d ; r = d e c a F a c i d a d d e a l r n a c e n a m i e n t o d e e n e r g i : r
v a n ñ d e p e n d e r d e l a s c E t r a c t e r i s t i c a g d e l a r n e r n b r ; t n a y d e
1 i : s p a r á r n e t r s g n r e d i b l e s c c ' ¡ ' n e e g e l a r e a r t i e r n p o " p r e = i ú n
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n a { u r e g e u r t i 1 i : a b l e e n L r n s i s t e m a r e ¡ d s x d e e l m a c e n a n r i e n t a
d e e n e r g í a q L r e s ü n :
1 f i i f , 1 t e c s n d l r c t i ' ; i d a d d e l c a n t r a i ú n n C ] i ó H : E .
3 8 . ) A I t a s e l e c t i v i d a d ¡ € F d e c i r q L t e t e n g a L t n a r n i -
n i m a t r a n E i e r e n c i a d e l o s i . c : n e g r r ú r n c t Y h i = r r c ' .
; q ) L f r - t e l e n g a L t n a i : a j E r e g i = t i ' ¿ i . d a d e l é c t r i c s F c r
u r n i , l a d d s . i . r - e s , á 1 l : i e m p a q L t E E e s e s t a b l e , p a r - 3 c i i ' i : e r e n -
t * : c s n d i r i a n e s d e t r a b a - i n g e f c r i r r ¡ . q t . t e p ' - t e d a d a r - 1 a
n rá r i ¡ r r a po tenc i s i de s * i i ds "
i - - . - , + - , ¿ - , . - I a - e , n r , F - , r , - i i e n r , n i h : - -u u r ¡ L u u B = r d = ¡ ! t s l l ¡ u r ñ t ¿ B = u ¿ = P s ¡ ¡ ¡ u j - E E g e f - F j l i i : á i - É n
- F . F i - . . a ¿ c r . . f ¡ i . : r i c - n , - i . a q ¡ . - . : - ¡ { n - ' - ; i r n ; l T ñ n I ¡ f , b t g ; f f -L l l ¡ c t = . E I i e U E E i i i J s ¡ ¡ E ¡ ¡ L ¿ ñ 5 a E L É r l i J ñ u € ' = L < ¡ L { < L ú ¡ ¡ ¿ q
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
i d e n t i f i c a r á a . q l r e l 1 * = q L r e p ú r s t - r s c a , r a c t e r i s t i c s s f r - r e r a n
m á s . i d ú n e a = . r p á r r s L r r - r t i l i r a c i ú r r e n e l a c u t n ¡ l r l a d , : r . L a s
e l i F ¡ F r i s n c i s s r e a l i ¡ e d a g c ü n c s d a L l n á d e l s s r r r e r n l : r a n a = o
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e n E u s c a r a c t e r i s t i c a g e n I r a s t a b 1 s g X V y X V I "
L o s r e s u r l t a d s g c ¡ b t * n i d s e É n
v i e n e n d e e c r i t s s e n l a t a b l s X I X ,
E s t c l s e X p F r l € , n C 1 a g
A 1 a v i e t a d e l s s r e s u l t a . d o s o b t e n i d o s c ü n e g t a s
6 r . , r i É F i a n r i s c g e d e d l r c g ¡ 1 ( ] E l q r a d c ' d e . g e l g C t Í V i d a d d s
s g t a g r n e r n b r a n a E e n 1 ; t g c c : n d i c i o n e s e l r p e r i m e n t a l e g e n q L r e
s e h a n d e g a r r o l l a d o e g t * s E X p e r i e n c i a s e s b s s t a n t * s i m i -
1 ; r , c c l m o = s d e - d r r c e d e l t : s p s r c e n t a j e s o b t e n i d i : g e n e l
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. ¡ c : l t a j e 1 , p o t e n c i e p r * s e n t a n , L * c r t L r s Á c e e = t e r ú n r -
p ( : , t ' t a ¡ n i e n t s n c l E s s t r o q L t E l a ¡ . ¡ r É n e r r s s i g t i ' , , i - d * , d q l - r F
c r e s e n i : a n e g i : * r = r n e n ¡ b r s , n g ' = " É I a v i = ' t . r d e e i c a n j l t n t o d É
1 i : = . r e g u t l + ; a c i c , = s b t e n i c ! s s " = e = e l e r c i c n ú 1 a r r ¡ e r r r b r á n t r r f i i i -
F I ú f . i - l 1 f F i r a l a g = i i l f e r - i e n c i a s p c s t e r i c ' r e s .
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V I . 3 . I n f l u e n c i a d e I a p r e s e n c i a d e T I y B i .
É - ' r 1 r e ¡ r 1 i . : ; r r e l e = t l t d i s d e l g i g t e r r r a Ü r i I I I ) / t r t i l i
d e s c r i t s e n e l p u r n t a I L ó " f , . = e F t - l s u d e ¡ ¡ a r r i + i e g t s E L t E 1 a
n r ¡ ; c . r -n r i ¡ r J r ¡ R i d ;h ; . r n r i ne r . - ' " - . * - .+ : de i g cc l r r i en tgl . i r E = E ¡ t L ¡ q u E L ¡ I u e u c l u ¡ ¡ ! J e ¡ l d L { l l g L l ¡ ¡ l s l ¡ L r
t s . n t n € n 1 * a : r i d a c i ó n t r o , n g e n l a r e d u t c r i ú n o a e i c c l ¡ T r l l d e
1 -¿ . r ¡ = r s r - ¡ u r ¡ . I C t r C l C E I S L g E É ñ r r a 4 C C f I T ¡ C l n c l L ü ñ D a . 1 g O L = . i l t l n L t -
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E s t r s e { e c t a g E E v ' i e r - u r n n s t a b l * r r e n t e r e { c : r = a d s s p c l r 1 *
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
V L 3 . 1 . R e a c t i v o s r n e r c l a d o s .
Un; t f s rn ¡a de snerac i ón de l s i s te Í ' ¡¿ i de s r l tm l t l ac i ón
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S i n e r n b a r g o e I L r s c ' c t e e e t e n t - t e v c f t i p o d e n ¡ e m b r ; ' n á s i m p i . i -
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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p u e d e c s n t i n u a r g i n c a r n b i a r 1 a p o l a r i d a d c s n 1 a c a r g a d e l
c i c l o s i g u t i e n t e , E v i d e n t e r n e n t e s i e e t s s e h a c e g í n r e b a *
l a n c e a r n a l c a b o d e L t n ü s c i c l a s e l a c u t r n u t l a d s r d e j a r á d e
E e r a p e r a t i v s . E I d e s b a l s n c s e n e l a c u t n ¡ u t l a d a r E e d e b e a l
h e c h s d e q L t e e l e g t s d c : d e c a r q a d e l t r s e a d i = t i n t a a l
d e l F e y p r o v i e n e c c l r n $ t r s n = e c L t e n c i a d e 1 a c o r n p e t i v i d a d
q L r F e : r i s t e e n e l c o m p * r r t i m e n t c , d a ¡ l C r e n t r e 1 a r e a c c i d n
d e r e d u t c c i ó n d e C r { I 1 I ) a C r i I I ) : r 1 a d e s c a r g a d e h i d r ú -
g e n c l p c l r r e d u t c c i ó n d e 1 c ' s p r o t o n e s , h e c h o q L t e n o 5 e d a E n
e 1 c c m p a r t i m e n t o d e l F e .
E n 1 * t a b l e F . V I s e e s t r e c i i i c a n 1 * g c a r a c t e r í s ' t i c * s
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r e a c t i v e s r r r e r c l e c i a s , d e n c r n i n e d a s E E r E ' ? y E l i i . E n 1 *
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
Los resur l tadsg r f -ۇ l rnente sa t i s+sc tor i c ls " murss t ran
u n n s t a b l e a u r n e n t s d e l o g r e n d i n ¡ i e n t o g p o r 1 a a d i c i ó n d e l
ca ta l i r adsr F i , s i enda aLrn mayür 1 a n rs j o ra consegur i da a l
a d i c i o n a l F i y T I c o n j u r n t a r n e n t e . E s t a g r e g u l t a d s s s s n L r n a
r e s p u t e s t a c o h e r e n t e a l o s o b t e n i d s g e n 1 a i n r ¡ e s t i q a c i ó n
l L e v e d a a c a b c ' E n b r e c a t á l i s i g d e 1 a r e a c c i ó n e l e c t r c r d i c a
ü r t I I I l /C r ( I I l , pu rn to I I . 6 "3 . . L a a d i c i ó n c o n j u r n t a d e
e s t s g c a t a l i ¡ a d t : r e s , B i y T l , d a b a n l u r g a r a L r n á n s t a b l e
d i s m i n u t c i É n d e 1 a s e p a r a c i ú n d e l c : s p i c o s a n ó d i c r ¡ y
c a t o d i c o y p o r t a n t o a L r n n o t a b l e a u r r n e n t o d e I a r e v e r s i -
b i l i d a d d e 1 s i = t e r n a C r ( I I I ) / C r i I i ) s o b r e e l e c t r o d s s d e
g r a f i t o d o p a d o s c o n e E t o s r n e t a l e g , A s i r n i g m e 1 a a d i c i ó n
c o n j l t n t a d e B i y T 1 c a u r s a b a L r n d e s p l a r a m i e n t c ' h a c i a
p o t e n c i a l e g n r á s n e g a t Í . ¡ o € d e 1 p a t e n c i a 1 d e d e s c a r g a d e
H . , d i = m i n u y e n d o p c r t a n t c e 1 v c l u r r n e n d e H ̂ g e n e r a d o ,¿ ¿ -
r e s c c i ú n c s n ¡ F e t i t i . ¡ a c g n l s r r e d l r c c i ó n d e C r { I I I } s
C r { I I } . E ] e g t r e c t * c u l a r a u r n e n t s d e l o s r e n d i n ¡ i e n t a g É n
i , ' c ' 1 t * j e . v c t - t 1 ú s ' ¡ b i c o r e = t - r l t a n L r n s r e s p l t e = t a r n L r y s a t i s { a c -
t c r r i . r ' y c s h e r e n t e c ü n 1 a i . n v e s t i g a c i ú n r e a l i : a d a . E = t e
h e c h o c u n f i r m a 1 s { { i a b i L i d s d d s ' 1 a t É c n i s s . ¿ s 1 ' t s m é t r i c a
c ú r n c , i n É t o d c r d e i n v e g t i n a c i . ú n v á 1 i d s a 1 s h s ¡ - a d e e = t u r d i ; t r
i n = . t i n r ' - . , - ' { e - c . 1 p = r t r i - ¡ d n c . - r ; i - . = l i = . + d T , r c = c . - c o n d i c i o n e s e l g c -
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L a v € ' n t a j a q u e p r e s e n t a n l a s c a t a l i s s d o r e g B i y T l
c c l r n p a r a d o s c ú n e l o r o y p l o m s , L r t i l i z . t d t : s n t : r r n a l r n e n t e
p s r 1 a l . l A S A r e € b a s a e n e l h e c h s d e q L r s e l F i y T l s o n
s c : l u b I E s É n 1 a d i s o l r - r c i ó n i n i c i a l d e r e € { c t i v s s . a s i c É r n o
e n l o g p r ú d L r c t c l s r e s u l t a n t e s d e 1 a c a r g Á . A s i , 1 s F r e s e n -
t r i a d e á t o r n o g m e , t á I i c s g d e e e t o s c a t a l i : a d o r e s s c l b r e I at
s u r p e r f i c i e d e g r a i i t o E , e c n n s i g l r e f á c i l r n e n t e p c l r e l e c -
t r o d e p o s i c i ó n , r n i e n t r a e q u p e l t r r E r e q n i e r e L r n p r ü c e s o d e
d e p o s i c i ú n t é r n r i c s p r e c e d í d a d e L r n d i { i c i l p r e t r a t a r n i e n -
t c r d e l s u r s t r a t c l d e c a r b o n . F s r s t r a t r a r t s d a d a l a
e o l L t b i 1 i d s d d e 1 B i . t a n ¡ b i é n r e s l r l t s , f a c i 1 e l i n ¡ i n a r l o d e l
e l e c t r s d s s i { u r e r a n e c s s , a r i o e n c o n t r e s t e c c l n e l c l r c c ¡ L r €
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V I . 3 . ? . R e a c t i v t r s s e P a r a d o s .
E n e g t a f o r r n a d e o p e r a c i Ó n l n s r e a c t i v ü s c l o r u t r o
d e h i e r r r : ( I I ) y c l o r u t r o d e c r o m o t I i I ) s e m a n t i e r r e n
separadosn cada urn t : en sLr cornpar t i rnento" La rnernbrans derbe
s e r , p ü r t a n t c , 1 o m á s s e l e c t i v a p o s i b I e y a l n r i s r n c :
t i e m p o d e b a j a r e s i s t i ' . / i d a d , a f i n d e d i s m i n u t i t - 1 a c e i d a
c l h m i c a a t r a v e s d e l s i s t e r n a m a n t e n i e r ¡ d s e L t c á p a c i d a d d e
t r a r g a .
E n l e s e l Í t r e r i e n c i a s r e a l i i a d a s c s n n t r e s t r o = e g u t n d o
p r o t a t i p a ( 7 1 i r É n l a g q r . t e 5 e t r a b a j ú c o n r e a c t i v s e
s e p a r a d c * , s e c l b E e r ' ¡ ó L l n a m e j a r a d e l o s r e s l t l t e d o s e I
aur ¡ r rsn tar 1 a te rnpsra tu t ra . .
| . ¡ m e i n r ¡ g b g g r l , a d a d e l cernpc , r ts r r r i en to de I
a .c l t rn l t l adur reder : ; r1 a l t inen tar 1a te rnpera tura r " ' i
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p r t : c e E o c i e d i ' t r - r = i ú n .
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res¡ : :u re=ta € : ,n e l acur ¡ r ¡u r ia r js r lae rea ,1 i=ú ur la =er ie de ex t re -
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
s e r e a l i : a r c ¡ n a I a t e r n p e r a t l t r a t r E r r e s F o n d i e n t e s l r * g i m e n
de { l tnc i snarn i Ento de l ecu t rnu t l ador t 4 ' t : }o t " Fsg ter i e r rnente 5e
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F i y T i c E n j u t n t a m e n t e n a u t r n e n t a n d s a l m i s m c l t i e m p a 1 a
t e m p e r a t L t r a ' y p o r t a n t o t r a b a j a n d o € n l a e c o n d i c i c : n e g
e l t p e r i m e n t a l e g m á g ú p t i i r ¡ a g d e n t r o d e n l t e g t r a s p o s i b i I i -
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E g t a g e l i p e r i e n c i a s f u e r s n
E l I y 8 1 4 , c u y a s c a r a c t e r i s t i c a s
1 a t a b l a X t / I I " E n 1 a t a b l a X ¡ : I s e
a b t e n i d o s e n e g t a s e x p e r i e n c í a s .
d e n o m i n a d a s E 1 1 r E L : ,
q l r e d a n e B F e c i f i c a d a s E n
r n u e g t r a n 1 o = r e s u t l t a d o s
De nL tevo o a } i gu ta l qL le c l c t - t r r e a l t r *ba j a r cc ln
r s a c t i v o = f n e : c l a d s = , E É e v i d e n c i a d s s h e c h o g r n L t y = a t i s - ' -
f a c c t c r i o s ; F s r L t n a p a r t e s É s b t i e n e L t n á m e j s r e s t - t s , t ; t . n -
c i a l e n 1 c ¡ g r e n d i i n i e n t o s c o n 1 ; t a d i c i é n d e l s g c a t ¿ t L i = a -
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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p c l r e n c n n t r a r c l d e : : a r r a l l a r L t n á r n e n r b r a n a d e * b a j a r e g i E -
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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d e t e r n r i n a d a = C e n s i d a d e = d e c É r r i e n t e .
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VL 5 , Resu l tados cornparados con s t r os cen t ros de i nves t i gac ión .
E n e l L e w i s C e n t e r o f R e E e a r c h ( N A S A ) ' = e h a l l e v a -
d s a c a b t r ' 1 a c c , n g t r n c c i ó n d e L r n p r n t o t i p a d e L F i t + y L . l l r : F J h l
c ú n r e s r - t l t a d c : s s a t Í s f a c t a r i c ' s "
E n e l E l s c t r a t e n i c h L a b o r a t o r y u d e n t r n d e l p r * y E c -
t s d e n e r n i n a d s " l " l o o n l i u h t " E l l " l i n i s t e r i o d e I n d l t g t r - i a
J a p o n e s h a d e g a r r a l l a d o y p u e s t o s p u t n t n d i t e r e n t e s p r o -
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
TAELAS
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
TABLA
Éarac te r i s t i cag mág impor tan tes
I
d e l o s g r a f i t o g ATJ y JPa45
A T J'f E¡Cf, Í €
F o r s g i d a d ( ' 1 ,
R e s i s t i v i d a d ( o h m / m , r , 2 )
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F: ,e - * iE t *nc ia g '
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TABLA I IDegcarga de H2 ( *V . ¡ECS) sob re d i f e ren tes t i pos de rna te r i a lescarbonosos, HCI = O. lH
T IF 'C ' * JFg45 ATJ l=FFr * qSppr * o , r " * r * ' üOF* I * s tu ¡88 F66rJ
E , H 2 -€g* _g5g _79r j _26ü _71 ü _7gü *7"S _é)1 ü
+ + = ü s r b ó n t / í t r e a R e t i c t _ t l a d c ¡ . F , F , I = f a c t g r d e p c r o s i d a d .¡ t ¡ J B g = t e l a r j e g r a f i t o
F E 6 * = g r a f i t o r ¡ á c 1 u c l , / p c r o s o
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TABLA I I I
Dependenc ia de 1a desca rga de H , respec to de l a concen t rac ión de
Fb , E lec t rods ¡ G ra { i t o ATJ . tHC l l =3H
t F b ( I I ) I ( m o l . / l ) E r H r t r n V , l E t 5 ) Ae, ,u , tmcJ / tpb l=ü)
- 1 1 9 ü
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i \ l i l t a : Leg n red i c i ¿ t s c i e co r - r i en te ss tSn hechag cc ln c j i . - i e ren t=
= . e n s i b i L i d a d r e = p e c t r d e 1 a = t . r b l a g I I r I V ) / V .
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t a b l e I V
D e p e n d e n c i a d e 1 a d e s c a r g a d e H , r e s p e c t o d e I a c e n c e n t r a c i ó n
d e T 1 . E l e c t r o d o : E r a f i t o A T J . t H C l I = 3 F l .
t T l t I ) l ( m s l . / 1 ) ErH2 (n ¡V, ¡E t l5 ] A *A E . H 2 i m V . / t T 1 i i ) l
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f ' l c ' t s : L * r s ¡ n e d i c i a s d e 1 a t r s r r i e n t e e s t é , n h e c h a s c c ' n d i i e ¡ - e n t e
E e n = i b i 1 i d * d r e s F , e c t s d e 1 a t s b 1 e . i I .
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D e p e n d e n c i a d e
B i . E l e c t r o d o :
TAELA V
L a d e s c a r g a d e H 2
G r a f i t o A T J . f H C l l
r e s p e c t o d e l a c o n c e n t r a c i ó n d e
= ?lf
t B i i I I I ) l i m o l . / 1 ) E r H 2 ( n ' ¡ V , ¡ E ü 5 ) A E , H , ( i n V l t B i t l t t i 1 = t i )
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D e p e n d e n c i a d e 1 a p o s i c i
d e 1 a c o n c e n t r a c i ó n d e T 1
= E C r C l 3 . 6 H 2 C I 3 = 0 . 5 1 ' t
TAELA VI
ón de l , p i - co anód ico
, E lec t rodo ¡ E ra f i t o
y c a t ó d i c o r e s p e c t o
JP845. T=?t loC. tHCL I=
t T l { I ) l ( m c ¡ } , / 1 i E p c t m V . / E ü S ) E p a t m V / E C E i A Epa -c (mV)
f . i l 1,t7- 4
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TABLA VI I
Dependenc ia de 1a pos i c i ón de l p i co ca tód i co y anÉd i co t r on res -
t o de t r a concen t rac i ón de B i . E lec t rodo t G ra { i t o JPg45 . T=?üoC.
tH t r l l = tC rC l3 .6H2BJ = C I . 5F1
t B i t I I I ) l i m c l . / 1 i t s n - l ñ \ 1 J t s t q l h ñ 3 t r n \ / / F ¡ \ I A E p a - c ( r r r V )
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T A F L A V I I I
R e s u l t a d o s o b t e n i d o g c t r n c a d a m É t o d o d e l i m p i e t a . t C r C l 3 l = [ H C l 1 =
=5. rJ 1ü-4H.
F l é t a d c ' E p a - c ( m V ) F é r d i d a A = p e c t o e : : t e r n o yÉ n p e s c ' { i l ) c a n r b i s d e c a l o r
1 0 .JFg45 .5?3
d t . l q . H - r
5 i ¡ r ¡ i l a r a 1 i n i c i a 1
N a h a y c a r n b i o
J F ' 8 . ' . 5 4 7 5 J F 8 4 5 I . 4 S i ¡ . S i m i l s . r a l i n i c i a l
ATJ f ,85 ATJT .77?, N, : ha .v car r ¡b in
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D e s h e c h a d a o y a q L r F
i ¡ t-* i i.... -. 'l -¡ | r r ¡ ¿ u F r € ¡ s e . I C l ü l - l
A n r n e n t n d e b r i l l n ,
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TABLA IX
Descarga de H, en presenc ia de á tomog de B i y T I por separado y
c o n j u n t a r n e n t e . D i f e r e n c i a s e n I o s p o t e n c i a l e s d e d e s c a r g a r e E p e t r -
t o a 1 a d e s c a r g a e n a u s e n c i a d e e s t o s . A = 1 . 5 . * Z . E I e c t r o d o : J P 8 4 5 .
t H t r l l = 3 r 0 l ' l ; t B i ( r r I ) l = 5 . ü 1 0 - 4 H . t T l ( I ) l = 7 . 5 r C r 4 N .
CATAL I ZAOüR A E,H, imv)
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TAELA X
Varo res de l as ks cs r respond ien tes a l s i s t ema t r r ( r r r ) . ¡ c r ( r r ) enp resenc ia de l ca ta l i ¡ ado r E i . ?o mÉtodo c re N i cho l50n .
V E L ú f , I D A n ( . n t v / s j -A1 . . - . , { , - rt : : 5 x 1 r - ¡ i c n l . / g )
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TABLA XI
Va lo res de l as ks co r respond ien tes a l g i g tema t r r ( I I I ) /C r ( I I ) en
p resenc ia de Log ca ta l i =adores F i y T1 s imuL tánearnen te . Fmétodo
de N i cho lEon '
V E L ü ü I D A D i m v . / s )-4
l : :E : l l t J tCm.¡s i
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T A B L A X I I
P o s i c i ó n d e l o s p i c o s d e l e s p e c t r o d e a b s o r c i ó n c o r r e s P o n d i e n t e a
I a 5 , d i f e r e n t e s e s p e c i e s c o m p l e j a s d e l C r ( I I I ) e n d i s o l u c i ó n d e
H C t .
ESFEÜIE CüI " IFLEJA'
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TAELA X I I I .
Evo luc i ón de l os espec t ros de l os co rnp le j og de l c r { I I I ) t r t l n
e l t i empo y l a tHC t l
F O S I C I 0 N D E L E S P I C B S ( n m )
tHc l i t= t - l ' b= t h . t=?ssrn . t=4gern . t=Bgern . t= : r : t sern .
' { a ) 44 I 4 f ,ó q . f , * 4 :4 4 :1 41S1 M
( L ' ) á : 5 á 1 9 3 q ' 5 9 5 5 9 f , 5 7 5
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(a ) 446 44 Í . 4 . 1 419 4 :S 4L7
(h ) á?? &:g ói l4 3q? S?r 59{¡
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( b ) tf, 1 &f, 1 úrl5 Éi:r4 Éü4 6rlf,
( a ) 451 44É 435 4 f ,6 4 ¡7 44 t l4f'l
( b ) 6f,f, ú:;" e{:iB &rl9 É.ijt á 1:;
( * ) 45? 447 4:á 4f ,9 44i : j 444J I ' I
( h ) ó3f, éf , : &r l7 ,51 : 614 ¿tr 1É
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( b ) ¿ 4 5 á f , f , ú 1 1 t l É 6 1 8 ¿ : 5
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i ü c ' t a : L s p a = i c i ú n c i e 1 p r i r r r e r v s e q u r n r j n p i c o d s t r . 1 d a . E = . t r E c i E
r r ' n - ¡ E 1 e - i ; v i e l r e F : i t r E c i f i c s . c i a e n L a i : r b l a i : I I
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TAELA XIV.
E v o l u r c i ó n , c g n e l t i e m p o o d e l o s e s p e c t r o s d e l o s c o m p l e j o s d e 1
t r r ( I I I ) a l a u r n e n t a r 1 a t e m s e r a t u r a d e ? ü o C a 6 5 o C .
P0SI t r IBN DE L0S F ICOS (nm) .
t c ) { d ) i d il n "
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( d ).-:¡l | ,t H C l ] rl
i a ) 5 7 ó 5 7 5 5 ? 4 5 ? 41 F,{¡ t I
( b ) 4 1 4 4 1 3 4 3 { l 4 f , r j
5 ? 4
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i a ) 59t1 589 5?5 598
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{ a ) 4f,{:} 4f,ü 4f, 1 i - r {'+ . j . I
i b ) süf, áü: 6(14 ó(:j4
"T.-} I
cf, r_r -l
.t L,- t l ' t
( a ] 44{) 4f ,5 4f,6 43S
i b ) 6 1 f , & 1 i l É 1 : ¿ , 1 f ,
4 : S
5l'li a ) 444 44 : 4 :7 4 f ,7 4 f , *
i b ) , : 1 & { ] ; 5 : 6 i f , É 1 4 & 1 4
c' t ' !
i ; t ) 447 45 : 44? 44- - t
t b ) ¿:5 6:;¿r &f,f, rf,4
4 4 8
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i - i - . * ; - . - - . -' ' c t / F r r f r ¡ E r F ¡ 1 C ú
a F ' 1 = E - r n r r - : J - , F I C C T
i - i - ¡ ¡ t U I 'I L ¡ ¿ T - ' L
ñ . i c t ; r : L * pc ,= . i c i ún de l t r : . - i r ne r ) " sequLnCc p i cn c i e ' : . : . c l a . e=E=c i =
- - ñ , r i i . = i - , . . . i - . r - , F ¡ : € T ¡ E - i . i i r ¡ r l - I - ! - i - 1 - . Y T TL U r l t l J ¿ = _ r < H ¿ É t I L - E = . H E L ¿ r ¡ L F . u É { = j ¡ L c i L r : t i j l . € r . . ¿ ! j . L
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TABLA XV.
D e s c r i p c i ó n d e l a g c o n d i c i o n e s e x p e F i r n e n t a l e g e s p e c i f i c a g c o -
r r e s p o n d i e n t e g a l a g e : { F e r i e n c i a s E A , E l , E ? o E S t E 4 y E 5 c o n e I
a c u m u L a d o r F e f ü r .
EA.2T PROTOTIPO. EXPNIENCIA DE cARcA Y DESCARGA A I I I TENSIDAD CoNSTANTE, I _4A ; i =9nA / . , 2 . ELEcTRoDos .
G R A F r r o A T J ( c o r P A R T r x E N T o D E F e y c r ) . A R E A D E L E L E c r R o D e = 4 4 4 c o 2 . t = 4 o " c . l r " c r r l = l c r c r r l = r r ;
lHcl I =2t . t i {EtBRANA i lAFIoN- 3.2 4
81 . . 41 PRoro r rPo . EXPERIENCTA DE cARcA Y DESCARGA A TNTENSTDAD coNs rANTE, r=9onA i i =9nA /cnz . ELEc rRoDos :
e B ¡ E I T O A T J ( C o t p A R T r r É ñ Í O D E F e y C r ) . A R E A D E L E L E C I R O D o = 1 O c n 2 . t = 4 o o C , l F e c r a l = l c r C r a l = r ü ;
lHc t l =2x . uExBRA l rA NAFToN-3 ,2 4
. i z . 4 t PRoro t rPo . EXPERTENOTA DE cARcA y DESCARGA A T i l TENSTDAD coñs rAñTE , r . l gonA ; i = r8nA /cn2 . r r r a r *ooo r ,
GRAFr ro ATJ ( coxPARTrxENTo DE c r ) , cRAFr ro JP84s (eoupA t r r xg l t ?o DE Fe ) . AREA DEL ELECTRoDo= locn2 .
T = 4 0 . C . l r e C l , | = e r ; . 1 - c r c l a | = 1 , s f i I n c r l = ¿ r , r . ü E I t B R A N A N A F T O N - 3 , 2 4
E 3 . T D E N T T C A S C O N D T C I O N E S A 8 2 . r { E ü B R A ¡ { A ñ A T I O N _ 1 1 7
s 4 . t D E N r r c A s c o l t D r c r o N E S A 8 2 . T E T B R A N A 3 4 7 0 _ c
E 5 . I D E N T I C A S C O N D I C I O N E S A E 2 . I , I E I I B R A N A 3 1 4 8 - A
L l:hi
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rABLA XVI .
D e s c r i p c i ó n d e 1 a s c o n d i c i o n e g e x p e r i r n e n t a l e g e s F e c í f i c a s
t r o r r e s p o n d i e n t e s a l a s e x p e r i e n c i a s E 6 , 8 7 , E B , E 9 , E l O r E l 1 r E 1 3 t
rea l i=adag t rBn e l . acurnu lador Fe / t r r -
8 6 . r D E l { T r c A s c o x D r c r o l t n s A 8 2 . x E x B R A N A 3 4 I 5 - a
8 7 . I D E N T I C A S C O I I D I C I O N E S A E 2 . X E T B R A I I A B D H .
E 8 ' 4 r P R O T O T T P O . R E A C T T V O S X E Z C L A D O S . E X P E R T E N C T A D E C A R G A y D E S C A R G A A r N T E I { S T D A D C O N S T A T { T E , r = l 8 o n A :
i = 1 8 U A / C ¡ 2 . E L E C T R O D O S : G R A F I f O A T J ( C O ' P A R T I ü E N T O D E C r ) ; E R A F I T O J P 8 4 5 ( C O U P A R T Ü E N r O D E F E ) . A R E A
D E L E L E c r R o D o o 1 o c n 2 . r = 6 5 ' c . l r e c r r l = l c r c r . l = 1 , 6 x . l n c r l = n x . u E I { B R A N A n e r r o u - 1 I 7
E9 ' IDENTTCAS CONDIC IoNES EXPERITENTALES A 88 . REACTIVOS I IEZCLADOST ADIC ION DE CATAL IzADOR B i . IB I ( - I r I ) l =5 , o . t o - 4 u .
E10 ' rDENTrc ¡ s co ¡ ¡o rü roxEs EXPERTüENTALEs A Ea . RgAc r r vos r ' fEzcLADos . ADrc roN CoNJUNTA DE Los CATALTzADo-R E S B i y T r . l B i ( r r r ) l = 5 , o . r o - a x y l T t ( ¡ ) l = z , 5 . t o _ a n .
a r r . r o s N t r c A S c o N D r c r o N E s E x p E R r ü E N T A L E s A E 3 . A D r c r o N D E c A t A L r z A D o R B i . l B i ( r ¡ r ) l = s , o . : . o - a u .
8 1 2 . I D E N T I c A S C o N D I c I o N E S E X P E R I I S N T A L E S A E 3 . A D I c I O N C o N J U N T A D E L O S C A T A L I Z A D o R E S B i y T I . l B i ( r ¡ r ) l =
s , o . 1 o - o r y l r r ( r ) l = z , s . r o - a x .
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
T A B L A X V I I .
D e s c r i p c i ó n d e l a g c o n d i c i e n e g e x p e r i m e n t a l e s e s F e t r i f i c a e
t r o r r e 5 p o n d i e n t e g a l a s e x p e r i e n c i a s E l 3 y E 1 4 r e a l i = a d a s c c l n
e l acurnu l ador Fe /Cr -
E 1 3 . I D E N I I C A S C O l l D l o t { E s E X P E R I T E ! { T A L E S A E 1 2 . T = 6 5 o 6 . E L E C T R O D O ( C O l t p A R T I r r t E N T O D E F e ) : G R A F I Í O A T J .
E 1 ¿ . I D E N T I C A S C O I { D I C I O N E S A 8 1 2 . T = 6 5 o C . E L E C T R O D O S : R V C ( C O ü p A n r r X E N T O D É L C r ) , G R A F T T O A T J ( C O ! t _
P A R T I t t E t { T O D E L F e ) .
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
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TABLA XVI I I
Rend i rn i en tos f i na leg ob ten idos con 1os p ro to t i pos ?o y 40
en I as rn i grnag condi c i ones exper i rnenta l eg.
I ' Jambre de I a
e : { p e r - i e n c i a .
r r c { l { ) I ' v i l ¡ . ) t l e ( } , 1 ) F t c } F t d ) F i H 2 }ur, /crn: p¡¡ 'crn ¡ ?:-
EA g 8 r 5 g J " 5 7 4 r g 1 ü r ó ú r ? f , , ó
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F ' i c ) = F ' s t e n c i a É n c s r t g
F ' i c J i - = F c : t e n c i a É n d * g c a r q € {
' ñ i H a ) = I - i r - c - - - / , r . F n . { r - * - ' - + - : - ' - - b f e 1 A- , , , ¿ * - C d ' f g € ( L J e l t r u r Ú q g n c f { e n p l . . , r L I J I I L * t - l H = L j
¡ r c - t f r * . ¡ t i . d * i d c ' * t l ' l r n b i . c * , t c t * 1 .
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
Redi mi en tos
rnembrana r EFI
TABLA XIX
f i na les ob ten idos con 1os
iden t i cas cond i c i ones
d i f e r e n t e s t i n o s d e
f. lc ' rnL,re de 1a
e r í p e r i e n c i a :
r ' c i 7 . ) n v ( i ' i ) n e i 7 . ) P t c ) F ( d ) D t H 2 )w.¡ 'Crnl W¡'Crn E 7"-
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F ' ( d ) = F o t e n c r a . E n
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_ ; J _ r _ . , r ú f f ¡ L , i C aL 6 t J 6 ! ¡ U ñ U L L { }
c a r q Á
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TABLA XX
Red i rn i en tos f i na l eg oh ten idos en I a e ) í pe r i enc ias rea l i =adas
con react ivos rner t r lados
I t l s rnbre de 1a
e l i per i enc i a
r l c { i l } n ' ¡ ( , " { } n e i l ¡ . ) F ( c } F t d ) t r t H 2 }w/c rn : w; ' cm : : i l
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E r J r r ; r 7 1 1 4 3 7 r L I 1 9 ! 4 l f , r B 5 r I
g : r 5 7 & 1 7 á f , , r L ? r ó 1 5 , 1 J r 1
g B o 4 7 9 r t b 9 , 9 1 9 , 4 1 4 1 5 ? r 4
F ' t c ) = F c ' t e n c i a e n c a r q $
F { d i = F s t e n c í s e n d e = c * r g a
n i L . l ' r = f i c r c . r . : r r n ¡ , i e h i r - J r , - nñ= r - , - , - Fan r ' r r r rF r r ' i ¡ i Fa t . n l , f g I 3 'U \ l - , C
! ' E = L s ¡ i . i s l U E ¡ ¡ ¡ u ¡ u q É ¡ I ' J I / ' - t - s ¡ | - - a J
r s . p e - r . r i d a C c r - r 1 á m b i c a t c t e l .
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TABLA XXI
Rend i rn i en tog { i na les ob ten idos en l as e : ' l pe r i enc ias
rea l i=adas con reac t i vos separados
f . l n m b r e d e 1 a
e l i p e r i e n c i a
n c t . Y ) f i ' ¿ t ? i n e ( 7 . ) F ' t c ) F i d ) D ( H 2 )r.¡ /Cn¡r u,¡ , . /Cn¡: : /"-
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g S r t g 5 r ? 7 3 , 7 1 9 . ü L ó " J ? r !
E 9 r 1 É 7 , 4 7 7 , q 1 8 , 5 1 ¿ r , ? 1 ' 9
9 4 r { r 8 ? r : 7 7 1 3 l B . J 1 5 r 1 I r J
F i c ) = F o t e n c i a É n t r a r - q a
F i d ) = F s t e n c i e e n C e = c e r q s
D i H . ) = D e s c a r q a o e h i . d r ó g s n c l r E f t F a r c e n t s j e g s b r e I s¿
c a F s . c i d a d c r - r l ó n ¡ b i c a t ü t s i l .
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F I G U R A S
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Carga:É 1 + '
F € - + F t - ? e
Descarga:Fe3+*¿+Fez+
F i g . E=slrer t ra. . d*1 ; .cutml tL E¿lat - F*¡ ' f , ¡ -
Sección depot6nc¡a
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Carga:Cr3+ * e +gr2+
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G2* -Cr3+ * e
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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r i n é t i c s d e l g Í g t e ¡ - n a . C r ( I I I ) ¡ ' t l r i I I ) , E l e r t r - , = d c t g t - * { i t i :
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
POTENCTAL. v (ECS)
F i g . 5 E { e c i . c l d e
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i r l e r i - n r ' r { r ' : i l r * f : i t C :
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O : T 1 + = 6
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2 : T 1 + = 7 , 5 1 g - 4 t f
3 : T l t = 1 , 0 1 o - 3 ! , t
1 e ; r d i c i ' J n d e d i f e r e n t e = c t r n c e n t r a c i o n É s .
1 e c i . n É t i c a d e l s i s t e r r r a ü r - ( I I I ) , ¡ C r { I I ) .
r t l g r ¡ - ¿ L r L . L ¡ E L L I U i ¡ L U r L l ¡ ! ¿ J 1 - ¡ 4 ! l ¡
ü r r r - . ¡ ¡ t t . t i i l [ T 1 i I ) ] = ( : i . r l l r r - v a t l i t t T l i I ) l =
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Bi = 5o ro-au
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d e E i t I I I ) g ' ¡ b r e 1 s . c i n É t i c s t d e l s i g t e r n a f , r i i I I ) ' / f , r i I I ) "
E l e c t r o d c : r g r ; t { i t o A T i . T = ! { - } o C . E l e c t r - c r L i t c : t H f , 1 I = t J , 5 l ' 1
- r t f , r i I T I ) l = i : ) , 5 1 , 1 . C n r . ¡ a ( t - : i : t E : í t l I I l l = ü l ' 4 . t l u t r ' , ' á
-4i l i : t B i { I i I } l = 1 . t i t , l - S t " t . t n r v s . i t } : t B i { I I I ) l = i r t - t l t : r + f ' 1 .
- Ar l u r r r ¡ ; r i f , ) : t F i i I i I ) l = 5 , t - i 1 i : r
' l ' 1 . ü L r r * r ' a ( 4 ) : t E i ( I I i i l =
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c i o n y r - e d r t c c i ú n d e l s i g t e m a C r t I I I ) ¡ C r i I I ) s o b r e d i . f e r e n -
t e g n r a t e r i a l e = c a r b ¡ n E s s = e n t r r e = e n c i . a ' l e É i . E l e c t r o d s :
g r ; i i i t n * T J . E l e c t r c l i t u : t H C t l = r - : , 5 i " l + i ü r i I I I i l = ( : r r 5 l . l
- 4+ t E i ( I I i ) I = 5 " t - r i l 1 r - r f " 1 . T = : r J ü f , . V * l s c i d a d d e i : a p r - i d ¡ =
5 i : ) r n t J ¡ s " E l e c t ¡ - c : d i : s s s m e t i d i : s * 1 n r - i m e r - t i - . E t a i n i e n t o d e 1 i m -
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I . l - - I l -V U ¿ L g l . l l L a l l ¡ C 1 =
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E L e r t r ' , : l i . l a
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O , 5 0
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o , 2 5
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- o , 2 5
r i c l i c ¡ = t r E r r e = p c l n d i n t F s a l d e t ú : i i t c ' t
; . L ( É É n c Í r . d e ü r - i I I I i . E i e c l - - r c : ' i ¡ ; g r - á i i -
- q: t F l t l l = r ; i r i l " ' l + . L E t i i I I I ) l = 5 , t - : : . 1 1 i - ]
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E ,v (ECS)
F i g . I V r ' L t a g r - a m a s c i i : l i c ' : s
J - - - . - - i ¿ - J - ¡ ¡ ; - * - ; -L l ¡ = : r | . r L t U l l L I H F I : E l l H f
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E.l - E i i I I I ) l = 1 r t - t 1 ( : t - " f ' l " T = ! { - ¡ ü ü "
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d e t l r { I I I ) . E l e c t r i : d s : g r a { i -
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i ;mA /cmz
20(1x2x4)
POTENCTAL, mv(Ecs)
( 1 )( 2 )( s )
- ( 4 )
F i g . 1 ü i , j c ¡ l t e g r a r n s . s c i c l i c s = c ü r r e s p n n d i e n t e s
n x i d a c i ú n v r e d l t c c i ' 5 n d e l = i g t e i r r a C r - ( I I I ) , ¡ f , ¡ - t I I : . F I I
p o t e n c j . a l g e i i a l a d t : t i e n e l l t g a r 1 ¡ s t i e i n p c = d e p a r - a . d a " t l t r v a
( i i : ; 5 r r ¡ i n u t t a s d e p a r a d . * , ü L t r . , , a i 4 ) ; : ( j r r j . n r - t t a s d e p a r * d a .
ü u r r v s . = , { 1 i y i f , ) : s b t e n i d a . E ¡ . 1 . c i c l a t * a c a r l t i n l t a . c i ú n d = l a s
ps . re tda .s de : ; : , ' I t - r ¡ ¡ i n l t t c := rEspec t i ' , ' . * n ¡en te " E1e , : t r odn :
g r a f i t o É } T J . E L e c t r c l i t r - . ¡ r I H Ü l ] = i i , 5 t ' l + t i l r ( L i . I ) l = i i ? = l " l +
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F i g . 1 1 V o l t a g r - ; . r r r * s r i r l i c ¡ s t r s r r - e s p ' : n d i e n t e s a I a s x i d a -
r i ú n , v r e d ¡ - r . c c i ó n d e 1 E i s t e m s . ¡ l r - ( I I I ) , ¡ C r t I I i ; i l b t É n i d a = . *
¡ . l i S c r r r , n i - ¡ = - - . l - e m n ¡ = r ; c t r r r , n f , . . . F I ^ . - + * - ; . - - i i f _ ¡ i i T J " E i e C i - _ r . ¡ i i -J L L l l l É J € ¡ e L L l r m = ¡ L I g ¡ - ! - l U q U . b l I C
-4t r : t F l c l l = t _ i , 51= l r - t i l r i I I I ] l = t _ r r Í 14 -F [E i ( I I I ) - l = 5 , r j 1 ( ] t l .
ü u t r - v . a i l . ] r ? { j D ü . C t - r r . " . a { I ) r 5 5 ü C , ü L u ' . . ' . s . i f , i : i 5 ü l : " ' . / e I ü ' : i *
J - J J - L - . - . - : J - - F , - . , - ¡ l i -l l . : { L l L - . i H U É L I f I L I U * J l - r l l i 1 / / ' = . ,
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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F r o g r a m a " P L O T " u t i l i ¡ a d o p a r a 1 a r e p r e s É n t a c i ó n g r á + i c a
d e l o s d ¿ r t o E t c r r n a d o g c o n e l p r o g r a m á " D A T I C " y t r a t a d o E
m a t e r n á t i c a m e n t e c o n 1 o s p r o g r a n ¡ a s " C a r g a " y " D e s c a r g a " . 5 e
presenta cc l rno su tbru t t i na .
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
CONCLUSION
Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
CBNCLUSICIN !
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h a b i d * c u r e n t a d e l c : s r e e n l t a d s g o b t e n i d o g , a n t e r i c ' r n r e n t e
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
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Estudio electrocatalítico del sistema CrIII/CrII y su aplicación al desarrollo del acumulador Redox Fe/Cr.Pedro Garcés Terradillos
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987
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